Изучение адсорбционного и электрохимического поведения хинонов на платине тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Ьв о ^ 9 г

ШИСТЕРСТВО НАРОДИ СТО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

РОССИЙСКАЯ ШД2Ш НАУК ИНСТИТУТ ЭЛШРОХИШИ ин.А.Н.СРУШНА КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГСГИЧЗЛШП У1МВЕРСИТЕТ 1Ш.АБАЯ

На правах рукописи

Оразбеноса Найля Каданоша ИЗУЧЕНИЕ АД5СРЩИОННСГО И ЭЛШРОХИУИЧЗЖОГО

позедциш хз шопов НА платине

(02.СЮ.05 - елекгрохюуля)

АВТОРЕЗЕР'АТ

диссертации на ооиакашго утакаЯ вгеяоки кандидате хшн«яских кауя

А«з«А?а - 1932

Работа выполнена £ Институте электрохимии им. Фрумкина А.Н. РАН.

Научные руководи т ели!

доктор химических наук, профессор Еасман А.Б.

кандидат химических наук, доцент Сейтжаяов А.Ф.

Научный консультант!

доктор химических наук, профессор Васильев О.Б.

Официальные оппоненты.'

доктор химических наук, профессор чл.-корр. АН Республики Казахстан Мамйетказиев Е.А. кандидат Химических наук, доцент Соломина Г.А.

Ведущая организация:

Институт органического синтеза и утлехикш АН Республики Казахстан

Защита диссертации состоится я " 18^2 Г.

в /К'часои на заседании специализированного Совета К 056.01.02. по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском государственном университете по адресу: 480012, г. Алма-Ата. ул.Виноградова, 95, химический факультет.

С диссертацией мохно ознакомиться в научной библиотеке КазГУ им. Аль-Еораби.

Автореферат разослан

Учены/, секретарь специализированного Сошта, кандидат Х/ИИЧ0ОКИХ на.ук, доцент

... /5 « лии

1992 Г.

¡¡'арапова Н.С.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность,работы» Исследование кинотики и механизма адсорбции превращении органических соединений на металлах является одним из важнейших направлений современной электрохимии. Достижения последнего времени в этой области позволили осуществить целый ряд новых процессов. Эти процессы являются в основном экологически чистыми и малоотходными. К тому же дополнительное использование потенциала как фактора управления позволяет значительно легче, чем а традиционных химических реакциях осуществить их оптимизации.

В последний десятилетия в литературе натоплено большое количество данных по адсорбции и электрохимическим превращениям на платиновых электродах. Все эти результаты указывают на то, что строение органической молекулы оказывает сильное влияние как на еа адсорбционное, так к на электрохимическое поведение.

Несмотря на огромное число монографий, журнальных статей и патентов, в электрохимия органических соединений шзятся существенные пробелы. В частности в литературе мало сведения о понедении столь ваяного класса веществ, как хнноны на «этая-лах УЯ группы в широкой области потенциалов.

Цель работы. Целью носгояаеЯ работы явлпотсл ¡гзучениэ влияния строения хиноидной системы на сЗ одсорбцяошоэ поэо-дение.а также влияние фактора изрохазатоети н погеивдала электроосаядения на адсорбцию зганоноа на платимо.

В, зачати исследования входило:

1. Изучение изменения адсорбгионных характеристик при перехода от гидрохинона к хинонаы с конденсированными коль -Нами- нафюхинонеульфокислотам и антрахинонам - дисульфокис-там.

2. Изучение изменения адсорбционных характеристик /применительно к хинонам/ при переходе от гладкой платины к платинированной с увеличивающимся фактором шероховатости.

Научная новизна;

- изучение кинмики-удаления хемосорбированных частиц хинонов с поверхности платины;

- изучены адсорбционные закономерности продуктов прочной хемосорбция шогоядерных хиноноэ на поверхности платинового электрода;

- изучено влияние фактора шероховатости платинированного электрода и.потенциала адектроосаждения платини на адсорбцию

хйноной.

Практическая ценность :

а/ Полученные данные могут иметь анатиличесхое приложение при измерении адсорбции а области сверхновых концентраций.

б/ Результаты исследований адсорбции хинонов на поверх -ности платины нежно использовать при разработке технологических схем Очистки сточных вод

На оститу наносятся :

I. Положения экспериментальных исследований основных закономерностей адсорбции хинонов на платине.

2. Результаты экспериментальных: исследований влияния потенциала платинового электрода на природу хемосорбированньгх частиц при адсорбции хинонов.

3. Положения экспериментального исследования влияния фактора шероховатости электрода и потенциала электроосаяде-ния платины на адсорбции хинонов.

Связь темы с основном, планом научных работ .Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом основных научных исследований Казахского государственного педагогического университета им.Дбая'/ У гос.регистрации 01860112499 /.

Апробация работы. Основный положения работы доложены и обсуждены на У - Украинской республиканской конференции по электрохимии в г.Ужгороде, сентябрь 1990года.

На 42 годичной научной конференции профессором- преподавательского состава КаэПТУ им.Абая, Алма-Ата,апрель 1991 года.

Регулярно докладывалась на семинарах лаборатории "Кет. катализаторы" ИЭЛАН СССР. -

Структура диссертации, ^ссертацшг состоят из 3-х'глав, заключения.выводов, списка литература.

Общий объем диссертации 118 стр., включая рисунков 26, таблицы и списков литературы 104 наименования.

1-ая глава посвящена обзору литературы.

Во П-ой главе приведена кэтодика эксперимента.

В В-ей глава изложены и обсупдены оксперкшнтйдьннв данные. . ••

- 6 -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Поляризационные кривые снимались на осциллографическом потенциоетате ОП-5122, модели 03 со скоростью развертки потенциала от 0,025 В/С до 10 В/С,

В качестве рабочих электродов использовали гладкий впаянный в стекло платиновый электрод и платинированный платиновый электрод с разным фактором шероховатости. Электродом сравнения во всех измерениях служил насыщенный ртутьсульфат-ный электрод.

Бее растворы готовились на будистиллированной воде из особо чистых реактивов.

Платиновые электроды с различным фактором шероховатости готовили изменяя время электрооеаждения на гладкую платиновую поверхность. Осаждение велось из растворов с Заасс % Н^С^ при Е ®в«ВД - 0,05 В; ♦ 0,05 В; + 0,15 В; + 0,2 В.

Исследование адсорбционного поведения хинонсв на гладком платиновом электроде

I

Еыло проведено сравнительное изучение адсорбции гидрохинона» 1,2- нафгохинон - 4 сульфокислиты аммонита&я соль , антрахинон - 1,5 - дисульфокислояы, антрахинон. - 1,8 - ди-суль$окиги;оты, антрахинон - 2,6 - дисульфокислоты.

Для гладкого платинового электрода в растворах, содержащих вышеназванные хиноны были получены типичные анодные по-тенци'одннамические кривые. С помощью которых было показано и ,

подтверждено, методом отмывки, что адсорбция хиноноэ на платине сопровождается образованием прочной хемосорбированной связи молекулы с поверхностью и такими изменениями в структуре молекулы, которые приводят к потере способности и обратимому редокс - переходу /Рис Л/, В общем полностьо для всех хинонов наблюдается аналогичная картина, хотя вторая волна окисления прочнохемосорбирозажых частиц при переходе от гидрохинона к нафтохгенону и аятрахинонам сдвигается в сторону более анодных потенциалов. Хемосорбированные частицы нафтохи-нона и антрахинонов окисляются труднее и не успевают пол -ность» окислиться за время одного импульса.

Эти сложности удаления хемосорбированных частиц с поверхности электрода путем окисления и восстановления отражаются и на характере зависимости адсорбции от потенциала /Рис.2/. Уже для нафтохинона в отличие от гидрохинона степень заполнения остается постоянным от -0,05 В до + 0,8 В и лишь при 1,2 В наблюдается некотрое снижение заполнения.

Для антрахинонов остается постоянным от -0,05 В

до + 0,9 В. Поэтому при скачкообразно» изменении потенциала

*

от 0,4 В и 0,0 В никакого удаления хемосорбированных частиц нафтохинона или антрахинонов,вследствие гидрирования, как в случае бензохинона, наблюдать не удается /Рис.3/.

При скачкообразном изменении потенциала от 0,4 В и 1,1 В удается наблюдать удаление лишь Небольшой части хемо-сорбировадных частиц нафгохинона а антрахинонов.

Ранее в литература подробно исследовали процессы обратите окисления - восстановления этих соединений.

. в -

ЙИ.& Твямиьл по«нимо1ииа«г1векм и» гладгои плминовеи эдегтрод« в рзстрср«

фои» 0.5 Я |у04 /1/ « » раствор* 1,8- «»{«»дазд-З-суак^жислми

♦ 0,5 И /г-t.i-e/. «/ С <Ы f¡ . I,? В пиевв'взпА ипулк V» 0,06 Б с' . 2- ne£Büíl| 3-Bfopo*i 4-трвтий после ««сорбции

Of« I," 0.4 В « • фон«! в/ 0?". 0.< В; Е ,гои- 0.Е5 В »реугелмюе

имцдю Г« CW06 В с . «»рев. в- три»« «ш!у*»е.

Зависимсть су&циошрнога значения поверхности г~а-хсго

вяминового могтродь jwíc л<и 'гйститлк «г потвмадм* .

лм маршояои» /1-0. S'I0~* It/: 3,î- №>гсшдас>н-4-еу)Ч-}оккы»™ . /г-О" M*4 Vk oí - (UiTjieM«C4cy4itJosi!CJiora Л-С» IC' V » • 0,5« ' " •

Необратимые превращения ыногоядерних хинонов практически не изучены, поэтому подробно исследовались основные эаконо -мерности адсорбции многоядерных хиноноз.

Из полученных зависимостей заполнения поверхности хемо-сорбироваянимн частицами от Концентрации органического вещества для всех изученных веществ при концентрации Ю"4 М заполнение достигает предельного значения б'ймах, которое при переходе от гидрохинона к нафтохинону и антрахинонам уменьшается соответственно от 0,52 до 0,48 и 0,42 + 0,79, то есть адсорбционный слой оказывается более рыхлим. ^

Большое количество адсорбционных мест оказывается блокированным из-за стерических затруднений для адсорбции органических молекул и остается достигнутым для адсорбции водорода даже при предельном заполнении органическим веществом. При С £ 10"^ М 64 - зависимость хорошо описывается

изотермой Темнина с близкими для всех изученных веществ значениями' фактора ^ , характерного для платинового члектрода

Следует отметить, что при переходе, от гидрохинона к наф-тохинону, а затем антрахинонам заметно снижается величина предельного заполнения. Однако изменение положения сульфогрупп в молекулах антрахинона очень слабо влияет не максимальное за-, полнение поверхности антрахинонами.

Кинетика абсорбции няфгахинона а антрахиноно» на гладком платиновом электродё хороао описывается уравнением Рогииского-Зельдовича, кинетические изотерма адсорбции линейна в координатах 61 - /Рие. 3 / {

Ш г

f»

, ir

•ô»

Рю.У 3unettic>e:i> »«шонцпога аишшюця помрхмкт» Mutters (Uerwoioro

wirrem хиюсорв-тгс«»».»* ч»ет«иым » логар^к овгыпо* юяионгрюр! пря К 0,4 > « 0,Î ï Hg$04 м» пираино»« /I/, фмшыи» /U, unpuowti»t-J.5-e»cy»»íei'»aieni /У, unpe»mi-I.6-mej*w фвогакпи /А/ я аутг«»яои-2,ё- як/м&яяым* /V.

- и -

е«. в + ^ /2/

Однако, хотя при переходе от гидрохинона к нафтохинону константа скорости адсорбции цоаольно резко падает /К« .6,2- Ю-3 см с^1 $ К™с « 6,7 • ГО~4 см с"1 ;

- 5,1 • Ю-4 см с"1 /, выход на стационарное значение заполнения происходит даже позже из-за резкого уменьшения значения об. Аналогичное явленна наблюдается и для антрахинонов, хотя константа скорости их адсорбции несколько ниже чем для нвфтохинона /табл. £ /. Это явление сильного увеличения наклона кинетических изотерм адсорбции можно связать со стерическими затруднениями, которые возникают по мере адсорбции для плоскоориентированных многоядерных хкнонов.

Таким образом результаты показывав?, что характер закономерностей адсорбции нафтохинонов и антрахинонов на гладком платиновом злектродэ аналогичен наблюдаемым для адсорбции гидрохинона, однако количественные различия связаны 'С сильным проявлением стерических затруднений дяя адсорбции многоядерных хинонов и с более низкими скоростями удаления с поверхности хемосорбированных частиц аа счет их окисления или гидрирования.

- J2 .

« «Л I

i-ïi í

С О S !

S * S !

'i*

ssH

i » • V S

i

i S i-1E-

cff .

é

ТаДдиа i

ашш ¡юноша штих шта ш яшизвсм ашсгга®

" " " ¡ м Y y yrjx'j g*"

Пчцшйм 0,4 t.» 0,32 6.J -te*3 0.S

ÜIWOB« tt.7 1.06 Э,в 6,7 -КГ4 г

Impuonw 12,0 С,«« 0.4« 4,1 •VT* i,i

Влияние ^актора шероховатости и потенциала электрсосажцения на адсорбцию хкнонон Яа платине

Б данном разделе приведен;» результаты по исследование Сияния структуры платинового электрода /фактора яероховатос-ти и потенциала электроосаждения/ На абсорбцию 1-2 - нафтохи-нон - 4 - сульфокислоты и 2,6 - антрахинон - дисуль.^окислоты.

Платиновые электроды с различными факторами сероховатоети готовили, изменяя опемя электроосаждеиия на гладкую штатиковуо поверхность. Осаждение Велось из растворов с Змасс % Н^ПЙЗ^ при Е°,саад « - 0,05 В, + 0,06 В, + 0,15 В, и + 0,2 В,

На рис. б приведены типичнее изотермы адсорбции гидрохинона: 1,2 - нафтохинон - 4 - сульфокислоты и антрахинон -2,6 - дисуль$о кислоты яа гладких и платинированных прг Еосажц _ В платиновых электродах с различными факторами шероховатости. Как показывают результаты, для всех хинонов г\ всех изученных электродах зависимость Заполнения от объемной концентрации для 0,2* хорошо описывается изотермой

Темкина :"

в, » а + -т^-Сп. С

с почти одинаковой величиной фактора ^ «14-1. Адсорбируемость а падает при Переходе от гидрохинона к наф-тохинону и антрахинону очень сильно. В этем же ряду уменьшается и величина максимального заполнения ф^8*®'. При полном заполнении поверхности гладкого платинового электрода гидрохиноном только 5435 адсорбционных платиновых центров связаны прочной хемоеорбционной связь» с адсорбционными молекулами, остсль-

ные 45% адсорбционных мест просто блокированы из-за сторичес-ких затруднений и способны адсорбировать водород. Для антрахи-нона это соотношение уда 40 и 60 %,

С ростом фактора шероховатости / * -^'^ид ^ "■"атино-

вого электрода наблюдается параллельный сдвиг изотерм адсорбции в сторону более высоких объемных концентраций, что эквивалентно снюкенив адсорбируемоети. Как видно из рис■ % при одной и той же объемной концентрации для ^ 10 заполнение поверхности всеми изученными веществами в первом приближении линейно падает с ростом логарифма фактора шероховатости поверхности.

Это справедливо для электродов, приготовленных олектро-осаждением при всех изученных потенциалах. При этом все зависимости 0е. для электродов, приготовленных при разных потенциалах, лежат довольно кучно /рис.?, 6 /. Таким образом, потенциал злектроосаждения электрода практически не оказывает влияния на паралельнай сдвиг изотерм адсорбции с ростом фактора шероховатости.

Сравнение величин сдвигов изотерм адсорбции с ростом фактора шероховатости платинового электрода яля гидрохинона,наф-тохинона и антрахинона показало,что они зависят от природы хе-мосорбируодейся молекулы. При этом для исследования были специально вэяты очень сильно различающиеся по размеру молекулу, вклшавдие одно бензольное колько и два и три конденсирован. нах бензольных кольца. Несомненно* что при плоском расположении

на поверхности /а но данным /48; 62/ при С >10*4 М на гладком . платиновом электроде все оти вецестга плоско апеорбированы/ , г<?и молекулы блокирует иа поверхности онень различное число

■ль

41

« о/.

-4 •« t)V> -3 ^ Ч ' -5 •» -â фё

?яе f Зависячм»» ететюшгкого !а:толненйЯ гав(рхн«та rjirai/pcajufnor« ,ф» 0,г В

п.:зтияовего эл*ггро2% с зврсмэагоста о-? oí-ьврмая тнседтрагйш

."«ггя>»яздз /¿Л «i.'roJKwoK-i-tj'is'crxMrr» /;.' « 5,с- if tri -.x»-chc7js »оклслг-

»/«/ iO.äUM. spa 3 J:c • 0,-4 3.

: 1.7,:4- rsísurt. s-îot 3.¡c;n-:co¡ . soCs ¿-'КС: s.:s.n- 5CCï s,»- 33t «.Ii- ее-. t3.гс- о».

а

45

0

■4-г * fy t

7 ЗыимивПк ttimtow crftsxci s? него i*$votmß »»дате««« twpoiocT» nnrnmoiu* »Чвггртгй» .OCKKIÍWWJI n^i piwtwwt iioittütM«,« *«горц

ткесг» t pictfop» 5,6- мприанжемуль^вимв« Л/ * 1,2- т^пятие«-». c>.ivic,i:*=-?T.' /ь/ t 9»з « Й>$»4 яр» S f • CM í. 1У E ««« .Mil № 1- 6.!Г41 3- MC"5» ï-S/ С - IC'6» £ ?Mt/a.'s ».2; 7- O.ISl Ь- Л.05) 9- -0,05.

адсорбционных платиновых центров и,следовательно, для их адсорбции требуются различнее цультиплеты. Б то же время влияние

фактора шероховатости платинового электрода одинаково близко к найденному в работе /100/ для бензола и фенилуксусной кислоты. Однако этот эффект отсутствует полностью при адсорбции метанола и гексилового спирта, то есть он является структурным эффектом, характерным для абсорбции ароматических соединений на платине.

Для электродов приготовленных электроосажлэнием при Е°гсажд > 0,1В. Величина максимального заполнения меняется очень слабо /от 0,54 до 0,5 в случае гидрохинона,и от 0,4 до 0,35 в случае антдахинона//пис. 8 /.

Для электродов, осажденных при Е 0,1 В, наблюдается одновременно сдвиг изотермы в сторону более высоких объемных концентраций о ростом фактора шероховатости и снижение величины предельного заполнения поверхности электрода. Снижение предельного заполнения от фактора шероховатости происходит и для метанола и гексилового спирта. При этом для всех веществ по отношению к величине предельного заполнения на гладком электроде этот эффект окаэаяся близки« /рис. 8 /.

Однако, в случав хинонов не него накладывается значительный параллельный сдвиг изотермы, характерный для ароматических соединений /100/.

Влияние фактора шерохогатости платинированных платиновых электродов ра кинетику адсорбции всех изученных хинонов в общем аналогично, хотя несколько различается в случае элехтроиов, приготовленных электроосякдением при Е°гсажд > 0,1 В и при Еосажд ¿. q j Для электродов, осажденных при достаточно

положительных значениях потенциала, с ростом фактора шероховатости наглодается некоторое уменьшение скорости адсорбции /рис. 9 1 при очень слабом снижении стационарного значения заполнения и наклона кинетических изотерм адсорбции, хорошо описываемых уравнением.

б; = В * «X Ли Г , /2/

?л<т олектро.-ов, оегкг.енних при 20сажц / 0,1 В ,и основном наблюлается заметное снижение стационарной величины заполнения и соотзетст^уюыег значительное изменение наклона кинетической ;:гот<:рк агсорбции, что отмечалось ранее и для адсорбции метанола на этих электронах /Эо/.

Таким образом, только при электроосаждении платинового электрода при Е°гсаЛ(а I 0,1 В наблюдается эффекты, связанные с изменением доступности абсорбционных центров платины. В этом случае при ачсорбпии всех изученных органических веществ изменяется максимальное заполнение д£ыа,ее , то есть изменяется соотношение числа поверхностных атомов, связанных хемосорбци-онной связью с органической молекулой и числа поверхностных атомов просто блокированных стерически и способна адсорбировать водород.

Параллельный спзиг изотерм адсорбции хиновоэ при переходе от гладкого платинового олектропа к платинированным возрас-тагаим факторам яероховатости, приготовленным осаждением при г^осавд ^ не с8язаН с изменением доступности поверхност-

н!.:х адсорбционных центров / практическое постоянство Эй и независимость от размера ацсорбирукжейся молекулы/ наблюдается только чля ачсорбт'.ии ароматических молекул и,вероятно

Рис./ Заяискиос?» сташсмарного »наченил заполнения -оз^-хнсс?/

киктрсго», гри â,?ea" . -0,С5 З.от МманоЯ

пирсышома /%/ ж 2,6- антраханома-кудь^огмслаты t'J a 0,6 а г. о^

яри í.?"« 0,4 Í. T'—i—IP* : «aj*»a; 2- -4:3 -lîCi 4.IC- £00; i- S00¡ й- Ttû! 6- 3¿¡ »- IGOl II- SOC: 12- ICCO.

aepcxoKiocTM:

«/ с- ï o,u ¡.гам«»; e-ïo:-, з-гх; t-ш ь-vxi t-vx.

б/ C. iS'-V; t,°car. 6,05 S 1-rztmSi с-Зэ ; 0-50 ( ¡O-JOO; II-400; IÍ-ÓOC.

связан с изменением энергетического хемосорбцнонного взаимодействия jt- электронов бензольного кольца и поверхностных адсорбционных центров.

Нч этих электродах наблюдается уменыленйе констант ско-рклтей алсорбпии метанола и гексилового спирта с ростом фактора иерохогатости при постоянстве изотерм адсорбпта.

На электродах, приготовленных злектроосвждением при £оеаясд ьсс эгк af^KTb, накладываются на эф^^км,

связанный с изменением доступности адсорбционных центроз.

ВЫВОДЫ

При исследовании основных закономерностей адсорбции хк-нонов на платиновых электродах и процессов их электрохимических превращений / процессов окисления-восстановления / показано;

2/ Адсорбция хияонов на платина сопровождается образовг -и-ем прочной хемосорбционной связи молекулы с поверхностью и такими изменениями в структуре молекула, которые приводят к потере ею способности к обратимому редокс-перехпду, что говорит о глубокой перестройке сопряженных связей в молекулах ароматических соединений при их адсорбции на платине.

2/ Характер закономерностей адсорбции хинонов аналогичен закономерностям, наблюдаемым для других.органических веществ на платине / соблюдение выполнения изотерма Темкина,уравнения Рогинского-Зельдовича, зависимости адсорбции от потенциала/. Это закономерности характерны для равномерно-неоднородной поверхности платины.

3/ Отличие адсорбции производных нафтохинона и антрахи-нона от гидрохинона сьязаяы с проявлением стерических затруднений при адсорбции многоядерных хиноноб.

4/ Удаление продуктов прочной хемосорбции с поверхности платинового электрода наблюдается в результате их окисления в анодной области потенциалов и восстановления /в случае гидрохинона/ в области адсорбции водорода.

Для многоядерных хинонов наблюдаются более низкие скорости адсорбции и удаления продуктов хемосорбции по сравнению с гидрохиноном.

5/ Изучено влияние структурных факторов на адсорбцию хинонов. Показано, что потенциал осаждения платины влияет на величину предельного заполнения поверхности. Для электродов, полученных при потенциале электроосаядения меньше 0,1 В ,в основном, наблюдается более заметное снижение предельного заполнения поверхности к соответствующее значительное изменение наклона кинетических изотерм адсорбции. При использовании электродов, полученных при потенциалах электроосаждения больше 0,1 В, прэдельное заполнение поверхности платинированного электрода очень" близко к этой величине для гладкого платинового электрода.

б/ Увеличение фактора шероховатости при достоянном потенциале осаждения влияет на параллельный сдвиг изотерм адсорбции в сторону более высоких объемных концентраций. Этот эффект не наблюдался ралыпз для алифатических соединений и является характерной особенностью адсорбции ароматических соединений на платине и связан с изменение« энергетического хемосорбиионного