Влияние физико-химических свойств водно-органических растворов хлорида натрия на кинетические параметры процесса анодного растворения никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¿У/4

<J / '

■f 4 ' 1

^ / '

/ к

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ШМУКЛЕР Людмила Экрамовна

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.т.н., проф. Румянцев Е.М. к.х.н., ст.н.с. Носков A.B.

Иваново 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................8

1.1. Анодное растворение никеля в водных растворах электролитов.........8

1.2. Анодное растворение никеля в неводных и водно-

органических растворах электролитов.........................................15

1.3. Эмпирические параметры полярности растворителей.....................22

1.4. Удельная электропроводность концентрированных

растворов солей.....................................................................35

1.5. Количественный учет влияния среды на параметры химических

и электрохимических реакций...................................................42

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................54

2.1. Поляризационные измерения...................................................54

2.2. Методика определения эффективной энергйз^ГактедаЦйй.................56

2.3. Вискозиметрия..................................„У................................57

2.4. Кондуктометрия....................................................................59

2.5. Спектрофотометрия...............................................................62

2.6. Рефрактометрия.....................................................................65

2.7. Корреляционный анализ..........................................................65

2.8. Очистка растворителей и солей.................................................66

2.9. Приготовление растворов.........................................................67

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.........................................69

3.1. Кинетические закономерности анодного растворения никеля

в водно-органических растворах хлорида натрия...........................69

3.1.1. Растворение никеля в потенциодинамических условиях..................69

3.1.2. Растворение никеля в потенциостатических условиях.....................92

3.2. Физико-химические свойства водно-органических растворов хлорида натрия.....................................................................103

3.2.1. Эмпирический спектроскопический параметр полярности..............103

3.2.2. Удельная электропроводность водно-органических растворов

хлорида натрия....................................................................115

3.3. Корреляционная связь параметров анодного растворения с физико-химическими свойствами водно-органических

растворов электролитов.........................................................120

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ........................................................130

ЛИТЕРАТУРА............................................................................132

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии растворов позволило обосновать положение об активной роли растворителя в химических и электрохимических реакциях. Выявление эффектов среды на кинетику и механизм электродных процессов является весьма актуальной задачей в связи с возросшим интересом к исследованиям анодного растворения металлов.

Применение неводных или смешанных водно-органических растворов электролитов позволяет существенно разнообразить спектр электролитных композиций и создает условия, при которых становится возможным протекание реакций, не реализующихся в водных средах.

Накопление экспериментальных данных об анодном поведении металлов в водных, водно-органических и неводных растворах позволяет оценить роль растворителя в гетерогенной электрохимической реакции, которая проявляется в процессах адсорбции компонентов раствора на поверхности металла, сольватации, ионной миграции и др.

Однако многогранность и сложность взаимодействий, имеющих место в смешанном растворе и на поверхности металла, является причиной отсутствия теоретических подходов, учитывающих влияние природы органического растворителя на анодный процесс.

В настоящее время выбор оптимальных сред для анодного растворения ведется в основном эмпирическим путем, вследствие чего является сложным и трудоемким. Связано это в первую очередь с тем, что отсутствуют количественные критерии, позволяющие вести направленный подбор растворов электролитов. Для разработки теоретических основ такого подбора необходимы систематические данные по физико-химическим свойствам концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии растворов РАН по темам "Теоретические основы химии и технологии размерной электрохимической

обработки металлов (ЭХО) в растворах электролитов" (номер Госрегистрации 0189.0 019488, код направления 3.9) и "Физическая химия многокомпонентных неводных систем при низких температурах и высоких давлениях. Структура и динамика молекулярных и ион-дипольных смесей" (номер Госрегистрации 01.9.60 0 04088, код направления 3.12)

Цель работы состоит в исследовании закономерностей анодного растворения никеля в водно-органических растворах хлорида натрия, включающем:

- изучение влияния природы и концентрации органического компонента (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль, глицерин, диме-тилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил) на скорость анодного растворения никеля в потенциодинамических и потенциостатических условиях;

- определение лимитирующей стадии электрохимического процесса;

- экспериментальное исследование физико-химических свойств (электропроводность, полярность, поляризуемость, вязкость) водно-органических растворов хлорида натрия;

- установление корреляционных зависимостей кинетических параметров анодного растворения от физико-химических свойств среды.

Научная новизна. Получены новые экспериментальные данные об анодном растворении никеля в смешанных водно-органических растворах хлорида натрия. Показано влияние природы и концентрации добавки органического растворителя на скорость электрохимической реакции, на вид поляризационных и хроноамперометрических зависимостей, на характер лимитирующей стадии процесса.

Определены эмпирические спектроскопические параметры полярности бинарных водно-органических растворителей и водно-органических растворов хлорида натрия с использованием сольватохромного индикатора п-нитроанилина.

Установлена количественная связь параметров анодного процесса (плотность тока, потенциал активации) с физико-химическими свойствами неводных и водно-органических растворов электролитов (электропроводность, поляризуемость, полярность, электрофильность, нуклеофильность).

Научная и практическая значимость. Найденные в работе эмпирические зависимости представляют интерес для дальнейшего развития кинетики электродных реакций, теории транспортных и сольватационных процессов в растворах электролитов. Получены новые справочные данные по параметрам полярности водно-органических растворов хлорида натрия. Результаты исследований могут быть использованы при прогнозировании анодного поведения металлов в неводных и водно-органических средах и, в частности, для интенсификации процесса электрохимической обработки металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований электрохимического растворения никеля в водно-органических растворах хлорида натрия.

2. Экспериментальные данные по кондуктометрическим и спектроскопическим измерениям в исследованных средах.

3. Результаты количественного подхода к оценке влияния среды на параметры анодного растворения металлов.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Иваново, 1993 г.); 6th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry" (Moscow, 1995); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 1995 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении" СЭТ-97 (г. Тула, 1997 г.).

Публикации. Результаты работы отражены в 7 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем - <52 страниц, включая 39 рисунков, 19 таблиц и библиографический список из 206 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анодное растворение никеля в водных растворах

электролитов.

Анодное растворение металлов подгруппы железа в водных растворах №01 характеризуется поляризационной кривой, представленной на рис. 1.1, и происходит в области активного растворения (а-б), диффузионного тока (б-в) и транспассивного растворения (в-г) [1,2].

Рис. 1.1. Схематическое изображение анодной поляризационной кривой для Бе, М и их сплавов в растворах ЫаС1.

Активному растворению металлов соответствуют сравнительно низкие значения потенциала, близкие к стационарному (Фс ). При достижении определенного потенциала, называемого потенциалом активации фа , под действием ионов-активаторов (в данном случае СГ) происходит резкое возрастание скорости растворения металла. Это явление получило название анодно-

анионной активации (ААА) [1-3]. Величина <Ра зависит от типа растворяющегося металла, состояния поверхности, природы активирующего иона, температуры и рН раствора [4-6]. Кроме хлорид-ионов, активирующими по отношению к металлам группы железа являются и ионы С/О/, Вг, Г [5,7,8].

При малых анодных потенциалах {(р<(Ра ) металл находится в пассивном состоянии, что обусловлено присутствием на его поверхности защитных слоев адсорбированного кислорода. При (р-^а происходит вытеснение кислорода ионами-активаторами [3,4].

При дальнейшем смещении потенциала в анодную сторону (в область активного растворения) плотность тока (/) и перенапряжение (77) связаны уравнением Тафеля [1,9]:

7! = а + Ъ\& (1.1.1)

где г] = ф-фр - отклонение потенциала от его равновесного значения.

Д7\ . ^ 2,3 ЯТ (1.1.2)

а гР а гг

Я = 8,31 Дж/моль К - универсальная газовая постоянная;

Г-температура, К; а - коэффициент переноса; г - число электронов, участвующих в реакции; Т7 = 96500 Кл/моль - число Фарадея; )о - плотность тока обмена, А/см2. По данным [1,10,11], величина Ъ в уравнении (1.1.1) в случае растворения никеля в растворах №С1 и №С10з составляет 80 тВ. Малое значение тафелевского наклона (вплоть до полного отсутствия зависимости потенциала от плотности тока) можно рассматривать как следствие того, что анодное растворение протекает по механизму анодно-анионной активации [1].

Необходимо отметить, что тафелевская зависимость выполняется в том случае, когда лимитирующей является собственно электрохимическая стадия процесса (на начальном участке поляризационной кривой). Однако при больших плотностях тока наблюдаются отклонения от тафелевской зависи-

мости вследствие диффузионных ограничений скорости реакции. Это приводит к тому, что область активного растворения сменяется участком предельного тока. Вывод об ограничении скорости растворения никеля в водных растворах хлорида натрия диффузией ионов в растворе сделан в работах [12,13].

Величина предельной плотности тока (jnp) зависит от состава раствора, гидродинамических условий, температуры, рН [14-17]. По данным [14], значение jnp увеличивается с ростом скорости вращения дискового электрода, т.к. интенсификация массопереноса способствует уменьшению диффузионных ограничений. В то же время зависимость предельного тока анодного растворения никеля в растворах хлорида натрия от концентрации соли имеет экстремальный характер [14]. Увеличение концентрации анионов до 0,02 M приводит к росту jnp. При большем содержании NaCl механизм ограничений тока растворения металла изменяется: теперь эти ограничения связаны с конечной скоростью отвода продуктов реакции от поверхности электрода.

Литературные данные свидетельствуют о неоднозначной роли рН среды при анодном растворении никеля. Так в [18] показано, что в подкисленных растворах NaCl (рН 2-8) плотность тока не зависит от рН. В узком интервале рН (8-8,5) в потенциостатическом режиме растворения обнаружено резкое снижение тока, что, по мнению авторов [18], связано с изменением схемы анодного процесса от

м + гсг->маг+2ё

МС12 + 2ОН- -> М{ОН\ + 2СГ

при рН < 8-8,5 к

M + 2ОН' -> М{ОН\ + le при более высоких рН. В гальваностатическом режиме (/ - const) этот эффект проявляется в резком увеличении анодного потенциала. Как отмечено в работах [2,13], в водных растворах хлорида натрия с добавками щелочи увеличение интенсивности перемешивания приводит к снижению тока растворе-

ния никеля. Это, вероятно, связано с тем, что увеличение числа оборотов дискового электрода способствует более равномерному "распределению" рН в объеме раствора.

В то же время в [19], где исследовалось влияние рН раствора в широком интервале (от 0,3 до 14) на потенциал пассивации (рп никеля, обнаружено, что в отсутствии хлорид-ионов в области низких плотностей тс>ка (10~4 -10"7 А/см2) зависимость фп - рН иная, чем в [18]. Резкое изменение потенциала при рН=8-8,5, выявленное в [18], отсутствует. С увеличением рН потенциал пассивации смещается в катодную сторону и подчиняется уравнению:

(рп = 0,40 - 0,059рН (1.1.3)

Кроме того, авторами установлен факт независимости потенциала пассивации от интенсивности перемешивания. Это означает, что скорость процесса анодного окисления никеля не контролируется диффузионной стадией в растворе.

Зависимость потенциала пассивации от рН (уравнение 1.1.3) объясняется авторами, исходя из предположения о том, что пассивация вызывается термодинамически обратимым образованием оксида №203 или №304 по реакциям:

2М + ЪН20 = МД + 6Я+ + 6ё;

3 т + 4 Н20 = ЛВД + 8#+ + 8ё, или в щелочной области

2 М + 60Н' = М203 + ЗН20 + 6ё;

ЗМ + ЮН' = ШгОА + 4 Н20 + 8ё. Уравнение (1.1.3) удовлетворительно согласуется с уравнением, приведенным в [20], где представлены результаты термодинамических расчетов Фла-де-потенциала <рР, разграничивающего область активного и пассивного состояний для системы №-Н20 в нейтральных и щелочных растворах:

(Рр = 0,42 - 0,059рН (1.1.4)

В работе [20] также установлено, что в растворах щелочи наряду с реакцией анодного растворения никеля имеет место адсорбция ионов ОН, с которой связана адсорбционно-фазовая природа пассивности никеля в концентрированных растворах щелочи.

Для случая кислых растворов в [21-23] развито представление о том, что пассивность никеля обусловлена образованием фазового оксида, т.е. скорость растворения металла определяется стадией транспорта ионов через оксидный слой. С другой стороны, по мнению авторов работы [24], пассивность никеля в растворах с низким рН может быть обусловлена затрудненностью электрохимической стадии (из-за адсорбции пассивирующих агентов, изменяющих строение двойного электрического слоя (ДЭС)). Таким образом, по вопросу о том, какая стадия процесса определяет скорость растворения, сведения противоречивы даже для хорошо изученных кислых растворов.

Влияние температуры на скорость анодного растворения № подчиняется основополагающим принципам химической кинетики. В водных растворах

ИаС1 увеличение температуры приводит к снижению значения (ра, смещению активного растворения в область менее положительных потенциалов и к росту ]пр. Последнее, вероятно, связано с увеличением ионных коэффициентов диффузии и снижением вязкости раствора [2]. Однако в ряде случаев [25,26] температурная зависимость скорости анодного растворения N1 является более сложной.

Так, согласно [25], в системе Н20 - 0,1ММ(СН3СОО)2 - 2МСН3СООН в интервале температур от 20 до 80 °С температурная зависимость скорости растворения линейна в координатах - 1/Т во всей области потенциалов (рис. 1.2). При температурах выше 85 °С она имеет максимум, природа которого, по мнению авторов, объясняется уменьшением электропроводности вследствие гидролиза солей, повышения ассоциации ионов, снижения их подвижности. Таким образом, очевидна неоднозначная роль температуры

при анодном растворении никеля. Аналогичный вывод следует из результатов работы [26], в которой обнаружено, что в области высоких температур (150-200 °С) скорость растворения металла практически не зависит от температуры вследствие ингибирующего влияния чужеродных частиц.

Рис. 1.2. Эквипотенциали процесса анодного растворения никеля в системе Н20 - ОДМ №(СН3СОО)2 - 2М СН3СООН (заимствовано из [25]).

Согласно [1], скорость собственно реакции анодного растворения металла определяется температурой на поверхности электрода (Т5), которая может существенно отличаться от температуры в объеме раствора (Т0), т.к. реакция является экзотермической. Разность температур (ДГ = Г ~Тв), в соответствии с законом Ньютона, определяет теплоотвод от электродной поверхности. Теплоотвод может оказаться недостаточным для установления стационарного распределения температуры. Это приводит к быстрому разогреву анода и ускорению электродной реакции (аналогично "тепловому взрыву", теория которого развита Н.Н. Семеновым для экзотермических реакций [27