Модификация сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксисиланами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СИЛАНОЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

1.1 Введение.

1.2 Механизм силанольной модификации.

1.3 Структура и свойства полиолефинов, модифицированных органосиланами.

1.4 Технология получения модифицированных силанами полиолефинов.

1.5 Области применения полиолефинов, модифицированных кремнийорганическими соединениями.

Актуальность темы: Введение в полиолефины кремнийорганичес-ких соединений является одним из эффективных методов модификации. Для этой цели используются непредельные силаны, которые прививаются к макромолекулам полимера под воздействием радикальных инициаторов, а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп силана в присутствии катализаторов образуют поперечные связи, сшивая макромолекулы.

Возможны, однако, иные подходы к химической модификации по-лиолефинов силанами. А.П.Крешковым с сотрудниками было показано, что алкоксисиланы со сложными эфирами карбоновых кислот вступают в реакцию переэтерификации с образованием соответствующих эфиров ортокремниевой кислоты. Можно ожидать, что использование предельных алкоксисиланов в качестве модификаторов сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) даст возможность добиться аналогичных результатов и получить полимеры с привитыми силоксановыми цепями и мостичными связями между макромолекулами, изменив тем самым их свойства.

Поэтому изучение возможности использования предельных крем-нийорганических соединений в качестве модифицирующих добавок, прививаемых на макромолекулы полиолефинов без введения радикальных инициаторов и специальных катализаторов, является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы: Исследование химической модификации промышленных сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксисила-нами и получение материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- 6

- исследовать изменения в химическом строении сополимеров этилена с винилацетатом в результате взаимодействия с предельными алкоксисиланами;

- выявить влияние предельных алкоксисиланов на структурные характеристики сэвиленов;

- изучить свойства модифицированных полимеров.

Научная новизна: Впервые выявлено влияние предельных алкоксисиланов на химическое строение, структурные характеристики, деформационно-прочностные и технологические свойства сополимеров этилена с винилацетатом.

Практическая ценность: Модификация СЭВА предельными алкоксисиланами позволяет получить материалы, обладающие повышенными эксплуатационными характеристиками: прочность СЭВА с 30%-ным содержанием винилацетата возросла в 1,9 раза, СЭВА с 14%-ным содержанием винилацетата - в 1,3 раза, относительное удлинение увеличилось в 1,3 раза, адгезионная прочность СЭВА к стали возросла в 2 раза.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались и докладывались на 9 Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань,1998), V международной конференции "Нефтехи-мия-99" (Нижнекамск, 1999), Всероссийской конференции "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999), Первой межрегиональной конференции молодых ученых "Пищевые технологии" (Казань).

Публикации: По материалам диссертации имеется 7 публикаций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех основных глав, выводов. Работа изложена на 119 стр, содержит

- 101 -выводы

1. Обнаружено, что при использовании предельных эфиров ор-токремниевой кислоты (тетраалкоксисиланов) в качестве модификаторов сополимеров этилена с винилацетатом изменение химической структуры полиолефина происходит в ходе реакции переэтерификации с участием ацетильных фрагментов винилацетатных групп сополимеров и концевых этокси- (для ЭТС) и гидроксигрупп (для ВТОКС) модификаторов с образованием силоксановых разветвлений, сшитых силокса-новых фрагментов и мостичных связей между макромолекулами СЭВА. На примере СЭВА-14 показано, что в реакцию переэтерификации вступает до 35% винилацетатных звеньев.

2. Изменение химического строения СЭВА в процессе модификации приводит к изменению его надмолекулярной структуры: некоторому снижению степени кристалличности, повышению температуры начала плавления, росту плотности материала за счет возрастания плотности аморфных областей.

3. При введении малых количеств силанов (до 2%) в СЭВА-14 и СЭВА-30 наблюдается снижение в 2 раза показателя текучести расплава материала за счет образования слабосшитой структуры. При этом полученные материалы обладают текучестью, достаточной для их переработки стандартными методами.

4. Эффективность влияния модификаторов на деформационно-прочностные свойства СЭВА возрастает с ростом содержания слож-ноэфирных групп в, сэвилене в ряду СЭВА-7 -» СЭВА-14 СЭВА-30. Разрушающее напряжение при растяжении СЭВА-14 и СЭВА-30 увеличивается, соответственно в 1,3 и 1,9 раза, а их относительное удлинение в 1,3 раза за счет возрастания доли несущих нагрузку про

- 102 ходных макромолекул в результате образования мостичных силаноль-ных связей. В 2 раза возрастает также адгезионная прочность модифицированных СЭВА-14 и СЭВА-30 к стали.

5. По результатам исследований на предприятии ЗАО "Синтез-Сандра" выпущена опытная партия пленки из модифицированного СЭВА марки 11306-075 в количестве 5000 п.м.

- 103

- 32 -1.6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрение современного состояния проблемы модифицирования полиолефинов с помощью кремнийорганических соединений позволяет заключить, что этот способ структурирования очень перспективен и экономически выгоден, прежде всего благодаря простоте аппаратурного оформления процесса. Кроме того, его применение позволяет существенно расширить ассортимент изделий из сшитых полиолефинов, обладающих высокими физико-механическими свойствами.

Традиционным для силанольного модифицирования является применение непредельных органосиланов в комбинации с радикальными инициаторами. Однако используемые для прививки к макромолекулам полимера 1п сами являются сшивающими агентами, кроме того некоторые полиолефины, например полипропилен и полибутилен, деструкти-руют в процессе радикальных реакций. Это накладывает определенные ограничения на использование силанольной модификации.

Для вулканизации эластомеров используют кремнийорганические (силиловые) перекиси, меркаптоорганосиланы, непредельные органе-силоксаны и азотсодержащие КОС [29].

Для создания новых композиционных материалов на основе гид-роксилсодержащих полиолефинов (частично омыленные сополимеры ви-нилхлорида и винилацетата, содержащие 10-90% винилацетата и 5-50% поливинилового спирта, сополимеры гидроксиалкил(мет)акрилата, по-лиэфирполиолов) было предложено использовать в качестве сшивающих агентов алкилсиликаты или продукты их частичного гидролиза в присутствии кислоты Ш2304) [129]. Продукты гидролиза тетраэтоксиси

- 33 лана использовались в сшивающихся композициях на основе полиэтилена или сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), но не как сшивающие агенты [130,1313.

Однако использование предельных эфиров ортокремниевой кислоты для модификации и структурирования подаолефинов, не имеющих в своем составе гидроксигруппы, не изучалось.

Известно, что сзвилены достаточно легко вступают в реакции переэтерификации со щелочами, на этом основан метод определения содержания винилацетата в сополимере. Кроме того они взаимодействуют со спиртами, кислотами и солями органических кислот [132,1333.

Крешковым А.П. с сотрудниками были исследованы реакции ал-коксисиланов с различными типами органических соединений, в частности некоторыми сложными эфирами карбоновых кислот [173. Реакция переэтерификации приводит к образованию соответствующих ортокрем-ниевых эфиров по следующей схеме:

4К1СН(ОЕ2)(СН2)СООН2 + 31(ОН3) - (1.21) т200С(СН2)СНЕ10331 + 4К20И3

В связи с этим представляло интерес исследовать возможность использования предельных эфиров ортокремниевой кислоты для химического модифицирования промышленных сополимеров этилена в винилацетатом, а также рассмотреть основные процессы и закономерности модификации сэвиленов предельными кремнийорганическими соединениями.

- 34

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1 Полиолефины

В качестве объектов исследования использовались сополимеры этилена с винилацетатом марок 11104-030, 11306-75, 12508-150 (ТУ 6-05-1636-78, ТУ 301-05-56-90), содержащие различные количества сложноэфирных групп (СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-30), производства АО "Казаньоргсинтез" и полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77) производства АО "Казаньоргсинтез". Основные характеристики полимеров приведены в таблице 2.1

1. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров.- М.; Ато-миздат, 1972.- 362 С.

2. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Л.: ХИМИЯ, 1984.- 152 С.

3. Гофман Вг Вулканизация и вулканизующие агенты.- Л.: Химия, 1968.- 464 С.

4. Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами./ Коновал И.В., Коноваленко Н.Г., Иванчев С.С. // Успехи химии.- 1988.- Т. 57.- N 1. С. 134-148.

5. Runlec С,J., Kamath V.R., Sheppard C.S. // Polymer. Prepr. 1981.- V. 22. P. 116.

6. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов. / Евдокимов Е.И., Кузьмин Ю.Г., Гвоздюкевич В.А., Барутенок Р. И. М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 37 С.

7. A.C. СССР N 156673, МКИ С 08 d; 39 b, 8. Способ вулканизации резиновой смеси./ Юрженко Т.И., Новиков A.C., Литковец А.К., Чебышева Л.М.

8. Яблоков В.А., Сунин А.Н. // Журн. общей химии.- 1972.- N 2.-С. 472.

9. Яблоков В.А. Яблокова Н.В., Тарабаринова А.П.// Журн. общей химии.- 1962,- N 5.- С, 1051.

10. Шнурова Т.Е., Ульяшевич А.И., Щедрина В.П. // Хим. пром-сть за рубежом.- 1976.- N 1.- С. 18-27,

11. Сшивание полиолефинов органосиланами./ Хватова Т.П., Сафро- 104 ненко Б. Д., Климанова Л.Б., Фирсов Ю. И. М. : НИЙТЭХЙМ, 1980. 18 С.

12. Пространственное структурирование полиолефинов с помощью ор~ ганосиланов./ Коноваленко Н.Г., Климанова Л.Б., Сафроненко Е.Д., Евдокимов Е.И. // Пластич. массы.- 1978.- N 11.-С.9-10.

13. Инициирование процесса модификации полиэтилена органосилана-ми./ Хватова Т.П., Климанова Л.Б., Фирсов Ю.й., Евдокимов Е.И.// в сб. Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полиолефинов. Л.: НПО "Пластполимер", 1984.-С. 118-124.

14. The vinyl-silan reaction in the preparation of model elastomer networks. / Fisher A., Gottlieb M.// "IUPAC MACRO'83, Bucharest, 5-9 Sept., Abstr. Ses. 111 Bucharest., s.a., 492.

15. Петров А.Д., Миронов В.А., Пономаренко В.A., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических соединений.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.

16. Voight H.U. // Kaut, und Gummi, Kunst. 1976.- В. 29. - S. 17.

17. Долгов Б.H. Химия кремнийорганических соединений.- М.: Гос-химтехиздат, 1933.- 136 С.

18. Рейхсфельд В.0. Химия и технология кремнийорганических эластомеров.- Л.: Химия, 1973.- 219 С.

19. Заявка 56-149453, Япония, МКЙ С 08 L 51/06, С 08 К 3/22. Сшитые силанами полиолефиновые композиции.

20. Заявка 57-170913, Япония, МКИ С 08 F 255/02, С 08 F 230/08. Сшитый полиэтилен с низкой ползучестью.

21. Заявка 58-8748, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/09. Сшитые полиолефиновые композиции.- 105

22. Заявка 57-172909, Япония, МКИ С 08 F 259/04, С 08 F 230/08. Сшивание сополимера винилхлорида и олефина.

23. Заявка 57-172910, Япония, МКИ С 08 F 285/00, С 08 F 230/08. Сшитый привитой сополимер полиэтилена и винилхлорида.

24. Заявка 57-172913, ЯПОНИЯ, МКИ С 08 F 285/00, С 08 F 230/08. Сшитый привитой сополимер этилена, а-олефина и винилхлорида.

25. Термохимическое модифицирование полиолефинов полиеилоксановы-ми жидкостями / Андрианов К.А., Булгаков В.Я., Хананашвили Л.М. // Пласт, массы.- 1968.- N 7.- С. 12-14.

26. Механизм реакции модификации полиолефинов кремнийорганически-ми жидкостями / Андрианов К.А., Гуль В.Е., Хананашвили Л.М., Булгаков В.Я. // Изв. АН СССР.- Сер. химич.- 1973.- N 4.- С. 797-801.

27. Переработка вторичного полиэтилена методом химической модификаций / Булгаков В.Я., Гелуташвили A.A., Хананашвили Л.М. // Изв. АН ГССР. Сер. химич.- 1985.- Т. 2.- N 4.- С. 294-298.

28. A.C. СССР N 1199769, МКИ С 08 J 11/04, В 29 В 17/00. Способ регенерации полиолефиновых материалов / Булгаков В.Я., Енико-лопов И.С., Кестельман В.Н. и др.

29. Модификация эластомеров кремнийорганическими соединениями./ Михлин В.Э., Петрова C.B. М. : НЙЙТЭХЙМ, 1974. 35 С.

30. Андрианова Г.П. Физико-химия полимеров.- М.: Химия, 1974.- С. 181-188,

31. Регулирование процессов кристаллизации модифицированного полиэтилена. / Мельяненкова И.А., Лебедева Е.Д.// 2 Конф. мол. ученых хим. фак. РДЙ и ЛГУ. Рига, 1987, С.57.

32. Полиэтилен низкого давления с повышенной теплостойкостью./ ВаснлецЛ.Г., Лебедева Е.Д., Акутин М.С., Казурин В.И.//- 106

33. Пласт, массы. 1988.- N 7.- С. 43-44.

34. Les polyethylenes réticulés pour cables a isolants synthétique a haute tension. / Caillot C., Paris M., Perret J. / "Ji-cable 84: Journees etud. int cables energ. isolant synt., 5-10 mars, 1984", Paris, 1984, P.239-250.

35. Etude des mateteriaaux d'isolation des cables réticulés par silane / de Zelicourt Y. Prigent M., Haudin, Schultz. //"Ji-cable 84: Journees etud. int cables energ. isolant synt., 5-10 mars, 1984", Paris, 1984, P.269-273.

36. Elektrical breakdown of silane cross-linked polyethylene / Hikita Masayuki, Ishino Iwao, Sawa Goro, Iedo Masayuki. // Trans. Inst. Elec. Eng. Jap.- 1986.- E.106.- N 5-6.- P.77-82.

37. Silane croslinked insulation for médium-voltage power cables./ Currat Claude. // Wire J. Int.- 1984.- V. 17.- N 6.- P. 60-65.

38. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. / Воронков М.Г.// "Тр. конф. *'.- Изд-во АН СССР.- 1961.-Вып. 6.- С. 136.

39. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей. / Воронков М.Г. // "Тр. конф.". Изд-во АН СССР.- 1961.- Вып. 6.- С. 124-128.

40. Силанольная сшивка полиэтилена в процессе получения рукавных пленок / Фридман H. М., Кулезнев В.Н., ИцковаТ.Г., Донцова- 107

41. Э.П., Климанова Л. В., Хватова Т.П. // Пласт, массы.- 1987.- N 9.- С. 41-42.

42. Some properties of silane-grafted moisture-crosslinked polyethylene./ Narkis M., ïzur A., Vaxman A., Initz H,G.// Polym. Eng. and Sei.- 1985.- V.25.-N 13.- P.857-862.

43. Заявка 58-117245, Япония, MKM С 08 L 51/00, С 08 К 3/00. Сшиваемые формовочные композиции.

44. Силанольно-перекисное сшивание в процессе термического контактирования полиэтилена со сталью./ Калнинь М.М., Капишников Ю.В.// "Поверхностные явления в полимерах. Тез. докл. 5 Респ. симпоз., Киев, нояб., 1982". Киев, 1982, С. 48-49.

45. Силанольно-перекисное сшивание в процессе термического контактирования полиэтилена со сталью./ Калнинь М.М., Капишников Ю.В.// Композиц. полимер, матер.- 1985.- Вып. 24.- С. 3-7.

46. Влияние водной среды на изменение сопротивления расслаиванию адгезионных соединений модифицированного силанами полиэтилена со сталью. / Капишников Ю.В., Калнинь М.М.// в сб. ¡Модификация- 108 полимерных материалов, Рига, 1985, с. 85-93.

47. Адгезионное взаимодействие полиэтилена со сталью в условиях силанольно-перекисного сшивания./ Калнинь М.М., Капишников Ю.В.// Изв. АН ЛатССР.- Сер. химич.- 1987.- N 5. С. 562-570.

48. Влияние некоторых триалкоксисиланов на адгезионную прочность СЭВА. / Каковка Т.Н., Василенко Е.А., Салтанова В.Б., Румянцев В.Д.// Пласт, массы.- 1985.- N 8.- С. 17-18.

49. Современные тенденции создания наполненных термопластов (по-лиолефинов)./ Горбунов Б.Н., Ефимов А.А., Ильясов и др. М.: НИЙТЭХЙМ, 1982. 33 С.

50. Заявка 60-177045> Япония, МКИ С 08 L 23/02, С 08 К 13/04. Огнестойкая полиолефиновая композиция.

51. Патент 58-43420, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/00. Поли-олефиновые композиции.

52. Заявка 62-275142, Япония, МКИ С 08 L 23/00, С 08 F 255/08. Армированная композиция на основе поли-З-метил-1-бутена.

53. Патент N 58-378, Япония, МКИ В 29 F 3/00. Способ получения сшитых формованных изделий.

54. Заявка N 2535726, Франция, МКИ С 08 F 255/02, 4/38. Procede de greffage d'un silane sur une polyolefine en vue de sa reticulation alnsi que les melanges a procede, en particulier sur des extrudeuses ordinaires.

55. Силановое сшивание полиэтилена для улучшения качества продукции и облегчения технологического процесса./ Панзер Л.М. Би-занг В.// Пласт.массы.- 1998.- N 1.- С. 3-8.

56. XLPE Hot water pipe extrusion using direct silane injection./ Sorio A., Gale G.M.// "Polym. Extrusion III Int. Conf., London, 11-13 Sept., 1985", London, s.a. 27/1-27/11.- 109

57. Sllane moisture-curing: a one-shot extrusion process using the covirry transfer mlxer./ Hindmarch R. S., Gale G. M.// Rubber Chem. arid Technol.- 1986.- V.59.- Ш 1.- P. 166.

58. Заявка 61-62508, Япония, МКЙ С 08 F 255/02. Термореактивные композиции на основе полиолефинов.

59. Заявка 60-186558, Япония, МКИ с 08 L 51/06, с 08 К 5/54. способ сшивания полиолефинов.

60. Заявка 61-195141, Япония, МКИ С 08 L 23/08, С 08 К 13/02. Способная сшиваться силанами сополимерная композиция.

61. Заявка 62-253608, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 5/54. Полно лефиновая композиция.63. патент N 58-25684, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 5/57. Способ получения сшитых высокомолекулярных соединений.

62. Заявка 58-67744, Япония, МКИ С 08 L 51/06. Способ получения сшитых силанами, формованных полиолефиновых изделий.

63. Патент N 2439513, ФРГ, МКЙ С 08 F 255/02. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverblndung In Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

64. A.C. СССР N 11585563, МКИ С 08 L 23/06, С 08 К 55/39. Полимерная композиция./ Хватова Т.П., Климанова Л.В., Булгакова Г.М. и др.

65. Патент N 58-25694, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/09. Сшивающиеся композиции.

66. Патент N 4412042, США, МКЙ С 08 F 255/02, С 08 F 255/04, НКЙ 525/260. Process for prepering polyolefins cross-linked by sllane linkade.

67. Заявка 59-93704, Япония, МКИ С 08 F 8/42. Получение модифици- 110 рованных силаном полиолефинов.

68. Заявка 58-117244, Япония, МКИ С 08 L 51/00, С 08 К 3/00. Полимерные формовочные композиции для изготовления материалов с увеличенной термостойкостью.71. заявка 59-138233, Япония, МКИ С 08 J 3/24, В 29/ F 3/00. Способ сшивания полиолефина.

69. Заявка N 3150808, ФРГ, МКИ С 08 К 5/54, С 08 К 5/14. Riesel-fahinges Vernetzungsadâltiv fur vernetzungsfähige organische Polymere und Verfaren zum Vernet2ungsfahingen organische Polymeren.

70. Патент M 1377737, Великобритания, МКИ С 08 F 27/00. Crosslin-king of olefin polymers.

71. Заявка 59-18749, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 F 255/02. Способ сшивки термопластичных полимеров.

72. Патент N 1396120, Великобритания, С 08 J 3/24 // С 08 F 8/42. Crosslinking process.

73. Заявка 57-59724, Япония, МКИ В 29 D 23/00. способ изготовления труб из продукта прививки на полиэтилен силанов с последующей сшивкой.

74. Заявка 58-13612, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 2/50. По-лиолефиновые композиции, сшиваемые под действием УФ-излуче-ний.

75. Заявка 58-13613, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 F 2/50. По-лиолефиновые композиции, сшиваемые в присутствии фотосенсибилизатора.

76. Заявка 2546172, Франция, МКИ С 08 L 23/26, С 08 F 8/12. Compositions thermoplastiques conteuant un polymere greffe par des silanes.- Ill

77. Заявка 60-13804, Япония, МКй с 08 F 8/42, G 08 F 10/00. Сшивающиеся композиции.

78. Патент N 2439514, ФРГ, МКй С 08 F 255/02, H 01 В 7/28. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanver-bindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

79. Патент N 2444829, ФРГ, МКЙ С 08 F 255/00. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

80. Патент N 4472539, США, МКЙ С 08 К 3/34, С 08 К 5/54, НКИ 523/212. Polyolefin series composition comprising surfase treatment of filler and polyolefin prior to blending of components.

81. Патент N 4703082, США, МКЙ С 08 К 11/07, НКИ 524/731. Integ- 112 ral additives and method for making filled thermoplastics.

82. Заявка 58-1455750, Япония, МКй С 08 L 51/00, С 08 К 7/14. Армированная композиция на основе полимеров пропилена.

83. Заявка 3306909, ФРГ, МКИ С 08 L 23/06, С 08 L 23/26. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Formteilen auf Basis von Polyethhylen.

84. А.С. СССР П 979427, МКИ С 08 L 23/12, С 08 J 3/20. Способ получения композиции наполненного полипропилена./ Злобина В.А., Кербер М.Л., Гилимьянов Ф.Л. и др.

85. Заявка 58-11828, Япония, МКИ, С 08 J 3/24. Способ изготовления невоспламеняющихся сшитых полиолефиновых изделий.

86. Заявка 58-129044, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/02. Производство огнестойкой сшитой полиолефиновой композиции.

87. Заявка 58-187446, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 F 8/42. Огнестойкая сшиваемая полимерная композиция.

88. Заявка 58-76443, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/22. Негорючая сшиваемая полиолефиновая композиция.

89. Заявка 59-217750, Япония, МКй С 08 L 51/06, С 08 J 3/24. Огнестойкие сшитые Формованные изделия.

90. Заявка 2558168, Франция, МКй С 08 L 23/04, 31/04. Composition thermoplastique resístante au feu a base d'un polymere ou co-polymere d'ethylene.

91. Заявка 60-101129, Япония, МКИ С 08 L 23/02, С 08 К 3/22. Огнестойкая сшитая композиция.

92. Заявка 60-147463, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/22. Огнестойкая полиолефиновая композиция.

93. А.С. СССР N 1008218, МКИ С 08 L 23/06. Полимерная композиция./ Вальц В.Э., Василенко B.C., Габутдинов М.С. и др.- 113

94. Заявка 3344588, ФРГ, МКИ С 08 L 23/26, С 08 L 23/08. Polymermischung zur Ummantelung von Kabeln unci Leitungen.

95. Заявка 33447559, ФРГ, МКИ H 01 В 3/18, С 08 К 5/54. Stabilisiertes Isoliermaterial auf Polyolefinbasis.

96. Патент N 4526922, США, МКЙ С 08 К 3/34, НКЙ 524/445. Organo-funclonal silane-siloxane oligomer coupling compositions, curable and cured elastomeric compositions containing same and novel electric cable containing said cured elastomeric compositions.

97. Патент N 4707520, США, МКИ С 08 F 8/00, НКИ 525/245. Composition based on water-curable thermoplastic polymers and metal carboxilate silanol condensation catalysts.

98. Silane compounds in hot-water pipe and cable technology./ Gale G. M. // Appl. Organometal. Chem. 1988.- V. 2.- N 1.-P.17-31.

99. Заявка 58-38727, Япония, МКИ С 08 J 11/08, В 29 D 23/00. Водносшитые шлиолефиновые трубы.

100. Заявка 58-82735, Япония, МКИ В 29 D 23/04. Получение полых изделий из сшитых полиолефинов, модифицированных силанами.

101. Заявка 60-1252, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/00. Трубы из полиэтилена, сшитого силаном.

102. Заявка 60-262829, Япония, МКЙ С 08 J 3/24, В 29 С 55/22. Способ изготовления труб и термосвариваемого полиэтилена.

103. А.С. СССР N 1240767, МКИ С 08 J 3/24, В 29 С 35/02. Способ получения изделий из сшитых полиолефинов./ Фридман Э.П., Живова Э.А., Ицкова Т. Г, и др.

104. Заявка 58-38414, Япония, МКЙ В 29 D 7/24, С 08 L 23/02. По-лиолефиновые пленки с хорошими антистатическими свойствами и- 114 восприимчивостью к печатным краскам.

105. A.C. СССР N 1062241, МКИ С 09 К 3/16, С 08 L 23/04. Антистатическая полимерная композиция./ Белякова A.M., Павлий В.Г., Кузнецов Е.В. и др.

106. Заявка 61-40352, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/00. Композиция для получения пленки на основе сшитого силанами сополимера этилена с вшшацетатом.

107. Патент N 4614764, США, МКИ С 08 L 23/08, С 08 L 23/26, НКЙ 525/72. Linear low density ethylene polymers blends with modified linear low density ethylene polymers.

108. Заявка 452725, Швеция, МКИ В 32 В 27/32. KombinationsfiIm innehallande polyolefnskikt med god vidhaftning till polymerer med polara grupper.

109. Заявка 61-60745, Япония, МКИ С 08 L 23/26, В 32 В 27/32. Клеевая полиолефиновая композиция.

110. Заявка 59-126446, Япония, МКИ С 08 L 23/04, С 08 L 23/00. Термостойкие композиции.

111. A.C. СССР N 1143755, МКИ С 09 J 3/14, С 08 L 23/04. АДГезй-онная композиция./Румянцев В.Д., Музыкантова А.И., Евдокимов Е.И. и др.

112. Заявка 85/03511 меадунар. РОТ, МКИ С 08 F 255/00. Polyolefin with good adhesion properties.

113. Заявка 2559775, Франция, МКИ С 08 L 51/06, С 08 L 23/02. Ро-lyolefine aves de bonnes propriétés d'adherence.

114. Заявка 58-134133, Япония, МКИ С 08 J 9/04. Полипропиленовые композиции, модифицированные силанами.

115. Заявка 58-134132, Япония, МКЙ С 08 J 9/04. Сшиваемые и вспениваемые композиции на основе полимеров пропилена.- 115

116. Патент N 4456704, США, МКИ С 08 J 9/14, С 08 J 9/06, НКЙ 521/79. Production of foam,

117. Заявка 59-58038, Япония, МКЙ С 08 J 9/04, В 29 D 27/00. Изготовление пенопласта на основе сшитого полимера.

118. Заявка 59-74133, Япония, МКИ С 08 J 9/06. Получение вспененных листов на основе полиолефина.

119. Заявка 59-66432, Япония, МКЙ С 08 J 9/36, В 29 D 27/00. Получение пенопласта на основе сшитого полиэтилена.

120. Патент N 4480072, США, МКИ С 08 Р 8/00, НКЙ 525/62. Use Of ethyl silicate as a crosslinker for hydroxylated polymers.

121. А.С. СССР N 1283241, МКИ С 08 L 23/04, С 08 К 13/02. Сшивающаяся композиция./ Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Осипчик В. С., Акутин М.С., Лащивер Р.А., Дикерман Д. Н.

122. А.С. СССР N 1283241, МКЙ С 08 L 23/04, С 08 К 13/02. Сшивающаяся композиция./ Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Осипчик В.С., Акутин М.С., Лащивер Р.А., Дикерман Д.Н., Фирсов Ю.И., Яценко В. П.

123. Transistenification reactions in molen polymers./ Lamhla M., Druz J., Bouilloux A.// Polym. Eng. and Sol.- 1987.- V. 27.-N 16.- P.1221-1228.

124. Transistenification reactions in molen polymers./ Lambla M., Druz J., Bouilloux A.// "New Polym. Mater.; React. Process, and Phys. Prop.: Prop. Int. Semin., Naples, 9-13 June, 1986" Utrecht, 1987, P. 33-55.

125. Тарутина Л. И., Позднякова Ф.0. Спектральный анализ полимеров Л.: Химия, 1986. - 248 С.

126. Инфракрасная спектроскопия полимеров./ Под ред. Й.Деханта. ~ М.: Химия, 1976.- 472 С.- 116

127. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

128. Беллами Л, ИК-спектры сложных молекул.: Пер с англ.- М.: Из-дат. ин. лит., 1963.

129. Казицина Л.А., Куклетская Н.Б. Применение УФ- ИК- ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., 1979. - 240 С.

130. Определение СН3~групп в сополимерах этилена с а-олефина-ми./ Гольденберг А.Л.// Ж. прикл. спектр.- 1973. Т. 19.-N 3. - С. 510-514.

131. Некоторые методы йК-спектрального исследования строения полиэтилена. /Шайдуллин P.P., Вандюкова И.И., Плямоватый А.X. и др.// М., 1988. ВИНИТИ. Рукоп.деп. 29.12.88. - N 9И4-В-88.

132. Гольденберг А,Л. Определение количества концевых винильных групп в полиэтилене // Пласт.массы. 1960. - N12. -С.59-61.

133. Крассовский А.н. Автореферат дисс.канд.физ.-мат. наук.-Л.: ИВС АН СССР, 1980. 22 С.

134. Термоокислительная деструкция полипропилена. III. Исследование сравнительной эффективности некоторых антиокислителей. / Шляпников Ю.А., Миллер В.Б., Нейман М.Б. и др. // Высокомо-лек. соед. Сер. А. 1960. - Т. 2.- N 9. - СД409-1413.

135. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров.- М.: химия, 1976. 216 С.

136. Структура и диффузионные свойства полиэтиленовых покрытий / О.П. Шмакова, Р.Я.Дебердеев, О.В. Стоянов и др. // Лакокрас. матер, и их прим. 1987.- N 2. - С.33-35.

137. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х117 частях. Пер. с англ.- М.: Мир, 1983.

138. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.- 446 С.

139. Модифицирование полиэтилена гидролизованным метилдиэтокиси-ланом / Богатырев В, Л., Максакова Г. А., Виллевальд Г. В., Логвиненко В.А. // Изв. Сиб. отд АН СССР Сер. хим. наук.-1986.- N 2.- ВЫП. 1.- С. 104-105.

140. Физико-химические свойства модифицированного полиэтилена./ Карпова С.Г., Леднева O.A., Николаева Н.Ю., Лебедева Е.Д., Попов A.A.// Высоколек. соед. Сер. А.- 1994,- Т. 36.- N 5.- С. 788-793.

141. Акутин М.С., Кербер М.Л., Лебедева Е.Д.// Пласт, массы.-1992.- N 4.- С. 20.

142. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.- 270 С.

143. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.- М.: Химия, 1978,- 328 С.

144. Разрушение твердых полимеров. / Под ред. Б. Роузена. М.: Химия, 1971.- 528 С.

145. Модификация сэвилена кремнийорганическими соединениями / Русанова С.Н., Петухова о.Г., Стоянов О.В. // "Синтез, иссле-дов. св-в, модификация и перераб. высокомол. соед. 9 Между-нар. конф. молод, ученых. Тез.докл.Казань. 1998. С.190.

146. Взаимодействие сополимеров этилена и винилацетата с этилси-ликатом / Русанова С.Н,, Петухова О.Г., Стоянов О.В. // "Синтез, исследов. св-в, модификация и перераб. высокомол. соед. 9 Междунар. конф. молод, ученых". Тез.докл. Казань. 1998. С.191.

147. Изучение модификации сополимеров этилена кремнийорганическими соединениями /Русанова С.Н., Петухова О.Г,, Ремизов A.B., Стоянов O.B.// V междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "НефтехйМйя-99". Тез.докл. Нижнекамск. 1999. Т.1. С.126-12?.

148. Силанольная модификация сэвиленов / Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В. // "Композиц. матер, в авиастроении и народном хоз-ве. Всерос.науч.-тех. конф. " Тез.докл. Ка-зань.1999. Ч. 1, С. 30.

149. Пленочные материалы из модифицированного сэвилена / Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Борисова Р.В. // Первая межрегиональная науч. конф. молодых ученых "Пищевые технологии". Тез. докл. Казань. 1999. С.65.

150. Свойства промышленных сэвиленов, модифицированных эфирами ортокремниевой кислоты / Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоя1. АКТо проведении испытаний модифицированного сополимера этилена с винилацетатом и выпуске опытной партии пленочного материала

151. Место испытаний: ЗАО "Синтез-Сандра" ОАО "Казаньоргсинтез"

152. Время испытаний: сентябрь-окрябрь 1999г.

153. Объект испытаний: сзвилен марки 11308-075, модифицированный предельными алкоксисиланами (ЭТС-32 и ВТОКС). Для сравнения взяты немодифицированный сзвилен той же марки.

154. Цель испытаний: изучение свойств модифицированных сополимеров.

155. Состав композиции, масс.%: сзвилен 100 - 95- модификатор 0-5

156. Результаты испытаний приведены в таблице.