Синтез и изучение свойств красителей, содержащих олигомерные группировки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/На правах рукописи/

□ОЗ176961

ХРОМОВ АРКАДИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КРАСИТЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРНЫЕ ГРУППИРОВКИ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2007

003176961

Раб^та^вштолн^на в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП «ГНЦ «НИОПИК»)

Научный руководитель Кандидат химических наук,

Смрчек Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Кобраков Константин Иванович

Кандидат химических наук, доцент Тихонов Николай Николаевич

Ведущая организация ОАО «Пигмент», г Тамбов

Защита состоится 12 октября 2007 г в 10 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212 204 04 при Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл 9, ауд_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева

Автореферат разослан «_» сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 04

х н А В Кухаренко

Актуальность темы. В настоящее время для крашения полимерных материалов в массе используются в основном специальные для каждого полимера высокодисперсные выпускные формы пигментов, которые должны обладать термостойкостью не ниже 260300 °С и обеспечивать высокую светостойкость окраски - не менее 6 баллов Кроме того, для крашения ПВХ и полиолефинов могут быть использованы только пигменты, образующие окраски с высокой миграционной устойчивостью, однако, в отечественном

ассортименте отсутствуют пигменты, которые в полной мере отвечают перечисленным требованиям

Такие высокопрочные пигменты имеются в ассортименте зарубежных фирм, но большинство из них очень дороги Высокая стоимость таких пигментов и выпускных

форм на их основе обусловлена, прежде Рис 1 Зависимость интенсивности окраски

от размера частиц пигмента всего, сложной технологией их получения

и требует специального оборудования

Еще одним недостатком пигментов является необходимость диспергирования их в полимере для получения высокой красящей силы, так как интенсивность окраски зависит от размера частиц пигмента (Рис 1), в то время как при использовании растворимых красителей сразу может быть получена максимальная интенсивность окраски Поэтому гораздо удобнее было бы использовать дня окраски полимеров красители, которые легко растворяются в полимерах, что позволяет исключить трудоемкую стадию диспергирования Однако такие полимерорастворимые красители, могут быть использованы лишь для крашения некоторых типов полимеров (полиакрилатов, полистирола, полиэфиров), тогда как их применение для окраски наиболее массовых полимеров (ПВХ и полиолефинов) невозможно из-за низкой миграционной устойчивости получаемых окрасок

Ввиду вышесказанного представлялось актуальным провести поиск красителей, которые способны растворяться в полимерах и окрашивать в массе такие промышленно важные термопласты, как полиолефины и ПВХ, давая устойчивые к миграции и светостойкие окраски, что послужило основанием для постановки данной работы

Цель работы. Поиск новых полимерорастворимых красителей, обладающих миграционной устойчивостью в полиолефинах и ПВХ, изучение их свойств и методов синтеза

Размер частиц пигмента, мкм

Научная новизна. Разработан новый тип полимерорастворимых красителей -олигомерные красители, представляющие собой красители различных классов, ковалентно связанные с олигомерными фрагментами, получаемыми на основе промышленных эпоксидных смол различного строения Предложен общий принцип строения молекулы таких красителей, состоящих из трех структурных фрагментов хромофорного, олигомерного и модифицирующего Установлено, что наиболее интересными функциональными группами в исходном красителе, по которым можно провести реакцию присоединения эпоксидных смол, являются И-арилсульфамиднная и карбоксильная группы Исследовано влияние строения олигомерных красителей на их миграционную устойчивость в различных полимерах Исследованы особенности физико-механических свойств полимеров, окрашенных олигомерными красителями и светостойкость полученных окрасок

Практическая ценность. Разработан новый тип миграционноустойчивых полимерорастворимых красителей, способных окрашивать широкий спектр промышленных термопластов в процессе переработки без получения предварительно диспергированной выпускной формы

Публикации. Результаты исследований изложены в тезисах двух научных конференций, статье, по теме диссертации получено три патента РФ и два авторских свидетельства СССР

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 175 страниц, 47 таблиц и 23 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 70 библиографических ссылок

1. СТРОЕНИЕ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОЛИГОМЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Попытки использования полимерорастворимых красителей для окраски полиолефинов и особенно ПВХ в массе до настоящего времени были неудачными, так как наблюдалась очень высокая миграция красителей из окрашиваемого полимера, низкой миграционной устойчивостью обладают и обычные азопигменты Однако известно, что некоторые азопигменты, в частности, пигменты конденсационного типа достаточно стойки к миграции за счет относительно большой молекулярной массы, что достигается за счет димеризации молекул обычных пигментов

В этой связи можно было предположить, что миграцию красителя из окрашиваемого материала удастся исключить за счет увеличения его молекулярной массы, например, за счет введения в структуру красителя неокрашенного фрагмента

низкомолекулярного полимера - олигомера, который одновременно может обеспечивать и растворимость в полимере.

В качестве таких олигомеров наиболее перспективным оказалось использование эпоксидных смол поскольку:

— существует большой ассортимент промышленно доступных эпоксидных смол, отличающихся строением и имеющих молекулярную массу от 300 до 10000;

— эпоксидные смолы обладают высокой реакционной способностью, что может обеспечить количественное протекание реакции с различными функциональными группами красителей в относительно мягких условиях;

— полифунциональность эпоксидных смол обеспечивает возможность введения в молекулу олигомерного красителя дополнительных фрагментов-модификаторов.

Для введения олигомерного фрагмента молекула красителя должна содержать функциональные группы, способные реагировать с эпоксидными группами олигомеров, обеспечивая ковалентную связь исходного красителя с олигомерной частью. К числу таких групп относятся, в первую очередь, амино- и карбоксильные группы, которые реагируют с эпоксидной группой по следующим схемам:

1. Аминогруппа.

хсн2-сн-сн2-о-к

Кр-мн2 ♦ н2с-сн-сн2-о-11-► Кр-1ЧН-СН2-9Н-СН2-0-Я Кр-Мч он

о он сн2-сн-сн2-о-я

он

2. Карбоксильная группа.

,р ^О

Кр —С + Н2С-СН-СН2-0-Я -► Кр — с С

чон о о-сн2-сн-сн2-о-1?

он

В целом структуру олигомерного красителя, к которой мы пришли в результате предварительного поиска, можно представить следующей схемой:

Кр— X — Олигомер — М

Рис. 2 Обгцее строение олигомерных красителей.

Кр - исходный краситель, отвечающий за термостойкость и колористические свойства олигомерного красителя - цвет и светостойкость;

X - мостиковая функциональная группа, обеспечивающая связь исходного красителя с олигомерной частью.

Олигомер - фрагмент низкомолекулярного полимера, отвечающий за физико-химические свойства олигомерного красителя, например, температуру стеклования

(плавления), молекулярную массу олигомерного красителя, а также за совместимость красителя с различными полимерами

М - модификатор, улучшающий совместимость с окрашиваемым материалом и другие технологические важные свойства В качестве модификаторов могут быть использованы монофункциональные карбоновые кислоты различного строения, так как они легко реагируют с эпоксисоединениями, образуя олигоэпоксиэфиры с одной эпоксидной группой

Ниже приведено строение некоторых олигоэпоксиэфиров, которые были использованы в настоящей работе для синтеза олигомерных красителей - эпоксидиановые смолы марки Э, ЭД, модификатор абиетиновая кислота (канифоль)

о

II СНз --

"ЯК СГ

сн3

СН1Х—/ чсн,

- алифатическая смола марки ДЕГ -1, модифицированная олеиновой кислотой или жирными кислотами талового масла

сн2-си-сн2

\ /

0-Енг СН2о}-СНг СН—СН2-Ю- с- С17Н33 - 2 I -17лИ

2-3 1

О он о

- алифатическая смола Лапроксид-503, модифицированная олеиновой кислотой или жирными кислотами талового масла

сн2—сн-сн2-о-рсн2-сн2—о|-сн2-сн-сн2-о-|сн2—сн2—о]-сн2-сн—сн2—о-с—с17н35 V/ —' ^ I 3 он о

СН2—СН2—0-|-СН2-СН—СН2—О—С—С17Н35

3 он о

Поскольку многие известные красители содержат амино- и карбоксильные группы, было интересно использовать их в первую очередь Взаимодействием ряда антрахиноновых красителей, а также некоторых азокрасителей с модифицированными эпоксидными смолами (олигоэпоксиэфирами) был осуществлен синтез следующих олигомерных красителей (Таблица 1)

Из приведенных данных видно, что олигомерные красители на основе амино-антрахиноновых красителей обладают низкой светостойкостью Также известно, что алкилирование аминогрупп, приводит к значительному и, как правило, неинтересному изменению цвета олигомерного красителя по сравнению с исходным красителем

Таблица 1 Олигомерные красители на основе исходных красителей различного строения

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение Мол Масса Цвет, X шах,нм Время , реакций, час Цвет, X max, нм Светостойкость, балл

1 223 Оранжевый 475 10 510 красный 1-2

2 283 Синий 576, 620 6 Голубой 595, 640 1-2

3 344 Синий 577,617 6,5 Голубой 595, 638 1-3

4 207 С I D R. 15 Красный 532, 568 7 Фиолетовый 596, 645 1-2

5 о nh2 330 Розовый 535, 570 6 Сине-фиолетовый 551, 587 1-2

6 о nh2 242 CI D V 1 Фиолетовый 552, 592 5 Голубой 594, 640 1-2

7 C^C^Cj СООН о 343 Красный 515 4 Красный 513 5-6

8 —р ¿3 322 Желтый 402 2 Желтый 398 6

Более перспективным оказалось использование в качестве исходных красителей с карбоксильной группой, поскольку ее превращение в сложноэфирную группу приводит лишь к незначительному изменению цвета красителя (таблица 1, №№ 7-8) Так, при использовании фенилметилпиразолоновых красителей (Таблица 2) удалось получить несколько интересных желтых олигомерных красителей, обладающих высокой светостойкостью (6 -7 баллов) Красные азокрасители оказались менее светостойкими

В связи с тем, что количество промышленных полупродуктов и красителей, содержащих карбоксильную группу, ограничено, получить полную цветовую гамму прочных олигомерных красителей на их основе не удалось

Поэтому стало необходимым найти другие функциональные группы, способные реагировать с эпоксигруппами, не изменяя оттенка красителя В этом плане наиболее интересными оказались красители, содержащие сульфониламидные группы Такие красители можно получить, взяв за основу наиболее прочные структуры прямых или кислотных красителей, если сульфогруппы превратить в сульфониламидные последовательным сульфохлориро-ванием и амидированием или же используя при синтезе красителей промежуточные продукты с заранее введенными сульфониламидными группами

Таблица 2 Олигомерные красители на основе исходных моноазокрасителей с _карбоксильными группами_

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение 1*3 БЦ, Цвет Светостойкость, балл

9 ¡V Ж* н / n он к1 "А, соон н н н н желтый 6

10 н соон С1 н н « 6-7

11 н соон С1 С1 н « 7

12 н соон С1 С1 С1 « 6

13 л^^Ч^ои я. К. С1 соон н н н красный 4-5

14 С1 соон С1 ОСНз ОСНз « 4-6

15 С1 соон С1 ОСНз н « 4-6

С использованием в реакции амидирования аминов различного строения получены красители с незамещенными, Ы-алкил- и Ы-арилсульфониламидными группами Выходы таких красителей, содержащих сульфониламидные группы различного строения, были близки к количественным Образующиеся во время реакции незначительные примеси сульфокислот легко отмывались водным раствором соды

Установлено, что в реакции с эпоксидными соединениями Ы-арилзамещснные сульфониламидные группы обладают более высокой реакционной способностью, чем

Ка1 V

н о р 2 Х:н2 сн сн2о-й

X = Н, А1к, А г ОН

незамещенная и М-алкилсульфониламидная группы Это объясняется, видимо, более ярко выраженными кислотными свойствами Н-арилсульфониламидных групп, что делает наиболее перспективным применение красителей, содержащих такие группы, для

синтеза олигомерных красителей Так, исходные красители с незамещенной и М-алкил-сульфамидной группой реагировали с эпоксидными соединениями только при использовании в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора, который вызывал сильную полимеризацию эпоксидной смолы, так как образующийся в ходе реакции промежуточный карбокатион реагирует с любым нуклеофилом В то же время, красители с ]\!-арилсульфониламидной группой количественно реагировали с олигоэпоксиэфиром при температуре 140-160 °С в течение 1-2 часов после добавления нескольких капель трибутил-амина В этом случае в результате присоединения третичного амина к эпоксигруппе образовывался алкоксоний анион, который атаковал арилсульфониламид, превращаясь гидроксильную группу и образуя арилсульфониламидиниевый анион, вступающий в реакцию с эпоксидной группой с образованием олигомерного красителя Следует отметить, что взаимодействие исходных карбоксилсодержащих красителей с олигоэпоксиэфирами протекало в тех же условиях при температуре 150-190 °С в течение 3-5 часов

Таблица 3 Опигомерные красители на основе моноазокрасителей, содержащих Н-арилсулъфоншамидные группы

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение Л3 1*4, В-5 Цвет Светостойкость, балл

16 ^К^ОН «1 6 - СНз ЗОзЫНРЬ - - желтый 6-7

17 ^одт—к. СНз н н н н красный 4-5

18 Н н н н н 4

19 СНз СНз С1 ОСНз н 4

20 СНз СНз С1 ОСНз ОСНз 5

21 ОН, СНз н ОСНз Н 4-5

22 СНз СНз н н н 4

23 СНз СНз 802ШС7Н8 СНз Н 5

Таблица 4 Опигомерные красители на основе антрахипоновых красителей, содержащих И-арилсулъфалшдные группы

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение Ъ Яз 1*4, Цвет Светостойкость, балл

24 О лн-4 к> Г I I ] 4>ут )_ О 11Н-А у— к/ в4 СН3 СНз СН3 Н Синий 5

25 СНз СНз СНз СНз Синий 5-6

26 СН3 СНз СНз С4Н9 Синий 6

27 Н СНз Н С4Н9 Зеленый 4-5

Строение некоторых исходных красителей, содержащих И-арилсульфониламидные группы и светостойкость полученных из них олигомерных красителей в поливинил-хлориде, представлены в таблицах 3-6

Таблица 5 Олигомерные красители на основе фталоцианиновых _красителей содержащих Ы-арилсульфамидные группы

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение а Цвет Светостойкость, балл

28 О"50' й-/ \—N14 —вО 2 м—4 N N-^у»'4 ЧН—А н Бирюзовый 4

29 СН3 4-5

30 С4Н9 С( 4-5

Для получения олигомерных красителей глубоких цветов синтезированы сульфо-ниламидные производные антрахиноновых (таблица 4) и фталоцианиновых красителей (таблица 5) синего, зеленого и бирюзового цветов

На основе металокомплексов моноазокрасителей, содержащих 1М-арилсульфонил-амидные группы, синтезированных на Кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им Д И Менделеева и описанных в диссертации О Б Сазончик, был получен и исследован ряд структур олигомерных красителей Среди них определенный интерес представляют структуры красных пиразолоновых красителей, имеющих интересные цвета и высокую светостойкость (Таблица 6).

Таблица 6 Олигомерные красители на основе металлокомплексов моноазокрасителей, содержащих Ы-арилсульфоншамидные группы

№№ Исходный краситель Олигомерный краситель

Строение К-1 Я2 Яз ВЦ X Цвет Свет балл

31 81 щ, N№>4 N02 н БОгЫНРЬ н -0 — красный 5-6

32 Н N02 вО^НРЬ н -0 — красный 6-7

33 С1 н БОг^РЬ н — 0 — красный 6

34 н н БОгЫНРЬ н -соо- желтый 7-8

35 н н Н вОгШРЬ -соо- желтый 7

36 вОаШРЬ н Н н -0 — красный 4-5

Таким образом, удалось получить широкую цветовую гамму полимерорастворимых красителей - олигомерных красителей, в которых эпоксидный олигомер связан с молекулой красителя либо через мостиковую карбоксильную, либо И-арилсульфонил-амидную группу

2. СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

2.1. Физико-химические свойства олигомерных красителей.

Полученные олигомерные красители представляют собой интенсивно окрашенные вещества различных цветов, близких к цвету исходного красителя, имеющие в зависимости

от строения олигомерной части олигомерного красителя температуру плавления (стеклования) от-20 до 150 °С

При изучении свойств олигомерных красителей, полученных с использованием различных исходных красителей и олигоэпоксиэфиров, оказалось, что их физико-химические свойства в гораздо большей степени зависят от строения олигомерной части, чем от структуры исходного красителя Эта зависимость наиболее подробно была изучена на примере ряда желтых олигомерных красителей, полученных конденсацией моноазокрасителя на основе 1-фенил-3-метилпиразолона-5 и антраниловой кислоты (№i2, таблица 2) с олигоэпоксиэфирами различного строения

Из приведенных в таблице 7 данных видно, что варьированием структуры олигомерной части и модификатора можно регулировать в широком интервале молекулярную массу, температуру стеклования (плавления) олигомерных красителей, их растворимость в органических растворителях, а также содержание связанного исходного красителя Необходимо отметить, что температура плавления является важнейшим технологическим показателем олигомерных красителей, так как от нее зависят как условия их применения, так и их товарные формы

Таблица 7 Физико-химические свойства желтых олигомерных красителей, _различающихся строением олигомерной части______

№№ Эпоксидная смола Модификатор Олигомерный краситель

Температура стеклования (плавления) °С Растворимость Содерж Исходного красителя, %

Марка Мол Масса Этил-ацетат Изопро-панол Ацетон

37 ЭД-20 430 - > 200 Н Н н 40

38 ЭД-20 430 жктм < 0 Р Н р 22

39 Э-40 700 ЖКТМ 10 - 15 Р Н р 16

40 ЭД-20 430 Канифоль 0-5 Р Н р 22

41 Э-40 700 Канифоль 40 - 50 Р Н р 15

42 Э-41 900 Канифоль 55 - 65 Р Н р 12

43 Э-44 1500 Канифоль 70 - 85 Р Н р 10

44 Э-23 1900 Канифоль 80 - 95 Р Н р 8

45 Э-49 2500 Канифоль 100 -120 м Н м 6,5

46 Э-05 М/2 3600 Канифоль 110 -130 м Н м 5

47 Э-23 1900 - 85 - 100 р Н р 16

48 Лапроксид-503 670 ЖКТМ < 0 р Р р 25

49 Лапроксид-503 670 Канифоль < 0 р Р р 25

50 С-1283 276 - < 0 р Р р 50

51 ДЕГ 350 ЖКТМ < 0 р Р р 20

52 ДЕГ 350 Канифоль < 0 р Р р 20

2.2. Исследование светостойкости олигомерных красителей в полимерных

материалах

Известно, что светостойкость красителей и пигментов определяется не только строением самого красителя, но и природой окрашиваемого полимера Поэтому мы определяли светостойкость для вновь синтезированных олигомерных красителей в различных материалах (таблицы № 3-6,8) Одновременно представлялось интересным определить, как изменяется светостойкость при переходе от исходных красителей к олигомерным Изучение светостойкости синтезированных олигомерных красителей в ПВХ показало, что устойчивость к свету не зависит от строения и массы олигомерной части олигомерного красителя, а определяется только строением исходного красителя

Таблица 8 Светостойкость образцов исходных и олигомерных красителей в ПВХ

№№ Структура красителя Цвет Молекулярная масса Светостойкость, балл

Тип Строение

9 исходный сн> "'он желтый 322 6-7

40 Олигомер-ный он /—V \J~\X о=с Г сн! \j-CHrCH-CHr-OR желтый 1000 6-7

41 1400 6-7

43 2200 6-7

46 4300 6-7

48 1500 6-7

30* исходный СиРс-р50г—К—С4Н,^ бирюзовый 1356 4-5

ЗООК* Олигомер-ный СиРсЙО^—Р у-С4Н9 \ \НО— СН— СНг-ОИ /4 бирюзовый 8500 4-5

26 исходный синий 812 6

260К Олигомер-ный Ч" си—с н го к (я-сигои он синий 3400 6

*СиРс - фталоцианин меди, Я- остаток олигоэпоксиэфира

2.3. Миграционная устойчивость олигомерных красителей.

Предварительные испытания показали, что олигомерные красители хорошо совмещаются со всеми промышленными термопластами полиэтиленом, полипропиленом, полиамидом, ПВХ, полистиролом, полиакрилатами, полиэфирами и окрашивают их, давая яркую ровную окраску без вкраплений и агрегатов Однако в ряде случаев при крашении ПВХ этими красителями

1000 2000 3000 4000 Молекулярная масса ОК

наблюдалась существенная миграция красителя В этой связи представлялось интересным исследовать зависимость миграционной устойчивости олигомерных красителей от их строения Эта зависимость была исследована, в частности, на примере желтых олигомерных красителей № 40-46 (таблица 7), которые отличались молекулярной массой олигомерной части

Как видно из рисунка 3, с увеличением молекулярной массы олигомерного красителя миграционная устойчивость возрастала,

•-ПВХ

»-полиэтилен достигая предельного значения, равного пяти баллам, при молекулярной массе олигомерного красителя для полиэтилена около 2000, для ПВХ-4000

г>„„ о ,, „„ „„„ Следует отметить, что моле-

гис ó Миграционная устойчивость ОК в ПВХ и полиэтилене J

кулярную массу олигомерных красителей можно изменять не только длиной олигомерной части, но и изменением количества олигомерных фрагментов, связанных с исходным красителем Для изучения свойств олигомерных красителей, содержащих несколько мосгаковых групп, был осуществлен синтез моно- и ди- и трифункциональных исходных красителей близкого строения, содержащих N-арилсульфамидные и карбоксильные группы, на примере следующих нитроаминокрасителей

o3n.

Одна мостиковая группа с н з

Две мостиковых группы с н

Три мостиковых группы н о о с

Применение исходных полифункциональных красителей позволяет использовать эпоксидные смолы с меньшей молекулярной массой Влияние числа олигомерных фрагментов с молекулярной массой 1800 на миграционную устойчивость олигомерных красителей на основе нитроаминокрасителей с различным числом мостиковых групп представлено на рисунке 4 Как видно из рисунка, миграционная устойчивость достигала макси-

-пвх

-Полиэтилен

мального значения уже при наличии двух олигомерных фрагментов в структуре

красителя, что соответствовало молекулярной массе около 4000, подтверждая тем самым величину минимально необходимой молекулярной массы олиго-мерного красителя, обеспечивающую его миграционную устойчивость в ПВХ, полученную ранее для монофункцио-01234 нальных исходных красителей.

Количество олигомерных остатков Рис.4. Влияние числа олигомерных остатков в ОК на его миграционную устойчивость в ПВХ и полиэтилене.

2.4. Исследование физико-механических свойств полимерных материалов, окрашенных олигомерными красителями.

Наряду с изучением колористических свойств были исследованы физико-механические свойства полимеров, окрашенных олигомерными красителями, на примере желтого олигомерного красителя (№ 43, таблица 7). Изучение с помощью электронного микроскопа срезов окрашенного полиэтилена, обработанных озоном, позволило получить картину распределения олигомерного красителя в полимере (Рис. 5). На фотографиях видно, что олигомерный краситель распределяется в полиэтилене -

Рис.5 Электронные микрофотографии срезов полиэтилена после травления срезов озоном. в виде наночастиц, проявляющихся после травления озоном в виде кратеров, которые находятся в основном в аморфных областях структуры полиэтилена. Очевидно, существует такой размер молекулы олигомерного красителя, по достижении которого он больше не способен мигрировать из аморфной ячейки полиэтилена. Исходя из

полученных результатов, величина молекулярной массы должна составлять не менее 2000 при использовании эпоксидиановых олигомеров "

При изучении физико-механических свойств окрашенных полимеров установлено, что относительное удлинение (Рис 6) и прочность (Рис 7) тонких полиэтиленовых пленок толщиной 30 мкм, окрашенных олигомерным красителем, остаются на уровне неокрашенного полимера и не зависят от концентрации красителя, тогда как при крашении полимеров пигментами прочность и относительное удлинение пленок резко падают Последнее можно объяснить гетерогенностью системы инородные частицы пигмента являются центрами концентрации напряжений, с которых начинается разрушение материала

600 500

® .а

0

1 « 400

I I

300 200 100 0

I §

О s

ч

▲

Пигмент »OK

<в 22

|2с

I-

0 18

1 16

С

I 14 ш

i 12

м

а

10

i-

■ Пигмент ■OK

05 1 15

Концентрация, %

Рис 6 Относительное удлинение полиэтиленовой пленки при разрыве

0 0,5 1 1,5 2 Концентрация %

Рис 7 Разрывная прочность окрашенных полиэтиленовых пленок

Для оценки растворимости олигомерных красителей с разной молекулярной массой в полиэтилене проведен ряд опытов по определению максимальной растворимости Установлено, что растворимость олигомерных красителей возрастет с увеличением их молекулярной массы, достигая 50% Также наблюдалась растворимость полиэтилена в олигомерном красителе, достигающая 20% Такие высокие значе-

100

ЯП

* 80

п 70

ш ви

50

м и

а- 30

о о 20

1U

о

I OKt ПЗ —ПЭ е OK

О 1000 2000 ЗООО 4D00 5000 Молекулярная масса OK

Рис 8 Растворимость олигомерных красителей.

ния взаимной растворимости красителя в полимере и полимера в красителе позволяют получить очень ровную окраску материала, и обеспечивают отсутствие вкраплений и агрегатов, характерных для окраски пигментами

В процессе окраски полимеров наблюдалось снижение вязкости расплава, что позволило снизить температуру переработки полиэтилена и полипропилена на 25-50 °С на каждый

процент сшигомерного красителя, уменьшая тем самым степень деструкции полимерного материала Для количественной оценки влияния добавки олигомерного красителя на температуру плавления полиэтилена был определен показатель текучести расплава на приборе ПТР Как видно на рисунке 9, показатель текучести полиэтилена увеличивается примерно на 10% на каждый процент введенного олигомерного красителя

Изучение колористических и физико-механических свойств окрашенных полимеров позволило отобрать исходные красители основных цветов и оптимальное строение олигоэпоксиэфипра, которые наиболее полно отвечали предъявляемым требованиям На основе олигоэпоксиэфира, получен-0 1 2 3 4 ного из эпоксидной смолы Э-44 и канифоли, получе-

Содержание ОК в лолимерег%

Рис 9 Индекс расплава полиэтилена ны олигомерные красители общей формулы I, Их свойства и исходные красители приведены в таблице 9

-Ч 2

Таблица 9 Отобранный ассортимент олигомерных красителей

Исходный краситель ОЛИГОМЕРНЫЙ КРАСИТЕЛЬ

Цвет количество олигомерных фрагмент» Мол масса С »держание исходного красителя, % Миграционная устойчивость балл Светостойкость, балл

пэ ПВХ

1 см Желтый 4«Ч» •у 4100 8 5 5 -

2 ноос 0Н ^-ч о-Х Жечтый 2К 1 2200 10 5 4 6-7

3 Г кэс О "^Ст-р-™' —о Красный 4С 2 4800 7 5 5 6-7

4 ° N4-О-™« ОффаГ Снннй К 2 4500 10 5 5 6-7

Как ввдно из представленных данных, разработанные олигомерные красители обеспечивают при крашении полиэтилена, полипропилена и ПВХ окраски, обладающие высокой свето-

о

и миграционной устойчивостью Наличие олигомерных красителей трех основных цветов позволило составить условную триаду, на основе которой можно создать большой ассортимент смесовых олигомерных красителей Эти красители могут применяться для окраски полимеров других типов, полистирола, полиэфиров, и даже доя химически более агрессивных полиамидов (красители 2^4, табл 9) Показана принципиальная возможность универсального использования олигомерных красителей в крашении различных термопластов с температурами переработки до 300 °С Наибольшие преимущества олигомерных красителей проявляются при получении окрашенных тонких пленок, волокон, оптически прозрачных материалов, изоляции микропроводов в микроэлектронике, получении окрашенных лаков и в других случаях, где инородные частицы пигмента могут вызвать нежелательные последствия, а наночасгицы олигомерного красителя могут даже улучшить свойства полимера

Технология получения разработанных олигомерных красителей отработана в опытно-промышленном масштабе Опытные парши красителей желтого, красного и синего цветов успешно испытаны на предприятиях при крашении ПВХ, полиэтилена, полипропилена и полистирола Желтый олигомерный краситель (ТУ-6-3 6-411-0-90), №2, таблица 9 для окраски полиэтилена и полипропилена производился в течение ряда лет на ОАО «Пигмент» г Тамбов

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип красителей для окраски полимеров в массе - олигомерные красители, которые содержат олигомерные цепи на основе эпоксидных смол, ковалентно связанные с хромофорной системой мосгиковыми группами

2. Предложен общий принцип строения таких красителей наличие в молекуле трех ковалентно связанных фрагментов - хромофорного, олигомерного и модифицирующего, позволяющий широко варьировать их строение и свойства

3. Разработан метод получения олигомерных красителей, в котором в качестве исходных используются красители, содержащие карбоксильные и И-арилсульфо-ниламидные группы, способные количественно реагировать с эпоксидными группами

4. Показано, что олигомерные красители могут окрашивать в массе полиолефины и поливинилхлорид с высокой устойчивостью окраски к миграции, которая зависит от размера и числа олигомерных фрагментов

5. Установлено, что использование для окраски полимеров олигомерных красителей не приводит, в отличие от пигментов, к снижению механической прочности полимерного материала, а также позволяет значительно понизить температуру переработки полиолефинов

6. Разработан ассортимент универсальных олигомерных красителей окрашивающих полиолефины и поливинилхлорид со свето- и миграционной устойчивостью, не уступающей окраски высокопрочными органическими пигментами, показана возможность их применения для крашения в массе различных термопластов с температурой переработки до 300°С

7. Красители трех основных цветов выпущены в виде опытных партий и успешно испытаны в промышленности Желтый олигомерный краситель (ТУ-6-36-411-0-90) для полиэтилена производился в течение ряда лет на ОАО «Пигмент» г Тамбов Результаты работ защищены двумя авторскими свидетельствами СССР, тремя патентами РФ и доложены на двух научных конференциях, опубликована одна статья

8. Предложенный принцип построения миграционноустойчивых красителей, может быть применен к созданию миграционноустойчивых добавок отвечающих за различные другие свойства полимерных материалов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. В А Смрчек, А В Хромов. М В Казанков, Б Н Графкин Олигомерные красители - новый вид красителей для окраски в массе полимерных материалов // III Ког^егепсе Со1огсЬет-90 СБЗЯ, УиОБ, РагёиЬюе-ЯуЬПУ!, 1990 г, с 37

2. АС СССР № 1678028 (15 09 1991), В А Смрчек, А В Хромов. А И Швайцер, М В Казанков Олигомерные красители для окраски полиэтилена в массе // Б И №34, 1991 г, с 233

3. АС СССР № 1714914 (23 01 1992), В А Смрчек, А В Хромов. Б Н Графкин, С С Познякова, М В Казанков Способ окраски искожи из поливинилхлорида олигомерными красителями // Б И №7,1992 г, с 232

4. В А Смрчек, А В Хромов, М В Казанков, Т Я Дутова, О А Зотова Олигомерные красители - новый тип красящих веществ для окраски полимерных материалов //Пятая конференция по химии и физико-химии олигомеров Тезисы пленарных и стендовых докладов ИХФЧ РАН Черноголовка 1994г,с 136

5. Патент РФ № 2069680, В А Смрчек, А В Хромов. М В Казанков, Т Я Дутова, О А Зотова Способ получения олигомерных красителей (27 11 1996) // Б И №33,1996 г с 166

6. Патент РФ №2070565, В А Смрчек, А В Хромов. М В Казанков, Т Я Дутова, О А Зотова, О Б Сазончик Способ получения олигомерных красителей (12 201996)// Б И №35,1996г, с 182

7. Патент РФ № 2082733, В А Смрчек, А В Хромов. О А Аров, М В Казанков, Т Я Дутова, О А Зотова Красящая композиция для полимерных материалов (06 27 1997)// Б И №18,1997г с 140

8. А В Хромов. В А Смрчек Олигомерные красители - новый тип красящих веществ для окраски лакокрасочных материалов //Лакокрасочные материалы и их применение №7-8, 2007 г, с 75-76

А В Хромов. В А Смрчек Окрашивание полимеров в массе олигомерными красителями // Полимерные материалы №9,2007 г, с 16-21,

А В Хромов. В А Смрчек Новый класс красителей для окраски полимеров в массе.// Энциклопедия инженера-химика, № 9.2007 г. с 12-16._______

Заказ № 87/08/07 Подписано в печать 27 08 2007 Тираж 110 экз Уел пл 1,0

— ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www cfr ru, e-mail info@cfr ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Структурноокрашенные полимеры на основе красителей, 12 содержащих винильные группы.'

1.2. Структурноокрашенные полимеры, получаемые 22 сополиконденсацией.

1.3. Структурноокрашенные полимеры получаемые 34 модификацией полимеров активным красителем.

1.4. Полихромофорные красители.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА

ОЛИГОМЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Общая характеристика олигомерйых красителей.

2.2. Методы синтеза олигомерных красителей.

2.3. Взаимодействие амино-, карбоксильной и 48 сульфониламидной групп исходных красителей с эпоксидной группой олигомеров.

2.3.1. Олигомерные красители, полученные на основе 50 красителей, содержащих первичную аминогруппу.

2.3.2. Синтез олигомерных красителей на основе красителей, 55 содержащих карбоксильную группу.

2.3.3. Выбор строения сульфониламидной группы исходного 60 красителя.

2.4. Свойства исходных красителей различных классов, 70 содержащих N-арилсульфониламидные группы.

2.4.1.

Олигомерные красители, полученные на основе нитроаминокрасителеи.

2.4.2. Олигомерные красители, полученные на основе 74 ариламиноантрахиноновых красителей.

2.4.3. Олигомерные красители, на основе фталоцианиновых 77 красителей.

2.4.4. Олигомерные красители, полученные на основе 80 азокрасителей с N-арилсульфониламидными группами.

2.4.5. Олигомерные красители, полученные на основе 86 металлокомплексов Моноазокрасителей.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОЛИГОМЕРНЫХ 92 КРАСИТЕЛЕЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1. Использование олигомерных красителей для окраски 92 различных материалов.

3.2. Свойства олигомерных красителей.

3.2.1. Исследование влияния длины олигомерной части на 95 свойства олигомерного красителя.

3.2.2. Влияние строения .,, олигоэп.оксиэфира на свойства 97 олигомерных красителей.

3.2.3. Влияние молекулярной массы на температуру размягчения.

3.2.4. Влияние молекулярной массы на интенсивность окраски 102 олигомерного красителя.

3.3. Свойства полимеров, окрашенных олигомерными 103 красителями.

3.3.1. Влияние содержания олигомерного красителя на свойства 104 полиэтилена.

3.3.2. Миграционная устойчивость олигомерных красителей на 107 основе моно функциональных ' исходных красителей в полимерах.

3.3.3. Миграционная устойчивость олигомерных красителей на основе, полифункциональных исходных красителей в полимерах.

3.3.4. Растворимость олигомерных красителей в полиэтилене.

3.3.5. Исследования образцов полиэтилена, окрашенных 113 олигомерными красителями с помощью электронного микроскопа.

3.4. Исследование светостойкости олигомерных красителей в 116 полимерных материалах.

3.4.1. Влияние строения олигомерных остатков на светостойкость 117 олигомерных красителей.

3.4.2 Светостойкости олигомерных красителей, полученных с 119 использованием исходных красителей различного строения.

3.5. Ассортимент олигомерных красителей для окраски 132 полимеров в массе.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Получение олигоэпоксиэфиров.

4.1.1. Получение олигоэпоксиэфиров из эпоксидных смол 139 различного строения.

4.1.2. Получение олигоэпоксиэфиров с заданным эпоксидным 141 числом на основе низкомолекулярной эпоксидных смол.

4.2. Получение исходных красителей.

4.2.1. Получение моноазокрасителей.

4.2.2. Получение нитроаминокрасителей.

4.2.3 Получение красителей, содержащих арилсульфониламид- 154 ные группы на основе 1,4-димезидиноантрахинонона.

4.2.4. Получение красителей содержащих арилсульфониламид- 156 ные группы на основе 1,4-ди-(4-толуидино) - антрахинона.

4.2.5. Получение фталоцианиновых хромофоров, содержащих N- 158 арилсульфониламидные группы.

4.2.6. Получение металлокомплек'сов моноазокрасителей,

4.2.6. Получение металлокомплексрв моноазокрасителей, содержащих N-арилсульфониламидные группы.

4.3. Получение олигомерных красителей.

4.3.1 Получение олигомерных красителей с использованием олигоэпоксиэфиров.

4.3.2. Получение олигомерных красителей из эпоксидных смол.

5. ВЫВОДЫ

Полимерные материалы приобрели особенно большое значение благодаря своей способности окрашиваться в масСе. Крашение является важнейшей составной частью процесса получения изделий из полимерных материалов.

Окраска полимеров может осуществляться красителями и пигментами. Однако качественно окрасить полимер, просто добавив к нему пигмент или краситель во время переработки, обычно не удается. Это связано с неравномерностью распределения красящего вещества в окрашиваемом материале. Поэтому для получения качественной окраски полимеры окрашивают, используя специальные выпускные формы красящих веществ.

Пигменты и красители, используемые для окраски полимеров, должны обладать целым комплексом необходимых свойств. Они должны обладать высокой светостойкостью, миграционной устойчивостью в окрашиваемом материале и выдерживать условия переработки, то есть обладать достаточной термостойкостью.

Механизмы окрашивания полимерных материалов красителями и пигментами сильно различаются. Красители, окрашивая материал, растворяются в полимере, образуя прозрачные растворы, при этом интенсивность окраски полимера зависит только от концентрации красителя в окрашиваемом мате-риалё. Пигменты, в отличие от красителей, окрашивают полимер за счет распределения частиц. Поэтому интенсивность окраски полимеров окрашенных пигментами зависит, как от концентрации пигмента, так и от среднего размера частиц дисперсии пигмента в полимере и равномерности их распределения. Интенсивность окраски полимерного материала пигментами с разным размером частиц при равной концентрации пигмента в полимере может различаться в несколько раз. Из этого следует, что для достижения минимального расхода пигмента при достижении необходимой интенсивности окраски пигмент должен обладать минимальным размером частиц. Поэтому главной сложностью в окраски полимеров пигментами является получение специальных преддиспергированных выпускных форм таких пигментов с размером частиц пигмента составляющим десятые доли микрометра. Однако и в этом случае красители выигрывают у цигментов в интенсивности окраски [9-10].

С различием в природе красящих веществ также связаны различия в миграционной устойчивости красителей и пигментов в различных полимерах. Миграционная устойчивость красителей зависит от сил межмолекулярного взаимодействия макромолекул полимера и .молекул красителя. В случае если 1 эти силы значительны, то молекула красителя прочно удерживается в массе полимера. Такое взаимодействие характерно для таких полимеров как полистирол, полиэфиры, полиамиды, полиакрилаты и другие. Если силы взаимодействия низкие, например в полиолефинах, или полимерный материал содержит пластификаторы, как; например поливинилхлорид, то молекулы красителя свободно перемещаясь в толще полимера выносятся на поверхность создавая эффект миграции окраски. Поэтому окраска таких полимерных материалов обычными красителями невозможна.

В том случае, если для окраски полимеров используются пигменты, то пигментные частицы удерживаются в полимере механически. Поэтому пигментами можно окрашивать любые виды полимерных материалов. Однако не все пигменты одинаково миграционноустойчивы в различных полимерах. Их миграционная устойчивость также от природы пигмента и полимера

Далеко не все пигменты обладают полным набором свойств необходимых для качественной окраски полимеров, например в отечественном ассортименте органических пигментов, такие высокопрочные пигменты, за исключением фталоцианиновых отсутствуют.

Наиболее прочные миграционноустойчивые пигменты могут окрашивать любые полимеры, однако для этого требуется получение специальных выпускных форм для каждой группы полимеров, так как различные полимеры могут быть несовместимы между собой.

Пигменты, наиболее полно отвечающие всем предъявляемым к ним требованиям, необходимым для качественной окраски полимеров в массе, отли чаются сложной технологией получения, использованием специального оборудования, а также экологически вредных/видов сырья, что требует, в свою очередь, последующей утилизации и обезвреживания отходов. Это приводит к высокой цене таких пигментов и выпускных форм на их основе.

Оба типа красящих веществ имеют свои недостатки: красители нельзя использовать для окрашивания ПВХ и полиолефинов, а пигменты требуют предварительного диспергирования для получения приемлемой красящей способности.

Поэтому гораздо удобнее было бы использовать для окраски полимеров такие красящие вещества, которые мощи бы, не , требуя диспергирования окрашивать полимер, как красители, а затем закрепляться в полимере и не мигрировать как пигменты, обладая при этом высокой светостойкостью и достаточной термостойкостью.

Интерес к этой идее не ослабевает в течение многих лет. Рядом исследователей осуществлялись попытки получения структурноокрашенных полимеров, для чего в процессе синтеза полимеров использовались цветные мономеры, но дальше получения специальных материалов для узких областей применения эти работы продвинуться не смогли, так как свойства таких окрашенных полимеров сильно отличались от неокрашенного материала.

Другим методом позволяющим закреплять краситель на молекулах полимера является модификация неокрашенного полимера активными красителями, которые реагируют с гидроксильными или аминогруппами этого полимера. Этот метод получил широкое применение в текстильной промышленности, где есть возможность отмыть окрашенную ткань от неактивного или непрореагировавшего красителя, для предотвращения его последующей миграции.

Однако наибольший интерес представляет использование миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей для окраски наиболее крупнотоннажных промышленно важных термопластов, таких как полиолефины и поливинилхлорид.

Целью этой работы был поиск новых полимерорастворимых красителей, обладающих высокой миграционной устойчивостью в полиолефинах и ПВХ, а также изучении методов синтеза таких красителей их свойств и свойств л окрашенных ими полимерных материалов.

В результате проведенных исследований 'был разработан новый тип полимерорастворимых красителей, называемых нами олигомерными красителями. Они представляют собой исходные красители ■' различного строения, ковалентно связанные с олигомерными фрагментами, получаемыми на основе промышленных эпоксидных смол. Было установлено, что наиболее интересными мости-ковыми группами в исходном красителе, по которым возможно присоединение эпоксидных смол, являются N-арилсульфамиднная и карбоксильная группы. Было исследовано влияние строения олигомерных красителей на их миграционную устойчивость и светостойкость в различных полимерах. Исследовались особенности физико-механических свойств' полимеров, окрашенных олигомерными красителями.

В результате проведенной работы был разработан новый тип миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей, которые способны окрашивать в массе широкий спектр промышленных термопластов в процессе переработки без получения предварительно диспергированной выпускной формы.

На ОАО «Пигмент», г. Тамбов на протяжении ряда лет работало производство Желтого, олигомерного красителя, созданное на основании данной разработки.

По теме диссертации получено 3 патента РФ[5-7], два авторских свидетельства СССР[2,3], результаты исследований были доложены на двух научных конференциях[1,4]., опубликована'статья[8].

5. ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип красителей для окраски полимеров в массе - олигомерные красители, которые содержат олигомерные цепи на основе эпоксидных смол, ковалентно связанные с хромофорной системой мостиковыми группами.

2. Предложен общий принцип строения таких красителей: наличие в молекуле трех ковалентно связанных фрагментов - хромофорного, олигомерного и модифицирующего, позволяющий широко варьировать их строение и свойства.

3. Разработан метод получения олигомерных красителей, в котором в качестве исходных используются красители, содержащие карбоксильные и N-ариЛсульфониламидные группы, способные количественно реагировать с эпоксидными группами. ' • •

4. Показано, что олигомерные красители могут окрашивать в массе полиолефины и поливинилхлорид с высокой устойчивостью окраски к миграции, которая зависит от размера и числа олигомерных фрагментов.

5. Установлено, что использование для окраски полимеров олигомерных красителей не приводит, в отличие от пигментов, к снижению механической прочности полимерного материала, а также позволяет значительно понизить температуру переработки полиолефинов.

6. Разработан ассортимент универсальных олигомерных красителей окраЩивающих полиолефины и поливинилхлорид со свето- и миграционной устойчивостью, не уступающей окраски высокопрочными органическими пигментами, показана возможность их Применения для крашения в массе различных термопластов с температурой переработки до 300°С.

7. Красители трех основных цветов выпущены в виде опытных партий и успешно испытаны в промышленности. Желтый олигомерный краситель (ТУ-6-36-411-0-90) для полиэтилена производился в течение ряда лет на ОАО «Пигмент» г. Тамбов. Результаты работ защищены двумя авторскими свидетельствами СССР, тремя патентами РФ, доложены на двух научных конференциях и опубликована одна статья.

8. Предложенный принцип построения миграционноустойчивых красителей, может быть применен к созданию ' миграционноустойчивых добавок отвечающих за различные свойства полимерных материалов.

1. А.С. СССР, № 1678028 (15.09.1991) Смрчек В.А, Хромов А.В., Швайцер А.И., Казанков М.В., Олигомерные красители для окраски полиэтилена в массе. // Б.И. № 34,199,1 г., с. 233.

2. Черноголовка. 1994 г., с. 136.

3. Патент РФ № 2069680 Смрчек В.А., Хромов А.В., Казанков М.В., Дутова Т.Я., Зотова О.А. Способ получения олигомерных красителей. (27.11.1996.) // Б.И. № 33,1996 г., с. 166.

4. Хромов А.В., Смрчек В.А. Олигомерные красители новый тип красящих веществ для окраски лакокрасочных материалов. // Лакокрасочные материалы и их применение. № 7-8, 2007 г., с. 75-76.

5. Hauser P., Horn D., Sacok R, Teikhenform und koloristische Eigenschaften on B-Kupferphthalocyanin-Pigmenten.-yy XII FATIPEC KONGRESS 1974. Verlag Chemie GmBH, Wienheim/bergstr., 1974, c. 191-197.

6. Carr W. Effect of Drying mechanism on pigment dispersion. // XIII FATIPEC KONGRESS 1976. Erec ed, Cannes, c. 164-171.

7. Крашение пластмасс. Под ред. Парамонковой JI. // Химия, 1980. 320 стр.

8. Dawson D.J., Otteson К. М., Wang Р.С., Wingard R. Е. Ir soluble functional polymers. 2. Utilization of water-insoluble chromophores in water-solublepolymeric dyes. // Macromolecules V 11, № 11,1978, c. 320 324.

9. Барашков H.H. Структурно-окрашецные полимеры и материалы на их основе. // М.: Химия, 1987 (обзор) 80 с.

10. А.с. СССР №362848, Воронов СХ, Волошин Г.А., Ластухин Ю.А., Пучин В.А., Юрженко Т.П. Способ получения привитых сополимеров (07.12.1972).//Б.И.№1,1973 г.

11. Коршак B.B. Дорошенко Ю.В. Полимеры, состоящие из конденсированных полициклических систем. //Прогресс полимерной химии. Под ред. Коршака В. В. М. Наука, 1969, с. 252-301.

12. Smets G. "Photochromic phenomena in the solid phase. //Adv. Polymer Sci. 1983. v. 50, c. 17-44.

13. Виноградова C.B., Антонова-Антипова И.И. Синтез окрашенных1.•полимеров. //Прогресс полимерной химии. Под ред. В. В. Коршака. М.:■»■1. Наука, 1969, с. 375—396.

14. А.С. СССР, №193642, 13.03.1967.Г.А- Волошин, Б.Г. Болдырев. Способ получения акрилоилантрахиноновых ■ красителей. //Б.И. №7, 1967.

15. Патент Франции № 1.508.348 М.С. Dessagne. Precede de fabrication de plaques de matieres plastiques decorees.// Bulletin officiel de la Propriete industrielle, №1, 5 janvier 1968.

16. Патент Франции № 1.535.799 BASF Precede de teinture et de tannage simultanes des peaux. // Bulletin officiel de la Propriete industrielle, № 32 dui908.1968.

17. А.С. СССР, № 193643, 13.03.1967. В.Ф. Бородин, T.C. Семенова, В.Г. Силантьев. Способ получения нерастворимых в воде азо- и антрахиноновых красителей с акрилоильной группой. //Б.И. №7, 1967.

18. Aldrich 2005-2006. Россия, каталог, //Fluka Chemie GMBH, marketing services SAMS. Buchs, Switzerland, 2005.

19. E. Marechal. Macromolecular Dyes. Oligomeric and unsaturated dyes for U.V. curing. // Pure & Aci. Chem., v.52,1980, c. 1923—1928.

20. Batty N. S.j Guthrie J.T. Polymerization of acrylonitrile in the presence ofivinylsulphone dyes. //Polymer. 1975. v. 16. № 1, c. 43—48.

21. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Щоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ М. // Химия, 1989 г, 480 с.

22. Cr. I. Simionescu, Е. Comanila, М. Pastravanu and S. Dumitriu Progress in the field of bi- and poly-functional free-radical polymerization initiators. Progress in Polymer Science. 1986. v. 12. № 1/2, с. 1—109.

23. Патент США № 2,374,891 Albin P. Acylamines of the antraquinone series and a process for their manufacture (1.05.1945 г.).

24. Быков А.Н., Кириллова Т.М., Литс Н.П. Спектрометрическое исследование окрашенных поликапролактамов. // Высокомолекулярные соединения 1963. Т. 5. №3, с. 1093-1097.

25. Быков А. Н., Ермолаева Е. А., Кириллова Т. М. Синтез, исследование и применение цветных низкомолекулярных поликапролактамов. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1967. т. 10,№ 8, с. 930—934.л.

26. Быков А.Я., Костерева А.Я, Мизеровский Л.Я. Изучение термостабильности цветных капролактамов. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1966. т. 9.'. №3, с. 476—479.

27. Харитонова В. П., Быков А.Я., Александрийский С.С. Синтез и исследование некоторых цветных полиэфиров. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1965. т. 8, № 2, с. 297-300.

28. Быков А.Я., Логинова Т.Ф., Голубева А.Я. Исследование цветных низкомолекулярных полиэтилентерефталатов. // Известия ВУЗов, серия

29. Химия и химическая технология. 1967.Т.10. № 11, с.1270—1273.

30. Радугина Ж. В., Быков А. Я, Бардрна Г. М. Синтез и исследование некоторых бесцветных и цветных полимочевин. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1964. т.7. № 4, с. 651—654.

31. Irie М., Hirano Y., Hashimoto S., Hayashi К. Photoresponsive polymers. 2. Reversible solution viscosity change of polyamides having azobenzene residues in the main chain. //Macromolecules. 1981. v. 14, № 2, c. 262 -267.

32. Shiba M., Hiramasu R., Nakano Y. Synthesis of high polymers with a light absorption band in the visible region by interfacial polycondensation Reaction. // Polymer Journal. 1973. v. 4. № 4, c. 366-371.

33. Tabak D.S., Morawetz R.G. Rates of conformation transition in solution ofVrandomly coiled. Ill Cis-trans isomerisation of azobenzene residues in thebacbone polyamides. //Macromolecules. 1970. v. 4. № 4, c. 403-410.

34. Kramer S. et all. Spontaneous desorption time of flight mass spectrometry for the analysis of chemical reactions in thin solid films of a few monolayers and up to the micrometer regime, // Thin Solid Films v. 411, № 2 , 2002, c. 211.

35. Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей. // М.: Химия, 1984, 592 с.

36. Злобина Г.И. Свойства полиэтиленовых композиций, окрашенных олигомерными красителями на основе модифицированных эпоксидных смол: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук: 05.19.08. РЭА им. Г.В. Плеханова -М., 1994. 29 с.

37. Сазончик О.Б. Синтез азокрасителей и их металлических комплексов, содержащих арилсульфониламидную группу, и изучение их свойств: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук: 05.17.05. РХТУйм. Д.И.Менделеева М., 1993, 15 с.

38. Weaver М.,- Rhodes G., Cyr М. J. Synthesis of novel polymeric colorants ' Coloration Technology v. 119, 2003, №1, 48-56.

39. Неверов A.H., Ульянова Г.И., Шибряева JI.C. Автоокисление полиэтиленовых композиций, окрашенных красителями на основе модифицированных эпоксидных смол. // Высокомолекулярные соединения, 1992, т. 33. Серия Б, №12, с. 47-55.

40. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1977, B. 7, c. 1245.

41. Шибряева Л. С., Кирюшкин С. Г., Заиков Г. Е. Низкотемпературное окисление ориентированных полиолефинов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. Т. 31. №5, с. 1098.

42. Эмануэль П. М. Термоокислительное старение полимеров. //

43. Высокомолекулярные соединения. А. 1985 Т. 27. № 7, с. 1347-1363.

44. Роде В.В. Хеллатные полимеры. // Прогресс полимерной химии. Под ред. Коршака В. В. М.: Наука, 1969. с.347-375.

45. Altomare A., Ciardelli F., R. Solaro Reactive Polymeric Dyes as Textile // Auxiliaries Macromolecular Symposia v. 218, № 1, 12. 2004, c. 353-362.