Полимеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Раднаева Лариса Доржиевна

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 2005 г.

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской Академии Наук и Бурятском государственном университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.И. Штильман доктор химических наук, профессор Я.С. Выгодский доктор химических наук, профессор Г.Е. Заиков

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

Российской Академии Наук

Защита состоится 30 марта в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в Конференц-зале КДП.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан 28 февраля 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212.204.01

кандидат химических наук, доцент

Л.Ф. Клабукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получили создание и исследование полимеров на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот, в частности имидов. Повышенный интерес к этим объектам вызван уникальностью итакон-, цитракон- и малеимидного циклов, заключающейся в их возможности вступать в реакции радикальной, анионной, аддитивной (со)полимеризации,

циклоприсоединения и различные фотохимические взаимодействия. Такие свойства ненасыщенных имидов могут быть использованы как для построения макро- и олигомерных молекул, так и для получения пространственно сшитых полимеров и изделий на их основе.

С другой стороны имиды непредельных дикарбоновых кислот могут вступать в реакции сополимеризации с виниловыми бифункциональными эфирами в частности с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля ("винилоксом") и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом

("цикловином"). Работа в данном направлении является весьма актуальной в связи с возможностью создания полифункциональных сополимеров, способных к разнообразным химическим превращениям по оксирановому и карбонатному циклам, приводящим к созданию продуктов различного назначения, в том числе преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

Важным моментом проблемы целенаправленного синтеза полимеров на основе природного возобновляемого сырья с комплексом различных Свойств в т.ч. и биологических является поиск реакционноспособных биологически активных доступных мономеров из природных ресурсов таких как жиры гидробионтов, которые содержат ненасыщенные кислоты и могут

быть перспективны для синтеза полимеров. Таким образом, решению актуальной проблемы материаловедения - направленному получению полимеров и материалов на их основе с комплексом заданных свойств посвящено данное диссертационное исследование.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос.регистрации 71.071.225), координационными планами внедрения НИР (приказ-постановление Минхимпрома и СО АН СССР N 396/071 от 09.07.8. Шифр заданий 1.09. 13.02; 1.09. 13.03), приказа Минхимпрома СССР N 899 от 31.12.86, заданий по комплексной программе "Сибирь", проблема 5.1. "Научные основы создания новых материалов с заданным комплексом свойств и разработка технологий их производства", секция 5.1.7. "Органические материалы", Тематического плана Министерства Образования и науки, при поддержке грантов РФФИ 01-06-8392, ФНТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (коды проектов 203.02.06.012, 203.02.07.051), ФЦП "Интеграция" (коды проектов L0022, Э3102), задания МПР по ФЦП "Экология и природные ресурсы РФ", (код проекта МЯ-3).

Цель работы. Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных полимеров и олигомеров на основе производных ненасыщенных кислот, способных к разнообразным химическим превращениям, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании материалов на их основе. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются: синтез новых мономеров - бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, способных в результате реакции полиприсоединения с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами образовывать широкий круг полимеров различной молекулярной массы, способных к образованию сшитых

трехмерных структур; исследование сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами; исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы, содержащего полиненасыщенные жирные кислоты и поиск путей применения жира байкальской нерпы для синтеза полимеров и материалов на их основе.

Научная новизна работы. Разработаны новые полигетероарилены: полиаминоимиды, полиэфиримиды, поликетоимиды,

полибензимидазолимиды реакцией полиприсоединения бис - малеимидов, итаконимидов, цитраконимидов с нуклеофильными и электрофильными реагентами

Разработан метод синтеза полибензимидазолимидов на основе имидодикарбоновых кислот и ароматических диаминов.

Радикальной сополимеризацией в растворе получены новые сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и ^фенилимидов малеиновой и цитраконовой кислоты, а также сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната и ^фенилмалеимида.

Обнаружено, что ^фенилимиды проявляют большую реакционную способность по сравнению с виниловыми эфирами. На основании уточненных констант сополимеризации установлено, что на реакционную способность макрорадикалов влияет природа предпоследнего звена.

Методом спектроскопии ЯМР установлено, что в случае сополимеров ^фенилмалеимида значительная часть сукцинимидных звеньев находится в цис-конформации, доля которой определяется участием донорно-акцепторного комплекса в реакции роста цепи. Выявлено, что вклад возрастает с увеличением содержания в исходной смеси винилового эфира.

Найдены реакционноспособные биологически активные доступные мономеры из природных ресурсов таких как жир веряы., из которой получен

и исследован концентрат полиненасыщенных жирных кислот с широким спектром полиненасыщенных кислот, в том числе эссенциальных. Исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы послойно и проведение сравнительного анализа жирнокислотного составов жиров байкальской нерпы и близких морских родственников нерпы - кольчатого тюленя (Северное море) с использованием много факторного анализа принципиальных компонент - principle component analysis (PC-analysis), выявило систематические различия содержания жирных кислот в исследованных объектах.

Получены сополимеры метилметакрилата и триацилглицеринов ненасыщенных жирных кислот, а также свободных жирных кислот жира байкальской нерпы при различных соотношениях исходных мономеров. При использовании в качестве ПАВ синтезированных сополимеров в реакциях гетерофазной полимеризации стирола получены полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, коэффициент полидисперсности у этих суспензий в основном не превышает значения -1,02.

Практическая значимость. Сополимеры N-фенилмалеимида с 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом, сочетающие в полимерной цепи имидные и циклокарбонатные группы являются преполимерами для получения неизоцианатных полиуретанов.

Полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, полученные в присутствии жира байкальской нерпы, смеси жирных кислот жира нерпы, а также синтезированных сополимеров: жира и метилметакрилата, жирных кислот жира нерпы и метилметакрилата, диэфиров полиэтиленгликоля-600, -2000 и жирных кислот жира нерпы, моноэфиров метилполиэтиленгликоля-550, -1900 и жирных кислот жира нерпы, могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммунохимических исследованиях.

Олигоэфиры, модифицированные жиром байкальской нерпы и покрытия на их основе отличаются от пентафталевых алкидных смол на основе подсолнечного масла более высокой эластичностью пленок.

Производство термостойких реактопластов на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот было внедрено на КНПО "Карболит" с объемом производства 15 т/г. Разработка по термостойким реактопластам была награждена медалями ВДНХ (1984г.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII-X Международных микросимпозиумах по поликонденсации ( Алма-Ата, 1981; Будапешт, 1983; Солнечный берег, 1985; Прага, 1981; Шверин, 1989), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), Всероссийской научно-практической конференции "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов" (Красноярск, 1999 г), Second International Symposium on Polyimides and other High Temperature Polymers: Synthesis, Characterization and Application (New Ark, 2001), Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002), втором международном симпозиуме "Экологически эквивалентные и экзотические виды гидробионтов в великих и больших озерах мира" (Улан-Удэ, 2002), Отчетных конференцииях по подпрограмме № 203 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Москва, 2001,2002,гг.), (6-th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, 2002), Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" ( Казань, 2003), The second international conference on chemical investigation and utilization of natural resources ( Ulan-Bator, 2003), Международной научной конференции "Закон РФ "Об охране оз. Байкал как

фактор устойчивого развития Байкальского региона" ( Иркутск, 2003), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry"(Moscow, 2004).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 29 статей, получено 9 авторских свидетельств и 2 патента РФ на изобретение и представлено 27 докладов на конференциях различного уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор

В этой главе рассмотрены литературные данные по реакциям полиприсоединения и сополимеризации производных ненасыщенных карбоновых кислот с различными реагентами и проведен сравнительный анализ свойств полимеров.

Глава 2. Обсуждение результатов 2.1. Синтез полимеров реакцией полиприсоединения бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с нуклеофильными и

электрофильными реагентами Проблема создания новых материалов на основе полигетероариленов и других полимеров, сочетающих хорошие механические и электрические свойства, химическую устойчивость с высокой тепло- и термоустойчивостью, связана в большей степени с разработкой эффективных методов синтеза исходных высокомолекулярных соединений. В последние годы ведется поиск соединений, применение которых могло бы расширить круг мономеров и реакций, используемых для образования полимеров, а также изменить условия образования или свойства последних (схема):

Общая схема реакций полиприсоединения к бисимидам ненасыщенных дикарбоновых кислот

2.1.1. Синтез бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот

В этой связи несомненный интерес имеют ненасыщенные циклические имиды. Особенностью строения ненасыщенных дикарбоновых кислот и их производных является наличие групп С=О сопряженных с двойной углерод-углеродной связью и являющихся сильными акцепторами электронов. При смещении электронной плотности по цепи сопряжения к гибридизованному карбонильному атому кислорода на двойной связи образуется частично положительный заряд, что определяет её реакционную способность. Для синтеза подобных бисимидов использована двухстадийная реакция конденсации диаминов с двукратным количеством малеинового (итаконового, цитраконового) ангидридов. Нами были получены бисимиды по следующей схеме:

Полученные новые пиримидинсодержащие бисимиды представляют мелкокристаллические вещества желтого цвета, растворимые на холоду в ацетоне, диоксане, амидных растворителях. Строение бисимидов подтверждено данными элементного анализа, ИК -, ЯМР - спектроскопии.

2.1.2. Полиаминоимиды

Исследования в области синтеза полимеров полиприсоединением бисимидов ненасыщенных кислот с различными нуклеофильными реагентами представляют значительный интерес, как с точки зрения хороших эксплуатационных показателей, мало уступающих ароматическим полиимидам, так и возможностью их переработки в изделия современными промышленными методами без выделения летучих компонентов. Учитывая большую практическую ценность таких полимеров представлялось целесообразным расширить круг используемых реакций и мономеров, что в принципе, позволит установить более общие закономерности процесса полиприсоединения. При этом большое значение приобретает вопрос о моделировании химических процессов при образовании полимера, в связи с наличием двух реакционноспособных групп у имидов кислот, и как следствие, возможностью конкурирующих реакций. С этих позиций необходимо исследовать возможность нуклеофильного присоединения анилина к N -фенилитакон(цитракон)имидам. Исследования показали, что она протекает в растворе биполярных апротонных растворителях, таких как ДМАА, N-MIT, при температуре 110-120°С с каталитической системой - бензойная кислота:бензоат лития в соотношении 1:1. Строение модельных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК -, ЯМР - спектроскопии. Синтез полибисмалеимидов, полиитаконимидов, полибисцитраконимидов осуществляется по схеме:

Синтез полиаминоимидов проводили при следующих оптимальных условиях: в среде ^метилпироллидона в присутствии каталитической системы - бензойная кислота-бензоат лития в соотношении 1:1 при

температуре 115 - 120°С в течение 1-7 часов. Выход и вязкостные характеристики полимеров приведены в таблице 1.

Таблица 1. Полиаминоимиды ГОО "I

с" I

—z^ SN — El— N^ ^Z-NH-Rj-NH —

№ Z R. r2 Выход, % ^InpHB 9 дл/г

1 ЦС=С— чр— Аг-О-Аг Ar-^-Ar 87 1.16

2 ЦС— - Ar 76 0.66

3 цс=с ЦС— - Ar \ 92 0.70

4 чс=с— щс— Ar-O-Ar-O-Ar Ar-(f-1^)-Ar 75 0.81

5 ЦС=С— чр— - s ^^ 79 1.11

6 цс=с— н£- - Ar 96 1.22

7 - а—fb-a- <\ Z1 (КО 93 0.55

8 - - Ar--Ar 85 0.76

продолжение таблицы 1

9 - - Аг-О-Аг-О-Аг 67 1.37

10 - - АГ-СН2-АГ 78 1.25

11 - - Аг-О-Аг 82 1.59

12 - - Н5СУл Л* о-^-о 73 1.36

13 - - сн, Аг-О-Аг-С-Аг-О-Аг сн. 87 1.81

14 - л г СН, Аг-О-Аг-С-Аг-О-Аг 1 сн3 96 1.27

15 - Аг \ Аг-Ч } Аг 84 0.81

16 н,с с— 1! НС— А—Г1?—А Чч Аг--Аг 68 0.29

17 - - Аг-О-Аг-О-Аг 87 0,14

18 - - «зсч А 0--0 67 0.12

19 - - СН, Аг-О-Аг-С-Аг-О-Аг 1 СН, 88 0.14

20 НС—-„1- А|-^-Аг с\ /С| 75 0.44

' 21 - - Аг-О-Аг-О-Аг 80 0.72

22 - - Аг-СНг-Аг 68 0.42

<23 - - НзС\ о*-о 64 1.09

24 - - Аг--Аг 72 0.83

Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа свидетельствуют об образовании полиаминоимидов. Установлено, что двойная связь в бисмалеинимидах менее реакционноспособна, по сравнению с биситаконимидами, вследствие равномерного распределения электронной плотности в цепи сопряжения малеинимидного цикла, что подтверждается результатами приведенной вязкости. Бисимиды с пиримидиновыми фрагментами более активны в реакциях сополимеризации, чем бисимиды с ароматическими. Термомеханические испытания образцов полимеров показали, что температура стеклования для полибиситаконимидов составляет 240-250°С, а для полибисмалеимидов около 180°С. Данные динамического термогравиметрического анализа на воздухе показали, что полученные полимеры устойчивы при нагревании на воздухе до 380-420°С.

С целью создания термореактивных жидких композиций с высокими электрофизическими и механическими показателями, хорошей термостойкостью в качестве компонентов нами были использованы полибисимидная смола, К-фенилимид, диэпоксид и отвердитель. Полибисимидная смола представляет собой сополимеры бисимидов малеиновой, итаконовой кислот и диаминов, полученных реакцией полиприсоединения. В качестве диэпоксида использовали ди-1-(2-глицидилоксиэтокси)этиловый эфир дифенилолпропана, в качестве отвердителя - полиэтиленполиамин или фталевый ангидрид или отвердитель УП-609. Кроме того, одним из составляющих был К-фенилимид малеиновой, цитраконовой или итаконовой кислот. Найдено, что вязкости полученных композиций в сравнении с известными имеют меньшее значение, а удельное объемное сопротивление почти в 100 раз больше. Кроме того, композиции имеют высокие физико-механические показатели (табл. 2.).

Таблица 2. Свойства композиций на основе полибисимидной смолы

Показатель Полученные Композиции Патент США № 3730948

Вязкость расплава (70 °С), Пуаз 5-9 6-20

Удельное объемное сопротивление (200 °С)-Ю12,Ом-см 0.1-14 0.07-0.6

Тангенс угла диэлектрических потерь • 10" 2, МГц 1.3-2.5 3.5-6.5

Ударная вязкость, КДж/м2 9-16 -

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 110-130 -

Потеря массы, % при 250 °С, 300 час. 5-10 5.8-U.0

Учитывая практическую ценность таких полимеров представлялось

целесообразным использование низкомолекулярных олигомеров с активными реакционными центрами, способных в процессе термической обработки образовывать сшитые трехмерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими эксплуатационными показателями. Физико-механические и электрические свойства материала - полибисмалеимидной смолы на основе ^№-(4,4'-дифенилметан)-бмс-малеимида (ДФМБМ) и 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ), полученного литьевым прессованием (температура формы 250 °С, удельное давление 70,0 МПа, время выдержки под давлением 15 мин., дополнительная термообработка при 200°С в течение 12-15 часов), представлены в таблице 3.

Таблица 3. Физико-механические и электрические свойства реактопластов на основе полибисмалеимидной смолы

NN Пп Свойства Показатели

1. 2. 3. 4.' 5. 6. 7. 8. 9. 10 Плотность, кг/см3 1,3 Водопоппощение 2,2 Горючесть мало горюч Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 50 - 60 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 130 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 200 Ударная вязкость по Изоду (с надрезом), кДж/см2 *>5 Электрическая прочность, МВ/м ^5,0 Удельное объемное электрическое |6 сопротивление, Ом-см. 2 Тангенс угла диэлектрических потерь (1 МГц) 1,7х 10

На основе полибисмалеимидной смолы, наполнителя (стеклопорошок), смазывающего вещества (стеарат кальция), аппрета А-172 был изготовлены пресс-материалы, свойства которых представлены в таблице 4. Полученные малогабаритные композиционные изделия с физико-механическими и термическими показателями значительно превосходят материалы Э6-014-30 (ГОСТ 5689-73) и АГ-4В (ГОСТ 10437-75).

Были получены полимер-полимерные смеси путем структурирования пиримидинсодержащих олигомеров (ПАБИИ) на матрице линейного полимера - ароматического полибензимидазола (ПБИ) для получения пленочных материалов, которые могут быть использованы как протонопроводящие мембраны для топливных элементов.

Таблица 4. Свойства пресс-материала

Режим прессования Герметичность, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа, при Т °С

Давление МПа т, °С Время выдержки , мин. 20° 200° 250° 300°

70 230 20 16.0 155.0 135.0 90.0 75.0

70 250 20 21.0 160.0 130.0 100.0 80.0

70 250 30 21.0 155.0 135.0 95.0 75.0

70 240 15 20.0 180.0 175.0 150.0 145.0

пресс-материал Э6-014-30

60 165 10 20.0 83.8 75.0 31.2 13.8

Пресс-материал АГ-4В

70 165 10 0.7 80.0 - 17.5 4.1

Как видно из данных табл.5 проводимость пленок на основе ПБИ и ПАБИИ выше. После допирования в 9М растворе Н3РО4 указанные пленки (90% ПБИ + 10% ПАБИИ) сохраняют хорошие механические показатели: стг, - 27-41 МПа, а бг,-' 3-5%, до допирования: стг - 57-73 МПа, а ег,- 2,5-4%. У пленок ПБИ после допирования резко снижаются показатели: аг, - 6-12 МПа,а б,, - 2,5-4%, до допирования для ПБИ: сгг, - 64-72 МПа, а ег,- 5-8%.

Таблица 5. Удельная проводимость допированных пленочных _материалов_

Концентрация Степень допирования, Удельная

Н3Р04, мол.% проводимость

Моль/л ст х 103, См/см

ПБИ ПБИ + ПБИ ПБИ +

ПАБИИ ПАБИИ

7 М 356 263 0.013 0.024

9М 403 387 0.145 0.183

11М 648 648 4.900 2.410

13М 864 999 8.300 29.50

2.1.3 Полибензимидазолимиды (ПБИИ)

При нагревании бензимидазола с N -фенилмалеимидом в N диметилформамиде или тетрахлорэтане в присутствии муравьиной, уксусной или бензойной кислот при 110-120°С уже за 30 минут был получен 2-^-фенилсукцинимид)-бензимидазол. Синтез ПБИИ был осуществлен в аналогичных условиях синтеза модельного соединения в среде ДМФА при эквимолекулярном соотношении мономеров по следующей схеме:

Где X - -О-, -

лт ххсг-ХУХХСГ

»2

Исследование процесса и поиск оптимальных условий синтеза высокомолекулярных ПБИИ на основе ^№-(4,4'-дифенилметан)-бис-малеимида и бис-(бензимидазол)-метана проводилось методом математического моделирования и планирования эксперимента. В качестве параметра оптимизации рассматривалась приведенная вязкость в

ДМФА. Экспериментально был реализован четырехуровневый факторный план, содержащий 16 экспериментальных точек. Оптимальные условия синтеза ПБИИ соответствуют температуре 115-120 °С, концентрации исходных соединений 15% и продолжительности синтеза 4 часа. Полученные ПБИИ представляют собой светлоокрашенные продукты, растворимые на холоду в амидных растворителях, концентрированных органических и минеральных кислотах. Выход и приведенная вязкость растворов полимеров приведены в табл.6.

Таблица 6. Полибензимидазолимиды -О

-с' ~с-

т у-м п

4 'V«?

п

№ я' Л" Выход, % Лпр, ДЛ /

1 -сн2- 83 1,6

2 -«- - 85 1,4

3 -«- -0- 75 1,2

4 ^ОН^НОь - 80 0,74

5 -«12 -0- 70 1,3

6 - 80 0,76

Строение полученных ПБИИ подтверждено данными ИК-спектроскопии. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе, при скорости нагревания 5°/мин., полученные ПБИИ устойчивы при нагревании до 300°С, что сравнимо с термостойкостью алифатических полибензимидазолов.

Согласно данным термомеханических испытаний ПБИИ размягчаются в интервале температур 200-260°С, при этом температура размягчения полимера тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы. Характерной особенностью полученных ПБИИ является их способность переходить в вязкотекучее состояние при температурах значительно более низких, чем температура начала термического разложения. Кроме достаточно высоких рабочих температур, материалы на основе синтезированных полимеров характеризуются высокими эксплуатационными показателями. Свойства пресс-материалов, полученных прямым прессованием ненаполненных ПБИИ при температуре 200-220°С и удельном давлении 40-50 МПа показаны в табл.7.

Таблица 7. Свойства пресс-изделий на основе полибензимидазолимидов

Показатели

№ Свойства ПБИИ-1 ПБИИ-2 Полиимид ПМ-69-Р5

1. 2. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (ГОСТ 126268). Разрушающее напряжение при сжатии, МПа. 60-65 90 70-80 80-90

3. 4. 5. 6. 7. 8. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа (ГОСТ 4648-71). Относительное удлинение при разрыве, %. Ударная вязкость, кДж/м2 (ГОСТ 4647-80). Диэлектрическая проницаемость при 1 МГц Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см. 55-65 4-5 16-20 3.0-3.3 0-2-3 2.0)-10 10й 100-110 3-5 4.5-7.5 3.2 (4-6)103 (0.60-0.78)-1015 120 7-9 5.4 3.4 510'3 (2-4.4)-1015

1-Поликонденсационные, 2-полученные полиприсоединением

Для получения 5,5' -бис-бензимидазолов используются токсичные и дорогие бис-о-фенилендиамины. Поэтому представляется целесообразным применение в качестве мономеров 2,2'-бис-бензимидазолы, синтезируемых из менее токсичных, более доступных о-фенилендиаминов и производных дикарбоновых кислот. Другим преимуществом этих мономеров является возможность введения между бензимидазольными звеньями гибких метиленовых цепочек различной длины при использовании для их синтеза производных алифатических дикарбоновых кислот. При взаимодействии 2-замещенных бмобензимидазолов с бис-малеимидами нами был проведен синтез по схеме:

Синтез проводили в среде ^метилпирролидона в присутствии каталитической системы С6Н5СООН - Et3N. Были получены полимеры с 1^=0.4-0.62 дл/г , строение которых подтверждено методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Полимеры растворимы в амидных растворителях, ДМСО, НСООН. По данным ДТГА, область температур 10%-ной потери массы находится при 320-360°С.

В литературе достаточно широко освещались вопросы синтеза полибензимидазолимидов (ПБИИ) на основе ароматических диаминов,

содержащих заранее сформированные бензимидазольные циклы, тогда как сведения о применений дикарбоновых кислот, с пятичленными имидными циклами, способных в процессе поликонденсации с бис-о-фенилендиаминами образовывать ПБИИ, ограничены и совершенно отсутствуют данные, относящиеся к использованию мономеров, содержащих шестичленные имидные циклы. Учитывая лучшую гидролитическую и термическую стабильность шестичленных имидных циклов можно ожидать, что использование в качестве исходных веществ при синтезе ПБИИ дикарбоновых кислот, содержащих шестичленные имидные циклы, может привести к соответствующему улучшению эксплуатационных показателей ПБИИ.

При использовании в качестве нуклеофильных реагентов ряда бис-о-фенилендиаминов получены ПБИИ в соответствии со схемой:

X = -О-, -СЦ-, -во.-

Синтез ПБИИ осуществляли в инертной атмосфере при 160-200°С в растворе 116% ПФК (содержание Р2О5 85%). Строение синтезированных ПБИИ было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Полученные полимеры представляют собой черные порошки, их растворы в кислотах имеют интенсивную красную окраску, что, по-видимому, указывает на полиэлектролитный эффект. ПБИИ растворимы на холоду в концентрированных H2SO4 и HCOOH и частично растворимы при нагревании в амидных растворителях и ДМСO. ПБИИ отличаются высокой термостойкостью: по данным изотермического ТГА на воздухе при 340°С в

течение 6 часов, полимеры обнаруживают лишь незначительные (до 4-6%) потери массы.

Пресс-изделия на основе полученных полимеров отличает высокая прочность, твердость, хорошие диэлектрические свойства. Нужно отметить, что ПБИИ-2 обладают лучшими показателями при статических испытаниях, но мене устойчивы в условиях динамических нагрузок. Как можно видеть из приведенных данных, механические и диэлектрические свойства полученных образцов незначительно уступая показателям ароматических полиимидов, тем не менее позволяют получать термостойкие конструкционные материалы, выдерживающие умеренные механические нагрузки. Хорошие диэлектрические свойства дают возможность использовать эти полимеры как термостойкие низкочастотные диэлектрики (табл. 7).

2.1.4. Полиэфирмалеимиды Исследования реакции N -фенилмалеимида с фенолом показали, что образование 3-(фенокси)^-фенилсукцинимида происходит при нагревании N -фенилмалеимида с избытком фенола в присутствии каталитических количеств триэтиламонийхлорида, фенолята натрия. Строение полученного соединения доказано данными элементного состава, ИК-, ЯМР-спектроскопии. В качестве исходных реагентов для синтеза полимеров нами были выбраны ДФМБМ и резорцин, обладающий более сильно выраженными, чем у фенола, кислотными свойствами, и как следствие, способный в значительной мере подавлять конкурирующую реакцию гомополимеризации:

При нагревании ДФМБМ с резорцином молекулярная масса олигомера и, как следствие, температура его размягчения возрастают с повышением

температуры и продолжительности реакции. Однако, по достижении 200 °С, уже за 15 минут образуется нерастворимый, неплавкий продукт полимеризации. Предотвращению конкурирующего процесса гомополимеризации способствуют избыток в реакционной среде резорцина, снижение температуры и продолжительности синтеза. Так, олигомер с молекулярной массой 7000 был получен при 125°С в течение 30 минут при 10-кратном избытке резорцина. Для дальнейших исследований реакцию резорцина с ДФМБМ мы осуществляли при соотношении исходных компонентов 1:1,5, при температуре 160-170 °С в течение 15-20 минут. Избыток ДФМБМ обеспечивает получение низкомолекулярных, растворимых в органических растворителях и плавких при 80-120°С олигомеров, которые могут быть отверждены полимеризацией по свободным кратным связям, с образованием сшитых трехмерных продуктов. Строение полученного олигомера подтверждено данными ИК-спектроскопии. Способность олигомера пребывать в расплавленном состоянии достаточно длительное время, даже при температуре, превышающей температуру плавления на 50 °С, представляет широкие возможности как в направлении использования, так и путей переработки в изделия. На основе поэфиримидной смолы были получены пресс-материалы и слоистый пластик. Так разрушающее напряжение при растяжении пресс-материала составляет 50-70 МПа, относительное удлинение при разрыве - 3-5% . Разрушающее напряжение при растяжении слоистого пластика по основе - 260-270 МПа, по утку 140-150 МПа. Ударная вязкость составляет 110-120 кДж/м2.

2.1.5. Поликетоимиды

Положительные результаты, полученные при взаимодействии фенола с N -фенилмалеимидом, создают предпосылки к дальнейшему развитию возможностей электрофильного присоединения по кратным связям имидов. С этих позиций несомненный интерес представляет реакция Кондакова -присоединение ацилхлоридов по кратной углерод-углеродной связи в

присутствии кислот Льюиса. В качестве модельной реакции полимерообразования было исследовано взаимодействие ацетил- и бензоилхлоридов с К-фенилимидами малеиновой и итаконовой кислот:

Строение модельных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК -, ЯМР - спектроскопии. В результате взаимодействия лихлосангшпжлов и ЛФМБМ по следующей схеме:

1 о

2А1СЬ

} С-*-

псюс-

' СОС1 -

к. = —(СН2)4-

-ж

в условиях аналогичных для синтеза модельных соединений были получены с хорошим выходом сравнительно высокомолекулярные поликетоимиды (Лпр= 0.4-0.8 дл/г.). Полученные полимеры хорошо растворимы в органических амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Их строение подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. По данным изотермического термогравиметрического анализа образцы полимеров полученных на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты теряют 5-7% первоначальной массы в течение 100 часов при 250 °С. На основе поликетоимида был получен пресс-материал (прямое прессование при температуре 200-220 °С, удельном давлении 100-120 МПа). Механические свойства следующие: разрушающее напряжение при

растяжении - 76-90 МПа; разрушающее напряжение при изгибе - 120 МПа; ударная вязкость 12-13 кДж/м2.

2.2. Сополимеризация имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с винильными соединениями

Имиды ненасыщенных дикарбоновых кислот, являясь

электроноакцепторами, наряду с реакциями полиприсоединения способны

вступать в реакции сополимеризации с рядом электронодонорных

мономеров Синтез чередующихся сополимеров на основе имидов

непредельных дикарбоновых кислот представляет значительный интерес с

точки зрения их высоких эксплуатационных показателей.

2.2.1 Радикальная сополимеризация ^фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля ("винилоксом") и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1 ,2-карбонатом ("цикловином")

В большинстве случаев сополимеры с правильным чередованием звеньев образуются в системах мономеров, один из которых является электронодонором, а другой электроноакцептором Поэтому важно изучить роль комплексообразования в процессе сополимеризации на примере различных сомономерных пар. Константы образования комплексов винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (ВГЭ) и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом ("цикловином"). ВГЭ • • • ФМИ и ВГЭ • • • ФЦИ определяли согласно методу Ханна-Ашбауха с помощью спектроскопии ЯМР 'Н Концентрация акцепторных мономеров (имидов) в различных смесях с ВГЭ была равна 0.1 моль/л. На основе спектров ЯМР ^фенилмалеимида (ФМИ) (химический сдвиг 5 = 5.87 м.д.) и N фенилцитраконимида (ФЦИ) (5 = 5.69 м.д) и их различных смесей с ВГЭ химические сдвиги протонов имидной двойной связи. С увеличением концентрации ВГЭ от 1 до 4 моль/л химический сдвиг СН= смещается в сторону слабого поля (рис. 1). Исходя из полученных данных, графическим методом рассчитаны следующие константы

комплексообразования: 0.081 л/моль для комплекса ВГЭ • • • ФМИ и 0.014 л/моль для комплекса ВГЭ • • • ФЦИ при 28 °С в дейтеробензоле (рис.2). Как и следовало ожидать, введение при двойной связи метальной группы, обладающей положительным индуктивным эффектом, значительно уменьшает электроноакцепторные свойства имида. Значение полученных констант комплексообразования позволяет предполагать, что в системах ВГЭ • • • ФМИ будут образовываться чередующие сополимеры в присутствии инициаторов, а в системе ВГЭ* • «ФЦИ вероятность их образования ниже.

Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н в области 5-8 м.д. ВГЭ (1), К-фенилимидов (2), а также их смесей (3 - 6) в дейтерированном бензоле, а - ФМИ, б - ФЦИ, Соотношение ВГЭ : К-фенилимид 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 (6).

05 1 1/[ВГЭ], л/моль

Рис. 2. Графическое определение константы комплексообразования К. 7 - ВГЭ • • • ФМИ,2- ВГЭ • • • ФЦИ.

Радикальную сополимеризацию ВГЭ, цикловина и ^фенилимидов малеиновой и цитраконовой кислот проводили в растворе метилэтилкетона (МЭК) или бензола в присутствии ДАК согласно схеме:

Полученные сополимеры растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, ацетоне, МЭК, ТГФ, диоксане, хлороформе, бензоле (сополимер ВГЭ-ФМИ частично) и имеют характеристическую вязкость 0.23 - 0.80 дл/г для малеимидного и 0.09 - 0.27 дл/г для цитраконимидного полимеров, для сополимера цикловина и ФМИ 0,15 дл/г (ДМФА, 25 °С) (табл. 8). Строение сополимеров определяли по данным ИК- и ЯМР- спектроскопии.

Таблица 8. Вязкость, состав сополимеров в зависимости от состава исходной смеси мономеров (0.2% (от суммарной массы мономеров) ДАК)

Состав исходной смеси, мольные доли Гп]> дл/г Эпоксидное число а, вес. % Состав сополимера*, мольные доли

вгэ ФМИ ВГЭ ФМИ

0.25 0.75 - - - -

0.50 0.50 0.23 11.37 0.43/0.40 0.57/0.60

0.67 0.33 0.35 12.71 0.47/0.48 0.53/0.52

0.80 0.20 0.71 14.10 0.52/0.51 0.48/0.49

0.89 0.11 0.67 14.16 0.52/0.51 0.48/0.49

0.90 0.10 0.80 14.17 0.52/0.51 0.48/0.49

ВГЭ ФЦИ ВГЭ ФЦИ

0.33 0.67 - 7.26 0.29 . 0.71

0.50 0.50 0.09 7.39 0.30 0.70

0.67 0.33 0.10 8.04 0.32 0.68

0.80 0.20 0.27 10.29 0.41 0.59

"цикловин" ФМИ вес.% "цикловин" ФМИ

0.50 0.50 - 4.86 0.38 0.62

0.67 0.33 0.15 4.28 0.45 0.55

0.80 0.20 - 4.04 0.48 0.52

0.90 0.10 0.15 4.02 0.48 0.52

*в числителе - по эпоксидному числу, в знаменателе - по данным ЯМР 13С.

** состав сополимеров определяли по содержанию азота

Гель-проникающая хроматография сополимеров ВГЭ-ФМИ показала, что они имеют широкое распределение по молекулярной массе: основной максимум при 50000 - 100000 и высокомолекулярный максимум в виде плеча с молекулярной массой порядка 1000000. Сополимер, полученный при десятикратном избытке ВГЭ характеризуется более высокими значениями молекулярной массы, чем сополимер, полученный при эквимолярном составе исходной смеси.

Константы относительной активности сополимеров согласно модели концевого звена определяли по методу Файнемана-Росса (Ф-Р) и по расширенному методу Келена-Тюдеша (ЕхК-Т). Рассчитанные константы сополимеризации представлены в табл. 9. Полученное значение произведения г1г2 = 0.0042 для случая сополимеризации ВГЭ с ФМИ свидетельствует о протекании чередующейся сополимеризации. Значение г1 для ВГЭ в системе с ФЦИ равное нулю означает, что макрорадикал, оканчивающийся звеном ВГЭ присоединяется только к электроноакцепторному мономеру ФЦИ, а значение г2 показывает, что макрорадикал, оканчивающийся на ФЦИ, присоединяется с равной вероятностью как к ВГЭ, так и ФЦИ. Таким образом, ФЦИ образует в полимерной цепи последовательности, разделенные звеньями ВГЭ.

Таблица 9. Константы относительной активности ВГЭ (г1) и имидов (г2), определенные согласно различным моделям сополимеризации

Система Метод Ф-Р Метод Ех-К-Т Метод Б-Ф

Г1 г2 Г) я. Я.' г2 гг

ВГЭ-ФМИ 0.01 ± 0.01 0.22 ± 0.43 0.01 ± 0.00 0.42 ± 0.13 0.01 ± 0.00 0.01 ± 0.00 -0.10 ± 0.28 0.46 ± 0.11

ВГЭ-ФЦИ 0.00 ± 0.15 1.18 ± 1.84 -0.04 ± 0.03 1.14 ± 0.40 0.00 ± 0.15 0.00 ± 0.15 1.05 ± 0.73 2.76 ± 0.17

Цикло- вин- ФМИ 0.00 ± 0.01 0.42 ± 0.32 0.01 ± 0.00 0.77 ± 0.18 0.00 ± 0.01 0.00 ± 0.01 2.50 + 0.03 0.22 ± 0.03

Значения констант относительной активности для ВГЭ, полученные согласно модели концевого звена, позволяют сделать вывод, что радикал ВГЭ не присоединяется к "своему" мономеру (Гц » Г)' » 0). Поэтому для определения констант относительной активности согласно модели предпоследнего звена использовали метод Барсона-Фенна (Б-Ф). Найденные графически уточненные константы сополимеризации представлены в табл. 9. Значения уточненных констант сополимеризации г2 и г2 для системы ВГЭ-ФМИ показывают, что ВГЭ более реакционноспособен по отношению к макрорадикалу ФМИ в случае, если предпоследним звеном является ФМИ, а не ВГЭ. Имидные мономеры в обоих случаях присоединяются к полимерному радикалу в том случае, если звенья последней диады разноименные. В случае сополимеризации ВГЭ-ФЦИ относительная реакционная способность макрорадикала ФЦИ по отношению к мономеру ФЦИ более чем в 2 раза выше в случае, когда предпоследним звеном является ВГЭ. Для характеристики распределения последовательностей сомономеров в полимерной цепи рассчитаны параметры микроструктуры сополимеров ВГЭ и имидов согласна моделям концевого и предпоследнего звена. Из приведенных данных (табл. 10) видно, что звенья мономеров присутствуют в сополимерах в виде единичных звеньев. Исключение составляют лишь сополимеры ВГЭ-ФЦИ, которые состоят из коротких блоков звеньев ФЦИ, разделенных единичными звеньями ВГЭ, кроме случая значительного избытка ВГЭ, когда образуется сополимеры структуры, близкой к чередующейся. Полученное значение произведения г1г2 равное 0.0077 для системы "цикловин" - ФМИ свидетельствует о протекании чередующейся сополимеризации, причем макрорадикал с "цикловином" на конце присоединяется преимущественно к мономеру ФМИ. Также как и в случае сополимеризации ВГЭ и ^фенилимидов для расчета констант относительной активности с учетом влияния предпоследнего мономерного звена был использован метод Б-Ф. Соотношение г2/г2 показывает, что

"цикловин" проявляет на порядок большую реакционную способность по отношению к радикалу ~"цикловин"-ФМИ •, чем к ~ФМИ-ФМИ •. На основании рассчитанных констант сополимеризации были получены данные о микроструктуре сополимеров "цикловина" и ФМИ согласно моделям концевого и предпоследнего звена. Полученные значения средних чисел сомономерных звеньев в последовательностях представлены в табл. 10.

Таблица 10. Среднее число сомономерных звеньев в последовательностях сополимеров ВГЭ, цикловина и имидов согласно модели концевого звена и с учетом влияния предпоследнего звена

Состав исходной смеси, мольные доли Состав сополимера, мольные доли Среднее число звеньев в последовательностях (п) согласно модели

М, М2 М, М2 концевого звена предпоследнего звена

ВГЭ-ФМИ М] М2 М! м2

0.50 0.50 0.43 0.57 1 1 1 1

0.67 0.33 0.47 0.53 1 1 1 1

0.80 0.20 0.52 0.48 1 1 1 1

0.89 0.11 0.52 0.48 1 1 1 1

0.90 0.10 0.52 0.48 1 1 1 1

ВГЭ-ФИ ил М1 М2 М, м2

0.33 0.67 0.29 0.71 1 3 1 4

0.50 . 0.50 0.26 0.74 1 2 1 3

0.67 0.33 0.32 0.68 1 2 1 2

0.80 0.20 0.41 0.59 1 1 1 1

Цикловин- ФМИ М1 М2 М( м2

0.50 0.50 0.38 0.62 1 1 1 2

0.67 0.33 0.45 0.55 1 - 1 1 1

0.80 0.20 0.48 0.52 1 1 1 1

0.90 0.10 0.48 0.52 1 1 1 1

Обнаружено, что звенья "цикловина" и ФМИ присутствуют в виде

единичных фрагментов. Параметры микроструктуры, рассчитанные на основании уточненных констант сополимеризации, отличаются от рассчитанных по концевой модели только в случае эквимолярного состава исходной смеси.

В настоящее время производство полиуретанов и различных материалов на их основе достигло значительных масштабов. Однако традиционный метод получения полиуретанов имеет ряд недостатков, таких как использование токсичных изоцианатов, образование пор в изделиях, низкую гидролитическую и хемостойкость. Одним из путей решения данной проблемы является получение полиуретанов реакцией циклокарбонатов с аминами. Использование в качестве сомономера 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната ("цикловина"), позволит разработать новый путь получения полиуретанов неизоцианатным методом.

Сополимеры ВГЭ - ФМИ. С целью установления роли донорно-акцепторного комплекса в процессе образования чередующегося сополимера ВГЭ - ФМИ исследовали его строение с помощью спектроскопии ЯМР. В сополимере имеется три хиральных центра, два - в сукцинимидном цикле, и один - на метановом углероде винилового эфира:

Ориентация сукцинимидных протонов в сополимере определяется механизмом реакции. Если сополимеризация происходит по "комплексному" механизму, то в реакции роста цепи принимает участие КПЗ ВГЭ • • • ФМИ, в результате чего образуется цис-конформер. Если рост цепи осуществляется за счет последовательного присоединения мономеров, можно ожидать статистическое распределение цис-, и транс- конформеров соотношение которых определяется их относительной термодинамической стабильностью. Следует предположить, что стерически и термодинамически более выгодной

2.2.2. Изучение строения сополимеров ВГЭ и цикловина и N фенилимидов методом спектроскопии ЯМР

9 Ю -.

НгС—СИ--

п .

является транс-конформация. На рис. 3 представлены спектры ЯМР 13С сополимеров ВГЭ - ФМИ, полученных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Три сигнала, проявляющиеся в области 175 -178 м.д. можно отнести к карбонильным атомам углерода сукцинимидного цикла. Сигналы в области 5 126 - 132 м.д. соответствуют ароматическим атомам углерода. Группа сигналов со значением 8 70 - 78 м.д. принадлежит метиленовым фрагментам -СН2-, имеющим атом кислорода в положении, сигналы при 43 - 52 м.д. отнесены к атомам углерода С7, С8, С9, С14, С15. Два сигнала при 8 37 - 42 м.д. были отнесены к С8, а сигнал в области слабого поля (~50 м.д.) - к С7. В карбонильной области спектра (рис. 4) наблюдается три сигнала с соотношением интенсивностей 2:1:1. Это интерпретировано нами, как изменение цис-, транс- конфигурации сукцинимидного звена в сополимере. В этом случае С2 атом углерода проявляется синглетом, а атом углерода С1 в виде двух сигналов за счет различных конфигурационных стереоизомеров 7 и 10 атома углерода. Сравнение спектров ЯМР 13С сополимеров, полученных при эквимольном соотношении мономеров в исходной смеси и при избытке донорного мономера, обнаруживает различия именно в карбонильной области. С увеличением доли ФМИ интенсивность сигналов со значениями 8 176.5 и 177.6 м.д. увеличивается относительно сигнала 179 м.д. На ряде модельных соединений показано, что значения химического сдвига карбонильной группы выше для соединений с цис-конформацией сукцинимидного цикла. Поэтому отношение интенсивностей сигналов при 179 и 177.6 м.д. для сополимеров, полученных при различном содержании ФМИ в исходной смеси, является показателем содержания цис-сукцинимидных звеньев в сополимере. Таким образом, при избытке ВГЭ доля термодинамически менее выгодных цис-сукцинимидных звеньев становится значительной. Это можно объяснить тем, что доля комплексно связанного ФМИ выше в случае избытка ВГЭ в исходной смеси.

Рис. 3. Спектр ЯМР 13С сополимера ВГЭ - ФМИ в ацетоне-ё6 при соотношении мономеров в исходной смеси 1 : 1 (а), 2 : 1 (б) и 10 : 1 (в).

а в

Рис. 4. Карбонильная область спектра ЯМР 13С сополимеров ВГЭ-ФМИ при соотношении мономеров в исходной смеси 1:1 (а), 2:1 (б), 8:1 (в) и 10:1 (г).

Регистрация спектров ЯМР 13С в количественных условиях эксперимента позволила выполнить количественную оценку содержания цис-и транс-конформаций сукцинимидного цикла в сополимерах ВГЭ-ФМИ. Два сигнала со значениями 5 равными 38 и 40.6 м.д. принадлежат метановому атому углероду С8 сукцинимидного цикла в цис- и транс-конформациях, соответственно. Сравнительный анализ показал, что с уменьшением доли ФМИ в исходной смеси от 50 до 9.9 % содержание цис-сукцинимидных звеньев возрастает от 23.1 до 48.4 %. Присутствие в сополимере термодинамически менее выгодных цис-сукцинимидных звеньев служит доказательством участия в реакции сополимеризации донорно-акцепторного комплекса ВГЭ • • • ФМИ, вклад которого возрастает с уменьшением содержания ФМИ в исходной смеси.

Сополимеры ВГЭ-ФЦИ. Проведен анализ особенностей строения сополимеров, полученных при эквимолярном соотношении ВГЭ:ФЦИ и избытке ВГЭ в исходной смеси.

В спектрах ЯМР 13С сополимеров, синтезированных при различных соотношениях ВГЭ и ФЦИ в исходной смеси, не обнаружено изменений химических сдвигов. Это свидетельствует о том, что механизм образования сополимеров ВГЭ-ФЦИ не зависит от условий проведения синтеза. Два сигнала карбонильных атомов углерода проявляются вследствие существования имидного цикла в виде только одного транс-конформера. Следовательно, в случае сополимеризации ВГЭ с ФЦИ рост цепи осуществляется за счет последовательного присоединения сомономеров без участия сомономерного комплекса. Это предположение хорошо согласуется с

и

п

константами относительной активности, вычисленными различными методами, для системы ВГЭ - ФЦИ.

Сополимеры "цикловин" - ФМИ . В спектрах ЯМР 13С обнаружены закономерные изменения химических сдвигов, характерные для сополимеров, полученных при соотношении сомономеров в исходной смеси 1:1 и 1:9 (рис. 5). Анализ карбонильной области спектра показал, что» как и в случае сополимеров ВГЭ - ФМИ, проявляются три сигнала, интегральные интенсивности которых зависят от состава исходной мономерной смеси. Ранее выполненные нами отнесения для сополимеров ВГЭ-ФМИ позволяют сделать вывод, что в случае избытка "цикловина" значительная часть сукцинимидных звеньев находится в цис-конформации. Сигналы со значением химического сдвига 38.0 и 40.4 принадлежат к цис- и транс-конформациям сукцинимидного цикла, соответственно. Интегральная интенсивность сигнала метанового атома углерода цис-сукцинимидного цикла в сополимере, полученном при избытке "цикловина", почти равна интенсивности сигнала, соответствующего транс-конформации. В случае эквимолярного состава исходной смеси сигналы частично перекрываются, а интенсивность сигнала транс-конформации значительно выше, чем цис-. Углеродный атом метиленовой группы основной полимерной цепи проявляется при значениях 5 33.7 и 35.9 м.д. Указанные значения 5 соответствуют чередующейся триаде (АБА). Наличие повторяющихся звеньев "цикловина" или получередующихся триад (АББ, ААБ) не обнаружено. Мы полагаем, что при избытке "цикловина" основная полимерная цепь состоит из правильно чередующихся мономерных звеньев. Присутствие в сополимерах ВГЭ-ФМИ и "цикловин" - ФМИ термодинамически менее выгодных цис-сукцинимидных звеньев является доказательством участия в реакции роста цепи комплекса с переносом заряда, причем вклад комплекса уменьшается с увеличением содержания ФМИ в исходной смеси.

Рис. 5. Спектр ЯМР 13С сополимера "цикловин" - ФМИ в ацетоне-ё6 СБС13 при соотношении мономеров в исходной смеси 1 : 1 (а), 9:1 (б).

2.2.3. Композиции на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот

Для создания клеевых композиций были получены сополимеры N фенилмалеимида и ВГЭ, а также К-трет-бутиламида малеиновой кислоты (ТБМАК) и ВГЭ в массе. С целью характеристики полученных композиций изучалась прочность клеевого соединения. Для этого по ГОСТ 14759-69 определялось разрушающее напряжение при сдвиге образцов из сплава Б-16, стали Ст 3 и нержавеющей стали Х18Н9Т. Как видно из данных табл.11 лучшие показатели были получены при испытании клеевых композиций для

образцов из сплава Б-16 в случае сополимера ТБМАК-ВГЭ. При этом для всех соединений значения разрушающего напряжения при сдвиге превышают показатели клеевой композиции ВК-32-ЭМ.

Таблица 11. Разрушающее напряжение при сдвиге* клеевых композиций

№ Композиция Материал Подложки Разрушающее напряжение при сдвиге а, Мпа Примечание

1 На основе сополимера ВГЭ-ФМИ Сплав Э-16 10.8±2.8 Расход клея 150-200 г/м2

2 • Конструкционная сталь СтЗ 18.4±2.7 —

3 На основе сополимера ВГЭ-ТБМАК Сплав Б-16 20.3±2.7 —

4 — Конструкционная сталь СтЗ 17.2±1.8 —

5 — Нержавеющая сталь Х18Н9Т 13.9±3.9 ...

6 ВК-32-ЭМ Сплав 0-16 11.5 -

7 — Конструкционная сталь СтЗ 6.0 -

* Разрывная машина Р-0.5, ГОСТ 14759-69, скорость движения траверсов 5 мм/мин.

2 3. Синтез полимеров на основе природного возобновляемого сырья

Реакционноспособные биологически активные доступные мономеры из природных ресурсов таких как жиры гидробионтов, которые содержат ненасыщенные кислоты могут быть перспективны для синтеза полимеров. Жир байкальской нерпы, как типичный представитель "морского" жира имеет триглицеридную структуру с высокой степенью ненасыщенности кислотных цепей. Эта высокая ненасыщенность обуславливает внимание к жирам гидробионтов как потенциальному сырью для полимеризации и сополимеризации. Также нужно отметить амфифильность их молекул, что обуславливает поверхностно-активные свойства и представляет интерес при получении полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

2.3.1. Исследование жирнокислотного состава жира нерпы и проведение сравнительного анализа с составом жиров морских тюленей.

Основное внимание в ряде публикаций последних лет в области

исследований жирнокислотного состава липидов гидробионтов направлено

на проведение сравнительного межвидового анализа жирнокислотного

состава гидробионтов, а также изучение состава жирных кислот липидов

объектов трофических цепей. Различия жирнокислотного состава жиров

тюленей разных мест обитания объяснялись особенностями кормовой базы,

но в ряде публикаций были получены данные, указывающие на более

сложные механизмы формирования состава жиров. Поэтому исследования

жирнокислотного состава жира байкальской нерпы послойно с целью

сравнительного анализа состава жира байкальской нерпы и тюленей других

ареалов, а также выявления зависимости жирнокислотного состава от состава

жиров пищевой базы являются актуальными.

Проведен сравнительный анализ жирнокислотного состава жира

байкальской нерпы с составом жирных кислот жира голомянки оз. Байкал -

основной пищевой базы нерпы, а также с составом жира близких морских

родственников нерпы - кольчатых тюленей (Северное море), и различных

морских рыб. Жирнокислотный состав подкожного жира тюленей и

байкальской нерпы сравнивали послойно: внутренний слой - слой

подкожного жира, прилегающий к мышцам, и верхний слой - прилегающий к

шкуре животного.

При сравнении жирнокислотного состава жиров байкальской нерпы и

голомянки необходимо отметить следующие общие закономерности: более

высокий уровень содержания кислот, типичных для пресноводных

гидробионтов - и более низкое

содержание кислот, характерных для морских млекопитающих и рыб -

Различия жирнокислотного состава жиров

голомянок и байкальской нерпы наиболее явно проявляются при сравнении

состава кислот жира голомянки и внешнего слоя жира нерпы. Явные

различия жирнокислотного состава найдены между внутренним и верхним слоями жира обоих видов тюленей. Интересно отметить большее содержание таких эссенциальных жирных кислот как 18:2со6, 18:3а>3 и 20:4(об в жире голомянки и нерпы и более высокими значениям соотношения юб/юЗ кислот по сравнению с жирами морских рыб и кольчатых тюленей (табл. 12). Данные были обработаны с помощью мультивариационного анализа принципиальных компонент (principle component analysis, PC-анализ). Полученный график показывает, что имеются систематические различия между образцами жира байкальской нерпы и морскими тюленями. Имеется также систематическое различие между образцами жира нерпы и их пищи. Это означает, что имеется уникальный состав жирных кислот жира байкальских тюленя и голомянки, который отличается от жирнокислотного состава жира морских тюленей и рыбы. С другой стороны, рыба имеет жирнокислотный состав, отличный от жирнокислотного состава жира тюленей. Необходимо также отметить, что тюлени имеют различный жирнокислотный состав во внутреннем и внешнем слое подкожного жира. Состав внутреннего слоя при этом, менее отличен от жирнокислотного состава жира добычи чем внешний слой (рис. 6).

Таблица 12. Усредненный жирнокислотный состав жиров голомянки, жира

байкальской нерпы (послойно), различных видов морских рыб, кольчатого

Состав,% тюленя(г Голомянка N* = 10 ослоино) („евегаого & Нерпа N = 5 оря (о. свалс Морская рыба N = 24 ард) Кольчатый тюлень N=12

- внутренний слой верхний слой - внутренний слой верхний слой

Насыщенные 28 19 12 20 19 9

Мононенасыщенные 38 46 63 52 53 63

Полинена-сьпйенные 34 35 25 28 28 28

тф/<оЗ 0.55 0.35 Р.7 0.1 0.1 0.1 ,

-число особей.

41

Рис.6. График анализа принципиальных компонент: жирнокислотный состав исследованных образцов

2.3.2. Поверностно-активные соединения на основе сополимеров и эфиров на основе жира и жирных кислот жира байкальской нерпы

Высокая степень ненасыщенности жирных кислот жира байкальской нерпы позволяет предположить для жира и жирных кислот активность в реакциях полимеризации и сополимеризации. Поэтому нами был получен концентрат жирных кислот жира байкальской нерпы, обогащенный полиненасыщенными жирными кислотами методом комплексообразования с мочевиной. Исследование жирнокислотного состава концентрата полиненасыщенных жирных кислот методом газохроматомасс-спектрометрии выявило большое разнообразие ненасыщенных жирных кислот в концентрате. Сополимеры жира байкальской нерпы и метилметакрилата, а также жирных кислот и метилметакрилата получали методом радикальной сополимеризации, в мольном соотношении жира нерпы (жирных кислот) и метилметакрилата: 1:10, 1:5,1:3. Сополимеризацию проводили в массе, инициатор - ДАК. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии (табл.13).

Таблица 13. ММР сополимеров на основе жира (жирных кислот жира нерпы) и метилметакрилата в мольном отношении 1:5.

Сополимер Среднечисловая молекулярная масса, Мп Средневесовая молекулярная масса, М\у Полидисперсность

Жир нерпы метилметакрилат 36230 72320 2,0

жирные кислоты : метилметакрилат 17180 36080 2,1

Полученные данные свидетельствуют о более высоких молекулярных массах сополимера жира нерпы и метилметакрилата.

По данным термомеханических испытаний в зависимости от содержания жира в сополимере значительно меняется температура стеклования сополимеров (табл. 14).

Таблица 14. Значения температур стеклования (Тс) и начала разложения _ (Т ) для образцов сополимеров_

Температура °С ПММА Соотношение, моль

жир:ММА жирные кислоты:ММА

1:10 1:5 1:3 1:5

Тс 135 100 85 90 65

т„.в. 250 250 300 300 240

Увеличение содержания жира в сополимере приводит к снижению температуры стеклования сополимеров от 135°С до 85-90°С. Температура стеклования сополимеров жирных кислот жира нерпы и ММА также ниже температуры стеклования ПММА и сополимеров ММА и жира. Термостабильность сополимеррв мало отличаются от термостабильности чистого ПММА. Так сополимер жира нерпы и метилметакрилата в мольном соотношении 1:10 разлагается практически так же, как и чистый ПММА, а сополимеры с повышенным содержанием жира начинают разлагаться при температуре 300°С, что на 50°С выше чем разложение чистого ПММА. Термические свойства сополимеров жирных кислот и ММА также практически не отличаются от термических свойств чистого ПММА и сополимеров жира и метилметакрилата. Полученные сополимеры жира и жирных кислот с ММА обладают поверхностно-активными свойствами. Синтезированы эфиры полиэтилен гликолей - 600, 2000, метилполиэтиленгликолей - 550, 1900 и миристиновой кислоты, а также свободных жирных кислот, выделенных из жира байкальской нерпы. Исследованы поверхностные свойства полученных эфиров. Наибольшей способностью понижать поверхностное натяжение в ряду эфиров полиэтиленгликолей и миристиновой кислоты обладает моноэфир метилполиэтиленгликоля-550 (ККМ х 10-4, 0,5 - 1,0 моль/л )-, в то время как в ряду эфиров полиэтиленгликолей и жирных кислот наибольшей способностью понижать поверхностное натяжение обладает диэфир полизтиленгликоля-2000 и жирных кислот (ККМ х 10-4: 7,9 - 10,2 моль/л ).

Таким образом, наиболее эффективными ПАВ, исходя из значений ККМ, является моноэфир метилполиэтиленгликоля-550 и жирных кислот, а также моноэфир метилполиэтиленгликоля - 550 и миристиновой кислоты В качестве поверхностно-активных соединений для реакции гетерофазной полимеризации стирола были использованы полученные сополимеры и эфиры на основе жира и жирных кислот, выделенных из жира байкальской нерпы Полученные суспензии были исследованы методом электронной микроскопии, который показал, что частицы имеют сферическую форму Высокую устойчивость показали полистирольные суспензии, в которых в качестве стабилизаторов применялись смесь жирных кислот жира байкальской нерпы, моноэфиры метилполиэтиленгликолей-550, -1900 и жирных кислот жира нерпы Коэффициент полидисперсности полученных суспензий в основном не превышает 1,02 Образование полимерных суспензий с узким распределением частиц и размерами частиц в интервале от

0.258.мкм до 1,021 мкм позволяет сделать вывод о возможности использования полученных суспензий для иммунологических исследований.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакций полиприсоединения и сопрлимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, направленное на разработку научных основ синтеза новых полифункциональных полимеров Исследованы закономерности процессов образования макромолекул, изучено их строение и свойства. Всего синтезировано и охарактеризовано около 100 новых мономеров и высокомолекулярных соединений.

2. В связи с возможностью протекания конкурирующих процессов проведено моделирование реакций полиприсоединения на различных модельных реакциях и установлена возможность присоединения нуклеофильных и электрофильных реагентов к бисимидам ненасыщенных дикарбоновых кислот Найдены оптимальные условия

образования соединений, моделирующих фрагменты макромолекул, изучено их строение.

3. Показано, что в реакциях полиприсоединения и поликонденсации соединений, содержащих заранее сформированные бензимидазольные и пяти- и шестичленные имидные циклы образуются полибензимидазолимиды разного строения. Показано, что полибензимидазолимиды, полученные реакцией поликонденсации обладают более высокой термостойкостью, но худшей растворимостью чем полибензимидазолимиды, полученные реакцией полиприсоединения.

4. Радикальной сополимеризацией имидов непредельных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами такими как винилглицидиловый эфир этиленгликоля и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонат впервые синтезированы реакционноспособные сополимеры. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната с К-фенилмалеимидом предложены в качестве преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

5. Исследована роль комплексообразования в процессе сополимеризации бифункциональных виниловых эфиров и имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и на основании данных спектроскопии ЯМР 'И и

С установлена определяющая роль донорно-акцепторных комплексов в реакции роста цепи.

6. Показано при радикальной сополимеризации в растворе винилглицидилового эфира этиленгликоля с имидами малеиновой и цитраконовой кислот, что К-фенилмалеимид образует чередующиеся сополимеры, метильная группа при двойной связи уменьшает степень чередования. Определены эффективные константы относительной активности винилглицидилового эфира этиленгликоля в

деполимеризации с ^фенилимидами малеиновой и цитраконовой кислот в рамках "концевой" модели и с учетом влияния предпоследнего звена.

7. Найдены реакционноспособные биологически активные доступные мономеры из природных ресурсов таких как жир нерпы, из которой получен и исследован концентрат полиненасыщенных жирных кислот с широким спектром полиненасыщенных кислот. Исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы послойно и проведение сравнительного анализа жирнокислотного состава жира байкальской нерпы и жира кольчатого тюленя выявило систематические различия содержания жирных кислот в исследованных объектах.

8. Радикальной полимеризацией жира нерпы и его жирных кислот с метилметакрилатом получены новые сополимеры. При их использовании в качестве ПАВ были получены полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, которые могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммуннохимических исследованиях.

9. Разработан высокотехнологичный метод синтеза низкоплавких растворимых олигоаминоимидов, способных в процессе переработки в изделия к образованию сшитых трехмерных структур с высокими термическими и механическими показателями. Материалы выпускаются по ТУ 6-05-231-219-80, ТУ 6-09-06-143-93. На основе полученных олигомеров разработаны литьевые пресс-материалы, работоспособные длительно (до 1000 часов) при температурах 220-250 °С, промышленное производство которых организовано на КНПО "Карболит". На основе имидных и эпоксисоединений разработаны композиции для покрытий, компаундов, связующих для слоистых пластиков и пресс-материалов, превосходящие по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. АС № 437401 СССР. Способ получения гетероциклических полимеров / Коршак В.В., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д. и др. 1974.

2. АС № 437751 СССР. Способ получения п-карбоксифенилимида 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты // Коршак В.В., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д, Изынеев А.А. и др. 1975.

3. АС № 450801 СССР. Способ получения дикарбоновых кислот / Коршак

B.В., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Изынеев А.А., Танганов Б.Б.и др. 1975.

4. АС № 502912 СССР. Способ получения полибензимидазолимидов / Коршак В.В., Могнонов Д.М., Изынеев А.А., Раднаева Л.Д. и др. 1975.

5. Коршак В.В., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Изынеев А.А., Прокосова А.И. Полибензимидазолимиды // Докл. АН СССР. - Серия химическая. -1974.-Т. 219, №2-С. 353.

6. Коршак В.В., Комарова Л.Г., Раднаева Л.Д., Бекасова Н.И., Изынеев А.А. Синтез и исследование n-карборансодержащих полибензимидазолов // Высокомолек. соед. А. - 1976 - Т. 18, № 2 - С. 2585-2589.

7. Коршак В.В., Раднаева Л.Д., Бабчиницер Т., Генин Я.В. и др. Исследование химического строения макромолекул п-корборансодержащих линейных полиаминоамидов // Высокомолек. соед. А - 1977- Т. 19, № 4 -

C.842 - 844.

8. Цыреннимаев В.Ж, Раднаева Л.Д., Элиасов Б.Л., Ерж Б.В. Термостойкий заливочный компаунд // Информационный сб. по материалам исследования СО АН СССР. - 1981. - Вып. 22. - С. 13-20.

9. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Никитеев В.В., Изынеев А.А. Синтез ^№-бисмалеимидов // Изв. СО АН СССР - Серия хим. наук - 1982. - Вып. 2. -С. 120-121.

10. Могнонов Д.М, Раднаева Л.Д., Цыреннимаев В.Ж, Ерж Б.В. Синтез и исследование полиэфирмалеимидов// Сб. научных трудов: Поликонденсац. процессы и полимеры - Нальчик, 1983. - С. 34-40.

11. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Батоцыренова А., Изынеев А.А., Етонова Е.М. Синтез, исследование ангидридов трикарбоновых кислот// Изв. СО АН СССР - Серия хим. наук - 1984 - Вып. 3, № 8 - С. 102-104.

12. Санжижапов Д.Б., Могнонов Д.М., Хахинов В.В., Раднаева Л.Д., Эрдынеев Н.С. Взаимодействие ацилхлоридов с N-фенилимидами малеиновой и итаконовой кислот// Изв. СО АН СССР - Серия хим. наук. -1984.-Вып. 4. -С. 118-120.

13. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Батоцыренова А., Етонова Е.М. Синтез и исследование азотсодержащих полигетероариленов на основе ангидридов трикарбоновых кислот // Сб. научных трудов: Поликоденсационные процессы и полимеры - Нальчик, 1984. - С. 66-73.

14. Могнонов Д.М, Раднаева Л.Д., Цыреннимаев В.Ж, Ерж Б.В. Исследование реакции полиприсоединения аминов и фенолов по кратным связям бис-имидов на модельных системах // Тез. докл. 9 Междунар. Микросимп. по поликонденсации - Будапешт, 1985 г., - С. 72.

15. Mognonov D.M., Radnaeva L.D., Varga J., Erzh B.V.,Tcyrennimaev V.Z. Addition of Phenol and Benzimidazole to the Double Bond of N-phenylmaleimide // Periodica Polytechnica, Chem.Enginering. - 1985. - V. 29, № 3. - P. 147-152.

16. AC № 1216960 СССР. Производные бисмалеимида в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полимеров. / Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Санжижапов Д.Б., Эрдынеев Н.С., Батлаев К.Е., Изынеев А.А. 1985

17. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Батоцыренова А., Санжижапов Д.Б. Синтез и исследование полибензимидазолимидов // Тез. докл. XXII Всесоюз. конф. по высокомолек. соед. - Алма-Ата, 1985 - С. 77.

18. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Санжижапов Д.Б., Ерж Б.В., Изынеев А.А., Варга Й. Моделирование процесса миграционной сополимеризации ненасыщенных бис-имидов с электрофильными реагентами // Поликонденсация: Тез. докл. X Междунар. Микросимп. - НРБ, 1985- С. 47.

19. Могнонов Д.М., Батоцыренова А., Раднаева Л.Д., Етонова Е.М.. Синтез и исследование азотсодержащих полигетероариленов на основе ангидридов трикарбоновых кислот // Сб. научных трудов: Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик, 1985 - С. 66 - 72.

20. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Санжижапов Д.Б. Ерж Б.В. и др. Моделирование процесса миграционной сополимеризации ненасыщенных бис-имидов с электрофильными реагентами // Поликонденсация: Материалы X Междунар. микросимп. - София: изд-во БАН, 1986. - С. 250-255.

21. АС № 1286992 СССР. Способ количественного определения бензимидазолсодержащих бис-фенолов / Батлаев К.Е., Шулунова К.Н., Раднаева Л.Д и др. 1986

22. АС № 1290681 СССР. Производные дибензимидазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полимеров - поли-бензимидазоларилатов / Коршак В.В., Раднаева Л.Д., Изынеев А.А. и др. 1986

23. Батоцыренова А.И., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д, Шумакова С.О.Синтез и исследования полиэфиримидов // Сб. научных трудов: Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик, 1986. - С. 74

24. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Базарон Л.У., Ерж Б.В. Синтез и исследование новых полиаспарагинимидов // Высокомолек. соед. Б. - 1987. -Т. 28, №1.-С. 26-29.

25. АС № 1372909 СССР. Способ получения термостойких реактопластов. / Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Санжижапов Д.Б., Изынеев А.А., Ерж Б.В. 1987.

26. Mognonov D.M., Radnaeva L.D., Izyneev A.A., Varga J., Erzh B,V. Synthesis and investigation of poly(benzimidazoleimides) // Acta Polymerica 1988 V. 39,№8.-P.438-440.

27. Могнонов Д.М., Цыреннимаев В.Ж., Раднаева Л.Д., Ерж Б.В. Синтез и исследование полиэфирмалеинимидов// Сб. научных трудов: Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик, 1988. - С. 34-40.

28. Батоцыренова А., Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М., Изынеев А.А., Ерж Б.В. и др. Синтез и исследование полибензимидазолимидов // Высокомолек. соед. А - 1990. - Т. 32, № 2. - С. 433-438.

29. Могнонов Д.М, Раднаева Л.Д. Боровик В.П., Шкурко О.П и др. Синтез пиримидинсодержащих ^^бис-малеимидов // Сибирский химический журнал- 1991 -ВЫП.4.-С. 99-101.

30. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Варга И., Цыреннимаев Б., Изынеев А.А., Головач Г.И. Синтез новых бисимидов для термостойких полимеров // Acta Polymerica - 1991 - V. 42, № 2/3. - P. 130.

31. Патент РФ № 1778116 от 12.07.1999. Способ получения термореактивных смол: Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М., Трофимов Б.А.и др.

32. Раднаева Л.Д., Пестерева О.В., Аверина Е.С., Чиркина Т.Ф., Бодоев Н.В. Исследование химического состава жира байкальской нерпы // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - № 7. - С. 713-717

33. Раднаева Л.Д., Аверина Е.С., Пестерева О.В., Чиркина Т.Ф., Бодоев Н.В. Исследование химического состава липидов байкальской нерпы. // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: Тез. докл. Всерос. научно-практической конф. и выставки с междунар. участием. -Красноярск, 1999 г. - С. 163.

34. Раднаева Л.Д. Исследование химического состава жира нерпы и голомянок оз. Байкал // Выпускник НГУ и научно-технический прогресс: Материалы междунар. конф. - Новосибирск, 1999., - Ч. 2. - С. 12 -13.

35. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Дорошенко Ю.Е., Табинаева Ф.Э., Высокопрочные, термостойкие композиционные пресс-материалы на основе полибисмалеимидной смолы // Пласт, массы. - 2000. - №6. - С.43-46.

36. Калинина Ф.Э., Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М., Фарион И.А. Эколого-безопасная технология получения композиционных материалов на основе полибисмалеимидной смолы // Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале: сб. материалов Межд. научно-практ. конф. - Улан-Удэ, 2001.-С. 144-146.

37. Kalinina F.E., Handueva N.V., Mognonov D.M., Radnaeva L.D., Borovik V.P., Shkurko O.P. Novel Pyrimidine Containing Polyaminobisitaconimides// The Second International Symposium on Polyimides and other High Temperature Polymers: Synthesis, Characterization and Application - New Ark, NJ, 2001г.

38. Калинина Ф.Э., Фарион И.А., Раднаева Л.Д., Хандуева Н.В., Могнонов Д.М. Реакции полиприсоединения и сополимеризации в ряду производных ненасыщенных дикарбоновых кислот. // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конф. по подпрограмме № 203 НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" за 2001 г. -М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - С. 8.

39. Аверина Е.С., Раднаева Л.Д., Васнев В.А., Тарасов А.И., Бодоев Н.В. Синтез сополимеров на основе триглицеридов ненасыщенных жирных кислот // Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза

природных и синтетических полимеров и материалов на их основе: Тез. докл. Всерос. конф. с международным участием - Улан-Удэ, 2002. - С. 3.

40. Аверина Е.С., Уваров Б.А, Раднаева Л.Д., Васнев В.А. и др. Олигоэфиры, модифицированные жиром нерпы // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - № 6. - С. 19-21.

41. Грахл-Нильсен О., Бодоев Н. В., Раднаева Л.Д., Аверина Е.С., Пронин Н. М. Сравнительный анализ состава жиров байкальской нерпы {Phoca Sibirica) и морских тюленей {Phoca Hispida)// Экологически эквивалентные и экзотические виды гидробионтов в великих и больших озерах мира: Материалы 2-го междунар. симпозиума - Улан-Удэ, 2002. - С. 35-38.

42. Шабыкина Ю. А., Аверина Е.С., Раднаева Л.Д., Латышев Н.А., Имбс А.В., Дикарев В. П., Бодоев Н. В. Исследование состава жирных кислот гидробионтов в трофической цепи оз. Байкал // Экологически эквивалентные и экзотические виды гидробионтов в великих и больших озерах мира: Материалы 2-го междунар. симпозиума - Улан-Удэ, 2002. - С. 52-55.

43. Хандуева Н.В., Раднаева Л.Д., Васнев В.А., Могнонов Д.М., Янькова А.В. Исследование пиримидинсодержащих полиаминоимидов // Актуальные проблемы современной науки: Тез. докл. 3-ей Межд.конф.-Самара, 2002- С. 68.

44. Калинина Ф. Э., Раднаева Л.Д., Могнонов Д. М., Васнев В. А. Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и имидов // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44, № 3 - С.401-406

45. Фарион И.А., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Дорошенко Ю.Е. Полигетероарилены на основе бисмалеимидов и 2,2'-бис-бензимидазолов, синтезируемых через дихлоргидраты бис-о-аминоанилидов дикарбоновых кислот // Высокомолек. соед. Б. - 2002. - Т. 44, № 3. - С. 516-519.

46. Фарион И.А., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Калинина Ф.Э., Хандуева Н.В. Пресс-материалы на основе термореактивных полибисимидных связующих // Химия: фунд. и прикладные исслед. образования; Материалы Всерос. симп. - Хабаровск, 2002. - Т. 1. - С. 147-148.

47. Аверина Е.С., Васнев В.А., Тарасов А.И., Раднаева Л.Д., Бодоев Н.В. Синтез сополимеров на основе триглицеридов высоконенасыщенных жирных кислот и метилметакрилата // Пласт, массы - 2002 - № 11 - С. 31-32, г.

48. Kallnina F.E., Radnaeva L.D., Mognonov D.M. Synthesis of phenylimides -vinylglycidyl ether of ethylene glycol copolymers. // 6-th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. -Montpellier,2002-P1.8.

49. Фарион И.А., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д. Термореактивные бисмалеимидные олигомеры // Современные проблемы химии высокомол. соед.: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетич. полимеров и материалов на их основе: Тез. Всерос. конф. с междунар. участием. - Улан-Удэ, 2002 - С. 164.

50. Раднаева Л.Д. Реакции полиприсоединения и сополимеризации в ряду производных ненасыщенных карбоновых кислот // Современные проблемы

химии высокомол. соед.: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетич. полимеров и материалов на их основе: Тез. Всерос. конф. с междунар. участием. - Улан-Удэ, 2002 - С. 125

51. Kalinina F.E., Radnaeva L.D., Mognonov D.M. Synthesis of phenylimides -vinylglycidyl ether of ethylene glycol copolymers // Book of 6-th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. -Montpellier, 2002. - P. 37-47.

52. Farion LA., Radnaeva L.D., Mognonov D.M. Poly(heteroarylenes) based on bis(benzimidazoles) and bis(maleimides) // Book of 6-th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. -Montpellier, 2002.-PIII. 1

53. Раднаева Л.Д., Калинина Ф.Э., Фарион И.А., Аверина Е.С., Базарон Л.У., Могнонов Д.М. Реакции полиприсоединения и сополимеризации в ряду производных ненасыщенных карбоновых кислот // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конф. по подпрограмме № 203 НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" за 2001 г. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С. 101-102

54. Бодоев Н.В., Пронин Н.М., Петров Е.А., Грахл-Нильсен О., Жамсаранова С.Д., Раднаева Л.Д. Основные параметры мониторинга здоровья популяции байкальской нерпы // Закон РФ "Об охране оз. Байкал" как фактор устойчивого разв. Байкальского региона: Материалы Межд. науч. конф. -Иркутск, 2003. - С. 65-66.

55. Аверина Е.С., Бодоев Н.В., Жамсаранова С.Д., Ламажапова Г.П., Раднаева Л.Д. Иммуномоделирующая активность липосомальных средств, полученных из жира байкальской нерпы//Вестник новых медицинских технологий. - 2003-№ 3 - С. 84-85

56. Калинина Ф.Э., Могнонов Д.М., Васнев В.А., Раднаева Л.Д., Недоля

H.А., Трофимов Б.А. Сополимеры на основе 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-

I,2-карбоната - новый путь получения полиуретанов // Полимеры-2004: Тез. докл. III Всерос. Каргинской конф. - Москва, 2004. - С. 127.

57. Патент РФ № 2201947 от 10.04.2003. Термоотверждаемая композиция. Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М. и др.

58. Калинина Ф.Э., Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М.и др. Сополимеры 3-(2-винилокси-этокси)пропилен-1,2-карбоната и N-фенилмалеимида// Высокомол. соед. Б. - 2004 - Т.46, № 6 - С. 1116-1120.

59. Раднаева Л.Д. Пространственно сшитые полимеры на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот. // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конф. по подпрограмме № 203 НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" за 2004 г. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 26.

60. Otto Grahl-Nielsen, Ann-Kristin Halvorsen, Nikolai Bodoev, Lena Averina, Larisa Radnaeva, Nikolai Pronin, Reijo Kakela. Fatty acid composition of the blubber of the Baikal seal, Phoca sibirica, and in the blubber of its marine relative, the ringed seal, Phoca hispida // Сб. научных трудов по материалам третьей Международной конференции «MARINE MAMMALS OF THE HOLARCTIC III». - Коктебель, 2004. - С. 177-180.

61. Parpaeva E.V., Radnaeva L.D., Kalinina F.E., Vasnev V.A., Borovik V.P., Mognonov D.M.. Synthesis of pirimidine containig polyaminoimides // "Modern trends in organoelement and polymer chemistry": Тез. докл. Международной конференции - Москва, 2004 - Р67.

Автор выражает искреннюю благодарность коллективу лаборатории химии синтетических и природных полимеров БИП СО РАН и зав. лабораторией доктору химических наук Могнонову Д.М., а также зав. лабораторией гетероцепных полимеров Института элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН профессору Васневу В.А. за помощь и поддержку в подготовке диссертационной работы.

Подписано в печать 24.02.05 г. Заказ № 175 Тираж 100 экз. Объем 3 п.л. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Отпечатано в Полиграфическом отделе РЦМП МЗ РБ 670000 г. Улан-Удэ, ул. Ленина, 50 тел. 21-40-74

01.00

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 1.1. Реакции полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот 9 1.2 Реакции полиприсоединения бисимидов с нуклеофильными и электрофильными реагентами 17 1.3. Сополимеризация имидов непредельных карбоновых кислот с электродонорными мономерами

1.3.1. Механизм чередующейся сополимеризации

1.3.2. Чередующаяся сополимеризация с участием виниловых эфиров

1.4. Природные триглицериды - источник возобновляемого сырья для синтеза полимеров

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции полиприсоединения бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с нуклеофильными и электрофильными реагентами

2.1.1. Синтез бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот

2.1.2. Полиаминоимиды

2.1.3. Полибензимидазолимиды

2.1.4. Полиэфирмалеимиды

2.1.5. Поликетоимиды

2.2. Синтез полимеров реакцией сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с винильными соединениями 171 2.2.1. Изучение комплексообразования между винилглицидиловым эфиром этиленгликоля и N-фенилимидами

2.2.2. Сополимеры N-фенилимидов с винилглицидиловым 177 эфиром этиленгликоля

2.2.3. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси) пропилен-1,2-карбоната и N-фенилмалеимида

2.2.4. Термическая стойкость сополимеров

2.2.5. Композиции на основе непредельных дикарбоновых кислот 222 2.3. Синтез полимеров на основе природного возобновляемого сырья

2.3.1. Исследование жирнокислотного состава жира нерпы и проведение сравнительного анализа с составом жиров морских тюленей

2.3.2. Синтез и исследование сополимеров на основе жира и жирных кислот жира байкальской нерпы 242 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Растворители

3.2. Исходные вещества

3.3. Методики синтеза полимеров

3.4. Методы исследования синтезированных соединений и сополимеров 300 ВЫВОДЫ 307 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 308 ПРИЛОЖЕНИЕ

Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получили создание и исследование полимеров на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот, в частности имидов. Повышенный интерес к этим объектам вызван уникальностью итакон-, цитракон- и малеимидного циклов, заключающейся в их возможности вступать в реакции радикальной, анионной , аддитивной (со)полимеризации, циклоприсоединения и различные фотохимические взаимодействия. Такие свойства ненасыщенных имидов могут быть использованы как для построения макро- и олигомерных молекул, так и для получения пространственно сшитых полимеров и изделий на их основе.

С другой стороны имиды непредельных дикарбоновых кислот могут вступать в реакции сополимеризации с виниловыми бифункциональными эфирами в частности с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля ("винилоксом") и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом ("цикловином"). Работа в данном направлении является весьма актуальной в связи с возможностью создания полифункциональных сополимеров, способных к разнообразным химическим превращениям по оксирановому и карбонатному циклам, приводящим к созданию продуктов различного назначения, в том числе преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

Важным моментом проблемы целенаправленного синтеза полимеров на основе природного возобновляемого сырья с комплексом различных свойств в т.ч. и биологических является поиск реакционноспособных биологически активных доступных мономеров из природных ресурсов таких как жиры гидробионтов, которые содержат ненасыщенные кислоты и могут быть перспективны для синтеза полимеров. Таким образом, решению актуальной проблемы материаловедения - направленному получению полимеров и материалов на их основе с комплексом заданных свойств посвящено данное диссертационное исследование.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных полимеров и олигомеров на основе производных ненасыщенных кислот, способных к разнообразным химическим превращениям, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании материалов на их основе. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются: синтез новых мономеров - бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, способных в результате реакции полиприсоединения с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами образовывать широкий круг полимеров различной молекулярной массы, способных к образованию сшитых трехмерных структур; исследование сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами; исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы, содержащего полиненасыщенные жирные кислоты и поиск путей применения жира байкальской нерпы для синтеза полимеров и материалов на их основе.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос.регистрации 71.071.225), координационными планами внедрения НИР (приказ-постановление Минхимпрома и СО АН СССР N 396/071 от 09.07.8. Шифр заданий 1.09. 13.02; 1.09. 13.03), приказа Минхимпрома СССР N 899 от 31.12.86, заданий по комплексной программе "Сибирь", проблема 5.1."Научные основы создания новых материалов с заданным комплексом свойств и разработка технологий их производства", секция 5.1.7. "Органические материалы", Тематического плана Министерства Образования

I «

Исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (коды проектов 203.02.06.012, 203.02.07.051), ФЦП "Интеграция" (коды проектов L0022, Э3102), задания МПР по ФЦП "Экология и природные ресурсы РФ", (код проекта МЯ-3). 1 У

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции полиприсоединения и (со)полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот

Интенсивные исследования в области синтеза полимеров реакцией полиприсоединения и (со)полимеризации ненасыщенных карбоновых кислот и их производных с различными реагентами представляют значительный интерес для решения актуальной проблемы материаловедения — направленному получению полимеров и материалов на их основе с комплексом заданных свойств. Использование реакций полимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и присоединения нуклеофильных реагентов по двойной связи бисимидов позволяет расширить ассортимент применяемых в промышленности полиимидов, существенно упростить технологию получения полиимидных изделий и улучшить их качество. Это направление интенсивно развивается как путем создания новых бисимидов, так и путем поиска новых реагентов для реакции присоединения.

1.1. Реакции полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот

С этих позиций значительный теоретический и практический интерес представляют работы с использованием высокой реакционной способности бисмалеинимидов разного строения [1-12]. В бисмалеинимидах двойная связь благодаря наличию карбонильных групп имидного цикла является электронодефицитной. Поэтому они легко полимеризуются с раскрытием двойных связей, при нагревании выше их температуры плавления, образуя полимеры пространственного строения с высокими физико-механическими характеристиками, сохраняющимися при высоких температурах. При полимеризации бисмалеинимидов могут образовываться сшивки линейного, лестничного или циклического строения. Скорость полимеризации бисмалеинимидов зависит от их строения. Многие бисмалеинимиды полимеризуются настолько быстро, что при их переработке применяют ингибиторы - фенолы, ароматические спирты, амины и др. Введение 0,001-1 вес. % таких веществ позволяет увеличить жизнеспособность расплавов. В некоторых случаях и, особенно на стадии отверждения приходится повышать скорость полимеризации применением инициаторов радикальной полимеризации, такими как перекись бензола, гидроперекись кумила, перекись ди-третбутила и др. Например, скорость полимеризации при 200 °С бисмалеинимида , повышается от 80 мин (без инициатора) до 5 мин (с 1,5% перекиси дикумила). Доказательством в пользу свободнорадикального механизма является заметное повышение скорости процесса в присутствии перекисей и существенное повышение скорости (в 20-50 раз) в присутствии (1 реакционно-способных олефинов [13]. н Гуммелем О. А. была исследована кинетика полимеризации алифатических бисмалеинимидов различного строения. За скоростью * полимеризации следили по изменению ИК-спектра от момента образования пленки аморфного мономерного плава и до конца отверждения. Найдено, что константа скорости полимеризации и конверсия возрастают с уменьшением длины малеинового мостика между имидными циклами [14].

Изучение термической деструкции сшитых полиимидов на основе бисмалеинимидов различного строения позволило определить термическую устойчивость таких полимеров и направление деструктивных реакций, протекающих под действием тепла. Результаты термогравиметрических исследований показали, что температура начала потерь массы повышается от 380 до 435 °С с уменьшением длины полиметиленовой цепи повторяющего звена в ряду алифатических полималеимидов и доходит до 438-462 °С при переходе к ароматическим полимерам. Выход кокса также повышается с уменьшением длины полиметиленовой цепочки и с переходом к ароматическим структурам, достигая в последнем случае более 50%. Энергия активации реакции термодеструкции алифатических полибисмалеимидов линейно убывает с увеличением числа атомов углерода в полиметиленовой цепочке. Основными продуктами деструкции алифатических полибисмалеимидов являются малеимид, сукцинимид, их метальные и этильные производные. Для алифатических поли-бис-малеимидов характерно отсутствие окиси углерода и свободных аминов в продуктах деструкции. В противоположность этому, в масс-спектрах продуктов термодеструкции ароматических полибисмалеимидов практически отсутствует малеимид, незначительно содержание сукцинимида и очень высока концентрация окиси углерода [15].

Полибисмалеимиды отличаются химической устойчивостью к различным органическим растворителям, разрушаются только концентрированными растворами щелочей и кислот. Так потери массы при выдержке образцов поли-4,4'-бисмалеимидодифенилметана в течение 96 ч. при 104 °С в керосине, трихлорэтилене, толуоле, 5% азотной кислоте составляют 0,4-2,5%, в 5% растворе едкого натра - 43%, однако при действии десятипроцентного5% едкого натра в течение 7 сут. при 20 °С потери массы составляют всего лишь 2,2% [16].

При сополимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с N-замещенными ненасыщенными моноимидами получены улучшенные полимерные композиции, используемые для термостойких покрытий и формованных изделий. Одним из неожиданных результатов исследований явилось то, что термостойкость композиций на основе моноимидов существенно улучшается при введении различных количеств бисимидов, термостойкость композиций на основе смесей моно- и бисимидов приближается к термостойкости композиций на основе только бисимидов. Замена части бисимида на моноимид позволит существенно снизить стоимость полимера [17, 18].

Следует отметить, что в производстве материалов или изделий методом горячего прессования с использованием бисимидов ненасыщенных кислот возникают трудности, связанные с тем, что исходные низкомолекулярные мономеры плавятся в узком температурном интервале и расплав является недостаточно вязким. Кроме того, сшитые продукты обычно характеризуются высокой хрупкостью. По этой причине предпочтительно использовать в качестве исходных продуктов олигомеры или полимеры, содержащие на концах цепи реакционноспособные имидные циклы ненасыщенного строения [19, 20]. При этом удается увеличить жизнеспособность и снизить его текучесть.

Синтезированы новые серосодержащие ароматические бисмалеинимиды с различным расстоянием между реакционными малеинимидными группами и определены их температурные характеристики в зависимости от длины фениленсульфидного фрагмента. Методом ДТА и динамического механического анализа установлено, что полимеризация двойных связей в бисмалеинимидах происходит при температурах выше Т пл. „ кристаллических и Тс аморфных олигомерных бисмалеинимидов. При исследовании Е', Е", tg8 для бисмалеинимидов в матрице кардового полиимида установлено совмещение бисмалеинимида с полимерной матрицей, возрастающее с увеличением длины ароматического фрагмента в бисмалеинимиде, что влияет на температуры реакционных переходов и химических превращений серосодержащих бисмалеинимидов [21].

Охарактеризованы бисмалеимиды, содержащие остатки имидированного диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Их получали взаимодействием различных ароматических или алифатических диаминов с малеиновым, цитраконовым или дихлормалеиновым ангидридами в сочетании с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты (БТДА). ipc^o^sxxsi-o^c:: о О о °

1: R, = Rj=H

2: R , = С Н з, R2 = H

3: R , = R j=CI

4 : X = О 5: Х = С Н3 6: X = S02

Полимеры полученные на их основе отличались высокой термостабильностью: они проявляли стабильность до 367-433°С. Максимальная скорость потери массы проявлялась при 460-641° и 413-594°С в азоте и на воздухе, соответственно [22].

Полиимиды, образующиеся из бисмалеимидов, из-за высокой степени сшивки - хрупкие материалы. Поэтому получены и исследованы бисмалеимиды с эфирными группами [23]:

Таблица 1.1.1

Термические свойства бисмалеимидов.

Бисмалеимид Тпл, Ть Т экз, т2, ВГ, с

С °С °С °с

ВРРР 121 203 302 344 510

3,3-ВРР 104 198 211,272 330 1060

3,4-ВДЕ 212 217 236,318 365

ВРЕ- 1 230 240 245 280

ВРЕ-3 176 236 274 334 1710

ВДМ 158 174 233 316 130

С6-В 143 177 234 322 20

Термические свойства бисмалеимидов были измерены методом ДСК при скорости нагрева 1 Оград/мин на воздухе. По кривым ДСК были определены температура плавления - Т пл, температуры начала и конца отверждения Ti и Т2 соответственно и температура, соответствующая максимальной скорости отверждения Т экз. Время гельобразования (ВГ) было измерено при 200°С. Как видно из таблицы 1.1.1, известный бисмалеимид - В ДМ имеет короткое время гельобразования, это происходит из-за небольшого различия между Т пл и Tj. Алифатический бисмалеимид обладает также коротким ВГ и высокой реакционной способностью по сравнению с ароматическими бисмалеимидами. У бисмалеимидов с эфирными группами — длительное время гелеобразования, связанное с значительным различием между Тпл и Т^ Такое снижение Тпл может быть связано с наличием в молекуле шарнирных групп. На основе указанных бисмалеимидов были синтезированы полимеры. Полученные данные подтвердили, что введение эфирных групп улучшают гибкость отвержденных смол. При введении ароматических эфирных групп улучшение гибкости не влечет за собой заметного снижения термостойкости полимера.

Бисмалеимиды, содержащие эфирные, амидные, уретановые и имидные группы были получены из малеимидобензойной кислоты [24]. По активности двойных связей указанных бисмалеимидов к процессам полимеризации они располагаются в следующий ряд:

ВМ -U ВМ - А > ВМ -1 > ВМ - Е

ВМ - I имеет более высокую термостабильность и более высокий остаток при 800°С (44%), ВМ имеет остаток 34%, ВМЕ - 32%, ВМ - V - 26%, т.е. следующий ряд: ВМ -1 > ВМ - А > ВМ - Е . ВМ - V

Композиции, применяемые в качестве смол, способных к переработке в расплаве и для изготовления термостойких слоистых пластиков содержат в

1 2 себе бис-малеимиды формулы: [С(0)СН=СНС(0)М-и-СбН40-л-СбН4]2С11 R , где R1 и R2- независимо Н, Me, Et, CH2Hal. Фенильные группы могут быть замещены. Данные композиции являются малорастворимыми (5% в ацетоне).

Кроме симметричных 4,4'-бис-малеимидов разработаны способы получения ароматических бис-малеимидов на основе несимметричных 3,4'-диаминов, что позволяет улучшить растворимость полигетероариленов на их основе [25]. Описаны бис-малеимиды, получаемые реакцией 3,4'-диаминодифенилоксида (I) и малеинового ангидрида (II) в среде эфира с последующей циклизацией образовавшейся амидокислоты (Ак) при 60-250°С или под действием Ас20 и его смеси с Ру при 1-100°С за 20 мин-8 ч в среде амидных растворителей или диоксана [26].

Синтезирован ряд бис-малеимидов (БМИ), бис-надимидов (БНИ) и метилнадимидов (МНИ), содержащих в основной цепи амидные звенья, взаимодействием соответственно малеинового ангидрида, ангидридов 5-норборнен-, метил-5-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими амидные звенья: 4,4'-диаминобензамид, N,N'-6hc-(4-аминофенил)терефталоиламид или моноамидокислот на основе указанных ангидридов и 4,4'-диаминодифенилметана, -оксида, -сульфона с хлорангидридом терефталевой кислоты. Строение соединений доказаны ИК-и ПМР-спектроскопией. Методами ДТГА и ДТА (20°/мин) определены температуры отверждения продуктов: 197-331 (БМИ), 237-288 (БНИ) и 206-234°С (МНИ). Температуры разложения лежат в области 321-363°С (в азоте), а выход коксового остатка при 800°С составляет 49-67% [27].

Новые бисмалеимиды синтезировали реакцией эпоксидных групп в диглицидиловом эфире дифенилолпропана с СООН- группами в N-(n-)(I) или N (м-карбоксифенил) малеимиде (II) в присутствии диизопропилсалицилата хрома в массе при 140°С. Продукты реакции идентифицировали методами ИК- и |3С ЯМР- спектроскопии. Реакция идет до полного превращения функциональных групп, при чем имеет место как нормальное, так и аномальное раскрытие цикла. По данным ДСК отверждение малеимидов, полученными на основе I и II происходит при температурах 190-275°С и 251-321°С соответственно. Потеря веса отвержденных малеимидов при 350°С составляет 3%. Интенсивное разложение начинается при температурах 380°С и 460°С для полимеров на основе II и I соответственно; коксовый остаток составляет 40% при 600 °С [28].

Известно, что включение в полимерную цепь таких элементов как фосфор или азот резко увеличивает огнестойкость. Данная работа [29] посвящена созданию новых бис- и три-малеимидов и продуктов на основе эндикового ангидрида, содержащих фосфор или без него и содержащих S-триазиновый цикл. Введение гибких фенокси- или бензимино-мостиковых групп предполагало увеличение ударной вязкости отвержденных смол за счет увеличения молекулярной подвижности. На основе полученных соединений были получены сшитые смолы, стабильные до температуры 304-330°С в атмосфере азота и на воздухе, остаток при 800°С составляет 49-59%. Фосфосодержащие смолы имеют более низкие температуры начала разложения, но имеют более высокий остаток чем нефосфорированные.

Интересен синтез бис-малеимидов, содержащих дисилоксановые мостики с кремнием, непосредственно связанным с ароматическими структурами. Четыре полученных продукта имеют низкую температуру плавления и высокую температуру разложения (400-450°С). Определены кинетические параметры: порядок реакции, константы скорости и энергии активации разложения. Была проведена полимеризация полученных бис-малеимидов [30].

Исследована полимеризация ДФМБМИ и различных мономалеимидов в присутствии наночастиц ИаУПОг/ и предположено, реакция протекает по механизму анионной полимеризации [31]. Бис-малеимиды (БМИ) используют для модификации в присутствии радикальных инициаторов. Здесь, возможно, происходит прививка БМИ к основной цепи статистического сополимера пропилена с а-олефинами С1-20 [32].

Описана полимеризация малеимида, инициируемая у-облучением, которая протекает по свободно-радикальному механизму [33].

Воздействием УФ-облучения на бисмалеинимиды были получены нерастворимые сшитые полиимиды [34].

Наряду с тем, что бисимиды легко полимеризуются с раскрытием двойных связей, образуя полимеры пространственного строения, они могут присоединять по двойной связи различные агенты, такие как диамины, тиолы и др. с образованием полимеров с различной молекулярной массой в зависимости от соотношения исходных веществ. В литературе известно довольно большое количество публикаций как по синтезу и исследованию таких полимеров, как и композициями на их основе.

Использование реакций полимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и присоединения нуклеофильных реагентов по двойной связи бисимидов позволяет расширить ассортимент применяемых в промышленности полиимидов, существенно упростить технологию получения полиимидных изделий и улучшить их качество. Это направление интенсивно развивается как путем создания новых бисимидов, так и путем поиска новых реагентов для реакции присоединения.

1.2. Реакции полиприсоединения бисимидов с нуклеофильными и электрофильными реагентами

В имидах ненасыщенных дикарбоновых кислот в зависимости от условий реакционноспособной может оказаться двойная связь или N-замещенный имидный цикл [35-37]. Было установлено, что проведение реакции в безводных органических растворителях наблюдается присоединение аминов к двойной связи, в результате образуются производные аспарагиновой кислоты: о о // ii n —r + h2n-c6h5-5 6 i n-r

HC.C' H2Cc' чч„ о о

А при действии водного раствора амина происходит раскрытие имидного цикла, вследствие аминолиза, а двойная связь при этом сохраняется: с ii n—r + h,n-c6h5 ->- и hc- ' " h'jc

О О

Вследствие высокой реакционной способности азотсодержащих производных итаконовой, цитраконовой и мезоконовой кислот - синтез этой группы мономеров не прост. Для производных цитраконовой и итаконовой кислот характерно взаимопревращение, обусловленное миграцией водородного атома и смещением двойной связи: I

Н2С

О

НзС-С" Ч

0 ~ —- II о " нс-< о о

Существенную роль играют и другие изомерные превращения и перегруппировки [35].

В 1962 году удалось получить замещенные имиды итаконовой кислоты двухстадийным способом [38]: на первой стадии, образование моноамидов из итаконового ангидрида в эфирном растворе на холоду, на второй стадии -циклизация моноамидов, где в качестве дегидратирующего агента используется уксусный ангидрид:

Н2с=рсн2 + HiNR-^ Н2С=С-СН2 -„ Н2с=с-сн2

С. cN„ - 0= с' хс=0 о=с с=о о 0 о II N

NHR OH £

Т.В. Шереметевой и сотрудниками был синтезирован ряд алкилимидов цитраконовой кислоты [39]. Синтез алкилимидов осуществлялся также в две стадии:

1) получение N-замещенных амидокислот при действии первичных аминов на бензольный или эфирный раствор цитраконового (или итаконового) ангидрида: нзс-с=нс + HzNR-^ н3с-с=сн c/V% °=f Г°

U NHR ОН

2) термическая дегидратация амидокислот: н3с-с=сн ^ н3с-с=сн о=с с=о о=с с=о

I I N

NHRОН ^

При дегидратации амидокислот не исключена возможность протекания конкурирующих реакций - замыкания ангидридного цикла и отщепление амина, что отмечалось при дегидратации малеиновых производных [10]: н3с-с=сн ^ша НзС-рсн + о=с с=О о=с с=о

I I О

NHR ОН

В этом случае в реакционной смеси создается щелочная среда, которая, как известно [39], способствует изомеризации цитраконовых производных в итаконовые. Амидокислоты в течение процесса испытывают превращение: н Зс —с =с н н,с=с-сн, / \ -, \ о = с с—о о=с с =о

II >1

NHROH он NHR

Следовательно, термическая циклизация цитраконамидокислот может сопровождаться побочными процессами, снижающими выход целевого продукта. Для устранения изомеризации разработан одностадийный метод получения метилцитраконимида, который заключается в нагревании эквимолекулярных количествах цитраконового ангидрида и солянокислого метиламина [38]. Образующийся метилцитраконимид отгоняется в токе соляной кислоты при температуре 130-200°С; выход достигает 75% : н3с-с=сн - h3nch3r НзС-рСН ^ I —Н С1 г\

0=с С=0 С1 О и I сн 3

Попытка получить таким же путем метилитаконимид из итаконового ангидрида оказалась безуспешной. В результате этой реакции также был выделен N- метилцитраконимид с выходом 40% от итаконового ангидрида. Это подтверждает тот факт, что кислая среда способствует изомеризации итаконовых производных в цитраконовые.

Использование бифункциональных ненасыщенных производных позволяет с помощью этих реакций получать полимеры, имеющие разное химическое строение и свойства. Впервые было установлено, что при проведении реакции в водном этаноле взаимодействие происходит как по двойной связи, так и с раскрытием имидного цикла, что приводит к получению каучукоподобного сшитого полимера [40].

При взаимодействии бисмалеинимидов с длинноцепными и полиалифатическими аминами Ковачеком были получены сшитые полимеры [41]. Взаимодействие бисмалеинимидов с ароматическими диаминами в расплаве также привело к образованию сшитого полимера [42]. Следует отметить, что в то время не было сообщений о получении высокомолекулярных линейных смол. Асахара [43] путем взаимодействия бисмалеинимидов с первичными ароматическими и жирноароматическими диаминами в расплаве при температуре 80-200°С получил линейные полиимиды, растворимые в концентрированной серной кислоте и гексаметилформамиде, с температурой начала разложения 400°С. Исследование их химической структуры показало, что они на 85% состоят из звеньев полиаминоимида: о

С s

О ч.

-"-CH—N Н i n —r—n i хо о" n н • и на 15% - из звеньев строения:

-r—n н с о Л о с n н n н

Наряду, с первичными диаминами в реакции с бисимидами успешно используются и вторичные диамины [44].

Определены концентрации функциональных групп от времени реакции бисмалеимида с ароматическим диамином. Найдено различие в реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп в указанной системе [45].

Впервые детально взаимодействие бисмалеинимидов с диаминами в растворе изучил Кривелло. Он изучал механизм реакции на модельной реакции взаимодействия N-фенилмалеимида с анилином: о

НС—с' C6H5-NH—НС—<f N-R+H2N—с6н5-4

N—R нс съ НгС~яь

Поскольку скорость зависит от полярности среды, было предположено, что механизм реакции включает возникновение заряженного промежуточного продукта, который стабилизируется средой: о jo- о // нс—с не—с + н,е—с

I1 N-R-«-»- I N-R-N—R

Ph-N-нс-С Ph-N-HC-С Ph-NH-HC-С

I \\ \\ н о н о о

Так при взаимодействии бисмалеинимидов с диаминами в растворе крезола в присутствии уксусной кислоты были получены полиаспарагинимиды, которые представляют собой высокоплавкие соединения с температурой размягчения 210-300°С (в зависимости от химического строения исходного мономеров). Они растворимы в фенольных и амидных растворителях и имеют характеристическую вязкость 0.25-0.60 дл/г [46]. В качестве реакционной среды наряду с крезолом используются, и другие фенольные растворители или их смеси со слабыми карбоновыми кислотами [47] и другими катализаторами [48]. Применяются также бензонитрил, ДМФА, ДМСО и фосфорсодержащие растворители [49].

Двухстадийный способ синтеза с получением на первой стадии растворимого и плавкого полиаминоамида оказался весьма плодотворным. Многочисленные публикации предлагают различные пути модификации этого способа, а также новые композиции или новые области применения (лаки, адгезивы, слоистые материалы, литые изделия [50-54].

Бис-малеимидный олигомер с сульфоновыми группами в цепи был синтезирован двухстадийным способом [55]. На первой стадии взаимодействием (rc-Cl-C6H4)2S02 с (rc-H0-C6H4)2S02 в присутствии К2С03 получен олигомер (OJI) с концевыми атомами С1, реакцией которого с «-H2N-СбН4-ОН с последующим взаимодействием полученного OJI с малеиновым ангидридом и Ас20 получен указанный OJI с разной молекулярной массой. Так как I имеет меньшую реакционную способность , чем бисфенол А, использованный ранее в аналогичных реакциях, на первой стадии процесса была более высокая температура. Для снижения вероятности образования тран-изомеров на последней стадии процесса, циклизация концевых H0C(0)CH=CHC(0)NH- групп под действием Ас20 она проводилась при пониженной температуре в присутствии Et3N. Полученные OJ1 отверждались при нагревании до 200°С с получением продуктов, имеющих Тсхекл 220-340°С, которая снижается с ростом молекулярной массы OJ1.

На основе диамина - бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона (I) получен бис-малеимид с сульфоновыми группами - бис-[4-(4-малеимидофенокси)фенил]сульфон (II), который охарактеризован методами ИК- Фурье- ЯМР -спектроскопии. Получены сополимеры I с II и ДФМБМИ (III). После сшивки термическая стабильность полимеров повышается. Температура максимальной скорости потери массы для сополимеров I с II и III составляет, соответственно 426 и 579°С, а температурный индекс теплостойкости- 208 и 221°С. Для гомополимера II указанные выше температурные характеристики лежат несколько выше, чем для изученных сополимеров. Ламинаты со стеклотканью полимера на основе II и аминов, модифицированные I, обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с немодифицированными. Замена 3-5% амина на I приводит к заметному повышению прочности ламинатов на разрыв, изгиб и удар. Устойчивость ламинатов к расслоению и к слипанию также повышается при введении I [56].

Преполимеры, образующиеся при взаимодействии бисмалеинимидов с диаминами в полярных органических растворителях, модифицируют добавками ангидридов поликарбоновых кислот [57]. При этом за счет взаимодействия вторичных аминогрупп основной полимерной цепи в боковую цепь полимера вводятся СООН-группы. Карбоксильные группы обеспечивают растворимость преполимера в воде при добавлении оснований. Такие растворы используют для нанесения электроосаждением на металлические поверхности. После дополнительного отверждения при повышенной температуре образуются прозрачные прочные и химически стойкие защитные покрытия.

С бисимидами также взаимодействуют олигомерные или полимерные диамины [57- 61] , полиамины [62], моноамины [63] и аммиак [64].

Линейные полиаминоимиды, образующиеся в результате взаимодействия бисимидов с диаминами, способны отверждаться при нагревании, образуя неплавкие нерастворимые полимеры с хорошей термической и химической устойчивостью. Наличие концевых групп NH2 и двойных связей, а также активных вторичных аминогрупп и имидных циклов способствует протеканию различных реакций, приводящих сначала к разветвлению, а затем к сшивке: гомополимеризации, полиприсоединения по кратной связи имидного цикла, а также других превращений, обусловленных химической природы макромолекулярной цепи.

Отверждение проводят чаще всего в расплаве при 200-250 °С в отсутствии и в присутствии радикальных и ионных катализаторов. В процессе отверждения полиаминоимидов, как и при радикальной полимеризации ненасыщенных бисимидов, возможно использование любых моно- или полифункциональных соединений, вступающих в реакцию со смолой. В качестве сополимеризующихся и сшивающих добавок предложено использовать, например, олефиновые углеводороды или эфиры ненасыщенного ряда [50, 51], политетрагидрофуран с концевыми изоцианатными группами [59], эпоксидными смолами [68].

Полученные данные по кинетике полимеризации эквимольной смеси ДАБФМ и ГМБМИ в расплаве свидетельствуют о том, что наряду с полиприсоединением амина происходит гомополимеризация последнего, возможно, по свободнорадикальному механизму, причем обе реакции осложняются диффузионными затруднениями в частично-сшитом расплаве [65]. Также найденные кинетические константы процесса отверждения в условиях моделирующих реальный процесс формования, дают возможность рассчитывать температурно-временные режимы формования изделий [66].

Изучение влияния химического строения на физико-механические свойства полибисмалеидаминов позволило установить корреляционные зависимости между параметрами химического строения и механическими характеристиками. Полученные данные позволяют прогнозировать прочностные свойства полимеров на основе их химического строения. [6769]

Известны патенты, в которых стадия присоединения диаминов с бисимидами и стадия отверждения совмещены. В этом случае полимеры образуются из смесей исходных мономеров при нагревании их в расплаве [62, 70]. Для облегчения переработки и снижения температуры плавления в смесь иногда добавляют эфиры фосфорной кислоты [62]. Добавление инициаторов полимеризации ускоряет сшивку и снижает температуру отверждения. Для повышения гидролитической стабильности композиций и материалов на их основе без снижения термостойкости между концевыми малеимидными группами вводят силоксановые звенья [71]. Композиция обладает гидролитической стабильностью, высокой прочностью и незначительной потерей массы до 400°С и используется в качестве герметика или адгезива. Полученный полимер по данным ГПХ после обработки в течение 36 ч. 2 каплями воды не отличается от необработанного. После отверждения в продолжение 12 ч при 232°С образец полимера имеет предел прочности при сдвиге 8,6 МПа. В патенте [72] приведены термореактивные полимеры с вязкостью 0,1-50 Па-С, получаемые смешиванием при 50-170°С 50-80% бис-малеимида на основе ароматических и циклоалифатических2 диаминов, ароматических диаминов , куда затем вводят 5-30% от массы I+II органополисилоксанового бис-малеимида, инициатор радикальной полимеризации и в полученную смесь вводят 5-30% от всей реакционной массы акрилат формулы или эпоксидную смолу (1 эпоксигруппа на 150-300 частей смолы), после чего всю реакционную массу переносят в формы, нагретые до 150°С.

Полисилоксанимиды [42] были получены гидросилилированием бис-малеимида на основе диамина А. Исследовано строение и некоторые физико-химические свойства отвержденных олигомеров. Методами ГПХ, ГЖХ, ЯМР- 'Н, |3С, 29Si было установлено, что кремнийсодержащий олигомер образуется в результате координационной полимеризации N-ФМИ под действием платинового катализатора, образующего переходный комплекс с гидросиланом. Характер тепловых процессов, протекающих при формировании сетчатой структуры, исследован методом ДСК. Показано, что форполимер, полученный гидросилилированием БМИ различными дигидросилоксанами (силанами) в присутствии каталитических количеств H2PtCl6, после термостатирования при 250°С в течение 4 ч образует термостойкий сетчатый полисилоксанимид с содержанием гель-фракции

98%, теплостойкостью 450-500°С, прочностью <тсж=900 кг/см и модулем 2 упругости

30000 кг/см [73]. При взаимо действии силоксансодержащих бисфуранов с избытком силоксансодержащих бисмалеимидов синтезированы термореактивные олигомеры. После отверждения последних при 190 — 280°С получали сшитые полимеры, стабильные до 400°С [74].

Описаны растворимые в органических растворителях имидные форполимеры (ФП), образующие при отверждении гибкие пленки с повышенной теплостойкостью и механической прочностью. ФП получают реакцией между 1 молем ароматического диамина формулы (4-МН2СбН402)Х [Х-( С6Н4)Х, S, S02 или СО] и 1-1,4 моля ненасыщенного бис-имида формулы [0CTC(0)N]2C6H2(R')(R2) (Т-лучше -СН-СН-, R1 и R2- одинаковые или различные- Н, Me, N02, CN или галогены) в амидных растворителях, метилцеллозольве, диглиме, м- или я-крезолах, при 80-200°С (100-180°С). ФП имеют Мп 500-4000 и Mw 600-15000. Отверждение проводят при 200°С в течение 24 ч и получают ПЛ с прочностью при растяжении 10 кгс/см2 и удлинением при разрыве 3% [75].

Полиамино-бис-малеимиды с повышенной теплостойкостью, степенью полимеризации 10-200 получены реакцией бис-малеинимидов (БМИ) формулы T[NC(0)C(R')=CHC(0)]2 с диаминами (ДА) формулы H2N R2NH2,

1 2 где R -Н или алкил См о, R -алифатический или ароматический радикал, Т- 2валентный тетрафенилтиофеновый или другой ароматический радикал. Так полимер на основе 4,4'-диаминодифенилметана и N,N'-2,5-6hc(4малеимидодифенил)-3,4-дифенилтиофена был получен в МП при 140°С в течение 3 ч. с [г|] 0,56 дл/г („м-крезол, 30°С). Продукт его отверждения (3 ч при 240°С и 1 ч при 300°С) теряет 10% массы при 460°С [76].

Полиимидные сополимеры (СПЛ) с улучшенными физико-механическими свойствами и термической стабильностью получены взаимодействием бис-имида (БИ) формулы [(0)CC(R1)=C(R2)C(0)-N]2Z [R1-Н, RA- Н, галоген, алкил С 1.4, Z-(nHKno^KHFieH, Смз, фенилен, двухвалентный О-, N-, или S-содержащий гетероциклический радикал, полициклический арилен R3, R4 (R3, R4- О, S, алкилен С 1.3), NR5, P(0)R5, N=N, N=N(0), С02, S02, SiR25, CONH, (R5-He3aBHCHMO H, алкил)] с мономером (MH) формулы R6C(0)CH2C(0)YC(0)CH2C(0)R6 [^-независимо Н, алкил С 1.22, (замещенный) фенил C6.2g] при молярном соотношении БИ:МН=0,5-20 (0,5-3): 1 при 0-200 в расплаве или в среде органического растворителя (амидные, ДМСО, глим). Синтез проводился в ДМФА при 70°С в присутствии АсОН и Et3N как катализаторов в течение 2,2 часа. На основе полимера получен 8-слойный стеклопластик с медной фольгой с обеих сторон и прочностью на изгиб 4640 кгс/см при 20°С [77].

Реакцией терефталевого альдегида с анилином получен сопряженный ароматический бис-диазометин, смесь которого с бис-малеимидодифенилметаном образует при 150°С расплав с низкой вязкостью, при 216°С происходит сополимеризация компонентов, а при 246°С образуется сшитая композиция, не размягчающаяся до 350 и стабильная на воздухе до 400°С, причем при нагревании ее до 580°С потеря массы составляет всего 39%. Данные динамического термомеханического анализа показывают, что Тстекл композиции существенно выше 250°С и она сохраняет до этой температуры высокий модуль прочности [78].

Для получения композиций, образующих продукты с улучшенной механической прочностью и высокой термостойкостью, между концевыми малеимидными и другими ненасыщенными (винильными) группами вводятся простые эфирные связи. С целью снизить частоту сетки и, соответственно, хрупкость изделий в композицию вводят "разбавители"-монофункциональные олефины. Получены композиции, отверждающиеся при низких температурах путем смешения полималеимидных соединений формулы R-[NC(0)CH=CHC(0)]a (а-валентность R, R-C6H4, СН2С6Н4СН2, толуилен, СбН4ХС6Н4, Х- СН2, О, S02, ст-связь), соединений с>1 винилбензилоксидными группами, при соотношении эквивалентов двойных связей этих соединений 100:30-1:100 (100:50-1:30), а также радикальный инициатор и сополимеризующиеся мономеры, такие как стирол, винилтолуол, аллилфенол, аллилоксибензол, диаллилфталат, винилпирролидон, алкил(мет)акрилаты [79].

Полиимиды с высокой молекулярной массой и теплостойкостью получают приемлемым в промышленности способом, заключающимся в реакции 1 моля ароматического диамина (м- или я-фенилендиамины, H2NC6H4XC6H4NH2, где Х- СН2, О, S02, ст-связь, СО, СМе2, S, их галоген- и алкилзамещенные производные), 0,9-1,1 моля бис-малеимида формулы R[NC(0)CH=CHC(0)]2 (R- и п-С6 Н4, С6Н4ХС6Н4, их галоген- и алкилзамещенные производные), в среде (на 100 частей диамина) 300-2000 частей инертного растворителя (амидные, крезолы, хлорфенолы) в присутствии 5-120 частей LiCl при 25-170°С [80].

Для получения композиций, отверждающихся при нагревании, с образованием теплостойких материалов с повышенной адгезией используют смесь 3,4'-диаминодифенил оксида и соединения с>1 малеимидными группами в молекуле (М,]Ч'-4,4'-дифенилметан- и дифенилоксид-бис-малеимиды (ДФМБМИ и ДФОБМИ) при соотношении их эквивалентов 1:0,4-1 и катализатора отверждения (бензоилпероксид, дикумилпероксид, АИБН, третичные амины, имидазольные и четвертичные аммониевые соединения) [81]. Для получения термостойких нерастворимых и неплавких полимеров, не содержащих диаминов используют смесь ДФМБМИ (I), арилатэпоксиноволачной смолы формулы (R)C6H4CH2[(R)C6H4CH2]nC6H4(R) (II), где R-OCH2CH(OH) СН20С(0)СН=СН2, п=1-5, при соотношении количество имидных групп/количество непредельных связей 1,7/1-10/1 с

3 3

0,3-10" -6-10" моль/100 частей I имидазола и 2-20% от I+II эпоксидной смолы (ЭС) с эпоксидным числом 100 и 500, полученной реакцией эпихлоргидрина с полифенолами (дигидроксибензолы, фенолальдегидные смолы), содержащими Вг или С1 в ароматическом ядре (или в смеси с<25% ЭС, не содержащей галоген). Реакцию проводят в две стадии: получение растворимого форполимера (50-180°С) с Тразм^ОСС и отверждения его при 150-250°С [82].

Полиаминобисмалеимидные смолы, отверждающиеся при нагревании и используемые при изготовлении слоистых изделий (отверждение проводится под давлением при 200-250°С) получают смешиванием ароматических диаминов формулы Н2№и-СбН4СМе2-л*-СбН4СМе2-и-С6Н4МН2 и/или H2N-«-С6Н4СМе2-и-С6Н4СМе2-и-СбН4-?чГН2 и ненасыщенных бис-имидов (НБИ) при их мольном соотношении 1,2:1-50:1, обычно проводя затем форконденсацию при 100-250°С. Форполимер перед использованием растворяют в ДМФА или МП, вводя при необходимости реактопласты (эпоксидные, фенолформальдегидные смолы) и реакционноспособные разбавители (винильные мономеры с перекисными инициаторами) [83]. Высокомолекулярный полиимид с хорошими пленкообразующими свойствами был получен взаимодействием при 50-65°С в среде крезола бис-малеимида формулы (3-A-4-Z-5-B-C6H2)2X, где A- Me, Et, MeO, CI; B-H или A; Z- NC(0)CH=CHC0; Х- СН2 или а-связь и диамина формулы (3-C-4-H2N

5-D-C6H2)2Y, где С и D- H, Me, Et; У- О или -СН2- [84]. Термоотверждаемые при 150-200°С смолы с повышенной текучестью и клейкостью получают взаимодействием при 70-190°С 100 частей бис-малеимида, 20-100 частей алкенилфенола [0,0'-диаллил-бис-фенола А (I)] и 1-10 частей N-винилпирролидона (II) при необходимости в присутствии катализаторов или ингибиторов [85].

Отверждаемые смолы, дающие полимерные системы с улучшенной ударной вязкостью при высоких температурах, включают термореактивный материал имидного типа в жидкой форме, полученный смешением термореактивных реагентов до температуры гелеобразования и частиц термопластов (полиэфиримида и полиимида (ПИ)), растворенных в термореактивном материале [86]. Термические и термомеханические свойства сшитых бис-малеимидов с удлиненной цепью как матричных элементов в композитах с углеродными волокнами были охарактеризованы в статье. Сшитые полимеры стабильны до 430°С. Для определения совместимости и степени адгезии между полимерами и волокнами были изучены их поверхностные свойства и поверхностная энергия. Поверхность полимера имеет основной характер, причем полимеры с простыми эфирными группами более основны, чем полимеры с метиленовыми группами. В этом же ряду повышается прочность к интерламинарному сдвигу, а величина работы адгезии возрастает с увеличением количества простых эфирных связей в структуре полимера [87].

Устойчивые к действию органических растворителей бис-малеимидные полимеры с молекулярной массой 7000-25000 получают реакцией между 1 молем бис-малеимидного соединения (БМС) и 0,76-1,43 моля гетероциклического пергидродиазосоединения (ГДАС) в присутствии ароматических спиртов (АС) в среде галогенированных органических соединений (ГОС) [88].

Теплостойкие композиции, используемые для изготовления слоистых изделий, в качестве пропиточных лаков с применением их растворов в амидных растворителях, целлозольвах, диметоксиэтане, получают на основе ненасыщенных бис-имидов и диаминов, в присутствии 0,0005-1% агентов -ловушек свободных радикалов [89]. С целью исключить взаимодействие малеимидных звеньев с -NH- группами олигомерной цепи в полиаминоимидных смолах (ПАИС) на стадии формования форполимера используют вместо первичного диамина вторичный и получают олигомеры формулы [90]:

J п

Авторами статьи изучены свойства смол, взаимодействием 4,4'-бис-малеимидодифенилметана (I) с бис[4-(4-цианамид-3-метилфенил)]-метаном (И) при различных мольных соотношениях. Даже в отсутствие инициаторов нагревание смол приводит к их сшиванию, причем время сшивания и энергия активации снижаются с ростом концентрации И. Минимальная плотность вулканизационной сетки и температура разложения наблюдаются при эквимолярном соотношении I и II. Рост значения диэлектрической проницаемости с увеличением концентрации II указывает на изменение числа дипольных групп. Показано, что при эквимолярном соотношении наблюдается циклотримеризация с образованием (изо)меламиновых колец, имеющих низкий дипольный момент, что приводит к снижению плотности вулканизационной сетки [91].

Для получения бис-малеимидных олигомеров иногда используется альтернативный путь- монозамещенные малеимиды обрабатываются соединениями с концевыми группами, реагирующими с немалеимидными функциями Так были изучены бис-малеимиды с улучшенной перерабатываемостью и получаемые из функциональных мономалеимидов (ММИ) и диглицидилового эфира бис-фенола А. ММИ были синтезированы конденсацией малеинового ангидрида с аминобензойной кислотой или аминофенолом. БМИ отверждались при 100-250°С в отсутствие или в присутствии катализатора. Было исследовано влияние типа и расположения функциональных групп в ММИ на поведение БМИ при отверждении и термические свойства отвержденного продукта. БМИ, полученные из ММИ с заместителями в мета-положении отверждаются при более низких температурах и имеют более высокую скорость отверждения, чем БМИ на основе орто-замещенных мономеров. ТстеКл БМИ из мета-замещенных мономеров на 10°, а для БМИ с короткими цепями на 80° выше, чем для соответствующих БМИ из орто-замещенных мономеров и БМИ с длинными цепями. Чем больше молекулярная масса БМИ, тем меньше плотность и Тсхекл отвержденного материала. Полученные отвержденные БМИ имеют Тстекл 141-260°С, температуру 10% потери массы 220-415°С, коэффициент термического расширения (45-60)-10"6 град"1 и водопоглощение 0,20-0,37% (ниже, чем у промышленного полиимида марки "Kerimid-160")[92].

Кроме обычных ароматических бис- малеимидов и диаминов для синтеза термостойких полимеров и композиций используют фторированные аналоги этих мономеров. На основе октафторбензидина и малеинового ангидрида получен соответствующий бис-малеимид (I) и изучена реакция присоединения по Михаэлю I и ароматическими перфторированными диаминами при мольном соотношении 2:1. Полученные продукты охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и ГПХ, а также методом ДСК. Исследована их сшивка и термическое разложение. Сшивка I начинает происходить при 284,5°С, а его аддуктов с диаминами-при более высокой температуре. Термическое разложение I и его аддуктов по Михаэлю с диаминами происходит в 2 стадии: при 300-450°С и 500-600°С, причем аддукты более термостабильны, чем I [93].

Наряду с бифункциональными диаминами для синтеза ароматических полималеимидов используют три-, тетра- и полиамины. В частности, были синтезированы в органических растворителях бис- и полифункциональные малеимиды(1). Исследовано строение I методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Осуществлена реакция форполимеризации I и ароматических диаминов в растворе и расплаве. Установлено, что процессы полимеризации для олигомалеимидов и форполимеров на их основе протекают при более низких температурах, чем в случае бис-малеимидов. Изучена термостабильность полималеимидов в динамических условиях на воздухе и в инертной атмосфере [94]. Исследуя синтезированные бис-малеимиды с различными алкильными фрагментами -CH(R)(CH2)2- между кислородами в цепи полимеров:

О О где n=1-5; R=H (образцы 1-5); п=1; R=CH2, СгНб, С3Н7, С4Н9. был сделан вывод, что подбирая размеры главной цепи и боковых групп R, можно прогнозировать ширину интервала процесса отверждения без предварительных испытаний. Отверждаемые олигомеры имели Тстекл 340-395°С [95].

Синтезированы и исследованы полималеимиды и сополималеимиды на основе 4,4'-дифенилоксид-бис-малеимида, пиперазина и алифатических диаминов [96].

Для повышения гибкости макромолекул и, соответственно, улучшения физико-механических показателей (ударная вязкость, прочность при растяжении) наряду с эфирными и алкильными группами в полимерную цепь вводят также и уретановые фрагменты. Получены новые уретансодержащие бис-малеимиды (УБМИ) из малеинового ангидрида и уретанового форполимера в присутствии NEt3 как катализатора. Тстекл сшитых УБМИ увеличивается с уменьшением длины эластичных сегментов. Синтезированные УБМИ обладают более высокой термической стабильностью, чем традиционные полиуретаны. Термостойкость УБМИ возрастает с увеличением длины цепи уретанового фрагмента. УБМИ характеризуются высокими показателями механических свойств [97].

Также бис-малеимидные олигомеры с уретановыми связями синтезировали взаимодействием 1\Г-(4-фенилизоцианато)малеимида с а,со-дигидроксиалканами (п=2-6). Они имеют Тпл 262-278°С и желтоватую окраску. Линейные поли-бис-малеимидуретаны (ПБМУ) получены сополимеризацией эквимольной смеси синтезированных соединений и ароматического диаминов в о-крезоле в присутствии каталитических количеств АсОН. Полимеры растворимы в ДМСО, амидных растворителях и не растворяются в 1,2-дихлорэтане, ацетоне и метаноле. Температуры начала и максимальной скорости разложения на воздухе ПБМУ соответствуют 220275 и 270-372°С, а выход углеродистого остатка при 600°С равен 20-44% [98].

Описан синтез бис-малеимидов а также полимеров с концевыми малеимидными группами. Последние были получены при мольном соотношении бис-малеимид:диамин= 1,5:1. Структура полученных продуктов была охарактеризована методами ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и ПМР. Их термические свойства исследовались методами ТГА, ДТА и ДСК. Мп полимеров определяли криоскопически. Присутствие метиленовых и простых эфирных групп в исходных материалах сказывается на реактивности и длине цепи полимерных продуктов. Исследования показали, что наряду с присоединением по Михаэлю происходит также термическая полимеризация бис-малеимидов [99].

Показана возможность протекания реакции сополимеризации на основе бисимидов при комнатной температуре в условиях трибохимического синтеза. Комплекс экспериментальных данных, таких как ДСК, ИКС, MS-спектроскопия, подтверждает образование реакционноспособных форполимеров для сетчатых полиимидов с пиромеллитимидными фрагментами [100].

1) Известны олиго и полибисмалеимиды с боковыми малеимидными группами. Так, полифункциональные малеимиды [101], на основе которых получены термоотверждаемые композиции, соответствуют следующей формуле: гл О

ГЛ О

Н,С'

ГЛ О

Н3С где п>=0; Z-моно или диалкилзамещенный алкилен.

Композиция (I) для термореактивной смолы [102] содержит (А) 1,3-бис-[4-(4-аминофенокси)а,а-диметилбензил]-бензол, (Б) производное бис-малеимида или (В) полималеимида формулы (п=0-50):

ГЛ В

-сн2гл

С5Н4 \

-с6н4-сн2-^)

Для получения олиго и полибисмалеимидов использованы различные исходные реагенты. Так для получения олигомерных бис-малеимидов использована реакция циклоприсоединения БМИ к азометинам. Синтезированы олигомеры на основе бис-малеимидов и азометинов формулы [104]:

Н—С

II н—С

О О

II \\ с \ /С~-СН

N- RrN 1 VCH С

О О

-r2 о

-С(СН3)2

СН3

Где R-|= -QcH^ •

СН3 но но^

Соотношение а:Ь:с=(25-6):(2-6):1

Молекулярная масса равна 1300-4000.

Бис-малеимиды способны сополимеризоваться с бис-акрилатами под действием перекисных инициаторов и имидазольных катализаторов, образуя пространственные сетки [105].

Взаимодействием диаминомалеонитрила (ДАМ) с 4,4'-бис-малеимидодифенилметаном (I) при различных мольных соотношениях получен ряд новых реактопластов. Показано, что они обладают сложной сетчатой структурой, зависящей от состава [106].

Большое внимание исследователей уделяется установлению закономерных связей между условиями процесса отверждения и структурой исходных соединений, олигомеров, имеющих различные термореактивные группы. Так методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена реакция отверждения порошкообразных халконсодержащих олигоимидов, имеющих концевые малеимидные или норборненимидные группы, и предложен состав олигомера с оптимальными свойствами для отверждения [107]. Исследованы бисмалеидные матрицы на основе 4,4-(Ы,Ы'-бисмалеимид)дифенилметана, 3'-диаллил-4,4'-диоксидифенилпропана-2,2' и его метилированного производного. Охарактеризованы реакции отверждения и найдено, что аллильные, пропенильные, малеимидные кратные связи полностью вступали в реакции после Зч. при 250°С и путь отверждения зависит от температурных, временных, вязкостных условий отверждения. Проведено сравнительное исследование реакционной способности ДАБФА и 2-аллилфенола и их метилированных аналогов в реакции термически индуцируемой радикальной полимеризации и в реакции конденсации с 4,4' -(N, N' -бисмалеимид)дифенилметаном [108].

Реакции отверждения композиций, состоящих из N,N'4,4'-дифенилметан-бис-малеимида (БМИ) и 0,0'-диаллил-бис-фенола А (ДАБА) в присутствии катализатора-трифенилфосфина (ТФФ) были изучены авторами статьи. ДСК-измерения показали, что каталитическое влияние ТФФ на реакцию отверждения БМИ более значительно в присутствии ДАБА. Для изучения этой реакции в качестве модельных соединений были выбраны N-фенилмалеимид и О-аллилфенол. На основе результатов модельных реакций были исследованы реакции отверждения бис-малеимидных смол методом 13С-ЯМР высокого разрешения в твердом теле. Установлено, что в системе БМИ/ТФФ малеимиды тримеризуются при температуре >=120°С в присутствии ДАБА и ТГФ [109]. Весьма интересным является способ получения олигомерных фосфазенов с боковыми малеимидными группами [103]. Данные олигомеры формулы -[-N—P(OR)2-n NC(0)CH=CHC(0))p]n, где R- (замещенный) арил, циклоалкил, R1- Н, галоген, алкил, алкоксил, алковксиалкил; п>2, р=0-2; получают взаимодействием соответствующих хлорфосфазенов с малеимидофенолом и фенолом в органическом растворителе в присутствии третичного амина:

J п

Наряду с аминами для реакции полиприсоединения применяются другие нуклеофилы. Чаще всего, это различные серосодержащие соединения - сероводород [110] дитиолы [111, 112], дисульфоновые кислоты [113].

Кривелло [114, 115] в качестве модельной реакции впервые исследовал взаимодействие N-фенилмалеинимида с сероводородом в различных растворителях. Найдено, что реакция мгновенно протекает в основных растворителях: ДМФА, ДМАА, ДМСО, пиридине. Если реакцию проводят в нейтральном или слабокислом растворителе, то приходится добавлять небольшое количество катализатора - третичных аминов или других оснований. Это наблюдение позволяет заключить, что первичную атаку на двойную связь малеинимида начинает нуклеофильый анион гидросульфида, и механизм протекающей реакции можно представить следующим образом: h9s + в: ^f вн+ sh"

ХО \ то n—с6н5 + sh хо \ hs'

-со

N-CgHs

-Н

-СО \

-СО n-c6h5 + sh со ( > т~ со n—с6н5 c6h5-n со' хо \

-со n-c6h5 т+ гВН' /СОc6h5-n со'

ХО \

-со n-c6h5 + в:

При переходе от модельной реакции к бифункциональным соединениям оказалось, что при поликонденсации бисмалеинимидов с сероводородом или дитиолами в полярных органических растворителях образуется сшитый гель. Реакцией приводящей к структурированию, считается полимеризация бисимидов, инициируемая тиолят-ионами. При проведении реакции в слабокислых растворителях эта реакция подавляется. Для ускорения взаимодействия возможно использование каталитических количеств третичных аминов [112].

Получены линейные полигетероарилены на основе бис-малеимидов и полифениленсульфида с концевыми тиольными и охарактеризованы методами ИКС с Фурье преобразованием и ДСК. Было проведено сравнение полученных результатов с аналогичными данными по смесям полифениленсульфидов и бис-малеимидов [116].

Высокомолекулярные полиимидотиоэфиры удалось получить при взаимодействии бисмалеинимидов [114,115] или олигомерных аминоимидов, содержащих две концевые двойные связи, с сероводородом [117].

Эти полимеры-порошки белого и желтого цвета, растворимые только в полярных растворителях типа 1Ч,]Ч'-диметилформамиде, N,N'диметилацетамид, 1Ч,М'-диметилсульфоксид и гексафторацетон. Полимеры обладают высокими температурами плавления (230 °С), обусловленными высокой полярностью их макромолекул. Начальные потери массы наблюдаются при 325 °С и соответствуют выделению из полимера сероводорода. Свойства образующихся полиимидотиоэфиров зависят от строения основной цепи макромолекул. Удлинение фрагментов между двумя атомами серы уменьшает температуру плавления и увеличивает растворимость полимеров в обычных органических растворителях.

При использовании в реакции с бисмалеинимидами в качестве второго компонента олигомерных полисульфидов удалось получить блоксополимеры, содержащие полиимидо-тиоэфирные и полисульфидные звенья [118, 119]. Увеличение содержания полисульфидных звеньев до 70% и более привело к образованию термопластичных эластомеров: полимеры содержащие низкий процент полисульфида можно рассматривать как термопласты, модифицированные каучуками. Найдено, что на прочностные свойства блоксополимеров влияет количество полисульфидной компоненты, но не оказывает влияние молекулярная масса и природа тиоэфирного блока. Термостойкость сополимеров зависит от термостойкости полисульфидных звеньев.

Сергеевым В. А. с сотр. [120], были получены полиариленбис(малеинимид)-сульфиды реакцией бисмалеинимидов с дитиофенолами в растворе или в расплаве исходных мономеров при 20-160 °С в эквимольном соотношении и также избытке бисмалеинимидов. Полимеры размягчаются в интервале температур 110-300 °С, растворяются в полярных органических растворителях и имеют молекулярную массу 7-8 тыс. Температура разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа составляет 430-450 °С.[120]

Полиимидотиоэфиры, обладающие высокой механической прочностью и термоустойчивостью при длительном старении рекомендуют использовать в качестве электроизоляционных пленок и покрытий, пресс-изделий, упаковочных материалов, мембран для разделения газов.

Спирты, фенолы и карбоновые кислоты являются менее сильными нуклеофилами. Этим объясняется малое число публикаций по взаимодействию бисмалеинимидов с этими соединениями [121-125]. Так с небольшим выходом (<40%) в присутствии основных катализаторов были получены полимеры на основе 4,4' -бис-малеинимиддифенилметана и бисфенола А с вязкостью г|пр. 0,2 дл/г. При избытке бисмалеинимида получаются смолообразные продукты с температурой размягчения 55 °С, которые при дальнейшей термообработке превращались в сшитые структуры [121]. Синтезированы различные олигомеры на основе различных бисмалеинимидов и диолов [122] и фосфорсодержащих трималеимидов и бисмалеинимидов с различными бисфенолами А, фенолформальдегидными смолами [123].

Кроме диаминов и эпоксидных смол в бис-малеимидные композиции иногда вводятся аминофенолы и(или) бисфенолы. Например, предложены отверждаемые композиции, [125] содержащие форполимеризат бис-малеимида на основе ароматических диаминов (БМИ) и аминофенола (АФ) H2NC6H5.m(OH)m, где т=1,2 [мольное отношение БМИ:АФ=2,4:1-1,4:1], в котором содержание непрореагировавших БМИ и АФ соответствуют 70-90 и 30-60 мол%. Композиции содержат также (%) 0-2 катализатора из группы третичных аминов или фосфинов, 0-1 инициатора полимеризации, 0-25 способного к полимеризации винильного или аллильного соединения, 0-25 эпоксидной смолы с >1 эпоксидными группами и 0-2 пероксидного инициатора. Созданы композиции, содержащие бис-малеимиды и инданбисфенола формулы: катализаторы (амины, четвертичные аммониевые соединения, алкоголяты, гидроксиды щелочных металлов, пероксиды или азонитрилы). Указанные композиции отверждают в течение 10 мин-10 ч при 180-250°С [127].

Использование полибисмалеимидов в современной технике связано с возможностью разработки материалов, характеризующихся повышенными физико-механическими, термическими, теплофизическими и электрическими характеристиками. Поэтому исследователи изучают реологические свойства реактопластов [128], электрические свойства и влияние термообработки на них [129], электростатические характеристики самосмазывающихся материалов на основе полибисмалеимидов [130], влияния условий испытаний на механические свойства материалов [131], оценки работоспособности материалов в различных условиях [132] .

С другой стороны имиды, являясь электроноакцепторами, способны образовывать чередующиеся сополимеры с рядом электронодонорных мономеров. Известно, что в результате радикальной сополимеризации малеимидов с различными донорными мономерами образуются сополимеры, в основной цепи которых чередуются имидные циклы со звеньями второго нороссийская государственная библиотека сомономера [133]. Исследования влияния внутримолекулярной структуры сополимеров на их свойства показывают, что регулярное чередование мономерных звеньев в макромолекулярной цепи существенно улучшает физико-механические свойства [134,135].

Реулярно-чередующийся сополимер содержит звенья обоих мономеров в эквимолярных количествах и с правильным чередованием их вдоль полимерной цепи. Чередующиеся сополимеры обладают лучшими физическими свойствами и механическими показателями по сравненю со статистическими [136]. Особое внимание, уделяемое современными исследователями процессам чередующейся сополимеризации, объясняется возможностью получения сополимеров, обладающих флуоресцирующими свойствами [137]; фоточувствительных материалов [138,139]; полинуклеотидных аналогов, по свойствам близких к природным [140]; сетчатых [141] и гиперразветвленых полимеров [142], противоопухолевых средств [143-145].

1.3. Сополимеризации имидов непредельных карбоновых кислот с электродонорными мономерами

Наибольшее число работ, исследующих сополимеризацию имидов непредельных дикарбоновых кислот, приходится на производные малеиновой кислоты. Известны работы, в которых изучены процессы сополимеризации N-замещенных малеимидов со стиролом и замещенными стиролами [138, 146-153], алкенами [154-158], циклогексилвинилкетоном [159], 4-винилпиридином [160], винилизоцианатами [161-163], метоксиалленом [164], виниловыми эфирами [165-172], стильбеном [173], акрил атами и метакрилатами [146, 174-179], винилацетатом [180], винилиденхлоридом [146], инденом [181]. Чередующиеся сополимеры малеимидов обладают такими свойствами как высокая термостойкость, огнестойкость, фоточувствительность, каталитическая и хирооптическая активность, нелинейно-оптические свойства и могут использоваться в качестве полимерных материалов различного назначения.

При сополимеризации N-фенилмалеимида со стиролом авторами [150] использована кинетическая обработка по Йошимуре. Показано, что в реакции роста цепи участвуют и КПЗ и свободные мономеры. Также "смешанный" механизм предложен и в случае сополимеризации N-фенилмалеимида с циклогексилвинилкетоном [159]. а-Метилстирол (МеСТ), как и стирол, образует с малеимидом и N-фенилмалеимидом чередующиеся сополимеры. Но если в случае малеимид а сополимеризация протекает при участии КПЗ, то в системе а-метилстирол - N-фенилмалеимид рост полимерной цепи осуществляется за счет реакций перекрестного роста цепи [148]. При сополимеризации N-фенилмалеимида с а-метилстиролом было обнаружено, что образующийся сополимер имеет чередующееся строение независимо от состава исходной сономерной смеси. Относительные активности мономеров определяли по методу Келена-Тюдеша. Константу равновесия комплексообразования - с помощью ЯМР 'Н (0.02 л/моль в CDC13 при 35 °С). Использовав кинетическую обработку, предложенную Иошимурой с сотр., был определен вклад КПЗ в реакцию роста цепи. Показано, что сополимеризация ФМИ и МеСТ протекает преимущественно путем перекрестного присоединения свободных мономеров. Однако увеличение концентрации мономеров способствует участию КПЗ.

В работе [147] были получены сополимеры моногалогензамещенных фенилмалеимидов со стиролом и бутадиеном, изучены термические свойства и огнестойкость. Обнаружено, что положение заместителя не влияет на свойства сополимеров. Пириади и др. в ряде публикаций последовательно изучают полимеры и сополимеры на основе имидов малеиновой и итаконовой кислот [180, 182, 183]. Этими авторами были получены сополимеры различных N-замещенных малеимидов с винилацетатом [180]. Вычисленные значения относительных активностей сомономеров составили меньше 1. Обнаружено, что введение в полимерную цепь винилацетата понижает температуру размягчения по сравнению с гомополимерами малеимидов.

Особый интерес представляет сополимеризация малеимидов с виниловыми эфирами [165-172, 184]. Олсоном и Батлером в ряде работ [165168] были получены чередующиеся сополимеры различных N-фенил- и N-n-замещенных фенилмалеимидов с 2-хлорэтилвиниловым эфиром. Изучение строения сополимеров методом спектроскопии ЯМР показало, что в условиях, благоприятных для образования донорно-акцепторного комплекса, соотношение цис- и транс-конформеров в сукцинимидном цикле увеличивается. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что стереохимия сополимеров зависит от доли малеимидного мономера в "комплексной" форме, и что в процессе роста цепи значительную роль играет КПЗ.

Для исследования процесса сополимеризации малеимидов с донорными мономерами Мацумото и др. кроме кинетического и структурного использован метод ЭПР [156-158]. Так, в системе >Ц2,6-дифенил)малеимид — 2,4,4-триметилпентен с помощью ЭПР найдены константы скорости присоединения радикалов к "своим" и "чужим" мономерам (кп и к]2, соответственно) [157]. Кроме того, изучено влияние природы растворителя на константы скорости роста цепи: кц = 20 и 37 л/моль-сек и ki2 = 230 и 150 л/моль-сек в хлороформе и бензоле, соответственно.

Одним из методов расширения круга полученных сополимеров является синтез новых мономеров. Рядом исследователей получены новые сополимеры с полезными свойствами путем введения различных заместителей в малеимиды. Такая возможность обусловлена тем, что Незамещенные функциональные малеимиды могут быть достаточно легко получены. Малеимидные мономеры в большинстве случаев представляют собой легко кристаллизующиеся твердые вещества и могут храниться в течение длительного времени в обычных условиях. Авторами [185] получен Н-(4-формилфенокси-4'-карбонилфенил)малеимид, который в дальнейшем был использован в качестве сомономера в сополимеризации со стиролом. Обнаружено, что синтезированные сополимеры содержат 0.2 - 0.7 мольные доли имида. С целью защиты гидроксильной группы в N-гидрокси- и N-n-гидроксифенилмалеимидах были получены N-трет-бутилоксикарбонилокси-и N-п-трет-бутилоксикарбонилоксифенилмалеимиды [186], а также N-трет-бутилдиметилсилилоксималеимид [187]. Имиды сополимеризовали с производными стирола с последующим отщеплением легко уходящих трет-бутилоксикарбонильной и трет-бутилдиметилсилильной групп. Депротекция приводит к получению водорастворимых сополимеров с высокими температурами стеклования, которые могут быть использованы в качестве резистов в литографии. На основе красителя дисперсного красного-1 был получен малеимид, содержащий азобензольную группу [151]. В результате его сополимеризации со стиролом были получены сополимеры, обладающие двойным лучепреломлением.

На основе N-п-изоцианатофенилмалеимида были синтезированы различные нелинейно-оптические (НЛО) хромофоры, которые в результате гомополимеризации и сополимеризации с метилметакрилатом и стиролом дали новый класс второго порядка HJIO полимеров [188]. Полученные термостойкие полимеры имеют высокое значение электрооптического и нелинейного d33 коэффициента.

Другой подход к синтезу сополимеров на основе имидов обусловлен использованием в качестве сомономеров уже известных малеимидов и различных донорных функциональных мономеров. Авторами [161] предложен альтернативный путь получения HJIO полимеров с высокими температурами стеклования и хорошей растворимостью. В отличие от работы [189], где образование N-замещенных хромофорами имидных циклов происходит уже в преполимерах, на первом этапе были синтезированы сополимеры различных алифатических и ароматических малеимидов и винилизоцианата, имеющие состав 1:1, а затем полученные полимеры модифицировали гидроксиалкилсодержащими хромофорами. Аналогично были получены НЛО полимеры на основе сополимеров N-фенил- и N-бифенилмалеимидов и метилвинилизоцианата [163].

Еще одним ценным свойством малеимидов является их способность к фотополимеризации. Поэтому их можно рассматривать в качестве альтернативы акрилатным смолам, используемых в различных фотоотверждаемых композициях. Основным преимуществом малеимидов является способность малеимидного мономера поглощать УФ-излучение, поэтому проведена без фотоинициатора полимеризация малеимида и 4-гидроксибутилвинилового эфира [190] . При изучении фотоинициированной сополимеризации малеимидов с такими донорными мономерами, как виниловые эфиры [40, 41, 55], N-винилпирролидон [184, 191], стирол [191], алкоксистирол [184] было обнаружено, что при облучении УФ-светом в отсутствие инициатора легко образуются чередующиеся сополимеры, причем по скорости сополимеризации система с участием малеимидов и виниловыми эфирами не уступает акрилатным смолам. Выявлено, что скорость процесса сильно зависит от присутствия подвижного атома водорода, на основании чего сделан вывод об отщеплении атома водорода возбужденной малеимидной группой на стадии инициирования. Кроме того, ингибирующее влияние кислорода проявляется намного меньше, чем в случае акрилатных мономеров. Сополимеризация бифункциональных мономеров приводит к быстрому образованию плотно сшитых трехмерных сеток. Фотополимеризация ДФМБМ с 4- гидроксибутилвиниловым эфиром протекает в присутствии фотоинициатора трифенилфосфиноксида и соинициатора - 2,2 - диаллилбисфенолА, который повышает скорость реакции полимеризации. Повышение температуры приводит к увеличению скорости и энтальпии реакции, но после 70 °С приводит к уменьшению [192].

Число публикаций касающихся радикальной сополимеризации имидов итаконовой и цитраконовой кислот сравнительно невелико и представлено в большинстве своем работами японских исследователей. Оиши и др. получены сополимеры N-фенилитакон- и цитраконимидов, N-алкилитакон- и цитраконимидов со стиролом, метил стирол ом и метилметакрилатом [193197].

Таким образом, синтез сополимеров на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот несомненно имеет большой интерес с точки зрения возможности получения материалов с ценными свойствами. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по закономерностям чередующейся сополимеризации различных мономеров, в том числе и имидов, в настоящее время актуально, так как позволяет проследить влияние природы сомономеров на механизм реакции роста цепи.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакций полиприсоединения и сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, направленное на разработку научных основ синтеза новых полифункциональных полимеров. Исследованы закономерности процессов образования макромолекул, изучено их строение и свойства. Всего синтезировано и охарактеризовано около 100 новых мономеров и высокомолекулярных соединений.

2. В связи с возможностью протекания конкурирующих процессов проведено моделирование реакций полиприсоединения на различных модельных реакциях и установлена возможность присоединения нуклеофильных и электрофильных реагентов к бисимидам ненасыщенных дикарбоновых кислот. Найдены оптимальные условия образования соединений, моделирующих фрагменты макромолекул, изучено их строение.

3. Показано, что в реакциях полиприсоединения и поликонденсации соединений, содержащих заранее сформированные бензимидазольные и пяти- и шестичленные имидные циклы образуются полибензимидазолимиды разного строения. Показано, что полибензимидазолимиды, полученные реакцией поликонденсации обладают более высокой термостойкостью, но худшей растворимостью чем полибензимидазолимиды, полученные реакцией полиприсоединения.

4. Радикальной сополимеризацией имидов непредельных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами такими как винилглицидиловый эфир этиленгликоля и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонат впервые синтезированы реакционноспособные сополимеры. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната с N-фенилмалеимидом предложены в качестве преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

5. Исследована роль комплексообразовання в процессе сополимеризации бифункциональных виниловых эфиров и имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и на основании данных спектроскопии ЯМР !Н и ,3С установлена определяющая роль донорно-акцепторных комплексов в реакции роста цепи.

6. Показано при радикальной сополимеризации в растворе винилглицидилового эфира этиленгликоля с имидами малеиновой и цитраконовой кислот, что N-фенилмалеимид образует чередующиеся сополимеры, метильная группа при двойной связи уменьшает степень чередования. Определены эффективные константы относительной активности винилглицидилового эфира этиленгликоля в сополимеризации с N-фенилимидами малеиновой и цитраконовой кислот в рамках "концевой" модели и с учетом влияния предпоследнего звена.

7. Найдены реакционноспособные биологически активные доступные мономеры из природных ресурсов таких как жир нерпы, из которой получен и исследован концентрат полиненасыщенных жирных кислот с широким спектром полиненасыщенных кислот. Исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы послойно и проведение сравнительного анализа жирнокислотного состава жира байкальской нерпы и жира кольчатого тюленя выявило систематические различия содержания жирных кислот в исследованных объектах.

8. Радикальной полимеризацией жира нерпы и его жирных кислот с метилметакрилатом получены новые сополимеры. При их использовании в качестве ПАВ были получены полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, которые могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммуннохимических исследованиях.

9. Разработан высокотехнологичный метод синтеза низкоплавких растворимых олигоаминоимидов, способных в процессе переработки в изделия к образованию сшитых трехмерных структур с высокими термическими и механическими показателями. Материалы выпускаются по ТУ 6-05-231-219-80, ТУ 6-09-06-143-93. На основе полученных олигомеров разработаны литьевые пресс-материалы, работоспособные длительно (до 1000 часов) при температурах 220-250 °С, промышленное производство которых - организовано на КНПО "Карболит". На основе имидных и эпоксисоединений разработаны композиции для покрытий, компаундов, связующих для слоистых пластиков и пресс-материалов, превосходящие по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.

1. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Наука, 1979. - С. 203-215.

2. Хоменкова К.К., Легкова Г .И. Полиимиды на основе ненасыщенных дикарбоновых кислот. В кн.: Новые полимерные материалы (обзор). -Киев: Наук, думка, 1980. - С. 146-160.

3. Pat. 244536 (USA). N-arilmaleimides / Norman F. Searle. 06.06.48.

4. Pat. 2040094 (USA). Di (maleimides) by cyclodehydration of dimaleatik acid /Bargain, Nichel; 11.03.71.

5. Pat. 2818405 (USA). Elastomerik reaction products of bismaleimides with organic diamines / Kovacic Peter. — 31.12.57.

6. Kovacic P., Hein R.W. Cross-linking of polymers with dimaleimides // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81, №5. - P. 1187.

7. Pat. 3533996 (USA). Preparation of cross linked polyamides N, N-bis-imides /J. Grundchober.-13.10.70

8. Заявка 58-22113 (Япония). Способ получения бис-малеимидов / Опубл. 16.05.83.

9. Пат. 4376206 (США). N-алкенилфенилмалеимиды и N, N' (алкенифенилен) бисмалеиды/ - Опубл. 8.03.83.

10. Солнцев А.П., Нежвицкая Г.Б., Воложин А.И., Паушкин Я.М. N, N'-бисимиды ненасыщенных циклоалифатических кислот дикарбоновых кислот//Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1975. - №5. - С. 120-121.

11. И.Солнцев А.П., Мастатрев И.И., Крутько Э.Т. и др. Синтез N, N' -бисимидов ненасыщенных циклоалифатических дикарбоновых кислот // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1974.- № 1.- С. 98-100.

12. Воложин А.И., Солнцев А.П., Нежвицкая Г.Б., Паушкин Л.М. Исследование термической полимеризации N, N'- ненасыщенных циклоалифатических кислот // Докл. АН БССР. 1976. - 20, №11.- С. 1004-1006.

13. Kwietoski C.T., Pobenson L.M., Brode C.L. et al. Thermosetting diphenylsulphone 6 based maleimides 11 J. Polym. Sci.-1975. - Vol.13, №4. -P. 961-972.

14. Hummel D.O., Heinen K.U., Stenzenberger H., Seister H. Infrared spectroscopic determination of the kinetic data of the polymerization of aliphatic bismaleimides //J. Appl. Polym. Sci. -1974. №7. - P. 2015-2024.

15. Stenzenberger H.D. Thermal degradation of the poly(bismaleimiddes) // J. Polym. Sci. 1976. - Vol.14, №12. - P. 2911-2925.

16. Gilme W.J., Rouser R.W., Perkor J.A. High temperature resistant composites from bismaleimides resin. In: 18th Nat. SAMPI. Symp. And Exhib. New Horizons Nater and process. Los Angeles, Azusa, Calif. - 1973. - №16. - P.284-291.

17. Pat. 3717615 (USA) Polymides / Holub Fred F. -20.02.73.

18. Pat. 3738969 (USA) Polymides / Holub Fred F., Peuse Denis R. 12.06.73.

19. Pat. 3576691 (USA) Method of bonding emploing high temperature polymaleimide adhesives / Meyers Robert A. 27.04.71.

20. Le polyimide termoindurence P13. Mater. Plasted. Elast. - 1973. - 39, №7. -P.547-549. // Экс-инф. Терм. Пласт. - 1973. - №42. - С. 14.

21. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Юферов Е.А. и др. Синтез и термические характеристики новых серосодержащих бисмалеинимидов // Высокомол! соед. Сер. А. 1986. - 28, № 9. - С. 1925-1933.

22. Melissaris А.Р., Mikroyannidis J.A. Bismaleimides chain extended by imidized benzophenone tetracarboxylic dianhydride and end their polymerization to high temperature matrix resins // J. Polym. Sci. - 1988. - V. A26,№ 4.-P. 1165-1178.

23. Takeda S., Akiyama H., Kakiuchi H. Synthesis and properties of bismaleimide resins containing ether bonds // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1988. - V. A.26, №7.-P. 2885- 1901.

24. Rao B.S. Synthesis, characterization and thermal stability of bismaleimides derived from maleimide acid // Polym. Sci. 1989.- V. A28, №8- P. 25092519.

25. Dahms R.H. Bismaleimide resins. Патент 4934005. США. - 1990 // РЖХим. - 1991. - 6c. - 600П.

26. Мицумура С., Инада X., Умэтани X. Бисмалеимиды и способ их получения. Заявка 1-211562. Япония. - // РЖХим. - 1991. - 8с. - 571П

27. Microjannidis J.A., Melissaris А.Р. Heat-resistant adhesive resins derived from bismaleimides and bismaleimides containing amide linkages // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V.37, № 9. - P. 2587-2601.

28. Rao. B.S. Novel bismaleimides via epoxy-carboxy addition reaction: synthesis characterization and thermal stability // J. Polym. Sci. 1988. - С 26, №1. - P. 3-10.

29. Melissaris A.P., Mikroyannidis J.M. High temperature phosphorylated or non phosphosphorylated laminating resins based on maleimido-substitued aromatic s- triazines // J. Polym. Sci.; Polym. Chem. 1988, A. - V. 26, №7. - P. 28851901.

30. МПапо J. C., Mekkid S., Vernet J. L. Synthese de bismaleimides et polybismaleimides a point siloxanique reactivite et tenue thermique // Eur. Polym. J. 1997. - V. 33. - №8. - P. 1333-1340

31. Liu X., Chen D., Yang X., Lu L., Wang X. Polymerization of bismaleimide and maleimide monomers catalysed by nanometer sized Na+ /ТЮ2 // Eur. Polym. J. -2000.-36. P. 2291-2295.

32. Marszinke B. L., Hungenberg K-D., Kerth J. Teilvernetzte Kunststoffmasse aus statistischen Propylenehomopolymerizaten mit Bismaleimideverbindungen. Патент 4219866. ФРГ. - 1993 // РЖХим. - 1995. - 16c. - 389П

33. Kadiva Т., Izu M., Kamai S. et al. Radiation induced bulk polymerization of maleimide //J. Polym. Sci. A. -Vol.1, №5. -P. 1415-1423.

34. Stevens M.P., Musa Y. Photochemical synthesis of polyimides // Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1971. - №1. - P. 615-619.

35. Шереметьева Т.В., Ромашкова К.А. О действии аммиака и аминов на циклические имиды непредельных кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1966. №8. - С.1474-1477.

36. Шереметьева Т.В., Кудрявцев В.В. О действии метиламина на — метилимид цитраконовой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - №2- С.289-293.

37. Аскаров М.А., Гафуров Б.Л. Синтез и полимеризация итаконатов //Ташкент: Изд-во ФАН, 1979. С. 196.

38. Шереметьева Т.В., Трушкова Т.А. // ДАН СССР. 1958. - С. 828-832

39. Шереметьева Т.В., Гусинская В.А., Кудрявцев В.В. Синтез N-замещенных диамидов янтарной и цитраконовой кислот // Изв. АН СССР, сер. химическая- 1963.-№ 10.-С. 1821-1823.

40. Шереметьева Т.В. Автореф. на соискание ученой степени доктора химических наук. Л., 1969. - С. 52.

41. Covacic P., Hein W. Cross-linking of polymers with dimaleimides. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - 81. - P. 1187.

42. Pat. 3533996 USA. Preparation of cross-linked polyimides from -N, N-bis-imides . Grundschober J. 13.10.70.

43. Пат. 11834 (Япония). Способ получения линейных полиаминоимидов. Асахара Т. // РЖХим. 1973. - №12. - С.243.

44. Пат. 3897383 (США). Polyimide from bismaleimides and heterocyclic dicecondary diamines. / Lu R.T. — 29.07.75.

45. Пат. 19120 (Япония). Термостойкие полимеры / Акияма К., Судзуки С. // РЖХим. 1975. - 2с. - С.339.

46. Пат. 14746 (Япония). Растворы высокомолекулярных полиамидоаминов / Асахара Т., Имимура А. // РЖХим. 1973. - 12с. - С.251.

47. Пат. 3761430 (США). Композиция, содержащая полиимид, и наполненная композиция на ее основе. / Witsel J.W. // РЖХим. 1974. - 16с. - С.368.

48. Пат. 2094607 (Франция). Отверждаемые композиции на основе диимидов // РЖХим, 1973. 9с. -С.594.

49. А.С. № 537090 (СССР). Способ получения полиимидных лаков. / Ерж Б.В., Егоров A.M., Шушпанников Б.В., Ливен А.В. Бюл. Изобр. - 1976. -№44.

50. Пат. 43673 (Япония). Теплостойкие термореактивные смолы. / Минами М. // РЖХим. 1974. - 17с. - С. 462.

51. Суслов А.П., Прокопкина В.А., Коновалова Т.А. и др. Стеклопластики на основе полиимида // Пласт, массы. 1981. - №4. - С. 12-13.

52. Preparation and characterization of maleimido-terminatad poly (oxy-1,4-phenylenesulphonyl-(l,4-phenylene) oligomers of various molecular weights // Pap. Boston Mass. Meet. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 31, № 1. - P. 453454.

53. Zhang L., Jiang Q., Jiang L., Cai X. Preparation and properties of bismaleimide resins of aromatic sulfone ether diamine // Polym Int., 1996. V.39. - № 4. - P. 289-293

54. Pat. № 2818405 (USA) Kovacic P.// Chem.Abstr. 1958. - V.52- 5018.

55. Пат. 3652511 (США) Диспергируемые в водной среде полиимиды для покрытий. / Винсент Г., Андерсон Т. // РЖХим. 1973. - 1с. - С.840.

56. Пат. 2818405 (США) Elastomeric reaction products of bismaleimides with organic diamines. / Covacic P. Publ. 13.12.57.

57. Пат. 3842143 (США) Перерабатываемые полиимиды, содержащие полиолефиновые ненасыщенные имиды. / Винтер Р.А. // РЖХим. 16с. -С.294.

58. Заявка №2259860 (Франция) Термостойкие смолы на основе дималеимидов // РЖХим. 1976. - Т.21. - с. 146.

59. Пат. 22553 (Япония). Получение теплостойких термореактивных смол. /Цуда Т., Ямамота А. // РЖХим. 1971. - 17с. - с.489.

60. Пат. 18797 (Япония). Получение термостойких смол. / Акияма К., Судзуки С.//РЖХим. 1974. -24c.-c.315.

61. Заявка №2220552 (Франция). Термореактивные полимеры на основе полиимидов // РЖХим. 1976. - 1с. - С.336.

62. Суслов А.П., Долматов С.А., Каргинова Е.А. и др. Кинетика полимеризации эквимольной смеси N'N' гексаметилен - бис - малеимида и 4,4' - диаминодифенилметана в расплаве // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Том (А), XXII. - С. 1286-1293.

63. Вельская Е.Г., Соколов А.Д., Волков B.C. и др. Кинетика отверждения полиимидов Имилон-С // Пласт, массы. 1982. - №7. - С.12-13.

64. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Физико-механические свойства полибисмалеинимидаминов различной химической структуры // Пласт, массы. 1983. - №1. - С.9-10.

65. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Статистический анализ результатов механических испытаний стандартных образцов термореактивных поли-бис-малеимидаминов // Высокомолекулярные соединения А.-Т. XXIII, №7. С.1631-1635.

66. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Структура и механические свойства полибисмалеимидаминов // Пласт, массы. — 1981. -№12.

67. Пат. 43674 (Япония). Термостойкие термореактивные смолы. / Минами М. -РЖХим. 1974. - 17с. - С.463.

68. Пат. 407697 (США). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. / Forgo et all. 28.02.78.

69. Camberlin Yves, Michaud Philippe. Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurprocede de preparation. Заявка 2645540 Франция. 1990 // РЖХим. -1991. -16c. 537П.

70. Пряхина Г. А., Выгодский Я.С, Кузнецов B.JI. и др. Сетчатые полисилоксанимиды // 5 конф. По химии и физико-химии олигомеров: Тез. Пленарных и стендовых докл. Черниголовка. 4-6 окт. 1994. - С. 191.

71. Кодзиро С., Йосио H., Исао К. Имидные форполимеры. Заявка 1174527. Япония,- 1989 // РЖХим. - 1991. - 16с. - 608П.

72. Цунэюки Н., Юкиясу Н. Полиамино-бис-малеимиды и способ их получения. Заявка 1-207323. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1991. - 16с. -606П.

73. Restanio Alfred J. Polyimide resin from bis-imide and monomer having two methylene groups activated by adjacent carbonyls. Пат. 4822870 США. 1989 // РЖХим. - 1990. - 19c. - 555П.

74. Chattha M.S., Siege W.O. Bismaleimide and bisazomethine high temperature polymers // J. Appl. Polym. Sci.-1990. V.39. - №7. - P. 1613-1817.

75. Ханюда Т., Сибата Д., Отани К. Отверждающиеся композиции. Заявка 64-65110. - Япония // РЖХим. - 1990. - 6с. - 618П.

76. Такэси М., Сато Р., Исии С. и др. Способ получения полиимидов. Заявка6448825. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 6с. - 616П.

77. Уэда Й., Камио К., Сайто Я. Термоотверждающиеся композиции. Заявка6448826. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 6с - 614П.

78. Arpin R. Polymemres a groupements imides sans diamine et leurs precedes de preparation. Заявка 2624124. Франция. - 1989. // РЖХим. - 1991. - 4c. -621П.

79. Суга К, Канэко И., Мицуи С. Полиаминобисмалеимидные смолы. Заявка 1129025.-Япония. 1989//РЖХим. - 1990. - 10с. - 375П.

80. Такэси М., Сато Р., Исии С. и др. Получение высокомолекулярного полиимида. Заявка 6440529. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 11с. -389П.

81. Yerlikaya Z., Erinc N. К., Oktem Z. et al. Chain-extended bismaleimides. II. A study of chain-extended bismaleimides as matrix elements in carbon fiber composites. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 59. - №3. - P. 537-542.с

82. Суга К., Ватанабэ M., Накаяма И. Способ получения новых, устойчивых к действию органических растворителей бисмалеимидных полимеров. Заявка 286625. Япония. - 1990 // РЖХим. - 1992. - 6с. - 412П.

83. Сугахиро Д. Способ получения имидных форполимеров и лаки на их основе. Заявка 258540. Япония. - 1990 // РЖХим. - 1992. - 15с. - 442П.

84. Yeo J. К., Kim С. S., Lee D. J., Preparation denatured bismaleimide secondary diamine resin. Патент 5071947. США // РЖХим. - 1993. - 21c. - 338П.

85. Suzuki M., Nagai A., Suzuki M. The curing mechanism and properties of bismaleimide-biscyanamide resin //J. Appl. Polym. Sci. 1992. -V.44. - № 10. -P. 1807-1813.

86. Park Jung O., Jang Sung H. Synthesis and characterization of bismaleimides from epoxy resins // J. Polym. Sci. A. 1992. - V.30. -№ 5. - P. 723-729.

87. Misra A. C., Tesoro G. Synthesis and properties of octafluorobenzidine-bis-maleimide and its reaction products with fluorinated diamines // Polumer. -1992. V.33.-№5.-P. 1083-1089.

88. Курьякова Н.И., Бондаревский Г.С., Молча JI.A. и др. Полималеимиды на основе ароматических ди- и полиаминов // Пласт, массы. 1993. - № 1. - С. 3-5.

89. Goldfarb I.J., Feld W.A., Saikumar J. Structure-property relationships of bismaleimides containing oxyalkyl linkages // Pol. Prep.- J. Am. Chem. Soc.1992. -V. 33.- № 1.- P. 431—432.

90. Rajeswari N,, Roshan Deen J., Visvanatan S. Synthesis and characterization of new polymaleimides from N, N'-biphenyl-etherbismaleimide with some diamines // Indian J. Chem. D. 1994. - V. 33. - № 12. - P. 1170-1174.

91. Liao D.C., Hsieh K.H. Synthesis and characterization of bismaleimides derived from polyurethanes // J. Polym. Sci. A. 1994. - V. 32. - № 9. - P. 1665-1672.

92. Gaina V., Gaina C., Chiriac C. Poly(amino bismaleimide)s. I. Synthesis and characterization of new poly(amino bismaleimide)s containing urethane links // J. Macromol. Sci. A. 1995. - V. 32. - Suppl. 1-2. - P. 121-132.

93. Yerlikaya Z., Oktem Z., Bayramli E. Chain-extended bismaleimides. I. Preparation and characterization of maleimide-terminated resins // J. Appl. Polym. Sci.- 1996. V. 59. - № 1. - P. 165-171.

94. Краснов А.П., Мнть В.А., Кашлева И.М. и др. Исследование миграционной сополимеризации в смесях на основе бис-малеимида в условиях трибохимического синтеза. Деп. в ВИНИТИ.- 249.97, № 2899-В97 // РЖХим. 1998. - Зс. - 232Деп.

95. Sing В., Tynic R. J. N-(substituted) maleimides and compositions incorporating the same. Пат. 5602205. США // РЖХим. - 1998. - 4c. - 423П.

96. Яматани H., Ота М., Ямагути А. Композиция для термореактивной смолы. Заявка41232.-Япония. 1992//РЖХим. - 1995.-20с. - 313П.

97. Uyeyama Sh., Furukawa М., Nishikawa Т. Process for producing phosphonitrile oligomers containing maleimidophenoxy group. Патент 4855389. США. - 1989 // РЖХим. - 1991. - 5c. - 670П.

98. Семерницкая M.H., Никонова С.Н., Анисимова Г.И. и др. Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе. Патент 2036934. Россия. - 1995 // Б.И. - 1995. - №16. - С. 23.

99. Arpin R. Novel imido polymers. Патент 5037923. США // РЖХим.1993. 6С. -404П.

100. Shibahara S., Enoki Т., Yamamoto Т. et al. Curing reactions of bismaleimide resins catalyzed by triphenylphosphine high resolution solid-state C-13 NMR-study // Polym. J. - 1996. - V. 28. - No9. - P. 752-757

101. Пат. 3738967 (США). Polyamides from bismaleimides and H2S / Crivello J.V. // Publ. 12.06.73.

102. Пат. 3766138 (США) Полиимиды / Crivello J.V // РЖХим., 1974. 16c. -С.359.

103. Пат. 3741942 (США) Полиимиды / Crivello J.V. // РЖХим., 1974. 9с. -С.404.

104. Пат. 17437 (Япония). Способ получения теплостойких полисульфонимидов / Акияма К., Мацура. П. // РЖХим. 1975. - 1с. -С.328.

105. Crivello J.V. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1973. - Vol.3, №2. -P.924.

106. Crivello J.V. Polyimidoethers. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. - 1976. - Vol.14, №1. -P.159-162.

107. Miao G., Yu L., Wu Q., Chen Y. The synthesis of polyphenylene sulfide and bismaleimide copolymer. // Eur. Polym. J.- 1997. V.33. - № 8. - P. 1311-1312.

108. Пат. 3855239 (США). Полиимиды / Crivello J.V. // Эксп.-инф. Терм. Пласт. 1975. - №37. - С.20.

109. Crivello J.V., Juliano P.C. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 14, №2. -P.1220.

110. Crivello J.V., Juliano P.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975.

111. Сергеев B.A., Недельнин В.И., Арустамян С.С. и др. Полиариленбис (малеинимид) сульфиды в качестве термореактивных связующих и способы их получения. // РЖХим. - 1980. - 23с. - 398П.

112. Renner A., Forgo I., Hofmann W. et al. The reaction of phenols with N-substituted maleimides // Helvetica Chimica Acta. -1978. 61, №4. - P. 14431453.

113. Пат. 7442229 (Франция). Produits de polyaddition et de polyols, et leur procede de preparation 09.04.76.

114. Пат. 7442227 (Франция). Produits de polyaddition de polyimides et de polyphenels, et leur procede de preparation — 13.02.76.

115. Пат. 142758 (Англия). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. 23.11.77.

116. Пат. 407697 (США). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. / Forgo et. al. 28.02.78.

117. Peter R., Eisenbarth P., Schlemmer L. Bismaleimid-Harze. Заявка 3924867. ФРГ // РЖХим. - 1992. - 2c. - 492П.

118. Paul Charles W., Patel Rundan M., Arnold Stephen C. Bismaleimide resin based on indane bisphenol. Патент 4988785. США. - 1991 // РЖХим. -1992.- 16c. -521П.

119. Соколов А.Д., Вельская В.Г., Волков B.C. и др. Реологические свойства реактопласта Имилон-С // Пласт, массы. 1981. - №2. - С.24-25.

120. Котухова A.M., Кандыбко A.M., Чегадаев П.П. и др. Влияние термообработки на электрические свойства термореактивного полибисмалеинимидамина// Пласт, массы. 1982. - №5. - С.35-37.

121. Мухамеджанов А.Б., Чегодаев П.П., Кандыбко A.M. и др. Электростатические характеристики самосмазывающихся материалов на основе полибисмалеимидаминов // Пласт, массы. 1981. - №5. - С.32-34.

122. Левшанов B.C., Суслов А.П., Долматов С.А. и др. Влияние условий испытаний на механические свойства ПИК220 // Пласт, массы. — 1981. -№6. С.24-25.

123. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Влияние условий испытаний на свойства стекловолокнита Имилон-С // Пласт, массы. 1982.- №5 С.35-37.

124. Зубов В.П., Голубев В.Б., Стояченко И.Л. Механизм чередующейся сополимеризации // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука.- 1983. С. 9-39.

125. Rzaev Z.M.O. Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. 2000. - V. 25. - P. 163-217.

126. Кренцель Б.А. Чередующиеся сополимеры в макромолекулярной химии // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука. - 1983. - С. 4-8.

127. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М., 1988. -С. 62.

128. Kurosaki Т., Matsumoto Т., Sawada K., Kurishima S., Numakura T. Syntheses and Photo-Reactions of N-Substituted Maleimide and Styrene Copolymers and their use as Photo-Resists // J. Photographic Sci. 1988. - V. 36.-№3.-P. 122-124.

129. Tsarik L.Y., Novikov O.N., Magdinets V.V. Copolymerization of Divinyl Monomers with Maleic and Fumaric Acid Derivatives // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. - V.36. - № 3. - P. 371-378.

130. Liu H., Hasman J.H., SkrifVars M. Radical alternating copolymerization: A strategy for hyperbranched materials // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2000. V.38. - № 17. - p. 3074-3085.

131. Ladaviere C., Domard A., Pichot C., Mandrand B. Covalent immobilization of biological molecules to maleic anhydride and methyl vinyl ether copolymer — a physico-chemical approach // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 71. — P. 927936.

132. Din9er Koseli V., Kesim H., Rzaev Z.M.O., Pi§kin E. Radical ^ copolymerization of N-isopropylacrylamide with anhydrides of maleic andcitraconic acids // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 11. - P. 2143-2152.

133. Yamaguchi H., Minoura Y. Copolymerization of Optically Active Nbornylmaleimide with Vinyl Monomers // J. Polym. Sci. Part A-l: Polym. Chem. 1970. - V. 8. - № 6. - P. 1467-1479.

134. Bezdek M., Hrabak F., N-(Monohalogenphenyl) Maleimides and Their Copolymers with Styrene and Butadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1979. - V. 17. - № 9. - P. 2857-2864.

135. Fles D.D., Vukovic R., Ranogajec F. Copolymerization of a-methylstyrene and N-phenylmaleimide // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1989. - V. 27A. - № 10.-P. 3227-3236.

136. Lange R.F.M., Meijer E.W. Supramolecular Polymer Interaction Based on the Alternating Copolymers of Styrene and Maleimide // Macromolecules. -1995. V. 28. - № 3. - P. 782-783.

137. Shan G.-R., Weng Z.-X., Huang Z.-M., Pan Z.-R. Free Radical Copolymerization and Kinetic Treatment of Styrene with N-Phenylmaleimide // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 63. - № 12. - P. 1535-1542.

138. Lee S.-Y., Lee H., Cheong Ch.-M., Kim J.-M., Ahn K.-D. Photo-induced orientation and micropattern imaging of maleimide copolymers containing azobenzene side groups // Polym. Bull. 1998. - V. 40. - P. 1-8.

139. Lu Y., Sun W., Shen Zh. Copolymerization of N-phenylmaleimide with styrene by rare earth coordination catalyst // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 7.-P. 1275-1279.

140. Barr D.A., Welwyn E., Nield S., Rose J.B. Copolymers of N-substituted Maleimides // US Patent, № 3,352,832, 14 Nov. 1967.

141. Otsu Т., Matsumoto A., Ito H. // Radical copolymerization of N-substituted maleimides with several olefins // Chem. Express. 1990. V. 11. № 5. P. 901 -904.

142. Doi Т., Akimoto A., Matsumoto A., Oki Y. and Otsu T. Alternating copolymerization of ^-(alkyl-substituted phenyl)maleimides with isobutene andthermal properties of the resulting copolymers // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996. V. 34. P. 2499.

143. Li H.-M., Lin Sh.-A., Chen H.-B., Liu P.-Sh. Free radical copolymerization of N-phenylmaleimide with cyclohexene // J. Macromol. Sci. A. 2000. -V. 37. -№ 11.-P. 1475-1486.

144. Matsumoto, R. Hiuke, T. Doi. Evident Solvent Effect on Propagation Reactions during Radical Copolymerization of Maleimide and Alkene // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1997. - V. 35, № 8. - P. 1515-1525.

145. Расулов Н.Ш., Медякова Л.В., Кулиева Э.Ю., Рзаев З.М., Зубов В.П. Чередующаяся сополимеризация N-фенилмалеимида с циклогексилвинилкетоном // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28, № 12. -С. 2595-2600.

146. Sharma N.C., Hussain S. Synthetic Studies of Some Polymaleimides and Copolymaleimides //J. Indian Chem. Soc. 1997. - V. 74. - № 10. - P. 781-783.

147. Dorr M., Zentel R. Reactions on Vinyl Isocyanate / Maleimide Copolymers: NLO-functionalized Polymers with High Glass Transitions for Nonlinear Optical Applications // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 5. - P. 1454-1465.

148. Serhatli I.E., Balkan Duz A., Yagci Y. Synthesis and characterization of N-phenylmaleimide-methylvinylisicyanate copolymers with polystyrene side chains // Polym. Bull. 2000. - V. 44. - P. 261-268.

149. Yamamoto S.-i., Sanada F., Endo T. Spontaneous Alternating Copolymerization of Methoxyallene with N-Phenylmaleimide // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 17. - P. 5501-5506.

150. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for the Participation of a Comonomer Charge-Transfer Complex in Alternating Copolymerizations // Macromolecules. 1983. - V. 16. - № 4. - P. 707-710.

151. Butler G.B., Olson K.G., Tu Ch.-L. Monomer Orientation Control by Donor-Acceptor Complex Partibipation in Alternating Copolymerization // Macromolecules.- 1984. -V. 17.-№9.-P. 1884-1887.

152. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for Participation of a Donor-Acceptor Complex in Alternating Copolymerization. 1. Model Compound Synthesis // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 12. - P. 24802486.

153. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for Participation of a Donor-Acceptor Complex in Alternating Copolymerization. 2. Copolymer Structure // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 12. - P. 2486-2501.

154. Jonson S., Sundell P.-E., Shimose M., Owens J., Miller C., Clark S., Hoyle C.E. Photoinitiated copolymerization of maleimides and vinyl ethers // Polym. Mater. Sci. Eng. 1996. - V. 74. - P. 319-320.

155. Kohli P., Scranton A.B., Blanchard G. J. Co-Polymerization of Maleimides and Vinyl Ethers: A Structural Study // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17.-P. 5681-5689.

156. Hao X.-J., and Fujimori K. Linkage configuration and triad distribution in the copolymers of isobutyl vinyl ether and N-phenylmaleimide prepared inч chloroform and in methyl ethyl ether // Macromol. Chem. and Phys. — 2001. 1. V. 202.-P. 2783.

157. Rzaev Z.M.O., Milli H., Acovali G. Complex-radical alternating coplymerization of fr-ara-stylbene with N-substituted maleimides // Polym. Int. -1996. V. 41,- №3.- P. 259-265.

158. Borbely Y., Kelen Т., Konsulov V.B., Groseva Z. S. Synthesis and characterization of poly(methylmethacrilate-co-N-4-bromophenyI maleimide) //

159. Mech. And Kinet. Polym. React., Their Use polym. Synth.: Int. Symp. Honor Prof. Pierre Sigwalt Occas. His 65th Birthday. Paris, 1990. C. 225 - 227 // РЖХ. - 1991. -4c282.

160. Usha V., Varma I.K., Bhayanig G., Sinha T.J.M. // Copolymers of methyl methacrilate and N-cyclohexyl maleimide: Preparation and Properties // Angew. Macromol. Chem. 1994. - V. 221.-P. 1-9//РЖХ. - 1995. - 17cl89.

161. Jia X., Pang Y., Huang J. Copolymerization of ethyl a-hydroxymethyl)acrilate with maleimide and characterization of the resulting copolymer// J. Polym. Sci. A. 1998. -V. 36. - № 8. - P. 1291 - 1299.

162. Wan D., Shi L., Huang J. Spontaneous alternating copolymerization of N-phenylmaleimide with ethyl a-phenyl acrylate // J. Polym. Sci. A. 1998. -V. 36.-№ 16.-P. 2927-2931.

163. Dong Sh., Wei Y., Zhang Zh. Reactivity ratios of N-cyclohexylmaleimide and methylmethacrylate by infrared spestroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1999. -V. 74. -№3.-P. 516-522.

164. Rytfel A. Copolymerization of ethyl methacrylate with N-(3- or 4-halogenphenyl)maleimides: the monomer reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 74. - № 12. - P. 2924 - 2930.

165. Pyriadi Th.M., Hamad A.S. Preparation of new copolymers of vinyl acetate and N-substituted maleimides // Polymer. 1996. - V. 37. - №. 23. - P. 52835287.

166. Mokhtar S.M. et al. Copolymerization of indene with N-phenylmaleimide //

167. Polym. J. 1988.-V. 20.-№ 11.-P. 979-985.

168. Pyriadi T.M. and Fraih M. Synthesis and Polymerization of N-Arylitaconimides: Free Radically and Anionically // J. Macromol. Sci. — Chem. A. 1982. - V. 18.-№2.-P. 159-172.

169. Pyriadi T.M., Alazawi A.M. Synthesis, Polymerization, and Curing of N-substituted Citraconimidyl Acrylate // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -1999. V. 37. - №. - P. 427^133.

170. Morel F., Decker C., Jonsson, Clark S.C., Hoyle C.E. Kinetic study of the photo-induced copolymerization" of N-substituted maleimides with electron donor monomers // Polymer. 1999. - V. 40. - № 9. - P. 2447-2454.

171. Hulubei C., Morariu S. Functional copolymers of N-(4-formyl-phenoxy-4'-carbonylphenyl)maleimide with styrene // High Performance Polymers. 2000. -V. 12. - № 3. - P. 367-375.

172. Ahn K.-D., Koo D.-I. and Willson C.G. Synthesis and polymerization of t-BOC protected maleimide monomers: N-(t-butyloxycarbonyloxy)maleimide and Np-(tbutyloxycarbonyloxy)phenyl.-maleimide // Polymer. 1995. - V. 36. - № 13.-P. 2621-2628.

173. Kim S.-T., Kim J.-B., Chung Ch.-M., Ahn K.-D. Polymerization of N-(/er/-butyldimethylsilyloxy)maleimide and applications of the polymers as resist materials // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66. - P. 2507-2516.

174. Chang J.Y., Kim T.J., Han M.J., Choi D.H., Kim N. N-phenylmaleimide polymers for second-order nonlinear optics // Polymer. 1997. - V. 38. - № 18. -P. 4651-4656.

175. Irina V. Zinina-Izri, Marc J.M. Abadie. Etude calorimetrique de la photoautocopopolymererisation alternee du type accepteur du couple maleimide/hydroxybutylvinylether // Europ. Polym. J. 1999. - № 35.- P.849-860.

176. Lee Ch.-W., Kim J.-M., Han D.-K., Ahn K.-D. Photopolymerization of bifunctional maleimides based on electron-donor/acceptor system // J. Macromol. Sci.: A. 1999. - V. 36. - № 10. - P. 1387-1399.

177. M.J.M. Abadie, Y. Xiong, F. Y. C. Boey. UV photo curing of N,N'-bismaleimido-4,4'-diphenylmethane // Europ. Polym. J. 2003. - № 39.-P.1243-1247.

178. Oishi Т. Polymerizations and Copolymerizations of N-(4-Substitutedphenyl)-itaconimides // Polym. J. 1980. - V. 12. - № 10. - P. 719727.

179. Oishi T. Radical Copolymerizations of N-(4-Substituted phenyl)citraconimide with Styrene or Methyl Methacrylate // Polym. J. 1980. -V. 12.-№ 11.-P. 799-807.

180. Oishi T. Reactivities of N-Alkylcitraconimides in the Radical Copolymerizations with Styrene or Methyl Methacrylate // Polym. J. — 1981. -V. 13.l.-P. 65-74.

181. Oishi Т., Momoi M., Fujimoto M., and Kimura T. Reactivities of N-Alkylitaconimides in Radical Copolymerizations with Styrene or Methyl Methacrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21. - № 4. - P. 1053-1063.

182. Oishi Т., Nagai K., Kawamoto T. and Tsutsumi H. Synthesis and polymerization of N-4-cholesteroxycarbonyl)phenyl.itaconimide // Polymer. -1996.-V. 37.-№. 14. — P. 3131-3139.

183. Iwatsuki S., Yamashita Y. The Charge Transfer Complex Formation between p-Dioxene and Maleic Anhydride and their Participation in Polymerization // Macromol. Chem. B. 1965. - Bd. 89. - S. 205-208.

184. Walling C., Briggs E., Wolfstein K., Mayo F. R. Copolymerization. X. The Effect of meta- and para-substitution on the Reactivity of the Styrene Double Bond // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - P. 1537.

185. Праведников A. H., Новиков С. H. О роли комплексов с переносом ч заряда в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А 1971. - Т.13.-№6.-С. 1404-1413.

186. Кузнецов А.А., Новиков С.Н., Праведников А.Н. Об участии комплексов с переносом заряда свободных радикалов в процессах радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1980.-Т. 22.-№ 10.-С. 2390.

187. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-С. 108.

188. Hirooka М. Complexed radical mechanism of alternating copolymerization of vinyl compounds //J. Polym. Sci. B. 1972.-V. 10.-P. 171-176.

189. Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетический метод определения вклада донорно-акцепторных комплексов в реакцию роста цепи чередующейся радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1978. - Т. 20. - № 7. - С. 1608-1615.

190. Стояченко И.А., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетическое описание реакций бинарной сополимеризации с участием молекулярных комплексов.-М., 1979. Деп.в ВИНИТИ, № 1559-79.

191. Hill D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W. Analysis of the Mechanism of copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride // Macromolecules. 1985. -V. 18.-№ l.-P. 9-17.

192. Brown A.S., Fujimori K. and Craven I.E. The Mechanism of Copolymerization of Maleic Anhydride with Styrene and with Vinyl Acetate // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1989. - V. 27. - № 10. - P. 3315-3325.

193. Switala-Zeliazkow M. Radical copolymerization of citraconic acid with styrene in dioxane solution // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 6. - P. 12711274.

194. Devasia R., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Solvent and kinetic penultimate unit effects in the copolymerization of acrylonitrile with itaconic acid // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 10. - P. 2003-2010

195. Basturkmen M., Rsaev Z., Akovali G., Kisakurek D. Complex-Radical Terpolymerization of Phenanthrene, Maleic Anhydride, and /raws-Stilbene // J. Polym. Sci. A. 1995,-V. 33, № l.-P. 7-13.

196. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомолек.соед. А. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 298-319.

197. Стояченко И.Л., Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование механизма "чередующейся" сополимеризации малеинового ангидрида с диметилбутадиеном // Высокомолек.соед. А. 1973. - Т. 15, № 8.-С. 1899-1904.

198. Георгиев Г.С., Пергушов В.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. О механизме фотохимического инициирования в системах полярный винильный мономер комплексообразователь // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15, №9.-С. 2008-2014.

199. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G.S., Stoyachenko I.L., and Kabanov V.A. Mechanism of Alternating Copolymerization of Polar and Hydrocarbon Polymers // J.Polym.Sci.: Polym.Chem. 1973. - V. 11. - P. 2463-2487.

200. Стояченко И.Л., Шклярова E.H., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизма чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами // Высокомолек.соед.А. — 1976.-Т. 18, №6.-С. 1420-1427.

201. Булгакова Л.М., Голубев В.Б. М., 1988. 19 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 3829 27.

202. Голубев В.Б., Дадаева Ю.С., Лунина А.В. М., 1992. 27 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 873 27.

203. Hill D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W. Analysis of the Mechanism of copolymerization of Styrene and Acrylonitrile // Macromolecules. 1982. - V. 15, №4.-P. 960-966.

204. Barron P.F., Hill D.J.T., O'Donnell J.H., and O'Sullivan P.W. Application of DEPT Experiments to the 13C NMR of copolymers: Poly(styrene-co-acrylonitrile) //Macromolecules. 1984. -V. 17, №. 10. - P.1967-1972.

205. Brown P.G. and Fujimori K. Solvent effect on the copolymerization of p-methoxystyrene with maleic anhydride: an investigation into the mechanism of alternating copolymerization // Polymer. 1995. - V. 36, №. 5. - P. 1053 -1059.

206. Ha N.T.H. Determination of triad sequence distribution of copolymers of maleic anhydride and its derivatives with donor monomers by 13C n.m.r. // Polymer. 1999. - V. 40, № 4. - P. 1081-1086.

207. Нао X., Fujimori K., Tucker D.J., Henry P.C. An NMR determination of linkage configuration and monomer unit triad distribution in the copolymer of isobutyl vinyl ether and maleic anhydride // Eur.Polym.J. 2000. - V. 36, № 6. -P. 1145-1150.

208. Дерябина Г.И., Фролов Ю.Л., Калабина A.B. Реакционная способность винилариловых эфиров в сополимеризации с хлористым винилом и винилиденхлоридом // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. - С. 11621168.

209. Du Plessis Т.A., Thomas А.С. Radiation-Induced Copolymerization of1.obutyl Vinyl Ether with Trichloroethylene // J.Polym.Sci.: Polym.Chem. -1973.-V. 11.-P. 2681-2690.

210. Смирнов A.M., Дерябина Г.И., Калабин Г.А. и др. Исследование комплексообразования простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом // Изв. АН СССР, серия хим. наук. 1975. - № 1. - С. 172.1. ЗТ 11. JJ

211. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Калабина А.В. и др. Сополимеризация и комплексообразование в системе винил-н-бутиловый эфир — малеиновый ангидрид // Высокомолек.соед. Б. 1975. - Т.17, № 10. - С. 828.

212. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Калабина А.В. и др. Исследование механизма чередующейся сополимеризации виниловых эфиров с производными малеиновой кислоты // Высокомолек.соед. А. 1978. — Т. 20, №8.-С. 1794-1801.

213. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Петрова Т.Л. и др. Кинетическое исследование механизма чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с винилфениловым эфиром // Высокомолек.соед. А. 1981. - Т. 23, №2.-С. 407-411.

214. Розова Т.И., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Калабина А.В. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, № 7. - С. 1520.

215. Петрова Т.Д., Смирнов А.И., Ратовский Г.В. и др. Исследование природы донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида с виниловым эфиром бензилового спирта // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. -1985.-№7.-С. 1499-1504.

216. Петрова Т.Л., Смирнов А.И., Сухова Л.Н. и др. Кинетическое исследование механизма чередующейся сополимеризации винилфенилового эфира с диэтилмалеатом // Высокомолек. соед. А. 1990. -Т. 32, №6.-С. 1336.

217. Bohacek R.S., Strauss U.P., Jernigan R.L. Configurational Statistics of Methyl Vinyl Ether Maleic Anhydride Copolymer: Selection of Important Atomic Interactions and Conformations // Macromolecules. - 1991. - V. 24, № 3.-P. 731-739.

218. Kharas G.B., Ajbani H., Watson K. New alternating copolymers of phenyl vinyl ether with 2-phenyl-l,l-dicyanoethene // Polym.Prepr. / Amer.Chem.Soc. 1992.-V. 33, № 1. P. 211-212.

219. Петрова Т.Л., Ратовский Г.В., Смирнов А.И. Влияние комплексообразования на процесс сополимеризации фумаронитрила с винилфениловым эфиром // Высокомолек. соед. А. 1995. — Т. 37, № 10. -С. 1633-1637.

220. Furukava J., Iseda Y., Haga К. et. al. Mechanical properties of a new alternate copolymers of butadiene with acrylonitril // J. Polym. Sci. B. 1969. -V. 7. - P. 561-567.

221. Furukawa J., Nishioka A. Glass transition temperature of alternating copolymer of acrylonitrile and butadiene // J. Polym. Sci. B. 1971. - V. 9. - P. 199-203.

222. Hirooka M., Kato T. Glass transition temperature and sequential structure of equimolar copolymers // J. Polym. Sci. B. 1974. - V. 12. — P. 3137.

223. Семчиков Ю.Д., Кронман А.Г., Тихонова 3.A., Славницкая Н.Н. Свойства чередующихся и композиционно-однородных сополимеров акрилатов // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983. -С. 82-101.

224. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974.

225. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.

226. Gruder, E.H. In: Stansby M.E. (Eds) Fish oil: their chemistry, tecnology, stability, nutritional properties and users. Connecticut: The AVI Publishing Company. 1967. P. 3-30.

227. Li F., Marks D.W., Larock, R.C., Otaigbe, J.U.//J. Polymer. 2000. 41. -P. 7925-7939.

228. Li F., Larock R.C. and Otaigbe, J.U.//J. Polymer. 2000. 41. - P. 48494862.

229. Vollmer J.-P.//J. Peint., pigm., vernis. 1970. - 46, № 10. - P. 11551165.

230. Americus. Coating update: alkyd resin technology. Pigm. And resin Technol. 1975.-№4. - P. 11.

231. Bhatt, H.A., Tagdivala, P.V.//J. Paintindia. 1970. - 20, №4. - P. 19-28.

232. Bhatt H.A., Tagdivala P.V.//J. Paintindia. 1970. - 20, №7. - P. 19-21.

233. Грицкова И.А. Дис. докт. хим. наук. Москва, 1979.

234. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. //Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243, №2. - С. 607-610

235. Shahar М., Meshylam Н., Margel S.//J. Appl. Polim. Sci. (A). 1986. -24. - P. 203-208.

236. Hansen F.K., Ugelstad J.//J. Polim. Sci. (Al). 1979. - 17, № 10. - P. 30693078.

237. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А., Праведников. А.Н.//Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, № 1. - С. 151-153.

238. Greene B.W., Sheetz D.P., Filer T.D.//J. Colloid Interface Sci. 1970. - 32. - P. 90-93.

239. Ерж Б.В., Башмакова И.Г., Симонова Г.И. Синтез N,N", 4,4"-дифенилметанбисмалеимида В сб. Химия и технология поликонденсационных полимеров. - М. - 1977. - С. 312.

240. Боровик В.П., Барам С.Г., Козлова Е.Ю., Мамаев В.П. Синтез 2,4-ди(п-аминофенил)пиримидина. // Известия СО АН СССР. Серия химическая. -1985. Вып. 1.-№ 15. - С. 97-99.

241. Боровик В.П., Семиколенов В.А., Мамаев В.П. Синтез 2,5-ди(п-аминофенил)пиримидина. // Известия СО АН СССР. Серия химическая. — 1988. Вып. 4. - № 12. - С. 94-99.

242. Боровик В.П., Языков Н.А., Мамаев В.П. Синтез (аминофенил)пиримидинов на основе ацетиламинохалконов — продуктов восстановительного ацетилирования нитрохалконов. // Сибирский химический журнал. Органическая химия. 1991. - Вып. 2. - С. 87-93.

243. Котон М.М., Мамаев В.П., Дубна A.M., Некрасова Е.М. Полимиды и полиэфиримиды на основе 2-фенил-4,6-бис-(п-аминофенил)пиримидина. // Журнал прикладной химии. 1978. - № 8. - С. 1851-1855.

244. Артемьева В.Н., Шаманин В.В., Боровик В.П., Шкурко О.П., Некрасова Е.М., Любимова Г.В., Кудрявцев В.В. Об особенностях реакции получения полиимидов на основе пиримидинсодержащих диаминов. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73, Вып.1. - С.123-128.

245. Коршак В.В., Мамаев В.П., Виноградова С.В. и др. А.С. № 267893, 1969/Бюлл. изобр., 1970.-№ 13.

246. Русанов А. Л., Лихачёв Д. Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров. // Журнал успехи химии. 2002. - № 9. - С.862-876.

247. Ленская Е.В., Жейвот В.И., Могнонов Д.М. Термодинамические и адсорбционные свойства полувзаимопроникающих сеток на основе полибензимидазолов и полиаминоимидной смолы// Известия Академии наук. Серия химическая.-2003. Т. 67. - №5. - С. 1025-1034.

248. Могнонов Д-М., Изынеев А.А. Способ получения полибензимидазолов// Авторское свидетельство СССР №123849, 1986.

249. Хахинов В.В., Мазуревская Ж.П., Могнонов Д.М., Ильина О.В. Термостойкость полибензимидазолов// Журнал прикладной химии, 2001. -Т.74, Вып.4. С.649-652.

250. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.-С. 295.

251. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

252. Hanna M.W., Ashbaugh A.L. Nuclear Magnetic Resonance Study of Molecular Complexes of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane and Aromatic Donors //J. Phys. Chem. 1964. - V. 68, № 4. - P. 811-816.

253. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981.-319с.

254. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - С. 30-75.

255. Органикум: В 2 т. Т. 1.-М.:Мир, 1992.-487 с.

256. Kelen Т., Tiidos F., Turcsanyi. // J. Polym. Sci. A. 1977. - V. 15. - P. 3047 80.

257. Мигунова И.И., Каплан A.M., Михайлов А.И. и др. Исследование радиационной пост-полимеризации твердого N-фенилмалеимида спомощью диатермического калориметра // Высокомолек. соед. А. — 1973. -Т. 15, №5.-С. 977-981.

258. Otsu Т., Matsumoto A., Kubota Т., Mori Sh. Reactivity in radical polymerization of N-substituted maleimides and thermal stability of the resulting polymers // Polym. Bull. 1990. - V. 23. - P. 43-50.

259. Matsumoto A., Kubota Т., Ito H., Otsu T. Synthesis of the thermally stable polymers through radical polymerization and copolymerization of N-cyclohexylmaleimide // Mem. Fac. Eng. Osaka City Univ. 1990. - V. 31. - P. 47-59. // РЖХ. - 1991. - 17c311.

260. Kim S.-T., Kim J.-B., Chung C.-M., Ahn K.-D. Polymerization of (N-tertbutyldimethylsilyloxy)maleimide and application of the polymers as resist materials // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66. - № 13. - P. 2507-2516. // РЖХ. - 1998. -21c224.

261. Matsumoto A., Kubota Т., Otsu T. Radical polymerization of N-(alkyl-substituted phenyl)maleimide: synthesis of thermally stable polymers soluble in nonpolar solvents // Macromoleculs. 1990. - V. 23. - № 21. - P. 4508-4513. // РЖХ. - 1991. - 4c273.

262. Yang J.-Zh., Otsu T. Radical Copolymerization of Citraconic Anhydride with Styrene and Terpolymerization of Citraconic Anhydride and Maleic Anhydride with Styrene // Macromolecules. 1992. - V. 25, № 1. - P. 102-107.

263. Reghunadhan Nair C.P., Dona Mathew, Ninan K.N. Free radical copolymerization of N-(4-hydroxy phenyl) maleimide with vinyl monomers: solvent and penultimate-unit effect // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35, № 10. - P. 1829-1840.

264. Coote M.L., Davis T.P., Radom L. The effect of remote substituents in free radical addition reactions: new ^evidence for the penultimate unit effect // J. Molec. Struct. (Theochem). 1999. - V. 461-462. - P. 91-96.

265. Раскулова T.B., Волкова Л.И., Книжник A.B., Халиуллин А.К. Эффект предпоследнего звена в радикальной сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидиловых эфиров // Высокомолек. соед. А. — 2000. Т. 42,№5.-С. 744-750.

266. Barson С.А., FennD.R. Eur. Polym. J.- 1987.-V. 23.-P. 833. 80, 137.

267. Litt M., Seiner J.A.The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. I. Derivation of terminal complex model equations // Macromolecules.- 1971. V. 4, № 3.-P. 308-311.

268. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. II. Steryne P-Cyanoacrolein copolymers. Comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V. 4, № 3.-P. 312-313.

269. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. III. Methyl aciylate diphenylethylene copolymers. Comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V. 4, № 3.-P. 314-316.

270. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. IV. Comparison with penultimate hypothesis for several simple systems // Macromolecules. 1971. -V. 4, № 3. - P. 316-319.

271. Pyun Ch.W. Comonomer and Stereosequence Distributions in High Polymers // J. Polym. Sci. A-2. 1970. - V. 8, №7. - P. 1111-1126.

272. Figovsky О. // US Patent, № 6. 120. - 905. - 19 Sept., 2000.

273. Минакова Т.Т., Морозова Л.В., Михалева А.И. Сравнительная оценка термостойкости сополимеров ?инилглицидилового эфира этиленгликоля // Журнал прикладной химии. 1978. - № 9. - С. 2123-2124.

274. Недоля Н.А., Татарова Т.Ф., Вялых Е.П., Трофимов Б.А. Синтез 3-(со-винилоксиалкокси)пропилен-1,2-карбонатов // Журнал органической химии. 1988. - Т. 24, Вып. 8. - С. 1623-1626.

275. Кардашов А.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1968. - 592 с.

276. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс. — М.: Химия, 1985. 240 с.

277. Патент № 3730948 (США), опубл. 1973 г.

278. Патент № 4212959 (США), опубл. 1980 г.

279. Патент № 4510272 (США), опубл. 1985 г.

280. Iverson S. J., Frost К.J., Lowry L.F. // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1997. - 151. -P. 255-271.

281. Kakela R., Ackman R.G., Hyvarinen H. //Lipids. 1995. - 30. - P. 725-731.

282. Kakela R., Hyvarinen H. // J. Сотр. Biochem. Physiol. 1998. - 120B. - P. 231-237.

283. Kakela R., Hyvarinen H. // J. Сотр. Biochem. Physiol. 1995. - 112B.- № l.-P. 71-81.

284. Ackman R.G. It Сотр. Biochem. Physiol. 1967. - 22. - P. 907-922.

285. Grahl-Nielsen O., Bamung T.N. // Marine Environ Res. 1985. - 17. - P. 218-221.

286. Grahl-Nielsen O. // Canadian J. Fish. Aquat. Sci. 1999. - 56. - P. 22192223.

287. Joensen H., Grahl-Nielsen О. // Сотр. Biochem. Physiol. 2001. - В 129. -P. 73-85.

288. Grahl-Nielsen O., Mjaavatten O. // Marine Biology. 1991. - 110. - P. 5964.

289. Пастухов В.Д. Нерпа Байкала. Новосибирск: Наука, 1993. 267 с.

290. Swern D. II Industrial and engineering chemistry. 1955. - 47, № 2. - P. 216-221.

291. Wanasundara U.N., Shahidi F. // J. Food Chemistry. 1999. - 65. - P. 41-49.

292. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Д.: Химия, 1981.

293. Bao-tian Lu // Paint and Coat. Ind. 1988. -№ 3. - C. 9-12.

294. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.

295. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. Потехина А А. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

296. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999.-704 с.

297. Канлифф А.В., Фуллер П.И., Петрик Р.А. Изучение методом ЯМР 13С сополимеров на основе а-метилстирола и дигалогеналканов II Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. -М.: Химия, 1980. С. 211.

298. Hartford S.L., Subramanian S., Parker J.A. Synthesis of N-Substituted Bisitaconimide Monomers for Use as Thermosetting Polyimide Resins // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1978. - V. 16. - P. 137-153.

299. Кава М.П., Дина A.A., Мут К., Митчелл М.Дж. Синтез органических препаратов. Сб. 4. М.: Мир, 1964.

300. А.С. (СССР) №561375. Способ получения бисмалеимидов / Егоров A.M., Толстобров В.Д., Ерж Б.В. и др.

301. Вайсберг А., Проскауэр Э., Ридрик Дж., Тупс Э. Спутник химика. М.: Иностранная литература, 1976.

302. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971.-IV.-С. 38.

303. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972. С. 38.

304. Емелин Е.А. Прямое потенциометрическое определение концевых аминогрупп в полимерах // Журнал аналитической химии. 1975. - Т. 30. — Вып. 2. - С. 335-339.337. ГОСТ 8420-74.338. ГОСТ 17823.1-72339. ГОСТ 5233-67.

305. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии / Под ред. Перцова A.M., Задымовой М. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. — 4.1. — 1983.-С. 62.