Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства

Пшеничкина, Татьяна Викторовна

Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Пшеничкина, Татьяна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства»

Автореферат диссертации на тему "Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства"

На правах рукописи

00461

899

Пшеничкина Татьяна Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВА КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕН ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И ЕГО СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

004611899

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов и

кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Кузнецов Виталий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Ведущая организация: Российский государственный аграрный

университет - МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита диссертации состоится 21 октября 2010 г. в 12.30 часов в конференц-зале (аудитория 443) на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «ЛО » сентября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Кожевникова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Сплавы молибдена с металлами группы железа находят применение в качестве катализаторов некоторых процессов органического синтеза, а также являются эффективными электрокатализаторами реакции выделения водорода. Кроме того, введение молибдена в состав электродных осадков существенно увеличивает их коррозионную стойкость и защитную способность в ряде коррозионных сред, например, в присутствии хлорид-ионов и в среде азотной кислоты. Функциональные свойства этих материалов в существенной степени зависят от их химического и фазового состава, которые, в свою очередь, определяются составом растворов, применяемых для их получения, а также условиями электроосаждения. Однако кинетика и механизм процессов совместного восстановления молибдат-ионов с металлами группы железа изучены в недостаточной степени, что стимулирует проведение исследований в этом направлении. Важную информацию об этих процессах можно получить из анализа парциальных поляризационных кривых, потенциостатических транзиентов (г - т зависимостей), а также путем анализа влияния гидродинамических условий электролиза на процесс электрокристаллизации.

Известно, что химический и фазовый состав материалов, получаемых методом электроосаждения, может существенно отличаться от аналогичных сплавов, полученных металлургическими методами. С этой точки зрения необходимо изучить включение неметаллических примесей в состав электродных осадков, определить валентное состояние элементов в них, а также получить информацию об их структуре и морфологии. С точки зрения каталитических и электрокаталитических приложений большое значение имеет химический состав поверхностных слоев осадков. Определяющее значение эти факторы имеют и в вопросах коррозионно-электрохимического поведения осадков.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки кобальт-молибден. Выбор кобальта в качестве металла-соосадителя был обусловлен тем фактом, что именно осадки Со-Мо обладают наибольшей каталитической и электрокаталической активностью. Кроме того, никель является достаточно опасным аллергеном, а сплавы железа с молибденом не обладают достаточной коррозионной стойкостью.

Цель настоящей работы заключалась в электрохимическом синтезе осадков кобальт-молибден, получении информации об их химическом и фазовом составе, изучении их коррозионно-электрохимического поведения.

Задачи исследования: 1. Получение информации о кинетике катодных реакций, протекающих при электроосаждении сплава кобальт-молибден. Определение влияния состава раствора и условий электроосаждения на химический состав и морфологию получаемых осадков.

2. Определение химического и фазового состава сплавов кобальт-молибден, получаемых при помощи электролиза.

3. Изучение коррозионно-электрохимического поведения осадков сплавов кобальт-молибден и его сопоставление со свойствами аналогичных сплавов на основе никеля. Научная новизна:

1. Впервые систематически изучена кинетика катодных реакций при электроосаждении сплава кобальт-молибден и показана важность адсорбционных явлений на поверхности электрода в этом процессе. Влияние гидродинамических условий электролиза исследовано методом вращающегося дискового электрода.

2. Получена информация о степени протекания процессов неполного восстановления молибдат-ионов при электроосаждении сплава кобальт-молибден и накоплении соединений молибдена в промежуточных степенях окисления в католите. Составлен баланс катодных реакций.

3. Охарактеризованы химический состав и валентное состояние молибдена в электролитических осадках Со-Мо. Показано, что в состав получаемых сплавов входит большее количество кислорода по сравнению с металлургическими сплавами. С другой стороны, в составе электродного осадка не зафиксированы соединения молибдена в степенях окисления +3 и выше.

4. Впервые получена информация о составе поверхностных слоев осадков кобальт-молибден при их экспозиции на воздухе, а также в растворах хлорида натрия и азотной кислоты.

5. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение электролитических покрытий Со-Мо и Ni-Mo. Впервые выявлено влияние абсорбированного в процессе электрохимического получения осадков водорода на измеряемые величины тока и потенциала коррозии.

Практическая значимость:

1. Выявленные кинетические закономерности могут быть применены для получения осадков кобальт-молибден с заданными составом и свойствами.

2. Полученные сплавы Со-Мо могут применяться в качестве эффективных электрокатализаторов реакции выделения водорода, не содержащих платиновые металлы.

3. Определена возможность применения покрытий кобальт-молибден в качестве защитных.

На защиту выносятся:

• Закономерности процесса электроосаждения сплавов молибдена с кобальтом.

• Данные о химическом и фазовом составе полученных материалов, а также о составе их поверхностных слоев при экспозиции на воздухе и в различных коррозионных средах.

• Результаты исследований коррозионной стойкости и защитной способности сплавов

кобальт-молибден, полученных путем электроосаждения.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на 3 и 5 международных конференциях "Покрытия и обработка поверхности" (Москва, 2006, 2008), на научно-практической конференции "Коррозия и антикоррозионная защита" (Москва, 2006).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 147 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения экспериментальных данных, выводов и списка литературы. Материал иллюстрирован 51 рисунком и 13 таблицами. Список литературы включает 116 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обосновывается актуальность темы диссертационной работы и основные направления исследований, объясняется выбор объектов исследования, формулируется цель работы.

1. Обзор литературы

Обсуждаются поведение соединений молибдена в водных растворах и твердофазных системах, электрохимические и электрокаталитические свойства соединений молибдена. Обсуждаются работы, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена, рассмотрены возможные механизмы совместного восстановления молибдат-ионов с ионами металлов группы железа, приводящего к выделению молибдена в металлическом состоянии, предложенные различными авторами.

На основании приведенного обзора литературы сделано заключение, что, несмотря на большое количество работ, посвященных данной проблеме, механизм процессов «индуцированного» электроосаждения молибдена с металлами группы железа до сих пор окончательно не установлен, что не позволяет провести оптимальный выбор состава электролита и условий электролиза. Также отсутствуют однозначные данные о валентном состоянии элементов в осадках кобальт-молибден, составе их поверхностных слоев и их коррозионно-электрохимическом поведении.

2. Методики проведения экспериментов

Сплавы Со-Мо получали в потенциостатических и гальваностатических условиях при комнатной температуре и плотностях тока от 0.02 А/см2 до 0.15 А/см2. Электролиты содержали сульфат кобальта, молибдат натрия, хлорид аммония и цитрат натрия. рН

электролитов изменяли в интервале 4.0+8.0. В большинстве экспериментов для проведения электролиза в качестве катодов использовали предварительно обезжиренные медные образцы (электролитическая медь, содержащая 99.99% Си). В ряде случаев электроосаждение проводили на поверхность образцов из титана и стеклоуглерода. Электролиз проводили в ячейке с разделенными при помощи катионообменной мембраны MiMCK-101 катодным и анодным пространствами. Содержание металлов в электролитических осадках определяли методом комплексонометрического титрования, о включении неметаллических примесей судили по данным локального рентгеноспектрального анализа. Выход металлов по току и среднюю толщину полученных покрытий рассчитывали на основании гравиметрических данных. Поляризационные измерения проводили с помощью цифрового потенциостата IPC-Pro либо потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Исследование морфологии поверхности получаемых электродных осадков, а также определение их локального химического состава проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV (JEOL) с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford), с дисперсией по энергиям. Фазовый состав полученных осадков исследовали методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра Дрон-ЗМ с Си Ка излучением. Химический состав поверхностных слоев определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHL 5500 ESCA (Physical Electronics). Спектрофотометрические измерения поглощения растворов, используемых для получения осадков Со и Со-Мо, проводили при помощи регистрирующего спектрофотометра TU-1800-UV (Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd). Измерение скорости коррозии и потенциала коррозии проводили с помощью универсального коррозиметра ЭКСПЕРТ-004, кроме того была проведена оценка скорости коррозии независимыми методами: гравиметрией и с помощью анализа коррозионной среды, который проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (AES ICP).

3. Процесс электрохимического получения осадков кобальт-молибден

Подбор оптимальных условий для получения осадков Со-Мо из аммиачно-цитратного электролита

В ходе предварительных исследований был проведен выбор оптимального состава электролита и условий электролиза; при этом старались добиться максимального содержания молибдена в сплаве, удовлетворительных выхода по току и морфологии получаемых осадков. Покрытия хорошего качества, содержащие 50+55% молибдена, с выходом по току «30% и низкой трещиноватостью были получены при pH 6.0 и гк 0.050 А/см2. Морфология полученных осадков и их элементный состав представлены на рис. 1. В работе было исследовано состояние соединений кобальта и молибдена в растворе, применяемом для

электроосаждения сплава Co-Mo. На основании спектрофотометрических исследований было показано, что введение молибдата натрия в состав раствора не приводит к изменению полосы поглощения соединений Co(II) в видимой области спектра, что свидетельствует о том, что состояние кобальтсодержащих частиц при этом не изменяется.

Рис. 1. Морфология (а) и элементный состав (б) катодного осадка, полученного в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава Со-Мо; гальваностатические условия, iK 0.050 А/см2; рН 6.0; без перемешивания; время осаждения покрытия 40 минут.

Особенности процесса электрохимического получения осадков Со-Мо при рН 6.0

Суммарные катодные поляризационные кривые, получаемые в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава кобальт-молибден, состоят из двух участков. В области потенциалов, менее отрицательных, чем -0.82 В , электроосаждения сплава не наблюдается. На поверхности катода происходит лишь осаждение оксидов молибдена, содержащих Мо в более низких, чем +6, степенях окисления, и выделение водорода, являющееся основной катодной реакцией в данной области потенциалов. Площадки предельного тока, соответствующей неполному восстановлению молибдат-ионов, выделить не удалось.

При более отрицательных значениях потенциала электрода на его поверхности происходит электроосаждение сплава кобальт-молибден. Этот процесс является "индуцированным": восстановление молибдена до металлического состояния становится возможным лишь при достижении потенциала осаждения кобальта (-0.82 В). Потенциал начала осаждения сплава Со-Мо практически не зависел от концентрации молибдат-ионов в электролите. При содержании молибдат-ионов выше 0.08 М получить осадок кобальт-молибден удовлетворительного качества не удается: после проведения электролиза катод оказывается покрытым черным порошком, плохо сцепленным с основой и представляющим собой оксиды молибдена.

Проведенный анализ парциальных поляризационных кривых осаждения кобальта показал, что увеличение содержания молибдат-ионов в электролите во всем исследованном интервале концентраций приводит к уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта (рис. 2а).

'Здесь и далее все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода сравнения.

((Мо)хЮ2, А/см2 б

■Е, В (с.в.э.)

-Е, В (с.в.э.)

Рис. 2. Парциальные поляризационные кривые осаждения кобальта (а) и молибдена (б) в сплав кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита. Основа - медь. Концентрация молибдата натрия (моль/л): 1 - 0.005; 2 - 0.020; 3 - 0.040.

Этот факт может быть интерпретирован в рамках модели, предполагающей адсорбцию

продуктов неполного восстановления кобальт- и молибденсодержащих частиц на

поверхности электрода. В этом случае ступенчатое восстановление соединений кобальта

может быть описано следующими электрохимическими реакциями и уравнениями

соответственно (в математических формулах заряды частиц опущены):

[Со(11)Сй]" + е" -> [Со(1)Сй] « [Со(1)Си]2'адС + е" Со5 + СИ3'

.ссдасйО ^СОСОСЙ ^сосшоОг ®моо2

)ехр(-^Е)

^2®Со(1)Ск

ехр (-^Е) КГ

(1) (2)

(3)

(4),

где ;'/ - скорость реакции (1), ¡2 - скорость реакции (2), к/, кг - кажущиеся (измеренные) константы скорости реакций (1) и (2) соответственно, о.\, 0.2 - их коэффициенты переноса, с8,со(1Г)сй - концентрация цитратного комплекса кобальта у поверхности электрода, Особен -доля поверхности, занятой интермедиатом, образующимся при восстановлении цитратного комплекса кобальта, Эмоог**- доля поверхности, занятой оксидами молибдена, образующимися при восстановлении молибдат -ионов, 0сосимоО2 — доля поверхности, занятой реакционноспособным интермедиатом, из которого происходит осаждение молибдена в сплав.

Возрастание концентрации молибденсодержащих частиц в электролите приводит к вытеснению кобальтсодержащих частиц [Со(П)СЦ]~ и [Со(1)Ск]2~ с поверхности электрода, что вызывает уменьшение скорости реакций (1) и (2).

Влияние концентрации молибдат-ионов на процесс электросаждения молибдена в сплав несколько более сложное (рис. 26). При увеличении содержания молибдата натрия в электролите от 0.005 до 0.020 моль/л происходит существенное увеличение парциальной **Оксидам молибдена, образующимся при неполном восстановлении соединений Мо(У1), условно приписана формула Мо02, поскольку, по-видимому, она в наибольшей степени соответствует их химическому составу.

плотности тока электроосаждения молибдена (рис. 26, кривые 1 и 2). При дальнейшем увеличении концентрации Na2Mo04 до 0.040 моль/л г'мо незначительно уменьшается (рис. 26, кривые 2 и 3).

Электроосаждение молибдена в сплав происходит через стадию формирования на поверхности электрода реакционноспособного интермедиата [CoCitMo02]" и в первом приближении может быть описано следующими реакциями и уравнениями соответственно: [Co(II)Cit]- + Мо022" + 2Н20 +2е -> [CoCitMo02]^c+ 40Н" (5)

[СоСШоСУ'адс + 2Н20 +4е" -> Mos + [Co(II)Cit]" + 40Н" (6)

а F

h =-2FkscSMa02.^^адсаО-всососй "Vo, -всосамоо^иР(7)

/б = -4K-60CoCltMoO2 ехр(-^£) (8),

где ¡¡, i6 - скорости реакций (5) и (6) соответственно, акаЖ5, акаж6 - их кажущиеся коэффициенты переноса.

Образование интермедиата [CoCitMo02]" возможно лишь при наличии продуктов неполного восстановления соединений кобальта на поверхности электрода. Наблюдаемая экстремальная зависимость /м0 от концентрации молибденсодержащих частиц может быть объяснена в рамках предложенной модели: с одной стороны с увеличением содержания молибденсодержащих частиц в растворе увеличивается их приповерхностная концентрация, но, с другой стороны, возрастает и степень блокировки поверхности электрода продуктами их неполного восстановления.

Процесс совместного восстановления соединений Co(II) с молибдат-ионами имеет следующие особенности. Во-первых, образование реакционноспособного интермедиата [CoCitMo02] аде возможно лишь в присутствии продуктов ступенчатого восстановления кобальтсодержащих частиц на поверхности электрода. Реакция, приводящая к его образованию, в первом приближении может быть выражена следующим уравнением: 2[Co(I)Cit]2"w + М0О42' + 2Н20 -> [CoCitMo02]„c + [Co(II)Cit]" + 40Н" (9).

В дальнейшем частицы [CoCitMo02]"w могут быть восстановлены до металлического молибдена. Во-вторых, необходимо отметить, что состав приведенных интермедиатов весьма условен. Действительно, сложно предположить существенную адсорбцию отрицательно заряженных частиц на отрицательно заряженной поверхности электрода. По-видимому, значительную роль в процессах блокировки поверхности играют гидроксосоединения кобальта типа [Со(1)ОН], не несущие отрицательного заряда. Нельзя также исключить и процессов специфической адсорбии.

В работе был составлен катодный баланс, показывающий, что сумма выходов по току процессов электроосаждения кобальта, молибдена и выделения водорода составляет 98^99%. Этот факт позволяет утверждать, что процессы неполного восстановления молибденсодержащих частиц происходят в незначительной степени.

Спектрофотометрический анализ католита после электролиза показал, что накопление растворимых продуктов неполного восстановления молибдат-ионов происходит с очень низкой скоростью.

Учитывая достаточно низкие концентрации молибдат-ионов в электролите, можно ожидать наступления диффузионных ограничений по ним, что и считают в своих моделях Б.ЪапсЫ! и ЕЛ.РосИаЬа. В этом случае приповерхностная концентрация молибдат-ионов с Мо02 в уравнении (7) будет существенно ниже, чем концентрация молибдата натрия в

объеме электролита. При наличии диффузионных ограничений по молибденсодержащим частицам интенсификация гидродинамического режима электролиза должна приводить к возрастанию парциальной плотности тока восстановления молибдат-ионов.

Литературных данных, посвященных влиянию гидродинамического режима на кинетику электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, достаточно мало. Изучение влияния перемешивания на процесс электроосаждения молибдена в сплав с кобальтом в настоящей работе было проведено при помощи вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Для того чтобы подавить процесс выделения водорода, мешающий измерениям, поверхность ВДЭ предварительно амальгамировалась. Условия электролиза были выбраны таким образом, чтобы предотвратить образование газообразного водорода. Глубина восстановления соединений Мо(У1) была оценена кулонометрическим методом (табл.1).

Таблица 1. Глубина восстановления соединений Мо(У1) в электродных осадках на поверхности амальгамированного электрода при различных скоростях вращения ВДЭ.

Скорость вращения ВДЭ, с"1 67.1 84.8 105.9 130.9 165.6

Число электронов на атом молибдена, принятых в процессе восстановления 6.3±0.3 6.1+0.2 5.8+0.3 5.6±0.3 5.7+0.3

На основании данных о содержании кобальта и молибдена, выделившихся в процессе электролиза, рассчитывали парциальные плотности тока г'с0 и г'мо и строили графики зависимости этих величин от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ (со"2). При потенциале -0.88 В, соответствующем образованию на катоде сплава Со-Мо, наблюдались достаточно сложные зависимости парциальных токов реакции осаждения кобальта и молибдена от со"2, которые могут быть интерпретированы в рамках предложенных модельных представлений, предполагающих адсорбцию частиц различной природы на поверхности электрода. Полученные результаты коррелируют с данными Кудрявцева В.Н. с сотр. для процесса электроосаждения сплава никель-вольфрам на твердых электродах.

Кинетика электродных процессов, приводящих к образованию сплава кобальт-молибден, на ртути и на твердых электродах может существенно отличаться. По этой причине проведенный эксперимент можно рассматривать лишь как первое приближение к исследуемой проблеме. Однако, учитывая то, что образование сплава кобальт-молибден на

амальгамированном и твердых электродах происходит при одинаковых потенциалах, и отношение парциальных токов осаждения кобальта и молибдена на ртути и твердых электродах совпадает, можно утверждать, что принятое допущение не является слишком грубым.

Определенную кинетическую информацию для процессов «индуцированного» осаждения можно получить из потенциостатических транзиентов (/' — т зависимостей, полученных при постоянном значении потенциала) (рис. 3). В начальный период электролиза (первые несколько секунд) наблюдается некоторое уменьшение плотности тока,

что связано с частичной блокировкой поверхности электрода образующимся при этих

потенциалах интермедиатом

приблизительного состава

[CoCitMo02]«c Возможно, что только после такой блокировки достигаются условия для электроосаждения металлического сплава кобальт-молибден.

Возрастание силы тока при дальнейшем электролизе связано с увеличением площади

металлического осадка,

образующегося на катоде. Увеличение истинной поверхности электрода сказывается как на скорости образования сплава кобальт-молибден, так и на скорости реакции выделения водорода, протекающей в этой области потенциалов в режиме электрохимической кинетики. Полученные зависимости совпадают с работами E.Gomez и сотр. и наблюдаются на всех исследованных твердых электродах.

Особенности процесса электрохимического получения осадков Со-Мо при

рН 4.0

При понижении рН раствора до 4.0 изменяется состав координационных соединений, что подтверждается спектрофотометрическими исследованиями. По-видимому, при этом происходит протонирование цитратных комплексов кобальта. Разряд частично протонированных комплексов облегчен, поскольку им соответствуют меньшие значения констант устойчивости. Это приводит к увеличению парциальной катодной плотности тока кобальта, что сопровождается увеличением содержания кобальта в катодном осадке. Выход по току сплава возрастает, а процентное содержание молибдена в сплаве уменьшается.

Рис. 3. Потенциостатические транзиенты тока, полученные в аммиачно-цитратном электролите с концентрацией молибдата натрия 0.040 М при потенциале Е -0.92 В на различных подложках: 1 - медь; 2 - стеклоуглерод; 3 - титан.

4. Характеристика осадков кобальт-молибден и никель-молибден,

полученных путем электролиза, физическими методами Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Элементный состав полученных материалов определяли методом РФЭС. Результаты, полученные для образца, осажденного при рН 6.0, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Элементный состав образца сплава Со-Мо, осажденного при рН 6.0 (¡к 0.05 А/см2).

Глубина травления, нм Концентрации, ат.% Co/Mo

С О Со Мо Na

0 66.0 25.0 4.0 4.0 1.0 »1.0

10 8.5 15.0 46.0 29.6 0.9 1.5

20 - 15.2 51.2 33.6 - 1.5

На поверхности полученных образцов фиксируются значительные количества углерода и кислорода. Адсорбированный углерод связан с примесными органическими веществами из воздуха. На каталитически активной поверхности осадка кобальт-молибден происходит частичная деструкция этих соединений, что и приводит к включению углерода в состав поверхностных слоев. Присутствие значительных количеств кислорода связано с образованием поверхностных оксидов в процессе экспозиции образцов на воздухе. После травления адсорбированный углерод исчезает полностью, а количество кислорода снижается, хотя и не уменьшается до нуля.

По спектрам высокого разрешения было оценено валентное состояние элементов на поверхности и в глубине катодного осадка (табл. 3).

Таблица 3. Валентное состояние элементов в катодном осадке Со-Мо, полученном при рН 6.0 (¿к 0.05 А/см2).

Глубина травления, нм Валентное состояние элементов

Со Мо О

энергия связи, эВ степень окисления энергия связи, эВ степень окисления энергия связи, эВ степень окисления

0 778.0 ± 0.2 (2рз) 0 228.0 ± 0.2 (3d5/2) 0(+2) 530.2 ±0.2 (Is) -2

781.0 ±0.2 (2рз) +2 229.5 ± 0.2 (3d5/2) +4

231.2 ±0.2 (3d5/2) +5 (+6)

10 778.0 ±0.1 (2рз) 0 228.0 ±0.2 (3d5/2) 0(+2) 530.2 ±0.2 (Is) -2

20 778.0 ±0.1 (2рз) 0 228.0 ±0.2 (3d5/2) 0(+2) 530.2 ± 0.2 (Is) -2

♦♦♦Состояние Мо+б также присутствует: на поверхности образца, т.к. слева есть наплыв в этой области энергии связи.

В глубине катодного осадка спектр молибдена описывается одним дублетом с максимумом 3ds/2 228.0 ± 0.2 эВ (табл. 3), что может соответствовать как металлическому молибдену, так и нестехиометрическому оксиду приблизительного состава МоО. В пользу предположения о его включении в катодный осадок свидетельствует ощутимое количество оксидного кислорода в глубине катодного осадка, превосходящее соответствующую величину для сплавов, полученных металлургическим способом. С другой стороны, не исключено, что значительное количество оксидного кислорода связано с включениями воды, которое происходит при элекроосаждении молибдена с металлами группы железа (Васько А.Т.).

На основании проведенного исследования можно сделать вывод, что в процессе электрохимического восстановления молибденсодержащих частиц при электрокристаллизации сплава кобальт-молибден не происходит образования оксидов молибдена, содержащих атом металла в степени окисления выше, чем +2. Большая часть молибденсодержащих частиц восстанавливается до металлического молибдена. Продукты их восстановления принципиально отличаются от продуктов восстановления молибдат-ионов в отсутствии металлов группы железа, когда в основном происходит образование МоОг-хНгО. Количество кислорода в катодных осадках зависит от потенциала осаждения: при его смещении в отрицательную сторону количество кислорода в осадках снижается, что подтверждается данными РФЭС.

В работе было также оценено валентное состояние элементов в осадках, полученных при рН 4.0. В этом случае глубина восстановления кобальтсодержащих частиц несколько меньше: в глубине осадка фиксируется небольшое количество что совпадает с

количеством оксидного кислорода. Следовательно, в этом случае в глубине осадка присутствует СоО, а весь молибден находится в металлическом состоянии. В отличие от материала, полученного при рН 6.0, в данном случае на глубине 20 нм фиксируется небольшое количество углерода. Его спектр имеет максимум энергии связи 284.3 ± 0.1 эВ. Этот пик обусловлен свободным углеродом, скорее всего аморфным. По-видимому, это количество углерода включается в состав катодного осадка в результате восстановительной деструкции цитрат-ионов.

Структура электролитических осадков Со-Мо и Ni-Mo Структура полученных материалов была исследована методом рентгеновской дифрактометрии (метод порошка). На дифрактограммах сплавов Со-Мо и Ni-Mo, полученных непосредственно после электроосаждения (рис. 4), можно выделить лишь один размытый рефлекс, его положение близко к главному рефлексу Со (111) кубической модификации кобальта (для осадка Со-Мо) и к рефлексу Ni (111) никеля (для осадка Ni-Mo). Других рефлексов выделить не удалось.

/, отн.ед.

Со (111)

У\ ^¿«¿»¿Аф!«.........мл**»

Ni (111)

20, градус 20, градус

Рис. 4. Дифрактограммы образцов сплавов

а - Со-Мо: 45%Со, 55%Мо (масс.); б - Ni-Mo: 70%Ni; 30% Mo (масс.).

Дифрактограммы электролитических осадков никель-молибден и кобальт-молибден совпадают с данными для сплавов Ni-W, полученными E.Gileadi с сотр. при аналогичных содержаниях тугоплавкого металла.

После прогрева осадков кобальт-молибден, выполненного при температуре 650°С в токе аргона (ос.ч.) в течение 1 часа, кристаллическая структура осадков проявляется. Для сплавов кобальт-молибден происходит кристаллизация интерметаллического соединения С03М0, идентификация которого на дифрактограммах однозначна. Вместе с тем, на экспериментальных рентгенограммах можно выделить и несколько других пиков. С наибольшей степенью достоверности их можно отнести к фазе смешанного карбида СобМобСг. По-видимому, его образование становится возможным благодаря большим количествам адсорбированного на поверхности углерода. Следует отметить, что истинная площадь поверхности электродных осадков Со-Мо велика (C.Fan, D.L.Piron, A.Sleb, and P.Paradis), следовательно, велико количество и адсорбированного поверхностью углерода.

Рентгеноаморфная (нанокристаллическая) структура осадков кобальт-молибден и никель-молибден позволяет надеяться на то, что они будут обладать значительной коррозионной стойкостью. По этой причине в диссертационной работе рассмотрены коррозионно-электрохимические свойства полученных осадков.

5. Коррозионно-электрохимические свойства осадков кобальт-молибден и никель-молибден, полученных путем электроосаждения

Коррозия осадков Со-Мо и Ni-Mo в хлоридсодержащих средах

Коррозионная стойкость покрытий кобальт-молибден в хлоридсодержащих средах была оценена путем снятия анодных поляризационных кривых. Для того чтобы избежать влияния основы, электролитические осадки наносились на поверхность платинового электрода, при этом предполагалось, что собственные токи растворения платины в исследуемой области потенциалов пренебрежимо малы. Коррозионную стойкость покрытий кобальт-молибден исследовали в сравнении с кобальтовыми осадками, полученными в

аналогичных условиях. При проведении экспериментов было обнаружено повышение коррозионной стойкости осадков кобальта при введении молибдена в их состав. Анодное растворение осадков начиналось при более положительных значениях анодного потенциала, которое составило +0.30 В для осадков Со-Мо (50 мас.% Мо) по сравнению с -0.10 В для осадков кобальта. Токи растворения осадков кобальт-молибден были существенно ниже по сравнению с кобальтовыми покрытиями во всей исследованной области потенциалов.

Учитывая трещиноватостъ осадков кобальт-молибден и никель-молибден, можно ожидать влияния основы на их коррозионно-электрохимическое поведение. В работе была оценена эффективная толщина покрытия, при которой влияние основы становится пренебрежимо малым. С этой целью были измерены значения бестокового потенциала для медных образцов с различной толщиной покрытия, нанесенного при катодной плотности тока 0.05 А/см2. Обнаружено, что влияние основы перестает сказываться при толщине 4-5-5 мкм для осадков Со-Мо и 8-И0 мкм для осадков Ni-Mo. Достигаемые при этом значения стационарных потенциалов близки к значениям бестоковых потенциалов этих покрытий, отделенных от основы.

Достигаемые значения бестоковых потенциалов являются достаточно отрицательными и составляют -0.35 В для осадков кобальт-молибден и -0.25 В для осадков никель-молибден. При интерпретации этих величин следует учитывать, что в процессе электрохимического получения электродные осадки абсорбируют значительные количества водорода. Ток обмена водородной реакции на сплавах молибдена с кобальтом и никелем велик. Следовательно, на значение стационарного потенциала оказывают влияние, по крайней мере, следующие реакции: катодная реакция:

02 + 2Н20 + 4е->40Н" (10)

анодные реакции:

1 - растворение кобальта и молибдена;

2 - ионизация абсорбированного в процессе получения осадка водорода:

Набс —> Н+ + е" (11)

Абсорбированный покрытием водород оказывает влияние и на величину поляризационного сопротивления, что приводит к завышенным результатом при измерении скорости коррозии универсальным коррозиметром «ЭКСПЕРТ-004» по сравнению с данными, получаемыми методами гравиметрии и анализа коррозионной среды. После обезводороживающей обработки, приводящей к удалению абсорбированного покрытием водорода, значения бестоковых потенциалов смещаются в положительную сторону, а скорости коррозии, измеренные различными способами, совпадают.

Практически важно, что скорость коррозии осадков кобальт-молибден и никель-молибден в хлоридсодержащих средах оказалась приблизительно в 2 раза ниже, чем индивидуальных металлов, не содержащих молибдена (табл. 4).

Таблица 4. Токи коррозии исследуемых покрытий в 0.5 М растворе NaCl.

Материал Со Со-Мо Ni Ni-Mo Си (основа)

г'юррхЮ6, А/см2 13.9 7.4 4.3 2.3 14.0

Коррозия осадков Со-Мо и Ni-Mo в растворах азотной кислоты

Введение молибдена в состав осадков металлов группы железа может существенно увеличить их склонность к пассивации в среде азотной кислоты. По этой причине была оценена защитная способность предложенных покрытий, которые были нанесены на поверхность медных образцов, в 0.1 М растворе HNO3. Как и в предыдущем случае в работе была оценена эффективная толщина покрытия, при которой влияние подложки становится пренебрежимо малым (4+5 мкм для осадков Со-Мо и 8+10 мкм для осадков Ni-Mo).

При коррозии в среде азотной кислоты катодной реакцией является восстановление нитрат-ионов N03* + 4Н" + Зе" -» N0 + 2Н20 (продукты восстановления нитрат-ионов могут быть другими). Это приводит к более положительным значениям бестоковых потенциалов по сравнению с растворами хлорида натрия. Легирование электродных осадков молибденом улучшает пассивационные свойства предложенных покрытий (табл. 5).

Таблица 5. Потенциалы коррозии исследуемых покрытий в 0.1 М растворе HNO3.

Покрытие Со Со-Мо Ni Ni-Mo

Потенциал коррозии, В +0.048 +0.088 +0.135 +0.177

В отличие от растворов хлорида натрия, в среде азотной кислоты метод поляризационного сопротивления сразу дает адекватные значения, сопоставимые со скоростями коррозии, полученными другими методами. По-видимому, это связано с тем, что водород, находящийся на поверхности осадка, вступает в химическую реакцию с нитрат-ионами и не оказывает влияние на величину поляризационного сопротивления.

Легирование молибденом приводило к резкому уменьшению скорости общей коррозии как для сплава кобальт-молибден, так и для сплава никель-молибден (табл. 6).

Таблица 6. Токи коррозии исследуемых покрытий в 0.1 М растворе HNO3.

Материал Со Со-Мо № Ni-Mo Си (основа)

г'коррх105, А/см2 41.4 1.1 23.3 1.2 3.9

Практически важно, что скорость коррозии сплавов никель-молибден и кобальт-молибден оказывалась в несколько раз ниже, чем скорость коррозии меди в среде 0.1 М азотной кислоты. Тем не менее, данное значение все-таки остается высоким. По этой причине разрабатываемые покрытия можно применять лишь для кратковременного контакта с растворами азотной кислоты или в комбинации с другими методами защиты от коррозии.

Изменение состава поверхностных слоев сплава Со-Мо в процессе его коррозии в 0.5 М NaCl и 0.1 М HN03

В работе были изучены изменения состава поверхностных слоев в процессе коррозии в растворах хлорида натрия и азотной кислоты методом РФЭС (в табл. 7).

Таблица 7. Изменение состава поверхностных слоев осадков Со-Мо при их выдержке в различных коррозионных средах. Время экспозиции - 1 сутки, (образцы были получены при рН 6.0; iK 0.05 А/см2).

Коррози онная среда Глубина травления, нм С О Со Мо Na Co/Mo

0.5 М NaCl 0 32.0 44.0 4.0 18.5 1.5 0.2

10 - 13.0 47.0 40.0 - 1.2

40 - 13.0 47.0 41.0 - 1.1

0.1 М HN03 0 25.0 49.0 19.0 1.0 0.3 19

10 - 30.0 47.0 23.0 - 2.0

20 - 19.0 49.0 32.0 - 1.5

60 - 15.0 47.0 38.0 - 1.2

При коррозии в среде хлорида натрия происходит обеднение поверхностного слоя по кобальту, что, по-видимому, связано с образованием растворимых комплексов кобальта типа [СоСи]2". Растворимых хлоридных комплексов молибдена в этих условиях не образуется. В образце сплава, корродировавшего в растворе азотной кислоты, наблюдалась противоположная тенденция: поверхностный слой обеднялся по молибдену, что связано с образованием в кислой среде растворимых соединений молибденила (МоОг2+).

Выводы

1. Исследован процесс электрохимического получения осадков кобальт-молибден из аммиачно-цитратных электролитов при различных рН. При интерпретации парциальных поляризационных кривых показано, что этот процесс осложнен образованием адсорбированных продуктов неполного восстановления кобальта и молибдена на поверхности катода.

2. Показано, что увеличение концентрации соединений молибдена в электролите приводит к уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта, что связано с вытеснением соединений кобальта с поверхности электрода. В исследуемых процессах наблюдались достаточно сложные зависимости парциальной плотности тока электроосаждения молибдена от концентрации молибденсодержащих частиц в объеме электролита, что связано с конкуренцией двух процессов: увеличением скорости их разряда и возрастанием степени блокировки поверхности продуктами неполного восстановления соединений Мо(У1).

3. Впервые исследовано влияние гидродинамических условий электролиза на осаждение сплава кобальт-молибден методом вращающегося дискового электрода. Показано существование адсорбционных ограничений в этом процессе. Дополнительно методом кулонометрии подтверждено, что на поверхности амальгамированного электрода восстановление молибденсодержащих частиц происходит в основном до Мо(0).

4. Обнаружено, что увеличение содержания кобальта в составе катодных осадков при снижении рН от 6.0 до 4.0 связано с возрастанием парциальной плотности тока электроосаждения кобальта. Это явление однозначно связано с частичным протонированием цитратных комплексов кобальта. Образующиеся при этом частицы имеют меньшее значение константы устойчивости, и их разряд облегчен.

5. Методом потенциостатических транзиентов тока исследован процесс электрокристаллизации сплавов кобальт-молибден на различных подложках. Показано, что характер потенциостатического транзиента мало зависит от природы подложки. Осаждению сплава предшествует уменьшение катодной плотности тока, связанное с частичной блокировкой поверхности продуктами неполного восстановления кобальта и молибдена.

6. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии охарактеризовано валентное состояние кобальта и молибдена в полученных осадках. Показано, что большая часть молибдена включается в состав покрытий в металлическом состоянии. Вместе с тем, обнаружено некоторое включение кислорода в состав катодного осадка, превышающее известные величины для металлургических сплавов. Одним из возможных объяснений этого факта может быть частичное включение в состав осадка низшего оксида молибдена МоО.

7. Полученные осадки кобальт-молибден и никель-молибден рентгеноаморфны и представляют собой пересыщенные твердые растворы молибдена в кобальте и никеле соответственно. При прогреве полученных осадков (t>650°C) наблюдается распад этого твердого раствора: происходит кристаллизация интерметаллидов различного состава.

8. Установлено, что легирование молибденом увеличивает коррозионную стойкость и защитную способность кобальтовых и никелевых покрытий в хлоридсодержащих средах и в среде азотной кислоты. Измерены показатели общей коррозии осадков кобальт-молибден и никель-молибден. Показано, что при измерении скорости коррозии осадков Со-Мо и Ni-Mo методом поляризационного сопротивления необходимо учитывать процесс ионизации абсорбированного водорода, который накапливается в покрытиях в процессе их электроосаждения.

9. Исследованы изменения, происходящие в поверхностных слоях осадков в результате их коррозии в хлоридсодержащих средах и в среде азотной кислоты. При коррозии в растворах хлорида натрия происходит обеднение поверхностного слоя осадка по кобальту, а при коррозии в растворах азотной кислоты - по молибдену.

Список публикаций по теме диссертации

1. Кузнецов В.В., Бондаренко З.В., Пшеничкина Т.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита //Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 367-372.

2. Кузнецов В.В. Калинкина A.A., Пшеничкина Т.В., Балабаев В.В. Электрокаталитические свойства осадков сплава кобальт-молибден в реакции выделения водорода // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. № 12. - С. 1449-1457.

3. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при осаждении сплава кобальт-молибден //Электрохимия. - 2010. - Т. 46. №4. - С. 423-432.

4. Измайлова М.Ю., Пшеничкина Т.В., Кузнецов В.В. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита при различных значениях pH //Покрытия и обработка поверхности-2006: Тез. докл. 3-й Междунар. конф. -М.: ЦМТ, 2006. - С. 82-84.

5. Пшеничкина Т.В., Корчагин О.В., Голянин К.Е., Кузнецов В.В. Коррозионно-электрохимические свойства осадков кобальт-молибден, полученных из аммиачно-цитратного электролита //Коррозия и антикорр. защита: Тез. докл. Науч.-практ. конф. - М.: Изд. Центр РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006. - С. 66-68.

6. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В., Смирнов В.В. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита //Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: Тез. докл. 5-й Междунар. конф. - М., 2008. - С. 70-72.

Заказ № 50_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пшеничкина, Татьяна Викторовна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Свойства молибдена и его соединений

1.1.1. Поведение молибдена и его соединений в водных растворах

1.1.2. Свойства и области применения сплавов молибдена

1.1.3. Оксидные соединения молибдена

1.1.4. Электрохимические свойства соединений молибдена

1.2. Электровосстановление соединений молибдена

1.2.1. Полярографическое поведение соединений молибдена в растворе

1.2.2. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений 27 молибдена

1.2.3. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа

1.2.4. Радикально - пленочная модель

1.2.5. Современные представления о механизме осаждения сплавов 38 молибдена с металлами группы железа

Введение диссертация по химии, на тему "Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства"

Современное развитие неорганического материаловедения идет путем поиска новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Для их синтеза может использоваться широкий круг методов, среди которых важное место занимают электрохимические методы. Известно, что сплавы металлов группы железа, таких, как Со, №, Бе с молибденом обладают рядом ценных качеств: коррозионной стойкостью в биологических средах [1], специфическими магнитными [2] и механическими свойствами [3], кроме того, сплавы кобальта с молибденом применяются как катализаторы ряда процессов промышленной органической химии [4, 5]. С другой стороны, электрохимический способ получения указанных систем из водных растворов имеет целый ряд специфических черт, что, безусловно, влияет на свойства данных материалов. Прежде всего, это связано с тем, что получаемые сплавы содержат значительное количество неметаллических примесей (кислорода, водорода, углерода) [6]. Кислород, как правило, включается из гидроксидных соединений, возникающих в прикатодном пространстве при проведении электролиза. Поскольку электролиты, применяемые для электроосаждения сплавов, как правило, содержат органические вещества (например, лиганды, вводимые в состав раствора для предотвращения гидролиза ионов металла или для буферирования прикатодной области), в состав осадков входят остаточные количества углерода. Кроме того, некоторые количества кислорода и углерода в приповерхностных слоях сплавов могут появиться в результате адсорбции из воздуха. Процесс электроосаждения сплавов металлов группы железа сопровождается конкурирующей реакцией выделения водорода. Протекание этой реакции может сопровождаться накоплением адсорбированного водорода на поверхности образующегося осадка с его последующей диффузией вглубь покрытия, что, в свою очередь, будет приводить к его охрупчиванию. По мнению [7], в результате электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа на катоде формируется своеобразный композиционный материал, состав и свойства которого существенно отличаются от аналогичных сплавов, полученных металлургическим способом. Следует отметить, что в состав катодного осадка молибден включается преимущественно в металлическом состоянии [7]. С другой стороны, чистый металлический молибден не может быть получен путем электролиза водных растворов с заметным выходом по току в виде растущих во времени отложений. Механизм каталитического действия ионов металлов группы железа на процесс электрохимического восстановления молибдат-ионов до сих пор окончательно не изучен. Обычно делается предположение [7, 8] о формировании на катоде пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления компонентов электролита. В этом случае химический состав и физико-механические характеристики этой пленки будут оказывать решающее влияние на состав получаемых осадков. При этом следует учитывать возможную адсорбцию компонентов электролита прикатодной пленкой.

Определенное влияние на механизм электрохимических реакций, протекающих в процессе электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, оказывает и состояние соединений кобальта и молибдена в электролите. Известно [9, 10], что состояние соединений Мо(У1) в водном растворе достаточно сложное: при определенных значениях концентрации молибденсодержащих частиц и рН образуются различные изополисоединения. Нельзя также исключить и возможность образования гетерополисоединений с ионом металла-соосадителя. Между всеми этими формами в растворе устанавливаются химические равновесия. С этой точки зрения следует упомянуть, что соединения Мо(У1) достаточно лабильны: равновесный состав устанавливается быстро. Однако в процессе протекания реакций катодного восстановления в прикатодном пространстве могут образовываться и соединения молибдена в более низких, чем +6 степенях окисления, некоторые из которых характеризуются инертностью. Кроме того, протекание реакции выделения водорода приводит к подщелачиванию приэлектродного слоя, что будет приводить к смещению равновесий между различными формами молибдена.

Эффективное управление химическим и фазовым составом сплавов, образующихся при электролизе, невозможно без развития детальных модельных представлений о кинетике и механизме катодных процессов. Литературные данные, посвященные этой проблеме, достаточно противоречивы и разрознены. Это обстоятельство обусловливает актуальность научной тематики, связанной с изучением процессов, протекающих при катодном осаждении указанных сплавов. Знание их механизма позволит в дальнейшем получать сплавы, обладающие необходимыми функциональными свойствами. Крайне привлекательным с этой точки зрения было бы создание математической модели, позволяющей предсказывать свойства сплавов в зависимости от состава электролита и условий электроосаждения.

В настоящей диссертационной работе основное внимание будет уделено изучению процесса электроосаждения сплава кобальт-молибден и исследованию структуры образующихся при этом катодных осадков. В работе также рассматривается коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Со—Мо и N1—Мо. Последнее обстоятельство связанно с тем, что указанные системы могут применяться в качестве защитных покрытий [11]. Вместе с тем, надежных литературных данных о механизме коррозионных процессов для этих осадков нет.

Все вышеизложенное определяет актуальность выбранной темы и основные направления исследований, проведенных в рамках данной работы.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

4. Обнаружено, что увеличение содержания кобальта в составе катодных осадков при снижении рН от 6.0 до 4.0 связано с возрастанием парциальной плотности тока электроосаждения кобальта. Это явление однозначно связано с частичным протонированием нитратных комплексов кобальта. Образующиеся при этом частицы имеют меньшее значение константы устойчивости, и их разряд облегчен.

5. Методом потенциостатических транзиентов тока исследован процесс элекгрокристаллизации сплавов кобальт-молибден на различных подложках. Показано, что характер потенциостатического транзиента мало зависит от природы подложки. Осаждению сплава предшествует уменьшение катодной плотности тока, связанное с частичной блокировкой поверхности продуктами неполного восстановления кобальта и молибдена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пшеничкина, Татьяна Викторовна, Москва

1. S. Hiromoto, Е. Onodera, A. Chiba, К. Asami, Т. Hanawa. Microstructure and corrosion behaviour in biological environments of the new forged low-Ni Co-Cr-Mo alloys. // Biomaterials. 2005. V. 26. P. 4912-4923.

2. U. San, T. Kinndi, M. Yuksel and S. Agan. Influence of Mo and Co on the magnetic properties and martensitic transformation characteristics of a Fe-Mn alloy. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 476.1. 1-2. P. 160-163.

3. M. Ghorbani, A. Iraji zad, A. Dolati and R. Ghasempour. The effect of the Cr and Mo on the physical properties of electrodeposited Ni-Fe alloys films. // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 386.1. 1-2. P. 43-46.

4. Li Chuan, Shi Bin, Cui Min, Shang Hong-yan, Que Guo-he. Application of Co-Mo/CNT catalyst in hydro-cracking of Gudao vacuum residue. // J Fuel Chem Technol. 2007. V. 35.1. 4. P. 407-411.

5. Li J.W., Li Y.X., Chen B.H., Li C.Y., Zhang X.G. Macrokinetics of olefin hydrogenation in pyrolysis gasoline over Co-Mo/Al203 catalyst. // J Fuel Chem Technol. 2006. V. 34.1. 2. P. 170-174.

6. E. Chassaing, M. Cornet and Vu Quang Kinh. Influence of codeposited impurities on hydrogen permeation and properties of Ni-Mo and Co-Mo electrodeposited alloys. // Surface Technology. 1978. V. 7.1. 2. P. 145-150.

7. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев. Наукова думка. 1977.

8. Васько А. Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Технжа, 1983.-160 с.

9. Поп М. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990. 232 с.

10. Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Изд-во «Академия», Москва, 2007 Т.З, кн. 1. 352 с.

11. Гальванотехника: Справочное издание / под ред. А. М. Гинберга и др. М.: «Металлургия». 736 с. С.318-319.

12. Сперанская Е. Ф., Мерцалова В. Е., Кулев И. И. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама. // Успехи химии. 1966. Т. 35. в. 12. с. 2124-2150.

13. Sykes A. G. Molybdenum: the element and aqueous solution chemistry. In «Comprehensive coordination chemistry», Pergamon Press. Oxford, New york, Beijing, Frankfurt, Sao Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto. 1987. V. 3. P. 1229-1264.

14. Gadot E., Salignac В., Halut S. et al. M012S120.2(0H)12(H20)6]: A cyclic molecular cluster based on the [Mo2S202] building block. //Angew. Chem. Int. Ed. 1998.V. 37. P. 611.

15. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1966. 836 с.

16. Борзенко M. И., Цирлина Г. А., Котов В. Ю. Восстановление центрального иона в гетерополивольфрамате марганца (4+) со структурой Андерсона. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 12. С. 1453-1459.

17. A. Beltran, F. Caturla, A. Cervilla, J. Beltran. Mo (VI) Oxalate complexes // J. Inorg. nucl. Chem. 1981. V. 43. № 12. P. 3277-3282.

18. Третьяков Ю. Д., Мартыненко JI. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для ВУЗов. Кн. 1. М.: «Химия», 2001.472 с. С. 323.

19. Павлов М. Р. Электроосаждение сплава никель-молибден. Дисс.канд. хим. наук. Москва. 2004. 104 с.

20. Clare W. Е., Lietzke М. Н. The mechanism of tungsten alloy plating process. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 99, № 6. P. 245-249.

21. Brenner A., Burkhead P., Seegmiller E. Electrodeposition of tungsten alloys containing iron, nickel and cobalt. // J. Res., NBS. 1947. V. 39. P. 351-383.

22. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Principles and practice, v. I, II. New York and London: Academic press. 1963.

23. Кукушкина К. В. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. 2004. 16 с.

24. Черепнин Н. В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов. // М.: Советское радио. 1966.- 350 с.

25. Gómez Е., Pellicer E., Vallès Е. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt-molybdenum electrodeposition. // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. V. 33. P. 245-252.

26. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni-Mo alloys from Ni-rich electrolytes. // El. acta. 2002. V. 48. P.29-36.

27. Highfield J. G., Oguro K., Grushko B. Raney multi-metallic electrodes from regular crystalline and quasi-crystalline precursors: I. Cu-stabilized Ni/Mo. // El. acta. 2001. V. 52, № 19. P. 6041-6051.

28. Highfield J. G., Claude E., Oguro K. Electrocatalytic synergism in Ni/Mo cathodes for hydrogen evolution in acid medium: a new model. // El. acta. 1999. V.44, № 16. P. 2805-2814.

29. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Electrodeposited cobalt-molybdenum magnetic materials. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 517. P. 109-116.

30. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. V. 580, № 2. P.238-244.

31. Ying Wang, Estevao Rosim Fachini, Gabriel Cruz. Effect of surface composition of electrochemically codeposited Platinum/Molybdenum oxide on methanol oxidation. // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148, № 3. P. 222-226.

32. Tsuda N., Nasu K., Yanase A., Siratari K., / Electronic Conduction in Oxides / Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New-York, London, Paris, Tokio, HongKong, Barselona. 1991. P. 323.

33. Ressler T., Walter A., Huang Z.-D., Bensch W. Structure and properties of a supported M0O3-SBA-I5 catalyst for selective oxidation of propene. // Journal of Catalysis. 2008. V. 254.1. 2. P. 170-179.

34. Mendes F. M. T., Weibel D. E., Blum R.-P., Middeke J., Hafemeister M., Niehus H. and Achete C. A. Preparation and characterization of well-ordered MoOxfilms on Cu3Au(l 0 0>-oxygen substrate (CAOS) // Catalysis today. 2008. V. 133-135. P. 187-191.

35. Kulesza P. J., Faulkner L. R. Electrocatalytic properties of bifunctional Pt/W (VI, V) oxide microstructures electrodeposited on carbon substrates. // J. of Electroanal. Chem. 1989. 259. P. 81-98.

36. Hull M. N. The electroreduction of hexavalent molybdenum in aqueous solution. // J. Electroanalyt. Chem. 1974 V. 51, № 1. P. 57-73.

37. Schultz F. A., Sawyer D. T. Electrochemical studies of molybdenum-ethylenediaminetetraacetic acid complexes. // J. Electroanalyt. Chem. 1968. V. 17, № 1/2. P. 207-226.

38. Inany G. E., Veselinovic D. S. Complex compounds of molybdenum in concentrated sulfuric acid in the presence of quinol. // J. Electroanalyt. Chem. 1971. V. 32, №3. P. 437-444.

39. Lagrange P., Schwing J.P. Influence de la force ionique sur la nature partiellement cinetique du courant de reduction polarographique de l'ion paramolybdate. // C. r. Acad. ScL, Ser. C. 1971. V. 273, № 2. P. 116-119.

40. Кузнецов В. В., Павлов М. Р., Зимаков Д. И., Чепелева С. А., Кудрявцев В.Н. Электровосстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ион аммония. // Электрохимия. 2004. Т.40, № 7. С. 813-819.

41. Rogers D. В., Shannon R. D., Sleight A. W., Gillson J.L. // Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 891.

42. Самарцев А. Г., Левитина Э. И. Катодное выделение полуторной окиси молибдена. //Журнал физической химии. 1958. Т. ХХХП, № 5. С.1023-1028.

43. Вальсюнас И. А. Влияние соединений молибдена промежуточных степеней окисления на образование сплава кобальт-молибден. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Вильнюс. 1988. 20 с.

44. D. Landolt. Fundamental Aspects of Alloy Plating. // Plating and Surface Finishing. 2001. P. 70-79.

45. Т. Ф. Францевич-Заблудовская. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачных электролитов. // Журнал прикладной химии. 1955. Т. XXVIII, № 7. С. 700-710.

46. Т. Ya. Safonova, О. A. Petrii. Effect of inorganic cations on the electroreduction of nitrate anions on Pt/Pt electrodes in sulfuric acid solutions. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 448. P. 211-216.

47. Glazunov A. G., Iolkin V. The electrolytic deposition of tungsten from aqueous solutions. // Chem. Listy. 1937. V. 31. P. 309-313,322-325.

48. Nielsen M. L., Holt M. L. Cathode films in tungstate containing plating bath. // Trans. Electrochem Soc. 1942. V. 82. P. 217-225.

49. Ernst D. W., Holt M. L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solution. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105, № 11. P. 686-692.

50. Ваграмян А. Т., Красовский А. И., Петрова Ю. С., Соловьева 3. А. Роль пассивирования в процессе электроосаждения металлов. // Журн. физ. хим. 1960. Т. 34, № 6. С. 1255-1259.

51. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. Изд-во «Наука», Москва, 1969, 199 с.

52. Васько А. Т., Косенко В. А., Зайченко В. Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами семейства железа. // Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии. Ч. I. К., 1973. с.238-246.

53. Красовский А. И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. 1955. Юс.

54. Плямоватый Б. Э., Калиниченко И. И. Исследование гетерополикомплексов типа молибдоникелатов. // Всесоюз. совещ. по химии молибдена и вольфрама. Тезисы докл. Орджоникидзе, 1970. с 30.

55. Заяц М. Н. Мохосоев М. В. Средние вольфраматы железа и никеля. // Журн. неорг. хим. 1969. Т. 14, вып. 11. С. 2959-2964.

56. Ben-Dor L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic susceptibility and electrical conductivity of pure and NiO-doped Mo02, and W02. // Mater. Res. Bull. 1974. V. 9, № 6. P. 837-844.

57. Котов В. А., Кривцов А. К., Павельева JI. А., Зайцев A. JI. Особенности совместного разряда вольфрама с никелем и кобальтом. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. № 6. С. 874-877.

58. Иванова Н. Д., Иванов С. В. Электрохимические бифункциональные системы. //Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 963-965.

59. I. N. Karnaukhov, A. I. Karasevskii, N. D. Ivanova, А. V. Gorodyskii, Y. А. Bodyrev. Self-organization phenomena in polyvalent metal electroreduction presses. //J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 35-44.

60. Голубков JI.A., Юрьев Б.П. К вопросу о механизме катодного восстановления молибдена совместно с металлами группы железа. // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44, № 11. С. 2419.

61. Podlaha Е. J., Landolt D. Induced Codepositon. I. An Experimental Investigation of Ni-Mo Alloys. // Journal of Electrochemical Society. 1996. V. 143, № 3. P. 885-892.

62. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. П. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys. // Journal of Electrochemical Society. 1996. V. 143, № 3. P. 893-899.

63. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. Ш. Molybdenum alloys with Nickel, Cobalt and Iron. // Journal of Electrochemical Society. 1997. V. 144, № 5. P. 1672-1680.

64. О. Younes-Metzler, L. Zhu, E. Gileadi. The anomalous codeposition of tungsten in the presence of nickel. // Electrochimica acta. 2003. V. 48.1. 18.P. 2551-2562.

65. N. Eliaz, T.M. Sridhar, E. Gileadi. Synthesis and characterization of nickel tungsten alloys by electrodeposition. // Electrochimica acta. 2005. V. 50.1. 14. P. 2893-2904.

66. A. Naor, N. Eliaz, E. Gileadi. Electrodeposition of rhenium-nickel alloys from aqueous solutions. // Electrochimica acta. 2009. V. 54.1. 25. P. 6028-6035.

67. Gomez E., Kipervaser Z. G., Pellicer E., Vallès E. Extracting deposition parameters for cobalt-molybdenum alloy from potentiostatic current transients. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 1340-1344.

68. Кузнецов В. В., Морозова H. В., Кудрявцев В. Н. Хроноамперометрические исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден.// Электрохимия. 2006. Т.42, № 6. С. 741-745.

69. Кузнецов В. В., Павлов М. Р., Кузнецов К. В., Кудрявцев В. Н. Кинетика катодных процессов при осаждении, сплава никель-молибден из аммиачно-цитратного электролита. // Электрохимия. 2003. Т.39, № 12. С.1494-1498.

70. Кузнецов В. В., Павлов М. Р., Чепелева С. А., Кудрявцев В. Н. Влияние концентрации ионов аммония и цитрат-ионов на кинетику катодных реакций при электроосаждении сплава никель-молибден. // Электрохимия. 2005. Т.41,№ 1.С. 83-90.

71. Кузнецов В. В., Бондаренко 3. В., Пшеничкина Т. В., Морозова Н. В. Кудрявцев В. Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита. // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 3. С. 367-372.

72. W. Plieth. Electrochemical alloy deposition: new properties by formation of intermetallic compounds. // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 169-170. P. 96-99.

73. W. Plieth. Electrochemical deposition: the concept of residence times in structure development. // J Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 338-345.

74. W. Plieth, W.J. Lorenz, G. Staikov. Bond energies in alloys determined from underpotential deposition potentials. // J Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 941-946.

75. W. Plieth, G.S. Georgiev. The Markov chain model of alloy electrodeposition: application to NiCo and NiMo. // J Solid State Electrochem. 2005. V. 9. P. 859864.

76. G.S. Georgiev, V.T. Georgieva, W. Plieth. Markov chain model of electrochemical alloy deposition. // Electrochimica acta. 2005. V. 51. P. 870-876.

77. W. Plieth. Kinetic models for alloy and semiconductor electrodeposition. // Electrochimica acta. 2007. V. 53. P. 245-249.

78. Практикум по электрохимии. / под ред. Б. Б. Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991.288 с.

79. А. И. Бусев. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство академии наук СССР, 1962.-303 с.

80. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отго, М. Видмера.-М.: «Мир»: ООО «Издательство ACT»; 2004.-Т. 2.-728 с.

81. А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков. Химия твердого тела. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Москва. Издательский центр «Академия», 2006. 304 с.

82. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. Е. Sobol, К. D. Bomben, in: J Chastain (Ed), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Praire MN, Perkin-Elmer Corporation, 1992.

83. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. М.: «Химия». 1989. 448 с. С. 326-328.

84. С. F. Baes, R. Е. Mesmer. / The Hydrolysis of Cations. John Willey, N-Y, 1976.

85. Борзенко M. И., Цирлина Г. А., Котов В. Ю., Борисовский М. Е. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1314.

86. С. Fan, D. L. Piron, A. Sled, P. Paradis. Study of Electrodeposited Nickel-Molybdenum, Nickel-Tungsten, Cobalt-Molybdenum, and Cobalt-Tungsten as Hydrogen Electrodes in Alkaline Water Electrolysis. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. №2. P. 382-387.

87. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Пер. с англ. -М.: Изд. «Мир». 1987. ч. 2. 445 с. С. 117; С. 25, 26.

88. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Influence of the bath composition and the pH on the induced cobalt-molybdenum electrodeposition. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 556. P. 137-145.

89. Gómez E., Pellicer E., Alcobé X., Vallès E. Properties of Co-Mo coating obtained by electrodeposition at pH 6.6. // J. Solid State Eletrochem. 2004. V. 8. P. 497504.

90. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Electrodeposition of soft-magnetic cobalt-molybdenum coatings containing low molybdenum percentages. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. V. 568. P. 29-36.

91. Г. H. Ботухова, M. И. Борзенко, О. А. Петрий. Влияние ионов аммония на электровосстановление анионов на ртутном электроде. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 4. Р. 465-470.

92. L.S. Sanches, S.H. Domingues, С.Е.В. Marino, L.H. Mascaro. Characterisation of electrochemically deposited Ni-Mo alloy coatings. // Electrochemistry Communications. 2004. V. 6. P. 543-548.

93. L. Zhu, O. Younes, N. Ashkenasy, Y. Shacham-Diamand, E. Gileadi. STM/AFM studies of the evolution of morphology of electroplated Ni/W alloys. // Applied Surface Science. 2002. V. 200. P. 1-14.

94. Справочник по электрохимии / под ред. A. M. Сухотина. JI.: «Химия». 1981. 488 с. С. 155.

95. В. В. Кузнецов, А. А. Калинкина, Т. В. Пшеничкина, В. В. Балабаев. Электрокаталитические свойства осадков сплава Со-Мо в реакции выделения водорода. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 12. С. 1149.

96. Нанда Ту. Электроосаждение сплава Ni-W из слабокислых электролитов. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. РХТУ. 2009. 17 с.

97. Me Intyre N.S., Johnston D.D., Coatsworth L.L., Davidson R.D., Brown J.R. Surf. Interface Anal. 15, 265 (1990).

98. M. X. Карапетьянц, С. И. Дракин. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. 4-е изд., стер. М.: «Химия». 2000. 592 с. С. 510.

99. E. Chassaing, K. Vu Quang, M. E. Baumgartner, M. J. Funk, Ch. J. Raub. Properties of electrodeposited Ni-Mo alloy coatings. // Surface and Coatings Technology. 1992. V. 53.1. 3. P. 257-265.

100. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 15-0806.

101. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 01-1278.

102. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 04-0850.

103. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 29-0488.

104. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 30-0338.

105. H. Alimadadi, M. Ahmadi, M. Aliofkhazraei, S.R. Younesi. Corrosion properties of electrodeposited nanocrystalline and amorphous patterned Ni-W alloy. // Materials and Design. 2009. V. 30.1. 4. P. 1356-1361.

106. Герасимов В.В. Прогнозирование коррозии металлов. М.: Металлургия.156.1989. 152 с.