Карбоксидирование линейных алкенов и полимерных материалов закисью азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Семиколенов, Сергей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СЕМИКОЛЕНОВ Сергей Владимирович
Карбоксидирование линейных алкенов и полимерных материалов закисью азота
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2005
Работа выполнена в Институт каталила им Г К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.
Научные руководители:
кандидат химических наук К.А. Дубков
доктор химических наук, профессор Г.И. Панов
Официальные онпоненты:
доктор химических наук, профессор А.В. Ткачев
кандидат химических наук В.Е. Никитин
Ведущая организация'
Институт органической химии им. Н Д Зелинского РАН, г Москва
Защита диссертации состоится "28" декабря 2005 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.13 01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инспиута ка1ализа им. Г К Борескова СО РАН.
Автореферат разослан
21 ноября 2005 г.
Ученый секреирь диссертационного совета, доктор химических наук
В.И. Бухгияров
Я-СН-СН-К + ^N-N-0'
Жб&о
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Ранее было показано, что закись азота в области температур 150-250°С способна с высокой селективностью вести некаталитическое жидкофазное окисление алкенов в карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Реакция протекаег нерадикальным путем по механизму 1,3-диполярною циклоприсоединения молекулы Ы20 к С=С связи алкена:
4 9 9
Я-СН-СН-К -- К-СН2-С-К +N2 (I)
1 де Л - углеводородный радикал или атом водорода. Эта реакция может быть использована для получения карбонильных соединений из алкенов различных классов, включая линейные, циклические, гетероциклические алкены и их производные По аналогии с «эпоксидированием» алкенов этот класс реакций был назван реакциями карбоксидирования.
Проведенные ранее исследования показали, чю скорость и селективность карбоксидирования зависят от состава и структуры алкена Это особенно ярко проявляется на примере линейных алкенов, для которых положение двойной связи существенно влияет на направление реакции Однако количественное сопоставление полученных результатов, например, в отношении реакционной способности терминальных и нетерминальных алкенов, оказалось затруднительным. Это связано с тем, что даже при строгой стандартизации условий реакции (количество реагентов, тип растворителя, температура) концентрация алкенов в жидкой фазе будет разной из-за различия их физических свойств (температура кипения, растворимость и т.д.).
Чюбы исключить эти осложнения, в первой части данной работы мы исследовали карбоксидирование двух изомеров бутена с терминальным (1-бутен) и нетерминальным (2-бутен) положением двойной связи. В силу близких физических свойств этих изомеров, такое исследование должно дать вполне строгий ответ на вопрос о влиянии структуры алкена на механизм реакции и состав продуктов.
Известно, что многие полимеры, особенно полиолефины и полидиены, обладают слабыми гидрофильными и адгезионными свойствами. Введение полярных функциональных групп в их состав нередко позволяет получать на их основе функционализированные полимеры с улучшенными характеристиками. Поэтому разработка новых методов функционализации ненасыщенных нолимеров является весьма
I ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I библиотека.
актуальной. Эффективность закиси а юга в превращении алкенов в карбонильные соединения указывает на возможность использования аналогичною подхода для образования карбонильных групп в полимерах, содержащих в своем составе ненасыщенные С=С связи. Это открывало бы новый путь для получения функционализированных полимеров. Для проверки такой возможности во второй части работы мы исследовали карбоксидирование полиэтилена, содержащего концевые С=С связи, и полибутадиенового каучука с высокой концентрацией внутренних С=С связей.
Цель работы: Исследовать влияние положения двойной связи на скорость и селективность окисления 1- и 2-бутенов закисью азота. Выяснить общие закономерности карбоксидирования линейных алкенов Изучить возможность использования реакции карбоксидирования для образования С=0 групп в ненасыщенных полимерах.
Научная новизна. Исследованы кинетика и механизм окисления 1- и 2-бу1енов закисью азота. Показано, что положение двойной связи в бутене оказывает определяющее влияние на состав продуктов и селективность реакции. Проанализированы закономерности карбоксидирования терминальных и нетерминальных алкенов С2-Сц. Показано, что для терминальных алкенов характерен высокий вклад маршрута с полным разрывом С=С связи.
Предложен новый метод образования функциональных карбонильных групп в ненасыщенных полимерах, осуществляемый путем их карбоксидирования закисью азога.
Практическая значимость. Предложенный метод карбоксидирования ненасыщенных полимеров может быть использован для их химического модифицирования или получения на их основе новых материалов - функционализированных жидких каучуков, содержащих карбонильные группы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004), и на международных конференциях: XVII Менделеевский съезд (Казань, 2003), Международной конференции по полимеризации олефинов МОЭРОЬ (Москва, 2004), 2-ой школе - конференции молодых ученых по катализу (Ая, 2005), 11-й международной конференции студентов и аспирантов (Казань, 2005), 9-м международном симпозиуме по активации кислорода и гомогенному каталитическому окислению АЬНОС (Кельн, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ (2 статьи, 1 патет РФ и 5 тезисов на конференциях).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и
2
списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 страницах, включая 15 таблиц и 17 рисунков. Список цитируемой литературы включает 134 наименования.
Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе (обзор литературы) рассмотрены газофазные каталитические реакции парциального окисления углеводородов, которые осуществляются на оксидных, металлических и цеолитных катализаторах с использованием в качестве окислителя закиси азота. Приведены современные представления о природе каталитической активности цеолитов FeZSM-5 в реакциях с N20. Рассмотрены данные по жидкофазному каталитическому окислению углеводородов и некаталитическому окислению алкенов с помощью N20. Приведены основные методы получения функционализированных полимеров, методы получения и модифицирования жидких каучуков. Дан обзор современных способов получения N20.
Во второй главе дано описание установки, методики и условий проведения экспериментов, методики обработки экспериментальных данных.
В третьей главе изложены результаты по карбоксидированию 1-й 2-бутенов закисью азота, изучена кинетика и рассмотрен механизм этих реакций. Проведено сопоставление этих результатов с опубликованными ранее данными по окислению других линейных алкенов С2-С8 Обсуждены результаты квантово-химичсского моделирования реакции бутенов с NjO.
В четвертой главе изучено карбоксидирование ненасыщенных полимеров: полиэтилена (ПЭ) и полибутадиенового каучука (СКД). Исслодовано влияние условий реакции на свойства, состав и молекулярно-массовые характеристики полимерных продуктов. Рассмотрен механизм карбоксидирования ПЭ и СКД.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Экспериментальная часть
Эксперименты по жидкофазному карбоксидированию бутенов и полимеров проводили в статическом реакторе высокого давления (фирма "Parr") объемом 25 или 100 см3, изготовленном из нержавеющей стали. В опытах использовали 1- и 2-бутен высокой чистоты (Aldrich, 99%), в качестве растворителей - бензол ОСЧ и толуол ХЧ. Линейный низкомолекулярный полиэтилен (ПЭ) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (M„=960, MJM„-=\.l) содержал 12 терминальных С=С связей на 1000 атомов углерода, (в среднем 0.8 винильных групп на полимерную цепь). Линейный
стереорегулярный цис-1,4-полибутадиеновый каучук марки СКД (М,= 128000, М„1М„=2.2) по данным ЯМР содержал 92.4% г^ис-1,4-звеньев, 4.1% транс- 1,4-звеньев и 3.5% 1,2-звеньев В качестве окислителя использовали N¿0 медицинской квалификации (99.8%).
Опыты по карбоксидированию бутена закисью азота проводили в следующей последовательности В реактор объемом 100 см3 заливали 50 см3 бензола (растворитель), реактор герметично закрывали и сикачивали форпасосом в течение 1 мин для удаления воздуха. Затем при перемешивании напускали бутен (0.04-0.16 моль), а за1ем 1М20 (0.040.19 моль). Для этого использовали нерепускные баллоны объемом 1 л или 0.5 л, соответственно Количество реагентов контролировали по изменению давления при перепуске. Далее реактор нагревали со скоростью 6°С/мин до темперагуры реакции (180-240°С) и выдерживали заданное время. Давление в условиях реакции составляло 20-80 атм.
Карбоксидирование полимеров проводили по аналогичной методике со следующими отличиями. В случае ПЭ в реактор объемом 25 см3 загружали 0.2 г ПЭ, 15 см3 толуола (растворитель) и несколько раз продували гелием для удаления воздуха. Затем напускали Ы20 до начального давления 25 атм Реакцию проводили при температуре 230 или 250°С в течение 12 ч при давлении около 60 атм
Для карбоксидирования каучука СКД в реактор объемом 100 см3 загружали 5 г каучука (0 09 моль С=С связей) и 60 см3 бензола (растворитель) и продували гелием Затем напускали 0.186 моль И20, что соответствовало примерно двух кратному избытку закиси азота к количеству С=С связей в каучуке. Реакцию проводили при температуре 160-240°С и давлении 30-60 атм.
После окончания реакции реактор охлаждали до комнатной темперагуры, измеряли давление и методом газовой хроматографии анализировали газовую фазу (ТЧ2, К20, следы СО,), определяя количество азота, образовавшегося по реакции (I). Продукты окисления бугена в жидкой фазе анализировали методами газо-жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, ПМР и |3С ЯМР. Из этих данных рассчитывали конверсию N¿0 и бутена Начальную скорость реакции при сравнительно небольших конверсиях оценивали по уравнению (1): № .у
= Л* , (1) где N° - исходное количество бутена (моль), Хц - конверсия бутена (%), V - объем раствора (см3), I - время реакции (ч).
Полимерные образцы, полученные после карбоксидирования ПЭ и СКД, выделяли из
раствора, испаряя растворитель в потоке азота при 20 или 50°С, и затем анализировали методами ПМР, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии. Молекулярную массу и ММР образцов определяли методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
В работе была проведена экспериментальная оценка растворимости N?0 в бензоле в условиях реакции (реактор 100 см3, N°]O=0.186 моль, 60 см3 бензола). Показано, что в облает гемлерачур 160-240°С около 70% N20 растворяется в бензоле.
2. Карбоксидирование линейных алкенов
Кинетика карбоксидирования 1- и 2-бутенов Результаты карбоксидирования 1-бутена в области темперагур 180 240°С приведены в табл. 1. Основными продуктами реакции являются карбонильные соединения: метилэтилкетон (МЭК), бутаналь и пропаналь, составляющие в сумме около 76%. Кроме этого, образуются два соединения, не содержащие кислорода: этилциклопропан (ЭЦП) и циклогептатриен (ЦГТ). Видно, что с ростом температуры от 180 до 240°С начальная скорость реакции возрастает более чем на порядок, от 9.2 до 140.8 цмоль/см3 ч.
Таблица 1 Влияние температуры на карбоксидирование 1-бутена (= 0.08моль, = 0 ¡2 моль, растворитель — бензол, 50 см3)
т Время Конверсия 1 -бутена, Хв(%) Состав продуктов реакции в жидкой фазе (мольн. Начальная скорость
(°С) (час) МЭК бутаналь пропаналь ЭЦП ЦГТ Другие продукты реакции, W0 (цмоль/см'ч)
180 12 6.9 34.7 11.1 30.5 16.3 6.0 1.4 9.2
200 12 19.8 35.3 11.6 26.4 12.4 12.4 2.0 26.4
220 3 11.9 34.1 12.7 30.6 12.7 7.4 2.5 63.5
240 2 17.6 32.7 14.2 30.0 12.3 8.7 2.1 140.8
Усредненные концент рации' 33.8 12.8 29.5 13.1 9.0 1.8
Резулыаты карбоксидирования 2-бутена в аналогичных условиях показаны в табл. 2 2-Бутен отличается от 1-бутена положением двойной связи и относится к нетерминальным алкенам. Это приводит к качественному изменению состава продуктов и их соотношению по сравнению с 1-бутеном. В этом случае основными продуктами также являются карбонильные соединения: МЭК, изобутаналь и ацет альдегид, суммарная доля которых составляет более 90%. Кроме этого, образуются 1,2,3-триметилциклопропан (ТМЦП) и 7-метилциклогепта-1,3,5-триен (МЦГТ). Обращает на себя внимание весьма высокая селективность по МЭК, доля которого в продуктах в среднем составляет 84%.
Таблица 2. Влияние температуры на карбоксидирование 2-бутена (Nl~ 0 08моль, N^,0 = 0 12 моль, растворитель — бензол, 50 см3)
Время (час) Конверсия Состав продуктов реакции в жидкой фазе (мольн. %) Начальная
т (°С) 2-бутена, XR (%) МЭК изобута-наль ацеталь-дегид ТМЦП мцгт Другие продукты скорость реакции, W° (цмоль/см'ч)
180 12 4.0 82.0 2.8 9.1 4.5 0.2 1.4 5.3
200 12 13.4 84.6 3.4 6.1 4.7 0.2 1.1 17.9
220 3 6.4 84.5 3.5 7.0 3.6 0.2 1.2 34.1
240 2 12.5 83.9 3.6 7.7 3.3 0.2 1.3 100.0
Усредненные концентрации: 84.0 3.3 7.4 3.9 0.2 1.2
Из табл. 1 и 2 видно, что в пределах точности эксперимента состав продуктов практически не зависит ни от температуры, ни от продолжительности опытов. Это позволяет при дальнейшем анализе результатов использовать усредненные концентрации.
Энергии активации для 1- и 2-бутенов, рассчитанные из Аррениусовской зависимости начальной скорости (рис. I), составляют 21 и 22 ккал/моль, соответственно, что близко к найденной ранее энергии активации окисления циклогексена и циклопентена закисью азота (21 ккал/моль). Для определения порядков реакции была проведена серия опытов при разных исходных количествах Ы20 (0.04-0.19 моль) и 2-бутена (0.04-0.16 моль). Линейный характер зависимости начальной скорости от количества N¿0 и 2-бутена указывает на близкий к первому порядок реакции по каждому из реагентов (рис. 2). Точные значения начальных концентраций реагентов в растворе в условиях реакции неизвестны, но предполагается, что они пропорциональны количеству введенных субстратов.
1 04 1 08
1000/ЯГ
Рис I Аррениусовские зависимости для карбоксидирования 1-бутена (1) и 2-бутеиа (2)
0.00 0 04 0 08 0 12 0 16 0 20 ft, (моль)
Рис. 2 Зависимость начальной скорости от исходного количества 2-бутена (I ) и N О (2)
Механизм карбоксидирования Состав продуктов, образующихся при карбоксидировании 1-бутена (табл. 1), хорошо согласуется с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения И20 по двойной связи алкенов:
Схема I
С2Н5 сн-сн2
л V 9
с2н5-сн-сн2 (1)
гА*,
О N
с2н5-сн-(^н2 (II)
-Н,
ед-СНа-С^
бутаналь
С2Н5-С-СН3 МЭК
пропан аль
сдо-сн-сн, :СН2 I 5
СИ2
с2н,-сн-сн2
ЭЦП
о
О ЦГТ
Из схемы 1 видно, что возможны два маршрута реакции (М] и М2) в зависимости от того, к первому или ко второму атому углерода двойной связи присоединяется кислород N20. В соответствии с этим промежуточный оксадиазолиновый комплекс может иметь две конфигурации, (I) и (II), которые соответственно ведут к образованию бутаналя (стадия 1) и МЭК (стадия 2). Разложение комплекса (II) может протекать также с разрывом связи С-С, образуя альдегид с меньшим на единицу числом атомов углерода (пропаналь) и эквивалентное количество метилена (стадия 3). Метилен, обладая высокой активностью, характерной для карбеновых частиц, быстро вступает в реакцию либо с исходным 1-бутеном, давая ЭЦП (стадия 4), либо с бензолом, давая ЦГТ (стадия 5).
Количественное сопоставление концентраций продуктов со схемой 1 позволяет рассчитать вклад маршрута М1 в общую скорость реакции (РМ1): М, _ С6угян1Пк
М, +М,
С МЭК +Свуг>ти1> + Спропиии^
(2)
Расчет по усредненным данным 1абл. 1 дает значение РМ| = 17%. Следовательно, реакция в основном протекает по маршруту М2 через комплекс (II). Доля реакции, ведущей к разрыву молекул 1-бутена по двойной связи (Р'ргир), может быть найдена по урашению:
^ ПЛППМЙМЬ
р =-
^МЗК + С бут знал ь + Спротаиаль
(3)
Расчет показывает, что величина Рра,р для 1-бутена довольно высока и составляет 39%. Таким образом, эта реакция может представлять интерес для генерирования метилена с значительным выходом.
Согласно схеме 1, количество образующегося пропаналя должно быть равно сумме количеств ЭЦП и ЦГТ. Однако его экспериментальный выход оказался несколько выше. Мы полагаем, что это связано с расходованием части метилена на образование продуктов, которые не обнаруживаются при анализе.
Механизм карбоксидирования 2-бутена представлен на схеме 2. В отличие от 1-бутена, его молекула является симметричной относительно С=С связи. Поэтому здесь возможна лишь одна конфигурация промежуточного комплекса, при которой кислород связан со вторым атомом углерода. Как и в случае 1 -бутена, разложение комплекса может протекать двумя путями: без разрыва и с разрывом связи С-С. В первом случае образуются МЭК и изобутаналь (стадия 1), во втором - ацетальдегид и этилиден :СН-СН3 (стадия 2). Последний далее реагирует с 2-бутеном и бензолом, давая ТМЦП (стадия 3) и МЦГГ (стадия 4). Образование МЭК и изобуганаля можно объяснить переносом либо водорода, либо СНз- группы, соответственно, при распаде промежуточного комплекса.
Схема 2 г N
V
сн3-сн-сн-сн,
О N СН3-СН-СН-СН3
? СН3 О
-7- СН,-С-СН2-СН, + СНгСН-С ■ N2 " 3
МЭК изобутаналь
2 - СН,-С' +[:СН-СН
3 "Н
ацетальдегид сн^см-си-сн^Х
СН
,сн чсн
СН3 СН3
ТМЦП
В случае 2-бутена величина Трз,р может быть найдена по уравнению (4):
р __^ метал истца__/л\
рир С +с +с '
^ ^юобутаимь т ^ацетшьдегид
Расчет по усредненным данным табл. 2 показывает, что в этом случае доля разрыва значительно меньше и составляет 8%. Отметим, что карбоксидирование других линейных алкенов протекает по механизмам, которые аналогичны рассмотренным для 1- и2-бутенов.
Проведенное в работе Жидомирова и др."' квантово-химическое исследование взаимодействия 1Ч20 с 1- и 2-бутенами показывает, что реакция действительно протекает через оксодиазолиновый комплекс. Теоретические энергии активации (22-24 и 26 ккал/моль, соответственно, для 1- и 2-бутена) оказались довольно близки к экспериментальным значениям (21 и 22 ккал/моль).
В И Авдеев, С Ф Рузаикин, Г М Жидомиров Молекулярный механизм реакции прямого окисления алкенов закисью азота Теоретический анализ методом йРТН Кинетика и катализ, 2005, 46, №2, с 191-202
Закономерности карбоксидирования линейных алкенов В табл 3 сопоставлены результаты карбоксидирования 1- и 2-бученов с опубликованными данными для других С2-С8 линейных алкенов**' Величины Рм и Рра1р рассчитаны нами на основе концентраций образующихся продуктов.
Таблица 3 Закономерности карбоксидирования линейных алкенов
(№„ =0 08моль, -0 12моль, растворитель - бензол, 50 см3, температура 220°С, время 12 ч)
Алкен терминальные нетерминальные
этилен пронилен 1-бутен 1 -гексен 1-октен 2-бутен 2-пентен
ТКШ1(°С) -107.3 -47.8 -6.3 63.5 121.3 3.7 36.9
XR (%) 27 26 38 35 30 23 22
FM, 100 30 17 21 19 0 0
Рразр 7 29 38 37 39 8 8
IIa основе этих данных можно провесш качественный анализ влияния структуры алкенов на протекание реакции. Видно, что в одинаковых условиях в ряду терминальных алкенов C2-Cg конверсия проходи! через максимум (38% для 1-бутена). Однако, чем ниже 1емпература кипения апкепа, тем большая его доля в условиях реакции будет находится в газовой фазе, то есть вне зоны реакции. С учетом этого мы полагаем, что данные табл. 3 указывают на монотонное уменьшение реакционной способности терминальных алкенов в ряду С2-С8. Сопосывление результатов для двух изомеров бутена позволяет вполне строго ответить на вопрос о влиянии положения С=С связи в алкене на его реакционную способность в отношении N20. Результаты табл. 1 и 2, показывают, что терминальный 1-бутен примерно в I 5 раза активнее нетерминального 2-бутепа.
Из табл 3 видно, что в ряду терминальных алкенов доля маршрута М! (FHi) (присоединение кислорода N20 к первому атому углерода) для этилена составляет 100%, для пропилена 30%, и далее падает примерно до 20%. Таким образом, для терминальных алкенов более выгодно присоединение кислорода N20 ко второму аюму углерода Вклад механизма с полным разрывом С=С связи (Fpajp) резко возрастает от этилена (7%) к пропилену (29%) и 1-бутену (39%), далее оставаясь примерно постоянным. Для нетерминальных алкенов доля разрыва значительно меньше (8%), и реакция ведет к более селективному образованию кетонов- 2-бутен дает МЭК с селективностью 84%, а 2-пентен -2-й 3-пентаноны с селективностью 88%
щ-
EV Starokon, К A Dubkov, D 13 Babushkin, V N Parmoii, G I Panov, Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxtde to carbonyl compounds // Adv Synt Catal Leu, 2002, v 77, p 197-205
3. Карбоксидирование полимерных материалов
Карбоксидирование полиэтшена. На рис. 3 приведены ИК-спектры исходного ПЭ и двух образцов после обработки N20 при 230 и 250°С. Видно, что реакция приводит к уменьшению полос поглощения (п.п.), деформационных колебаний связей С=С (909 и 990.6 см"1). Одновременно в спектре появляется новая интенсивная п.п. 1723 см"1, соответствующая валентным колебаниям С=0 групп в насыщенных альдегидах и кетонах. Изменение относительных интенсивностей этих п.п. (табл. 4), показывает, что реакция сопровождается количественной заменой групп -СН=СН2 в ПЭ на С=0 группы. Доля С=С связей, превращенных в С=0 группы при 230 и 250°С, составляет, соответственно, 48 и 98%. Это согласуется с количеством введенного в ПЭ кислорода, рассчитанным по количеству образовавшегося N2 из анализа газовой фазы (табл. 4). 0
1723
V н у О. -СНг-С-С Н,Я
О
Л
сн 2 »сн-сн, -нссн, ^ // и
II,
СНг
И,
1800
1700
1000 900
6 5 4 8н> м д
Рис 3 Влияние обработки ПЭ закисью азота на ИК-спектры Рис 4 Влияние обработки ПЭ закисью азота на ПМР-в области С=0 (а) и С=С (б) колебаний спектры / - исходный ПЭ, 2 - ПЭ после обработки при
1 - исходный ПЭ. 2 - ПЭ после обработки при 230 <С, 2}() V, 3 - ПЭ после обработки при 250 <<С
3 • ПЭ после обработки при 250*С
Таблица 4. Влияние обработки ПЭ закисью азота на превращение С=С связей.
Условия обработки Количество введенного О, мае. % Интенсивность полос в ИК-спектре, отн. ед. <5(С=С) 909 см"' КС=0) 1723 см'1 Доля С=С связей, превращенных в С-О группы, % М„ м,/м„
Исходный ПЭ - 100 0 0 0 96 1.7
Ы20,230°С, 12ч 0.71 52 48 50 1.0 1.8
И20,250°С, 12ч 1.5 2 98 100 0 97 1.7
Эти результаты хорошо подтверждаются данными метода ПМР (рис. 4). Реакция ПЭ с N20 приводит к уменьшению интенсивности сигналов, связанных с присутствием терминальных С=С связей (2.07, 4.97 и 5.85 м д.). Эти сигналы исчезают после реакции при 250°С (рис. 4, спектр 3). Одновременно появляются сигналы при 2.1, 2.38 и 9.75 м д.,
указывающие на образование альдегидных и кетонных групп в составе ПЭ примерно в одинаковой концентрации. Их интенсивность достигает максимума для образца, обработанного Ы20 при 250°С.
Полученные результаты показывают, что карбоксидирование ПЭ протекает аналогично
окислению 1-бутена и других терминальных алкенов закисью азота (схема 3):
N О
1 г
■wwCH ~СН2 -- vuw.CH2-C,
Схема 3
-N2
н
■vwvCH'CHj ^ N2Ov
О N
•"wvCH-CHj
-n2
о
II
-wv^C-СНз
Видно, что даже если часть концевых С=С связей ПЭ разрывается в ходе реакции, как в случае 1-бутена, это не должно изменять его молекулярную массу. Это хорошо согласуется с данными метода ГПХ. Из рис. 5 и табл. 4 видно, что реакция с N20 действительно не приводит к существенному изменению молекулярной массы (М„) и ММР
(MJM„) для ПЭ.
Таким образом, карбоксидирование ПЭ позволяет провести количественное превращение его терминальных С=С связей в карбонильные группы без существенного изменения молекулярно-массовых характеристик. Это указывает на возможность использования реакции карбоксидирования для функционализации и других ненасыщенных полимеров.
[ST 05
Рис 5 Влияние обработки 11Э закисью азота на ММР I - исходный ПЭ 2 - ПЭ после обработки при 230 V 3 - ПЭ после обработки при 250К!
Карбоксидирование полибутадиенового каучука. В отличие от ПЭ полибутадиеновый каучук имеет высокую степень ненасыщенности и содержит 250 С=С связей на 1000 атомов С. Результаты его карбоксидирования приведены в табл. 5. По данным ЯМР реакция, как и в случае ПЭ, сопровождается превращением двойных связей каучука в карбонильные группы. Конверсия С=С связей (Хс-с) и количество введенного в СКД кислорода (N(0)) были рассчитаны двумя методами: из данных ЯМР и по количеству образовавшегося азота из анализа газовой фазы. В табл. 5 даны средние значения этих величин. Видно, что при 160°С карбоксидирование протекает довольно медленно. За 12 ч
конверсия составляет лишь 0 7%, а количество введенного кислорода 0.2 мае % (образец СКД-160-12). Но с увеличением температуры до 230°С эти значения возрастают примерно в 50 раз до 34.3% и 9.2 мас.% (образец СКД-230-12).
Важно отметить существенное влияние карбокси^дирования на консистенцию полученных полимерных образцов. По мере увеличения количества введенного кислорода образцы становятся более текучими по сравнению с исходным каучуком. Образцы, содержащие более 1.6 мае. % кислорода уже представляют собой вязкие жидкости (образцы СКД-230-6 и СКД-230-12, табл. 5).
Таблица 5. Влияние условий карбоксидирования СКД на характеристики образцов
№ Образец Условия реакции Конверсия N¡0, *ы2о (%) Конверсия С=С связей, Хг„с(%) Количество введенного О МО) (мае %) Консистенция образцов
1 СКД-160-12 160"С, 12 ч 04 0.7 02 каучкоподобный
2 СКД -200-5 200°С, 5 ч 1.2 26 0.8 каучкоподобный
3 СКД-200-10 200°С, 10 ч 2.7 55 1.6 текучий полимер
4 СКД -230-6 230°С,6 ч 8.2 17.9 5.0 вязкая жидкость
5 СКД-230-12 230°С, 12 ч 168 34.3 9.2 вязкая жидкость
Метод ЯМР позволил установить точную природу функциональных групп, образующихся при карбоксидировании каучука В |3С спектрах карбоксидированных образцов (рис. 6, спектры 1-5) наблюдается уменьшение интенсивности сигналов,
относящихся к внутренним (129.8130.5 м.д.) и винильным (115.1 и 142.9 м.д.) С=С связям по сравнению с исходным каучуком (рис. 6, спектр 0). Одновременно появляются новые сигналы кетонных групп (207-208 м.д.) и очень слабый сигнал альдегидных групп в области 199.5 м.д. Интенсивность сигналов карбонильных групп всех типов достигает максимального значения в спектре наиболее карбоксидирован-ного образца СКД-230-12 (рис. 6,
Рис 6 Обзорные С ЯМР спектры полимеров 0 - исходный каучук, '
/-5 карбоксидированные образцы № 1-5 (табл 5) Спектр 5)
н н
—£ —С — сец '
1 * 1 1 | 11. 1 5
, НС'£Нг 1.1. 1. <
/ 1 I ,1 ,1. ||| 3
1 1 1 II 1 III 2
1 1. 1 1. ||. 1.. !
1 1 1 _Л 1 о
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 б, М.Д
В ПМР спектрах карбоксидированных образцов (не показаны) появляются соответствующие сигналы альдегидных групп двух типов: линейных -СН2-СНО (9.8 - 9.9 м.д.) и сс-разветвленных >СП-СНО (9.6 - 9.7 м.д.).
Количественные данные ЯМР показывают, что реакция приводит к уменьшению концентрации С=С связей и образованию эквивалентного количества С=0 групп в составе полимера. При этом преимущественно образуются кетоны, доля которых среди карбонильных продуктов в среднем составляет 92 %. Доля линейных альдегидов составляет 5.5%, разветвленных - 2.5%. Таким образом, по данным ЯМР карбоксидирование полибутадиенового каучука ведет к образованию функционализированных полимеров, содержащих карбонильные группы
Данные метода ГПХ для исходного каучука и карбоксидированных образцов представлены в табл. 6 и рис. 7. Видно, что при небольшой глубине реакции (образец СКД-160-12, Хс=с=0Л%) среднечисловая молекулярная масса М„ уменьшается не очень сильно, примерно в 1.4 раза но сравнению с Мп - 128000 для исходного каучука. При увеличении конверсии (и введении значительного количества кислорода) наблюдается более значительное снижение, так что для наиболее карбоксидированного образца СКД-230-12 (Хс=с ~ 34.3%) молекулярная масса уменьшается примерно в 50 раз по сравнению с исходной до значения М„ - 2700 Из рис. 7 видно, 'по с увеличением Хс„с кривые ММР для полученных образцов «смещаются» в область более низких молекулярных масс, поч(и не изменяя свою ширину. Это показывает, что уменьшение молекулярной массы практически не сопровождается изменением полидисперсности. Действительно, отношение М„/М„ для карбоксидированных образцов остается примерно постоянным и составляе! 1 9+2 2, хотя их молекулярная масса изменяется более чем на порядок.
Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики карбоксидированных образцов СКД
№ Конверсия ОС связей, (%) Состав цепи полимера Доля разрываемых С-С связей, (%)
Образец Л/„ х 10 1 л/„ хЮ3 Число звеньев (шг.) Число С=С связей (шт.) Число С=0 групп Опт)
0 СКД исх 0 128 288 22 2370 2370 0 0
1 СКД-160-12 0.7 92 178 1.9 1700 1688.1 11.9 2.4
2 СКД-200-5 2.6 38 76 2.0 698 679.8 18.2 3.8
3 СКД-200-10 5.5 23 48 2.1 419 395.9 23.1 3.5
4 СКД-230-6 179 63 14 2.2 111 91.2 19.8 4.6
5 СКД-230-12 34.3 27 54 20 45.4 29.8 15.6 5.7
Представленные результаты показывают, что карбоксидирование полибутадиенового каучука сопровождается разрывом его макромолекул и уменьшением молекулярной массы. При введении небольшого количества кислорода это уменьшение не очень велико. Однако более глубокое карбоксидирование приводит к многократному падению молекулярной массы. Если макромолекула исходного каучука (М„ -128000, М„/М„ = 2.2) в среднем содержит 2370 мономерных звеньев, то полимерная цепь наиболее карбоксидированного образца СКД-230-12 (М„ = 2700, М^/Мп = 2.0) состоит только из 45 4 звеньев (табл 6). Этот образец представляет собой функционализированный олигомер (жидкий каучук), макромолекула которого в среднем содержит 15 6 С=0 групп и 29.8 С=С связей.
На основании данных методов ЯМР и ГПХ, основные химические превращения, протекающие при карбоксидировании каучука, могут быть представлены схемой, аналогичной схеме карбоксидирования алифатических алкенов
Исходный каучук преимущественно содержит внутренние двойные связи в 1,4-звеньях (96.5 %), которые реагируют с И20 по схеме 4 аналогично С=С связям нетерминального 2-бутена. Разложение промежуточного комплекса (I) в основном протекает с образованием кетонных групп (кетон К1) в составе полимера без разрыва полимерной цепи (реакция 1). Кроме этого, комплекс (I) может разлагаться с разрывом С-С связи, давая фрагмент с концевой СНО группой (линейный альдегид А1) и карбеновую частицу (КГ-СН2-СН:) с меньшими молекулярными массами, чем у исходной молекулы (реакция 2) На основании данных ЯМР мы полагаем, что карбеновая частица далее перегруппировывается в фрагмент с концевой винильной группой (реакция 3).
\йМ
Рис 7 Влияние карбоксидирования на ММР полимерных образцов' 0 - исходный каучук, 1-5 карбоксидированкые образцы № 1 - 5 в табл 6
Доля полностью разрываемых внутренних С=С связей может быть рассчитана из данных ЯМР через концентрации продуктов Л1 и К1 и в среднем составляе1 ^ра3р = 4.5%, что хорошо согласуется с = 2 4^5.7%, рассчитанной из данных ГПХ (табл. 6). Это несколько ниже доли разрывов для нетерминальных алкенов, составляющей 8% (табл. 3).
Винильные двойные связи в 1,2-звеньях, доля которых составляет 3.5%, реагируют с ЫгО по схеме 5 аналогично терминальным С=С связям 1-бутена.
В зависимости от конфигурации промежуточного комплекса (II или III) образуются линейный альдегид А2 (реакция Г) или кетон К2 (реакция 2') Как и в случае 1-бутена, комплекс (III) может разла1 аться с разрывом С-С связи (реакция 3'), давая разветвленный альдегид АЗ с меньшим на единицу числом атомов углерода и эквивалентное количество метилена :СНг Метилен быстро реагирует с бензолом или с С=С связью любой полимерной молекулы, давая ЦГТ или производные циклопропана, образование которых подтверждается методом ПМР. Из схемы 5 видно, что реакции (Г+3') не приводят к разрыву основной цепи.
Таким образом, в данной части работы показано, что карбоксидирование полибутадиенового каучука закисью азота позволяет получать функционализированные полимеры, в том числе жидкие каучуки, содержащие С=0 группы.
1 Исследована кинетика и механизм карбоксидирования 1- и 2-бутенов закисью азота в области температур 180-240 °С. Обе реакции идут с близкими энергиями активации (21 и 22 ккал/моль) и имеют первые порядки по алкену и Ы20. Реакционная способность 1-бутена примерно в 1.5 раза выше, чем 2-бутена.
2. Положение двойной связи в бутене оказывает большое влияние на состав продуктов и селективность реакции. Значительная часть (39%) молекул 1-бутена разрывается по С=С связи с образованием пропаналя и мешлена, а селективность по метилэтилкетону в
ВЫВОДЫ
среднем составляет лишь 33.8% Карбоксидирование 2-бутена протекает с небольшим разрывом (8%) и ведет в основном к образованию метилэтилкетона с селективностью 84%.
3. Проанализированы закономерносш карбоксидирования терминальных и нетерминальных алкенов С2 - С8. Показано, что для терминальных алкенов характерен высокий вклад маршрута с разрывом С=С связи.
4. Предложен новый метод получения полимеров, содержащих С=0 группы, осуществляемый путем карбоксидирования ненасыщенных полимеров закисью азота при температуре 160-250°С. На примере полиэтилена и полибутадиенового каучука СКД показано, что карбоксидирование приводит к уменьшению концентрации С=С связей и образованию эквивалентного количества С=0 групп в составе полимера. Количество введенного кислорода в карбоксидированных образцах каучука достигает 9.2 мае. %, что соответствуег превращению 34% С=С связей полимера в С=0 группы.
5. Введение небольшого количества кислорода в состав полимеров не сильно влияет на молекулярную массу и может использоваться для их химического модифицирования Введение в каучук значительного количества кислорода приводит к многократному уменьшению молекулярной массы и представляет собой новый способ получения функционализированных олигомеров (жидких каучуков) с заданным содержанием С=0 групп и регулируемой молекулярной массой
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. С. В. Семиколенов, К. А. Дубков, Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько, Е. Б. Бургина, Д. Э. Бабушкин, В. А. Захаров, Г. И. Панов Модифицирование полиэтилена путем селективного окисления терминальных двойных связей в карбонильные группы // Высокомолек. соед. 2004, т.46, №10, с.1779-1783.
2. C.B. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Д.Э. Бабушкин, Г.И. Панов Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота II Изв ак наук, сер. хим., 2005 №5 с.925-933.
3. Г.И. Панов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, В.Н. Пармон, В.А. Захаров, C.B. Семиколенов. Способ введения карбонильных групп в полимеры, патент №2230754 (РФ), приор. 23.05.2003.
4. C.B. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Г.И. Панов Новый способ получения метилэтилкетона, тез. XVII Менд. съезд, Казань 2003, т.2, с.244.
5. S.V. Semikolenov, L.G. Echevskaya, К A. Dubkov, V.A. Zakharov, G.I. Panov Modification of
polyethylene by selective transformation of the terminal double bonds into carbonyl groups II International olefin polymerization conference MOSPOL 2004, Moscow, Book of abstr., p.87.
6. С В. Семиколенов, К. А. Дубков, Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько, Д. Э. Бабушкин, Е.В. Староконь Карбоксидирование полимерных материалов закисью азота // тез. докл. 11-й межд. конф. студ. и аспир., Казань, 2005, с. 136.
7. Dubkov К.А., Semikolenov S.V., Echevskaya L.G., Matsko M.A., Babushkin D.E., Zakharov V.A., Panov G.I. Carboxidation of polymers by nitrous oxide II 9th International symposium activation of dioxygen and homogeneous catalytic oxidation ADHOC 2005, Cologne, Book of abstr., p.75.
8. C.B. Семиколенов, K.A. Дубков, Л.Г. Ечевская, M.A. Мацько, Д.Э. Бабушкин, Е.В. Староконь, Е.Б. Бургина, В.А. Захаров, Г.И. Панов Карбоксидирование линейных алкенов и полимерных материалов закисью азота П 2-ая международная школа-конференция молодых ученых по катализу, с. Ая, 2005 тез. докл. с. 138-139.
Подписано в печать 17.11.2005 Формат 60x841/16
Печл. 1
Заказ №205
Бумага офсетная, вОгр/м1
Тираж 100
Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5
ц?24 17Т
РНБ Русский фонд
2006-4 26659
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1 Каталитическое окисление закисью азота.
1.1.1 Физико-химические свойства закиси азота.
1.1.2 Газофазное каталитическое окисление.
1.1.2.1 Окисление на оксидных и металлических катализаторах.
1.1.2.2 Окисление бензола и его производных на цеолитных катализаторах.
1.1.2.3 Окисление алканов на цеолитных катализаторах.
1.1.2.4 Природа активности цеолитов в реакциях с закисью азота.
1.1.3 Жидкофазное каталитическое окисление.
1.2 Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота
1.2.1 Работы Бридсон-Джонса.
1.2.2 Работы Панова с соавторами.
1.2.2.1 Циклические алкены.
1.2.2.2 Алифатические алкены.
1.2.2.3 Циклодиены.
1.2.2.4 Бицикличекие алкены.
1.2.2.5 Гетероциклические алкены.
1.3 Функционализированные полимеры.
1.3.1 Мировое производство полимеров.
1.3.2 Методы получения функционализированных полимеров.
1.3.2.1 Модифицирование в процессе полимеризации.
1.3.2.2 Модифицирование готовых полимеров.
1.3.3 Методы получения и модифицирования жидких каучуков.
1.3.3.1 Получение жидких каучуков без функциональных групп.
1.3.3.2 Получение жидких каучуков с функциональными группами.
1.3.3.3 Модифицирование жидких каучуков.
1.4 Получение закиси азота.
1.5 Выводы и постановка задачи.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Описание установки.
2.2 Порядок проведения опытов и обработка данных.
2.2.1 Используемые реактивы.
2.2.2 Порядок проведения опытов.
2.2.2.1 Карбоксидирование бутенов.
2.2.2.2 Карбоксидирование полимеров.
2.2.3 Анализ газовой фазы.
2.2.4 Анализ жидкой фазы.
2.2.4.1 Анализ продуктов карбоксидирования бутенов.52 ^
2.2.4.2 Анализ продуктов карбоксидирования полимеров.
2.2.5 Молекулярно-массовое распределение.
2.2.6 Обработка данных хроматографического анализа.
2.2.6.1 Карбоксидирование бутенов.
2.2.6.2 Карбоксидирование полимеров.
2.2.7 Растворимость N20 в бензоле в условиях реакции.
Глава 3. Карбоксидирование линейных алкенов.
3.1 Кинетика карбоксидирования 1-бутена.
3.2 Механизм карбоксидирования 1-бутена.
3.3 Кинетика карбоксидирования 2-бутена.
3.4 Механизм карбоксидирования 2-бутена.
3.5 Закономерности карбоксидирования линейных алкенов.
3.5.1 Реакционная способность алкенов.
3.5.2 Соотношение маршрутов реакции.
3.5.3 Разрыв двойной связи.
3.6 Квантово-химическое моделирование карбоксидирования бутенов
3.6.1 Карбоксидирование 2-бутена.
3.6.2 Карбоксидирование 1-бутена.
Глава 4. Карбоксидирование полимерных материалов.
4.1 Карбоксидирование полиэтилена.
4.1.1 Образование С=0 групп при карбоксидировании полиэтилена.
4.1.2 Молекулярно-массовое распределение ПЭ.
4.1.3 Механизм карбоксидирования ПЭ.
4.2 Карбоксидирование полибутадиенового каучука.
4.2.1 Влияние условий карбоксидирования.
4.2.2 Идентификация функциональных групп.
4.2.3 Молекулярно-массовое распределение.
4.2.4 Механизм карбоксидирования каучука.
Выводы.
Благодарности.
В последние десятилетия закись азота (N20) привлекает большое внимание исследователей как эффективный донор кислорода в реакциях селективного окисления углеводородов. В первую очередь интерес к закиси азота связан с реакциями каталитического газофазного окисления. Ярким примером реакций этого типа является прямое окисление бензола в фенол на железосодержащих цеолитах FeZSM-5, которое протекает с селективностью близкой к 100%:
С6Н6 + N20 = С6Н5ОН + N2 (1)
Сравнительно недавно было обнаружено, что закись азота может быть селективным окислителем и в реакциях жидкофазного каталитического окисления. Главным образом, это реакции эпоксидирования алкенов и окисления спиртов, которые почти со 100% селективностью протекают в присутствии порфириновых комплексов Ru, металлсодержащих полиоксометаллатов и некоторых металл-оксидных систем. Но, вероятно, самым интересным свойством закиси азота является ее способность вести некаталитическое жидкофазное окисление алкенов, приводящее к селективному (до 99%) образованию карбонильных соединений — кетонов и альдегидов. Реакция протекает нерадикальным путем по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения молекулы N20 к ненасыщенной С=С связи алкена:
R-CH=CH-R+ +N=N-0"
N О R-CH-CH-R О
R-CH2-C-R + N2 (2) где R - углеводородный радикал или атом водорода. Исследование широкого круга тестовых реакций показало, что некаталитическое окисление закисью азота может быть использовано для синтеза карбонильных соединений из алкенов различных классов, включая линейные, циклические, гетероциклические и другие алкены и их производные. По аналогии с эпоксидированием» этот значительный класс реакций было предложено называть реакциями карбоксидирования.
Проведенные ранее исследования показали, что скорость и селективность реакции карбоксидирования значительно зависят от состава и структуры алкена. В частности, это ярко проявляется на примере линейных алкенов Сг-Сз, поведение которых значительно различается в зависимости от положения двойной связи. Однако количественное сопоставление результатов, полученных для разных алкенов, оказалось затруднительным. Это связано с тем, что даже при строгой стандартизации условий реакции (количество реагентов и растворителя, температура, давление) реальные условия, в которых протекает окисление алкенов, оказываются разными из-за различия их температур кипения (Гкип). Например, при температуре реакции 220°С основное количество 1-октена (Гкип = 121°С) будет находиться в растворителе, тогда как значительная часть этилена (Ткип = —107°С) будет присутствовать в газовой фазе, то есть вне зоны реакции, приводя, таким образом, к его кажущейся пониженной активности в отношении N2O.
Для того чтобы избежать этих осложнений, в первой части данной работы мы в одинаковых условиях исследовали карбоксидирование двух изомеров бутена с терминальным (1-бутен) и нетерминальным (2-бутен) положением двойной связи. В силу близких физических свойств 1- и 2-бутенов такое исследование должно дать вполне строгий ответ на вопрос о влиянии структуры алкена на механизм реакции и состав продуктов. Полученные результаты рассмотрены совместно с ранее полученными данными по карбоксидированию других линейных алкенов с целью выявления общих закономерностей их карбоксидирования закисью азота.
Эффективность закиси азота в синтезе карбонильных соединений из алкенов различных классов наталкивает на мысль о возможности применения аналогичного подхода для образования функциональных карбонильных групп в полимерах, содержащих в своем составе ненасыщенные связи С=С. Известно, что многие синтетические полимеры, в особенности полиолефины и полидиены, обладают слабыми гидрофильными и адгезионными свойствами. Введение полярных функциональных групп в состав таких полимеров нередко позволяет получать на их основе функционализированные полимеры, обладающие улучшенными характеристиками.
Поскольку ненасыщенные полимеры являются высокомолекулярными аналогами алкенов, это позволяет значительно расширить область применения реакций карбоксидирования. Кроме этого, в этом случае создается возможность использования закономерностей карбоксидирования простых алкенов закисью азота для понимания механизма карбоксидирования полимеров.
Во второй части мы исследовали карбоксидирование полиэтилена, содержащего концевые С=С связи, и полибутадиенового каучука с высокой концентрацией внутренних С=С связей. Как будет показано ниже, реакция с закисью азота позволяет не только проводить модифицирование ненасыщенных полимеров, но и может быть использована для получения на их основе жидких функционализированных олигомеров (жидких каучуков), содержащих в своем составе карбонильные группы.
Выводы
1. Исследована кинетика и механизм карбоксидирования 1- и 2-бутенов закисью азота в области температур 180-240°С. Обе реакции идут с близкими энергиями активации (21 и 22 ккал/моль) и имеют первые порядки по алкену и №0. Реакционная способность 1-бутена примерно в 1.5 раза выше, чем 2-бутена.
2. Положение двойной связи в бутене оказывает большое влияние на состав продуктов и селективность реакции. Значительная часть (39%) молекул 1-бутена разрывается по С=С связи с образованием пропаналя и метилена, а селективность по метилэтилкетону в среднем составляет лишь 33.8%. Карбоксидирование 2-бутена протекает с небольшим разрывом (8%) и ведет в основном к образованию метилэтилкетона с селективностью 84%.
3. Проанализированы закономерности карбоксидирования терминальных и нетерминальных алкенов C2-Cs. Показано, что для терминальных алкенов характерен высокий вклад маршрута с разрывом С=С связи.
4. Предложен новый метод получения полимеров, содержащих С=0 группы, осуществляемый путем карбоксидирования ненасыщенных полимеров закисью азота при температуре 160-250°С. На примере полиэтилена и полибутадиенового каучука СКД показано, что карбоксидирование приводит к уменьшению концентрации С=С связей и образованию эквивалентного количества С=0 групп в составе полимера. Количество введенного кислорода в карбоксидированных образцах каучука достигает 9.2 мас.%, что соответствует превращению 34% С=С связей полимера в С=0 группы.
5. Введение небольшого количества кислорода в состав полимеров не сильно влияет на молекулярную массу и может использоваться для их химического модифицирования. Введение в каучук значительного количества кислорода приводит к многократному уменьшению молекулярной массы и представляет собой новый способ получения функционализированных олигомеров (жидких каучуков) с заданным содержанием С=0 групп и регулируемой молекулярной массой.
Благодарности:
Автор выражает благодарность за помощь в выполнении данной работы:
Авдееву В.И.
Бабушкину Д.Э.
Бургиной Е.Б.
Ечевской Л.Г.
Ермаковой А.
Жидомирову Г.М.
Жижиной Е.Г.
Захарову В.А.
Мацько М. А.
Нартовой А.В.
Семиколенову В.А. Староконю Е.В. Тормышеву В.М. Уткину В.А. Шубникову К.С.
1. Леонтьев А.В., Фомичева О. А., Проскурина М.В., Зефиров Н.С. Современная химия оксида азота (I) II Успехи химии, 2001, т. 70, с.107-122.
2. Harcour R.D., Schulz A. Valence bond for N20 and HCNO with apparently pentavalent nitrogen atoms II J. Phys. Chem. A, 2000, v. 104, p. 6510-6516.
3. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Pergamon Press, New York, 1984,p.510.
4. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide И Appl. Catal. B: Envir, 1996, v. 9, p. 25-64.
5. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. Госхимиздат, Москва, 1963, с. 185.
6. Краткая химическая энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянца, Москва, 1961, т. 1, с. 70.
7. Краткий справочник физико-химических величин под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Ленинград, 1983, с. 79.
8. Староконь Е.В. Жидкофазное окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения II Дисс. канд. Хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 2003.
9. Брандт Б.Б., Матов Л.А., Розловский А.И., Хайлов B.C. Взрывоопасностъ смесей окислов азота с горючими газами и парами И Хим. промыш., 1960, №5, с.67-73.
10. Liu R.S., Iwamoto М., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum oxide supported on silica II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, v. 78, p. 79-84.
11. Liu H.F., Liu R.S., Liew K.Y., Johnson R.E., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica II J. Amer. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 4117-4119.
12. Zhen K.J., Khan M.M., Мак C.H., Lewis K.B., Somoijai G.A. Partial oxidation of methane with nitrous oxide over V205-Si02 catalyst II J. Catal., 1985, v. 94, №2, p. 501-507.
13. Duma V., Hoenicke D. Gas phase epoxidation of propene by nitrous oxide over silica-supported iron oxide catalysts II J. Catal., 2000, v. 191, p. 93-104.
14. Ananieva E., Reitzmann A. Direct gas-phase epoxidation of propene with nitrous oxide over modified silica supported FeOx catalysts 11 Chem. Eng. Sci., 2004, v. 59, p. 5509-5517.
15. Панов Г.И., Харитонов A.C. Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота II Российский химический журнал, 2000, т. XLIV, № 1, с. 7-18.
16. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах И Успехи химии, 1992, т. 61, с. 2062-2077.
17. Iwamoto М., Hirata J.I., Matsukami К., Kagava S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1.One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel // J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903-905.
18. Suzuki E., Nakashiro K., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite II Chem.Lett., 1988, p. 953-955.
19. Gubelmann M. Tirel P. Procede de preparations d'halogenophenols, Fr Pat. 2 630 735, 1988.
20. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова JI.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола, А.С. №1805127 (СССР), 1988.
21. Chemical Market Report, 1997, v. 250, № 27, p. 1.
22. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G.A. Method for production for phenol and its derivatives, US Pat. №5756861, 1998.
23. Motz J.L., Heinichem H., Holdrich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite II J. Mol. Catal., 1998, v.136, p.175-184.
24. Vogel В., Reiser J., Klemm E. Shape-selective synthesis of para-cresol by direct oxidation of toluene with nitrous oxide using ZSM-5 type zeolites I I Proc. Int. Symposium on Zeolites and Microporous Ciystals, 2000, Japan, August 6, 1-P-097.
25. Bogdan V.I., Kustov L.M., Batizat D.B., Sakharov A.M., Kazansky V.B. Selective oxidation of fluorobenzenes on modified zeolites using N2O as an oxidant II Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v.94, p.635-640.
26. Kustov L.M., Tarasov A. L., Bogdan V.I., Tyrlov A. A., Fulmer J. W. Selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N20 as a mild oxidant A new approach to design active sites II Catal. Today, 2000, v. 61, № 1-4, p. 123128.
27. Ivanov D., Sobolev V., Pirutko L., Panov G. New way of hydroquinone and catechol synthesis using nitrous oxide as oxidant И Adv. Synth. Catal., 2002, v. 344, № 9, p. 986-995.
28. Шепелев C.C., Ионе К.Г. Синтез углеводородов из Отсоединений с применением цеолитных катализаторов. III. Синтезы из метана в присутствии окислителей И Кинетика и катализ, 1984, т. 25, с. 347-352.
29. Шепелев С.С., Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этана и пропана на г{еолитах, Дисс. Канд. Хим. Наук, Новосибирск: ИК СО РАН СССР, 1987.
30. Anderson J.R., Tsai P. Oxidation of methane over H-ZSM5 and other catalysts И Appl. Catal., 1985, v. 19, p. 141-152.
31. Anderson J.R., Tsai P. Methanol from oxidation of methane by nitrous oxide over FeZSM5 catalysts II J. Chem. Soc. Commun., 1987, p. 1435-1441.
32. Верещагин C.H., Байкалова Л.И., Аншиц А.Г. Превращение этана на цеолитных катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота (I) Н Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, т.8, с.1718-1722.
33. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N2O Relative reactivity II Catal. Lett., 1998, v. 56, p. 145-148.
34. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Morozov S.V., Vyalkov A.I., Anshits A.G. Selective oxidation of hydrocarbons by active oxygen formed from
35. N20 on ZSM-5 at moderate temperatures // Proc. 12 Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. 130, part A, p. 881-886.
36. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N, Vostrikova L. A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over FeZSM-5 zeolites II Appl. Catal., 1992, v. 82, p. 31-36.
37. Шевелева Г.А., Панов Г.И., Харитонов A.C. и др. Окисление безола в фенол на цеолитах Fe-ZSM-5 II Сибирский химический журнал, 1992, № 5, с. 93-96.
38. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Uriarte А.К., Panov G.I. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition //Appl.Catal., 2002, v. 227, p. 143-157.
39. Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis Ye.A., Romannikov V.N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol И Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 33-43.
40. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed II J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85-97.
41. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone K.G. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N20 decomposition: The role of iron //J.Catal., 1993, v. 139, p. 435-443.
42. G. I. Panov, V. I. Sobolev, A. S. Kharitonov Decomposition of N20 and formation of a specific state of surface oxygen over FeZSM-5 zeolite II Catalytic Science and Technology, Tokyo: Kodansha Ltd., 1991, v. 1, p. 171-176.
43. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N20 II Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, с. 1512-1513.
44. Соболев В.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение N20 и состояние кислорода на поверхности цеолита ZSM-5 II Докл. АН СССР., 1989, т. 307, с. 1419-1423.
45. Соболев В.И. Разложение N20 и свойства поверхностного кислорода на цеолитах FeZSM-5 И Дисс. канд. Хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 1991.
46. Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Paukshtis Y.A., Panov G.I. Stoichiometric reaction with a-form of oxygen on FeZSM-5. Mechanism of aromatics hydrohylation by N20II J. Mol. Catal., 1993, v. 84, p. 117-124.
47. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Панов Г.И., Соболев В.И., Шевелева Г.А., Паукштис Е.А. Экспериментальное доказательство участия а-формы кислорода в реакции окисления бензола в фенол на цеолите FeZSM-5 И Кинетика и катализ, 1994, т. 35, с. 296-298.
48. М.А. Rodkin, V.I. Sobolev, К.А. Dubkov, N.H. Watkins, G.I Panov Room-temperature oxidation of hydrocarbons over FeZSM-5 zeolite II Stud. Surf. Sci. Catal, 2000, v. 130, p.875-880.
49. Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites И J.Catal., 2002, v. 207, p. 341-352.
50. Ованесян H.C., Штейнман А.А., Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии состояния железа в системе FeZSM-5 + N20 селективно окисляющей метан в метанол И Кинетика и катализ, 1998, т.39, №.6, с.863-868.
51. Ovanesyan N.S., Dubkov К.А., Pyalling А.А., Shteinman A.A. The Fe active sites in FeZSM-5 catalyst for selective oxidation of CH4 to CH3OH at room temperature II J. Radioanal. Nuc. Chem., v. 246. № 1, p. 149-152.
52. E.V. Starokon, K.A. Dubkov, L.V. Pirutko, G.I. Panov Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the chardge of a-oxygen II Topic in Catal., 2003, v. 23, p. 137-143.
53. Groves J.T., Roman J.S. Nitrous oxide activation by ruthenium porphyrin II J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 5594-5595.
54. Yamada Т., Hashimoto K., Kitaichi Y., Suzuki K., Ikeno T. Nitrous oxide oxidation of olefins catalyzed by ruthenium porphyrin complexes II Chem. Lett., 2001, p. 268-269.
55. Hashimoto K., Kitaichi Y., Tanaka H., Ikeno Т., Yamada T. Nitrous oxide oxidation of secondary and benzylic alcohols using by ruthenium complexes catalyst II Chem. Lett., 2001, p. 922-923.
56. Ben-Daniel R., Weiner L., Neumann R. Activation of nitrous oxide and selective epoxidation of alkenes catalysed by the manganese-substitutedpolyoxometalate, Mnni2ZnW(ZnW9O34)z.10~H J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 8788-8789.
57. Ben-Daniel R., Neumann R. Activation of nitrous oxide and selective oxidation of alcohols and alkylarenes catalysed by the PV2M010 О4o.s~ polyoxometalate ion II Angew. Chem. 2003, v. 115, p. 96-99.
58. Stuchinskaya T.L., Kozhevnikov I.V. Novel efficient catalysts based on Ru or Pd oxide for selective liquid-phase oxidation of alcohols with nitrous oxide II Catal. Comm., 2004, v.4, p. 609-614.
59. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites II Catalysis Today, 1998, v. 41, p. 365-385
60. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis IICATTECH, 2000, v. 4, № 1, p. 1828.
61. Panov G.I, Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites И Appl.Catal. A., 1993, v. 98, p.1-20.
62. Reitzman A., Hafele M., Emig G. Use of nitrous oxide as an alternative oxidant for selective organic reactions И Trends in Chem. Eng., 1996, v. 3, p. 63-85.
63. Parmon V.N., Panov G.I., Uriarte A., Noskov A.S. Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis: application and production II Catal. Today, 2005, v.100, p.l 15-131.
64. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D., Cross L.H., Driver A.P. Oxidation of organic compound by nitrous oxide. Part III J. Chem. Soc., 1951, p. 29993008.
65. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D. Oxidation of organic compound by nitrous oxide. Part II. Tri- and tetra-substituted ethylenes II J. Chem. Soc., 1951, p. 3009-3015.
66. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Parmon V.N. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 1. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone II React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 76, p. 401-406.
67. Dubkov K.A., Panov G.I., Starokon E.V. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone II React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 77, p. 197-205.
68. Starokon E.V., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds II Adv. Synth. Catal, 2004, v.346, p.268-274.
69. Avdeev V.I., Ruzankin S.P., Zhidomirov G.M. Mechanism of direct oxidation of cyclohexene to cyclohexanone with nitrous oxide. Theoretical analysis by DFT method И Chem. Commun., 2003, v. 1, p. 42-43.
70. Семчиков Ю.Д. Статические сополимеры IIСОЖ, 1997, №5, с. 43-48.
71. Химическая энциклопедия, под ред. И.Л. Кнунянца, М., Советская энциклопедия, 1988.
72. Гармонов И.В. Синтетический каучук, Л., Химия, 1983.
73. Jagur-Grodzinski J. Preparation of functionalized polymers using living and controlled polymerization II Reactive and Functional Polymers, 2001, v. 49, p. 1-54.
74. Brubaker M.M., Coffman D.D., Hoehn H.H. Synthesis and characterization of ethylene/carbon monoxide copolymers, a new class of polyketones // J. Am. Chem. Soc., 1952, v.74, p. 1509-1514.
75. Drent E., Budzelaar P.H.M. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide II Chem. Rev., 1996, v. 96, p. 663-681.
76. Белов Г.П. Комплексы палладия — катализаторы синтеза функциональных полимеров на основе монооксида углерода II Кинетика и катализ, 2001, т.42, №3, с. 336-345.
77. Белов Г.П. Чередующиеся сополимеры монооксида углерода II Высокомолек. Соед., 2001, т.43, №9, с. 1651-1666.
78. Sen A. The copolymerization of carbon monoxide with olefins II Adv. Polym. Sci., 1986, v.73/74, p.125-144.
79. Consiglio G. Copolymerization of carbon monoxide with alkenes // Late transition metal polymerization catalysis, ed. by Rieger В., Baugh L.S., Kacker S., Striegler S., WILEY-VCH, 2003, p. 279-305.
80. Белов Г.П., Новикова E.B. Поликетоны — чередующиеся сополимеры монооксида углерода II Успехи химии, 2004, т.73, №3, с. 292-319.
81. Chaudhuri А.К., Basu S. Kinetics of the polymerization of methyl isopropenyl ketone. Part /. Uncatalysed and catalysed II Makromolec. Chem., 1959, v.29, p. 48-60.
82. Tsuruta Т., Fujio R., Furukawa J. Anionic polymerization of vinyl ketone II Macromolec. Chem., 1964, v.80, p. 172-184.
83. Ivan G., Giurginca M. Ozone destruction of some trans-polydienes II Polymer degradation and stability, 1998, v.62, p.441-446.
84. Anachkov M.P., Rakovski S.K., Stefanova R.V. Ozonolysis of 1,4-cis-polyisoprene and 1,4-trans-polyisoprene in solution II Polymer degradation and stability, 2000, v.67, p.355-363.
85. Хазова E.A., Шугурова H.H., Григорьев Е.И., Докучаева И.С. Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. Озонолиз тройного этиленпропиленового каучука в растворе II Высокомолек. Соед., А., 2001, т. 43, №11, с. 1921-1926.
86. Allen N.S., Edge М., Mourelatou D., Wilkinson A., Liauw C.M., Parellada M.D., Barrio J.A., Quiteria V.R.S. Influence of ozone styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) copolymer И Polymer degradation and stability, 2003, v.79, p.297-307.
87. Ahlblad G., Reitberger Т., Terselius В., Stenberg B. Thermal oxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene rubber I. Chemiluminescence studies II Polymer degradation and stability, 1999, v.65, p.179-184.
88. Iraqi A., Cole-Hamilton D.J. Poleketones via oxidation of polybutadienes catalysed by complexes of platinum (II) // Polyhedron, 1991, v. 10, №9, p.993-995.
89. Reisinger J.J., Hillmyer M.A. Synthesis of fluorinated polymers by chemical modification II Prog. Polym. Sci., 2002, v. 27, p. 971-1005.
90. Siddiqui S., Cais R. Addition of difluorocarbene to 1,4-polybytadienes. Synthesis and characterization of novel copolymers I I Macromolecules, 1986, v. 19, p. 595-603.
91. Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer M.A. A new class of fluorinated polymers by a mild, selective, and quantitative fluorination II J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 6830-6831.
92. Khanasawai P., Paton R.M., Reed D. Synthesis and a-substitution reactions of methoxime derivatives of alhene-carbon monoxide alternating copolymers II Chem. Commun., 1999, p. 1297-1299.
93. Luxton A.R. The preparation, modification and application of nonfunctional liquid polybutadienes II Rubb. Chem. and Technol., 1981, v.54, № 3, p. 596626.
94. Могилевич M.M., Туров B.C., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки, М., Химия, 1983.
95. Athey R.D. Telechelic polymers precursors to high solids II Prog. Org. Coat., 1979, v.7, p. 289-329.
96. Петров Г.Н., Калаус A.E., Белов И.Б. Синтетический каучук, Л., Химия, 1976, с. 411.
97. Hadjichristidis N., Pispas S., Pitsikalis M. End-functionalized polymers with zwitterionic end-groups, Prog. Polym. Sci., 1999, v. 24, p. 875-915.
98. Nor H.M., Ebdon J.R. Telechelic liquid natural rubber: a review II Prog. Polym. Sci., 1998, v.23, p. 143-177.
99. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с винтовыми мономерами, Темат. Обзор, Москва, 1972.
100. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Суворова З.Ф., Богуславская К.В. Модификация свойств эластомерных композиций олигодиенами с функциональными группами, Темат. Обзор, Москва, 1981.
101. Абиссова Н.С., Могилевич М.М., Суханова Н.А., Туров Б.С., Уставщиков Б.Ф. Пленкообразующие свойства низкомолекулярных цис-бутадиеновых каучуков II Лакокрас. материалы и их примен., 1974, т. 19, № 2, с. 9-11.
102. Химические реакции полимеров. Пер. с англ. / Под ред. З.А. Роговина. М., Мир, 1967, т. 1, с. 503.
103. Кошель Н.А., Сапунов В.Н., Туров Б.С., Попова В.В., Уставщиков Б.Ф. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярного цис-бутадиенового каучука гидроперекисью трет-бутила II Высокомолек. Соед., 1980, т.22, №11, с.2411-2415.
104. Brosse J.C., Soutif J.C., Pinazzi С. Modification аи deuxieme degree de polymers epoxydes II Makromol. Chem., 1979, v. 180, № 9, p. 2109-2121.
105. McGrath M.P., Sail E.D., Tremont S.J. Functionalization of polymers by metal-mediated processes II Chem. Rev., 1995, v.95, p. 381-398.
106. Yuju M., Hiroharu I. Hydroboration of diene polymers II J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, №9, p. 2219-2236.
107. Баранцевич E.H., Бреслер Л.С., Рабинерзон Е.И. Модифицирование дихлоркарбеном низкомолекулярного полибутадиена с концевыми п-хлорметилбензоатными группами II Высокомолек. Соед., 1978, сер. А, т. 20, №6, с. 1289-1296.
108. Falk J.C. Lithium based coordination catalysts for the hydrogenation of diene and vinylaromatic polymers II Makromol. Chem., 1972, v. 160, № Ю, p. 219299.
109. Kirk-Othmer, // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 2 , p. 527, see article "Ammonium Compounds".
110. Jpn. Chem. Week, 1994, №35 (1758), p. 9
111. Mokrinskii V.V., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Zolotarskii LA. Ammonia oxidation catalyst composing aluminum oxide, bismuth oxide and manganese oxide, WO 9825698, 1998.
112. Fujiwara K. Kato H. Wakimura K. Nakamura, H. Yoshinaga S. Process and catalyst for preparation of nitrous oxide, Eur. Pat. №0799792, 1997.
113. Jurczyk, K. Catalyst for selective oxidation of ammonia with molecular oxygen to nitrogen monoxide, WO 0149603, 2001.
114. Nakamura H. Wakimura K. Kuzuhara K. Kato H. Yoshinaga S. Production of nitrous oxide, Jap. Pat. №9309709, 1996.
115. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J., Kharitonov A.S., Panov G.I. // Proc. 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, San Diego, 1997, Stud. Surf. Sci. Catal., v. 110, p.857
116. Noskov A.S., Zolotarskii I.A., Pokrovskaya S.A., Korotkich V.N., Kashkin V.N., Mokrinskii V.V., Slavinskaya E.M. Proc. XV Intern. Conf. Chem. Reactors., Helsinki, Finland, 2001, p. 161-164.
117. Uriarte A.K. Nitrous oxide (N20) waste to value II Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. 130, p. 743-748.
118. Справочник химика под ред. Б.П. Никольского, Л., Химия, 1971, т. 1, с. 731.
119. С.В. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Д.Э. Бабушкин, Г.И. Панов Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота И Изв. ак. наук, сер. хим., 2005 №5 с.925-933.
120. С.В. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Г.И. Панов Новый способ получения метилэтилкетона, тез. XVII Менд. съезд, Казань 2003, т.2, с.244.
121. В.М. Кирмсе Химия карбенов, Мир, Москва, 1966, 324 с.
122. О.М. Нефедов, А.И. Иоффе, Л.Г. Менчиков Химия карбенов, Химия, Москва, 1990, 304 с.
123. Kirk-Othmer, // Encyclopedia of Chemical Technology, 4rd Edition, v. 4 , p. 488, see article "Methyl Ethyl Ketone
124. В.И. Авдеев, С.Ф. Рузанкин, Г.М. Жидомиров Молекулярный механизм реакции прямого окисления алкенов закисью азота. Теоретический анализ методом DFTII Кинетика и катализ, 2005, 46, №2, с. 191-202.
125. Г. И. Панов, К. А. Дубков, Е.В. Староконь, Пармон В.Н., Захаров В.А. Семиколенов С.В. Способ введения карбонильных групп в полимеры, Пат.№ 2230754 РФ, приор, от 27.08.2004.
126. С. В. Семиколенов, К. А. Дубков, JI. Г. Ечевская, M. А. Мацько, Д. Э. Бабушкин, Е.В. Староконь Карбоксидирование полимерных материалов закисью азота И тез. докл. 11-й межд. конф. студ. и аспир., Казань, 2005, с. 136.
127. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров, Ленинград: Химия, 1986.
