Поведение актинидов и осколочных элементов в экстракционных системах с моно- и бидентатными фосфорорганическими соединениями в процессах фракционирования высокоактивных отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Дрожко, Дмитрий Евгеньевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2007 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.14 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Поведение актинидов и осколочных элементов в экстракционных системах с моно- и бидентатными фосфорорганическими соединениями в процессах фракционирования высокоактивных отходов»
 
Автореферат диссертации на тему "Поведение актинидов и осколочных элементов в экстракционных системах с моно- и бидентатными фосфорорганическими соединениями в процессах фракционирования высокоактивных отходов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

ДРОЖКО ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПОВЕДЕНИЕ АКТИНИДОВ И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ С MOHO- И БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРОЦЕССАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

02 00 14-Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ15Э41(

МОСКВА - 2007

003159417

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им В И Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИРАН)

Научные руководители доктор химических наук,

профессор

Тананаев Иван Гундарович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Федосеев Владимир Михайлович

Ведущая организация:

кандидат химических наук Данилов Николай Андреевич

ФГУП ПО «Маяк»

Защита состоится 28 июня 2007 г в 14 час. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 в Институте геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН Автореферат диссертации разослан 28 мая 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 109 01

доктор химических наук

Кубракова И. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Основой технологии переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) радиохимических заводов мира является ПУРЕКС процесс, обеспечивающий высокую степень извлечения урана и плутония (>99,9%) с высокой степенью их очистки от продуктов деления (108 - 109) В результате этого процесса остается значительное количество жидких азотнокислых солесодержащих высокоактивных отходов (BAO), в состав которых входят остатки урана и плутония, так называемые "минорные" актиниды - Np, Am, Cm, а также продукты деления (ПД) и стабильные элементы Проблема обращения с BAO может быть решена двумя путями Первый - отверждение BAO без предварительной переработки, т е совместное отверждение долго-, средне- и короткоживущих радионуклидов вместе со стабильными элементами Второй -отверждение BAO с предварительным фракционированием долгоживущих радионуклидов в соответствии с их химическими свойствами и периодом полураспада В результате фракционного выделения радионуклидов для их иммобилизации и хранения можно будет использовать специфические матрицы сообразно их радиотоксичности Это обеспечит большую прочность их удерживания в матрицах, возможность хранения в минимальном объеме особо токсичных радионуклидов, а также позволит осуществить в будущем трансмутацию долгоживущих актинидов и продуктов деления в короткоживущие и стабильные изотопы Таким образом, уже сегодняшняя практика обращения с BAO требует разработки эффективных технологий выделения из BAO долгоживущих радионуклидов, а для перспективы - и разделения их на фракции или индивидуальные компоненты

В мировой практике для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции, экстракционной хроматографии и другие Однако опыт практической переработки ОЯТ и утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывает, что наиболее эффективной технологией разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, в том числе актинидов, является жидкостная экстракция Экстракционная технология переработки ОЯТ и РАО ныне положена в основу действующих производств различных стран (Россия, Франция, Великобритания) Основные достоинства методов жидкостной экстракции - простота, селективность и высокая скорость проведения Усовершенствование действующих экстракционных процессов и разработка новых технологий, вовлеченных в ядерный топливный цикл,' представляют большой научный интерес и практическую актуальность

За прошедшие 20-30 лет был создан и проверен на реальных растворах BAO ряд процессов извлечения актинидов из BAO с применением широкого спектра органических реагентов При этом основными требованиями к ним становятся их эффективность и селективность В результате исследований было показано, что наиболее перспективными экстрагентами для переработки и

фракционирования BAO являются moho- и бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (ФОС) Их общим достоинством является возможность извлекать долгоживущие радионуклиды без предварительного разбавления BAO При этом характерными свойствами монодентатных ФОС является невысокая стоимость реагента, а также малая эффективность экстракционного извлечения компонентов BAO Бидентатные соединения, напротив, обладают высокими комплексообразующими свойствами по отношению к долгоживущим радионуклидам, но имеют высокую стоимость из-за сложности синтеза Для выбора тех или иных ФОС для конкретных практических радиохимических задач необходимо провести систематические исследования их экстракционных свойств на примере наиболее перспективных экстрагентов с целью определения оптимальных условий в технологии На этой основе представляется возможным предложить ряд структур оригинальных, недорогих и эффективных ФОС, не имеющих недостатков известных соединений, синтезировать и исследовать их экстракционные свойства

Цель работы - На примере известных ранее фосфорорганических соединений' бидентатного дифенил(дибутилкарбамоилметил)фоефин оксида (Ph2Bu2) и ряда монодентатных диалкилметилфосфонатов провести систематическое исследование их экстракционных свойств на примере урана(У1), трансурановых (ТУЭ), редкоземельных элементов (РЗЭ) и технеция(УП) из модельных и реальных растворов BAO В сравнении с полученными выше данными предложить неисследованный ранее класс ФОС на основе производных фосфиновой кислоты алкилдиэтилкарбамоилметилфенилфосфинатов в качестве альтернативы известным соединениям По результатам исследований разработать реальные схемы извлечения актинидов, лантанидов и технеция из реальных растворов BAO на стендовой установке для практического применения на ФГУП «ПО «Маяк»

Научная новизна

• Впервые изучены экстракционные свойства Ph2Bu2 на примере U(VI), ТУЭ и РЗЭ из модельных растворов BAO в зависимости от соотношения объема органической и водной фаз, концентрации реагента и азотной кислоты, содержания радиоактивных элементов, а также их реэкстракция выбранными комплексообразующими соединениями Исследована экстракция осадкообразующих элементов (Zr, Nb, Fe, Мо) растворами Ph2Bu2 в выбранном разбавителе из модельного и реального растворов BAO в оптимальных условиях и их реэкстракция с целью разработки методов селективного разделения целевых компонентов ОЯТ и сопутствующих нуклидов

• Изучена экстракция U(VI), ТУЭ, РЗЭ и Tc(VII) растворами диалкилметилфосфонатов в различных разбавителях из азотнокислых сред, а также из модельных растворов BAO в зависимости от строения соединений, концентрации азотной кислоты и реагента, а также типа разбавителя

Определены составы экстрагируемых комплексов и факторы разделения Изучена реэкстракция указанных выше элементов с применением комплексообразующих соединений

• Исследованы экстракционные способности алкил(диэтилкарбамоилметил) фенилфосфинатов по отношению к U(VI), ТУЭ, РЗЭ и Tc(VII) при их извлечении из растворов азотной кислоты или из реальных BAO Установлен бидентатный тип связи металлов с указанными реагентами в комплексе, состав образующихся экстрагируемых комплексов, факторы разделения элементов, влияние природы радикала на эффективность экстракции элементов Найдены оптимальные концентрации азотной кислоты и реагента

• Изучена экстракционная способность исследуемых фосфорорганических соединений на примере экстракции Am(III) в одинаковых условиях из азотнокислых растворов Показано, что диалкил(метил)фосфоиаты уступают по эффективности экстракции производным карбамоилметапфосфин оксидов, но их недостаточная экстракционная способность может быть компенсирована использованием более концентрированных растворов экстрагентов за счет их невысокой стоимости

Практическая ценность

• Определены оптимальные условия селективного экстракционного извлечения U(VI), ТУЭ и РЗЭ растворами Ph2Bu2 в выбранном разбавителе из BAO с переводом в рафинат осадкообразующих элементов (Zr, Nb, Fe, Мо) Разработан способ и предложена технологическая схема селективной реэкстракции U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) единым реэкстрагентом из реальных растворов BAO

• Разработана и апробирована на модельных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» эффективная схема извлечения Am(III) с применением диизооктил(метил)фосфоната в метанитробензотрифториде (МНБТФ) из 2 моль/л HN03

• Разработана и апробирована на реальных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» схема фракционирования U(VI), ТУЭ и РЗЭ с использованием (2-этилгексил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфината в МНБТФ из 3 моль/л

HN03

Все предлагаемые экстракционные схемы проработаны и удовлетворяют основным требованиям к ним для радиохимической промышленности (взрыво-и пожаробезопасность, низкая коррозионная активность, высокая химическая и радиационная устойчивость, низкая токсичность, удовлетворительные гидродинамические характеристики и т д)

Выносится на защиту

• Результаты исследований экстракции U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III), Zr(IV), Nb(IV), из азотнокислых сред растворами Ph2Bu2 в различных разбавителях из BAO, а также реэкстракции указанных выше элементов с применением комплексообразующих соединений Оптимальные условия экстракции растворами Ph2Bu2 из BAO и реэкстракции указанных выше радионуклидов в технологических целях

• Результаты изучения распределения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) при экстракции диалкил(метил)фосфонатами из азотнокислых сред в различных разбавителях Данные о влиянии структуры реагента на его экстракционную способность, а также влияния природы разбавителя и среды на эффективность извлечения элементов

• Закономерности поведения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) и Tc(VII) при экстракции алкил(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов из азотнокислых сред и BAO в широком диапазоне концентраций HN03 и реагента при использовании различных разбавителей.

• Оригинальные схемы экстракционного извлечения и разделения урана, ТУЭ и РЗЭ с применением ряда моно- и бидентатных ФОС из реальных растворов BAO, а также результаты их апробации на стенде ФГУП «ПО «Маяк»

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, посвященных проблемам радиохимии и радиохимической технологии (Москва, 2001 г , Краснодар, 2002

г)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, главу, посвященную методикам эксперимента и анализа, и три главы с основными результатами работы и их обсуждением, а также выводы, список литературы и приложение Работа иллюстрирована 31 рисунком и 9 таблицами Список литературы насчитывает 121 ссылку

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и основные задачи исследования

Глава I Литературный обзор

Рассмотрена проблема экстракционного фракционирования высокоактивных отходов от переработки отработанного ядерного топлива Приведены и проанализированы известные схемы фракционирования с применением моно- и бидентатных кислых и нейтральных фосфорорганических соединений Описана перспективная блок-схема TRUEX процесса с применением карбамоилфосфин оксидов, предложенная как в США, так и в России Представлены сведения об экстракции ТУЭ и РЗЭ с применением азотсодержащих соединений диамидами, малонамидами и трипиридинтриазинами Подробно приведены методы разделения трансплутониевых и резкоземельных элементов

В отдельном разделе систематически описаны основные экстракционные и физико-химические свойства карбамоилметилфосфин оксидов (КМФО). состав экстрагируемых комплексов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах, характер связи протонов и катионов металла в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями, экстракция металлов из азотно- и хлорнокислых растворов растворами карбамоилметилфосфин оксидов в органических разбавителях, растворимость карбамоилметилфосфин оксидов в органических и водных растворах Описаны и проанализированы результаты, посвященные различным технологическим приёмам фракционирования актинидов с применением КМФО В результате анализа известных экстракционных схем фракционирования BAO при переработке ОЯТ был сделан вывод, что в настоящее время отсутствует единый экстрагент и метод, позволяющий в рамках одного цикла решить задачи переработки любых BAO с учетом их фракционирования Однако, для текущих BAO может быть подобран соответствующий экстрагент и процесс на его основе, причем наиболее приемлемыми органическими соединениями считаются фосфороганические соединения Поэтому, несмотря на наличие существующих процессов фракционирования BAO, поиск оптимальных условий экстракционного разделения долгоживущих радионуклидов известными ФОС, а также поиск новых, обладающих улучшенными технологическими или экономическими характеристиками, остается актуальной задачей

Глава II Методическая часть

В Главе II описаны реагенты и способы их подготовки к работе, методики проведения экспериментов и аналитическое оборудование

Исходные вещества. Использовались азотнокислые растворы 233U, 239Pu, 241Am, 152"154Eu, 95Zr, 99Tc Раствор Pu(IV) готовили электрохимически Раствор 95Zr с носителем-нитратом циркония готовили упариванием Zr0Cl2H20 с 2 моль/л HNO3 до влажных солей с последующим растворением 8 моль/л HN03 и фильтрованием получившегося раствора Модельный раствор BAO был

приготовлен из солей металлов и азотной кислоты квалификации «х ч » (Табл 1)

Таблица 1

Состав модельного раствора BAO ФГУП «ПО «Маяк»

Элемент 1РЗЭ Fe Zr Mo Al Ni Cr Mn Na Ca HN03

Содержание, г/л 2,0 5,0 0,2 0,2 10,0 3,0 1,0 1,0 10,0 2,0 126,0 (2 моль/л)

Ph2Bu2, диалкил(метил)фосфонаты и алкил(диэтилкарбамоилметил) фенилфосфинаты были синтезированы в ИНЭОС РАН по методикам, разработанным под руководством член-корр РАН Т А Мастрюковой, а также имеющимся в литературе В качестве разбавителя использовали МНБТФ фирмы "Industrie Chimique Mulhouse Domach", дихлорэтан и синтин без предварительной очистки Растворы комплексообразующих реагентов в разбавителе готовили по точной навеске

Методика эксперимента. Изучение экстракции элементов растворами комплексообразующих реагентов проводили в статическом режиме, при комнатной температуре В пробирки с притертыми пробками вносили аликвотные части модельного раствора, изотопа, кислоты и реагента в соответствующем разбавителе Фазы перемешивали в течение 3-х минут, достаточных для установления равновесия Соотношение органической и водной фазы (кроме особых случаев) составляло 1 1. После разделения фаз центрифугированием отбирали аликвотные части для анализа и определяли а-, ß- и у- активность образцов с последующим расчетом коэффициентов распределения элементов (D) Степени извлечения определяли как отношение содержания элемента в органической фазе к общему количеству элемента

Измерения и аппаратура. После разделения фаз на предварительно обезжиренные мишени диаметром 2 см наносили аликвотную часть каждой фазы После высушивания и прокаливания мишеней осуществляли радиометрические измерения а- и ß-активности на сцинтилляционном а-счетчике с кристаллом ZnS и пересчетным устройством ПС-100 При радиометрическом контроле у-активности после разделения фаз отбирали аликвотную часть каждой фазы (1 мл) и вносили в пробирку диметром 0,8 см Измерения проводили на сцинтилчяционном у-счётчике с кристаллом Nal и пересчетной установкой ПСТ-100 и на гамма-спектрометре с полупроводниковым детектором из особо чистого германия - модель GC1020 «Canberra» с разрешением 2,0 кэВ при 1,33 Мэв, усиление спектрометрического сигнала ORTEC Обработку полученных гамма спектров проводили с помощью спектрометрической системы GENIE-2000 При изучении состава образующихся комплексов использовали спектрофотометр Shimadzu UV-VIS и ИК спектрометр Specord-80 (производство Германии) Для анализа состава органических реагентов регистрировали (в ИНЭОС РАН) спектры ЯМР 31Р и 'Н

на приборах Bruker СХР-200 и Bruker АМХ-400, в качестве стандартов использовали 85%-ную Н3РО4 и остаточные протоны CDC13 соответственно

Глава III

Поиск оптимальных условий экстракционного фракционирования

U(VI), ТУЭ и РЗЭ растворами Ph2Bu2 в МНТБФ из растворов BAO.

Ph2Bu2, синтезированный и исследованный в ходе совместных систематических исследований ИНЭОС РАН и ГЕОХИ РАН под руководством академиков М И Кабачника и Б Ф Мясоедова в 90-е годы XX века, оказался исключительно эффективным комплексообразующим реагентом по отношению к ТУЭ и РЗЭ Однако исследования экстракции указанных выше радионуклидов растворами Ph2Bu2 в выбранном разбавителе выполнялись лишь в лабораторных условиях из растворов HN03 Для успешного же широкомасштабного применения указанного выше реагента в радиохимической технологии было необходимо найти оптимальные условия экстракции урана, ТУЭ и РЗЭ из BAO В том числе отсутствовали сведения об экстракции осадкобразующих элементов (Zr, Nb, Fe, Мо и др ) Ph2Bu2 из растворов HN03, что затрудняло разработку практической технологической схемы с его применением Поэтому в первой части работы нами были поставлены задачи изучить экстракционные свойства Ph2Bu2 на примере U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) из модельных растворов BAO ФГУП «110 «Маяк» в зависимости от концентрации реагента и азотной кислоты, соотношения объема органической и водной фаз, содержания радиоактивных элементов, а также их реэкстракцию выбранными комплексообразующими соединениями На следующем этапе была исследована экстракция Zr, Nb, Fe, Мо из растворов Ph2Bu2 в выбранном разбавителе из BAO в оптимальных условиях и их реэкстракция с целью разработки методов селективного разделения целевых компонентов ОЯТ и сопутствующих нуклидов

Выбор оптимального содержания реагента в экстракционной системе. Несмотря на имеющуюся литературу по экстракции актинидов растворами Ph2Bu2 в МНБТФ из азотнокислых сред, в предварительных экспериментах было необходимо определить концентрацию реагента при извлечении ТУЭ и РЗЭ из растворов BAO для разработки эффективной экстракционной схемы фракционирования Предварительно были приняты два принципиальных постулата (1) коэффициент распределения наименее экстрагируемого элемента в оптимальных условиях должен превышать величину 2, что позволяет осуществлять количественное извлечение элемента в процессах многоступенчатой экстракции, и (2) из всех извлекаемых компонентов BAO хуже всех экстрагируется Am(III) На основании указанных выше положений нами была изучена экстракция Am(III) растворами Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO в зависимости от концентрации реагента Экспериментально было показано, что для извлечения Am(III) при экстракции Ph2Bu2 в МНБТФ из 2 моль/л с DAm = 2 необходимая [R] = 0,12 моль/л

Зависимость коэффициентов распределения Ат(Ш) при экстракции Ph2Bu2 в МНБТФ из модельного раствора BAO от соотношения V(/VB; и степени разбавления BAO. Для существенного увеличения величин D извлекаемых элементов возможно увеличение отношения объемов органической и водной фаз (Vo/Vb) при экстракции, а также разбавления BAO раствором HN03 с исходной концентрацией 2 моль/л. Для поиска оптимальных условий фракционирования ТУЭ и РЗЭ нами были выполнены эксперименты по изучению влияния указанных выше параметров на примере экстракции Am(III) 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ из 2 моль/л HN03 от (а) соотношения V0/VB от 1 до 2,5 без разбавления BAO, и (б) от степени разбавления модельного раствора BAO от 1 до 1,5 при постоянном соотношении V0/VB = 1,6 (рис 1 а и б)

lg ЙАш

Ve/V.

1 1,25

разбавление BAO

Рис 1 Зависимость ÜAm при экстракции 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ из модельного 2 моль/л раствора BAO от а) соотношения VJVB от 3 1 до 1 2,5 без разбавления BAO, и б) разбавления BAO от 1 до 1,5 при постоянном соотношении V0/Vb = 1,6

Установлено, что при экстракции Am(III) 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ из BAO необходимая величина DAm = 2 достигается при соотношении объемов органической и водной фаз 1,6 и разбавлении исходного модельного раствора в 1,5 раза 2 моль/л HN03 В дальнейшем изучение экстракции другими радионуклидами и оптимизацию процесса их фракционирования в технологии выполняли в указанных выше условиях

Экстракция U(VI), Pu(IV), Ат(Ш) и Zr(IV) Исследована экстракция U(VI), Pu(IV), Am(III) и Zr(IV) 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO в оптимальных условиях (рис 2) Показано, что коэффициенты распределения урана(Г/) и плутония(1У) составляют, соответственно, 53 и 427 (то есть превышают DAra в 25 и 213 раз), что говорит о количественном их экстрагировании Важным результатом, полученным в ходе работы, стал факт эффективной экстракции сопутствующих элементов, в первую очередь Zr(IV) и Nb(IV), в условиях эксперимента Переход сопутствующих элементов в органическую фазу в ходе экстракции и реэкстракции компонентов BAO

и

приводит к образованию взвесей и осадков на границе органической и водной фаз, что приводит к остановке процесса и выводу из строя оборудования Поэтому в нашей работе была поставлена задача разработать способ селективного удерживания осадкообразующих элементов (на примере 2х, №>) в рафинате при экстрагировании целевых компонентов растворами РЬгВиг в МНБТФ из ВАО.

IgD

3 ■

2,5 ' 2 ■ 1,5 ' 1

0,5 ■ 0 • -0,5 -

Рис 2

Зависимость коэффициентов распределения при экстракции радионуклидов 0,05 моль/л РЬгВи2 в МНБТФ из модельного раствора BAO [HNO3] = 2 моль/л, степень разбавления BAO 1,5, Vo/Vg =1,6

1 - Pu(IV), 2 - U(VI), 3 - Zr(IV), 4 - Am(III)

ls[R]

Основным приемом удержания осадкообразующих элементов в рафинате при экстракции ценных компонентов является введение комплексообразующих агентов на стадии подготовки растворов к экстракции В наших исследованиях в качестве добавок к перерабатываемому BAO были предложены такие комплексообразующие соединения, как фтористоводородная и щавелевая кислоты Показано, что уже при введении HF и Н2С2О4 в количестве 0,7 и 0,01 моль/л, соответственно, к подготовленному к экстракции раствору BAO в оптимальных условиях степень экстракции Zr(IV) составляет ~10 и 4%.

0,2 0,4 0 6

[HFJ моль л

0,04 0,08

[HjCiOjj, моль/л

Рис 3 Зависимость степени экстракции (С, %) радионуклидов 0,05 моль/л PI12BU2 в МНБТФ из 2 моль/л HNO3 при Vo/VB=l,6 от [HF], разбавление BAO в 1,5 раза 1 - 95Zr(IV)-95Nb(IV), 2 - Zr(IV), 3 -Am(IIÍ), 4 - Pu(IV), 5 - U(VI)

Рис 4 Зависимость степени экстракции (С, %) радионуклидов 0,05 моль/л PI12BU2 в МНБТФ из 2 моль/л HNO3 при Vo/VB=l,6 от [Н2С2О4], разбавление BAO в 1,5 раза 1 -Am(III) 2 - 9sZr(IV) - 95Nb(IV)

При этом наличие фтор- и оксалат-нонов в экстракционной системе не влияет на степень извлечения U(VI), Pu(IV) и Am(III) в исследуемых интервалах концентраций комплексообразующих элементов

Реэкстракция целевых и сопутствующих элементов из фазы Ph2Bu2. Исследована возможность извлечения из фазы Ph2Bu2 целевых компонентов U(VI), Pu(IV), Аш(Ш) и сопутствующих элементов на примере Zr(IV) единым реэкстрагентом Предложены растворы 0,1-1,0 моль/л HNO3 с добавками HF, Н2С204 и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) ОЭДФК известна как комплексообразующее вещество, способное образовывать прочные водорастворимые комплексы с металлами (в том числе, с актинидами) в широком диапазоне концентраций HNO3 На первом этапе проводили экстракцию исследуемых элементов 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ в оптимальных условиях из модельного раствора BAO, содержащего 0,7 моль/л HF, затем проводили реэкстракцию предложенными смесями

Показано, что при использовании в качесхве реэкстрагента смеси HNO3 -HF удается подобрать условия, в которых наблюдается селективное отделение группы урана и ТУЭ от примесей циркония (IV) в различных вариантах (1) либо актиниды удерживаются в органической фазе, a Zr(IV) и Am(III) переходят в реэкстракт, либо (2) актиниды реэкстрагируются в водную фазу, а сопутствующие элементы остаются в органической фазе (табл 1) Составы реэкстрагента были подобраны экспериментально и являются оптимальными В других условиях при контакте органической и водной фазы образуются осадки

Таблица 1

Степень извлечения (%) актинидов и 95Тг - 95МЬ при реэкстракции из фазы РЬ2Ви2 в МНБТФ при Уо/Ув= 1

Реэкстрагент Степень извлечения (%) при реэкстракции

95Zr(IV) - 95Nb(IV) Am(III) Pu(IV) U(VI)

1М HN03-0,7M HF 76,8 29,5 0 0

ОДМ HN03-0,05M HF 0 72,0 81,3 19,0

При реэкстракции актинидов смесью HNO3 - Н2С204 также были определены соотношения концентраций соединений в реэкстрагенте, при которых не образуются осадки [HN03] от 0,05 до 0,1 моль/л в интервале [Н2С204] от 0,01 до 0,05 моль/л В этих условиях Am(III) экстрагируется на 30-80%, Pu(IV) -60%, a U(VI) - 5% Найти условия количественной реэкстракции актинидов растворами указанного выше состава не представилось возможным При использовании смесей HN03 - ОЭДФК реэкстракция осуществлялась из экстракта, полученного в результате экстракции актинидов 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ (Vq/Vb = 1,6) из BAO, разбавленного в 1,5 раза 2 моль/л HN03 и 0,05 моль/л Н2С204 Обнаружено, что количественная реэкстракция U(VI), Pu(IV) и

Ат(Ш) из фазы РЬ2Ви2 в МНБТФ осуществляется 0,02 - 0,05 моль/л НЫ03, содержащими 4 -5 г/л ОЭДФК при у0/ув = 1 1 При этом третья фаза не образуется, баланс активности соблюдается По мере уменьшения концентрации ОЭДФК до 3 г/л наблюдается слабое помутнение, и до 1 г/л -обильный осадок при нарушении баланса активности Обнаружено, что для предотвращения осадков при малых концентрациях ОЭДФК возможно увеличить [НКОз] до 0,05 моль/л (табл. 2) Введение второго лиганда гарантирует отсутствие образования третьей фазы в динамических условиях при аварийном нарушении режима работы установки

Таблица 2

Реэкстракция элементов из фазы РЬ2Ви2 в МНБТФ при соотношении объемов органической и водной фаз 1 1

V0/vB [ОЭДФК], г/л [НШзЗ, моль/л Степень извлечения, %

Am(III) Pu(IV) U(VI)

1 1 2,5 0,02 96,0 99,7 93,2

2,5 0,05 94,0 99,44 91,2

1,5- 1 5,0 0,02 98,0 98,3 99,1

Рис 5 Принципиальная схема переработки BAO на ФГУП «ПО «Маяк» с применением Ph2Bu2 в

МНБТФ

На основании полученных данных были проведены динамические операции на стенде ФГУП «ПО «Маяк» на модельном растворе рафината действующей установки фракционирования BAO УЭ-35 (совместно с ФГУП

«РИ им Г В Хлопина» и ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк») Раствор BAO разбавлялся растворами азотной и щавелевой кислот в 1,5 раза таким образом, чтобы в конечном растворе концентрация азотной кислоты составляла 2 моль/л, а концентрация щавелевой - 0,05 моль/л Экстракцию актинидов (и лантанидов) проводили 0,05 моль/л Ph2Bu2 в МНБТФ, V0/VD = 1,6 Zr(IV) удерживается в водной фазе при экстракции Из органической фазы все актиниды вместе с лантанидами реэкстрагировали единым реэкстрагентом смесями [HN03] = 0,02 моль/л, [ОЭДФК] = 2,5 г/л количественно при V0/VB = 1 1 В результате динамических испытаний была разработана принципиальная схема фракционирования BAO с применением Ph2Bu2 в МНБТФ (рис 5).

Глава IV

Экстракция актинидов и лантанидов растворами диалкилметилфосфонатов

Из литературных данных было известно, что коэффициенты распределения урана(У1) при экстракции диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты ДАМФ из 0,5-2 моль/л HNO3 в 15 раз выше по сравнению с ТБФ Поскольку литературные данные, относящиеся к экстракции ТУЭ и РЗЭ диалкил(метил)фосфонатами ограничены, нами была изучена экстракция U(VI), Pu(TV), Am(III), Eu(III), и Tc(VII) растворами (R0)2CH3P(0) в различных разбавителях из азотнокислых сред, а также из модельных растворов BAO в зависимости от состава соединений, концентрации азотной кислоты и реагента Были синтезированы и исследованы следующие реагенты диизоамилметилфосфонат (ДИАМФ, R = (СН3)2-СН-(СН2)2-), диизооктилметилфосфонат (ДИОМФ, R = СН3-СН(С2Н3)-(СН2)4-), дициклогексилметилфосфонат (ДЦГМФ, R = цикло-С6Н12-), дигексилметилфосфонат (ДГМФ, R = С6Н12-) ~и , ди-2-феноксиэтилметилфосфонат (Д2ФОЭМФ, R = С6Н5-0-(СН2)2-) Также исследовалась экстракция указанных выше элементов кислыми реагентами -моноизоамйлметилфософоновой (МИАМФК) и моноизооктилметил-фосфоновой (МИОМФК) кислотами состава (R0)CH3P(0)0H с R = (СН3)2-СН-(СН2)2- и СН3-€Н(СбН5)-(СН2)4-, соответственно

Исследование влияния различных условий на экстракционную способность реагентов. Исследована экстракция актинидов диалкил(метил)фосфонатами из азотнокислых сред в зависимости от природы разбавителя и [HN03] Показано, что максимальное значение коэффициента распределения Am(III) при экстракции (DAm = 3) 2,5 моль/л (62%) раствором ДИОМФ при использовании как синтина, так и МНБТФ в качестве разбавителей наблюдается при [HN03] ~ 2,5 моль/л Это говорит о том, что природа разбавителя не сказывается на экстракционные свойства диалкил(метил)фосфонатов по отношению к актинидным элементам Это существенно упрощает их практическое применение за счет использования широко распространенного разбавителя - синтина, а растворы BAO позволяет фракционировать без коррекции концентрации азотной кислоты

Изучена экстракция и(У1), Ри(1У) и Ат(Ш) рядом диалкил(метил)фосфонатов в МНБТФ из 3 моль/л НН03 в зависимости от природы алкокси-заместителя (К) при атоме фосфора (рис 6)

-2,5

-1,5

-0 5 JgP]

Рис 6

Зависимость коэффициента распределения при экстракции Ат(Ш) (1-4), Ри(ГУ) (5-6), и(У1) (7-8) при экстракции 2,5 моль/л ДГЦМФ (1), ДИАМФ (2, 5, 7) ДИОМФ (3, б, В), Д2ФОЭМФ (4) в МНБТФ из 3 моль/л ЮГОз от концентрации реагентов

Установлено, что природа алкокси-заместителя при атоме фосфора мало влияет на величину DAm при экстракции, хотя найдена повышенная эффективность извлечения радионуклида при использовании ДЦГМФ В отличие от Аш(Ш), такие радионуклиды как U(VI) и Pu(IV) извлекаются лучше растворами ДИОМФ в МНБТФ Этот факт позволяет разделять эти элементы при экстракции ДИОМФ или ДИАМФ с факторами разделения f u(vi)/Am(iii) и fpu(iv)/Am{ir¡) близкими к 1000 Определено также, что Eu(III) экстрагируется незначительно лучше Am(III) при использовании ДИАМФ или ДИОМФ в синтине, фактор разделения Eu(III)/Am(III) в таких условиях близок 1,5 Судя по наклону кривых, выражающих логарифмическую зависимость коэффициентов распределения U(VI) и Pu(IV) от концентрации реагентов, экстрагируются комплексы с двумя молекулами реагента

Исследована возможность извлечения Ат(Ш) из модельного раствора BAO ФГУП «ПО «Маяк» Найдено, что при контакте указанного раствора с 2,0 и 2,25 моль/л Д2ЭГМФ в МНБТФ Аю извлекается за 3 минуты с коэффициентами распределения 2,2 и 3, соответственно Это указывает на возможность количественного извлечения Am(III) в процессах многоступенчатой экстракции Для сравнения экстракционной способности исследуемых ФОС можно указать, что при использовании Ph2Bu2 в МНБТФ аналогичное значение DAm достигается уже при [Ph2Bu2] = 0,1 моль/л На основании полученных результатов можно сделать вывод, что экстракция ТУЭ диалкил(метил)фосфонатами является неким компромиссом между использованием высокоэффективных, но дорогих реагентов (например, Ph2Bu2) с одной стороны, и слабо эффективных, но доступных - с другой стороны Использование диалкилметилфосфонатов в радиохимической технологии

открывает возможности конверсионной переработки дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, который является стартовым материалом наработки как исследуемых фосфонатов, так и продуктов химических спецпроизводств

Экстракция америция(Ш) моноалкилметилфосфоновыми кислотами

в МНБТФ. Помимо нейтральных диалкилметилфосфонатов, впервые исследована экстракция актинидов кислыми реагентами МИАМФК и МИОМФК. Экстракционная способность указанных соединений вызывает существенный интерес, поскольку они могут образовываться в процессах гидролитической или радиационной деструкции нейтральных диалкил(метил)фосфонатов при их контакте с BAO

Показано, что экстракция Am(III) 2,5 моль/л МИАМФК в МНБТФ резко возрастает с уменьшением концентрации HNO3 U(VI) и Am(III) экстрагируются с двумя молекулами реагента, как это видно по наклону логарифмических кривых зависимостей коэффициентов распределения от концентрации реагента. При этом факторы разделения f u(vi)/Am(iii)> и f pU(rv)/Am(iii) превышают 103 и 104, соответственно Обнаружено, что в присутствии кислого реагента в смеси с нейтральным наблюдается аддитивное увеличение коэффициентов распределения элементов Отмечено, что при уменьшении [HN03] <0,1 моль/л в системе Am(III) плохо реэкстрагируется из органической фазы, а при увеличении [МИАМФК] > 1,5 моль/л образуется 2-я жидкая органическая фаза Полученные данные позволяют предположить, что накопление кислых производных диалкил(метил)фосфонатов за счет их термического и радиолитического разложения не приведет к падению экстракционных свойств исходной экстракционной системы.

Глава Y

Изучение экстракции некоторых актинидов и лантанидов производными фосфиновой кислоты

Исследована экстракция U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) и Tc(VII) растворами производных фосфиновой кислоты

(алкил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов (АДФФ), имеющих общий состав Ph0RP(0)CH2C(0)NR , где R" = Et во всех случаях Были впервые синтезированы и исследованы следующие соединения. 0-(2-метилбутил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинат (02МДКМФФ, R = i-Amyl), 0-(н-гексил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинат (ОГДКМФФ, R = n-Hexyl), ^ 0-(2-этилгексил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинат

(02ЭГДКМФФ, R = i-Oktyl), 0-(нонил)(диэтилкарбамоилметил)фенил-фосфинат (ОНДКМФФ, R = n-Nonyl), 0-(децил)(диэтилкарбамоилметил)-фенилфосфинат (ОДДКМФФ, R = n-Decyl) Был также синтезирован и изучен кислый реагент (дибутилкарбамоилметил)фенилфосфиновая кислота (ОБДКФФК)

Исследование влияния различных условий на экстракционную способность реагентов. При исследовании экстракции Am(III), Pu(IV), U(VI) и

Tc(VII) растворами АДФФ на примере 02ЭГДКМФФ найдена следующая зависимость природы разбавителя на экстракционную способность соединений МНТБФ ~ ДХЭ » синтин Поэтому во всех опытах в качестве разбавителя был взят ДХЭ, а в опытных операциях на ФГУП «ПО «Маяк» - МНТБФ

При исследовании влияния природы алкокси-заместителя при атоме фосфора на экстракционную способность исследуемых соединений на примере экстракции Am(III) ряда АДФФ в ДХЭ из 3 моль/л HNO3 был обнаружен нелинейный рост DAm с максимумом при Сп от 8 до 9 Поэтому в большинстве экспериментов был использован 02ЭГДКМФФ, синтезируемый из доступных и недорогих исходных материалов

Изучение экстракции U(VI,) Pu(IV), Am(HI), Eu(HI) и Tc(VII) 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из растворов HN03 в зависимости от различных параметров Показано, что при экстракции Am(III) и Eu(III) 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из азотнокислых сред максимальное значение коэффициентов распределения элементов находится при [HNO3] около 3 моль/л (рис 7)

1 2 3 4 5 [HNO3], моль/л

Рис.7.

Зависимость коэффициентов распределения и(У1), Ри(ГУ), Ат(Ш) и Тс(УП) при их экстракции 0,01 моль/л 02ЭГДКМФФ в ДХЭ от [НКЮ3] (для экстракции Ат(Ш) и Тс(УИ) [Я] = 0,1 моль/л).

Следует отметить, что максимум коэффициента распределения Am(III) или Eu(III) сдвигается в сторону меньшей [HN03] при уменьшении углеводородного радикала в соединении Так, Draax при использовании октального или бутильного производных наблюдается при [HN03] = 3,0 и 1,5 моль/л, соответственно Этот факт можно объяснить увеличением основности фосфорильной группы в структуре АДФФ при удлинении алкильного радикала в нем Исследованы зависимости D от [АДФФ] при экстракции Am(III) и Eu(III) растворами 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из 3 моль/л HN03, определено сольватное число и соотношение элемента и реагента в экстрагируемых комплексах Ara R=1 1 и Eu R = 1 2

При экстракции Pu(IV) и U(VI) 0,01 моль/л 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из азотнокислых сред в интервале [HN03] от 0,1 до 5 моль/л обнаружен рост величины DPu от 0,48 до 55,1, и D^ от 0,057 до 5,8, соответственно Показано,

что при увеличении [02ЭГДКМФФ] в интервале от 10'4 до 10"2 моль/л при экстракции Ри(1У) и и(У1) из 3 моль/л НЖ)3 наблюдается рост 0Рц от 0,08 до 11, и Бц от 0,03 до 3,1, соответственно По билогарифмической зависимости коэффициентов распределения от концентрации реагента было установлено, что в органическую фазу плутоний (IV) и уран (VI) экстрагируются в виде комплексов с одной молекулой реагента

О строении комплекса, образующегося в системе «АДФФ - лантанид» Для установления характера связи металла с фосфинатами при экстракции лантанидов из водных растворов были исследованы ИК спектры этих соединений На рис 8 приведен ИК спектр исходного соединения 0-(2-этилгексил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфината, а также спектр разбавителя - дейтерированного ацетонитрила, который был использован в экспериментах

На ИК спектре (1) при 1235 см"1 и 1650 см"1 обнаружены интенсивные полосы валентных колебаний у(Р=0) и у(С=0) Образование комплекса, исследуемого органического соединения с катионом лантанида (2) сопровождается изменениями спектра исходного соединения. Характерной особенностью полученного спектра является значительный сдвиг полосы у(Р=0) вплоть до 65 см"1 в область длинных волн Полоса в ИК спектре комплекса, отнесенная к свободной группе С-О, резко уменьшает свою интенсивность при одновременном появлении пика при 1615 см"1, который следует отнести к координированной катионом металла карбонильной группе Изменения в спектре комплекса свидетельствуют о высоких комплексообразующих свойствах АДФФ по отношению к катиону лантанида и о наличии бидентатного типа связи в образовавшемся комплексе

Рис 8

Фрагменты ИК спектров 02ЭГДКМФФ в CDзCN (1) и его комплекса Рг(Ш) 2К в СВзС1Ч(2)

1800 1600 1400 1200 1000 800

V (см")

Экстракционное разделение актинидов, лантанидов и технеция при использовании фосфинатов из растворов азотной кислоты. В

экспериментах было показано, что АДФФ не являются селективными экстрагентами по отношению к Ат(Ш) и Еи(Ш) Тем не менее, в оптимальных условиях при экстракции Ат(Ш) и Еи(Ш) растворами 02ЭГДКМФФ в МНБТФ из 3 моль/л НМОз удается разделить эти элементы с фактором разделения ^Ат(Ш)/Еи(Ш) ~ 1,42 Однако, исследуемые реагенты, по-видимому, не могут быть использованы для разработки эффективных экстракционных процессов разделения актинидов и лантанидов

Как следует из полученных данных, Ри(1У) экстрагируется значительно лучше, чем Ат(Ш) или Еи(Ш) Наиболее высокие Г)Ри получены при экстракции из растворов 5-7 моль/л Н№Эз В таких условиях f рипууит) в 5 и 7 моль/л НЫОз составляют, соответственно, 4,7 103 и 1,4 104 Величины Г и(У1)Мт(Ш) в таких же условиях составляют, соответственно, 640 и 1400 Следовательно, различия в коэффициентах распределения Ри(1У) и Ат(Ш), а также ЩУ1) и Ат(Ш) достаточно велики для полного разделения этих пар с высокой степенью очистки за одну стадию экстракции растворами 02ЭГДКМФФ Этот факт может быть использован для решения практических задач, например, при получении изотопной продукции, когда необходимо количественное выделение элементов Тот факт, что при увеличении [НК03] В Ри(1У) и и(У1) линейно растут, тогда как для Тс в этих условиях наблюдается его существенное падение, позволяет разработать методы разделения Тс(УИ) и Ри(1У) Установлено, что в оптимальных условиях Г ри(1уугс(уи) в 5 и 7 моль/л НЫ03 составляют, соответственно, 2,710 и 9,1 103 Фактор разделения f щуо/тсгуп) в аналогичных условиях значительно ниже и составляет, соответственно, 369 и 933 Однако можно полагать, что на основании полученных данных возможно разделение пар этих элементов за одну стадию экстракции растворами 02ЭГДКМФФ в МНБТФ

Изучение реэкстракции актинидов, лантанидов и технеция Изучена возможность реэкстракции Ат(Ш) из АДФФ На первой стадии осуществлена экстракция Ат(Ш) 0,25 моль/л 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из 3 моль/л НК03 (1ЭАт = 52) В качестве реэкстрагента были использованы равные объемы бидистиллата, растворов НМОз различной концентрации, а также раствор ОЭДФК Показано, что при использовании воды или растворов с [НЖ)з] <0,1 моль/л из органической фазы вымывалось не менее 92% Ат(Ш) Рост концентрации азотной кислоты в реэкстрагенте приводит к существенному уменьшению степени извлечения при реэкстракции Например, при использовании 1 моль/л НЫ03 степень извлечения в водную фазу уменьшается в два раза При реэкстракции Ат(Ш) водным раствором (1-5 г/л) ОЭДФК он вымывался в водную фазу количественно Для изучения реэкстракции Ри(1У) из исследуемых реэкстрактов Ри(1У) был предварительно экстрагирован 0,01 моль/л 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из 3 моль/л НЫОэ (БРи = 10,5) Показано, что при использовании растворов ЮТОз вплоть до 1 моль/л степень извлечения в водную фазу не превышает 5% Реэкстракцию 13(У1)

осуществляли в тех же условиях, что и для Am(III) и Pu(IV) U(VI) был экстрагирован 0,1 моль/л 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из 3 моль/л HN03 (Du ~ 15) При реэкстракции бидистиллатом или растворами HN03 с концентрацией 0,0011 моль/л степень извлечения урана в водную фазу составляет 67-77% При реэкстракции 1-5 г/л водным раствором ОЭДФК U(VI) количественно извлекался из органической фазы. Для количественной многократной реэкстракции Tc(VII) из органической фазы представляется удобным использовать растворы HN03 с концентрацией 3 моль/л

Изучение экстракции Am(III) кислым реагентом Исследована экстракция Am(III) растворами ОБДКФФК в ДХЭ из азотнокислых сред Показано, что ОБДКФФК является эффективным реагентом при применении его для экстракции Am(III) с высокими коэффициентами распределения Установлено, что наибольшая степень извлечения Am(III) при [HN03] = 0,5 моль/л (DAm = 74) при [R] = 510'3 моль/л Увеличение концентрации органического реагента от 0,005 до 0,2 моль/л при [HN03] = 3 моль/л приводит к существенному росту DAm от 0,43 до 227 Обнаружено, что при введении кислого реагента в раствор нейтрального ОБДКМФФ в ДХЭ наблюдается падение экстракционных свойств исходных соединений Показано, что неаддитивное увеличение коэффициентов распределения элементов с участием вышеуказанных органических реагентов отсутствует.

Как видно из представленных данных, производные АДФФ мало уступают по эффективности экстракции Ph2Bu2 Невысокая стоимость и простота синтеза позволяют предположить, что АДФФ могут быть применены на практике для фракционирования BAO на ФГУП «ПО «Маяк» в реальных условиях В ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк» были осуществлены динамические испытания на стенде по фракционированию модельных растворов BAO По результатам эксперимента была установлена высокая радиационная и окислительная устойчивость исследуемых соединений без потери ими экстракционных свойств На трех циклах стадии экстракции - реэкстракции с применением 02ЭГДКМФФ в МНБТФ осадков на границе раздела фаз не наблюдалось

ВЫВОДЫ

1 Определены оптимальные условия экстракции урана (VI), трансурановых, редкоземельных и некоторых сопутствующих элементов растворами Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO ФГУП «ПО «Маяк», концентрация реагента 0,05 моль/л, соотношение объемов органической и водной фаз 1,6, разбавление исходного модельного раствора BAO в 1,5 раза 2 моль/л HN03

2 В оптимальных условиях определены величины коэффициентов распределения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III), Zr(IV), Nb(IV) при экстракции Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO ФГУП «ПО «Маяк»

Найдены условия селективного экстракционного разделения U(VI), Pu(IV), Am(III) и осадкообразующих элементов, в первую очередь Zr(IV) и Nb(IV), в присутствии комплексообразующих веществ (HF, Н2С204) в различных вариантах Определены пределы осадкообразования в модельных растворах

BAO в системе HN03 - Н2С204 - Н20 при реэкстракции целевых и сопутствующих элементов из фазы Ph2Bu2 в МНБТФ единым реэкстрагентом В условиях оптимальных концентраций HN03 и Н2С204 и максимальной устойчивости растворов BAO показана возможность количественной реэкстракции урана (VI), трансурановых и редкоземельных элементов единым реэкстрагентом, содержащим 0,02М HN03, 2,5 г/л ОЭДФК и 5 г/л лимонной кислоты

3 На основании полученных данных разработана принципиальная схема переработки BAO, отличающаяся тем, что до начала экстракции вводят 0,5М щавелевую кислоту для удержания в водной фазе осадкообразующих элементов, а реэкстракцию U(VI), Pu(IV), Am(III) осуществляют единым реэкстрагентом Схема успешно апробирована на динамических операциях на стенде ФГУП «ПО «Маяк» и предложена к внедрению

4 Показано, что растворы диалкил(метил)фосфонатов в МНБТФ или синтине являются перспективными экстрагентами для извлечения U(Ví), Pu(IV), Am(III), Eu(III) Повышенная экстракционная эффективность реагентов (превышающая в 50 раз эффективность ТБФ) для урана (VI), ТУЭ и РЗЭ, простота и использование конверсионных полупродуктов при синтезе, использование широко распространенного разбавителя (синтин), свидетельствуют о практической целесообразности исследуемых соединений Разработана схема извлечения Am(III) с применением диизооктил(метил)фосфоната в МНБТФ из модельных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк»

5 Исследована экстракция U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III), Tc(VII) растворами производных (алкил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов (АДФФ) Установлено, что в органическую фазу плутоний (IV) и уран (VI) экстрагируются в виде комплексов с одной молекулой реагента. Разработана и апробирована на реальных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» схема их фракционирования с использованием (2-этилгексил) (диэтилкарбамоилметил)фенилфосфината ИК спектрометрические исследования АДФФ и их комплексов с РЗЭ свидетельствуют о высоких комплексообразующих свойствах соединений и наличии бидентатного типа связи в образовавшемся комплексе

6 При сравнении экстракционной способности трех исследуемых в настоящей работе классов ФОС было определено следующее соотношение коэффициентов распределения Am(III) из 3 моль/л HN03 в ряду растворов монодентатных трибутилфосфата (ТБФ), диизометилфосфоната (ДИАМФ), 02ЭГДКМФФ и бидентатного дифенилдибутилкарбомоилметилфосфин оксида (Ph2Bu2) одинаковой концентрации в ДХЭ,

D(TB<J>) D (ДИАМФ) О(02ЭГДКМФФ) D<Ph2Bu2)= 1 5 10 2,5 10 5 10

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях

1 Чмутова M К , Иванова JIА, Литвина M H, Прибылова Г А, Дрожко Д Е , Тананаев И Г, Артюшин О А, Калянова Р M, Мастрюкова Т А., Кунцевич А Д, Мясоедов Б Ф Экстракция актинидов растворами диалкилметилфосфонатов из растворов азотной кислоты // Радиохимия -

2002 - Т 44, № 3 -С 240-244

2 Дрожко Д Е Экстракционное поведение актинидов в системах, содержащих бидентатные фосфороорганические соединения применительно к фракционированию высокоактивных отходов Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Тезисы докладов Нижний Новгород 5-7 июня 2001 г -2001 - С 36

3 Correz J F., Drojko D E Derivatives of phosphmic acid as extractants in processes of transuranium elements isolation Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Тезисы докладов Нижний Новгород 5-7 июня 2001 г -2001 - С 20

4 Дрожко Д Е , Прибылова Г А , Тананаев И Г , Мясоедов Б Ф Изучение экстракции актиноидов моно- и бидентатными фосфорорганическими соединениями Материалы международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" Краснодар 6-11 октября 2002 г -2002-С 55-56

5 Tananaev IG , Ivanova L A, Morgalyuk V P, Molochmkova N P , Pribylova G A , Drozhko DE , Mastryukova TA , Myasoedova G.V., Myasoedov B.F New chelating sorbents based on materials filled with organophosphorus complexmg agents // Journal of Nuclear Science and Technology Supplement 3 Proceedings of Actinide - 2001 International Conference November - 2002 - P 422-425

6 Моргалюк В П, Артюшин О И, Калянова P M, Шарова Е В , Прибылова Г А, Дрожко Д Е , Тананаев И Г , Мастрюкова Т А , Мясоедов Б.Ф Изучение процессов экстракции и сорбции актинидов из азотнокислых растворов новыми моно- и бидентатными нейтральными фосфорорганическими лигандами XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Казань 21-26 сентября 2003 г -

2003 - С 94

7 Моргалюк В П, Прибылова Г А, Дрожко Д Е, Иванова Л А, Калянова P M , Логунов M В , Артюшин О И, Тананаев И Г., Ровный С И, Мастрюкова Т А, Мясоедов Б Ф Экстракция f-элементов и технеция растворами 0-(алкил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов из растворов азотной кислоты // Радиохимия, - 2004 - Т 46, № 2 - С 128-135

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дрожко, Дмитрий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Выделение актинидных элементов из BAO

Экстракционные смеси на основе нейтральных монодентатных фосфорорганических соединений

Экстракционные смеси на основе бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений. TRUEX процесс

Экстракция актинидов диамидами

Экстракция актинидов фосфорорганическими кислотами и их солями

1.2 Разделение ТПЭ и РЗЭ

1.3 Основные экстракционные свойства карбамоилметилфосфин оксидов 42 Состав экстрагируемых комплексов карбамоилметилфосфорильных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах

Характер связи протонов и катионов металла в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями

Экстракция металлов из азотно- и хлорнокислых растворов растворами карбамоилметилфосфин оксидов в органических разбавителях

Растворимость карбамоилметилфосфин оксидов в органических и водных растворах

1.4 Экстракция актинидов монодентатными нейтральными фосфорорганическими реагентами

ГЛАВА И. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

11.1 Исходные вещества

11.2 Методика эксперимента

11.3 Измерения и аппаратура

ГЛАВА III. ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ

ЭКСТРАКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ U(VI), ТУЭ И

РЗЭ РАСТВОРАМИ Ph2Bu2 В МНТБФ ИЗ РАСТВОРОВ BAO

III. 1 Экстракция актинидов из модельного раствора BAO

Выбор оптимального содержания реагента в экстракционной системе

Зависимость коэффициентов распределения Am(III) при экстракции Ph2Bu2 в МНБТФ из модельного раствора BAO от соотношения V0/Vb и степени разбавления BAO Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(III) и Zr(IV)

111.2 Реэкстракция целевых и сопутствующих элементов из 61 фазы PI12B

Реэкстракция Pu(IV), U(VI), Am(III) и Zr(IV) растворами смеси азотной и фтористоводородной кислот

Реэкстракция Pu(IV), U(VI), Am(III) растворами смеси щавелевой и азотной кислот

Реэкстракция U(VJ), Pu(IV), Am(III) растворами ОЭДФК

111.3 Способ извлечения U(VI), ТУЭ и РЗЭ из рафината BAO 70 ФГУП «ПО «МАЯК»

ГЛАВА IV. ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ

РАСТВОРАМИ ДИАЛКИЛ(МЕТИЛ)ФОСФОНАТОВ

IV.1 Исследование влияния различных условий на экстракционную способность реагентов

IV.2 Экстракция америция(Ш) моноалкилметилфосфоновыми кислотами в МНБТФ

ГЛАВА V. ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ НЕКОТОРЫХ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ФОСФИНОВОЙ кислоты

У.1 Исследование влияния различных условий на экстракционную способность реагентов У.2 Изучение экстракции 11(У1,) Ри(1У), Ат(Ш), Еи(Ш) и Тс(УИ) 02ЭГДКМФФ в ДХЭ из растворов Ш03 в зависимости от различных параметров У.З О характере связи металла в его комплекса с АДФФ

Экстракционное разделение актинидов, лантанидов и технеция при использовании фосфинатов из растворов азотной кислоты

У.5 Изучение реэкстракции актинидов, лантанидов и технеция(УИ) из органических экстрактов

У.6 Изучение экстракции Ат(Ш) кислым реагентом

ВЫВОДЫ

 
Введение диссертация по химии, на тему "Поведение актинидов и осколочных элементов в экстракционных системах с моно- и бидентатными фосфорорганическими соединениями в процессах фракционирования высокоактивных отходов"

Актуальность темы Основой технологии переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) радиохимических заводов мира является ПУРЕКС-процесс, обеспечивающий эффективное извлечение урана и плутония (>99,9%) о П с высокой степенью их очистки от продуктов деления (10 - 10 ). В результате этого процесса остается значительное количество жидких азотнокислых солесодержащих высокоактивных отходов (BAO), в состав которых входят остатки урана и плутония, так называемые "минорные" актиниды - Np, Am, Cm, а также продукты деления (ПД) и стабильные элементы. Проблема обращения с BAO может быть решена двумя путями. Первый - отверждение BAO без предварительной переработки, т.е. совместное отверждение долго-, средне- и короткоживущих радионуклидов вместе со стабильными элементами. Второй -отверждение BAO с предварительным фракционированием долгоживущих радионуклидов в соответствии с их химическими свойствами и периодом полураспада. В результате фракционного выделения радионуклидов для их иммобилизации и хранения можно будет использовать специфические матрицы сообразно их радиотоксичности. Это обеспечит большую прочность их удерживания в матрицах и позволит хранить в минимальном объеме особо токсичные радионуклиды, а также позволит осуществить в будущем трансмутацию долгоживущих актинидов и продуктов деления в короткоживущие и стабильные изотопы. Таким образом, уже сегодняшняя практика обращения с BAO требует разработки эффективных технологий выделения из BAO долгоживущих радионуклидов, а для перспективы - и разделения их на фракции или индивидуальные компоненты.

В мировой практике для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции, экстракционной хроматографии и другие. Однако опыт практической переработки ОЯТ и утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывает, что наиболее эффективной технологией разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, в том числе актинидов, является жидкостная экстракция. Экстракционная технология переработки ОЯТ и РАО ныне положена в основу действующих производств различных стран (России, Франции, Великобритании). Основные достоинства методов жидкостной экстракции - простота, селективность и высокая скорость проведения. Усовершенствование действующих экстракционных процессов и разработка новых технологий, вовлечённых в ядерный топливный цикл, представляют большой научный интерес и практическую актуальность.

За прошедшие 20-30 лет был создан и проверен на реальных растворах BAO ряд процессов извлечения актинидов из BAO с применением широкого спектра органических реагентов. При этом основными требованиями к ним становится их эффективность и селективность. В результате исследований было показано, что наиболее перспективными экстрагентами для переработки и фракционирования BAO являются моно- и бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (ФОС). Их общим достоинством является возможность извлекать долгоживущие радионуклиды без предварительного разбавления BAO. При этом характерными свойствами монодентатных ФОС становится невысокая стоимость реагента, а также малая эффективность экстракционного извлечения компонентов BAO. Бидентатные соединения, напротив, обладают высокими комплексообразующими свойствами по отношению к долгоживущим радионуклидам, но имеют высокую стоимость из-за сложности синтеза. Для выбора тех или иных ФОС для конкретных практических радиохимических задач необходимо провести систематические исследования их экстракционных свойств на примере наиболее перспективных экстрагентов с целью определения оптимальных условий в технологии. На этой основе представляется возможным предложить ряд структур оригинальных недорогих и эффективных ФОС, не имеющих недостатков известных соединений, синтезировать и исследовать их экстракционные свойства.

Цели работы - На примере известных ранее фосфорорганических: бидентатного дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида (Ph2Bu2) и ряда монодентатных диалкилметилфосфонатов провести систематическое исследование экстракционных свойств урана(У1), трансурановых (ТУЭ), редкоземельных элементов (РЗЭ) и технеция(УН) из модельных и реальных растворов BAO. В сравнении с полученными выше данными предложить не исследованный ранее класс ФОС на основе производных фосфиновой кислоты алкилдиэтилкарбамоилметилфенилфосфинатов в качестве альтернативных известным соединениям. По результатам исследований разработать реальные схемы извлечения актинидов, лантанидов и технеция из реальных растворов BAO на стендовой установке для практического применения на ФГУП «ПО «Маяк».

Научная новизна

• Впервые изучены экстракционные свойства раствора Ph2Bu2 для экстракции ЩУ1), ТУЭ и РЗЭ из модельных растворов BAO в зависимости от соотношения объема органической и водной фаз, концентрации реагента и азотной кислоты, содержания радиоактивных элементов, а также их реэкстракция выбранными комплексообразующими соединениями. Исследована экстракция осадкообразующих элементов (Zr, Nb, Fe, Мо) растворами Ph2Bii2 в выбранном разбавителе из модельного и реального растворов BAO в оптимальных условиях и их реэкстракция с целью разработки методов селективного разделения целевых компонентов ОЯТ и сопутствующих нуклидов.

• Изучена экстракция U(VI), ТУЭ, РЗЭ и Tc(VII) растворами диалкилметилфосфонатов в различных разбавителях из азотнокислых сред, а также из модельных растворов BAO в зависимости от строения соединений, концентрации азотной кислоты и реагента, а также типа разбавителя. Определены составы экстрагируемых комплексов и факторы разделения. Изучена реэкстракция указанных выше элементов с применением комплексообразующих соединений.

• Исследованы экстракционные способности алкил(диэтилкарбамоилметил) фенилфосфинатов по отношению к U(VI), ТУЭ, РЗЭ и Tc(VII) при их извлечении из растворов азотной кислоты или из реальных BAO. Установлен бидентатный тип связи металлов с указанными реагентами в комплексе, состав образующихся экстрагируемых комплексов, факторы разделения элементов, влияние природы радикала на эффективность экстракции элементов, концентрации азотной кислоты и реагента.

• Изучена экстракционная способность исследуемых фосфорорганических соединений на примере экстракции Am(III) в одинаковых условиях из азотнокислых растворов. Показано, что диалкил(метил)фосфонаты уступают по эффективности экстракции производными карбамоилметилфосфин оксидов, но их недостаточная экстракционная способность может быть компенсирована использованием более концентрированных растворов экстрагентов за счет их невысокой стоимости.

Практическая ценность

• Определены оптимальные условия селективного экстракционного извлечения U(VI), ТУЭ и РЗЭ растворами РЬ2Виг в выбранном разбавителе из BAO с переводом в рафинат осадкообразующих элементов (Zr, Nb, Fe, Мо). Разработан способ и предложена техническая схема селективной реэкстракции U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) единым реэкстрагентом из реальных растворов BAO.

• Разработана и апробирована на модельных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» эффективная схема извлечения Am(III) с применением диизооктил(метил)фосфоната в метанитробензотрифториде (МНБТФ) из 2 моль/л HN03.

• Разработана и апробирована на реальных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» схема фракционирования U(VI), ТУЭ и РЗЭ с использованием (2-этилгексил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфината в МНБТФ из 3 моль/л HN03.

Все предлагаемые экстракционные схемы проработаны и удовлетворяют основным требованиям к ним для радиохимической промышленности (взрыво-и пожаробезопасность, низкая коррозионная активность, высокая химическая и радиационная устойчивость, низкая токсичность, удовлетворительные гидродинамические характеристики и т.д.). Выносится на защиту

• Исследования экстракции U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III), Zr(IV), Nb(IV), из азотнокислых сред растворами Ph2Bu2 в различных разбавителях из BAO, а также реэкстракция указанных выше элементов с применением комплексообразующих соединений. Поиск оптимальных условий экстракции растворами Ph2Bu2 из BAO и реэкстракции указанных выше радионуклидов в технологических целях.

• Изучение распределения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) при экстракции диалкил(метил)фосфонатами из азотнокислых сред в различных разбавителях. Исследование влияния структуры реагента на его экстракционную способность, а также влияние природы разбавителя и среды на эффективность извлечения элементов.

• Закономерности поведения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) и Tc(VII) при экстракции алкил(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов из азотнокислых сред и BAO в широком диапазоне концентраций HNO3 и реагента при использовании различных разбавителей.

• Оригинальные схемы экстракционного извлечения и разделения урана, ТУЭ и РЗЭ с применением ряда моно- и бидентатных ФОС из реальных растворов BAO, а также результаты их апробации на стенде ФГУП «ПО «Маяк».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, посвященных проблемам радиохимии и радиохимической технологии (Нижний Новгород, 2001 г.; Краснодар, 2002 г.), а также на межлабораторных семинарах в ГЕОХИ РАН (2001 г., 2004 г., 2005 г., 2006 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, главу, посвященную методикам эксперимента и анализа, и три главы с основными результатами работы и их обсуждением, а также выводы и список литературы. Работа иллюстрирована 31 рисунком и 9 таблицами. Список литературы насчитывает 121 ссылку. Справочные данные и схемы синтеза оригинальных фосфорорганических реагентов изложены в приложении (6 страниц, 2 таблицы).

 
Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

Выводы

1. Определены оптимальные условия экстракции урана (VI), трансурановых, редкоземельных и некоторых сопутствующих элементов растворами Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO ФГУП «ПО «Маяк»: концентрация реагента 0,05 моль/л; соотношение объёмов органической и водной фаз 1,6; разбавление исходного модельного раствора BAO в 1,5 раза 2 моль/л HNO3.

2. В оптимальных условиях определены величины коэффициентов распределения U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III), Zr(IV) и Nb(IV) при экстракции Ph2Bu2 в МНБТФ из модельных растворов BAO ФГУП «ПО «Маяк». Найдены условия селективного экстракционного отделения U(VI), Pu(IV) и Am(III) от осадкообразующих элементов, в первую очередь Zr(IV) и Nb(IV), в присутствии комплексообразующих веществ (HF, Н2С204) в различных вариантах. Определены границы устойчивости по отношению к осадкообразованию в модельных растворах BAO в системе HNO3 - Н2С204 -Н20 применительно к реэкстракции целевых и сопутствующих элементов из фазы Ph2Bu2 в МНБТФ единым реэкстрагентом. В условиях оптимальных концентраций HNO3 и Н2С204 и максимальной устойчивости растворов BAO в присутствии указанных соединений показана возможность количественной реэкстракции урана (VI), трансурановых и редкоземельных элементов единым реэкстрагентом, содержащим 0,02М HNO3, 2,5 г/л ОЭДФК и 5 г/л лимонную кислоту.

3. На основании полученных данных разработана принципиальная схема переработки BAO, отличающаяся тем, что до начала экстракции вводят щавелевую кислоту до концентрации 0,5М для удержания в водной фазе осадкообразующих элементов, а также реэкстракцию U(VI), Pu(IV), Am(III) осуществляют единым реэкстрагентом. Схема была апробирована при динамических операциях на стенде ФГУП «ПО «Маяк» и предложена к возможному внедрению.

4. Растворы диалкил(метил)фосфонатов в МНБТФ или синтине являются перспективными экстрагентами для извлечения U(VI), Pu(IV), Am(III) и

Eu(III). Повышенная экстракционная эффективность соединений (превышающая в 50 раз эффективность ТБФ) по отношению к урану (VI), ТУЭ и РЗЭ, простота и использование конверсионных полупродуктов при синтезе, использование широко распространенного разбавителя (синтин), свидетельствуют о практической целесообразности исследуемых соединений. Разработана схема извлечения Am(III) с применением диизооктил(метил)фосфоната в МНБТФ из модельных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк».

5. Исследована экстракция U(VI), Pu(IV), Am(III), Eu(III) и Tc(VII) растворами производных (алкил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов (АДФФ). Установлено, что в органическую фазу плутоний (IV) и уран (VI) экстрагируются в виде комплексов с одной молекулой реагента. Разработана и успешно апробирована на реальных растворах BAO ФГУП «ПО «Маяк» схема их фракционирования с использованием (2-этилгексил) (диэтилкарбамоилметил)фенилфосфината. ИК спектрометрические исследования АДФФ и их комплексов с РЗЭ свидетельствуют о высоких комплексообразующих свойствах соединений и о наличии бидентатного типа связи в образовавшемся комплексе.

6. При сравнении экстракционной способности трех исследуемых в настоящей работе классов ФОС было определено следующее соотношение коэффициентов распределения Am(III) из 3 моль/л HNO3 в ряду растворов монодентатных трибутилфосфата (ТБФ), диизометилфосфоната (ДИАМФ), 02ЭГДКМФФ и бидентатного дифенилкарбомоилметилфосфин оксида (Ph2Bu2) одинаковой концентрации в ДХЭ):

0(тбф): О(диамф) : 0(02эгдкмфф) • D(ph2bu2)= 1 • 5'Ю1:2,5'Ю4: 5*104

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дрожко, Дмитрий Евгеньевич, Москва

1. Егоров Н.Н. Состояние проблемы обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в России // Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 4. С. 3-8.

2. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И., Суслов А.П. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 3-11.

3. Chemical separations in nuclear waste management. The state of art and a look to the future. Eds. G.R. Choppin, M.K. Khankhasayev // H.S. Plendl. Battle Press. DOE/EM-O591. 2002. P. 96.

4. Никифоров A.C., Розен A.M. Накопление актинидов и некоторые проблемы радиохимии // Радиохимия. 1991. Т. 33. Вып. 5. С. 55.

5. Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. Стр. 3.

6. Rozen A.M., Nikiforov A.S., Zakharkin B.S., Nikolotova, Kartasheva N.A. Optimized extractants for actinides // Proc. Int. Solv. Extraction Conf. ISEC'93. Elsevier. London & NewYork. 1993. V. 3. P. 1615.

7. Glatz J.P., Song C., Koch L., Bokelund H., He H. Hot Tests of the TRPO Process for the Removal of TRU Elements from HLLW // Global'95. Versailles. France. 1995. V. l.P. 548.

8. Zhu Y.J., Song Ch., Jiao R. TRPO process application for TRU elements isolation for radioacitve wastes handling // Global'95. 1995. P. 571-576.

9. Romanovskiy V.N., Zaitsev B.N. New technological methods for HLW reprocessing using TRPO process // Spectrum'96. Proc. Int. Conf. on Nuclear and Hazardous Waste Management. Seattle. American Nuclear Society. 1996. P. 2308.

10. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A. Аномальная зависимость прочности комплексов америция III и других металлов III с диокисями алкилендифосфинов от их строения // Доклады АН СССР. 1975. Т. 222. С. 1151.

11. Mitusgashira Т., Maki M. Suzuki S. New approaches for use of diphenil(alkyl) dialkylcarbamoylmethyl. phosphine oxides for extraction of uranium and plutonium // Proc. of the "84' Symposium on Actinide-Lanthanide Separation". Honolulu. 1984. P. 16.

12. Мясоедов Б.Ф., Чмутова М.К. Использование бидентатных нейтральных фосфорорганическнх соединений для извлечения трансплутониевых элементов из отходов радиохимических производств // X конференция по экстракции. Уфа. 1994. Тезисы докладов. С. 10.

13. Myasoedov B.F., Bodrin J.V., Chmutova М.К. Poly(diphenylphosphinylmethyl)arenes new phosphororganic extractants of transplutonium elements // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1983. V.l. № 4. P. 689.

14. Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Smirnov I.V., Shadrin A.Yu. Isolation of actinides and separation from rare earth elements and selected fission products by bidentate neutral organophosphorus compounds // Proc. GIobal'93. 1993. P. 581.

15. Розен A.M, Клименко H.M., Крупнов Б.В. Квантовая химия и проблема экстракционной способности // IX Всесоюзная конференция по экстракции. Адлер. 1991. Тезисы докладов. Москва. 1991. С. 16.

16. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 1052.

17. Ozawa M., Hirano H., Koma Y., Tanaka Y., and Kawata T. Enhancing Actinides Separation by Consolidated PUREX and TRUEX processes intensified by SaltFree Requisite // Global'95, 1995. V. 1. P. 585-594.

18. Koma Y., Koyama Т., Tanaka Y. The concept of separation process for recovery of americium and curium // Global'97. Proc. Int. Conf. on Future Nuclear Systems. Yokohama. 1997. V.l. P. 598-603.

19. Koma Y., Watanabe M., Nemoto S., Tanaka Y. A counter current experiment for the separation of trivalent actinides and lanthanides by SETFICS process // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1998. V. 16. № 6. P. 1357.

20. Facchini A., Nannicini R. High level waste partitioning. Status and prospects in Europe//Global'95. 1995. V. 1. P. 1032-1039.

21. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Shadrin A.Y., Myasoedov B.F. et al. Use of modified TRUEX process for reprocessing of HLW at "Mayak" // Spectrum'98. Proc. Int. Topic. Meet. Nuclear and Hazardous Waste Management. Amer. Nucl. Soc. 1998. P. 576-580.

22. Brewer K.N., Todd. T.A., Herbst R.S. et al. TRUEX process applied to radioactive Idaho Chemical Processing Plant high-level waste calcine // Spectrum'96. 1996 P. 2300-2307.

23. Babain V.A., Romanovsky V.N., Smirnov I.V. Influence of TBP radiolysis products on TPE extraction efficiencies //ICEM'95. Berlin. 1995. V. 1. P. 431.

24. Ringwood A.E., Kelly P.M. Immobilization of high level waste in ceramic wasteforms // Proceedings of the Royal Society, Phil. Soc. Trans. London. 1986. V. A319. P. 63-82.

25. Smith K.L., Hart K.P., Lumpkin G.R. Pyrochlore and zirconolite matrices for actinides immobilization in geological formations // Mat. Res. Soc. Symp. 1991. V. 212. P. 167-174.

26. Delmau L.H., Simon N., Shwing-Weill M.J. Extraction of Tetravalent Lanthanides and Actinides by CMPO-like Calixarenes // Separation Science & Technology. 1999. V. 34. №. 6-7. P. 863-876.

27. Musikas C., Hubert H. New bidentate extractants for actinides(III) and lanthanides (III) separation from concentrated nitric acid // ISEC83. Proc. Int. Conf. Solv. Extr. Denver. 1983. P. 449-450.

28. Musikas C., Hubert H. Extraction by tetraalkylmaloneamides. II. Extraction of metalic ions // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1987. V. 5. P. 877-893.

29. Nigond L., Condamines N., Cordier P.Y., et al. Recent advances in the treatment of nuclear wastes by the use of diamide and picolinamide extractants // Separation Science & Technology. 1995. V. 30. P. 2075-2099.

30. Mukaiyama T., Kubota M., Takizuka T., Ogawa T., Mizumoto M., Yoshida H. Partitioning and Transmutation Program OMEGA // Global'95. Versailles. 1995. V. l.P. 110-117.

31. Kubota M., Marita Y. Preliminary Assessment on four group Partitioning Process Developed in JAERI // Global'95. 1995. V. 1. P. 458-462.

32. Kubota M. Recovery of technetium from high level liquid wastes generated in nuclear fuel reprocessing // Radiochimica Acta. 1993. V.63. P.91.

33. Liljenzin J.O., Rydberg J., Skarnemark G. Reducing the long-term hazard of reactor waste through actinide removal and destruction in nuclear reactors // Separation Science and Technology. 1980. V. 15. № 4. P. 799.

34. Mukhin I.V., Smelov V.S. Alkylphenylphosphinic acid and it's zirconium salt as reagents for HLW reprocessing // Global'97. Proc. Int. Conf. on Future Nuclear Systems. Yokohama. 1997. V. 1. P. 418-420.

35. Weaver B. Enhancement by zirconium of extraction of cations by organophosphorus acids. Monoacidic phosphonates // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. 1968. V. 30. № 8. P. 2223-2242.

36. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., In'kova E.N. TPE and Mo separation from active rafinate using hydroxamic acids // Proc. Int. Symp. Solvent Extraction. Moscow. 1998. P. 132-134.

37. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мишин E.H. Экстракция молибдена циркониевой солью дибутилфосфорной кислоты // XI росс. конф. по экстракции, тезисы докладов. М. 1998. С. 183.

38. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Шмидт О.В., Инькова Е.Н. Пат. РФ № 2106030, Б.И. № 6, 27.02.1998. Способ экстракционного извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов

39. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В., Ахматов А.А., Инькова Е.Н., ГолецкийН.Д. Экстракция ТПЭ, РЗЭ и Мо из азотнокислых растворов циркониевой солью дибутилфосфорной кислоты // Радиохимия. 2000. Т. 42. №4. С. 338-344.

40. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Шмидт О.В., А.А. Ахматов, Д.Н. Кухарев, Н.Д. Голецкий. Извлечение ТПЭ, РЗЭ и Мо из высокоактивного рафината с использованием циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 4. С. 345-348.

41. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В. Разделение ТПЭ и РЗЭ с помощью циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты в присутствии различных комплексообразователей // III Росс. конф. по радиохимии, тезисы докладов. СПб. 2000. С. 76.

42. Musikas С. Actinide-lanthanide group separation using sulfur and nitrogen donor extractants // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 140. P. 197-206.

43. Kolarik Z., Mullich U., Gassner F. Extraction of Am (III) and Eu(III) nitrates by 2,6-di-(5,6-dipropyl-l,2,4-triazin-3-yl)pyridines // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1997. V. 15. P. 361.

44. Cordier P.Y., Hill C., Madic C., Kolarik Z. New Molecules for An(III)/Ln(III) Separation by liquid-liquid extraction // Proc. 5th Int. Inform. Exch. Meet. Mol. Belgium. 1999. EUR 18898EN.

45. Kolarik Z., Mullich U., Gassner F. Selective extraction of Am(III) over Eu(III) by 2,6-ditriazolyl- and 2,6-ditriazinylpyridines // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1999. V.17. P. 23.

46. Madic C., Hudson M.J., Liljenzin J.O., Glatz J.P., Nannicini R., Faccini A., Kolarik Z. and R.Odoj. New partioning techniques for minor actinides // Proc. 6th Int. Inform. Exch. Meet. 2000. EUR 19149EN.

47. Zhu YJ. The separation of americium from light lanthanides by Cyanex 301 extraction // Radiochimica Acta. 1995. V. 68. P. 95-98.

48. Zhu Y.J., Chen J., Jiao R. Extraction of Am (III) and Eu (III) from nitrate solution with Purified Cyanex 301 // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1996. V. 14. №1. P. 61.

49. Zhu Y.J., Chen J., Choppin G. Extraction of americium and fission product lanthanides with Cyanex 272 and Cyanex 301 // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1996. V. 14. № 4. P. 543-553.

50. Sidall Т.Н. Bidentate organophosphorus compounds as extractants. Extraction of cerium, prometium and americium nitrates // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1963. V. 25. P. 883-886.

51. Пушленков М.Ф., Комаров E.B., Шуренкова M.E. Экстракция азотной кислоты диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты // Журнал структурной химии. 1961. Т. 2. С. 682.

52. Вдовенко В.М., Буляница JI.C., Савоскина Г.И. О механизме распределения минеральных кислот между водными растворами и диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты // Радиохимия. 1970. Т. 12. С. 658.

53. Андреева О.В., Савоскина Т.П., Свентицкий Е.Н. Изучение взаимодействия азотной кислоты с нейтральными фосфорорганическими соединениями // Журн. неорганической химии. 1981. Т. 26. С. 386.

54. Матросов Е.И., Ткаченко В.В., Атовмян JI.O., Кабачник М.И. Об особенностях строения комплекса окиси трифенилфосфина с азотной кислотой // Известия АН СССР. Серия хим. 1985. С. 320.

55. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., МедведьТ.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильных соединений с азотной кислотой // Известия АН СССР. Серия хим. 1988. С. 1070.

56. Чмутова М.К., Иванова JI.A., Кочеткова Н.Е., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Розен A.M. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция от структуры оксидов диарилдиалкил(диэтилкарбамоил)метилфосфинов // Радиохимия. 1995. Т. 37. В. 5. С. 422.

57. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А., Нестерова Н.П., Клименко В.Е., Мясоедов Б.Ф. Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность и растворимость оксидов // Радиохимия. 1995. Т. 37. В. 5. С. 430.

58. Horwitz E.P., Kalina D.G., Kaplan L. Selected alkyl(phenyl) N, N -dialkylcarbamoyl methylphosphine oxides as extractants for Am (III) from nitric acid media// Separation Science and Technology. 1982. V. 17. № 10. P. 1261.

59. Horwitz E.P., Diamond H.D., Kalina D.G., Kaplan L. Extraction capability of selected alkyl(phenyl) N, N - dialkylcarbamoyl methylphosphine oxides as extractants for Am (III) from nitric acid media // Proceedings ISEC-83. Denver. 1983. P.451.

60. Horwitz E. P., Kalina D.G., Muscatello A.C. The extraction of Th(IV) and U(VI) by dihexyl-N, N-diethylcarbamoylmethylphosphonate from aqueous nitrate media // Separation Science and Technology. 1981. V. 16, № 4. P. 403-416.

61. Kaiina D.G. Application of lanthanide induced shifts for the determination of solution structures of metal ion extractant complexes // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1984. V. 2. № 3. P. 381.

62. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева H.A. Влияние строения бидентатных фосфорорганических соединений на их экстракционную способность // Доклады академии наук СССР. 1985. В. 285. С. 165.

63. Rozen A.M. Progress in actinide extraction chemistry // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 1990. № 143. P. 337.

64. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева H.A. Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актинидов // Атомная энергия. 1985. № 6. С. 413.

65. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П., Койро О.Э., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Окиси диалкил(диарил) диалкилкарбамоилметил.фосфинов // Известия АН СССР. Серия хим. 1981. №9. С. 2121.

66. Chmutova М.К., Kochetkova N.E., Koiro O.E., Myasoedov B.F., Medved' T.Ya., Nesterova N.P., Kabachnik M.I. Structure effects in dialkyldiaryl dialkylcarbamoylmethyl. phosphine oxides // Journal Radioanalytical Chemistry. 1983. V. 80. P. 63.

67. Nakamura Т., Miyake Ch. NMR study of lanthanide(III) nitrate-CMPO extraction system. (I) Structure of extracted chemical species // Solvent Extraction & Ion Exchange. 1994. V. 12. № 5. P. 931.

68. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., МедведьТ.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильных соединений с азотной кислотой // Известия АН СССР. Серия хим. 1988. С.1070.

69. Розен А.Н., Николотова З.И., Карташева H.A. Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актинидов // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 407.

70. Чмутова М.К., Юссоннуа М., Литвина М.Н., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция урана (VI) нейтральными бидентатными фосфорорганическими реагентами из растворов фосфорной и хлорной кислот // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 4. С. 56.

71. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Нестерова Н.П., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник. М.И. Экстракция америция (III) окисями диалкил(диарил)диалкилкарбамоилметил. фосфинов из растворов // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 5. С. 88.

72. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф. Экстракция железа (III) оксидами диалкил(диарил)диэтилкарбамоилметил.фосфинов из растворов азотной и хлорной кислот // Радиохимия. 1993. Т. 35. № 6. С. 79.

73. Чмутова M.K., Иванова Л.А., Мясоедов Б.Ф. Определение растворимости оксидов диарилдиалкилкарбамоилметил.фосфинов в растворах азотной кислоты//Радиохимия. 1995. Т. 37. В. 5. С. 427-429.

74. Schulz W.W., Horwitz E.P. The TRUEX process and the Management of Liquid TRU wastes // Separation Science and Technology. 1988. V. 23. P. 1191.

75. Burger L.L. Uranium and Plutonium extraction by organophosphorous compounds // Journal of Physical Chemistry. 1958. V. 62. № 5. P. 590.

76. Гольдшмит Б., Рено П. Алкилфосфоновые кислоты // В сб. "Химия ядерного горючего М. Госхимиздат. 1956. С. 128.

77. Землянухин В.И., Савоскина Г.П., Пушленков М.Ф. Изучение комплексообразования америция с диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты (ДАМФ) // Радиохимия. 1962. Т.4. № 6. С. 655660.

78. Шевченко В.Б., Шмидт B.C., Ненарокомов Э.А. Экстракция урана (VI) и (IV) диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты из солянокислых растворов//Радиохимия. 1961. Т. 3. № 2. С. 129-136.

79. Zhu Y., Jiao R. Chineese experience on the removal of actinides from highly-active waste by trialkyl-phosphine oxide extraction // Global-93. Abstracts. Seattle. 1993. V. 1. P.44.

80. Glatz J.P., Song C., Koch L., Bokelund H., He X. Hot tests of the TRPO Process for the Removal of TRU Elements from HLLW // Global-95. Versialles. 1995. Abstracts. V. 1. P. 548.

81. Михлин Е.Б., Корпусов Г.В. Экстракция редкоземельных элементов цериевой подгруппы диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты // Журн. неорганической химии. 1965. Т. 10. № 12. С. 2787-2795.

82. Михлин Е.Б., Корпусов Г.В. Определение констант распределения трехвалентного церия при экстракции нейтральными алкилфосфонатами // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. № 10. С. 2797-2802.

83. Прокопчук Ю.З., Логунов М.В., Труханов С.Я., Логинова А.Ф. Разделение железа и марганца экстракцией трибутилфосфатом и диизометилфосфонатом // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 6. С. 52-56.

84. Ненарокомов Э.А., Слепченко И.Г. О механизме экстракции молибдена (VI) из солянокислых растворов диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты //Журн. неорганической химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2785-2789.

85. Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Взаимодействие трибутилфосфата и диизоамил-метилфосфината с соляной кислотой и хлористыми соединениями циркония при нагревании // Журн. неорганической химии. 1969. Т. 14. №9. С. 2469-2473.

86. Украинцев E.B. О механизме экстракции тория и урана моно- и диизоамиловыми эфирами метилфосфоновой кислоты // Радиохимия. 1965. Т. 7. №6. С. 641-648.

87. Ю7.Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. Фосфорорганические комплексоны // Успехи химии. 1974. Т. XLIII, В. 9. С. 1554-1574.

88. Ю9.Прибылова Г.А., Чмутова М.К., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю., Мясоедов Б.Ф. Экстракция Fe (III) из азотнокислых сред и отделение его от Am (III) оксидами карбамоилметилфосфина // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 2. С. 149- 152.

89. Мясоедов Б.Ф., Чмутова М.К., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю., Логунов М.В., Мезенцев В.А., Полунин А.К. Отчет о НИР по дог. №226 с ПО «Маяк». 1997.

90. Horwitz E.P., Diamond H., Catrone R.C., Nash K.L., Rickert R.G. Advances in TRUEX process // Proc. Of the ISEC- 90. Amsterdam. 1992. Part A. P. 357.

91. Horwitz E.P., Schulz W.W. Metal Ion Separation and Preconcentration Progress and Opportunities // ACS Symposium Series 716. 1999.

92. Chemistry of transplutonium elements // Bibliogr. Ser. № 19. Vienna. 1966. IAEA.

93. Соловкин A.C., Конарев М.И., Адаев Д.П. Экстракция нитрата уранила диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты // Журн. неорганической химии. 1960. Т.5. № 8. С. 1861.

94. Ш.Корбридже Д.Е.С. Фосфор. Применение в биохимии и технологии // Под ред. Е.Е. Нифантьева. Москва. Мир. 1982. С. 640-642.