Электрохимическое поведение и электродные реакции оксогидроксокомплексов молибдена(IV) в кислых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

?УБ О*

На правах рукописи

, ц И» «98

Текуцкая Елена Евгеньевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ ОКСОГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА(У1) В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ.

специальность 02.00.05. -электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1998

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Республиканском центре функциональной хирургической гастроэнтерологии, г. Краснодар. Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор В.И. Кравцов Научный консультант: кандидат химических наук

B.В. Кондратьев Официальные оппоненты: доктор химический наук,

профессор Н.П. Березина, кандидат химических наук

C.А. Овчинникова Ведущая организация : Кубанский государственный

технологический университет.

Защита состоится ." декабря 1998 г. в 4Н часов на

заседании диссертационного совета К063.73.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040,г.Краснодар, ул. Ставрополь екая,д. 149,КубГУ,ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан

" & " «ыф^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^

к.х.н. Г.А.Дворкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последнее время изучению электродных процессов с участием комплексов молибдена(У1) уделяется большое внимание, что связано с их широким использованием при электроаналитических определениях, в электрокатализе, при производстве химических источников тока и в других случаях. Характерной особенностью молибдена(У1) является его склонность к образованию различных гетерополиядерных комплексных соединений (ГПК), которые используются для определения ряда элементов, в том числе опасных загрязнителей окружающей среды, в частности, мышьяка. Возросшие в последнее время требования к

чувствительности, точности и воспроизводимости методов анализа вызывают необходимость разрабатывать эффективные методики определения токсичных элементов, к числу которых относятся методы, основанные на использовании ГПК молибдена(У1).

Несмотря на большое практическое значение, закономерности адсорбции, кинетика и механизм электродных реакций оксокомплексов и сходных соединений молибдена(У1) изучены мало. Это связано с тем, что исследование электродных процессов с их участием в кислых водных растворах осложняется протеканием реакций протонирования и полимеризации комплексов

молибдена(У1), а также образованием различных степеней окисления молибдена и адсорбцией реагирующих комплексов и продуктов реакции. Между тем, подобные исследования представляют значительный интерес, поскольку они должны способствовать более широкому применению комплексов молибдена(У1) в электроаналитических методах, в частности, при определении мышьяка, кремния, фосфора.

Актуальность темы исследования обусловлена с одной стороны, малой изученностью кинетики и механизма электродных реакций комплексов молибдена(У1), а с другой - перспективностью разработок модифицированных соединениями молибдена(У1) электродов для вольтамперометрического определения мышьяка(У) и других элементов.

Цель работы заключалась в установлении состава, устойчивости, кинетических параметров и механизма процессов электровосстановления оксогидроксокомплексов молибдена(У1) на ртутном капающем электроде (р.к.э.), который наиболее удобен для исследования реакций, осложненных адсорбцией участвующих в них частиц. Изучались также электродные реакции на модифицированных комплексами молибдена(У1) и его гетерополиядерными комплексами графитовых электродах, которые перспективны при

волътамперометрических определениях мышьяка(У) и других элементов.

Научная новизна Проведено полярографическое исследование кинетики электровосстановления оксогидроксокомплексов Mo(VI) в широком интервале их концентраций в кислых сульфатных растворах с разными рН. Установлено, что первая волна, наблюдаемая при низких концентрациях комплексов Mo(VI) в области положительных зарядов р.к.з., является одноэлектронной обратимой адсорбционной волной, в области которой образуются адсорбированные комплексы Mo(V). Впервые проведен количественный анализ первой волны по уравнению Лавирона, которое учитывает притягательные взаимодействия между частицами, участвующими в обратимой поверхностной электродной реакции. Вторая волна также одноэлектронная, но ей отвечает диффузионный предельный ток. Предложен механизм электровосстановления на р.к.э. присутствующих в растворе при низких концентрациях комплексов Мо(У1) одноядерных оксогидроксокомплексов. Рассчитан коэффициент диффузии одноядерных комплексов Mo(VI) и размеры элементарной площадки, занимаемой продуктами их восстановления на ртутном электроде. Исследовано влияние концентрации ионов водорода и молибдена(У1) на состав и устойчивость полиядерных комплексов Mo(VI) в присутствии нитратного фона.

Методом инверсионной вольтамперометрии впервые установлены оптимальные условия вольтамперометрического определения мышьяка(У) на модифицированном комплексами молибдена (VI) графитовом электроде. Обсуждены закономерности электровосстановления оксокомплексов Mo(VI) и

арсеномолибденовых гетерополикомплексов на поверхности графитового электрода в водном и водно-диоксановом растворах.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы при установлении количественных характеристик и механизма электродных реакций оксогидроксокомплексов Mo(VI) и сходных металлов, осложненных процессами протонирования и полимеризации, а также адсорбцией реагирующих частиц на электроде.

Предложена методика определения микроколичеств мышьяка(У) на графитовых электродах, модифицированных комплексами Mo(VI). Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1 • 1010 М.

Разработаны способ определения кремния(1У) в кислых растворах вплоть до 3-1 (ИМ и способ разделения ниобия(У) и тантала(У) в сернокислых растворах с помощью оксокомплексов Mo(VI).

Практическая значимость полученных результатов подтверждена выдачей А.С. 1454064, СССР, per. в гос. реестре изобр.

СССР 22.09.88 и A.C. 1752007, СССР, per. в гос. реестре изобр. СССР 1.04.92.

Предложенные способы определения мышьяка(У) и кремния(1У) внедрены в практику.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические параметры, стехиометрия, степень обратимости электродных процессов и механизмы реакций восстановления одноядерных оксогидроксокомплексов молибдена(У1) на р.к.э. в кислых сульфатных растворах.

2. Состав и константы устойчивости полиядерных комплексов молибдена(У1) в кислых нитратных растворах.

3. Методика определения микроколичеств мышьяка(У> на модифицированных полиядерными комплексами молибдена(У1) графитовых электродах.

4. Методика определения кремния (IV) с помощью оксогидроксокомплексов Mo(VI) и восстановителя метилфенидона.

5. Способ разделения ниобия(У) и тантала(У), основанный на экстракции их молибденсодержащих гетерополикомплексов из кислых сульфатных растворов.

Апробаиия работы . Результаты исследований доложены и обсуждены на VI Всес. конференции "Химия и технология Мо и W", (Нальчик, 1988), IV Всес. конф. по прикладной хроматографии (Джубга, 1991), Научно - практ. конференции "Современные проблемы экологии" (Анапа, 1996), Научно - практ. конф. "Сертификация, метрология и экологич. мониторинг" (Уральск, 1996), 16 Всерос. науч. конф. с межд. участием "Физиология и патология пищеварения" (Краснодар, 1997), Научно - практ. конф. молодых ученых (Краснодар, 1997).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 . работ, получено два авторских свидетельства.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 146 машинописных страницах, содержит 16 таблиц и 30 рисунков. Список литературы включает 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы обобщены сведения о составе и реакциях в водных растворах комплексов Mo(VI), содержащих координированные ионы кислорода и его протонированные формы, а также сведения о гетерополиядерных комплексах Mo(VI). Обсуждены результаты исследования кинетики электродных реакций указанных комплексов.

Методика эксперимента

Кинетика электровосстановления одноядерных оксогидроксо-комплексов Мо(У1) была изучена методом классической полярографии на ртутном капающем электроде. Измерения проводили в трехэлектродной стеклянной ячейке, в качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод в насыщенном растворе КС1, относительно которого приведены приводимые далее потенциалы.

Адсорбцию и электрохимическое поведение комплексов Мо(У1) на поверхности графитового электрода исследовали методом циклической вольтамперометрии в трехэлектродной тефлоновой ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве индикаторных использовали графитовые электроды : дисковые, диаметром 1,5-2 мм, пропитанные в вакууме смесью полиэтилена и парафина, или пленочные, напыленные на керамическую подложку (производства "ИВА", г.Екатеринбург).

Равновесия реакций образования полиядерных комплексов изучали потенциометрическим методом с использованием стеклянного рН-метрического электрода. Использованные реактивы и вода подвергались тщательной очистке. Измерения проводили в атмосфере аргона ("осч") при 25° С.

Электровосстановление одноядерных оксогидроксокомплексов Мо(У1).

Кинетика электровосстановления на ртутном капающем электроде. На полярограммах восстановления оксогидроксокомплексов молибдена(У1) в интервале потенциалов от +0,100 до -0,800 В при общей концентрации сШ(У1) = 2-Ю"5 -¡- 5-10 4М и рН 2,4 на фоне 1М (Ъ1а,Н)2304 наблюдались три катодные волны. При сМо(У1) = 5-10-5М указанным трем волнам отвечают потенциалы полуволны, соответственно, -0,025В, -0,310В и -0,705В. С увеличением сШ(У1) в растворе средний предельный ток первой волны //'> возрастал до сш(У1) = 3-10-4 м, а ПрИ более высоких концентрациях практически не изменялся, что характерно для адсорбционного предельного тока. Это связано с предельным заполнением поверхности ртутного электрода продуктом реакции, на котором комплексы Мо(У1) в области потенциалов первой волны не восстанавливаются. Небольшое уменьшение 7/1) при См0(\'1) > 4-НИМ обусловлено образованием в растворе полимерных форм комплексов Мо(У1), адсорбция которых на ртутной капле приводит к частичной блокировке ее поверхности и уменьшает количество адсорбирующихся продуктов восстановления.

Потенциал полуволны первой адсорбционной волны Е1/2 а(1> при сио(уо = (2+7)-10-5М в соответствии с уравнением Лавирона для потенциала полуволны обратимой адсорбционной волны

т

смещался в положительном направлении с увеличением концентрации окисленной формы с0 = сМо(у,) и периода капания Это справедливо для случая, когда ан > а0, где аС) и а,г - аттракционные постоянные, входящие в уравнение изотермы адсорбции Фрумкина, которые учитывают взаимодействия между адсорбированными частицами окисленной О и восстановленной Я форм ;

Е? - формальный

потенциал окислительно - восстановительной реакции, в которой участвует г электронов ; Гт (моль/см2) - максимальная адсорбция частиц Я или О ; п0 - число молекул воды (или ее кластеров), замещаемых одной адсорбирующейся частицей О или И. ; £>0 (см2/с) -коэффициент диффузии комплексов Мо(У1) в растворе.

Между значениями логарифмов средних предельных токов первой , а также суммарной второй волн ^//1+2) и логарифмом

высоты ртутного столба наблюдались линейные зависимости с наклонами tga=0.85±0.03 и 0.52±0.05 соответственно, что свидетельствует о преимущественно адсорбционной природе предельного тока первой волны и диффузионной природе предельного тока суммарной второй волны. Предельный ток третьей волны 1р\ которая становилась наиболее выраженной при сМо(у{) > 1 • 104 М, не зависел от гидродинамических характеристик р.к.э. и имел кинетическую природу. _

Величины_предельных токов суммарной второй волны 7/1+2> и третьей волны //3> возрастали практически прямо пропорционально общей концентрации молибдена(У1) ло~сМо(У1) ~ 5 ■ 10"4М. Отклонение от линейной зависимости //1+2> от концентрации комплексов молибдена(У1) при с^о(У!) = 5-Ю-4 -г МО-3 М, вероятно, связано с образованием в растворе заметных количеств полиядерных комплексов молибдена(у1).

Поскольку средний предельный ток суммарной второй волны

//1+2)

при сМо(У/) < 1 • Ю-4 М определяется скоростью диффузии преобладающих в растворе одноядерных комплексов молибдена(У1) к поверхности ртутной капли, то , предполагая, что ъ = 1, по уравнению Ильковича для среднего предельного диффузионного тока при концентрации молибдена(У1) 5-105М получено значение коэффициента диффузии О = (1,38 ± 0,02)-10"5 см2.с1, которое отвечает преимущественно присутствующим при рН 2,4 моноядерным комплексам Мо02(ОН)2(НгО)2.

Изучены зависимости средних предельных токов каждой из трех волн от рН раствора. В интервале рН 0.6 + 4.0 и сМо(У1} < 1 • 105_М средний предельный ток первой адсорбционной волны //'> практически не зависит от рН, что свидетельствует об одинаковом составе продуктов восстановления, адсорбирующихся на поверхности ртути. Увеличение 7/1+2), наблюдаемое при рН £ 1.2, связано с образованием в. растворе значительных количеств оксогидроксокомплексов М002(0Н)(Н20)з+, являющихся эффективными протондонорами. При увеличении рН от 0,6 до 4,02 потенциалы полуволн Е1/2(|) и Е1/2® смещаются в отрицательном направлении, что обусловлено участием протонов в электродной реакции и изменением состава присутствующих в растворе одноядерных комплексов. Более протонированные комплексы восстанавливаются при более положительных потенциалах, что характерно и для реакций с участием других комплексов.

Механизм электровосстановления комплексов молибдена!'VI) в области первой адсорбционной волны. Для адсорбционного предельного тока 7/ О, наблюдаемого при образовании на поверхности р.к.э. монослоя адсорбированных продуктов восстановления, справедливо соотношение, записанное с учетом медленной диффузии к поверхности электрода исходных комплексов Мо(У1):

-¡¡(I). ^ = г¥ ■ & • Гк,т = 0,85 • т2« и™ г И • Гк,т (2)

По уравнению (2) из экспериментально определенного среднего предельного адсорбционного тока была рассчитана максимальная адсорбция Гя.ш = 5,9 • 1010 моль/см2 при г= 1. Полученное значение Ги.т соответствует монослою комплексов Мо(У), образующихся в результате одноэлектронного восстановления Мо(У1) и остающихся в адсорбированном состоянии на поверхности ртутного электрода (в расчете на 1 см2). Из величины Гц,т следует, что при монослойном заполнении поверхности ртути продуктом восстановления на один адсорбированный комплекс молибдена(У) приходится площадка ДБ 0.28 нм2. Эта величина соответствует геометрическим размерам октаэдрического комплекса Мо(У1). Адсорбции оксогидроксокомплексов Мо(У) на поверхности р.к.э. способствуют ее положительные заряды в области потенциалов первой волны.

Об обратимости одноэлектронной реакции восстановления оксогидроксокомплексов Мо(У1) в области потенциалов первой волны свидетельствует ее подчинение при г = 1 уравнению Лавирона,

/1)-7(1)

согласно которому между величинами I— ] и

Т^/Т)" должна существовать линейная зависимость, которая и

наблюдалась нами. Из ее наклона установлено, что аЛ + а0 - 2аок < О, из этого следует, что притяжения между адсорбированными на электроде комплексами Мо(У1) и Мо(У), характеризуемые аттракционной постоянной аок выражены сильнее, чем взаимодействия между собой одновалентных комплексов, характеризуемые параметрами а0иая,

На основании установленной в области рН 0.6 + 1.8 зависимости потенциала полуволны Е1/2а(1) первой волны от кислотности раствора д ЕШза(1>/ д рН = -(60 ± 2) мВ можно сделать вывод об участии в одноэлектронной реакции в области потенциалов обратимой адсорбционной волны одного протона:

М0«02(0Н)2(Н20)2 + Н+ +"ё <-> М0у02(0Н)(Н20)зВДс. (3)

При рН 2.0 + 3.0 наклон д ЕШ аа>/ д рН = -(100 ± 3) мВ и, следовательно, в обратимой одноэлектронной реакции участвует от одного до двух протонов. Учитывая характерную для исходных протонированных комплексов Мо(У1) октаэдрическую конфигурацию, а также электронейтральность адсорбирующихся на поверхности электрода комплексов Мо(У), можно предположить протекание наряду с реакцией (3) реакции :

МоуЮ2(Н20)(ОН)з - + 2Н+ + "ё <н> МоЮ2(ОН)(Н20)э «с. (4)

Реакции (3) и (4) записаны в предположении, что фрагмент аэ-МоОг2+ , характерный для исходных'комплексов молибдена(У1), после восстановления превращается в Мо02+.

При справедливости этого предположения образующиеся в результате реакций (3), (4) комплексы на положительно заряженной поверхности ртутного электрода будут обращены к ней депротонированными атомами кислорода и могут образовывать поверхностные двухядерные комплексы, в которых атомы Мо(У) соединены через кислородный мостик :

Н20

О

он

Мо

от | н2о

Н20

аде.

НгО

н2о

О Н20 .О

^ч1 ^ 1 ^

Мо—О —Мо

о^ | н2о I о

НгО НгО

+ Н20 (5)

аде.

Оксогидросокомплексы, приведенные в правой части уравнений (3) и (4), могут превращаться в комплексы, содержащие большое число координированных гидроксил - ионов, с участием которых могут образовываться адсорбированные полиядерные комплексы, отличающиеся от приведенных в правой частги уравнения (5). В результате реакций вида (3-5) образуются незаряженные комплексы Мо(У), адсорбированные на поверхности ртути. Можно предполагать, что их адсорбция на поверхностях графита и стеклоуглерода будет более выражена, т. к. в состав указанных комплексов могут включаться атомы кислорода, прочно связанные с атомами углерода на поверхности электродов.

Механизм электровосстановления комплексов молибдена(У1) в области второй волны. Вторая волна, в отличии от первой, расположена в области небольших зарядов поверхности ртутного электрода. Это обусловливает уменьшение стабилизация слоя адсорбированных продуктов восстановления, и образующиеся оксогидроксокомплексы Мо(У), по крайней мере частично, переходят в раствор, о чем свидетельствует диффузионный предельный _ток второй волны. Судя по величине предельного тока второй волны I, <2>, поверхность ртутной капли, занятая адсорбированными продуктами восстановления, участвует в процессе восстановления комплексов Мо(У1), т.е. адсорбированные комплексы Мо(У1) не препятствуют восстановлению Мо(У1).

В области потенциалов второй волны, наклон которой Ьк(2) при рН 1.30 -н 1.80 и сШ(у1} = 2-10-5 Н0-4М составляет 57 ± 3 мВ, а потенциал полуволны Е1/2т мало зависит от кислотности раствора, на электроде протекает обратимая одноэлектронная реакция в основном незаряженных комплексов Мо(У1):

М0У102(0Н)2(Н20)2 + ё = М0у02(0Н)2(Н20)2~ (6)

Наряду с реакцией (6) сходным образом восстанавливаются и комплексы М0О2(ОН)з(НгО)-, присутствующие в небольшом количестве.

При рН ~ 2.3 ч- 4.0 потенциал полуволны второй волны Е|/2(2) линейно зависит от рН с наклоном дЕ^^/дрН = -(100±5) мВ. При этом получены наклоны Ьк<2) = 50 + 70 мВ, свидетельствующие о медленном протекании одноэлектронной электрохимической стадии. В этом интервале рН наряду с реакцией (6) следует учитывать и реакции:

НМоОГ + Н+ + Н20 + ё = МоЮ2(Н20)2(ОН)7 (7)

НМоОГ + 2Н+ + 2Н20 + ё = М0Ю2(Н20)з(0Н) (8)

Образующиеся в результате реакций (6) - (8) комплексы переходят в раствор.

Равновесие реакций образования полиядерных комплексов молибдена(У1)

Равновесия в системе Н+ - М0О42- изучали потенциометрически в широком интервале рН и концентрациях cMo(VI) = 2,5-10 3 + 1,6-10-' М в растворах 1М (NaN03 + HNO3). Исходя из определенных величин рН рассчитывали значения функции образования Ti1* при разных общих концентрациях ионов водорода сн+..

Экспериментальные данные в координатах ЪИ*,lg[H* ] представляют собой кривые, основные участки которых в интервале lg[H*J » 6,5 -н 3,0 смещаются в область более высоких концентраций ионов водорода при уменьшении общей концентрации комплексов молибдена(У1), что обусловлено протеканием объемной реакции полимеризации в указанных растворах.

При"йя+ < 0,7 и рН 4,5 -5- 6,5 на данных кривых наблюдаются в первом приближении линейные параллельные участки. Найдено, что при п"* = const (д lgcMo(VI) I д lg[Н+]) = - 1.33 ± 0.10. Исходя из предположения, что в исследуемых растворах протекает единственная реакция полимеризации с образованием гептамера, было получено следующее уравнение :

lg{hH+/(8 - 7пИ+)?}= lgfl87 - 6lg8 +6lgcMo(VI) + 8 lg[H+] , (9)

в котором ps 7 - концентрационная константа равновесия реакции полимеризации

P8J = lMo702t ]/(JMoOf-]7 ■ [Н+f) (10)

В уравнениях (9,10) [Н ] - концентрация свободных ионов водорода, [Мо7024~] - равновесная концентрация гептамолибдат -ионов, [MoOf'J - равновесная концентрация свободных молибдат-ионов.

В интервале рН 4,7 + 6.2 и сШ(У1) = 5-Ю"3 + 8-10-2М экспериментальные данные подчиняются уравнению (9) и с его помощью найдено значение логарифма константы реакции полимеризации lgfl8j = 53.0 ±0.3 .

При концентрациях cMo(Vlj = 2,5-103 ; 0,12 ; 0,16М экспериментальные данные в координатах lg{nH+/ (8 - 7 п +)7}, б l%cMo(vi) + £ ] не подчиняются уравнению (9) при пн+ < 0,7. Это, по-видимому, обусловлено существованием при наименьшей концентрации сШ(У!) наряду с гептамолибдатом Мо7024 ~ соизмеримых количеств продуктов их диссоциации, а при cMo(vl) >

0,12 М появлением в растворе заметных количеств других форм полиядерных комплексов.

При высоких значениях ~пн* наблюдаются отклонения зависимостей пн+, от прямолинейных участков в область

больших концентраций ионов водорода. В интервале рН 2,2 + 3,4 функция образования не зависит от концентрации молибдат-ионов, а при рН2,0 + 2,4 она достигает предельного значения 1,30 ± 0,02. Это свидетельствует о протекании в указанных условиях реакции образования протонированного гептамолибдата НМо702/', которой отвечает константа равновесия р97. Пренебрегая в данных условиях концентрациями мономеров и непротонированных комплексов А/о/О^ по сравнению с предельное значение пР*пр.

можно выразить уравнением

~ С^р-7р%1[Н+Г[МоОГГ -7-1'29 <П>

При значениях пн*< 1,29 в растворе присутствуют соизмеримые количества комплексов Мо702^ и НМо702/\ Тогда величина ~пн+ выражается уравнением

-„* _ 8р8 7[Н+]*[МоОг4-Г+9рд 7[Н+Г[МоО*4-Г 7(Ц87[Н+р[Мо01/Г +Р9:7[Н+Г [Мооуг)

Вычитание из уравнений (11) и (12) следует

1/7Апн+ = 1 + К71 [Н* ] , (13)

— тг, т_ ТТ+ —//+ '

где Лп =ппр -п К71= р9 7/р8 7 - ступенчатая константа протонирования комплекса МотО^-. По уравнению (13) найдено значение логарифма ступенчатой константы протонирования гептамолибдата К71 = 3,3 ± 0,1.

Применение электродов, модифицированных Мо(У1) и его гетерополиядерными комплексами, в вольтамперометрическом анализе

мышьяка (V).

Закономерности электровосстановления комплексов молибдена(У1) существенно усложняются при переходе от растворов, содержащих его одноядерные комплексы, к пленкам с адсорбированными комплексами молибдена и арсеномолибденовыми ГПК. При выяснении природы процессов, протекающих в таких пленках, модифицирующих графитовый электрод, полезно использовать результаты, полученные при электровосстановлении оксогидроксокомплексов Мо(У1) на р.к.э.

При установлении оптимальных условий определения А$(У) с использованием модифицированных полиядерными комплексами Мо(У1) и арсеномолибденовыми ГПК графитовых электродов

предварительно изучали адсорбцию и электрохимическое поведение оксокомплексов молибдена(У1) на графите.

Исследования проводили в интервале концентраций комплексов Mo(VI) cMo(VI) = МО-4 + МО 2 M и мышьяка cAs(V) = МО"10 + М(ИМ. В качестве фонового электролита использовался либо водный раствор 1М (Na,H)Cl со значениями рН 1.80 + 3.50, либо в этот раствор добавлялось до 30 об.% 1,4-диоксана, поскольку последний стабилизирует образование арсеномолибденовых ГПК. Циклические катодные и дифференциально-импульсные вольтамперограммы снимали после выдерживания графитового электрода в перемешиваемом исследуемом растворе при потенциале накопления Енис. в течение времени накопления tHuc á до 600с (после успокоения раствора).

В интервале потенциалов 0.4 + (-0.3)В после накопления оксокомплексов Mo(VI) и арсеномолибденовых ГПК при Ew = 0.4В в водно - диоксановом растворе на вольтамперограммах наблюдали три катодных пика, потенциалы которых составляют Eri=0,35± 0,02В, Er2= 0,20 ± 0,01, Erj =-(0,09 ± 0,01)В при рН 2.50 , Cù0(vi) = 5 • 10 3 M и cas(V) = 2 • Ю-6 М. Значительное смещение потенциалов пиков в область положительных значений по сравнению с потенциалом полуволны первой адсорбционной полярографической волны, очевидно, связано с изменением состояния комплексов Mo(VI), входящих в состав ГПК. Сформированная пленка, вероятно, включает в себя 1-й слой хемадсорбированных на графите оксогидроксокомплексов Mo(VI), координированных через имеющиеся на поверхности графита кислородсодержащие группы. Это, по - видимому, обеспечивает более прочную связь комплексов Mo(VI) с поверхностью графита по сравнению со ртутью и создает условия для формирования последующих полислоев на электроде.

Для двух первых редокс - переходов (катодные пики Iri , Irî и соответствующие им анодные пики loi и I02) разница между потенциалами пиков(Еш - Eoi ) и (Er2 - Е02) не'превышала ~ 15-1-20 мВ. Потенциалы катодного и анодного пиков не зависели от скорости развертки потенциала в пределах v от 20 до 500 мВ/с. Это говорит о практической обратимости электродных процессов, протекавших с участием адсорбированных на графите комплексов молибдена и фрагментов ASM012O403" ( и их протонированных форм) в области потенциалов первых двух пиков.

Пропорциональность между величинами тока первого пика и скорости развертки потенциала v с наклоном tg а = 1 также свидетельствует о протекании реакции с участием частиц в адсорбированном состоянии в области потенциалов первого пика Ri.

Максимальные значения величины тока первого пика наблюдаются при поляризации электрода в области достаточно положительных потенциалов. Это означает, что на графитовом электроде адсорбируются преимущественно окисленные формы комплексов Мо(У1) и АвМоиО«3". Изменение потенциала накопления Ей», в отрицательную сторону приводит к тому, что продукты восстановления комплексов молибдена диффундируют в раствор с поверхности графитового электрода, не накапливаясь на нем, или взаимодействуют с исходными адсорбированными комплексами Мо(У1) с образованием электрохимически неактивных частиц.

Зависимость величины первого катодного пика от кислотности раствора, полученная при сш(У1) = 5- 10-3М, времени накопления 120 с и потенциале накопления 0.4В, имеет площадку в интервале рН 2.25 +2.75, которая свидетельствует о зависимости условий полимеризации комплексов Мо и ГПК на поверхности электрода от рН раствора. При высокой кислотности раствора разрушению полиядерных комплексов способствует протонирование оксо - мостиков. В щелочной среде полимеризация комплексов молибдена(У1) как ^ растворе, так и на электроде не происходит.

Из максимальной величины площади под первым катодным пиком найдено количество электричества, затрачиваемое на электродную реакцию, протекающую в интервале потенциалов этого пика. Из значений <3, полученных при монослойном заполнении поверхности продуктами восстановления, при предположении, что в электродной реакции участвует 2 электрона, получены значения для Гт » 5,5 • 1010 моль/см2 и «0,3 нм2 (в расчете на видимую поверхность электрода).

На основе проведенных исследований разработана методика определения содержания микроколичеств электрохимически неактивной формы мышьяка(У) в природных водах различной минерализации и некоторых продуктах питания. Нами были выбраны следующие оптимальные условия определения АбСУ) на графитовом электроде, модифицированном комплексами Мо(У1) : ЕНа*. = 0,4 В, (иах. = 300с, сМа(У1) = 5 • 10"3 + 1 • 10_2М,рН 2,5, фоновый электролит -1М (Иа,Н)С1 и 30 об. % 1,4 - диоксана. Концентрацию мышьяка(У) находили из прямо пропорциональной зависимости величины тока первого катодного пика Ил от содержания А б (У) в растворе.

Ввиду большой склонности оксогидроксокомплексов Мо(У1) к адсорбции на поверхности графита из водных растворов, проводить предварительное модифицирование электрода оказалось нецелесообразным, поскольку в дальнейшем сложно создать условия для образования арсеномолибденового ГПК, равномерно распределенного в приэлектродном слое и, как следствие, при этом регистрируются значительно меньшие токи, соответствующие пику

Ri. Наилучшим режимом для анализа мышьяка(У) в данных условиях является режим in situ.

При рН 2.5 и соотношениях общих концентраций cAs(V) : cMo(VI) > 1 : 100 мышьяк(У) присутствует в растворе в основном в виде арсеномолибденовых комплексов состава H2AsMo12O40-, логарифм константы образования Igfoq? которых составляет (130.78 ± 0.82). Ион As043' в арсеномолибденовом гетерополикомплексе находится в окружении 12 октаэдров МоОб и не принимает в данных условиях непосредственного участия в электродной реакции, являясь лишь центром полимеризации комплексов Mo(VI). Данная методика определения мышьяка (V) основана на электрохимической реакции, в которой участвуют, вероятно, несколько электронов в расчете на один атом As(V), что обеспечивает высокую чувствительность вольтамперометрического определения электрохимически неактивной формы мышьяка(У).

При использовании графитового электрода, пропитанного эпоксидной смолой нижняя граница определяемых содержаний As(V) достигает МО"10 М при относительной ошибке определения Дг = 25%. При использовании графитового электрода, пропитанного смесью полиэтилена и парафина, диапазон определяемых концентраций мышьяка(У) составляет cAs(Vj = 3-Ю"9 + 1.5-10-7 М, а при использовании пленочного электрода, напыленного на керамическую подложку, -cAs(V) ~ НО-10 2-10"'М.

На величину аналитического сигнала мышьяка (V) Ri не влияют 30 - кратные избыточные количества по сравнению с концентрацией As(V) алюминия(Ш), кобальта(Н), свинца(Н), цинка(Н) и других металлов, влияют соизмеримые количества кремния (IV) и фосфора (V). Для устранения мешающего влияния последних, их предварительно отделяют экстракцией с метилэтилкетоном либо метилизобутилкетоном. Необходимо отметить, что при анализе реальных объектов в соответствии с ГОСТ 26929 - 86, пробоподготовка предусматривает количественную отгонку мышьяка из анализируемого объекта в виде арсина, что позволяет полностью избавиться от мешающего влияния других элементов.

Правильность полученных результатов определения мышьяка(У) подтверждена методом "введено - найдено" на модельных растворах и сравнением результатов анализа питьевой, морской воды и некоторых продуктов питания по предлагаемому и независимому методам (таблица). Минерализацию проб для последующего определения As(V) осуществляли по существующим для этих материалов ГОСТам.

Таблица

Определение общей концентрации мышьяка(У) в различных объектах на графитовом электроде п = 5, Р = 0,95.

№ Объект анализа ПДК, мг/дм3 Разработанный метод* Метод инверсионной вольтамперометрии **

Найдено(х±Дх),мг/дм3 Аг, % Найдено(х±Дх),мг/дм3 Аг, %

1. Питьевая вода (г. Краснодар) 0,05 0,004±0,001 25 не обнаружено -

2. Морская вода (г.Новороссийск) 0,008±0,001 12 не обнаружено -

3. Морская вода (г.Геленджик) 0,012±0,002 16 0,010±0,004 40

4. Молоко 0,05 0,020±0,004 20 0,019±0,005 26

5. Пиво 0,20 0,08±0,01 12 0,09±0,02 22

* - Условия анализа : См°<У1) = 5 • 103М ; Еяш.= 0,4 В ; 1нмг. = 300 с ; 1М ЫаС1; рН 2,5 ; 30 об.% 1,4 диоксана.

**- согласно РД 52.24.29-89,ЖАХ,-1984,№10.-С.2554-2557.

Использование оксокомплексов молибдена (VI) при определении кремния и аналитическом разделении Nb(V) и Та(V).

На основе полученных данных о составе раствора, содержащего комплексы Mo(VI), предложен способ спектрофотометрического определения кремния (IV). Он заключается в синтезе кремний-молибденового ГПК при рН 1.10 и концентрациях сМо(У1) = МО"3 + 5-Ю"3 М, последующем восстановлении этого комплекса с помощью раствора следующего ■ состава (вес. %) : метилфенидон - 0.04-5-0.05 , гидрохинон - 0.50+0.65 , сульфит натрия - 3+4, вода, и определении оптической плотности при X = 820 + 830 нм. Чувствительность данной методики была определена по Зет - критерию и соответствует пределу обнаружения cs¡f¡v¡ = 3.5 • 10 8 М, что на несколько порядков ниже аналогичных спектрофотомегрических методик, при этом время анализа кремния(1У) сокращается до 8 - 10 мин.

Комплексы Mo(VI) в присутствии в растворе фосфат - ионов и cMo(vi) = 5 • 10-3М образуют устойчивые ГПК с ниобием(У) и танталом(У). Экспериментально выяснено, что фосфортантал-молибденовые ГПК количественно образуются в кислых растворах с рН 1.20 + 2.00, а фосфорниобомолибденовые - в слабокислых, с рН 3.70 + 3.90. Предложенный способ разделения Nb(V) и Ta(V) с разными соотношениями, их концентраций из кислых сульфатных растворов включает синтез при рН 1.20 + 2.00,фосфортанталмолибденовых ГПК и экстракцию последних карбонилсодержащими соединениями (ацетофеноном или циклогексаноном). При этом Ta(V) практически полностью переходит в органическую фазу в виде сольвата фосфортанталмолибденового ГПК с растворителем, a Nb(V) остается в водном растворе.

ВЫВОДЫ

1. Установлена адсорбционная природа первой волны, наблюдаемой при электровосстановлении одноядерных оксогидроксокомплексов Mo(VI) на ртутном капающем электроде в растворах с рН 0.6 + 4.0 cMo(V¡¡ = 2 • Ю-5 + 2 • 10-4М, в области которой протекает обратимая одноэлектронная реакция восстановления протонированных одноядерных комплексов Mo(VI). При этом образуются адсорбированные на ртути комплексы Mo(V). Первая волна подчиняется уравнению Лавирона, которое учитывает отталкивательные и притягательные взаимодействия между адсорбированными комплексами Mo(VI) и Mo(V).

2. Из предельного адсорбционного тока первой волны рассчитан размер элементарной площадки, приходящийся на один адсорбированный на ртути комплекс Mo(V).

3. Установлена диффузионная природа предельного тока суммарной второй полярографической волны, из которого рассчитан коэффициент диффузии одноядерных комплексов Мо(У1) при предположении, что в области второй волны комплексы Мо(У1) восстанавливаются до комплексов Мо(У).

4. Из потенциометрических данных с помощью функции образования рассчитаны константа равновесия реакции образования гептамера и его константа протонирования в присутствии 1М нитрата натрия.

5. Изучены закономерности электровосстановления на поверхности графитового электрода полиядерных оксогидро-ксокомплексов Мо(У1), которые предварительно накапливаются на поверхности электрода в интервале потенциалов 0,3 -=- 0,5В.

6. Изучено электрохимическое поведение мышьяка(У), входящего в состав гетерополиядерных комплексов, содержащих молибден(У1), на модифицированном продуктами восстановления указанных комплексов графитовом электроде и разработана методика вольтамперометрического определения мышьяка(У).

7. Предложена спектрофотометрическая методика определения кремния(1У) в присутствии полиядерных оксокомплексов Мо(У1), основанная на использовании раствора, содержащего в качестве восстановителей метилфенидон, гидрохинон и сульфит натрия. Предложен способ разделения ниобия(У) и тантала(У) из кислых сульфатных растворах с помощью полиядерных оксокомплексов Мо(У1).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

1. Текуцкая Е.Е., Турьян И.Я., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Потенциометрическое исследование равновесия реакций образования полиядерных комплексов молибдена(У1) // Электрохимия - 1991. -вып. 3,- С. 407 - 409.

2. Текуцкая Е.Е., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Полярографическое исследование комплексов молибдена(У1) в кислых растворах сульфата натрия // ЖНХ - 1997.- Т.4.- С. 600 - 605

3. Текуцкая Е.Е., Кравцов В.И. Адсорбция и электрохимическое поведение комплексов Мо(У1) на поверхности твердого электрода и возможность их использования для определения Аз(У) // Зав. лаб. Диагностика материалов,- 1998,- Т.64,№ 7. - С. 8 - 11.

4.Текуцкая Е.Е., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Исследование реакции полимеризации молибдат - ионов в водных растворах II "Химия и технология Мо и W" : Тез. докл. на VI Всес. конф. -Нальчик,- 1988,- С. 49.

5. Текуцкая Е.Е., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Инверсионно -вольтамперометрическое определение мышьяка(У) с использованием модифицированного комплексами молибдена(У1) электрода // Современные проблемы экологии : Тез. научно - практ. конф. -Анапа.- 1996,-С. 14-15.

6. Текуцкая Е.Е. Твердые электроды, модифицированные комплексами Mo(VI) // Сертификация, метрология и экологич. мониторинг : Тез. научно - практ. конф. - Уральск.- 1996.- С.52.

7. Текуцкая Е.Е., Сапрыкин JI.B. Использование тонкослойной хроматографии для моделирования процесса экстракции веществ из водных растворов // Тез. докл. IV Всес. конф. по прикладной хроматографии .-Джубга. -1991,- С. 23.

8. Софьина Л.И., Колычева С.С., Литвинова Т.Н.,Текуцкая Е.Е., Серебряков И.Б. Современные аспекты влияния экофакторов на организм человека.// В сб. "Инструментообеспечение и современные технологии в технике и медицине".-Ростов-на-Дону. -1997. С. 121 - 124.

9. Текуцкая Е.Е. Определение содержания As(V) в пищевых продуктах // Тез. докл. 58 научно - практ. конф. молодых ученых. -Краснодар. - 1997. - май,- С. 136 - 137.

10. Текуцкая Е.Е. Определение микроколичеств мышьяка в биосредах // Тез. докл. 16 Всерос. науч. конф. "Физиология и патология пищеварения". - Краснодар . -1997. - октябрь. - С. 154 - 155.

11. A.C. 1454064, СССР. Способ спектрофотометрического определения кремния / Темердашев З.А., Текуцкая Е.Е.,Сапрыкин Л.В. Per. в гос. реестре изобр. СССР 22.09.8g.

12. A.C. 1752007, СССР. Способ разделения тантала и ниобия из сернокислых растворов /Текуцкая Е.Е..Темердашев З.А.,МосейкоВ.Н., Турьян И.Я. Per. в гос. реестре изобр. СССР 1.04.92.

Уч.-изд.л. 1,0. Усл. печ.л. 1,2. Тираж 100 экз.

Кубанский государственный университет 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Тип. КубГУ

350023 г. Краснодар, ул. Октябрьская, 25.