Влияние додецилсульфата натрия на закономерности движения модели прямой эмульсии в гидрофильном капилляре тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фильтрационное движение.

2. Электрокинетическое движение флюидов в капилляре

3. Изменение толщины плёнки под действием постоянного электрическог о поля.

4. Модельные представления о структуре двойного электрического слоя на границе двух флюидов

5. Методы определения потенциала на подвижной границе

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА а) Объекты исследования. б) Методики экспериментов. в) Погрешности результатов измерений.

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Фильтрационное движение.

2. Электрокинетическое движение.

3. Увеличение толщины плёнки под действием постоянного электрического поля.

ВЫВОДЫ.

Рассматриваемая в данной диссертационной работе проблема совместного движения флюидов в гидрофильном капилляре является частью комплексной задачи вытеснения несмешивающихся жидкостей в капиллярно-пористом теле под действием внешних полей. Перемещение флюидов под действием поля давления мы далее называем фильтрационным движением (ФД) или пресс-фильтрацией, под действием электрического поля - электрокинетическим движением (ЭД). Решение данной задачи имеет большую практическую ценность, поскольку в природе и в различных производствах часто имеет место течение эмульсий. Между тем, выявление количественных связей между характеристиками силовых полей, свойствами межфазных слоёв и основными параметрами движения каждого флюида эмульсии в отдельности и их суммарного потока оказывается настолько трудным, что основной целью исследовательских работ являлось получение качественных сведений, относящихся к конкретным системам. В опубликованных к настоящему времени работах теоретическое решение как для ФД, так и для ЭД выполнено только для сильно идеализированных систем. Простейшей моделью такой системы является цилиндрический капилляр, заполненный смачивающей стенки капилляра органической жидкостью или водным раствором («водой») и содержащий частицу неполярного флюида (газ или органическая жидкость, нерастворимые в указанных выше флюидах). Частица в состоянии равновесия представляет собой столбик, так как её длина (1С) больше диаметра поперечного сечения капилляра (2гк). Между боковой поверхностью столбика и внутренней поверхностью капилляра образуется тонкая смачивающая плёнка водной фазы толщиной /у. Величина гу не превышает сотен нанометров в отсутствие внешних полей. При действии на систему внешнего силового поля плёнка утолщается, в системе устанавливается новое квазиравновесное состояние и затем начинается движение столбика внутри капилляра. Количество экспериментальных результатов, приводимых в литературе но данной проблеме, крайне мало. Это обусловлено трудностью трактовки результатов опытов вследствие большого количества параметров, определяющих движение.

В настоящее время существуют две базовых теории пресс-фильтрации, которые основаны на двух различных предпосылках о механизме данного движения. Одна из них была предложена в 1961 году Брезертоном, другая - в 1993 году К.П. Гихомоловой. Первую далее мы называем «теорией Брезертона», вторую - теорией «полного течению плёнки» (ГГГП). С 1993 года по настоящее время на кафедре коллоидной химии Санкт-Петербургского университета проводятся экспериментальные исследования по апробации обеих теорий. Однако результаты опытов относятся лишь к небольшому числу систем с фиксированными параметрами. Между тем для проверки достоверности формул, связывающих параметры движения со свойствами флюидов и характеристиками системы, необходим комплексный материал, полученный при самой широкой вариации состава и геометрических параметров рабочих систем в эксперименте.

Изучение закономерностей электрокинетического движения капли в капилляре осуществляется исключительно в Санкт-Петербургском университете, то есть данное направление исследований является оригинальным. Теоретическое решение этой задачи было выполнено К.П.Тихомоловой. В частности, решение позволило предложить новый метод определения электрокинетического потенциала на границе флюидов. Метод оказался достаточно прост в экспериментальном исполнении, практически лишён многочисленных недостатков (фундаментальных и экспериментальных), присущих большинству других предлагаемых в литературе методов. Его важной особенностью является то, что на одной рабочей установке, меняя лишь состав системы, можно определять значения ¿¡-потенциала на границе жидкость - газ и жидкость - жидкость. Значения ¿¡-потенциалов новым методом были определены для ряда систем водный раствор электролига -предельный углеводород при наличии или отсутствии ПАВ. Сопоставление полученных результатов с литературными данными выявило достаточно хорошую их взаимную корреляцию. Однако детально не было исследовано влияние целого ряда различных факторов на достоверность и взаимосогласованность результатов, получаемых предложенным методом. Критерием правильности результатов могла бы быть независимость значений С, от геометрических параметров экспериментальной системы (гк и 1С). В связи с этим было запланировано проведение дополнительной серии опытов по проверке работоспособности данной формулы в реальных экспериментальных условиях при широкой вариации параметров систем и большом числе параллельных измерений.

Во все формулы движения, как пресс-фильтрационного, так и электрокинетического входит та толщина указанной выше плёнки воды, которая устанавливается во время движения. Эксперимент показал, что она значимо не равна толщине, которая реализуется в системе ранее до наложения силового поля. Однако, факт увеличения толщины плёнки при действии полей известен только как феномен.

Вместе с тем, это явление утолщения плёнки под током изучено лишь в очень слабой степени, а увеличение толщины в поле давления, насколько мы знаем, вообще не изучалось. В литературе существует только одна теоретическая работа, где автор предлагает и разрабатывает физико-математически гипотезу причины и механизма изменения толщины плёнки под действием постоянного электрического поля (ПЭП). Следует отметить, что предложенный механизм подвергается сомнению со стороны некоторых учёных химиков и принимается без какой-либо дискуссии физиками. Однако, экспериментально наличие феномена, как такового, установлено чётко. Отметим также, что даже общий качественный уровень знания феномена оказался достаточным для разработки нового геофизического метода каротажа нефтяных и газовых месторождений. Метод был успешно апробирован на месторождениях Камчатки. Между тем дальнейшее развитие метода каротажа затормозилось недостаточной фундаментальной разработкой задачи.

Комплексное экспериментальное изучение зависимостей равновесной в электрическом поле толщины плёнки от самых разных параметров рабочей системы представляется заслуживающим внимания не только потому, что это оригинальный феномен, но и потому, что он в перспективе может дать новую информацию о свойствах межфазных слоёв на границе раздела двух флюидов.

В связи со сказанным выше, в задачи настоящей диссертационной работы входило: - изучение влияния на скорости фильтрационного и электрокинетического движений столбика флюида в капилляре и на увеличение толщины плёнки воды при наложении электрического поля таких параметров, как величина внешнего напора и напряжённости электрического поля, природа флюида, концентрация ПАВ, радиус капилляра и длина столбика; -сопоставление результатов эксперимента с существующими теоретическими моделями для определения степени их достоверности и выявления дополнительных факторов, влияющих на движение, если они не были учтены при выводе теоретических формул. Представляет интерес также экспериментальная проверка отсутствия влияния вязкости неполярного флюида на закономерности данного движения. 7

При ЭД проверке должна быть подвергнута независимость электрокинетического потенциала от геометрических параметров экспериментальных систем и от напряжения, подаваемого на капилляр. В то же время для систем с близким строением межфазного слоя значения электрокинетического потенциала должны быть близки. В связи с феноменом утолщения плёнки при действии ПЭП ставится цель комплексного исследования влияния геометрических параметров системы, природы электролита и неполярной фазы на величины тех равновесных значений толщин плёнок воды, которые реализуются при наложении электрического поля. В значительной степени выбор геометрических параметров систем и их значений обусловлен принципом выбора этих же параметров для апробации существующих теоретических разработок по ФД и ЭД. Изменение толщины плёнки при наложении поля прямым образом связано со свойствами межфазных слоёв. Одной из задач постановки экспериментального исследования было получение с помощью данных экспериментов качественной информации о строении межмолекулярных слоёв ПАВ и о межмолекулярных взаимодействиях на границе раздела фаз. Отметим, что ввиду существования дискуссии по механизму изменения толщины плёнки мы не ставим цели апробации указанной теоретической разработки.

ВЫВОДЫ:

1. Проведенное комплексное исследование пресс-фильтрационного и электрокинетического движения модели прямой эмульсии в капилляре в присутствии ПАВ дало большую экспериментальную информацию о количественной связи скорости движения и толщины плёнки воды со всеми возможными характеристическими параметрами экспериментальных систем: величиной внешнего силового поля, радиусом капилляра, длинной столбика, концентрацией ПАВ, природой флюида; сопоставление экспериментального материала с предсказаниями соответствующих теоретических формул позволило оценить достоверность формул и определить наиболее вероятный механизм фильтрационного движения.

2. Проведённое комплексное систематическое исследование электрокинетического движения двух несмешивающихся флюидов в капилляре в присутствии ПАВ дало информацию о связи скорости движения с характеристическими параметрами систем: толщиной водной плёнки, значениями ¿¡-потенциалов на границах вода-неполярный флюид и вода-стекло, радиусом капилляра и дойной столбика. На базе полученных экспериментальных результатов доказана правомочность нового метода определения ¿¡-потенциалов на границе двух флюидов. Экспериментально рассчитаны значения ¿¡-потенциалов в системах предельный углеводород -вода и вода-воздух в присутствии ПАВ. На основе сопоставления значений с литературными данными показана их достоверность.

3. Проведённое комплексное систематическое исследование позволило всесторонне охарактеризовать явление увеличения

1. Faierbrother F., Stubbs A. Studies in electro-endoosmosis IY The «bubble-tube» method of measurement// J. of Chem. Soc. 1935. p. 527-529.

2. Bretherton F. P. The motion of long bubbles in tubes// J. of Fluid Mechan. 1961. V. 10. P. 2. p. 166-188.

3. Кочин H.E., Кибель И.А., Розе H.B. Теоретическая гидромеханика// М Изд-во физ.-мат. литературы. 1963. Т.2. с. 420-437.

4. Калинин В.В., Старов В.М. Устойчивость и релаксация капель в капиллярах/1 Коллоиды. Ж. 1989. Т.51. № 6. с. 1094-1098.

5. Park C.W., Homsy G.M. Two-phase displasement in Hele-Shaw cells: theory// J. of Fluid Mechan. 1984. V. 139. p. 291-308.

6. Schwartz L.W., Princen H.M., Kiss A.D. On the motion of bubbles in capillary tubes// J. of Fluid Mechan. 1986. V.172. p. 259-275.

7. Barthes-Biesel D., Moulai-Mostefa N., Meister E. Effect of surfactants on the flow of large gas bubbles in capillary tubes// Proc. Physicochem. Hydrodyn. NATO Conf. 1986, La Rabida, Spain (ed. M.Verlarde).

8. Ginley G.M., Radke C.J. The influence of soluble surfactants on the flow of long bubbles through a cylindrical capillary// Acs Symp. Series, 1989. V. 396. p. 480-495.

9. Hirasaki J., Lawson J.B. Mechanism of foam flow in porous media: apparent viscosity in smooth capillaries// Soc. Pelr. Engng J. 1986. V. 25. p. 176193.

10. Chang H.C., Ratulowski J. Bubble transport in capillaries// AIChE Annual Meeting, 15-20 November, 1987, New York, paper 681.

11. Stebe K.J., Barthes-Biesel D. Marangoni effects of adsorption-desorption controlled surfactants on the leading end of an infinitely long bubble in a capillary// J. Fluid Mech. 1995. V. 286. p. 25-42.

12. Tsai Т.М., Miksis M.J. Dynamics of a drop in a constricted capillary tube// J. FluidMech. 1994. V. 274. p. 197-211.

13. Olbricht W.L., Knng D.M. The deformation and breakup of liquid drops in low Reynolds number flow through a capillary// Phys.Fluids 1992. V. 4. p. 1347-1356.

14. Martinez M.J., Udell K.S. Axisymmetric creeping motion of drops through circular tubes// J. Fluid Mech. 1990. V. 210. p. 565-579.

15. Wong H., Radke C.J., Morris S. The motion of long bubbles in poligonal capillaries It J. Fluid Mech. 1995, V. 292. p. 71. p. 95.

16. Ratulowski J., Chang H.C. Transport of gas bubbles in capillaries// Phys.Fluids A 1 1989. p.1642-1654.

17. Тихомолова К.П., Кокорина О.В. Фильтрационное движение капли неполярного флюида в цилиндрическом капилляре, заполненном водным раствором. Теория вопроса// Коллоид, журн. 1993. Т. 55. №2. с. 147-152.

18. Тихомолова К.П., Кокорина О.В., Возная Э.Е. Фильтрационное движение капли неполярного флюида в цилиндрическом капилляре. Влияние ПАВ на скорость фильтрационного движения// Коллоид, жури. 1993. Т.55. № 2. с. 154-159.

19. Тихомолов Д.В. Возникновение градиентов давления в воде в нелинейном электрическом поле// Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. вып.З. с.519-524.

20. Тихомолова К.П. Электроосмос!IJI. «Химия». 1989. 247 стр.

21. Таевере Е.Д. Изучение закономерностей совместного движения несмешивающихся жидкостей в капилляре и их связь со свойствами границы раздела жидкость-жидкость// Автореферат на соиск.уч.ст.канд.хим.наук. 1981. Л. -31 стр.

22. Тихомолова К.П., Арндт Н.С., Тихомолов Д.В. и др. Исследование водных плёнок в системе стекло-вода-воздухуглеводород) в постоянном электрическом поле// Коллоид, журн. 1990. т.52. № 4. с. 805-809.

23. Тихомолова К.П., Кокорина О.В., Возная Э.Е. Значения электрокинетических потенциалов границ раздела водных растворов-неполярных флюидов. Растворы NaCl и DDSS -неполярный флюид// Коллоид, журн. 1993. Т.55. № 3. с.174-179.

24. Кокорина О.В. Влияние подвижности границы раздела водный раствор неполярный флюид на закономерности фильтрационного и электрокинетического движения в капилляре// Дис. канд. хим. наук. ЛГУ. 1991.

25. Тихомолова К.П., Кокорина О.В. Определение электрокинетических потенциалов на границе двух флюидов// Коллоид, журн. 1993. Т.55. № 3. с. 167-171.

26. Тихомолов Д.В., Красиков, Марморштейн Об электропроводимости капилляров, содержащих дисперсию углеводорода в водном растворе электролита// Коллоид, журн. 1986. Т.48. № 5. с. 1034-1037.

27. Davies J.T., Rideal E.K. Interfacial phenomenal! Acad.Press. 1961. Ch. 2,3.

28. Haydon D.A. The electrical double layer and electrokinetic phenomena// in Recent progress in surface sei. (Ed. by I.F.Danielli). Acad.Press. 1964. V.l.Ch.3.

29. Grahame D.C. The role of the cation in the electrical double layer// J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. № 9. p. 343-348.

30. Randies J.E.B. Disc, of Farad. Soc. 1957. V.24. p.194.

31. Сотскова T.3., Гутовская B.B., Кульский Л.А. Электрокинетические потенциалы межфазной поверхности раздела жидкость -газ// Химия и технология воды. 1980. Т.2. № 1. с.3-8.

32. Зорин З.М., Коларов Т., Платиканов Д. Исследование переходной зоны между мениском и смачивающей плёнкой воды и растворов электролита на поверхности кварца// Коллоид. Жури. 1986. Т.48. № 4. с. 677-681.

33. Зорин З.М., Коларов Т., Есипова Н.Е. и др. Смачивающие плёнки водных растворов электролита на поверхности плавленого кварцаН Коллоид. Журн. 1990. Т.52. № 4. с. 666-671.

34. Зорин З.М., Гасанов Э.К., Есипова Н.Е., Корнильев И.Н. Смачивающие плёнки водных растворов хлорида натрия с добавками додецилсульфата натрия на поверхности плавленого кварца// Коллоид. Журн. 1991. Т.53. № 1. с. 25.

35. Эксерова Д., Захариева М. Исследование изоэлектрических точек на границе раздела раствор воздух// В сб. Поверхностные силы в тонких плёнках и дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина. -1972. М. «Наука», с. 234-237.

36. Шульце X., Цихос Хр. Исследования тонких плёнок жидкости на поверхности кварца при различных потенциалах на границе раздела// В сб. Поверхностные силы в тонких плёнках и устойчивость коллоидов. Под ред. Б.В. Дерягина. 1974. М. «Наука», с. 118.

37. Exerova D. Effect of adsorption, ionic strength and pH on the potential of the diffuse electric layer// Kolloid-Zeitsch. 1969. B.232. № 1. p. 703-706.

38. Exerova D., Zacharieva M, Coben R., Platikanov D. Dependence of the equilibrium thickness and double layer potential of foam films on the surfactant concentration// Colloid and Polimer Science. 1979. V.257. № 10. p. 1089-1092.

39. Usui S., Sasaki H. Zeta potential measurements of bubbles in aqueous surfactant solutions// J. of Colloid and Interface Sci. 1978. V.65. № 1. p. 36-40.

40. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ!! 1992. «Химия». Санкт-Петербург. 279 стр.

41. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. II Model for the thermodynamic properties of aqueouse solutions// J. Chem.Phys. 1962. V.36. p.3401-3411.

42. Алексеев О.Jl., Овчаренко Ф.Д. Электроповерхностные явления и гидрофильность дисперсных систем// Киев. Наук. Думка. 1992. 169 с.

43. Hönig D., Möbius D. Reflectometry at the Brewster angle and Brewster angle microscopy at the air-water interface// Thin Solid Films. 1992. V. 210/211. p. 64-67.

44. Takoshima Т., Masuda A. Investigation of fatty acid at the air-water interface using a reflectance-measuring technique and a phase contact microscope// Thin Solid Films. 1984. V.210/211. p. 51-55.

45. Дерягин Б.В., Ландау Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов// Журн. Эксперим. Теорет. Физики. 1945. Т. 15. с. 663-671.

46. Derjaguin B.V., Dukhin S.S. in 'Proceedings of the 3rd International Congress on Surface Activity, Cologne, 1960\ V.2, p.324.

47. Derjaguin В.V., Dukhin S.S. UniversitatsdruclereiMainz G.m.b.H. 1960.

48. Духин С.С. Эффект Дорна при сильной заторможенности поверхности пузырька// Коллоид. Журн. 1983. Т.45. № 1. с. 22-29.

49. Huddieston R.W., Smith A.L. Intern. Confer. Soc. Of Chemical Industry. 8-lOBrunal University, -1975. Preprint, -p. 147.

50. Cichos Chr. Neue Bergbautechnik. Leipzig, 1971. B.12. S.941.

51. McTaggart H.A. Phyl. Mag., 1914. V.27. p. 297.

52. Stachurski J., Michalek M. The effect of the C, potential on the stability of a non-polar oil-in-water emulsion// J. of Colloid and Int. Sci. 1996. V.184. p. 433-437.

53. Астраханцева Н.П., Усьяров О.Г. Исследование электроосмотического течения растворов электролитов в смачивающих плёнках// В сб. Поверхностные силы в тонких плёнках и устойчивость коллоидов. М. «Наука». 1974. с. 155-163.

54. Chen J.D. Measuring the film surrounding a bubbles inside a capillary// J.Coll.Int.Sci. 1986. V.139. №2. p.341-359.

55. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах!7 1984. «Химия». JIO. -272 стр.

56. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. 1964. Л. Т.1. с. 15.

57. Тихомолова К.П., Камболина Т.В., Шарова Н.Г. Исследование вопроса о критических длинах диафрагм при электроосмосе// Вестник ЛГУ. 1974. Сер.4. Вып.З. № 16. с.106-112.

58. Андропов А.А., Витт А.А., Хайкин С.Э. Теория колебаний!'/ 1959. 300 стр.

59. Нерпин С.В., Чудновский А.Ф. Физика почвы!'! 1967. М. «Наука». -583 стр.137