Синтез и некоторые свойства органических соединений молибдена, содержащих связь Мо-S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1 4 ДЕК \99Б

на правах рукописи

СИДОРОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ Мо-8

Специальность: 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена в лаборатории технологии металлоорганических соединений Института металлоорганичсской химии имени Г.А.Разуваева РАН

Научный руководитель: член-коррсспондент РАН. доктор химических наук, профессор Домрачев Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Артемов А.Н.

доктор химических наук, профессор Сырки» В. Г.

Ведущая организация: кафедра химии Нижегородского государственного педагогическом) университета (г.Нижний Новгород)

Защита состоится пекадрЯ [99 8 г. в час, на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

М

Автореферат разослан ' _ ноября 199 8 г,

Ученый секретарь диссертационного совета/^) кандидат химических наук, доцент /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы. Современные машины и механизмы требуют повышения эксплуатационных характеристик по сравнению с существующими (повышаются мощность, число оборотов, степень сжатия и т.д.). Прогресс в этой области связан с улучшением качеств применяемых масел и топлив, которые должны отвечать целому ряду требований.

Наиболее прогрессивный и экономически выгодный способ получения высококачественных масел связан с применением присадок. В качестве присадок обычно применяются многочисленные органические соединения с различными функциональными группами, содержащими серу, фосфор, галогены и другие элементы. В последние годы увеличился поток информации по использованию в качестве присадок к маслам органических комплексов непереходных ( 7м, Са, Ва) и особенно переходных (XV, Ре, Мо) металлов различного состава и строения. Весьма перспективными в этом отношении являются металлоорганические соединения переходных элементов, содержащие связь металл-сера (фосфор, галогены, азот). Такие соединения весьма эффективны в качестве так называемых противоизносных и противозадирных присадок к маслам и топливам. Они имеют особое значение да увеличения их антифрикционных свойств. Действие таких присадок основано гла ным образом на их адсорбции на металлических поверхностях трущихся детале химической активности соединений, образуемых присадками на поверхности граничных слоев.

Анализ патентных данных выявил тенденцию к интенсификации исследований в основных зарубежных фирмах по поиску новых систем противоизносных присадок на основе молибдена. Большое число литературного материала по синтезу органических соединений молибдена, содержащих связь \1o-S, приводит к необходимости систематизации этих данных и исследования свойств соединений, а также процессов их термического разложения, которые до сих пор практически не изуче-

ны. Главным направлением в такого рода исследованиях является выяснение возможности выделения дисульфида молибдена и образования на его основе защитных слоев, уменьшающих износ трущихся поверхностей. С другой стороны, необходимо знать, какими путями разлагаются и удаляются органические продукты первичного распада избранных соединений металла, не образуют ли они полимерных органических продуктов пиролиза, ответственных за нагар на поршнях и стенках камер внутреннего сгорания двигателей.

В этой связи проблема синтеза ранее известных и новых органических соединений молибдена, содержащих связь \-lo-S, исследования их строения, а также поведения при термическом воздействии с целью выявления условий выделения дисульфида молибдена и определения основных направлений распада органических лигандов в зависимости от типа исходных органических комплексов является весьма актуальной.

Данная работа выполнена в рамках постановлений Совета Министров СССР (№ 359 от 26.03.1987) и Президиума Академии Наук СССР (№ 10103-1649 от 15.10.1987) "Об использовании в народном хозяйстве эффекта "безызносности"".

2. Цель и задачи исследования. Целью данной работы является синтез и исследование металлоорганических соединений молибдена, необходимых для создания эффективных присадок к маслам и топливам, для чего решались следующие задачи:

1) анализ литературных данных о методах синтеза и свойствах органических соединений молибдена, содержащих связь Мо-Б, для обоснованного выбора определенных групп этих соединений в качестве возможных присадок к маслам и топливам;

2) синтез молибденоорганических комплексов, содержащих связь Мо-Б, и анализ их строения с целью предсказания возможного термического поведения изученных соединений;

3) исследование процесса термического разложения полученных соединений, анализ газообразных и твердых продуктов разложения для определения условий образования дисульфида молибдена и судьбы органических продуктов распада;

4) испытание органических комплексов молибдена, содержащих связь Мо-Б, в качестве присадок к маслам и топливам с целью выбора наиболее эффективных композиций.

3. Научная новизна работы. Наряду с восьмью уже известными дитиокар-баматными и циклопентадиенильным комплексами молибдена, содержащими связь Мо-8, впервые синтезированы бис-[трис(изопропилксантогенато)- молибден (III)] (комплекс X табл. 1) и диоксо-бис(дигептадецилдитиофосфато)-молибден (VI) (комплекс IX табл. 1).

Выполнен подробный анализ ИК-спектров изученных комплексов молибдена в интервале частот 3500-300 см"1. Выделены серии характеристических полос поглощения, позволяющих надежно идентифицировать органические комплексы молибдена, содержащие связь Мо-Я.

Исходя из особенностей строения изученных комплексов в рамках анализа связывающих орбиталей (в теории молекулярных орбигалей), показано, что связь Мо-8 в таких соединениях является наиболее прочной, по сравнению с другими. Это позволяет утверждать, что образование дисульфида молибдена должно быть необходимой стадией при термораспаде изученных комплексов.

Экспериментальные результаты дифференциального термического анализа полностью подтвердили это заключение. Рентгенофазовыми исследованиями доказано, что термораспад всех дитиокарбаматных комплексов молибдена уже при 250°С приводит к образованию гексагонального дисульфида молибдена МоЯ2, а при 500°С в твердом остатке присутствует лишь эта фаза. В случае диоксо-бис (ди-гептадецилдитиофосфато)-молибдена (VI) в твердой фазе наряду с МоБг при термораспаде установлено образование фосфида, карбида и оксида молибдена.

4. Практическое значение работы состоит в следующем.

1) Установлено, что синтезированные соединения молибдена, содержащие связь Мо-Б, в качестве присадок к базовому маслу М-11 (2%-ная композиция) улучшают его противоизносные и противозадирные свойства.

2) Впервые оценены противоизносные свойства дизельного топлива Л-02-61 с молибденосодержащими присадками. Показано, что показатель противоизносных свойств топлива существенно снижается при введении присадки до 1 мас.%.

3) Для практических целей предложено использовать диоксо-бис(дигелга-децилдитиофосфато)-молибден (VI) в качестве присадок к маслам и топливам. Показано, что это соединение проявляет лучшие, по сравнению с зарубежным аналогом (Мо1ууап Ь), эксплуатационные свойства.

4) Сравнительный анализ термораспада дитиокарбаматных комплексов Си, Ъп, Сс1, Со, N1 и аналогичных комплексов молибдена дает основание полагать, что изученные органические соединения молибдена могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения путем их термического разложения сульфидных пленок молибдена. При этом наиболее перспективными являются бис(//2-сульфидо-бис(НЫ-диэтилдитиокарбамато)-оксо-тио-молибден (V) (комплекс V табл. 1) и //-оксо-бис[бис(Ы,Ы-диэтилдитиокарбамато)-оксо-молибден (V)] (комплекс II табл. 1).

5. Основные положения, выносимые на защиту.

1) Проведенный анализ литературных данных по химическому строению и свойствам органических комплексов молибдена, содержащих связь Мо-8, перспективных для использования в качестве присадок к маслам и топливам.

2) Экспериментальные данные по синтезу новых органических комплексов молибдена. Анализ ИК-спектров дитиокарбаматных, дитиофосфатных и циклопен-тадиенильных комплексов молибдена, содержащих связь Мо-в с целью идентификации такого типа комплексов.

3) Результаты и анализ термического разложения органических комплексов молибдена, подтверждающие образование дисульфида молибдена в твердой фазе и газообразных органических веществ в качестве основных органических продуктов термораспада.

4) Практические рекомендации по использованию молибденоорганических соединений в качестве эффективных противоизносных и противозадирных присадок к базовому маслу М-11 и дизельному топливу Л-02-61.

6. Апробация работы н публикации. По теме диссертации опубликовано: одна статья, тезисы доклада, авторское свидетельство; одна статья направлена в печать.

Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов (Горький-1987 г.); на конкурсе молодых ученых Института химии АН СССР (Горький-1988г.); на научном семинаре в филиале Института машиноведения им.А.А.Благонравова АН СССР (Санкт-Петербург - 1998 г.).

7. Объем и структура. Диссертация состоит из предисловия, двух глав, заключения и списка литературы. Она содержит 103 страницы машинописного текста, включая 31 рисунок и 16 таблиц.

Первая глава посвящена обзору данных литературы по основным методам синтеза и свойствам большого ряда дитиокарбаматных, дитиофосфатных и цикло-пентадиенильных комплексов молибдена, содержащих связь \fo-S.

Вторая глава включает методы синтеза, экспериментальные исследования ИК- и УФ-спектров изученных соединений и процессов их термического разложения; результаты элементного анализа комплексов молибдена; результаты анализа газообразных органических и твердых продуктов термораспада; описаны методы исследования изученных соединений.

На основании полученных данных обоснован выбор органических комплексов молибдена, содержащих связь \fo-S, в качестве противоизносных и противоза-

дирных присадок к маслам и топливам. Приведены результаты испытаний базового масла М-11 и дизельного топлива Л-02-61, содержащих добавки органических соединений молибдена.

Диссертация заканчивается заключением (общими выводами) и списком литературы, включающим 121 работу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Синтез и свойства дитиокарбаматных, дмтиофосфатных и циклопентадиенильних комплексов молибдена, содержащих связь Мо-Б (Обзор литературы)

В этой главе рассмотрены и обсуждены основные методы синтеза, структура и некоторые свойства большого ряда дитиокарбаматных, дитиофосфатных и цик-лопентадиенильных комплексов молибдена, содержащих связь \1o-S .

Глава 2. Синтез, спектральные характеристики, термический распад и пути использования металлоорганических соединений, содержащих связь Мо-8 (Экспериментальная часть) 2.1. Синтез и спектральные характеристики металлоорганических соединений, содержащих связь \1o-S

Нами синтезированы десять металлоорганических соединений, содержащих связь Мо-Б (табл.1). Соединения (ЬУШ) получены по известным методикам. Соединения (IX, X) синтезированы впервые по нижеприведенным реакциям.

Все комплексы охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК-, УФ спектроскопии и рентгенофазового анализа. Предложено строение комплексов IX и X:

Таблица 1.

Результаты элементного анализа исследованных комплексов молнбдена

Соединение тпл. Элемент, масс. %

(Трап) С С Н N 8 Мо

I Мо2[82аЧ(С2Н5)2]6 125 33,4 5,50 7,70 35,6 17,8

32,9 5,31 7,57 35,7 17,1

II Мо20,[82СЫ(С2Н5)2]4 120 28,8 4,80 6,70 30,8 23,0

28,8 5,09 6,70 30,6 22,7

III МО02[82С1Ч(С2Н5)2]2 150 28,3 4,70 6,60 30,2 22,6

28,2 4,63 6,43 29,8 22,8

IV МО20282[82СК(С2Н5)2]2 285 20,6 3,50 4,80 32,9 32,8

20,6 3,53 4,55 32,7 32,9

V МО2083[82СЫ(С2Н5)2]2 110 20,0 3,36 4,66 37,4 32,0

19,3 3,39 4,67 36,8 32,1

VI Мо201(52СНС5НЮ)4 200 33,2 4,95 6,36 29,1 21,8

33,4 4,92 6,40 28,8 21,7

VII МОО;(82СМС5Н,0)2 200 32,1 4,50 6,25 28,5 21,4

31,5 4,44 6,10 28,3 21,5

VIII МО284(С5Н5)2 160 26,6 2,20 - 28,4 42,6

26,1 2,60 28,1 41,9

IX МО02[82Р(С17Н350)212 70 60,4 10,3 - 9,44 7,12

60,3 10,3 9,20 7,25

X МО2(82СОС3Н7)6 (70) 28,7 4,30 - 38,3 19,1

28,2 4,19 36,8 21,1

*) верхняя цифра - вычислено; нижняя - найдено.

IX 5Ва[52Р(ОС|7Н,5)2]2 + 2МоС15 гМо^ДОСпН^Ь + 5ВаС12 Мо[52Р(ОС,у!!,;),], + Н20 ^^ Мо[82Р(ОС|7И,5Ь1,ОН + Н82Р(ОС17{¡„>2 4М0[82Р(0С17Н35)21,0Н4 2Н20 + 02 Г?ЮН' 4Мо02[Я2Р(ОС|7Н,5)2]2+ 8 Н52Р(ОС|7Н,5>2

X 2КзМоС1с, +6К(52СОС,Н7) Н2° - Мо2(52СОС3Н7)6+ 12КС1

•ч /4°/\ *

X Мо V А 5-К

Я \ /I \ / К \ / \ /

8 0 X МоГ Мо

_ / \ / \

И —ОС|7Н35 к 8 ^ 5 к

я

в

II

Я: —С—ОС3Н7

диоксо-бис-(дигептадецилдитиофосфато)- бис[трис(изопропилксантогенаго)-мо-молибден (VI) (комплекс IX табл. 1) либден (III)] (комплекс X табл. 1)

Анализ ИК-спектров изученных дитиокарбаматных комплексов молибдена позволяет сделать следующие основные заключения.

Тиоуреидная группа поглощает в области частот, близких к валентным колебаниям двойной (С=И) связи. В одних случаях поглощение в области 1500 см"1 относят к полуторной, т.е. частично двойной связи (С-Ы), в других - к полярной двойной связи (N = С), укороченной. Последняя форма хорошо объясняет способность атомов серы принимать электроны на свои й-орбитали, обеспечивая возможность образования дативных 7с-связсй в комплексах с тяжелыми металлами, в частности с молибденом. Следует заметить, что дитиокарбаматные комплексы молибдена всегда содержат в этой области либо две полосы поглощения при 1525 и 1495 см"1, либо

одну полосу, расщепленную на две компоненты, что свидетельствует о бидентат-ном характере дитнокарбаматных групп в составе комплексов. Интенсивность полос поглощения в этой области практически не зависит от строения изученных соединений и может быть использована для идентификации данного типа комплексов.

Наблюдаемое для всех дитнокарбаматных комплексов молибдена поглощение в области 1150 - 1130 см"' относится к характеристическим калебаниям группы

( N-0-8 ) 1 II Б

Валентным колебаниям (С=5) связи соответствует поглощение в области 1100 - 940 см"1. Чем меньше порядок этой связи, тем более низкие частоты соответствуют ее поглощению.

Поглощение при 985 см"1 относится к валентным колебаниям (С—Б) связи в дитнокарбаматных комплексах молибдена. Заметим, что в ряде случаев эта связь в ИК-спектре может проявляться в виде двух полос поглощения при 1 ООО и 985 см"1.

В зависимости от химической природы лиганда валентные колебания связи (\io-S) проявляются в области 380 - 365 см"1.

Менее характеристическими являются полосы поглощенная, связанные с колебаниями (Мо=0) связи. В комплексах шестивалентного молибдена, содержащих

^ О

один атом металла, связанного с двумя атомами кислорода ( ^Мо^ ), связи

О

(Мо=0) в ИК-спектре отвечают полосы поглощения при -910, 880 и 870 см"1. В биядеркых комплексах пятивалентного молибдена, содержащих группировку

( ^Мо—О-МоС^), вырожденные колебания связи (Мо=0), находящейся в цис-О О

положении по отношению к дитиокарбаматному лиганду, наблюдаются при 910 и 880 см"1. При этом в ИК-спектре этих соединений наблюдаются полосы средней интенсивности при 770 и -430 см"1, относящиеся к симметричным и антисимметрич-

ным мостиковым (Мо-О-Мо) колебаниям (в ряде случаев этим колебаниям отвечает лишь одна полоса поглощения при -430 см"').

В биядерных комплексах пятивалентного молибдена, содержащих группн-

/Ч

ровку ( М о М о ) валентные колебания (Мо=0) связи сдвинуты в область бо-

О в о

лее высоких частот и проявляются при 965 и 950 см"1. При замене одного атома кислорода на серу (Мо Мо) в ИК-спектре наблюдается лишь одна полоса погло-

II \ /II 5 Б О

щения при 950 см"1, относящаяся к валентным колебаниями (Мо=0) связи. Валентным колебаниям (Мо=5) связи в этом случае отвечает, полоса поглощения при 540

см . Мостиковым колебаниям (Мо Мо) отвечают полосы средней интен-

Ч'

сивности при ~475 (асимметричные) и ~430 см"1 (симметричные).

Таким образом, анализ ИК-спектров дитиокарбаматных комплексов молибдена, содержащих связь \lo-S, позволил выделить серию характеристических полос поглощения (табл. 2), дающих возможность надежно идентифицировать этот тип соединений.

2.2. Термический распад органических комплексов молибдена, содержащих связь \lo-S

Изучено поведение органических комплексов молибдена под воздействием температуры с тем, чтобы иметь возможность предсказывать пути их распада с целью получения из них сульфида молибдена, а также выявить основные органические продукты реакции.

Для этого прежде всего выполнен анализ устойчивости этих соединений с точки зрения энергетических и стерических факторов в зависимости от состава

Таблица 2.

Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах дитнокарбаматных _комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S_

Группа или связь V, cm"' Интенсивность

N =С 1525, 1495 или сильные

1525 двойная енльная

N-C-S н 1150-1130 сильная

II S

c = s 1100 - 940 сильная

С - S 985 или средняя

1000, 985 средние

Mo-S 380-365 слабая

965 сильная

Mo = О 950 сильная

910 средняя

880 средняя

870 слабая

Mo - О - Mo 770, 430 или средние

430 средняя

Mo = S 540 средняя

/Ч Mo Mo 475, 430 средняя средняя

входящих в них элементов. В рамках теории связывающих орбиталей (в теории молекулярных орби галей) показано, что связь \1o-S в большинстве случаев является наиболее прочной в изученных соединениях по сравнению с другими. Поэтому термическое воздгйствие на них должно привести к образованию сульфида молиб-

дена и соответствующих радикалов. При этом дальнейшая судьба этих радикалов зависит от соотношения между реакциями их рекомбинации и диспропорциониро-вания и других реакций (распада, отрыва водорода).

Таблица 3

Результаты термического разложения изученных органических _соединений молибдена_

комплекс Температура разложения, "С Состав твердой фазы Сое гав газовой фазы (мас,%)

I 310 - С2Нб( 48.0), С2Н4 (46.0)

11 340 Мо82 СН4(40.2), С2Н6, (11.7) С2Н4(3.8), Н28, С02

III 300 МО82 СН4(12.6), С2Н6(3.6), С2Н4 (0.9), НгБ, С02

IV 345 МоБа СНДЗв.б), С2Нб(12.1), С2Н4(2.8), Н28, С02

V 320 Мо82 СН4(47.1), С2Н6(12.2), С2Н4(2.9), Н28, С02

VI 350 МоБг СН4(54.8), С2Н6(2.6), Н28, С02

VII 360 \1oS2 СНД79.0), С2Н6(1.4), Н28, С02

VIII 380 Мо2С СН4(20.2), С2Н6(1.0), С2Н4>(1.5), С82 (71.5)

IX 160 Мо82) МО02, МоС, МоР2 СНД90.0), С2Н6(4.0), С2Н4 (0.6), Н28, С02, Н2, другие углеводороды

X 70 Мо82 СН4(38.7), С2Нб(10.8), НА С02

Данные дифференциального термического и волюметрического анализов, а также хроматографического анализа газообразных продуктов и рентгенофазового

анализа твердых продуктов (табл. 3) практически подтвердили это заключение. Только при разложении бис(р2-сульфидо)-бис[(г)5-циклолентадиенил)-тио-молибден (VI)] (комплекс VIII табл.1.) образуется карбид молибдена. Это связано с тем, что в циклопентадиенильных производных молибдена, содержащих связь Мо-S, средняя энергия диссоциации связи Мо-С, вероятно больше аналогичной величины для связи Mo-S.

Температуры разложения дитиокарбаматных комплексов молибдена находятся в интервале 300-360 °С и существенно выше их температур плавления (110-280 °С). Иная картина наблюдается в случае термораспада бис[трис(изопропилксантогенато)-молнбден (111)]. Образование сульфида молибдена имеет место одновременно с плавлением комплекса.

Таким образом, изучение термораспада исследованных комплексов приводит к заключению, что эти соединения можно использовать в качестве присадок к маслам и топливам для улучшения износа трущихся поверхностей. При этом наиболее перспективными соединениями являются бис[трис(изопропилксантогенато)-молибден (III)] и диоксо-бис-(дигептадецилдитиофосфато)-молибден (IV) вследствие их относительно низких температур разложения. Последнее соединение может быть использовано как эффективная многокомпонентная присадка благодаря образованию при термораспаде целой серии неорганических соединений молибдена.

Для оценки перспективы использования изученных комплексов молибдена в качестве исходных соединений для получения пленок сульфида молибдена нами изучен термораспад дитиокарбаматов меди, цинка, кадмия, кобальта и никеля (табл. 4), которые находят применение для получения сульфидных пленок соответствующих металлов. Эти пленки обладают хорошими фоточувствительными и электролюминесцентными свойствами.

Сравнение температур разложения и температурных интервалов (Тпл - Траы) дитиокарбаматных комплексов молибдена (табл.1) и аналогичных комплексов, представленных в табл. 4, показывает, что обе указанные величины

Таблица 4.

Основные результаты термического анализа диэтилдитиокарбаматных комплексов меди, щтка, кадмия, кобальта и никеля

Соединение Т °С 1 лл.» ^ т °г 1 раэл.» у Состав твердой фазы после разложения

Си[82СМ(С2Н5)2]2 210 280 Си8

гп[82СЫ(С2Н5)2]2 190 380 гп8

са[82сы(с2н5)2]2 260 340 С<18

Со[82СЫ(С2Н5)2]2 285 325 Со8

№[82СМ(С2Н5)2Ъ 225 365 №8

принципиально мало различаются. Это дает основание полагать, что дитиокарба-матные комплексы молибдена можно использовать в качестве исходных соединений для получения путем их термического разложения сульфидных пленок молибдена, применяя хорошо известные технические способы, разработанные для получения сульфидов цинка, кадмия и других металлов.

Наиболее перспективными в этом отношении являются бис^-сульфидо)-бис^,Ы'-диэтилдитиокарбамато)-оксо-тио-димолибден (V) (комплекс V табл. 1.) и //-оксо-бис[бис(Ы,Ы-диэтилдитиокарбамато)-оксо-молибден (V)] (комплекс II табл. П. Их относительно низкие температуры плавления (110 и 120°С, соответственно) и широкие интервалы Тл., - Тразл (210 и 220 °С, соответственно) позволяют в большом диапазоне регулировать интенсивность их испарения.

2.3. Пути практического использования органических соединений молибдена в качестве присадок к маслам и дизельному топливу

Сульфид молибдена широко используется в качестве присадки к моторным маслам. Однако получение стабильных суспензий Мо82 крайне затруднительно. Именно -по этой причине за рубежом были предприняты попытки использования

растворимых молибденооргаиических соединений, которые при высоких температурах разлагаются с образованием МоЯ2. Прежде всего в данном разделе обсуждены механизмы образования защитных слоев на металлических фрикционных поверхностях. Выделены две принципиально различные схемы действия присадок, включающие:

1) взаимодействие присадок с фрикционным металлом;

2) возникновение слоев без образования химических соединений с фрикционным металлом (наслоение).

Изученные металлоорганические комплексы молибдена проверены в качестве присадок к моторному маслу М-11 и впервые - к дизельному топливу Л-02-61.

Противоизносные и противозадирные свойства молибденооргаиических соединений оценены в растворах базового моторного масла М-11 на четырехшарико-вон машине трения (ЧШМ). Установлено, что эффективность присадок возрастает с увеличением ее содержания в масле до 2 мас.%. Эта концентрация является оптимальной. Показано также, что эффективность изученных соединений в качестве присадок возрастает в ряду дитиокарбаматы -> ксантогенаты -» дитиофосфаты. В табл.5 в качестве примера и сравнения с зарубежным аналогом (Мо1ууап I) приведены результаты испытаний 2% композиции присадки диоксо-бис(дигептадецил-дитиофосфато)-молибдена (VI).

Установлено (табл.6), что из всех изученных соединений молибдена наиболее эффективным в качестве присадки к дизельному топливу Л-02-61 также является диоксо-бис(днгептадецилдитиофосфато)-молибдена (VI). Введение его в дизельное топливо до 1 масс.% снижает показатель противоизносных свойств топлива примерно в 70 раз.

Исхода из данных по анализу твердой фазы при термораспаде изученных ме-таллоорганических комплексов молибдена, можно сделать заключение, что образование смеси МоБг, Мо02, МоС и МоР2 (табл.3) при термораспаде

Таблица 5

Результаты испытаний 2%-ной композиции присадок к маслу М-11 на разных машинах трения*

Присадка Испытание на ЧШМ по ГОСТ-9490-75 Испытание на проволочной машине трения

Коэффициент трения:

и, Ркр» н Рс,Н Дй}Н.» мм за 4 час началь ный установившийся режим средний

без присадки 35 588 2607 0,90 0,108 0,088 0,098

Мо1у\'ап Ь 91 1166 2607 0,34 0,106 0,098 0,102

МоО [82Р(ОС17Нз5)2]2 34 764 2607 0,43 0,109 0,084 0,096

И,- 1'мдекс задира, Рч - критическая нагрузка (Н); Р,- нагрузка (Н), при которой происходит склеп вание шаров; Д,п„ - диаметр пятна износа (мм)

дио1чсо-бис(дигептадецилдитиофосфато)-модибдена (VI) улучшает противоизнос-ные и противозадирные свойства присадок по сравнению с присадками, где образуется только Мо52 в твердой фазе. Использование этого комплекса защищено авторским свидетельством.

2.4. Аппаратура и методы исследования изученных соединений.

ИК-спектры сняты на спектрометре Рег1ап-Е1шег в виде суспензии в вазелиновом масле; УФ спектры сняты на приборе Бресогс! в растворе. Дифференциальный термический анализ проведен на дериватографе в вакууме при скорости нагрева 4-10°С/мин в температурном интервале 100-500°С. Рентгенофазовый анализ осуществлен на установке У РСМД Термораспад соединений проведен в ва-куумированной системе при температуре 100-600 "С с последующим хроматогра-фическим анализом газообразных продуктов разложения.

Таблица 6.

Уровень противошностных свойств дизельного топлива Л-02-61 (ГОСТ 305-82)

Присадка Концентрация Время Противоизностные свойства

присадки, мас.%" испытания, мин Потеря веса пластины, мг Кол-во де-формированн ого металла, мг ППС'" (120°С)

Без присадки Мо20,(82СМС5Н,(>)4 Мо02[(82СЫС2Н5)2]2 МО02[52Р(ОС17Н,5)2]2 0,3 0,4 1,0 7 7 7 7 1,9 1,8 1,8 0,3 0,2 0 0 0 2,1 1,8 1,8 0,3

Без присадки М0О2[82Р(ОС,7Н,5)2]2 1,0 30 30 8,5 5,5 0,6 0 9,1 5,5

' Режим испытания:

-температура топлива 110-120 °С;

- осевое усилие плунжера иа пластину 0М9 Н;

- средняя скорость скольжения 1,8 м/с

" Указана оптимальная концентрация присадки

•"ППС = ДОп|1 + —1 где

"V. збо/

ДО„- потеря в весе пластнны после испытания, мг I- деформационный сдвиг металлов, град.

Испытания изученных соединений в качестве присадок к моторным маслам выполнены на четырехшариковой машине трения по ГОСТ-9490-75 и проволочной машине трения; в качестве присадок к дизельному топливу проведены с использованием плунжеров реального насоса - регулятора из стали (ХВГ) и сменных металлических пластин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

(Общие выводы)

Решение проблемы поиска новых соединений в качестве присадок к маслам и топливам, обеспечивающих существенное повышение их эксплуатационных свойств, связано с комплексными исследованиями структуры веществ, их термической устойчивости, реакций разложения, а также изучением образования и свойств граничных с лоев, возникающих на поверхностях фрикционных металлов. Именно такие исследования позволят разработать научные основы выбора присадок и их целенаправленного синтеза.

Использование металлоорганических соединений для аолучения эффективных присадок к маслам и топливам основано на их способнос'1 и распадаться с образованием различных неорганических соединений соответствующего металла (сульфиды, нитриды, карбиды и т.д.).

Выделяющиеся при термораспаде неорганические про 1укты, если они обладают достаточно высокими адгезионными свойствами, могут выполнять роль "смазки" между трущимися поверхностями. В большинстве случаев они не загряз-не 1ы аморфным углеродом, а сновные органические продукты - газы.

Именно в этой связи были выбраны органические соединения молибдена, содержащие связь Мо-Б. Полученные результаты по исследованию ряда физических, химических и термохимических свойств различных комплексов молибдена позволь ют сформулировать следующие основные выводы.

1. Синтезировано семь дитиокарбаматных и один циклопентадиенильный к >мплексы молибдена, содержащих связь Мо-Б. Впервые синтезированы бис-[ 1 рис(изопропилксантогенато)- молибден (Ш)] и диоксо-бис(дигептадецидитио-фосфато)-молибден (VI).

Состав и строение полученных комплексов молибдена подтверждено результатами элементного анализа, ИК- и УФ-спекгроскопией. Впервые выполнен подробный анализ ИК-спектров изученных соединений. Это позволило вьщелить серию харакге-

ристических полос поглощения, что дает возможность надежно идентифицировать мо-либденоорганические комплексы, содержащие связь Mo-S.

2. По результатам дифференциального термического анализа определены температуры плавления и разложения органических комплексов молибдена. Рент-генфазовыми исследованиями установлено, что термораспад дитиокарбаматных и ксантогенатного комплексов молибдена уже при 250 °С приводит к образованию в твердой фазе гексагонального сульфида молибдена MoS2. В случае диоксо-бис(дигептадецилдктиофосфато)-молнбден (VI) в твердой фазе наряду с MoSi при термораспаде образуются фосфид, карбид и оксид молибдена. Термораспад бис(ц2-сульфидо)-бис[(т|5-циклопентадненнл)-тио-молнбден (VI)] приводит к образованию в твердой фазе только карбида молибдена. Выполнен количественный хроматогра-фический анализ газообразных продуктов термораспада изученных органических комплексов молибдена.

Полученные результаты позволили оценить перспективу использования органических комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S, в качестве исходных соединений для получения сульфидных пленок молибдена и в качестве присадок к моторным маслам и топливам.

3. Установлено, что изученные соединения, за исключением бис(ц2-суль-фидо)-бис[(г]5-циклопентадиенил)-тио-молибден (VI)], в качестве присадок к базовому маслу М-11 улучшают его противонзносные и противозадирные свойства. Впервые оценены противонзносные свойства дизельного топлива Л-02-61 с молиб-деносодержащими присадками.

Для практических целей предложено использовать диоксо-бис(дигепта-децилдитиофосфато)-молибден (VI) в качестве присадок к маслам и топливам. Это соединение обладает лучшими, по сравнению с зарубежным аналогом, противоиз-носными и противозадирными свойствами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ:

1. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Карякина E.H., Василевская И.Л., Щу-пак К.А., Матвеев А.П. Образование дисульфида молибдена при распаде органических комплексов, содержащих связь Mo-S. //Ж. общей химии. 1989. Т.59. Вып. 6, С.1351-1355.

2. Карякина E.H., Василевская И.Л., Суворова О.Н., Домрачев Г.А. Распад органических соединений со связью Mo-S .//Тез. докл. V Всесоюзн. совещания по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Горький. 1987. С.111-112.

3. Модааваноп В.А., Гулин Е.И., Карякина E.H., Суворова О.Н., Бердеников А.И. Смазочная композиция// Авторское свид. № 1684315 от 15 июня 1991 г.

4. Сидорова E.H., Домрачев Г.А. Синтез и исследование металлоорганических соединений, содержащих связь Mo-S. //Вестник Нижегородского университета. Серия химическая. 1998 (в печати).

Подписано в печать 10.11.98. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ 1381. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1.

Типография ННГУ, 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.