Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУБКОВ Константин Александрович

Окисление алкеиов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

5 АВГ 2015

Новосибирск-2015 005571288

005571288

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Панов Геннадий Иванович

Официальные оппоненты: Лихолобов Владимир Александрович,

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН

Усачев Николай Яковлевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Морозов Юрий Львович,

доктор технических наук, профессор, советник генерального директора по научным вопросам, Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий (ООО «НИИЭМИ»)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Защита состоится: 11 ноября 2015 г. в 14-00 часов иа заседании диссертационного совета Д003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://catalysis.ru.

Автореферат разослан 22 июля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема селективного окисления углеводородов в течение длительного времени привлекает повышенное внимание исследователей. Каталитические реакции этого типа с участием молекулярного кислорода лежат в основе целого ряда практически важных процессов органического синтеза. Однако для очень многих реакций окисления селекшвные катализаторы создать не удается. Новые возможности для осуществления таких реакций открывает применение вместо Ог альтернативных окислителей, выступающих в качестве селективных доноров атомарного кислорода.

Примером эффективности этого подхода является реакция прямого газофазного окисления бензола в фенол закисью азота (N20), которую удалось осуществить с близкой к 100% селективностью в присутствии цеолитных катализаторов Ре75М-5. Ранее было установлено, что эта реакция протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода (а-кислород), образующейся при взаимодействии N20 с активными центрами цеолита. Стехиометрическое окисление различных углеводородов а-кислородом протекает даже при комнатной температуре, приводя при экстракции с поверхности катализатора к селективному образованию гидроксилированных продуктов. Это говорит о том, что круг возможных реакций парциального окисления в системе "ЫгО-Ре25М-5" является очень широким. Тем не менее, многие из этих реакции не удается осуществить путем каталитического газофазного окисления, так как высокие температуры, необходимые для десорбции продуктов в газовую фазу, способствуют протеканию побочных реакций и дезактивации катализатора.

Одним из возможных путей решения этой проблемы является осуществление реакций в системе "^0-Ре25М-5" в жидкой фазе в более мягких условиях. Мы предположили, что это может облегчить удаление продуктов с поверхности катализатора и снизит вероятность побочных превращений. В ходе поисковых исследований, проведенных в этом направлении на начальном этапе работы, нами были обнаружены реакции жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота в карбонильные соединения (кетоны и альдегиды).

Данная работа посвящена систематическому изучению именно этого типа окислительных реакций, названных реакциями кетонизации. Учитывая, что такие реакции могут представлять практический интерес для получения ценных кислородсодержащих продуктов, такое исследование, направленное на поиск новых методов синтеза карбонильных соединений, является весьма актуальным.

Еще одним важным направлением работы стало изучение возможности использования реакций с ЫгО для получения функционализированных высокомолекулярных соединений. Известно, что химическое модифицирование ненасыщенных полимеров по олефиновым двойным связям, приводящее к образованию в их составе полярных функциональных групп, открывает возможности для создания полимерных материалов с улучшенными свойствами. Поэтому исследование в данном направлении также представляется актуальным.

Целью работы является разработка методов селективного окисления органических соединений с помощью закиси азота, которые позволили бы расширить область применения этого перспективного окислителя и открыть новые возможности для получения кислородсодержащих соединений и функционализированных полимеров.

Направления исследований. 1) Поисковое исследование по применению закиси азота

1

для селективного окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии катализатора Рег5М-5; 2) Изучение кинетики, механизма и основных закономерностей реакций жидкофазного некаталитического окисления алкенов разных типов закисью азота; 3) Исследование реакций газофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота; 4) Изучение механизма и закономерностей реакций N20 с ненасыщенными полимерами разного строения; 5) Поиск перспективных областей применения ненасыщенных поликетонов.

Научная новизна работы. Обнаружен эффективный метод получения кетонов и альдегидов, осуществляемый путем жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота в области температур 140-280°С. На примере алкенов разных типов (всего 37 соединений) показано, что реакция во многих случаях протекает с селективностью выше 90%. В частности, окисление циклогексеиа и циклопентена ведет к образованию соответствующих циклических кетонов с селективностью 96-98% при высоких конверсиях.

Исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления закисью азота ряда алкенов. Найдены энергии активации, порядки по реагентам и соотношение маршрутов реакции, определяющее состав и распределение продуктов. Показано, что полученные результаты хорошо согласуются с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения N20 к С=С связи, включающим образование оксадиазолинового интермедиата. Установлено, что перенос атома водорода через С-С связь при разложении интермедиата с образованием С=0 группы протекает примерно в 25 раз быстрее, чем перенос группы СНз.

Установлены основные закономерности жидкофазного окисления терминальных и нетерминальных алифатических алкенов С2-С8. Показано, что вклад маршрута с разрывом исходной С=С связи в алкене растет в ряду: цис-^НСгСЖг < тралс-К|НС=СНК2 < 1<1НС=СН2 < Б:,К2С=СН2.

Показана возможность газофазного окисления циклопентена и циклогексеиа закисью азота в области 300-450°С с суммарной селективностью по карбонильным соединениям выше 96%. Установлено, что вклад маршрута, ведущего к образованию альдегида, возрастает по сравнению с жидкофазной реакцией.

Показано, что некаталитическая реакция с N20 может быть использована для селективного окисления С=С связей диеновых каучуков с образованием карбонильных функциональных групп в полимерной цепи (реакция кетонизации). В результате разработан оригинальный метод получения функционализированных полимеров и олигомеров нового типа - ненасыщенных поликетонов.

Исследованы закономерности и механизм кетонизации диеновых каучуков различных топов: цис-1,4-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, цис-1,4-изопренового. Установлено, что в этом ряду уменьшается реакционная способность двойных связей, и значительно возрастает вклад маршрута с разрывом С=С связи, ведущего к уменьшению молекулярной массы.

Показана возможность использования ненасыщенных поликетонов для улучшения прочностных характеристик резиноармированной системы, модификации цис-1,4-бутадиенового каучука, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод получения кетонов и альдегидов путем селективного некаталитического

2

окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе.

2. Влияние строения исходных алкенов (в частности, степени замещения С=С связи в алифатических алкенах и цис-транс изомерии) на соотношение маршрутов реакции и состав получаемых продуктов.

3. Метод получения полимерных материалов нового типа - ненасыщенных поликетонов с регулируемой молекулярной массой и заданной концентрацией карбонильных групп, осуществляемый путем селективного окисления олефиновых двойных связей в диеновых каучуках закисью азота.

4. Возможность применения ненасыщенных поликетонов в качестве модификатора при синтезе цис-1,4-бутадиенового каучука с улучшенными характеристиками, в качестве адгезионного компонента для повышения прочности связи резины с армирующим материалом, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.

Практическое значение. На основе данных, полученных при выполнении диссертационой работы, установлены основные закономерности окислительных реакций закиси азота с алкенами и ненасыщенными полимерами. Предложен эффективный метод синтеза карбонильных соединений (кетонов и альдегидов) путем некаталитического селективного окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе. Предложен метод получения новых полимерных и олигомерных материалов - ненасыщенных поликетонов, имеющих широкий круг потенциального практического применения. Результаты работы могут быть использованы для создания новых способов получения разнообразных карбонильных соединений, полимеров и олигомеров с функциональными карбонильными группами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: Europacat-VI, Innsbruck, Austria, 2003; International Olefin Polymerization Conference MOSPOL-2004, Moscow, Russia, 2004; 9Л International symposium on activation of dioxygen and homogeneous catalytic oxidation (ADHOC), Cologne, Germany, 2005; 5Л World Congress on Oxidation Catalysis (5lh WCOC), Sapporo, Japan, 2005; III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, Russia, 2007; 3ri European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP-3), Almeria, Spain, 2013; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Российская конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; X Научно-практическая конференция «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008; XIV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2008; Международная конференция «Техническая химия: от теории к практике», Пермь 2008; III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009; II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина - 2010», Москва, 2010; Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Симпозиум «Каталитические процессы малотоннажной химии», Москва, 2011; XVII Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011; XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры XI», Ярославль, 2013; III Всероссийская конференция «Каучук и резина-2013: традиции и

3

новации», Москва, 2013 и др. Результата работы докладывались на ежегодных конкурсах Института катализа в 2002 г. (I премия), 2004 г. (П премия) и 2008 г. (III премия).

Публикации. Основной материал диссертационной работы изложен в главе в монографии, 16 статьях в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 25 российских и зарубежных патентах, 20 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Вклад автора в данную работу состоит в постановке задач, разработке и выборе методик исследования, анализе и обобщении результатов по окислению алкенов и кетонизации полимеров, в обсуждении и обобщении результатов физико-химических исследований, полученных совместно с другими подразделениями Института катализа. Автор также принимал участие в постановке задач, обсуждении и обобщении результатов исследований областей применения поликетонов, проведенных в сотрудничестве с организациями-соисполнителями. Под руководством автора по теме данной работы защищены две кандидатские диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 301 странице, содержит 43 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы включает 349 источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность развития новых подходов в области использования закиси азота в качестве альтернативного окислителя в реакциях селективного окисления органических соединений и сформулирована основная задача исследования. В главе 1 (Обзор литературы) проведен анализ литературных данных о газофазных каталитических реакциях парциального окисления углеводородов с помощью N20. Особое внимание уделено реакции селективного окисления бензола в фенол закисью азота, а также окислению других углеводородов в присутствии цеолитов FeZSM-5. Рассмотрены данные по каталитическому окислению закисью азота в жидкой фазе и некаталитическому окислению алкенов с помощью ЫгО. Рассмотрены промышленные методы получения альдегидов и кетонов, основные методы получения функционализи-рованных полимеров и жидких каучуков, атакже современные способы получения N20. Глава 2. Экспериментальная часть

Опыты по жидкофазному окислению органических соединений закисью азота, а также по взаимодействию полимеров с NjO (реакция кетонизации) проводили в статическом режиме при температуре 140-280°С и давлении 20-100 атм в установке, основной частью которой является реактор высокого давления (Рагг Instrument Со.) объемом 25, 100 или 2000 см3. Реакцию кетонизации полимеров проводили в растворителе. При окислении алкенов в ряде случаев также использовали растворитель.

После окончания реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и анализировали газовую фазу методом газовой хроматографии, определяя количество N2, образовавшегося из N20 в ходе окисления. Продукты окисления органических соединений в жидкой фазе анализировали методами газо-жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и ЯМР. Из этих данных рассчитывали конверсии реагентов, селективности по продуктам и скорость реакции. Продукты кетонизации полимеров выделяли из раствора

и анализировали методом ЯМР. Их молекулярно-массовые характеристики определяли методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Специальные опыты показали, что растворимость Ы20 в циклогексене и циклопентене при комнатной температуре линейно зависит от ее давления до 25-30 атм (экспериментальные константы Генри: 0.156 и0.263 моль/л атм, соответственно).

Оценка растворимости ЫгО в бензоле в условиях реакции (реактор 100 см3, 0.186 моль N20,60 см3 С6Н6) показала, что при 160-240°С в бензоле растворяется около 70% Ы20.

Опыты по газофазному некаталитическому окислению циклопентена и циклогексена закисью азота проводили в проточной установке при 300-450°С и давлении 3-20 атм с использованием трубчатого реактора объемом 5-10 см3. Продукты реакции анализировали методами газовой хроматографии и ЯМР.

Глава 3. Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота 3.1. Жидкофазное окисление закисью азота в присутствии Ге7.8М-5.

Обнаружение некаталитического окисления алкенов

В этой части работы представлены результаты поискового исследования по возможности применения К20 для селективного окисления бензола и других углеводородов в жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора Рег8М-5. Установлено, что жидкофазное окисление бензола при 250°С, в отличие от известной газофазной реакции в области 300-400°С, протекает с очень низкой конверсией, хотя и с высокой селективностью по фенолу (табл. 1, оп. 1). Но, главное, реакция сопровождается быстрой дезактивацией катализатора, что делает нецелесообразным ее дальнейшее исследование. Тестовые реакции N20 с производными бензола и циклогексаном показали, что и в этих случаях окисление протекает неэффективно (табл. 1, оп. 2-8). Таблица 1. Тестовые реакции по жидкофазному окислению закисью азота в присутствии Ге25М-5

(реактор 100 мл, 25 этм N20, У„ = 25 мл, 0.2 г Рег5М-5, 250°С, 16 ч).

№ Реагент (К) Конверсия, Хк (%) Продукты (селективность, %)

1 бензол 0.3 фенол (99)

2 анизол 1.6 фенол (90), другие продукты (7)

3 бензонитрил 3.1 продукт димеризации (100)

4 пара-ксилол 0.5 фенол (231, диметилфенол (74)

5 толуол 1.2 о- и п- крезолы (22), диметил-дифенилы (72)

6 этилбензол 1.4 8 основных продуктов (£ — 95)

7 кумол 1.1 5 основных продуктов (2 = 60)

8 циклогексан 0.3 Циклогексанол (- 90)

9 цнклогексен 64 Циклогексанон (93), другие продукта (5)

Однако при исследовании жидкофазного окисления циклогексена закисью азота был получен совершенно неожиданный результат. В тех же условиях его конверсия достигает 64%, а в ходе реакции с высокой селективностью (93%) образуется циклогексанон (табл. 1, оп. 9). Тестирование ряда других катализаторов в этой реакции (Ре203/5Ю2, КЫТЮг, Р^а-АЬОз и др.) показало, что их присутствие либо не влияет на результаты окисления, либо приводит к снижению селективности за счет побочных реакций. Более подробное изучение этой реакции позволило установить, что она эффективно протекает и без катализатора. Это привело к обнаружению реакций некаталитического окисления алкенов

закисью азота в карбонильные соединения, которые и стали предметом нашего дальнейшего систематического исследования.

3.2. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена

В данной части работы исследованы кинетика и механизм жидкофазного некаталитического окисления циклогексена и циклопентена закисью азота.

Кинетика окисления ииклогексена и ииклопентена. В табл. 2 и 3 показано влияние температуры в области 140-280°С на окисление циклогексена и циклопентена. Таблица 2. Влияние температуры на окисление циклогексена в циклогексанон закисью азота

№ Условия реакции Показатели реакции (%) Скорость

Т Р Время Конверсия Конверсия Селективность реакции, И'Й

ГС) (атм) (ч) СбНш N20 по СеНюО (моль/л ч)

1 150 53 23 1.2 и . 5.4 • 103

2 200 60 12 7.5 9.3 98 6.9 • 10"2

3 220 65 12 16.8 20.5 98 1.4- 10'

4 240 90 2 7.7 9.4 97 4.8 • 101

5 250 100 5 26.5 32.2 97 6.5 • 10'1

6 250 100 15 61.7 74.9 96 -

7 280 120 3 46.0 55.6 96.5 2.1

Таблица 3. Влияние температуры на окисление циклопентена в циклопентанон закисью азота

(реактор 100 мл, 33 мл С;На).

№ Условия реакции Показатели реакции (%) Скорость

Г Время Конверсия Конверсия Селективность реакции, %

ГС) (атм) (ч) ед N20 по СЛО (моль/лч)

1 140 10 24 1.5 4.9 98.5 7.54 • Ю-3

2 170 10 15 4.9 15.9 98.0 4.03 ■ 1СГ2

3 200 10 5 7.7 24.8 98.5 2.02 ■ 10"'

4 200 10 12 15.6 50.6 98.5 1.71 • 10"'

5 230 10 3 13.0 42.2 98.3 6.07 • Ю-1

6 200 25 20 67.4 85.6 98.5 -

7 200 25 +20 (+К20) 94.2 97.8 -

Видно, что в обоих случаях конверсии реагентов и, соответственно, скорость реакции значительно растут с увеличением температуры. При этом, независимо от температуры и конверсии, селективность по соответствующим кетонам (циклогексанону и циклопентанону) составляет 96-98.5%. Такая высокая селективность обусловлена тем, что образующиеся кетоны не подвергаются дальнейшему окислению закисью азота. Поэтому, например, конверсию циклопентена удается довести до 94% при сохранении селективности по циклопентанону на уровне 97.8% (табл. 3, оп. 7). Основными побочными продуктами при окислении циклогексена являются циклопентилкарбальдегид (продукт окисления с уменьшением цикла) и продукты альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона, а при окислении циклопентена -4-пентеналь.

Энергии активации для окисления циклопентена и циклогексена, найденные из Аррениусовских зависимостей (рис. 1), оказались одинаковы и составляют21 ккал/моль.

Согласно нашим экспериментальным данным, N20 в отсутствии катализаторов, по крайней мере, до 300°С инертна ко многим органическим соединениям (аренам, алканам, спиртам, нитрилам и др.). Поэтому растворитель для окисления алкенов может выбираться из широкого круга соединений, не содержащих олефиновые С=С связи.

Окисление циклогексена в присутствии различных растворителей (циклогексаи, толуол, ацетонитрил, изобутанол) при 220°С в течение 12 ч (25 а™ N20, 12.5 мл СбНш, 12.5 мл растворителя) показало, что они не оказывают заметного влияния на реакцию. Конверсия алкена и селективность по кетону составляют 14.4-16% и 95-97%, соответственно, и близки к показателям для окисления чистого СбНю (табл. 2, опытЗ).

Для определения порядка реакции по циклогексену было проведено его окисление в растворах с циклогексаном с разной концентрацией (220°С, 12 ч, 25 атм Ы20), а для оценки порядка по Ы20 - окисление чистого СбНю при начальном давлении N20 5-25 атм (240°С, 5 ч). Порядки реакции по каждому реагенту, найденные из логарифмических зависимостей скорости реакции от величин Ск и Р°(Н20) (рис. 2 и 3), составляют 1.1+0.05, то есть, близки к 1.

1,8 2,0 2,2 2,4

1СЮО/Т (1 Ж)

Рис. 1. Аррениусовские зависимости для окисления закисью азота циклогексена (■) и циклопентена (•) (по данным табл. 2 и 3).

1.6 2 В

Ln С „ (моль / л)

Рис. 3. Зависимость скорости окисления циклогексена от начального давления Ы20.

Рис. 2. Зависимость скорости окисления циклогексена от его концентрации.

Механизм окисления ииклогексена и ииклопентена. В использованных нами условиях реакция протекает преимущественно в жидкой фазе. Это подтверждают результаты опыта, проведенного с небольшим количеством циклогексена (2.5 мл), который при температуре реакции (250°С, Р°(N20)=25 атм) полностью испарялся в газовую фазу. В результате его конверсия за 12 ч составила 0.5%, что на порядок ниже, чем при окислении 25 мл СбНю в тех же условиях (47%). Высокая селективность окисления циклогексена и циклопентена в широком интервале условий, довольно высокая энергия активации, а также отсутствие индукционного периода и влияния добавки гидрохинона в качестве гасителя радикалов указывают на то, что, вероятнее всего, эти реакции протекают без образования свободных радикалов. При этом N20 реагирует только с С=С связями алкенов и не реагирует со связями других типов (С-Н, С-С, С=0 и др.).

Наиболее вероятным представляется механизм передачи кислорода, который осуществляется через 1,3-диполярное циклоприсоединение N20 к С=С связи алкена и впервые предложен в работе [1]. Этот механизм предполагает образование в качестве

[1] Bridson-Jones F.S., Buckley G.D., Cross L.H., Driver A.P., Oxidation of organic compounds by nitrous oxide. Part I, J. Chem. Soc., (1951) 2999-3008.

интермедиата производного 4,5-дигидро-1,2,3-оксадиазола:

О+ —[00м]—(Х+ о)

Можно полагать, что этот интермедиат после отщепления N2 непосредственно превращается в циклогексанон. При этом образование С=0 группы должно сопровождаться переносом атома Н на соседний атом углерода (1,2-гидридный сдвиг или Н-сдвиг). Этот механизм трудно проверить экспериментально из-за неустойчивости интермедиата. Однако он хорошо согласуется с результатами квантово-химического моделирования [2], согласно которым реакция, действительно, должна протекать через образование 1,2,3-оксадиазолинового интермедиата на первой лимитирующей стадии. Ее энергия активации (26.7 ккал/моль) близка к экспериментальному значению 21 ккал/моль.

33. Тестирование алкенов разных типов в жидкофазном окислении закисью азота

Учитывая простоту и высокую селективность исследованных выше реакций, мы попытались распространить этот подход и на другие алкены, а также диены. В данном случае не ставилась задача детального изучения отдельных реакций. В первую очередь было важно охватить максимально широкий круг соединений, чтобы оценить возможности и перспективы использования закиси азота в подобных реакциях.

Окисление моноииклических алкенов. Благодаря симметричному расположению эндоциклической 1,2-дизамещенной С=С связи в моноциклических алкенах, их жидкофазное окисление закисью азота дает единственный кетон с высокой селеюивностью 94-98% (табл. 4, оп. 1 -4). Небольшое снижение селективности в ряду циклоалкенов С6-С12 в основном связано с увеличением вклада реакции, протекающей с уменьшением цикла на один атом С с образованием соответствующего альдегида. Таблица 4. Окисление моноциклических алкенов закисью азота

(реактор 100 мл, 25 атм N2Q, 25 мл алкена).

№ Алкен Т СС) Время 00 Конверсия алкена, XR (%) Основные продукты, селективность (%)

1 О 200 20 67.4 О"0 98.5

2 О 250 5 26.5 0»о 97

3 сэ 220 12 56 95

4 250 3 22 í^lo 94

5 X} 220 5 10 XX 41 "О1 54

6 о-о 250 5 15 ОС?« <УО 54

7 оэ 250 5 16 "ОО* "ОСХ 2=75

8 сг 250 12 33 СГ г>1 х

[2] Авдеев В. И., Рузанкин С.Ф., Жвдомиров Г1М., Молекулярный механизм реакции прямого окисления алкенов закисью азота. Теоретический анализ методом DFT, Кинетика и катализ, 46 (2005) 191-202.

При наличии в цикле заместителя в удаленном положении от С=С связи (оп. 5, 6) образуются два изомера кетона с сохранением селективности на уровне 95-97%, что связано с возможностью присоединения кислорода в разные положения С=С связи. В случае 6-метил-3-циклогексен-1-метанола (оп. 7) селективность снижается в основном из-за побочной реакции дегидратации по ОН-группе.

При окислении 1-метил-1-циклогексена (оп. 8), содержащего трехзамещенную двойную связь, наблюдается более сложная картина. Реакция протекает с образованием трех основных продуктов: ожидаемого циклического кетона - 2-метилциклогексанона (44%), кетона с меньшим циклом — метилциклопентилкетона (34%) и продукта с разрывом цикла по исходной С=С связи - 6-гептен-2-она (5%).

Окисление биииклических алкенов. При окислении 1,2-дигидронафталина (табл. 5, оп. 1) с высокой селективностью (93-95%) образуются а- и Р-тетралоны. Кислород преимущественно присоединяется в а-положение. В случае индена (оп. 2), содержащего С=С связь в более напряженном 5-членном цикле, основными продуктами также являются соответствующие кетоны - а- и р-инданоны (77%), однако возрастает вклад реакции с разрывом исходной ОС связи с образованием 2-винилбензальдегида (10%).

Таблица 5. Окисление биииклических алкенов закисью азота (реактор 100 мл, 25 атм К^О).

№ Алкен Т СС) Время (ч) Конверсия алкена, ЛГц (%) Основные продукты, селективность (%)

1 ПО 5 мл в 20 мл бензола 220 250 5 5 17 46 ОС 00° 65 30 65 28

2 ОЗ^ 5 мл в 20 мл бензола 250 5 35 СО°Си0ОСн 63 14 10

3 5 г в 45 мл циклогексана 180 4 42 ¿Ь*0 т>о 28 29

Окисление норборнена (оп. 3) протекает со значительным вкладом реакции с разрывом, что, очевидно, связано с большой напряженностью его цикла. В результате ненасыщенный альдегид образуется примерно в равном количестве с кетоном. Это показывает, что в случае напряженных циклов растет вклад реакции с разрывом.

Окисление гетероциклических алкенов. На окисление гетероциклических алкенов с 1,2-дизамещенной эндоциклической С=С связью оказывают влияние два наиболее важных фактора: природа гетероатома и положение С=С связи. Среди исследованных соединений, содержащих кислород, азот или серу, только О-содержащие гетероциклы окисляются с селективным образованием кетонов и альдегидов (табл. 6). При этом гетероциклы с С=С связью в удаленном положении 3 от атома О (2,5-дигидрофуран (оп. 3) и 4,7-дигидро-1,3-диоксепин (оп. 6) окисляются в соответствующие кетоны с селективностью до 94%. При более близком расположении С=С связи (2,3-дигидрофуран (оп. 4); 3,4-дигидро-2Н-пиран (оп. 5)) преобладает маршрут с ее разрывом и раскрытием цикла. Б- и Ы-содержащие циклы (оп. 1 и 2) в условиях реакции подвергаются интенсивным побочным превращениям.

Таблица б. Окисление гетероциклических алкенов закисью азота (реактор 100 мл).

№ Соединение Ли2о) (атм) Г СС) Время (ч) XR (%) Основные продукты, селективность (%)

I Q н 0.13 моль в 30 мл СбНб 25 180 10 13 неиденти фицированные продукты

2 Q ° °0.09 моль в 50 мл CHjCN 10 210 5 8 бутадиен ~50, неидентифицированные продукты

3 ^0, моль в 50 мл СбНб 10 220 12 16 о-/ 94

4 О ° 0.13 моль в 60 мл СбНи 10 200 5 34 о 71

5 О ° 0.11 моль в50 мл СД 25 240 5 20 48 31

6 O-N, < J о—/ 0.1 моль в 15 мл СбИ 25 220 5 16 (°7° о^У 94

Окисление цикюдиенов. Интерес к окислению диеновых углеводородов обусловлен возможностью реакции N2O с двумя С=С связями в их составе с образованием, соответственно, ненасыщенного монокетона и дикетона. Распределение между этими продуктами является важной особенностью таких реакций.

При окислении 1,4-циклогексадиена образование первой ОО группы, обладающей сильными электроноакцепторными свойствами, заметно снижает реакционную способность оставшейся С=С связи. Это ведет к непропорционально медленному росту концентрации дикетонов и позволяет получать непредельные кетоны (3- и 2-циклогексен-1-оны) с высокой селективностью 90-92%:

о^-е^ -

Хц = 5.5% (200°С, 5 ч): 92%(1:0.2) ~1%(1:0.15)

Хк = 37% (250°С, 5 ч): 90% (1:0.7) 3% (1:0.1)

(реактор 100 мл, 25 атм NjO, 10 мл СбН8, растворитель - бензол (20 мл))

Окисление 1,5-циклооктадиена также протекает с образованием моно- и дикетонов в

качестве основных продуктов, но селективность по дикетонам в этом случае выше:

О СТ-ХУ^О9 -

Y

JTR = 11.7% (200°С, 12 ч): 92.9% 4.5% (1:0.7)

X* = 45% (250°С, 3.5 ч): 75.8% 17.8% (1:0.8)

(реактор 100 мл, 10 атм N20,2 мл СвНц, растворитель - бензол (30 мл)) Результаты более подробного исследования этой реакции приведены в разделе 3.5.

Окисление 1,3-циклогексадиена, имеющего сопряженные С=С связи, осложняется значительным вкладом побочной реакции димеризации. В результате при общей конверсии 80% (10 атм N2O, 10 мл С{,Н8, 50 мл циклогексана, 220°С, 3 ч) только 25% диена окисляется в циклические кетоны.

Окисление алифатических алкенов. Результаты по окислению линейных алифатических алкенов с терминальной или внутренней двойной связью представлены в табл. 7. Состав и

распределение продуктов реакции существенно зависят от положения С=С связи. В линейных терминальных апкенах Сз-Св атомы углерода при С=С связи неэквивалентны. На примере окисления пропилена (оп. 2) видно, что присоединение кислорода N20 в разные положения С=С связи приводит к образованию соответствующих альдегида и кетона -пропаналя (23%) и ацетона (31%) (схема 1, маршрут 1).

Таблица 7. Окисление алифатических алкенов закисью азота

(реактор 100 мл, 10 атм К;Р, 0.08 моль алкена, 50 мл бензола, 220°С, 12 ч).

№ Алкен Конверсия алкена (%) Распределение продуктов (%)

1 Этилен 27 ацетальдегид - 91, циклопропан - 4, ЦГТ - 3

2 Пропилен 26 пропаналь -23, ацетон -31,ацеталвдегид -22, метнлциклопропан - 4, ЦГТ - 15

3 1-Бутен 38 бутаналь - 13, метилэтилкетон - 34, пропаналь - 29, этилцикпопропан - 13, ЦГТ -9

4 1-Гексен 35 гексаналь-15, 2-гексанон - 29, пенганаль - 27, бутилциклопропан - 14, ЦГТ -12

5 1-Октен (0.06 моль) 30 октаналь - 13,2-октанон - 28,гептаналь - 26, гексилцнклопропан - 9, ЦГТ - 18

6 2-Бутен 23 метилэтилкетон - 85, изобутаналь - 3, ацетальдегид - 7, триметилциклопропан - 3

7 2-пенген 22 2-пенганон - 41, З-пентанон - 47, ацетальдегид - 5, пропаналь - 3, циклопропаны - 1

Схема 1 ,0 и

+ Н3СС-СН3 У Н2 п н2

Н3С-СН=СН2 + ЫгО -N2 СзНв

2'к о | - НзС-СН-СН2

Н3С-С + :СН2

н I

Кроме этого, реакция может протекать с разрывом исходной С=С связи (маршрут 2), давая альдегид с меньшим на единицу числом атомов С (ацетальдегид, 22%) и метилен (:СН2). Метилен далее быстро реагирует с пропиленом и бензолом (растворитель) с образованием метилциклопропана (4%) и циклогептатриена (ЦГТ, 15%). Отметим, что расширение ароматического цикла при взаимодействии с метиленом, образующимся при окислении алкенов закисью азота, видимо, наблюдалось нами впервые. Окисление 1-бутена, 1-гексенаи 1-октена (оп. 3-5) протекает по аналогичной схеме.

Окисление внутренних алкенов с 1,2-дизамещенной С=С связью протекает с более селективным образованием кетонов. В случае симметричного 2-бутена (оп. 6) в основном образуется метилэтилкетон (85%). 2-Пентен (оп. 7) окисляется в 2- и 3-пентаноны, суммарная доля которых в продуктах составляет 88%.

Полученные результаты показывают, что в реакцию жидкофазного окисления с N20 вовлекаются алкены разных типов. Направление и селективность реакции зависят от строения алкенов. Тем не менее, во многих случаях окисление в кетоны и альдегиды протекает с высокой селективностью, превышающей 90%. Это открывает новые возможности для синтеза разнообразных карбонильных соединений и указывает на значительные перспективы использования N20 в качестве селективного окислителя.

3.4. Кинетика и механизм окисления алифатических алкенов закисью азота

В этой части работы исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления трех

изомеров бутена, отличающихся положением и степенью замещения С=С связи, а также проанализированы закономерности окисления алифатических алкенов закисью азота.

Кинетика окисления бутенов. В табл. 8 показаны результаты окисления 2-бутена, содержащего внутреннюю 1,2-дизамещенную С=С связь, закисью азота в растворе бензола при 180-240°С. Основными продуктами реакции являются карбонильные соединения: метилэтилкетон (МЭК, -84%), изобутанапь (-3.3%) и ацетальдегид (-7.4%), суммарная доля которых составляет -95%. Также образуется небольшое количество продуктов, не содержащих кислород: 1,2,3-триметилциклопропан (ТМЦП, -3.9%) и 7-метилциклогепта-1,3,5-триен (МЦГТ, -0.2%). Соотношение продуктов практически не зависит от условий реакции, что позволяет использовать усредненные концентрации.

Таблица 8. Влияние температуры на окисление 2-бутена закисью азота (реактор 100 мл, 0.12 моль Ы20,0.08 моль алкена, 50 мл бензола).

№ Т Время Конвер. Состав продуктов в жидкой фазе (мольн. %) Скорость

(°С) (ч) 2-бутена МЭК изобу- ацеталь- ТМЦП МЦГТ др. (мкмоль/

(%) таналь дегид прод. см3-ч)

1 180 12 4.0 82.0 2.8 9.1 4.5 0.2 1.4 5.3

2 200 12 13.4 84.6 3.4 6.1 4.7 0.2 1.1 17.9

3 220 3 6.4 84.5 3.5 7.0 3.6 0.2 1.2 34.1

4 220 12 23.1 85.1 3.3' 7.2 3.4 0.1 0.9 30.8

5 240 2 12.5 83.9 3.6 7.7 3.3 0.2 1.3 100.0

Усредненные концентрации: 84.0 3.3 7.4 3.9 0.2 1.2

В случае 1-бутена с терминальной монозамещенной С=С связью состав и соотношение продуктов качественно изменяются (табл. 9). При его окислении в аналогичных условиях образуются МЭК (-33.8%), бутаналь (-12.8%), пропаналь (-30%), этилциклопропан (ЭЦП, -13%) и ЦГТ (—9%). Суммарная доля карбонильных продуктов составляет около 76%.

Таблица 9. Влияние температуры на окисление 1 -бутена закисью азота (реактор 100 мл, 0.12 моль N2O, 0.08 моль алкена, 50 мл бензола).

№ Т Время Конверсия Состав продуктов в жидкой фазе (мольн. %) Скорость,

(°С) (ч) 1-бутена МЭК бута- пропа- ЭЦП ЦГТ др. %

(%) наль наль прод. (мкмоль/см3-ч)

1 180 12 6.9 34.7 11.1 30.5 16.3 6.0 1.4 9.2

2 200 12 19.8 35.3 11.6 26.4 12.4 12.3 2.0 26.4

3 220 3 11.9 34.1 12.7 30.6 12.7 7.4 2.5 63.5

4 220 12 37.9 33.3 13.4 29.4 12.6 9.5 1.8 50.5

5 240 2 17.6 32.7 14.2 30.0 12.3 8.7 2.1 140.8

Усредне иные концентрации: 33.8 12.8 29.5 13.1 9.0 1.8

При окислении изобутена, содержащего также терминальную, но 1,1-дизамещенную С=С связь, образуются только два карбонильных соединения: ацетон (-50%) и изобутаналь (-5.1%) с суммарной долей около 55% (табл. 10). При этом доля продуктов без кислорода (1,1'-диметилциклопропана (ДМЦП) и ЦГТ) достигает 42.5%.

Энергии активации для окисления 1-й 2-бутенов, найденные из Аррениусовских зависимостей (рис. 4, по данным табл. 8 и 9), составляют соответственно, 21 и 22 ккал/моль, что согласуется с теоретическими значениями (24 и 26 ккал/моль) [2]. Для изобутена энергия активации немного выше - 28 ккал/моль. Порядки по каждому из реагентов, найденные из зависимостей скорости при 220°С от начальных количеств Ы20 (0.04-0.19 моль) или 2-бутена (0.04-0.16 моль) (рис. 5), близки к первым, что согласуется с кинетическими зависимостями для циклоалкенов (раздел 3.2).

12

Таблица 10. Влияние температуры на показатели окисления изобугена закисью азота

(реактор 100 мл, 0.12 моль N2Q, 0.08 моль алкена, 50 мл бензола).

№ Т Время Конверсия Состав продуктов в жидкой фазе (мольн. %) Скорость,

ГС) (ч) изобутена, ацетон изобу- ДМЦП ЦГТ ДР- ЩR

(%) таналь прод. (мкмоль/см3-ч)

1 180 12 1.5 47.3 3.8 30.1 16.4 2.4 2.0

2 200 12 7.3 50.8 5.0 28.5 14.2 1.5 9.7

3 220 3 5.6 49.2 5.4 27.0 16.8 1.6 29.9

4 220 6 11.8 50.5 5.1 25.2 16.7 2.5 31.5

5 220 12 22.6 52.0 5.1 23.1 17.1 2.7 30.2

6 240 2 10.6 51.6 5.9 23.0 16.3 3.2 84.8

Усредненные концентрации 50.2 5.1 26.2 163 2.3

2,1

10ОО/Т (1/К) Рис. 4. Аррениусовские зависимости д,тя окисления 1-бугена (1) и 2-бугена (2).

-2,8 -2,4 Ш V, (моль)

Рис. 5. Зависимость скорости реакции от исходного количества 2-бутена (1) и Ы20 (2).

Механизм окисления бутенов. Состав продуктов, образующихся при окислении изомеров бутена (табл. 8-10), хорошо согласуется с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения N20 по С=С связи алкенов. Благодаря симметричному расположению С=С связи, при окислении 2-бутена может образоваться только один изомер оксадиазолинового шггермедиата (схема 2). Его разложение без разрыва исходной С=С связи (реакция 1) может протекать либо с переносом атома Н через С-С связь (1,2-гидридный сдвиг) с образованием МЭК, либо с переносом метальной группы (СН3-сдвиг) с образованием изобутаналя. Соотношение этих продуктов показывает, что перенос атома Н протекает примерно в 25 раз быстрее. При разложении с разрывом (реакция 2) образуются ацетальдегид и этилиден :СН-СНз, который далее реагирует с исходным 2-бутеном (реакция 3) и бензолом (реакция 4) давая, соответственно, ТМЦГТ и МЦГТ.

сн3-сн-сн-сн3

N & N

СН3-СН-СН-СН3

? <?нэ .

СН3-С-СН2-СН3 + СН3-СН-С,

изоб>таналь' 9Н3

МЭК

н

нс=сн

Н,С CHj

• сн,-а

-Nj """ "Н »цетальдегид

ч

:СН-СН 4Х '

тмцп

Н С.СН сн.

(^>-сн3 мцгт

При окислении несимметричного 1-бутена возможны два изомера шггермедиата (I или II) и, соответственно, два маршрута реакции: М| и М2 (схема 3). Присоединение кислорода к первому атому углерода в С=С связи ведет к образованию бутаналя (реакция 1), а ко второму - МЭК (реакция 2). Иитермедиат II может также разлагаться с разрывом С-С связи

(реакция 3) с образованием пропаналя и метилена, который реагирует с 1-бутеном или бензолом, давая ЭЦП и ЦГТ.

С2([;-СН-СН2

бутаналь

О N с2н5-сн-с5н2 (И)

3

-N2

-М;

0

1

С2Н5~С—СН3

мэк

С2н5-С +:сн2

4/——— С2Н5-СН-СН2 ' ЭЦП

пропаналь

-— . \_/ ЦГГ

При окислении изобутена также возможны два изомера интермедиата (I или II) и два маршрута реакции (М] и Мг):

Схема 4

сн3-с-сн2 сн,

+ N,0

[£21

N ?

сн3-с-сн2

(I) СНз

N..

сн3-с-сн2

(II) сн3

1 Я

— СН.-С-С

¿Нз Н изобутаналь

2. -м2

О

СНз-С-СН, ацетон

• :СН,

91: сн,

С^-С-СНг Нзсу__чсн НзС дмщ

Г

ЦГТ

\_Q_0

Интермедиат (I) разлагается только без разрыва исходной С=С связи, образуя изобутаналь (реакция 1). Как видно из схемы, при разложении интермедиата (II) С=0 группа может образоваться только в результате переноса СНз-группы или разрыва С-С связи. Поскольку, как было показано выше, СНз-сдвиг протекает довольно медленно, этот интермедиат разлагается преимущественно с разрывом, образуя ацетон и метилен (реакция 2). Метилен далее реагирует с изобутеном или бензолом, давая ДМЦП и ЦГТ.

Из схем 2-4 видно, что вклад реакции, протекающей с разрывом исходной С=С связи, в общую скорость окисления для разных изомеров бутена может быте рассчитан через

концентрации соответствующих карбонильных продуктов по ур. 4-6. Расчет по усредненным данным табл. 8-10 показывает, что для 2-бутена величина ^рир составляет всего 8%, для 1-бутена возрастает до 38%, а в случае изобутена ббльшая часть реагирующих молекул (91%)

2-буген: 1-бутен: изобутен:

'-'зцсгальдег нд

СМЭ К + Оообутатл ь+С«

ацггальдег кз

^МЭК ^буталь ^"пропакать

р_^-изобутаналь_

Оообуганал ь ^-ацетон Сбутаяиь СмЭК + Оутаииь ^ протаешь

(4)

(5)

(6) (7)

разрывается. Вклад маршрута М1 для 1-бутена (схема 3), найденный по ур. 7, составляет 17%. Таким образом, его окисление преимущественно протекает по маршруту М2 через интермедиат (II). Для изобутена вклад маршрута М2 (схема 4) совпадает с величиной ^разр (ур. 6) и достигает -90%.

Закономерности окисления алифатических алкенов. В табл. 11 сопоставлены результаты окисления алифатических алкенов Сг-Св закисью азота в близких условиях. Для расчета вклада разных маршрутов реакции использованы данные табл. 7 о соотношении продуктов и уравнения, аналогичные ур. 4-7. Эти результаты позволяют провести анализ влияния строения алифатических алкенов на их окисление.

Таблица 11. Соотношение маршрутов реакции при окислении алифатических алкенов СГС» закисью

азота (реактор 100 мл, 0.12 моль Ы2Р, 0.08 моль алкена, 50 мл бензола, 220°С 12 ч).

№ Алкен Тт (°С) Конверсия алкена (%) Я,, (%)

Терминальные алкены

1 Этилен -107.3 27 100 7

2 Пропилен -47.8 26 30 29

3 1-Бутен -62 38 17 38

4 1-Гексен 63.5 35 21 37

5 1-Октен 121.3 30 19 39

6 Изобутен -6.9 22.6 9 91

Внутренние алкены

7 2-Бутен (70% транс-) 0.9 23 - 8

8 2-Пентен (70% транс-) 36.4 22 - 8

Реакционная способность алкенов. Из табл. 11 видно, что с увеличением числа атомов С в линейных терминальных алкенах конверсия проходит через максимум, достигая 38% для 1-бутена. Однако с ростом температуры кипения алкена должна возрастать его доля в жидкой фазе, где протекает реакция. Поэтому эти результаты, вероятнее всего, говорят об уменьшении реакционной способности терминальных алкенов в ряду Сг-Сг. Для внутренних алкенов она, очевидно, также снижается от 2-бутена (Г1[ИП=0.9',С) к 2-пентену (Г1т1=Зб.4°С). Сопоставление скоростей окисления изомеров бутена (табл. 8-10), имеющих близкие физические свойства, позволяет выяснить влияние положения С=С связи и степени ее замещения на реакционную способность. Реакционная способность

1-бутена при 200-240°С примерно в 1.5 раза выше по сравнению с 2-бутеном и примерно в

2-2.5 раза выше по сравнению с изобутеном.

Соотношение маршрутов реакции. Окисление всех линейных терминальных алкенов протекает по схеме, аналогичной схеме 3 для окисления 1 -бутена. Из табл. 11 видно, что вклад маршрута М1 (/-мО для этилена, где возможно образование только одного интермедиата, составляет 100%. Для пропилена он уменьшается до 30% и далее - до 1721%. Это говорит о том, что присоединение кислорода Ы20 ко второму атому углерода в терминальных алкенах (маршрут М2, схема 3) энергетически более выгодно.

Это можно связать с ориентирующим влиянием электронодонорных алкильных заместителей при С=С связи, которые должны смещать электронную плотность к первому атому углерода: Я->СН=>СН2. Поэтому кислород N20 ("^N=N-00 должен преимущественно присоединяться в положение 2. Для изобутена, имеющего два СН3 заместителя при втором атоме С, такое влияние, очевидно, должно быть еще больше, что согласуется с с очень высокой долей маршрута М2 (91%) для этого алкена.

Вклад реакции с разрывом исходной С=С связи (.Ррюр) для линейных терминальных алкенов С3-С8 составляет 29-39% (табл. 11). Для внутренних алкенов (содержавших 70% транс-изомера) он значительно меньше - 8%, что ведет к более селективному образованию кетонов (табл. 7, оп. 6 и 7). Максимальная доля разрыва (91%) наблюдается для изобутена с . 1,1-дизамещенной СИГ связью.

3.5. Кинетика и механизм окисления 1,5-циклооктадиена закисью азота

Кинетика реакции. Результаты окисления 1,5-циклооктадиена (ЦОД) закисью азота в растворе бензола при 200-280°С показаны в табл. 12. Видно, что при конверсиях ЦОД до 30% основными продуктами реакции являются ожидаемые продукты последовательного

15

окисления двух С=С связей в ЦОД: ненасыщенный кетон (монокетон, МК) и два изомера дикетона: 1,4- и 1,5-циклооктандионы (1,4-ДК и 1,5-ДК). При более высоких конверсиях образуется еще два продукта: За-гидроксн-гексагидро-пентален-1-он (ГТП) и 3,4,5,6-тетрагидро-2Н-пентален-1-он (ТГП) (см. схему 5). Суммарный выход продуктов окисления при полной конверсии ЦОД составляет более 90%.

Таблица 12. Влияние температуры на показатели окисления 1,5-циклооктадиена (реактор 100 мл, 0.096 моль 1Ч'20, 0.0162 моль алкена, 30 мл бензола, время 12 ч).

№ Т (°С) Конверсия, Л^ (%) Селективность, (мольн. %)

ИгО ЦОД С=С МК 1,5-ДК 1,4-ДК ГГП ТГП Др. прод.

1 200 2.1 11.7 6.2 92.9 2.6 1.9 0 0 2.6

2 220 6.0 30.7 17.7 84.9 7.1 5.7 0 0 2.3

3 250 22.7 84.5 673 40.8 28.5 10.5 11.7 1.4 7.1

4 280 31.3 100 92.7 4.3 48.9 0 22.9 15.6 83

Энергия активации для окисления ЦОД, найденная из Аррениусовской зависимости

(рис. 6), составляет 27 ккал/моль. Порядки реакции по каждому из реагеигов, определенные

из логарифмических зависимостей скорости при 220°С от начальных количеств ЦОД

(0.0082-0.0245 моль в 30 мл бензола) и ЫгО (0.064-0.196 моль) (рис. 7), близки к 1 (1.05 и

0.95, соответственно). Таким образом, аналогично другим алкенам, скорость окисления

ЦОД описывается кинетическим уравнением второго порядка..

-м -М ""'""""Чо

Рис. 6. Аррениусовская зависимость ди окисления ЦОД.

Механизм окисления ЦОД. На рис. 8 показана зависимость концентраций продуктов от времени реакции при 250°С. Характер изменения концентрации ненасыщенного кетона (МК) ясно указывает на последовательный механизм реакции, при котором МК является промежуточным продуктом.

Предполагаемый механизм реакции, основанный на полученных данных,

Рис. 7. Зависимость скорости реакции (220°С) от исходного количества Ы20 (1) и ЦОД (2).

МК

а—

Время (ч) *

Рис. 8. Зависимость концентрации продуктов окисления ЦОД при 250°С от времени реакции.

приведен на схеме 5. Как и в случае других алкенов, реакция вероятнее всего протекает через 1,3-диполярное циклоприсоединение N20 по С=С связи. На первой стадии ЦОД

окисляется по первой С=С связи с образованием ненасыщенного кетона (МК). Окисление второй связи протекает по двум маршрутам в зависимости от положения присоединения кислорода. Маршрут Mi ведет к образованию стабильного дикетона 1,5-ДК, а маршрут М2 - нестабильного дикетона 1,4-ДК. Последний подвергается внутримолекулярной альдольнон конденсации с образованием 1111, который, отщепляя воду, превращается в ТГП. Этот вывод подтверждается тем, что соотношение между количеством продуктов, образующихся по маршрутам Mi (1,5-ДК) и Мг (1,4-ДК + ГТП + ТГП), остается постоянным (— 0.55 : 0.45) при любых условиях реакции.

Схема 5

9 н,

со-

он

■НгО

Сгрд = 0--*с=с) Ct.tK=2Xc=c -(i-^oc) сдк =ХЬ-С

20 40 60 80 100

Конверсия С=С связей (%) Рис. 9. Зависимость относительной доли ЦОД

(□), МК (о) и дикетонов (Л) от конверсии С=С

Реакционная способность С=С связей в ЦОД и МК. Если реакционная способность С=С связей в ЦОД и ненасыщенном кетоне (МК) одинакова, то распределение продуктов их превращения должно быть статистическим и описываться уравнениями:

(8) (9) (Ю)

(С[ - относительные доли продуктов в конечной смеси; Сдк - суммарная доля 1,5-ДК, 1,4-ДК и продуктов его превращения (ГТП и ТГП); Хек; - конверсия С=С связей в долях).

Из рис. 9 видно, что экспериментальные данные (точки) удовлетворительно согласуются с расчетными зависимостями (сплошные линии), что говорит о равноценности С=С связей в ЦОД и МК. Это, очевидно, объясняется тем, что, в отличие от 1,4-циклогесадиена (раздел 3.3), двойные связи в 1,5-ЦОД более удалены друг от друга, и поэтому образование первой С=0 группы не оказывает заметного дезактивирующего влияния на реакционную способность оставшейся С=С связи.

Проведенное исследование реакций жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота показывает, что N20 избирательно реагирует только с двойными связями алкенов. Это обеспечивает высокую селективность окисления алкенов разного строения в кетоны и альдегиды и открывает новый перспективный путь для получения разнообразных карбонильных соединений.

Этот довольно широкий класс реакций сначала мы назвали реакциями карбоксидирования. Однако, учитывая, что эти реакции преимущественно ведут к образованию кетонов, позднее нами и другими авторами их было предложено называть реакциями кетонизации. Именно этот термин мы будем использовать далее в случае применения этой реакции к ненасыщенным полимерам (глава 5).

Глава 4. Газофазное окисление циклопентена и циклогексена закисью азота

В этой главе исследована возможность газофазного некаталитического окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в проточном режиме в области температур 300-450°С и давлении до 20 атм. Данные табл. 13 и 14 показывают, что, как и при жидкофазном окислении, основными продуктами этих реакций являются циклопентанон и циклогексанон, а основными побочными продуктами - 4-пентеналь и циклопенталкарбальдегид (ЦПК), соответственно. Суммарная селективность по карбонильным продуктам в обоих случаях практически не зависит от температуры и составляет не ниже 96%. Однако с увеличением температуры селективность по кетону уменьшается, а селективность по альдегиду растет. Например, при окислении циклопентена с повышением температуры от 300 до 425°С селективность по 4-пентеналю возрастает от 2.5% до 23% (табл. 13).

Таблица 13. Окисление циклопентена в газовой фазе закисью азота (реактор 5 см3,20 мольн. %

№ Т, Р Конверсия (%) Селективность (%) Вклад Скорость,

(°С) (атм) С3Н8 Сг° маршрута М2, (%) % (ммоль/см3-ч)

1 300 10 0.35 0.4 95 2.5 2.6 0.009

2 325 10 0.9 1.1 94 4.0 4.1 0.024

3 350 10 1.8 2.3 92 6.5 6.6 0.049

4 375 2.7 0.4 0.5 92 6.5 6.6 0.011

5 5.2 1.3 1.4 90 7.3 7.5 0.035

6 10 3.6 4.4 89 9.0 9.2 0.097

7 20 14.5 13.5 84 12.7 13.1 0.39

8 400 10 9.5 10.3 78 18 18.8 0.25

9 425 10 16.5 19.5 73 23 24.0 0.43

Таблица 14. Окисление циклогексена в газовой фазе закисью азота (реактор 5 См3,20 мольн.

umi.ii ,гУг ЛП мпгч.и г:. тг.. (-ь-пгл/^—п тт<угг\^>1."и-'/..итт а гггп ...... 1 П о-,-.

№ т, (°С) Конверсия (%) Селективность (%) Вклад маршрута М2, (%) Скорость, % (ммоль/см3-ч)

СбНю и2о о 0<

1 325 0.2 0.2 93 7.0 7.0 0.005

2 350 0.4 0.45 93 7.0 7.0 0.010

3 375 1.1 1.2 92 8.0 8.0 0.027

4 400 2.3 2.4 92.5 7.2 7.2 0.060

5 425 4.0 4.7 89 10.5 10.6 0.10

6 450 8.1 10.7 85 11.0 11.5 0.21

Механизм реакиии. Естественно предположить, что, аналогично жидкофазной реакции, газофазное окисление циклопентена и циклогексена протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения N20 к С=С связи через 1,2,3-оксадиазолиновый интермедиат. Образование кетона и альдегида, очевидно, связано с наличием двух путей разложения интермедиата. В случае циклопентена (схема 6) разложение без разрыва С-С связи (маршрут М[) приводит к образованию цикяопентанона. Распад с разрывом (маршрут Мг) дает неустойчивое карбеновое соединение с СНО группой, которое изомеризуется в линейный ненасыщенный альдегид - 4-пентеналь.

Схема б

о

+ ы2о

/К

N О

О

СН2 —СН -СН2-СНг"Сч

Схема 7

О СО

м2

-N2

а° а<

Ч^1 * "

При окислении циклогексена (схема 7) маршрут без разрыва (МО ведет к циклогексанону. Что касается второго продукта, то ранее мы предполагали, что он также

образуется при разложении интермедиата (Б) с разрывом, ведущим к карбену, который изомериизуется в ЦПК. Однако также возможен механизм, включающий разложение интермедиата с 1,2-алкильным сдвигом, который протекает путем образования связи между 6-тым и 2-рым атомами углерода в цикле с образованием 5-членного цикла ЦПК. В случае циклопентена циклический альдегид не образуется, очевидно, из-за неустойчивости 4-х членного цикла.

Вклад маршрута М2 (/-ш) в общую скорость окисления циклопентена или циклогексена, рассчитанный через соотношение от продуктов, близок к селективности по соответствующему альдегиду (табл. 13 и 14). Зная общую скорость реакции и вклад маршрутов при разных температурах, можно рассчитать энергию активации реакции по каждому из маршрутов. Соответствующие Аррениусовские зависимости для окисления циклопентена приведены на рис. 10. Энергия активации суммарной реакции близка к энергии активации по маршруту М[ и составляет 24 ккал/моль. Энергия активации по маршруту М2 выше (38 ккал/моль). Поэтому вклад маршрута М2 значительно падает с понижением температуры и в условиях жидкофазного окисления С5Н8 при 140-230°С (раздел 3.2) становится мал. Это объясняет образование лишь небольшого количества 4-пентеналя в жидкофазной реакции.

При окислении циклогексена энергия активации образования циклогексанона (маршрут МО составляет 26 ккал/моль, что хорошо согласуется с теоретическим значением 26.7 ккал/моль [2]. Энергия активации по маршруту М2, ведущему к ЦПК, лишь немного выше (29 ккал/моль). Поэтому, хотя вклад маршрута М2 и уменьшается с понижением температуры, в условиях жидкофазного окисления СбНю при 200-280°С (раздел 3.2) ЦПК образуется в заметных количествах (2-3%).

Суммарный порядок реакций окисления циклопентена и циклогексена, найденный из логарифмических зависимостей общей скорости от давления, как и для жидкофазного окисления, близок к 2. Следовательно, скорость газофазного окисления также описывается кинетическим уравнением второго порядка.

1,4 1.5 1.6 1.7 1.8 1000/7Ч1/К)

Рис. 10. Аррениусовские зависимости для окисления СЛI,. в газовой фазе:

1 - общая скорость реакции;

2 - скорость образования 4~пентеналя.

Глава 5. Кетоннзацня ненасыщенных полимеров

Эффективность закиси азота в селективном окислении алкенов в карбонильные соединения позволяет предположить, что эту реакцию можно также использовать для образования функциональных С=0 групп в ненасыщенных полимерах, содержащих олефиновые С=С связи. В отношении реакции с полимерами мы использовали термин "кетонизация", введенный ранее для некаталитического окисления алкенов с N20. 5.1. Кетоннзацня бутадиенового каучука

В табл. 15 приведены результаты кетонизации цис-1,4-бутадиенового каучука (СКД), содержащего 250 С=С связей на 1000 атомов С, в растворе бензола при 160-230°С. Конверсию С=С связей (Ас-с) и количество введенного в полимер кислорода (С(о>) рассчитывали из данных ЯМР-анализа полимерных продуктов, а также через количество азота, образовавшегося из N20 (из данных анализа газовой фазы после реакции). В таблице показаны средние значения по данным двух методов.

Таблица 15. Влияние условий кетонизации бутадиенового каучука на показатели реакции (реактор

№ Образец Условия Конвер- Скорость, Конвер- Количество Консистенция

реакции сия N20, Ш о сия С=С, введенного О, образцов

(ммолъ/ч) Jfc=c(%) С,о) (мае. %)

1 СКД-160-12 160°С, 12 ч 0.4 0.06 0.7 0.2 каучукоподобный

2 СКД-200-5 200°С, 5 ч 1.2 0.45 2.6 0.8 каучукоподобкый

3 СКД-200-10 200°С, 10 ч 2.7 0.5 5.5 1.6 текучий полимер

4 СКД-230-б 230°С,бч 8.2 2.5 17.9 5.0 вязкая жидкость

5 СКД-230-12 230°С, 12 ч 16.8 2.6 343 9.2 вязкая жидкость

Видао, что реакция наиболее активно протекает при температурах выше 200°С. При 230°С за 12 ч конверсия С=С связей достигает 34%, а соответствующее количество введенного в полимер кислорода - 9.2 мае. % (образец 5, СКД-230-12). Энергия активации, найденная из Аррениусовской зависимости скорости реакции по N2O, составляет 24 ккал/моль, что близко к энергии активации для окисления 2-бутена (22 ккал/моль). Важно отметить, что с увеличением количества введенного кислорода полимерные продукты становятся менее вязкими по сравнению с исходным каучуком. При введении более 5 мае.

% О они представляют собой вязкие жидкости. —s=s— со. —оъ_

По данным ЯМР-анализа полимерных J о

у н

продуктов, N20 расходуется только на 1 * образование С=0 групп в каучуке. В ходе реакции с N20 уменьшается интенсивность ЯМР-сигналов, относящихся к внутренним ОС связям в 1,4-звеньях (13С: 129.8*130.5 м.д.; 'Н: 5.4+5.5 м.д.) и к винильным С=С связям в 1,2-звеньях (13С: 115.1 и 142.9 м.д.; 'Н: 5.0+5.1 и 5.6+5.7 м.д.). Одновременно появляются и растут сигналы кеггонных групп (13С: 207+208 м.д., рис. 11, спектры 1-5), статистически распределенных по полимерной цепи, и альдегидных групп (,3С: область 199.5

_L

_L

JLi

200 180 160 140 120 100 00 СО «0 20

Рис. 11. "С ЯМР спектры: 0 - исходный СКД, 1-5 - кегонизироваиные образцы 1-5 (табл. 15).

м.д.; 'Н: 9.8+9.9 и 9.6+9.7 м.д.), которые отнесены к линейным (-СН2-СНО) и а-разветвленным (>СН-СНО) альдегидам. Интенсивность сигналов С=0 групп достигает максимального значения для наиболее кетонизированного образца СКД-230-12 (рис. 11, спектр 5). Кроме этого, в ходе реакции дополнительно образуются новые концевые винильные группы (11-СН=СН2) с сигналами ЯМР, бгаокими к сигналам 1,2-звеньев.

Количественные данные ЯМР (табл. 16) показывают, что уменьшение доли звеньев с ОС связями сопровождается эквивалентным ростом доли звеньев с С=0 группами, среди которых кегонные группы в среднем составляют 92%, а альдегидные - 8%. Таким образом, продукты реакции содержат С=С связи и карбонильные, преимущественно кетонные группы, то есть представляют собой ненасыщенные поликетоны.

Образец Доля Распределение Доля Распределение С=0

звеньев с С=€ связей (%) звеньев с групп (%)

СС (%) Внутр. Термин. С=0 (%) Кетоны Альдегиды

0 СКД-исх. 100 96.5 3.5 0 0 0

1 СКД-160-12 98 96.0 3.5 0.6 91.8 8.2

2 СКД-200-5 96 96.0 4.0 2.7 91.6 8.4

3 СКД-200-10 92 96.5 3.5 5.5 92.3 7.7

4 СКД-230-6 76 96.0 4.0 19.3 91.5 8.5

5 СКД-230-12 61 96.0 4.0 34.9 92.6 7.4

Среднее: 92.0 8.0

По данным метода ГПХ (табл. 17), кегонизация каучука сопровождается уменьшением его молекулярной массы (ММ), то есть разрывом исходных макромолекул. Таблица 17. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кегонизации бутадиенового каучука

№ Образец Конверсия Л/„ Мщ MJ N£Цф Состав макромолекулы /г

С=С связей, х10~3 х103 ма (шт.) Число Число С=С Число С=Ю (%)

Лс-с звеньев связей групп

(%) (шт.) (шт.) (шт.)

0 СКДисх. 0 128 288 2.2 0 2370 2370 0 0

1 СКД-160-12 0.7 92 178 1.9 0.4 1700 1688 12 2.4

2 СКД-200-5 2.6 38 76 2.0 2.4 698 678 18 3.8

3 СКД-200-10 5.5 23 48 2.1 4.7 419 396 23 3.5

4 СКД-230-6 17.9 6.3 14 2.2 20.4 111 91 20 4.6

5 СКД-230-12 34.3 2.7 5.4 2.0 51.2 45 29 16 5.7

При небольшой конверсии ОС связей (обр. 1, СКД-160-12, ЛЪ=с=0.7%) среднечисловая ММ уменьшается не очень сильно - от 128000 для исходного каучука до 92000. Для наиболее кетонизированного образца СКД-230-12 (обр. 5, Л'с=с=34.3%), имеющего консистенцию вязкой жидкости, она уменьшается примерно в 50 раз до М^=2700. Соответственно, если макромолекулы исходного каучука в среднем содержат по 2370 мономерных звеньев, то полимерная цепь образца СКД-230-12 включает только 45 звеньев, среди которых 16 содержат С=0 группы и 29 - ОС связи (табл. 17). Несмотря на значительное уменьшение ММ, продукты реакции сохраняют узкое молекулярно-массовое распределение (ММР): отношение А/«/Л/„ для них лежите пределах 1.9+2.2.

Механизм кетонизаиии бутадиенового каучука. По аналогии с окислением алифатических алкенов (раздел 3.4), механизм кегонизации бутадиенового каучука может быть представлен схемой, основанной на механизме 1,3-диполярного циклоприсоединения.

21

Внутренние С=С связи в 1,4-звеньях, доля которых в каучуке составляет 96.5%, реагируют с N20 через интермедиат (I):

о

снгсн2-с-сн2 (К1) к, Иг

Ч-(А,) з

Г-СН2 + СНг-Ш: -»■ СН=СН2

Схема S

сн2-сн=сн-сн2

r, r,

" Л

chj-chch-ch,

Ri а) к

-Nj

" к

Его разложение в основном протекает по реакции 1 без разрыва исходной С=С связи с образованием кетонных групп в полимерной цепи (кетон К1) и не приводит к уменьшению молекулярной массы. Разложение с разрывом (реакция 2) дает фрагменты с меньшей молекулярной массой: альдегид А1 и алкилкарбен ¡^-СНг-СН:, который перегруппировывается в молекулу с концевой винильной группой К1-СН=СН2 (реакция 3).

Доля маршрута с разрывом внутренних С=С связей (схема 8, реакция 2), оцененная из данных ЯМР через доли альдегида А1 ^ лА1

=—--100 (%)

(nAi=4.2%) и кетона Kl (nKi=89.2%) по ур. "ai+«ki

11, составляет около 4.5%. Независимо эта величина может быть рассчитана из данных

F =-

Nm

• 100 (%)

(И) (12)

pEp 2370-0.01-А'с.с

метода ГПХ (табл. 17) по ур. 12 через отношение числа разрывов 0Vpllp) к общему числу прореагировавших с N20 С=С связей в исходной макромолекуле. Такой расчет при Хс=с=17.9+34.3% дает близкую величину /^=4.6+5.7% (табл. 17). Усредненное значение доли маршрута с разрывом по данным двух методов составляет около 5%.

Каучук также содержит небольшое количество (3.5 мольн. %) двойных связей в 1,2-звеньях (>СН-СН=СН2), которые реагируют с N2O аналогично терминальным алкенам (раздел 3.4). Реакция без разрыва С=С связи дает альдегид >СН-СН2-СНО и кетон >СН-(С=0)-СН3, а с разрывом - а-разветвленный альдегид >СН-СНО и метилен :СН2. Эти реакции не сопровождаются разрывом основной цепи. Метилен реагирует с бензолом (растворитель) или с С=С связью любой макромолекулы, образуя циклогептатриен и производные циклопропана, что подтверждается методом ЯМР. 5.2. Кетонизация изопреновых каучуков

Кетонизаиия синтетического полиизопрена. Результаты кетонизации синтетического цис-1,4-изопренового каучука марки СКИ-3 (полиизопрен, ПИ) приведены в табл. 18. Обозначение полимерных продуктов показывает температуру и время реакции. Таблица 18. Влияние условий кетонизации синтетического полиизопрена на характеристики

№ Образец Конверсия n2o, Хко(%) Скорость, fVmo (ммоль/ч) Конверсия ос, аь=С(4) Количество О, С(о> (мас.%) х10"3 MJ Ма -мрир (шт.) Состав молекулы

Число звеньев (ют.) Число с=о (шт.)

1 ПИ-исх. 0 0 0 0 320 2.8 0 4706 0

2 пи-180-12 0.5 0.08 1.2 0.3 19 1.8 16 279 3.3

3 пи-200-12 1.3 0.20 3.3 0.8 5.8 1.7 55 85 2.8

4 пи-215-12 2.3 0.36 6.2 1.4 3.4 1.7 94 49 3.1

5 пи-230-б 2.8 0.87 7.4 1.7 2.8 1.6 115 41 3.0

6 пи-230-12 7.3 1.13 17.3 3.9 1.0 1.9 332 14 2.4

После реакции при 230°С в течение 12 ч конверсия двойных связей в каучуке (Хсс) и количество введенного в полимер кислорода (С(0)) достигают 17.3% и 3.9 мае. % О, соответственно (обр. 6, ПИ-230-12). Энергия активации реакции, рассчитанная из Аррениусовской зависимости скорости (Ик2о), составляет 23 ккал/моль, что близко к энергии активации для кетонизации бутадиенового каучука (24 ккал/моль, раздел 5.1).

Особенностью реакции в этом случае является резкое уменьшение молекулярной массы (ММ) с ростом конверсии С=С связей. Поэтому все получаемые из полиизопрена продукты представляют собой жидкие олигомеры. Для наиболее кетонизированного образца ПИ-230-12 (табл. 18, обр. 6, ЛЬс=17.3%) ММ уменьшается более чем в 300 раз до Л/„=1000. Макромолекулы этого олигомера в среднем включают по 14 мономерных звеньев, из которых 2.4 звена содержат С=0 группы, а 11.6 звеньев - С=С связи. Продукты реакции имеют более узкое ММР (Л/„/А/,г=1.6-1.9), чем у исходного каучука {М„/Мп = 2.8).

По данным метода ЯМР, после

реакции каучука с ЫгО в спектрах кетонизированных образцов уменьшается интенсивность сигналов, относящихся к внутренним С=С связям (>С=СН-) в 1,4-звеньях (13С: 135.2 125.67 м.д., *Н: 5.22 м.д.), и к терминальным С=С связям (>С=СН2) в 3,4-звеньях (13С: 112.29 и 147.32 м.д., 'Н:4.81, 4.87 и 5.81 м.д.). 216 Одновременно в |3С спектрах (рис. 12, спектры 1 -4) появляются сигналы

К1

КЗ

|«А'П К2

4-ПИ-230-12

У . 3 - ПИ-215-12

1 . 2-ПИ-200-12

1-ПИ-180-12

112 208 204 200 196 192

Рис. 12.13С ЯМР спектры кетонизированных образцов синтетического полиизопрена (область С=0 групп).

кетонных групп трех типов: К1 (210.7 м.д.), К2 (204.5 м.д.) и КЗ (208.5 м.д.), а также слабые сигналы альдегидных групп (187.9-203.4 м.д.).

Количественные данные ЯМР (табл. 19) показывают, что, как и в случае бутадиенового каучука, реакция полиизопрена с N20 приводит к уменьшению концентрации С=С связей и эквивалентному росту концентрации С=0 групп в составе полимера. В ходе реакции преимущественно образуются кетонные группы, доля которых среди С=0 групп составляет более 95%.

Таблица 19. Количественные данные метода ЯМР для кетонизированных образцов синтетического

№ Образец Доля звеньев с С=С, Сос(%) Доля звеньев с С=0, Сс.о (%) Распределение С=0 групп (%)

Кетоны Альдегиды

К1 К2 КЗ Е

1 ПИ-180-12 98 1.1 50.9 38.2 9.1 98.2 1.8

2 ПИ-200-12 95 3.2 52.4 36.0 8.8 97.2 2.8

3 ПИ-215-12 91 6.4 52.4 34.9 8.6 95.9 4.1

4 ПИ-230-6 90 7.6 50.1 37.3 8.7 96.1 3.9

5 ПИ-230-12 81 16.2 50.1 34.8 10.3 95.2 4.8

Механизм кетонизаиии изопренового каучука. Исходный изопреновый каучук преимущественно содержит внутренние С=С связи в 1,4-звеньях (99.6%). Эти связи являются трехзамещенными, что определяет особенности механизма реакции, который представлен на схеме 9. В этом случае возможно образование двух изомеров интермедиата.

Интермедиат (I) разлагается только без разрыва С-С связи по реакции 1, которая сопровождается 1,2-гидридным сдвигом с образованием кетонных групп в основной цепи полимера (кетон К1). В интермедиате (II) кислород связан со вторым атомом углерода в мономерном звене, который уже имеет 3 заместителя, один из которых - СН3-группа. Поскольку СНз-сдвиг, необходимый для образования С=Ю группы, является довольно медленным процессом (раздел 3.4), разложение этого интермедиата протекает со значительным вкладом разрыва (реакция 2), давая два фрагмента с меньшей молекулярной массой: металкетон а1-СНг-{С=0>-СНз (кетон К2) и алкилкарбен Яг-СНг-СН:.

Ri-CH2-C=CH-CH2-R2 CHj

Ч Р

Rj-CH2-C-CH-CH3-R: (I) CH,

о V

R,-CH2-C-CH-CHrRj

. ао сн3

—i—- r,-ch,-ch-£-ch,-r, -Nj L

-n2

✓ CHj (Kl)

9

r,-ch,-c I

(kl) ch3

Предположительно, интермедиат (II) может разлагаться и без разрыва с переносом СНэ-группы через С-С связь (реакция 3), давая кетон, аналогичный кетону К1. Однако различить такие продукты по сигналам Я MP не удается. Также не исключена возможность разложения этого интермедиата с переносом заместителя (^-СНг-) через С-С связь с образованием небольшого количества кетона типа КЗ (рис. 12).

Алкилкарбен R2-CH2-CH:, который в данном случае образуется в довольно высокой концентрации, преимущественно изомеризуется в молекулу с концевой винильной группой R2-CHHTH2, которая также может реагировать с N2O, образуя металкетон Кг-(С=0)-СНз и альдегид R2-CH2-CHO. Небольшая часть карбена перегруппировывается с образованием производных циклопропана, что подтверждается данными метода ЯМР.

Вклад маршрута с разрывом внутренних С=С связей (схема 9, реакция 2), оцененный по ур. 13 из данных метода ЯМР через доли кетонов К2, К1 и КЗ (табл. 19), в среднем составляет /грмр=37%. Независимый расчет F пю

ГПХ

■100 (%)

(13)

из данных метода ГПХ (табл. 18) по "к1+"к2+«кз

уравнению, аналогичному ур. 12, дает близкое среднее значение />^=34%. На основе данных двух методов мы приняли величину /•'рир для полиизопрена, равной 35%.

Кетонизация натурального каучука. Результаты сравнительных опытов по кетонизации натурального каучука, НК, (табл. 20) в условиях, аналогичных опытам 5 и 6 (табл. 18) с синтетическим полиизопреном, демонстрируют возможность получения ненасыщенных поликетонов с близкими характеристиками из возобновляемого сырья. Таблица 20. Влияние условий кетонизации натурального каучука на характеристики продуктов

№ Образец Конверсия С=С, Количество О, С(о, (мас.%) М„ х10"3 мл м. Состав молекулы Консистенция образцов

Число звеньев (шт.) Число с=о (шт.)

1 2 3 НК-исх. НК-230-6 ИК-230-12 0.0 0.0 170 2.3 5.6 1.3 4.5 1.8 12.3 2.8 1.6 1.6 2500 0 65 3.7 23 2.8 каучук вязкая жидкость вязкая жидкость

5.3. Кетонизации бутадиен-нитрилыюго каучука

В табл. 21 показаны результаты кетонизации бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН, по данным метода ЯМР содержащего 21.3 мольн. % акрилонитрильных звеньев (далее обозначен как БНК-21). Видно, что в этом случае молекулярная масса также уменьшается с ростом конверсии С=С связей. Для наиболее кетонизированного образца БНК-230-12 (образец 6, Хс=0=22.4%, С(0)=5 мае. %) величина М„ уменьшается примерно в 30 раз - от исходного значения 58000 до 2000. При этом все продукты имеют более узкое ММР (М*/А4=2.3 при Хсс>10%) по сравнению с исходным каучуком (Л/»/Л/„=6.9) и представляют собой пластичные полимеры. Энергия активации составляет 23 ккал/моль, что типично для кетонизации как каучуков (разделы 5.1, 5.2), так и индивидуальных алкенов (глава 3).

Таблица 21. Влияние условий кетонизации каучука БНК-21 на характеристики продуктов

№ Образец Конв. и2о, -^N20 (%) Скорость ^N20 (ммоль/ч) Конв. С=С, (%) Колич. ввец. О, С(о> (мае. %) М, хЮ"3 ш А/п Л'рир (шт.) Состав молекулы

Число звеньев (шт.) Число CN (шт.) Число с=о (шт.)

1 БНК-исх. 0 0 0 0 58 6.9 0 1078 230 0

г БНК-180-12 0.8 0.12 1.8 0.4 14 3.6 3.2 260 55 3.7

3 БНК-200-12 1.7 0.26 4.4 1.1 6.9 2.6 15 127 27 4.4

4 БНК-215-12 4.5 0.7 11.1 2.5 3.5 2.3 16 63 13 5.5

5 БНК-230-6 5.1 1.6 133 3.1 3.0 2.3 19 54 и 5.7

6 БНК-230-12 9.5 1.5 22.4 5.0 2.0 2.3 30 35 7.5 6.2

По данным С ЯМР-анализа исходного каучука и проду ктов, после реакции с Ы20 уменьшается интенсивность сигналов внутренних (125-135 м.д.) и винильных (115 и 141-5-143 м.д.) С=С связей (рис. 13). Одновременно появляются сигналы кетонных групп в области 207.5-5-209 м.д. (спектры 24) с разным локальным окружением и слабые сигналы альдегидных групп (область 200+206 м.д.). Кроме этого, образуются новые концевые винильные группы (-СН=СН2) ("С: 136.8+137.5 м.д.). Результаты количественного анализа спектров ЯМР (табл. 22) показывают, что в этом случае снижение концентрации С=С связей также сопровождается эквивалентным ростом концентрации ОО групп в составе полимера, среди которых доля кетонных групп в среднем составляет 81%. Содержание (-СЫ) групп в продуктах остается таким же, как и в исходном каучуке (-21 мольн.%), что указывает на их инертность в отношении 1Ч20. Таким образом, по данным метода ЯМР кетонизация каучука БНК-21 ведет к образованию бифункциональных полимеров, содержащих карбонильные, преимущественно кетонные группы и (-С1Ч) группы.

1'Ч"ЧЧ I I | I

120 50 40 30 20 10 д(ы д.)

Рис. 13. "С ЯМР спектры: 1 - исходный каучук БНК-21; 2 - БНК-200-12; 3 - БНК-230-6; 4 - БНК-230-12.

№ Образец Доля Доля Доля новых Доля Распределение С=0

звеньев с звеньев с -СН=СН2 звеньев с групп (%)

с=с, (-СИ), групп среди с=о. Кегоны Альдегиды

Сс-с (%) С=С (%) Сс*> (%)

1 БНК-исх. 78.7 21.3 0 0 0 0

2 БНК-200-12 74.6 21.8 0.7 3.6 76.7 23.3

3 БНК-215-12 70.6 20.8 1.6 8.6 82.7 17.2

4 БНК-230-6 67.0 22.4 1.7 10.6 80.9 19.1

5 БНК-230-12 63.4 20.3 2.8 16.3 853 14.7

Механизм кетонизации бутадиен-нитрильного каучука. Исходный бутадиен-ннтрильный каучук в основном содержит внутренние С=С связи в 1,4-бугадиеновых звеньях, которые составляют 83.1% от всех С=С связей. Они реагируют с N20 аналогично С=С связям в 1,4-звеньях бутадиенового каучука (схема 8). Реакция без разрыва приводит к образованию кетонных групп в основной цепи. Реакция с разрывом дает фрагменты с меньшей молекулярной массой: альдегид Яг-СНг-СНО и алкилкарбен Г^-СНг-СН:, который перегруппировывается в молекулу с концевой винильной группой Н1-СН=СН2. С увеличением степени кетонизации концентрация таких групп растет, достигая 2.8% от всех С=С связей (табл. 22). Двойные связи в 1,2-звеньях, составляющие 16.9% от всех С=С связей, реагируют с Ы20 аналогично 1,2-звеньям бутадиенового каучука.

Вклад маршрута, протекающего с разрывом внутренних С=С связей (/•'рюр) можно оценить по ур. 14 из данных метода ЯМР (табл. с

-100 (%) (И)

22) через концентрацию винильных групп, <->с.о+с-сио 4

образующихся при разрыве (схема 8), и концентрацию С=0 групп всех типов. Такой расчет дает среднюю величину />^=12.1%. Независимый расчет из данных метода ГПХ через число разрывов (//р|цр, табл. 21) по уравнению, аналогичному ур. 12, дает среднюю величину /грюр=18%. Усредненная по данным двух методов величина для бутадиен-нитрильного каучука БНК-21 составляет около 15%. 5.4. Закономерности кетонизации диеновых каучуков

Проведенное исследование кетонизации диеновых каучуков разных типов показывает, что во всех случаях реакция протекает по общему механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения N20 к С=С связям, приводя к их селективному окислению с образованием преимущественно кетонных групп в полимерной цепи и не затрагивая связи других типов. Разрыв части реагирующих С=С связей ведет к уменьшению ММ, а получаемые полимерные продукты представляют собой ненасыщенные поликетоны. Вместе с тем, сравнительные данные (табл. 23), показывают, что строение мономерных звеньев каучука оказывает значительное влияние на показатели реакции и характеристики продуктов. В ряду полибутадиен (СКД) -> бутадиен-нитрильный каучук (БНК) -> полиизопрен (ПИ) снижается реакционная способность двойных связей, на что указывает уменьшение их конверсии (Хс-с) от 17.9 до 7.4% и, соответственно, скорости реакции в одинаковых условиях, но значительно возрастает доля маршрута с разрывом (Рртр)-

Самый высокий вклад маршрута с разрывом для полиизопрена (35%) может быть объяснен присутствием дополнительного СНз-заместителя при С=С связи в 1,4-звене и, как было показано выше, медленным СН3-сдвигом. Наименьшая реакционная способность С=С

связей в этом каучуке (табл. 23), также может быть связана с медленным СН3-сдвигом и, возможно, со стерическим эффектом этого заместителя, который может затруднять координацию М2С> к С=С связи.

Таблица 23. Продукты кетонизации бутадиенового (СКД), изопренового (ПИ) и бутадиен-нитрильного (БНК) каучуков (реактор 100 см3.0.186 моль И20, 5 г каучука, 60 см3 бензола).

№

Образец

Конверсия С=С связей, АЬс (%)

Скорость,

Шо (ммоль/ч)

Количество введенного О, С<о) (мае. %)

Доля разрыва.

Мь

Консистенция

СКД-230-6 БНК-230-6 ПИ-230-б

17.9 13.3 7.4

2.5

1.6

0.87

5.0

3.1 1.7

5 15 35

6300 3000 2800

вязкая жидкость пластичный полимер вязкая жидкость

Более высокая доля разрывного маршрута для бутадиен-нитрилыюго каучука (15%) по сравнению с бутадиеновым (5%), вероятнее всего, связана с тем, что БНК содержит преимущественно транс-1,4- звенья (-70%), а бутадиеновый каучук - цис-1,4-звенья (92.4%). Это подтверждается результатами нашего недавнего исследования окисления цис-3-гептена и транс-3-гептена в одинаковых условиях (реактор 25 см3, 0.5 г алкена, 5.5 г циклогексана (растворитель), 0.08 моль N20, 200-240°С, 6-12 ч). Для цис-изомера усредненный вклад маршрута с разрывом составил 4.2%, что хорошо согласуется с /гр„р*5% для цис-1,4-бутадиенового каучука. Для транс-изомера, показавшего близкую реакционную способность, величина F¡>iц, составила 13.5%, что близко к />,ря15% для бутадиен-нитрильного каучука. Присутствие электроноакцепторных СЫ-групп в акрилонитрильных звеньях этого каучука, вероятно, также может вносить вклад в повышение доли маршрута с разрывом и, кроме этого, приводить к снижению реакционной способности С=С связей по сравнению с полибутадиеном.

Представленные в данной главе результаты показывают, что реакция некаталитического окисления с помощью закиси азота, исследованная ранее только с индивидуальными алкенами, может быть успешно использована для получения из различных каучуков широкого спектра полимерных материалов нового типа -ненасыщенных поликетонов с регулируемой молекулярной массой, заданным содержанием карбонильных групп и разным составом мономерных звеньев. Состав поликетонов, полученных из бутадиенового, изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков может

быть выражен следующими формулами:

о о

|| а"

СН2 = СН - (СН2 -СН = СН - СН2)га - (СН2 - СН2 - С - СНД-СН2-СЧ[1 (15)

СНз СНз р р

СН2 = СН- (СН2 -С = СН-СН2)т- (СН2-СН- с-сн2)„-сн2-с^СНз (16)

СН2=СН- (СН2-СН =СН- СН2)т-(СН2-СНа-С -СН2)„-(СН -снЛ-сн2-с,н (17)

Благодаря небольшой доле маршрута с разрывом, кетонизация бутадиенового каучука может приводить к образованию как полимеров, так и жидких олигомеров в зависимости от конверсии С=С связей. Из-за высокой доли разрывного маршрута в случае полиизопрена, продуктами его кетонизации являются только жидкие олигомеры. Продукты кетонизации бутадиен-нитрильного каучука обладают более высокой полярностью из-за присутствия функциональных групп двух типов (С=0 и -СИ) и представляют собой пластичные полимеры.

В целом, проведенное в данной работе исследование селективного окисления алкенов и кетонизации ненасыщенных полимеров позволяет заключить, что применение закиси азота в качестве селективного донора кислорода в реакциях парциального окисления открывает широкие возможности для ее целевого использования при получении как разнообразных карбонильных соединений, так и новых полимерных материалов. Глава 6. Перспективные области прнмеиения полнкетонов

Получаемые методом кетонизации ненасыщенные поликегоны обладают комплексом важных характеристик. Благодаря присутствию в их составе функциональных карбонильных групп, они имеют высокую полярность и адгезию к металлам и другим материалам. Ввиду относительно низкой вязкости, они могут легко смешиваться с различными ингредиентами. Кроме этого, поскольку до 60% звеньев в их составе содержат С=С связи, они должны хорошо совмещаться с высокомолекулярными каучуками и способны вулканизоваться в составе резиновых композиций. В данной главе представлены основные результаты исследований, направленных на поиск перспективных областей применения этих новых материалов.

6.1. Масиггабнрованне методики получения полнкетонов

Первым этапом работы стало масштабирование процесса кетонизации бутадиенового каучука и разработка методики получения за один опыт увеличенного количества ненасыщенных поликетонов с заданными характеристиками. С этой целью нами была создана специальная установка, основной частью которой является Рагг-реактор с увеличенным объемом 2 л. В табл. 24 приведены результаты опытов по кетонизации бутадиенового каучука СКД (Л/„= 128000, Л/„/Л/^=2.2) в этом реакторе при загрузке 0.1-0.2 кг каучука. Обозначение продуктов показывает начальное количество каучука (кг), температуру и время реакции. Из таблицы видно, что варьирование условий реакции позволяет изменять содержание введенного кислорода и молекулярную массу получаемых поликетонов. Сравнение с образцами поликетонов, полученными в реакторе объемом 100 мл (табл. 15-17), позволяет заключить, что котонизация бутадиенового каучука в обоих реакторах приводит к образованию продуктов, аналогичных по химическому составу и молекулярно-массовым характеристикам. В частности, по данным ЯМР-анализа, все полученные образцы имеют близкое распределение карбонильных групп, среди которых доля кетонных групп в среднем составляет 92%, а альдегидных - 8%. Таблица 24. Кегонизация бутадиенового каучука СКД в реакторе объемом 2 л.

(0.1-0.2 кг каучука (1.85-3.7 моль С=С связей), 3 моль К2Р, 0.9-1 л бензола).

№ Образец Конверсия ы2о, ХюоС*) Конверсия С=С, Количество введ. О, С'(о) (мае. %) Ма х10"3 ШМ* Состав молекулы

Число звеньев (шт.) Число С=0 групп (шт.)

1 СКД-0.1-210-18 14.6 23.7 6.6 4.5 2.3 78 18 Л

2 СКД-0.1-230-6 19.1 303 8.2 3.0 2.2 51 15.4

3 СКД-0.1-230-12 27.0 42.9 113 1.9 2.1 31 13.4

4 СКД-0.15-230-12 35.0 36.8 9.8 2.3 23 38 14.1

5 СКД-0.2-230-12 43.8 33.8 9.1 2.5 23 42 14.2

Таким образом, разработанная методика позволяет синтезировать укрупненные партии жидких ненасыщенных поликетонов (0.1 + 0.2 кг за опыт) с регулируемой молекулярной массой и заданной степенью кетонизации.

6.2. Применение поликетонов для модифицирования резиновых композиций

В работах, выполненных совместно с СибГТУ (г. Красноярск), исследовано модифицирующее влияние добавки низкомолекулярного ненасыщенного поликетона ПК-9.9 (Л/„=2200, Л/„/Л/„=2.5, С(о>=9.9 мае. %), полученного путем кетонизации бутадиенового каучука, на свойства эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН. В качестве модификаторов также использовали олигомерные бутадиеновые каучуки (Воронежский филиал ФГУП «НИИСК»), не содержащие полярные функциональные группы: ПБН-1,2 (А/„=5500, ЬиМп=3.0) и ПБН (Л/„=ЮОО, КиМ^\.2). Стандартную резиновую смесь (ТУ 38.30313-2006, состав: каучук БНКС28АМН - 400 г, оксид цинка - 12 г, стеариновая кислота - 4 г, сера - 6 г, сульфенамид Ц - 2.8 г, технический углерод П-324 - 160 г) модифицировали путем добавки 5 мае. частей определенного олигомера на 100 мае. частей каучука.

После добавки олигодиенов ПБН или ПБН-1,2 вязкость смеси понижается, на что указывает уменьшение минимального крутящего момента от 0.4 Нм для стандартного состава до 0.26 и 0.33 Н м (температура испытания 143°С), а в случае добавки поликетона ПК-9.9 почти не изменяется (0.38 Н-м). Полярный поликетон лучше совмещается с бутадиен-нитрильным каучуком.

Физико-механические характеристики резин, полученных путем вулканизации смесей (143°С, 30 мин), приведены в табл. 25. Можно заключить, что введение всех олигомеров приводит к получению резин с более редкой вулканизационной сеткой. На это указывает понижение условного напряжения при удлинении 300%, увеличение равновесной степени набухания и относительного удлинения при разрыве. Последняя величина особенно сильно изменяется при добавке поликетона.

При модифицировании всеми олигомерами повышается сопротивление раздиру - от 38.1 кН/м для стандартной композиции до 40.7-46.3 кН/м (табл. 25). Кроме этого, после термоокислительного старения модифицированные вулканизаты показывают меньшее изменение условной прочности при разрыве, сопротивления раздиру и относительного удлинения по сравнению со стандартной резиной. Следовательно, модифицирование олигомерами одновременно обеспечивает снижение коэффициента старения резины. Таблица 25. Влияние олигомеров на характеристики вулканизата на основе БНКС-28АМК

Показатели

Без модификатора

Тип модификатора

ПК-9.9 | ПБН-1,2 | ПБН

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Максимум набухания (толуол), % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору А (20°С), усл. ед. Эластичность (20°С), %

Морозостойкость, °С_

6.6 24.4 535 2.0 38.1 59 28 -52

4.9 4.4 5.7

22.8 22.3 23.7

670 560 600

2.7 2.9 2.7

46.3 44.5 40.7

55 53 54

29 28 28

-54 -55 -56

6.3 9.3 7.1

22.4 23.8 27.7

10.6 24.8 12.8

Изменение условной прочности при разрыве после старения (100°С, 48 ч), %

Изменение относ, удлинения после старения, % Изменение сопрот. раздиру после старения, %

30.9

37.6 30.2

Модифицирование с помощью поликетона ПК-9.9 дает ряд преимуществ по сравнению

с олигодиенами ПБН и ПБН-1,2, обеспечивая самые высокие показатели по сопротивлению раздиру (46.3 кН/м) и стойкости к термоокислительному старению. Такие физико-механические характеристики вулканизата, как твердость, эластичность и морозостойкость после модифицирования изменяются незначительно. Таким образом, полученные результаты показывают возможность использования ненасыщенных поликетонов для модифицирования свойств эластомерных композиций.

63. Повышение прочности связи резины с армирующим материалом

При изготовлении шин важнейшее значение имеет прочность связи резин с металлическими армирующими материалами. В данной части работы исследована возможность ее повышения путем нанесения на поверхность армирующего материала адгезионного слоя ненасыщенного поликетона. Для этого использовали модельную систему, включающую латунированную проволоку марки 1л (армирующий материал) и промышленную обкладочную композицию (ТУ 38104258-77, состав (мае. ч.): натуральный каучук - 100, сера - 2.8, альтакс - 0.4, каптакс - 0.4, оксид цинка - 5, фталевый ангидрид -0.5, стеариновая кислота - 2, канифоль - 2, битум нефтяной -3, диафен ФП - 2, техуглерод П-324 - 35, техуглерод К-354 - 15).

В качестве адгезионного компонента применяли ненасыщенный поликетон ПК-1.5 (С(0)=1.5 мае. %, Хс-с=5.1%, Л/„=25000, ЛСМ„=2.2), полученный путем кетонизации бутадиенового каучука СКД и представляющий собой текучий полимер. Слой поликетона наносили на проволоку из 1-2 мае. % растворов в толуоле и затем испаряли растворитель путем сушки при комнатной температуре. Армирующий материал обкладывали резиновой смесью и затем подвергали вулканизации при 143°С. Аналогичную обработку поводили с использованием бутадиенового олигомера марки СКД-ГТРА (ТУ 38.103315-86, Л/„=1700), содержащего 1.6 мае. % концевых ОН-групп. Согласно патентным данным, подобные ОН-содержащие олигомеры могут применяться для повышения прочности резиноармированных систем.

Из данных табл. 26 видно, что после обработки проволоки поликетоном прочность ее связи с резиной составляет 287-339 Н, что в 1.5-1.8 раза выше по сравнению с необработанной проволокой (186 Н) и на 15-20% выше по сравнению с проволокой, покрытой слоем олигомера СКД-ГТРА (250-279 Н). Более высокая прочность для обработанной поликетоном проволоки сохраняется и после парового старения (насыщенный пар, Ю0°С, 24 ч) или термоокислительного старения (100°С, 48 ч).

Таблица 26. Влияние обработки проволоки на прочность ее связи с резиной

Прочность связи резины с проволокой,Н Без обработки Обработка СКД-ГТРА | Обработка ПК-1.5

Концентрация раствора (мае. %)

1 1 2 1 1 2

При 20°С После парового старения После термоокислигельного старения 186 249 226 250 279 289 318 251 250 287 339 343 403 274 277

6.4. Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука поликетонамн

Недостатками традиционных цис-1,4-бутадиеновых каучуков являются высокие показатели пластичности и хладотекучести, что связано с линейным строением их молекулярных цепей. Цис-1,4-бутадиеновые каучуки СКД-НД нового поколения, имеющие

узкое молекулярно-массовое распределение и длинноцепочные разветвления, лишены этих недостатков. Для разветвления полимерной цепи бутадиеновых каучуков применяют различные агенты постполимеризационной модификации, в том числе, олигобутадиены с функциональными группами. В связи с этим, в совместной работе с НТЦ ОАО "Воронежсинтезкаучук" (г. Воронеж) была исследована возможность применения ненасыщенных поликетонов в качестве таких модифицирующих агентов.

Для модификации использовали жидкий ненасыщенный поликетон ПК-5.7 (С(о)=5.7 мае. %, Лс-с=20.3%, Л/ц=5500, А/„/Л/„=2.3), полученный путем кетонизацин каучука СКД. Модифицированный каучук получали по следующей методике. Сначала проводили полимеризацию бутадиена (60°С) в присутствии катализатора Циглера-Натга на основе N(1. После достижения конверсии мономера >95% в полимеризат вводили 0.2-12 г поликетона на 1 кг бутадиена (55-85°С, перемешивание в течение 15-60 мин). Затем добавляли антиоксидант, дегазировали и сушили каучук.

Из данных табл. 27 видно, что модифицирование цис-1,4-полибутадиена с помощью поликетона (дозировка 0.8 г ПК-5.7 на 1 кг бутадиена) позволяет получать каучук СКД-НД с пониженными показателями хладотекучести (<25 мм/ч) и пластичности (<0.5 усл. ед.), узким ММР (М„.М/„<2.5) при сохранении вязкости по Муни на уровне 40-50 усл. ед. Таблица 27. Характеристики СКД-НД, модифицированного поликеггоном ПК-5.7, каучука

Buna СВ-25 (Lanxess) и немодифицированных каучуков СКД-НД.

Показатель СКД-НД, Buna СВ-25 Немодифи-

модифиц. цированные

поликетоном СКД-НД [3]

Вязкость по Муни (Лй'°°), усл. ед 47.1 43.0 37.9+50.2

Хладотекучесть, мм/ч 21.9 20.3 25.3+34.8

Пластичность по Карреру, уел ед. 0.46 0.45 0.5+0.53

Характеристическая вязкость М, дл/г 2.45 2.3 2.64+2.97

Содержание цис-1,4-звеньев, % 94.9 95.5 96.2+97.4

Молекулярная масса М» г/моль 116 103 104.1+134.9

Полидисперсность 2.35 2.26 2.66+3.04

Содержание фракций с ММ 1-106 г/моль, мае. % 3.3 2.2 5.4+7.4

При этом основные показатели модифицированного каучука близки к показателям разветвленного полибутадиена Buna СВ-25 (фирма Lanxess), который является одним из лучших зарубежных аналогов. В отличие от этих полимеров, немодифицированные каучуки СКД-НД, полученные в условиях, приближенных к действующему производству [3], имеют более высокие хладотекучесть (>25 мм/ч) и пластичность (0.5-0.53 усл. ед.), более широкое ММР (MJM„=2.66-3.04) и значительное содержание высокомолекулярной фракции (5.4-7.4 мае. %). Отметим, что применение предложенного метода модификации не требует изменения существующей технологии синтеза каучука СКД-НД.

6.5. Синтез ненасыщенных полиоксимов из поликетонов

В данной части работы предложен способ получения олигомеров нового типа -ненасыщенных полиоксимов, осуществляемый путем взаимодействия ненасыщенных поликетонов с гидроксиламином или его солями при температуре до 100°С (ур. 18):

[3] Аксенов В.И., Галибеев С.С., Аширов Р.В., Тихомирова И.Н., Казаков Ю.М., Максимов Д.А., Коблов В.Ф., Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах, Изд. Томского политехнического университета, 2011, 188-194.

V +МН,ОН Я""

л^снг-снгсн-снгмснг-снг-с-снгу^ —^а^-СН^Н-СНгМа^-СНг-С-ау^ (18)

Для этой реакции особое значение имеет природа растворителя. При ее проведении в диоксане или ТГФ образующийся полиоксим остается растворенным в органической фазе. Однако предпочтительнее использовать соединения, не растворяющие полиоксим (например, ССЦ или бензол), в смеси с водой, что избавляет от необходимости выделения продукта из органической фазы. В этом случае он выделяется в виде осадка в водной фазе, легко отделяется и промывается, а исходный поликетон остается в органическом растворителе. Тем самым исключаются нежелательные реакции поликеггона с полиоксимом и загрязнение продукта непрореагировавшим поликетоном. Кроме этого, данный метод позволяет исключить побочные реакции с участием N112011 (например, присоединение по С=С связи) за счет выбора подходящего растворителя или использования солей гидроксиламина.

Например, аммоксимирование жидкого ненасыщенного поликетона ПК-8.3 (С(о>=8.3 мае. %, Мх=2900, М„1М„= 2.2), полученного кетонизацией бутадиенового каучука, может бьггь проведено путем реакции с гидроксиламинсульфатом при 80°С и рН=6 в гетерофазной системе бензол-вода. Анализ полученного продукта методом ЯМР показал, что после реакции конверсия С=0 групп в оксимные группы составила 98%. Молекулярная масса полученного ненасыщенного полиоксима (Л/„=3100) близка к ММ исходного поликетона. Побочные полимерные продукты в ходе реакции не образуются.

Таким образом, предложенный метод обеспечивает количественное превращение карбонильных групп ненасыщенного поликетона в оксимные группы в мягких условиях без вовлечения в реакцию двойных С=С связей полимера. Метод позволяет получать полимеры с регулируемым содержанием трех типов функций: двойных связей, карбонильных и оксимных групп.

В целом, полученные в данной главе результаты демонстрируют возможность применения разработанных нами новых полимерных материалов - ненасыщенных поликетонов, в различных приложениях, включающих модифицирование резиновых композиций, повышение прочностных характеристик резиноармированной системы, улучшение свойств цис-1,4-бутадиенового каучука, а также синтез функционализированных олигомеров других типов на основе поликетонов. ВЫВОДЫ

1. В результате поисковых исследований по применению закиси азота в качестве селективного окислителя в жидкофазных реакциях с углеводородами различных классов обнаружена реакция некаталитического окисления алкенов в карбонильные соединения. Изучение тестовых реакций ЫгО с широким кругом алифатических, циклических, бициклических, гетероциклических алкенов и диенов (всего 37 соединений) показало, что окисление эффективно протекает в области температур 140-280°С и давлении 30-100 атм с участием только С=С связей, приводя к образованию кетонов и альдегидов с селективностью, во многих случаях превышающей 90%. Это открывает перспективный путь для синтеза разнообразных карбонильных соединений.

2. Детально изучены кинетика и механизм жидкофазного окисления закисью азота ряда алкенов различных типов. Показано, что окисление протекает с энергией активации 21-28 ккал/моль с порядками реакции по каждому из реагентов (N20 и алкену), близкими к 1.

32

Полученные результаты во всех случаях хорошо согласуются с механизмом

1.3-диполярного циклоприсоединения N2O к С=С связи алкена с образованием 1,2,3-оксадиазолинового интермедиата. Установлено, что перенос атома водорода при разложении интермедиата с образованием С=0 группы (1,2-гидрндный сдвиг) протекает в 25 раз быстрее, чем перенос группы СН3.

3. Идентифицированы разные маршруты реакции, в том числе протекающие без разрыва и с разрывом исходной С=С связи в алкене. Установлено влияние строения алкенов на соотношение маршрутов, а также селективность реакции по кетонам и альдегидам:

• Для алифатических алкенов Сз-Св вероятность маршрута с разрывом значительно зависит от положения и степени замещения С=С связи. Окисление внутренних алкенов с 1,2-дизамещенной С=С связью (r'ch=chr2) протекает с наименьшей долей разрывов, составляющей -4% для цис-изомеров и ~14% для транс-изомеров. Для терминальных алкенов с монозамещенной С=С связью (rch=ch2) доля разрывов возрастает до 30-40%. При наличии 1,1-дизамещенной С=С связи (R^CfeC^) маршрут с разрывом становится доминирующим, и в случае изобутена его вклад достигает 90%.

• Окисление моно- и бициклических алкенов с дизаметценной С=С связью в ненапряженном цикле (например, циклопентен, циклогексен, 1,2-дигидронафталин) протекает с минимальным вкладом маршрута с разрывом, приводя к образованию кетонов с селективностью до 94-99%.

4. Исследовано окисление закисью азота циклических несопряженных диенов:

1.4-циклогексадиена (ЦГД) и 1,5-циклооктадиена (ЦОД). Показано, что в обоих случаях реакция протекает путем последовательного окисления двух С=С связей в составе диена с промежуточным образованием соответствующего ненасыщенного кетона. Его дальнейшее окисление приводит к получению двух изомеров дикетона с разным взаимным расположением С=0 групп. Суммарная селективность по кетонам достигает 93-97%. В случае ЦОД образование первой С=0 группы не снижает реакционную способность оставшейся С=С связи, в отличие от ЦГД с более близким расположением двойных связей.

5. На примере циклопентена и циклогексена показана возможность некаталитического окисления алкенов закисью азота в газовой фазе. В проточном режиме при 300-450°С и давлении 3-20 атм исследованные реакции протекают с суммарной селективностью по карбонильным соединениям выше 96% с образованием в качестве основных продуктов циклопентанона и циклогексанона, соответственно. Установлено, что, несмотря на некоторые особенности, в частности более высокий вклад маршрута, ведущего к образованию альдегида, кинетика и механизм газофазного окисления в целом аналогичны таковым для реакции в жидкой фазе.

6. Предложен метод получения функционализированных полимеров и олигомеров нового типа - ненасыщенных поликетонов, осуществляемый путем селективного окисления С=С связей в диеновых каучуках закисью азота при температуре 160-230°С с образованием карбонильных, преимущественно кетонных групп в полимерной цепи (так называемая реакция кетонизации).

Установлено влияние строения мономерных звеньев каучука на его реакционную способность и механизм реакции. Сопоставительное исследование кетонизации цис-1,4-

бутадиенового, бутадиен-нитрильного и цис-1,4-изопренового каучуков показало, что в этом ряду уменьшается скорость реакции и значительно возрастает вклад маршрута с разрывом исходных С=С связей, который составляет5,15 и 35%, соответственно.

Установлено, что протекание реакции по маршруту с разрывом сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера. Кетонизация каучуков различных типов открывает возможность для получения ненасыщенных поликетонов с разным составом мономерных звеньев, заданным соотношением С=0 групп и С=С связей и регулируемой молекулярной массой.

7. Разработана методика получения и осуществлена наработка укрупненных партий ненасыщенных поликетонов (НПК). Совместно с рядом организаций проведен предварительный поиск и выявлен ряд перспективных областей применения поликетонов. В частности, показана возможность использования НПК в качестве адгезионного компонеша для повышения прочности связи резины с армирующим материалом, а также в качестве модификатора при синтезе цис-1,4-бутадиенового каучука с улучшенными свойствами. Благодаря присутствию реакционноспособных С=0 групп, ненасыщенные поликетоны могут служить основой . для получения олигомеров, содержащих функциональные группы других топов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Panov G.I., Dubkov К.A., Kharitonov A.S., Nitrous Oxide as an Oxygen Donor in Oxidation Chemistry and Catalysis, in: Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design, Reactions and Characterization (Ed. Noritaka Mizuno), 2009, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 217-252.

2. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Parmon V.N., Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 1. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone, React. Kinet. Catal. Lett., 76 (2002) 40M06.

3. Dubkov K.A., Panov G.I., Starokon E.V., Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone, React. Kinet. Catal. Lett., , 77 (2002) 197-205.

4. Starokon E.V., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I., Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds, Adv. Synth.Catal, 346 (2004) 268-274.

5. Семиколенов C.B., Дубков K.A., Староконь E.B., Бабушкин Д.Э., Панов Г.И., Жидкофазное некаталкгическое окисление бутенов закисью азота, Изв РАН, сер. Хим, №5 (2005) 925-933.

6. Iva,nov D.P., Dubkov К.А., Babushkin D.E., Semikolenov S.V., Panov G.I., Ketonization of 1,5-cyclooctadiene by nitrous oxide, Adv. Synt. Catal., 351 (2009) 1905-1911.

7. Староконь E.B., Шубников K.C., Дубков K.A., Харитонов А.С., Панов Г.И., Высокотемпературное карбоксидирование циклопентена закисью азота, Кинетика и катализ, 48(3) (2007) 397^02.

8. Starokon E.V., Dubkov К.А., Parmon V.N., Panov G.I., Cyclohexanone preparation via the gas phase carboxidation of cyclohexene by nitrous oxide. React. Kinet. Catal. Lett., 84 (2005) 383-388.

9. Семиколенов C.B., Дубков K.A., Ечевская Л.Г., Мацько М.А., Бургина Е.Б., Бабушкин Д.Э., Захаров В.А., Панов Г.И., Модифицирование полиэтилена путем селективного окисления терминальных двойных связей в карбонильные группы, Высокомолекулярные соединения. Сер. В, 46(10) (2004) 1779-1783.

10. Dubkov К.А., Semikolenov S.V., Babushkin D.E., Echevskaya L.G., Matsko M.A., Ivanov D.P., Zakharov V.A., Parmon V.N., Panov G.I., New reaction for the preparation of liquid

rubber, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 44 (2006) 2510-2520.

11. Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Ivanov D.P., Babushkin D.E., Matsko M.A., Panov G.I., Synthesis of Functionalized Liquid Rubbers from Polyisoprene, Appl. Polym. Sei., 114(2) (2009) 1241-1249.

12. Semikolenov S.V., Dubkov K.A., Ivanov D.P., Babushkin D.E., Matsko M.A., Panov G.I., Ketonization of a nitrile-butadiene rubber by nitrous oxide. Comparison with the ketonization of other type diene rubbers, Europ. Polym. J., 45 (2009) 3355-3362.

13. Ворончихин В.Д., Дубков K.A., Иванов Д.П., Семиколенов C.B., Ершов Д.В., Ильин И.А., Панов Г.И., Влияние добавки низкомолекулярных каучуков на свойства смесей и резин. 1. Модификация композиций на основе бутадиенового каучука, Каучук и резина, №5 (2009) 25-28.

14. Ворончихин В.Д., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов C.B., Ершов Д.В., Ильин И.А., Панов Г.И., Модификация 1,4-цис-полибутадиенового каучука олигодиенами, Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология, 52(1) (2009) 94-97.

15. Ворончихин В.Д., Дубков К.А., Семиколенов C.B., Иванов Д.П., Ильин И.А. Влияние добавки низкомолекулярных каучуков на свойства смесей и резин. Часть 2. Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, Каучук и резина, №1 (2011)4-7.

16. Золотарев B.J1., Малыгин A.B., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Мазина Л.А., Семиколенов C.B., Дубков К.А., Постполимеризационная модификация неодимового цис-1,4-поли-бутадиена поликетонами, Производство и переработка эластомеров, №4 (2012) 11 -16.

17.3амащиков В.В., Бунев В.А., Дубков К.А., Панов Г.И., Бабкин B.C., Характеристики горения некоторых углеводородов в смесях с закисью азота, Горение и плазмохимия, 2 (2004) 13-21.

18. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Пирютко Л.В, Способ получения циклопентанона, патент №2227135 (РФ), 20.04.2004.

19. Дубков К.А., Панов Г.И., Пармон В.Н., Староконь Е.В. Способ получения циклогексанона, патент №2205175 (РФ), 27.05.2003.

20. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н. Способ получения циклогексанона из бензола, патент№2205819 (РФ), 10.06.2003.

21. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Иванов Д.П., Способ получения моноциклических кетонов С7-С20, патент №2227136 (РФ), 20.04.2004.

22. Дубков К.А., Староконь Е.В, Панов Г.И., Иванов Д.П., Способ получения замещенных моноциклических кетонов, патент №2227134 (РФ), 20.04.2004.

23. Староконь Е.В, Панов Г.И., Дубков К.А., Пармон В.Н., Способ получения карбонильных соединений, патент №2227133 (РФ), 20.04.2004.

24. Дубков К.А., Панов Г.И., Староконь Е.В, Способ получения би- и полициклических кетонов и их производных, патент №2220947 (РФ), 10.01.2004.

25. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных, патент №2219160 (РФ), 20.12.2003.

26. Староконь Е.В, Панов Г.И., Дубков К.А., Способ получения карбонильных соединений, патент №2223268 (РФ), 10.02.2004.

27. Panov G.I., Dubkov К.А., Starokon E.V., Ivanov D.P., Method for producing monocyclic ketones C7-C20, патент US 7105704 (B2), 12.09.2006.

28. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Pirutko L.V., Method for producing monocyclic ketones C4-C5, патент US 7282612 (B2), 16.10.2007.

29. Староконь Е.В, Дубков К.А., Харитонов A.C., Пармон В.H., Панов Г.И., Способ получения карбонильных соединений, патент №2270185 (РФ), 20.02.2006.

30. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Пармон В.Н., Захаров В.А., Семиколенов C.B., Способ введения карбонильных групп в полимеры, патент№2230754 (РФ), 20.07.2004.

31. Пармон В.Н., Дубков К.А., Захаров В.А., Сгароконь Е.В, Ечевская Л.Г., Панов Г.И., Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, патент №2235102 (РФ), 27.08.2004.

32. Панов Г.И., Дубков К.А., Бабкин B.C., Бунев В.А., Замащиков В.В., Способ получения полимеров, содержащих функциональные группы, патент№2283849 (РФ), 20.09.2006.

33. Панов Г.И., Дубков К.А., Способ получения полимеров и олигомеров, содержащих функциональные группы, патент №2280044 (РФ), 20.07.2006.

34. Dubkov К.А., Semikolenov S.V., Zakharov V.A., Parmon V.N., Echevskaya L.G., Starokon E.V., Panov G.I., Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, патент US 7385011 (B2), 10.06.2008.

35. Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Zakharov V.A., Parmon V.N., Echevskaya L.G., Starokon E.V., Panov G.I., Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, патент EP 1627890 (В 1 ), 17.09.2008.

36. Панов Г.И., Дубков К.А., Семиколенов C.B., Иванов Д.П., Способ получения ненасыщенных поликеггонов, патент№2350626 (РФ), 27.03.2009.

37. Ворончихик В.Д., Ильин И.А., Ершов Д.В., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов C.B., Панов Г.И., Способ модификации резиновых смесей и резин, патент №2345101 (РФ), 27.01.2009.

38. Ворончихин В.Д., Ильин И.А., Ершов Д.В., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов C.B., Панов Г.И., Способ модификации резиновых смесей и резин, патент №2414486 (РФ), 20.03.2011.

39. Ворончихин В .Д., Худолей М.А., Ильин И.А., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов C.B., Адгезионный состав и способ обработки меташтоармирующих материалов, патент №2530061 (РФ), 10.10.2014.

40. Золотарев В.Л., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Малыгин A.B., Рачинский A.B., Авдеенко H.A., Мазина Л.А., Семиколенов C.B., Дубков К.А., Гусев A.B., Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена, патент №2442796 (РФ), 20.02.2012.

41. Пирютко Л.В., Харитонов A.C., Панов Г.И., Семиколенов C.B., Дубков К.А., Ненасыщенный полиоксим и способ его получения, патент Х°2345100 (РФ), 27.01.2009.

42. Пирютко Л.В., Харитонов A.C., Панов Г.И., Семиколенов C.B., Дубков К.А., Ненасыщенный полиоксим и способ его получения, патент №2356916 (РФ), 25.05.2009.

ДУБКОВ Константин Александрович

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И КЕТОНШАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ЗАКИСЬЮ АЗОТА

Автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук.

Подписано в печать 02.06.2015. Заказ № 42. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru