Спектроскопические и вольтамперометрические методы определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

(Хд&У'.Аа.ё Ж&О

На правах рукописи

КОЧЕЛАЕВА ГАЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДСОРБЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

^сггыалЛо^ ^ 4т

Москва-1999

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Иванов В.М. кандидат химических наук, доцент Прохорова Г.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дедков Ю.М. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Езерская H.A. Ведущая организация I

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится ^•^ео^тт». ¿ООО^ в [6 час. 10 мин. в ауд. 337 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

Г -/26.32-¿Гб^О ГЧб-i. Ъ1Г6, h-etf • 6^о

ги £ J ЛЪА - GL/ о £ /-)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молибден принадлежит к числу редких лементов, содержание его в земной коре ~ЗТ0"4% (масс.). Сплавы юлибдена жаропрочны, имеют высокие модули упругости и сдвига, оррозионно устойчивы в расплавах и парах щелочных металлов. Не менее ажно биологическое и физиологическое значение молибдена. Это один из есяти биологически активных химических элементов, участвует в азотном бмене, стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает одержание хлорофилла и витаминов в растительных организмах и еобходим им в течение всей жизни. Задача определения молибдена ктуальна. Высокие концентрации молибдена определяют методами атомно-бсорбционной спектрометрии, вольтамперометрии, спектрофотометрии асто в сочетании с экстракцией. Методик определения низких содержаний юлибдена в природных и биологических объектах мало, а имеющиеся либо ороги (масс-спектрометрия), либо достаточно длительны и требуют ысококвалифицированного персонала или особых условий работы кинетические, радиохимические методы). Практически пет методик пределения молибдена в полевых условиях (тест-методы), простых и не ребующих специального оборудования, подходящих для нужд экологов, [оставленную задачу можно решить несколькими подходами. Первый жлючается в том, чтобы, взяв за основу спектрофотометрию (метод один из шых дешевых и простых в аппаратурном оформлении), продолжить поиск ысокочувствительных и селективных органических реагентов на основе звестных и хорошо себя зарекомендовавших о,о '-диоксиазосоединений 1алее по тексту ДОАС), либо ввести третий компонент для улучшения имико-аналитических характеристик полученных комплексов. Например, звестно, что молибден не образует двухкомпонентные комплексы с гтероциклическими азосоединениями (ГАС), в то же время введение ретьего компонента делает реакцию возможной. Второй подход заключается разработке новых методов анализа. В рамках поставленной задачи наиболее ерспективными могут быть спектроскопия диффузного отражения и ветометрия, а также адсорбционная вольтамперометрия.

Цель работы состояла в спектроскопическом и вольтамперометрическом зучении возможности определения молибдена с использованием цсорбционных эффектов, изучение характеристик реагентов и реакций омплексообразования, определение устойчивости образующихся омплексов, изучение смешанолигандных комплексов и их аналитического спользования. Часть работы выполнена при поддержке Российского Фонда ундаментальных исследований (грант 98-03-32830а, 1997-1998 гг.)

Научная_новизна. Спектрофотометрически изучено

омплексообразование молибдена (VI) с ДОАС и ГАС и показано, что ДОАС бразуют как двухкомпонентные (1:1), так и смешанолигандные (с участием эдроксиламина (ГА)) комплексы (1:1:1), ГАС образуют только комплексы 1:1:1) и при нагревании. Определены химико-аналитические арактеристики шести комплексов, оценены их термодинамические и

кинетические характеристики. Показана возможность их сорбции на АВ-17 и силохроме С-120. Определены цветометрические характеристики комплексов в растворе и в фазе сорбента и показано, что чувствительность определения молибдена (VI) при этом возрастает на 1.5-2 порядка по сравнению с фотометрическим определением. Комплексы 1:1 молибдена (VI) с (2-гидрокси-З-сульфо-5-хлорбензолазорезорцином) люмогаллион ИРЕА (ЛГ) и (2-гидрокси-3-сульфо-5-хлорбензол)-азонафтолом-2) магнезон ИРЕА (МГ), а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ГА и ЛГ, МГ, 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ) электроактивны. Сравнительным изучением характеристик вольтамперограмм лигандов и комплексов (влияние рН на потенциалы и высоты пиков, влияние ПАВ, электрокапиллярные кривые, оценка ХУ=А V и Х,=А^ УА\% С

критериев) установлено, что наблюдаемые на вольтамперограммах пики являются адсорбционными и обусловлены восстановлением азогруппы лигандов.

Практическая_значимость: Разработана методика

спектрофотометрического определения молибдена в сталях при использовании комплексов с МГ (метод добавок) и комплексов с ГА и ЛГ или МГ (метод градуировочного графика). Не требуется экстракция, что сокращает продолжительность анализа. Разработана методика определения молибдена в почвах с помощью ГА и ПАР или 5-Вг-ПААФ (наиболее высокие молярные коэффициенты поглощения) и с ЛГ и МГ (комплексы образуются быстро и на холоду). Для морской воды разработаны методики с использованием спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Методика с использованием СДО пригодна в полевых условиях для полуколичественных определений в тест-варианте.

Автор выносит на защиту:

1. Химико-аналитические характеристики комплексов молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА.

2. Результаты спектрофотометрического изучения кинетики комплексообразования в системе молибден^1)-азосоединение-ГА: порядки реакций, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации процесса комплексообразования, константы устойчивости полученных комплексов.

3. Результаты изучения сорбции молибдена^1) в виде комплексов 1:1 с ЛГ, МГ и комплексов 1:1:1 с ГА и ЛГ, МГ, ПАР на АВ-17 и 1:1:1 с ГА и ПАР, 5-Вг-ПААФ на силохроме С-120.

4. Цветометрические характеристики комплексов молибдена (VI) с ДОАС и ГАС в присутствии или в отсутствие ГА.

5. Результаты вольтамперометрического изучения комплексов молибдена (VI) с ЛГ и МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА; прямой и косвенный варианты определения молибдена с помощью адсорбционной вольтамперометрии.

6. Методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях, почвах. Методики анализа морской воды с помощью спектроскопии диффузного отражения и адсорбционной вольтамперометрии. Тест-метод определения молибдена в морской воде.

Апробация работы н публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 8 докладов. Работа доложена на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, июнь 1997), на Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, июнь 1997), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-98» (Москва, апрель 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, сентябрь 1998), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, сентябрь 1999), 5-й Всероссийской конференции «Электрохимические методы анализа» ЭМА-99 (Москва, декабрь 1999).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 143 страницах текста, содержит 30 таблиц, 28 рисунков, два приложения, в списке цитируемой литературы 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы обсуждается ионное состояние молибдена в растворе, спектрофотометрические методы определения молибдена, улучшение химико-аналитических свойств комплексов при введении третьего компонента, возможности определения молибдена с помощью адсорбционной инверсионной вольтамперометрии, перспективы улучшения чувствительности определения молибдена.

АППАРАТУРА, РАСТВОРЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Исходные растворы реагентов, молибдена (VI), гидроксиламина, буферные смеси готовили из препаратов х.ч. или ч.д.а. Сорбентами служили АВ-17 (фракция 0.1- 0.3 мм) в СЬформе после очистки от примесей металлов и силохром С-120 (фракция 0.3-0.5 мм). Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (С =1 см), рН контролировали стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 на иономере ЭВ-74. При изучении кинетики растворы термостатировали в термостате В1ок-Теггп (Венгрия). Спектры и коэффициенты диффузного отражения, а также цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спектротон» (Чирчикское ОКБА). Вольтамперограммы регистрировали на осциллополярографическом полярографе ПО-5122 (модель 03). Индикаторным служил ртутный капающий электрод с периодом капания 5 с при разомкнутой цепи, электродом сравнения— насыщенный каломельный электрод.

Методика. В градуированные пробирки емк. 20 мл вводили растворы молибдена (VI), реагента, ГА (при получении смешанолигандных комплексов), растворами НС1 и СНзСООИа создавали рН 1,6-1,9 (ЛГ, МГ) и

4,6-5,3 (ПАР, 5-Вг-ПААФ), разбавляли бидистиллятом до метки, перемешивали, закрывали пробками и нагревали в кипящей водяной бане. После охлаждения растворы при необходимости разбавляли до 20 мл бидистиллятом, перемешивали, контролировали рН и измеряли оптическую плотность. При изучении сорбции вводили по 0,3 г сорбента, плотно закрывали пробками и встряхивали вручную 10 мин до достижения равновесия. Отделяли сорбат на стеклянном фильтре, измеряли рН фильтрата, переносили сорбат или раствор в кювету (тефлоновую £=0.5 см для сорбата, или стеклянную для спектрофотометрического исследования £=1см или £=0.5 см при исследовании цветометрических характеристик растворов). Измеряли коэффициент диффузного отражения влажного сорбата или цветометрические характеристики. При изучении кинетики в мерную колбу емк. 50 мл вводили растворы молибдена (VI), реагента, ГА, ДМФА (при необходимости), создавали рН 1,6-1,9 (МГ, ЛГ) и 4,7-5,2 (ПАР, 5-Вг-ПААФ), разбавляли бидистиллятом до метки и хорошо перемешивали. В градуированные сухие пробирки емк. 4,0 мл наливали полученный раствор, закрывали пробками и термостатировали при заданной температуре (±1°С). Через определенное время охлаждали проточной водой (реакция останавливается), перемешивали и измеряли оптическую плотность.

Расчеты. Коэффициенты диффузного отражения образца (R,) и черного стандарта (Ro) при выбранной длине волны пересчитывали в функцию Кубелки-Мунка FíRJ по уравнению: F(R^)=(l-R)2/2R, где Rx= Rr Ro. Измеряли X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, А, В - координаты цвета в системе CIELAB; х, у, Y - координаты цветности и яркость; L, S, Т -светлоту, насыщенность, цветовой тон соответственно; ДТ - цветовое различие по цветовому тону; ДЕ, W, G — полное цветовое различие, показатель белизны, показатель желтизны соответственно. Вычисляли цветовое различие по насыщенности AS: AS=S0-S0C, где S0 - насыщенност! образца, Soc - насыщенность образца сравнения; цветовое различие пс светлоте ДЬ: AL=LOC-L0, где L0 - светлота образца, Loc - светлота образш сравнения.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСО ОБРАЗОВАНИЯ МОЛИБДЕНА С о,о'-ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМР ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

Типичными кислородсодержащими реагентами на молибден (VI) ( реакции участвуют молибденил-ионы МоО;2+) являются ДОАС типа ЛГ ил: МГ. ГАС - трехдентатные лиганды, в них атомы азота азогруппы кислорода оксигруппы аналогичны таковым в ДОАС, но ГАС содержат качестве третьего донорного атома не кислород оксигруппы, гетероциклический атом азота, к координации с которым молибден (VI) н расположен. ГАС используют для фотометрического определения iiohoi существующих в катионных гидратированных формах, либо в ви; ацидокомплексов (хлоридные комплексы платиновых металлов) пр длительном нагревании из-за кинетической инертности исходных форм.

катионами, обладающими высокой окислительной способностью [У(У), Се(1У)], возможны необратимые реакции окисления ГАС и последующего комплексообразования восстановленных форм катионов с избытком ГАС. Молибден (VI) не принадлежит ни к одному из этих типов ионов, но в сильнокислых средах образует анионные комплексы типа М0О2О4-* , в умеренно кислых средах катионы Мо022+, в щелочных средах — кислородсодержащие анионы Мо04~". Введение дополнительного реагента — ГА и нагревание растворов, позволило получить смешанолигандные комплексы с ГАС — ПАР и 5-Вг-ПААФ.

Спектры реагентов имеют максимумы при рН 2 - 430нм (ЛГ), 490 нм (МГ), при рН 5.0 - 430 нм (ПАР), 440 нм (5-Вг-ПААФ). При добавлении ГА спектры реагентов практически не изменяются. Батохромный сдвиг при комплексообразования составил от 80 до 130 нм (табл. 1). При взаимодействии молибдена (VI) с ЛГ или МГ окраска изменяется практически сразу, в присутствии ГА - в течение 8-10 ч, поэтому для ускорения комплексообразования требуется 20 мин нагревание на водяной бане. В случае ПАР или 5-Вг-ПААФ комплекс в отсутствие ГА вообще не образовывался, а в присутствии ГА полное развитие окраски наблюдается при нагревании в течение 30 мин (ПАР), 60 мин (5-Вг-ПААФ). Оптимальные интервалы кислотности, при которых оптическая плотность максимальна и постоянна, находятся при рН 1-4.7 для комплексов 1:1 с ДОАС и рН 1-5.0 для смешанолигандных; для ГАС при рН 4.6-5.3. Из кривых насыщения по реагенту и ГА найдено, что соотношение молибден : реагент во всех двухкомпонентных комплексах равно 1:1, для смешанолигандных -молибден : реагент : ГА - 1:1:1. Вычислены оптимальные мольные соотношения компонентов в реакционной смеси (табл. 1). Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов (МКП) рассчитывали из градуировочных графиков. Из табл. 1 видны преимущества изученных реагентов по сравнению с описанными в литературе: больше батохромный сдвиг, шире оптимачьный интервал рН комплексообразования, МКП поглощения сравнимы или выше. При введении ГА для комплексов МКП увеличиваются в 2-3 раза при прочих равных условиях. Кроме того ГА может маскировать и восстанавливать сопутствующие ионы, т.е. повышать селективность. Как и предполагалось, наиболее высокие МКП получены для ГАС (особенно, для 5-Вг-ПААФ). Градуировочные графики в оптимальных условиях линейны в диапазоне 9.6-48.0 мкг 20 мл.

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ.

Комплексообразование в присутствии ГА идет только при нагревании, продолжительность которого зависит от рН и природы азосоединения. Выяснение причины влияния ГА на систему молибден (VI) — азосоединение представляет интерес с нескольких позиций: 1) изменение ионного состояния молибдена (VI); 2) изменение реакционной способности азосоединений; 3) расширение ассортимента реагентов для определения молибдена не только

Таблица 1.Спектрофотометрические характеристики комплексов молибдена с о,о -диоксиазосоединениями и гетероциклическими азосоединениями.

Реагент (R) Xmaj(, нм рн0,„ е-10"* Cmin.p.'M Время нагревания, мин Соотношс пне я комплексе Mu R l'A Оптимальное соотношение реагентов в растворе Коэффициенты*

H„R MoR

молибден реагент молибден ГА а ЬЮ"1

лг 430 510 1.0-5.0 1.1 910"7 - 1:1 1:4-1:20 0.22*0.03 1.1*0.4

ЛГ+ГА 430 530 1.0-4.7 2.1 7-Ю'7 20 1:1:1 1:4-1:20 1:3000-1:14000 0.13*003 2.1*0.2

M Г 490 570 1.0-4.7 0.9 1-Ю"6 - 1:1 1:4-1:20 0.181001 0.9±0.1

МГ+ГА 490 580 1.0-5.0 2.9 5-10 7 20 1:1:1 1:4-1:20 1:3000-1:14000 0.08±0.02 2.9*0.3

ПАР 420 - не обрачуется

ПАР+ГА 420 530 4.6-5.3 2.9 4-10"7 40 1:1:1 1:5-1:20 1:7000-1:25000 0.12*0.02 2.9*0.1

5-Вг-ПААФ 440 - ne образуется

5-Вг-ПААФ+ ГА 440 570 4.6-5.3 3.9 3-Ю-7 60 1:1:1 1:2-1:10 1:3500-1:10000 0.25*0.03 3 9*0.2

00

*у=а+Ьс, где с - концентрация молибдена в M, у - оптическая плотность.

оптическими, но и электрохимическими методами; 4) повышение чувствительности определения молибдена, например, в объектах окружающей среды.

Смещение максимумов поглощения комплексов или изменение МКП в отсутствие или в присутствии ГА свидетельствует об образовании нового соединения. В кислой среде молибден (VI) существует в виде Мо022+, реакционноспособных по отношению к ЛГ или МГ. Поскольку эти реагенты бидентатны, а с учетом азогруппы могут быть и трехдентатными, бинарные комплексы образуются быстро. ГА при рН 1-4 существует не только в недиссоциированной по ОН-группе форме, а даже в протонированной по атому азота форме. В данных реакциях ГА можно рассматривать в качестве монодентатного лиганда, а реакцию присоединения ГА -скоростьопределяющей. Учитывая координационное число Мо(У1), равное 8, в системе Мо(У1)-ЛГ(МГ)-ГА соотношение компонентов Мо:Н2Я=1:1, Мо:ГА=Г.1, Мо:Н;1Я:ГА=1:1:1, получим координационно насыщенный комплекс.

В интервале рН 4,6-5,3 ГАС существуют в молекулярных формах Н2Я (ПАР) и НЕ. (5-Вг-ПААФ), при этом я-оксигруппа ПАР еще не диссоциирует. Однако молибден (VI) при этом рН уже существует в форме гидроксомолибденила МоО:(ОН)+. В случае с ПАР или 5-Вг-ПААФ соотношения компонентов в комплексах 1:1:1, но поскольку ионное состояние молибдена (VI) иное, для удовлетворения координационного числа молибдена, равного 8, необходимо гидроксогруппу заменить на ГА. Эта стадия смены монодентатного лиганда (ЫН:ОН, -ОН) и малая величина константы диссоциации о-оксигруппы ПАР (рК0.Он ~ 11.9) или 5-Вг-ПААФ (рК0_он~11-8) по сравнению с таковой для ДОАС, а также иное ионное состояние молибдена являются причинами образования только смешанолигандного соединения в случае ГАС и его низкой скорости образования.

В водных растворах ГА и его соли довольно сильные восстановители, но могут и восстанавливаться Ре(П), "П(1У), иодидом и сульфидом до аммиака или соли аммония. Судя по величине потенциалов, ГА должен быть восстановителем преимущественно в щелочной среде, в присутствии минеральных кислот, восстановительная способность ГА выражена слабо. Самостоятельный интерес представляет степень окисления молибдена до комплексообразования и в смешанолигандном соединении. Из величин стандартных потенциалов ГА и молибдена (VI)

полуреакция Е°,В (25°С)

1) МН20Н+Н20+2е = 1ЧН3+20Н' 0.42

2) (ЫН3ОНУ+2Н~+2е = Ш/+Н20 0.98

3)Мо02:++е = Мо02~ 0.48

4) Мо02(ОН)2+2Н"+е = МоО:"+2НгО 0.40

видно, что ГА не может восстанавливать молибден (VI). Реальные потенциалы системы (1) при рН 2 и рН 5, температурах 20°С и 100°С будут еще выше; аналогичную картину наблюдаем для системы (2). Реальные потенциалы представлены в табл. 2, пара молибден (VI)/ молибден (V) в данном случае проявляет восстановительную способность. Повышение рН будет способствовать только окислению молибдена (V). Не могут быть восстановителями молибдена (VI) и изученные ГАС.

При нагревании в течение 1 ч 10"4-10"3 М растворов молибдена (VI) с ГА при рН 0.6 появляется желтая окраска, указывающая на образование молибдена (V), при рН 2 окраска бледно желтая, а при рН 5 раствор остается бесцветным, то есть молибден (V) не образуется. Раствор, полученный при рН 0.6, при повышении рН до 5 обесцвечивается. При используемой в данной работе концентрации молибдена (VI) -10° М, восстановление не наблюдается даже при рН 2. Наконец, соотношение компонентов 1:1:1 в комплексах также косвенно свидетельствует о комплексообразовании молибдена (VI), а не молибдена (V). Оптимальные концентрации компонентов выбирали в соответствии с молярными коэффициентами поглощения комплексов и оптимальным интервалом оптических плотностей.

Таблица 2. Рассчитанные реальные потенциалы систем (В) в различных условиях.____

Система рН 2 (20° С) рН 5 (20° С) рН 2(100° С) рН 5(100° С)

1 1.12 0.94 1.31 1.09

2 0.86 0.69 0.83 0.61

4 0.168 -0.180 0.104 -0.340

Константы скорости определяли методом Гугенгейма. Время нагревания составляло 40-90 мин в зависимости от системы. Максимальная погрешность при определении кнаСл не превышала 10%. Кислотность варьировали в интервале рН, оптимальном для спектрофотометрического определения молибдена.

Порядок реащии по молибдену, определен при оптимальных концентрациях остальных компонентов, псевдопервый.

Порядок реакции по азосоединению определен при оптимальных рН и избытке ГА. При увеличении концентрации азосоединения константы остаются практически постоянными, возрастает лишь выход окрашенного соединения. Во всех случаях получен псевдопервый порядок по азосоединению.

Порядок реакции по гидроксиламину. Во всех системах при увеличении концентрации гидроксиламина получали зависимость константы скорости, имеющую вид кривой насыщения.

Энергию активации находили графически по уравнению Аррениуса к1шбл=Ае"Еакт/кт (по зависимости 1п к,,^,, от 1/Т) и расчетом тангенсов углов наклона (табл. 3). Энергии активации возрастают в ряду МГ, ЛГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ и согласуются с температурными коэффициентами Вант-Гоффа (у).

Таблица 3. Данные для расчета энергии активации в трехкомпонентных

системах.

Система т,к кмабл.мин' [п кнл,-п 1/Т Е,„,кДж/моль 7

Мо-ЛГ-ГА 61 334 0.042 -3.17 0.00300 26.0 1.2

72 345 0 050 -3.00 0.00290

81 354 0 063 -2 76 0.00280

92 365 011 -2 20 0.00270

100 373 0113 -2.18 0 00268

Мо-МГ-ГА 62 335 0 062 -2.78 0.00299 19.2 1.2

72 345 0 071 -2.65 0 00290

8! 354 0.094 -2.36 0.00283

42 365 0.107 -2.23 0.00274

101 374 0.127 -2.06 0 00267

Мо-ПАР-ГА 60 333 0.036 -3.32 0 00300 ЗЗ.б 1.5

70 343 0 038 -3.27 0 00392

80 353 0.049 -3.02 0.00283

90 363 0.089 -2 42 0 00275

100 373 0.110 -2.30 0.00268

Мо-5-Вг-ПААФ- 60 333 0 0095 -4.66 0.00300 39.8 1.6

ГА 70 343 00162 -4 12 0.00292

80 353 0 0237 -3.74 0.00289

90 363 0 0238 -3 56 0 00275

100 373 0.0440 -3 13 0 00268

Константы равновесия и устойчивости вычисляли с учетом констант

диссоциации реагентов по о-оксигруппам ^ р = ^ Кр'-П'рН+рК0.он (табл. 4).

Таблица 4. Некоторые характеристики реагентов и комплексов.

Реагент ! рН рК„.он 18 К„' ь. _ол ^Р

ЛГ 2.0 6.74; 9.67 4.79 0.79 17.20

ЛГ-ГА 2.0 5.59 1.59 18.00

МГ : 1.8 7.36; 7.36 5.97 2.37 17.09

МР-ГА 1.8 6.56 2.94 17.66

ПАР+ГА 4.8 11.9 4.72 -0.08 11.82

5-Вг-ПААФ*ГА 5.0 11.8 5.11 0.11 11.92

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА (VI) В ВИДЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ И СМЕШАНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ С о,о -ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ.

Выбор сорбента. Сравнивая рН диссоциации реагентов и рН проведения реакции комплексообразования, видим, что количество способных к анионному обмену групп в реагентах уменьшается в ряду ЛГ > МГ > ПАР. Для этих реагентов использовали анионообменник - АВ-17. В случае 5-Вг-ПААФ взаимодействие с сорбентом может обуславливаться неспецифическими взаимодействиями (нет групп, способных к ионному обмену), поэтому выбрали сорбент силохром С-120. Учитывая общность химической природы ПАР и 5-Вг-ПААФ, исследовали также сорбцию комплексов с ПАР на С-120.

Спектры диффузного отражения реагентов на сорбенте АВ-17 имеют минимумы отражения (максимумы поглощения) без учета зеркальной составляющей при 430 нм (ЛГ) и 490 нм (МГ), 420 нм (ПАР), на С-120 - 420 нм (ПАР) и 450 нм (5-Вг-ПААФ). Максимумы поглощения (минимумы

отражения) комплексов молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР на AB-17 находятся при 510, 580 и 580 нм соответственно, на С-120 - 580 (ПАР) и 540 нм (5-Вг-ПААФ). При добавлении ГА спектры диффузного отражения реагентов практически не изменяются. Полученные данные практически совпадают с результатами спектрофотометрического исследования. Максимумы поглощения (минимумы отражения) комплексов молибдена (VI) с ПАР и 5-Br-ПААФ в присутствии ГА лежат при 580 и 540 нм соответственно. Оптимальные условия сорбции представлены в табл.5. Сравнивая результаты табл. 5 с данными табл. 1, видим, что рН0ПТ несколько уже, чем при спектрофотометрическом определении. Коэффициенты концентрирования при объеме водной фазы 20 мл и массе сорбента 0,3 г не ниже 67. Во всех опытах варьировали объем раствора до сорбции от 20 до 100 мл. Особый интерес представляет сравнение оптических характеристик для системы молибден-ПАР-ГА на сорбентах AB-17 и С-120.

В ряду ЛГ > МГ = ПАР, как и предполагалось, чувствительность определения молибдена снижается, что связано со строением реагентов. Уменьшается количество групп, способных к ионному обмену, молекулы комплекса связаны с анионообменником AB-17 за счет диссоциированных ОН-групп в о- и и-положениях к азогруппе (ЛГ), за счет диссоциированной ОН-группы в о-положении к азогруппе (МГ), за счет диссоциированной ОН-группы в «-положении (ПАР). У 5-Вг-ПААФ отрицательно заряженные функциональные группы отсутствуют, и поэтому связь с сорбентом силохром С-120 обеспечивается за счет неспецифических взаимодействий.

Таблица 5. Сорбционно-спектрофотометрические характеристики комплексов молибдена с о,о'-диоксиазосоединениями и гетероциклическими азосоединениями (продолжительность сорбции 10 мин, коэффициент

Реагент Сорбент Ä-max, НМ рНопт Диапазон линейности ГГ, мкс20мл

H„R MoR

ЛГ АВ-17 430 1 540 1.0-4.0 0.5-4.5

ЛГ+ГА АВ-17 430 ! 540 1.5-3.5 0.5-4.5

МГ АВ-17 490 i 580 1 1.0-4.0 0.5-4.5

МГ+ГА АВ-17 490 ! 580 í 1.2-3.5 0.5-4.5

ПАР+ГА АВ-17 420 580 4.6-5.0 1.9-7.7

ПАР+ГА С-120 450 580 4.6-5.0 1.0-4.5

5-Вг-ПААФ+ГА С-120 450 540 4.8-5.2 1.0-4.5

ГГ-градуировочный график.

Сорбция комплекса с ПАР на С-120 аналогична случаю с 5-Вг-ПААФ, при этом неспецифические взаимодействия оказываются предпочтительнее анионообменного процесса (по-видимому, связано с рНдид > 7.7 группы и-ОН в ПАР, при рН0„т=4.6-5.3 комплексообразования с ПАР часть групп остается в недиссоциированном состоянии). Такой вывод можно сделать из величин коэффициентов чувствительности для соответствующих градупровочных графиков. В случае сорбции на С-120 коэффициент чувствительности в 3 раза выше. Положительную роль играет также тот факт, что в отличие от АВ-

17(желтого цвета), сорбент С-120 белого цвета, а поскольку цвет комплекса красно-оранжевый, контрастность сорбции выше в случае С-120.

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУХ- И

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА (VI) С о,о'~ ДИОКСИ- ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

Перед исследованием цветометрических характеристик комплексов на сорбентах их определяли в растворах. Любая из полученных характеристик цветности превосходит по величине коэффициент диффузного отражения или оптическую плотность, что может быть использовано для прямого определения молибдена в сильно разбавленных растворах. При изучении зависимости цветометрических характеристик от рН выяснилось, что практически все они имеют плато в области рН0ПТ комплексообразования.

В соответствии с теорией цветности, увеличению светлоты соответствует уменьшение насыщенности как для растворов, так и для комплексов на сорбентах. Для всех исследуемых систем характеристики для трехкомпонентной системы не уступают, а в большинстве случаев превосходят характеристики для двухкомпонентной системы, кроме того, координаты цветности и другие цветовые характеристики оказываются чувствительнее, чем, например, функция Кубелки-Мунка. Так, для комплекса ЛГ с молибденом в диапазоне 0.40-1.90 мкг в 20 мл углы наклона градуировочны.х графиков для цветовых характеристик X, В, АЬ, ДБ, Т по модулю возрастают в 10-25 раз по сравнению с углом наклона (коэффициентом чувствительности) для зависимости функции Кубелки-Мунка (АР) от концентрации молибдена. Аналогичная картина наблюдается и для остальных комплексов с молибденом. Во всех случаях утяжеление молекулы комплекса либо за счет введения третьего компонента, либо за счет увеличения молекулярной массы реагента благоприятно влияет на сорбцию. Это особенно ярко видно при переходе от ПАР к 5-Вг-ПААФ и при сорбции смешанолигандных комплексов. По сравнению с ПАР коэффициент чувствительности для 5-Вг-ПААФ возрастает почти в 2 раза при прочих равных условиях. Сорбция комплекса ПАР-ГА-Мо возможна как в диапазоне 0.96-3.84 мкг 20 мл, так и в диапазоне 1.92-7.68 мкг 20 мл, а для 5-Вг-ПААФ только в диапазоне 0.96-3.84 мкг 20 мл, при более высоких концентрациях молибдена наступает насыщение сорбента.

При создании тест-шкал для комплексов руководствовались следующими соображениями. 1)Глаз хорошо различает зелено-желтую часть спектра и гораздо хуже красно-фиолетовую, таким образом восприятие окраски комплексов с ЛГ (желто-оранжевые) и с 5-Вг-ПААФ (переход от желто-розовой через зеленую к фиолетовой) будет лучше, чем восприятие окраски комплексов с ПАР или МГ (красного цвета). 2)Глаз хорошо различает углубление окраски для концентраций, пропорциональных 1п 2. Так же подбирали концентрации для шкал. 3)Шкала должна быть устойчива во времени. 4)Цвет шкалы должен отличаться от цвета чистого сорбента. 5)Можно использовать образование кинетически лабильных комплексов.

6)Желательно, чтобы реагент был хорошо растворим в воде (при проведении сорбции из раствора комплекса).

В свете этих ограничений наиболее удачными представляются шкалы, полученные для комплексов с ЛГ без ГА (I) и с 5-Вг-ПААФ в присутствии ГА (II). Шкала (ЛГ) хорошо отвечает условиям 1,2,5,6. В случае шкалы И (5-Вг-ПААФ) цвет С-120 белый, в то время как окраска таблетки комплексом в зависимости от концентрации молибдена изменяется от розово-желтой до красно-фиолетовой, что облегчает визуальное определение и снижает предел обнаружения, однако для образования комплекса требуется нагревание на водяной бане в течение 60 мин. Шкалы не устойчивы на открытом воздухе и при высыхании теряется контрастность окраски, но в плотно закрытых тест -ампулах в глицерине шкала устойчива более года.

АДСОРБЦИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА С о, о -ДИОКСИАЗОСОЕ ДИНЕНИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ.

Электрохимическое поведение ЛГ, МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ, и их комплексов с молибденом (VI) изучали методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в оптимальном для комплексообразования интервале рН, установленном спектрофотометрически.

На вольтамперограммах всех реагентов в интервале рН 2.0-6.0 наблюдается один четкий, симметричный пик, высота которого линейно зависит от концентрации реагента и постоянна в интервале рН, где преобладает его непротонированная форма. Потенциал пика зависит от природы азосоединения, так, при рН 4.75 пики наблюдаются при -0.20 В (Ж), -0.27 В (МГ), -0.38 В (ПАР) и -0.42 В (5-Вг-ПААФ). С повышением рН от 2.0 до 6.0 потенциалы пиков линейно смещаются к более отрицательным значениям на 55-60 мВ/рН, что согласуется с теоретическими значением для электродного процесса с участием равного числа электронов и протонов. При введении ПАВ (желатин) высоты пиков снижаются и пики могут практически исчезнуть при высокой концентрации желатина. Это указывает на адсорбционную природу предельных токов пиков. Подтверждением служат результаты изучения электрокапиллярных кривых, полученных методом счета капель. Все изученные соединения при концентрации 5-10° М заметно снижают период капания. Адсорбция наблюдается в довольно широком интервале потенциалов (от -0.1 до -1.0 В) и на качественном уровне возрастает в ряду ПАР < 5-Вг-ПААФ < ЛГ < МГ. В том же ряду увеличивается молярная масса реагентов и их гидрофобность. Высоты пиков на вольтамперограммах с линейной разверткой потенциала, зарегистрированных в одинаковых условиях (рН 4,75, с=ГЮ° М, у=1В/с, т=1с, Енач=0 В) для ПАР, 5-Вг-ПААФ, ЛГ, МГ изменяются в том же ряду и их соотношение равно 1 : 1.3 : 1.8 : 2.2 для ПАР : 5-Вг-ПААФ : ЛГ : МГ.

Анализ циклических вольтамперограмм показал, что восстановление азогруппы ПАР и 5-Вг-ПААФ протекает более обратимо, чем для ЛГ и МГ. На это указывает наличие четких симметричных пиков на вольтамперограммах ПАР и 5-Вг-ПААФ и их отсутствие в случае ЛГ и МГ. Адсорбционная природа предельных токов пиков подтверждается

значениями угловых коэффициентов (Ху) логарифмических зависимостей высот пиков от скорости развертки поляризующего напряжения, равными 0.6-0.9 в интервале скоростей развертки 0.5-2.0 В/с. При варьировании времени задержки от 1 до 5 с получаются значения Х[ критерия в интервале 0.95-1.17, характерные для процессов с участием адсорбированных на поверхности электрода веществ (табл.6).

Таблица 6. Значения Х„ и X, критериев вольтамперограммах лигандов (а) и комплексов

для катодных пиков на молибдена (б) при рН 2.0

Лиганд Ху=А lg i/A lg v Х,=А lg i/A lg t

а б пик 1 б пик 2 а б пик 1 б пик 2

ЛГ 0.63 0.68 0.65 1.00 0.95 0.91

ЛГ. ГА 0.60 0.60 0.60 1.00 1.00 1.00

МГ 0.90 0.89 0.85 1.10 1.12 1.17

МГ, ГА 0.92 0.90 0.90 1.17 1.17 1.17

ПАР. ГА ; 0.63 0.65 0.60 1.05 1.10 0.98

5-Вг-ПААФ. ГА ! 0.82 0.86 0.84 1.00 1.07 1.15

Молибден (VI), как показано ранее, образует комплексы 1:1с ЛГ, МГ, и комплексы 1:1:1 с ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ. Предварительно установлено, что ГА не влияет на вольтамперограммы изучаемых реагентов: при его введении не изменяются ни высоты, ни потенциалы пиков на вольтамперограммах ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ.

В изучаемом интервале рН 2.0-6.0 молибден (VI) электронеактивен: вольтамперограммы чистого фона и фона, содержащего молибден (VI), идентичны. На вольтамперограммах комплексов молибдена (VI) со всеми изучаемыми реагентами появляется новый четкий симметричный пик (в дальнейшем пик 2) при потенциалах, более отрицательных пика восстановления соответствующего реагента (пик 1). В качестве примера на рисунке приведены вольтамперограммы комплексов молибдена (VI) с ЛГ и ПАР. Во всем изученном интервале рН и концентраций молибдена (VI) пики 1 и 2 четко разделяются и не теряют симметричной треугольной формы.

Изучение влияния различных факторов (рН фона, концентрация лиганда и молибдена (VI), концентрация желатина, изменение скорости развертки потенциала от 0.5 до 2 В/с,

(X «

да {3

Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала комплексов 1:1 с ЛГ(а) и 1:1:1 с ПАР (б) при рН 2.0 (а) и 4.8 (б). СлгМ'Ю"4 М, Сплр=5-Ю'5М, Сга=0.07М, СМо, М: М0"5-1, 1.5-10"'-2, 2-10"5-3.

варьирование времени задержки) на характеристики пиков 1 и 2 на вольтамперограммах комплексов молибдена (VI) показало их идентичность с характеристиками пиков на вольтамперограммах лигандов. Так, высоты обоих пиков не зависят от рН в интервале преобладания молекулярных форм лигандов, а их потенциалы линейно на 56-60 мВ/рН смещаются к более отрицательным значениям с повышением рН. В присутствии желатина оба пика исчезают, а X, и X, критерии (табл.6) имеют те же значения, что и для пиков индивидуальных лигандов. Следовательно, оба пика на вольтамперограммах комплексов обусловлены восстановлением азогруппы адсорбированного на электроде лиганда: пик 1 - восстановлением свободного лиганда, пик 2 - восстановлением лиганда из комплекса молибдена (VI). Восстановление лиганда из комплекса протекает более обратимо, чем восстановление свободного лиганда. Об этом говорит появление на циклических вольтамперограммах довольно отчетливых анодных пиков при потенциалах пиков 2 в случае ЛГ и МГ и тот факт, что для ПАР и 5-Вг-ПААФ отношение ¡'/4 ближе к единице для пика 2, чем для пика 1.

Высоты обоих пиков на вольтамперограммах комплексов зависят от концентрации молибдена (VI): с повышением концентрации молибдена (VI) пик 2 растет, пик 1 пропорционально снижается, а сумма их высот постоянна. Это позволило предложить для определения молибдена (VI) прямой (по изменению высоты пика 2) и косвенный (по изменению высоты пика 1) варианты. Значения параметров градуировочных графиков и метрологические характеристики для обоих вариантов приведены в табл.7.

Таблица 7. Параметры (а, Ь) уравнений градуировочных графиков (у=а+Ьс) для определения молибдена. С|-д(|)= 0.014 М, сГД(2)= 0.007 М, сГд,3)= 0.0014 М, снш11~2-10~5М, снк,ш=М0'5М. с,щ,т= 5-10'6М, сНМт=1- Ю'аМ _

Лиганд (НЮ -Е„,в Смо-Ю", М Вариант а Ь С™*/-(э/х), М 5г„,„ Епис (С'Ф). М

лг 0 20 ! 0-5 0 косвенный 15518 -(8 60:0 091 10" 3 7 10' 0 03

(1) 0 30 прямой 1 2010.20 (8 8010 14) 10' 3 9 10' 0 03 910'

ЛГ. ГА 0 20 1 0-5.0 косвенный 159±6 -(7.5010 17) 10" 4.5 10' 0 02

(1.1) 0 40 прямой 10 0+0 2 (7 0010 02) 10" 5 2 10'' 0 02 710''

МГ (11) 0 27 0.5-2 5 косвенный 114±4 -([ .410 31-10' 79 10" 0 02 110"

МГ, ГА (2,11) 027 0.5-2 5 косвенный 9911 -(6 310 5) 10" 1 .МО" 0 02 8 10'

0.49 прямой 0 (7.4Ю 9) 10" 1 7 10' 0 03

ПАР, ГА C2.il) 033 0 5-2 5 косвенный 10611 41-2010 07) 10' 1 7 10" 0 02 5 10 '

(3. IV) 0 49 прямой 8:1 (4 610 6)-10" 2 6 10" 0 02

5-Вг-ПААФ. ГА (З.Ш) 0 42 0 5-2 5 косвенный 40 910 7 -(4 5+0 4) 10" 24 10' 0 02 3 10'

0 58 прямой 0 (4 210 6) 10" 2.0 10" 0 02

Проведенное изучение показало, что ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ отвечают требованиям к реагентам для адсорбционного концентрирования и последующего вольтамперометрического определения ионов металлов: они

поверхностноактивны и образуют электроактивные комплексы. Последнее обстоятельство особенно ценно для определения молибдена (VI). Достигаемые пределы обнаружения при работе с медленно капающим электродом, т.е. фактически без предварительного концентрирования ниже, чем при спектрофотометрическом определении. Использование стационарного ртутного электрода должно привести к дальнейшему повышению чувствительности.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ОБЪЕКТАХ.

Молибден необходимо определять в сталях, сплавах, горных породах и минералах, почвах, водах и различных биологических объектах. Выбор метода определяется содержанием молибдена, сведениями о составе объекта, видом анализа (полевой или лабораторный), квалификацией исследователя, наличием приборов и реактивов, экспрессностью определения, количеством пробы, возмол<ностью проведения той или иной пробоподготовки и.т.д. В табл. 8 приведены пределы обнаружения разработанных в данной работе методик.

Чувствительность спектрофотометрического метода достаточна для определения молибдена в рудах, сталях, сплавах, почвах, в промышленных стоках молибденовых производств. Для определения молибдена в водах, биологических объектах, продуктах питания целесообразно использовать адсорбционную вольтамперометрию и метод спектроскопии диффузного отражения.

По литературным данным, определению молибдена обычно мешают Ре(Ш), Ре(И), Со, N1, Хп, Си, РЬ, А1, Сг(Ш), Т1(Г/), У(У), Мп, щелочноземельные элементы. Их можно маскировать винной, лимонной, щавелевой кислотами, ЭДТА, фторидом натрия, аскорбиновой кислотой или удалить экстракцией или осаждением щелочью. Определению молибдена не мешают №, Со, Сг (1:100), и Ре (1:10), ЭДТА и щавелевая кислота (1:5), винная и аскорбиновая кислота (1:10), фторид натрия (1:20000).

Таблица 8. Пределы обнаружения (мкг/20 мл) для различных методов и

реагентов, достигнутые в данной работе (Р=0.95, п=5).

Реагент'Метод ЛГ | ЛГ*ГА МГ МГ+ГА ПАР+ГА 5-Вг-ПААФ+ГА

СФ 1.7 1.3 1.9 0.9 0.7 0.5

СДО (для сорбентов) 0.18 0.21 0 11 0.09 0.12 (АВ-17); 0.09 (С-120) 0.08

Цветометрия 0.06 0.05 0.09 0.05 0.05 (АВ-17); 0.03 (С-120) 0.04

Адсорбционная вольтамперочетрпя прямой вариант косвенный вариант 0.7 09 0.7 0.3 0.3 0.5

0 7 0.9 | 0.15 0.3 0.02 0.5

Анализ сталей. Разработаны методики спектрофотометрического определения молибдена в стали без предварительного отделения.матрицы. Правильность получаемых результатов проверена при анализе стандартного образца стали (табл.9).

Таблица 9. Результаты анализа стали* (1,16% молибдена) (п=5, Р=0.95)

Метод Навеска, г Найдено молибдена, %

Метод добавок с МГ 0.1882 1.17±0.09

0.2005 1.19*0.08

Градуировочный график с ЛГ+NHjOH 0.2201 1.12*0.06

0.1859 1.13±0.05

Градуировочный график с МГ+ЫНгОН 0.2201 1.16=0.03

0.1859 1.19±0.06

♦СО 55, содержащий (масс. %): Mo - 1.16, С - 0.37, Мп - 9.42, Si - 0.56, Р - 0.026, S -0.004, Сг- 12.20, Ni -8.41, V- 1.39, Nb-0.37.

Анализ почв. Молибден - один из трудных элементов для определения в почвах, где присутствуют трудноокисляемые органические вещества и большие количества железа. Относительную эффективность отделения молибдена от железа можно представить в виде ряда: осаждение железа щелочью > экстракция молибдена роданидом аммония > осаждение избытком аммиака > экстракция молибдендитиолового комплекса. При использовании 10%-ого КаОН в фильтрате остается 97-99 % молибдена. При спектрофотометрическом анализе почвы методом введено-найдено (в качестве матрицы использовали стандартный образец почвы СП-2) по градуировочному графику получены удовлетворительные результаты для всех комплексов (табл. 10).

Таблица 10. Результаты спектрофотометрического определения молибдена в почве*. (п=5, Р^0.95)._____

Реагент Аликвота в мл (введено 19.2 мкг Mo на 20 мл) Найдено молибдена

мкг Л' 10".%

ЛГ** 2.0 18.8±0.5, 15.7i0.4,

1.0 !9.0±0.4 15.8±0.3

ЛГ+ГА** 2.0 19.8±0 S, 16.5±0.5,

1.0 18.7±0 7 15.63-0.6

МГ** 2.0 19.8±0.8, 16.5*0.5.

1.0 18.7=0.7 15 6=0.6

МГ+ГА** 2.0 18.8±0.5, 15.7=0.4,

1.0 18.5±0.9 15.5±0 6

ПАР*** 2.0 !9.5±0.4, 16.3=0.3,

1.0 18.9±0.4 15 8±0.4

5-Вг-ПААФ*** 2.0 19.0=0.3, 15.8=0 3,

1.0 19.1 ±0.3 15.9±0.3

*Навеска воздушно - сухой почвы 3.0000 г. СП-2 московская дерново-подзолистая, содержание компонентов (масс. %) в расчете на материал, высушенный при I05'C: SiO> - 78.33, TiOj - 0.84, AI2Oj - 0.57, Fe2Oj(o6iu) - 2.98, Mo - 0.000¡(пренебрегали), MgO - 0.77, CaO - 0.81, K,0 - 2.47, Na20 - 1.15, P205 -0.075,Со - 0.001, Ba - 0.053, Be - 0.00015, MnO - 0.070, S - 0.061, P - 0.026, Sr - 0.012, Cr - 0.0084, Ni -0.0025, V -0.0064, Nb-0.0022. "Маскировали 3 мл 210"1 M ЭДТА. "'Маскировали 2 мл 4%-ного NaF.

Анализ вод. Для определения молибдена в водах рыбохозяйств, в некоторых типах природных и морских вод чувствительность спектрофотометрии недостаточна, но пригодны методы спектроскопии диффузного отражения и адсорбционной вольтамперометрии (табл. 9 и 10). Градуировочный график дает удовлетворительные результаты только для систем с ЛГ или ЛГ+ГА, в этих случаях возможно использование тест-

метода. В случае МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ влияние матрицы устраняли, используя метод добавок. Главные достоинства методик СДО -применимость ее в полевых условиях для полуколичественного определения молибдена и высокая чувствительность (примерно 8-10"7 масс.%), Однако, невозможен анализ мутных жидких проб и необходимость проведения сорбции увеличивает время анализа. Метод адсорбционной вольтамперометрии лишен этих недостатков, но требуется открытая ртуть.

Таблица 11. Результаты определения молибдена в воде* методом СДО (п=5,

Р=0.95).

Реагент Введено мкг на 20 мл, в скобках алнквота в мл Найдено Тест-метод Примечания

мкг п-104, %

ЛГ 2.88 (1.50) 3.S4 (2.00) 2.96=0.09 3.92*0.07 2.96*0.09 3.92*0.07 + ГГ

ЛГ-гГА 2.88(1.50) 3.84 (2.00) 2.94±0.09 3.78*0.08 2.94*0.09 3.78*0.08 + ГГ

МГ : 0.96 (0.50) 1.92 (1.00) 0.99*0.07 1.97*0.08 0.99*0.07 1.97 ±0.08 - метод добавок

МГ+ГА 0.96 (0.50) 1.92 (1.00) 0.93±0.06 1.98*0.07 0.93*0.06 1.98±0.07 - метод добавок

ПАР 0.96 (0.50) 1.92 (1.00) 1.00*0.07 1.99*0.09 1.00*0.07 1.99*0.09 - метод добавок

5-Вг-ПААФ 0.96 (0.50) 1.92 (1.00) 1.00*0.07 1.98*0.09 1.00*0.07 1.98*0.09 - метод добавок

* Использовали в качестве матрицы воду Каспийского моря, молибден, который изначально мог быть в образце, осаждали 0.1%-ным раствором а-бензоиноксима в хлороформе при рН 1-7 (5%-ная НСС), экстрагировали хлороформом, далее анализировали методом введено - найдено.

Таблица 12. Результаты определения молибдена в воде* методом адсорбционной вольтамперометрии (п=5, Р=0.95).__

Реагент Введено мкг на 20 мл Найдено Определение Примечани я

(аликвота в мл) мкг п-104, %

ЛГ 2.88 (1.50) 3.84 (2.00) 2.91±0.07 3.87±0.08 2.91*0.07 3.87*0.08 прямое ГГ

ЛГ-ГА 2.88 (1.50) 3.84 (2.00) 2.93±0.09 3.89*0.09 2.93*0.09 3.89*0.09 прямое ГГ

МГ 0.96 (0.50) 1.92 (1.00) 0.97±0.04 1.94*0.07 0.97*0.04 1.94*0.07 косвенное метод добавок

МГ+ГА 0.96 (0.50) 1.92(1.00) 0.98*0.05 1.96*0.06 0.98*0.05 1.96*0.06 прямое метод добавок

ПАР 0.96 (0.50) 1.92(1.00) 1.00*0.06 1.98*0.09 1.00*0.06 1.98*0.09 прямое ГГ

5-Вг-ПАДФ 0.96 (0.50) 1.92(1.00) 0.98*0.08 1.96*0.09 0.98*0.08 1.96*0.09 прямое метод добавок

+см. табл. 11.

ВЫВОДЫ

1. Изучено комплексообразование молибдена (VI) с ДОАС (ЛГ и МГ), и с ГАС (ПАР и 5-Вг-ПААФ). ДОАС образуют как комплексы 1:1, так и 1:1:1 в присутствии ГА при нагревании. ГАС образуют только комплексы 1:1:1.

2. Показано, что комплексы 1:1:1 характеризуются более широкими плато рНопт комплексообразования и более высокими молярными коэффициентами поглощения (МКП). МКП комплексов с ГАС выше или сравнимы с МКП комплексов с ДОАС (максимален для 5-Вг-ПААФ).

3. Спектрофотометрически изучена кинетика комплексообразования в присутствии ГА. Установлено образование комплексов 1:1:1. Вычислены порядки, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации, константы устойчивости комплексов.

4. Найдены оптимальные условия концентрирования молибдена(У1) в виде комплексов 1:1 ЛГ (МГ) и 1:1:1 с ГА и ЛГ (МГ) и ПАР (5-Вг-ПААФ) на АВ-17 или силохроме С-120: рН, время достижения равновесия, соотношение масс раствора и сорбента. Коэффициенты концентрирования не ниже 67 при объеме водной фазы 20 мл и навеске сорбента 0.3 г.

5. Определены цветометрические характеристики комплексов 1:1 и 1:1:1 молибдена (VI) с ДОАС и ГАС. Показана целесообразность их использования при анализе объектов с низким содержанием молибдена. Контрастность получаемых таблеток сорбента достаточна для экспрессного визуального полуколичественного определения молибдена. Наиболее перспективными являются 5-Вг-ПААФ и ЛГ.

6. Установлено, что комплексы 1:1 молибдена (VI) с ЛГ и МГ, а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ электроактивны. Сравнительное изучение характеристик пиков на вольтамперограммах с линейной разверткой потенциала комплексов и пиков на вольтамперограммах лигандов, показало, что наблюдаемые пики являются адсорбционными.

7. Установлено, что на вольтамперограмме комплексов первый пик обусловлен восстановлением азогруппы свободного адсорбированного лиганда, второй - восстановлением азогруппы лиганда из адсорбированного комплекса. С повышением концентрации молибдена (VI) наблюдается пропорциональное снижение высоты первого пика и увеличение высоты второго. Это позволило предложить косвенный и прямой варианты адсорбционно-вольтамперометрического определения молибдена (VI) с пределами обнаружения (0.02 мкг/20мл и 0.3 мкг/20мл соответственно) ниже достигаемых в спектрофотометрии (0.7 мкг/20 мл).

8. Разработаны методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях и почвах. Для морской воды предложены методики определения молибдена с помощью спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Метод СДО в тест-варианте рекомендуется для полуколичественного определения молибдена в полевых условиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Иванов В.М., Рыбаков A.B., Фигуровская В.Н., Кочелаева Г.А., Прохорова Г.В. Химико-аналитические характеристики комплексов молибдена(У1) с люмогаллионом ИРЕА (магнезоном ИРЕА) в присутствии гидроксиламина.//Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1997. Т.38. № 5. С.345-349.

2. Иванов В.М., Рыбаков A.B., Фигуровская В.Н., Прохорова Г.В., Кочелаева Г.А. Концентрирование молибдена(У1) на анионообменнике AB-17 в виде смешанолигандных соединений с о,о'-диоксиазосоединениями и гидроксиламином.//Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1998. Т.39. № 4. С.258-261.

3. Иванов В.М., Прохорова Г.В., Кочелаева Г.А. Азосоединения как аналитические реагенты на молибден. Спектрофотометрическое и вольтамперометрическое изучение системы молибден(У1)-4-(2-пиридилазо)резорцин-гидроксиламин./ЛЗестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия.1998. Т.39. № 5. С.308-312.

4. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В., Фигуровская В.Н. Концентрирование молибдена (VI) в виде смешанолигандных соединений с гетероциклическими азосоединениями и гидроксиламином// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1999. Т.40. № 6. С.

5. Кочелаева Г.А., Дегтерев М.Ю., Иванов В.М., Прохорова Г.В., Фигуровская В.Н. Кинетика комплексообразования молибдена(У1) с о,о'-диоксиазосоединениями или гетероциклическими азосоединениями в присутствии гидроксиламина.//Журн. аналит. химии. 1999.Т.54. № 11. С. 1 147-1153.

6. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В. Цветометрические характеристики двух- и трехкомпонентных комплексов молибдена(У1) с о,о '-диоксиазосоединениями или гетероциклическими азосоединениями.//Журн. аналит. химии.2000.Т.55. № 1. С.

7. Прохорова Г.В., Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Азосоединения-реагенты для вольтамперометрического определения молибдена(У1).//Журн. аналит. химии.2000.Т.55. № .С. .

8. Ivanov V.M., Kochelaeva G.A., Prokhorova G.V., Bondar D.A. Absorptive wave in the system molybdenum(VI)-hydroxylamine—4-(2-pyridylazo)resorcinol and its analytical application.//International congress on analytical chemistry. Moscow. 1997. G-28.

9. Фигуровская B.H., Кочелаева Г.А. Азосоединения как аналитические реагенты на молибден. Сорбционно-спектрофотометрическое и вольтамперометрическое (с использованием адсорбционных токов) изучение системы молибден(У1)-4-(2-пиридилазо)резорцин-гидроксиламин. /Всеросс. конф. молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов, 1997. СЛ66.

Ю.Кочелаева Г.А., Дегтерев М.Ю. Комплексообразование молибдена с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ) в присутствии гидроксиламина./Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98".Тез. докл. М: МГУ, 1998. С. 8.

11. Дегтерев М.Ю., Кочелаева Г. А. Кинетика комплексообразования молибдена (VI) с гетероциклическими азосоединениями в присутствии гидроксиламина. /Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98".Тез.докл. М:.МГУ, 1998.С. 9.

12.Иванов В.М., Прохорова Г.В., Кочелаева Г.А. Фотометрическое определение молибдена в почвах в форме смешанолигандных соединений с гетероциклическими азосоединениями и гидроксиламином./ III Всеросс. конф. «Экоаналитика - 98» с международным участием. Краснодар - 98. Тез докл. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С. 269.

1 З.Иванов В.М., Ершова Н.И., Кочелаева Г.А., Кузнецова О.В., Фигуровская В.П., Морозко С.А. Цветометрия в аналитической химии: возможности и перспективы./ VII Всеросс. конф. "Органические реагенты в аналитической химии." Тез докл. Саратов: СГУ, 1999. С. 7.

М.Иванов В.М., Прохорова Г.В., Кочелаева Г.А., Дегтерев М.Ю., Фигуровская В.Н. Аналитические аспекты использования смешанолигандных комплексов молибдена (VI) и вольфрама (VI) с азосоединениями и гидроксиламином./ VII Всеросс. конф. "Органические реагенты в аналитической химии." Тез. докл. Саратов: СГУ, 1999. С. 105.

15.Кочелаева Г.А, Прохорова Г.В., Иванов В.М. Адсорбционные волны на вольтамперограммах комплексов молибдена (VI) с азосоединениями./ Электрохимические методы анализа ЭМА-99. Тез. докл. М: 1999. С. 124125.

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1 (обзор литературы). СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

Состояние молибдена в растворе

Спектрофотометрические методы определения молибдена.

Трехкомпонентные комплексы молибден-азосоединение-гидроксиламин

Адсорбционная вольтамперометрия.

Перспективы улучшения чувствительности определения молибдена.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РАСТВОРЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 3О

Реагенты и растворы.

Аппаратура.

Методика.

Расчеты.

ГЛАВА 3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МОЛИБДЕНА С о,о'~ ДИОК СИ АЗ О С О ЕДИНЕНИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ

АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

Спектры реагентов.

Спектры комплексов.

Оптимальные интервалы рН комплексообразования.

Кривые насыщения по реагенту и ГА.

Условные молярные коэффициенты

Градуировочные графики

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ.

Роль ГА в комплексообразовании.

Окислительно-восстановительные свойства ГА, поведение в растворе. 46 Взаимодействие ГА с молибдатом. Влияние реагентов на степень окисления молибдена.

Оптимальные концентрации

Кинетика комплексообразования.

Термодинамика комплексообразования.

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА (VI) В ВИДЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ И СМЕШАНО ЛИГ АН ДНЫХ КОМПЛЕКСОВ С о,о'-ДИ О К СИ АЗ О С О Е ДИНЕ НИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ

АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ.

Выбор сорбента.

Спектры диффузного отражения.

Время установления равновесия.

Влияние рН на сорбцию.

Коэффициенты концентрирования

Диапазон линейности градуировочных графиков

Актуальность работы. Молибден принадлежит к числу редких по распространению элементов, содержание его в земной коре ~3-10"4% по массе. Сплавы молибдена относятся к жаропрочным, отличаются высокими модулями упругости и сдвига, коррозионной стойкостью в расплавах и парах щелочных металлов, обладают низким сопротивлением окислению на воздухе и в окислительных средах при повышенных температурах.

Не менее важно биологическое и физиологическое значение молибдена. Это один из десяти биологически активных химических элементов, он участвует в азотном обмене (усвоение азота воздуха, обеспечение жизнедеятельности ряда азобактерий). Молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов в растительных организмах и необходим им в течение всей жизни. Замечено, что отсутствие в рационе питания молибдена отрицательно сказывается на росте домашнего скота. Нарушение баланса молибдена в организме человека приводит к заболеваниям обмена веществ и гормональным расстройствам, поэтому актуальна задача определения молибдена.

В настоящее время молибден в объектах (высокие концентрации) определяют различными методами (ААС, ВА, Э-СФ, нейтронно-активационным анализом и др.), в то же время методик, позволяющих определять низкие концентрации молибдена в природных и биологических объектах мало, а имеющиеся либо дороги (МС-методы), либо достаточно длительны и требуют высококвалифицированного персонала или особых условий работы (кинетические, радиохимические методы). Практически отсутствуют методы определения молибдена в полевых условиях (тест-методы) простые и не требующие специального оборудования, подходящие для нужд экологов, агротехников и др.

Для решения поставленной задачи возможно несколько подходов. Первый заключается в том, чтобы, взяв за основу спектрофотометрический метод анализа (как один из самых дешевых и простых в аппаратурном оформлении), продолжить поиск высокочувствительных и селективных органических реагентов на основе известных и хорошо себя зарекомендовавших о, о -диоксиазосоединений (далее по тексту ДО АС), либо ввести третий компонент для улучшения химико-аналитических характеристик полученных комплексов. Например, известно, что молибден не образует двухкомпонентные комплексы с гетероциклическими азосоединениями (ГАС), в то же время введение третьего компонента делает реакцию возможной. Второй подход заключается в разработке новых методов анализа. В рамках поставленной задачи наиболее перспективными могут быть спектроскопия диффузного отражения и цветометрия. Интересно также применение адсорбционной вольтамперометрии для исследования получаемых комплексов и в качестве независимого метода определения.

Цель работы состояла в спектроскопическом и вольт амперометрическом изучении возможности определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов, изучение реагентов и реакций комплексообразования, определение устойчивости образующихся комплексов, изучение смешанолигандных комплексов и их аналитического использования. Часть работы выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант 98-03-32830а, 1997-1998 гг.)

Научная новизна. Изучено комплексообразование молибдена (VI) с ДО АС и ГАС. Установлено, что с ДО АС возможно образование как двухкомпонентных, так и смешанолигандных (с участием гидроксиламина (ГА)) комплексов. ГАС образуют только смешанолигандные комплексы (с ГА) и при нагревании. Изучены химико-аналитические характеристики шести комплексов, оценены их термодинамические и кинетические характеристики. Изучена возможность сорбции этих комплексов на анионообменнике АВ-17 и силохроме С-120. Определены цветометрические характеристики комплексов в растворе и в фазе сорбента и показано, что чувствительность определения молибдена (VI) при этом возрастает на 1.5-2 порядка по сравнению с фотометрическим определением. Комплексы 1:1 молибдена (VI) с (2-гидрокси-3-сульфо-5-хлорбензолазорезорцином) люмогаллион ХС (ЛГ) и (2-гидрокси-З-сульфо-5-хлорбензол)-азонафтолом-2) магнезон ХС (МГ), а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ГА и ЛГ, МГ, 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ) электроактивны.

Сравнительным изучением характеристик вольтамперограмм лигандов и комплексов (влияние рН на потенциалы и высоты пиков, влияние ПАВ, электрокапиллярные кривые, оценка ХГ=Л \giZA\g V и ///% т критериев) установлено, что наблюдаемые на вольтамперограммах пики являются адсорбционными и обусловлены восстановлением азогруппы лигандов.

Практическаязначимость: Разработана методика спектрофотометрического определения молибдена в сталях при использовании комплексов с МГ (метод добавок) и комплексов с ГА и ЛГ и МГ (метод градуировочного графика). Не требуется экстракция что сокращает продолжительность анализа. Разработана методика определения молибдена в почвах по поглощению комплексов с ГА и ПАР или 5-Вг-ПААФ (наиболее высокие молярные коэффициенты поглощения) и комплексов с ЛГ и МГ (образуются быстро и на холоду). Для анализа морской воды разработаны методики с использованием спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Методика с использованием СДО пригодна в полевых условиях для полуколичественных определений в тест-варианте. Автор выносит на защиту;

1. Химико-аналитические характеристики комплексов молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА.

2. Результаты спектрофотометрического изучения кинетики комплексообразования в системе молибден(У1)-азосоединение~ ГА: порядки реакций, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации процесса комплексообразования, константы устойчивости полученных комплексов.

3. Результаты изучения сорбции молибдена(У1) в виде комплексов 1:1 с ЛГ, МГ и комплексов 1:1:1 с ГА и ЛГ, МГ, ПАР на АВ-17 и 1:1:1 с ГА и ПАР, 5-Вг-ПААФ на силохроме С-120.

4. Цветометрические характеристики комплексов молибдена (VI) с ДО АС и ГАС в присутствии или в отсутствие ГА.

5. Результаты вольтамперометрического изучения комплексов молибдена (VI) с ЛГ и МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА; прямой и косвенный варианты определения молибдена с помощью адсорбционной вольтамперометрии.

6. Методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях, почвах. Методики анализа морской воды с помощью в спектроскопии диффузного отражения и адсорбционной вольтамперометрии. Тест-метод определения молибдена в морской воде.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 143 страницах текста, содержит 30 таблиц, 28 рисунков, два приложения, в списке цитируемой литературы 157 наименований.

выводы

1. Изучено комплексообразование молибдена (VI) с ДОАС (ЛГ и МГ), и с ГАС (ПАР и 5-Вг-ПААФ). ДОАС образуют как комплексы 1:1, так и 1:1:1 в присутствии ГА при нагревании. ГАС образуют только комплексы 1:1:1.

2. Показано, что комплексы 1:1:1 характеризуются более широкими плато рНопт комплексообразования и более высокими молярными коэффициентами поглощения (МКП). МКП комплексов с ГАС выше или сравнимы с МКП комплексов с ДОАС (максимален для 5-Вг-ПААФ).

3. Спектрофотометрически изучена кинетика комплексообразования в присутствии ГА. Установлено образование комплексов 1:1:1. Вычислены порядки, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации, константы устойчивости комплексов.

4. Найдены оптимальные условия концентрирования молибдена^1) в виде комплексов 1:1 ЛГ (МГ) и 1:1:1 с ГА и ЛГ (МГ) и ПАР (5-Вг-ПААФ) на АВ-17 или силохроме С-120: рН, время достижения равновесия, соотношение масс раствора и сорбента. Коэффициенты концентрирования не ниже 67 при объеме водной фазы 20 мл и навеске сорбента 0.3 г.

5. Определены цветометрические характеристики комплексов 1:1 и 1:1:1 молибдена (VI) с ДОАС и ГАС. Показана целесообразность их использования при анализе объектов с низким содержанием молибдена. Контрастность получаемых таблеток сорбента достаточна для экспрессного визуального полуколичественного определения молибдена. Наиболее перспективными являются 5-Вг-ПААФ и ЛГ.

6. Установлено, что комплексы 1:1 молибдена (VI) с ЛГ и МГ, а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ электроактивны. Сравнительное изучение характеристик пиков на вольтамперограммах с линейной разверткой потенциала комплексов и пиков на вольтамперограммах лигандов, показало, что наблюдаемые пики являются адсорбционными.

7. Установлено, что на вольтамперограмме комплексов первый пик обусловлен восстановлением азогруппы свободного адсорбированного лиганда, второй - восстановлением азогруппы лиганда из адсорбированного комплекса. С повышением концентрации молибдена (VI) наблюдается пропорциональное снижение высоты первого пика и увеличение высоты второго. Это позволило предложить косвенный и прямой варианты адсорбционно-вольтамперометрического определения молибдена (VI) с пределами обнаружения (0.02 мкг/20мл и 0.3 мкг/20мл соответственно) ниже достигаемых в спектрофотометрии (0.7 мкг/20 мл).

8. Разработаны методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях и почвах. Для морской воды предложены методики определения молибдена с помощью спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Метод СДО в тест-варианте рекомендуется для полуколичественного определения молибдена в полевых условиях.

1. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд. АНСССР, 1962. 386 с.

2. Martinez-Vidal J.L., Fernandez-Alba A.R., Salinas F. Spectrophotometric determination of molybdenum in vegetal tissues, soils and pharmaceutical compounds with mandelohydroxamic acid.//Analyst. 1990. V. 115. № 3. C. 329-331.

3. Yunawawardhana H.D., Fernando S.A. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with N-phenilbenzohydroxamic acid and phenilfluorone.//Can. J. Chem. 1987. V. 65. № 5,. p. 1124-1127.

4. Salinas F., Jimenez A.M., Duran M.I. Extractive separation and spectrophotometric determination of microamounts of molybdenum (VI).//Ann. chim. 1987. V. 77. № 78. P. 705-713.

5. Abbasi S.A. A new method for the microdetermination of molybdenum (VI) in steel, biological materials and waters.//Anal. Lett. 1987. V. 20. № 12. P. 2021-2034.

6. Menon S.K., Agrawal Y.K. Microdetermination and separation of molybdenum using a liquid ion exchanger.//Analyst. 1986. V. 111. № 8. P. 911-914.

7. Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение микроколичеств молибдена в стеклах.//Стекло и керамика. 1986. № 9. С. 28-29.

8. Амелин В.Г., Иванов В.М., Свистунова Г.П. Фотометрическое определение молибдена и германия в стеклах азопроизводными пирокатехина в присутствии хлорида цетилпиридиния.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. № 1. С. 41-44.

9. Hsu Z., Liao X. Spectrophotometric determination of molybdenum in steels with o-nitrophenylfluorone and cetyltrimethylammonium bromide.//Talanta. 1988. V. 35. № 12 P. 1007-1009.

10. Tongsen C., Zhanguang C.H., Zhanrong Y. Study of the color reaction of molybdenum with o-nitrophenylfluorone and cetylpyridinium bromide and its application.//Yejin Fenxi. 1994. V. 14. № 4. P.31-33. Цит. no Chem. Abstr. 150403k (1995).

11. Zaki М., Tarer М., Abdel-Kader А.К., Abdalla М.М. Spectrophotometric determination of molybdenum with 7,8-dihydroxy-4-methylcoumarin and cetyltrimethylammonium bromide.//Talanta 1990. V. 37. № 11. C. 1091-1095.

12. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И. Поверхностно-активные вещества в фотометрическом определении молибдена (VI) и вольфрама (VI) (обзор).//Проблемы современной аналитической химии (Ленинград). 1986. № 5. С. 57-69.

13. Jiaomai P., Wen Т., Hengtai Y., Weimin М. Спектрофотометрическое определение следов молибдена в сталях 2,3,7-тригидрокси-9-дибромгидроксифенилфлуороном.//Дихуа узяньянь= Phys. Test. Chem. Anal. 1991. V.27. № 2. P.70-74. Цит. по РЖХ23Г201 (1991).

14. Tongsen С., Zhanguang С., Zhichun Z. Absorption photometric determination of molybdenum in alloy steels with DBHPF in the presence of CPB.//Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1993. V. 29. № 6. P.336-337. Цит. no Chem. Abstr. 45165m (1995).

15. Feng Y. Color reaction of molybdenum (VI) with PF in the presence of DDMBA.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1994. V. 30. № 3. P. 168-169. Цит. no Chem. Abstr. 280869c (1995).

16. Fukong W. Color reaction of molybdenum (VI) with 3,4-dimethoxyphenylfluorone and Tween-80.//Yankuang ceshi. 1994. V. 13. № 4. P.277-279. Цит. no Chem. Abstr. 229557x (1995).

17. Li Z., Xu Q. Изучение высокочувствительной цветной реакции шестивалентного молибдена с тиоцианат-ионами и этиловым фиолетовым в присутствии поливинилового спирта.// Фэньси хуасюа, Anal. Chem. 1987 V. 15. № 10. P. 870-873. Цит. по РЖХ 9Г145 1988.

18. Bermejo В.P., Vazquez G.J.F., Bermejo M.F. Spectrophotometric determination of molybdenum with thiocyanate and pyrogallol.//Microchem J. 1987. V. 35. № 1. P. 16.

19. Ганаго ЛИ., Иванова И.Ф. Взаимодействие роданидного комплекса молибдена с кристаллическим фиолетовым.//Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. №4. С. 713-717.

20. Mendez J.H., Cordero В.М., Davila L.G. Third-derivative spectrophotometric determination of molybdenum with bromopyrogallol red in presence of polyvinylpyrrolidon.//Analyst. 1987. 112. № 11. P. 1507-1510.

21. Gupta U., Rao A.L.J. Spectrophotometric determination of molybdenum by cyclohexylthioglycolate.// J. Inst. Chem.(India). 1990. V. 62. № 5. P. 183-187. Цит. по РЖХ 23Г164 (1991).

22. Дедков Ю.М., Ермоленко JI.В. 3-Сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-диоксиазобензол в качестве реагента для фотометрического определения лантана, индия, молибдена и ванадия. А.с. 1330139 СССР. Б.И., 1987, № 30.

23. Kalventis Е. Synthesis and analytical properties of 3,4-dihydroxybenzaldehydeguanylhydrazone (3,4-DBGH).//Mikrochim. acta. 1986. V. 1. № 1-2. P. 27-32.

24. Mallikarjuna R.K., Sreenivasulu R.T., Brahmaji R.S. Spectrophotometric determination of molybdenum (VI) and vanadium (V) using resacetophenone isonicotinoyl hydrazone.//! Jndian Inst. Sci. 1986. V. 66. № 1. P. 39-41. Цит. no РЖХ 4Г292 (1988).

25. Kavlentis E. Salicylaldehyde isonicotinoylhydrazone (SAIH) as a specific analytical reagent for the selective extractive spectrophotometric determination of molybdenum (VI) in presence of several cations.//Anal. Lett. 1988. V. 21. № 1. P. 107-113.

26. Химические реактивы и препараты. Труды ИРЕА. М.: Госхимиздат, 1961. Вып. 3. С. 19-23, 47-61.

27. Лукин А.М., Божевольнов Е.А. Метод люминесцентного обнаружения и количественного определения миллимикрограммовых количеств галлия.//Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 1. С. 43-48.

28. Лукин A.M., Заварихина Г.Б. Магнезон ИРЕА как новый реагент на магний./Химические реактивы и препараты. Сб. ИРЕА. М.: Госхимиздат. 1961. Вып. 24. С. 43-44.

29. Каранович Г.Г. Применение магнезона ИРЕА в качестве индикатора при колориметрическом определении жесткости воды./Химические реактивы и препараты. Сб. ИРЕА. М.: Госхимиздат. 1961. Вып. 24. С. 54-55.

30. Полуэктов Н.С., Киселева Н.К. О цветных реакциях солей галлия и индия с органическими реактивами.//Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. № 5. С. 355-361.

31. Лукин A.M., Высокова Н.Н. Изучение условий применения магнезона ХС для фотометрического определения меди.//Завод. лабор. 1971. Т. 37. № 1. С. 2829.

32. Назаренко В.А., Винковецкая С.Я. Новый метод флуориметрического определения галлия.//Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. № 3. С. 327-331.

33. Бусев А.И., Чжан Ф. О взаимодействии молибдена с 2,2',4'-триокси-5-хлор-(1-азо-1')-бензол-3-сульфокислотой (люмогаллион).//Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 1308-1318.

34. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии. //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 645-674.

35. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука., 1982. 229с.

36. Фигуровская В.Н. Пиридиновые азосоединения как реагенты на платину. Дис. канд. хим. наук. М. 1974. С. 67.

37. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Чжао Ч.И. Аналитические аспекты комплексообразования рутения (VI) и осмия (VI) с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1995. Т. 36. № 3. С. 240-245.

38. Саввин С.Б., Минеева В.А., Оханова Л.А., Пачаджанов Д.Н. О взаимодействии молибдена с о, о -диоксиазосоединениями в присутствии гидроксиламина.//Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 3. С. 532-536.

39. Bermejo-Barrera M D., Vazquez-Gonzalez J.F., Pazos-Naveira M., Martinez F.B. Determination of molybdenum with gallic acid and hydroxylamin.//Analyst. 1987. V. 112. №4. P. 477-479.

40. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир., 1980. 278с.

41. Brainina Kh.Z. Organic reagents in inverse voltammetry: A review.//Fr. Z. anal. Chem. 1982. B. 312. № 5. P. 428-437.

42. Mairanovskii S.G., Prokhorova G.V., Osipova E.A. On the nature of polarographic waves in nickel and cobalt dimethylglyoximate solutions.//J. Electroanal. chem. 1989. V. 226. P. 205-213.

43. Navratilova Z., Kopanica M. Differential-pulse voltammetric determination of molybdenum in nitrate medium in the presence of 8-hydroxyquinoline.//Anal. Chim. acta. 1991. V. 244. № 2. P. 193-196.

44. Criollek E., Neeb R. Adsorptions-voltammetrische molybdanbestimmung in biologischen proben nach nassem hochdruckaufschlu(3.//Fr. Z. Anal. chem. 1989. B. 335. № 7. P. 860-864.

45. Khan S.H., van den Berg C.M.G. Direct determination of molybdenum in sea-water with the tropolon by cathodic stripping voltammetry.//Mar. Chem. 1989.V. 27. P. 31-37.

46. Willie S.N., Berman S.S., Page Y.A., van Loon G.W. The voltammetric determination of Mo on seawater after adsorptive accumulation of the Eriocrome Blue Black R complex.//Can. J. Chem. 1987. V. 65. № 5. P. 957-960.

47. Zhao Z., Pei J., Zhang X., Zhou X. Determination of molybdenum with the Toluidine Blue complex in soil and water by adsorptive stripping voltammetry.//Talanta. 1990. V. 37. P. 1007-1012.

48. Jiao K., Jin W., Metzner H. Determination of molybdenum in soils and plants using the polarographic adsorptive complex catalytic wave of Mo(VI)-cupferron.//Anal. Chem. acta. 1992. V. 260. № 1. P. 38-43.

49. Zhao J., Jin W. A study on the adsorption voltammetry of the bismuth 4-(2-pyridylazo)-resorcinol system.//J. Electroanal. Chem. 1988. V. 256. P. 181-191.

50. Zhao J., Jin W. A study on the adsorption voltammetry of the bismuth 2-(5'-bromo-2'-pyridylazo)-5-diethylaminophenol system.//J. Electroanal. Chem. 1989. V. 260. P. 181-189.

51. Jin W., Li X. 1,5th-and 2,5tll-order derivative adsorption voltammetry of the cobalt(II)-2-(5'-bromo-2'-pyridylazo)-diethylaminophenol system.//Anal. chim. acta. 1990. V. 236. № 2. P. 453-458.

52. Tanaka S., Sugawara K, Taga M. Adsorption voltammetry of the copper (II) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol complex.//Talanta. 1990. V. 37. №10. P. 1001-1005.

53. Zhao J., Jin W. Adsorption voltammetry of the iron (III) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol system.//J. Electroanal. Chem. 1989. V. 267. P. 271-278.

54. Lu J., Jin W., Wang S., Sun T. Determination of trace chromium (III) by linear sweep adsorption voltammetry.//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 291. №1-2. P. 49-57.

55. Jin W., Shi Sh., Wang S. Determination of ultra-trace vanadium by 1,5th and 2,5th order derivative adsorption voltammetry.//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 291. №1-2. P. 41-47.

56. Ershova N.I., Ivanov V.M. Diffuse reflection spectroscopy of indium sorbates with immobilized heterocyclic azo compounds.//Anal. chim. acta. 1998. V. 364. P. 235241.

57. Дык Н.Д., Комарчук JI.B. Сорбционно-фотометрическое определение молибдена (VI) в иловых лечебных грязях./Матер. науч. конф. мол. ученых, хим. ф-т. Одес. ун-та. Одесса. 22-23 сент. 1988. Одес. ун-т. 1989. С. 25-29.

58. Барбалат Ю.А., Иванов В.М., Поленова ТВ., Федорова Н.В. Сорбция комплекса пирокатехинового фиолетового с молибденом (VI) на анионите АВ-17хВ.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С.174-177.

59. Джадд. Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир. 1978. 592с.

60. Морозко С.А., Иванов В.М., Сабри М.А. Определение малых содержаний урана и тория методом спектроскопии диффузного отражения их комплексов с

61. Вг-ПААФ, иммобилизованным на кремнеземе.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 3. С. 253-256.

62. Иванов В.М., Ершова Н.И Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 4-(2-пиридилазо)резорцината индия.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. №2. С. 101-103.

63. Иванов В.М., Ершова Н.И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолята индия. Тест-реакция на индий.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 170-173.

64. Амелин В.Г. Развитие фотометрических и тест-методов экспресс-определения микрокомпонентов в силикатах и объектах окружающей среды. Дисс. доктора хим. наук. М. 1999.

65. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В., Фигуровская В.Н. Концентрирование молибдена (VI) в виде смешанолигандных соединений с гетероциклическими азосоединениями и гидроксиламином// Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1999. Т.40. № 6. С.

66. Брикун И.К. Химия и химическая технология. Т. 1.Алма-Ата.: Наука. 1963. С. 67-69.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 287288.

68. Florence T.M., Jonson D.A., Batley G.E. Polarography of heterocyclic azo compounds and their metal complexes.//J.Electroanal. Chem. 1974. V. 50. № 1. P.113-127.

69. Торопова В.Ф., Будников Г.К., Майстренко B.H, Нагорская Н.В. Полярография комплексов металлов с замещенными азосоединениями.//Журн. общей химии. 1973. Т. 43. № 10. С. 2126-2129.

70. Kalvoda R., Kopanica М. Adsorptive stripping voltammetry in trace analysis.//Pure Appl. Chem. 1989. V. 61. № 1. P. 97-112.

71. Nicholson R.S. Some examples of the numerical solution of nonlinear integral equations.//J. Anal. Chem. 1965. V. 37. № 6. P. 667-671.93 .Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 328с.

72. Pita С.С., Bermejo В.Р., Bermejo В. A. Determination of molybdenum in human urine by electrothermal atomization atomic absorption spectrometry.//Anal. chim. acta. 1995. V. 310. № 1. P. 189-198.

73. Betts F., Yau A. Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of chromium, nickel, cobalt, molybdenum and manganese in tissue containing particles of a cobalt-chrome alloy.//Anal. Chem. 1989. V. 61. № 11. P. 1235-1238.

74. Vázquez Y.F., Bermejo P., Bermejo F. Nota. Contenido de molibdenoenaguas potables de la provincia de Pontevedra.//Rev. agroquim. J. Tecnol. alim. 1988. V. 28. № 4. P. 567-573. Цит. по РЖХ 15И188 (1989).

75. Hayase К., Shitashima К., Tsubota Н. Determination of organically-associated trace metals in estuarine sea-water by solvent extraction and atomic-absorption spectrometry.//Talanta. 1986. V. 33. № 9. P. 754-756.

76. Loya E.W. Graphite furnace determination of molybdenum by palladium-hydroxylamine hydrochloride matrix modification.//Atom. Spectrosc. 1989. V. 10. № 2. P.61-65.

77. Андреева И.Ю., Дрогобужская С.В. Определение молибдена, вольфрама, ванадия, хрома и мышьяка в водах спектроскопическими методами после сорбционного концентрирования.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 5. С. 904-908.

78. Tahvonen R., Paakki М., Kumpulainen J. Mineral element contentof finish milk as compared to those of four other West European Counitries during 1984-1987.//Kemia-Kemi. 1988. V. 15. № 10B. P. 1046. Цит. по РЖХ 16P1192 (1989).

79. Bermejo B.P., Pita C.C., Cocho de Juan J.A. Determination of molybdenum in infant formula and human milk by electrothermal atomic absorption spectrometry with barium difluoride as matrix modifier.//Anal. chim. acta. 1990. V. 231. № 2. P. 321-324.

80. Vazquez-Gonzalez J.F., Bermejo-Barrera P., Bermejo-Martinez F. Determination of trace of molybdenum in foods by electrotermal atomic absorption spectrometry.//Anal. chim. acta. 1989. V. 219. № 1. P. 79-87.

81. Harnly J.M. Simultaneous multielement AAS with carbon furnace atomization for the analysis of biological samples.//Fr. Z. anal. Chem. 1986. B. 23. № 7. P. 759761.

82. Morrice PC., Humphries W.R., Bremmer I. Determination of molybdenum in plasma using graphite furnace atomic absorption spectrometry.//Analyst. 1989. V. 114. № 12. P. 1667-1669.

83. Ш.Бырько B.M., Лернер JI.А., Кахнович З.Н. Электротермическое атомно-абсорбциоииое определение меди, свинца и молибдена в водных вытяжках из почв после концентрирования соосаждением.//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 12. С. 2191-2194.

84. Thompson М. Rapid determination of molybdenum in soils, sediments and rocks by solvent extraction with inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry.//Analyst. 1985. V. 110. № 3. P. 229-235.

85. Zucheng J., Schramel P. Determination of trace amounts of molybdenum in the water samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after cobalt-dithiocarbaminate coprecipitation.//Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 343. № 7. P.600-603.

86. Bubnik J., Maresova A. Polarographic determination of small amounts of molybdenum in glass.// Silikaty. 1990. V. 34. № 1. P. 69-75. Цит. по РЖХ 21Г210 (1990).

87. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Мальцева И.И. Адсорбционное концентрирование и определение молибдена по каталитической волне водорода.// Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1653-1656.

88. Самохвалов С.Г. Полярографическое определение молибдена в почвенных вытяжках по каталитической волне перекиси водорода.//Агрохимия. 1965. № 5. С.118-127.

89. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: МГУ, 1970. С. 365-368.

90. Воробьева Л.А., Орлов Д.С. Полярографические методы исследования почв /Под ред. А.И. Бусева. М.: МГУ, 1972. С. 127-137.

91. Бикбулатова Р.У., Синякова С.И. Полярографическое определение молибдена в почвах и золе растений по каталитической волне нитрат-иона.//Агрохимия. 1967. № 6. С. 123-127.

92. Стоилов Г.П., Большаков В.А., Воробьева ДА. Определение меди, цинка, марганца, молибдена в растениях.//Агрохимия. 1964. № 6. С.128-131.

93. Синякова С.И. Полярографический метод и его применение к анализу почв./Физико-химические методы исследования почв. М.: Наука, 1968. С. 192210.

94. Вахобова Р.У., Рачинская Г.Ф., Милявский Ю.С., Лыкова Ф.П. Полярографическое определение вольфрама и молибдена в осадочных породах.//Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 1071-1075.

95. Добрицкая Ю.Н. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, изд-е 4. 1965. С. 327-328.

96. Nagaosa Y., Kobayashi К. Differential pulse polarographic determination of molybdenum after separation by 8-hydroxyquinoline extraction into dichloromethane.//Talanta. 1984. V. 31. № 8. P. 593-596.

97. Blázquez L.C., Garcia-Moncó R.M., Cabanillas AG., Sánchez Misiego A. Determination of Mo (VI) with 2-benzylideneimino-benzohydroxamic acid (2-BIBH) in urine by cathodic stripping voltammetry.//Fr. Z. Anal. chem. 1989. V. 334. № 2. P. 166-168.

98. Попкова Г.Н., Федорова Н.Д., Брайнина Х.З. Определение молибдена методом инверсионной вольтамперометрии.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. .№ 4. С. 778-782.

99. Greenberg R.R., Zeisler R., Kingston H.M., Sullivan T.M. Neutron activation analysis of the NIST bovine serum standard reference material using chemical separations.//Fresenius' Z. anal. Chem. 1988. V. 332. № 6. P. 652-656.

100. Wei Z.T., Ehmann W.D. Radiochemical neutron activation analysis for arsenic, cadmium, copper and molybdenum in biological matrices.//! Radioanal. and Nucl. Chem.: Art. 1985. V. 89. № 1. P. 109-122.

101. Beary E.S., Paulsen P.F. Inductively coupled plasma-mass spectrometry determination of molybdenum in wheat and rice flours using stable isotope dilution/ДСР Inf. NewsLett. 1987. V. 13. № 6. P. 343-344. Цит. по РЖХ 11P891988).

102. Vanhoe H., Vandecasteele C., Dams R. Determination of trace and ultra-trace elements in human serum by inductively coupled plasma mass spectrometry./ЯСР Inf. NewsLett. 1989. V. 14. № 9. P. 557. Цит. по РЖХ 14Г246 (1989).

103. Yamada H., Hattori T. Determination of molybdenum and tungsten with tiron by reversed-phase liquid cromatography.//J. Chromatogr. 1985. V. 320. № 2. P.403-407.

104. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. С. 169-170.

105. Kimura A., Yoneda A., Maeda Y. Определение молибдена в морской воде методом. рентгенофлуоресцентного анализа.// Нихон кайсуй гаккайси=Ви11. Soc. Sea Water Sci., Sap. 1986. V. 40. № 3. P. 141-145. Цит. по РЖХ 8Г207 (1987).

106. Дмитриев M.T., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. С. 231, 308.

107. Петрова Т.В., Султанов А.В., Саввин С.Б. Способ спектрофотометрического определения молибдена. А.С. 1427300 СССР. Бюл № 36. Цит. по РЖХ 4Г186П1989).

108. Ермоленко JI.B., Дедков Ю.М., Горшков В.В. Спектрофотометрическое определение алюминия и молибдена в водах с реагентом сульфонитразо АФ./Тез. докл. 1 экол.симп. «Анал. вод» 26-28 июня 1990. Воронеж. 1990. С. 50.

109. Madhave M.K., Sankara R.P.B., Brahmaji S. Spectrophotometric determination of molybdenum with salicylaldozime in presence of isoniazid.//Acta Cien. Indica. Chem. 1989. V. 15. № 1 P. 89-92. Цит. по РЖХ 6Г197 (1991).

110. March J.G., Rorteza R., Crases F. Determination of molybdenum in rat organs by extraction and atomic spectrophotometry: study of the influence of anthocyanes in the distribution of molybdenum (VI).//Microchem. J. 1986. V. 33. № 1 P. 39-45.

111. Мок W.M., Willmes Henry, Wai C.M. Solvent extraction of molybdenum from biological samples and from coal fly ash for neutron activation analysis.//Anal. Chem. 1984. V. 56. № 13. P. 2623-2624.

112. Bayan K.C., Das H.K. Extractive spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum with benzyltriethylammonium chloride.//J. Indian Chem. Soc. 1986. V. 63. № 3. p. 354-355.

113. Keshavan В., Nagaraja P. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum in alloy steels and ores.//Analyst. 1986. V. 111. № 12. P. 1397-1399.

114. Martínez-Vidal J.L., Pino J.L., Díaz C., Salinas F. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum with thiophene-2-hydroxamic acid (THA).//Bull. Soc. chim. belg. 1987. V. 96. № i. p. 77.73. Цит. по РЖХ 11Г183 (1987).

115. Rubio-Barroso S., Polo-Diez L.M. Determinación espectrofotometrico de molibdeno (VI) con 3-hidroxiflavona.// An.Quim. Real. Soc. Esp. Quim. 1987. B. 83. № 1. P. 67-70. Цит. РЖХ 18Г180 (1987).

116. Bermejo-Barrera M.P., Vazquez-Gonzalez J.F., Bernejo-Martinez F. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum with toluene-3,4-ditiol.// Analyst.1987. V. 112. №4. P. 473-475.

117. Sato S., Iwamoto M., Uchikawa S. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with malachite green and /7-chloromandelic acid.//Talanta. 1987. V. 34. № 4. p. 419-422.

118. Chandrakar L.P., Singh R., Mishra R. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with N-w-Tolyl-N'-/?-chlorophenyl-o-chlorobenzamidine hydrochloride and thiocyanate.//Analyst. 1987. V. 112. № 11. P. 1511-1513.

119. Chandrima R, Ywapan M., Jyotirmay D. Extractive spectrophotometric determination of molybdenum (VI) with anilides of mercaptoacids.//Chem. Anal.1988. V. 33. №6. P. 917-928.

120. Атанасова Д. Определение молибдена в некоторых сложных объектах горнообогатительной промышленности.//Науч. тр. Химия. 1989. Т. 27. № 5. С. 241-246.