Гетероциклические соединения в инверсионной вольтамперометрии молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. Концентрирование элементов в виде малорастворимых соединений.

1.2. Адсорбционные эффекты в инверсионной вольтамперометрш ионов переменной валентности

1.3. Использованйе гетероциклических соединений в аналитической химии.

1.4. Электрохимическое поведение гетероциклических соединений. 1.5. Методы определения молибдена в различных объектах

1.5.1. Спектрофотометрические и экстравционно-фотометрические методы.

1.5.2. Полярографические методы определения молибдена

1.5.3. Определение молибдена методом инверсионной вольтамперометрии.

Решение научных и практических проблем, связанных с точным определением химического состава материалов металлургического производства, а также рада других задач аналитической химии, в частности, контроля уровня загрязнении в объектах окружающей среды диктует необходимость поиска новых реакций,путей их осуществления с целью создания методов анализа, отли -чающихся низким пределом определяемых концентраций, высокой селективностью и экспрессностью. Одним из методов, удовлетворяющих указанным требованиям, является инверсионная вольтам -перометрия, дальнейшему развитию которой посвящена настоящая работа.

Современная тенденция развития черной металлургии, нал -равленная на повышение качества металла за счет микролегиро -вания, вызывает необходимость выпуска стандартных образцов с массовой долей многих элементов 10"^ - 1Св том числе и молибдена. Химико-аналитические свойства молибдена весьма схожи с химическими свойствами таких элементов, как хром, вольфрам, ниобий, ванадий, марганец. Большинство этих эле -ментов входит в состав современных марок легированных сталей и сплавов, поэтому определение молибдена остается достаточно сложной задачей.

Целью работы является поиск и применение новых реакций в инверсионной вольтамперометрии молибдена, разработка селективного метода его определения, обеспечивающего возможность анализа материалов черной металлургии и природных вод без пред варительного химического концентрирования и разделения.

Работа является частью исследований, проводимых по отраслевой Программе работ по метрологическому обеспечению измерений химического состава материалов черной металлургии на базе применения стандартных образцов (1978-1985 гг.), утвержденной Техническим управлением МЧМ СССР 17.08.78, а также исследований по анализу загрязненности окружающей среды, проводи -мых на кафедре химии Свердловского института народного хо -зяйства по Координационному плану НИР по направлению "Анали -тическая химия" на 1981-1985 гг. (п. 2.20.4.7.1.).

Научная новизна работы

Исследованы не описанные ранее электрохимические реакции образования малорастворимых соединений молибдена на поверхности графитового электрода в присутствии роданид-ионов и органических реагентов-осадителей. В качестве реагентов-осадителей применены гетероциклические соединения: £-калролактам, пира -мидон, антипирин.

Идентифицировано соединение, образующееся в процессе электрохимического концентрирования молибдена в присутствии 8-калролактама и роданид-ионов, с помощью методов физико-химического и химического анализа. Показана идентичность состава соединений, синтезированных электрохимическими соединений, описанных в литературе, которые образуются при химической реакции с соответствующим реагентом в объеме раствора.

Найдено, что электродные процессы обратимы и включают адсорбционные стадии. Сделаны предположения о химизме электродних реакций. Установлено, что по уменьшению предела определяемых концентраций молибдена и селективности реагенты можно расположить в ряд: £ -капролактам < пирамидон <- антипирин,что использовано при разработке методик определения содержания молибдена.

Новизна способа электрохимического концентрирования молибдена подтверждена авторским свидетельством $ 1012085 СССР.

Практическое значение работы

В результате проведенных исследований:

1. Разработан метод инверсионно-вольтамперометрического определения микроколичеств молибдена (У1) с предварительным концентрированием молибдена в виде соединения с <£-калролактамом и роданид-ионами, позволяющий проводить анализ сложных объектов без предварительного отделения сопутствующих компо

-8 нентов. Нижняя граница содержаний составила 5*10 М Мо (У1).

2. Разработан метод определения содержания молибдена (У1) в материалах металлургического производства методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз с использованием в качестве реагента-осадителя пирамидона. Нижняя граница определяемых концентраций - 5*10"% Мо (У1).

3. Разработан метод определения молибдена (У1) с использованием электрохимического концентрирования на поверхности графитового электрода соединения молибдена с антипирином и роданид-ионами. Нижняя граница определяемых концентраций

- 5-10""10М Мо (УХ).

Методики определения концентраций молибдена применены для аттестации содержания молибдена в стандартных образцах состава материалов металлургического производства, а также в природных водах. Разработанные методики внедрены и используются в практике Института стандартных образцов ЦНИИЧМ им.Бардина, г.Свердловск и ВНИИ железнодорожной гигиены,г.Москва.

Автор выносит на защиту:

- интерпретацию механизма концентрирования молибдена и получения аналитического сигнала в системах Мо - £ - капролактам

SCA/1 • мо - пирамидон - SC А/'; Мо - антипирин - SC А/' . Концентрирование осуществляется в результате электрохимического восстановления молибдена (71) и связывания продукта электродной реакции органическими реагентами-осадителями в малорастворимые соединения на поверхности электрода. Аналитический сигнал молибдена является результатом электрохимического превращения соединения, локализованного на поверхности электрода;

- установленные оптимальные условия получения аналитического сигнала молибдена и оптимальные условия определения содержания молибдена;

- новые экспрессные методы определения молибдена в материалах черной металлургии и в природных водах.

- 114 -ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность использования КИМ, пирамидона и антипирина «для электрохимического концентрирования молибдена в методе инверсионной вольтамперометрии. Выбраны оптимальные условия электрохимического концентрирова -ния молибдена в виде малорастворимых соединений с КМ, пи -рамидоном и антипирином на поверхности графитового электрода.

2. Изучен состав соединений, образующихся в результате электрохимического концентрирования молибдена. Показана идентичность этих соединений и соединений, образующихся в объеме раствора и описанных в литературе.

3. Предложен механизм концентрирования молибдена, и получения аналитического сигнала в системах: МО - КЛМ - 5С И"; Мо - пирамидон - 5СА/ ; мо - антипирин - . Концентрирование осуществляется в результате электрохимического восстановления молибдена (У1) и связывания продукта электродной реакции органическими реагентами - осадителями в малорастворимые соединения на поверхности графитового электрода. Аналитический сигнал является результатом электрохимического окисления соединения, локализованного на поверхности электрода.

4. Разработаны методики инверсионно-вольтамперометри-ческого определения микроколичеств молибдена в виде соединений с КЛМ, пирамидоном и антипирином в присутствии роданид-ионов. Нижние границы определяемых содержаний составляют 5.10"%; 5.10""% и 5'10~^М молибдена соответственно.

5. Методики определения концентраций молибдена применены для аттестации содержания молибдена в стандартных образцах для химического анализа материалов металлургического произ -водства и определения концентрации молибдена в питьевых водах ШЛа.

Разработанные методики внедрены и используются в прак -тике ИСО ЦНИИЧМ им. Барцина и ВНИИЖГ.

1.6. Заключение

Из приведенных литературных данных очевидна необходимость и целесообразность разработки новых методов определения содержания молибдена, не требующих химического концентрирования и отделения сопутствующих компонентов. Перспективен для определения малых количеств молибдена метод ИВТФ с применением органических реагентов, использование которых дает повышение селек -тивности и снижение минимально определяемой концентрации.

Для успешного решения этих задач необходимо еле,дующее:

- выбрать органический реагент, позволяющий концентриро -вать молибден на поверхности электрода в виде твердой фазы;

- изучить электрохимическое поведение молибдена на графитовом электроде в растворе, содержащем выбранный органический реагент;

- выяснить природу аналитического сигнала молибдена и оптимальные условия его появления;

- разработать конкретные методики определения содержаний молибдена в различных объектах.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приборы, электроды

Электрохимические исследования проводили на осциллографиче-ском полярографе П0-5122 и потенциостате П-5827М. Циклические поляризационные кривые снимали на универсальном полярографе постоянного и переменного тока типа 0H-I05 Венгрия. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки ММ-5.

Использовали двух- и трехэлектродные электролитические ячейки. В качестве индикаторного электрода применяли электрод из графита В-3, пропитанный в вакууме смесью парафина и полиэтилена низкого давления по методике, описанной в [3]. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-1М.

Поверхность графитового электрода обновляли механически с помощью тонкой наждачной бумаги В 0 после каждого измерения.

Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-спектрометре фирмы "Перкин-Элмер" модель 180 в области волновых чисел 4000 -- 400 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг растиранием, в агатовой ступке в соотношении КЬг : исследуемое вещество = 100 : 5.

Рентгеноструктурный анализ проводили двумя методами в Си. рентгеновском излучении с Ш -фильтрами:

1. дифрактометрически на дифрактометре ДРОН-2. При этом исследуемые вещества наносили слоями с помощью цапон-лака на плоскую подложку до общей толщины слоя 0,6 мм. Режим съемки:

32 KB, Уа. = 20 мА;

2. по Дебаю, в камерах системы РКД. Образцы исследуемых веществ готовили таким образом,чтобы исключить контакт исследуемых веществ с жидким связующим (цапон-лаком).Съемку проводи

-ЗОли на рентгеновском аппарате УРС-60 с режимом: На. = 30 кВ, У& = 18 мА.

Спектры светопоглощения бензольных растворов синтезируемых соединений снимали на спектрофотометре СФ-26 относительно бензола.

2.2. Методика эксперимента

Методика эксперимента состояла в следующем: испытуемый раствор помещали в электролизер и проводили электроосаждение мо-лорастворимого соединения молибдена из непрерывно перемешиваемого раствора при заданном потенциале электрода в течение определенного времени, затем раствору давали успокоиться при потенциале электролиза.В покоящемся растворе регистрировали поляризационную кривую электроокисления осадка при линейно изменяющемся потенциале.

Аналитическим сигналом, несущим информацию о содержании молибдена, служила величина максимального тока электроокисления соединения,образованного на поверхности графитового электрода в стадии концентрирования.

Порядок добавления реагентов не влиял на величину аналитического сигнала.

При изучении состава исследуемое соединение получали на \электроде из стеклоуглерода с большой поверхностью (3 он?), вспомогательным электродом служил тигель из стеклоуглерода, одновременно служащий и электролизером.

Раствор, содержащий оптимальные концентрации реагентов для получения соединения, помещали в тигель из стеклоуглерода и подвергали электролизу при потенциале - 0,3 В в течение 5 мин. После выделения осадка электрод промывали водой,сушили на воздухе и механически счищали осадок с электрода. Электролиз проводили несколько раз,чтобы получить количество осадка, достаточное душ снятия Ж-спектров, проведения рентгенострук-турного анализа.

2.3. Реактивы, приготовление стандартных растворов

Все используемые реагенты были квалификации "хч" или "осч? Исходным веществом душ приготовления стандартного раствора молибдена служил металлический молибден.0,1 г порошка металлического молибдена растворяли в 10 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты,добавляли 20 мл разбавленной 1:1 серной кислоты и выпаривали до густых белых паров.Осадок растворяли в 100 мл десятипроцентного раствора серной кислоты,охлаждали и переносили в мерную колбу,до I л доводили этим же раствором серной кислоты. I мл раствора соответствовал 0,1 мг молибдена [8Г) .Растворы меньшей концентрации получали последовательным разбавлением стандартного раствора.

Пятипроцентный раствор роданида аммония готовили путем растворения 5 г роданида аммония в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл.

Десятипроцентный раствор аскорбиновой кислоты готовили растворением 10 г аскорбиновой кислоты в воде и доведением юбъема раствора до 100 мл.

Десятипроцентный раствор тиомочевины готовили растворением 10 г тиомочевины в горячей воде. Раствор охлаждали, фильт-\ р овал и и доводили объем раствора до 100 мл водой.

Органические реагенты-осадители использовали без дополнительной очистки в твердом виде, за исключением &-капролакта-ма.

Навеску £-капролактама 25 г растворяли в воде и доводили объем раствора до 100 мл водой.

Стандартные растворы вольфрама, меди, ванадия и других металлов получали растворением соответствующих металлов или их солей в соответствующих растворителях по методикам, описанным в [81] .

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

3.1. Выбор реагента - осадителя для электрохимического концентрирования молибдена

Из литературного обзора следует, что реагент-осадитель в ИВТФ может быть выбран из числа соединений,образующих малорастворимые соединения с определяемым ионом в одной из возможных степеней окисления. В табл.3.1. приведены наиболее распространенные и достаточно изученные органические реагенты,образующие с молибденом малорастворимые соединения.

1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.:Химия, 1982, 264 с.

2. Вьщра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольт-амперометрия. М.:Мир, 1980 (пер. с чешского), 278 с.

3. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.; Химия, 1982, 193 с.

4. Брайнина Х.З. К теории электрорастворения пленок с поверхности индифферентного электрода. Докл. АН СССР, 1964, т. 154, № 3, с. 665-668.

5. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 2. Определение железа. Ж. аналит.химии,1963, т.18, вып. II, с.1362-1366.

6. Брайнина Х.З.,Рыгайло Т.А. Определение церия в смеси редкоземельных элементов методом пленочной полярографии.- Заводск.лаборатория, 1965, т. 31, $ I, с. 28-30.

7. Крапивкина Т.А., Брайнина Х.З. Определение хрома методом пленочной вольтамперометрии. Заводск.лаборатория, 1967, т. 33, В 4, с. 400-402.

8. Брайнина Х.З., Кива Н.К. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение II. Электрохимическое поведение марганца. Ж. аналит.химии, 1967, т.22, вып. 4, с. 536-541.

9. Фокина JI.С., Василевская Л.В., Федорова Н.Д. Определение церия методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз. -- В кн.:Стандартные образцы в черной металлургии. М., Металлургия, 1975, Jfe 4, с. 70-73.

10. Брайнина Х.З. Концентрирование элементов переменной валентности в виде малорастворимых соединений в полярографическом анализе. Тр. комиссии по аналитической химии. М., Наука, 1965, т. 15, с. 185-194.

11. П. BRainina Kh.Z. Organik Reagents in Invers Voltammetry:

12. A Review.- Fresenius Z.Anal.Chem.,1982,Bd.312,N 3,P. 428-4-37.

13. Brainina Kh.Z.,Tchernyshova A.V.Invers voltammetry of antimony with triphenilmetane dyes.- Talanta,1974-,vol.21, H4-, p. 287 293.

14. Брайнина X.3., Чернышова A.B. Определение сурьмы в жаропрочных сплавах и ферромарганце методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз.-Заводская лаборатория, 1976, т. 42,6, с. 640-643.

15. Брайнина Х.З., Блюм И.А. »Чернышова A.B. Исследование условий определения сурьмы в полиметаллических рудах методом инверсионной вольтамперометрии. Заводск. лаборатория, 1978, т. 44, Jfc 10, с. II73-II76.

16. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Трухачева Л.Н. Определение сурьмы в меди и медных сплавах методом инверсионной вольтамперометрии ионов переменной валентности. Заводск.лаборатория, 1971, т. 37, № I, с. 16-18.

17. Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 7. Возможности использования органических реагентов. S. аналит.химии,1966,т.21,вып.5,с.529-534.

18. Brainina Kh.Z.»Krapivkina T.A. New Analitical Applications for Sodiurn Dietilditiocarbamate. Analitical Letters, 1969,vol.2, N 5,p.269-281.

19. Брайнина X.3., Крапивкина T.A. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 10. Определение олова. Ж. аналит.химии, 1967, т.22, вып.1, с. 74-78.

20. Брайнина Х.З., Крапивкина Т.А. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 12. Определение кобальта с использованием нитрозонафтолов. Ж. аналит.химии, 1967, т. 22, вып. 9, с. 1382-1387.

21. Brainina Kh.Z. Stripping voltammetry of solid phases.- Talanta, 1971,vol. 18,p.513-539.9T

22. Specker H.,Monien H.,Lenderman S.Zur invers-voltam-metrischen Bestimmung von Aluminium und Vanadium an einer Kohlepaste-Elektrode.-Chem.Anal.,1972,Bd.17,N 4,s.1003-1014.

23. Monien H.,Linke K. Invers-voltammetrishe Bestimmung von Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Electrode.- Z.Anal.Chem.,1970,Bd.250, N 3,s.178-185.

24. Monien H.,Jacob P.,Janish B. Untersuchungen zur vol-tammetrisehen Bestimmung von Molybdän in Gegenwart von Wolfram.- F.Z.anal.Chem.,1973,Bd.267, N 2,s.108-114.

25. Monien H.,Bovenkerh R.,Kringe K.P.,Rath D. Zur Bes-timmundvon Molibdän in Meerwasser mit Richtigkeit von Ana-lysener gebniseen ( Inversvoltammetrie,Atomabsorption und Röntgenluaescenz). - F.Z.anal.Chem.,1980,Bd.300, N 5,s.363~ 371.

26. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безутлый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975, с. 45-53.

27. Эрмлер А.Б. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических превращений. Итоги науки и техники. Электрохимия, 1983, т. 19, с. 119-170.

28. Живописцев В.П. 0 механизме взаимодействия производных антипирина с неорганическими ионами и строение образующихся комплексных соединений. В Кн.:Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. 1974, Пермь, с. 31-45.

29. Акимов В.К. и Бусев А.И. Применение антипирина и некоторых его производных в аналитической химии (обзор).-Ж.аналит. химии, 1971, т.26, вып. 5, с. 264-274.

30. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф. и Родионова Т.В. Применение органических аминов для гравиметрического и экстракционно-фото-метрического определения молибдена. Ж. аналит.химии, 1976,т. 31, вып. 4, с. 7322736.

31. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф. и Гусева К.С. Производные пиразолона в аналитической химии молибдена. Ж. аналит.химии, 1972, т. 27, вып. 7, с. 1293-1296.

32. Майроновский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л., Химия,1975, с. 290-292.

33. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.; Наука, 1962, 302 с.

34. Филиппова В.А., Додин Е.М., Харламов И.П. 0 восстановителях для роданидного метода определения молибдена. В Кн.: Физ-хим. изучение неорганических соединений. Вып.2, Чебоксары, 1975, с. 71-77.

35. Соломатин В.Т., Яковлев П.Я., Лапшина Л.А., Артемова Т.Н. Применение ферроцена при фотометрической определении молибдена роданидным методом в водноорганических средах. Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, вып. I, с. II4-II9.

36. Соломатин В.Т., Лапшина Л.А., Артемова Т.Н., Яковлев

37. П.Я. Применение ферроцена при фотометрическом определении молибдена в сплавах на основе ниобия. Заводск.лаборатория, 1974, т. 40, & 8, с. 937-938.

38. Бе лева-Наумова С., Горлова М., Дангева Р., Пяткова Л. Фотометрическое определение молибдена с использованием унитиола.-Рудодобив (болт.), 1975, т. 30, В 2, с. 12-15.

39. Новак В.П., Бедовик С.С., Боговина В.И., Тулюпа Д.М. Дифференциальное фотометрическое определение молибдена с унитио-лом. В Кн.¡Стандартные образцы в черной металлургии. М.,Металлургия, 1974, $ 3, с. 106-108.

40. Шевко В.А., Еременко С.Н., Фрумина Н.С. Сравнительное изучение органических реагентов для определения молибдена в ста-лых. Заводск.лаборатория, 1975, т.41, }£ 9, с. I06I-I062.

41. Андреева И.Ю., Голубцова З.Г., Лебедева Л.И., Сухорукова Н.П. Определение молибдена и вольфрама в сталях и сплавах на никелевой основе бромпирогалловым красным. В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии. М.Металлургия,1980,№ 9,с.48-50.

42. Долгарев A.B., 1Ущина И.Д. Определение молибдена экстракцией роданидного комплекса. Заводск.лаборатория,1974, т.40,1. Ш I, с. 26-27.

43. Алимухамедова М.М., Букина В.К. Экстракционно-фотометри-ческое определение молибдена. В кн.:Химия соединений редких и цветных металлов. Ташкент, Фан, 1977, с. 30-34.

44. Вердизаде H.A., Меликов С.Р. Экстракционно-фотометри-ческое определение молибдена (У) с помощью роданида и антипирина. В кн.:Уч.зап.Азерб. ун-та. Серия хим.н., 1973,№ 3,с.40-45.

45. Талипов Ш.Т., Дниянбаева Р.Х., Шамаев М., Шестерова И.П., Жанабаев Б.Ж. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена с помощью роданида и димедрола. В кн.:Химия и хим.технология, вып. 17, Алма-Ата, 1975, с. 87-93.

46. Бабенко A.C., Минеев Л.А., Годовская К.И. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена с N, М' -диалкилзамещенными анилина.-Заводск.лаборатория, 1976, т.42, й 9, с.1035-1036

47. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разно-метальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.; Химия, 1983, 222 с.

48. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971, 502 с.

49. Агранович Т.В., Сташкова Н.В. Экстракционно-фотометри-ческий метод определения молибдена и вольфрама в сталях и сплавах с дитиолом. В кн.;Стандартные образцы в черной металлургии. М., Металлургия, 1975, № 4, с. 73-80.

50. Багдасаров К.Н., Щемелева Г.Г., Лебедева Л.И., Микала-ускас Т.В. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена в высоколегированных сталях. Заводск.лаборатория, 1973, т.39, & 9, с. 1047-1048.

51. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.; Госхимиздат, 1959, с. 335-340, 692.

52. Сташкова Н.В., Максимова В.Н. Полярографические методы определения молибдена, ниобия и вольфрама. В кн.-Труды ВНИИСО, 1969, В 5, с. 37-49.

53. Hull M.ГГ. The electroduction of hexavalent molubdenum in aqueous solution. Ele сtro anal. chem. ,1974- ,V. 51 » И" 1>P»57--73.

54. Розбианская A.A. Исследование соединений низших валентностей молибдена в связи с применением в аналитической химии. Сообщение I. Пятивалентный молибден. В кн.:Методы анализа горных пород. М., Наука, 1973, с. 67-78.

55. Курбатов Д.И. Кинетика и механизм катодного восстановления молибдена (У1) на ртутном капельном электроде в растворах пи-рофосфорной кислоты. 1. аналит.химии, 1972, т. 27, вып.З,с. 487-491.

56. Васильева Л.Н., Позднякова A.A. Определение молибденав некоторых продуктах цветной металлургии с использованием шаля-рографа постоянного тока. В кн.:Металлургия цветных металлов и методы анализа, 1965, Л 23, с. 344-347.

57. Васильева Л.Н., Позднякова A.A. Определение молибдена на полярографах переменного тока. В кн.:Научные труды Гинцвет-мета, 1967, & 27, с. 44-49.

58. Врублевская Т.Я., Левицкая Г.Д. Полярографическое определение молибдена в сплавах. Вест. Львов ун-та. Сер.хим.,1981, & 23, с. 81-83.

59. Lanza Р.»Ferri D.,Buldini P.L. Different!al-puls Polarographie determination of molybdenium in steel.- Analyst,1900, v.105, N 1249,p.379-386 (англ-). ЦИТ.по РЖХим,1980,9К20.

60. Соколов A.B., СучковаГ.Я., Гладкова Л.С. Полярографическое определение малых количеств молибдена. В кн.гНефтехи -мические процэссы. М., НИИСС, 1974, с. 211-213.

61. Жданов С.И., Николаева Т.Д., Зайцев П.М., Анциферов A.A. Способ полярографического определения микроколичеств молибдена. A.c. 98I88I, СССР. Заявл. 07.01.81. № 3270988/18-25, опубл. в

62. Б.И., 1982, & 46, МКИ Ç 01 № 27/48.

63. Белова Т.Я., Волкова Л.П., Пахомова К.С. Определение молибдена в силикатных горных породах методом полярографии переменного тока. Заводск.лаборатория, 1978, т.44, № 10,с,1176-1179•

64. Бардина С.М., Чикрызова Е.Г., Ковригин В.А. Полярографическое определение молибдена в сталях. Заводск.лаборатория, 1979, т. 45, ß 3, с. 201-202.

65. Белова Т.Я., Волкова Л.П. Полярографическое определение молибдена в природных объектах. В кн. : Методы контроля с повышенной точностью и чувствительностью хим.состава материалов. Материалы семинара. M., 1979, с. 150-152.

66. Зайцев П.М., Зайцева З.В., Жданов С.И. Полярографическое. изучение комплексообразования в системе Mo (У1) миндальная кислота - серная кислота. - Ж. аналит.химии, 1980, т.35,вып. 9, с. 1763-1768.

67. Гольдберг Е.Х., Давлетчина Р.Ф. Определение молибденав воде. В кн.: Методы аналитического контроля окруж.среды. Материалы семинара, M., 1980, с. I08-II6.

68. Henrion G.,Scholz F.,Schurnidt R.und Fabion J. Bestimmungvon Molybdänspuren in Woifram mit der polarograph.isch.en Kataly-metric. Z.Chem., 1981, Bd.21,Ж 3, s.104 - 105.

69. Лапицкая G.K. и Свириденко В.Г. Определение молибдена и меди в растениях методом переменно-токовой полярографии. Ж. аналит.химии, 1978, т. 33, вып. 8, с. 1583-1584.

70. Демкин A.M. Совместное осциллографическое определение микроколичеств вольфрама и молибдена. Ж. аналит.химии, 1977, т. 32, вып. 12, с. 2389-2393.

71. Степин В.В., Курбатова В.Й., Федорова Н.Д. Анализ черных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980, с. 77-80.

72. Bhowal S.K.,Umland Е. Polarographic determination of molybdenium after extraction of its N-bcnzoil-N-phenil-hudroxylamins complex. Z.anal.Chem.,1976,v.282, IT 3> P-197--200 £нгл .). Цит. по РЕХим, 1976, ЮГ 131.

73. Курбатов Д.И. и Никитина Г.А. Осциллополярографическое определение молибдена и титана при совместном присутствии.- Ж. аналит.химии, 1981, т. 36, вып. 4, с. 687-690.

74. Курбатов Д.И. и Трубачев А.В. Полярографическое ¿определение молибдена в водноорганических растворах. Ж. аналит.химии, 1982, т. 37, вып.II, с. 2002-2006.

75. Ройзенблат Е.М. и Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 3. Определение анионов. --Ж. аналит.химии, 1964, т.19, вып. 6, с. 681-692.

76. Пнев В.В., Попов Г.Н., Нагарев В.Г. Определение молибдена (У1) методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде. Ж.аналит.химии, 1973, т. 28, вып.10, с.2050-2052.

77. Каплин А.А., Слипченко В.Ф., Зубкова Н.Н. Исследования по определению молибдена методом полярографии с накоплением.- Изв. Томск.политех.ин-та, 1975, т. 272, с. 41-42.

78. Lagrange P.,Swing J.P.Microdetermination of molybdenum

79. Ъу anodic stripping at constant current using the handing mercury drop electrode. Anal.Chem.,1970, v.42, N 14,p.1844-1845.

80. Карнаухов А.И., Иосипчук Б.В. Инверсионно-хронопотен-циометринеское определение молибдена (У1) на ртутном пленочном электроде. Украинский химический журнал. 1983, т.49, № 3,с. 261-264.

81. Bosserman Р.»Sauger D.,Page A. Differential Puls Polarographie Determination of Molybdenum at Parts-per-Billion leveis. Analitical Chemistry,1978,v.50, N 3, p.1500-1303.

82. Ройзенблат E.M. и Брайнина Х.З. Концентрирование ве -ществ в полярографическом анализе. Сообщение 3. Определение анионов. Ж. аналит.химии, 1964, т.19, вып.6, с. 681-692.

83. Коростелев П.П., Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.; Металлургия, 1977, с. 343.82» Hoeneß H.J. and Stone К.G. Analitical chemistry of benzoiloxime complexes of molyMenium,tnngsten and vanadium.- Talantà, 1960,v.4, p. 250-263.

84. Кулумбегашвили B.A., Остроумов Э.А., Петрашвили M.С.

85. Осаждение и отделение молибдена при помощи N -циннамоилфенил--гидроксиламина. В кн.: Хим.анализ морских осадков. М., Наука, 1977, с. 140-149.

86. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф., Родионова Т.В. Применение £-капролактама в аналитической химии молибдена. Ж. аналит.химии, 1979, т. 34, вып. 3, с. 732-738.

87. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф., Родионова Т.В. Применение органических аминов для гравиметрического и экстракционно-фотоме трического определения молибдена. Ж.аналит.химии, 1976,т. 31, вып. 4, с. 732-737.

88. Морачевский Ю.В., Лебедева Л.Н. О составе ионов, образуемых шестивалентным молибденом в растворах. S.неорган.химии, I960, т.5, вып. 10, с. 2238-2241.

89. Яцимирский К,Б., Алексеев И.И. О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах. Ж. не орган, химии, 1959, т.4, вып. 4, с. 818-822.

90. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз Ионов металлов в разбавленных растворах. М. ;Атомиздат, 1979, с. 124-136.

91. Haight G.P.,Boston D.E. Molybdenum spccies in agueors solution.A brif summary. -Jornal of the Less-Common Metalls, 1974, v.36,p.95-102.

92. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.; Мир, 1969, 222 с.

93. Conway В.Е. ,Angerstein-Kozlowska H.and Но P.C. Electrochemical study of multiple states.-J.Vac.Technol.,1977, v.14,1. T 1 , P. 351-364.

94. Сонгина O.A., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.; Химия, 1979, 303 с.

95. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, с. 125.

96. Брайнина Х.З., Сапожникова. Концентрирование веществв полярографическом анализе. Сообщение 13. Определение никеля. -- К. аналшшшии, 1968, т.23, вып. 2, с. 231-236.

97. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф., Некрасова Г.В. Комплексо-образование в системе молибден (У1)-роданид-амин. S. неорган, химии, 1971, т. 16, вып. 9, с. 2426-2428.

98. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф., Родионова Т.В. О составе комплексов в системе молибден-роданид-амин. К. неорган.химии, 1976, т. 21, вып. I, с. II2-II6.

99. Еремин Ю.Г., Колпикова Е.Ф. Синтез трехкомпонентных соединений молибдена (У) с роданид-ионом и органическими аминами. Ж. неорган.химии, 1975, т. 20, вып. 6, с. 1587-1592.

100. Разработка методики аттестации состава стандартных образцов с использованием результатов обработки материала анали -тического архива: Отчет & 80-71, ВНШСО, Свердловск, 1972,170 с.

101. СТП-ИС0-9-81. Комплексная система управления качеством научно-исследовательских работ. Математико-статистическая обработка результатов установления химического состава стандартных: образцов. Свердловск, ИСО ЦНШЧМ им.Бардина, 1981,

102. ГОСТ 18308-72. Вода питьевая. Методы определения молибдена. Издательство стандартов, 1972.

103. Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

104. Попкова Г.Н., Федорова Н.Д., Брайнина Х.З. и Фокина Л.С. Электрохимическое концентрирование молибдена в виде соединения с £-кацролактамом. ЖАХ., 1984, т.39, вып. 12, с.2147--2150.

105. Попкова Г.Н., Брайнина Х.З., Круглова М.Н., Тоболкина Н.В. Определение микроколичеств молибдена в материалах черной металлургии. В кн.:Метрологический контроль химико-аналитических лабораторий. М.: Металлургия, 1984 (МЧМ СССР), с. 65-66.

106. A.c. № I0I2085 (СССР). Способ электрохимического концентрирования молибдена (Фокина Л.С., Федорова Н.Д., Зусь Г.Н. Заявл. 04.03.81. № 3254950/23/26. Опубл. в Б.И., 1983, В 14, МКИ 9 01 № 1/28, С 01 5-39/00.

107. Попкова Г.Н., Федорова Н.Д. Совершенствование метода определения микрограммовых количеств молибдена. Информационный листок ii 647-83. Свердловский межотраслевой территориальный центр научно-технической информации и пропаганды, 1983.

108. Способ определения молибдена (71). (Попкова Г.Н., Федорова Н.Д.»Брайнина Х.З. Решение о выдаче A.C. по заявке3629164/26, заявл.26.07.83. МКИ £ 01 /V 31/22, £ 01/У27/48.