Жидкофазное окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАРОКОНЬ Евгений Владимирович

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ ЗАКИСЬЮ АЗОТА В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2003

Работа выполнена в Институте катализа им. Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: кандидат химических наук

К. А. Дубков

доктор химических наук Г. И. Панов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

A. В. Хаснн

кандидат химических наук

B. М. Тормышев

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа

УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится: " 29" октября 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г.К Борескова СО РАН.

Автореферат разослан __ сентября 2003 г.

■ Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) являются ценными продуктами органического синтеза Они находят широкое применение как растворители, душистые вещества, а также как интермедиа™ в производстве волокон, красителей, агрохимикатов, фармацевтических препаратов и т.д Существующие способы получения карбонильных соединений, как правило, малоэффективны Окисление алкенов кислородом требует присутствия катализаторов (солей Рс1), обладающих сильными коррозионными свойствами; гидроформилирование алкенов применимо, главным образом, для получения альдегидов; основным недостатком методов, основанных на окислении спиртов, является труднодоступность и высокая цена спиртов; окисление алканов применимо, в основном, для циклических молекул и протекает с невысокой конверсией, Все это делает актуальным поиск новых путей синтеза карбонильных соединений.

В последнее время в области газофазного окислительного катализа развивается новое направление, связанное с использованием, вместо молекулярного кислорода, альтернативных окислителей, в качестве которых могут выступать различные кислородсодержащие соединения Этот подход оказался особенно успешным в случае применения закиси азота В частности, это позволило при использовании в качестве катализатора железосодержащего цеолита Рег8М-5 провести одностадийное окисление бензола в фенол с селективностью, близкой к 100%.

Изучение механизма этой реакции показало, что окисление бензола протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода, которая образуется при разложении N^0 на цеолите Ре-28М-5. Исследование стехиометрических реакций а-кислорода с различными углеводородами (алканы, циклоалканы, алкены, ароматические соединения) позволило установить, что во всех случаях окисление приводит к селективному образованию гидроксилсодержащих первичных продуктов. Это показывает, что круг потенциальных реакций селективного окисления, которые могут быть проведены с участием N^0, очень широк. Однако попытки осуществить эти реакции каталитическим путем наталкиваются на ряд трудностей, главная из которых связана с десорбцией продуктов реакции в газовую фазу. Это требует применения повышенных температур, что нередко приводит к разрушению продуктов окисления и дезактивации катализатора вследствие отложения кокса.

Одним из возможных способов решения этой проблемы является перевод реакций с участием N20 в жидкую фазу. Можно ожидать, что это облегчит удаление продуктов с поверхности катализатора и, таким образом, расширит круг возможных реакций Использование такого подхода оправдалось лишь отчасти, но зато позволило нам обнаружить реакции некаталитического окисления алкенов закисью азота в карбонильные соединения В дальнейшем исследование именно этого типа окислительных реакций и стало главной темой данной диссертационной работы

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цель работы: Провести исследование по поиску окислительных реакций, протекающих в жидкой фазе, которые позволили бы реализовать большие потенциальные возможности закиси азота как селективного окислителя

Научная новизна. Обнаружен эффективный способ некаталитического окисления алкенов в соответствующие карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) с селективностью, во многих случаях превышающей 95%. Этот способ основан на способности закиси азота вступать в непосредственное взаимодействие с двойной связью С=С и без участия катализатора передавать свой кислород на атом углерода двойной связи с образованием карбонильной группы С=0.

Выполнено предварительное исследование механизма и кинетики жидкофазного окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в соответствующие циклические кетоны. Установлено, что окисление протекает без образования в реакционной системе свободных радикалов Значения энергия активации для обеих реакций, измеренные в области 150-250°С составляют 21±1 ккал/моль.

Проведен скрининг широкого круга алкенов, включая алифатические, циклические, бициклические и гетероциклические алкены (32 субстрата), в отношении жидкофазного окисления закисью азота. Показано, что во многих случаях окисление приводит к селективному образованию карбонильных соединений Наряду с этим, в условиях реакции могут протекать побочные превращения неокислительного характера (крекинг, полимеризация, альдольно-кротоновая конденсация и др), вклад которых зависит от состава и строения исходных алкенов.

Практическая значимость. Простота и высокая селективность реакции жидкофазного окисления алкенов закисью азота позволяют надеяться, что результаты работы могут быть использованы для создания новых способов синтеза разнообразных карбонильных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СОР АН (2002) и на международной конференции ЕигорасаьУТ (Австрия, Инсбрук, 2003)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ (2 статьи, 2 патента и 1 тезизы конференции), 1 статья Направлена в печать, 7 заявок на патенты находятся на стадии рассмотрения (по двум из них получено положительное решение).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 102 страницах, включая 11 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 112 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе (обзор литературы) рассмотрены вопросы, связанные с осуществлением каталитических реакций парциального окисления углеводородов с использованием в качестве окислителя закиси азота. Рассмотрены газофазные

окислительные реакции на нецеолитных катализаторах. Приведены современные представления о механизмах реакций окисления углеводородов на цеолитах ZSM-5. Рассмотрены данные по каталитическому окислению закисью азота в жидкой фазе. Дан обзор современных промышленных способов получения карбонильных соединений и закиси азота

Во второй главе приведены данные об использованных в работе катализаторах и реагентах, описаны методики и условия проведения экспериментов, дано описание установки для жидкофазного окисления.

В третьей главе изложены результаты по исследованию возможности жидкофазного окисления различных углеводородов закисью азота с использованием цеолитного катализатора FeZSM-5.

В четвертой главе изучено некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена в соответствующие кетоны закисью азота Исследовано влияние условий на показатели этих реакций Проведена оценка энергии активации и порядка реакции по реагентам. Рассмогрен механизм реакции на примере окисления циклогексена.

В пятой главе представлены данные ло скринингу различных алкенов в реакции жидкофазного окисления закисью азота.

В приложении рассмотрена работа Вряд сон-Джонса (Bridson-Jones) с соавторами, опубликованная в 1951 г., посвященная окислению алкенов закисью азота в жестких условиях (типичные условия: Т = 300-350 °С и Р Н!0 = 450 атм).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Экспериментальная часть

Эксперименты по жидкофазному окислению органических субстратов проводили в реакторе высокого давления (фирма "Parr"), изготовленном из нержавеющей стали.

Перед началом опытов жидкий субстрат наливали в реактор в таком количестве, чтобы при нагревании до температуры реакции он присутствовал в виде жидкой фазы (обычно 25 см'). В случае газообразных и твердых алкенов использовали растворители (бензол, толуол, циклогексан, мезитилен) В каталитических опытах в реактор также помещали необходимое количество катализатора. Реактор закрывали и продували закисью азота, чтобы удалить кислород, присутствующий в рейкционнЬм" объеме Затем доводили давление N2O (Р ) до 5-25 атм. Далее реактор йагреваяи со скоростью 6°С/мин до температуры реакции, которая обычно составляла 200-250°С, и выдерживали в течение заданного времени. Общее давление в условиях реакции составляло 20-120 атм

• I I

После окончания опыта реактор охлаждали до комнатной температуры, измеряли давление и проводили анализ газовой и жидкой фаз. Газовую фазу

анализировали методом газовой хроматографии Для анализа жидкой фазы использовали методы газо-жидкостной хроматографии, хромато-масс-сиектрометрии, ПМР, а в некоторых случаях ЯМР ВС, ТМСЮ "С и Н,Н-СОЗУ.

В работе были использованы катализаторы Ие78М-5 (Я!/А1=75, 0.56 мае % Ре), РезОз/вЮг (2.8 мас.% Ре^Оз), ЯЬ/ХгОг (1 мае % ЯЬ), синтезированные в лаборатории окислительного катализа на цеолитах (ОКЦ) ИК СО РАН к х н Пирютко Л В и ст. лаборантом Скорюпиной Н П.

В экспериментах использовали коммерчески доступные органические субстраты (АМнсИ, Р1ика, АСЯОБ О^ашсз). При скрининге алкенов было исследовано 32 соединения, относящихся к классам алифатических алкенов, циклоалкенов, алкадиенов, гетероциклических и бициклических алкенов В качестве окислителя использовали закись азота медицинской квалификации Череповецкого завода

В работе было проведено экспериментальное определение растворимости N20 при комнатной температуре в циклогексене и циклопентене в зависимости от давления Было показано, что зависимость растворимости N¡.0 от давления носит линейный характер, то есть подчиняется закону Генри Экспериментальное значение константы Генри составило 0 156 моль/л-атм для циклогексена и 0.263 моль/л'атм для циклопентена.

2. Жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии цеолита РеЖвМ-б

Первым субстратом для жидкофазного окисления на цеолите Ре2БМ-5 был выбран бензол. Это связано с тем, что газофазная реакция окисления бензола в фенол протекает с высокой селективностью на этом катализаторе и ее особенности хорошо изученной.

Первые эксперименты показали, что при температуре 250°С и начальном давлении закиси азота 25 атм бензол окисляется в фенол с селективностью около 99% Однако конверсия за 16 часов реакции составила всего лишь 0 3% Производительность реакции в этом случае оказывается гораздо ниже, чем при газофазном окислении. Кроме того, проведенные опыты показали, что реакция сопровождается быстрой дезактивацией катализатора

Низкая эффективность реакции в случае бензола не исключает возможности того, что при окислении других органических субстратов могут быть получены более перспективные результаты С этой целью в аналогичных условиях мы дополнительно провели тестовые реакции с 10 субстратами различной природы (анизол, бензонитуил, пиридин, пиррол, и-ксилол, толуол, этилбензол, кумол, циклогексан и циклогексен) Оказалось, что окисление замещенных бензолов и гетероциклических аренов протекает весьма медленно и с невысокой селективностью Циклогексан окисляется селективно с образованием циклогексанола (-99%), но с очень низкой скоростью, так что конверсия за 16 часов составила 0 3%

Качественно иная картина наблюдалась в случае окисления циклогексена За 16 часов реакции при 250°С конверсия циклогексена составила 60%. Прй'этом основным продуктом реакции являлся циклогексанон, образующийся с селективностью 93%. Такая высокая эффективность окисления циклогексена стимулировала дальнейшее более детальное исследование этой реакции, а также других реакций этого типа

3. Жндкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота

Роль катализатора. Интересно выяснить, является ли цеолит Рег8М-5 уникальным катализатором окисления циклогексена в циклогексанон. С этой целью мы провели реакцию в присутствии других гетерогенных катализаторов (РегОз/БЮг и ЯЬЖгОг), которые согласно литературным данным активны в газофазных реакциях с участием N2 О

Как показали опыты, в присутствии Ре^Оз/ЗЮг и (ШХгОг окисление циклогексена протекает столь же эффективно, как и при использовании Рег5М-5. Тот факт, что катализаторы столь разной химической природы имеют одинаковую активность и селективность, приводит к предположению, что, вероятно, для этой реакции катализатор не требуется вообще. Действительно, оказалось, что окисление циклогексена столь же эффективно протекает и без введения в реакционную смесь катализатора

Кинетика окисления иикпогексена и ииклопентена В работе проведено предварительное исследование кинетики некаталитического жидкофазного окисления циклогексена и циклопентена, простейших представителей класса циклических

алкенов.

Исследование зависимости конверсии и селективности окисления этих субстратов от времени реакции (табл. 1, 2, рис. 1 и 2) показало, что обе реакции протекают до высоких степеней превращения реагентов практически без изменения селективности по соответствующим циклическим кетонам.

Таблица 1. Влияние времени реакции на окисление циклогексена в

циклогексанон закисью азота (Т = 240°С, Р = 25 атм., 25 мл.).

№ Время реакции Показатели реакции (%)

Опыта (час) Конверсия циклогексена Конверсия N¡0 Селективность по циклогексанону

1 2 8 9 96

2 4 15 17 96

3 8 27 31 96

4 12 38 45 95

5 24 73 82 92

Таблица 2. Влияние времени реакции на окисление циклопентена с циклопентанон закисью азота (Т = 200°С, Р = 25 атм., Уцмз101„|1га„= 33 мл).

№ Время реакции Показатели реакции (%)

Опыта (час) Конверсия циклопентена Конверсия N20 Селективность по циклопентанону

1 2 10 12 99.0

2 5 20 26 99.5

3 10 41 52 98 5

4 20 67 86 98.5

5 20+20 94 - 98 0

О 4 В 12 16 20 24 Вр«мя(ч)

Рис. 1 Зависимость конверсии

циклогексена от времени реакции (по данным Табн)).

Ряс. 2 Зависимость конверсии

цикяопыггсна от времени реакции (по данным табл 2)

Специальный эксперимент с циклопентеном (табл 2. опыт 5) показал, что конверсия циклопентена может быть доведена практически до 100% при сохранении селективности по циклопентанону 98%

Такая высокая селективность объясняется тем, что циклогексанон и циклопентанон, образующиеся в ходе реакций окисления циклогексена и циклопентена, не подвергаются дополнительному окислению закисью азота.

В табл. 3 приведены результаты опытов по влиянию температуры, на окисление циклогексена в циклогексанон в области 150-280°С и начальном давлении N20 25 атм

Таблица 3. Влияние температуры на окисление циклогексена закисью азота (Рм,о~ 25 атм., Удюдтами- 25 мд )._. > _

№ Условия реакции Показатели реакции (%) Скорость

Опыта Т Время Конверсия Конверсия Селективность по реакции,

ГС) (час) циклогексена N20 циклогексаиону (моль/л ч)

1 150 23 1 2 - 5.4- 10'

2 200 12 8 9 97 69- 10:

3 220 12 17 21 97 1.4 10'

4 240 2 8 9 96 4.8 • 10"'

5 250 5 27 32 97 6.5 - 10"1

6 280 3 46 56 96 2.1

л

Видно, что скорость реакции существенно зависит от температуры. Если при 150°С конверсия циклогексена составляет лишь 1% за 23 часа, то при 280°С она достигает 46% за 3 часа. Интересно, что селективность реакции практически не изменяется и лежит в области 96-97% В опыте 1 надежное определение селективности было затруднено из-за малой конверсии циклогексена

Результаты по окислению циклопентена в циклопентанов при температуре от 140 до 230°С и начальном давлении ИгО 10 атм представлены в табл. 4. В этом случае также наблюдается значительное увеличение скорости реакции с ростом температуры при неизменной селективности, которая остается на уровне 98-98.5%.

Таблица 4. Влияние температуры на окисление циклопентена в циклопентанон закисью азота (Р щ0 = 10 атм., V,,,,«„,„„„ = 33 мл).

№ Условия реакции Показатели реакции (%) Скорость

Опыта Т Время Конверсия Конверсия Селективность по реакции, V/,

ГС) (час) циклопентена Ы20 щпслопентанону (моль/л ч)

1 140 24 2 5 98.5 7.5 • 10'

2 170 15 5 16 98.0 4.0 • 10 г

3 200 5 8 25 98 5 2.0 • 10"'

4 230 3 13 42 98 0 6.0- 101

Исходя из данных, представленных в табл. 3 и 4, можно оценить величины энергии активации для реакций окисления циклопентена и циклогексена. Обычно скорость реакции измеряют при небольшой конверсии реагирующих веществ, когда степень превращения линейно зависит от времени реакции. Как видно из рис. 1 и 2, в случае окисления циклогексена и пнклопентена закисью азота такая линейная зависимость сохраняется до значительной степени превращения: 5060% для циклогексена и 30-40% для циклопентена. Причина этого явления пока неясна к заслуживает дополнительного изучения. Но эта особенность позволяет использовать значения конверсий, приведенные в табл. 3 и 4, для оценки скоростей реакций, которые также приведены в табл 4 и 5. Аррениусовские зависимости, построенные на основе этих данных, хорошо описываются прямыми (рис. 3). Значения энергии активации для окисления циклогексена и

Рис. 3 Арреииусовска* заккяшоаъ для окисления циклогексена (а) и циклопентена (•) зашсыо азота (по данным таблиц 3 и 4).

циклопентена, найденные из этих зависимостей, оказываются одинаковыми и составляют 21±1 ккал/моль

Известно, что растворитель часто оказывает влияние на скорость реакций в жидкой фазе В этой связи интересно исследовать влияние растворителей на окисление алкенов закисью азота Специальные опыты показали, что закись азота в отсутствие катализаторов инертна в отношении многих органических соединений (алканов, спитов, нитрилов, ароматических соединений и др.) вплоть до температуры 300°С Поэтому растворитель может выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза.

Мы исследовали окисление циклогексена в присутствии растворителей различной природы, циклогексана, толуола, ацетонитрила и азо-бутанола Опыты проводили при 220°С в течение 12 ч. при объемном отношении циклогексен растворитель 1:1 (Р^]0= 25 атм.) Эти опыты показали, что реакция столь же активно протекает и в присутствии органических растворителей. Несмотря на их разную химическую природу, конверсия циклогексена во всех случаях близка (14-16%) и находится примерно на том же уровне, что и при окислении чистого циклогексена (табл. 3, опыт 3).

Таким образом, исследованные растворители не оказывают заметного влияния на окисление циклогексена Это позволяет определить порядок реакции по окисляемому веществу, используя растворы с различной концентрацией циклогексена. В качестве растворителя был выбран циклогексан, который по своим физическим свойствам близок к циклогексену и, как было отмечено выше, является инертным по отношению к N20. Результаты этих опытов приведены на рис. 4. Опыты проводили при 220°С в течение 12 ч (Р - 25 атм ).

Рис. 4 Зависимость скорости Рис. 5 Зависимость скорости окисления

окисления циклогексена циклогексена от давления N^0.

от его концентрации

Видно, что скорость окисления циклогексена пропорциональна его концентрации в растворе, что указывает на близкий к первому порядок по алкену.

я

Чтобы оценить порядок реакции по N^0, мы провели ряд экспериментов по окислению циклогексена с различным начальным давлением N20. Опыты проводили при 240°С в течение 5 ч. Как видно из рисунка 5, скорость окисления циклогексена приблизительно пропорциональна исходному давлению N20 (Р°-10) Это также указывает на близкий к первому порядок реакции по закиси азота.

Таким образом, общий порядок реакции должен быть равен двум Однако, это противоречит тому факту, что наблюдаемая скорость окисления циклопентена и циклогексена почти не меняется до высоких степеней превращения по алкену (~40-60%) и по ЫгО (- 70%) (рис 1 и 2, табл. 1 и 2) Такая зависимость предполагает низкий общий порядок реакции, близкий к нулевому. Причина этого противоречия пока не ясна. Не исключено, что рост концентрации кетона, образующегося в ходе реакции приводит к изменению некоторых свойств реакционной системы (например растворимости Ы20, диэлектрической проницаемости жидкой фазы), вызывая таким образом увеличение скорости реакции

Механизм окиаетш циклогексена Высокая селективность, а также значительная величина энергии активации окисления алкенов закисью азота говорят о том, что вероятнее всего реакция протекает нерадикальным путем Этот вывод подтверждается тем, что добавление в реакционную смесь гидрохинона, который известен как эффективный гаситель радикалов, не оказывает влияния ни на скорость, ни на селективность окисления циклогексена Отсутствие индукционного периода при протекании реакции (рис 1, 2) также говорит о том, что реакция протекает без участия свободных радикалов

Большой интерес представляет вопрос о механизме передачи кислорода от закиси азота на атом углерода двойной связи С=С. Можно предположить, что при некаталитическом окислении алкенов первоначально образуется эпоксид, который далее изомеризуется в кетон или альдегид:

Я Л*

о

О)

Для проверки этого предположения мы провели специальный эксперимент по окислению циклогексена, в который было добавлено 4% циклогексеноксида. Оказалось, что за 5 часов реакции при 220°С циклогексеноксид не претерпел каких-либо превращений и в неизменном количестве был обнаружен в продуктах реакции. Это говорит о том, что в нашем случае алкеноксид не может выступать в качестве интермедиата реакции Кроме того, апкеноксиды не обнаружены ни в одном опыте по окислению циклогексена или циклопентена закисью азота.

Наиболее вероятно передача кислорода может осуществляться по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения закиси азота, который впервые был предложен группой английских исследователей*'

*' Bndson-Jones F.S, Buckley GD, Cross L H, Dnver A P. Oxidation of organic compound by nitrous oxide. Parti, IIJ Chem. Soc., 1951,p 2999.

о

Механизмы такого типа довольно широко известны для соединений с кратными связями. Этот механизм предполагает образование в качестве интермедиата циклического производного 1,2,3-оксадиазола и в случае циклогекссна может быть представлен следующей схемой:

G- —— [СО"]-*-(Г

(2)

Экспериментально проверить правильность представленного механизма сложно. Однако, этот механизм получил убедительное подтверждение в недавней квантово-химической работе Авдеева, Рузанкина и Жидомирова*'. Согласно расчетам, реакция, действительно, протекает через промежуточное образование производного 1,2,3-оксадиазола с его последующим превращением непосредственно в циклогексанон. Энергия активации реакции, полученная теоретическим методом (26 ккал.моль), оказывается близкой к энергии активации, определенной экспериментально (21 ккал/моль).

4. Скрининг алкенов в жидкофазном окислении закисью азота

Чтобы оценить перспективы и ограничения закиси азота как окислителя, мы провели скрининг алкенов различных классов (алифатических, карбоциклических, гетероциклических алкенов, а также диеновых углеводородов) в отношении их жидкофазного окисления закисью азота. В этой части работы мы не ставили перед собой задачу провести детальное изучение отдельных реакций, но постарались охватить максимально широкий круг субстратов. Ниже мы рассмотрим полученные результаты отдельно для каждого класса непредельных соединений.

Алифатические алкены. Среди алифатических алкенов были исследованы незамещенные терминальные и нетерминальные алкены, а также алкены с различными функциональными заместителями. Результаты по окислению этих алкенов представлены в табл. 5.

Селективность окисления закисью азота зависит от строения алифатических алкенов и существенно отличается в случае терминальных и нетерминальных алкенов. Вначале рассмотрю.! окисление незамещенных терминальных алкенов на примере !-окгена (опыт 4). В 1-октене присутствуют два различающихся атома углерода двойной связи, которые мо!уг быть окислены закисью азота с образованием двух изомерных карбонильных соединений - октаналя и 2-окганона: о о

СвН"~с'сн +свн13'с-сн3

8»

CeH,3-CH=CH2 H2 (3)

X C6H,J. tO 1-turret ■ / \

V + -CHj C6H,3-CH-CH2

H

^Avdeev V.I, Ruzankin S P., Zhidonurov GM Mechanism of direct oxidation of cyclohexcnc to cyclohexanone with nitrous oxide Theoretical analysis by DFT method, // Chan. Commun, 2003, v. 1, p 42-43.

Оба этих соединения присутствуют в полученной реакционной смеси. Кроме того, в смеси обнаруживаются гептаналь и гексилциклопропан, образование которых объясняется протеканием параллельной реакции окисления с разрывом двойной связи При этом образуется альдегид с меньшим на единицу числом атомов углерода (гептаналь) и карбен, реагирующий с 1-октеном с образованием гексилцшслопропана.

Сходным образом протекает окисление этилена, пропилена и 1-гексена (опыты 1-3). В случае этилена, где реакцию проводили в растворителе (бензоле), селективность по карбонильному соединению (ацетальдегиду) существенно выше и составляет 91%.

Таблица 5. Окисление алифатических алкенов (Р^о = 10 атм., I = 12 ч)

№ Опыта Субстрат Т <°С) Конверсия (%) Продукты, селективность (%)

1 Этилен, 7.6 атм. в 70 мл бензола 220 78 ацетальдегвд, 91 циклопропан, 4 циклогешатриен, 3

2 Пропилен, 7.0 атм. в 50 мл мезитилена 200 51 пропаналъ, 22 ацетон 32 ацетальдегяд, 21 метилдаклопропая, 4

3 1-Гексен, 10 мл в 60 мл циклогексана 220 33 гексаааль, 15 2-гексанон, 34 пентаналь, 21 бугилциклопропан, 16

4 1-Октеи*', 25 мл 220 51 октаиаль, 9 2-октанон, 33 гептаналь, 17 гексилциклопропан, 15

5 2-пентен 15 мл в 60 мл мезитилена 200 15 2-певтанон, 35 3-певтанон, 59

6 Замещенные алкены (кротиловый спирт, кротонитрил, З-мегал-2-бутен-1-ол, сшрол, стильбен, окись мезитила) 220250 10-50 Много побочных реакций (полимеризация, дегидратация, конденсация)

Вероятность разрыва двойной терминальной связи алкена в ряду пропилен -1-октен примерно одинакова и составляет около 30%. В случае этилена доля такого разрыва существенно меньше (7%)

Окисление 2-пентена, не имеющего заместителей и относящегося к классу нетерминальных алкенов, протекает с образованием 2-пентанона и 3-пентанона с высокой суммарной селективностью (94%, опыт 5).

Наличие функциональных заместителей как в винильном, так и аллильном положениях по отношению к двойной связи снижает селективность реакции. Опыты со стиролом, стильбеном, оксидом мезитилена, 3-метил-2-бутен-1-олом, кротиловым

спиртом, кротонитрилом и 2-циклогексен-1 -оиом показали, что во всех случаях, помимо окисления, наблюдается значительный вклад побочных реакций, вызванных в основном полимеризацией, дегидратацией, конденсацией и др. (опыт 6).

Карбоциклические апкены. Из незамещенных карбоциклических алкенов, помимо описанных выше циклопентена и циклогексена, мы исследовали цнклооктен и циклододецен Благодаря симметричному расположению двойных связей в незамещенных циклических алкенах, их окисление дает единственный кетон, образование которого во всех случаях протекает с высокой селективностью 94-98% (табл. 6 опыты 1-4)

Таблица 6 Окисление карбоциклических алкенов (Р ^ 0 = 25 атм., = 25 мл)

№ Субстрат т Время Конверсия Продукты, селективность (%)

Опыта ("С) (ч) (%)

1 О 200 20 67 О* 98.5

2 О 250 5 27 а 97

3 сэ 220 12 56 94 5

4 250 3 22 о 93 5

5 ХЭ 220 5 10 XX XX 41 54

6 о-о 250 5 15 ох5° о-о 45 52

7 250 5 16 «ОСХ "°ХСХ0 75 СС оА —А 55 34 5

8 (Г 250 12 33

Можно отметить некоторую тенденцию к увеличению побочных реакций в ряду циклопентен - циклододецен, которые в основном связаны с разрывом двойной связи. Такой разрыв, как правило, приводит к уменьшению исходного цикла на один атом углерода н образованию соответствующего альдегида. Например, в случае циклогексена таким продуктом является циклопентанкарбоксальдегид

Представлялось важным также исследовать влияние заместителей в цикле на протекание реакции. Присутствие в цикле заместителей в положении, удаленном от двойной связи (4-метил-1 -циклогексен и 4-(3-циклогексен-1-ил)пиридин), не

сказывается на селективности реакции (опыты 5 и 6) В случае 6-метил-З-циклогексен-1-метанола (опыт 7) селективность заметно ниже (75%), в основном «з-за побочной реакции дегидратации спирта.

Окисление 1-метил-1-циклогексена, представителя класса карбоциклических алкенов, имеющего метальный заместитель в винилитом положении, показывает заметные отличия (опыт 8). Если присоединение происходит в положение 2, то, как и в предыдущих случаях, наблюдается преимущественное образование циклического кетона (1-метил-2-циклогексанона). Но если присоединение происходит в положение 1, оно ведет к разрыву двойной связи и образованию циклического кетона (1-циклопентилэтанона) и линейного непредельного кетона (1-гептен-6-нона).

Циклодиены. Большой интерес представляет окисление циклоалкадиенов, молекулы которых содержат по две двойных связи, каждая из которых может реагировать с N20 Среди этих соединений мы исследовали 1,4-циклогексадиен и 1,5-циклооктадиен, которые имеют изолированные двойные связи, а также 1,3-циклогексадиен, имеющий сопряженные связи.

Окисление 1,4-циклогексадиена при небольшой конверсии (~5%) идет практически только по одной связи (~99%) с образованием 3- и 2-циклогексен-1-онов:

X = 5% (200°С, 5 ч) 99% (1:0 2) ~1%(1:0 13)

X = 37% (250°С, 5 ч) 96 5% (1 : 0 67) 3.5% (1 : 0.1)

По мере увеличения конверсии в реакцию вовлекается вторая связь С = С, что приводит к образованию пара- и леота-гександионов, примерно с 10-кратным преобладанием «Зраг-изомера Можно отметить, что введение первой карбонильной группы заметно дезактивирует оставшуюся двойную связь. Это приводит к непропорционально медленному росту концентрации дионов, что позволяет с довольно высокой селективностью получать непредельные кегоны

Окисление 1,5-циклооктадиена идет сходным образом, также приводя к образованию моно- и дикетонов:

X = 13% (200°С. 5 ч) 95.5% ~4 5%(1:1.3)

X = 42% (220°С, 5 ч) 89.5% 10 5% (1 : 1.9)

Однако, из-за большой удаленности двойных связей друг от друга, введение первой карбонильной группы в этом случае не оказывает дезактивирующего влияния. Поэтому доля дионов в продуктах окисления близка к статистическим значениям.

Окисление 1,3-циклогексадиена с сопряженными двойными связями протекает не столь гладко. Сопряжение двойных связей приводит к тому, что 70-75% диена вступает в побочную реакцию Дильса-Альдера, связанную с процессом его димеризации, и лишь 25-30% расходуется на реакцию окисления, давая соответствующие циклические кетоны

Бициклические алкены. Бнциклические алкены представляют собой широкий класс органических соединений, из которых нами были исследованы норборнен, дигидронафталин и инден (табл. 7). При окислении норборнена (опыт 1) происходит образование как кетона (норкамфор), так и альдегида (3-метиленциклопентанкарбальдегид) приблизительно в равном отношении Это означает, что реакция в значительной мере протекает с разрывом двойной связи, очевидно, вследствие большой энергетической напряженности цикла норборнена С этим можно связать и появление в продуктах реакции значительного числа соединений, которые нам не удалось идентифицировать

Таблица 7. Окисление бицтслическнх алкенов (Р n о = 10 атм).

№ Опыта Субстрат Т ГС) Время (ч) Конверсия (%) Продукты, селективность (%)

1 2 3 ¿ь 5 г в 45 мл циклогексана СО 5 мл в 20 мл бензола Си. 5 мл в 20 мл бензола 180 250 250 4 5 5 42 46 35 ХЧ 28 28 о5 оз-° 65 28 Q CX/CDJC& 63 14 10

В других исследованных бициклических соединениях разрыв двойных связей происходит в значительно меньшей степени В случае 1,2-дигидронафталина образуются а- и р-тетралон с суммарной селективностью 93-95% (опыт 2) Кислород входит преимущественно в а-положение, так что количество а-тетралона приблизительно в два раза превышает количество р-тетрапона.

Аналогичная картина наблюдается и при окислении индена, у которого двойная связь находится в 5-членном цикле (опыт 3). Здесь кислород также входит в оба положения, но предпочтительность а-положения оказывается еще больше. При суммарной селективности по кетонам 77% отношение а-инданон : Р-инданон составляет 4 6:1. В продуктах реакции, предположительно, присутствует также 2-винилбензальдегид, который образуется в результате разрыва двойной связи в молекуле индена.

Гетероциклические алкены Мы исследовали окисление закисью азота ряда гетероциклических алкенов, содержащих кислород, азот и серу (табл. 8) Пятичленные гетероциклы (2,5-дигидрофуран, пирролнн, бутадиенсульфон) (опьггы 1-3), не содержащие заместителей и имеющие одинаковое расположение двойных связей относительно гшероатома (положение 3), позволяют оценить влияние гетероатома на протекание реакции окисления. Кислородсодержащий цикл 2,5-дигидрофурана (опыт 1) окисляется с весьма высокой селективностью, давая в качестве основного продукта соответствующий кетон (дигидрофуран-3(2Н)-он) с селективностью 89%.

Таблица 8 Окисление гетероциклических алкенов

Х2

Опыта

Субстрат

"О

15 мл в 60 мл циклогексана

О

н

10 мл в 30 мл бензола

О

о» »о

10 г в 50 мл ацетонитрила

^оси, 10 мл в 15 мл бензола

О

10 мл в 60 мл циклогексана

О

25 мл

О

10 мл в 15 мл бензола

р" 1 К,О Т Время X Продукты, селективность

(атм) ГО (ч) (%) (%)

10 220 12 16 Сг°

89

25 180 10 13 неидентифицтровашше

продукты

10 210 5 8 бутадиен, -50

неидентифицтрованиые

продукты

25 220 5 8 непдентифи цтрованные

продукты

10 200 5 34 о -'^оАв

51

25 240 5 20 о

46

25 220 5 16 х>

94

Аналогичные по строению циклы, содержацие азот (опыт 2) или серу (опыт 3), проявляют несравненно большую склонность к побочным реакциям и образуют значительный набор продуктов, которые не удается надежно идентифицировать с помощью хромато-масс-спектромегрии

Введение метоксильных заместителей резко снижает селективность окисления, что видно на примере кислородсодержащих циклов (опьггы 1 и 4) К понижению селективности приводит и более близкое положение двойной связи к атому кислорода, как в случае 2,3-дигидрофурана (опыт 5) и 3,4-дигидро-2Н-пирана (опыт б). Здесь окисление ведет к разрыву цикла с образованием соответствующего аллилформиата.

Семичленный цикл 4,7-дигидро-1,3-диоксепина, содержащий два а! ома кислорода и имеющий более удаленную от атома кислорода двойную связь (в положении 3), окисляется гладко и дает соответствующий циклический кетон (1,3-диоксепан-5-он) с селективностью 94%.

Приведенные результаты по сринингу алкенов различных классов в жидкофазном окислении закисью азота показывают большую перспективность использования закиси азота как окислителя Во многих случаях окисление приводит к селективному образованию карбонильных соединений, открывая, таким образом, новые возможности для синтеза различных альдегидов и кетонов.

ВЫВОДЫ

1 Исследована возможность жидкофазного окисления бензола в фенол закисью азота на цеолите Ре25М-5, который является эффективным катализатором для газофазного варианта этой реакции. Показано, что реакция окисления бензола в жидкой фазе протекает с высокой селективностью, однако имеет низкую скорость и сопровождается быстрой дезактивацией катализатора

2 Найден эффективный способ окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в соответствующие циклические кетоны в жидкой фазе при температурах 150-280°С Эта реакция основана на способности закиси азота вступать в непосредственное взаимодействие с двойной связью С=С алкенов и передавать свой кислород без участия катализатора на атом углерода двойной связи с образованием карбонильной группы

с=о.

3 Выполнено предварительное исследование механизма и кинетики жидкофазного некаталитического окисления циклопентена и циклогексена закисью азота. Установлено, что реакция протекает без образования в реакционной системе свободных радикалов и имеет близкие к первому порядки по алкену и N20 Значения энергии активации для обеих реакций, измеренные в области 150-250°С, одинаковы и составляют 21±1 ккал/моль

4 Проведен скрининг алкенов, включая алифатические, циклические, бициклические и гетероциклические алкены \32 субстрата) в отношении жидкофазного окисления закисью азота Показано, что во многих случаях окисление приводит к селективному образованию карбонильных соединений Наряду с этим, в условиях реакции могут протекать побочные превращения неокислительного характера (крекинг, полимеризация, альдольно-кротоновая конденсация и др.), вклад которых зависит от состава и строения исходных алкенов

5 Показано, что жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота может служить основой для создания новых способов синтеза разнообразных карбонильных соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Panov GI., Pubkov К A, Starokon EV., Parmon V.N. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide 2. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone, //React Kinet Catal Lett, 2002, v. 76, p. 401.

2. Dubkov К A., Panov G.I., Starokon E V. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2 Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone, // React. Kinet Catal. Lett, 2002, v. 77, p. 197.

3. Panov GI, Dubkov K.A, Starokon EV., Parmon V.N. Nitrous oxide: New oxidation reactions in organic synthesis // Europacat-VI, Innsbruck, The Austria, 2003, Book Abstr.

4. Дубков K.A., Панов Г.И, Пармон В.Н, Староконь Е.В. Способ получения цикпогексанона, патент №0200438 (РФ), приор. 20.03 2002.

5. Панов Г.И., Дубков К А, Староконь ЕВ., Пармон В.Н. Способ получения цикпогексанона из бензола, патент №0200437 (РФ), приор. 20.03.2002.

Подписано в печать 23.09.2003 Заказ №149

Формат 60x841/16 Бумага офсетная, 80 гр/м1

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

P1 58 5g

Q-oo^-A

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Закись азота как альтернативный окислитель.

1.1.1. Реакции окисления на оксидных и металлических катализаторах

1.1.2. Реакции окисления на цеолитах 78М-5.

1.1.2.1. Гидроксылирование бензола в фенол.

1.1.2.2. Гидроксилирование производных бензола.

1.1.2.3. Окисление алканов.

1.1.3. Механизм окисления закисью азота на цеолитных катализаторах.

1.1.3.1. Роль железа в формировании активных центров.

1.1.3.2. Активное состояние э/селеза.

1.1.3.3. СпецификаN20 как окислителя, состояниеа-кислорода

1.1.3.3. Механизм окисления а-кислородом. Стехиометрические реакции.

1.1.4. Жидкофазное каталитическое окисление с участием И20.

1.2. Получение N20.

1.3. Промышленные методы получения карбонильных соединений.

1.4. Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Описание установки жидкофазного окисления.

2.2. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных.

2.2.1. Катализаторы.

2.2.2. Органические субстраты.

2.2.3. Растворимость ЫгО в органических субстратах.

2.2.4. Порядок проведения опытов. ф 2.2.5. Анализ состава жидкой и газовой фаз после реакции.

2.2.6. Обработка данных хроматографического анализа.

Глава 3. Жидкофазное окисление органических субстратов на цеолите FeZSM-5.

Глава 4. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота.

4.1. Роль катализатора.

4.2. Кинетика окисления циклогексена и циклопентена.

4.2.1. Влияние продолжительности реакции на конверсию и селективность.

4.2.2. Влияние температуры, энергия активации.

4.2.3. Влияние растворителей.

4.2.4. Порядок реакции.

4.2. Механизм окисления циклогексена.

Глава 5. Скрининг алкенов в жидкофазном окислении закисью азота.

5.1. Алифатические алкены.

5.2. Карбоциклические алкены.

5.2.1. Незамещенные циклические алкены.

5.2.2. Замещенные циклические алкены. 5.3. Циклодиены.

5.4. Бициклические алкены.

5.5. Гетероциклические алкены.

Выводы.:.

Процессы парциального окисления углеводородов играют большую роль в технической деятельности человека. С их помощью получают такие важные полупродукты органической химии как формальдегид, акролеин, акриловая кислота, фталевый ангидрид и др. Однако число процессов окисления, реализованных на практике, очень невелико и составляет не более трех десятков, что несравнимо с огромным числом окислительных реакций, представляющих потенциальный интерес.

Главная причина такого состояния связана с трудностью подбора селективных катализаторов. Такой катализатор должен, с одной стороны, активировать молекулярный кислород, генерируя поверхностные частицы необходимой активности, а с другой, активировать окисляемую молекулу таким образом, чтобы направить ее взаимодействие с этими частицами кислорода по нужной химической связи. Оптимизировать одновременно оба эти параметра трудно, так как вариация химического состава катализатора не дает возможности их независимого изменения. Улучшение одного параметра нередко приводит к ухудшению другого. По этой причине многие реакции не удается осуществить с приемлемой селективностью. Поэтому для получения необходимых продуктов приходится использовать сложные многостадийные процессы. В качестве примера можно привести две, казалось бы, простейшие реакции: окисление метана в метанол и окисление бензола в фенол. Для проведения первой реакции метан сначала превращают в СО и Н2, из которых затем синтезируют метанол; вторую реакцию ведут с использованием трехстадийного кумольного метода. В то же время, теоретически, обе эти реакции можно провести в одну стадию путем присоединения к исходной молекуле одного атома кислорода:

СН4 + \о2 -—- СН3ОН (1)

С6Н6 + \о2-С6Н6ОН

2)

В последнее время в области газофазного окислительного катализа развивается новое направление, связанное с использованием вместо молекулярного кислорода альтернативных окислителей, в качестве которых могут выступать различные кислородсодержащие соединения. Идея этого подхода состоит в том, что изменение химической природы окислителя, в первую очередь, должно приводить к изменению состояния поверхностного кислорода катализатора, тогда как характер активации окисляемого вещеегва может оставаться неизменным или затрагиваться в меньшей степени. Это открывает новые возможности для управления селективностью реакций.

Этот подход оказался особенно успешным в случае применения закиси азота. В частности, это позволило, при использовании в качестве катализатора железосодержащего цеолита Ре78М-5 провести одностадийное окисление бензола в фенол с селективностью, близкой к 100%:

На этой основе Институтом катализа (лаборатория окислительного катализа на цеолитах) совместно с американской фирмой БоШйа разработан новый фенольный процесс, который успешно прошел пилотные испытания и принят фирмой к промышленному освоению.

Изучение механизма этой реакции показало, что окисление бензола протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода, которая образуется при разложении ЫгО на цеолите Ре-28М-5.- Исследование стехиометрических реакций а-кислорода с различными углеводородами (алканы, циклоалканы, алкены, ароматические соединения) позволило установить, что во всех случаях окисление приводит к селективному образованию гидроксилсодержащих первичных продуктов. Это говорит о

С6Н6 + Ы20

Ре2БМ-5

- сйнйон

3) том, что круг потенциальных реакций селективного окисления, которые V могут быть проведены с участием N2O, является очень широким. Однако попытки осуществить эти реакции каталитическим путем наталкиваются на ряд трудностей, главная из которых связана с десорбцией продуктов реакции в газовую фазу. Это требует применения повышенных температур, что нередко приводит к разрушению продуктов окисления и дезактивации катализатора вследствие отложения кокса.

Одним из возможных способов решения этой проблемы является перевод реакций с участием N2O в жидкую фазу. Можно ожидать, что это облегчит удаление продуктов с поверхности катализатора и, таким образом, расширит круг возможных реакций. Однако, как мы увидим далее, использование такого подхода оправдалось лишь отчасти, но зато позволило нам обнаружить важный тип реакций с участием N2O - некаталитическое окисление алкенов в карбонильные соединения. Исследование именно этого ^ типа окислительных реакций и стало главной темой данной диссертационной работы.

Позднее, проводя литературный поиск, мы обнаружили, что реакция окисления алкенов закисью азота впервые была проведена более 50-ти лет назад Бридсон-Джонсом (Bridson-Jones) с соавторами. Однако, из-за жестких условий реакции, используемых этими авторами, селективность образования карбонильных соединений была невысокой. Это привело к тому, что работа ^ Бридсон-Джонса не получила дальнейшего продолжения и со временем практически выпала из поля зрения химиков. Так как мы проводили наши исследования независимо от этой работы, не зная о ее результатах, мы не стали включать ее в литературный обзор, а ограничились кратким рассмотрением в приложении к диссертации.

Выводы

1 Исследована возможность жндкофазного окисления бензола в фенол закисью азота на цеолите Ре2БМ-5, который является эффективным катализатором для газофазного варианта этой реакции. Показано, что реакция окисления бензола в жидкой фазе протекает с высокой селективностью, однако имеет низкую скорость и сопровождается быстрой дезактивацией катализатора.

2 Найден эффективный способ окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в соответствующие циклические кетоны. Эта реакция основана на способности закиси азота вступать в непосредственное взаимодействие с двойной связью С=С и передавать свой кислород без участия катализатора на атом углерода двойной связи с образованием карбонильной группы С=0.

3 Выполнено предварительное исследование механизма и кинетики жндкофазного некаталитического окисления циклопентена и циклогексена закисью азота. Установлено, что реакция протекает без образования в реакционной системе свободных радикалов и имеет близкие к первому порядки по алкену и ИгО. Значения энергии активации для обеих реакций, измеренные в области 150-250°С составляют 21+1 ккал/моль.

4 Проведен скрининг алкенов, включая алифатические, циклические, бициклические и гетероциклические алкены (32 субстрата) в отношении жндкофазного окисления закисью азота. Показано, что во многих случаях окисление приводит к селективному образованию карбонильных соединений. Наряду с этим, в условиях реакции могут протекать побочные превращения неокислительного характера (крекинг, полимеризация, альдольно-кротоновая конденсация и др.), вклад которых зависит от состава и строения исходных алкенов.

5 Показано, что жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота может служить основой для создания новых способов синтеза разнообразных карбонильных соединений.

1. Hoenicke D., Duma V., Krysmann W. Method for preparation of epoxides by gas phase oxidation, DE Pat. 19854615, 1998.

2. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ф ароматических соединений закисью азота. Новые возможностиокислительного катализа на цеолитах, // Успехи химии, 1992, т. 61, с. 20622077.

3. Iwamoto М., Hirata J.I., Matsukami К., Kagava S. // J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903.

4. M. Iwamoto, T. Takenaka, J. I. Hirata, H. Furukava, S. Kagava, // Shoknbai, 1982, v. 24, p. 103 (Jap).

5. Л 14. Process Economy International, 1983, v. 4, № 1, p. 48

6. Suzuki E., Nakashiro K., Ono Y.Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite, II Chem.Lett., 1988, p. 953.

7. Gubelmann M. Tirel P. Procede de preparations d'halogenophenols, Fr Pat. 2 630 735, 1988.

8. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова JI.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола, А.С, №1805127 (СССР), 1988.

9. Burch R., Howitt С. Direct partial oxidation of benzene to phenol on zeolite catalysts, II Appl. Catal. A, 1992, v.86, №2, p.139.

10. Burch R., Howitt C. Factors affecting the deactivation of various zeolites used as, catalysts for the direct partial oxidation of benzene to phenol. //Appl. Catal., 1993, v. 106,p.l67-183.

11. Yoo J., Sohail A., Grimmer S., Chin C.-F. One-step hydroxylation of benzene to ^ phenol. II. Gas phase N2O oxidation over Mo/Fe/borosilicate molecular sieve,

12. Catal. Lett., 1994, v.29, p.299. 21. Chemical Market Report, 1997, v. 250, № 27, p. 1.

13. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Method for production for phenol and its derivatives, US Pat. №5756861, 1998.

14. Gubelmann et al. Preparation of phenols by direct N20 hydroxylation of aromatic * substrates, US Pat. №5055623, 1991.

15. Motz J.L., Heinichem H., Hóldrich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their ^ corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite, II J. Mol. Catal., 1998,v. 136, p. 175-184.

16. Vogel В., Reiser J., Klemm E. Shape-selective synthesis of para-cresol by direct oxidation of toluene with nitrous oxide using ZSM-5 type zeolites, I I Proc. Int. Symposium on Zeolites and Microporous Crystals, 2000, Japan, August 6, 1-P-097.

17. Bogdan V.I., Kustov L.M., Batizat D.B., Sakharov A.M., Kazansky V.B .Selective Ф oxidation offluorobenzenes on modified zeolites using N2O as an oxidant, I I Stud.

18. Surf. Sci. Catal., 1995, v.94, p.635-640.

19. Kustov L.M., Tarasov A. L., Bogdan V.I., Tyrlov A. A., Fulmer J. W. Selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N20 as a mild oxidant A new approach to design active sites, И Catal. Today, 2000, v. 61, № 1-4, p. 123-128.

20. Ivanov D., Sobolev V., Pirutko L., Panov G. New way of hydroquinone and catechol synthesis using nitrous oxide as oxidant II Adv. Synth. Catal., 2002,v. 344, № 9, p. 986.

21. Шепелев C.C., Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этапа и пропана на цеолитах, Дисс. Канд. Хим. Наук, Новосибирск: ИК СО РАН СССР, 1987, с. 184.

22. Anderson J.R., Tsai P. Oxidation of methane over H-ZSM5 and other catalysts, //Appl. Catal., 1985, v. 19, p. 141.

23. Anderson J.R., Tsai P. Methanol from oxidation of methane by nitrous oxide over FeZSM5 catalysts, 111. Chem. Soc. Commun., 1987, p. 1435.

24. Верещагин C.H., Байкалова Л.И., Аншиц А.Г. Превращение этана на цеолитных катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота (I), //Изв. АН СССР, сер. хим., 1988,т.8, с.1718-1722.

25. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20 Relative reactivity, II Catal. Lett., 1998, v. 56, p. 145.

26. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Morozov S.V., Vyalkov A.I., ^ Anshits A.G. Selective oxidation of hydrocarbons by active oxygen formed from

27. N2O on ZSM-5 at moderate temperatures, И Proc. 12 Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v.l 30, part A, p. 881-886.

28. Hafele M., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM-5 zeolite, II Appl. Catal. A: General, 1997, V. 150, p. 153.

29. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N, Vostrikova L.A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over FeZSM-5 zeolites, // Appl. Catal., 1992, v. 82, p. 31-36.

30. Шевелева Г.А., Панов Г.И., Харитонов A.C. и pp. Окисление безола в фенол па цеолитах Fe-ZSM-5, И Сибирский химический журнал, 1992, № 5, с. 93.

31. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Uriarte А.К., Panov G.I. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition, U Appl.Catal., 2002, v. 227, p. 143-157.

32. Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis Ye.A., Romannikov V.N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step- oxidation of benzene to phenol, // Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 33-43.

33. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in N2O decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed, И J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85-97.

34. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone K.G. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N2O decomposition: The role ofiron, //J.Catal., 1993, v. 139, p. 435-443.

35. Ованесян Н.С., Штейнман А.А., Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии состояния лселеза в системе FeZSM-5 + N2O селективно окисляющей метан в метанол, II Кинетика и катализ, 1998, т.39, №.6, с.863.

36. Ovanesyan N.S., Dubkov К.А., Pyalling А.А., Shteinman A.A. The Fe active sites in FeZSM-5 catalyst for selective oxidation of CH4 to CH3OH at room temperature, I I J. Radioanal. Nuc. Chem., v. 246. № 1, p. 149.

37. Dubkov K.A;, Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., PanovG.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites, I I J.Catal., 2002, v. 207, p. 341.

38. G. I. Panov, V. I. Sobolev, A. S. Kharitonov, Catalytic Science and Technology, Tokyo: Kodansha Ltd., 1991, v. 1, p. 171.

39. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N2O, // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, с. 1512-1513.

40. Соболев В.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение N20 и состояние кислорода на поверхности цеолита ZSM-5, // Докл. АН СССР., 1989, т. 307, с. 1419-1423.

41. Соболев В.И. Разложение N2O и свойства поверхностного кислорода на цеолитах FeZSM-5, II Дисс. канд. Хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 1991.

42. Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Paukshtis Y.A., Panov G.I. Stoichiometric reaction with a-form of oxygen on FeZSM-5. Mechanism of aromatics hydrohylation by N20, // J. Mol. Catal., 1993, v. 84, p. 117.

43. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Панов Г.И., Соболев В.И., Шевелева Г.А., Паукштис Е.А. Экспериментальное доказательство участия а-формы кислорода в реакции окисления бензола в фенол на цеолите FeZSM-5, // Кинетика и катализ, 1994, т. 35, с. 296.

44. Starokon E.V, Dubkov K.A., Pirutko L.V., Panov G.I. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge of a-oxygen, //Topics in Catalysis, 2003, v. 23, p. 137.

45. Lunsford J.H. ESR of adsorbed oxygen species, // Catal. Rev. 1973, v. 8, p. 135.

46. Казанский В.Б. О роли адсорбированных радикалов кислорода в реакции каталитического окисления на окислах, II Кинетика и катализ, 1973, т. 14, с. 95.

47. Che М. and Tench A.J. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces, //Adv. Catal., 1982, v. 31, p. 77.

48. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. И Catalysis Today., 1998, v. 41, p. 365-385

49. Boreskov G.K., Boudart M. (eds.) Catalysis: Science and Technology, Springer, Berlin-Heidelberg-New-York, p. 39-137.

50. Hober J., // Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, v. 72, p. 279.

51. Grasselli R.K. Genesis of site isolation and phase cooperation in selective oxidation catalysis, // Topics in Catalysis, 2001, v. 15, p. 93.

52. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis, И CATTECH, 2000, v. 4, №1, p. 18.

53. Rodkin M.A., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Watkins N.H., Panov G.L Room-temperature oxidation of hydrocarbons over FeZSM-5 zeolite, // Proc. 12th Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. ¡30, p. 875.

54. Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите FeZSM-5, // Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № * 1, с. 79.

55. Dubkov K.A., Sobolev V.I., Talsi E.P., Rodkin M.A., Watkins N.H., Shteinman ^ A.A., Panov G.I. Kinetic isotope effects and mechanism of biomimetic oxidation ofmethane and benzene on FeZSM-5 zeolite, II J. Mol. Catal. A: Chemical, 1997, v. 123, p. 155.

56. Groves J.T., Roman J.S. Nitrous oxide activation by ruthenium porphyrin, H J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 5594.

57. Yamada T., Hashimoto K., Kitaichi Y., Suzuki K., Ikeno T. Nitrous oxide oxidation of olefins catalyzed by ruthenium porphyrin complexes, // Chem. Lett., 2001, p. 268.;

58. Hashimoto K., Kitaichi Y., Tanaka H., Ikeno T., Yamada T., Nitrous oxide oxidation of secondary and benzylic alcohols using by ruthenium complexescatalyst, II Chem. Lett., 2001, p. 922.

59. Ben-Daniel R., Weiner L., Neumann R. Acnivation of nitrous oxide and selective epoxidation of alkenes catalysed by the manganese-substituted polyoxometalate, Mnm2ZnW(ZnW9034)2.1(>~, // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 8788.

60. Ben-Daniel R., Neumann R., Acnivation of nitrous oxide and selective oxidation of alcohols andalkylarenes catalysed by the PV2M0io 04o.5~ polyoxometalate ion, II

61. Angew. Chem. 2003, v. 115, p. 96-99.

62. Panov G.I, Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites, //Appl.Catal. A., 1993, v. 98, p.1-20.

63. Reizman A., Hafele M., Emig G. Use of nitrous oxide as an alternative oxidant for selective organic reactions, II Trends in Chem. Eng., 1996, v. 3, p. 63.

64. Kapteijn F., Rodriguez-Mirazol J., Moulijn J., Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide, II Appl. Catal. B: Envir., 1996, v. 9, p. 25.

65. Леонтьев А.В., Фомичева О.А., Проскурина М.В., Зефиров Н.С. щ Современная химия оксида азота (I), II Успехи химии, 2001, т. 70, №2, с. 107122.

66. Kirk-Othmer, // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 2 , p. 527, see article "Ammonium Compounds".

67. Jpn. Chem. Week, 1994, №35 (1758), p. 9

68. Mokrinskii V.V., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Zolotarskii I.A. Ammonia oxidation catalyst composing aluminum oxide, bismuth oxide and manganeseoxide, WO 9825698, 1998.

69. Fujiwara K. Kato H. Wakimura K. Nakamura, H. Yoshinaga S. Process and catalyst for preparation of nitrous oxide, Eur. Pat. №0799792, 1997.

70. Jurczyk, K. Catalyst for.selective oxidation of ammonia with molecular oxygen to nitrogen monoxide, WO 0149603, 2001.

71. Nakamura H. Wakimura K. Kuzuhara K. Kato H. Yoshinaga S., Production of nitrous oxide, Jap. Pat. №9309709, 1996.

72. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J., Kharitonov A.S., Panov G.I. // Proc. 3rd

73. World Congress on Oxidation Catalysis, San Diego, 1997, Stud. Surf. Sci. Catal., v. 110,p.857

74. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, М., "Мир", 1977, с. 104-106.

75. Чернышкова Ф,, Мушенко Д., Синтез метилэтилкетона, // Прикладная химия, 1980, т. 53, №11, с. 2483.

76. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений, М. "Химия", 1989, с 177-178

77. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., "Химия", 1988, с. 589.

78. Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 4, p. 780, see article "Carbon Monoxide".

79. Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 13, p. 894941, see article "Ketones".90. Beilstein, V 7, p. 21.

80. Pugi K., Oxidation process, U.S. Pat. №3530185, 1970.

81. Платэ H.A.j Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров, М., Наука, 2002, 696 с.

82. Russell .L.,Cyclohexane oxidation, U.S. Pat. №3932513, 1976.

83. Loder J. at al. Production of cyclic alcohols and ketones, U.S. Pat. №2223494, 1940.

84. Вредные химические вещества. Галоген и кислородсодероюащие соединения. С-П. 1994.

85. Alas М., Crochemore М. Preparation of cyclic ketones, U.S. Pat. №5856581, 1999.

86. Decker M., Fischer R., Franzischka W., Kummer R., Schneider H., VagtU. Preparation of cyclic ketones, U.S. Pat. №4745228, 1988.

87. Williams A.S. The Synthesis of Macrocyclic Musks, // Synthesis, 1999, v. 10,p. 1707-1723.

88. Fisher R. et al., Process for selective catalytic oxidation of olefins to aldehydes, ketones with cleavage ofC=C bonds, U.S. Pat. №6303828, 2001100; Kohlpainter C., Fisher R., Kornils B. Aqueous biphasic catalysts: Ruhrchemie /

89. Rhone-Poulenc oxoprocess, //Appl. Catal. A, 2001, v. 221, № 1-2, p. 219-225. 101. Yokoyama Т., Yamagata N. Hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes, II Appl. Catal. A, 2001, v. 221, p. 227-239.

90. Pirutko L.V., Uriarte A.K., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., PanovG.I. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N20, II Microporous and Mesoporous Materials, 2001, v. 48, p. 345.

91. Справочник химика, Т. 1, JI., Химия, 3-е изд, 1971.

92. Centi G., Dall'Olio L., Perathoner S. Room temperature decomposition of N20 in presence of gaseous oxygen on prereduced Rh support catalysts, U Catal. Lett., 2000, v.67, p.107.

93. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Parmon V.N. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone, //React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 76, p. 401.

94. Dubkov K.A., Panov G.I., Starokon E.V. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone, // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 77, p. 197.

95. Дубков K.A., Панов Г.И., Пармон B.H., Староконь Е.В. Способ получения циклогексапопа, патент №0200438 (РФ), приор. 20.03.2002.

96. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н. Способ получения циклогексапопа из бензола, патент №0200437 (РФ), приор. 20.03.2002.

97. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D., Cross L.H., Driver A.P. Oxidation of organic compound by nitrous oxide. Parti, II J. Chem. Soc., 1951, p. 2999.

98. Su M., Liao H., Chung W., Chu S. Cycloadditions of 16-electron 1,3-dipoles with ethylene. A density functional and CCSDfT) study, 11 J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 6710.

99. Avdeev V.I., Ruzankin S.P., Zhidomirov G.M. Mechanism of direct oxidation of cyclohexene to cyclohexanone with nitrous oxide. Theoretical analysis by DFT method, II Chem. Commun., 2003, v. 1, p. 42-43.

100. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D. Oxidation of organic compound by nitrous . oxide. Part II. Tri- arid tetra-substituted ethylenes, // J. Chem. Soc., 1951, p. 3009.