Новые железосодержащие катализаторы и фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ в мягких условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ЕКАТЕРИНА ВАСИЛЬЕВНА

НОВЫЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

Д.х.н., профессор Савинов Е.Н академик РАН Пармон В.Н.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Плюснин В.Ф., д.х.н., в.н.с. Надточенко В.А.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, г. Москва

Защита диссертации состоится 18 мая 2005 г. в 16 часов на заседании . диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 11 апреля 2005 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета,

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возможность использования видимого света в качестве инициатора фотокаталитических реакций представляет большой практический интерес. Хорошие результаты в реакциях под действием видимого света показывают фотокатализаторы на основе оксида железа РегОз, однако их активность распространяется только на окисление органических молекул, обладающих сильными восстановительными или комплексообразующими свойствами. Основная причина указанных ограничений заключается в том, что электроны зоны проводимости Ре203 термодинамически не способны активировать молекулы 02 в одноэлектронном процессе. Двухэлектронное восстановление термодинамически более выгодно, но не реализуется на непро-мотированном оксиде железа из-за кинетических или пространственных затруднений. Поэтому представляет интерес создание фотокатализатора на основе промотированного РвгОз, на котором возможно протекание двухэлек-тронного восстановления кислорода.

Каталитическое окисление с использованием реактива Фентона (раствор соли железа с Нг02) является наиболее эффективным и универсальным методом очистки водных растворов от малых концентраций органических загрязнителей. Несомненный интерес в этой области заключается в разработке систем, в которых активные ионы железа включены в гетерогенные катализаторы, обладающие активностью гомогенной системы Фентона и сохраняющие стабильность в процессе длительного использования. До недавнего времени попытки создания стабильных Ре-содержащих гетерогенных катализаторов для реакции Фентона не имели успеха. Однако после обнаружения в 1995 г высокой каталитической активности цеолита в реакциях окисления

органических веществ пероксидом водорода появилась реальная возможность получения практически интересного гетерогенного катализатора Фенто-на. С другой стороны, систематические исследования свойств и возможностей железосодержащих цеолитов в реакции Фентона, а также каталитических центров в составе таких цеолитов еще не проводились.

Цель работы. Разработка и изучение свойств железосодержащих катализаторов окисления органических веществ в мягких условиях: кислородом воздуха в газовой фазе под действием видимого света и пероксидом водорода в водных растворах.

Направление исследований. В работе решались следующие задачи:

1. Синтез и изучение свойств системы Си(ОН)2/а-Ре2Оз в качестве фотокатализатора окисления модельного органического соединения - этанола - кислородом воздуха в газовой фазе под действием видимого света.

2. Доказательство гетерогенного характера реакции разложения Н2О2 на Ре-содержащем цеолите 23М-5. Изучение каталитических свойств РегвМ-б в водных растворах в присутствии Н2Ог как окислителя: влияние на активность катализатора в реакции Фентона способов приготовления цеолита, присутствие соединений, образующих комплексы с ионами железа, а также видимого света. Изучение кинетических закономерностей реакции разложения Н2О2 и окисления пероксидом водорода органических веществ в присутствии Ре28М-5.

3. Физико-химическое исследование Fe-содержащих центров в цеолите ZSM-5, связанных с каталитической активностью цеолита в реакции Фен-тона.

Научная новизна. Показана принципиальная возможность осуществления двухэлектронного восстановления О2 на фотокатализаторе Си(0н)г/Ре20з под действием видимого света. Впервые систематически исследованы каталитические свойства цеолита F;eZSM-5 в качестве гетерогенного катализатора Фентона. Показано, что, в ртличие от гомогенной системы Фентона, катализатор FeZSM-5 стабилен, при многократном использовании, активен в широком диапазоне рН и не дезактивируется в присутствии соединений, образующих прочные комплексы с ионами железа. Подробно изучены кинетические закономерности процессов разложения Н2О2 и окисления модельных органических веществ на FeZSM-5. Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование каталитических центров, входящих в состав цеолита FeZSM-5 и активных в реакции Фентона.

Практическая ценность. Разработан метод получения гетерогенного катализатора, высокоактивного в реакциях окисления органических веществ перок-сидом водорода в водных растворах. Показано, что катализатор может быть успешно применен в обезвреживании воды, содержащей малые концентрации органических загрязнителей.

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на Конференции молодых ученых, посвященной столетию со дня рождения академика М. А Лаврентьева (Новосибирск, 2000), XX Международной Конференции по Фотохимии (Россия, Москва, 2001), 3-ей Конференции по Окислительным Технологиям в очистке воды и сточных вод (Германия, Гослар, 2003), 2-ом Российско-Британском Семинаре "Зеленая Химия и Катализ" (Россия, Москва, 2004), 1-ой Европейской Конференции по окислительно-восстановительным Технологиям для обработки воды, воздуха и почвы (Германия, 2004), 13-ом Международном Конгрессе по Катализу (Франция, Париж, 2004), Семинаре, посвященном России (Финляндия, Лаппеенранта, 2004), ежегодном конкурсе молодежных поисковых проектов Института катализа СО РАН (II премия, 2004) и ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (III премия, 2004).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по гетерогенным фотокаталитическим системам, активным под действием видимого света, процессам окисления органических веществ пероксидом водорода в водных растворах в присутствии гомогенных ионов железа и твердофазных катализаторов и физико-химическим исследованиям цеолита Во второй главе описаны методы приготовления катализаторов, химического анализа реакционных смесей и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты по изучению свойств фотокатализатора под действием видимого света. Четвертая глава посвящена изучению каталитических свойств катализатора FeZSM-5 в окислении органических веществ пероксидом водорода. В пятой главе представлены результаты физико-химических исследований железо-

содержащих центров, входящих в состав цеолита Ре2БМ-5, активных в реакции Фентона. Шестая глава посвящена рассмотрению кинетики и механизма изучаемых реакций в присутствии Ре28М-5. В седьмой главе приведены результаты тестирования катализатора Яе28М-5 в практически важных процессах. Краткий итог проведенным исследованиям сформулирован в выводах диссертации. В приложении приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота, экспериментальные и теоретические EXAFS спектры образцов

Регэм-б.

Объем диссертации составляет 151 страницы, включая 63 рисунка и 18 таблиц. Библиография содержит 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Синтез фотокатализатора Сч(0Н)^а-Рв203. К250 мл 0.04 М раствора Ре(М0)з-9Н20 добавляли 1 М №ОН до момента достижения значения рН 10.8. Полученный осадок промывали дистиллированной водой до тех пор, пока у промывных вод не устанавливался рН 9.3. Затем к полученной суспензии добавляли 10 мл 1М НС1 и 1 мл 0.1 М КН2 РО« и доводили объем до 500 мл дистиллированной водой. Суспензию кипятили с обратным холодильником 24 часа. К 70 мл суспензии полученного и промытого осадка добавляли 20 мл 0.05 М Си(М03)г и доводили рН до 10.0. Полученный осадок промывали и высушивали при комнатной температуре. Согласно рентгенофлуоресцентному анализу, образец содержал 80 вес.% железа и 20 вес.% меди. Синтез чистых а-РвгОз И Си(ОН)г проводили в аналогичных условиях без добавления растворов меди и железа соответственно.

Синтез цеолита Ре28М-5. Цеолитные образцы синтезировали гидротермальным способом в присуствии источника железа с использованием тет-рапропиламмония бромида (ТРАВг) в качестве органического темплата с молярным соотношенем реагентов в пересчете на оксиды: 0.10Ыа20:0.11ТРАВг:13Юг:25Н20:0.014Ре20з. Кристаллизация проходила в автоклаве при 165 °С в течение 72 часов, после чего образец промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и прокаливали при 550 °С в течение 2 часов. Затем образец переводили в ЫН^-форму путем обмена с 0.1 М раствором аммиака в течение 12 часов и - в Н-форму - последующим прокаливанием на воздухе при 550 °С в течение 2 часов. Активацию цеолита проводили путем обработки органической кислотой.

Структура, текстура и морфология цеолитных образцов были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции N2 и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР). Состояние железа в образцах Ре7БМ-5 изучали методами УФ спектроскопии диффузного отражения, EXAFS, XANES и Мессбауэровской спектроскопии.

Идентификацию продуктов реакций проводили методами ПЖХ, спек-трофотометрии и хроматомасспектрометрии. Концентрацию Н2О2 определяли спектрофотометрически по поглощению комплекса Концентра-

цию растворенных ионов железа в водном растворе определяли после восстановления Ре3* до Ре2* гидроксиламином по поглощению комплекса 10-фенантролин. Скорость реакции разложения определяли по

выделению Ог в газовой фазе, объем выделенного Ог измеряли волюмомет-рическим способом.

Фотокаталитические реакции в газовой фазе проводили на фотокатализаторе, нанесенном на стекло, с массой образца 10 мг, площадью освещаемой поверхности 3.14 СМ2, комнатной температуре и 100 % влажности. Объем реактора составлял 434 мл.

В качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу ДКсЭл-1000 и ртутную лампу ДРШ-1000. для облучения фотокатализаторов видимым светом с А,>400 нм использовали фильтр ЖС-11. Интенсивность излучения ксеноновой и ртутной ламп на поверхности фотокатализатора была 30 мВт/см2 и 7 мВт/см2 соответственно в диапазоне 400-600 нм.

Каталитические реакции разложения НгОг в отсутствие органических веществ проводили в кварцевом статическом реакторе с объемом жидкой фазы 2.5 мл, оснащенном магнитной мешалкой и подсоединенном к волюмометру и термостату.

Окисление органических веществ пероксидом водорода проводили в кварцевом статическом реакторе, оснащенном магнитной мешалкой, с объемом жидкой фазы 2.5 мл, объемом газовой фазы - 40 мл.

Расчет квантовой эффективности. Квантовую эффективность £отлича-ется от квантового выхода тем, что определяется по числу превращений на число упавших, а не поглощенных за единицу времени в единице объема, квантов света. Квантовую эффективность определяли по формуле:

£ =---, где И - скорости реакций под действием света и в

темноте соответственно (моль/с); и - поток фотонов при данной длине волны (моль/с). Поток фотонов = где I - интенсивность падающего излу-

чения (Вт/см2); Б - площадь освещаемой поверхности катализатора (см2); X -данная длина волны (м); И=6.62-10"34 Джс - постоянная Планка; с=3108 мс'1 -скорость света в вакууме; Ма=6Ю23 моль'1 - число Авогадро.

Фотокаталитическое окисление этанола в газовой фазе на Си(0НМа-Н)203

Показано, что на катализаторе происходит фотокаталити-

ческое окисление этанола кислородом воздуха под действием видимого света. Кинетика фотоокисления этанола в реакторе с образцом Си(0Н)2/а-Рв20з приведена на рис. 1а. За 200 мин облучения фотокатализатора видимым светом ртутной и ксеноновой ламп степень превращения этанола составила 14 и 32% при квантовой эффективности 0.1 и 1 % соответственно. Большее значение квантовой эффективности для ксеноновой лампы объясняется наличием в спектре ксенона ИК-излучения, которое не обрезается фильтром ЖС-11; возможно, это приводит к небольшому нагреванию образца и вследствие этого к дополнительному ускорению реакции. Установлено, что выделение углекислого газа в реакторе под действием видимого света (рис. 16) происходит не в результате полного окисления этанола, а в результате вытеснения адсорбированного углекислого газа на поверхности щелочного катализатора уксусной кислотой, образующейся при фотоокислении этанола.

Время, мин Время, мин

Рис. 1. Зависимость концентрации этанола (а) и СОг (б) от времени в газовой фазе реактора с Си(ОН)з/а-РегОз без облучения (х) и под действием видимого света ксеноновой (т) и ртутной (•) ламп. («) - то же под действием видимого света ртутной лампы в отсутствие Ог. Момент включения света отмечен пунктирной линией.

Хроматомасспектрометрическим анализом установлено наличие уксусной кислоты на поверхности катализатора после реакции с этанолом. Прочная адсорбция уксусной кислоты является наиболее вероятной причиной дезактивации фотокатализатора и остановки реакции окисления (рис. 1). Под действием видимого света фотокатализатор Си(ОН)2/а-РегОз активен также в окислении паров бензола: после реакции с бензолом на поверхности образца обнаруживается фенол. Проведены также контрольные эксперименты по окислению этанола под действием видимого света отдельно на а-Ре203 и Си(ОН)2. Степень превращения спирта составила 4 и 6 % соответственно, что находится в пределах ошибки измерения концентрации этанола. Действительно, в смывах с поверхности Си(ОН)гуксусная кислота не обнаруживается, однако следы СН3СООН были найдены в смывах с а-РвгОз- Это говорит о том, что чистый оксид железа все же обладает незначительной фотокаталитической активностью в окислении органических соединений под действием видимого света, вероятно, в результате двухэлектронного восстановления кислорода.

Происходящие в системе процессы можно объяснить следующим образом. Под действием квантов видимого света в оксиде железа происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости с образованием дырок. При рН=2 электродный потенциал электрона зоны проводимости а-Ре20з составляет Есв=0.3 В отн. НВЭ, тогда как стандартный потенциал полуреакции е"+02+Я+=Я0^ равен Е°=0.15 В, что недостаточно для одно-электронного восстановления молекулы кислорода. С другой стороны, стандартный потенциал двухэлектронного восстановления кислорода до перок-соаниона Ог2" (2е~ +Ю2 +2Н* =НгОг) составляет 0.682 В. Поэтому присутствующий на поверхности оксида железа катализатор двухэлектронного окисления Си(ОН)г способствует разделению образовавшихся зарядов и осуществляет двухэлектронное восстановление

Провукгы окисления

В результате на поверхности фотокатализатора могут осуществляться следующие реакции, приводящие к окислению органических веществ кислородом воздуха:

Органическое микст)

Си{ОЕ)г IaFe.fiъ + кV -> /Г + е п2' Л.1Н+ -i.fi п

аде

СгНрН^ +[0] -> сн.соон.

Здесь символом [О] обозначены все возможные окислительные частицы, образующиеся в системе: к*, ОН', 0\', НгОг. В схеме не указаны адсорбционные равновесия для и др. частиц.

Показано, что цеолит Ре23М-5 является наиболее активным катализатором разложения пероксида водорода и окисления органических веществ в воде среди испытанных образцов железосодержащих цеолитов (рис. 2). Активность РегБМ-б в реакции разложенНуО^еньше активности гомогенного раствора соли железа, однако в реакции окисления органических соединений превышает активность последнего в пересчете на моль С02 на 1 г железа в мин (рис. 2). Вклад гомогенной реакции разложения Н202 в общую активность суспензии цеолита может варьироваться от 1 до 45 % и зависит от рН реакционной смеси, природы и состава катализатора и количества проведенных каталитических циклов. Так, при рН цеолитной суспензии равном 5.5, после многократного использования катализатора вымывание железа с цеолита РеИ5М-5 и вклад гомогенного катализа не превышает 1 % (табл. 1). При меньших значениях рН суспензии вклад гомогенной реакции разложения Н202 может достигать 45 % в течение первых каталитических циклов, однако при дальнейшем использовании катализатора активность цеолита стабилизируется.

Свойства Яе25М-5 как катализатора реакции Фентона

] разложение Н,0.

л х

1 18

окисление чтанола

ш

Рис. 2. Относительная активность в пересчете на моль 02 или С02 на 1 г железа в мин (деленная на активность железосодержащих соединений в реакциях разложения Н202 и окисления этанола в водном растворе при одинаковом содержании железа и Н202 в системе при температуре 35 °С.

оо

Таблица 1. Скорость выделения 02 в суспензии цеолита Ре28М-5 ) и ее фильтрате а также количество смываемого железа (Д[Ре]) во время по-

вторных каталитических циклов при рН=5.5.

Порядковый номер каталитического цикла

1 2 3 4 5

¡г01, -10"* Ммин"1 1.96 1.90 1.71 1.67 1.66

Г*, -10'3 М мин'1 0.024 0.029 0.034 0.011 0.01 1

Дре] в фильтрате, Юь М 1.6 1.2 0.6 1.0 1.6

[Рб]фильтрат/[ре]це0лит1 % 0.16 0.12 0.06 0.1 0.16

Элементный состав и удельная активность испытанных образцов цеолита РеЕЭМ-б приведены в табл. 2. Видно, что N8- и ЫН4-формы цеолита РеЕЭМ-б имеют незначительную каталитическую активность. После обработки образцов органической кислотой удельная активность катализатора увеличивается на порядок и сохраняется стабильной при повторных испытаниях катализатора. При этом многократные обработки кислотой не приводят к потери железа в составе цеолита; например, содержание железа в 5-тикратно обработанном кислотой образце КЖ-14 составляет 2.82 вес.%, как и в исходной ЫН4-форме данного образца.

Таблица 2. Элементный состав и активность различных образцов цеолита Регэм-б при [Н202]о=0.23 М.

Образец катализатора Ре, вес% А1, вес% N8, вес% Ммин"1 Удельная активность У/уд., 10'3 моль-мин'1 г(Ре)"1

2В 1.50 1.5 <0.07 3.1 7

СН-3 3.50 0.06 0.04 1.7 3

КЖ-5 2.40 0.13 0.008 1.8 5

КЖ-8 (№-форма) 2.76 0.07 0.8 0.3 0.6

КЖ-8 (ЫН4-форма) 3.01 0.07 0.02 0.3 0.6

КЖ-8-К* 2.87 0.07 0.08 3.3 7.0

КЖ-14 (Ыа-форма) 2.15 0.1 0.64 0.6 1.7

КЖ-14 (Шл-форма) 2.82 0.06 0.03 0.2 0.4

КЖ-14-К* 2.74 0.06 0.04 3.4 7.6

* - обработаны органической кислотой

Наблюдается корреляция между содержанием железа и удельной активностью, известная также и в литературе: при концентрации железа в цеолите более 2.5 вес.% происходит уменьшение активности катализатора, воз: можно, в результате преимущественного образования малоактивных частиц

оксида железа а-РвгОз на поверхности катализатора. Связи активности катализатора с содержанием алюминия в образцах при [А1]<1.5 вес.% не обнаружено.

Показано, что в отличие от гомогенной системы Фентона присутствие анионов, образующих комплексы с ионами железа, оказывает лишь слабое влияние на активность цеолитной системы в реакции разложения пероксида водорода и окисления органических веществ (рис. 3). Так, фосфаты полностью подавляют активность гомогенного раствора ионов железа в результате образования неактивного осадка. В суспензии цеолита влияние таких анионов, как Н2РО4', СГ, СЮ4' одинаково и приводит к снижению скорости реакции на 30-50 %. Исключение составляет пирофосфат-анион РгОу4", в присутствии которого скорость разложения Н2О2 в суспензии Ре28М-5 увеличивается в несколько раз. При этом энергия активации реакции разложения Н2О2 на цеолите без РгОт*" и в присутствии Р2О74" значительно отличается и составляет 50±3 и 17±1 кДж/моль, соответственно. Такое изменение энергии активации говорит о том, что на железосодержащих центрах цеолита возможна реализация двух механизмов реакции разложения например, свободно-радикального и молекулярного.

Рис. 3. Зависимость относительной скорости разложения пероксида водорода от ионной силы гомогенного раствора 5 мМ Ре(ЫОз)з (а) и в 15 г/л суспензии образца (б) в присутствии следующих солей: №4Р207 (.), КН2РО« (о). Т=35 иС, [Н2Ог]о=0.1 М.

Кинетические закономерности разложения НзРг и окисления этанола пероксидом водорода на FeZSM-5 в водных растворах

Разложение Нг02 в суспензии цеолита Ре25М-5 (рН«3) происходит по первому порядку относительно НгОг! так же как и в гомогенном растворе Ре(МОз)з (рН«2) (рис. 4а). Зависимость скорости окисления этанола от начальной концентрации Н2Ог в суспензии цеолита является линейной в диапазоне концентраций [Нг02]о<1 М, а в гомогенном растворе описывается кривой с насыщением (рис. 46)

о

аГ «

Ж

к ш

8I

а о

II

8 о 8 ~

а)

Л?

УЬ

§ < 5

8то 2

Я •

б) /а

0/ / Ре5*

—-г

Начальная концентрация Н;0;. М

Начальная концентрация Н^, М

Рис. 4. Зависимости начальной скорости разложения Н2О2 (а) и окисления С2Н5ОН (5.6 мМ) Н202 (б) от начальной концентрации НгОг в 5 мМ гомогенном растворе Ре(МОз)з (д) и в 15 г/л суспензии РеИвМ-б (образец 2В) (•) при 35 °С.

Определены адсорбционные свойства цеолита относительно С2Н5ОН и Нг02. Изотерма адсорбции этанола на цеолите описывается уравнением Лэн-

Кг.

,-С.

гмюра а =

'+ Кс,н,ои' Сра»

, где а - адсорбция этанола, моль/Ги

- кон-

центрация этанола в растворе после установления адсорбционного равновесия, М, ^с,н,он =26±3 М'1 - константа равновесия адсорбции, и а„=(1.4±0.2)-10'3 моль/г - емкость монослоя. Константа равновесия адсорбции Н2О2 на цеолите равна Кн,о, =0-217 М'1.

Зависимости скорости реакций разложения Н2О2 и окисления этанола от навески катализатора являются линейными при концентрациях катализатора менее 25 г/л. В отличие от гомогенных растворов солей железа, гетерогенная цеолитная система активна в широком диапазоне рН - от 1.5 до 10, однако в сильно кислой при рН<1 и сильно щелочной среде при рН>10 происходит постепенное разрушение катализатора.

Физико-химическиесвойства цеолита Ре2ЭМ-5

На рис. 5 приведена типичная рентгенограмма использованных образцов Ре23М-5 с характерными для цеолита 23М-5 рефлексами при 7° и 23.2°.

Текстурные свойства использованных образцов цеолита приведены в табл. 3. Образцы характеризуются развитой поверхностью и большим объемом микропор. Имеются также мезопо-ры с размером

Рис. 5. Рентгенограмма синтезированного цеолита (образец КЖ-5).

Таблица 3 Текстурные свойства образцов цеолита определенные по низко температурной адсорбции N2

Образец вес % Fe Поверхность АВет. м2/г Объем микро-пор VMic, см3/г Внешняя поверх ность А„ м2/г Диаметр мезо-пор dMe нм Объем мезо- пор VMe см3/г

КЖ-14 (Na-формэ) 215 366 5 0155 35 09 40 0 050

КЖ-14-К 2 74 343 4 0137 53 72 38 0 092

КЖ-14-5К* - |349 2 0 149 23 39 4 1 | 0 040

*- после 5-кратной обработки органической кислотой

Поданным ЭМВР образцы цеолита имеют пористую кубическую структуру с диаметром пор 5 5 А и толщиной стенок 5 А (рис 6) что соответствует структуре 7БМ 5 Во всех образцах наблюдаются макродефекты или мезопо-ры (рис 6) отличающиеся от детектируемых методом низкотемпературной адсорбции азота и имеющие характерный размер 10-20 нм В образцах КЖ-14 в N8- и МН4-формах железосодержащие частицы в составе цеолита не детектируются

Рис. 6 ЭМВР снимки образца КЖ-14 в 1МН4-форме макродефекты цеолита

Стрелками показаны

Исследования малоактивных образцов катализатора (№- и ЫНд-формы КЖ-14) комплексом методов ХЛЫЕв ЕХДРБ электронной спектроскопией диффузного отражения (ЭСДО) и Мессбауэровской спектроскопией показали что в таких образцах изолированные ионы трехвалентного железа равномерно распределены по объему катализатора и находятся в тетраэдрической кислородной координации Вероятно это соответствует ионам железа изоморфно заместившим атомы кремния в кристаллической решетке цеолита Из данных ЕХАРБ следует, что в кислородном тетраэдре три атома кислорода находятся на расстоянии 1 82 А и один атом кислорода на - 201 А от атома железа На УФ спектрах ДО малоактивных N8- и МН4-форм образцов цеолита наблюдаются слабые полосы поглощения (п п ) при 22700 24600 и 26800 см1 (рис 7)

Рис. 7. Часть УФ спектров ДО образцов КЖ-14 (№-форма) (сплошная линия) и КЖ-14 (М^-форма) (пунктирная линия).

Эти обнаруженные п п цеолита обусловлены d-d переходами ионов Fe3* в тетраэдрической координации п п 22700 см'1 - переходом ^-^(G), п.п. 24600 см'1 - переходом 6Ar4T2(G), а п.п. 26800 см'1 - суммой переходов 6Ai-4A24 6Ai-4E(G) На спектре можно выделить еще три п.п. при 21000, 28700 и 29300 см"1. Две последние полосы появляются в результате переходов c6Ai на компоненты более высоких термов 4D И 4Р, а природа плохо выделяемой полосы при 21000 см"1 требует дальнейшего анализа.

На снимках ЭМВР образцов, обработанных органической кислотой, наблюдаются равномерно распределенные железосодержащие частицы размером 2-2 5 нм (рис. 8), которые, вероятно, и являются каталитически активными центрами в реакциях Фентона. Тот факт, что наноразмерные железосодержащие частицы не укрупняются при повторных каталитических циклах, не растворяются при многократных обработках органической кислотой, не спекаются при повторных прокалках и не растворяются в ходе окислительно-восстановительных реакций, говорит о том, что эти частицы расположены не на внешней поверхности цеолита, а, вероятно, во внутренних мезопорах

Рис. 8. ЭМВР снимок образца КЖ-14-К. Темные образования, в т.ч. обозначенные стрелками, - железосодержащие частицы.

Максимально возможное количество железосодержащих частиц размером 2 5 нм в частице цеолита размером 1 мкм составляет 5-105 штук, причем в каждой из железосодержащих частиц может быть заключено 400-500 атомов

железа. Суммарный объем, который занимают данные частицы, составляет (7+9)Ю'э см^/Гцеолитд, т.е.4/6%отвсегомикропористогопространства FeZSM-5.

Физико-химические методы исследования свидетельствуют о том, что в каталитически активных железосодержащих частицах цеолита содержатся ионы железа Fe3+, находящиеся в октаэдрическом кислородном окружении. По данным EXAFS, в этих октаэдрах на расстояниях 1.82, 1.95 И 2.16 А от атома железа находятся по два атома кислорода (табл. 4). Из данных Мес-сбауэровской спектроскопии следует, что в результате многократных кислотных обработок в такие частицы переводится не более 30 % всего цеолитного железа. Расстояния Fe-Fe в частицах равны 2.4 и 3.0 Á, причем расстояние Fe-Fe, равное 2.43 А, необычно мало для кислородсодержащих частиц. Характерной для массивных оксидов железа пары расстояний Fe-Fe - 3.0 и 3.4 А - в спектрах EXAFS образцов цеолита не обнаружено. Образование частиц а-Fe203 на поверхности цеолита происходит только при длительной термической обработке с быстрым нагревом до 550 °С.

Таблица 4. Данные ЕХДРв атомов железа для образцов цеолита Ре2ЭМ-5

серии КЖ-14.

Образец Элемент Ra, A КЧ6 10Ao2B,A"2 Во, эВ R-фактор

Na-форма О 1.82 2.88 1.05 -0.46

О 2.01 0.91 1.07 17.5 %

Si 2.66 0.52 1.03

Fe 3.01 0.53 1.04

Si 3.42 1.08 1.04

Fe 3.76 0.70 1.04

ЫН4-форма О 1.81 2.68 1.05 -1.37

О 1.97 0.67 ■i 23.4 %

Si 2.59 0.51 .".

Fe 2.93 0.45 H

Si 3.34 0.78 ." -

Fe 3.71 0.09 ." .

1-кратно об- 0 1.80 1.81 1.05 -2.75

работанный 0 1.95 2.00 23.8 %

органической 0 2.16 1.39 -" -

кислотой Fe 2.43 0.27 и

Fe 2.98 0.20 .".

Si 3.41 0.68 -" -

4 - межатомное расстояние 6 - координационное число в - фактор Дебая ' - коррекция края поглощения

Значительные изменения наблюдаются в электронных спектрах ДО образцов, обработанных органической кислотой (рис. 9). На спектрах наблюдается наложение на край фундаментального поглощения цеолита при

37500 см1 интенсивного сигнала при 35000 см"1, который можно приписать переносу заряда лиганд-металл в оксидных кластерах железа

Рис. 9 УФ спектры ДО образцов Ре7БМ-5

Ыа-формы, №4-формы, 1 - и 6-тикратно обработанных органической кислотой

30000

Волновое число, см

Спектральные методы свидетельствуют также о том, что ионы железа в составе цеолита могут приобретать степень окисления выше, чем +3 Так, на XANES спектрах К-край поглощения железа, характеризующий зарядовое состояние ионов железа, в составе цеолита сильно сдвинут относительно К-края оксидов, где ионы железа находятся в степенях окисления +2 и +3, и совпадает с краем поглощения образца железосодержащего перовскита Lao2SroвРеОз, который содержит до 80% ионов железа в степени окисления +4 (рис 10)

П

Я н о

08

«

S

iJ

X 04 V

ЕГ

о

<D

а

о

ч

е

.......

<

г ! J

) Г 1 1 1 / I Г I 1 if .....FeO Fe 0, ■-4-W -КЖ-14-К

7080 7120 7160

Энергия, эВ

Рис. 10 ХАЫЕБ спектры цеолитного образца КЖ-14-К и соединений, содержащих ионы железа в разных степенях окисления +2 - РеО, +3 а-РегОз и +4 -1_аа гЭго вРе03

На основании полученных экспериментальных данных предлагаем следующий механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии цеолита Ре28М-5 Реакция начинается с образования комплекса между НгОг и ионами железа в составе железосодержащей частицы в цеолите

Fe(IIi).. .Fe(ni) + НгОг о Fe{m)OOH~ ...Fe(ni) + W.

Далее в пероксидном фрагменте следует перенос одного электрона с образованием феррильной частицы Fe{IV)0 и свободного ОН' радикала. Затем происходит быстрое взаимодействие феррильной частицы с водой с образованием ОН' радикала или реакция с Н202 с регенерацией активного центра: Fe{IV)O..Fe{nr) + НгОг ->Ре(1Щ..Те(1П)+НО'г +ОН'.

Выделение кислорода может происходить по реакциям рекомбинации Н0"2 радикалов, взаимодействия Н0'2 с ОН' радикалом и при взаимодействии НО' радикала с активным центром: Fe(IH)..Ie(II[) + НО', -> Fe(iH)...Fe(II) + 0г+Н\

Взаимодействие двухвалентного железа с НгОг приведет к образованию ОН- радикала и опять к регенерации активного центра: Fe(III)...Fe(II) + Н202 Fe(III)..Fe(IH) + ОН' + ОН'.

В щелочной среде разложение Н2О2 возможно по нерадикальному механизму, например, как это имеет место в случае коллоидных растворов гид-роксида железа. После реакции комплесообразования терминальный перок-сокомплекс может перестроиться в мостиковый: Fe(IH)OOH~.. .Fe{III) -> [Fe{III)OOFe(ni)f- + Н*.

В таком пероксиде возможно окисление двух соседних ионов Fe(lll) до Fe(IV): [Fe{III)OOFe(lII)]2~ FefJV) = = О2'.

Последняя частица может выступать в качестве двухэлектронного окислителя по отношению ко второй молекуле Н2О2 с выделением молекулы кислорода и регенерацией активного центра:

Fe(IV) = 02'..Щ1У) = О2' + Н202 Fe{III)..Ie(IH) + 02+ ЮН'.

Обезвреживание высокотоксичных органических веществ FeZSM-5/НгОг эффективно окисляет диэтилнитрофенилфосфат (DENP) (рис. 11), являющийся аналогом боевого отравляющего вещества, и 1,1-несимметричный диметилгидразин, который используют в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Степень превращения этих веществ по углекислому газу в мягких условиях составила более 80 % за менее чем 1 час.

Рис. 11. Кинетика выделения С02 в газовую фазу при окислении диэтил-4-нитрофенил фосфата в системе РеИЭМ-б/НгОг. Объем газовой фазы 36 мл, объем водной фазы 2.5 мл, [Н202]о=1 м, РЕ^]0=2 мМ, Т=35 С, концентрация катализатора

[СН-3]=15 г/л. Полное окисление РЕЫР соответствовало бы выделению ео 34700 мд. С02 в газовую фазу.

Время, мин

Гептил - сильный восстановитель, поэтому легко подвергается окислению кислородом воздуха, однако одним из промежуточных продуктов его полного окисления является нитрозодиметиламин (НДМА), известный более сильными канцерогенными и мутагенными свойствами, чем исходный гидразин. Известно, что содержание НДМА в фунтовой воде вблизи завода, производящего ракетное топливо, на основе гептила в США, колеблется в пределах от 0.87 до 2.7 мг/л, что значительно превышает ПДК для такого токсичного соединения (0 7 нг/л). По литературным данным, перспективным методом предотвращения накопления НДМА является окисление гептила пероксидом водорода на железосодержащих материалах. Так как РйБМ-б обладает рядом преимуществ, описанных выше, по сравнению с известными железосодержащими катализаторами, то представляется целесообразной дальнейшая разработка метода обезвреживания гептила и продуктов его неполного окисления на основе каталитического процесса с участием Н2О2 и данного цеолита.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован фотокатализатор СЩОН^а-РвгОз, активный в окислении органических соединений (этанола и бензола) кислородом воздуха в газовой фазе под действием видимого света с длиной волны

2. Изучены каталитические свойства железосодержащего цеолита Ре25М-5 в реакциях разложения Нг02 и окисления органических веществ пероксидом водорода. Показано, что реакция разложения Н2О2 на цеолите

является гетерогенной. Катализатор на основе железосодержащего цеолита стабилен в процессе длительного использования и функционирует без заметного вымывания ионов железа в раствор.

3. Изучено влияние способов приготовления катализатора Ре2вМ-5 на его активность. Разработан метод получения железосодержащего цеолита с оптимальными свойствами для реакций разложения и окисления органических веществ пероксидом водорода.

4. Показано, что присутствие в реакционной смеси анионов, образующих комплексы с ионами железа, оказывает слабое влияние на активность цео-литной системы в реакции разложения и окисления органических веществ пероксидом водорода. Исключение составляет пирофосфат-анион, который значительно ускоряет реакцию разложения пероксида водорода, значительно снижая наблюдаемую энергию активации процесса.

5.Изучены основные кинетические закономерности реакций разложения Н2О2 и окисления этанола переоксидом водорода в суспензии Ре2вМ-5. В реакции полного окисления этанола пероксидом водорода наблюдается первый порядок скорости по Н2О2, первый - по катализатору и переменный - по органическому веществу. Катализатор активен в широком диапазоне рН (1+10) в реакциях разложения Н202 и окисления Органических веществ пероксидом водорода; наблюдаемая энергия активации разложения пероксида водорода составляет 50±3 кДж/моль. Экспериментальные данные при рН суспензии

менее 4 описываются моделью со свободно-радикальным механизмом процесса разложения пероксида водорода.

6. С использованием комплекса физико-химических методов показано, что предшественниками активных центров в цеолите Ре28М-5 являются изолированные ионы Ре , равномерно распределенные по объему катализатора, в

симметричном тетраэдрическом кислородном окружении. В железосодержащем кислородном тетраэдре три атома кислорода находятся на расстоянии 1.82 А и один атом кислорода на -2.01 А от атома железа. Каталитически активными центрами FeZSM-5 в изученных реакциях являются, по-видимому, ионы Fe в октаэдрическом окружении в составе оксогидроксокомплексов размером около 2.5 нм. Данные комплексы не являются фазой а-РегОз и характеризуются расстояниями Fe-Fe, равными 2.4 и 3.0 А. Наиболее вероятное местоположение данных частиц - внутренние мезопоры цеолита.

7. Предложены два маршрута разложения пероксида водорода на FeZSM-5: радикальный и молекулярный с возможным образованием ионов железа в высокой (+4) степени окисления.

8. Разработанная каталитическая система FeZSM-5/H202 протестирована в процессах очистки сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, а также водных растворов, содержащих высокотоксичные вещества (1,1-Диметилгидразин, диэтилнитрофенилфосфат).

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Kuznetsova Е, Savinov Е., VorontsovA., Smirniotis P. Heterogeneous oxidation of ethanol over Си(ОН)2/аРе2Оз under visible light. React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v.78, 2, 341-348.

2. Kuznetsova. E.V., Savinov E.N., Vostrikova LA, Echevskii G.V. The catalytic and photocatalytic oxidation of organic substances using heterogeneous Fenton-type catalyst. Wat Sci. Technol., 2004, v.49, 4, 109-115.

3. Kuznetsova E.V., Savinov E.N., Vostrikova LA, Parmon V.N. Heterogeneous catalysis i n the F enton-type s ystem FeZSM-б/НгОг. A pplied Сatalysis B, Environmental, 2004, v.51/3,165-170.

4. Kuznetsova E.V., Elizarova G.L., Savinov E.N. Development of photocatalysts for oxidation reactions under visible light. XX international Conference on Photochemistry, Russia, Moscow, 2001, Book of abstracts, 338-339.

5. Kuznetsova E.V., Savinov E.N., Vostrikova LA, Echevskii G.V. The catalytic and photocatalytic oxidation of organic substances using heterogeneous Fenton-type catalyst. IWA 3rd Conference on Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, Germany, Goslar, 2003, Book of abstracts, 192-197.

6. Kuznetsova E.V., Savinov E.N., Parmon V.N. Kinetic regularities of H202 decomposition and organic oxidation over heterogeneous Fenton-type catalyst. The First European Conference on Oxidation and Reduction Technologies for Ex-Situ and In-Situ Treatment of Water, Air and Soil, Germany, 2004, Book of abstracts, 200-201.

1. Kuznetsova E.V., Savinov E.N., Vostrikova L.A., Parmon V.N. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system FeZSM-5/H202- The 13th International Congress on Catalysis, Paris, Franch, 2004, Book of abstracts, P2-111.

8. Kuznetsova E.V., J.Kallas Treatment of Liquid and Gaseous Pollutants: Problems and New Solutions". Seminar on Russia, Lappeenranta, Finland, 2004, Book of abstracts, 10.

Подписано в печать 07.04.2005 Формат 60x84 1/16 Заказ № Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

OlOP

22Í"PM s-

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ. ш ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ под видимым светом.

1.1.1 Фотосенсибшизация диоксида титана к видимому свету.

1.1.2 Комбинация узкозонного и широкозонного полупроводников.

1.1.3 Узкозонные полупроводники на основе оксидов железа. у 1.2 Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа.

1.2.1 Диспропорционирование Н2О2 аква-ионами железа.

1.2.2 Каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода.

1.2.3 Влияние света на реакцию Фентона.

1.3 Полное окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных катализаторов.

1.4 Физико-химические исследования FeZSM-5.

1.4.1 Оптическая спектроскопия диффузного отражения.

1.4.2 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

1.4.3 Метод XANES.

1.4.4 Метод EXAFS.

1.4.5 Мессбауэровская спектроскопия.

Проблемы, связанные с техногенным загрязнением воды и воздуха органическими веществами, а также введение строгих ограничений на состав выбросов промышленных предприятий, послужили толчком для бурного развития так называемых Передовых Окислительных Технологий, которые сочетают высокую эффективность в мягких условиях и безопасность для окружающей среды. Основу таких технологий составляют фотокаталитическое окисление органических веществ в газовой фазе и процессы полного окисления пероксидом водорода в присутствии ионов железа в воде.

Среди фотокаталитических процессов окисления в газовой фазе наибольшей популярностью пользуются реакции, протекающие на гетерогенных катализаторах на основе диоксида титана. К сожалению, в связи с тем, что видимый свет не поглощается ТЮг, эффективное действие ТЮ2 наблюдается только под действием ультрафиолетового света. Поэтому в данных процессах может быть использована только малая часть солнечного излучения, достигающего земной поверхности. Однако практический интерес заключается в фотокаталитических реакциях, использующих в качестве источника энергии именно солнечное излучение, т.е. видимый свет. Фотокатализаторы на основе оксидов железа, проявляющие полупроводниковые свойства с узкой шириной запрещенной зоны, показывают лучшие результаты в видимом диапазоне. Но фотоактивность оксида железа распространяется только на органические молекулы, обладающие сильными восстановительными или комплексообразующими свойствами. Основная причина ограниченной активности оксида железа заключается в том, что активация молекулы О2 электронами зоны проводимости РегОз в одноэлектронном процессе термодинамически маловероятна. Двухэлектронное восстановление О2 термодинамически более выгодно, поэтому представляет интерес получение и изучение свойств комбинированной системы БегОз с Си(ОН)2, известного как катализатор двухэлектронных окислительно-восстановительных реакций.

В процессах очистки воды, содержащей малые концентрации органических загрязнителей, каталитические реакции с использованием Н2О2 являются наиболее эффективными и универсальными. Несомненный интерес в этой области заключается в разработке гетерогенных катализаторов, содержащих ионы железа. До недавнего времени попытки создания стабильных Fe-содержащих твердофазных катализаторов не имели успеха. Однако после обнаружения в 1995 г высокой каталитической активности цеолита FeZSM-5 в реакциях окисления органических веществ пероксидом водорода, появилась реальная возможность получения относительно дешевого гетерогенного катализатора Фентона.

Основная цель настоящей работы заключалась в разработке и изучении свойств железосодержащих катализаторов окисления органических веществ в мягких условиях: в газовой фазе под действием видимого света и в водной фазе с участием пероксида водорода.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Синтез и изучение свойств системы Cu(0H)2/a-Fe203 в качестве потенциального фотокатализатора окисления органического соединения - этанола - в газовой фазе под действием видимого света.

2. Доказательство гетерогенного характера реакции разложения Н2О2 на катализаторе FeZSM-5.

3. Изучение каталитических свойств FeZSM-5 в присутствии пероксида водорода: влияние способов приготовления, соединений, образующих комплексы с ионами железа, видимого света на активность катализатора в реакции Фентона.

4. Изучение кинетических закономерностей реакции разложения Н2О2 и окисления органических веществ Н2О2 в цеолитной системе.

5. Исследование структуры Fe-содержащих центров в составе цеолита ZSM-5, связанных с его каталитической активностью в реакции Фентона.

6. Тестирование разработанной системы FeZSM-5/H202 в процессах, представляющих практический интерес: очистки водных растворов от органических загрязнителей и в газофазных фотокаталитических реакциях в виде комбинированной системы с ТЮг

Научная новизна. Показана принципиальная возможность осуществления реакции двухэлектронного восстановления О2 на фотокатализаторе Си(ОН)2/РегОз под действием видимого света. Впервые систематически исследованы каталитические свойства цеолита FeZSM-5 в качестве гетерогенного катализатора Фентона. Разработан метод получения катализатора, высокоактивного в изучаемых реакциях. Показано, что, в отличие от гомогенной системы Фентона, катализатор стабилен в процессе многократного использования, активен в широком диапазоне рН и не подвергается комплексообразованию. Подробно изучены кинетические закономерности процессов разложения Н2О2 и окисления органических веществ на FeZSM-5. Впервые проведено физико-химическое исследование центров в составе цеолита, активных е-реакции

Фентона. Показано, что катализатор FeZSM-5 может быть успешно применен для обезвреживания воды, содержащей малые концентрации токсичных органических веществ. Предложены варианты создания комбинированных фотокаталитических систем на основе FeZSM-5 и ТЮ2.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Конференции молодых ученых памяти К.И. Замараева (Новосибирск, Россия, 2000), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, Россия, 2001), 3-й Международной Конференции по окислительным технологиям для очистки воды и сточных вод (Гослар, Германия, 2003), 2-ом Российско-Британском Семинаре "Зеленая химия и катализ" (Москва, Россия, 2004), 13-ом Международном Конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), Семинаре, посвященном России (Лаппеенранта, Финляндия, 2004), ежегодном конкурсе молодежных проектов Института катализа СО РАН (II премия, 2004) и ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (III премия, 2004).

Публикации. Основной материал работы изложен в 3 статьях и 5 тезисах докладов. Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по фотокаталитическим системам, активным под действием видимого света, процессам окисления органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа и твердофазных катализаторов и физико-химическим исследованиям цеолита FeZSM-5. Во второй главе описаны методы приготовления катализаторов, анализа реакционной смеси и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты по изучению свойств комбинированного фотокатализатора Си(0Н)2/Те20з под действием видимого света. Четвертая глава посвящена изучению каталитических свойств цеолитного катализатора окисления органических веществ Н2О2. В пятой главе представлены результаты физико-химического исследования железосодержащих центров в составе цеолита, активных в реакции Фентона. Шестая глава посвящена рассмотрению кинетики и механизма изучаемых реакций на FeZSM-5. В седьмой главе приведены результаты тестирования катализатора в практически полезных процессах. Краткий итог проведенным исследованиям сформулирован в выводах диссертации. В приложении приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота, экспериментальные и теоретические EXAFS спектры образцов.

выводы

1. Синтезирован фотокатализатор Cu(0H)2/a-Fe203, активный в окислении органических соединений (этанола и бензола) кислородом в газовой фазе под действием видимого света с длиной волны Х>400 нм.

2. Изучены каталитические свойства железосодержащего цеолита FeZSM-5 в реакциях разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода. Показано, что реакция разложения Н202 на цеолите FeZSM-5 является гетерогенной. Катализатор на основе железосодержащего цеолита стабилен в процессе длительного использования и функционирует без заметного смыва ионов железа в раствор.

3. Изучено влияние способов приготовления катализатора FeZSM-5 на его активность и разработан метод получения железосодержащего цеолита с оптимальными свойствами для реакций разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода.

4. Показано, что присутствие в реакционной смеси анионов, образующих комплексы с ионами железа, оказывает слабое влияние на активность цеолитной системы в реакции разложения Н2Ог и окисления органических веществ пероксидом водорода. Исключение составляет пирофосфат-анион, который значительно ускоряет реакцию разложения пероксида водорода, значительно снижая наблюдаемую энергию активации процесса.

5. Изучены основные кинетические закономерности реакций разложения Н202 и окисления этанола пероксидом водорода в суспензии FeZSM-5. В реакции полного окисления этанола пероксидом водорода наблюдается первый порядок скорости по Н2С>2, первый - по навеске катализатора и переменный - по органическому веществу. Катализатор активен в широком диапазоне рН (1^10) в реакциях разложения Н202 и окисления органических веществ пероксидом водорода, наблюдаемая энергия активации разложения пероксида водорода составляет Еа=50±3 кДж/моль. Экспериментальные данные при рН суспензии FeZSM-5 менее 4 описываются моделью со свободно-радикальным механизмом процесса разложения пероксида водорода на FeZSM-5.

6. С использованием комплекса физико-химических методов показано, что предшественниками активных центров в цеолите FeZSM-5 являются изолированные ионы Fe3+, равномерно распределенные по объему катализатора, в симметричном тетраэдрическом кислородном окружении. В железосодержащем кислородном тетраэдре три атома кислорода находятся на расстоянии 1.82 А и один атом кислорода на - 2.01 А от атома железа. Каталитически активными центрами FeZSM-5 в изученных с 3+ реакциях являются, по-видимому, ионы Fe в октаэдрическом окружении в составе оксогидроксокомплексов размером около 2.5 нм. Данные комплексы не являются фазой а-РегОз и характеризуются расстояниями Fe-Fe, равными 2.4 и 3.0 А. Наиболее вероятное местоположение данных частиц - внутренние мезопоры цеолита.

7. Предложены два маршрута разложения пероксида водорода на FeZSM-5: радикальный и молекулярный с возможным образованием ионов железа в высокой (+4) степени окисления.

8. Разработанная каталитическая система FeZSM-5/H2C>2 протестирована в процессах очистки сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, а также водных растворов, содержащих высокотоксичные вещества (1,1-диметилгидразин, диэтилнитрофенилфосфат).

1.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ приведенных в литературном обзоре данных позволяет сделать следующие выводы. Наибольшая квантовая эффективность фотокатализаторов под действием видимого света наблюдается в случае фотокатализаторов на основе оксидов железа, имеющих достаточно узкую ширину запрещенной зоны. Однако оксид железа проявляет фотокаталитическую активность только при окислении органических молекул, обладающих сильными восстановительными или комплексообразующими по отношению к иону железа свойствами. Ограниченная активность оксида железа является результатом термодинамической невозможности одноэлектронной активации молекулярного кислорода электронами зоны проводимости. Двухэлектронное восстановление Ог термодинамически разрешено и могло бы реализоваться в комбинированной системе а-ГегОз с каким-либо соединением, способным проводить двухэлектронные процессы, например, гидроксидом меди. Поэтому в качестве первой задачи для нашей работы мы поставили синтез и изучение свойств системы Си(0Н)г/а-Ре20з в качестве фотокатализатора окисления модельного органического соединения - этанола - в газовой фазе под действием видимого света.

Литературные данные по окислению органических веществ пероксидом водорода в водных растворах свидетельствуют о том, что перспективными катализаторами полного окисления являются твердофазные железосодержащие цеолиты. Однако в литературе отсутствуют систематические данные как по кинетике и механизму реакции разложения Н2О2 и окисления органических веществ в присутствии таких катализаторов, так и по влиянию света на активность цеолитов. Кроме того, не изучали природу ответственных за реакцию Фентона каталитических центров в составе железосодержащего цеолита и влияние способов приготовления цеолита на его каталитические свойства в процессах окисления органических веществ пероксидом водорода.

Таким образом, в качестве второй задачи работы мы поставили систематическое изучение каталитических свойств системы FeZSM-5/H2C>2 и, в частности, следующие вопросы:

1) установить, является ли реакция разложения Н2О2 на Fe-цеолите гетерогенной или она осуществляется на гомогенных ионах Fe3+;

2) изучить влияние различных факторов на свойства катализатора в реакциях разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода, в том числе: способов приготовления, соединений, образующих комплексы с ионами железа, видимого света;

3) провести систематическое изучение кинетики реакций разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода;

4) выявить возможную природу Fe-содержащих центров в составе цеолита, связанных с его каталитической активностью в реакции Фентона;

5) осуществить экспериментальную проверку возможности практического применения Fe-цволита в процессах очистки водных растворов от органических загрязнителей и в газофазных фотокаталитических реакциях в виде комбинированной системы с ТЮ2.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 2.1 РЕАКТИВЫ

Fe(N03)3-9H20 (х.ч., ИК СО РАН), NaOH (ч.д.а., Реахим), НС1 (х.ч., Реахим), H2S04 (о.с.ч., Реахим), NH4OH (ч.д.а., Реахим), КН2Р04 (о.с.ч., Реахим), К2НР04 (ч., Реахим), Na4P207 (ч., Реахим), Na3P04 (ч., Реахим), Cu(N03)2-3H20 (х.ч., Реахим), NaCl (ч.д.а., Реахим), NaC104 (ч., Реахим), Ti0S04 (ч., Реахим), 30 % Н202 (о.с.ч., Реахим), Si02 (Aldrich), тетрапропиламмоний бромид - TPABr (Acros), СН3СООН лед. (х.ч., Реахим), С2Н5ОН (х.ч., Реахим и в исключительных случаях - ООО "Гиппократ", Глоток здоровья™), TiCl4 (о.с.ч., Реахим), "эталонный" гептан (Реахим), обезвоженный методом перегонки в присутствии металлического Na, ацетон (о.с.ч., Реахим), бензол (ч.д.а., Реахим), гидроксиламин солянокислый (ч.д.а., Aldrich), о-фенантролин (ч.д.а., Aldrich), Н20 дистиллированная.

Использовали готовые катализаторы ZSM-5 (3.71 вес.% А1 и 0.02 вес.% Fe) и FeZSM-5 (3.15 вес.% А1 и 0.971 вес.% Fe) фирмы Alsi-Penta (Германия). Большая часть экспериментов была поставлена на цеолитных образцах 2В, СН-3, КЖ-5 и КЖ-8, КЖ-14 приготовленных Л.А.Востриковой в Лаборатории каталитических превращений углеводородов ИК СО РАН гидротермальным способом. Деалюминирование цеолита 2В проводили путем обработки его раствором НС1 при рН=3 и дальнейшим промыванием дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов. Остальные цеолитные образцы изначально готовили из реагентов, не содержащих алюминия. После прокалки приготовленных образцов при 550 °С в течение 2 часов, получали Na-форму цеолита. NFLj-форму образцов получали обработкой Na-формы аммиаком и промыванием катализаторов дистиллированной водой до рН=7. Образцы 2В, СН-3, КЖ-5, КЖ-8-К, КЖ-14-К обработаны органической кислотой. Образцы КЖ-14 синтезированы в условиях, аналогичных синтезу КЖ-8, только источник железа содержал 95.58 % изотопа Fe57 в виде 57Fe203 с содержанием железа 70.26 %, который был получен от ФГУП ПО "Электрохимический завод", г.Зеленогорск. Все образцы перед испытаниями проверяли на наличие фазы ZSM-5 с помощью РФА.

2.2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.2.1 Приготовление системы Си(ОН)?/a-Fe?Oi

К 250 мл 0.04 М раствора Fe(N0)3-9H20 добавляли 1 М NaOH до момента достижения значения рН=10.8. Полученный осадок промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывных вод не становился 9.3. Затем к полученной суспензии добавляли 10 мл 1М НС1 и 1 мл 0.1 М КН2 РО4 и доводили объем суспензии дистиллированной водой до 500 мл. Суспензию кипятили с обратным холодильником 24 часа. К 70 мл суспензии полученного и промытого осадка добавляли 20 мл 0.05 М Cu(N03)2 и доводили рН до 10.0. Полученный осадок промывали и высушивали при комнатной температуре. Согласно рентгенофлуоресцентному анализу, образец содержал 80 вес.% железа и 20 вес.% меди (Рис. 14). Синтез чистых a-Fe203 и Си(ОН)2 проводили в аналогичных условиях без добавления растворов меди и железа соответственно.

Синтез Cu(0H)2/a-Fe203, лишенного карбонатов, проводили в соответствии с описанной выше процедурой, только в условиях, предохраняющих реакционную смесь от попадания углекислого газа и карбонатов в момент синтеза. Для этого дистиллированную воду, используемую затем для синтеза и промываний, кипятили в течении 1 часа для удаления С02.

5 10 15

Энергия, кэВ

Рис. 14. Рентгенофлуоресцентный спектр образца Cu(0H)2/aFe203.

Для анализа продуктов окисления, адсорбированных на поверхности фотокатализатора, 10 мг катализатора суспендировалась до и после реакции в 2 мл воды с рН=4, подкисленной с помощью H2SO4, затем возможные продукты экстрагировали в 2 мл диэтилового эфира и анализировали хроматомасспектрометрически.

2.2.2 Приготовление цеолита

В работе помимо указанных в разделе 2.2.2 образцов был синтезирован гидротермальным способом образец цеолита с использованием тетрапропиламмония бромида (ТРАВг) в качестве органического темплата, с молярным соотношением реагентов в пересчете на оксиды: 0.10Na20:0.1 lTPABr:lSi02:25H20:0.014Fe203. Для этого реагенты в виде суспензии помещали в автоклав с тефлоновым стаканчиком, добавляли затравку в виде щепотки кристаллического цеолита ZSM-5 и выдерживали при 165 °С в течение 72 часов. Свежеприготовленный образец промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и прокаливали при 550 °С в течение 2 часов с постепенным нагревом. Затем образец переводили в №1гформу путем обмена с 0.1 М раствором аммиака в течение 12 часов и - в Н-форму последующим прокаливанием на воздухе при 550 °С в течение 2 часов. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный образец имеет хорошо окристаллизованную фазу ZSM-5, соответствующую официально признанным рентгеновским данным по цеолиту со структурой пентасила [163].

2.2.3 Приготовление ТЮ?. нанесенного на цеолит

Перед синтезом готовый цеолит прокалили при 550 °С в течение 1 часа и остудили в эксикаторе. Круглодонную колбу (250 мл) продули аргоном в течение 1.5 часов и поместили в нее 1.9 г подготовленного цеолита. При непрерывном перемешивании добавили 90 мл гептана и 8 мл TiCU- Оставили в термостате при 80 °С и перемешивании в атмосфере аргона на 1.5 часа для протекания хемосорбции TiCU на силикатной поверхности. Затем слили около 85 мл раствора с помощью сифона.

Добавили 60 мл гептана и снова оставили термостатировать при 80 °С и перемешивании в аргонной атмосфере на 15 мин. Слили супернатант с помощью сифона. Добавили 60 мл гептана и по каплям 0.5 мл дистиллированной воды. Оставили в термостате при 80 °С и перемешивании на 2 часа. Половину суспензии отделили и высушили в вакууме при комнатной температуре, а затем - на воздухе при 200 °С в течение 5.5 часов (образец ТЮг/цеолит №1). К другой половине добавили 50 мл гептана и 10 мл TiCU для нанесения второго слоя ТЮ2. Оставили в термостате при 80

56

С и перемешивании на 40 мин. Добавили по каплям 0.5 мл дистиллированной воды. Снова оставили термостатировать при 80 °С и перемешивании на 2 часа. Затем образец высушили в вакууме при комнатной температуре и на воздухе при 200 °С в течение 5.5 часов (образец ТЮг/цеолит №2). Полученные коричневые порошки очистили от сажи в 6 М Н2О2 при 35 °С в течение 3 часов. Затем осадки отцентрифугировали, промыли 2 раза дистиллированнои водой и высушили на воздухе при 120 °С. ТЮ2/цеолит№1 стал светло-желтого, а ТЮ2/цеолит №2 - желтого цвета. Согласно элементному анализу, содержание железа в обоих образцах 3.0 вес.%, а титана - 2.0 и 4.5 вес.% для первого и второго образцов соответственно. 2.2.4 Приготовление цеолита, нанесенного на ТЮ?

Синтез цеолита, нанесенного на диоксид титана, проводился аналогично описанному в разделе 2.2.2, только вместо затравки кристаллизации присыпали необходимое количество кристаллического ТЮг (анатаз). Согласно рентгенофазовому анализу, полученный образец имеет в своем составе кристаллические фазы ZSM-5 и анатаза.

2.3 ПРИБОРЫ

Для регистрации оптических спектров использовали UV-vis спектрофотометр Lambda 35 (Perkin-Elmer). Контроль кинетики выделения кислорода вели на волюмометрической установке. Для контроля рН растворов использовали иономер И-130М (Россия).

В экспериментах с облучением в качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу ДКсЭл-1000, расположенную в осветителе с кварцевым конденсором JIOC-2 (СССР), или ртутную лампу ДРШ-1000 с кварцевым конденсором. Для проведения фотокаталитических реакций в газовой фазе использовали фильтр ЖС-11 для облучения светом Х>400 нм. Интенсивность излучения ксеноновой и ртутной ламп была 30 мВт/см2 и 7 мВт/см2 соответственно на интервале длин волн 400600 нм. Для проведения фотокаталитических экспериментов в жидкой фазе использовали фильтр СЗС-24 для облучения светом Х>436 нм с интенсивностью 10 мВт. Интенсивность излучаемого света определяли с помощью фотометра LM-1 Carl-Zeiss-Jena (ГДР).

Анализ газовой и жидкой фаз на содержание органических соединений проводили на газовом хроматографе Цвет-500 (СССР). Концентрацию СО2 в газовой фазе

57 определяли хроматографически на JIXM 8МД (СССР), оборудованном каталитическим СО2/СН4 конвертером с последующим анализом СН4 на пламенно-ионизационном детекторе.

Хроматомасспектрометрический анализ смывов продуктов с поверхности образцов Cu(0H)2/Fe203 выполнен Воронцовым А.В. на приборе Saturn-2000 (Varian) в группе фотокатализа на полупроводниках ИК СО РАН.

Электронные спектры диффузного отражения снимались Лариной Т.В. на спектрофотометре UV-2501PC (Shimadzu) в диапазоне 11000-54000 см"1.

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ образцов на содержание Fe, Си и Pt выполнен Краевской И.Л. на анализаторе СПРУТ-001 в аналитической лаборатории ИК СО РАН. Элементный состав цеолитных образцов определяли на Атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой в Аналитической лаборатории ИК СО РАН.

Рентгенофазовый анализ образцов проводился Плясовой Л.М. на дифрактометре HZG-4 с Cu-Ка излучением в диапазоне углов 20 = 5-50

Спектры XANES и EXAFS получали в Сибирском Центре синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН на станции ВЭПП-3 под руководством Кочубея Д.И. Спектры XANES при Fe-K крае записывали с шагом 0.2-0.3 эВ по рентгеновской флюоресценции. EXAFS спектры обрабатывали с использованием программы Viper по стандартной процедуре [164]. Фурье-фильтрацию EXAFS спектров образцов КЖ-14 Na-, М-Ц-формы и КЖ-14-К проводили на интервале 0.2-5.0 А, 0.155.51 А и 0.22-4.02 А соответственно, ДЕо поддерживали постоянной.

Мессбауэровская спектроскопия выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН Павлюхиным Ю.Т. Для этого были синтезированы образцы FeZSM-5 с 96 вес.% содержанием изотопа 57Fe. Для получения достоверного спектра накопление сигнала проводили в течение 3 суток, за исключением одного эксперимента in situ, который проводили 6 часов с заменой раствора пероксида водорода каждые два часа. Низкотемпературную (~77 К) адсорбцию азота измеряли на приборе ASAP-2400 (Micromeritics) в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии (ЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 с разрешением 0.14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ.

2.4 МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.4.1 Определение концентрации ионов железа в растворе

Концентрацию ионов железа определяли по следующей методике [165]: аликвоту анализируемого раствора (0.3-1 мл) смешивали с 2 мл ацетатного буфера с рН=5, затем поочередно добавляли растворы 1 % гидроксиламина (1 мл) для восстановления всех ионов железа до Fe2+ и 0.5 % 1,10-фенантролина (2 мл). Объем полученного раствора доводили до 20 мл дистиллированной водой. Концентрацию железа определяли спектрофотометрически по пику поглощения комплекса Ре(П)/1,10-фенантролин, имеющего коэффициент экстинции е=11000 М^-см"1 на А=505 нм.

2.4.2 Определение концентрации пероксида водорода в растворе

Определение концентрации Н2О2 проводили так: к аликвоте анализируемого раствора (50-200 мкл) добавляли 5 мл раствора, содержащего Ti0S04 с концентрацией 1 г/л в 4N H2SO4 . Объем полученного раствора доводили до 10 мл дистиллированной водой. Концентрацию Н202 определяли спектрофотометрически по пику поглощения комплекса Ti0(H202)S04, имеющего коэффициент экстинции е = 700 M''-см"1 на 1=405 нм.

2.5 ПРОВЕДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.5.1 Фотокаталитическое окисление органических веществ в газовой фазе

Порошок фотокатализатора Си(ОН)2/Ре2Оз суспендировали в воде, подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин и наносили на стекло. Схема эксперимента приведена на Рис. 15 [3]. Масса образца - 10 мг, площадь освещаемой поверхности образца - 3.14 см2, объем реактора - 434 мл, температура - комнатная, влажность воздуха в реакторе -100 %.

Рис. 15. Схема фотокаталитического эксперимента в газовой фазе [3]. 1 -термостатируем ый реактор с кварцевой крышкой, 2 - образец, 3 - якорек, 4 -пробоотборник с резиновыми прокладками, 5 - зеркало, 6 - лампа, 7 -светофильтр ЖС-11, 8 - подставка, 9 — магнитная мешалка.

2.5.2 Каталитическое разложение пероксида водорода в суспензии цеолитов

Каталитическое разложение ЬЬСЬ в отсутствие органических веществ проводили в кварцевом статическом реакторе с объемом жидкой фазы 2.5 мл, подсоединенном к волюмометру, термостату и оснащенном магнитной мешалкой. Скорость разложения пероксида водорода WQ определяли по скорости выделения кислорода из смеси

НгСЬ/катализатор без органических веществ. WQ выражали в единицах моль

СЬ-л(жидкой фазы)"1 мин"1. При проведении сравнительных экспериментов масса катализатора была такова, чтобы концентрация железа в системе равнялась 5 мМ.

Последовательные реакции разложения Н20: проводили следующим образом: после окончания выделения кислорода из суспензии, катализатор отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой несколько раз и высушивали на воздухе при 80 С. Затем необходимое количество сухого катализатора высыпали в реактор с раствором НзО: для следующего цикла реакции разложения

Для определения концентрации железа в фильтрате и активности фильтрата суспензию с катализатором отфильтровывали через фильтр Miliipore Miilex-HV с диаметром пор 0.45 мкм. Для предотвращения возможной реадсорбции смытого железа во время остывания раствора, фильтрацию проводили фильтром, предварительно

Количество железа (A[Fe]), смытого во время реакции разложения Н2О2, определяли как разность его концентрации в фильтрате до добавления Н2О2 и концентрации в фильтрате после выдерживания в течении 24 часов смеси катализатора и раствора пероксида водорода при [НгОгЬ-ОЛ М, Т=35 ИС, [катализатор]^ 15 г/л.

Н202. нагретым до температуры реакции (35 °С).

Для определения активности фильтрата в разложении Н2О2 (), суспензию катализатора отфильтровывали через 10 мин после начала реакции на линейном участке кинетической кривой. Затем 2.5 мл фильтрата помещали в статический реактор, подсоединенный- к волюмометру, термостату и оснащенном магнитной мешалкой, и определяли скорость разложения Н2О2.

2.5.3 Каталитическое окисление органических веществ пероксидом водорода в жидкой фазе

Окисление органических веществ пероксидом водорода проводили в кварцевом статическом реакторе, оснащенном магнитной мешалкой. Скорость окисления (Wco ) определяли по скорости выделения СОг из смеси НгОг/катализатор/органическое вещество. Объем жидкой фазы был 2.5 мл, объем газовой фазы - 40 мл. Wco^ выражали в единицах моль С02-л(жидкой фазы)"1-мин"1.

2.5.4 Расчет квантовой эффективности

В отличие от квантового выхода квантовая эффективность Е, определяется по числу превращений на число упавших, а не поглощенных за единицу времени в единице объема квантов света. Квантовую эффективность определяли по формуле где Ц^вет и И^"емн - скорости реакций под действием света и в темноте соответственно (моль/с); J- поток фотонов, попадающих на облучаемый образец, при данной длине

I-S-А волны (моль/с). Поток фотонов J --, где I - интенсивность потока падающего h-c-Na излучения (Вт/см2); S - площадь освещаемой поверхности катализатора (см2); X данная длина волны (м); h=6.6210"34 Джс - постоянная Планка; с=3• 108 м-с"1 - скорость 1 света в вакууме; Na=610 моль" - число Авогадро. Для расчета квантовой эффективности использовали начальные скорости реакции, определяемые из начального линейного участка кинетической кривой. В случае катализатора Си(ОН)г/а-БегОз скорость реакции в темноте была равна нулю. Интенсивность потока падающего света измеряли в диапазоне длин волн 400-600 нм, а в расчет £ входила средняя длина волны видимого света Хср =500 нм.

Глава 3. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА Cu(0H)2/a-Fe203

В качестве модельного органического вещества для фотокаталитического окисления в газовой фазе использовали этанол, продуктами окисления которого могут быть ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, муравьиная кислота и диоксид углерода. Кинетика окисления этанола в реакторе (Рис. 15) с образцом Cu(0H)2/a-Fe203 под действием видимого света при комнатной температуре показана на Рис. 16. Видно, что в начальный момент времени после включения освещения скорость окисления спирта максимальна, а затем в течении 200 мин снижается практически до нуля. В контрольных экспериментах без облучения и в бескислородной атмосфере концентрация спирта в реакторе оставалась неизменной (Рис. 16).

Таким образом, в системе действительно происходит фотокаталитическое окисление этанола кислородом воздуха под действием видимого света. При облучении образца видимым светом как ксеноновой, так и ртутной ламп в газовой фазе были обнаружены следы ацетальдегида (Рис. 17а). За 200 мин облучения 10 мг катализатора окисляется (2-^-5)-10"6 молей этанола, что соответствует степени превращения С2Н5ОН 14 и 32 % и квантовой эффективности - 0.1 и 1 % - при облучении видимым светом ртутной и ксеноновой ламп, соответственно. Большее значение квантовой эффективности для ксеноновой лампы объясняется, по-видимому, тем, что в спектре излучения дуги Хе присутствует ИК-излучение, которое не обрезается фильтром ЖС-11 и, возможно, приводит к локальному нагреву образца и вследствие этого к увеличению начальной скорости реакции окисления. т

3 400} ,,.,.,,,,,.,,,, I ,

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Время, мин

Рис. 16. Зависимость концентрации этанола в газовой фазе от времени в реакторе с Cu(0H)3/a-Fe203 без облучения (х) и под действием ксеноновой (▼) и ртутной (•) ламп с фильтром ЖС-11 (А>400 нм). (■) - то же под действием видимого света ртутной лампы в отсутствие 02. Удаление Ог проводили продуванием реактора аргоном в течении 30 мин. Момент включения света отмечен пунктирной линией. u-r—--!-I---1-1—i—"——I—■—!—•-!-1—

Время чин О 50 100 150 200 2S0 300 350 400

Время, мин

Рис. 17. Зависимость концентрации ацетальдегида (а) и СОг (б) в газовой фазе (воздушной) от времени в реакторе с Си(ОН)з/а-Ре2Оз под действием ксеноновой (▼) и ртутной (•) ламп с фильтром ЖС-11 (А>400 нм). Момент включения света отмечен пунктирной линией.

Кинетика выделения СОг в реакторе в процессе окисления спирта показана на Рис. 176. За 200 мин реакции с 10 мг образца выделяется (0.2+1)-10"6 молей С02. Однако мы предположили, что выделение СОг под действием света происходит не в результате полного окисления этанола, а в результате десорбции СОг, ранее сорбированного на образце. Десорбция диоксида углерода может идти вследствие замещения его уксусной кислотой, образующейся при окислении этанола, на гидроксидной поверхности катализатора. Очевидно, что константа адсорбции уксусной кислоты значительно больше константы адсорбции СОг как на оксиде железа, так и на гидроксиде меди. Нами проведены целенаправленные эксперименты по адсорбции СН3СООН на катализаторе из газовой фазы. Адсорбционное равновесие достигалось за 2 часа. В результате адсорбции уксусной кислоты в атмосфере избытка (по отношению к концентрации этанола в фотокаталитических экспериментах) ее паров (410"5 молей) в газовой фазе действительно происходит выделение СОг с катализатора. При этом с 10 мг образца при комнатной температуре выделяется в среднем 2.2-10~6 молей СОг. Причем большая часть адсорбированного СОг в катализаторе появляется во время его синтеза. Так, с образцов, синтезированных в бескарбонатных условиях (см. раздел 2.2.1), выделяется всего 0.6-10"6 молей С02. Видно, что количество выделившегося СОг при окислении этанола под светом не превышает количества С02, адсорбированного на катализаторе. Таким образом, этанол, скорее всего, фотокаталитически окисляется только до уксусной кислоты. При этом наблюдаемая дезактивация образца объясняется, по-видимому, прочной адсорбцией СН3СООН на его поверхности.

63

X ро м атом ас с п е ктр о м етр и ч ее к н й анализ показывает наличие уксусной кислоты на поверхности катализатора после реакции с этанолом.

Обнаружено, что под действием видимого света катализатор Cu(0H)2/a-Fe203 активен также в окислении бензола: после реакции Cu(0H)2/a-Fe203 с бензолом на поверхности образца был обнаружен фенол. Таким образом, CufOHh/a-FejCh, в отличие от "чистых" a-Fe203 и Си(ОН)2, проявляет заметную фотоактивность в окислении органических веществ иод действием видимого света при комнатной температуре.

Проведены также контрольные эксперименты по фото каталитическому окислению этанола под действием видимого света отдельно на чистых a-Fe203 и Си(ОН)2. Степень превращения спирта за 200 мин облучения видимым светом ртутной лампы составила 4 и 6 % на a-Fe20i и Си{ОН)2 соответственно, что находится в пределах ошибки измерения концентрации этанола. Действительно, уксусную кислоту не обнаружили в смывах с поверхности Си(ОН)2, однако в смывах с a-Fe^Oi следы СН3СООН были найдены. Это говорит о том, что чистый оксид железа все-таки обладает незначительной фотокаталитической активностью в окислении органических соединений под видимым светом.

Объяснение наблюдаемой активности фото катализатора Си(ОН)2/а-Ре2Оз может состоять в следующем. Под действием видимого света в оксиде железа происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости с образованием дырок. В отсутствии Си(ОН)2 происходит преимущественная реакция рекомбинации образовавшихся зарядов, поэтому окисление этанола на чистом оксиде железа практически не наблюдается. Также видимый свет не оказывает заметного влияния и на чистый Си(ОН)2. В случае комбинированного катализатора Cu(0H)2/a-Fe203 гидроксид меди может способствовать разделению образовавшихся в оксиде железа зарядов, т.е. предотвращать их рекомбинацшо, и осуществляет двухэлектронное восстановление СЬ:

В результате на поверхности фотокатализатора могут осуществляться следующие реакции, приводящие к окислению органических веществ: Си(ОН)2 / а - Fe203 + h v h+ + е~ Ofc + 2е" О1-Ог2 +2Я+ -+Н2Ог он;дс + к+^он-адс H2oadc+h+ ->оя;йс + я+ С2Н5ОНадс +[0] снъсоон,

Здесь символом [О] обозначены возможные окислительные частицы, образующиеся в системе, например, h+, ОН', 0\~, Н202. К схеме следует добавить адсорбционные равновесия для О2, Н20, С2Н5ОН, ОН' и т.д.

Для дополнительного подтверждения фотоакгивности образца СЦОН^/а-БегОз был проведен следующий эксперимент: 0.074 г порошка поместили в 0.74 мл 0.005 М раствора H^PtCU при рН=12 и при непрерывном перемешивании данную суспензию подвергали облучению видимым светом ртутной лампы в течении 5 часов при комнатной температуре. Одновременно проводили контрольные эксперименты:

1) суспензию того же состава перемешивали без облучения в течении 5 часов;

2) 0.005 М раствор HiPtCle при рН=12, не содержащий фотокатализатора, облучали видимым светом в тех же условиях.

После 5 часов облучения высушенный фотокатализатор имел заметно более темный цвет по сравнению с контрольным, возможно, в результате восстановления Pt4+ и осаждения черного гидроксида платины Pt(OH)2 на поверхности образца. В данных условиях наиболее вероятной формой восстановленной платины является Pt(OH)2-Действительно, рентгенофлуоресцентный анализ показал, что после воздействия видимого света на катализатор происходило образование Pt(OH)2 на его поверхности, что соответствует 0.08 вес.% Pt (Рис. 18). Контрольный образец №1 не содержал Pt. В контрольном растворе №2 при облучении видимым светом выпадения осадка Pt(OH)2 или изменения цвета в результате возможного образования коллоида Pt(OH)2 также не наблюдалось. г

5 10 15

Энергия. кэВ

Рис. 18. Ренттенофлуоресцентный спектр образца Cu(OH)2/aFe2C>3 после обработки платинохлористоводородной кислотой под видимым светом.

Можно предположить следующий механизм реакций в данном случае. Стандартный потенциал восстановления платины PtCl\~ + 2е~ -> PtCl1' +2СГ Е°=+0.68 В отн. НВЭ [35], таким образом в жидкой фазе такая реакция термодинамически возможна. Согласно величине растворимости Ог в воде Кг=0.029 м^ / мгн^0 при давлении кислорода равном 1 атм [35], тогда концентрация кислорода в экспериментальном растворе на воздухе не превышала 2.610"4 М. В то же время концентрация НгР1С1б была на порядок больше. Значит, электроны, поступающие в зону проводимости оксида железа под действием видимого света, мигрируют к поверхности и восстанавливают преимущественно не кислород, а Pt4+ до Pt2+. Тогда, возможно, протекают следующие реакции на Cu(0H)2/a-Fe203 в растворе НгРЮб под действием видимого света: Си(ОН)2 / aFe203 + h v h+ + e~

PtA+ +2e~ +2OH~ Pt(OH)2 н2оадс+и+-*он;дс+н\ в результате образуются частицы активных окислителей - h+ и ОН'. Помимо рекомбинации дырки и электрона, имеются другие пути расходования этих частиц: либо рекомбинация радикалов ОН' с образованием пероксида водорода, либо

66 частичное окисление имеющегося в дистиллированной воде органического углерода. Так как восстановилось 3 ■ 10~7 молей Pt4+, значит, должно было образоваться не менее 6-10"7 молей радикалов ОН'. Согласно анализу на общий органический углерод дистиллированная вода может содержать до 5 мг органического углерода в 1 л воды. Т.е. в экспериментальном растворе могло содержаться около 3-10"7 молей органического углерода, а окислительные частицы действительно могут расходоваться по реакциям: ОН'адс+ОН'адс^Н2Ог

Таким образом, экспериментально показано, что в системе Cu(0H)2/a-Fe203 под действием видимого света протекают окислительно-восстановительные превращения. Происходит заметно лучшее разделение зарядов, чем в случае с чистым оксидом железа. Одной из возможных причин этого является реализация двухэлектронного восстановления кислорода с помощью нанесенного Си(ОН)2.

Глава 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА FeZSM-5

4.1 ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ГЕТЕРОГЕННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ Н202 НА

ЦЕОЛИТЕ

Сравнение каталитических свойств различных железосодержащих катализаторов в реакции разложения Н202 в воде (Таблица 7, 9) показало, что в большинстве случаев активность ионов железа, введенных в или на твердую матрицу, значительно меньше активности аква-ионов Fe3+ при близкой концентрации железа в растворах. Так, удельная скорость разложения Н202, пересчитанная на один г-атом Fe, в суспензии FeZSM-11 (размер фракции около 1мкм) в 16 раз ниже, чем в гомогенном растворе Ре(№Эз)з. А скорость окисления органического вещества с участием ионов железа, введенных в цеолиты ZSM-11, ZSM-12 и алюмофосфаты, практически равна нулю.

1. W.H.Strehlow, E.L.Cook. Compilation of energy band gaps in elemental and bunary compound semiconductors and insulators. Journal of Physical Chemistry: Reference Data, 2, 1,1973, 163-193.

2. Козлов Д.В. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана. Диссертация канд.хим.наук, Новосибирск, 2002.

3. К.И.Замараев, В.Н.Пармон. Химические методы преобразования солнечной энергии.

4. В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, 4.1. Новосибирск, Наука, 1985, 7-42.

5. A. Vidal, A. I. Diaz, A. El Hraiki, M. Romero, I. Muguruza, F. Senhaji, J. Gonzalez. Solarphotocatalysis for detoxification and disinfection of contaminated water: pilot plant studies. Catalysis Today, 54, 2-3, 1999, 283-290.

6. ЮЛ.Гуревич, Ю.В.Плесков. Фотоэлектрохимия полупроводников. Москва, Наука,1983,29.

7. M.Anpo, M.Takeuchi. The design and development of highly reacted titanium oxidephotocatalysts operating under visible irradiation. Journal of Catalysis, 216, 2003, 505516.

8. M.Anpo. Photocatalysis on titanium oxide catalysts. Catalysis Surveys from Japan 1, 1997,169.179.

9. Y.Xie, Ch.Yuan. Photocatalysis of neodymium ion modified ТЮ2 sol under visible light irradiation. Applied Surface Science 221, 2004, 17-24.

10. J.Wang, S.Uma, K.Klabunde. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated tatania-silica aerogels. Applied Catalysis, B: Environmental, 48, 2004, 151-154.

11. L.Davydov, E.P.Reddy, P.France, P.G.Sxnirniotis. Transition-metal-substituted titania loaded MCM-41 as photocatalysts for the degradation of aqueous organics in visible light. Journal of Catalysis, 203, 2001, 157-167.

12. T. Morikawa, R. Asahi, T.Ohwaki, K.Aoki, Y. Taga. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. First international conference on semiconductor photochemistry. Glasgow (U.K.), July 23-25, 2001, 53.

13. S.Ferrere, B.A. Gregg. Photosensitization of Ti02 by Fen(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)2(CN)2.: band selective electron injection from ulrta-short-lived excited states. Journal of American Chemical Society 120, 1998, 843-844.

14. K.T.Ranjit, I.Willner, S. Bossmann, A. Braun. Iron(III) phthalocyanine-modified titanium dioxide: a novel photocatalyst for the enhanced photodegradation of organic pollutants. Journal of Physical Chemistry, В 102, 1998, 9397-9403.

15. P.V.Kamat, K. Vinodgopal. ТЮ2 mediated photocatalysis using visible light: photosensitization approach. In Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Ed. Ollis D.F., H.Al-Ekabi, 1993, 83-94.

16. X.Li, G.Liu, J.Zhao. Two competitive primary processes in the photodegradation of cationic triarylmethane dyes under visible irradiation in ТЮ2 dispersions. New Journal of Chemistry, 23, 1999, 1193-1196.

17. Y.Bessekhouad, D.Robert, J.Weber. Bi2S3/Ti02 and CdS/TiC>2 Heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutants. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 163, 2004, 569-580.

18. M.I.Litter, J.A.Navio. Photocatalytic properties of iron-doped titania semiconductors. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 98, 1996, 171-181.

19. Ю.А.Груздков, Е.Н.Савинов, Л.Л.Макаршин, В.Н.Пармон. Получение водородафотокаталитическим разложением сероводорода. В сб. Фотокаталитическоепреобразование солнечной энергии, Новосибирск, Наука, 1991, 186-228.

20. Химическая энциклопедия в пяти томах, под ред. И.Л.Кнунянца, М., т.2., 1990, 254.

21. S.Chatterjee, S.Sarkar, S.N. Bhattacharyya. Size effect in the photochemical generation of hydrogen from water by colloidal Ре2Оз particles. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 72, 1993, 183-187.

22. J.Kiwi, M. Gratzel. Light-induced hydrogen formation and photo-uptake of oxygen in colloidal suspensions of а-РегОз. Journal of Chemical Society, Faraday Trans. 1, 83, 1987, 1101-1108.

23. J.K.Leland, A.J. Bard. Photochemistry of colloidal semiconducting iron oxide polymorphs. Journal of Physical Chemistry, 91,1987, 5076-5083.

24. B.C.Faust, M.R.Hoffmann, D.W.Bahnemaim. Photocatalytic oxidation of sulfur dioxide in aqueous suspensions of a-FejO^. Journal of Physical Chemistry, 93, 1989, 6371-6381.

25. S.N.Frank, A.J.Bard. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders. Journal of Physical Chemistry, 81, 15, 1977, 1484-1488.

26. J.Moser, M. Gratzel. Photoelectrochemistry with colloidal semiconductors; Laser studies of halide oxidation in colloidal dispersions of ТЮ2 and a-FejCh. Helvetica Chimica Acta, 65, 5, 141, 1982, 1436-1444.

27. P.Bonamali, Sh. Maheshwar. Photocatalytic degradation of salicylic acid by colloidal Fe2C>3 particles. Journal of Chemical Technology andBiotechnoogy, 73, 1998, 269-273.

28. S.Chateijee, S.Sarkar, S.N.Bhattacharyya. Photodegradation of phenol by visible light in the presence of colloidal РегОз. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 81, 1994, 199-203.

29. C.Kormann, D.W. Bahnemann. Environmental photochemistry: is iron oxide (hematite) an active photocatalyst? A comparative study: а-БегОз, ZnO, ТЮ2. Journal of Photochemistry andPhotobiology, A: Chemistry, 48, 1989, 161-169.

30. J.Bandara, J.A.Mielczarski, A.Lopez, J.Kiwi. Sensitized degradation of chlorophenols on iron oxides induced by visible light. Comparison with titanium oxide. Applied Catalysis, В: Environmental, 34, 2001, 321-333.

31. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой, Санкт-Петербург, 2002.

32. W.Feng, D.Nansheng. Photochemistry of hydrolytic iron (III) species and photoinduced degradation of organic compounds. A minireview. Chemosphere 41, 2000, 1137-1147.

33. Ъ1. K.Takaki, J.Yamamoto, Y.Matsushita et al. Oxidation of alkanes with dioxygen induced by visible light and Cu(II) and Fe(III) Chlorides. Bulletin of Chemical Society of Japan, 76, 2003, 393-398.

34. C.Pulgarin, J.Schwitzguebel, P.A.Peringer. Abiotic oxidative degradation of atrazine on zero-valent iron activated by visible light. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 1, 1, 1996, 94-101.

35. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, О.Л.Огородникова, В.Н.Пармон. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидроксидов меди (II). Кинетика и Катализ, 41, 3, 2000, 366-374.

36. D.L.Sedlak, J.Hoigne. The role of copper and oxalate in the redox cycling of iron in atmospheric water. Atmospheric Environment, 27A, 14, 1993, 2173-2185.

37. H.Suty, Ch.Traversay, M.Coste. Applications of advanced oxidation processes: present and future. 3rd International Conference on Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, May, 2003, Book of Abstracts, 57-67.

38. В.Эйхлер. Пища и яды в нашей жизни. 1993 (W.Eichler. Umweltgifte in unserer nahrung und uberall).

39. А.И.Акулов, И.Ф.Мингазов. Состояние окружающей среды и заболеваемость населения в Новосибирске. Новосибирск, "Наука", 1993.

40. Дж.Андруз, П.Бримблекумб, Т.Джикелз, П.Лисс. Введение в химию окружающей среды. М.Мир, 1999.

41. G.Centi, S.Perathoner. Use of solid catalysts in promoting water treatment and remediation technologies. 13th International Congress on Catalysis, France, 2004, Book of Abstracts, 38-39.

42. HJ.H.Fenton, Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Journal of Chemical Society, 1894, 899.

43. Haber W.G., Weiss Journal of Proceedings of Royal Society. London, Ser.A, 147, 1934, 332.

44. Barb W.G., Baxendale J.H. et al. Transactions Faraday Society, 47, 1951, 462.

45. Вейс Дж. Катализ. Исследование гомогенных процессов. М. 1957, 159.

46. Сычев А .Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа, Кишинев "Штиинца", 1988.

47. Скурлатов Ю.И. Элементарные механизмы активации кислорода и перекиси водорода в водных растворах. Автореф. докт. дис. - М. 1981.

48. Пурмаль А.П. Механизм окислительно-восстановительного катализа ионами металлов в полярных средах. Автореф. докт. дис. - М. 1970.

49. Kang N., Lee D.S., Yoon J. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlorphenols. Chemosphere 47, 2002, 915-924.

50. W.Haag, D.Yao. Rate constants for reaction of hudroxyl radicals with several drinking water contaminants. Environmental Science and Technology, 26, 1992, 1005-1013.

51. Bray W.C., Gorin M.W. Ferryl ion, a compound of tetravalent iron. Journal of American Chemical Society, 54, 1932, 2124.

52. M.L.Kremer, Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate. Physical Chemistry and Chemical Physics, 1, 1999, 3595-3605.

53. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон B.H. Гидроксиды железа новые катализаторы окислительных реакций в водных растворах. Кинетика и катализ, 41, 6, 2000, 839-845.

54. J. Kaizer, E.Klinker, Na Y. Oh, J.Rohde, W. Song, A. Stubna, J. Kim, E. Munck, W. Nam, L.Que. Nonheme FelVO complexes that can oxidize the C-H bonds of cuclohezane at room temperature. Journal of American Chemical Society, 126, 2004, 472-473.

55. B.Bielski, M.Thomas. Studies of hypervalent iron in aqueous solutions. 1. Radiation-induced reduction of iron (VI) to iron (V) by СОг". Journal of American Chemical Society, 109, 1987, 7761-7764.

56. J.Rush, B.Bielski. Pulse radiolysis studies of alkaline Fe(III) and Fe(VI) solutions. Observation of transient iron complexes with intermediate oxidation states. Journal of American Chemical Society, 108, 1986, 523-525.

57. E.Solomon, T. Brunold, M.Davis, J.Kemsley, S.Lee, N.Lehnert, F.Neese, A.Skulan, Y.Yang, J.Zhou. Geometric and electronic structure/function correlations in non-heme iron enzymes. Chemical Review, 100, 2000, 235-349.

58. В.А.Андреева. Фермент пероксидаза, Участие в защитном механизме растений. М.Наука, 1988.

59. Е.И. Карасевич, В.С.Куликова, А.Е.Шилов, А.А.Штейнман. Биомиметическое окисление алканов с участием комплексов металлов. Успехи химии, 67, 1, 1998, 376-398

60. Shilov А.Е. Metal complexes in biomimetic chemical reactions. N2 fixation in solution, activation and oxidation of alkanes, chemical models of photosymthesis. CRC Press, Boca Raton New York, 1997.

61. А.А.Штейнман. Химия природных соединений. Ре1У2(р.-0)2-кластер и мостиковая активация Щ2 в активном центре метанмонооксигеназы. Известия Академии Наук, серия химическая, 9, 1997, 1676-1682.

62. J.Prousek. Fenton reaction after a century. Chemical Listy, 89, 1995, 11-21.

63. B.Stoffler, G.Luft. Influence of the radical scavenger t-butanol on the wet air oxidation of p-toluenesulfonic acid. Chemical Engineering Technology, 21, 5, 1999, 409-412.

64. M.Yoshida, b-D Lee, M.Hosomi. Decomposition of aqueous tetrachloroethylene by Fenton oxidation treatment. Water Science and Technology, 42:1-2, 2000, 203-204.

65. D.Sedlak, A.Andren. Aqueous-phase oxidation of polychlorinated biphenyls by hydroxyl radicals. Environmental Science and Technology, 25, 1991, 1419-1427.

66. D.Sedlak, A.Andren. Oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent. Environmental Science and Technology, 25, 1991, 777-782

67. M.Pera-Titus, V. Garcia-Molina, M.Banos, J.Gimenes, S.Esplugas. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Applied Catalysis, B: Environmental, 47, 2004, 219-256.

68. B. Gbreve, I.Arslan. Partial oxidation of reactive dyestuffs and synthetic textile dye-bath by the 03 and O3/H2O2 processes. Water Science and Technology, 43, 2, 2001, 221-228.

69. N.Al.Hayek, M. Dore. Oxidation of organic compounds by Fenton's reagent: possibilities and limits. Environmental Technology Letters, 6, 1985, 37-50.

70. L.Lunar, D.Sicilia, S.Rubio, D.Perez-Bendito, U.Nickel. Degradation of photographic developers by Fenton's reagent: condition optimization and kinetics fot metol oxidation. Water Research, 34, 6, 2000, 1791-1802.

71. S.Cater, P.Brown, A.Buckley, S.Stevens. Treating contaminated effluents and groundwaters. US patent 5043080.

72. Safarzedeh-Amiri. Photocatalytic method fo treatment of contaminated water. WO patent 9414710A1.

73. M.Graetzel. Iron (III) salt-catalyzed oxidation of wastewater. US patent 5205940.

74. N.Lichtin, Th.DiMauro, R.Svrluga. Catalytic process for degradation of organic materials. US patent 1988000163341.

75. R.Fukushima, K.Ishikawa. Treatment of waste water. JP patent 3101893A2.

76. P.Bingham, Y.Tech, Ch.Jau. Treatment of wastewater containing citric and triethanolamine. US patent 5139679.

77. P.Schulte, M.Volkmer, F.Kuhn. Method for the degradation of harmful substances in water by means of hydrogen peroxide under UV irradiation. US patent 5348665.

78. А.Я.Сычев, С.О.Травин, Г.Г.Дука, Ю.И.Скурлатов. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев "Штиинца", 1983.

79. А.А. MacKey, J.Pignatello. Application of Fenton-based reactions for treating dye wastewaters: stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron (III). Helvetica ChimicaActa, 84, 9, 2001, 2589-2600.

80. S.Jim, J.Nanjing. Предварительная очистка сточных вод фармацевтического производства с использованием процесса Фентона. Universal Chemical Technology, 22, 3, 2000, 43-45.

81. В.А.Проскуряков, Л.И.Шмидт. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.Химия, 1977.

82. М.А.Шевченко, П.В.Марченко, П.Н.Таран, В.В.Лизунов. Окислители в технологии водообработки. Киев "Наукова Думка", 1979.

83. Сычев А.Я., Скурлатов Ю.И., Исак В.Г., М.Х.Хием. Окисление этилового спирта в аэробной фентоновской системе. II. Механизм. Журнал Физической Химии, 52, 1978, 2938-2940.

84. Evans M.G., Uri N. Photochemical polymerization in aqueous solution. Nature, 164, 1949, 404.

85. Поздняков И.П. Природа и реакции промежуточных частиц в фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа с гидроксид-ионом и сульфосалициловой кислотой. Канд.дис. Новосибирск, 2004.

86. J.Pignatello, D.Liu, P.Huston. Evidence for an additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction. Environmental Science and Technology, 33, 1999, 1832-1839.

87. G. Ruppert, R.Bauer. The photo-Fenton reaction an effective photochemical wastewater treatment process. Journal of Photochemistry and Photobiology, A.: Chemical, 73, 1993, 75-78.

88. M.P.Ormad, J.L.Ovelleiro, J.Kiwi. Photocatalytic degradation of concentrated solutions of 2,4-dichlorophenol using low energy light. Identification of intermediates. Applied Catalysis В: Environmental, 32, 2001, 157-166.

89. E.Brillas, E.Mur, R.Sauleda, L.Sanchez, J.Peral, X.Domenech, J.Casado. Aniline mineralization by AOP's: anodic oxidation, photocatalysis, electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes. Applied Catalysis B: Environmental, 16, 1998, 31-42.

90. B.Utset, J.Garcia, J.Casado, X.Domenech, J.Peral. Replacement of H2O2 by O2 in Fenton and photo-Fenton reactions. Chemosphere 41, 2000, 1187-1192.

91. J.Pignatello. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environmental Science and Technology, 26, 1992, 944951.

92. K.A. Hislop, J.R.Bolton. The photochemical generation of hydroxyl radicals in the UV-vis/ferrioxalate/H202 system. Environmental Science and Technology, 33, 1999, 31193126.

93. W.Ma, J.Li, X.Tao, J.He, Y.Xu, J.C.Yu, J.Zhao. Efficient degradation of organic pollutants by using dioxygen activated by resin-exchanged iron(II)-bipyridine under visible irradiation. Water Treatment,2003, 1029-1032.

94. Y.Sun, J.J.Pignatello. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe3+/H202/UV. Environmental Science and Technology, 27, 1993, 304-310.

95. Y.Xie, K.Wu, F.Chen, J.He, J.Zhao. Investigation of the intermediates formed during the degradation of malachite green in the presence of Fe3+ and H2O2 under visible irradiation. Research on Chemical Intermediates, 27, 3, 2001, 237-248.

96. J.Fernandez, M.R.Dhananjieyan, J.Kiwi. Evidence for Fenton photoassisted processes mediated by encapsulated Fe ions at biocompatible pH values. Journal of Physical Chemistry, В., 104, 2000, 5298-5301.

97. Y.Xie, F.Chen, J.He, J.Zhao, H.Wang. Photoassisted degradation of dyes in the presence of Fe and H2O2 under visible irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology, A.: Chemistry, 136, 2000, 235-240.

98. Y.Inouye, M.Jirousek, C.Gratzel, M.Gratzel. Rapid mineralization of organophosphonates by visible light enhanced peroxidase action of iron(III) complexes. Journal of Molecular Catalysis, 68, 1991, L35-L40.

99. S.Chou, C.Huang. Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide. Chemosphere, 38, 12, 1999, 2719-2131.

100. A.Cuzzola, M.Bernini, P.Salvadori. A preliminary study on iron species as heterpgeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H202. Applied Catalysis В: Environmental, 36, 2002, 231-237.

101. F.Lucking, H.Kozer, M.Jank, A.Ritter. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of 4-chlorophenol with hydrogen peroxide in aqueous solution. Water Research, 32, 9, 1998, 2607-2614.

102. T.Yuranova, О. Enea, E. Mielczarski, J. Mielczarski, P. Albers, J.Kiwi. Fenton immobilized photo-assisted catalysis through a Fe/C structured fabrics. Applied Catalysis B: Environmental, 49, 2004, 39-50.

103. S.Sabhi, J.Kiwi. Degradation of 2,4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts. Water Research, 35, 8, 2001, 1994-2002

104. E.Guelou, J.Barrault, J.Fournier, J.M.Tatibouet. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Applied Catalysis B: Environmental, 44, 2003, 1-8.

105. J.Barrault, J.M.Tatibouet, N.Papayannakos. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron or copper species. C.R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/Chemistry 3, 2000, 777-783.

106. K.Fajerwerg, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalusis Fe-ZSM-5: a promising catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 10, 1996, L229-L235.

107. K.Fajerwerg, T.Castan, J.N.Foussard, A.Perrard, H.Debellefontaine. Influence on some operating parameters during wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide with FeZSM-5 zeolite. Environmental Technology, 21, 2000, 337-344.

108. N.Crowther, F.Larachi. Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 46, 2003, 293-305.

109. F.Larachi, S.Levesque, A.Sayari. Wet oxidation of acetic acid by H2O2 catalyzed by transition metal-exchanged NaY zeolites. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 73, 1998, 127-130.

110. M.Neamtu, C.Zaharia, C.Catrinescu, A.Yediler, M.Macoveanu, A.Kettrup. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL. Applied Catalysis B: Environmental, 48, 2004, 287-294.

111. C.Pulgarin, P.Peringer, P.Albers, J,Kiwi. Effect of FeZSM-5 zeolite on the photochemical and biochemical degradation of 4-nitrophenol. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 95, 1995, 61-74.

112. O.Pestunova, G.Elizarova, Z.Ismagilov, M.Kerzhentsev, V.Parmon. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts. Catalysis Today 75, 2002, 219-225.

113. G.Centi, S.Perathoner, T.Torre, M.Grazia Verduna. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts. Catalysis Today 55, 2000, 61-69.

114. G.Centi, S.Perathoner. Recycle rinse water: problems and opportunities. Catalysis Today 53, 1999, 11-21.

115. P.Mazellier, B.Sulzberger. Diuron degradation in irradiated, heterogeneous iron/oxalate systems: the rate-determining step. Environmental Science and Technology, 35, 2001, 3314-3320.

116. Кубасов А.А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра. Соросовский образовательный журнал, Химия, 2000.

117. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах. Успехи химии, 61, 11, 1992, 2062-2077.

118. N.Srinivas, V.R.Rani, M.R.Kishan, S.J.Kulkarni, K.V.Raghavan. Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, 172, 2001, 187-191.

119. K.A. Дубков, В.И. Соболев, Г.И. Панов. Низкотемпературное окислении метана в метанол на цеолите FeZSM-5. Кинетика и Катализ, 39, 1, 1998, 79-86.

120. Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М. Мир, 1976.

121. Ch. Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson. Atlas of zeolite framework types. Elsevier, 2001.

122. К.Танабе. Катализаторы и каталитические процессы. М. Мир, 1993.

123. Ионе К.Г., Вострикова J1.A. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов. Успехи химии, LVI, 3, 1987, 393-427.

124. J.H.Bitter, A.A.Battiston, S.vanDonk, К.Р. de Jong, D.C.Komngsberger. Accessibility of the Fe-species in Fe/ZSM-5 prepared via FeC13 sublimation. Microporous and Mesoporous Materials, 64, 2003, 175-184.

125. P.Marturano, A.Kogelbauer, R.Prins. Preparation of overexchanged Fe-ZSM-5 zeolites using the ferrous oxalate method: why does it fail? Journal of Catalysis, 190, 2000, 460468.

126. E.J.M.Hensen, Q.Zhu, M.M.R.M.Hendrix, A.R.Overweg, P.J.Kooyman, M.V.Sychev, R.A.van Santen. Effect of high-temperature treatment on Fe/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of FeCb. Journal of Catalysis, 221, 2004, 560-574.

127. B.Witchtelova, Z.Sobalik, J. Dedecek. Redox, catalysis over metallo-zeolites. Contribution to environmental catalysis. Applied Catalysis B: Environmental 41, 2003, 97-114.

128. J. Dedecek, D.Kaucky, B.Witchtelova. Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3. Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, 2000, 483-494.

129. G.I.Panov, A.K.Uriarte, M.A.Rodkin, V.I.Sobolev. Generation of active oxugen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. Catalysis Today 41, 1998, 365-385.

130. M.J.Filatov, A.G.Pelmenschikov, G.M.Zhidomirov. On the nature of superactive centers in H-ZSM-5 zeolites: quantum chemical calculations. Journal of Molecular Catalysis, 80, 1993, 243-251.

131. К.А.Дубков, В.И.Соболев, Г.И.Панов. Низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите FeZSM-5. Кинетика и Катализ, 39, 1, 1998, 79-86.

132. P.Ratnasami, R.Kumar. Ferrisilicate analogs of zeolites. Catalysis Today, 9, 4, 1991, 357.

133. A.Ribera, I.W.C.E.Arends, S.de Vries, J.Perez-Ramirez, R.A.Sheldon. Preparation, Characterization and performance of FeZSM-5 for the selective oxidation of benzene to phenol with NzO. Journal of Catalysis, 195, 2000, 287-297.

134. А.М.Володин, В.И.Соболев, Г.М.Жидомиров. Исследование методом ЭПР in situ состояния ионов железа в цеолитах FeZSM-5. Кинетика и Катализ, 39, 6, 1998, 844-857.

135. L.A.Vostrikova, N.G.Maksimov, K.G.Ione. State of Fe3+, Cu2+ and Cr3+ in crystalline zeolite type silicates. Reactions Kinetics and .Catalysis Letters, 17, 3-4, 1981, 397-400.

136. P.Fejes, J.B.Nagy, K.Lazar, J.Halasz. Heat-treatment of isomorphously substituted ZSM-5 (MFI) zeolites. An ESR and Mossbauer spectroscopy and kinetic study. Applied Catalysis A: General, 190, 2000, 117-135.

137. El-M.El-Malki, R.A.van Santen, W.M.H.Sachtler. Active sites in Fe/MFI catalysts for Nox reduction and oscillating N2O decomposition. Journal of Catalysis, 196, 2000, 212223.

138. G.Berlier, G.Spoto, S.Bordiga, G.Richiardi, P.Fisicaro, A.Zecchina, I.Rossetti, E.Selli, L.Forni, E.Giamello, C.Lamberti. Evolution of extraframework iron species in Fe silicalite. Journal of Catalysis 208, 2002, 64-82.

139. D.Lewis, G.Sankar, C.R.A.Catlow, S.W.Carr, J.M.Thomas. Computer simulation of the Fe-ZSM5- comparison to EXAFS studies. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 97, 1995, 44-49.

140. R.W.Joyner, M.Stockenhuber. Unusual structure and stability of iron-oxygen nano-clusters in Fe-ZSM-5 catalysts. Catalysis Letters 45, 1997, 15-19.

141. F.Heinrich, C.Schmidt, E.Loffler, M.Menzal, W.Grunert. Fe-ZSM-5 catalysts for the selective reduction of NO by isobutene-the problem of the active sites. Journal of Catalysis 212, 2002, 157-172.

142. Г.Вертхейм. Эффект Мессбауэра. M. Мир, 1966.

143. A.R.Overweg, M.W.J.Craje, A.M. van der Kraan, I.W.C.E.Arends, A.Ribera, R.A.Sheldon. Remarkable N2 affinity of a steam-activated FeZSM-5 catalyst: a 57Fe Mossbauer study. Journal of Catalysis 223, 2004, 262-270.

144. K.A.Dubkov, N.S.Ovanesyan, A.A.Shteinman, E.V.Starokon, G.I.Panov. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites. Journal of Catalysis 207, 2002, 341-352.

145. Н.С.Ованесян, А.А.Штейнман, К.А.Дубков, В.И.Соболев, Г.И.Панов. Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии состояния железа в системе FeZSM-5+N20, селективно окисляющей метан в метанол. Кинетика и Катализ, 39, 6, 1998, 863-868.

146. J.Perez-Ramirez, G.Mul, F.Kapteijn, J.A.Moulijn, A.R.Overweg, A.Domenech, A.Ribera, I.W.C.E.Arends. Physicochemical characterization of isomorphously substituted FeZSM-5 during activation. Journal of Catalysis 207, 2002, 113-126.

147. M.M.J.Treacy, J.B.Higgins, R.von Ballmoos. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. Third revised edition, published by The Commission of the International Zeolite Association, 1996.

148. Д.И. Кочубей. EXAFS спектроскопия в катализе. Наука, Новосибирск, 1992.

149. Г. Шарло. Методы аналитической химии, М. 1965.

150. Ch.Flynn. Hydrolysis of inorganic iron(III) salts. Chemical Review, 84, 1984, 31-41.

151. В.М.Бердников, О.С.Журавлева. Изучение кинетики реакции Fe3++H202 ингибиторным методом. Кинетика и катализ, m.XIV, вып.4, 1973, 878-883.

152. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. Ленинград "Химия", 1978.

153. И.Т.Гороновский, Ю.П.Назаренко, Е.Ф.Некряч. Краткий справочник по химии. Киев Наукова Думка, 1987.

154. H.Brian. Oxidation of iron(II)/iron(III) by hydrogen peroxide: from aquo to enzyme. Coordination Chemistry Reviews 233-234 (2002), 311-318.

155. S.Donk, A.H.Janssen, J.H.Bitter, K.P.Jong. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts. Catalysis Reviews, 45, 2, 2003, 297-319.

156. М.Б.Борисов, Ю.В.Шваров. Термодинамика геохимических процессов, МГУ, 1992.

157. Н.М.Бажин, В.А.Иванченко, В.Н.Пармон. Термодинамика для химиков, ч.П, НГУ,1999, 180-203.

158. В.П.Чалый. Гидроокиси металлов. Киев "Наукова Думка", 1972, 37-45. 176 Химическая энциклопедия, Москва, 1990, т.2, 253.

159. В.Т.Воднев, А.Ф.Наумович, Н.Ф.Наумович. Основные математические формулы. Минск, 1988, 53.

160. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951.

161. Э.Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Москва, Мир, 1987,2 часть, 80-93.

162. A.Meagher, V.Nair, R.Szostak. A Mossbauer study of ZSM-5-type ferrisilicates. Zeolites, 8 (1988), 3-10.

163. K.Lazar, G.Borbely, H.Beyer. In situ Mossbauer study of framework-substituted (Fe)ZSM-5 zeolites. Zeolites, 11, 1991, 214-222.

164. А.А. Лысова, A.O. Кузьмин, В.Н.Пармон. Разложение пероксида водорода в щелочных водных суспензиях оксида Fe(III): природа активного компонента. Кинетика и катализ, 44, 1, 2003, 95-99.

165. А. А. Лысова, А.О. Кузьмин, Г Л.Елизарова, В.Н.Пармон. Стационарная кинетика окисления легких олефинов пероксидом водорода в щелочных водных растворах в присутствии оксида Fe(III). Кинетика и катализ, 43, 6, 2002, 835-842.

166. Б.В.Ерофеев, В.А.Плахотник. Антиингибирующее действие нитроформа на разложение перекиси водорода под действием аква-ионов Fe(III), ингибированное тетранитрометаном. Доклады Академии Наук СССР, 206, I, 1972, 110-112.

167. В.А.Плахотник. Влияние концентрации акваионов Fe(III) на скорость разложения Н2О2, ингибированного тетранитрометаном. Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая, 3, 1974, 503-506.

168. Elizabeth С. Fleming, Judith С. Pennington, Benjamin G. Wachob, Robert A. Howel, Donald O. Hill. Removal of N-nitrosodimethylamine from waters using physical -chemical techniques. Journal of Hazardous Materials, 1996.