Физикохимия контактных взаимодействий в полимерсодержащих дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Бабак, Валерий Георгиевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ленинград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
и
К ~ ОЗЧ V
1<7 О 42. Г Ъ $ 2
Ленинградский ордена Ленина, /цк и
ордена октябрьской революции ордена трудового красного знамени /¡/у государственный университет ' у
Химический факультету л _ , <
Г^ (Г А*^ ~
^^ „раи^коп^О
УДК 541.1.42.65 : 541.18.046 : 539.196.3
БАБАК Валерий Георгиевич
ФИЗИКОХИМИЯ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
(02.00.11 —■ Коллоидная химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Ленинград-1990
Работа выполнена па кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и на кафедре физической н коллоидной химии Всесоюзного заочного института пищевой промышленности Минвуза РСФСР.
Официальные о ни о ие нт ы:
доктор химических иа-ук, профессор Г,А.МарТЫНОВ доктор химических паук, заведующий лабораторией
О.Г.Усьяров
доктор химических паук, заведующий лабораторией В. В. Кротов
Ведущая организация — Институт физической химии АН СССР, г. Москва.
Защита состоится « р_ г; "ПО. на
заседании специализированного сьг'Ч Д053.05.69 ни хими'ч ким паукам при МГУ им. М. В. Ломоносов." по а тесу: 119809. г. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ им. М. В. г1о--.^«.о.^, химический факультет, ауд. 3 "Ъ
С диссрргя- ,. ' '>Ж1Ю однако1 . библиотеке химичес-
кого факул'.те» ' '' . I'».««/.•.
Автореферат разослан « » /гсл^^^'-Л^л \> &
Ученый секретарь специализированного совета
А.А.Белюстин
Актуальность проблемы. Устойчивость и структурно-механические (реологические) свойства дисперсных систем (ДС) определяются контактными взаимодействиями меаду частицами дисперсный фазы. Специфика полимерсодержапях ДС, отличавдая их от дисперсий, стабилизированных низкоколекулярными ПАВ, заклгчается в том, что взаимодействие меаду частицами осуществляется в области микроскопических жидких пленок (1ИП), толщина которых, равная удвоенной толщине адсорбционных слоев (АС) макромолекул, сравнима с размером полимерных молекул в объеме раствора, т.е., как правило, намного превышает радиус действия молекулярных сил. В результате этого, аг-регативная устойчивость полвмерсодаряащах дисперсий, а также ах реологические свойства определятся не столько молекулярным (ван-лер-ваальсовым) притяжением и ионно-злектростатическим отталкиванием ДЭС (т.е., теорией ДЛФО), сколько энергетическими в реологическими свойствами АС макромолекул в МХП.
Все возрастающее использование полимерсодержащих дисперсий в современной технологии я необходимость управления технологическими процессами на основе научных представлений способствовали появление в последнее десятилетие фундаментальных исследований в области термодинамики адсорбции полимеров я взаикодействущих АС полимеров (теории стерической стабилизация Хесселннка (1977), Схейтенса в Флеера (1979, 1980), де Женна (1981,1982), Клейна я др.(1985,1986)), а также развитии прецизионных экспериментальных методов исследования структура полимерных АС, сформированных на твердых и жпдкнх меа|озных поверхностях X Рабинович, Дерягнн, Чу-раев (1977), Рабинович, Зоннтаг и др. (1987), Бан Флит (1978), Клейк и др.(1984,1986), Ребиндер, Измайлова (1974), Измайлова, Якпояьская, Сумм (1988) в др.).
Вместе с тем, обращают на себя внимание существенные трудности, с которыми столкнулись теории стерической стабилизации при попытке ях использования в качестве основы для систематизации экспериментальных результатов. Наиболее существенной в, по-видимому, непреодолимой трудностью указанных теорий является заложенное в ах основу допущение об обратимом характере адсорбции макромолекул, следствием чего является исключение из рассмотрения возможных процессов структурообразоваявя в АС полимеров, возникающего в результате специфических межмолекулярных взаимодействий внутри АС,
а тагов принципиальная невозможность описания переходных процессов opa формировании о разрушении плевок.
Между тем, формирование в разрушение контактов между дисперсными частицами в реальных технологи ческвх процессах получения в переработка полвмероодергащнх дисперсий протекают в существенно неравновесных условиях на фоне адсорбция в конфориациоююй перестройки макромолекул на ыеафзной поверхности, а также ыешолеку-лярных взаимодействий как внутри АС, так а ыеяду различными АС в жидких пленках. В втих условиях становится актуальным систематическое изучение ывкрореологических аспектов контактных взаимодействий в полвыерсодеркалдах дисперсиях и процессов структурообразо-ванвя внутри АС полимеров, а таксе согласование теркоданашчсского в микроре алогического подходов к описанию взаикодействяя ыевду АС полимеров в микроскопических гадких пленках.
Цель диссертации заключается в разработке представлений о иехани-вые стабилизации полиыерсодержадах дисперсий (суспензий, эмульсий, пен) адсорбционными слошли макромолекул в различных физико-химических условиях. В частности, необходимо было выяснить взаимосвязь между термодинамическими в ипкрореалогическими факторами устойчивости дисперсных систем, стабилизированных адсорбционннмз слоями полимеров, в практически важных технологических процессах получения я переработки таких систем.
Научная новизна работы состоит в том, что :
1) впервые реализованы теоретический и экспериментальный подходы б термодинамике и цикрореологии взаимодействувдих адсорбционных слоев макромолекул в микроскопических жидких пленках в связи с устойчивостью в структурообразоваяаеы в полямерсодеркащих дисперсных овстемах;
2) разработан вариант термодинамики микроскопических жидких плевок (в рамках метода ЗДббса), лвлятеайся обобщением термодинамика плоокопарвляельных пленок и термодинамики невзаимодействузхшх поверхностей в соответствующих областях определения ;
3) разработаны методы численного моделирования на ЗШ контактных взаювдействиИ в жидких щенках в на основе атих методов изучено кгатпе физико-химических факторов на форцу профиля пленок в переходил! области, величину удельной свободной энергии взаимодействия в сяостоаараллельноА часта щенка я величину свободной анергия взаююдвйотввя в микроскопической круглой жидкой пленке ;
4) разработана термодинамическая теория адгезии (прилипания) тепу-чах (жидких я газообразных) частиц ;
5) сформулированы критерии агрегативной устойчивости и самопроизвольного диспергирования дисперсий (эцульснЯ и золей), в том числе, стабилизированных адсорбционными слоями полимеров ;
6) разработан комплекс экспериментальных методов моделирования контактных взаимодействий в пошаврсодержащах дисперсных свстешх, позволивший изучить закономерности взаимодействия ыеяду адсорбциошш-ии слоями макромолекул, сформированными ва твердых я гадких иехфаэ-ннх поверхностях, в статических в динамических условиях, а также устойчивости микроскопических жидких пленок к прорыву;
7) разработаны а экспериментально обоснованы представления о роля специфических взаимодействий иевду макромолекулами на процессы структурообразования в адсорбционных слоях и ыеаду различными адсорбционными слоями в жидких пленках ;
8) разработана и экспериментально обоснована статистическая теория устойчивости (прорыва) микроскопических жидких пленок, стабилизированных макромолекулами ;
9) разработана в экспериментально обоснована статистическая теория разрушения дисперсных систем со структурой глобулярного типа ;
10) на основе представлений физико-химиа контактных взаимодействий в пояимерсодеражцих дисперсиях проведено обоснование технологических процессов микрокапсулирования и михрогранулирования биологически активных веществ для пищевой, комбикормовой, медицинской и других отраслей промышленности.
Практическая ценность диссертации заключается в том, что развитые в ней представления на природу контактных взаимодействий в полимер-содержащих дисперсных системах и полученные экспериментальные зависимости влияния физико-химических факторов на устойчивость и реологические свойства таких систем явились основой для оптимизации ряда технологических процессов получения микрокапсул и иикрогранул, содержащих растворы биологически-активных веществ для животноводства, медицинской и пищевой промышленности при выполнении работ в рамках программ ГИГГ СССР, а также использованы при разработке норштиБиотехнической документации на получение новых млкрокапсуларованных продуктов, содержащих витамины.
Результаты работы вошли в монографию автора "Сизико-химия микроскопических жидких пленок, стабилизированными полимерами'' (Сверд-
ловск : Изд.Урал.ун-та,1988). Они нашли отражение в учебнике акад. Е.И.Сергеева "Грунтоведение" (Ы : Изд.МГУ,1983). Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на : УН и У1П Всесоюзных конференциях по коллоидной хишя в физико-химической механике (Минск, 1977; Ташкент, 1983) ; У1 Всесоюзной конференции по ПАЗ (Волгодонск, 1984) ; УШ Всесоюзной коа$е-ренцав по поверхностным силам (Москва,1985) ; XIII Всесоюзном силпо звуш по реологии (Волгоград, 1984) ; II Зональной конференции : Пены, физико-химические свойства и применение (Пенза,1985) ; II Ресщ 'бликанской конференции по физико-химической механике дисперсных сиг тем и материалов (Одесса,ISS3) ; У1 Республиканской конференции по фааико-хиши, технологии получения и применения промывочных жидкое тай, двспэрсных систем и тампонадных растворов (Ивано-Франковск,
1985) ; У1 Фославском симпозиуме по ПАВ (Врнячка Баня, 1985); 8 конференции по поверхностной и коллоидной химии (ЧССР, Либлице,1986) ; 5 международном конгрессе по инженерной геологии (Буэнос-Айрес,
1986); 31 конгрессе ИУПАК (НРБ,София,19£Г?);7 международной конференции по ШВ (ГДР,Бед Штуер.1988); 5 конференции по коллоидной химии (ВНР,Балатонфюред, 1988) ; 2 международном симпозиуме ФеНГО (Лабор-Сио-89) (НРБ,Пловдив,1989); Песковских чтениях (МХТИ им.Менделеева,
1987); Всесоюзном семинаре по фвзико-химии поверхностны* явлений и дисперсных систем (Химфак ЛГУ, 1985,1988) -, Всесоюзном семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике (Химфак ИГУ,1985,1988) Всесоюзном семинаре по физико-химической механике (ИКХ и ХВ АН УССР, Киев, 1985); Всесоюзном сешнаре по поверхностным силам (ИФХ АН СССР, Москва, 1983,1987) ; объединенном семинаре ЦИФХ и ЩОХ АН ГДР, (Берлин, 1987); Всесоюзном сешнаре по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых дисперсных систем (ВЗИПП, Москва,1989).
Публикации. По тема диссертации опубликовано более 50 работ, I монография , 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения и приложений. Работа содержит 488 стр. машинописного текста, 107 рисунков, 13 таблиц, библиография включает 413 наименований.
Û
ГЛАВА I, ТЕШ0ДГО1АШКА КМКРОСКОГМЧБСКИХ ЖИДКИХ ПЛЕТОК
Термодинамика контактных взаимодействий в дисперсных системах с гадкой дисперсионной средой и жидкой или газообразной дисперсной фазой является термодинамикой микроскопических жидких пленок, возникающих в области контакта частиц. С другой стороны, поскольку переходная область жидкой пленки может составлять значительную часть площади отой пленки яз-за ее микроскопических размеров, то термодинамика контактных взаимодействий в таких системах является, по-су-шеству, термодинамикой переходной области жидкой пленки, в которой поверхностные силы второго рода (Дерягин, Чураев), связанные о перекрытием в взаимодействием поверхностей разрнва по Гиббсу, исчезают при выходе из центра пленки в мениск.
Формулируя содержание термодинамики переходной области пленки как систему самосогласованных представлений и уравнений, связывающих расклинивающее давление с другими термодинамическими параметрами и функциями п превращающихся в термодинамику плоскопараллельной пленки (Русанов, Дерягин, Мартынов, Чураев, Шелудко, Иванов, Тошав, Эракссон, Файтёр, Фрай п др.) и в термодинамику невзаимодействующих мевфазных поверхностей (Гиббс, Русанов, Файтер, ФреЗ и др.) в соответствующих областях определения, получаем фундаментальное уравнение для большого термодинамического потенциала пленки, рассматривая ее как открытую подсистему :
<1X2 »-?.ау1г - П(н).д.ап +2С(н).с!д -э.ат (1.1)
где Р = Р^- ^ - разность гидростатических давлений в фазах Ы. а, соответственно ; Н - локальная толщина пленки, определенная как расстояние между поверхностями натяжения (по Гиббсу) ; А - площадь пленки ; П(Н) - изотергда расклинивающего давления ; б'(Н) - локальное значение мегфззного натяжения в пленке толщины Н ; 3 - энтропия системы ; и г^- химический потенотал и число молекул 1-го кошонента, соответственно ; ч^ объем пленки, равный А.Н.
Фундаментальное уравнение равновесия пленки получается из (1.1) путем минимизации функционала при вариации объема пленки пра ее флуктуационном утоньшегаш (при постоянных Т и <уИ1) :
(э'(Н) ,к(Н) ♦ Г ♦ П(Н), сое У(н) - о (1.2)
где к(Н) и У(Н) - локальные значения кривизны поверхности пленка и контактного угла (см. рис. I). В плоскопараллельной области пленки (если она существует) выполняются уоловия : к(Н) = 0 в У(Н) = О,
я ур-ве (1.2) примет вид :
П<н,) ♦ р - о (1.3)
что совпадает с определением Дерягина и Чураева расклинивающего давления, Н, - равновесная толщина плоскопараллельной пленки. В области мениска, где <>(Н)= и П(Н)= 0 ур-ие (1.2) имеет вид :
е>в*»-° (1.4)
т.е. уравнение равновесной поверхности натяжения с постоянной ораднеЗ кривизной к , С - межфазное натяжение на границе объем-
ео
них фаз, причем г у,
а[&(в ) - (Г0] О П(н).ан -¿г(в,) ♦ (1.5)
Н{ 1
где л и дР(Нг) - удельные (отнесенные к единице влошади
пленки) значения большого термодинамического.потенциала и свободной энергии (Гельмгольца) взаимодействующих разделяющих поверхностей натяжения (по Гиббсу) в плоскопараллельной пленке толщины Ну,
1*1 (%) - ^(во) - разность между значениями адсорбции 1-го компонента на межфазной поверхности пленки толщины Н, и на границе раздела объемных фаз, соответственно. Градиент межфазного натяжения в переходной области пленки обусловлен действием сил расклинивавшего давления в описывается уравнением Гиббса-Дюгека, справедливым также для плоскопараллельной области пленки :
П(Н) - -2&&(В)/д-В/т.А,^ (1-6)
Если использовать представление Гпббса о Фазе сравнения для тонкой пленки и допущение о равенстве нулю радиальной составшшцей расклиниваодего давленая (Оайтер, Срай,1972; Мартынов, Иванов, То-ввв,1976; Кральчевска, Иванов,1385), то ур-ия (1.1) я (1.6) обра-0уит замкнутую и самосогласованную свстецу уравнений термодинамики переходной области пленки. Этот вариант термодинамики переходной области пленки включает в себя, как частные случаи, термодинамику свободных поверхностей и термодинамику плоскопараллельной пленки в соотватотвуицих областях определения.
Фундаментальное уравнение равновесия пленки в переходной облаете (1.2) (в условиях градиента б'(Н)) получено нами также на основе принципа механического равновесия пленок Дерягина (1555) по схеме Сайтера а Фра я (1972), а также с помощью обоснованного нами принципа механического равновесия пленка в условиях градиента межфаэного натяжения.
Рве Л. Реальные я аппроксимирующие профили жидких пленок (а) « изотерма расклинивающего давления.П(Н) (б). Если капиллярное давление *к1 меньше, чем Щ, то аппроксимирующий профиль (кривая 3) проходит выше реального профиля (кривая I). Если *М>П|» то аппроксимирующий профиль (кривая 4 или кривая 5; проходит ниже реального профиля (кривая 2) и пересекает плоскость 1<=Нг/2 под углоА»
' Интегрируя ур-ие (1.2) по толщине реального профиля пленки, а ур-ие (1.4) по толщине аппроксимирующего профиля, получим инварианты 1р и 1&, не зависящие от толщины пленки в области их определения:
*р " а<Гв.«»«Р(н> - a^.eoef(Hj) - p.(н-Hj) .¿rw) ♦
Hj/2
. ijbw.siiMSlto .o a/2
" 3 l0«^1 ■ a ^o00* - «МН - И,) ♦
Hj/a
*'» -0
(I.?)
(1.8)
H/a • a
где И,- толщина пленки в области Плато, в которой П(Н)=0, причем шварианты равны во .всей гг.-.асти их определения, поскольку они со-зпадают в области Плато.
Если аппроксимирующий профиль образует конечный контактный тол 6f (см.рис.1), то из условия равенства 1р=1а получаем : Д1ЧНГ) ♦ rfyinvttyTi ш г С0{сов et - 1) (1.9)
да Туу ~ линейное натяжение по С-аСтеру и Сраю (1072), которое 1меет следущий аналитический ьвд (БаОак, 11/05) :
«о оо
Л(н) а» - ^«<н> й8 I (1.Ю)
Н^/2 Га
(в соотношении (1.9) пренебрегается разностью лГ1, т.е. допускается приближенное равенство д Л СНг> ^ ¿Р(НГ)). В случае, когда ¿г(Н ), будучи отрицательной, по абсолютному значению не слишком мала, то аппроксимирующий профиль пленки может образовывать конечный контактный угол во (см.рис.1), отличающийся от контактного угла вг, и тогда из условия 1р=1а получаем (Шелудко и др.,1968) : дг<вг) +аег/гГо - 2 0"о,(сое ва - 1) - Р.н, (1.11)
где -линейное натяжение по Шелудко, причем : ае' _ Ггу<нг.гг) _ а У' ,1П^(н) (1Л2)
а?1 Zr^кat^гt, , Г" >1о „ _ ^ ^ а ^
Полученные наш соотношения (1.7)-(1.12) устанавливают взаимосвязь медду различными подходами к определению д г() (Файтзра и Фрая, с одной стороны, и Шелудко и др.( с другой), а также ме'аду линейными натяжениями Тгч и эе*.
В случав ¿р(Нг)>0 аппроксимирующий профиль пленки не образует конечного контактного угла, проходя выше плоскости «г=Нг/2 и образуя минимальную толщину Н0>НГ. В этом случае из условия 1р=1а вытекает :
ДГ(ИГ) 4 Гв(н,,г0)/г0 - -Р.(Н0 - н,) (1.13)
где 00
: 4\ ат лг. .] «.14)
о н^/з ио/а »
названо наш линейным натяжением жидких пленок в случае д'(Нг)>0 (1965).
Для возможности экспериментального определения удельной свобо дной анергии взаимодействия а г (Нг) по провалю мениска микроскопических жидах пленок согласно соотношениям (1.9), (1.11) и (1.13) необходимо оценить вклад функций Тпг/гг , а?*ЛГо и в измеряемую величину дрЧН,.) в зависимости от параметров , кс, радиуса пленки, а также от параметров, характеризующих изотерму расклинивающего давления П(Щ. Учитывая отсутствие общепризнанных численных оценок такого вклада, нами были разработаны численные метода моделирования на ЭВМ контактных взаимодействий в микроскопических жидких пленках, и на их основе изучено влияние перечисленных параметров на форму профиля пленок и величину функций Т^ и Т1
ГЛАВА 2. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТШЙ МИДУ ТЕКУЧИМИ ЧАСТИЦАМИ В ВДКИХ СРШХ
В данной главе излагаются результаты численного моделирования на ЗИЛ контактных взаимодействий между двумя текучими частицами в жидких средах.
В случае контакта двух одинаковых текучих частиц реальный профиль «(г) поверхности плети описывается системой дифференциальных уравнений :
G(H). Ç'j.eln f(H) + J7(H).00i P{H) *■ v - о (2.1)
<Ыг)/йг - t5f(H) (2.2)
с граничными условиями : 0 при г —•» 0 {см. рис.1) и требо-
ванием совпадения реального профиля с аппроксимирующим профилем а^ (г), определяешь» экспериментально и описываемым системой уравнений :
С0 7r»lafe(H) »Р.О (2.3)
fl»e<r)/dr - tBfam> (2.4)
с граничными условиями : г = гг при H = Hj , где rt и Hj - зкспе-рименталыю определяемые радиус пленки и ее толщина в области Плато, в которой IKÎlj) = 0. В приближении Р = const интегрирование ур-ш! (2.3) приводит к следующему соотношению :
"■^'T'-îfeT (2.5)
d
где г - сила контактного давления (причем г = г >0 отвечает ежа-
Р
тив, а г = г < 0 - отрыву частиц), определяемая соотношением :
а во
Г - 2/г/п«Пг.иг (2'6)
о
Процедура численного моделирования контактных взаимодействий между текучими частицами заключалась в следующем. Фиксировалась параметры : Со , Р к -Рк, а также параметры, характеризующие изотерму расклинивающего давления (например, П^ .Д , Па , Л , см. рис. I (б>), и путем совместного решения ур-ий (2.1М2.6? при указанных выше граничных условиях определялись : сила контактного давления г , радиус пленки т{ и контактный угол в (или радиус г я толщина Н0), а также толщина Н*= 2»' пленки, в ее центре и величина удельной свободной энергии взаимодействия дг(Н{) в пленке толщины Нг (или дг(Н") в пленке толщины Н*). Затем определяли функции Т'пг(иг,гр или Тв(нг,г0> (или ГВ(Н*,Г0)) согласно соотно-
шеявям (1.9) и (1.13).
Поимо перечисленных Функций вычислялась овободная энергия взаимодействия в микроскопической жидкой пленке
о©
&г{ - аягХдг(н).г.аг (2.7)
а
которую представляли в виде
(2.8)
дР, - 1Г г||лг(не) ♦ —^ т 1 ] при ЛР-(НГ) ^ о
др, - тг г*[лг<нг) ♦ ааро<иг'го>] при Дг<нг) > о (2.9)
а аа?0(в ,г ) 1 ,
■ т то[лГ{а ) * -г- ] "Р* АГ<Я > > 0 (2.9 )
о
где -"избытки" (соглаоно Гиббсу) свободной эне-
ргви взаимодействия в микроскопических жидких пленках, возникающие в результате замет реальной пленки на идеализированную модель (плоскопараллельную круглую пленку с эффективными значениями толщины НвГ и радиуса гвГ ).
Результаты численного моделирования контактных взаимодействий между текучими частицами могут быть кратко резюмированы следующим образом. При отрицательном ¿г(Нг) функция Тп(Нг,гг) может быть только отрицательной и по порядку величины составляет^Н для следующих значений параметров : др(Нг)~ -КГ6 Дж.ы"^ (или0г ~15'),
До я I нм, к = нАг*. В области изменения к (Ю2 4 Ю4 м-1) имел о о (i с
от меото следуйте соотношения Д3 и ¡ГруН^11^ • Е0-5®
кв возрастает еще больше, то /Т^у/ может только уменьшаться, а зависимость ТрУ от <2.2 и д г(Нг) становится более сложной. Существенно, что в области устойчивых пленок Гру практически не зависит от радиуса пленки Г)г при постоянстве прочих параметров, и ошибка, связанная с вкладом члена /гт (см. ур-ие (1.9)), при определении
дг(Н^) по величине контактного угла не превышает 2 что обосновывает возможность численных оценок д р( 1^) по измерению профиля микроскопических жидких пленок в области Шато.
Поведение функций Гв(Нг,г0) и ТВ(Н ,г0) в случае дР(Н,) > О характеризуется более сложной зависимостью от радиуса пленки го. Тем не менее, относительный вклад этих функций в измеряемую величину
Д«ЧНГ) (согласно ур-ию (1.13)) не превышает 5 % в области г0>1йши. Таким образом, мы доказали возможность измерения с указанной выше точностью значений д г(Нг) по профилю микроскопических жидких пленок согласно соотношений (1.9) и (1.13).
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ АДГЕЗИИ ТЕКУЧИХ ЧАСТИЦ И КРИТЕРИЙ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСИЙ
В этой главе описывается разработанная нами теория адгезии текучих частиц (капель жидкости и пугырьков воздуха), устанавливающая взаимосвязь между удельной свободной энергией взаимодействия ¿Р(Н,) в плоскопараллельиой пленке толщины Нг и силой сцепления между частицами г; :
Г* - >А7Г Й АГ<НГ) (3.1)
где в а а (в случае контакта двух одинаковых чаотиц радиуса я ) а в »2 я (при контакте частицы радиуса в в твердой поверхности); параметр V является функцией размера частиц, мегфазного натяжения, а также параметров, характеризующих изотерму расклинивающего давления, принимая значения в интервале 0,5 I. Из рис.2(а), на котором представлены результаты численного моделирования процесса сжатия а отрыва двух чаотгц пол действием внешней силы г для некоторых значений параметров к0, <?а, .дИНу) и ^ (в предположении, что ^ ■ 0), следует, что прз некоторой критическом значении отрывающей силы (оа-лы адгезаа г* ) клейка имеет минимальный устойчивый радиус г,_, .
• ^ ГШ III
после чего наотупает необратимый огрыз чаотиц. Значения / и
зависят от "радиуса" действия поверхноотных сил ¿2» и эта зависимость представлена на рис. 2(6) в виде зависимости параметра У от Д2 (при некоторых значениях средней кривизны поверхности ко). Интересно отметать, что для частиц с размером менее I мкы и на очень низким значением б1,, параметр \> принимает значение I, и ур-ве (3.1) отвечает термодинамической теории прилипания недеформируемых чаотиц Дерягина (1934). В то же время, для частиц размером I мм и практически любой формы изотермы ПС II) г а также для микронных частиц с очень низким межфазным натяжением, параметр У принимает значение 0,5.
Разработанная автором диссертации теория адгезии текучих чаотац является расширением теории адгезии твердых частиц Дерягина и теории адгезии твердых эластичных частиц Ыуллера-Щенко-Дерягина (1960), на до сих пор не исследованный случай контактных взаимодействий между жидкими и газообразными частицами в жидкой среде.
Из теории адгезии автора диссертации вытекает также, что если изотерма расклинивающего давления П(Н) характеризуется коагуляцион-ным барьером высоты 11| (см. рис Л (а)), то для его преодоления необходимо'приложить к текучей частице, имеющей капиллярно» давление Рк>, сжимающую силу■г*■:
ffto. 2. К теории адгезии текучих (хядких и газообразных) частиц.
(в) Зависимость приведенной силы контактного давления t
r«d
т t /IX к . <г от радиуса пленки rf при "радиуса действия поверхностных сил ¿2 С »30мДх/м2; k^ioV1; П-^0). (б) Влияние "радиуса" действия поверхностных сил ¿3 на параметр
при некоторых значениях „ ' ( л ИНр^-бЛОгЬДж/м2
У для различных значений кривизны поверхности чаотиц -0. fp ■y'/rÍ.AÍ(H') ; Д F (Н
Í н'
Шн).<ш
(3.2)
где д Г(Н*) - положительная удельная свободная анергия взаимодействия в пленке о критической толщиной Н", отвечающей прорыву пленки; параметр ><•'является функцией параметров П(Н)-изотермы, б^ и ко и изменяется в пределах I {при РК»1^) и бесконечности (яри Рк-»-П-[), причем имеет место приближенная зависимость :
1 / [ 1 - ( пг/ Рк)] (3.3)
В частности, на основании соотношений (3.2)и (3.3) автору диссертация удалось определить параметры изотермы ШН) по результатам опытов Пдатиканова и др. (1980), изучавших переход от обычных к черным ньютоновским пленкам (которые возникали в области контакт« всплывавших пузырьков воздуха с межфазной поверхность!] водный раствор ПАВ-воэдух) при изменении радиуса пузырьков.
Деформация текучих частиц в процессе их отрыва может привести к значительному (более чем 1 (Я-кратному) увеличению работы отрыва по сравнению с работой отрыва *8 твердых недефорыируемых частиц (при одинаковой удельной свободной энергии адгизии, т.е. при
приблизительно одинаковой силе адгезии
)
По
/». = 1 + —2 (3.4)
ь 5 р
гк
В случав бвзбарьврной коагуляции устойчивых к коалесценцвв эмульсий критерием их агрегативной устойчивости (и одновременно, критерием самопроизвольного диспергирования осадков эмульсий) является : о
• в о.«
п2 I гк где „
(3.6)
В - -кТ
? + ' 1п (1 - )
У-7Т
причем В £ 10кТ для широкого практически важного интервала объемной доли У дисперсной фазы, г - координационное число упаковки осадка эмульсии. В предельном случае Рк» П2 (где Г^ - глубина коагуляци-онного минимума) предложенный нами критерий совпадает с критерием самопроизвольного диспергирования осадков золей Ребиндера-Щукина. В предельном случае низких значений меж^езного натяжения критерий самопроизвольного диспергирования имеет вид :
* + < В ' (3.7)
Со
И, наконец, в предположении, что дг(Н,) = 2 <з0, хритерий (3.5) совпадает с критерием самопроизвольного эмульгирования, предложенным Ли и Тадросом (1982). В отличие от других критериев, предложенный нами критерий (3.5) предсказывает снижение агрегативной устойчивости эмульсий при уменьшении меяфазного натяжения &а в случае безбарьерной коагуляции (при постоянных дг(Нг) и в ). Этим, в частности, объясняется интенсивная агрегация частиц дисперсии микрокапсул при вторичном эмульгировании в процессе отгонки растворителя в технологии микрокапсулирования. Вместе с тем, при возникновении коагуляционного барьера П^ на изотерме расклинивающего давления устойчивость эмульсий к агрегации возрастает при уменьшении о* , поскольку при этом увеличивается работа преодоления коагуляционного барьера как из-за увеличения силы прорыва (см. соотношения (3.2) и (3.3)), так и в результате увеличения деформируемости частицы.
Влияние коагуляционного барьера отталкивания на агрегативную устойчивость дисперсий весьма специфично. Если энергия коагуляционного контакта ик = ч^»^ ^ в (где и и2 - значения энергии
вктввацив для процесса агрегирования я дезагрегирования двух частиц, соответственно), то самопроизвольное диспергирование дисперсии является термодинамически выгодным. Однако, если п3 10 кТ, то, несмотря на термодинамическую выгодность процесса диспергирования, диспер-сея остается в агрегированном состоянии и пряобретает твердообразные свойства (конечное значение пластической прочности) после предварительного концентрирования (например, путем центрифугирования). После механического диспергирования такого осадка получается разбавленная дисперсия, которая устойчива к агрегадаи как в термодинамическом, так и в кинетическом смысле, учитывая, что »10 кТ. Если дисперсия является эмульсией, то снижение &0 приводит к одновременному росту как о1 , так в «а , в проявление отмеченных особенностей устойчивости акцентируется.
Г£Ш 4. тевюданашка взаиюдействушщ адсорбционных слоев
макромолекул
Современные теории адсорбции полимеров и теории взаимодействующих адсорбционных слоев (АС) полимеров (т.н. теории "стерической" стабилизации), разрабатываемые в последнее десятилетие, развиваются я двух направлениях.
Первое направление, представленное, в основном, в работах СхеЙ-тенса в Флеера (1979,1980,1982,1987), основано на применении модифи-цврованного матричного формализма Димарцио в Рубина (1971) для онре- • деления Функции распределения конформаций макромолекулярной цепи в АС в свободной анергии взаимодействия между АС в пленке в рамках кьа а н крн с талли ческой решеточкой модели с учетом взаимодействия сегментов цезду собой и растворителем, а также с межфазной поверхностью.
Второе направление, развиваемое в работах де Женна (1981,1982), а такЕе Клейна и др.(1984,1986), основано на использовании приближения теории среднего поля Флори-Хаггвнса к раствору полимера вблизи поверхности для определения Функции распределения сегментов по плотности в энергии взаимодействия меаду АС полимера на основе формализма Кана-де Женна (1977,1979), т.е. путем минимизации избыточной свобода^ »нергяи АС макромолекул.
Оба направления используют представление о термодинамически ра-ввовзсиых АС макромолекул и разработаны, в основном, для растворов солемеров в термодинамически хороших растворителях. Для хороших рас-
творателей я относительно высокой степени заполнения АС теория сте-рической стабилизации предсказывают увеличение свободной энергия прв уменьшении толщины жидкой пленки, стабилизированной АС полимера, что равносильно возникновение взаимного отталкивания между АС, в случае т.н. "ограниченного" термодинамического равновесия (де Яенн,1982) (когда величина адсорбции полимера предполагается неизменной в процессе утоньшения пленки), и взаимного притяжения между АС в случае "полного" термодинамического равновесия, которое устанавливается в результате частичной десорбции макромолекул из области утоныиавдей-ся пленки.
Основной трудность!) указанных теорий является отсутствие критерия, позволяющего определить в контролировать степень достзженвя системой "полного" термодинамического равновесия и, таким образом, однозначно решить вопрос об устойчивости дксперсии к агрегации.
В случае отерической стабилизации в термодинамически плохих растворителях главной трудностьо термодинамических теорий являетоя проблема оутцеотвования равновесия между АС и раствором полимера, т.е. проблема поламолекудярности адсорбции. Проведенные нами расчеты профиля плотности сегментов в АС в рамках теории среднего поля (де Ханн,1979) продемонстрировали невозможность реализации мономолекулярной адсорбции полимера в плохих растворителях практически во всей облаоти объемных концентраций полимера, отличающихся от нуля а много меньших нижней критической концентрации расслоения на диаграмме устойчивости (спинодали) раствора полимера, что ставит под сомнение выводы Клейна в др.(1986) о возможности описания взаимодействия между АС полимеров в плохих растворителях на основе представлений равновесной термодинамики. К аналогичному выводу о невозможности построения профиля плотности АС и расчета энергии взаимодействия между АС на основе параметров диаграммы устойчивости полимера, величины адсорбции и размера макромолекулы в объеме раствора приходят Схей- . тено и Олеер (1906).
Выводы термодинамических теорий стерической стабилизации, разработанных исключительно для случая олигомеров и гомополимеров, не могут быть применены к полиэлектролитам, а также к полимерам, характеризующимся наличием распределенных вдоль макроыолекулярной цепи дискретных*функциональных групп, способных к специфическому взаимодействию с относительно высокой энергией связи.'Например, остаточные ацетатные группы у 1Ш, для которого видные растворы электролитов являются термодинамически хорошимирастворителями (параметр Слори-
Хагганса "X = 0,45+0,46 (Тадрос,1982)), способны к гидрофобным взаимодействиям с энергией ~ 2 кТ, что является причиной образования "надмолекулярных" структур в объеме раствора ПВС С кремов и др., 1878), гелеобразной структур« в АС (Ребиндер, Измайлова,1974; Kosh Стюарт и др.,1966; Измайлова, нмпольскаи,Сумм,1У08), а также полимо лекулярной адсорбции а адгезии между АС полимера в жидкой пленке.
Следует отметить, что теории стерической стабилизации, игнорируя, в принципе, кинетические особенности процессов адсорбции и вза ■ имодейотвал между АС полимеров, ориентируют экспериментаторов на проведение опытов исключительно в т.н. "равновесных" условиях, кото рые, как полагают, могут реализоваться при достаточно длительном формировании АС в жидких пленках (например, при tf = 24 час и более, оогласно Кчейну и др.,1986). Это обстоятельство затрудняет использование теорий стерической стабилизации в качестве ооновы для систематизация результатов, полученных при изучении реальных технологических процессов получения и переработки полимерсодержащих дисперсий, протекающих, как правило, в существенно неравновесных условиях.
Альтернативным подходом к описании стерической стабилизации является представление Ребиедера о структурно-механическом барьере (СМБ) в устойчивости полимерсодержащих дисперсий, который представляют гелеобрвзные слои АС полимеров, визникаацие в результате специфических мажмоленулярных взаимодействий внутри АС, в том числе, при фазовых переходах (Измайлова,Нмпольскал,Сумм,I9üü). В отличие с теорий стерической стабилизации, концепция СМБ ставит задачу исследования не только термодинамических, но и кинетических особенностей стабилизации дисперсий полимерными адсорбционными слоями, что является важным для раскрытия молекулярного механизма такой стабилизации, а также для непосредственных практических приложений.
В диссертации дан обзор современных методов исследования контактных взаимодействий в полимерсодержащих дисперсных системах, сделан вывод об ориентации известных экспериментальных исследований исключительно на проверку термодинамических теорий стерической стабилизации и об актуальной необходимости развития экспериментальных методов, позволяющих изучать но только термодинамические, но и кинетические особенности адсорбции полимеров и взаимодействия ыеаду полимерными адсорбционными слоями в микроскопических жидких пленках. 18
■•ЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МВДУ ТВЕРДЫМИ И ТЕКУЧИМИ ЧАСТИЦАМИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
В диссертация дан обзор современных методов исследования кон-■актных взаимодействий, оонованиых на одновременном измерении конта-етных сил, действующих между молекулярно-гладкими твердыми поверхно-¡тями, или гидростатического давления в жидких пленках, о одной сто-юны, и шириной зазора между твердыми и жидкими поверхностями (толщиной жидких пленок) или изменением толщины пленок, о другой. Сделан (ывод о том, что не один из известных методов не удовлетворяет тем 'ребованиям, которые вытекают из поставленной задачи изучения механизма стабилизации дисперсий полимерными АС.
Разработанный автором диссертации комплекс экспериментальных [етодов изучения контактных взаимодействий между твердыми и текучая образцами в жидких средах основан на использования в качестве да-;амометров проградуированных по силе тока магнито-электрическях МЭС) или электромагнитных ОМС) систем (см.рис. 3). В частности, юлоинерцнонные динамометры МЭС, характеризующиеся низкой собствен-юй жесткостью (порядка Ц/м), использовались ддя исследования онтактных взаимодействий между твердыми образцами в вакууме (Гейн, ¡оуден,1968; Бабак,Соколов,Осипов,Щукин, 1977), на воздухе (Щукин, Ьутюв,Амелика,Ребандер,1969; Рабинович,Дерягнн.Чураев,1979) в анд-их средах (Энский,Амелина,Щукин, 1976; йбинович,1979).
Два образца (I) и (2) (пластины слвды, капли жидкости, пузырь-м воздуха) после предварительной выдержки в течение времени ^ а встворе ПАВ или полимера (3) концентрации С, приводят в контакт утем нагруаекия образца (I), жестко закрепленного на держателе (4) лнамометра МХ (5), внешней силой г . Контакт поверхностей образов наблюдают через прозрачное окно (6) стенки кюветы, выполненного з оптического стекла, в отраженном свете гелий-неонового лазера (7) помощью микроскопа (8). Изображение контактной области в виде ко-ец Ньютона формируют на расстоянии -I м на кинопленку кинокамеры Рвшамех - Ю" (без объектива). Одновременно на кадр проектируют оказания светового табло микроамперметра (динамометра) (9) а секун-омера (10) для возможности изучения изменения изображения микрооко-ических жидких пленок (!Ш1) во времени (с частотой до 25 кедр/с) в ависимости от величины приложенной силы г , С целью снижения виб-ационных помех прибор смонтирован на бетонной плите масса 3,5 1 на золированном 4'УВДаыенто. Для защиты от пили используется гермотвч-
ный кожух и» полиэтилена размером 80 х 80 х 120 см с системой шлюза-. вше рукавов, в котором создается избыточное давление азота, Термэо-татирование осуществляется с точностью ¿1С.
Толщину №1 Н г определяла с точностью 3 гад топографическим методом (Шелудко и др. ,1968) на основании не менее 5 + 10 изображений кадров на негативной пленке со средней плотностью изображения. Точность использованного метода измерения абсолютной толщины пленок, стабилизированных полимерами, не является рекордной по сравнению с точностью ~ О, I нм, достигнутой в методах относительного измерения Израэлашшли, Клейна и др. (1984), а также Гётце, Зоннтага, Рабиновича (1987). Однако, эту точность определения Нг следует признать оптимальной при работе с полимерными АС, учитывая, что в ( в^ - размер статистического макромолекулярного клубка в растворе). £ результате реализованной нами возможности непосредственного визуального наблюдения момента возникновения и разрушения контакта мекду прозрачными образцами с точностью не хуке, чем Л/4п (т.е. 0,1 мкм), я вэмэрения собственной жесткости и электродинамической постоянной прибора в процессе измерений с помощью эталонного динамометра (кварцевой нити), удалось существенно повысить (по крайней мере на два десятичных порядка) точность измерения контактных сил, а также измерять реологические параметры полимерных АС.
С помощью разработанного нами комплекса приборов в диссертации удалось решить следующие методические задачи, которые не могла быть . решены на ооновв других известных методов.
1) Измерение силы сцепления между молекулярно гладкиш поверхностями одгда и каплями гептана радиуса I мм в растворах полимеров с точностью 5Л0"9 Н.
2) Одновременные прямые измерения силы контактного взаимодействия и толщины пленки в опытах с пластинами следы в растворах электролитов в динамическом (с частотой 25 кадр/с) н квазистатическом режимах, что позволило определить эффективную вязкость АС полимеров в Ш1, а также модуль властичности в функции ширины зазора между межфазными поверхностями в №11.
3) Измерение удельной свободной энергии взаимодействия др(Нг) в МЕЛ по профилю мениска в области Плате в случае как положительного, так и отрицательного значений д гШ{) на основе разработанных для этих целей чясдвкных методов расчета на ЗШ (си. Главу 2).
4) Измеренае толщины и радиуса МКП между каплями гептана в пузырьками воэдуха в растворе полимера в динамичеоком режиме (т.е. при сближении их поверхностей о контролируемо!! скоростью) и при последующем утопь-шэнии ШШ.
5) Измерение устойчивости (времени жизни "Г ) МЕЛ в условиях отрогого контроля (помимо С, рН, Сдд, Г) таких физико-химических параметров, как время формирования АС полимеров, толщина и площадь б МШ, капиллярное давление Рк, скорость относительного сближения поверхностей капель в пузырьков.
В качестве модельных систем использовали образцы олвды о моле-кулярно гладкой поверхностью, качество которой контролировали с помощи) растрового электронного микроскопа. Образцы использованных полимеров (поливинилового опарта, сополимеров акриловой киолоты и ва-нилацетата в др.) характеризовали методами ИК-опектроскопви, вискозиметрии, потенциометраческого титрования, тонзаометрии я др.
ис. 3. Блок-схема прибора для исследования контактных взаимодействий меаду пластинами слюды (а), а также жидкими каплями и пузырьками воздуха (б) в растворах полимеров (объяснения в тексте).
'
ШВА 6. ПРЯМОЕ ИЗМЕРЕНИЕ СТЕГИЧЕСКОГО ОТТАЛКИВАНИЙ МЕЖДУ АДСОРБЦИОННЫМИ СЛОЯМИ МАКРОМОЛЕКУЛ
В данной главе изложены результаты прямых измерений контактных взаимодействий между молекулярно гладкими поверхностями слады и текучими частицами (каплями гептана и пузырьками воздуха радиуса »-I ш) в растворах полимеров в динамическом и квазистатичесхам режимах.
Наиболее существенным результатом, полученным в данной главе, следует очитать прямое экспериментальное доказательство (методом контактных взаимодействий) неравновесного и полимолекулярного характера процесса адсорбции ПВС, отвечающего монотонному росту во временя толщины АС полимера со скоростью нм/с, и развивающегося во времени процесса структурообразования внутри АС ДВС, что проявляется в увеличении структурно-механических параметров АС, измеренных при определенной толщине зазора между поверхностями. Полученные результаты согласуются о представлениями о отруктурообразовании в АС полимеров, развитых акад. Ребиндером и его школой (Измайлова,Ребивдер, 1974; Измайлова, Ямпольская, Сумм, 1988), однако изучавшихся ранее на оонове косвенных экспериментальных методов измерения толщины ШЕЛ (например, методом закручивающегося диска). Неравновесный характер процеооа формирования АС в жидких пленках ставит под сомнение основные допущения теорий стерической стабилизации (в частности, допущение о термодинамической обратимости адсорбции полимера в хорошем раотворятелв) и, тем самым, приложимость этих теорий в качестве основы для систематизации результатов исследования взаимодействий между АС таких полимеров, как ШЮ.
В данной главе проведено сопоставление полученных эксперимен-талько зависимостей I ) с теориями Хесселинка-4>рая-0вврбека (1977), как наиболее часто цитируемой в свази с интерпретацией результатов измерения отерического взаимодействия между АС полимеров, и теорией де Женна-Клейна (19(36), в которых зависимость 'р(Н?) задается в аналитическом виде, позволяющем проводить количественные оценки, и сделан вывод о неудовлетворительном согласии теорий о экспериментом (в основном, из-за неопределенности, вызванной неравноьес ним характером адсо!К>ции полимера). Сделан вывод <1 том, ч^о наиболее оптимальным при достигнутой уровне теоретического описания стеричес-кого взаимодействия между АС полимиров яшшетол описание экспериментальных результат« и на осиоье концепции С МБ по Ребивдер у, интерес к
которой проявляется в настоящее время также я среди иностранных ио-оледователей (Коэн Стюарт,1986).
Б атом контексте я на основе концепции СМБ автором диссертация проведено экспериментальное изучение кинетики утоньшения макроскопических жидквх пленок (МШ), стабилизированных полимерами, как на начальной стадии формирования димплов, так и после их эвакуация из ШШ, когда течение среды яз плоокопареллельной пленки происходят на фоне отераческого отталкивания между АС полимеров. В частности сделан вывод о неприменимости представлений гидродинамики простых (кьютоново-кяз) жидкостей для описания утоньшения жидких пленок, стабилизированных макромолекулами, и предложен способ реологического описания (на основе модели Кельвина) утоньшения таких пленок, что позволяет определить эффективные значения реологических параметров ЬШ1 в функция ее толщины.
В то же время, при относительно больших толщинах пленок, когда в контакт приходят внешние, ориентированные в сторону дисперсионно! аредн части АС макромолекул, я число контактов между сегментамя относительно невелико, дисперсионная среда относительно свободно вытекает из зазора между поверхностями, в вязкость српды в пленке окавы-вавтся сопоставимой о вязкостью среды в объеме раствора. При этом оказывается возможным оценить толщину АС макромолекул на основе разработанного нами критерия димплообразования, связывающего эффективную толщину зазоре, отвечающей началу уплощения сближающихся поверхностей я образованию димпла, со скоростью сближения, радиусом капель, вязкостью среды я мвжфазшш натяжением.
При изучении стерического взаимодействия между адсорбционными олояма макромолекул после формирования пленки, когда наотупает самая медленная стадия ее утоньшения, допустимо ограниченное использование представлений термодинамики жидких пленок в квазиравновесном приближении, что позволяет определить удельную свободную энергию взаимодействия а р(Иг) в пленке на основании измерения профиля мениска в области Плато. Включение работы сил эластического сжатия АС макромолекул в д г(Иг) оказывается возможным из-за "дальнодействия" таких сил, влияших на Форму профиля МЕШ в переходной области. В частностн, на основе разработанной нами термодинамики Ш1 мы показали, что величина удельной свободной энергии взаимодействия для Г.Ш1, стабилизированных 11ВС и НАК, положительна, причем л + 1СГ7 Дж.м"^ (198Ь).
шва. 7. свддаяззшЕ бзшюде&лвке квду ддрэнщмшш сшш иаекшшаж в щщ шешх
Цро&шаа вдядЕвл специфических кзавкодеЖствж! иелду вхтивныю -фунвдаокадьгшия группам® макромолекул на стабшшзагдан дасдерсай ад-сорбцвоЕеШмв скшв идламврОБ а структур iia-мехв ядчесста свойства та-esz дисперсий ш-зыкает а свяав с иаабхсдамастыз сакшсавакзя; дезх аротшваречадзх жщг другу своЕств. Еекаторьсс гсшшзров в хорош* рас-.саодагояах (дащримар, ШС в водных растворах азехтролитав). С сдеоЗ стороны, BSC оОщЕиразкашю явдзетея хорсшш стабшшзатором разЗавле-'пг-т гадмаднюс дганерсвЕ. что аДгяснаетса в рямкят теорий стергчес-KaS стебадизадги уьелияекгегх саоСодзсй внертна азаимодвйстаяя пра В385УЕ£М сжатей дэдх АС в ияеыха, тах sax дде ПВС параметр йяорз,-Хехтхваа £ < 0.5 (ХвдрасДКШ. С другой старокьг, тзхже общеизвестно, «о мабгдиаиро ванные ПШ дгспьрсаз несла их кшцаэдрзро.ваниа к уштотвзнаа (шприыгр, дангри|;утяравашем) теравт способность к само-Ерогзводьаиа' диссаргвроаааЕш z приобретают таедетобразнаг своЯстза, харгятерЕзуодреса кшдавш значение« ета©отческой прочности са сдвиг. Как шказаяз сроваденягш камз прямые изиередал саг сяишевая t* ш50г тьердька к шщш чаатвддоз (шшстгазаш слюды и еншшкз гедташ) в рестшре ЕС, удельная свободная энергия взалиоде2ствда
uassj адсО'рСцааныьаи''с-та1Щ2 пвс при отрыве частиц составляет -КГ5 + -1СГ4 что согласуется о оценкой дг по результатом
взиа рения шш-слгачасаюй. прсявоств ушютнекной центрадугировдна ей адудьсаа гептана ь рестЕаро: ПВС.
Как отмечалось в главе 4, прятано! вшвдешшго противоречия в случае ПВС ашиатся специфическое взаимодействие) между наиболее гидрофобными (остаточными ацетатными) группами, распределенными вдаль махрошхекзгляЕжД цела. с внериаей порядка. 2 кТ (Кульман,I96S ; Лзн-каавд. Лаадеьа, 1972), каюров, производя ухудшение терыодинашчес-кого качества расхваритеда, тем не менее, отвечает: условии ЗС < 0,6 (Тадрос,15в2). Яра кратшвраьшииам контакте коллоидных частиц, учас-тьувддх в броуновском движении, вероятность одновременного, обрааова-кея достаточна! Оахышго числа контактов между гидро^обшлиз грущхаш, ваашодеЗствуищшя с отшемельно большой анергией, ь. области контакта шждх АС весьма шла, » стерзческое взаимодействие характеризуется, в основном, згЕелгчгшсем свободной анергии в ойдаста плешш, т.е. вззвынш! штаякгьоааш ышии кС .24
Яри длительном кштаетв ¡мезсцу АС з яядкой тента уввлзгтявается вероятность образования контактов и езду гшдро^об'нзш Сацетатншя) группами, что приводит к появлении силы сцэпления между "таствцпиз, т.е. ж снижении сдельной свободной энергии взаимодействия ¿г{Tíf3-Су-цестзенвэ, что яз-за "короткодействия" гидрофобных взатаяодействзЭ ах влияние на профиль ШП в переходной облагая я кзнатвтатьно, з вэ-керяеиов значение л FCHj) будет положительно. Ира этом випроксютру-пцяЭ срофмь плеякя преходит шла реального профиля, я юттектенЯ угол яв образуется (см. рте. I ía>). Однако, прэ отрыве двух 'частиц дас!фетЕые гвдрофойяно взаияодейетввя между аяетатнами грухшама проявляет себя, приводя к эластическому растяжешгв маярожяежул в АС, а. таким образом, приводят х депортация тгежфвзноЯ псжерхвостя в переходной области ашдхоЭ шгбееи и возиикпешению контактного угла. Величина удельно! свободной энергии взаимодействия л FÍHf), вэтле-ленкая сотласво сштяопешш (3.1), принимает отртаатвлыгов звачвявв. ^
{Следует обратить внимание на обнаруженное в диссертация уменьгекив
с алы сцепления г. кеэду частитзеп, стабили зировашзнш АС ¡ЛВС, при
»■
уненьшэяиа старости прилсошзжя отрнваЕясЗ ваготзет. Сила г пршдаза-
* v
ат отннмадьнов квазиравповесное значена upa <j?a/dt -é ЯГ Я/с щм часгац с радиусом а — 10"^ м).
Таким обувзш, возникает явтересвая ситуация, пра которой отрицательная звергая взаютодеЗптЕяя, обусловленная "яоротпядеЯствую-5каа" сввтдафичесшпга салака, двЯствуисдала в относительно пзнют жон-гактяш слое кнутря яидвзй златая, не шагает йеть ©гнета а рзэделл-22НМ {по Твббсу) поверхностям, т.е. яэ вяоетгт вклада в рзежлавзгаго-:ев давление (в его классической сажав) вдутрз жадпоЗ пленки и в ¡ереходноЗ области пяенкя. Спгщзфачесдаз гзазшдегиетв обазрузлва-¡тся з процессе растяхеная ДС при отрыве •частиц.
В данной главе изучена завгсшюсть сила сцепления кедду твердн-з в текущая 'частвцами э растворах солитеров в функция тагах фязвко-имячесетх параметров, гая, время формирования АС вреда предвари-ольного зюнтзкта между АС в ШП tp, концентрация ползшгра С, тгм-ература Т. полярность дясзерснтзЯ физн, жонцеетрацжя дойавси, ухуд-атага качество растворителя для ПЗС (таяния) я др., •что позволило ровеств оцшщу потерхвостнсЯ вшивости "аютввых* связей кеяау АС пленке, актзшадяонного объема а энергии актяввцга адгжзвозното ст-¡ва двух АС ИБС, гдубгиы взаимного арентзовения лщух АС в шкресжо-гаесдай жидкой пленке. Подученные результаты a чгслжннве оценка
подтверждают разработанные нами представления о механизме стабилизации поллмерсодеришщих дисперсий с участием специфических взаимодействий между адсорбционными слоями полимеров в жидких пленках.
ГЛАВА 8. УСТОЙЧИВОСТЬ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЛЕНОК К ПРОРЫВУ
Проведенный в данной главе анализ теорий устойчивости (прорыва) жидких пленок, основанных на "волновом" (Шелудко, 1962) или "дырочном" (да Фриз, 1958) механизмах разрушения жидких пленок, показал, что ни одна из них не может быть использована в полном объеме для описания устойчивости MKII, стабилизированных полимерами. В чаотности, 8ти теории не учитывают экспериментально наблюдаемый широкий разброс акачений критической толщины прорыва Ног (или времени жизни Т ) таких пленок. Кроме того, возникает проблема учета отерического взаимодействия между структурированными АС макромолекул, отсутствовавшая в случае пленок, стабилизированных низкомолекулярнкми ПАВ.
Наиболее конструктивной идеей, применимой для нашего случая, олвдует считать представление, изложенное в работе Манева, Екоеровой в Шелудко (1974). В этой работе авторы отходят от "волнового" механизма разрушения пленок, полагая, что главной причиной их прорыва является существование т.н. дефектных локальных участков на поверхности пленки о толщинами, значительно меньшими, чем средняя толщина пленки Hf.
Представляя жидкую пленку как плоское образование толщины Hf и . площади s , насыщенной локальными неоднородными участками площади Sj о некоторым неизвестным законом распределения по толщине Н (см. pao. 4(а)), мы разработали статистическую теорию прорыва МЕП, на основе которой удвется рационально объяснить зависимость времени жизни 1: Ы£П от площади пленки s , межфаэного натяжения (о , постоянной Гамакера а , а также эффективного модуля эластичности б МКП прэ ео утоньшении. Представляя работу v образования флуктуации утоиыаения размера 2г0 и толщины h (см. рас. 4 (б)) на локальном учаотке толщины в и площади Sj в виде :
* - «<г ♦ *р ♦ Vi ♦ *Bt (8-1)
где - работа, связанная с увеличением поверхности флуктуации, Вр^ - работа капиллярных сил, *в()1 - работа молекулярных сил при-тяхенял, cat - работа, связанная с преодолением отталкивания ДХ ждя АС макромолекул, которую для приближенных оценок представляли в вадо : e-t « в.н3ха/ЗАа, где d.- н/гв , х « h/Hf, мы определим кри-23
тичеокое значение »сг работы образования фдуктуацаа утоньшеная плаа-ки, являющееся функцией параметров А, н, I, а также гв.
Представляет интереа обратить внимание на влияние процессов структурообразования в АО полимеров (т.е. параметра в ) на устойчивость МИЛ. Например, неустойчивые пленки толщины ~ 20 нм а раз-мера-^ мкм (кривая I на рис. 4(г), отвечающая в =Ю3 Па) становятся устойчивыми при к > Ю lía (кривые 5-7 на том же pao.).Именно такие значения а были получены экспериментально для АС ПВС (ом. Главу 6), отвечающих устойчивым жидким пленкам.
Отметим, что одним из следствий рассмотренной нами модели жидкой пленки (с распределенными в ней дефектами) является то, что теряет смысл понятие критической средней толщины ног прорыва пленки, используемое в "волновых" теориях, поскольку устойчивость стабилизированных полимерными адсорбционными слоями пленок определяется параметрами и в , а не средней толщиной Hf . На отсутствие зависимости ног от параметров & , а и др. обратил внимание Зоннтаг (1971), что явилось причиной возникшей между ним и Шелудко и сотр. дискуссией (1974), которая, насколько нам известно, не завершилась утверждением определенной точки зрения на этот вопрос, и в дальнейшем не подвергалась экспериментальной проверке.
В диссертации авторе была обоснована возможность использования трехпараметрической функции Вейбулла для аналитического описания вероятности прорыва о(Т) пленок площади з :
am - I - .xp[-(s/s0).f<r-reln)/r0]Bj; V < гп1л (8.2) от - о ; л * raln
где so - условно-принятое за единицу значение площади МЕП,Та1а-минималыюе время жизни пленки, VQ- время жизни, отвечающее вероятности 0,63 разрушения МП площади sq , ■ - параметр неоднородности, характеризующий дефектность структуры плети. Характеристикой устойчивости пленок площади s служило значение времени жизни Т'*, отвечающее вероятности 0,6:t их разрушения, которое находилось из экспериментальных гистограмм, построенных по 20+50 независимым измерениям t при строгом контроле параметров tf, т , и других физико-химических параметров.
Изучение зависимости V от указанных параметров позволило оценить энергию активации и активациошшй объем разрушения пленок, в предположении справедливости те [хиофлу кт у ai won кого механизма их разрушении, выяиить развирающиеся тю времени щюиесси структурообрвзо-
(a) (S)
(а) Вероятность шмшдош е te та ческой ¡{лгуктунцав кшвыщ es *eJe*TSüä Exotmxfx st не з&вдсвт от сокохевха ахешвга
xa osease пмйцщьи s •
(б) К расчету рвАатк фа^кт^едм * тсдидаш пленки.
(в) Ьвысжиость jwtom тб'дажтаакя фадктуавдм тптютн
пяевха от шрвшцв -с- ы/а.
(г) Зшяспюсть рв&лы сОразвзвавкн кртчесхой флуагсувадш от м {взиер re ufa шштысшс значениях иарвмвтрав :
И 1СГ19Дж " i г 3 4 ь 6 7
А i i I Ü.I I I I
■ 10 mi г з.ь ь З.Ь 2 2 2
и ici3 m i i I I 10 l«2 I03
> воЕоеерви. цдоо^Лздшщщ суммх в щц, в., тшсаш образом, обосновать вдоюшвошве РкЛивдера о СМБ тж искавши «{еююре устайчит-етя щенок, стаДшдизврвианнцж омишедаив.' О чреэвачаЯшэ несд-
воредш! структуре &С ш шешшх саац®к№льс№,уюг' ««тюкгителшэ иязига зшчеввя параметра неадддарвдаастш ж ш taapnewa О.S}, «»тирке
Еозрасшзт до 1'дш IOQ.. спамизагг^ыизш низгейме-куд^тиа Ш».
УстсЗНивость Ï гретая жазян "t ) пя-енож. стабаяязирсзэннах погеэ-дватроат'идд (няпргмйр, пояжяитдаловвй кясжтЛ ?1Ш£) я ссякшеив^еля вжрадовоЭ йзксяотя я виямадатвтя ÍC3I). си. рве. 5) завясзт ст стгиэ-н* шкютзапип мажрояопа ■ характеризуется экстремалызой ззгясемсзтыэ, jracrojoaty спредашется влгаяизиа двух альтгернатягних тйзшунцеЯ : I) увеличена»« степени заполнения АС. я тайга тяслэ таежшяез^уяярзше связей вцутрв АС, при увеличения ©йьема статисгагамятаг© зяуйет ет-ршаягжулш с ростом ; 2) егшгэямем дая^взноЗ аютгшета а ростом спя нояво—эяветросгатячесяпго отталкивания югажду штрсасннст о рос— тем p5L
С çwïcm чясла вггатзтпнх груши в кзкрезгозэ ЕвйЕцвзется затся-»-керткЭ рост юэксяявтаз rr'íyíí) я етрака сйлвств pîî, ютютаязеЭ устсЭ-чязагм ШИ. что аОъясяявтся деЯстет« гоэага .Jsirropa усгоЯчийэстж : струзггуртобртэав'аяия рчутра АС. за с-тет гидрофобия взаивзяеЗстая! игжду ашетатннкя грушпаэя сгаияявялера. Интересно» отяигать, что добавление зтапада пртводят одистртагеино к увгшгчягав ¡размера мажрожояа {вязкость рзсгвида CT уваагачявается) s ж етэштэ устсВчавостя ИШ, стгйажйзарэваязгшс СИ а тем бажывеЗ степени, чем выше содержания яце-татяых груш и мажргаяеяв. В то же греют» сястевш. стайнлззярзтаззнав ШХ. совкрнжиго шядлМервитиа ж д®0ввяеетпз эзгвнаха. Вхшзляа добавок злвтпгршштев и ваяентяостэ иротжЕтатгапэв на у* рашзгошлкао объясняется з {висках рязряваеют шредставяеияЯ на механизм устойчзгвостя ИП экранизацией вмазлрованиих фуншшотльшх групп аротявсзотгЕнпз и воз-мкзэягм возягжяовекнея "ииста'яшх"' свлзеЭ с рзастием швмгавалеитЕах яротатевенйз.
Эх
rwV/xrJ
о лях
Рис. 5. Еетшшэ coif держания елетапшх
ГЛАВА 9. ФИЗИКО-ХИМИЯ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
ЗДСОКОКОН ЦШРИРОВАНИД ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
В данной главе излагается разработанная автором диссертации отатастическая теория прочности дисперсных систем (ДС) оо структурой глобулярного типа, устанавливающая взаимосвязь между параметрами, характеризующими контактные взаимодействия между частицами дисперсной фазы, отрухтурными параметрами в прочность® ДС в сложном напряженном ооотоянии. В основу теории положено представление о контакте меаду чаотицвми как об основном прочностном элементе структуры, поскольку разрушение в таких ДС происходит, как правило, именно по приконтакт-нш объемам (Щукин, 1964} -
Под прочностью ДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних разрушающих сил, сохраняя неизменными как структурные параметры (пористость, координационное число упаковки частиц, дисперсный соотав), так и целостность контактов между частицами. Под разрушением структуры следует понимать как ее дезагрегацию под действием раотягнвапцих напряжение, так в компактизацию при прессовании. Два напряженных состояния считаются равноопасными, если они отвечают одинаковой вероятности повреждения структуры, степень которой оценивается по величине прочности структуры в некотором стандартном напряженном состоянии (например, при простом сжатии).
Изложенные статистические представления на прочность ДС позволили построить поверхность предельной прочности ДС в координатах главных компонент тензора напряжений, которая, в отличие от сплошных оред, опиоываемых "классическими" теориями прочности, является замкнутой, т.е. характеризуется конечной прочностью при всестороннем сжатии. Реализована проверка статистической теории прочности ДС на примере модельной структуры из спеченного монодисперсного дорошка оуспензвонного полистирола оо сферическими частицами. В частности, осуществлена прямая проверка (экспериментальная) соотношения : С в-(Рвбиндер,Щукин,Марголис,1964), где временная прочность структуры при простом растяжении, ^ - число разрушенных контактов, преходящихся на единицу площади поверхности разрушения, г* - средняя ома сцепления между частицами в контакте. Показано также, что пластическая срочность высококонцентрированных эмульсий Р0 связана с раджуоом капель я и удельной свободной энергией взаимодействия л КН|)а плоскопареллельной пленке соотношением :
Гв • и .л г(ве)/а (8.3)
где <* - численный коэффициент.
Развитие в диссертации представления на природу прочности а фа-зико-хнмию контактных взаимодействий в полимерсодержащвх ДС использованы при разработке коллоидно-химических основ технологии макрока-псулирования жидких продуктов.
Ыикрокапсулирование (ЫК) - изоляция микроскопических объемов газообразных, жидких или твердых продуктов о помощью защитных оболочек (в том числе, полимерных) является современной и перспективной технологией, которая находит все более широкое применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины. МК позволяет защитить продукт от воздействия окружаюцей среды, а также перевести его в сыпучую форму, удобную для приготовления различных омесей. В диссертации дано физико-химическое обоснование технологии получения микрокапсул маслянных растворов а дисперсна витаминов в оболочках из синтетических полимеров (ПВС, афиров целлюлозы а др.) и биополимеров ( желатина, молочных концентратов), используемых в качестве добавок в комбикорма для животноводства и при получении обогащенных витаминами продуктов питания.
В частности, определены и обоснованы оптимально физико-химические параметры процесса ЫК на стадии первично! эмульгирования (получение высокодисперсной в устойчивой эмульсии маслянных растворов витаминов в растворе полимера), на стадии разового разделения в растворе полимера и формирования полимерной оболочки с заданными свойствами (толщиной, проницаемостью и др.), на стадии дубления (предотвращение слипания микрокапсул), в на стадии выделения готовых микрокапсул и модификации их поверхности (например, улучшение их сыпучих свойств). В результате проведенных исследований были разработаны научно-обоснованные представления на некоторые технологические процессы микрокапсулирования, что позволило перевести микрокапоули-рование из разряда т.н. "искусства" (как его часто называют из-за многочисленных кяо* ьо» ), в стабильную и поддающуюся автоматизации а управлению технологию.
ьмв о д и
1. Б работе внерша реализована теоретический ш вксперихеиталышй подходы к тердодднаквке и шкрорешюгвя взакмодействушах адсорбционных слоев иакроишшкул в илкроски¡шческвх жилках пленках в сьлзв с устойчивости) в структуроойразошнаеи в подамарсодерашдвх дисверсних системах.
2. Заработан ьараакт терыодаиаыака переходной области жидкой щенки (техчоданяника шшроскоиачьской жадкой пдешш - ЩИ), яадипциВса обо бвекяея терыадакаш*ЕЦ шюскшшраыелыюЗ олепкв (в райках метода Габбса) в терыэданаиикв невааншдайствуаши поверхностей, в соответ-ствупаах областях овредеаенЕя. Шлучеш фувдэшштальноа уравнение равдовесжл тонкой жидкой цзенка как открытой подсистемы, в tía ere основе определен профиль ЦШ в переходной области в функция параметров жвотерым расивнздаазвго давлення IJCH), гидрост87вческжх даш-esS в объемных фезах и Р^ и трезвого ьат.-двная на гракаце объац-кых {аз. Цутем ввтегрыроьашы фундаментального уравнения со толв&не п»я»рг» пакучены инварианты. не заьиощае от локальной толщины реального ж адарокекмаруодего Bpc»¿»uieá пленка, а на ах основе подучена соотношения, связыващде иехичгцу удедыюЗ свобадвсВ внертяа ьзажшлей-ствsa в ддоекпй чести плыаш с се равяовасиой толзеиоЗ, оаределаешЕ кг уедевгя рвв&овгевя ílüíf) = Çj - ^ (Лэрагвн, Чураев), с одной сто рош, в параметрами, х&ргктерда'ушгш аалроксаиирусвдй про^вль щенки в области объеыша Саз (в которой Íl(li)-Ü). Показано, что различие в Еапгсаыжа вдрахеыай ддд удельной съ^вдиой энергии вза ищдайстаия
к свободной зкзргсш взаимодействия в 12Ш связано с различный шооро» контактных углов в области мениска шгеывд, что указывает на необходимость четкого определения терыадишмаческвх шделей пленок прл описания взаишдеВствш а нгх.
3. На основе разр&ботгшшх иетидаь чвелешюго иадедлровашя на 3bU контактных взакшдейстьЕЙ иехду текучима частицами изучено вдкшше фшзако-хвиячеекзх феэториь ш цариу врефшы ияешк ь переходной об-д&ств как в случае иодоалтедишх, так в отрицатедьши заачекай удел! ной свободнйЗ аяертшг изашодейстьвя в пленках. Ь частности показано. что ддн круглйх хвдквх пленок относительно большхи размера (более 5U usa) вра стайаллагиуа их пшкиершия идии{>йц>шиь£ш1 слшша вжддд линейного ватияи'ния при начислении удельной сисбодшй анергии .взшшаде&ствда eu ирл^шш ившгшш ие ирсьыа&ет Ь к ни-илио пре-иебречь. '
i. 1Ъзрв0отпиа теория пдг«зяа текучи (жядкях и газообразных) чнстяц в задних средах, устатоанвагоая взаямосрлэь мавду сялой сцвпявкяя ыеаду частяцзиа, >х размером, удвльяоЯ свободдаЗ вяергяеЯ адгезга я пзраиетрви», хароктеряэушмя 4of»iy азотериа гасзсляивкзпзего давленая. Установлена взагдосвдзь тхду угазанншя гаив параметрам« з к р* та ческой силоЗ проркра ыякрископячесхях жядкях пленок, возяяезеотх иввду двуш текучими частшдаи (яда отдельно!! пастяцеЗ я плоскостью) пря суаествопаня» коагуляцлошюго барьеро. Получено выражение для работы отрыва текучи частяц а показано, что эта робота моевт превнпать в 1С раз и более работу отргга пвде^оркируямых паствц пря одинаковое уделыгоП стободиой знергза адзч!лвя (т.е. ярэ приблизительно однвзяо-еоЯ сялэ сцепленая между частидакя).
5. Щю^лярараин кратеряа агрегатавноЯ устоЯчягоста я самопроязвожь-ного дяспергвротаная засульсяЯ в условиях безбарьераоЯ коагуляция в при сутцес-пюваггаи коагуляияонного барьера. Показано, что стабилнзаро-вагаше адсорС!5юнтшв слоша ползли:ров дисперсия, будучи агрегатавяо устоЯчасимя в тездадянамяческчм смысле. могут терять способность х самопроизвольному дгспвргароваляю после предварлтальлого яонцеятраро-езняя, однако, госстшавлнряот агрегатавпуп устсйчввость после повтор; го го диспергирования осадка я его разбавлеотя, S. ТЪзрвботаи комплекс прецвзз&нпых экспврзиЕнтаяьянх катодов вссле-довангя контактных взаигодеЙствнЯ между далекулярнэ гладкими твердима (пластинами слгдн) и дедермаруемыш {яалла хядксстя, пузырька газа) обрсзпэзга в задкйЯ среде, аозвадянЕиЯ проводать одновременное яз-це[«'ше контактных сил я тол ¿ял пленок, роз гакагпзх а области контакта медду об|ъзцакя. ]:як в статическом, так я s дапзстчесноы ретшах. 7. îîa осиоре разработанных экспериментальных методов проведена проверяя лзвестяих теораЯ стерлческой стабилизация дисперсна полимерага (Хесселинк, 1077 ; Схейтепс, ¿леер, 1979,19t>0 ; де Semi, 1931,1982 ; КлеЗя я др. .1935,1935} и продеионетрлрована аграндчеяная эвристическая ^ешгбсть указонзых теораЯ примеявтельго я полимерам, для которых характерно cnei^inecEOs взавмолеЯствге в растворе, прзтодяггеа ж сбразоьанязз гапермаяекуляряых структур в объеме раствора г структуро-сбрезокшюз {гелеобразоЕйназ) внутра адсо^бцаонных слоев. Показано, что лрз дсстзгнутем уроьне теоретического спасаная гонтахтных взаа-аддеЗстЕзЯ в ползхерссдерказэх дясперсиях нааболее лгрсязктзвшги подходок длл антерпрегацаа зкепepnieатальшх результатов является концешзы РеЗгндера 'сгвршуряо-кехавзчесжого барьера" (CUS), учяш-ьагсз-'î процессу струзстурообразозангд е таках сястеиах.
8. Разработана статистическая теория устойчивости (прорыва) микроскопических аидкях пленок, стабилизированных адсорбционными слоями макромолекул, основанная на представлении о жидкой пленке как о структуре, чрезвычайно неоднородной как по толщине, так а по локальным фзвико-хииическнм свойствам, что проявляется в широком (в пределах 2-3 десятичных порядков) разбросе значений времен жизни таких пленок. Выявлена роль микрореологических свойств адсорбционных слоев по-лвиера в обеспечении устойчивости кадких пленок. Установлена взаимосвязь между параметрами распределения пленок по времени жазни в ус-тойчввостыз высококонцентрированных эмульсий в функции внешнего давленая (в условиях центрифугирования), что позволяет прогнозировзть • долговременную устойчивость таких эмульсий. На основе экспериментального изучения зависимости устойчивости стабилизированных полимерными адсорбционными слоями жидких пленок от таких физико-химяческах параметров, как объемная концентрация полимера, время формирования адоорбцаонных слоев макромолекул, степонь ионизации макроионов, содержаний ацетатных групп, температура в др., сделан вывод об определяющей влияния специфических в ваимодействэй между макромодекулаш в адсорбционном слое на устойчивость макроскопических жидких пленок.
9. Равработана статистическая теория прочности дисперсных систем со структурой глобулярного типа, устанавливающая взаимосвязь между макроскопическими реологическими параметрами дисперсных систем и контактными взаимодействиями в них. На основе представлений физико-хяыив контактных взаимодействий в полимэрсодержащих дисперсиях проведено обоснование технологических процессов микрокапсулирования и микро-гранулировапая биологически-активных веществ для пищевой, комбикор-ковой, медицинской и других отраслей промышленности. В частности, определены и обоснованы оптимальные технологические режимы процесса макрокапсулирования с использованием в качестве пленкообразующих полимеров поливинилового спирта, эфиров целлюлозы, желатина, молочных концентратов и др. на различных стадиях процесса : эмульгировавши, фазового разделения, отверждения, выделения готовых микрокапсул, модификации их поверхностных свойств. Результаты проведенных исследований использованы при разработке нормативно-технической документации на получение новых шкрокапсулзрованных и микрогракурированных продуктов.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующая
работах :
1. Зависимость прочности дисперсной пористой структура от часла в прочности контактов / Бабак В.Г., Амелина Е.А., Щукин Е.Д., Ро-бнндер П.А. // Докл.АН СССР, 1972,Т.206, й I, С.Г32-135.
2. Бабак В.Г., Щукин Б.Д. Прочность дисперсной пористой структура в слоеном напряженном состоянии // Вестник МГУ, IS73, Доп.
* 6141-73, C.I-IQ.
3. ¿махина Б.А., Бабах В,Г., Щукин Б.Д. Зависимость прочности дн-опероной пористой структуры от по ряс тоста // Вестник МГУ. 1973, Деп.Л 6142-73, C.I-9.
4. Бабак В.Г., Щукин Е.Д. Прочность дисперсной порастой структуры в разных напряженных состояниях // Коллоид.ж.,1973, Т.35, Л 5, С.942-945,
5« ShobuklD I,D,, Babak Т.О. Bealatacoe dee Mt«ri&ux por»ux do type globulalr« // In : Final tUport ef the Proo. Int.Syap, «ILBCICPA.C,PraJu,l«T5, V.5D, P.27-38.
6. Методика прецизионного измерения энергии взаимодействия конденсированных тел в различных физико-химических условиях / Бабак В.Г., Козуб С.П., Соколов В.Н., Осипов В.И, // Изв. АН СССР. Сар.фаз., 1977, Т.41, * II, С.2401-2407.
7. Осипов В.Н., Бабак В.Г., Зуев Н.Д. Физико-химическая механика -новый подход к изучению механических свойств грунтов // Инх. геол., 1979, * 4, С.5-16.
8. Бабак В.Г., Чвшарева И.Е. Влияние но ко- и диглкцеридов на устойчивость и реологические свойства жироводных эмульсий // Масло-жир. пром-ть, 1981, Н 3, С.25-26,
9. Методика исследования прочности оболочек микрокапсул на стадии эмульгирования / Бабак В.Г., Зимон А.Д., Неверова Е.А., Членов В,А. // Хим.-фарм.х., 1981, № 4, C.II0-II2.
10. Влияние танина на формирование оболочек микрокапсул на основе поливинилового спирта / ьабак В.Г., Неверова Е.А., Членов В.А., Абоимова Н.Д, // В сб.¡Аналитический контроль в производстве витаминов.-М. :НГО Витамины, 1981, C.I27-I35.
11. Устойчивость и реологические свойства жироводных эмульсий / Бабак В.Г., Неверова Е.А., Чекмарева И.Б. и др. // Изв.вузов СССР. Пищ.твхнап.,1981, » 5, C.8I-84.
12. Неверова Е.А., Бабак В.Г., Зимон А.Д. Исследование структурообра-зования в махфазных слоях желатина // Изв. вузов СССР. Пищ. твх-нол., 1981, * 4, С.120-123.
13. Бабак В.Г. Прямое измерение контактных углов и натяжения водных пленок, стабилизированных полишшлловш спиртом // £ сб.: Физика и химия поверхности.-Нальчик: КБГУ, 1982, С. 124-130,
14. Бабак В.Г., Дехтярешю Н.Г., Членов В.А. Использование афиров сахарозы и жирных кислот в фармацевтической промышленности // В сб.: Передовой опыт в химико-фармацевтической промышленности.-И.: ЦБШИЫадпром., 1983, Ji о, C.I2-I5.
15. Бабах В.Г., Монисова P.A., Членов В.А. Экспериментальное исследование устойчивости mhk{x>ckoiiu4úcíííüc эмульсионных планок // Тез. докл.ЛП Всес.конф.по колловд.химии и ({из.-хим.механике.Часть1,-Ташхонт.1983, С.37-38.
16. UM V.G., Cblanov Y.Л. Interne ti он b«t«a«ii adtorpUon layara ot aaeranolactUaa // J. Blaperalon Sel. к Tachnol, 1»83, T.4, H* 3,
r.aai-23e.
17* Прямое измерение сил сцепления между пластинами елвды в водных растворах поливинилового спирта / Бабак В.Г., Соколов В.Н., Све-вшякова Е.В., Осипов В.И. // Инж.геол.,1984, & 4, С.57-63. •
18. Бабах В.Г., Чешарева И.Б. Физико-химические основы управления терочаской стойкостыэ жироводных эмульсий // Изв. вузов СССР. Пищ.технол., I9Ö4, * 6, С.321-324.
19» Бабак В.Г., Водчаава H.H., Членов В.А. Применение эмиров сахарозы в технологии микрокапсулирования витаминов для животноводства // Тез.докл. У1 Всес. конф. по поверхностно-активным веществам и сыры для их производства.-Волгодонск, I9B4, С.330.
20. Влияние физико-химических свойств эмульгаторов на устойчивость обратных эмульсий / Бабак В.Г., Чекмарева И.Б., Петрова М.К. и др.// Изв. вузов СССР. Пищ.технол.,1984, К I, С.44-46.
¿I. Бабак В.Г., Членов В.А., Водчаева H.H. Устойчиьость эмульсионных пленок, стабилизированных эфараш сахарозы и жирных кислот // 1им.-фары.ж., 1984, Л 6, C.64I-Ö44.
¿2, Бабак В.Г. Устойчивость микроскопических эмульсионных и пенных пленок // Колловд.ж.,ISö5,T.47,* 3, C.435-44Ü.
23. Бабак В.Г. Взаамодейстше мааду адсорбционными слоями макромолекул в микроскопических эмульсионных щенках // Коллоид.ж.,198Ь, Т.47, £ 3, C.582-6öü.
24. Бабак В.Г., Чекмаревь И.Б., Джа.{а;ова P.¡¡. Предотвращение налипания маргариновых эмульсий к поверхностям технологического оборудования // Изв.вузов СССР. Пищ.технол. ,Iímo, ir¿, L.Sj-3u.
¿и. Изучения устойчивости прямых эмульсий, стабилизированных полиакриловой кислотой / Еябак В.Г., ¡.1онисова Р.А,, Нестврош В.И. и др. // Изв.вузов СССР. Пищ.технол.,1985,)Н, Деп.№1070, С. 1-8.
26. Еабак В.Г. Удельная свободная энергия взаимодействия, контактный угол и линейное натяжение в микроскопических жидких пленках // U.: ЩШТЭИПищепром, 1985, Деп.ШОЭ, C.I-26.
27. Влияние физкко-хкмичаских и кшштических факторов на стабилизирующую способность адсорбционных слоев иолиэлзктролитов / Могшсо-ва Р.А., Бабак В.Г., Круглою Н.А. и др. // Изв. вузов СССР. Пищ. такнол., 1985, № 3, Деп. » 1072, С.1-9.
28. Изучение устойчивости эмульсионных планок, стабилизированных полиакриловой кислотой / Монмсова Р.А., Бабак В.Г., Зимон А.Д. и др.// Изв.вузов СССР.Пшц.тохнол.,Х985, Л 4, Деп.й980,С.1-9.
29. Бабак В.Г., Чекмяропа И.Б., Водчаэва Н.Н. Влияние молекулярного строения Э1\иров сахарозы и жирных кислот на устойчивость эмульсий типа !Л/В // iJ.: ЩШТЭИПищепром, 1985, Деп.» 1072, C.I-6.
30. Babak V.G., Chlenov V.A. Interaction between adsorption layer« of aaeroBOlecular surface active agents In alcroeooplc liquid fllns // In : Proc. VI Jugoslav Sjrap. on Surfactlve Agents.-▼rnjclta Banja, 1985, P.183-192,
31. Babak V.G., Uonlssora Н.Л., The fornatlon and stability of iiloro-eeople evulsion flln of aqueous solutions of poly(acrylle acid) and acrylic acld-vlnylacetate copolymers // J. Dispersion Sol. & Technol., 1985, Y.e, N" 5, P.539-S62.
32. Babak V.G. Sterlc Interaction between adsorbed layers of иасгоио-leculet in microscopic liquid files // In : Proo. of 8th Cenf. on Surface and Colloid Scl., Llbllee,CSSR, 1986, P.в.
аз. Oslpor V.I,, Babak V.G. Nature and eechanlra of olay availing // In : Proo. of Sth Int. Syop. of leg.Geology, Baltrena-Roterdan-Boston, 1986, V.3, P.T09—Т1в,
34. Бабак B.I., Соколов B.H. Влияние физико-химических факторов на контактнис взаимодействия между частицами каолинита в растворах электролитов // 'лоллоиц.к. ,1986, Г.48, J4 2, С.218-225.
35. Бабак З.Г., Баб ai! цен В.А. Формирование микроскопических жидких пленок в динамических условиях // Изв. вузов СССР. Химия и хим. тохнол., 19;Зо, Т.29, Л 3, С.64-о7.
36. Ьаоак Ъ.Г. Устойчивость микроскопических эмульсионных пленок, стабилизировчнних макромолекулами // Колловд.ж.,1986, Т.48,
.4 I, С. 12-1-128. ,
37. Бабак В.Г. Контактные взаимодействия между пластинами слвды в растворе поливинилового спирта // Колловд.ж.,Т.48, J64, C.64I-648.
38. Экспериментальное исследование устойчивости микроскопических эмульсионных пленок, стабилизированных полиэлектролнтамм / Бабак В.Г., Монисова P.A., Нестерова В.И. и др. // Высокоыол. соед., 1986, Т. А28, » 6, C.II5I-II56.
39. Осипов В.И,, Бабак В.Г. Природа и механизм набухания глин // Инг.геол., 1987, Л 5, C.I8-27.
40. Babak V.O, Thersodynaslc and klnetlo aspects of the stabilisation of oloroeeoplc liquid fllas lay the adsorbed layefre of Becroaolecular surfactants // Lnngsrulr, 1987, V. 3, H* 6,
P. 012-020.
41« Babefc V.O. Contaot Interaction between fluid particles In liquid taedla. 1. TherHodyncole approach // Colloids Serf., 1587, V.85, P.1-24.
42. Oabak V.O. Contaot lateraotlon between field partlolee 1в 11-quid oadla. 2. Nnaerloal computation of Una tension functleae// Colloids Surf., IS87, V.25, P.25-39,
43. Babak V.O, Contaot Interaction between fluid partlolee In liquid aodla. 3. Generalised line tension theory // Colloids Surf,,1987, V.26, P.208-230,
44. Babak V.O. Contaot Interaction between fluid particles in llqald issdla. 4. Theory of adhesion of fluid partloles // Colloids Surf., 1987, V.2S, P.123-134.
45. Sab&k V.O. Contact interaction between fluid partloles la liquid eadla. 6. Specific Interaction between adsorbed layers of aaoroBoleoulos and criterion of aggregative stability of dispersions //Colloids Surf., 18 88, V.30, P.307-334.
46« Bebak V.O. Specific interaction between adsorbed layers of вас-reaoleoulen and criterion of aggregative stability of dlspersl-•ac//Xn:Proo. of Sth Conf.on oollold chealstry, Bclatonfared, Hungory, 1988, 1 P.
47. ВаЪак V.O. Stability of aloroseoplo liquid files stabilised
«Ith Mghaolecelar surfactants // In: Proc. of 7th Int. Conf. on Surfaco Active Substances, Bad Stuer, DDK, 1«88, Г.41.
48» Babak V.O. Theory of adhesion of fluid partloles // In : Proc. «f 8th Coaf. on Surface and Colloid Chealstry, Llblloe, CSSE, 198«, P.6-10.
I, Бабах В.Г. вязикохшия мнкроокопжчоских яздюд пленок, отабшш-зяротшпух полимерами. 4.1. Термодинамика контактных взакмодой-ствзй в жвдкях орздах//СвврояоБок : Иэд-во Урал.ун-та, 1968.172 с.
. Бабак В.Г. вяэюсохшия мюфоокопнческих явдкшс пинок, отабядн-зкроЕашпя подиывраиа. Ч.И. Моделирование контактных взаиаодей-сттай в яодЕшрсодерзшра даспароянх системах // Свзрдяосоп: Изд-во Ура».ун-та, 1933.-163 о.
. A.c. й 694797 СССР. Способ язывреная контактны! взаамодоЯствзЗ тмрднг тел/Бабак В.Г., Соколов В.Н., Руиянцева H.A., Осипов В.К., Щувян Е.Д, Баи.8 40, 1979, C.II.
. А, с» А 1099247 СССР. Способ измерения вязкости н иодуля упругости слоя авдкоста на твердой поверхности / Бабах В.Г., Соколов В.Н., Резшпешсо А.П, Бшл. в 23, 1984, 0.24.
. A.c. й 987470 СССР. Способ пзаареная мзжфазного ватязевдя явдко-стей / Бабак В.Г., Соколов В.Н. Бюи. й I, 1283, С.42.
с««;,
