Взаимодействие поверхности стеклянных волокон с кремнийорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

®1 1 0 9 0

НПО "СТЕКЛОПЛАСТИК"

■ Всесоюзный научно-исследовательский институт

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН С КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

01.04.17 - химическая физика, в том числе Физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидита химических наук

стеклопластиков и стекловолокна

На правах рукописи

КРАСОВСКИЙ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

УДК 63С.139.21:541.183

Москва - 1990

Диссертационная работа выполнена в лаборатории поверхностной химической обработки стеклянных волокон Всесоюзного научно-исследовательского института стеклопластиков и стег-ловолокна (ВНИИСПВ) научно-производственного об'единения "Стеклопластик".

Научный руководитель: член-корреспондент АН СССР, доктор химических наук, профессор Казанский В.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Радциг В.А.,

кандидат химических наук Крицкая Д. А.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Защита диссертации состоится года

в часов на заседании специализированного Совета

Д 003 83.01 при Институте энергетических проблем химической

/

физики АН СССР по адресу: 117829 Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект 38, корп. 6а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан "

года.

Секретарь специализированного /, Совета, канд. хим

. наук ' /Николаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

. Стеклопластики , обладающие высокой

прочностью и химической стойкостью к агрессивным средам, низ-' кой плотностью и рядом других ценных свойств, успешно конкурируют (как конструкционный материал) со сталью, цветными металлами и сплавами в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в самолето- и ракетостроении.

Высокие эксплуатационные свойства стеклопластиков обусловлены реализацией в полимерном композите свойств стеклянных волокон. Это достигается, в- основном, созданием оптимальных свойств ка границе раздела Фаз в композиционном материале, обеспечивающих хорошую адгезию полимерной матрицы к стеклянному волокну и сохранение ценных свойств армирующего компонента в пластике. Использование аппретированных кремнийор-гакическими соединениями стекловолокон для армирования полимеров приводит к увеличению адгезии на границе раздела и, как следствие, к повышению в 1.5-2.0 раза физико-механических характеристик композитов и сохранению их при эксплуатации в агрессивных средах. Поэтому на современном этапе изучения резервов повышения прочности полимерных композитов исследование механизма аппретирования армирующих компонентов пластиков является актуальным.

Согласно общепринятой теории химической связи максимальная адгезия полимерной матрицы к.лстеклянному волокну, определяющая в значительной степени эксплуатационные характеристики стеклопластиков, обуславливается образованием ковалент-ной связи между активными центрами поверхности волокон, функциональными группами аппрета и полимерной матрицей. Для понимания механизма аппретирования стеклянных волокон необходимы сведения на атомно-молекулярном уровне о природе и свойствах активных центров поверхности волокон и характере их взаимодействия с функциональными группами кремнийсрганических аппретов. Подобная информация в литературе практически отсутствует.

1-123/у

1

являлось:

1. Изучение структуры и свойств поверхности кварцевых и магниевоелюмосиликатных волокон.

2. Исследование влияния масштабного фактора (диаметра) и элементного состава на активность поверхности кварцевых и магниевоалюмосиликатных волокон в реакциях с крекнийоргани-ческими соединениями.

3. Определение условий образования ковалентной связи на границе "стекловолокно-аппрет" и оценка влияния активных центров поверхности кварцевых и магниевоалюмосиликатных волокон на структуру кремнийорганического аппрета.

исследовании химии поверхности стеклянных волокон. В результате проведенных исследований впервые установлено качественное различие в химии поверхности стеклянных волокон и высокодисперсных кремнезсмоз. Онс заключается в том,что па поверхности кварцевых и магниевоалюмосиликатных волокон, кроме изолированных и связанных Н-связью гидроксильных групп присутствуют также реакционноспособные, "напряженные" силоксановые мостики, способные участвовать в хемосорбции аппретов.

Показано, что поверхностная активность стеклянных воло-/

кон, степень гидроксилирования их поверхности определяются элементным составом, а в пределах одного состава - диаметром волокон.

Обнаружена зависимость концентрации поверхностных активных центров кварцевого и магниевоалюмосиликатных волокон типа УП-67, ВМ-П и ВМ-1 от температуры их формования, обуславливающей скорость охлаждения.

Установлено различие в концентрации щелочных и щелочноземельных элементов на поверхности и в "об'еме" магниевоалюмосиликатных ВОЛОКС'п.

Показано, что активные центры поверхности кристаллического и стеклообразного (волокно) кварца влияют на структуру модельного аппрета - продуктов гидролитической поликонденсации диметилдихлорсилана и диметилдиэтоксисилана.

Данная работа является первым шагом в

Созданы методические подходы к

й

исследованию структуры и свойств поверхности стеклянных волокон, характеризующихся малой удельной поверхностью (10"2-10-1

Разработана масс - спектральная методика количественной оценки поверхностной активности стеклянных волокон пс хемо-сорбции гексаметилдисилаэанд.

Выявлена корреляция между температурой формования волокон и концентрацией активных по отношению к кремнийорганичес-ким соединениям центров на их поверхности. Установлено, что на концентрацию активных центров влияет поверхностная дефектность стеклянных волокон. Эти результаты могут быть использованы для получения новых волокон с комплексом заданных свойств.

Исследованы условия хемосорбции продуктов гидролитической поликонденсации (ГПК) дифункционалъных кремнийорганичес-ких аппретов на поверхности стеклянных волокон. Полученные данные позволяют оценить параметры взаимодействия промышленных аппретов с активными центрами поверхности волокон.

Рекомендации - Для повышения физико-механических характеристик композитов, армированных стеклянными волокнами, необходимо решить оптимизационную задачу о соотношении поверхностной дефектности и прочности стеклянных волокон.

Прь разработке новых аппретирующих систем для реализации наиболее полного рзаимодействия функциональных групп аппрета с активными центрами поверхности стеклянных волокон необходимо введение в состав аппретов элементов, характеризующихся более высокими электронодснорными свойствами, чем атомы кислорода. Только при этом условии в адгезионном соединении могут участвовать "напряженные" силоксанэвые мостики.

Для увзличечия концентрации активных центров поверхности стеклянных волокон, способных взаимодействовать с кремний-органическими аппретами,необходимо уменьшить дезактивацию поверхностных активных центров органическими соединениями и диоксидом углерода, присутствующими в зоне формования волокна.

При поиске оптимальной температуры закрепления на поверхности стеклянных волокон кремнийорганических аппретов не-

обходимо учитывать, что в ^зависимости от температуры термообработки, кроме процессов хемосорбции аппрета на поверхности и его структурирования, могут протекать также и процессы структурных перегруппировок, приводящие к уменьшению числа сшивок аппрета с волокном. Характер перегруппировочных процессов и их температурные интервалы определяются природой поверхностных активных центров стеклянных волокон.

Лпробапия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V и VI научно-технических конференциях молодых ученых НПО "Стеклопластик", Крюково: 1986 и 1988 г.; на Всесоюзном семинаре "Применение спектрального анализа в промышленности и научных исследованиях", Минск: 1987 г. ; на конкурсе научных работ в Институте энергетических проблем химической физики АН СССР, Москва: 1988 г.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы 3 Ь;гатьи и 2 тезисов докладов.

рб'еи и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного

текста, ..содержит таблиц и 67 рисунков (приложение). Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

Ьо введении обоснованы выбор темы диссертации, актуальность проблемы, цель работы и решаемые в ней задачи, а также кратко изложено содержание диссертации.

ГЛАВА* 1.\ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКОЛ И СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН , (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

Проводится анализ литературы по исследованию структуры и свойств поверхности стекол и стеклянных волокон. Основное

внимание уделяется обсуждению экспериментальных данных, свидетельствующих о присутствии на поверхности стеклянных волокон и стекол структурно аномального поверхностного слоя, который обуславливает ряд их специфических свойств. Отмеча--ется практически полное отсутствие в литературе данных о химии поверхности стеклянных волокон.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для изучения природы и свойств активных центров поверхности стеклянных волокон в качестве об'ектов исследования были выбраны промышленные кварцевые волокна d = 10-100 мкм и стеклянные волокна магниевоалюмосиликатного состава типа УП--67, ВМ-П и ВМ-1 d=10 мкм.

Изотопный обмен водорода гидроксильного покрова волокон на дейтерий парами "тяжелой" воды и модификацию поверхности стеклянных волокон гексаметилдисилаззном (ГМДСы), три-метилсиланолом и триметилэтоксисиланом проводили при давлении насыщенных паров реагентов после предварительной термической обработки образцов при температурах до 873 К в вакууме ~10-2 Па. Диметилдиэтоксисилан наносили на поверхность волокон из водно-ацетонового раствора. Физически адсорбированный олигомер.удаляли экстракцией толуолом.

ИК-спектры стеклянных волокон в области 4000-2000 см-1 измеряли в диффузно рассеянном свете на серийном двух.чуче-вом спектрофотометре "Ferkin Elmer" 58СВ. Преимущество этой' методики по сравнению с традиционной ИК-спектроскопией пропускания заключается в том, что ИК-спектроскопия в диффузно рассеянном свете (ИКС ДРС) мохет бить использована для исследования поверхности волокон со значениями удельной поверхности ~0.01 м2/г без дополнительного их диспергирования.

ИК-спектры кварцевых волокон в области валентных колебаний силоксановнх связей ( 1200 - 1000 см"1 ) измеряли на ПК-спектрофотометр? "Specord-75IR" (ГДР), применяя традиционную технику таблетирования мелкодисперсного порошка с бро-

2-123/у

б

мидои кадия. Механическое измельчение волокон и их фракционирование проводили на вибрационной мельнице "Кг1ЛвсЬ" (ФРГ).

Исследование сзойсте поверхности волокон методом тер-модесорбционной касс-спектрометрии (ТДМС) проводили на изотопном масс-спектрометре МИ-1201 с термодесорбционной приставкой. Малая удельная поверхность исследуемых волокон позволяла направлять весь поток продуктов деструкции-десорбции непосредственно в камеру ионного источника, без дозирования.

Спектры вторичной эмиссии стеклянных волокон измеряли на изотопном масс-спектрометре МИ - 1201Э.* Поверхностный слой исследуемого образца (кассета из волокон длинной 15 мм) распылялся еыстрыми атомами аргона с энергией 5 кэВ.

Удельную поверхность стеклянных волокон измеряли термо-десорбционной хроматографией на газовом хроматографе "Цвет--211" (адсорбат-аргон).

ГЛАВА 3. ПРИРОДА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОН.

Приведены результаты исследования структуры и свойств

поверхности кварцевых волокон, вытянутых из штабиков газо/

наплавленного кварца. Исследование природы и реакционных свойств поверхностных активных Центров проводили для обраэ-цсв ¿=.10 мкм. Влияние масштабного-Фактора на поверхностную активность волокон исследовдли для образцов диаметром 10, 30, 40, 70 и ЮС мкм.

Исследование процесса дегидратации поверхности кварцевого волокна показало, что полностью удалить с его поверхности физически адсорбированные молекулы воды удается лишь при температуре 573 К и выше.

На рис. 1 представлены ИК-спектры ДРС кварцевого волокна, прогретого в вакууме при 573 К. Интенсивная полоса пог-

"'Спектры вторичной эмиссии С1еклянных волокон были измерены в лаборатории, руководимой Г.Д. Танцыревым (ИНЭП Х4-АН СССР).

лощения при ЗС80 см-1 относится, в основном, к колебаниям внутриглобульной, химически "связанной" воды. Увеличение интенсивности поглощения в области 2660 см-1 спектра и появление слабо сыраженной полосы поглощения с частотой 2760' см-1 после обработки образца волокон парами ЮгО при •¡Эб X

Рис. 1. ИК-спектри ДРС кварцевых волокон: 1-исходное волокно; 2-образец волокна, прогретый в вакууме при 573 К; 3-образец 2, обработанный парами "тяжелой" воды при комнатной температуре; 4-образёц 3, модифицированный парами гексаметилдисилазана при 298 К.

свидетельствует о наличии на его поверхности связанных водородной связью и изолированных дейтероксильных групп. Повышение температуры термической обработки волокна до 873 К и последующий Н/И-обмен (в парах йгО при 298 К) приводит к появлению в ИК-спектре узкой *алоинтенсивной полосы поглощения при 2760 ¿м_1(рис.2). Наличие более интенсивной полосы изолированных ОБ-групп в спектре образца, прогретого в вакууме при 873 К, по сравнению с образцом, дегидра-

тированным при 573 К, а также отсутствие увеличения интенсивности поглощения в области 2660 см-1 в спектре образца, прогретого при более высокой температуре, свидетельствует о протекании на поверхности кварцевого волокна в интервале температур 573 К - 873 К процесса дегидроксилирования связанных Н-

*

кууме при 873 К и обработанного парами СгО при 298 К (2) и модифицированного парами ГМДСн при 298 К (3).

-связью 03-групп с образованием изолированных гидроксиль-них групп.

Реакционную способность детектированных гидроксильных групп оценивали по их взаимодействию с парами гексаметилди-силаэана (ГМДСи)*. После контакта паров ГМДСы с волокнами, тсрмообработанными в вакууме при 573 К и 873 К, из их ИК-- спектров 1<счезае1 полоса поглощения, обусловленная колебаниями изолированных ОС-групп. Появление одновременно при этом и полосы поглощения валентных колебаний метильных групп (2960 см-1), которая не удаляется из спектра после прогрева

*(СНз)эБ1НН31(С11з)з

образца в вакууме при 573 К, свидзтельсвует о хемосорбции гексаметилдисилазака по изолированным дейтороксильнам группам (рис. 1 и 2). Повторный изотопный обмен водорода ОН -- групп на дейтерий, приводящий к восстановлению только в" спектре модифицированного образца, предварительно оттрениро-занного в вакууме при 573 К, полосы поглощения связанных водородной связью ОЭ-групп, подтверждает сделанный вмвод.

Различная концентрация изолированных ОН - групп на поверхности образцов кэарцезого волокна, прогретых в вакууме при 573 К И 873 К, л практически одинаковые количества хемо-сорбированного на этих образцах гексаметклдисилазана (рнс.1, 2) указывают на то, что в триметилсилидировании поверхности кварцевого волокна, кроме изолированных гидроксильных групп, принимают участие и другие поверхностные центры.

При детальном исследовании триметилсилилирссанной поверхности кварцевого волокна , предварительно прокаленного при 873 X , в ИК-спектре ДРС обнаружена линия поглощения с частотой 3380 см-1 , не удаляющаяся из спектра даже после обработки образца в вакууме при 573 К , при которой происходит удаление с поверхности волокон физически адсорбированных молекул гексаметилдисилазана и аммиака (рис.3).

Рис. 3. ИК-спектр ДРС кварцевого иолокна,модифицированного парами ГМДСм при 298 К после предварительной обработки образца в вакууме при 873 К.

3-123/у

9

По-видимому, эта полоса относится к колебаниям ЯН-связи поверхностных триметилсилиламинных групп, образующихся при взаимодействии молекул гексаметилдисилазана с "напряженными" силоксановыми мостиками. Инициаторами х^ кемосорбции на ни» ГМДСы являются изолированные ОН-группы, а сам процесс три-метилсилилирования дегидратированной и частично дегидрок-силированной поверхности кварцевого волокна гексаметилди-силазаном осуществляется по сх^ме:

= £:1аОН+(СНг)зЯ1ННЫ(СНзЬ --> =^1вОБ1 (СНэ) з+ [(СПз)эБХМНа] (1) + [(СНз)зБ1МН2] --> -31еМН1И(СНз)з + Н031е= (2),

II I I

где Б^в-атом кремния на поверхности волокна.

Одинаковое количество хемосорбированного ГМДСы на по-герхностк кварцевого волокна различной степени дегидрокси-лирования об'ясняется, согласно приведенной схеме, взаимодействием гексаметилдисилазана, в основном, с "напряженными" 31-0-Б1-костиками с образованием триметилсилильных групп и изолированных гидроксильных групп, способных к дальнейшему взаимодействию с ГМДСн.

4

Согласно предложенной схеме ( 1,2) триметилсилилирова-

ния кварцевого волокна гексамегилдисилазаном на поверхнос-

. >

ти должны присутствовать изолированные ОН-группы. Однако, детектировать их с помощью ИК - спектроскопии в диффузно рассеянном свеуе их не удалось. Это об'ясняется, по-видимому, высокой скоростью взаимодействия ГМДСы и тримегилси-лиламина (ТМСА) с гидроксильными группами. Реакция ТМСА с "напряжеными" силоксановыми мостиками идет с меньшей скоростью.

Анализ полученных спектральных данных приводит к выводу, что исходная поверхность кварцевого волокна представляет собой силоксановую поверхность, характеризующуюся наличием ка ней "напряженных" 8.1-0-51 - мостиков, часть из которых гидролизуется атмосферной водой с образованием изо-

линованных и Н - связанных гидроксилъных групп. Количество хемосорбирувцегося на поверхности волокон гексаметилдиси-лазана определяется, в основном, концентрацией "напряженных" силоксановых мостиков.

Дополнительным подтверждением участия 31-0-131 - мостиков в модификации поверхности волокон являются спектральные данные исследования триметилсилилирования парами ГМДСы поверхности кремнеземных микросфер. Поверхность микросфер после ее выщелачивания находится в предельно гидроксилиро-ванном состоянии, "напряженные" силоксановые связи отсутствуют. Это подтверждается тем, что при обработке микросфер парами гексаметилдисилазана концентрация триметилсилильных групп на их поверхности увеличивается с повышением температуры предварительной термообработки, определяющей концентрацию изолированных ОН-групп (рис.4). Появление на поверхности кремнеземных микросфер,предварительно обработанных б вакууме при С73 К , "напряженных" Б3.-0-31-мос-тиков, образующихся ч результате дегидроксилирования поверхности, приводит к возникновению в ИК -спектре ДРС модифицированного волокна линии поглощения валент- Рис. 4. Количество хемосор-■ных колебаний ПН-связей (3380 бированного ГЫЖ^ на поверх-им-1)триметилси.тиламинкых групп. ности кремнеземных микро-Она не исчезает из спектра (как сфер (¿1-30 мкм), предвари-и полоса залентных колебаний тельно обработанных в ваку-СНз-групп) даже после обработки уме при 573 К и 873 К. этих образцов в вакууме при 873 К.

Исследование методом ИК-слектроскопии в диффузно рассеянном свете образцов 'кварцевых волокон с различней /.он-цектрлцией поверхностных изолированных гидроксильных групп показало, что хемосообция гексаметилдисилазана на поверх-

то 23оо

и

ности волокон изменяется симбатно изменению поверхностных реакцконноспособных по отношению к ГМДСы ОЯ-групп, хотя для каждого отдельного образца, как отмечалось выше, характер-нс отсутствие зависимости хемосорбции от температуры предварительной термической обработки.

Механизм образования "напряженных" сияоксановых мостиков на поверхности стеклянных волокон отличается от механизма их образования на поверхности высокодисперсных кремнеземов, в том числе и кремнеземных микросфер. Появление реак-ционнослособных 31-0-31 - мостиков на поверхности тонких (с!<10 мкм) кварцевых волокон обусловлено, скорее всего, наличием поверхностного структурно аномального слоя. Тонкий поверхностный слой кварцевого волокна, охлаждаясь в процессе формования быстрее, чем нижележащие слои, имеет вязкость, существенно прерывающую вязкость об'ема "луковицы",и.оказывает поэтому наиболее существенное сопротивление формующим силам /1/. В результате поверхностный слой подвергается,более сильной деформации в процессе выработки, чем остальная масса стекловолокна, что и приводит к появлянию па-, верхностных "напряженных" силок-сановы,. мостиков.

На рис. 5 представлена зависимость концентрации триметилси-лильных групп на поверхности кварцевых волокон («£»✓« тб) от их диаметра. Количество, хемосорбирован^ ного ГМДСы"оценивалось по количес-

<=61го оСтцс ттк/нн

46 "

НО Ы^кн

Рис. 5. Влияние диаметра кварцсьых волокон на концентрации присутствующих на их поверхности НяО ( а ) и (СКз)з51 - групп

{ ).

тву выделившегося в результате термодеструкции поверхностных триметилсилильных групп триметилсиланола (3, 4), ионизованного электронным пучком до катиона (СНо)г21',0В (га/о 75). Увеличение диаметра кварцевых волокон о10 до 100 мкм приводит к возрастанию концентрации активных по отношению к гексаметил-

1а

4<г

01

с/.пкм

дисилазану поверхностных центров. Об'яснить этот эффект с позиции "напряженности" поверхностного слоя волокон не удается, так как увеличение их диаметра приводит к уменьшению скорости охлаждения волокон и, следомтсльио, к снижению их термодинамической неравноиесности. При этом, однако, увеличивается время взаимодействия атмосферной нлаги с поверхностью кварцевых волокон в зоне формования, что приводит к возрастанию степени гидроксилирования их поверхности ( т.'-хв на рис. 5). Кроме того, повышение времени пребыьй-ния волокон в зоне повышенных температур, как известно, приводит к интенсификации поверхностных кристаллизационных процессов. В результате возрастает ее дефектность, что проявляется в увеличении удельной поверхности кварцевых волокон (рис.6). Значительное увеличение дефектности волокон с ростом их диаметра на фонч повышения степени гидроксилирования поверхности приводит к увеличению концентрации реакциснноспособлых изолированных гидроксильных групп. ПояЕлёние в аморфном поверхностном, слое волокон участков с более упорядоченной структурой, согласно литера-урним данным /2/, приводит также к образованию на поверхности кварцевых волокон с большим диаметром реакциокноспособных си-локсановых мостиков. Два этих фактора и являются причиной увеличения концентрации активных по отношению к гексаметил-цисилаэану центроз поверхности кварцевых волокон с ростом их диаметра.

Рис. 6. Знгпения удельной поверхности кварцевых волокон различного диаметра: + - экспериментальные значения; »--теоретические значения.

1Э

' ГЛАВА 4. ПГИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ МАП1ИЕЕ ОЛЛ!ОМОСИЛИКАТ1ШХ ВОЛОКОН.

В этой главе ¡.'представлены результаты исследования ■ структуры и свойств поверхности магниевозлюмооияикатных волокон типа УП-67, ВМ-П и ВМ-1.

Изучение элементного состава тонкого поверхностного слоя магниевоалюмосиликатнпх волокон вторично-ионной масс- спектрометрией показало, что для всех исследованных типов волокон концентрация щелочных элементов (Иа, К) на поверхности увеличена по сравнению с "об'емо.м" в 1.5-2 раза. При уменьшении количества щелочных оксидов в составе стеклянных волокон их поверхностный слой обогащается также еще и щелочно-земельными элементами (Мв). Для Есех типов исследованных магниевоалюмосиликатнпх волокон наблюдается уменьшение содержания в поверхностном слое титана. Различие элементного состава поверхностного и об'емных слоев исследованных стеклянных волокон связано, в первую очередь, с дефектностью поверхностного слоя.

Согласно полученным данннм ИКС ДРС на поверхности магниевоалюмосиликатнпх волокон присутствуют гидроксильные группы, связанные водородной • связью с основными атомами кислорода,' по-видимому, при атомах магния:

и изолированные ОН-группы. О наличии первого 'типа гидрск-сильных групп свидетельствует низкое (361Т) см-1) значение частоты максимума полосы поглощения колебаний поверхностных ОН-групп (для г.варцегых волокон оно составляет 3680см-1), а так*е повышение .температуры обратимого изотопного (H/D) обмена до 573 ¡С. Изолированные OD - группы на поверхности магниевоалюмосиликатных волокон удалось детектировать только после предварительной обработки при 673 К и изотопного

0-11

О - Hg

/

Н

обмена водорода поверхностных гидроксилышх групп на дете-рий при 298 К.

Смещение в область низких температур максимума термодеструкции триметилсилилышх групп на .поверхности магниево-алюмосиликатных волокон по сравнению с кварцевыми волокнами (рис. V) свидетельствует о присутствии на поверхности магни-еЕоалюмосиликатных волокон более кислотных, чем силанольние,

тг т, к

Рис. 7. Масс-термограммы деструкции триметил-силилького покрытия (ш/е 75) на поверхности кварцевого (1, А=5000) и магниевоалюмосили-катного типа УП-67 (2, А-25) волокон.

гидро'ксильных групп. Повышение кислотности могут обуславливать мостиковые гидроксильные группы (силанольние группы, координированные тригональнс /3/) и атомы алюминия. Отсутствие соответствующих им полос поглощения в ИК-слектрах маг-ниевоалюмосиликатных волоком может быть об'яснено малой концентрацией и низкой термостойкостью (до 473 К) этих поиерх-ностних актизних центров.

При обработке поверхности волокон типа УП-67 и ВМ-П парами гексаие-тлдисилазаьа количество хемосорбировакнсго модификатора не зависит от температуры предварительной термо-

обработки волокон. Это позволяет говорить об участии в процессе триметилсилилирования поверхностных Si-O-Si-мостиков.

На волокнах типа ВН-1, состав которых характеризуется на порядок большей по сравнению с волокнами УП-6Т и ВМ-П концентрацией целочны# оксидов (до 2 % вес.), количество хе-мосорбиропанного ГМДСн зависит от температуры предварительного прогргва волокон а вакууме, так интенсивность полосы валентных колебаний метильных групп в ИК-спектре образцов, прокаленных в вакууме при 873 К, бодьое г ~1.5 раза, чем в спектре волокон, оттренированных предварительно в вакууме при 573 К. Это об'ясняется тем,что увеличение в составе маг-ниевоалюмосиликатных волокон оксидов щелочных металлов приводит к снижению температуры формования волокон. В результате уменьшается лх термодинамическая неравновесность, и, соответственно, снижается концентрация реакционноспособных по отнесению к гексаметиддисилазану "напряженных" Si-0-Si--мостикоз.

Увеличение дефектности волокон типа ВМ-1 также приводит к г.овыиеним их активности по отношению к гексаметиддисилазану. На это указывают результаты исследования взаимосвязи фильерноои стеклоплавильного сосуда с концентрацией активных центров поверхности стеклянных волокон. Увеличение числа фильер в дьа раза (от 100 до 200 шт.) приводит к значительному возрастанию (в несколько раз) Хбиосорбции ТКЦСн на поверхности волокон типа ВМ-1.

В таблице 1 представлены данные по концентрации поверхностных активных ( по отношению к ГМДСн ) центров исследованных стеклянных волокон. Видно, что существует симбатная зависимость концентрации активных центров от температуры формования вслокон. Полученная зависимость активности поверхности стеклянных волокон от температуры их формования обусловлена уменьшением концентрации "напряженных" силоксановых мостиков на поверхности за счет снижения схорости охлаждения волокон, определяемой температурой Фор>;,вания.

Связь "напряженности" стеклянных волокон со степенью гидроксилирования их поверхности подтверждается симбатным

изменением концентрации ОН-групп (оЬ т,-<*ха) и температуры формования волокон (таблица 1).

ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ .СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН КРЕМНИЯОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Приведены результаты исследования взаимодействия активных центроз поверхности кварцевых и магниевоалгамссиликат-ных волокон с выбранным в качестве модельного кремнийоргани-ческого аппрета диметилдиэтоксисиланом.

Оценку реакционной способности функциональных групп аппретов (^¿ЮСгНс, =310Н) по отношению к активным поверхностным центрам проводили, определяя условия хемосорбции триме-тилэтсксисилана и тримзтилсиланола из газовой фазы на пиро-генной поверхности кремнеземных микросфер. По данным ИКС ДРС триметилзтоксисилан взаимодействует с активными центрами поверхности микросфер с образованием ковалентной связи при температуре 323 К. Триметилсиланол же хемосорбируется на микросферах только при температуре 473 К и выше. Кажущееся противоречие между большей реакционной способностью силаноль-ных групп и более высокой температурой хемосорбции для т^и-метилсилапола по сравнению с триметилэтоксисиланом может быть об'яснено дезактивацией силанольных групп силанола за счет образования прочной водородной связи либо с ОН-группами по-

Таблииа 1.

Поверхностная активность стеклянных волокон различного состава по данным масс-спектральних измерений.

Тип волокна °< га/е 75 с* л>/е 18

<1ср-9.8 мкм отн.ед./г отн.од./г

Кварцевое 30000 - 2473

УП - 67 790 2:00 1833

ВМ - П 320 2150 1773

ВМ - 1 230 1Е30 1673

верхностн ' микросфер , либо с ухе адсорбированной молекулой триметилсиланола. Аналогичные данные по хемосорбции триметил-этоксисилана и триметилсиланола получены и для кварцевого волокна.

Касс-спектрометрическое исследование пиролиза кварцевого волокна, модифицированного диметилдиэтсксисиланом (ДМДЭС) позволило сделать вывод о том , что хемосорбция продуктов гидролитической поликокдзнсации ДИДЭС на поверхности волокон протекает уже при комнатной температуре. Повышение температуры предварительной обработки модифицированного полкди-метилси.локсаном кварцевого волокна от 293 К до 373 К приводит к увеличению взаимодействия силоксанового олигоме-ра с активными центрами поверхности волокон с образованием ковалеитной связи. Однако, дальнейшее повышение температуры термообработки до . К приводит к значительному уменьшению количества хемоссрбированных продукюь ГПК ДМД'Х: на поверхности кварцевого волокна. Это связано, по-видимому , с протеканием перегруппировочных процессов в полидиметклсялокса-не, хемосорбированном на твердой поверхности, в результате обработки модифицированных волокон при температурах 473 К и вызе, приводящих к деструкции цели полимера с выделением циклических продуктов:

1п

1-0

-Б1(СНэ )г—О

---> -810 [(СНэ^ЮЬ (4),

где и - 3 и 4.

а

1п

/ \ I-

(СНз) (СНз)

Снижение температуры деструкции полидиметнлсклоксана от 623 К в массе до 473 К. ии поверхности кварцев«* волокон обусловлено участием в поверхностных перегруппировочных процессах активных центров поверхности волокся.

Участие поверхностных активных центров в процесс гидролитической псликонденсации подтверждено исследованием реакции ГПК диметилдихлорсилака в присутствии оС -кварца . На основании данных ИК-спектроскопии, вискозиметрии, ГЖХ и тер-могравкметрическогс анализа продуктов реакции сделан вычод, что повышение количества твердой фазы в реакционной смеси способствует увеличению молекулярной массы как линейных, так и циклических полидимстилсилоксанол.

Умеиьиение рН водно - ацетонового раствора диметилди-этоксисилана от 6.8 до 3.0 приводит к увеличению хемосорбции модификатора на поверхности кварцевого волокна.

Для магниевоалюмосиликатного волокна типа УП-67 зависимость концентрации хемссорбированных продуктов ГПК ДМДЭС от температуры термообработки модифицированного золокна не является, как в случае кварцевого волокна, экстремальной. Повышение температуры обработки от 293 К до 473 К приводит к увеличению количества хемосорбированного модификатора. Отсут-.ствие же деструкции линейных полидиметилсилоксанов, приводящей к уменьшению количества хемосорбированного на поверхнос-•1.1 кварцевого волокна полимера, может быть обусловлено меньшей концентрацией ОН-групп на поверхности волокна типа УП-67, по сравнению с кварцевым волокном, и низкой их термостойкости из-за более кислотного характера. Поэтому ухч при температуре 473 К концентрация ОН-групп на поверхности магниевоалюмосиликатного волокна незначительна, и их влияние на хемосорбции продуктов ГПК ДМДЭС практически отсутствует.

Хемосорбция диметилдиэтоксисилана, нанесенного на поверхность магниевоалюмосиликатного волокна типа УП-67 меньше, чем нанесенного при тех хе условиях на поверхность кварцевого волокна, что связано с большей концентрацией активных центров на поверхности кварцевого волокна. Реакционная способность поверхности стеклянных волокон по отноиению к динетил-

диэтоксисИлану, нанесенному на поверхность волокон из раствора, коррелируют с оценкой поверхностной активности волокон по

Iексаметиадисилазану.

ВЫВОДЫ.

1. Па основе ИК-спектроскопии в диффузно рассеянном свете и термодесорбционной масс спектрометрии разработаны методические подходы к исследованию структуры и свойств поверхности стеклянных юолокон.

2. Впервые показано, что химия поверхности стеклянных волокон и высокодисперсных кремнеземов качественно различна. В реакциях модификации поверхности волокон, наряду с гид-роксильиыми группами, могут также участвовать "напряженные" силосоновые мостики, образование которых обусловлено технологией выработки стеклянных волокон.

3. Впервые установлено, что активность поверхности стеклянных волокон в реакциях модификации в значительной степени определяется их "напряженностью" ( термодинамической неравновесностью) и поверхностной дефектностью.

4. Впервые выявлено различие в концентрации щелочных (Ыа.К) и целочно - земельных (Мб) элементов поверхностного слоя и "об'ема" иагниевсалюмосиликатных волокон. Увеличение в в составе стекла концентрации оксидов щелочных металлов от 0.2% (волокна УП-6" и ВМ-П) до 2% вес. (волокно ВМ-1) приводит к уменьшению (по сравнению с "об'емом") на поверхности волокон количества целочно-земельнцх элементов и к увиличению-щелочных. Снижение концентрации НгО до 0.25! сопровождается увеличениям на поверхности количества как щелочных, так и щелочно-земельных элементов.

Б. Определены условия образования ковалентной связи между модификаторами поверхности волокон (триметилсиланол, триме-тилэтоксисилан), выбраниыми в качестве моделей промышленных кремнийсрганических аппретов, и активными центрами поверхности волокон. Триметилсиланол и триметилэтоксисилан хемосорбируются на поверхности из газовой фазы при 473 К

и 323 К соответственно. Диметилдиэтоксисилан, нанесенный на волокна из раствора, взаимодействует с их поверхностью с образованием ковалентной связи при 298 К.

6. Для волокон различного состава экспериментально установлена симбатность изменения количеств хемосорбированного из водного раствора дкметилдиэтоксисилана и гексаметилдисила-зана-из газовой фазы. На основе этого совместно с ИНЭП ХФ АН СССР разработана масс-спектральная методика оценки активности стеклянных волокон в адгезионных процессах по хе-мосорбции гексаметилдисилазана.

7. Установлено, что активные центры поверхности кристаллического и стеклообразного S102 влияют на структуру продуктов гидролитической поликонденсации диметилдиэтоксисилана.

8. Впервые показано, что существует определенная температура (373 К), при которой количество хемосорбированных продуктов гидролитической поликонденсации диметилдиэтоксисилана на поверхности кварцевых волокон максимально. Это обусловлено тем, что прогрев модифицированных волокон при температуре ниже или выше оптимальной приводит к снижению количества хемосорбированного модификатора за счет уменьшения скорости взаимодействия активных центров поверхности волокон с Функциональными группами модельного аппрета или из-за проявления перегруппировочных эффектов, изменяющих под влиянием поверхностных активных центров волокон структуру полидиметилсилоксанов.

Цитируемая литература:

1. Бартенев Г.М., Измайлова Л.К. Бездефектные стеклянные полокна. // Докл. АН СССР. 1962. Т.146. N5. С.1136-1143.

2. Берштейн В.А., Новиков С.Н. Субмикрокристаллические включения и прочность аморфных хрупких тел. // ФТТ. 1975. Т.17. N1. С.241-246.

3. Боровков B.W. Природа и свойства кислотно-основных центров аморфных алюмосиликатов, высококремнеземных 'цеолитов и оксидов алюминия по данным ИК-спектроскопии в диффузно рассеянном свете. Автореф. дис. на соиск. уч. ст. докт. хим.на-' УК. М.: 1988, 48 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Асланова М.С., Киреев В.В., Дьяченко Б.И. , Федоюва Е.Ф., Викулова K.i:.,;, Савин В. А. , Таланов Ю.М., Федотов А. •}., Красовский В.Г. Синтез полимеров гидролитической поликонден-

л

сацией органохлорсиланов в присутствии наполнителей. // Тез. док. 11-ой Всес.конф.по композиц.материалам и их применению в народном хозяйстве. 28-30 сентября 1983 г. Ташкент.М.: 1983. г.. 123-124.

2. Красовский В.Г., Боровков В.Ю.,Викулова Н.К., Казанский В.Б, Изучение активных центров поверхности кварцевых волокон методсм КК-спектроскопии в диффузно рассеянном свете. // Журн.физ.химии. 1987. Т.61. С.1860-1865.

3. Красовский В.Г., Викулова Н.К. ИК-спектроскопия диффузного отражения как метод изучения поверхности стеклянных колокон. // Сборн.науч. трудов НПО "Стеклопластик" "Свойства и области применения стеклянного волокна и стеклопластиков". М.: 1988. С.66-73.

4. Еременко Г.О., Ларичев II.Н., Лейпунский И.О., Викуло-ьа U.K., Красовский В.Г. Использование гексаметилдисилазана ( ГНДС ) для колкчестгенного изучения поверхностных активных центров стеклянных волокон. // Тез.докл. Есес.конф. "Производство кремнийорганическнх продуктов и применение их для повы-шзния долговечности и качества материалов и изделий отраслей наридного хозяйства". 11-13 октября 1988 г. Новочебоксарск. М. : 1988. С.229.

5. Красовский В.Г. , Боровков В.Ю. , Стеценкс> В.Я., Викулова Н.К.; Казанский В.Б. Изучение активных, центров поверхности кремнеземных микросфер методом ИК-спектроскопии в диффузно рассеянном свете. // Хурн.физ.химии. 1989.Т.63. С.1054--1056.

Л-35388. от 31.07.90.г.Форм.изд.60X84 1/16. Объем 1,5 п.л.3ак.123/у.тир.120.

ШГПечатник".Мосгорпечаиь.Н.Краснохолмская д.5.