Влияние примесей изофталилхлорида и N, N-диметилацетамида на олигомерный состав и молекулярно-массовые характеристики поли-м-фениленизофталамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ордена Ленина научно - производственное объединение "Химволокно"

На правах рукописи

ПОДОЛЬСКАЯ Татьяна Ивановна

УДК 678.675.688.01:543.541.64

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ИЗОФТАЛШШЮРИДА И А/,Л/-

)

Д1/МЕТШ1АЦЕТМ1ИДА. НА. ОЛИГОМЕРНЫЙ СОСТАВ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОШЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЖ-М^ЕНИЛШЗОФТАЛАШДА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мытищи - 1991

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Чеголя A.C.

' Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Начинкин О.И. - кандидат технических наук Борщев А.П.

Ведущая организация: научно-производственное объединение "Полимерсинтез" г.Владимир.

Защита диссертации состоится "29" мая 1991 года в 10. часов на заседании специализированного совета Д 138.08.01 в ордена Ленина Научно-производственном объединении "Химволокно" по адресу:

I4I0Q9, Московская область,г.Мытищи, ул.Колонцова, дом 5. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НПО"Хшволокно". Афтореферат разослан "_"_1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Федоркина С.Г.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность работу. Важнейшем достижением поляка ркой кауки вилось получение высокотермостойких синтеяяческих волокон на осно-е ароматических полиамидов. Большое разнообразие уникальных свойств ермостойких волокоз превратило ах в потенциально перспективный атериал в самых различных областях техники и бета. Широко пряиеня-«ся материалы на основе арокатических полиагяндов в саетлетострое-ии, машиностроения, в электротехнической и буггагной цроквалепное-

в для получения фябрпдов к высокопрочной синтетической бумага, не-¡аиеняиой в качестве электро- и теплоизоляции. По кзрз увеличения ютребленая волокнообразуших арогзтячекшх полиагадов, в частное-■я поли-ы-феняленЕзофталааяда, растут и требования к их фззяко-гэ-зяичэскаи свойствам, что связано с реиепзз?! ряда научных а техно-югнческих задач.

Учитывая характер протекания газкотеггзратурной папяоздепсздЕ:, ю-видишну, доданы быть научно обоснована требования к растворз-гелв з монокараы, а такте установлено вдзяние ах щшгесзй на фгзп-ю-хтгческпе характеристика поликера.

Ииеюпзеся в днтературз сведения о качестве растворителей, глпо-'лров, протекания побочных реакций и нх влшэзе на олитомэрянЗ состав и нолекулярно-кассовнэ характеристики нолнцера недостаточны, практически отсутствует и еовнз разработки в области анализа тано-иеров, промежуточных продуктов синтеза а получаеюго полимера.

Поэтому изучение тех вопросов, которые, содной стороны, отсутствуют в опубликованных источниках, а с другой стороны является достаточными для реаения комплекса вопросов, связанных с улучшением качества полимера, является актуальный.

1.2. Цель работы. Цель работы состояла в исследования влияния примесей язофталадхлорэда и даметидад етамада на олигоиерннЗ состав и колекулярно-шссовые характеристики получаеюто полимера.

Для достккеняя поставленной целя в задачу входило:

- изучать химизм и основные закономерности побочных реакций, протекание которых возможно при синтезе ШЙФА;

- исследовать влияние примесей изофтаишхорада я дккетлладотамада на протекание побочных реакций, олигомерный состав, а такге на далекулярно-кассовые характеристики получаемого полимера;

- идентифицировать принеси язофталилиорида (ШХ);

- разработать экспрессные и информативные методики аяатаза продуктов первой стадии синтеза 1ШФА, позволяющие количественно опре-

делять все основные хокмпоы; s, входящие в состав реакционной снеся, кзтодики определения качества мономеров и получаемого полимере ызтодики количественного определения низкошлекулярных соединений б ОВ а ПВ, а такзщ в волокне фекилон.

1.3. Мзтодн исследований. Экспериментальная часть работы выполнена с использованием современных физико-химических методов иссле-дозання: адсорбционной и распределительной ездеостной хроматсгра-фзз, эксклвдконной и газовой гроштогрзфаи, гасс-спектродатрии и хрокатсаасс-сиектроивтраи.

1.4. Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

- изучен химаза а основные закономерности побочных реакций синтеза Ш&А. Показано, что основной вклад в характер побочных продуктов синтеза в среде даиетнлацегаюда (ДМАА) вносит реакцзя гидролиза ISI и реакция конденсации хлорангидрздзнх и карбоксильных групп;

- установлено, что основяия компонентам, входящими в состав ОВ s ПВ, являются циклические олагоыэрн ПШФА, образованна которш происходит через стадии конденсации иорангвдридных и карбоксиль-нт груш;

- разработал асмиекс штодпк оценки качества ESI, состава ОВ, цатодшш определения кэлекулярнонеассового распределения (LffiJP) сип гокеров и поллара, что позволило оценить влияние прицасей ¡.гоног-з-рэ. и рамзорителя ка качество подагра и олжгошзрный состав ОВ;

- вперите разработаны новне способы разделения и анализа олиго-кзров КйЗА с aiSEo-EUcmo-, акнЕо-карбокся-, карбокся-карбоксн-концевка группам.

1.5. Практическая зрачкьгость рабоет?. Еа основапзи вшолпеяного комплекса работ:

- идентифицированы основные примеси MX и выданы реаоквндации ПерЕоыайокоцг ПО "Хюшром" по изменению технологической схеин синтеза MX;

- показано, что основная доля низкотюлекулярных циклических ол] гомеров, образующихся в процессе синтеза, переходят в волокно, чт< оказывает влияние на его дальнейшую переработку;

- выявлено влияние примесей ИФХ и М&А на состав ОВ и ПВ;

- установлено минимальнее содержание примесей в ИФХ с целью оптимизации молекулярных масс л ЫМР ПША;

- разработаны новые принципы хроматографического разделения ол; гомеров МИФА.

1.6. Апробация таботн. Материалы работы были доложены а обсуж-ались на конференции пэлодых ученых ВНИИСВ ( 1986, 1988), секция ченого совета ВНИИСВ, г. Калинин (1989,1990); Московском семнна-е по органическому анализу при НС АН СССР, г. Москва (1990);

I Всесоюзно! конференции по аналитической химии органических вэ-еств (1991).

1.7. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 стаей.

1.8. Объем и структура. работы. Диссертационная работа состой? з введения, обзора литературы, кетодической части, экспериган-альной части, выводов, библиография и прилеганий.

Работа изложена на 154 страницах кашинописного текста, вклвчая 6 рисунков, 14 таблиц, содержит прэдогение общий объемом 4 стра-ицн и список использованных литературных источников ( 146 каика-:ований).

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

2.1. Разработка основных кетодгк эксперимента.

Изучение влияния ^нефункциональных прккесей И31 на протекавЕз юбочных процессов, оллгоизряый состав и качество получаеного по-аигера предполагало точное аналитическое определение дрзкгсей ззз-юыера, определение продуктов побочных реакций, состава ргакцлон-шх сиесей я ШР получаемого полимера. Количественный анализ ыоно-:эра, реакционных с!десей, полимера, ОВ я ПВ стал возиогным в результате разработки новых методик на базе распределительной дидаосгшй [ эксклюзионной хроматографам.

Разработка методики определения ионодвтнкшгопальвнх щж.'зсей л

изофталевой кислоты (ИЖ) в ИЗХ осуществлена с использованием :егода высокоскоростной распределительной хродагографзг. В основу из деления примесей ИФХ положен обращенный вариант расяределвтель-юй троматографш на сялосорбэ С^-д. Поскольку ШХ - чрезвычайно ре-исционноспособное соединение, предложено анализировать продукты его >терификации абсолютным кеганолоы. Показано, что в средз иетапола з присутствии хлористого водорода, выделяющегося в процессе рзак-дии, происходит этерификация карбоксильных групп основных прпмэсей Ш - И$К и коноизофтэлилхлордда (ШФ1). Дяя предотвращения этери-£икации хлористый водород акцептировали аквинольннм количеством ДМАА.

Наилучнее разделение прииыоЗ ЙФХ достигнуто при использовании б качестве подвизной фазы сизси метанол - вода в соотношении 50:50% (об). Усыновлено, что для достикения наилучшей селективности в подвижную фазу надо добавлять полярный кодификатор, в частности, уксусную кислоту в количестве 0,05-0,1% (об)

а)

U

W

^ИИН 50 40 50 20 10 О

Рис. 1а Хроматограша промышленного образца ИФХ б>3

2

J

too go SO 70 60 50 40 30 20 « Рис.16 Хроматографа продуктов гидролиза ИфХ

Идентификация примесей ИФХ. В работе показано, что наряду с ИИфХ и ИФК в ИФХ присутствуют в различных количествах неидентифи-цированные принеси. Установлено, что при хранении происходит зонная кристаллизация расплава ИФХ и концентрация примесей в центре емкостей. Для идентификации примесей в ИФХ предложено использовать методы жидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии с применением двух режимов съемки: прямой ввод образца в район ионного источника и хроматографический ввод с использованием стеклянной капиллярной колонки длиной 60 метров с неподвижной фазой ЗР 2050.

Применение такого приема позволило прозести индивидуальную идентификацию примесей. В результате, методом масс-спектроиетрии, удалось выделить масс-спектры и идентифицировать следующие соединения: дихлорангидрид хлоризофталевой кислоты (смесь изомеров),

монохлораягидрид хлоризофталевой кислоты, монохлораягидрид Иф£, дихлорангидрид диангядрида ИФК, дихлорангидрид диангидрида хлоризофталевой кислоты. При хроматографичесдом вводе этерифицврован-вых абсолютный метанолом примесей ИфХ идентифицированы следующие соединения: моноальдегед цатидового эфира изофталевой кислоты, метиловый эфир цианбензойной кислоты, метиловый эфир 3-(дихлор-цетил)-бензойной кислоты, диматиловый эфир хдоЬзофталевой кислоты, метиловый эфир 3-(трихлорметил)-бензойной кислоты, диметиловый эфир дииоризофталевой кислоты (сыесь изонаров).

В работе показано, что основными примесями являются 4-хлоризо-фталевая кислота, изофталевая кислота, ^-хлорнозоязофталилхлорЕд, моноизофталилхлорид, ^-хяоризофталилхлорид (рис.1а). С учетом выявленных особенностей хроыатографического анализа ИФХ разработана высокочувствительная, селективная методика количественного определения основных прикесей. Определено предельно-допустимое содержание прииесей в ИФХ.

Разработка методики определения олигогюров ПФИФА с аминогруппам!

Разделение олигоыеров осуществлено с использованием обращенного варианта распределительной хроматографии, когда полярность сорбента уменьшается химической прививкой неполярного соединения и, таким образом, ослабляется водородная связь мегду поверхностью сорбента и разделяемыми полярными соедивеяяякз. Для разделения оля-гомеров ПФИФА предлогено использовать колонка ^Бондапак Фенил а .д Еондапак С^д. Установлено, что наиболее селективное разделение олигомеров достигается при использовании в качестве подвижной фазы смеси тетрагадрофуран - вода в соотношения 50:5Сф (об). Проведена идентификация олигомеров и предложен метод количественного расчета олигоыеров с концевыми анино-аыиногруппаии.

Для калибровки хроматографической колонки разработан способ синтеза трииера с ашвогруппаш.

Примененные колонки и условия разделения являются универсальными и могу™ быть использованы для разделения олигоыеров ПФИФА с концевыми амино-аиино-, аиино-карбокси-, карбокся-карбокси-группакзфие.г.)

Бремя) мин

Рис.?. Хроматогрампа олигомеров ПФИгд

I - 8 - с концевыми карбокси-карбоксигруппакл;

с коацевыьм амино-ашшогруппами; ©-©- о концевыми ааиво-карбоксигруппаыи.

Pg3padoiKa методики количественного определения пизкоколеку-лярдих соединений в OB осуществлялась с использованием сбравднао-го варианта распределительной хроматографии. Разделение компонентов осуществлено на хикроколошге, заполненной склосорбом Cjg с использованием в качестве элвента снеси тзтрагидрофурая - вода в соотношении 55:45% (об). Методика разработана на хроматографе "йшшхром" со спектрофотометрическиы детектором.

Показано, что присутствуювде в OB соединения являются циклическими олигоаорааи, образование которых возможно при конденсации хлораагидрадных и карбоксильных групп с последующей циклизацией по ангидридной связи. Для калибровки хроиатографических колонок использовали выделенное из ОБ и очищенное перекристаллизацией основное вещество.

Разработка методики определения ИМР олигомеров и полимера

щт.

Для оценки ыолекулярно-ыассовых характеристик полимера разработана методика определения ШР ПФИФА методом зЕсклпзионной хронато-графии. Поскольку ПФЙФА является полярным полимером, при его растворении в ДМАА наблюдается полиэлектролитный аффект, для подавления которого предлояено в растворитель добавлять сильный электролит, в частности уксусную кислоту в количестве 0,03-0,04$. Для анализа ИМР ПФЙФА предложены еледуювде условия: линейная коленка, заполненная ультрасгярогелеа, лодвиаяая фаза - ДМАА, нодийицяро-вашшй уксусной кислотой. В качестве детектирующего устройства использовали дифференциальный рефрактометр. Калибровку колонки осуществляли по узкодисперсныа полистирольннм стандартам. Для определения абсолютных значений молекулярных ыасс рассчитан й-фактор для ПФИФА по отношению к полистиролу в Д!Ш, исходя из сопоставления ередневесовых молекулярных масс, полученных по яоли-стирольныи стандартам и методом скоростной седиментации. Предложенная методика позволяет определять молекуляряо-массовые характеристики полимера в диапазоне от 50000 до 1000000.

Для анализа низкомолекулярных фракций полимера, определения состава ОВ и ПВ, а таете исследования ШР олигомеров преддокена методика анализа молекулярно-надсоЕых характеристик на колонке, заполненной шакростирогелем 500Д, с использованием в качестве растворителя смеси ДМАА - толуол в соотношении 50:50% (об). Методика позволила определять фракционный состав ОВ и ПВ, а такае tfli? олигомеров ПФИФА на всех этапах его синтеза.

Таким образом, разработанный на базе различных вариантов надкостной хроматографии и хроматамасс-спектрометрии комплекс методик явился базой для проведения исследований по изучению влияния примесей в мономерах и растворителе на протекание побочных реакций в процессе синтеза ПОМА, состав ОВ и ПВ и физико-химические показатели ПФИФА и волокна на его основе.

2.2. Реакции, протекающие на первой стадии синтеза ПФИФА

2.2.1. Реакции олигомеризадии

В процессе синтеза ПФЙФА возможно образование олигомеров о концевыми ашшо-аыино-, ашно-карбокси- и карбокси-карбоксигруппаш. Основной реакцией первой стадии синтеза при избыточном количестве u-фенилендиаыина (МФДА) в реакционной смеси является реакция

образования олигоиеров с коецобьки аминогруппами.

В рабою количественно определен состав продуктов олигомеризации ИфХ и ЫфДА на различных стадиях синтеза ПФИФА. Показано, что при степени конверсии 20% доля олигоиеров со степенью олигомеризации п=3-Г? составляет 91,4%, при 80%-ной степени конверсии доля таких олигоиеров составляет 16,4%, а при степени конверсии 95% образуются продукты, анализ которых выходит за пределы возможностей распределительной хроматографии.

Учитывая химическую природу монофункциональных примесей, наряду с одигомерами, содержащий аминогруппы, в процессе синтеза ПФИФА возможно образование и олигомеров с концевыми карбоксигруп-пами. Эти олигомёры получены низкотемпературной поликонденсацией с мольным соотношением ИФХ:МФДА равным 1,8 : I и 1,7 : I и последующим высаживанием продуктов реакции в воду. При 1% избытке ЙФХ образуются в основном олигомёры со степенью олигомеризации п =3-7. По мере уменьшения избытка ЯфХ степень олигомеризации увеличивается.

Установлено, что в производственной реакционной смеси присутствует олигомерный ряд, по временаи удерживания занимающий промежуточное положение между амино- и карбокси-олигомерами. Исходя из параметров удерживания на хроматографической колонке, было установлено, что это олигомёры с карбокси-аииногруппами.

Однако, в ОВ и ПВ ни одной группы олигоиеров ПФИФА с молекулярной массой ¡1=2000 - 5000 не обнаружено. По-видимому, компоненты ОВ и ПВ икеют другую химическую структуру, что возможно связано с протеканием побочных реакций в процессе синтеза полимера.

2.2.2. Гидролиз ИфХ.

Поскольку ИфХ является реакционноснособным соединением и легко гидромауется, можно предположить, что основной побочной реакцией процесса синтеза ПФИФА является гидролиз ИФХ в среде ДМАА.

В процессе исследования гидролиза ИфХ в Д11АА добавляли воду и растворяли ИФХ, очищенный от монофункциональных примесей, с таким расчетом, чтобы мольное соотношение ИФХ: Н^О было 1:2. Через определенные промежутки времени реакционные смеси.атерифицироБали и количественно определяли продукты гидролиза - 1ШФХ и ИФК, методом распределительной хроматографии. Установлено, что в системе ИФХ-ДИАА - Н£0 наряду с процессом гидролааапротекают и другие реакции о чем свидетельствует образование соединений, соответствующих пикам 1,2,3 (рис.16), не являющихся продуктами гидролиза.

2.2.3. Реакции взаимодействия ИФХ с ДМАА

Для изучения этого процесса очищенный от примесей перегонкой и перекристаллизацией ИФХ растворяли в ДМАА, с содержанием воды менее 0,01%, а продукты взаимодействия анализировали во времени.

Установлено, что в течение первых пяти минут вся влага, присутствующая в ДМАА, вступает в реакцию с ИФХ с образованием ИФК и ЯИФХ. Кроме того происходит взаимодействие ИФХ с ДМАА с образованием соединения, соответствующего пику 3 на хроматограмме продуктов гидролиза (рис.1б). Его количество со временем увеличивается, но реакция протекает очень медленно и через сутки лишь 20% ИФХ вступает в реакцию с ДМАА. По-видимому, реакция ИфХ с ДМАА, учитывая ее скорость, не приводит к образованию заметного количества побочного продукта и практически не влияет на состав ОВ и ПВ.

2.2.4. Реакции взаимодействия ЙФХ с ИфК и монометиловым эфиром ИФК

В работе показано, что в системе ЙФХ - ДМАА - Н20 наряду с процессом гидролиза и взаимодействия ЙФХ с ДМАА возмоняо протекание реакции конденсации ИФХ с карбоксильными группами продуктов гидролиза. Для изучения этой группы побочных реакций, в систему ИФХ-ДМАА добавляли ИФК и ее монометиловый эфир(ММЭ ИФК), а продукты взаимодействия количественно анализировали во времени методом жидкостной хроматографии. Установлено, что наиболее интенсивно с ИФХ взаимодействует ИФК. Содержание ¡Ш ЙФК во времени практически не изменялось, в то время как массовая доля ИфК в течение часа уменьшалась в 2 раза, что свидетельствует о ее конденсации с ИФХ с образованием соединений с ангидридными связями. Времена удерживания этих соединений совпадают с временами удерживания соединений I и 2 (рис.16).

Таким образом, в работе установлено, что основными побочными реакциями, имеющими место в процессе синтеза ПФИФА являются взаимодействие ИфХ с ИФК с образованием соединений с ангидридными связями, а также гидролиз ИфХ в среде ДМАА.

В работе изучено влияние соединений с ангидридными связями на состав ОВ, для чего были проведены синтезы ПФИФА с добавками в реакционную смесь ИфК в количествах 0,5- % с последующим анализом состава ОВ.

2.3. Состав осадительных и дластабикационных ванн

2.3.1. .Идентификация низкомодекулярных соединений. входящих в состав ОВ и ПВ

Состав ОВ и ПВ изучали методом распределительной и зксклюзион-ной хроматографии, что позволило определить компоненты с молекулярными массами до 40000.

В работе показано, что в состав ОВ и ПВ производства ПФИФА не входят низкомолекулярные олигомеры ПФИФА (со степенью олигомери-зации п=3-17) с концевыми амино-амино-, карбокси-амино-, карбокси-карбоксигруппами. Установлено, что основные вещества, присутствующие в ОВ являются узкодисперсной фракцией с молекулярной массой около 2000, образование которой происходит в результате конденсации хлорангидридных групп ИФХ и карбоксильных групп ИФК в процессе синтеза ПФИФА. Кроме этого в состав ОВ входят молекулярные фрагменты олигомеров фенилона, соответствующие степени конверсии 80% и 60% с молекулярными массами до 20000 и 10000.

2.3.2. Влияние примесей ДМАА и ИФК на состав ОВ

В работе изучено влияние примесей ДИАА, а именно воды, диметид-формамида (ДМф), уксусной кислоты, а также ИФК на состав ОВ. Показано, что присутствие воды и ДМФ в количествах от 0,04 до 0,16% не оказывает влияния как на структурный, так и на количественный состав нас в ОВ. Содержание низкомолекулярных соединений з ОБ составляло 0,2-0,4 г/200 г полимера, что соответствует количеству низкомолекулярных соединений, присутствующих в ОВ при использовании в синтезе мономеров и растворителя, соответствующих ТУ.

Присутствие уксусной кислоты в ДМАА, в количествах от 0,01 до 0,2%, а также наличие ИФК в реакционной системе приводит к образованию олигомеров с ангидридными связями и к резкому увеличению низкомолекулярных соединений в ОВ. Ряд косвенных доказательств позволил сделать предположение, что олигомеры, выделяющиеся в ОВ, имеют циклическую структуру. Их количество достигало 1,0-3,0 г/ 100 г полимера.

Таким образом, количество низкомолекулярных соединений в СВ определяется содержанием в реакционной системе ИФК и уксусной кислоты.

2.4. Вдияяие примесей ИИ и ДМАА на молзкулясно-весовые характеристики полимера

Оценку влияния примесей растворителя и кономера на свойства

ПФИФА и определение допустимого уровня их содержания проводили цетодаки распределительной и эксклюзионной хроматографии.

2.4.1. Влияние примесей ИФХ на молекулярно-весовые характеристики ПФИФА

3 работе установлено, что основными примесями ИфХ являются ЦИФХ, Ш, 4-хлоризофталилхлорид. Для изучения их влияния на сзс?ства ПСИСА проводили лабораторные синтезы. В качестве исходного сырья использовала ИФДА :дарки ч.д.а., ДйАА с содержанием воды не более 0,05%, ИФХ, очищенный зэкууыной перегонкой и перэ-кристаллизованный, с содержанием ЙФК - 0,05%, МЙФХ - 0,11%, 4-хлоризофталилхлорида - 0,01% и иыеювдй Ткр =43,7°С. Содержание примесей з ЯФХ варьировали добавлением ИФК, 4-хяоризофталилхлори-да, а также путей частичного гидролиза ИФХ, о целью образования !1ИФХ. Количество примесей контролировали методой жидкостной хроматография. Мояекулярно-иассовые характеристики полученного полимера определяли изтодоы эксклюзионной хроыатографии. Результаты исследований влияния примесей ИМ на молекулярно-веоовне характеристика получаемого полимера приведена на рис.3. Показано, что присутствие ИФК в реакционной системе практически не влияет на молекулярно-массовые характеристики ПФИФА. Средневесовая колекулярная масса полимера, полученного из мономеров, соответствующих ТУ Mw =280000, а лолакера, полученного из ИФХ с содерханиеа ИФК 0,5% =278000.

Содержаний одну хлорангидрвдную группу МЙФХ, приводит я обрыву молекулярной цепа и получению низкоаолекулярного полимера. При увеличении содержания ИЯФХ от 0,11% до 0,7% оредневесолое значе-н::е молекулярной кассы ПФИФА уаенызается от =280000 до !iw = 120000, а удельная вязкость снижается с 1,76 до 0,7.

4-хлоризо0талялхлорид, являясь бифункциональный соединением, также приводит к обрыву молекулярной цепи. При изменении его содержания от 0,01% до 1,07% средневесовая молекулярная цасса полимера уменьшается от 280000 до 160000, а удельная вязкость изменяется от 1,76 до 0,83.

Возможно, это обусловлено уценьшениек реакционной способности заорангидридных групп в колекуле 4-хлоризофталщшгорядз из-за влияния атоиа хлора в бензольном кольце.

« сл.

Поэтому, видимо, 4-хлоризо-фталилхлорвд, являясь бифункциональных соединенней, в процессе поликонденсации с МФДА иоает проявлять себя и как монофункциональная примесь, обрывая рост молекулярной цепи. На двойственную природу 4-хлоризо-фталилхлорида указывает и более слабое, чем в случае МИФХ, влияние его на моде-кулярно-массовые характеристики ПФИФА. В процессе исследований установлено, что содержание МИфХ не должно превышать 0,20%, 4-хлоризо-фталилхлорида - 0,50%.

Рис.3 Влияние примесей ЙФХ на молекулярно-массовые . характерно тики ПФИФА

О ИФК

© ЫИФХ

е 4-хлоризофталшшюрид

2.4.2. Влияние примесей ДМАА на молекулярно-массовые характеристики ПФИФА

Основными примесями ДМАА, используемом в качестве растворителя производства ПФИФА, являются ДНФ, уксусная кислота, вода. В работе проведены исследования по изучению влияния примесей ДМАА на качество получаемого полимера. С этой целью проводили синтезы ПФИФА с использованием мономеров (МФДА и ИФХ) и ДМАА, соответствующих ТУ. Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера, определенные эксклюзионяой хроматографией следующие: Иц =130000, Мти- =280000, Д = 2.1. Далее к исходному ДМАА делали добавки примесей и определяли молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера. Результаты исследований влияния примесей ДМАА на качество получаемого полимера приведены на рис.4.

240

'а £

160

120

0 ДМ, ЦСЗ Ц12 0,15 0,20

С.7.

Рие.4. Влияние примесей ДМАА на

ноледулярн о-ма с с овые

характеристики ПФИФА

© уксусная кислота О вода • ДМФ

Показано, что присутствие з растворителе воды приводит к протеканию гидролиза ИФХ с образованием монофункционального продукта -МИФХ и, как следствие, к обрыву молекулярной цепи полимера; Увеличение содерзания воды в.ДМАА от 0,04?5 до 0,15% привело к уменьшению средневе-совых значений молекулярных масс полученного ПФИФА от 280000 до 110000, а среднечисленных молекулярных масс от 130000 до 50000.

ДМФ, активно реагируювдй с ЙФХ, приводит к получению такяе низ-комолекуляряого продукта и снижению молекулярно-весовнх характеристик полимера. При.изменении 'содержания ДМФ в растворителе от 0,06% до 0,16% сред-невесовые молекулярные массы ПФИФА менялись от 280000 до 125000, а среднечисленные молекулярные массы от 130000 до 55000.

В результате исследований установлено, что присутствие уксусной кислоты в реакционной системе практически не влияет на моле-кулярно-массовые характеристики ПФИФА, хотя тенденция к незначительному снижению наблюдалась.

Таким образом, примеси в мономерах и растворителе при производстве ПФИФА можно разделить на две группы: а) влияющие на моле-кулярно-массовые характеристики получаемого полимера; б) влияющие на образование низкомолекулярных соединений и состав ОВ и ПВ, а значит и на переработку волокон и нити. К первой группе примесей относятся вода, монохлоризофталилхлорид, моноизофталилхлорид, 4-хлоризофталилхдорид, ДМФ. Во вторую группу входят: уксусная кислота, изофталевая кислота, хлоризофталевая кислота.

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен химизм и основные закономерности побочных реакций синтеза ПФЙФА. Показано, что основной вклад в характер побочных продуктов синтеза в среде ДМАА вносит реакция гидролиза ИФХ в среде ДМАА, а также конденсация хлорангидридных и карбоксильных групп с образованием олигомеров с ангидридными связями.

2. Установлено, что основными компонентами, входящими в состав ОВ и ПВ являются циклические олигомеры, образование которых происходит через стадию образования олигоангидридов. Ввданы рекомендации по уменьшению содержания низкомолекулярных соединений в ОВ.

3. Методами хроматомасс-спектромеграи, масс-спектрометрди и жидкостной хроматографии впервые проведена идентификация всех примесей ИФХ. Показано, что основными примесями ИФХ являются ИФК, ШФХ, 4-хлор-изофгалилхдорид, 4-хлоршноизофталилхлорид, 4-хлорязофталевая кислота. Ввданы рекомендации ПО "Химпром" по улучшению качества ИФХ.

4. Создана эффективная хроматографическая система, позволяющая осуществлять количественный контроль качества ИФХ. Определено предельно-допустимое содераание примесей ШФХ и 4-хлоризофталилхлорида в ИФХ.

5. Разработаны новые способы разделения и анализа линейных олигомеров ПФИФА с различными функциональными группами. Количественно определен состав реакционной смеси на различных стадиях синтеза.

6. Впервые разработаны методики определения ШР полимера я олигомеров ПФИФА методом эксклюзионной хроматографии. Выявлено влияние примесей ИФХ и ДМАА на молекулярно-кассовые характеристики получаемого МИФА.

7. Разработана методика количественного определения низкомолекулярных соединений в ОВ, ПВ, а также з сиропе и волокне фенилон. Выявлено влияние примесей ИФХ и ДМАА на состав ОВ и ПВ. Впервые показано, что основная доля НМС из сиропа остается в волокне. Методика внедрена в практику работы ЦЯО йустанайского ПО "Химволокно".

8. Разработанные методики оценки качества ИФХ включены в ТУ на этот мономер и внедрены в практику работы заводских лабораторий Первомайского ПО "Хкмпром* и Кустанайского ПО "Химволокно".

Основное содержание работы изложено в следующих работах: I. Подольская Т.И., Смирнов П.В., Кваша Н.М. Определение примесей

изофтадевой кислоты, моноизофтадилхлорнда в изофталилхлориде

методом жидкостной хроматографии, -Хим. волокна, 1988, М, с.60-62.

2. Смирнов П.В., Подольская Т.И., Кваша Н.М., Пошнова Р.В., Богослов В.И. Идентификация примесей в язофтадилхдорвдз методами шсс-спектрометрии, хроматомасс-спектрометрии к жидкостной хро-1атографзз. -Хим. волокна, 1988, :!5, с. 58-60.

3. Подольская Т.И., Снирнов П.В., Кузькин Н.И., Кваса Н.М. Пргзлз-нение задкостноЗ а гель-проникающей хроматографии для анализа иэлоиэров я олигомеров поли-м-фекилешзофталагида. - В кн.:

71 Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ. Тезисы докл., М., 1991, с.84.

4. Смирнов П.В., Подольская Т.И., Шаенина И.В., Перепелица З.А., Квака Н.М., Котелевяч Ю.И. Применение эксклтаионшй хрокатогра-фШ5 для анализа некоторых волокнообразуга^х полаг-еров. - В кн.: 71 Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ. Тезисы докл., М., 1991, с.294.

5. Подольская Т.Н., Смирнов П.В., Кузыан Н.И., Квааа Н.М., Чего-ля A.C., Хабарова К.Г. Обращеннофазная распределительная и гель-проникагчая хроматография олигомеров поляг.етафениленгзо-фтагашда. - Хаи. волокна, 1991, Ив.

6. Подольская Т.Й., Олзрнов П.В., Кузыян H.H., Хабарова К.Г., Квава П.М., Чеголя A.C. Идентификация и количественное определение нязкоиолекуляряых соединений в осадятельных, пластяфэта-цзовяых ваннах производства волокна фенялон и влияние прзиесей юяснеров я растворителя на их состав. - Хим. волокна, 1991.

В печати.

7. Подольская Т.Н., Скярноз П.В., Кузьмин Н.И., Чеголя A.C., Квака H.H., Хабарова К.Г. Изучение побочных реакций синтеза полиизтафенгненэзофталанида. - Хим. волокна, 1991. В печати.

8. Подольская Т.Н., йэрнов П.В.,Кузьмин H.H., Хабарова К.Г., Чеголя A.C., КЕапа Н.М. Влияние качества мономеров д растворителя на аолекулярно-шссовые характеристяки полинетафениленизо-фталамида. - Хим. волокна, 1991. В печати.

Зак.969. Тир Л17. 18.4.1991г. Ротапринт ВНШПВ