Агрегативная устойчивость смешанных дисперсных систем, содержащих частицы с различной степенью гидрофильности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 541.18.046

ДУДА ЛАРИСА ВИКТОРОВНА

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕШАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦЫ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ГИДРОФИЛЬНОСТИ.

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.11 -КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ, 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Университете Растительных Полимеров и на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Голикова Евгения Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бибик Ефим Ефимович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация:

АООТ "Санкт-Петербургский институт огнеупоров"

^ Защита диссертации состоится " У О " 1998 г.

в "У^__часоЕ. на заседании диссертационого совета К.06^.24.03 при

Санкт-Петербургском Государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул.Ивана Черных, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библиотеки университета.

Автореферат разослан "__"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^ ^/Семенов С.В.

]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема устойчивости коллоидных систем является одной из основных в коллоидной химии. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем имеет большое практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Изучению этого вопроса посвящено огромное число исследований. Наибольшие успехи в этой области достигнуты при исследовании свойств однокомпонентных по дисперсной фазе систем, хотя на практике чаще наблюдаются процессы, в которых имеет место взаимодействие разнородных по химической природе частиц (гетерокоагуляция). Гетерокоагуляция лежит в основе таких важных практических проблем, как водоочистка, флотация, крашение, производство бумаги и т.д. Непрерывное развитие новых технологий стимулирует интерес исследователей к смешанным дисперсным системам.

Хотя экспериментальное исследование гетерокоагуляции началось достаточно давно, основы теории этого процесса были разработаны только в 1954 году Б.В.Дерягиным. В дальнейшем она была дополнена теоретическими моделями, позволявшими описать некоторые основные принципы этого сложного процесса, однако применение этих моделей к реальным системам является достаточно затрудненным в силу необходимости учета большого числа параметров и факторов, определяющих сложную природу сил гетеровзаимодейстний. Очень часто свойства таких смешанных систем не являются аддитивной функцией свойств индивидуальных компонентов.

Эти особенности смешанных дисперсных систем обуславливают то, что исследование закономерностей процесса гетерокоагуляции до настоящего времени далеко от завершения. В частности, ранее практически не исследовалась роль степени гидрофильнее™ взаимодействующих частиц, которая должна определять кинетику гетерокоагуляции и свойства образующихся агрегатов. В связи с этим

получение информации о кинетике процессов гетерокоагуляции в системах, содержащих частицы, различающиеся по величине и знаку заряда (потенциала), степени гидрофильности представляет несомненный интерес как для подтверждения и дальнейшего развития фундаментальных знаний, так и для решения многих прикладных задач.

Выбор в качестве основных объектов исследования оксидов металлов был обусловлен постоянно возрастающим интересом к оксидным системам. Широкое и многообразное применение оксидов требует все более полного и детального исследования их свойств в различных условиях. Таким образом, актуальность постановки данной диссертационной работы по изучению агрегативной устойчивости смешанных дисперсных систем достаточно обоснована.

Целью диссертационной работы явилось получение новой информации об особенностях и закономерностях протекания процесса взаимодействия частиц в смешанных дисперсных системах, содержащих частицы, различающиеся по величине и знаку заряда (потенциала), а также степени гидрофильности.

Научная новизна.

1. Методом поточной ультрамикроскопии в широком диапазоне рН дисперсионной среды и концентраций фонового электролита №С1 изучена агрегативная устойчивость смешанных дисперсий РеООН -ГеООН - алмаз, 2гСЬ - алмаз, содержащих частицы, различающиеся по величине и знаку заряда (потенциала), а также степени гидрофильности.

2. Показано, что в случае смешанных дисперсных систем, содержащих хотя бы один гидрофобный компонент (РеООН - 2г02, РеООН - алмаз) ее поведение может быть описано с позиции теории гетерокоагуляции гидрофобных коллоидов Дерягина без привлечения представлений о дополнительных силах отталкивания (отличных от электростатических). Показано, что в случае смешанной дисперсной системы, содержащей два гидрофильных компонента (¿т02 - алмаз)

описание поведения такой системы невозможно без учета структурных сил отталкивания, обусловленных перекрыванием граничных слоев (ГС) воды.

3. Проведены оценочные расчеты параметров структурной составляющей энергии взаимодействия частиц для смешанной дисперсной системы ХтОг- алмаз.

4. Изучено явление гетероадагуляционной стабилизации в смешанной дисперсии РеООН - 2т02, содержащей полидисперсный гидрофильный компонент 2гО-г. Наблюдаемый эффект происходит за счет создания защитного слоя из мелких частиц 7Ю2, стабилизирующих неустойчивые частицы РеООН за счет наличия у поверхности У.г02 протяженных ГС воды.

5. Продемонстрирована возможность прохождения процесса селективной коагуляции в смешанных дисперсиях, содержащих частицы с одинаковым знаком заряда (РеООН - алмаз, ХтОг -алмаз, рН 9).

Практическая значимость. Результаты работы могут служить основой для рекомендаций при составлении рецептур и разработке технологий получения смешанных дисперсных систем, а также выбора условий, в которых дисперсии оксидов обладают необходимой степенью агрегативной устойчивости с целью оптимизации различных промышленных технологий.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Россия, Санкт-Петербург, 1996), 11 Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1996), Всероссийской научно-практической конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств" (Воронеж, 1996). По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные данные по изучению агрегативной устойчивости смешанных дисперсных систем РеООН - 7л02, ИеООН — алмаз, 2х02 — алмаз.

2. Результаты расчетов энергии парного взаимодействия разнородных частиц и факторов устойчивости смешанных дисперсных систем.

3. Оценка вклада структурной составляющей энергии взаимодействия в устойчивость смешанных систем, содержащих гидрофильные частицы.

4. Заключения о механизме процессов, протекающих в исследованных смешанных дисперсных системах.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на Л 9 страницах основного текста, включающего рисунков, _б__ таблиц, 3 фотографии. Приложение ( /<С страниц) содержит

таблиц расчетов. Основной текст состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, включающего У/6 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснован выбор темы и определены основные задачи исследования.

Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе сведений об основных направлениях современных теоретических и экспериментальных исследований в области гетерокоагуляции, особенностях и закономерностях этого процесса, а также о граничных

слоях (ГС) жидкости у поверхности частиц и их влиянии на устойчивость дисперсных систем.

Вторая глава. Объекты и методы исследования.

Объекты исследования. В работе были использованы изученные ранее дисперсии оксидов ЪЮ2, а-РеО(ОН) и природного алмаза с известными значениями удельной поверхности Бо, точек нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрических точек (ИЭТ), а также степеней ионизации поверхностных ОН-групп в условиях ТНЗ. Для широкого интервала концентраций индифферентного электролита были получены зависимости плотности поверхностного заряда и электрокинетического потенциала, исследована их агрегативная устойчивость. Чистота использованных порошков подтверждена данными рентгеноструктурного и спектрального анализа. Для определения дисперсности и формы частиц были применены методы электронной микроскопии и поточной ультрамнкроскопии. Оксид циркония гю2 полидисперсен, радиус частиц лежит в интервале (15-500) нм. Форма частиц приближена к сферической. Частицы гетита РеООН имеют игольчатую форму. Длина частиц от 315 до 1130 нм, толщина от 9 до 45 нм. Форма частиц алмаза приближена к сферической, средний радиус частиц 250 нм. Выбор объектов исследования был обусловлен различиями использованных в работе веществ в степени взаимодействия поверх?тсти тих частиц с дисперсионной средой. Гетит РеООН является гидрофобным коллоидом, поведение которого можно описать теорией ДЛФО; высокая агрегативная устойчивость охсида циркония объясняется наличием у поверхности частиц ЕгОз протяженных ГС, т.е. высокой гидрофилыюстыо их поверхности; алмаз ведет себя либо как гидрофильная (кислая область), либо как ионносгабилизированная дисперсная система (щелочная область), т.е. состояние его поверхности меняется в зависимости от условий эксперимента.

Методы исследования. Для изучения коагуляции смешанных систем и определения размеров частиц применялся метод поточной ультрамикроскопии. Погрешность измерений метода не превышала 10%. Расчет энергии парного взаимодействия частиц от расстояния между ними при различных ионных силах и рН для систем РеООН - 7.Ю2, РеООН - алмаз и гг02 - алмаз проводился в предположении, что частицы являются сферическими, и их потенциал равен электрокинетическому потенциалу. Кроме того, для системы РеООН -алмаз, содержащей гетит, частицы которого по данным электронной микроскопии имеют игольчатую форму, расчет проводился в предположении взаимодействия плоскость - сфера. Сравнение результатов расчетов по разным моделям приводит к качественно согласующимся выводам.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

Гетерокоагуляция в системе РеООН - 2Ю2. Адагуляционная стабилизация.

Исследование агрегативной устойчивости в данной бинарной системе проводилось в широком интервале концентраций фонового электролита №С1 (10"3-2,5*10"'М) при рН дисперсионной среды 7. В смешанной системе РеООН — Zr02 различия между золями заключалися в степени гидрофильности поверхности, а также в знаках их зарядов, вследствие того, что ТНЗ каждой из двух дисперсий оказываются в смеси лежащими по разные стороны от значения рН 7, выбранного для общей дисперсионной среды

На рисунке 1 приведены полученные временные зависимости степени агрегации частиц ш(т = Пг/п1) где п0 и п, счетные концентрации частиц при времени 1 = 0 и 1 = 1) в системе РеООН - Ъх02 при рН 7, концентрации ЫаС1 10"3 М и различных соотношениях дисперсных компонентов.

Поведение смешанной дисперсной системы оказалось, на первый взгляд, неожиданным. При соотношении счетных концентраций компонентов от 1:1 до 20:1 концентрация видимых в поточный ультрамикроскоп частиц оставалась неизменной во времени (рис.1, кр.З), тогда как согласно расчетам энергии взаимодействия частиц в системе помимо коагуляции гетита должен был происходить и процесс гетерокоагуляции.

т.

К.

5

у^Г а . •. а t'

1Г—<>!■-о-■ о S.3

Рисунок 1. Зависимость т - Г(1:) в системе РеООН - Хг02 при рН 7 и СМаС1 =10"3М. Соотношение численных

концентраций компонентов: 1 -1:0; 2-0:1; 3 - от 1:1 до 20:1; 4 -500:1,1000:1; 5 - 5000:1; 6 -10000:1

Дг

Дальнейшее увеличение соотношения счетных концентраций частиц РеООН и ХгОг ведет к уменьшению концентрации видимых частиц, что свидетельствует о частичной агрегации системы с последующей стабилизацией образовавшихся агрегатов (рис. 1 ,кр.4,5). При соотношении частиц 10000:1 и выше дисперсия агрегирует со скоростью, близкой к скорости быстрой коагуляции исходной дисперсии гетита.

Увеличение концентрации №С1 до 10'2 М, а затем до 10"' М качественно не изменяет поведения системы - дисперсия "устойчива" при соотношениях компонентов 1:1, однако прекращение замедления коагуляции частиц РеООН начинается при гораздо меньших соотношениях частиц Ре00н^г02. Наконец, при Сыас1 = 2,5*10'1 М при соотношении 1:1 система частично агрегирует с последующей стабилизацией (рис. 2, кр.З), а при соотношении 10:1 смешанная дисперсия полностью теряет свой устойчивость (рис.2,кр.4).

3

/п// с/С/ ^ у ... .V 5

Санкт-Петербургский Государственный технологический университет

растительных полимеров

На правах рукописи

ДУДА Лариса Викторовна

Агрегативная устойчивость смешанных дисперсных систем, содержащих частицы с различной степенью гидрофильности.

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович кандидат химических наук Голикова Евгения Викторовна

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

страница

Введение............................................................................. ^

Глава 1.Обзор литературы....................................................... в

1.1 .Современное состояние теории гетерокоагуляции

дисперсных систем......................................................... ^

1.2.Граничные слои жидкости, их влияние на

устойчивость дисперсных систем......................................30

Глава 2.Объекты и методы исследования...................................

2.1.Объекты исследования...............................................

2.2.Подготовка рабочих дисперсий...................................Ы

2.3.Методы исследования................................................^

2.3.1.Метод поточной ультрамикроскопии.Определение

концентрации частиц в дисперсии....................................

Определение размеров частиц..........................................^

2.3.2.Расчет энергии парного взаимодействия частиц............б?

Глава 3. Агрегативная устойчивость и гетерокоагуляция смешанных дисперсных систем. Результаты эксперимента

зх

и их обсуждение............................................................7 у

3.1. Гетерокоагуляция в системе ГеООН -

Адагуляционная стабилизация..........................................^

3.2.Агрегативная устойчивость смешанной дисперсии

БеООН - алмаз...............................................................^

3.3.Агрегативная устойчивость смешанной дисперсии

Ой

ЪхО-1 - алмаз..................................................................

Выводы.................................................................................^^

Список литературы................................................................

Приложение...........................................................................^^

ВВЕДЕНИЕ

Многие промышленные и природные водные дисперсные системы содержат одновременно различные частицы, отличающиеся друг от друга размером, зарядом, составом, формой и другими характеристиками. Агрегация таких частиц, отличающихся по своей химической природе, называется гетерокоагуляцией. Актуальность изучения гетерокоагуляции определяется многими факторами, среди которых можно выделить два основных. Во-первых, явление гетерокоагуляции лежит в основе многих природных и производственных процессов, в которых осуществляется взаимодействие неоднородных поверхностей, характерное для смешанных коллоидных систем. Развитие новых технологий стимулирует интерес исследователей к таким смешанным по дисперсной фазе системам и процессам, протекающим в них.

Во-вторых, известные к настоящему времени экспериментальные исследования показали, что применение существующих идеализированных (упрощенных) теоретических моделей к сложным реальным системам значительно затруднено, что связано с большими трудностями и специфичностью исследования взаимодействия разнородных частиц. Для оценки общей устойчивости многокомпонентных суспензий необходимо изучить влияние различных параметров (концентрации частиц золя, различия в электрических потенциалах и размерах частиц, природы и состава химических добавок, растворимости одного или нескольких компонентов и т.д.). Предсказание поведения таких систем, а тем более создание единой теории, способной рассмотреть все многообразие возможных вариантов представляет собой очень сложную задачу.

Таким образом, можно утверждать, что исследование закономерностей гетерокоагуляции далеко от завершения.

Целью настоящей работы явилось изучение устойчивости и процессов агрегации частиц в смешанных дисперсных системах. Особое внимание в изучении поведения таких смешанных систем уделено различиям в степенях лиофилизации поверхностей компонентов смесей, поскольку применение теории гомо- и гетерокоагуляции к реальным коллоидным системам в ряде случаев обнаруживает расхождение между теорией и экспериментом, что связано с сольватацией поверхностей частиц и образованием граничных слоев на поверхности твердого тела.

Основными объектами исследования были выбраны оксиды металлов Zr02, БеООН и природный алмаз, широкое и многообразное применение которых требует все более полного и детального исследования их свойств в различных условиях.

Дисперсии веществ, использованных при постановке работы были хорошо изучены ранее, что позволило направленно варьировать компонентный состав смешанных дисперсий и исследовать процесс гетерокоагуляции в бинарных системах с заранее заданным знаком и величиной поверхностного заряда или £ - потенциала частиц, степенью гидрофилизации поверхности, что облегчает понимание процессов, происходящих при смешении различных дисперсий.

Это, в свою очередь, позволило поставить и решить следующие задачи:

1. Изучить особенности и закономерности процесса взаимодействия в смешанных системах, содержащих гидрофильные ( или в значительной степени гидрофилизированные ) и гидрофобные частицы.

1.1. Оценить возможность применения теории гетерокоагуляции лиофобных коллоидов Дерягина к системам, содержащим гидрофильные частицы.

1.2. Оценить вклад структурной составляющей энергии взаимодействия индивидуальных веществ при гетеровзаимодействиях частиц.

1.3. Выявить особенности протекания селективной коагуляции в смешанных дисперсиях, содержащих частицы с одинаковым знаком заряда.

1.4. Изучить явление адагуляционной стабилизации.

2. Изучить кинетику гетерокоагуляции в смешанных дисперсиях.

2.1. Сравнить расчетные и экспериментальные значения фактора устойчивости

2.2. Определить влияние отрицательной электростатической составляющей энергии взаимодействия противоположно заряженных частиц.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что проведенное впервые сравнительное исследование агрегативной устойчивости смешанных дисперсных систем, содержащих частицы, различающиеся по степени взаимодействия поверхности с дисперсионной средой позволило оценить возможность применения теории гетерокоагуляции лиофобных коллоидов Дерягина к бинарным системам, содержащим один или два гидрофильных компонента, а также оценить вклад структурной составляющей в общую энергию взаимодействия разнородных частиц.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Современное состояние теории гетерокоагуляции дисперсных систем.

Проблема взаимодействия разнородных по своей природе частиц в настоящее время является одной из основных проблем коллоидной химии. Трудно переоценить важность исследования этого явления, поскольку в большинстве природных и производственных процессов основную роль играют не чистые вещества, а их смеси, при изучении которых необходимо учитывать многообразие свойств каждого компонента.

Взаимодействие разнородных поверхностей, характерное для смешанных коллоидных систем, лежит в основе многих технологических процессов: разделении тонких частиц в водных средах [ 1 ], получении смешанных активных адсорбентов и катализаторов [ 2 ], присоединении пузырьков воздуха или капель масла к суспендированному материалу при флотации [ 3 ], повышении прочности минерально-полимерных структур при введении активных наполнителей [ 4 ], селективной флокуляции минеральных руд [ 5,6 ]. Явление гетерокоагуляции и гетероадагуляции используется в кожевенном, бумажном производствах, водоподготовке и водоочистке. С процессом гетерокоагуляции связано образование многих минералов и почв [ 7 ].

Изучение кинетики образования, свойств полученных систем, а также механизма взаимодействия разнородных частиц имеет огромное значение не только для усовершенствования технологий, но и для

дальнейшего развития общей теории устойчивости и коагуляции коллоидных систем.

Впервые процесс взаимной коагуляции (по терминологии, применявшейся в ранних работах по гетерокоагуляции) исследовали Линдер и Пиктон [ 8 ]. Ими было показано, что частицы во взаимоосаждающих золях имеют противоположные знаки зарядов. При изучении взаимного осаждения коллоидов на примере пептизированных золей Лоттермозер [ 9 ] обнаружил наиболее полное взаимное осаждение в тех смесях, когда пептизирующие агенты находятся в эквивалентных концентрациях, то есть взаимное осаждение коллоидов протекает по химическому механизму.

Вингтен и Левенталь [10], изучая систему оксид хрома-оксид олова, нашли, что наибольшая степень коагуляции соответствует такому соотношению компонентов, при котором заряды частиц нейтрализуют друг друга.. На основании этого ими было высказано предположение о том, что доминирующим фактором при взаимной коагуляции является электрический заряд частиц.

Хейзел

и Мак-Квин [11], исследуя методом электрофореза влияние электролитов и коллоидов противоположного знака на устойчивость коллоидных систем обнаружили, что смеси противоположно заряженных золей под влиянием электрического поля мигрируют в одном направлении, что вызвано перераспределением заряда на поверхности при образовании агрегатов, представляющих собой искаженный диполь. В результате такого взаимодействия смеси золей ведут себя как однородные системы.

Той же точки зрения на коагуляцию разноименно заряженных золей придерживаются Бромберг и сотр. [ 12 ], исследовавшие процесс гетерокоагуляции электронномикроскопически. Авторы также пришли к выводу, что в случае избытка одного из компонентов, частицы,

присутствующие в смеси в меньшем количестве, покрываются слоем частиц другого знака.

Когановский [ 13 ], изучая сорбцию субстантивных красителей гуминовых кислот на гелях гидроксидов железа и алюминия пришел к выводу, что сорбция не является чисто электростатическим явлением. Кройт и Троелстра [ 14 ] также считали, что нулевой заряд агрегата не всегда соответствует максимальной коагуляции и что на степень взаимной коагуляции влияет размер агрегата.

В противоположность предыдущим авторам, считавшим, что гетерокоагуляция может зависеть как от размеров частиц, так и величины и знаков их зарядов, Принсен и Де Вена-Пеплински [ 15 ] полагают, что процесс взаимной коагуляции можно описать, исходя только из размеров частиц. Изучая взаимную коагуляцию смеси положительно {ХпО) и отрицательно (ТЮ2) заряженных частиц и характеризуя степень коагуляции вязкостью системы, авторы обнаружили, что зависимость вязкости от состава имеет экстремальный характер. Положение максимума не зависит от температуры и рН. На основании полученных результатов авторы делают вывод о том, что максимум коагуляции определяется размерами взаимодействующих частиц в большей степени, чем равенством противоположных зарядов.

Таким образом, приведенные результаты "ранних" исследований показывают, что гетерокоагуляция может определяться рядом факторов: электростатическим притяжением разноименно заряженных частиц, соотношением размеров взаимодействующих частиц, взаимодействием между стабилизирующими ионами. Большинство современных авторов считают, что процесс гетерокоагуляции в значительной степени обусловлен взаимодействием

неоднородных двойных электрических слоев частиц и напрямую ^ связан с потенциалами их поверхностей.

Начало теоретическому исследованию взаимодействия разнородных частиц в растворах электролитов, а также сорбции коллоидных частиц на сравнительно больших поверхностях другой природы (гетероадагуляции), было положено в работах Дерягина [ 16 ], который методом изодинамических кривых получил выражение для силы, возникающей при перекрывании ДЭС двух плоско-параллельных пластин с неравными потенциалами.

Сущность метода изодинамических кривых заключается в следующем. При введении безразмерных величин потенциала Ф, толщины Н и координаты ге

Ф = (-У¥, Н = кЬ, £ = кх,

I кТ

уравнение Пуассона-Больцмана было записано в виде с12Ф

-= эЪ Ф ( 1.1 )

сГ

Первое интегрирование уравнения Пуассона-Больцмана приводило к уравнению,связывающему напряженность электрического поля Е = - с1Ф/с1^ с потенциалом Ф в любом месте прослойки:

аФ

(-)2 = 2 сЬ Ф - С (1.2).

^ Электростатическая слагающая расклинивающего давления Пе

может быть выражена через константу интегрирования С формулой

П = 0пП

(1-3 ),

■/с

где п - концентрация электролита, 8 = кТ,

а= С-2.

Вместо того, чтобы определять О и, следовательно, Пе в функции Н при заданных граничных условиях Ф = Ф] при £ = 0 и Ф = Ф2 при \ ~ Н, был принят обратный порядок, определяя Н в функции О. Для этого была построена серия интегральных кривых (рис. 1.1), задаваемых уравнением (1.2) для различных значений □ и имеющих положительное направление оси ординат в качестве общей ассимптоты. Поскольку каждая кривая отвечает определенному значению а, следовательно, и Пе, эти кривые называют

изодинамами. В частности, кривая, отвечающая значению П = О изображает случай нулевого отталкивания, а при О, < 0 в системе имеет место ионно-электростатическое притяжение. Пересекая какую-либо изодинаму двумя прямыми, параллельными оси абсцисс, проведенными на высотах Ф = Ф2 и Ф = Ф2>Фь мы находим две точки пересечения. Разность их абсцисс дает безразмерную толщину прослойки Н, отвечающую заданным значениям О, Ф1 и Ф2. Случай О > 0 означает переход к отталкиванию. В этом случае каждая изодинама имеет минимум с ординатой Ф = Фт и всегда есть два расстояния Н; и Н7/, которым отвечает одно и то же расклинивающее давление, что означает наличие максимума на кривой расклинивающего давления (рис. 1.2).

Метод изодинамических кривых позволил выявить все особенности гетеровзаимодействий в условиях постоянства потенциалов ионных диффузных слоев. В частности, было показано, что при взаимодействии двух одноименно, но не одинаково заряженных поверхностей (Ф1Ф2 > 0) их расклинивающее давление проходит через максимум при утоныпении прослойки и сменяется

Рисунок 1.2. Зависимость Пе (h) при ^ = const для неодинаковых потенциалов. 1 - Ч^ЧЛ > 0; 2 - Ч^ < 0.

затем притяжением (рис.1.2, кривая 1). Величина максимального отталкивания Петах определяется при этом значением только меньшего из потенциалов частиц. Если потенциалы поверхностей разноименны (Ф1Ф2 < 0 ), и, следовательно Пе < 0, то на всех расстояниях поверхности притягиваются друг к другу (рис.1.2, кривая 2).

При определенном соотношении диэлектрических

проницаемостей дисперсных фаз и дисперсионной среды дисперсионное взаимодействие между частицами разной природы может выражаться и в их взаимном отталкивании (А < 0). В случае противоположно заряженных частиц электростатические и молекулярные силы как бы меняются ролями: Лондоновские дисперсионные силы могут приводить к отталкиванию, а электрические - к притяжению частиц. При невысокой концентрации электролита на результирующей кривой взаимодействия (рис. 1.3) имеется потенциальная яма, разделяющая очень высокий ближний барьер и сравнительно низкий барьер на дальних расстояниях. Увеличение концентрации электролита должно приводить к увеличению высоты дальнего потенциального барьера и снижению скорости гетерокоагуляции частиц. При уменьшении концентрации электролита будет наблюдаться потеря устойчивости. В этом случае происходит обращение правила Шульце-Гарди (по терминологии Дерягина).

Дальнейшее свое развитие теория взаимодействия разнородных частиц в растворах электролитов получила в работах Деверо и де Бройна [ 17 ], решивших уравнение Пуассона-Больцмана для общего случая: различных частиц, имеющих потенциалы, различающиеся по величине и знаку. Бирман [18] рассмотрел электростатические силы взаимодействия разнородных положительно заряженных частиц. Полагая, что потенциалы и заряды поверхностей являются функцией расстояния между ними, Бирман предложил механизм перезарядки

Рисунок 1.3. Изотерма расклинивающего давления при отрицательной константе Гамакера А<0.

менее заряженной поверхности при сближении частиц - частица сначала становится нейтральной, а затем отрицательной, в результате чего в области расстояний в десятки и сотни ангстрем возникает электростатическое притяжение противоположно заряженных поверхностей.

Белл и Петерсон [ 19 ] предложили способ расчета свободной энергии взаимодействия ДЭС сферических частиц, помещенных в простой электролит для несимметричного случая, когда потенциалы, плотности зарядов и размеры сфер различны. При расчете использовались граничные условия постоянства потенциала OF = const) и постоянства заряда (ст = const) поверхности частиц. В основе расчета лежит метод изодинамических кривых Дерягина, приложенный к рассмотрению всех возможных несимметричных случаев.

Учитывая то, что заключения, сделанные авторами для случая постоянства потенциала поверхности не отличаются от