Разработка способов получения и основ технологии кремнийорганических оптически чистых полиаддиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

148 оа ! 1 КОЯ ®8

Государственный научный центр Российской Федерации "ГНИИХТЭОС"

На правах., рукописи

УДК 547.245 (057)

АЛЕКСЕЕВА ЕЛЕНА ИЛЬИНИЧНА

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ПОЛИАДЦЩИСННЬК МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.08 - Химия, элементоорганических

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических.наук.

Москва - 1996

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "ШШХТЭОС" (ГВЦ РФ ТНИИХТЭОС).

Научный руководитель: член-корреспондент Международной Академии информатизации,кандидат технических наук Нанушьян Сергей Рафаилович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.В.Киреев, доктор технических наук В.Т.Потапов.

Ведущая организация - Московская Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится_1996 г.

на заседании Специализированного совета Д 138.15.01 при ГЩ РФ "ТНИИХТЭОС" по адресу: 111123, Москва, ш.Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря совета. Справки по телефону: 273-4482

Автореферат разослан_1996 г.

> Ученый секретарь

специализированного совета, кандидат химических наук'

Г.Б.Сахаровская

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность проблемы. Современные микроэлектроника, интегральная юлоконная оптика - быстро развивающиеся области техники. Послед-I является основой средств связи XXI века. Прдгресс в этих облас-: невозможен без создания новых, высокочистых полимерных материа-), обеспечивающих стабильные характеристики различных приборов, 1елий и устройств (волоконных световодов - ВС -, оптронов, волс->нов, датчиков на основе ВС, иммерсионных переходов, монтажных и" жовочных узлов и т.п.)

[аиболее перспективными для этих целей представляются различные . (позиции на основе полиорганосилоксанов, отвергающиеся по поли-[иционному механизму, которые благодаря уникальному сочетанию та: характеристик, как адгезия к кварцу, многокомпонентным стеклам, •аллам, керамике и пр.; водо-, термо- и морозостойкость, стойкость юздействию радиации; высокая прозрачность, в том числе в видимой :ти спектра и ближнем УФ-диапазоне; способны удовлетворить самые сообразные требования современной техники, [есмотря на довольно обширные литературные данные, посвященные, [ример, крёмнийорганическим полимерам, изучению температурных 1Иснмостей оптических характеристик и их связи со строением и еос-;ом композиций, а также вопросам адгезии к различным субстратам, 1ИМ0СВЯЗИ реологических параметров со скоростью полимеризации и. вторым другим проблемам уделено недостаточное внимайие. 'оэтому исследования различных' аспектов получения оптически чис-кремнийорганических композиций, отверждающихся по реакции по-рисоединения, и разработка на их основе новых материалов для ременных отраслей техники представляются весьма актуальными. ель работы. 1.Разработка рецептур и технологии получения оптичес-чистых кремнийорганических олигомеров, вулканизующихся по'реакции иприсоединения.

.Изучение закономерностей изменения физико-механических, физи-химических, оптических и др. характеристик вулканизатов в зави-ости от их состава и строения и условий полимеризации в широком пазоне температур.

.Разработка на основе результатов проведенных исследований крем-органических композиционных материалов для интегральной оптики кроэлектроники), работоспособных в интервале температур -90 *

+350°С, и их внедрение в научно-практическую деятельность.

Научная новизна работы. На основе результатов систематически: ледований влияния вида и соотношения исходных компонентов, тип; количества комплексного катализатора на свойства полиаддициони кремнийорганических композиций (ПКК) впервые разработаны метода ческие основы создания широкого спектра материалов для интегра (волоконной) оптики.

Разработана специальная технология получения оптически чисты: лимеров, обеспечивающих высокое светопропускание (более 90Х на волны 0,85 мкм при толщине слоя ~ 100 мм) и низкое содержание : генных примесей и примесей металлов переменной валентности (не 1-Ю"6 масс %).

Реализован направленный синтез олигооргановинил- и олигоорга ридсилоксанов, содержащих в обрамлении основной силоксановой ц наряду с с диметильными, также метил-г-трифторпропильные, мети, нильные, дифенильные или метилэтильные группы, и с помощью мет> математического планирования эксперимента созданы рецептуры ПК разующие после вулканизации эластомерные или стеклообразные ма лы с варьируемым показателем преломления, обеспечивающие высок термо-, морозо-, масло-', бензо- и радиационную стойкость.

Впервые предложено использовать температурную зависимость по: теля преломления (по) ПКК в качестве параметра, позволяющего ос: влять целенаправленный выбор полимерного материала оптического чения.

Обнаружено явление гистерезиса на кривой no (Т) в отрицатель области температур. Дано истолкование возникновения и температу локализации гистерезиса в терминах фазово-структурных .и реологи свойств исследованных ПКК.

Разработана оригинальная методика изготовления адгезионных с нений для изучения прочности сцепления элементов ВС, благодаря рой детально исследованы адгезионные свойства соединений ПКК- э ты ВС.

Показано, что прочность сцепления кварцевых волокон и эласто ПКК, служащих первичными покрытиями'ВС, зависят от величины мол лярной массы исходного ьинилеодержащего олигоорганосилокеана, с ния в композиции сшивающего олигоорганогидридсилоксана и от вид дикалов. обрамляющих основную силоксановую цепь, а также от тем туры и продолжительности отверждения. Разрушение при этом всегд сит когезионный характер и идет по приповерхностному слою полим

бнаружено, что для высокопрочных стеклообразных ПКК независимо от ожки наблюдается адгезионный характер разрушения, при этом вели. когезионной прочности зависит, в основном, от условий получения зионного соединения.

Изучена связь между реологическими характеристиками ПКК, пред-[аченными для оболочек ВС, и максимальной скоростью их нанесения юверхность волокна (в режиме вытяжки ВС). Показало, что формиро-[е равномерного по толщине покрытия хорошо коррелирует с крити-;ой скоростью сдвига.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований опре-[ены общие закономерности создания оптически чистых кремнийорга-геских компаундов ускоренной вулканизации.

'азработана специальная технология, обеспечившая получение высо-шстых полиаддиционных полимерных материалов с заданным комплексом )йств.

Розданы новые марки кремнийорганических компаундов ускоренной вул-шзации СИЭЛ 159-230, СИЭЛ 159-254. СИЭЛ 159-255, СИЭЛ 159-274, ЭЛ 159-275, СИЭЛ 159-305, СИЭЛ 159-306, СТЫК 139-58, СТЫК 139-72, Ж-1,46, СТЫК-1,52; исследованы их эксплуатационные свойства. Опилены области применения разработанных материалов. Реализация в производстве. В условиях опытного завода ГЩ "ГНИИХ-X!" освоена технология производства вышеуказанных компаундов СИЭЛ. все разработанные компаунды выпущена техническая документация и кнические условия.

робация работы. Отдельные разделы диссертации доложены и обсуж-ны на IV Международном Симпозиуме по химическим волокнам (г.Кали-н, 1986г); VI Всесоюзной конференции по химии и применению кремни-рганических соединений (г.Рига, 1986 г); I Конференции по высоко-гтым материалам в технике (г.Москва, 1987г); на V Всесоюзной кон-ренции "Волоконно-оптические системы передачи" (г.Москва, 1988г.); I Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров .Душанбе, 1989г); на Международном Симпозиуме МАОгаэноир "Кремний-держащие полимеры" (Великобритания, Кент, 1994г); международном мпозиуме по биоматериалам и высокочистым полимерам (Ухань, питай, 94г); 35 Международном Симпозиуме (ШРАС) по макромолекулярной хи-и (США, Акрон, 1994г); XXVIII Симпозиуме по органосиликонам (США, йнсвилл, 1995г); 29 Симпозиуме по органосиликонам (США, Эванстон, 9бг) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 статьи, получено

- 4 -

36 авторских свидетельств и патентов.

Структура' и объем диссертации. Диссертация состоит ив введения обзора литературы, результатов исследования и их обсуждения, экс: риментальной части, выводов, списка цитированной литературы.

Диссертационная работа изложена на 262 страницах машинописного текста и включает 57 рисунков, 37 таблиц, 270 ссылок на литерату] источники.

II Содержание работы.

Первая глава (обзор литературы) состоит из двух разделов, в ко' рых рассмотрены основные компоненты ПКК, особенности реакции гнщ силилирования, технологические приемы получения высокочистых веществ, некоторые аспекты взаимодействия полимерных материалов с субстратами, проблемы направленной химической модификации свойсп полимер-олигомерных композиций путем изменения обрамления основш силоксановой цепи; а также систематизированы данные по синтезу, 1 ледованию и применению ПКК в качестве различных оболочек ВС, имм« сионных переходов и клеевых оптических составов.

Вторая глава (результаты исследований и их обсуждение) состоит восьми разделов.

Первый раздел посвящен разработке оптически чистых эластомерны) компаундов для светоотражающих оболочек ВС. Показано, что получение высокочистых компаундов возможно только с использованием пос; довательной специальной очистки всех исходных соединений, участв! щих в синтезе олигоорганосилоксанов, а также фильтрации промежутс ных и целевых продуктов с помощью фильтров , улавливающих микрощ меси на уровне <0,1 мкм. Все процессы при этом проводились на сг циально созданной стеклянной установке. Отработка технологии проЕ дилась на базе компаунда СИЭЛ 159-167, состоящего из а,и - бис-(тривинилсилокси)олигодиметилсилоксана формулы: (С2Н3)З510-{[(СН3)310]П>-31(С2Н3)з - Далее МВК-3, ММ - 30.+ 1000С и «.и - бис(триметил)олигометилгидриддиметилсилоксана формулы: (СНэ)з510--{[(СНз)2310]а-[СНз(Н)310]в>х-31(СНз)з - Далее Г-5,

а-0,6; в-0,4; х- 8 + 12. Соотношение УВК-3:Г-5 - 2,44:1 (весовое). Катализатором реакции п липрисоединения служил катализатор Спайера (П-1) - в количестве 1 вес 7. от общего веса олигомеров.

С использованием разработанной технологии был получен оптически чистый аналог компаунда СИЭЛ 159-167 - СИЗЛ 159-230, светопропуск

ше (Т) которого на длине волны (X) 0,85 мкм при толщине слоя (Ь) >100 мм достигает 99,5Х, что значительно превосходит все известные, зарубежные композиции аналогичного назначения (для сравнения: Т ;омпаунда Ь'у^агс) 184, США, - 80%, ОГ-127, Япония, - 947.). В табли-1е 1 представлены данные по содержанию микропримесей ряда комПаун-

[ОВ.

Таблица 1

.'равнительный анализ микропримесей в компаундах СИЭЛ и Зу1еагс1 184.

Наименование элементов 1 I Предел обнаружения, |масс % Содержание элементов, масс г 7. в образцах|

СИЗЯ 159-167 1 СИЭЛ 159-230 1 Бумаге! 184 | 1

Натрий 1 I 5-Ю'7 7-Ю"3 2-Ю"6 1 2-Ю"3 |

Магний | 5-Ю"8 6-ю-4 5-10"6 2-Ю"4 I

Алюминий I 5-Ю"7 3-10"4 3-Ю-6 . 5-Ю"4 |

Кальций I 1-Ю"7 4-Ю"4 4-10"6 7-Ю"4 |

Ванадий | 1-Ю"7 7-ю:6 <1 • 10"7 <1-10"7 |

Хром | 1-Ю"6 5-Ю"6 2-10"6 3-Ю"5 |

Марганец | 1-Ю"7 з-ю-5 6-10"7 2-Ю"5 I

Железо | 2-Ю"7 6-Ю"4 2-Ю'6 4-10"4 I

Никель 1 мо-6 2-Ю"5 8-Ю"7 3-Ю"5 |

Медь | 1-Ю"7 | 8-10"5 <1-10"7 2-Ю"5 | 1

Недостатком светоотражающей оболочки из компаунда СИЭЛ 159-230 вляется его невысокая скорость полимеризации й условиях вытяжки олокна. При переходе к быстро вулканизующимся системам при воздейс-вии высоких температур (300 - 400 °С за 1-2 сек) было выявлено, что аиболее перспективны двухкомпонентные композиции, в которых в одном :з компонентов, обычно именуемом компонентом Б, присутствует.плати-овый катализатор. Были проведены исследования по сравнительной эффективности катализатора Спайера и комплексного платинового катали-атора - аддукта платинохлористоводородной кислоты и гексавинилдиси-оксана (далее В-б по количеству винильных групп в последнем). По-азано. что скорость полимеризации двухкомпонентной композиции с ка-ализатором В-6 при нанесении ее на волокно достигает 35-45 м/мин ср. 20-25 м/мин для СИЭЛ 159-230). Двухкомпонентный компаунд, явля-щийся по большинству параметров аналогом СИЭЛ 159-230, получил наи-енование СИЭЛ 159-254. Были исследованы его основные характеристи-

- б -

ки. Показано, что температурными пределами его эксплуатации в качестве оболочки ВС можно считать интервал -40 + +180°С. Изучено све-топропускание в зависимости от воздействия на оболочку солнечного света и.ультрафиолетового облучения. Обнаружена практически полная устойчивость материала к действию этих факторов. С целью увеличения жизнеспособности СИЭЛ 159-254 при использовании его в качестве буферного покрытия была опробована серия комплексных катализаторов по; условным наименованием АПХ)(четвертичные аммониевые соли четырех- и двухвалентной платины). Было установлено, что оптимальным является АП-1 [раствор бис(триалкилбензиламмоний)тетранитроплатинита в толуоле), который служит как бы катализатором-"аутоингибитором". Вероятно, такое проявление ингибирующего эффекта определяется наличием в его составе азота, действие которого известно. На рис.1 показаны кривые изменения вязкости компаунда СИЭЛ 159-254 в зависимости от типа катализатора. Очевидно, что катализатор АП-1 обеспечивает высокую жизнеспособность при температуре 20±5°С, но при этом он резко увеличивает активность с ростом температуры. Таким образом в зависимости от типа катализатора можно существенно менять жизнеспособность системы.

Второй раздел посвящен разработке опти-, чески чистых эластомерных компаундов с

I / / пониженным показателем преломления. Осж I / А вываясь на известном факте, что введение

I / / фтора позволяет уменьшить по органичесю

/ / соединений, была предпринята попытка со;

/ / дать полимерную композицию с комбинацие"»

У / свойств, присущих кремнийорганическим и

/ фторорганическим соединениям. Изучено

г влияние полЬжения фтора в алкильнсм за-

местителе М показано,что лишь т - положс . -ние (0ГзСН2СН231в) гарантирует достаточ-

' "чт» " " ную стабильность соединения, поэтому в и»...«., —п. сиэя 158-гм V основу синтеза олигомеров был положен м€ 77Г7ГГТ^Т«ГГ",°Р" тил-тг-трифторпропилдихлорсилан и производный от нег9 циклосилоксан Фз. Фторео-лержащие**' аналоги МЕК-3 были получены по схеме: .

ЦСНз)-310]4 ^ [СНэСРзСНгСНгЗЮЗз + ГВДС->

(СН£-СН)?510-и (СНз)510]т- ГСНзСРзСН2СН2СН2510]1}у-31 (СН-СН2)э Причем варьирование соотношения т и 1 позволяет менять по20, который с ростом содержания метил-т-трифторлропилсилоксизвеньв уменьшается. Эти олигомеры получили наименование "ФТ". В таблице 2 приведены сос-

^синтезированы в'лаб.39 иод руководством дхн Копылова В.М.

синтезированы в ла£.?7 под руководством кхн Шапатина A.C.. в груп-:ч кхн hv^er-o"!

V

тав и некоторые свойства синтезированных ФТ-олигомеров.

Выбор рецептуры композиции с пониженным по20 вклюдал в себя и синтез гидридсодержащего олигомера, который проводился традиционным методом гидролитической поликонденсации мономеров: триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана, метилдихлорсилана и метил-г-трифторпропилдих-лорсилана,- Такие олигомеры получили наименование Ф-олигомеры. В таблице 3 представлены данные по составу и физико-химическим свойствам синтезированных Ф-олигомеров.

Показано, что основополагающим принципом для создания композиции с пониженным по20, предназначенных для светоотражающих оболочек ВС, . избран принцип совпадения по20 олигомеров, входящих в ее состав. Выявлено, что удовлетворительного Т можно добиться лишь при допуске Л п <0,003. На рис. 2 показана зависимость Т от Д п олигомеров ФТ- и

олигомеров (соотношение олигомеров взято по аналогии с компаундом СИЭЛ 159-230).

Методом математического планирования эксперимента была проведена оптимизация свойств фторсодержащих ПКК, далее СИЭЛ-ФТ. Предложена система, состоящая из трех фторсодержащих олигомеров. Для реализации этой системы был синтезирован "зеркальный" "аналог Ф-олигомера, имеющий в своем составе вместо метилгидридсилоксизвеньев ме-тилвинилсилоксизвенья (далее олигомер Ф-МВ). На основании результатов^пред- I

ставленных в таблицах 2,3 и 4,за.Са- "1 ; ; г~;

зовый для создания рецептуры композиции с пониженным по20 был принят олигомер ФТ-Ю. Этому способствовали СЛе~ дмш# вопим 1 ■ 0 83 мш дующие факторы: 1)для ВС типа "кварц-полимер" предпочтительна числовая апертура (Шх) > 0,4; 2) с уменьшением пр20, а следовательно, с увеличением содержания метил-т-трифторпропилсилоксизвеньеЕ возрастает стерический эффект, вызывающий падение прочностных параметров компаундов. что отражено в таблице 4. На рис.Зприведены зависимости физико-механических показателей от содержания Ф-МВ-олигомера. Оптимизация по всем указанным параметрам привела к созданию компаунда, получившего наименование СИЭЛ 159-305. Интересно отметить, что с увеличением содержания фторированных групп можно несколько увеличить пропускание в ультрафиолетовой области спектра.-

Особо следует подчеркнуть, что наличие метил-г-трифторпропилсилок-сизвеньев увеличивает работоспособность ПКК в отрицательной области

\

<,NA-(n2x - п20)1/2 , где пх -показатель прелоилени* яйлы, в данном случае, кварца, равный 1,457; п0 - оболочки.

Состав и некоторые физико-химические свойства ФТ-олигомеров.

/ —1 \

/ / / { \

л / /

/ (

I Наименование 1 Состав ФТ-олигомера, —1-г-: 1 (Содержание | 1

1 образца 1 КОЛ 2 |»1-груш1.1 1 п020 1 . 1 1

1 1 кадггю -1 I , Г 1 1 (СНз)СТэСНгСН2310|расч. |наЯД- |расч. |наид. 1 ,,111

1 I ФТ-2 I 98 2 ■ 111' 10.36010.34111,40411.4031

1 фт-з 1 ч> 3 10,20210,20211,40311.4021

1 ФТ-7 1 93 7 10.24310.24811,40111.4001

1 фт-10 I 90 10 10.31010.31911.39811,3971

1 ФТ-12 1 88 12 |0.208ю. 20811.39611,395;

1 М-14 1 86 14 10.20410. 2от11.39511.393

i фт-16 1 84 16 10.18410.19011.39211.390!

1 И-20 I 80 20 10.23610.24111.39111.388.

1 ФТ-25 1 75 25 10.24410.25711.38811,386,

I ФТ-ЭЭ I 70 30 10.20310,21711,38511.383

1 ФТ-35 1 65 35 |0.эо7|0,31011.38411,382

I ФТ-40 1 60 40 10.27710.27311,38211.380

I ФТ-50 1 50 50 10.27410,27111,38011.3^9

1 «1-60 I 40 60 - |0.45210.46011,3гг| 1.375

Таблица 3

Свойства синтезированных Ф-амгсмеров

I N

I п/п

Состав ф-олигоиера.ыал 2

I Содержание Н активного

(СНз)310о.5|(снз)2зт|снэ(н)310|сгэсн2сн2сн2(снз)г10|волорода,1

■1 I » I п I к |-,-

I I I |рэсч. | иаид.|расч

Iсодержание | I фтора, 2 | по21

I I

^-.-1-

-+-

-+-

-+-

|найд. | расч. Н-1-

|найл. I

н

\ 1 1 0.1 1 0,5 1 0.2 | 0.2

1 2 1 0.1 1 0.4 1 0.2 | 0.3

1 3 | 0.1 1 0.3 1 0.2 | 0.4

1 « 1 0.1 1 0.2 1 0.2 | 0.5

1 5 | 0.1 . 1 0.1 1 0.2 | 0.6

1 6 | 0.1 1 - 1 0.2 | 0.7

1 1 1 0.1 1 0.4 1 0.3 | 0.2

1 8 | 0.1 ■ 1 0.3 1 0.3 | 0.3

10.226 |0.220 112,90 112.4111,393 11.3961

10,207 10,205 117,22 117.0211.393 ц.39ц

10,191 {0,205 121.77 120.8611.389 |1.386|

10,177 10,170 125.24 125.3111,384 |1,383|

10.165 10.180 128.24 |28.1311.382 11.3821

10,131 10.160 126,18 125.81ц.380 |1.э78|

10.348 10,340 113.24 113.1411,396 11.3941

10,315 10.310 117.91 118.0111.394 11.3911

температур. На рис.4 показано определение температуры стеклования (Тот) компаунда СИЭЛ 159-305 методом ДОК. Сравнение компаундов СИЗЛ 159-254 и СИЭЛ 159-305 указывает на большое преимущество последнего при эксплуатации в отрицательной области температур.

Было обнаружено, что включение <£торсодержащих звеньев в макромолекулу силоксанов приводит к уникальному сочетанию свойств: наряду с

шроким температурным интервалом они обладают низкой горючестью, хо-юшими поверхностными характеристиками, а также масло- и Сензостой-:остью (данные приведены в таблице 5). И, наконец, необходимо отме-'ить высокую скорость полимеризации компаунда СИЭЛ 159-305 в услови-[х вытяжки волокна (до 50 м/мин), что подтверждено данными по экс-'рагированию волокон с покрытием из СИЭЛ 159-305 (доля высокоэласти-[еских цепей составила 0,610, а золь-фракции -.0,0694). Эти резуль-■аты хорошо коррелируют с расчетами, основанными на теплофизических гарактеристиках полимера.

Таблица 4

Сравнительные физико-механические свойства компаундов типа СИЭЛФТ.

1 1 N 1 (Наименование х) 1 б, 1,7. 1 1 МА, 1 1 |по20отвер.|

I п/п 1 |компаунда 1 кг/см2 I расч. I пленки ' |

1 1 1 1 I СИЭЛ ФТ-3 35,9 117 1 I 0,392 1 1 1 1.403 |

1 2 1 СИЭЛ ФТ-10 34,7 110 | 0,416 | 1.398 |

1 3 | СИЭЛ ФТ-20 26,9 124 I 0,433 1 1,391 |

1 4 | СИЭЛ ФТ-40 17,2 143 I 0,448 1 1.386 |

1 5 | СИЭЛ ФТ-50 14,1 156 I. 0,464 1 1.381 |

1 6 | I. СИЭЛ ФТ-60 1 . 9,8 160 | 0,480 | 1 1,377 | г 1

х>приводится по содержанию метил-г-трифторпропилсилоксиз-веньев в олигомере ФТ. Отверждение проводилось в стационарных условиях при температуре 150°С в течение 3-х часов.

Таблица 5

Результаты испытаний устойчивости пленок из компаунда СИЭЛ 159-305 к маслам и растворителям (72 часа при комнатной температуре).

1 |Тип жидкости 1 |Набухание,г 1 1 вес|Твердость по Шору А|

1 I Масло машинное 1 • 0 | 39 х) I

I Метиловый спирт 1 0 1 40 I

|Этиленгликоль | 1 1 35 I

|Бензин 1 4 1 41 I

|Толуол 1 6 1 40 1

]Ацетон 1 1 8 1 32 I 1 - .1

"'Твердость по Шору компаунда СИЗШ 159-305 в исходном состоянии: 42.

Третий раздел посвящен разрабо оптически чистых эластомерных териалов с повышенным показате преломления.

Установлено, что повышение по2 полимера возможно за счет введ в обрамление основной силоксан цепи фенильных радикалов или г розвеньев, содержащих такие фр менты,как дифенил, дифенилокси тиофен и др., однако первый ва ант является наиболее доступны , Именно ПКК с по'0 Я,42 предпо

-г» ->« -к» -1» -ю -а гает наибольшее количество вар

тов применения: а) в'качестве

Рис.4 'Определение температуры стеклования компаунда МерСИОННЫХ СОСТаВОВ, б) фИЛЬТр СИЭЛ 159-305 (метод ДСК) -114.8 °С; ЩИХ ПОКРЫТИЙ ЕС, В') буферного

т«-,»№таи=-121.1°с;тср=т, = -1180с. рытия ВС и т.д. Согласно ПрИНИ

аддитивности молекулярной рефр ции были с известной точностью рассчитаны молярные коэффициенты личных силоксизвеньев и синтезированы олигомеры практически с за ным в пределах 1.42-1,57. Поскольку чаще всего в качестве с товедущей жилы, сращиваемых оптических поверхностей применяется плавленый кварц, то первоначальной задачей было создание эласто* ной композиции с по20 - 1,461±0,003 .

Разработка рецептур компаундов, имеющих повышенный по2:0, проьс лась по схеме, отработанной для компаундов СИЭЛ 159-254 и СИЭЛ 159-305. Эту серию компаундов обозначили как СИЭЛ-МФ. В состав Г ЭЛ-МФ входят олигомеры: МФВК Спо аналогии с МВК-3), МФ (гидридсс жащий) и МФ-МВ (дополнительный сшивающий агент). С целью идентиз ции СИЭЛ-МФ им присвоено дополнительное обозначение по мольному держанию метифенилсилоксизвеньев в МФВК (например. СИЭЛ-МФ-25). каза;», что в отличие от синтеза ф-, Ф-МВ- олигомеров. синтез и> ■ нилсодержащих аналогов предполагает значительно более многовариг ную систему, ибо в качестве носителя фенильных радикалов могут I тупать различные мономеры; изучены особенности синтеза и определ его оптимальные параметры. Разработаны рецептуры ПКК, получиыиие именования СИЭЛ 159-274 (на основе СИЭЛ-МФ-25 с по1;0™ 1.-10), ста 159-275 (СИЭЛ-МФ-50, по20™1.51) и СИЭЛ 159-306 (СИЭЛ-МФ-6, ПО20™1.43)•

Было исследовано поведение компаундов СИЭЛ-МФ в широком диапаг температур. ТСт определялась двумя независимыми методами (ДСК и момеханическим). Работоспособность компаундов СИЭЛ-МФ в положит« ной области температур исследовали с помощью методов ТГА-ДТА и термостарения при различных температурах (от +180 до 250°С) -рис.6. Как следует из рис.5-6, компаунды СИЕШ-159-274 и СИЭЛ-15С весьма термоустойчивы, а последний вплоть до 300°С практически I претерпевает изменений.

I сутки

5. КривыеТГА и ДТА образца СИЭЛ-МФ: Рхс.6 Изменение физико-иеяиичесщ« харекгерист»« при тер-

; 2 - 25; 2' - 50. Скорость нагревания - мост.реии. (250^).0-л.ундс. СИЭЛ 159-274. СИЭЛ 159-275;

2.5°С/мин, масса навески 100 мг 1 • изменение прочности компаунда СИЭЛ 159-274;

2 - изменение прочности компаунда СИЭЛ 159-275:

3 • изменение оти. удлинения компаунда СИЭЛ 159-274;

4 - изменение оти удлинения компаунда СИЭЛ 159-275.

1етвертый раздел посвящен разработке материалов (клеевых компо-дай) для монтажных узлов ВС.

¡оказаны способы создания высокопрочных, поддающихся механической )аботке материалов, обладающих высоким пропусканием на рабочих шах ёолн (0,85; 1,3 и 1,55 мкм), имеющих хорошую адгезию к опти-:ким волокнам и стали.

!айдено, что олигомеры, полученные согидролизом органохлорсиланов, сих как: диметил-, метилвинил- и метилдихлорсиланы, а также ме-I- и винилхлорсиланы с общей функциональностью системы 2,45 - об-зуют высокопрочные, стеклообразные полимеризаты (далее СТЫК). Ус-ювлено, что для подвергаемых согидролизу смесей с функциональные >2,1 необходимо для исключения процесса гелеобразования ис-1ьзовать сочетание ароматических и кислородосодержащих раствори-злуол - н.бутиловый спирт в пропорции 2:1, вес). Разработанная ме-1ика дает стабильно воспроизводимые от опыта к опыту результаты. 3 таблице 6 приводятся некоторые свойства компаундов серии СТЫК, гачающихся друг от друга содержанием метиллгидридсилоксизвеньев ^СЗ). Содержание МГСЗ в СТЫК-1 принято за 1. Попытка уменьшить зержание МГСЗ была предпринята из-за наличия полос групп 31-Н и -СН-СНг в спектрах отвержденных образцов компаунда СТЫК-1. Тем не 1ее и в спектрах отвержденных СТЫК-0,75 и СТЫК-0,5 таковые были заружены. Вероятно, неполное прохождение реакции полиприсоединения 1зано с пространственными трудностями.

Таблица 6

Сравнительные свойства компаундов типа СТЫК

1 ] Наименование | компаунда 1 I Твердость по | Бринеллю, НВ 1 1 ]Модуль усл. I Е, Ш1а Показатель прел мления, пе20

| СТЫК-1 1 I 103 1 23,0 1,4223

| СТЫК-0,75 1 I 54 1 8,8 1,4209

| СТЫК-0,5 1 I 12 1 4,3 ' 1,4190

| СТЫК-0,25 > 1 1 11 I 1 3,8 1,4183 1

Путем модифицирования основной силоксановой цепи получена сери: компаундов СТЫК с по20 в диапазоне от 1,40 до 1,53 с удовлетвори тельными физико-механическими свойствами, получившие наименовани: СТЫК 139-358 (СТЫК-1), 139-372, ЫФ-1,46 и М^1,52.

Все разработанные компаунды обладают высокими оптическими хара! теристиками, так Т для СТЫК-1 на Х-0,85 мкм составляет 88% (соответствует светопотерям 5000 дБ/км, что б пересчете на 1 см соста] ляет 0,05 дБ/см. Для сравнения эпоксидная смола аналогичного наз] чения. дает величину 2-3 дБ/см).

Методами ДСК и ТГА-ДТА изучены термические характеристики комп; ундов СТЫК. Обнаружено, например, что вплоть до -90°С с компаунд! СТЫК-1 никаких структурных изменений не происходит, а разрушение (потери веса) при нагревании имеет место после 300°С (рис.7).

• _ _ ___ В пятом разделе рассмотрены физ)

ко-химические характеристики ко» ундов СИЭЛ.

Было проведено систематическое исследование влияния вида замес; телей основной силоксановой цеш композициях СИЭЛ на изменение п[ изменением температуры (Т). В кг честве метода была выбрана рефрг тометрия. На рис.8-9 представле! кривые по (Т) для синтезированнь компаундов СИЭЛ с различными за», тителями силоксановой цепи, для сравнения на каждом рисунке при! дена аналогичная вависмость для ал 159-254 (здесь и далее СИЭЛ-СТ). Как видно из рисунков, для С^

Рис. 7. ТГА компаунда СТЫК-1.

п.

'а

П.

-20

О

20 Т,°С 'в0

-40 -да -20 0 20 Т,°С

Температурные зависимости показателя преломления отвержденного компаукдо СИЭЛ-ФТ с различным содержанием метил- "у-трифторпропилсилоксиэвеньев

Рис - 9 . Температурные зависимости показателя преломления отвержденного компаунда СИЭЛ-МФ с различным содержанием метилфенилсилоксизвеньев

-СТ характерно наличие гистерезиса на кривой по (Т). Введение гете-розвеньев в состав молекулы полимера сдвигает начало гистерезиса в отрицательную область, при этом величина сдвига зависит как от содержания, так и от природы заместителя, характер же зависимости существенно не меняется. Обнаружено, что для всех рассмотренных компаундов СИЭЛ, кроме СИЭЛ-МФ, наклон линеиного участка кривои п. (Т) характеризуется значением с1п/сИ - -4,5-10_4С-:1, а для СИЭЛ-МФ эта величина несколько меньше (-3,б-10_4С-1), что, по-видимому, связано со стерическим фактором, обусловленным наличием в молекуле объемного фенильного радикала. На рис.10 показана корреляция между положением аномальных областей на кривых по (Т) для СИЭЛ-СТ и СИЭЛ-Э-4 (содержание метилэтилсилоксизвеньев - 4 мол%) и локализацией тепловых эффектов на ДТА-кривых тех же материалов. Найдено, что при понижении температуры на кривой п (Т) наблюдается резкий подъем в области -55+-80°С и в этом же интервале температур расположены экзотермические и эндотермические тепловые эффекты на ДТА-кривых (3,4). При изменении температуры в обратном направлении (в сторону увеличения) на кривой по (Т) возникает гистерезисная область, простирающаяся до температур -35+-45°С и соответственно при этих же температурах расположены и эндотермические эффекты на ДТА-кривых (5,6). Практическое совпадение областей температурной локализации аномалий на кривых по (Т) и и тепловых аффектов на ДТА-кривых указывает на то , что они обусловлены одними и теми же структурными перестройками в полимере. Показано, что при симметричном обрамлении силоксановой цепи фазовые переходы, ответственные за изменения структуры материала и соответствующие изменения оптических и физико-механических характеристик, сдвинуты в область более положительных температур. При исследовании причины возникновения гистерезиса на кривых по (Т) и различия в температурной локализации эффектов на ДТА-кривых при прямом и обратном

ходах изменения температуры было обнаружено, что из-за низкой скорости релаксационных процессов в эластомерах их структура при понижении температуры "проскакивает" точку начала кристаллизации в результате чего последняя начинается только в области температур, соответствуют}« экспоненциально высоким скоростям кристаллизации, а при обратном ходе изменения температуры по тем же причинам запаздывает перестройка кристаллической фазы в аморфную. Как видно из рис.10, наличие гистерезисных областей и их локализация, а также положение соответствующих эффектов на ДТА-кривых в значительной мере зависят от природы и содержания заместителей в молекуле полимера. На рис.11 представлены зависимости по для различных модификаций СИЭЛ от содержания заместителей в полидиметилсилоксановой цепи. Видно, что изменяя содержание гетерозвеньев можно в широких пределах варьировать величину по20, которая определяется многими факторами, в том числе, и объемной плотностью материала и электронной поляризуемостью молекул. Был оценен вклад указанных факторов в по йпЛЛ. Обнаружено, что введение в состав обрамления основной силоксановой цепи радикалов алифатического и ароматического рядов влияет на структурные и реологические параметры полимеров, при этом увеличение содержания заместителей приводит к ускорению релаксационных процессов в исследуемом интервале температур, вследствие чего области гистерезиса сдвигаются за границы этого интервала, а величина с!п/Л практически неизменна для исследованных образцов в пределах ряда, что указывает на преобладающий вклад объемной плотности в с1п/сЛ. Логичным выводом представляется считать ответственной за это основную силоксановую ' цепь, т.к. она является общим линейным структурным элементом эластомеров.

Рис. 10. Корреляция между МВИСИМОСТЫО Лн(Т)

и данными ДТА: 1 - п,ДТ) для СИЭП-СТ; 2 - лЛТ! дня СИЭЛ »4; 3, 4 — эндотермические эффекты на ДТА-кривых соответственно для СИЭЛ-СТ и СИЭЛ Э-4 при уменьшении температуры; 5Г 6 — экзотермические эффекты не ДТА-кривых соответственно для СИЭЛ-СТ и СИЭЛ Э-4 при увеличении темпервтуры. ДТА-криаые представлены в условных единицах

Рис.11 . Зависимое™ локоэотв« првломлви« П^оСршмое

отверждеяных компаундов от содержания гетерфиеньв«

Проведенные исследования указанных полимеров методом рентгенографического анализа (РГА) в области отрицательных температур позволили получить дополнительные сведения о фазово-структурных переходах в них. Испытания показали, что дифрактограммы-СИЭД-СТ, а также СИ-' ЭЛ-Э, СИЭЛ-ФТ и СИЭЛ-МФ (при низком содержании гете'розвеньев) имеют сходный характер. На рис.12-13 приводятся характерные дифрактограммы для СИЭЛ-СТ при различных температурах и компаундов СИЭП с заметной асимметрией обрамления (содержание гетерозвеньев > 10 мол7.). Данные РГА подтверждают закономерности, которые были выявлены- методами рефрактометрии и низкотемпературного ДТА.

Для светоотражающих оболочек ВС одним из качественных параметров является их оптическая прозрачность. Исследование спектральных характеристик пропускания указанных композиций показали, что их спектры пропускания в видимой и ближней ИК-областях до 2,3 мкм практически совпадают. Как видно из рис.14, компаунды СИЭЛ имеют окна прозрачности в наиболее перспективных для ВС областях спектра.

Была изучена радиационная стойкость компаундов СИЭЛ, образцы которых были подвергнуты облучению для установления предельной дозы, начиная с которой, радиация влияет на их функциональные свойства. Показано. что материалы СИЭЛ обладают достаточно высокой стойкостью возрастающей в ряду: СИЭЛ-ФТ< СИЭЛ-СТ< .СИЭЛ-Э < СИЭЛ-КЙ". При суммарной дозе облучения 104-105 рад свойства материалов практически не

РИС. 12 Дифро ктог рам мы образцов компаунда СИЭЛ с различными заместителями в обрамлении основной силоксоноеой цепи 1 — СИЭЛ-ФТ-10. Z— СИЭЛ-Э-12. 3 — СИЭЛ МФ-25. d — СИЭЛ-МФ 50

Все кривые соответствуют темперотур»юму интервалу -120°С + ♦ 20°С

Рис. 13 . Дифрактограммы образцов компаунда

СИЭЛ-СТ при разл^ных температурах:

1 — 20°С.

2 — -<0°С. 3— -«УС

меняются. С увеличением дозы выше 105 рад начинается деградация параметров первых двух членов ряда (вплоть до частичной деструкции), однако компаунды СИЭЛ -Ш> (с содержанием гетерозвеньев > 25 молХ) стойки вплоть до 107 рад (таблица 7).

Таблица 7

I-г

|Наиме-|нование |композиции

Физико-химические характеристики

Прочность при разрыве,б,кг/см2[Относительное удлинение,ЬД

т

До облучения

После I дозы х)

После II дозых)

т

"Г

До облуч.

После I дозы

После II дозы

|СИЭЛ • 1Ю-25 I

|СИЭЛ 1МФ-50

22,6

11,4

26,3

16,3

24,4

16,2

100

109

105

113

97

92,5

I доза - 5,2-Ю4 ; II доза - 1,06-Ю7 рад.

Рис. 14. Спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т: 1 - СИЭЛ-СТ; 2 - СИЭЛ-МФ-50. Длина исследованных образцов - 0,01 м. Спектры СИЭЛ-СТ и СИЭЛ-МФ-50 в области максимального пропускания практически совпадают, поэтому кривая 2 сдвинута вниз по оси Т на 10%

Шестой раздел посвящен исследованию адгезионных свойств эластомер-ных и стеклообразных композиций для ВС.

Для оценки адгезии исследуемых композиций к поверхности волокон измеряли прочность (т) соединений полимер-волокно методом вырыва волокна из блока полимера. При исследовании покрытий из СИЭЛ к кварцевым волокнам оказалось, что во всех опытах независимо от режимов отверждения и химического состава полимера имеет место коге-зионное разрушение образцов по связующему, т.е. силы адгезии, действующие на границе раздела СИЭЛ-кварцевое волокно, всегда выше сил когезии, действующих в блоке полимера. Найдено, что номинальные значения прочности несколько зависят от площади соединений, увеличиваясь с ее уменьшением, что типично для соединений полимеров с волокнами, испытываемым выше Тст адгезива и разрушающихся на границе раздела. х существенно зависит и от режима отверждения полимерного покрытия на волокне: по мере увеличения времени полимеризации в общем случае ее значение изменяется по кривой с максимумом (рис.15).

При изучении адгезионной прочности компаундов СТЫК во всех случаях наблюдалось адгезионно!"; ра&рушение, однако при ъсех равных условиях х соединения СТЫК с волокнами с высокой поверхностной энергией юталь. кварц) выше, чем в соединениях с низкоэнергетическими волокнами (кварцевые волокна, покрытые СИЭЛ и т.п.). Значения т также существенно зависят от температуры и продолжительности отверждения (рис.16). Показано, что высоких значений х можно достигнуть путем облучения компаундов СТЫК, что объясняется тем, что ускоренные электроны, играя роль "расшатывателя" двойной связи винильных групп, генерируют активные центры и ускоряют реакцию полиприсоединения, а также химическое взаимодействие композиции е подложкой, способствуя созданию высокопрочного композита.

Т. МЛа

81 Тот. " 2М°С (II; 300°С (21; МО°С (3>; Б " 0,6- Ю-® м

РйС.16 . Влияние продолжительности отввржде*«я мз промость сцепления СТЫК-ДМ—стальное 'юлокно

1 — т^, • 1ЙО-С:

2 - Т_ ■ 180"С. Т_ -20*. 5 - 0.6-10* и*

Седьмой раздел посвящен исследованию реологических свойств компаундов сиат.

С целью определения взаимосвязи состава ПКК с ее реологическими параметрами и скоростью нанесения покрытия, а также качеством его нанесения на ВС были исследованы 3 серии образцов СИЭЛ, отличающиеся молекулярным весом исходного винилсодержащего олигомера (МЕК-3 и подобных), природой обрамления основной силоксановой цепи всех составных частей компаунда, содержанием гетерозвеньев, наличием или отсутствием дополнительного метилвинилсодержащего сшивающего агента Обнаружено, что реологическое поведение композиций, имеющих в своем составе гетерозвенья. зависит от природы заместителя, что сказывает ся на изменении энергии активации вязкого течения. Показана зависимость флуктуаций толщины покрытия от скорости вытяжки волокна и тип композиции СИЭЛ. Найдено, что при определенной скорости вытяжки флуктуации резко возрастают, а максимальная скорость вытяжки, соответствующая началу формирования неравномерного покрытия, явно зависит от типа композиции, а следовательно, и от критической скоростью сдвига.

Восьмой раздел посвящен внедрению компаундов СИЭЛ СТЫК.

Разработка рецептур и исследование физико-химических, оптических и физико-механических характеристик олигомеров с различным обрамлением -основной силоксановой цепи позволили создать ряд отечественных компаундов ускоренной вулканизации, успешно внедренных на предприятиях электронной, электро- и радиотехнической промышленности, медицинской техники, машиностроения и авиаций. Некоторые данные представлены в таблице 8. следует отметить, что компаунды СИЭЛ 159-305. СТЫК-1, СТЫК-МФ-1,52 не имеют зарубежных аналогов.

Таблица 8

Внедрение некоторых разработанных компаундов*}

1 I Марка компаунда 1" | Потребитель 1 Область внедрения |

1СИЭЛ 159- 254 1 |Л30С, г.Лыткарино Эндоскопы, датчики.|

1ИФВЭ, Г.Протвино Сцинтиллирующие и I

1 спектросмещающие |

1 оптические волокна.|

|П0"Чайка",г.Углич Наручные часы. |

|А0"НИТС", г.Москва Оптические развет- |

1 1 вители. |

1СИЭЛ 159- 305 1 |ГОИ,г.С.-Петербург Волоконный световод!

|ОКБ КП,г.Мытищи

1ФИРЭ РАН.г.Фрязино 1 Микротеплообменник |

1СИЭЛ 159- 274 1 |РФЯЦ"ВНШТФ", г. Иммерсионные пере- |

|Снежинск ходы ]

IАО"НИТС",г.Москва 1 Оптические волокна |

1 сизл 159 -275 1 |ЛОЭП"Светлана", г. Высоковольтные по- |

|С.-Петербург лупроводниковые |

|' 'Южмаш", г.Днепро- приборы |

Iпетровск Оптические воло1сна |

|ОКБ КП. г.Мытищи Волоконный световод|

I сиэл 159 -306 1НИИШ (БИАМ), Лобовые стекла са- 1

I г.Дзержинск 1 молетов "триплекс" |

[СТЫК- -1 1 1ЛС08, ЛСЗ, КБПМ, Волоконно-оптичес- |

1МЭЛЗ, г.Москва, кие жгуты |

130МС, г.Сергиев Оптические призмы |

1 IПосад | | 1

х)Компаунды производятся на опытном заводе ГЩ'ТНИИХТЭОС" Основные свойства разработанных компаундов приведены в таблице 9.

Основные свойства компаундов СИЗЛ и стык

Таблица 9

1 I Показатели СИЭЛ СТЫК 1

159-230 159-254 159-255 1 |159-274 159-275 159-305 159-306 139-358 139-372 №-1,46 1 И-1,521

ll.no20 1.410 1.414 1.395 1 1.460 1.510 1.395 1.425 1.422 1.408 1.461 1.517 |

12. а420 0.98 0.98 1.04 1 1.05 1.09 1.04 1.02 1.06 1.09 1.11 1.14 |

|3.п, МПа-с 5000 4000 4500 | 4800 6000 4000 4200 2100 2500 3000 3400 |

М.Жианес- 6-7 5-6 3-4 1 6-7 5-6 5-6 6-7 4-6 4-8 3-5 3-4 |

Iпособность

|при 20°С,Ч

|5.Время 30 15 30 . 1 30 30 15 30 60-100 50-60 90 120 |

|отвержде-

ния при

|150°С, мин

16.б,кг/см2 4.0 4.5 2.2 1 2.0 1.6 3.0 3.5 - - - |

|7 120 120 100 | 120 140 100 110 - - - |

|8.Твер- 40 40 25 1 15 12 30 35 - - - |

|дость:

|по Шору А

|по Бринел- - - - | - - - - 120 40 117 110 |

|лю, НВ

|9.V вытяж- 25 45 15 1 12 10 55 45 - - - |

|КИ ВС,

|м/мин

|Ю.а. 1000- 2000- 2000- 1 2500- 2500- 2000- 3000- 3000- 2500- 3500- 3500- |

1 дБ/км ' 3000 3000 3000 1 3500 3500 3000 3500 3500 3000 4500 4500 |

111.Диапа- -40 + -40+ -60+ I -70+ -80+ -90+ -55+ -50+ -90+ -60+ -70+ |

зон рабоч. +200 +200 +200 1 +250 ■ +300 +200 +220 +200 +200 +250 +300 |

1 температур

ВЫВОДЫ

1 Разработана и освоена уникальная технология получения высокочистых олигоорганосилоксанов и композиций полиаддиционного-отверждения на их основе (СИЭЛ. СТЫК), обеспечивающая возможность получения*материалов с низким содержанием ионог.енных примесей и примесей металлов. переменной валентности (на уровне 1-1СГ6 %). высоким светопро-пускани'ем в широком диапазоне спектра (>95%).

2. Разработаны методологические основы создания композиций, от-верждающихся по полиаддиционному механизму, позволяющие путем варьирования вида и соотношения исходных олигоорганосилоксанов, использования различных комплексных катализаторов на основе платины, дополнительных сшивающих агентов и пр., получать материалы с заданным показателем преломления (от 1.37 до 1,57). различными физико-мех^ни1 ческими характеристиками (от эластомерных до стеклообразных).■ высокой скоростью полимеризации 0,5-3 сек при 250 + 400°С.

3.Методами ТГА, ДТА, длительного изотермического старения, ДСК, рентгенографии и термомеханики изучены свойства композиций СИЭЛ и СТЫК в широком интервале положительных и отрицательных температур. Установлено, что суммарный рабочий диапазон достаточно широк: от -90 до + 350°С.

4.Исследовано влияние температуры на .функциональные свойства синтезированных композиций СИЭЛ- в зависимости от природы заместителей в основной силоксановой цепи. Обнаружено явление гистерезиса на кривых пс=ИТ) в отрицательной области температур, дано истолкование его возникновения и температурной локализации. Показано, что введение асимметрии в обрамление основной силоксановой цепи сдвигает область гистерезиса на кривой пп=НТ) до -90 + -100°С.

5.Разработана и освоена методика оценки прочности сцепления элементов волоконных световодов и полимерных покрытий между собой и с различными подложками. Показано, что прочность сцепления кварцевых волокон с первичным покрытием типа СИЭЛ зависит от молекулярной массы исходного винилсодержащего олигомера, содержания в композиции олигоорганогидридсилоксана и вида радикалов, обрамляющих силоксано-вую цепь, а также продолжительности и температуры отверждения. Установлен когезионный характер разрушения соединений по приповерхностному слою полимерного покрытия. Найдено, что независимо от типа подложки соединения с высокопрочными компаундами СТЫК имеют адгезионный характер разрушения. .

6.Исследованы реологические характеристики компаундов СИЭЛ и показана взаимосвязь максимальной скорости вытяжки волокна с критической скоростью сдвига и составом композиции, что позволяет оценивать возможность применения- того или иного покрытия в реальных условиях производства световодов.

7.Разработаны и освоены в опытном производстве рецептуры компаундов СИЭЛ и СТЫК, предназначенных для светоотражающих, фильтрующих и буферных оболочек волоконных световодов, для склейки изделий из стекла, кварца, металлов, для монтажных узлов волоконных световодов, а также для защиты и герметизации изделий полупроводниковой техники. 8.Компаунды СИЭЛ марок 159-230. 159-254. 159-255. 159-274, 159-275, 159-305, 159-306 и СТЫК марок 139-358, 139-372, МФ-1,46 И МФ-1.52 внедрены в производстве на целом ряде предприятий волоконной оптики, микроэлектроники, авиации, часовой промышленности и др.

Полнота опубликованных научных результатов. Основные положения и выводы, сформулированные в диссертационной работе, опубликованы в виде 23 статей, 51 тезисов докладов, 36 автос-ких свидетельств (патентов), в том числе:

1.Алексеева Е.И., Кравченко В.В., Ыилявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд С.Я. Кремнийорганические полимерные материалы для волоконных световодов.// Препринт N 8 (426), АН СССР, ИРЭ, Москва, 1985, 28 с.

2.Нанушьян O.P., Алексеева Е.И., Полеес A.B. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации. // 06-зорн.инф. Сер."Элементоорганические соединения и их применение", Москва, 1985, НИИТЗХИМ, 51 с.

3.Алексеева Е.И., Качалова Н.Ю., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Соко-люк Е.В., Фельд С.Я. Кремнийорганические полимерные покрытия для волоконных световодов.// ВМС, 1986, т.XXVIII Б, N5, С.348-352.

4.Алексеева Е.И., Гусев А.И., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд

С. Я. Исследование физико-химических характеристик силиконовых эластомеров типа СИЭЛ. // ВМС, 1986, XVIII Б, N6, с.415-419.

5.Алексеева Е.И;, Горин A.M., Дяченко A.A., Зайченко A.A., Лапшин

В.Г., Рыкалин В.И. Характеристики спектросмещающих и сцинтилляционных волокон. // Препринт ИФВЭ 86-114 ОЭФ, Государственный комитет по использованию атомной энергии СССР, г.Серпухов, 1986, 16 с.

6.Толчинская P.E., Нанушьян С.Р., Горбаткина Ю.А., Алексеева Е.И. Исследование адгезии кремнийорганических полимерных композиций к поверхности кварцевых волокон. // Механика композитных материалов, АН ЛССР, Рига, 1987, 'NI, с.25-29.

7.Алексеева Е.И., Клочков Ю.А., Нанушьян С.Р., Шевелевич. P.C. Перспективные кремнийорганические полимеры для оптических волокон, прозрачных в УФ-области спектра. // В сб.научных трудов "Физико-химические свойства материалов для волоконных световодов", НПО"Стеклопластик", Москва, 1988, с!18-22.

З.Толчинская P.E., Нанушьян С.Р., Тагиров А.Я., Алексеева Е.И., Гор-баткина Ю.А., Еременко М.Г. Прочность сцепления полимерных покрытий в . поромышленных световодах. // Механика композитных материалов, АН ЛССР, Рига, 1988, N1, с.10-14. ■

Э.Толчинская P.E., Нанушьян С.Р., Алексеева Е.И., Печенин В.А., Сидоров В.И., Тагиров-А.Я. Влияние облучения ускоренными электронами на' адгезионные свойства покрытий волоконных световодов. // Механика композитных материалов, АН ЛССР, Рига, 1988, N4, с.745-747. Ю.Алексеева Е.И., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р. Кремнийорганические полимерные материалы для элементной базы ВСШС. // Техн.средств связи. Сер. техн. провод, связи, Москва, 1990,N2, с.105=-108.

11.Толчинская P.E., Алексеева Е.И.. Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю., Печенин В.А. Исследование адгезионных свойств кремнийорганических компаундов для монтажа волоконных световодов. // Механика композитных материалов, АН ЛССР, Рига, 1991, N4, с.743-746.

12.Tolchinskaya R.E., Alexeeva Е.I., Gorbatklna Yu.A.; Nanush'yan S.R. and Kestelman V.N. Study of Adhesive Properties of Organoslllcon Coatings for Fiber Optics. //Inter. J. Polymeric Mater., 1995, v.28. p.211-226.

13.Нанушьян С.P.. Алексеева Е.И., Полеес A.B. Кремнийорганические материалы ускоренной вулканизации. // Хим. пром., 1995, N11 (683), с. 53-56.

14.A.C. 1271241 (СССР), 1986. Волоконный световод. Приоритет от 06.02.1985г.

15.A.C. 1309769 (СССР), 1987. Волоконный световод. Приоритет от 29.05.1985Г,

16.А.С. 1407361 (СССР),. 1988. Моноблочный диффузный отражатель.

Приоритет от 06.12.1985г.

17.А.С. 1438158 (СССР). 1988. Волоконный световод. Приоритет от 12.11.1986г. -,

18.A.U. 1455783 (СССР). 1988. Способ изготовления волоконного световода. Приоритет от 12.11.1986г.

19.А.С. 237394 (СССР), 1989..Приоритет от 02.01.1989г.

£0.A.C. 1487674 (СССР). 1989. Эластомерная волноводная индикаторная панель. Приоритет от 12.12.1986г.

21.А.С. 1524092 (СССР),1989. Носитель информации для оптического запоминающего устройства. Приоритет от 23.03.1988.

22.А.С. 1556295 (СССР), 1989. Многоканальный пороговый индикатор температуры. Приоритет от 10.02.1988г.

23.А.С. 1561460 (СССР), 1990. Композиция для покрытия волоконного световода. Приоритет от 20.11.1987г.

24.А.С. 1563436 (СССР),1990. Способ изготовления волоконнооптического жгута. Приоритет от 09.10.1987г.

25.А.С. 1568468 (СССР), 1990. Способ изготовления волоконного световода. Приоритет от 20.06.1988г.

26.А.С. 1622756 (СССР), 1990. Микротеплообменник. Приоритет от 14.09.1988г.

27.Патент 1630073 (РФ), 1992. Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций. Приоритет от 22.10.1990г. .

28.Патент DD 297 178 (ФРГ)'1992. Komposition auf der Grundlage von flüssigen Methylphenylvinyl-Sillconkautschuken. Приоритет от 09.08.1990.

29.Патент 1643585 (РФ), 1992. Способ соединения волоконно-оптических элементов. Приоритет от 23.04.1991г.

Подписано к печати 1.11.% . ЛР К 021020 от 24. 11.93

1ормат 60x84 I/I6 1,5 печ. л 2,38 уч.-изд.л

Тираж 100 экз. Зак. 112 Печать офсетная

Открытое пкиионсрное о№чство "На.учно-исслззовательския институт технико-эконочичоских исследований" П742Э, Москва, ул. Наметкина, 14.

Отпзчатано в ОАО "НИИТЭХИМ" ГТлр '.-: 041358 от 29.11.95 10531а, Москва, ул. Ибрагичова, 15а