Физико-химические основы активации гидроксидноникелевого электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками автономного энергопитания современных технических устройств самого различного назначения. Войск и анализ новых систем для аккумулирования и хранения электрической энергии не ослабевав! во веем мире, а в последние годы особенно интенсивно развиваются исследования традиционных химических источников тока, среди которых щелочные аккумуляторы занимают одно из ведущих мест. Это определяется тем, что благодаря высоким эксплуатационным характеристикам, надежности, простоте обслуживания, длительной сохранности аккумулированной энергии, возможности разряда форсированными режимами, безотказной работе в широком диапазоне климатических условий и способности выдерживать большие механические нагрузки этот тип автономных источников тока незаменим во многих электротехнических устройствах, и особенно тех, которые эксплуатируются в авиации, космической технике, спецтехнике. Значение щелочных аккумуляторов и в перспективе оценивается высоко, несмотря на последние достижения в области свинцовых аккумуляторов и появление высокоэнергетических источников тока с литиевым анодом. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на повышение эффективности использования активных материалов, продление их срока службы, дальнейшее повышение надежности щелочных аккумуляторов.

Кроме того, гидроксидноникелевые электроды (1НЭ), служащие катодами, в большинстве разновидностей щелочных аккумуляторов по совокупности своих физико-химических свойств представляют собой уникальную систему, используемую в электролизёрах с ще^

- 4 — лочным электролитом, электросинтезе органических соединений, а также электрохромных устройствах. Поэтому исследования этой системы актуальны и в плане иовышёния эффективности использования гидроксидноникеяевых электродов, и в этих направлениях, имеющих самостоятельное значение.

Цель настоящей работы. В щелочных аккумуляторах почти всех разновидностей используютея гидроксидноникелевые электроды (ГНЗ), свойства которых , скорость и полнота протекания процессов на них определяют при прочих равных условиях такие важнейшие показатели щелочных аккумуляторов и батарей, как удельные емкостные характеристики, сохранность энергии и другие. Поэтому проблема управления характеристиками щелочных аккумуляторов непосредственно связана с проблемой регулирования процессов, происходящих на поверхности и в твердой фазе гидрокси-дов никеля при протекании электрохимических реакций окисления и восстановления ГНЭ.

Цель© данной диссертационной работы было изучение физико-химических основ процессов, протекающих в гидроксадах никеля, щелочных электролитах и разработка физико-химических принципов получения активационных эффектов на гидр©ксидноинкелевых электродах щелочных аккумуляторов.

Настоящая работа является частью плановых научных иеследо«» ваний кафедры физической химии Саратовского госуниверситета и отдела физической химии НИИ химии СГУ и выполнялась в соответствии с координационными планами Научного Совета АН СССР по теме:и#изико-химичеекие и электрохимические свойства электродных материалов для традиционных и новых источников тока/1

Научная новизна.

Научная новизна проведенного исследования заключается в том,

- 5 что впервые теоретически обоснована и экспериментально надежно и детально подтверждена физико-химическая природа активации гидроксидноникелевых электродов щелочных аккумуляторов.

Впервые выявлены закономерности» связывающие особенности кристаллической структуры высших гидроксидов никеля, с полнотой протекания процесса их электрохимического восстановления.

Установлены физико-химические особенности и расшифрован механизм активационного влияния соединений кобальта на гидроксид-ноникелевые электроды.

Впервые установлено явление "анионной" активации гидроксидноникелевых электродов и изучен механизм такой активации.

Установлены единые физико-химические принципы активации гидроксидноникелевых электродов щелочных аккумуляторов.

На их основе показано, что юегда считавшиеся отравляющими примесями соединения железа, могут проявлять активирующие свойства на гидроксидноникелевых электродах.

Разработан метод квазилинейной безразмерной функции растворимости для термодинамического анализа реальных систем с одноименным ионом - лигандом.

Методами спектроскопии в видимой и У§ областях спектра получены спектральные характеристики гидроксокомплексов кобальта(П) и доказано образование внешнесферных ассоциатов в литиевой и смешанной щелочах.

Показана гедущая роль растворимых продуктов гидроксида кобальта (П) в механизме активации ГОЭ, установлен состав и получены константы устойчивости гидроксокомплексов кобальта (П) в щелочных электролитах различного состава.

На основе полученных результатов предложены и экспериментально обоснованы пути направленного модифицирования структуры гидроксидов никеля.

- 6

Практическая значимость работы.

Развитые в работе представления о влиянии физико-химических свойств гидроксидов никеля и вводимых добавок на электрохимическую активность гидроксидноникелевых электродов позволили провести оптимизацию состава активной массы гидроксидноникелевых электродов металлокерамической конструкции и минимизировать содержание соединений кобальта вводимых в электроды,

На основе развитых представлений о ведущей роли растворимых продуктов гидроксида кобальта в механизме активации им гидроксид ноникелевых электродов установлено, что эффективный способ его введения, это нанесение его на поверхность ^-гидроксида никеля (П).

Разработан способ активации гидроксидноникелевых электродов соединениями железа, считавшимися отравляющими примесями для ГНЭ Выявленные закономерности о природе активационных эффектов на гидрокеидноникелевом электроде, о механизме "анионной" активации позволили предложить для практического использования для гидроксидноникелевых электродов прессованной или порометаллической конструкции совместное использование внутриструктурной и поверхностной активации для повышения активационных эффектов в щелочных аккумуляторах, т.е. совместное использование "анионной" активации и активацией соединениями кобальта (П).

На защиту выносятся,

1. Физико-химический механизм активации гидроксидноникелевых электродов соединениями кобальта.

2. Растворимость и природа растворимых продуктов гидроксида кобальта (П) в растворах щелочей.

3. Метод квазилинейной безразмерной функции растворимости для термодинамического анализа систем с одноименным ионом-лиган-дом.

- 7

4. Влияние изменения природы связей между трехслойными пакетами слоистой структуры ^~гидроксидов никеля на скорость ин-теркалационных процессов и образование характерных дефектов в кристаллической структуре гидроксидов никеля.

5. Способ активации гидроксидноникелевых электродов соединениями железа.

6. Физико-химический механизм "анионной11 активации гидроксидноникелевых электродов.

7. Общие принципы активации гидроксидноникелевых электродов,имеющих в своем составе после заряда аккумуляторов ¿Г-гидроксид никеля.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-м Всесоюзном Симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах* (Таллин, 1978), на Всесоюзной конференции "Электрохимическая энергетика" (Москва, 1979 г.), на ХП-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), на П-ей Всесоюзной конференции "Электрохимическая энергетика" (Москва, 1964 г.), на ХУ-ом Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г.), на ХУ1-ом Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.), на ХХУТ Междуна' родном коллоквиуме по спектроскопии (София, Болгария, 1989 г.) на ХХУШ-ой Международной конференции по координации химии (Гера, Германия, 1990 г.), на 41-ом Совещании Международного электрохимического общества (Прага, Чехия, 1990 г.), на 42-ом Совещании Международного электрохимического общества (Монтрё, Швейцария» 1991 г.), на 1У~ом Всесоюзном С о Ее щ а -нии " Термодинамика и структура гидроксокомплексов в раство

- 8 рах (Киев, 1986 г.), Конференции молодых ученых (Москва, МГУ, 1983 г.), а также на Сессии Научного Совета по электрохимии (секция химические источники тока) (Одесса, 1981 г.), на Сессии Научного Совета по физической химии ионных расплавов и твер дых электролитов (Секция твердых электролитов) (Рига, 1932 г.); на Юбилейной сесеии Научного Совета Института электрохимии АН СССР (Москва, 1987 г.), на Научно-технических Советах НШХИТ (Саратов) и ежегодных научных конференциях НИИХимии и химического факультета Саратовского госуниверситета с 1976 по 1993г.г. по материалам диссертационного исследования получены три авторских свидетельства.

Личный вклад автора.

В работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, личный вклад автора выразился в постановке задач, разработке методических подходов к их решению, постановке и непосредственном участии в экспериментальных исследованиях, обработке, интерпретации, теоретическом анализе и обобщении полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Физико-химическая характеристика гидрокеидов никеля

Совокупное рассмотрение научных исследований по анализу кристаллической структуры гидрокеидов никеля показывает, что все гидроксиды никеля имеют кристаллическую структуру, содержащую бесконечные двумерные комплексы в виде трехслойных пакетов. Первый и третий слой в них состоят из ОН или 0 групп, уложенных по принципу плотнейшей гексагональной упаковки, а внутренний слой содержит ионы никеля, располагающиеся в октаэдрических пустотах между ними. В зависимости от условий получения и степени окисле росс и искал— ' гъс* л л ?ст в езднёвд ния никеля, как показывает анализ литературы, связь между трехслойными пакетами в структуре осуществляется дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальеа), водородными или ионными силами, или их совокупностью, которые однако намного слабее прочных связей внутри пакета. Этими же факторами определяется расстояние между трехслойными пакетами в структуре и их взаимное расположение в кристаллах гидроксидов никеля.

Исходя из природы связи между трехслойными пакетами в кристаллической решетке гидроксидов никеля нами была проведена их ся классификация, которая позволяет разделить все встречающие типы гидроксидов никеля на две группы: первая из которых состоит из "истинных" или ^-гидроксидов, связь между слоями шо2н2х ( где х может изменяться от 0 до примерно I), в которых осуществляется исключительно за счет дисперсионных сил» эта группа представлена в таблице I, и вторая группа гидроксидов никеля, которая состоит из интеркалационных гидроксидных соединений (соединений внедрения) никеля - ы.-тип гидроксидов, в структуре которых имеются водородные связи слоев с молекулами воды межслоевого пространства, а для высших гидроксидов появляется ионная связь меаду щелочными катионами межслоевого пространства и отрицательно заряженными трехслойными пакетами слоистой кристаллической решетки гидроксидов (табл.2).

С использованием методов колебательной спектроскопии: инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) нами был проведен анализ колебательных спектров /24, 29, 39/ гидроксидов никеля (Л), который позволил установить критерий появления водородных связей меащу ОН-группами слоев кристаллической решетки гидроксидов никеля и, например, молекул воды или других молекулярных групп, расположенных мевду трехслойными пакетами слоистой структуры гидроксида.

- II

Экспериментально показано, что наиболее чувствительной к появлению водородных связей у ОН-групп является полоса у 510520 см""1 в спектрах КР гидроксидов никеля (П), которая отвечает деформационным колебаниям ОН-групп пакетов. Её интенсивность заметно снижается при появлении водородных связей у ОН-групп слоя, и, например, уоб-ш.(он)2 , где все ОН-группы связаны водородной связью с межслоевой водой, она полностью исчезает.

Наряду с этим в йК-спектрахоищ.(0Н)2 наблюдается появление т широкой полосы поглощения у 600 см , в которую трансформируется более узкая полоса деформационных (внешних вращательных Е^и) колебаний у 525-530 см~* ОН-групп, не связанных водород ной связью в^а-Ш1(ОН)2/29, ¥)/.

Совместный анализ ЙК-спектров и спектров КР для гидроксидов никеля после их электрохимического окисления позволил установить, что природа связи протонов с кислородными слоями в них изменяется по сравнению с гмдроксидами никеля(П) /19,29/. Так, в ИК- и КР-спектрах^-жю2н2х со значением 1=0,82^0,02, т.е. когда сохраняется более 50$ протонов в структуре гидрокси-да никеля, характерные полосы для гидроксильных групп отсутствуют и в области валентных и в области деформационных колебаний. Вместо них в спектрах ИК и КР появляются соответственно полосы при 550-560 ем"-'- и 529 отвечающие валентным колебаниям связей Ш.-0 , сместившихся в более высокочастотную область от значений характерных для^-Ж1(0Н)2 в резулвтате усиления поляризующего действия ионов никеля(Ш). Такая картина спектров указывает, что природа связи протонов в кристаллической решетке гидроксидов никеля изменяется, а именно, появляется ионный характер связи протонов с кислородными слоями взамен прочного ковалентного, локального характера связи в ОН-группах

- 12

Ш.(он)2 . Зто позволило также дать объяснение известным экспериментальным фактам об обмене протонов кристаллической решетки окисленных гидроксидов никеля на катионы металлов электролита (в результате чего» например, происходит образование структур ммо2 или ^-N1 ООН при электрохимическом окислении), а также объясняет почему такой обмен не происходит для^-Ш.(ОН)2.

2. Поверхностная активация гидроксидноникелевого электрода

Разрядный процесс на ГНЭ существенно зависит от фазового состава высших гидроксидов никеля, образовавшихся при электрохимическом окислении в процессе заряда электродов /2% Разряд ГНЭ, содержащего фазу^Ь-мюон , протекает при более высоких потен-циалах,чем разряд 1НЭ, имеющего в качестве активного материала Й-Ш.ООН . Последнее, прежде всего, связано с разным электрохимическим потенциалом этих фаз. В свою очередь, электрохимическая ёмкость, получаемая при разряде ГНЭ и определяемая интервалом изменения средней степени окисления никеля, может быть выше у электродов, состоящих из Й-яюон * поскольку эта величина у Й'-Ш.оон может достигать значений 3,7, в то время, как у^-жюон степень окисления никеля близка к 3,0. Й хотя последующий фазовый переход при разряде от фазы<Г-ш.оон к фазе^-Шон)2 идёт с более существенной перестройкой слоистой структуры гидрокси-да,и следовательно с более высокой фазовой поляризаций,чем это имеет место в случае фазы^3~ш.оон,что приводит к сохранению в разряженном 1НЭ значительной доли не переотроившейся исходной фазы ){-тООН, тем не менее интервал изменения средней степени окисления никеля в этом случае может быть выше.

1ВЭ, имеющие в заряженном состоянии фазу^-яюон и,как правило,примесь плохо сформированной и рентгеноаморфной фазы ^-кгюон находят свое применение в щелочных аккумуляторах и батареях для

- 13 постоянного цитирования. 1НЭ,- содержащие преимущественно у-щрон в силу её меньшего еаморазряда, используются в большей степени в аккумуляторах и батареях, где важным является хорошая сохранность энергии при длительном хранении источника тока.

Но независимо от области применения щелочных аккумуляторов и батарей задача получения высокой электрохимической ёмкости при их разряде прямо связана с проблемой эффективности процессов электрохимического окисления и восстановления гидроксиднонике-левых электродов. Её решают, в частности, путем введения активирующих добавок, понимая под активацией 1НЭ расширение интервала средней степени окисления никеля, в котором может находиться эти система в процессах электрохимического окисления - восстановления.

Такой известной, эффективной, активирующей добавкой служат соединения кобальта (П), вводимые в активную массу ШЭ, в частности »^в-озсон)^!-5, 7/. Однако, до последнего времени» несмотря на многократные попытки, механизм активирующего действия соединений кобальта (П) не был установлен.

Для решения этой задачи было проведено систематическое экспериментальное исследование физико-химического поведения гид-рокеидов кобальта в растворах щелочей.

2.1. Изучение растворимости гидроксидов кобальта и состава гидрокеосоединений кобальта (П) в растворах щелочей

В отличие от гидроксидов никеля, практически нерастворимых при обычных условиях в растворах щелочей (растворимость ,д.ш.( он) 2 в концентрированных щелочах КОН и жаОН не превышает значений Ю'%10"6 моль/дм3 при 20-25°}/3-Со(он)2 значительно более растворим в щелочных растворах по имеющимся литературным данным.

Критический анализ методов изучения растворимости гидрокси

14 да кобальта (П) показал, что в ряде работ были определены неравновесные концентрации пересыщенных относительно постулируемой фазы ^-Со(0Н)2 растворов, значения которых меняются в очень широких пределах. Ошибка заключалась в том, что авторы насыщали растворы щелочей солями кобальта (П), а не хорошо сформированной донной фазойу£-Со(он^, поскольку для гидроксидных систем в этом случае характерно образование метастабильных донных фаз, имеющих повышенную свободную энергию и, как следствие, повышенную растворимость. При этом нарушается основное требование при определении термодинамической характеристики соединения - растворимости - достижение равновесия в системе.

Данных о растворимости гидроксида кобальта (Ш) - СоН02 в литературе нет. С учётом этого была изучена растворимость полученных нами фаз ^3-Со(0Н)2 и СоН02 (получен из^-Со(0Н)2 окислением на воздухе 10 час, 120^» идентифицированных рентгенографически и с помощью ЙЙ-спектроскопии, в растворах калиевой и литиевой щелочей, где отсутствуют систематические и объективные данные, характеризующие растворимость гидроксидов кобальта и результаты сопоставлены с имеющимися надежными данными по растворимости ^-Со(0Н)2 в растворах ЖаОН /6,8/ (см.рис.I). о 2 А 6 8 -10 \2

С, и

- 15

Экспериментально показано, что растворимостьjb-GoCOíOg в кон' центрированных щелочах достигает значений значительно превышающих растворимость, например, J?-ca( он) 2 , обеспечивающую жидко-фазный механизм процессов на кадмиевых электродах в щелочных аккумуляторах, а растворимость гидроксида кобальта (1) С0НО2 примерно на два порядка ниже растворимости гидроксида кобальта (П) в тех же растворах. Установлена закономерность повышения растворимости j3-Co(OH)2 в ряду КОН-ЖаОН-ЫОН ,а также заметное увеличение растворимости в смешанных КОН-ыон электролитах.

Применяемый до настоящего времени метод оценки состава и устойчивости комплексных частиц в растворе, использующий условие постоянства ионной силы, корректен лишь для относительно низких значений ионной силы и еще более низкой концентрации комп-лексообразующего электролита. Помимо этого существуют дополнительные осложнения, связанные с участием "индифферентных" электролитов е равновесиях в растворе с образованием смешанных или собственных комплексов, искажающие получаемые результаты, что существенно затрудняет изучение равновесия в растворах.

Автором предложен метод и получено его термодинамическое обо снование для определения состава и устойчивости комплексных час тиц, в том числе, в случае образования внешнесферных ассоциа-тов, образующихся при взаимодействии малopaстворимых соединений с раствором, содержащих одноименный ион - лиганд, для общего случая реакций комплексообразования, протекающих в широком диапазоне концентраций электролита в реальных растворах / 20 / и полученные результаты применены к изучению состава и устойчивости гидроксокомплексов кобальта (п) /9, 10, 17/ других систем /15, 26 -28 /. G этой целью была решена задача о построении квазилинейной, безразмерной функции растворимости, связывающего растворимость соединения

16 со средиеионной активностью электролита /17,20,30/.

Исходя из общего вида равновесий, описывающих процесс комп-лексообразования, при взаимодействии малорастворимого соединения А1хт с электролитом мпхр с образованием моноядерных комплексов с центральным А-ионом и координационными числами : была получена квазилинейная, безразмерная функция растворимости Е(а+),». связывающая растворимость э малорастворимого соединения, находящегося в электролите с одноименным ионом - лиган-дом концентрации с со среднеионной активностью этого электролита - а+ . Для случат преобладания одного из комплексных соединений в растворе функция Е(а+) имеет вид:

Е(а+) = 1ёЗ/рС - (1/1)1^К(1+(ч-т/1-1)(1Й1+р)3§р/п + и-т/1-1)15а + где к - константа равновесия (I) , + ч а н « , в котором ^ и ■ соответственно среднеионные коэффициенты активности электролита и комплекса.

Оценка Ща+) , полученная исходя из представлений Дебая-Хюккеля /10/, Робинсона и Стокса /20/ и модельных представлений Кузнецовой Е.М., охватывающих вею область концентраций электролита показывает, что й(аУ не вносит ошибок в определение цеГ лочисленных значений наклонов для зависимости Е(а )—1яа и 4существенных ошибок в определение констант равновесий реакций комплексообразования, что подтвержден© на многочисленных примерах /9,15,17,20, 26-28, 30/.

Получены также аналитические выражения для квазилинейной функции растворимости в случае образования внешнесферных комп

АА + 1/р (Ч-»/1 )МпХр - Шп/р (ч.т/1, [д^] (I)

1 т

1-1,2.•• п * лексных частиц вида

Г ах 1х. /20/ и для случая и 4-1 3 из

Таким образом» в ряду кон- наон-здщконетанты устойчивости гидроксокомплексов кобальта (П) увеличиваются, определяя закономерный роет растворимостион)2 в этом же ряду. Моноядерные ГК в концентрированных растворах КОН и н аОН имеют один и тот же состав тетрагидрокеокобальтат (П) - анионов, в случае же растворов ыон состав образующихся гидроксокомплексов более сложен за счет образования внешнесферного ассоциата по механизму "локального гидролиза".

Это находит подтверждение при изучении методами электронной спектроскопии в ближней У# и видимой областях растворов гидроксокомплексов кобальта (П) в щелочных растворах /18/ .

Установлено, что спектры растворов ГК в ближней УФ области состоят из ассиметричной интенсивной полосы в области 220-260нм с гипсохромным изменением л * связанным только с активностью тех щелочи и не зависящим от природы катиона электролита, с выполнением закона Бера для всего диапазона концентраций ГК и щелочных растворов^использованных в экспериментах^ наличием гипо-хромного эффекта при переходе от растворов ГК в наОН и КОН к растворам в ыон (см.таблицу 4). То есть имеет место снижение молярного коэффициента экотинкции ГК в максимуме, единого для растворов ГК в МаОН или КОН при переходе к растворам П{ в ыон

Таблица 4

Данные электронной спектроскопии растворов ГК.

Результаты ! Молярный коэффициент экстинкции Дтах,

Ра с тво ры |М'1 • см"*^ щелочей

Ближняя УФ область ! (222-228 нм) Видимая область ! (585) нм жаОН и КОН, 5-10 М ыон, 4 м

2,06 ±0,18)-Ю3 (1,74 * 0 ,07 МО3

2,19 <* 0,1б)-Ю2 (1,74 ± 0,05 )'102

- 19

Причем вероятность различия между полученными значениями молярных коэффициентов экстинкции, рассчитанная нами, превышает 99,9%, Аналогичные результаты с той же вероятностью различия мо лярного коэффициента экстинкции получены и в видимой области спектра для растворов ГК.

По имеющимся в литературе данным Коттона ГК имеют тетраэдри-чеекую симметрию.

Хотя до настоящего времени не существует теории количественно объясняющей явление снижения молярных коэффициентов экстринк-ции, с общих позиций понятно, что образование внешнесферного комплексного иона ы["ео(он)^"» за счет вхождения гидра тированного катиона лития во внешнюю сферу гидроксокомплекса Со (П) должно искажать его тетраэдрическую симметрию, изменить поляризацию центрального иона в поле лигандов, а следовательно может повлиять как на полосы переноса заряда, регистрируемые в ближней УФ-области, так и на d-d переходы» определяющие поглощение комплекса в видимой области спектра, что и наблюдалось нами в экспериментах.

Таким образом исследования электронных спектров позволили подтвердить состав гидроксокомпдекеов кобальта (П) в концентрированных растворах щелочей, установленный методом квазилинейной функции растворимости и, в частности, дополнительно установить /18/, что в смешанных электролитах КОН-мон» применяемых в щелочных аккумуляторах, образуется до 60% внешнесферных ассоциа-тов и[со(0Н)4]-.

В заключение можно указать, что анализ состава гидроксокомп-лексов кобальта (П) в различных щелочах и сопоставление с результатами других работ, позволяют сделать вывод об общем характере влияния катионов электролита на состав и устойчивость гидроксокомплексов и более широко - комплексных ионов в водных растворах,лигандами которых являются анионы слабых неорганичес

- 20 ких кислот.

Спектральные исследования Щ в ближней 7$ области позволили предложить способ епектрофотометрического определения кобальта повышенной чувствительности /16/.

2.2. Механизм активации гидроксидн©никелевого электрода соединениями кобальта

Первые сообщения ©б активации гидроюидноникелевых электродов щелочных аккумуляторов« соединениями кобальта появились в начале 50-х годов (Д.Б.Злотникова, Х.Винклер) и с тех пор они стали основной активирующей добавкой с положительным электродом щелочных аккумуляторов, дающей стабильный прирост электрохимической ёмкости при их разряде, который по разным источникам и в различных условиях составляет от 5 до 30$. Это определило интерес многих исследователей к проблеме механизма такой активации, который не ослабевал до последнего времени.

Наши исследования впервые позволили установить последовательность физико-химических процессов, приводящих в итоге к появлению активационных эффектов, дать объяснение известным экспериментальным фактам и прогнозировать появление активационных эффектов при других способах активации.

Кобальт и никель являясь соседями по триаде в периодической системе элементов имеют весьма близкие по кристаллической структуре гидрокеиды. Например, параметры элементарной ячейки слоистой гексагональной решетки - СоСОН^ а = 3*17(9) с= =4,64 (9) X и об- Со(0Н)2 а = 3,17 1, с = 8,4 1 близки к параметрам соответствующих гидроксидов никеля (п) и структурно им идентичны (см.таблицы I и 2). Отличие получаемых осаждением из солей щелочами ^-гидроксидов кобальта (П) и никеля (П) заключается в большей упорядоченности кристаллической решетки и значительно больших размеров кристаллитов ^ь-СоСОН^* Получае

- 21 мый б особых условиях (аммиачное осаждение) аналогичный по размерам кристаллитов ^-гидроксид никеля (П), при обычных условиях, как отмечалось выше, нерастворимый в щелочах^ практически не окисляется при электрохимической поляризации,

В то же время собственных исследований /1-5, 11,12,32/ и литературных данных (Р.В.Болдин, П.Бенсон) следует, чтоjS-CoCOH^* который образуется на поверхности гидроксидноникелевого электрода в растворах щелочей при введении солей кобальта (п) е электрод или сам вводится как активирующая добавка, легко электрохимически окисляется с образованием оксигидроксида кобальта(Ш), который Кондрашевым Ю.Д. и Федоровой H.H. был обозначен как СоН02.

Анализ кристаллической структуры этого соединения показывает, что его следует Отнести к ß -типу гидрокеидов, но отличительной особенностью кристаллической решетки оксигидроксида кобальта(Ш) от таковой у гидроксидов никеля ^ем.табл.1 и 2), является прочная, симметричная водородная связь между слоями ¿СоО^Г) в слоистой структуре оксигидроксида. Эта связь осуществляется через водородные мостики: 0 - ff.О по ребрам тригональных призм между трехслойными пакетами структуры. Параметры элементарной ячейо о ки СоН0£ в гексагональных осях а =¿,85 А, с=13,15(8) А. Увеличение параметра С связано со сдвигом слоев СоНО^ и ромбоэдрическим характером ячейки.

Проведенные исследования позволили установить следующую последовательность химических реакций при окислении j3-Co(0H)2 через жидкую фазу с образованием структуры С0НО2 на электроде: первоначально происходит растворение ^-Со(0Н)2 с образованием незаряженной молекулярной формы /32/ гидроксокомплекса кобальта (П) в растворе:

Со«Ю2твГ" [Ьо(0Н)г

I— tr

Ш»

- 22 затем происходит реакция комплексообразования вплоть до равновесной тетраэдрмческой формы ПС

СОСОН)27° + пОН' — [со(0Н)2+^п- (2) где вЦ), I, 2, а в растворах ыон или смешанных щелочей об-разуютс$ внешнесферные ассоциаты ы^СоСон)^"".

При заряде аккумуляторов происходит окисление гидроксокомплексов кобальта, начинающее интенсивно протекать при потенциалах более низких (~300 мВ), чем собственно образование ^-жюоя на гидроксидноникелевом электроде

Со(ОН)

2+п а

СоСОНХ п

Сп-1)сз)

Поскольку растворимость СоН02 намного ниже чем -Со(0Н)2 /6,8/, осаждение оксигидроксида трехвалентного кобальта происходит на гранях кристаллов^ОН)2 с образованием по их периферии фрагментов слоистой кристаллической структуры СоН02 /11,12, 23, 25, 32/, встроенных в кристаллическую решетку и имеющих прочную связь с кристаллическим остовом [що2~] и прочными водородными связями между трехслойными пакетами [СоО^ в собственных фрагментах.

Со(0Н)2+п](г1"1)-— СоН02-*Н20+ (п -1)0Н%(1-х)Н20 (4)

Аналога такой структуры среди гидроксидов никеля нет (см.главу I), хотя ромбоэдрический характер характерен и образующемуся при окислении^-Ш.(он)2 ¿(-гидроксиду.

Результаты наших исследований /2-5, 7» 32/ позволяют сделать вывод о том, что ¿Г-н±оон- это твердая фаза переменного состава по щелочным катионным, протонам, молекулярной воде и степени окисления никеля? общая формула которой может быть представлена, [мо2] н+ <м+ 1н2о)^ ( н2о }г и которая интерпретируется как слоистая структура, содержащая

- 23 - ' двумерные отрицательно заряженные слои [nioJ , на которых находятся делокализованные протоны /19/ и щелочные катионы М+ : К+, Жа+ с частью своей гидратной сферы в межслоевом пространстве и адсорбированной водой на поверхности гидроксида.

Необходимым условием интеркалационного процесса при образовании <r~.Fiоонявляется обмен делокализованных протонов /19/ твёрдой фазы на щелочные катионы электролита по принципу "хозяин --гость11 с увеличением вандерваальсовой полости в структуре гидроксида. При переходе от jS -гидроксида никеля при электрохимичес ком окислении гидроксидноникелевых электродов к df-UiOOH также происходит упорядоченный сдвиг слоев [liOg] друг относительно друга и превращение гексагональной решетки Сб в ромбоэдрическую СГ9. Образование ^.жоон возможно, как показано Х.Боде и П.Н.Би тюцким, при обычном или окислительном гидролизе никелатов калия или натрия. Однако в этом случае происходит обмен части щелочных катионов структуры на протон электролита и внедрение молекулярной воды в вандерваальсову полость, где она координируется ще яочными катионами.

Установлено, что образование ^»гидроксида может протекать/5, 32/ в рамках последовательного перехода j8-li(OH)2^-jS-liOOH f.-HiOOH » но возможен и непосредственный переход изj$-Ni(OH)2 дли более точно из нестехиометрического соединения j3-Ni02H2x зо структурой исходного^ -м(он)2 в ¿T-HiOOH , однако этому долж-ío предшествовать изменение природы связи протоноЕ от ковалент-юй на ионную со слоями /jji02^¡, сопровождающаяся делокализацией фотонов в структуре гидроксида, возникающая при частичном окис-[ении/3-гидроксида /19,32/.

Поскольку любой интеркалационный процесс весьма чувствителен ; характеру связи между слоями в слоистых кристаллических решет-;ах, появление на периферии кристаллитов никеля водородных евя-ей,в отличие от вандерваальсовых, изменяет потенциальный барьер

- 24 процесса и даёт объяснение известному (0.Г.Маландин, П.Н.Битюц-кий, И.С.Шамина и др.) факту торможения образования структуры ¿Г-июон и обмена щелочных катионов электролита в структуре ^-фазы на протоны при добавке гидроксида кобальта в ГНЭ.

Проведенными исследованиями впервые удалось установить,что образующийся при активации соединениями кобальта X-гидроксид никеля (ШДУ) характеризуется большой дисперсией расстояний между слоями структуры в направлении оси МСМ, что проявляется в сильном уширении рефлекса (003) ¿Г-ш. ООН , а также заторможенностью сдвига части слоев [ш.02"] друг относительно друга с образованием такой их повторяемости, как это должно иметь место у ромбоэдрической структуры. Показано, что характерным признаком таких дефектов структуры, образовавшейся на электроде, является уширение в сторону больших углов призматического рефлекса (110) и снижении интенсивности пирамидального рефлекса (113) £-Ш.оон /32/ на дифрактограммах электродных материалов.

Полученный экспериментальный материал позволил /11,12,23,32/ установить природу активационного эффекта на гидроксидноникеле-вых электродах в присутствии соединений кобальта: последовательная цепочка процессов растворения, комплексообразогания, окисления гидроксокомплексов кобальта (П) и образования структуры СоНОц встроенной в поверхностные слои кристаллической решетки гидрокси-дов никеля, которая имеет прочные водородные связи между ближайшими трехслойными пакетами [СоС^], создают условия как для торможения интеркалационного процесса,так и для возникновения ¿Г-нюон с характерной дефектностью структуры, заторможенностью её трансформации из гексагональной слоистой в ромбоэдрическую с расширением вандерваальсовых полостей.

Эти факторы, а также то,что встроенные фрагменты СоН0£ выступают как зародыши кристаллизации у£-фазы, определяют увеличение полноты фазового перехода от структуры у-июон к структуре^-м(он) при разряде электродов, аккумуляторов или батарей, ведут к расширению интервала изменения средней степени окисления никеля в процессах электрохимического окисления - восстановления электродов и увеличению разрядной емкости аккумуляторов, что отражено в физико-химической картине изменения химического состава фаз, их соотношения после заряда и разряда макетов аккумуляторов, электрохимических характеристик, представленных в таблице 5.

Таблица 5

Химический и фазовый состаЕ гидрокеидов никеля в ГНЗ Электрод I т ! ^ пп¡Характеристика | гнэ | ГНЭ+Со(0Н) Фазовый состав гидроксида никеля, за- ¿Г-шоон #-ш.оон ряженного до 30 электрода

Химический состав гидроксида никеля заряженного ГНЭ 2Н20)0>211](Н20)0>10б 2Н20)0Д0б](н20)0>133

Фазовый состав гид- (0,63^*0,04 )#1щоон (0,44^0,06) ¿Г-Ж ООН роксидов никеля в разряженных элек- (0,3730,04 ¿э-нКон)« (0,5б40,0б;л-Н1(он)9 тродах & с составС?идроШ!°" ^1021Н1,218К;,098 490*0, .072 дов в разряженных <ноО)г> -мт электродах ^

5. Интервал изменения степени окисления 3,64(2)-2,68(4) никеля при разряде электрода по химическому анализу Абсолютная величина изменений сте- 0,95(8) пени окисления никеля Электрохимическая мкость ГНЭ в ма- 0,9493),005 кетах аккумуляторов НКМ-1 (А-час) - Введение добавки (3^0,5)> Со(0й)2 в ГНЭ осуществлялось на поверхность ГНЭ. Электроды металлокерамические, электролит 8М КОН. ко2]" ■ 358-н;, 147(к+ М н20)0,338 3,5б(0)-2,43(8)

1,12(2) 1,125*0,005

- 26

Этот же механизм действует и в случае если соединения ко бал ь-та вводятся в гидроксид никеля не на его поверхность, а при со-осаждении, когда образуются смешанные гидроксиды никеля (П) -кобальта Щ) и позволяет установить причину появления активаци-онного эффекта лишь после десятков или более сотни заряд-разрядных циклов в аккумуляторах, в этом случае. Последнее связано с необходимостью частичного разрушения твердого раствора при растворении второго компонента с образованием ГК в щелочных электролитах и последующего их осаждения и накопления на гранях гидроксида никеля и проявлении максимального активационного эффекта при значительно большем содержании кобальта в активном материале. В целом, по характеру своего воздействия в случае соединений кобальта, мы имеем дело с влиянием на интеркалацион-ный процесс и перестройку кристаллической структуры через частичное изменение природы связи поверхностных слоев структуры -с поверхностной активацией.

2.3. Некоторые приложения принципов поверхностной активации

Исходя из установленной физико-химической природы активационного эффекта соединений кобальта на гидроксидноникелевые электроды щелочных аккумуляторов, были изучены возможности направленного воздействия на электроды с использованием, в частности, соединений железа.

Широко известно, что соединения железа являются одной из главных отравляющих примесей в щелочных аккумуляторах, резко ухудшая их характеристики, например, такую, как разрядная ёмкость. И, как это установлено в многочисленных работах разных авторов, причина заключается в резком снижении средней степени окисления никеля при заряде гидроксидноникелевых электродов за счет снижения поляризации параллельного процесса, протекающего при заряде ГНЭ - реакции выделения кислорода на поверхности электродов. Проведенными исследованиями установлено, что отравляющее действие соединений железа усиливается, если они находятся на поверхности электродов /13/, а анализ кристаллической структуры гидроксидных соединений железа, их устойчивости в условиях концентрированных щелочных электролитов и работы щелочных аккумуляторов показал, что наиболее термодинамически устойчивой фазой е условиях ШЭ, на его поверхности является об~Ре00Н - гетит. Структура этого оксигидроксида железа (ш) состоит из плоских штабелей связанных между собой водородными связями 0 - Н.0, располагающимися под углом к плоскостям кислородных слоев. Установлено также экспоненциальное падение потенциала ЩЭ при заряде аккумуляторов в зависимости от количества гётита на поверхности электрода. Это является еще одним дополнительным фактором, препятствующим интеркалационным процессам.

Суммируя факты -; был сделан вывод о том, что активацион-ные эффекты по характеру аналогичные эффектам при введении добавки гидроксида кобальта, могут проявиться при значительно более низких значениях количества соединений железа, вводимых на поверхность ГНЭ.

Разработанный на этих принципах способ активации ГНЭ соединениями железа /21/, позволяет получить прирост разрядной ёмкости до Характер влияния гидроксосоединений железа на разрядную ёмкость макетов аккумуляторов с металлокерами-ческими электродами иллюстрируется рисунком 3.

- 28

Рио.З.

А-Час

Зависимость электрохимической ёмкости 2,А ГНЭ от содержания железа на электроде

2 0

-1.6

4,0 -0,5 о 0,5 1,0

ОКИ СЛ.) , (%)

Экспериментально показано, что в силу отмеченных выше особенностей формирования фазы <Х-Ре00Н на 1НЭ и её влияния на анодную реакцию выделения кислорода имеется достаточно уз^ кая область оптимального содержания железа, в пределах которой проявляется её положительное влияние на разрядную ёмкость гидроксидноникелевых электродов.

Рассмотренные выше активационные механизмы по характеру своего воздействия на гидроксидноникелевые электроды через процессы, происходящие на поверхности гидроксидов никеля,мож-но кратко охарактеризовать, как поверхностную активацию.

3. Внутриструктурная активация гидроксицноникелевого электрода

Комплексное исследование всей последовательности физико-химических процессов, позволяющих увеличить степень превращения при фазовых переходах, сопровождающих электрохимическое восстановление (разряд) гидроксидноникелевых электродов щелочных аккумуляторов и расширяющих интервал изменения средней степени окисления никеля в гидроксиднои системе, т.е. с технических позиций разрядную ёмкость и коэффициент использования никеля в активной массе положительного электрода щелочных аккумуляторов при поверхностной активации электродов соединениями кобальта и, например, железа, позволило выделить основное звено в этой последовательности физико-химических процессов, определяющее появление актиЕационных эффектов.

Таким звеном является изменение природы связи между трехслойными пакетами структуры на некоторых её участках. В частности, в случае соединений кобальта или железа такие изменения наблюдаются на поверхностных участках слоистой кристаллической решетки. Однако, как показал анализ интеркалационного процесса и структурных изменений гидроксидов никеля при их электрохимическом окислении (заряде электродов), последнее условие не является принципиальным. Установленные физико-химические ~ закономерности актиЕационных явлений на гидроксидноникелевых электродах могут быть использованы для направленных изменений в слоистой кристаллической решетке гидроксидов никеля (П), которые должны приводить к торможению интеркалационного процесса и фазовых переходов при заряде 1НЭ и появлению характерных дефектов в структуре высшего гидроксида никеля. Необходимым условием этого является из 30 менение природы связи между пакетами на отдельных участках внутри кристаллической структуры ./Ь-гидроксида никеля (П)/39/.

В качестве модели, иллюстрирующей действенность этих положений были первоначально выбраны бинарные гидроксиды никеля-цинка. При этом предполагалось использовать повышенную способность катионов цинка координировать молекулярную воду и входить с нею в кристаллическую решетку смешанного гидроксида, образуя водородные мостики между трехслойными пакетами структуры, а также снижение электростатических сил отталкивания между слоями у высших гидроксидоЕ никеля в местах локализации катионов цинка.

Проведенными исследованиями /37,38/ были установлены области существования различных фаз и показано, что замена части катионов никеля на катионы цинка в слоистой кристаллической решетке при определенных условиях синтеза позволяет получать бинарные гидроксиды никеля (п) - цинка со структурой -типа в интервале от 0 до 10$ второго компонента /37/. Растворимость цинковой компоненты для этой гидроксидной системы не велика, на несколько порядков ниже значений растворимости оксида цинка /38/.

Результаты исследований фазового и химического составов активной массы прессованных гидроксидноникелевых электродов /32/, представленные е таблице б, свидетельствуют о торможениидф&рмирования фазы у-щ.ООН при заряде ГНЗ, имевших в сЕоем составе бинарный гид-роксид никеля-цинка, полном переходе ^-щоон в £-щ.(он)2 при разряде этих электродов и некотором расширении интервала степеней окисления никеля. Таким образом, в целом, это являлось, .подтверждением того, что внутриструктурная активация ГНЗ при определенных условиях может быть реализована на электродах.

Как показано дальнейшими исследованиями, наиболее перспективное направление развития и приложения представленных выше принципов внутриструктурной активации ГНЭ - анионная активация, т.е.активация с помощью модифицирования гидроксидоЕ никеля анионами ,2со: ро и т.д.

Таблица б

Фазовый и химический состав ГНЗ

Характеристика Исходный активный материал электрода

•1-А(0Н)2

1. Фазовый состав заряженных электродов

2. Фазовый состав разряженных электродов

3. Интервал изменения степени окисления никеля при разряде

4. Абсолютная величина изменения степени окисления

0,56*0,05 )У-Ш.оон (0,44*0,05)£-11№

0,26*0,05) )ЙШ)ОН (0,74*0,05 )>-Ж1(0Н)2

3,16-2,48

0,68

0,21*0,05) ^-жюон (0,79*0,05 )р-ж100н

3,04-2,30

0,74 х=0.0б2

3.1. Структура гидроксидов никеля (П) при внутриструктурной - "анионной" активации гидрокоидно-никелевых электродов

Проведенными исследованиями /22, 32-34/ впервые установлено, что активация гидроксидноникелевого электрода может быть осуществлена модифицированием его слоистой кристаллической решетки анионами.

Таким ^з-гидроксид@м никеля (П) свойственно повышенное содержание остаточных анионов, например, карбонат-, сульфат-, фосфат-анионов (таблица 7). В связи с тем, что первые систематические исследования были проведены с ^-гидроксидом никеля (П), активированным карбонат-анионами и не представляет принципиального значения вид аниона, ниже представлены результаты по исследованию такого гидроксида никеля (п), полученного из сульфата никеля.

- 33 отвечающему расстоянию между ближайшими соседними слоями ионов никеля в кристаллической слоистой решетке (рис.4, кр.1). У ^-Ш!(ОН)2 , который иначе можно обозначить, как^-Ж1(он)2-х^ , где А - некоторая анионная группа ( У<1), встречаются, как было установлено, два типа дифрактограмм /22,32/.

Первый из них характеризуется очень большим уширением в области рефлекса (001)^-»Ш.(.ОН)2 (рис.4, кр.2); второй тип характеризуется расщеплением рефлекса на два-три рефлекса - один в обо ласти, соответствующей межплоскостных расстояниям 4,3-4,4 А, а о другой: 4,8 - 5,3 А (рис.4, кривые 3,4).

Первый тип дифрактограмм у ^'-гидроксида никеля (П) переходит во второй при его выдержке в щелочи, что свидетельствует о происходящих при этом процессах упорядочения в расположении слоистых еолн структуры вдоль оси "С" в гексагональной решетке.

Использование колебательной спектроскопии (ПК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния - КР-спектросхопии) позволило получить дополнительную информацию о характере связи между трехслойными пакетами структуры. у^-гидроксида наряду с типичными полосами поглощения^ -и в ИК-спектре (рис.5) присутствуют интенсивные широкие полосы поглощения у 3400 см~* и 3200 см*"*, отвечающие валентным колебаниям ОН-групп и молекулярной воды, связанных водородной связью т и снижается интенсивность у слабой полосы у 3590 см , природа которой требует уточнения. Экспериментально установлено, что в спектре КР у^'-гидроксида имеет место снижение интенсивности -т полосы у 510 см при сохранении остальных полос, что характеризует образование водородной связи между отдельными фрагментами внутри кристаллической структуры^Сн±(он)2 (глава I).

Сопоставление результатов химического и рентгенографического анализов с данными колебательной спектроскопии позволило уста

- 34 новить следующие особенности структуры ^-щ.(он)2 /22,32-34/. Встраивание анионов в основные слои на эквивалентные позиции 0Н-групп в силу различия их в размерах и размещение значительной их части в межслоевом пространстве вызывает деформацию в расположении слоев, проявляющуюся вдоль оси ИСИ расширением пространства между трёхслойными пакетами, где находятся анионные группы и сужением ег© между соседними слоями. Таким образом, сложная решетка ^-ЖК0Н)2 имеет вид чередующихся слоев с расширенными и сближенными в результате деформационных явлений расстояниями между двумя соседними слоями структуры (рис.б) /22,32/.

3590 2 ОАО

445

V 310 см"*

Рис.5. Колебательные (ИК (а) и КР (б) ) спектрыиу~Ж1(он)2 (2)

- 35

Рис. 6

Схема расположения слоев в г >

При этом из-за малого содержания анионов не происходит перехода к структуре основной соли, решетка^-щ(он)2 сохраняется, но деформируется и внутри неё образуются водородные связи между анионными группами одного слоя и ОН-групп противоположного слоя.

Слабая водородная связь возникает и между ОН-группами сближенных слоев. Количественная оценка количества расширений и сжатий в решетке^3/-»Ж±(он)2 (по данным рентгенографического анализа) дает близкие значения к прогнозируемому соотношению 1:1. Колебания в значениях межплоскостных расстояний для расширенных и суженных слоев, появление в ряде случаев трех пиков на дифрак-тограммах ^3~гидроксида находятся в полном согласии с рассмотренной моделью слоистой решетки уЗ~гидроксида никеля (П), так как эти колебания определяются степенью деформации решетки вдоль оси "С'% которая существенно зависит от количества внедренных в слой анионных групп и равномерностью распределения их в слое.

- 36

Эндоэффект удаления ОН-групп у^з-Ш:Цон)2 в среднем на ¿0° ниже чем у^-мКон)2, что также характерно для слоистых структур при появлении в них слаоых водородных связей.

Изучение пористой структуры таких гидроксидов методом ртутной порометрии показало, что упаковка деформированных слоистых кристаллитов в агломераты более рыхлая, что проявляется в не менее чем в два раза более высокой пористости.

3.2. Влияние особенностей структуры^'-гид роксида никеля (П) на её изменения при заряде и разряде гидроксидноникелевого электрода

Впервые было изучено влияние изменения природы связи между отдельными участками в слоистой структуре^-гидроксида никеля (П) на физико-химические изменения в ГНЭ при электрохимическом окислении и восстановлений гидроксидов никеля при заряде и разряде макетов никель-кадмиевых аккумуляторов с прессованными гидроксидно-никелевыми электродами. Полученные данные свидетельствуют о том, что общие принципы активации ГНЭ независимо от её характера - поверхностной или внутриструктурной активации» формируют аналогичную физико-химическую картину структурных и химических изменений при заряде и разряде ШЭ. В частности, установлено торможение формирования фазы ¿Г-жюон для ^-гидроксида при заряде ГНЗ.

Для заряженных ГНЭ, содержащих £ и^-гидроксиды никеля (П) в исходном состоянии, в том числе модифицированных гидроксидом кобальта (П), результаты рентгенофазовых исследований и химического анализа после сообщения им емкости 30 в электролите 7М КОН с 0,43М ЫОН приведены в таблице 8.

На рис.? приведены профили рефлексов (ИЗ) и С НО) ¿'-ш.оон для заряженных ГНЭ. Интегральный режим, шаг сканирования 0,02°, уек^ - излучение

110

Рис.7. Профили рефлексов СИЗ) и СИ0)^-моон для заряженных ГНЭ. Исходный материал 1.-ДфШ,.(0Н)2 2. -^-Ж1(0Н)2 ; 3.-^-М(0Н)2+Со(0Н)2 ( ОН) 2 +0о ( Ш ) 2 ^

- 38

Показано, что характер дефектности образующегося й'-.ш.оон при поверхностной» внутриструктурной и совместной активации идентичен. Он заключается в нарушении упорядоченности упаковки структуры # -гидроксида никеля (Ш,1У) вдоль оси "С" (в гексагональных осях) - таблица 8 и заторможенности сдвига слоев [ио2] друг относительно друга - рис.7. При этом степень дефектности интеркалационной структуры гидроксида» характеризуемой полушириной рефлекса (003) и характером профиля пирамидального СИЗ) и призматического (110) рефлексов у^-ЖЮОН, образующегося из^З -11(01)2 при модифицировании последнего гидроксидом кобальта (П; и образованного из£-Щ(0Н)2 сопоставимы - близки значения полуширины рефлекса (003), характеризующего разупоря-доченность слоистой структуры вдоль оси МС" и практически идентична сдвиговая заторможенность слоев вдоль оазисной плоскости, проявляющейся на рис.7 в олизости профилей рефлексов: (ИЗ) и (ПО) пирамидального в. виде плеча и призматического со специфическим уширением (гл.2.2).

Показано, что при наложении обоих видов активации - внутри-структурного 0$-ш.(он)2) и поверхностного - модифицирование до« бавкой ^~Со(0Н)2 наблюдается усиление дефектности образующегося У-гидроксида, как в направлении разупорядочения упаковки слоев вдоль оси ИС% так их сдвига в базисной плоскости, что выражается в полном исчезновении пирамидального рефлекса рис.7 и росте полушурины рефлекса (003) ¿Г-гидроксида в таблице 8•

Установлено закономерное изменение величины превращения ^-гидроксида никеля (шДУ) в структуру^-И(он)^т степени дефектности структуры при электрохимическом восстановлении ^-гидро-ксидов никеля, сопровождающем разряд щелочных аккумуляторов, иллюстрируемый таблицей 9.

Таблица 9

Физико-химические характеристики гидроксидно-никелевых электродов после их разряда $1Н Харак- ¡Фазовый состав,!0статочное 1 СредняяIАбсолютная пп! теристикаI %!содержание!степень !величина

Шс- I , а ФИП1К+, мас.| !окисле- ¡изменения ходный ! ¡Я" 111 !ния ни- ¡степени материал ! #-жюон ] I ¡келя ¡окисления

I I * 1 ! ¡никеля

I. Л> -Ш0Н)2 75 25 4,6-1,0 2,81*0,07 0,63

2. У-Ж1(он)2 30 70 1,1%,3 2 ,49*0,05 1,05

3.з-Ж1(он)2+0о(он)22б 74 1,7*0,3 2,55*0,05 1,05

4 (ОН) 2+00 (ОН)2 12 88 0,4*0,1 2,32*0,03 1,28

Рис.8. Профили рефлекса (001)^ -гидроксида никеля (П) для разряженных ГНЭ. Обозначения те же, что и на рис.7.

Величина изменения фазового превращения ^-жюонв структуру р -Ж1(он^коррелирует с изменением степени окисления никеля,ко

-которое в свою очередь прямо связано с изменением разрядной ёмкости ШЗ.

Профили рефлексов (001)^-Ж1(ОН)2 на рис.8 позволяет установить также, что после разряда ГНЭ деформационные эффекты сохраняются в кристаллической решетке для анионактивированных гид-* роксидов, что является необходимым условием длительности эффектов активации при дальнейшем циклировании ГНЭ.

Таким образом, использование поверхностной и внутриструктур-ной активации гидроксидноникелевых электродов совместно позволяет через усиление дефектности образующегося ¿Г-гидроксида никеля (Ш, 1У) увеличить активационные эффекты за счет роста степени превращения ^-иоон в. ;3-ш.(он)2 при разряде ГНЭ и увеличения интервала средней степени окисления никеля в этой системе. Схема структурных (изменений при заряде и разряде гидроксидноникелевых электродов, состоящих первоначально из иуз-Ш.(он)2 , в том числе модифицированных^З-гидроксидом кобальта (П) приведена на рис.9. На ней схематично изображено образование на отдельных участках слоистой структуры водородных связей, локализуемых либо на поверхности, либо внутри слоистой кристаллической решетки гидрокеида никеля и вызываемые ими изменения интеркалационных процессов и дефектов структуры при заряде, а также степень возврата к исходной структуре ^З-типа при разряде ГНЭ.

ВЫВОДЫ

1. Методами колебательной спектроскопии установлено изменение природы связи протонов в структуре окисленных гидроксидов никеля, сопровождающееся их деяокализацией.

2. Разработан метод квазилинейной безразмерной функции растворимости. С его помощью проведен термодинамический анализ рас

- 42 творимости реальных систем. Установлен равновесный состав гид-рокоокомплексов кобальта(П) в концентрированных растгорах КОН, А/аОН и ыон и рассчитаны константы их устойчивости.

3. Методами спектроскопии в У# и видимой областях доказано образование внешнееферых ассоциатож ы[оо(он)литиевой и смешанных щелочах. Установлено методом ВДЭК, что первичным продуктом растворения (уй-СсСОН^ в щелочах является его молекулярная форма. Предложен способ определения кобальта, защищенный авторским свидетельством.

4. Показано, что фазовый состав продуктов электрохимического окисления ^-СоСОН^ и гидроксокомплексов кобальта (П) отвечает структуре С0НО2 имеющей прочные водородные связи между слоями.

5. Впервые установлен характер дефектов ^«гидроксида никеля(ШДУ) в присутствии соединений кобальта, заключающихся в неравномерности раскрытия вандерваальсовых полостей структуры и затормо« женности сдвиговых эффектов между слоями структуры.

6. Выявлена последовательность физико-химических процессов,создающих активацион!|ые эффекты на гидроксидноникелевых электродах щелочных аккумуляторов соединениями кобальта, включающей процессы растворения, комплексообразования, электроокисления и формирования структурных фрагментов фазы СоН0£ в жидкой фазе и изменений в процессах интеркалации и структурных перестроек в твердой фазе. Предложен способ активации гидроксидноникелевых электродов соединениями железа, защищенный авторским свидетельством.

7. Установлена общность физико-химической природы активации ГНЭ, на примере бинарной системы И1-х2пх(0Н)2 . Впервые установлен факт активации ГНЭ анионами.

8. Выявлены структурные особенности анионактивированных^'-гидро-ксидов никеля (П), а также структурные дефекты образующегося ^-гидроксида никеля(1,1У) при их электрохимическом окислении.

9. Показано, что совместная поверхностная и внутриструктурная активации ГНЭ позволяют увеличить активационаые эффекты.

IG.Впервые установлено, что определяющим фактором для активации ГНЭ является изменение природы связи между отдельными участками слоистой кристаллической решетки j3-гидроксида никеля(П) с дисперсионной на водородную связь. Показана общность влияния этого фактора на интеркалационные процессы при заряде ГНЭ и структурную перестройку гидроксида независимо от места локализации водородных связей: на поверхности или внутри слоистой кристаллической решетки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ежов Б.Б., Шаманская Л.А. О проводимости окислов никеля в при сутствии добавки СоСОН^ // Исследования в области химических источников тока. - Саратов: СГУ, 1977. - C.III-II5.

2. Маландин О.Г., Васев A.B., Раховская С.М., Ежов Б.Б. Влияние гидроксидов кооальта и лития на саморазряд и старение окисно-никелевых электродов // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции - Электрохимическая энергетика - М.: МЭИ, 1978.-СЛОО-Ш.

3. Маландин Q.F., Васев A.B., Ежов Б.Б.» Раховская G.i. Влияние добавок гидроксидов кооальта и лития на саморазряд никель-кад миевых аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока. - Саратов: СГУ, 1980;. - С.Ш-П7.

Маландин О.Г., Ежов Б.Б., Раховская С.М., Васев A.B., Верещагина I.A. Влияние гидроксида лития на изменения физико-химических свойств окиононикелевого электрода при хранении // Электрохимия. - 1981. - » II. - С.Ш8-1721.

5. Маландин ©.Г., Ежов Б.Б.» Раховская С.М., Васев A.B. Комплекс ное исследование влияния гидроксидов кобальта (¡I) и лития на структуру и электрохимическое поведение окисноникелевого электрода (ОНЭ) щелочного аккумулятора // ХП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 3. - M.s Наука, 1981. - С.289-290. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование растворимости гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Химические источники тока. - Саратов, ОТ, 1982. - С.80-84.

Ежов Б.Б.» Маландин О.Г., Камнев A.A. Электрохимическое поведение окисноникелевого алектрода (ОНЭ) // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по электрохимии. - М.: ВИНИТИ,1982. ТЛ. - С.Зб.

Ежов Б.Б., Камнев A.A. Изучение процесса растворения гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Журн.прикл.химии* -1983.-T.56. - № 10. - С.2346-2348.

Ежов Б.Б., Камнев A.A. Определение состава гидрокеокомплек-сов кадмия и кобальта в щелочных растворах // Коорд.химия. -1983. - Т.9. - Ш 9. - С. 1207-12II.

Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование образования гидроксокомп-лексов в щелочных растворах // 1урн.#из.химии. - 1983.-Т .57.-$ II. - С.2846-2848.

Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская С.М. Изучение механизма влияния гидроксмда кобальта (П) на окисноникелевый электрод и Электрохимия. - 1984. - Т.20. - № I. - С.140. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская С.М., Насев A.B. Механизм влияния гидроксидов кобальта (п) на окисноникелевый электрод (ОНЭ) щелочных аккумуляторов // Тезисы докладов П Всесоюзной научной конференции Электрохимическая энергетика. « М.: МЭЙ, 1984. - C.II2-II3.

- 45

13. Раховская С.М., Пайкина Л.А., Ежов Б.Б.» Верещагина Л.А.* Шибаева Й.Ю.» Новаковский А.М. Влияние гидроксида железа и способы его введения на характеристики ламельных окисноникелевых электродов (ОНЭ) // Исследования в области прикладной электрохимии. - Саратов: С1У, 1984. - С.23-33.

14.Маландин О.Р., Камнев A.A.» Ежов Б.Б. Роль гидроксокомплексов железа и кобальта в изменении физико-химических характеристик ОНЭ щелочных аккумуляторов при циклировании // Тезисы докладов ХУ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Киев: KIT, 1985. - С.311.

15.Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование комплексообразования малорастворимых соединений в растворах электролитов, содержащих одноименный анион-лиганд // Депонировано в ОНИТЗХим г.Черкассы, 1986, № 622 - хп 86. - 19 с.

16.Способ спектрофотометрического определения кобальта / А.А.Камнев, Б.Е.Ежов. - А.с.СССР № I22468I. МКй4 01 21/33. Заявл. 22 .06.84 г.,опубл. 15.04.86 г. // Билл.изобр.-1986.- W 14.

17.Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование комплексообразования методом термодинамического анализа растворимости // Тезисы докладов ХУТ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск: СТМ,1987. - С.30.

18.Ежов Б.Б.,Камнев A.A. Электронная спектроскопия гидроксокомплексов кобальта (П) в щелочных растворах // Коорд.химия. -1988. - Т.14. - № I. С.30-35.

19.Ежов Б.Б.» Маландин 0. Гл »^Кудряшов С.Н. Перенос протока на

7/Элёктрохшия. оксидноникелевом электроде.- 198У.-Т.25.- № I.- С.86-93.

20.Ежов Б.Б.Термодинамический метод анализа растворимости реальных систем с одноименным ионом-лигандом // Исследования в области прикладной электрохимии.-Саратов: СГУД989.-С.44-52.

- 46

21. Способ активирования окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / Б.Б.Ежов, 0.Г.Маландин, А.В.Васев, А.АЛСам-нев. - А.с.СССР № 1499666. МКЙ4 Н 01 М 4/26, 10/28, заявл. 12.01.87 г., зарег.8.04.89. - j

22. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала» получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. - Саратов: СГУ* 1989. - С.52-58.

23. Ezhov В.В., Malandin O.G. Mechanism of the Influence of Co,Li and I© hydroxides on the nickel hydroxide electrode // 40th Meet, of the Int. Soc. Electrochem., Kyoto, If89. Sxt.Abst., Vol.2.- P. 1154-И55»

24.Eshov B.B. Vibrational spectroscopy of nickel hydroxides // 26th Colloquium Spectroseopioum Internationale, Sofia, 1989. Abstracts, Vol.2.- Abstract S® P-9.

25.Ezhov B.B., Malandin O.G. Structure modification and Change of electrochemical activity of nickel hydroxides // Meet, of the Electrochem. Soc., Hollywood, 1989. Ext.Abst. of Battery Division.- Abstract 40.- P.55-56.

26. Ежов Б.Б.» Камнев А.А. Состав и устойчивость хлоридных комплексов меди в водных растворах // Коорд.химия. - 1990.-Т.16.-Ш 5. - С.635 - 637.

27. Камнев А. А., Ежов Б.Б. Состав и устойчивость роданидных ио-дидных комплексов таллия (I) в водных растворах // Коорд.химия. - 1990. - T.I6. - Ш 6. - С.764-769.

28. Камнев А.А.» Ежов Б.Б. Исследование комплексообразования методом растворимости при изменении состава твердой фазы //

Журн.физ.химии. - 1990. - Т.64. - № 3. - С.791-793.

29. Bzhov В,В.,Vibration spectroscopy of nickel hydroxides // Se lected Papers. 26 Colloquium Spectroscopicum Internationale. Sofia: Wat.Pal. of Culture, 1990.- P.192-201. 47 - ' f:

30. Bzhov В.Б., Kamnev A. A. Solybility composition, stability and electron spectroscopy of hydroxo complexes in solution // 28th

Int. Gonf. on Coord. Chem., Sera, 1990. Abstracts, Vol.I.- Abstract Ж° 2 чЦ

31.Bzhov В.В., Malandin O.G. lickel hydroxide electrode activation mechanism // 41th Meet, of the Int. Soc. Electrochem., Prague, 1990. Ext.Abst. Vol.2.- Abstract Ж° Fr-I9.

32.Ezhov B.B., Malandin O.G. Structure Modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides // J. Electrochem. Soc.-I99I.- V.138. -Ж° 4.- P;885-889»

33.Ezhov B.B., Rosovskiy V.M. Anions as activators for the nickel hydroxide electrode // 42th Meet, of the Int. Soc. Electrochem., Montreux, 1991. Ext. Abst.- Abstract Ж° 7-026.

34.Ezhov B.B., Rosovskiy У.М. Anionic activation of the nickel hydroxide electrode used in alkaline storage batteries // 33rd IUPAC Congress, Budapest, 1991. Absracts.- Abstract Ж° 3030.

35 «Bzhov 3.B., Kamnev A.A., Malandin O.G. Physiсоchemical behaviour of binary nickel-zinc hydroxides in alkaline electrolytes // 33 rd IUPAC Congress, Budapest, 1991. Abstract Ж° 3056.

36. Ezhov B.B., Kamnev A.A. Specroscopic studies of cobalt and iron hydroxo complexes in highly alkaline electrolytes // 27th Colloquium Spectroscopicum Internationale, Bergen, 1991.- Book of abstracts.- Abstract Ж° AI.6.

37. Ежов Б.Б., Егорова С.А., Горяинова Т.И. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (и) - цинка // Журн. прикл.химии. - 1992. - Т.65. - № I. - С.11-15.

38. Ежов Б.Б.» Камнев А.А. Исследование растворимости бинарных гидроксидов никеля (П) - цинка и оксида цинка вщелочных электролитах // Жур.прикл.химии.- 1992. - Т.65. - $ 3.- С-544-551.