Прогнозирование молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик полибутилакрилата, получаемого радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов

Самарин, Евгений Владимирович

Прогнозирование молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик полибутилакрилата, получаемого радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Самарин, Евгений Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Прогнозирование молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик полибутилакрилата, получаемого радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов»

Автореферат диссертации на тему "Прогнозирование молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик полибутилакрилата, получаемого радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов"

На правах рукописи

Самарин Евгений Владимирович

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МЛССОВЫХ,^, -ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИБУТИЛАКРИЛАТА, ПОЛУЧАЕМОГО РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г я ноя 2013

005540991

Казань-2013

005540991

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук Улитин Николай Викторович

Официальные оппоненты:

Кольцов Николай Иванович, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», заведующий кафедрой физической химии высокомолекулярных соединений

Сигаева Наталья Николаевна, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт органической химии Уфимского научного центра РАН», ведущий научный сотрудник лаборатории стереорегулярных полимеров

Ведущая организация

федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», г. Уфа

Защита состоится «23» декабря 2013 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «КНИГУ» по адресу: 420015, г. Казань, К. Маркса, 68, А-330

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68.

Автореферат разослан «» ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большой класс оптоэлектрон-ных изделий представляют гибкие полимерные оптические волноводы, состоящие из оптоволокон, полимерной матрицы и внешней полимерной оплетки.

Основным требованием к полимерной матрице таких волноводов является низкая и стабильная во времени величина ее диэлектрической проницаемости. Из-за недостаточно низкой величины диэлектрической проницаемости полимерной матрицы происходят большие потери сигнала. Кроме того, со временем потери усиливаются из-за падения стабильности величины диэлектрической проницаемости (это обусловлено линейной топологией макромолекул в используемых полимерных матрицах). Таким образом, в сфере гибких полимерных оптических волноводов обозначилась проблема нехватки полимерных матриц с низкой, регулируемой и стабильной во времени величиной диэлектрической проницаемости.

Для увеличения стабильности во времени величины диэлектрической проницаемости создают «смесевые» полимерные матрицы, представляющие собой смесь линейных и разветвленных макромолекул (линейно-разветвленные полимерные матрицы). Диэлектрическую проницаемость как линейных, так и линейно-разветвленных матриц можно снизить за счет уменьшения их молекулярной массы, т.е. путем получения не высокомолекулярного полимера, у которого изменение длины цепей не сказывается на изменении его свойств, а оли-гомера, у которого изменение длины цепей на свойства влияет существенно. Помимо этого, величина диэлектрической проницаемости полимерной матрицы зависит от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится матрица в условиях эксплуатации волновода. Фактически, это означает, что такие теплофизические характеристики полимерной матрицы, как температура стеклования и коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, определяют величину диэлектрической проницаемости. В последние годы, благодаря появлению контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи, или RAFT-полимеризации (RAFT от англ. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), протекающей в присутствии тритиокарбонатов, стало возможным не только точно регулировать молекулярно-массовые характеристики полимера, но и получать в единой реакционной системе и линейные, и разветвленные макромолекулы, т.е. синтезировать линейно-разветвленную полимерную матрицу, не проводя никаких дополнительных операций, в частности, смешения.

Поэтому актуальным является создание теоретического фундамента для прогнозирования молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик получаемых методом RAFT-полимеризации полимерных матриц гибких оптических волноводов.

Объектом исследования стал полибутилакрилат, который является одним из самых востребованных в качестве матрицы гибких оптических волноводов крупнотоннажных полимеров.

Цель работы - разработка на примере полибутилакрилата принципов теоретической оценки молекулярно-маееовых, теплофизичееких и диэлектрических свойств полимерных матриц гибких оптических волноводов, получаемых методом КАРТ-полимеризации.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка кинетической модели процесса 11АРТ-полимеризации бу-тилакрилата, протекающего в присутствии тритиокарбоната. Проверка ее адекватности путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных образцов образующегося полимера.

2. Осуществление на основе разработанной кинетической модели количественной оценки влияния условий проведения полимеризации (концентрации исходных реагентов и температуры) на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера.

3. Установление связи диэлектрической проницаемости и определяющих ее теплофизичееких свойств (температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения) с молекулярно-массовыми характеристиками НАБТ-поли-бутилакрилата. Проверка адекватности установленных закономерностей путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений теплофизичееких характеристик и диэлектрической проницаемости ЯЛРТ-полибутилак-рилата.

4. Исследование влияния условий полимеризации на теплофизические характеристики и диэлектрическую проницаемость 11АРТ-полибутилакрилата.

Научная новизна. Разработана и экспериментально подтверждена на адекватность кинетическая модель процесса 11АРТ-полимсризащш бутилакри-лата, протекающего в присутствии тритиокарбоната. Модель позволила установить влияние условий проведения ЯАРТ-полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера.

В рамках инкрементального и полуэмпирического прогностических подходов получены и экспериментально апробированы теоретические закономерности, устанавливающие связь молекулярно-массовых характеристик ЯАРТ-полибутилакрилата с его диэлектрической проницаемостью и определяющими ее теплофизическими характеристиками. В рамках полученных закономерностей определено влияние условий проведения полимеризации на значения рассматриваемых свойств.

Практическая значимость работы. Полученные теоретические закономерности могут применяться:

- для подбора к гибким оптическим волноводам 11АРТ-полибутилакри-латных матриц, обладающих требуемыми значениями диэлектрической проницаемости (или других полимерных матриц, получаемых аналогичным методом);

- для разработки стадии получения полимерной матрицы в рамках технологии изготовления гибкого оптического волновода.

Далее используется сокращение - КА1Т-полибугилакрилат.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались на: Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной научной школе «Актуальные проблемы физи-ко-химии полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), Международной молодежной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» (Москва, 2012), IV Международной конференции «Biomaterials and Nanobioma-terials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues» (Греция, Крит, Гераклион, 2013); IV Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием) (Тамбов, 2012), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012), 55-й научной конференции МФТИ (Москва, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2012).

Научные исследования поддержаны грантом Инвестиционно-венчурного фонда РТ «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» в номинации «Старт инноваций» (2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций; 8 статей в сборниках трудов конференций.

Структура п объем работы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 48 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения, 4 глав, выводов, заключения и списка литературы, насчитывающего 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан анализ состояния исследований в области создания полимерных оптических волноводов. Обозначена проблема целенаправленного подбора для гибких оптических волноводов полимерных матриц полимериза-ционного типа с низкими и стабильными во времени значениями диэлектрической проницаемости, которая может варьироваться за счет молярной поляризации, меняющейся с длиной полимерных цепей. Предложено в качестве перспективных полимерных матриц для гибких оптических волноводов использовать полибутилакрилат линейно-разветвленной топологии, получаемый методом RAFT-полимеризации. Проведено обоснование преимуществ метода RAFT-полимеризации перед другими методами контролируемой полимеризации. Установлено, что на момент постановки настоящей работы не было выявлено теоретических закономерностей, позволяющих точно количественно оценивать молекулярно-массовые, теплофизические и диэлектрические характеристики полимеров, которые получают методом RAFT-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов. Показано, что наиболее оптимальный способ по-

лучения таких закономерностей - разработка модульных моделей, включающих структурно-кинетический и прогностический модули.

Вторая глава «Экспериментальные объекты и методики экспериментов»

Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей были синтезированы при различных начальных концентрациях RAFT-агента образцы полибутилакрилата. Исходные вещества: инициатор - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), RAFT-агент - дибен-зилтритиокарбонат (ДБТК).

Зависимости приведенной скорости RAFT-полимеризации от времени процесса и конверсии бутилакрилата исследовались на дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 при 333 К. Молекулярно-массовые характеристики образцов полибутилакрилата определялись методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 308 К на жидкостном хроматографе GPCV 2000 фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Температура стеклования и коэффициенты теплового расширения полимерных образцов определялись методом термомеханического анализа на установке ТМА 402 Fl (фирма «Netzsch») в режиме дилатометра (без нагружения) с постоянной скоростью нагревания 3°С/мин. Диэлектрическая проницаемость полимерных образцов определялась при 298 К емкостным методом с помощью универсального емкостного моста Е7-11 на частоте 106 Гц.

Оценка погрешности измерений проводилась по методике Стьюдента. Расчеты оценки погрешности показали следующие максимальные погрешности: для значений температуры стеклования - 1.11%, для значений коэффициентов теплового расширения — 1.94% и 1.23% (в стеклообразном и высокоэластическом состояниях соответственно), для значений диэлектрической проницаемости - 1.26%.

В третьей главе «Кинетическая модель процесса RAFT-полимеризации бутилакрилата» для разработки кинетической модели процесса RAFT-полимеризации бутилакрилата применялся кинетический подход, развиваемый A.A. Берлиным, А.Р. Хохловым, С.И. Кучановым и В.И. Иржаком. В кинетическую схему были включены все идентифицированные в настоящее время элементарные реакции.

Кинетическая схема

1. Вещественное инициирование [1,2]:

а) распад инициатора I———>2R(0),

б) образование первичного радикала R(0)+M-2—>R(1),

R'+M-E-^-RO).

2. Рост цепи [1]:

R(i)+M kp >R(i+l).

3. Передача цепи на мономер [1]:

я(0+м к'г о, о, о, о, о)+я(1).

4. Обратимая передача цепи (допущение - константа фрагментации интермедиатов не зависит от длины уходящего радикала) [2]:

ВД+ЯАРТСО, 0)< > 0, 0) < к<" > ЯАРТО, 0)+Я' (I)

кс ка2

К0)+КАРТ0, 0) < ка2 > 0) < ,кг > ЯАРТ(1, ])+11' (II)

кг Кг

К(к)+11АРТа, ]) < > 1п1(1, j, к) (III)

5. Обрыв цепи включает в себя рекомбинацию радикалов, перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов и рекомбинацию интермедиатов [2]:

Я(0)+Я(0) к*' > Я(О)-ЩО), Я(0)+Я0) к" > ГГ| (¡, 0, 0, 0, 0, 0),

Щ0)+11' к" > Я(0)-Т-1', Я'+Щ^ ки >П1 (¡, 0, 0, 0, 0, 0),

-^->R'-R', R(j)+R(i-j) kü >nt(i, 0, 0, 0, 0, 0),

R4-R'

R(0)+Int(i, 0, 0) к'2 >n2(i, 0, 0, 0, 0, 0), R'+Int(i, О, 0) к{2 >П3 (i, 0, 0, 0, 0, 0),

R(0)+Int(i, j, 0) kt2 >П|(1,], 0, 0, 0, 0), R'+Int(i, j, 0) kt2 >n2(i,j, 0, 0, 0, 0),

R(0)+Int(i, j, k) k'2 >nt (i, j, k, 0, 0,0), R'+Int(i, j, k) kt2 >n2(i, j, k, 0, 0, 0),

R(j)+Int(i, 0, 0) k'2 >n3(i,j, 0, 0, 0, 0), Int(i, 0, 0)+Int(j, 0, 0) k'3 >n4(i,j, 0, 0, 0, 0),

R(k)+Int(i, j, 0) kt2 >n3(i,j, k, 0, 0, 0), bit(i, 0, 0)+Int(j, k, 0) k'3 >n4(i,j, k, 0, 0, 0),

R(m)+Int(i, j, k) kt2 )П, (i, j, k, m, 0, 0), Int(¡, 0, 0)+Int(j, k, m) k'3 >П2 (i, j, k, m, 0, 0),

Int(i, j, 0)+Int(k, m, 0)———>П3(i, j, k, m, 0,0), Int(i, j, 0)+Int(k, m, n) k'3 >nt(i, j, k, m, n, 0),

Int(i,j, k)+Int(m, n, p) к'3 >П] (i, j, k, m, n, p).

В кинетической схеме: I, R(0), R(i), R', M, RAFT(i, j), Int(i, j, k), IIz(i, j, k, m, n, p) — компоненты (табл. 1); i, j, k, m, n, p - число звеньев в цепи; kj - константа скорости реакции распада инициатора; kp, k,r, kai, ка2, kf, ktl, kt2, kt3 -константы скорости реакций роста цепи, передачи цепи на мономер, присоединения радикалов к низкомолекулярному RAFT-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному RAFT-агенту, фрагментации интермедиатов, рекомбинации радикалов, перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов и рекомбинации интермедиатов соответственно [1, 2].

Согласно кинетической схеме, система уравнений, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов, имеет следующий вид: d[I]/dt = -kd[I];

оо

d[R(0)]/dt = 2fkd[I]-[R(0)](k [M]+ktl(2[R(0)]+[R']+[R])+kt2(S[Int(i, 0, 0)]+

¡=l

oo oo oo oo oo

+Z Z [Int(i,j, 0)]+Z z Z [Into, j, k)])); i=lj=l i=lj=lk=l

d[M] / dt = -(kp([R(0)]+[R'] + [R])+ktr[R])[M];

OO 00 00 00

d[R-]/dt = -kp[R'][M]+2kfZ[Int(i,0,0)]-ka2[R,]Z[RAFT(i,0)]+kf z Z[Int(iJ,0)]-i=l i=l i=lj=l 00 00 00 -ka2[R']I I [RAFT(i, j)]-[R](ktl([R(0)]+2[R]+[R])+kt2(Z[Int(i. 0, 0)]+ i=lj=l ¡=1 oo oo oo oo oo

+ z Z [Int(i, j, 0)]+Z Z Z [Into, j, k)])); i=lj=l i=lj=lk=l

d[RAFT(0,0)] / dt = -kal[RAFT(0,0)][R] + kf Z [Int(i, 0, 0)];

¡=1

d[R(l)]/dt = kp[M]([R(0)]+[R]-[R(D])+ktI[R(i)][M]-kal[R(l)][RAFT(0,0)]+

+kf[Int(l, 0, 0)]-ka2[R(l)]Z[RAFT(i, 0)]+2kf[Int(l, 1, 0)]-

i—1

-ka2[R(l)]Z Z[RAFT(i,j)]+3kf[Int(l, 1, l)]-[R(l)](ktl([R(0)]+[R']+[R])+ i=ij=i

co oo oo oo oo oo

+kt2(Z[Int(i,0, 0)]+Z Z[IntO,j,0)]+Z Z Z [Int(i, j, k)])), i = 2,...; i=l i=ij=l i=i j=lk=i

d[R(i)]/dt = kp[M]([R(i-l)]-[R(i)])-ktr[R(i)][M]-kal[R(i)][RAFT(0,0)]+kf [Int(i, 0, 0)]-

co oo oo

-MROJJZtRAFTO, 0)]+2kf[Int(i, j, 0)]-ka2[R(i)]Z Z[RAFT(i, j)]+3kf[IntO, j, k)]-

i=l i=lj=l

oo oo co

-[R(i)](ktl([R(0)]+[R]+[R])+kt2(I[Tnt(i, 0, 0)]+Z Z [Int(i, j, 0)]+

i=l i=lj=i

00 00 00

+ ZZ Z [IntO, j, k)])), i = 2,...; i=l j=lk=l

d[Int(i, 0, 0)]/dt= kal[RAFT(0,0)][RO)]-3kf[Int(i, 0, 0)]+ka2[R'][RAFT(i, 0)]-

00 00 00 -[Int(i, 0, 0)](kt2([R(0)]+[R']+[R])+kt3(Z[Int(i, 0, 0)]+Z Z [Int(i, j, 0)] +

i=l i=lj=l

00 00 00 + ZZ Z [IntO, j, k)])); i=l j=lk=l

d[RAFT(i, 0)]/dt = 2kf[Int(i, 0, 0)]-ka2[R'][RAFT(i> 0)]-ka2[RAFT(i, 0)][R]+ +2kf[Int(i, j, 0)];

d[n,(i, 0, 0, 0, 0, 0)] / dt = [R(i)](ktl([R(0)]+[R'])+ktr[M])+(ktl / 2) z [R(j)][RO-j)];

j=l

d[n2(i, 0, 0, 0, 0, 0)]/ dt = kt2[R(0)][Int(i, 0, 0)]; d[n3(i, 0, 0, 0, 0, 0)] / dt = k^RlIntO, 0, 0)]; d[n, (i, j, 0, 0, 0, 0)]/dt = kt2[R(0)][Int(i, j, 0)];

<1[П2(У, О, О, О, 0)]Л11 = к42И[МО,3, 0)];

оо

ё[Пз(и,0,0)0,0)]/с11 = к12 I [К(])][М(1,0,0)];

¡+¡=2

оо

ё[П40, j, 0, 0, 0, 0)]/с11 = (к13/2) I [Тп1(1, О, 0)][М0, о, 0)].

¡+¡=2

В этой системе не приведены уравнения для 0)], [МО, к)],

[ЛАЩУ)], [Л2(У,к,0,0,0)] (2=1-4), [Пг(У,к,т,0,0)] (2=1-3), [ЩО, ^ к, ш, п, 0)] и [Г^О,к, ш, п, р)], поскольку они записываются по аналогии с уравнениями для [МО, 0, 0)], [КАПО, 0)] и [П20,.ь 0, 0, 0, 0)] (г= 1-4).

Температурные зависимости констант скоростей элементарных стадий кинетической схемы приведены в таблице 2.

Полученная система уравнений приводилась к статистическим моментам молекулярно-массового распределения (ММР) методом производящих функций. Основные молекулярно-массовые характеристики КАРТ-полибутилакрилата (среднечисловая молекулярная масса (Мп), коэффициент полидисперсности (РО) и среднемассовая молекулярная масса (М№)) определяются статистическими моментами ММР:

Мп=0>>1/2>О)Мва> РП = (5>25>0)/(2>1)2, Мш=РО-Мп,

где ^/.¿о, , ^ ¡л 2 - суммы всех нулевых, первых и вторых

статистических моментов ММР (нулевые, первые и вторые моменты вводились, как в работе [1], для каждого макромолекулярного компонента кинетической схемы); МВА = 128 - молекулярная масса бутилакрилата.

Для доказательства адекватности разработанной кинетической модели было проведено сопоставление теоретических (рассчитанных с использованием модели) и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик 11АРТ-полибутилакрилата, полученного в массе (рис. 1 и 2). Поскольку модель адекватна (расхождение теории с экспериментом небольшое), то с ее помощью можно количественно оценивать влияние начальных концентраций инициатора, мономера, тритиокарбоната и температуры полимеризации на величину моле-кулярно-массовых характеристик полибутилакрилата.

Исследование влияния условий проведения полимеризации на молекулярно-массовые характеристики ЫАРТ-полибутилакрилата проводили в интервале начальных концентраций АИБН ([1о]) 0.001-0.1 моль/л, мономера ([М]о) 3.5-7.0 моль/л, ДБТК ([ЫАРТ(0,0)]о) 0.001-0.1 моль/л и температур (Т) 333-363 К.

В случае низких начальных концентраций ДБТК (мы использовали концентрацию 0.001 моль/л) при прочих равных условиях с увеличением начальной концентрации АИБН Мп ЛАРТ-полибутилакрилата уменьшается (рис. 3 (а)). Если же начальную концентрацию ДБТК увеличить в 10-100 раз (0.01, 0.1 моль/л), то повышение начальной концентрации АИБН не сказывается на значении Мп (рис. 4 (а)).

Обозначение Компонент Обозначение Компонент

I сн, сн, N0—1— N=N—[— CN СН3 СН3 П^, 0,0, 0, 0) ВД>) Б!«])

Щ0) СН3 КС—I-СНз П2(и,0, 0, 0, 0)

Я' сг П3(У,0, 0, 0, 0) КСЛ)

м ос4н, П^У.О, 0, 0, 0) Ои СГ4" Х15

ВД ОС4Н9 П,0о,к,0, 0,0) ЫО) нооз^р^що

ИАЩО.О) П2(и,к,0, 0, 0) Я' ИРОБ^БИО") вед)

ЯАРТ(1, 0) Пз^о.к, 0, 0,0) Мк)

КАГГОо) БВД П40о,к, 0, 0, 0) СГ1' 2Ю

1п1(1, 0, 0) СПГХЭ П1(i,j,k, т, 0,0)

1т(у,о) П2(1,^к,1п, 0, 0) ОС ад ^иж КМ

ЬиОо.к) П30^,к, т,0, 0) ?К (»

п^, о, о, о, о, о) С4Н9О ОС4Н9 П1(1,^к,т,п, 0) сг-- К(т)

п2(1, 0, 0, 0,0, 0) «0) 5110) П^, ^ к, т, п, р) 5Я(т)

П30, 0, 0, 0,0, 0) Я'

Константы Источник

f = 0.5, kd=1.58-1015e"1550,/T, с"1, Т - температура, К. [1]

kp=1.8 • 1 о7е"2074/т, л/(моль-с) [3]

ktr=2.88 • 105е~3922/Т, л/(моль-с) [3]

кд^иС^кр, л/(моль-с); ka2=3Ctr2kp' л/(мОЛЬ-с); kf=ka2/(3K), с1; К = 1.М0'2еЗЗШ, л/моль. Связи kal, ка2, kf с кр и К получены при рассмотрении кинетической модели в квазистационарном приближении. Температурная зависимость константы равновесия реакции (III) (см. кинетическую схему) получена, исходя из данных калориметрического исследования кинетики полимеризации при температурах 333 и 353 К

Ctri = 220, Ctr2 = 220 [2]

kt2 ~ktl ~ 5.14-108e"480'1, л/(моль • с) [3]

kt3 = 109e901/T(ktl/K2), л/(моль-с) Получено, исходя из данных калориметрического исследования кинетики полимеризации при температурах 333 и 353 К

Рис. 1. Зависимость М„ 11АРТ-полибу-тилакрилата от конверсии мономера (См) для инициируемой АИБН ([1]о=0.01 моль/л) КАРТ-пол имеризации бутилакри-лата в массе при 333 К в присутствии ДБТК ([КАРТ(0,0)]0, моль/л: 1 - 0.005, 2 -0.0086, 3 - 0.0307, 4 - 0.085): точки - эксперимент; линии - расчет

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См Рис. 2. Зависимость РЭ ЯАРТ-полибу-тилакрилата от См для инициируемой АИБН ([1]о=0.01 моль/л) ЯАРТ-полимеризации бутилакрилата в массе при 333 К в присутствии ДБТК ([КАРТ(0,0)]0=0.085 моль/л: точки - эксперимент; линии - расчет

В случае низких начальных концентраций ДБТК (0.001 моль/л) при увеличении начальной концентрации АИБН возрастает РБ 11АРТ-полибутилакрилата - доля широкодисперсного (по ММР) продукта рекомбинации радикалов по отношению к доле узкодисперсного (по ММР) высокомолекулярного 11АРТ-агента выше (рис. 3(6)). При высоких начальных концентрациях ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН практически не оказывает влияния на величину РБ 11АРТ-полибутилакрилата (рис. 4(6)). В этих случаях доля узкодисперсного высокомолекулярного КАРТ-агента значительно превышает долю широкодисперсной части - в конечном итоге общий РЭ становится меньше 1.5.

При прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации мономера (бутилакрилата) всегда понижает Мп полибутилакрилата (рис. 5(а)). Величина РБ не зависит от начальной концентрации мономера (рис. 5(6)).

При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации ДБТК понижает Мп (рис. 6(а)) и РБ 11АРТ-полибутилакрилата (рис. 6(6)).

(б)

РБ 2.0

1.5

1.0

0.5 0.0

0.8 См

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 С'м

Рис. 3. Зависимость Мп (а) и РБ (б) КАРТ-полибутилакрилата от См при 333 К, [М]0 = 7.0 моль/л, [КАРТ(0, 0)]0 = 0.001 моль/л, [1]0, моль/л: 1 - 0.001; 2 - 0.01; 3 - 0.1

(б)

РО 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

1.2

0.8 См

0.0

0.2

0.4 0.6 0.8 См

Рис. 4. Зависимость Мп (а) и РБ (б) 11АРТ-полибутилакрилата от См при 333 К, [М]0 = 7.0 моль/л, [1ШТ(0, 0)]0 = 0.01 моль/л, [1]0, моль/л: 1 - 0.001; 2 - 0.01; 3 - 0.1

(б)

PD 2.0 i

1.5

1.0

0.5

0.0

1,2,3

0.8 См

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 5. Зависимость М„ (а) и РО (б) ЯАРТ-полибутилакрилата от См при 348 К, [1]0 = 0.01 моль/л, [ЯЛРТ(0, 0)]0 = 0.01 моль/л, [М]„, моль/л: 1 - 7.0; 2 - 4.9; 3-3.5

В случае низких начальных концентраций АИБН и ДБТК (0.001 моль/л) при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению М„ и увеличению РБ ЯАРТ-полибутилакрилата (рис. 7). В случае повышенных начальных концентраций ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) независимо от начальных концентраций инициатора и мономера температура полимеризации не оказывает влияния на молекулярно-массовые характеристики ЯАРТ-полибутилакрилата (рис. 8).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 6. Зависимость М„ (а) и PD (б) RAFT-полибутилакрилата от См при 363 К, [1]о = 0.01 моль/л, [М]0 = 7.0 моль/л, [RAFT(0, 0)]0, моль/л: 1 - 0.001; 2 - 0.01; 3 - 0.1 (а) (б)

М„ х 10"5

PD 2.0

0.0

. - I 12 3

'Ч

1.0

0.8 См

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 7. Зависимость Мп (а) и PD (б) RAFT-полибутилакрилата от См при [1]0 = 0.001 моль/л, [М]о = 7.0 моль/л, [RAFT(0, 0)]0 = 0.001 моль/л, температура полимеризации Т, К: 1 -333; 2-348; 3-363

PD 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

1,2,3

0.8 См

0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 CM

Рис. 8. Зависимость М„ (а) и PD (б) RAFT-полибутилакрилата от См при [1]0 = 0.01 моль/л, [М]0 = 7.0 моль/л, [RAFT(0, 0)]0 = 0.01 моль/л, Т, К: 1 - 333; 2 - 348; 3 - 363

С помощью разработанной кинетической модели можно осуществить переход от таких параметров, как среднечисловые степени полимеризации цепей макромолекулярных компонентов кинетической схемы и их мольных доль, к интересующим свойствам.

Четвертая глава «Теплофизические и диэлектрические свойства RAFT-полибутилакрилата» содержит описание разработки прогностической модели свойств RAFT-полибутилакрилата, а также результаты количественной оценки влияния условий проведения процесса RAFT-полимеризации на них.

Формализация свойств с использованием инкрементального подхода

В различных физических состояниях величину диэлектрической проницаемости определяют теплофизические свойства полимера (температура стеклования, коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях), поэтому определение этих характеристик также было включено в модель.

Ввиду того, что до сих пор для подобных полимерных систем прогностическая модель разработана не была, изначально полагалось, что она может быть создана с использованием инкрементального подхода по принципу аддитивности (инкрементальный подход A.A. Аскадского был выбран как наиболее проработанный).

Возможны 2 варианта расчета.

1 вариант

1. Температура стеклования рассчитывается по формуле [4]:

Тг ~ zR(i)

R(i)

RAFT(i,0)

+ ...+

R(i)

RAFT(i,0)

П^У,к,т,п,р)

где г1{ЛГГ(.|0), ..., гП]мольные доли макромолекулярных ком-

понентов кинетической схемы (данные характеристики определялись в рамках

разработанной кинетической модели);

к«

\ I

КАБТ(1,0)

2_,АУ; - ван-дер-ваальсовые объемы компонентов, А3; V; - ван-

дер-ваальсовый объем г-го атома, А3; а,- - атомные инкременты, К"1 [4]; Ь^ - инкременты, связанные с энергией сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-диполыюе, водородные связи), А3-К"' [4]; ¡, j, к, ш, п, р - среднечисло-вые степени полимеризации цепей макромолекулярных компонентов кинетической схемы.

2. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии рассчитывается по уравнению [4]:

1 J

V 1 /

• 21ШТ0,0) ■

]

] J

ЯАРТО.О)

+ ...+

КО)

1ШТ0,0)

2П1(У,к,т,п,р)"

П1(у,к,т,п,р)

1 (^,к,т,п,р)

где а,— парциальные коэффициенты объемного теплового расширения, обусловленного слабым дисперсионным воздействием /-го атома с соседними атомами, К"1 [4]; Pj - инкременты, характеризующие вклад каждого типа специфического межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи) в коэффициент теплового расширения, А3-К"' [4].

3. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии, согласно уравнению Симхи-Бойера [4]:

0.113 .

аа0=—— + а8, К ,

где Тй - температура стеклования, К.

4. Диэлектрическая проницаемость рассчитывается по формуле [4]:

10"

£0 -

Л V / ^ < ]

М1.

/-1 V / Увд Ч ' У

10-«Г1 + («„)КАЛ.(.0)Г298-{гг) . ♦ ».[^^(АЯ,,),

-1 V ' УкАП(|,0) ч ' У

2 КАРТ«,0)'

ад

КА|Т(|.0)

/ЯАПиО)

4 -1 V I УКАЕТО.О) V ' У

и ___' Уп^цЛщиир) Ч '_]_УП|(иЛдл41)

1 4 и ' Уп^ч.к.тдр) к ' 1 ;П,СА

где ЫА = 6.023-1023 моль-1 - число Авогадро; ке ~ 0.667 - коэффициент молекулярной упаковки [4]; (До)-, - значения атомных рефракций, см3/моль [4]; (7?о)у — поправки на ориентацию диполей, см3/моль [4].

Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в таблице 3.

Таблица 3. Теоретические (рассчитанные по 1 варианту инкрементального подхода) и экспериментальные значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для НАРТ-полибутилакрилата

Начальная концентрация ЯАРТ-агента [КАБТ(0,0)]0, моль/л Те,К а •10", К"1 о„104, К"1 £0 при 298 К

теор. эксп. £*, % теор. эксп. £,% теор. эксп. £,% теор. эксп. в, %

0.0050 217 218 2 4.6 2.3 100 9.8 7.5 31 2.58 2.67 3

0.0086 217 214 5 4.6 2.3 100 9.8 7.6 29 2.57 2.65 3

0.0307 216 210 10 4.5 2.4 88 9.7 7.6 28 2.57 2.58 0

0.0850 216 197 12 4.5 2.4 88 9.7 7.7 26 2.57 2.52 2

* Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным здесь и далее рассчитывалось по формуле:

е = |(экспер. значение - теор. значение) / экспер. значение | • 100, %.

Как видно из таблицы 3, 1 вариант расчета зарекомендовал себя как неточный, поэтому для ЯАРТ-полибутилакрилата применили 2 вариант расчета свойств в рамках метода инкрементов, который заключался в представлении

макромолекулярных компонентов кинетическои схемы в виде частей сополимера.

2 вариант

1. Температура стеклования рассчитывается по формуле [4]:

Ед^. ' j

где

ван-дер-ваальсовый объем

набор инкрементов

2. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии [4]:

„ __<_У ТУ"1

где

■Р)'

3. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии, согласно уравнению Симхи-Бойера [4]:

0.113

«оо =—— + «г. К ,

где Т8 - температура стеклования, К.

4. Диэлектрическая проницаемость [4]:

Ю-24[1 + (298-Т§)]Щ + Щ + )у

¿"п ="

Ю-24[1 + ам (298-Щ -кг + ЕИл);

где молярная поляризация г \

+2КЛГТ(|,0)

+ ...+

[ШТ^О) \

+2П1(у',к,т,п,р)

''^(¡¿к.т.п.р)

Результаты расчетов по 2 варианту и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в таблице 4.

Таблица 4. Теоретические (рассчитанные по 2 варианту инкрементального подхода) и экспериментальные значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для ЯАРТ-полибутилакрилата

Начальная концентрация ЛАКТ-агента [11АРТ(0,0)]о, моль/л ТгЛс «V104, К"1 а„-104, Ю1 ео при 298 К

теор. эксп. Е, % теор. эксп. Е, % теор. эксп. Е,% теор. эксп. Е, %

0.0050 217 218 2 4.6 2.3 100 9.8 7.5 31 2.58 2.67 3

0.0086 216 214 3 4.6 2.3 100 9.3 7.6 22 2.57 2.65 3

0.0307 214 210 6 4.1 2.4 71 8.9 7.6 17 2.56 2.58 1

0.0850 213 197 8 4.1 2.4 71 8.8 7.7 14 2.55 2.52 1

Как видно из таблиц 3 и 4, способ расчета в рамках инкрементального подхода имеет довольно большую среднюю погрешность (до 28%) и передает изменение диэлектрической проницаемости и основной определяющей ее характеристики (температуры стеклования) с увеличением начальной концентрации ДБТК лишь качественно. Такие высокие погрешности обуславливаются, скорее всего, неполным учетом уровня межмолекулярного взаимодействия. В атомно-молекулярной структуре полибутилакрилата присутствуют атомы кислорода, сложным образом меняющие картину физических взаимодействий. Поэтому для точной количественной оценки свойств был применен полуэмпирический подход.

Формализация свойств с использованием полуэмпирического подхода 1. Зависимость температуры стеклования от среднечисловой молекулярной массы полимера была восстановлена по имеющимся экспериментальным данным на основании уравнения Флори [5] (см. рисунок 9).

213

203

193

Рис. 9. Зависимость температуры стеклования ЯАРТ-полибутилакр плата от среднечисловой молекулярной массы (точки - эксперимент, линия -аппроксимация уравнением Флори)

М„ х 10

Аппроксимация экспериментальных значений температуры стеклования дала следующую зависимость:

19.9

= 218 —

Мп-10"

г, К.

2. Коэффициент теплового расширения в высокоэластическом состоянии находился по уравнению Бойера-Спенсера для эластомеров [6]:

0Л6,к-.

3. Коэффициент теплового расширения в стеклообразном состоянии оценивался по уравнению Симхи-Бойера [4]:

0.113 .

аг=ат—-—, К .

'г

4. Диэлектрическую проницаемость рассчитывали также, как и во 2 варианте расчета с использованием метода инкрементов, поскольку данное уравнение качественно передает динамику диэлектрической проницаемости с изменением величины управляющего фактора.

Результаты расчетов в рамках полуэмпирического подхода и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в таблице 5.

Таблица 5. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и экспериментальные значения температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости для ЯАРТ-нолнбутилакрилата

Начальная концентрация ЯАРТ-агента [КАРТ(0,0)]о, моль/л тг,к ае104, К"1 а,-104,К"' £0 при 298 К

теор. эксп. е,% теор. эксп. £, % теор. эксп. ё, % теор. эксп. е, %

0.0050 217 218 2 2.2 2.3 4 7.3 7.5 3 2.70 2.67 1.0

0.0086 216 214 3 2.2 2.3 4 7.4 7.6 4 2.66 2.65 3.0

0.0307 210 210 0 2.2 2.4 8 7.6 7.6 0 2.56 2.58 1.0

0.0850 196 197 1 2.4 2.4 0 8.2 7.7 6 2.53 2.52 0.5

На основании таблицы 5 можно сделать вывод, что полученные по полуэмпирическому подходу значения дали низкое суммарное расхождение с экс-

периментальными данными (около 2.5%). То есть этот подход полностью адекватен эксперименту по рассматриваемым свойствам. Поэтому при помощи разработанной прогностической модели на основе полуэмпирического подхода была проведена количественная оценка влияния условий ЯАРТ-полимеризации бутилакрилата — температуры процесса, начальных концентраций инициатора, мономера и тритиокарбоната — на свойства полимера.

Исследование влияния условий полимеризации на свойства БАРТ-полибутилакрилата проводили в тех же интервалах значений параметров, что и при количественной оценке влияния условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера (см. главу 3).

Установлено, что при прочих равных условиях, увеличение начальной концентрации АИБН с 0.001 до 0.1 моль/л, уменьшение начальной концентрации бутилакрилата с 7 до 3.5 моль/л, увеличение начальной концентрации ДБТК с 0.001 до 0.1 моль/л приводит к уменьшению температуры стеклования (максимально на 78%), повышению коэффициентов теплового расширения (максимально на 24%), уменьшению диэлектрической проницаемости полибутилакрилата (максимально на 6.3%), а изменение концентрации бутилакрилата и АИБН не оказывает влияния на диэлектрическую проницаемость ЫАТТ-полибутилакрилата. Следует отметить, что регулирование диэлектрической проницаемости КАРТ-полибутилакрилата возможно, в основном, лишь за счет изменения начальной концентрации КАРТ-агента (ДБТК).

Таким образом, кинетическая и прогностическая модели в совокупности составляют комплексную модульную модель, состоящую из двух модулей: структурно-кинетического и прогностического. На примере полибутилакрилата, синтезируемого 11АРТ-полимеризацией, продемонстрирована возможность прогнозирования и регулирования молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических характеристик полимерных матриц для гибких оптических волноводов. Теоретические закономерности, которые получены в работе, имеют существенное значение в области знаний по созданию гибких полимерных оптических волноводов. В частности, эти закономерности могут использоваться для реализации новых технологических решений, касающихся проектирования процесса получения полибутил-акрилатной матрицы в рамках общей технологии изготовления гибкого оптического волновода.

Важным прикладным аспектом полученных теоретических закономерностей для технологов производства гибких полимерных оптических волноводов является то, что на их базе можно осуществлять научно-обоснованный подбор к волноводам полимерных матриц (причем, не только полибутилакрилатных, так как кинетическая схема 11АРТ-полимеризации бутилакрилата представляет собой предельно обобщенный случай, описывающий механизмы полимеризации различных мономеров), обладающих требуемыми значениями диэлектрической проницаемости, молекулярно-массовых и теплофизических характеристик.

выводы

В результате проведения работы получены следующие выводы:

1. Разработана и проверена на адекватность путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений среднечисловой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности экспериментальных объектов кинетическая модель процесса КАРТ-полимеризации бутилакрилата, протекающего в присутствии дибензилтритиокарбоната.

2. На основе разработанной кинетической модели проведена количественная оценка влияния условий проведения полимеризации (концентраций исходных реагентов и температуры) на молекулярно-массовые характеристики 11АРТ-полибутилакрилата.

3. С применением инкрементального и полуэмпирического подходов установлены закономерности, связывающие диэлектрическую проницаемость и определяющие ее теплофизические свойства (температуру стеклования и коэффициенты теплового расширения) с молекулярно-массовыми характеристиками 11АРТ-полибутилакрилата. Адекватность полученных закономерностей подтверждена путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений теплофизических характеристик и диэлектрической проницаемости ИАРТ-полибутилакрилата при 298 К.

4. Проведена количественная оценка влияния условий проведения полимеризации на теплофизические характеристики (температуру стеклования и коэффициенты теплового расширения) и диэлектрическую проницаемость 11АРТ-полибутилакрилата. Регулирование его теплофизических характеристик и диэлектрической проницаемости возможно, в основном, за счет изменения начальной концентрации 11АРТ-агента (увеличение концентрации с 0.001 до 0.1 моль/л понижает температуру стеклования на 78%, повышает коэффициенты теплового расширения (в состояниях: стеклообразном - на 23%; в высокоэластическом - на 24%) и снижает диэлектрическую проницаемость на 6.3%).

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Самарин, Е.В. Расчет средних топологических параметров полибутилакри-лата исходя из кинетической модели процесса его синтеза - «живой» радикальной полимеризации в режиме обратимой передачи цепей по механизму присоединения-фрагментации / Е.В. Самарин, Д.Ш. Калинина, И.И. Насы-ров, Р.Я. Дебердеев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 7. - С. 127-129.

2. Самарин, Е.В. Связь комплекса свойств (температура стеклования, коэффи-циеоты теплового расширения, диэлектрическая проницаемость) полимера с условиями радикальной полимеризации бутилакрилата, контролируемой обратимой передачей цепей за счет дибензилтритиокарбоната / Е.В. Самарин, В.А. Сидельникова, Е.Б. Широких, Д.Ш. Калинина, Т.Р. Дебердеев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета.-2013.-№ 8.-С. 137-141.

3. Улитин, H.B. Математическое моделирование блочной радикальной полимеризации бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов, с целью прогнозирования средних характеристик молекулярно-массового распределения полимера / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, В.И. Иржак, Э.С. Ахметчин, Е.В. Самарин, A.B. Опаркин, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы.-2013,-№ 1.-С. 32-37.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

1. Улитин, Н.В. Влияние температуры, начальных концентраций мономера и агента обратимой передачи цепи на молекулярно-массовые, физико-механические и оптические характеристики полибутилакрилата, получаемого методом псевдоживой радикальной полимеризации в массе в присутствии дибензилтритиокарбоната / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Е.В. Самарин. A.A. Берлин // Сборник статей Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» / М-во образ, и науки, Казан, нац. ис-след. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 92-93.

2. Улитин, Н.В. Моделирование кинетики, молекулярно-массовых и диэлектрических характеристик полибутилакрилата, получаемого радикальной полимеризацией в условиях обратимой передачи цепи / Н.В. Улитин, Е.В. Самарин. Д.Ш. Калинина, Т.Р. Дебердеев // Сборник материалов Международной молодежной школы «Компьютерное моделирование новых материалов». - М.: 2012. - С. 14-15.

3. Улитин, Н.В. Кинетика получения, структура и диэлектрические свойства полибутилакрилата, синтезируемого радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации / Н.В. Улитин, Д.Ш. Калинина, Е.В. Самарин. Е.Б. Широких II Сборник материалов 55-й научной конференции МФТИ. - М., МФТИ, 2012. - С. 63-64.

4. Улитин, Н.В. Кинетика получения, структура и диэлектрические свойства полибутилакрилата, синтезируемого радикальной полимеризацией в присутствии тритиокарбонатов / Н.В. Улитин, Е.В. Самарин. Д.Ш. Бектимирова, Т.Р. Дебердеев // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». — Уфа: БашГУ, 2012. — С. 47.

5. Улитин, Н.В. Радикальная полимеризация бутилакрилата с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментация: прогнозирование результатов синтеза / Н.В. Улитин, Д.Ш. Калинина, Е.В Самарин. Т.Р. Дебердеев // Сборник материалов IV Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием). -Тамбов: ТГТУ, 2012. - С. 217-219.

6. Улитин, Н.В. Контролируемая радикальная полимеризация бутилакрилата и стирола в присутствии тритиокарбонатов: моделирование химических превращений и молекулярно-массовых характеристик полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Д.Ш. Калинина, A.B. Опаркин, Э.С. Ахметчин, Е.В. Сама-

рин. P.P. Набиев, К.А. Терещенко, И.И. Насыров, Р.Я. Дебердеев, В.И. Ир-жак, А. А. Берлин // Актуальные проблемы физико-химии и переработки полимеров и композитов: монография в 2 т., Т. 2. - Казань: Изд-во «Центр информационных технологий и издательской деятельности», 2012. - С. 28-43.

7. Улитин, Н.В. Синтез полибутилакрилата методом радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи за счет дибензилтритиокарбоната: механизм и кинетика / Н.В. Улитин, Д.Ш. Калинина, Е.В. Самарин. К.А. Терещенко, А.В. Опаркин, P.P. Набиев, И.И. Насыров, Т.Р. Дебердеев, Э.С. Ах-метчин // Сборник материалов Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М.: МГУ, 2012. - С. 58.

8. Kalinina, D.Sh. Polybutylacrylate synthesized by RAFT-polymerization is a promising material for optical waveguards / D. Sh. Kalinina, N.V. Ulitin, E.V. Samarin. R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev // 4th International Conference «Biomaterials and Nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues». - Heraclion, Crete, Greece, 2013. - P. 35.

1. Кузуб, Л.И. Кинетика неизотермической полимеризации стирола / Л.И. Ку-зуб, Т.Ф. Иржак, Н.И. Перегудов II ВМС. - 2005. - Т. 47, № 10. - С. 1791-

2. Черникова, Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В. Черникова, П.С. Тер-пугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // ВМС. - 2007. - Т. 49(A), № 2. - С. 208221.

3. Wang, W. High temperature semibatch free radical copolymerization of styrene and butyl acrylate / W. Wang, R.A. Hutchinson // Macromol. Symp. - 2010. - V. 289, No. l.-P. 33-42.

4. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999.-544 с.

5. Fox, T.G. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of molecular weight / T.G. Fox, P.J. Flory // J. Appl. Phys. -1950. - V. 21, No. 6. - P. 581-592.

6. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelen. - third edition. - Amsterdam: Elsevier, 1990. - 875 p.

Соискатель

Е.В. Самарин

ЛИТЕРАТУРА

1801.

Подписано в печать 14.11.2013 г., Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз., Заказ 155

Отпечатано в типографии «Линк» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 51

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Самарин, Евгений Владимирович, Казань

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

САМАРИН ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

04201452061

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИБУТИЛАКРИЛАТА, ПОЛУЧАЕМОГО РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, Улитин Н.В.

Казань - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ................................................................................ 4

ГЛАВА 1 ЛИТЕР АТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР...................... 9

1.1 Матричные полимеры для оптических волноводов: материалы и комплекс предъявляемых к ним требований....................................... 9

1.2 Полибутилакрилат как один из самых востребованных матричных полимеров для оптоэлектроники...................................................... 24

1.3 Контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи как новый перспективный подход к синтезу матриц с регулируемыми молекулярно-массовыми и диэлектрическими характеристиками..................................................................................... 27

1.4 Сравнение ЯАРТ-полимеризации с БРИР и АТЯР в аспекте охвата полимеризуемых мономеров, условий проведения процесса, природы концевых групп полимеров и доступности контролирующих агентов....... 40

1.5 Управление структурой и свойствами полимеров в рамках модульного математического моделирования...................................................... 43

1.5.1 Структурно-кинетический модуль............................................. 44

1.5.2 Прогностический модуль. Подходы к количественной оценке

свойств полимеров на основе их строения.......................................... 46

Заключение к главе 1.................................................................... 49

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................................................... 50

2.1 Исходные вещества................................................................. 50

2.2 Методики экспериментов и обработки экспериментальных данных..... 51

ГЛАВА 3 КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА КАРТ-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА................................................... 56

3.1 Кинетическая модель............................................................... 56

3.2 Молекулярно-массовые характеристики ЯАРТ-полибутилакрилата..... 68

3.3 Адекватность кинетической модели............................................. 88

3.4 Проведение численных исследований по оценке влияния условий процесса RAFT-полимеризации на молекулярно-массовые характеристики .полибутилакрилата................................................................... 96

3.4.1 Исследование влияния начальной концентрации инициатора........... 96

3.4.2 Исследование влияния начальной концентрации мономера............. 107

3.4.3 Исследование влияния начальной концентрации тритиокарбоната.... 117

3.4.4 Исследование влияния температуры процесса полимеризации......... 127

Заключение к главе 3.................................................................... 137

ГЛАВА 4 ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА RAFT-ПОЛИБУТИЛАКРИЛАТА.................................................... 139

4.1 Формализация свойств с использованием инкрементального подхода..................................................................................... 139

4.2 Формализация свойств с использованием полуэмпирического подхода..................................................................................... 151

4.3 Проведение численных исследований по оценке влияния условий процесса RAFT-полимеризации на теплофизические и диэлектрические

характеристики RAFT-полибутилакрилата........................................ 153

Заключение к главе 4.................................................................... 154

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................... 156

ВЫВОДЫ.................................................................................. 157

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................... 158

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время большой класс оптоэлектронных изделий представляют гибкие полимерные оптические волноводы, состоящие из оптоволокон, полимерной матрицы и внешней полимерной оплетки.

диэлектрической проницаемости. В последние годы, благодаря появлению контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи, или RAFT-полимеризации (RAFT от англ. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), протекающей в присутствии тритиокарбонатов, стало возможным не только точно регулировать молекулярно-массовые характеристики полимера, но и получать в единой реакционной системе и линейные, и разветвленные макромолекулы, т.е. синтезировать линейно-разветвленную полимерную матрицу, не проводя никаких дополнительных операций, в частности, смешения.

Цель и задачи работы

Цель работы - разработка на примере полибутилакрилата принципов теоретической оценки молекулярно-массовых, теплофизических и диэлектрических свойств получаемых методом RAFT-полимеризации полимерных матриц гибких оптических волноводов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка кинетической модели процесса RAFT-полимеризации бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбоната. Проверка ее адекватности путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных образцов образующегося полимера*.

2. Осуществление на основе разработанной кинетической модели количественной оценки влияния условий проведения полимеризации

* Далее используется сокращение - RAFT-полибутилакрилат.

(концентрации исходных реагентов и температуры) на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера.

3. Установление связи диэлектрической проницаемости и ее определяющих теплофизических свойств (температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения) с молекулярно-массовыми характеристиками КАРТ-полибутилакрилата. Проверка адекватности установленных закономерностей путем сопоставления прогнозируемых и экспериментальных значений теплофизических характеристик и диэлектрической проницаемости КАРТ-полибутилакрилата.

4. Исследование влияния условий проведения полимеризации (концентрации исходных реагентов, температуры) на теплофизические характеристики (температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения) и диэлектрическую проницаемость КАРТ-полибутилакрилата.

Научная новизна

Разработана и экспериментально подтверждена на адекватность кинетическая модель процесса КАРТ-полимеризации бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов. Модель позволила установить влияние на молекулярно-массовые свойства полимера условий проведения КАРТ-полимеризации.

С применением прогностических подходов (инкрементального и полуэмпирического) получены и экспериментально апробированы теоретические закономерности, устанавливающие связь молекулярно-массовых характеристик КАРТ-полибутилакрилата с его диэлектрической проницаемостью и определяющими ее теплофизическими характеристиками. В рамках полученных закономерностей определено влияние условий проведения полимеризации на значения рассматриваемых свойств.

Практическая значимость работы

Полученные теоретические закономерности могут применяться:

- для подбора к гибким оптическим волноводам КАРТ-полибутилакри-латных матриц, обладающих требуемыми значениями диэлектрической прони-

цаемости (или других полимерных матриц, получаемых аналогичным методом);

Апробация результатов

Результаты работы докладывались на международных конференциях:

Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной научной школы «Актуальные проблемы физико-химии полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), Международной молодежной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» (Москва, 2012), IV Международной конференции «Biomaterials and Nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues» (Греция, Крит, Геракли-он, 2013);

и всероссийских конференциях:

IV Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием) (Тамбов, 2012), 55-й научной конференции МФТИ (Москва, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы

Диссертация объемом 176 страниц состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, содержит 48 рисунков и 21 таблицу. Список литературы содержит 180 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального обучения "Казанский национальный исследовательский технологический университет".

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Матричные полимеры для оптических волноводов: материалы и комплекс предъявляемых к ним требований

В современном мире большой класс оптоэлектронных изделий составляют полимерные оптические волноводы [1]. Эти волноводы представляют собой пучок оптоволокон (стеклянных, полимерных и др.), связанных полимерной матрицей и помещенных в защитное покрытие (см. рисунок 1.1).

Защитное покрытие (ПВХ и др.)

Оптоволокно Полимерная матрица

Рис. 1.1. Конструкция полимерного оптического волновода [2]

В зависимости от конструкции различают два типа оптических волноводов:

1. Жесткие оптические волноводы. Эти волноводы имеют небольшую длину и используются для передачи информации на малые расстояния в различных электронных вычислительных машинах, лазерах, датчиках и измерительных приборах [2].

2. Гибкие оптические волноводы. Область их применения включает в себя не только передачу данных на большие расстояния, но и имеет широкий спектр использования: от бортовых систем до локальных (LAN) и глобальных (WAN) волоконно-оптических телекоммуникационных сетей. В последнее вре-

мя гибкие оптические волноводы также используются в автомобильной промышленности, здравоохранении, освещении, микроскопии и т.д. [3,4].

Основными требованиями к матричным полимерам, применяемым в оптических волноводах, являются:

1. как можно более низкая и стабильная во времени величина диэлектрической проницаемости;

2. высокая молекулярная масса и, следовательно, высокие физико-механические показатели матричного материала;

3. как можно более узкое молекулярно-массовое распределение полимера.

В качестве полимерных матриц, удовлетворяющих этим требованиям, для жестких оптических волноводов используют различные линейные, разветвленные и сетчатые полимеры (кремнийорганические, полиимидные, полиэфирные и эпоксидные полимеры), а для гибких, в основном, используются линейные термопласты (фторопласты и полиакрилаты).

Кремнийорганические матричные полимеры

Кремнийорганические матричные полимеры характеризуются повышенной термостойкостью, однако обладают относительно низкой прочностью, низкой адгезией к поверхности оптоволокна, что приводит к низкой прочности оп-тоэлектронных изделий, повышенной пористости и дефектности структуры защитного слоя, а также плохому состоянию границы раздела фаз «стекловолокно - полимерная матрица». В основе структуры этих смол лежит силоксановая группа, стойкая при нагревании. Свободные валентности кремния могут быть полностью или частично замещены органическими радикалами. Для изготовления кремнийорганических полимерных матриц применяются следующие кремнийорганические смолы: полиметилсилоксановые, полиметилфенилсилоксано-вые, полифенил- и полиэтилсилоксановые в виде спиртовых или толуольных растворов [5].

Кремнийорганические смолы, применяемые для получения полимерных матриц, имеют следующее строение:

0 В

I I I

....--51—О—Б!—О—......

I I I

Р О

где Я - органические радикалы.

Отверждение кремнийорганических смол происходит при температуре 170-190°С в присутствии катализатора (отвердителя), в качестве которого обычно используются органометаллические соединения (стеараты и нафтенаты бария или кальция) и продукты типа триэтаноламина. При более высоких температурах отверждение может осуществляться и без катализатора. В процессе отверждения происходят такие реакции, как полимеризация молекул циклических кремнийорганических соединений под влиянием высокой температуры или катализатора, конденсация концевых гидроксильных групп, образующихся в процессе синтеза смол, отщепление органических радикалов из-за разрыва связи БьС и возникновение связи 81-0.

Кремнийорганические смолы характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию различных химических реагентов и повышенных температур. Под воздействием высокой температуры происходит отщепление органических радикалов до образования полимера [ЗЮг]^ сохраняющего хорошие диэлектрические свойства (см. таблицу 1.1) и некоторую остаточную прочность.

Кремнийорганические смолы - слабополярные соединения, вследствие чего имеют высокие гидрофобные свойства. Из-за низкой полярности кремнийорганические смолы обладают невысокой адгезией к стекловолокну, что приводит к низкой прочности оптических волноводов на основе этих смол. Из вы-

пускаемых кремнийорганических смол наиболее часто применяются КМ-91, КО-Г, ГП«Г [7]. Свойства

кремнийорганических смол приведены в таблице

1.1.

Таблица 1.1

Свойства кремнийорганических смол [6, 7]

Наименование показателя Марка смолы

КМ-9 КМ-9МР4 КО-1 К-95 ХК6 ПКО

1 2 3 4 5 6 7

Плотность, кг/м3 15002000 16001750 15002000

Теплопроводность, Вт/(м2-град) - 0,22 - - - -

Предел прочности, МПа: - при растяжении - при статическом изгибе - при сжатии 10-70 30-100 30-50 32 200 - - - 10-70 30-100

Водопоглощение за 24 ч, %, (масс.) 0.1 0.1 - - - 0.1

Температурный коэффициент линейного расширения, 1/град-Ю"4 1-5 - - - - 1-5

Температура эксплуатации, °С -60-+250 -60-+300 - - - -60-+250

Диэлектрическая проницаемость при частоте электромагнитной волны 109 Гц 3.0-3.9 - 3.0-3.9 3.0-3.9 3.0-3.9 -

'Кремнийорганическая смола, модифицированная, относящаяся к 9 группе лакокрасочных материалов по ГОСТу 9825-73 - электроизоляционные и электропроводные лакокрасочные материалы.

2 Кремнийорганическая смола, относящаяся к 1 группе лакокрасочных материалов по ГОСТу 9825-73

- атмосферостойкие лакокрасочные материалы.

3 Пресс-материал на основе кремнийорганический смолы.

4 Кремнийорганическая смола, модифицированная, о�