Направленное дефектообразование в кристаллах кварца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МУСАТОВ Вячеслав Владимирович

НАПРАВЛЕННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В КРИСТАЛЛАХ КВАРЦА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□□31780Э4

Челябинск - 2007

003178094

Работа выполнена в ГОУВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физ,- мат наук, профессор Брызгалов Александр Н иколаевич

доктор физ. - мат наук, профессор Березин Владимир Михайлович,

ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет», г. Челябинск

кандидат физ, - мат наук, доцент Трофимов Вячеслав Григорьевич

ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Институтминералогии УрО РАН

г. Миасс, Челябинская обл.

Защита состоится «14» ноября 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К212295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу:454080,Челябинск,пр. Ленина,69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета.

Автореферат разослан «12» октября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета У /

кандидатфиз,-мат. наук, доцент ¿"С, СвирскаяЛ.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Развитие большинства отраслей современного производства, в частности отраслей "высоких технологий" связано с использованием диэлектрических монокристаллических материалов Среди них одно из ведущих мест по разнообразию и широте применения занимает монокристаллический кварц (а-ЗЮг) Важность и актуальность исследований а-ЭЮг определяется его широким использованием в различных областях науки и техники

Промышленное применение кварца и других диэлектриков непосредственно основано на физических свойствах и особенностях структуры этих материалов В свою очередь, практика производства и функционирования так называемой диэлектроники - совокупности электронных устройств и систем, функционирование которых основано на физических явлениях, происходящих в диэлектриках (преимущес! вечно нецентросимметричных) при действии одного или нескольких управляющих полей [1], ставит перед физикой твердою тела задачи получения и исследования материалов нового поколения с заранее заданными свойствами

В мировом валовом национальном продукте вклад электроники и информатики сегодня больше вклада энергетики и машиностроения Каждые пять лет происходит удвоение объема электронной продукции с одновременным расширением областей её применения

Традиционно ведущим остается применение кварца в качестве пьезо-злектрика в радиоэлектронике, системах радиосвязи, дефектоскопии, ультро-фиолетовой оптике, различных измерительных устройствах (точное измерение времени, массы, расстояния и т п), в современных системах оптоволновой связи, телефонной сотовой связи [2-3]

На сегодняшний день сохранилась тенденция к повышению требований к качеству кристаллов Необходимы и материалы с новыми свойствами, поэтому технология синтеза, а значит и научные исследования, требуют развития Реальные кристаллы (природные и искусственные) всегда содержат примеси, различные дефекты, и потому не являются идеальными Более того, общеизвестно, что именно дефекты кристаллов определяют их физико-химические свойства Исследование дефектов реальных кристаллов всегда было приоритетным направлением кристаллографии Так изучение дефектов природных кристаллов (внутренних полостей, неструктурной примеси) дало информацию об условиях образования и эволюции кварца и позволило определить его реальный состав с учетом входящих в него примесей, объяснить особенности механизма роста и формообразования Эта данные помогли в разработке методов синтеза кварца

Необходимость изучения и контроля дефектности кварца стимулировали развитие методов их анализа, диагностики Снижение дефектности привело

к совершенствованию аппаратуры, способов и условий роста, методов обработки кварцевых изделий Стремление к снижению дефектности привели к разработке методов очистки готовых кристаллов

Изучение дефектов кристаллов, причин их порождающих традиционно рассматривается, в основном, как этап к их устранению при искусственном выращивании В то же время, закономерным этапом в практике роста возник вопрос об использовании особенностей структуры реальных дефектных кристаллов, об изучении механизмов и практической возможности формирования заданной дефектной структуры

Поэтому, актуальным представляется этап перехода от экспериментального изучения и теоретического описания существующих дефектов структуры «изучению возможности формирования заданной субструктуры Осуществить этот этап возможно только опытным путем, методом экспериментального моделирования дефектов структуры кварца на этапе его роста и последующего травления В случае положительных результатов, на основе кварца возможно получение новых материалов со специфическими физическими свойствами В соответствии с этим была поставлена следующая цель

Цель работы. Исследовать формирование дефектов структуры монокристаллического кварца для отработки способов направленного формирования кварца с заданной топологией и дефектной (микроканальной, пористой) структурой

Методы исследования Решение поставленной задачи потребовало, с одной стороны, широкой теоретической проработки накопленных научных материалов по дефектам кварца, их связи с условиями его синтеза С другой стороны, необходима экспериментальная проверка и моделирование условий, причин появления дефектов в реальных гидротермальных режимах роста (метод экспериментального моделирования) Для проведения экспериментального этапа исследований была спроектирована и изготовлена лабораторная установка, отработаны различные режимы синтеза монокристаллов кварца Изучение монокристаллов проводили стандартными взаимодополняющими методами рентгеновской топографии, химического и гидротермального травления, оптической спектроскопии, оптической и электронной микроскопии

Достоверность и обоснованность результатов. При проведении всего цикла исследований использовали метрологически поверенные приборы Эксперименты проводили в воспроизводимых условиях

Научная новизна. 1 Впервые доказана возможность получения кристаллов кварца с набором заданных дефектов, которые можно использовать для получения материалов со сформированной рыхлой и пористой структурой

2 Проведено сравнительное исследование основных причин образования дефектных каналов кристаллов кварца и определены наиболее перспективные дефекты с практической точки зрения

3 Разработаны основы технологии получения искусственного кварца с заданной внутренней топологией

Научное и практическое значение 1 Экспериментально изучены причины и условия образования линейных дефектов кварца, что важно как для их преднамеренного формирования, так и для обратной задачи - предотвращения их при синтезе

2 Сформированы основы технологии получения кварца с микроканальной структурой и получены образцы монокристаллов кварца с заданной внутренней топологией Возможность получения на этой основе материалов с «рыхлой», пористой структурой перспективно для квантовой электроники (при их заполнении активной средой), для водородной энергетики, для изучения свойств возможных наполнителей данных структур (жидкостей, жидких кристаллов и тд)

3 По результатам исследований получено два авторских свидетельства СССР и патент России на изобретение

На защиту выносятся

1 Экспериментальные данные по формированию заданной дефектной структуры (направленного дефектообразования)

2 Метод получения кристаллов кварца с «рыхлой структурой» - дефектными каналами заданной плотности, размерами и определенного кристаллографического направления

Апробация результатов работы Экспериментальные результаты и теоретические выводы прошли апробацию на научно-технических семинарах и научных конференциях в гг Москве, Обнинске, Харькове, Ижевске, Пушкине и Челябинске (в 1985-2007 гг) Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Федооовских конференциях юрного института (г С-Петербург), конференциях по итогам научно-исследовательских, работ профессоров, преподавателей научных сотрудников и аспирантов ЧГПУ (г Челябинск)

Публикации По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы в отечественных сборниках и научных журналах Получено два авторских свиде- -тельства на изобретения СССР и патент России

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы Работа изложена на 105 страницах и сопровождается 22 рисунками, список литературы состоит из 157 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, были выполнены в лабораториях ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет (ЧГПУ)» (заведующий - профессор Брызгалов А Н ) и на кафедре естественно-математических дисциплин ГОУ ВПО «ЧГПУ» (заведующий - профессор Викторов В В) Ряд подготовительных работ, опытов и измерений были проведены с использованием аппаратуры и материалов

Ленинградского института точной механики и оптда (Технического университета г С-Петербурга), Государственного оптического института (г С-Петербурга), завода «Кристалл» (г Южноуральска), Челябинской фабрики художественных изделий Автор признателен коллегам вузов, научных учреждений и предприятий, принявших участие в проведении экспериментальных работ и обсуждении полученных результатов

Автор выражает благодарность профессору Викторову В В за оказанную научную и методическую помощь

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенного диссертационного исследования в нем сформулированы цели и задачи работы, указана научная новизна и практическая значимость результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, описала апробация результатов работы, дана краткая характеристика работы

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой главе рассмотрены и проанализированы сведения, опубликованные в современной отечественной и зарубежной научной литературе, касающиеся объектов и методов диссертационного исследования Представлен обзор использованной литературы Описаны основные положения научных источников, посвященных областям применения природного и искусственного кварца, дефектам монокристаллическсго кварца, их классификации Описаны материалы по субструктуре кварца и методам его искусственного синтеза На основе анализа литература выделены направления для исследования, поставлены цели и задачи работы, намечен план их выполнения

Рассматривая кристаллическую структуру кварца, мы учитывали наличие в кварце структурных каналов, которые формируются кремнекислородными тетраэдрами (вЮ4) в направлении оптической оси [0001] Размер ~ 1 А определяет возможность нахождения в них примесных атомов и вероятность их миграции вдоль канала в направлении оптической оси

Наличие структурных каналов оказывает влияние на формирование линейных дефектов в направлении оптической оси Предполагается, что такие линейные дефекты являются полыми дислокациями, заполненными неструктурной примесью [4] В литературе отмечается большой разброс по их размерам На наш взгляд, это позволяет определить их как группы дислокаций с различным взаимным расположением, сочетанием и взаимодействием На картинах травления можно наблюдать такие группы (рис 1) В дальнейшем для опи-

сания линейных несовершенств такого рода будем использовать термин «дефектные каналы».

Рис. 1. Группы дислокаций, образующих дефектный канал.

Срез (1010) Травление в HF. (х 150).

Отмечается, что низкотемпературный а-кварц устойчив до температуры 573° С и его переход ß <-> а модификаций связан с образованием двойникоз, т.е. его нельзя получить при кристаллизации расплава (ТКр = 1870° С). Низкая растворимость в кислотах, растворах солей и щелочей в нормальных условиях предполагает возможность реальных процессов кристаллообразования а-кварца только в условиях повышенных температур и давлений, т.е. гидротермальных условиях.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вторая глава содержит данные об объектах и методах диссертационного исследования. Описан метод гидротермального синтеза образцов, представлено описание и характеристики режимов работы экспериментальной установки, спроектированной для данного исследования, использованное научное оборудование, а также, теоретически обоснована возможность управления процессами дефектообразования при гидротермальном синтезе кварца.

Выращивание кварца вели методом «прямого температурного перепада». Шихта растворялась в нижней, более нагретой части автоклава, насыщенный горячий раствор устремлялся в верхнюю, более холодную часть, остывая, становился пересыщенным, обеспечивая рост размещенных здесь кристаллических затравок, и вновь возвращался в зону растворения. Раствор NaOH или Na,C03 служил только переносчиком твердой фазы, что позволило обеспечить массоперенос большого количества материала, получить сравнительно круп-

ные кристаллы в автоклавах небольшого объема и поддерживать различные условия роста в широких термодинамических пределах. Поэтому метод гидротермального синтеза был использован для отработки экспериментального влияния на дефектную структуру.

Рис. 2. Лабораторная установка «РА», используемая для экспериментов по синтезу кристаллов кварца.

1 - манометр; 2 - ограничители; 3 - прокладка; 4 - внешний кожух; 5 - внутренний кожух; 6 - асбест; 7 - обтюратор; 8 - гайки крепления; 9- фланец; 10 термопара; 11- прокладка; 12- затравки; 13- арматура; 14- печь верхняя; 15- корпус лечи; 16- спираль; 17- диафрагма; 18- печь нижняя; 19- корпус печи; 20- отсек шихты; 21- шихта; 22 - термопара; 23 - корпус автоклава; 24 и 25 - теплоизолирующие прокладки.

8

Т --г

Экспериментальная установка и режимы работ Для проведения экспериментального этапа работ в лаборатории была спроектирована и изготовлена комплексная установка «РА» Ее конструкция соответствовала требованиям и параметрам установок для гидротермального роста методом прямого температурного перепада (рис 2] Основные характеристики лабораторного автоклава внутренний объем ~ 260 см , внутренний диаметр 0,03 м, высота внутренней рабочей области 0,3 м, внешний диаметр ~0,1м Расчетные режимы работы следующие температура до 400° С, давление до 700 атм , которое регистрировали манометром ЭКМ-2У (ГОСТ 13717-84) Пределы измерения 11000 атм Температуру регулировали силой тока в печах и измеряли на наружной стенке автоклава в специальных карманах корпуса Нижняя температура характеризует процессы в зоне растворения, верхняя - в зоне роста Объемный коэффициент заливки / составлял не более 0,76 При этом рабочее давление ~ 40 МПа При температурах ~ 300 °С, внутренний градиент тежду зонами роста и растворения ДТ ~ 10 °С Точность замеров температуры и давления ~ О и ~ 0,1 Мпа соответственно Опыты по синтезу кристаллов осуществляли в течение 30-300 часов

Синтезированные образцы монокристаллического кварца были исследованы методами рентгеновской топографии, химического и гидротермальное травления, оптической спектроскопии, оптической и электронной микроскопии по классическим стандартным методикам [2-5]

Теоретическое обоснование возможности управления процессами де-фектообразования при гидротермальном синтезе кварца

В опытах по росту при направленном воздействии на субструктуру кристалла учитывали 1) механизм роста и устойчивость конкретной грани кристалла, 2) анизотропию скоростей роста, 3) структуру решетки кристалла, 4) создаваемые режимы роста и особенности кристаллообразующей среды, в частности, химическую активность раствора в конкретных термодинамических условиях

Решающим фактором при формировании кристалла является скорость его роста, определяющая и его внешний габитус и совершенство Скорость роста определяем уравнением

У = ААТ, (1)

где А- константа Аррениуса, определяемая уравнением А=В е!'г ,ю в котором В - постоянная кристаллизации, связанная с частотой поступления кристалло-образующих частиц к растущей поверхности, ДЕ - энергия активации, определяемая потенциальным барьером для частиц, поступающих к поверхности и встраиванием их в решетку, Я - газовая постоянная Величина ДЕ анизотропна и зависит от структуры решетки, характера химических связей ионов на поверхности кристалла, химического состава и комплексов раствора

Кристаллизацию определяют диффузионные, поставляющие вещество к растущей поверхности и кинетические процессы, обеспечивающие встраивание частиц в решетку Конвективно-диффузионные процессы определяются термодинамикой системы раствор-кристалл, а встраивание частиц в решетку - кинетикой (первый процесс - изотропный, второй - анизотропный) Массу кристаллообра-зующего вещества, поступающего за единицу времени из зоны растворения в зону роста, определяли соотношением

где Ур- скорость конвективных потоков, с1СЛЯ - температурный коэффициент растворимости шихты, а - рабочая площадь диафрагмы, разделяющей зоны растворений и роста (общая площадь отверстий), ДТ - разность температур между зонами, Дт - время движения раствора

Прирост материала на затравке за единиц/ времени рассчитывали по уравнению

(3)

Д х

где р - плотность кристалла, в - площадь поверхности затравки, Ук _ скорость кристаллизации в нормальном направлении к поверхности затравки

В идеальном случае, когда все кристаллообразующее вещество, поступающее из зоны растворения в зону роста, откладывается на затравке, на основании закона сохранения массы (Дт, = Дт2), из (2) и (3) следует

«Е а аг р 8

ЛТ (4)

Данная формула показывает как меняется скорость роста при изменении регулируемых, подбираемых экспериментально параметров Такими параметрами являются разность температур ДТ - задавали изменением мощности печей - нагревателей нижней и верхней частей автоклава, растворимость шихты с1С/с1Т- меняли, подбирая химический состав раствора, площадь поверхности шихты, температуру в зоне растворения)

При проведении экспериментов по созданию структур с заданным расположением каналов использовали затравки (0001) с частично экранированной поверхностью Кристаллографическую ориентировку производили по обычным методикам с точность до нескольких угловых минут Нанесение экранирующего материала осуществляли двумя способами напылением и фотохимическим осаждением Величину ДТ подбирали, исходя из необходимости стабильности конвекционных потоков при максимально возможном уменьшении их скорости Ур Последнее способствовало сохранению покрытия и уменьшает вынос в зону роста паразитных кристалликов и нерастворенной примеси

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКАНАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ РОСТА

В третьей главе представлены результаты проведенных экспериментов по синтезу кварца в различных гидротермальных условиях на специально подготовленных затравках. Рассмотрены результаты воздействия на структуру кварца после завершения этапа его синтеза.

В процессе исследования дефектные каналы подразделяли на три группы (в зависимости от причины появления): 1) наследуемые от затравки (рис. 3); 2) от границ, дефектных поверхностей; 3) от макровключений (рис. 4), захваченных в процессе роста. Опираясь на это деление, мы предполагали два основных пути влияния на образование дефектов: 1) специальная подготовка затравочной пластины; 2) создание условий роста, способствующих образованию и сохранению дефектных каналов в процессе синтеза. В связи с этим были проведены следующие экспериментальные работы: 1) рост на несингулярной поверхности; 2) синтез кварца в диффузионном режиме роста; 3) рост кристаллов на затравке с частично экранированной поверхностью.

Кроме того, мы учитывали, что в секторе <0001 > дефектные каналы близки по направлению к оптической оси (возможная разориентировка в пределах 1°-15°) (рис. 5). Разориентировка связана с тем, что располагаются каналы, как и отдельные дислокации, в основном по границам областей автономного роста и выходят на границы акцессорий поверхности пинакоида (рис. 6).

Рис. 3. Области автономного роста (ОАР) в секторе < 0001 >, берущие начало от ступеней на поверхности затравки. Дефектные каналы располагаются вдоль границ ОАР. Срез (1010). Гидротермальное травление (х 15).

Рис. 4. Каналы, берущие начало от

неструктурной примеси.

Срез (1010). Травление в НР (х 40).

Рис. 5. Расположение дефектных каналов в секторе роста < 0001 > кристаллов, полученных при больших значениях ДТ. Срез (1120). Рентгеновское сканирование (х 15).

Рис. 6. Дефектные каналы, расположенные по границам ОАР. Срез (0001). Гидротермальное травление (х 15).

1. Рост на несингулярной поверхности. Для проверки возможности воспроизведения каналов и отработки наиболее рационального среза были проведены опыты по росту на затравках, вырезанных с различными углами отклонения от поверхности базиса. Углы отклонения выбирали с интервалом в 5°-10° в результате получали так называемые «веера». Эксперимент производили в стандартных технологических условиях роста (~ 700 атм., ~ 350 °С, ~ 6 % №2С03).

Полученные кристаллы исследовали методами теневой проекции, гидротермального травления (рис. 7). На картинах гидротермального травления кварца видны выходы каналов на поверхность. Размеры каналов (диаметр) ~ 10 -10 м. При этом чет ко определяется наличие дефектных каналов по всему объему растущего сектора. Найденные каналы связаны, главным образом, с границами областей автономного роста. Подбирая скорости роста, регулируя пересыщение, изменяли границы областей автономного роста (ОАР) и, соответственно, каналы.

Рис. 7. Кристалл, выращенный на несингулярной поверхности затравки («У - веер»). Угол отклонения - 20°.

2. Диффузионный режим роста. Достигали при недостаточном количестве кристаллообразующего вещества в зоне роста (верхней части автоклаве). Условия диффузионного режима роста подбирали из уравнения (4). Его анализ показывает, что для создания режима недостатка кристаллообразующего вещества (режим «голодного роста») необходимо увеличение площади затравок (3), при сохранении всех остальных параметров системы.

Описанная методика позволила получить канальную структуру в кристаллах. Характерным для данного способа явились следующий размер каналов ~ 10 —10 м.

3. Экранирование поверхности затравки. В отличие от ранее описанных опытов, в этом случае были получены каналы с заданным расположением. При этом способе размер каналов в большинстве экспериментов составлял ~ 10 (м).

_з

В отдельных опытах были получены каналы с диаметром 10 м.

Видоизменения дефектной структуры в послеростсвой период. Среди способов, позволяющих изменить субструктуру кварца после роста представляет интерес метод химического травления. На рис. 8 показаны каналы, полученные в результате травления плавиковойикислотой. Они имеют треугольную форму в сечении (0001). На рис. 9. приведены подробности картин дефектных каналов, полученных травлением при больших увеличениях. Их возникновение обусловлено вытравливанием групп дислокаций, а так»® с растворением примеси, осевшей в процессе роста вдоль линейных несовершенств. Отличие от вышеописанных способов состоит в том, что химическое травление не создает новые канапы, а растравливает уже существующие.

Рис. 8. Выходы дефектных каналов, выявленные травлением в №. Срез (0001). (х 80).

Рис. 9. Выходы дефектных каналов, выявленные травлением в НР. Срез (0001). Электронный микроскоп (х 1400).

В Заключении предложено объяснение механизмов формирование каналов в пирамиде роста кварца <0001 > рядом реализованных способов Выделены основные результаты работы, возможные пути их дальнейшего развития и использования

Существует структурная предрасположенность к образованию дислокаций и дефектных каналов в направлении оптической оси [0001] Кварц имеет сильно выраженную анизотропию скоростей роста Скорость роста по граням призмы первого рода {1010} близка к нулю в широких термодинамических пределах Грани пинакоида {0001} кварца имеют максимальные скорости роста при минимальном пороге устойчивости

При небольших отклонениях поверхности затравки от {0001} образуются ступени, от которых берут начало области автономного роста Несингулярная поверхность имеет значительную поверхностную энергию (и Э) и в контакте с раствором распадается на ступени с активными и пассивными сингулярными гранями Это энергетически выгодный процесс и максимальный выигрыш энергии реализуется в случае, если в состав образующихся граней входят поверхности с минимальной энергией {1010} и {1011} Рост кристаллов происходит нарастанием по активным граням ступеней Входящие углы с участками {1010} и {1011} становятся источником дислокаций и дефектных каналов

При синтезе кварца в диффузионном режиме над растущей поверхностью проявляется неоднородность пересыщения и на поверхности {0001} образуются отдельные выступы, разделенные друг от друга В этом случае рост происходит отдельными выступами, а промежутки между ними остаются незаполненными, они и вырождаются в дефектные каналы по мере роста кристалла Эксперименты подтверждают отсутствие однородности в распределении плотности таких каналов, хотя и проявляется их параллельность оси [0001]

При росте с использованием частично экранированной поверхностью необходимы условия кинетического режима, но с незначительным, минимально возможным пересыщением раствора При использовании затравочных пластин с минимальным количеством неконтролируемых дислокационных нарушений возможно поддержание нормального механизма роста открытых участков, а экранированные становятся источником дефектных каналов Плотность и размеры каналов определяются исходным рисунком экранирования

Таким образом, из многообразия возможных причин образования дефектов к практически реализуемым, управляемым вариантам относятся рост на несингулярной поверхности, диффузионный режим роста, экранирование поверхности затравки

Метод химического травления может служить дополняющим вышеперечисленные Комбинированное использование химического травления с гидротермальным ростом и травлением повышает возможности влияния на внутрен-

ние полости и расширяет возможности изучения механизмов взаимодействия кристалл -среда

ВЫВОДЫ

1 При гидротермальном синтезе возможна стабилизация процессов роста кристаллов кварца, достаточная для воспроизводимых экспериментальных результатов по контролируемому зарождению и последующему сохранению линейных дефектов в виде каналов

2 Экспериментально выделены различные способы задания субструктуры кварца на каждом этапе роста и в посперостовой период, подтверждена их пригодность для задания субструкгуры материала Определены условия их реализации

3 Показано, что метод экранирования поверхности растущих граней кристаллов кварца является наиболее перспективным способом влияния на его субструктуру

4 Методами гидротермального роста с последующим травлением доказана возможность создания на основе кзарца структур с заданной топологией внутоенней поверхности кристаллов

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Рез И С, Поплавко Ю М Диэлектрики Основные свойства и применения в электронике/И С Рез, Ю М Поплавко - М, 1989 - 288 с

2 Кварц Кремнезем Материалы международного семинара Сыктывкар Геопринт, 2004, 350 с

3 Физика кристаллизации и фундаментальные проблемы кристаллообразования Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004) -М, Институт кристаллографии им А. В Шубникова РАН -2004,548 с.

4 Синтез минералов В 2-х томах - Т 1 / В Е Хаджи, Л И Цинобер, Л М Штеренлихти др -М , 1987 -488с

5 Пополитов В И, Литвин Б Н Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях/ В И Пополотое, Б Н Литвин - М, 1986 -192 с

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Авторские свидетельства и патенты

1 Брызгалов А Н , Ермолаев В С , Коленко Е А , Мусатов В В Слепченко Б М Способ выращивания монофисгаллов кварца -А с № 1550943(СССР) -1989

2 Аксеновских А Я , Брызгалов А Н , Мусатов В В , Халилов Л М Способ обработки кристаллов иттрий-алюминиевого фаната -Ас № 1651603 (СССР) -1991

3 Брызгалов А Н , Мусатов В В Способ изготовления медицинского режущего инструмента - Патент России № 2298397,2007

Статьи в научных журналах и сборниках научных трудов

4 Брызгалов А Н, Мусатов В В Управление дефектностью кристаллов кварца/АН Брызгалов, В В Мусатов// Физика крмстаплиза^и Межвузов темэтич сб науч тр -Калинин 1988 -С 48-53

5 Брызгалов А Н , Слепченко Б М , Мусатов В В, Вирачев Б П , Романова Г И Влияние особенностей микроструктуры поликристаллических образцоз сульфида цинка и кварца на их оптические свойства/ АН Брызгалов, Б М Слепченко, В В Мусатов, Б П Вирачев // Изв АН СССР Неорганические материалы - 5989 -Т25-№9-С 1430- 1433

6 Брызгалов А Н , Мусатов В В, Халилов Л М Получение кристаллов кварца с каналами /АН Брызгалов, В В Мусатов, Л М Халилов // Физика кристаллизации Сб науч тр - Калинин 1990 - С 11-15

7 Брызгалов А Н , Слепченко Б М , Мусатов В В , Аксеновских А Я , Романова Г И Влияние межзеренных границ на ослабление потока излучения в кристаллах/ АН Брызгалов, БМ Слепченко, В В Мусатов, А Я Аксеновских, Г И Романова//Физика твердого тела -1990 -Т 32 -№2 -С 56-60

8 Брызгалов А Н , Мусатов В В, Халилов Л М Использование пассивности граней призмы первого рода для габитусного профилирования кристаллов кварца / А Н Брызгалов, В В Мусатов, Л М Халилов // Получение, свойства и применение дисперсионных материалов в современной науке и технике (Сб тез докл науч -техн семинара)/Челяб гос ун-т - Челябинск. 1991 -С 37-38

9 Аксеновских АЯ, Брызгалов А Н , Мусатов В В, Слепченко Б М , Халилов Л М Структура, оптические свойства поликристаллического селенида цинка и кварца / А Я Аксеновских, А Н Брызгалов, В В Мусатов, Б М Слепченко, Л М Халилов И Изв АН СССР Неорганические материалы - 1991 - Т 27 №6 -С 1176-1179

10 Брызгалов АН , Мусатов В В Получение кристаллов сложной формы/ А Н Брызгалов, В В Мусатов II Физика кристаллизации Сб науч тр - Тверь 1992 -С 82-86

11 Брызгалов АН , Мусатов В В Исследование секторов <0001 > и <1120> искусственных кристаллов кварца / А Н Брызгалов, В В Мусатов // Физика кристаллизации Сб науч тр - Тверь 1994 -С 92-96

12 Брызгалов АН , Мусатов В В Влияние скорости выращивания кристаллов кварца на их оптические свойства/ АН Брызгалов, В В Мусатов// Вестник

Челябинского roc пед ун-та - Сер 4 Естественные науки - Челябинск 1996 -С 152-159.

13 Брызгалов А H, Мусатов В В Кластерная модель процесса кристаллизации кварца/А.Н Брызгалов, В В Мусатов//Вестник Челябинского гос лед ун-та -Сер 4 Физико-математические науки -№2 - Челябинск 1998 - С 60-63

14 Мусатов В В Особенности структуры реальных кристаллов / В В Мусатов // Сборник научн статей аспирантов Челябинского roc пед ун-та / Челяб гос пед ун-т -Челябинск 1999 -С 109-111

15 Брызгалов АН, Мусатов В В Термодинамический подход к формированию кристаллов/А H Брызгалов, В В Мусатов//Вестник Челябинского гос пед унта -Сер 4 Естественные науки -№3 - Челябинск 1999 -С 54-57

16 Брызгалов АН, МусатовВВ, Фокин А В Молекулярный механизм роста кристаллов кварца /АН Брызгалов, В В Мусатов, Фокин А В // Вестник Челябинского гос пед ун-та - Сер 4 Естественные науки - № 3 - Челябинск 1999 -С 57-63

17 БрызгаловАН, Мусатов В В Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца /АН Брызгалов, В В Мусатов // Физика кристаллизации Сб науч тр -Тверь 1999 -С 45-48

18 БрызгаловАН, МусатовВВ Зависимость совершенства и физических свойств кристаллов кварца от скорости выращивания/ А.Н Брызгалов, В В Мусатов//Физика'гристаллизацик Сб науч тр -Тверь 1999 - С 76-84

19 БрызгаловАН, Мусатов В В Зависимость дефектности кристаллов кварца от геометрической формы затравки /АН Брызгалов, В В Мусатов // Физика кристаллизации Сб науч тр - Тверь 1999 - С 104-108

20 Мусатов В В Формирование рыхлых и пористых структур на оснсве кварца / В В Мусатов il Сборник научн работ аспирантов и соискателей Челябинского гос пед ун-та /Челяб гос пед ун-т - Челябинск 1999 - С 225-229

21 МусатовВВ Некоторые особенности проявления и использования анизотропии кристаллов / В В Мусатов II Сборник научн работ аспирантов и соискателей Челябинского гос пед ун-та / Челяб гос пед ун-т - Челябинск 2000 -С 161-163

Материалы и тезисы докладов на научно-практических конференциях

и семинарах

22 БрызгаловАН, Мусатов В В, Халилов Л M Направленное дефектообразо-вачие в кристаллах кварца /АН Брызгалов, В В Мусатов, Л M Халилов // Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур (Тез докл школы-семинара) -Харьков 1988 -С 141

23 Брызгалов А H, Мусатов В В Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца / А H Брызгалов, В В Мусатов // Получение,

свойства и применение дисперсионных материалов в современной науке и технике (Сб тез докл науч - техн семинара) / Челяб гос ун-т - Челябинск 1991 -С 38-39

24 Брызгалов А H , Мусатов В В, Слепченко Б M Формирование кристаллов кварца с микроканальной структурой ! А H Брызгалов, В В Мусатов, Б M Слепченко // Получение, свойства и применение дисперсионных материалов в современной науке и технике (Сб тез докп науч - техн семинара) / Челяб гос ун-т - Челябинск 1991 -С 50-51

25 Брызгалов АН , Мусатов В В, Слепченко Б M Молекулярный механизм формирования низкотемпературного кристалла кварца/ АН Брызгалов, В В Мусатов, Б M Слепченко // Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ преподавателей, сотрудников и аспирантов (к 60-летию ЧГПИ) / Челяб гос пед ин-т - Челябинск 1994 - С 78-80

26 Брызгалов А H, Мусатов В В Природа дефектов пирамиды <+п> кристаллов кварца /АН Брызгалов, В В Мусатов II Материалы конференции по и i огам научно-исследовательских работ преподавателей, сотрудников и аспирантов / Челяб гос пед ун-т - Челябинск 1996 -С 3-5

27 Брызгалов АН, Мусатов В В О молекулярном механизме формирования кристаллов низкотемпературного кварца /АН Брызгалов, В В Мусатов II Тезисы докладов 3-й Российской университетско - академической научно - практической конференции -Часть6 - Ижевск 1997 - С 4-5

28 Брызгалов А H , Мусатов В В О дефектах кристаллов кварца, активированных медью / АН Брызгалов, В В Мусатов II Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ профессоров, преподавателей, научных сотрудников и аспирантов университета/ Челяб гос пед ун-т - Челябинск 1997 -С 22-28

29 Брызгалов А H , Мусатов В В Влияние дефектов на физические свойства кристаллов кварца / АН Брызгалов, В В Мусатов// Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ профессоров, преподавателей, научных сотрудников и аспирантов/Челяб гос. лея ун-т - Челябинск 1998 -С 104-111

30 Мусатов В В Некоторые понятия современной кристаллографии / В В Мусатов// Методология и методика формирования научных понятий у учащихся школ и студентов вузов Сб тез докл республиканской научно-практической конференции) / Челяб гос пед ун-т - Челябинск 2000 - С 60-61

31 Мусатов В В Исследования структуры кристаллических материалов методом гидротермального травления / В В Мусатов, А H Брызгалов // VI Царскосельские чтения Материалы международной научно-практической конференции / Ленингр гос обл ун-т - С-Петербург 2002 - С 95-96

32 Брызгалов А H , Мусатов В В Выявление дефектов пьезокристаллического кварца методом гидротермального травления / А H Брызгалов, В В Мусатов // Пьезотехника-2003 Материалы международной научно-практической конфе-

ренции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» / М.: 2003-С 134-135.

33. Мусатов В.В., Брызгалов А.Н. Возможности метода гидротермального травления для выявления совершенства кристаллов/ А.Н.Брызгалов, В.В. Мусатов// Физика кристаллизации и фундаментальные проблемы кристаллообразования: Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов / Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН. - М.: 2004. - С. 309.

34. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В Возможности применения метода гидротермального травления с целью выявления совершенства кристаллов // Рост монокристаллов и тепломассоперенос: Материалы международной конференции / АН. Брызгалов, В.В. Мусатов// Обнинск: 2005. - С. 178-180.

35. Мусатов В.В. Роль пассивных граней в самоорганизации кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Федоровская сессия 2006. Тезисы докладов международной научной конференции // Международная конференция «Федоровская сессия 2006». Санкт-Петербург. 29-30 мая 2006 г. Тезисы докладов. -217 с.

!

Подписано в печать 01.10.07. Формат 60 х90/16. Объем 1,1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 430. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО «ЧГПУ». 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69.

I I

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Области применения природного и искусственного кварца.

1.2. Дефекты кристаллической структуры кристаллов кварца.

1.2.1. Классификация дефектов кристаллической структуры.

1.2.2. Субструктура природного и искусственного кварца.

1.3. Обзор методов получения кристаллов кварца.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Гидротермальный синтез образцов.

2.2. Теоретическое обоснование возможности управления процессами дефектообразования при гидротермальнм синтезе кварца.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКАНАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ РОСТА

3.1. Экспериментальная установка и режимы работ.

3.2. Экспериментальные исследования и их результаты.

3.3. Видоизменения дефектной структуры в послеростовой период

Актуальность проблемы. Развитие большинства отраслей современного производства, в частности отраслей "высоких технологий" связано с использованием диэлектрических монокристаллических материалов. Среди них одно из ведущих мест по разнообразию и широте применения занимает монокристаллический кварц (a-Si02). Он является объектом исследования данной работы. Важность и актуальность исследований a-Si02 определяется его широким использованием в различных областях науки и техники.

Промышленное применение кварца и других диэлектриков непосредственно основано на физических свойствах и особенностях структуры этих материалов. В свою очередь, практика производства и функционирования так называемой диэлектроники - совокупности электронных устройств и систем, функционирование которых основано на физических явлениях, происходящих в диэлектриках (преимущественно нецентросимметричных) при действии одного или нескольких управляющих полей [1], ставит перед физикой твердого тела задачи получения и исследования материалов нового поколения с заранее заданными свойствами.

В мировом валовом национальном продукте вклад электроники и информатики сегодня больше энергетики и машиностроения. Каждые пять лет происходит удвоение объема диэлектрического направления с одновременным расширением областей его применения [Там же].

Традиционно ведущим остается применение кварца в качестве пьезоэлектрика в радиоэлектронике, системах радиосвязи, дефектоскопии, ультрофиолетовой оптике, различных измерительных устройствах (точное измерение времени, массы, расстояния и т.п.), в современных системах оптоволновой связи, телефонной сотовой связи [2, 3, 4].

В 90-е годы в России на внутреннем рынке спрос на кварцевое сырье уменьшился, исследования несколько сократились, но сохранилась тенденция к повышению требований к качеству кристаллов. Необходимы и материалы с новыми свойствами, поэтому технология синтеза, а значит и научные исследования, требуют развития.

При синтезе любых кристаллов и при искусственном получении кварца в качестве основной стоит задача получения возможно более однородных кристаллов с минимально возможным количеством дефектов (с минимальной дефектностью). Это диктуется, с одной стороны, потребностями техники, с другой, - запросами науки, необходимостью экспериментальной проверки теоретических построений. Для успеха развития науки о кристаллах так же требуется разработать и освоить методы искусственного получения совершенных кристаллов. «Строить науку о кристаллическом веществе без создания теорий и без их проверки невозможно. В связи с этим в последние годы все большее значение приобретает искусственное получение совершенных кристаллов различных веществ" [2, с. 6)].

Таким образом, ведущим направлением в кристаллографии и промышленных технологиях является стремление получать "бездефектные кристаллы". И соответственно, изучение условий, механизма формирования примесных и структурных дефектов традиционно понимается как путь, этап к разработке способов устранения дефектов в процессе роста [5, 6].

В то же время реальные кристаллы (природные и искусственные) всегда содержат примеси и различные дефекты, и потому не являются идеальными. Более того, общеизвестно, что именно дефекты кристалла определяют его физико-химические свойства.

Поэтому развитие теорий кристаллического вещества, развитие новых методов, прежде всего, рентгеноструктурного анализа привели к понятию «реальный кристалл», учитывающему блочность

-7 -8

10 -10 м.) и другие дефекты кристаллической структуры [7, 8]. Это явилось закономерным дополнением теоретическим построениям, математическому аппарату (решеткам, простым формам, симметрии), разрабатываемым с XIX века применительно к «идеальному кристаллу».

Изучение дефектов реальных кристаллов всегда является приоритетным направлением кристаллографии. «Проблема реального кристалла является одной из главных в физике твердого тела и стоит в центре внимания исследователей, работающих во многих областях физики и химии» [9].

С одной стороны, изучение дефектов природных кристаллов (внутренних полостей, неструктурной примеси) дало информацию об условиях образования и эволюции кварца и позволило определить реальный состав кварца (с учетом входящих в него примесей), объяснить цветность кристаллов, объяснить особенности механизма их роста и формообразования. Эти данные помогли и в разработке методов его синтеза. В следствие ведущей роли кварца и кремнезема как породообразующего соединения на Земле, исследования его структуры играют важную роль в формировании современных представлений кристаллографии, кристаллохимии, геологии, теорий о внутреннем строении Земли, земной коры, теорий превращения, эволюции минералов.

По этой же причине большой интерес для данных наук представляют экспериментальные исследования формирования и эволюции дефектной структуры кварца, в частности, его внутренних полостей, дефектных каналов. Такие исследования дают информацию для моделирования природных процессов, ведь по данным В. Вернадского и Г. Леммлейна: «Переотложение вещества в результате стремления к минимуму поверхностной энергии кристаллов в геологических условиях, по-видимому, достигает внушительных масштабов, если вспомнить, что, по подсчетам В.И. Вернадского, количество воды включений в полостях минералов соизмеримо с количеством воды в океане» [10].

Необходимость изучения и контроля дефектности кварца стимулировали развитие методов их анализа, диагностики. Снижение дефектности привело к совершенствованию аппаратуры, способов и условий роста, методов обработки кварцевых изделий. Стремление к снижению дефектности привели к разработке методов очистки готовых кристаллов.

Еще одним важным направлением в физике твердого тела является изучение физических свойств диэлектриков, пьезоэлектриков и, в частности, кварца во взаимосвязи с дефектами. Несмотря на большое количество исследований в этом направлении, и сегодня не хватает надежных, воспроизводимых методов контроля, недостаточно информации по влиянию дефектов диэлектрических материалов на их физические параметры [11].

Изучение дефектов кристаллов, причин их порождающих традиционно рассматривается, в основном, как этап к их устранению при искусственном выращивании [12, 13)]. В то же время, закономерным этапом в практике роста возник вопрос об использовании особенностей структуры реальных дефектных кристаллов, об изучении механизмов и практической возможности формирования заданной дефектной структуры. Среди возможных направлений выделим следующие.

1) Синтез и изучение кристаллов с примесями: на первом этапе -однородное распределение заранее заданными примесями в точно дозированных количествах, в дальнейшем - неоднородное, заданное распределение примеси. Так в работе [14] автор обращает внимание на возможность использования пластинчатого строения несингулярных граней (НГ) кварца "для разработки способов получения кристаллов с заданным законом распределением по их объему легирующего компонента", об этом же говориться в статье [15].

2) Исследование и применение кристаллов с заданной топологией поверхности и заданным внутренним сложным строением (в частности - с микроканальной структурой).

И если в расплавных методах разработано и интенсивно развивается «.новое направление - получение, непосредственно в процессе выращивания, кристаллов заданного профиля и сложной формы» [16] методом А.В. Степанова [17, 18], то в гидротермальном синтезе кристаллов это направление практически не разработано (за исключением исследований касавшихся выбора рационального среза, формы затравки, изготовления ювелирных украшений) [19-22]. В то же время конкретные запросы оптоэлектроники, например, в создании микроканальных оптических элементов требуют разработки второго направления. Для кварца проведение таких исследований возможно методами гидротермального роста и травления. Гидротермальный способ синтеза кристаллических материалов, несмотря на свою сложность и трудоемкость, имеет ряд положительных свойств. В частности, он «.позволяет менять в достаточно широких пределах виды и концентрацию дефектов кварца и открывает широкие перспективы исследования их природы» [23].

Поэтому, актуальным представляется этап перехода от экспериментального изучения и теоретического описания существующих дефектов структуры к изучению возможности формирования заданной субструктуры. Осуществить этот этап возможно только опытным путем, методом экспериментального моделирования дефектов структуры кварца на этапе его роста и последующего травления. В случае положительных результатов, на основе кварца возможно получение новых материалов со специфическими физическими свойствами. В соответствии с этим была поставлена следующая цель.

Цель работы. Исследовать формирование дефектов структуры монокристаллического кварца, выявить возможность и отработать способы направленного формирования кварца с заданной топологией, с заданной дефектной (микроканальной, пористой) структурой.

В процессе исследования были определены следующие задачи:

1. Подтвердить экспериментально методом прямого температурного перепада) ранее установленную связь возникновения различных дефектов структуры с условиями формирования кварца и выделить наиболее перспективные способы влияния на формирование субструктуры.

2. Проверить возможность экспериментального получения заданной дефектной структуры с трехмерными дефектами (дефектными каналами). Для этого, на основе анализа экспериментальных данных по синтезу, из спектра предполагаемых причин образования линейных несовершенств отобрать перспективные и пригодные для экспериментальной проверки.

3. Провести экспериментальную проверку отобранных способов на возможность управляемой реализации, т.е.: экспериментально воспроизвести выделенные способы задания субструктуры кварца на этапе роста и установить возможность их реализации в природных и лабораторных условиях

4. Изучить возможности влияния на задаваемую субструктуру кварца при использовании каждого способа.

5. Выявить сектора кварца пригодные для экспериментального моделирования трехмерных дефектов; для возможного формирования в них заданных дефектов.

6. Оценить возможности и способы влияния на субструктуру кварца в послеростовой период.

Методы исследования. Решение поставленных задач потребовало, с одной стороны широкой теоретической проработки накопленных научных материалов по дефектам кварца, их связи с условиями его синтеза. С другой стороны, необходима экспериментальная проверка и моделирование условий, причин появления дефектов в реальных гидротермальных режимах роста (метод экспериментального моделирования). Для проведения экспериментального этапа исследований была спроектирована и изготовлена лабораторная установка, отработаны различные режимы синтеза монокристаллов кварца. Изучение монокристаллов проводилось стандартными взаимодополняющими методами: рентгеновской топографии; химического и гидротермального травления; оптической спектроскопии; оптической и электронной микроскопии. Гидротермальное травление проведено по методике Брызгалова А.Н. [24; 25].

Достоверность и обоснованность результатов. При проведении всего цикла исследований использовались метрологически поверенные приборы. Эксперименты проводились в воспроизводимых условиях. Использовались классические взаимодополняющие методы исследования.

Научная новизна. 1. Впервые доказана возможность получения кристаллов кварца с набором заданных дефектов, которые можно использовать для получения материалов со сформированной рыхлой и пористой структурой.

2. Впервые проведено сравнительное исследование основных причин образования дефектных каналов кристаллов кварца и определены наиболее перспективные дефекты с практической точки зрения.

3. Разработаны основы технологии получения искусственного кварца с заданной внутренней топологией.

Научное и практическое значение. 1. Экспериментально изучены причины и условия образования линейных дефектов кварца, что важно как для их преднамеренного формирования, так и для обратной задачи - предотвращения при синтезе.

2. Сформированы основы технологии получения кварца с микроканальной структурой и получены образцы монокристаллов кварца заданной внутренней топологией. Возможность получения на этой основе материалов с «рыхлой», пористой структурой перспективно для квантовой электроники (при их заполнении активной средой), для водородной энергетики, для изучения свойств возможных наполнителей данных структур (жидкостей, жидких кристаллов).

3. По результатам исследований получено два авторских свидетельства на изобретения СССР и патент России.

На защиту выносятся.

1. Экспериментальные данные по формированию заданной дефектной структуры (направленного дефектообразования).

2. Метод получения кристаллов кварца с «рыхлой структурой» -дефектными каналами заданной плотности, размерами и определенного кристаллографического направления.

Апробация результатов работы Экспериментальные результаты и теоретические выводы прошли апробацию на научно-технических семинарах и научных конференциях в гг. Москве, Обнинске, Харькове, Ижевске, Пушкине и Челябинске (в 19852007 гг.), в том числе: «Пьезотехника» (г. Москва, 2003 г.); «Национальная конференция по росту кристаллов» (г. Москва 2004 г.); «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (г. Обнинск, 2005 г.). Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Федоровских конференциях горного института (г. С-Петербург), конференциях по итогам научно-исследовательских, работ профессоров, преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ЧГПУ (г. Челябинск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ в отечественных сборниках и научных журналах [26-62]. Получено два авторских свидетельства на изобретения СССР и патент России [63-65].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 105 страницах и сопровождается 22 рисунками, список литературы состоит из 157 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Результаты исследования свойств, условий и механизмов формирования материалов с развитой внутренней поверхностью пригодны для описания, моделирования природных процессов минералообразования и актуальны для геологии, геохимии, иных науках о Земле. Проведенные работы отвечают общей тенденции развития исследований реального кристалла в физике твердого тела и могут быть востребованы промышленностью.

В заключение, хочется поблагодарить коллег Челябинска, С-Петербурга, Миасса, Южноуральска, всех принявших участие в проведении экспериментальных работ, обсуждении и оформлении настоящего исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возможно следующее объяснение возможности и механизмов формирования каналов в пирамиде роста <0001 >.

Как уже говорилось ранее, существует структурная предрасположенность к образованию дислокаций и каналов в направлении оптической оси [0001]. Это связано с особенностями взаимного расположения тетраэдрических структурных комплексов, расположенных по спирали вокруг оси [0001] и образующих структурные каналы диаметра ~ 1 А в направлении [0001] и меньшего диаметра в направлении электрической оси [1120].

Кроме того, кварц имеет сильно выраженную анизотропию скоростей роста (Рис. 2) и грани призмы первого рода {1010} имеют скорость близкую к нулю при росте в широких пределах термодинамических параметров. Еще одной важной особенностью является то, что грани пинакоида {0001} кварца имеют максимальные скорости роста при минимальном пороге устойчивости.

Поэтому уже при небольших отклонений поверхности затравки от {0001} образуются ступени, от них берут начало области автономного роста, ребра ступеней перерастают в границы областей автономного роста. Несингулярная поверхность имеет значительную поверхностную энергию (a-S) и в контакте с раствором распадается на ступени с сингулярными гранями. Общая поверхность кристалла возрастает (ZSj), но ее поверхностная энергия уменьшается в соответствии с прийципом Гиббса-Кюри: Eaj-Sj < a-S". Это энергетически выгодный процесс и максимальный выигрыш реализуется в случае, если в состав образующихся граней входят поверхности с минимальной энергией {1010} и {1011}. В этом случае на поверхности образуются входящие углы. Рост кристаллов происходит нарастанием по активным граням ступеней, а входящие углы с участками {1010} и {1011} становятся источником дислокаций и дефектных каналов. Плотность ступеней, а, следовательно, и входящих углов зависит от угла между исходной несингулярной поверхностью и сингулярной гранью кристалла. Этим объясняется зависимость конечной субструктуры кварца от угла среза исходной затравки в проведенных экспериментах по разращиванию «веера» -экспериментах на несингулярных затравках.

Приуроченность большинства дефектных каналов к границам областей автономного роста можно объяснить следующим образом. Грань {0001} обладает минимальной устойчивостью и при незначительных отклонениях системы от состояния равновесия разбивается на холмики. При этом возрастает значение коэффициента р из уравнения [143] для скорости роста кристалла: v =

Ap-{\-p-l!D) ' где: р - кинетический коэффициент (характеризует скорость встраивания частиц в решетку кристалла, связан с потенциальным барьером встраивания); АС = С - Се - разница между концентрацией на внешней границе неподвижного диффузного слоя (С) и концентрацией насыщения вблизи поверхности роста (Се); Ар -разность плотностей кристалла и раствора; I - линейные размеры кристалла или отдельных его элементов (в частности, выступов на растущей поверхности); D - коэффициент объемной диффузии

Вершины холмиков попадают в область большей концентрации раствора, что способствует их росту, но разрастанием по боковым поверхностям холмики сглаживаются и фронт роста перемещается по всей пинакоидальной поверхности. При боковом разрастании холмиков примесные атомы оттесняются в ложбины между холмиками, что приводит к образованию примесных границ областей автономного роста и дефектных каналов. Поэтому каналы в секторе <0001 > располагаются преимущественно по границам областей автономного роста.

Формирование дефектных каналов при диффузионном режиме, по-видимому, происходит следующим образом. Над растущей поверхностью проявляется неоднородность пересыщения и помимо выступающих ребер, оконтуривающих растущую поверхность, на ней образуются отдельные выступы. В этом случае нарастание происходит преимущественно наслоением по боковым стенкам ребер и выступов, то есть недостаток пересыщения С - Се компенсируется возрастанием коэффициента р с появлением боковых гранок холмиков и ребер ступеней.

Таким образом, если, как это было реализовано в наших опытах, диффузионный режим создается уже в начальный период, то на поверхности {0001} образуются отдельные выступы разъединенные друг от друга. В этом случае рост происходит отдельными выступами, а промежутки между ними остаются незаполненными, они и вырождаются в дефектные каналы по мере роста кристалла. Эксперименты подтверждают отсутствие однородности в распределении плотности таких каналов, хотя и проявляется их параллельность оси [0001]. Каналы в других секторах призмы <1120>, <1120> и дипирамиды <1121> также образуются, но велик угол их взаимного расхождения.

При росте с использованием частично экранированной поверхностью необходимы условия кинетического режима, но с незначительным, минимально возможным пересыщением раствора.

При использовании затравочных пластин с минимальным количеством неконтролируемых дислокационных нарушений возможно поддержание нормального механизма роста открытых участков, а экранированные становятся источником смещения слоев и дефектных каналов. Плотность и размеры каналов определяются исходным рисунком экранирования (с учетом модификации формы канала при росте). Способ экранирования предъявляет повышенные требования к контролю и стабилизации условий роста, так как только в этом случае возможно уменьшить количество неконтролируемых каналов.

Опыты, проведенные на экранированных поверхностях с различным размером задаваемых каналов, позволили установить, что преобразование формы внутренних полостей среза (0001) в реализованных условиях роста проходит при формировании (нарастании) слоя материала толщиной порядка диаметра исходного экранирующего элемента, то есть тем быстрее, чем меньше характерный размер задаваемого рисунка.

Сравнение каналов роста с каналами травления (в плавиковой кислоте) показывает, что в обеих случаях они имеют треугольную форму, но образованы различными гранками. Каналы роста образованы гранками призмы второго рода, каналы травления в кислоте - гранками призмы первого рода. Можно предположить возможность создания каналов шестигранной формы в сечении (0001) путем травления в кислоте ростовых каналов. Стенки каналов, образованные сингулярными гранками, имеют гладкую поверхность, сформированные несингулярными гранками имеют ступенчатое строение. Таким образом, чем ближе ориентировка каналов к оси [0001], тем более гладкую поверхность имеют их стенки.

Основными результатами выполненного диссертационного исследования являются следующие:

Предложен метод экспериментального моделирования особенностей и механизмов формирования дефектов кристаллической структуры кварца.

Из всех теоретически возможных способов влияния на субструктуру выделены наиболее перспективные.

По критериям управляемости процесса, технологичности на первоначальном этапе выбраны для экспериментальной проверки и реализованы три. Рост на несингулярной поверхности, диффузионный режим роста, экранирование поверхности затравочной пластины.

С их помощью смоделированы и искусственно созданы условия, при которых возможно образование линейных дефектов.

Практически реализуемые способы задания дефектов (и соответственно всей канальной субструктуры) экспериментально выделены, изучены условия их реализации и пределы возможного контролируемого влияния на создание дефектов описанного вида.

Для наиболее перспективного способа экранирования решены вопросы возможного выбора покрытия и способа его нанесения, предложены критерии оценки характеристик покрытия в зависимости от состояния поверхности и характерных размеров элементов рисунка.

Экспериментально доказана возможность эффективно влиять на количество, размер, плотность дефектных каналов. Таким образом, экспериментально установлена возможность контролируемого задания структур заданной топологии на основе кварца.

Реализуя указанные способы, изучены некоторые закономерности формирования субструктуры кварца и отдельных ее элементов.

По результатам, полученным в нашем диссертационном исследовании, могут быть сделаны следующие выводы:

Полученные тремя разными методами результаты подтверждают эффективность предложенного метода экспериментального моделирования процессов и механизмов формирования дефектной структуры к кристаллам кварца.

Метод позволил из всего многообразия возможных причин образования дефектов выбрать практически реализуемые, управляемые варианты. К ним относятся: рост на несингулярной поверхности; диффузионный режим роста; экранирование поверхности затравки. Проведена экспериментальна проверка и доказана возможность реализации этих способов.

Полученные данные экспериментально подтверждают возможность реализации указанных причин образования дефектов кварца в природных условиях и в режимах его искусственного синтеза.

Из исследования других методов, позволяющих моделировать и изучать особенности эволюции субструктуры, показана принципиальная возможность использования в дальнейшем метода химического травления.

Использование метода химического травления перспективно как метода дополняющего вышеперечисленные, так и в качестве самостоятельного. Комбинированное использование химического травления с гидротермальным ростом и травлением повышает возможности влияния на внутренние полости и дает дополнительные возможности изучения механизмов взаимодействия кристалл - среда.

Возможности использования преднамеренного образования неструктурной примеси «присыпки» (рис. 5-6) на сегодняшний день недостаточно изучены, хотя возможность связи каналов с неструктурной примесью, образующейся- в процессе роста на поверхности неоднократно показана [120, с. 96, 121]. На рис. 7 показаны каналы, берущие начало от неструктурной примеси. С одной стороны, использование ресурсов самой системы, может быть эффективным, но пока недостает данных о возможности тонкого управления и контроля момента формирования (рис. 6) и дозирования этой примеси.

Кроме того в кварце выделяют два вида включений: «присыпку» (агрегаты микрокристаллов акмита, оксидов железа и кварца) и тонкодисперсные включения не идентифицированной фазы. Включения второго типа образуется в начальный период роста и дает

9 -2 массовое зарождение ростовых дислокаций до 10 м и более. Присыпка может захватываться кристаллом в различные моменты времени процесса роста, но не всегда это сопровождается образованием линейных дефектов [120].

Исследования в данном направлении интересны и могут дать результаты, как по линейным дефектам, так и по самой неструктурной примеси, ее образовании и механизмах взаимодействия с дефектами других видов, влияния на структуру кварца и его физические свойства.

Возможность эффективно влиять на количество, размер, плотность дефектных каналов экспериментально подтверждена. Таким образом, экспериментально установлена возможность контролируемого задания структур заданной топологии на основе кварца.

Общность поведения, формирования структур, имеющих разные исходные причины дефектов, позволяет отделить этап их зарождения от этапа дальнейшей эволюции структуры. Это может стать основой проведения специальных работ, моделирующих каждый этап в наиболее удобном экспериментальном виде, с последующим их объединением для целей практической технологии роста.

Таким образом, поставленные задачи экспериментального исследования возможности и механизмов образования заданной дефектной структуры кварца выполнены. Работы в данном направлении перспективны как с точки зрения исследования кварца, механизмов формирования его структуры, так и с точки зрения получения новых материалов заданной топологии. Эти материалы могут найти применение в оптоэлектронике, волородной энергетике, в исследованиях, связанных с особенностями взаимодействия системы «матрица - наполнитель». Возможно использование предлагаемой структуры материала (являющейся по сути системой тонких капилляров различного диаметра) для изучения жидкостей, состояние которых в подобной системе отличается от объемного [105. с. 82], жидких кристаллов.

Учитывая, что дефекты, подобные изученным в работе встречаются в кристаллах некоторых минералов, кристаллах льда, сегнетовой соли [117, с. 418], а также общность некоторых механизмов формирования дефектов для кристаллов с гранными формами роста [105, с. 82)] , можно предположить два пути использования и развития полученных результатов. 1. Проверка возможности использованных способов направленного дефектообразования на ряде новых веществ. 2. Использование других кристаллических материалов в качестве модельных объектов (в силу меньшей трудоемкости работы с ними) для продолжения исследования возможностей и механизмов влияния на кристаллическую субструктуру.

1. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике/ И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. М., 1989. — С 4.

2. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д. Кузнецов. М., 1953.-С. 7.

3. Синтез минералов. В 2-х томах. Т. 1 / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. - М., 1987.-488 с.

4. Пополитов В.И., Литвин Б.Н. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях/ В.И. Пополитов, Б.Н. Литвин. М., 1986.- 192 с.

5. Бутузов В.П., Лобачёв А.Н. Некоторые работы по синтезу и выращиванию кристаллов гидротермальным методом / В.П. Бутузов,

6. A.Н. Лобачев // Рост кристаллов. Т. IX. - М. - Наука, 1971, С. 13-24.

7. Артемьев В.К., Денисов B.C., Гинкин В.П. и др. Численное моделирование процессов выращивания монокристаллов /

8. B.К. Артемьев, B.C. Денисов, В.П. Гинкин и др. М., 1994. - 13 с.

9. Методологические проблемы кристаллографии,- М., 1985,1. C. 268-269.

10. Физическая кристаллография. М. - Наука, 1992. - С. 22.

11. Предводителев АА, Тяпулина Н.А., Зиненкова Г.М. и др. Физика кристаллов с дефектами / А.А. Предводителев, Н.А. Тяпулина, Г.М. Зиненкова и др. М., 1986. - 240 с.

12. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов / Г.Г. Лемлейн. -М„ 1973. 328 с.

13. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов / В.Н. Стасевич. М. -Радио и связь, 1990. - С. 48.

14. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д. Кузнецов. М., 1953.-С. 133.

15. Бутузов В.П., Лобачёв А.Н. Некоторые работы по синтезу и выращиванию кристаллов гидротермальным методом / В.П.Бутузов,

16. A.Н. Лобачев // Рост кристаллов. Т. IX. - М. - Наука, 1971, С. 23.

17. Мамаев Н.А. Проявление радиационно-стимулированных эффектов в объёме секторов роста различных граней кристаллов кварца: Автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук/ Н.А. Мамаев. -Свердловск, 1986, С. 6.

18. Бауэр Н.М., Мамаев Н.А. Распределение примесей на ступенчатой поверхности роста кристаллов кварца/ Н.М.Бауэр, Н.А. Мамаев// Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технология. Тез. VI Междунар. науч. техн. конф. Ижевск, 1994. - С. 51-53.

19. Безбородова В.М. Методы выращивания кристаллов/

20. B.М. Безбородова. М., 1984. - 56 с.

21. Цивинский С.В. Получение кристаллов по методу А.В. Степанова/

22. C.В. Цивинский // Рост кристаллов. Т. VI. - М. - Наука, 1965, С. 355359.

23. Гольдфарб В.М., Донской А.В., Степанов А.В. Некоторые вопросы формообразования при кристаллизации вытягиванием-из расплава/ В.М. Гольдфарб, А.В.Донской, А.В.Степанов// Рост кристаллов.-Т. VI. М. - Наука, 1965, С. 360-363.

24. Рыжков А.Н., Клипов В.А. Способ выращивания кристаллов кварца/А.Н. Рыжков, В.А. Клипов. А.с. № 988003. - СССР. - 1981.

25. Симонов А.В., Симонова Л.С., Манаков Ю.М. Способ получения монокристаллов кварца/ А.В.Симонов, Л.С.Симонова, Ю.М. Манаков. А.с. № 1054459. - СССР. - 1982.

26. Патент США № 3917506, 1975.

27. Заявка Великобритании № 2079175, 1982.

28. Цинобер Л.И., Хаджи В.Е., Гордиенко Л.А. и др. Природа дефектов в синтетическом а-кварце/ Л.И. Цинобер, В.Е. Хаджи, Л.А. Гордиенко // Рост кристаллов. Т. VI. - М., 1965. - С. 22-36.

29. Брызгалов А.Н. Некоторые закономерности внутреннего строения и роста кристаллов кварца: автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук/ А.Н. Брызгалов. Свердловск, 1969, 22 с.

30. Брызгалов А.Н. Свойства и дефекты оптических кристаллов (кварц, корунд, гранат): автореф. дис. . докт. физ.- мат. наук/

31. A.Н. Брызгалов. Уфа, 1998, 32 с.

32. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Управление дефектностью кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов II Физика кристаллизации: Межвузов, тематич. сб. науч. тр. Калинин: 1988.-С. 48-53.

33. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., ХалиловЛ.М. Направленное дефектообразование в кристаллах кварца/ А.Н.Брызгалов,

34. B.В. Мусатов, Л.М. Халилов // Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур (Тез. докл. школы-семиНара). Харьков: 1988.-С. 141.

35. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Влияние термической обработки на совершенство кристаллов корунда / А. Н. Брызгалов, В.В.Мусатов// Химия твердого тела. Свердловск: 1989. - С. 66-71.

36. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., ХалиловЛ.М. Получение кристаллов кварца с каналами/ А.Н.Брызгалов, В.В.Мусатов, Л.М. Халилов// Физика кристаллизации: Сб. науч. тр.- Калинин:1990.-С. 11-15.

37. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., ХалиловЛ.М. Использование пассивности граней призмы первого рода для габитусного профилирования кристаллов кварца/ А.Н. Брызгалов, В.В.Мусатов,

38. Л.М. Халилов // Получение, свойства и применение дисперсионных материалов в современной науке и технике: (Сб. тез. докл. науч. -техн. семинара) / Челяб. гос. ун-т. Челябинск: 1991. - С. 37-38.

39. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Слепченко Б.М. Формирование кристаллов кварца с микроканальной структурой / А.Н. Брызгалов,

40. B.В. Мусатов, Б.М. Слепченко // Получение, свойства и применение дисперсионных материалов в современной науке и технике: (Сб. тез. докл. науч.- техн. семинара) / Челяб. гос. ун-т. Челябинск: 1991.1. C. 50-51.

41. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Получение кристаллов сложной формы/ А.Н.Брызгалов, В.В.Мусатов// Физика кристаллизации. Сб. науч. тр. Тверь: 1992. - С. 82-86.

42. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Исследование секторов <0001> и <1120> искусственных кристаллов" кварца/ А.Н.Брызгалов,

43. B.В. Мусатов// Физика кристаллизации. Сб. науч. тр.- Тверь: 1994.1. C. 92-96.

44. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Слепченко Б.М. Молекулярный механизм формирования низкотемпературного кристалла кварца /

45. A.Н.Брызгалов, В.В.Мусатов, Б.М. Слепченко// Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ преподавателей, сотрудников и аспирантов (к 60-летию ЧГПИ)/ Челяб. гос. пед. ин-т. Челябинск: 1994. - С. 78-80.

46. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Влияние скорости выращивания кристаллов кварца на их оптические свойства/ А.Н.Брызгалов,

47. B.В.Мусатов// Вестник Челябинского гос. пед. ун-та.- Сер. 4. Естественные науки. Челябинск: 1996. - С. 152-159.

48. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Кластерная модель процесса кристаллизации кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Вестник Челябинского гос. пед. ун-та. Сер. 4. Физико-математические науки. - № 2. - Челябинск: 1998. - С. 60-63.

49. Мусатов В.В. Особенности структуры реальных кристаллов / В.В. Мусатов// Сборник научн. статей аспирантов Челябинского гос. пед. ун-та /Челяб. гос. пед. ун-т. Челябинск: 1999. - С. 109-111.

50. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Термодинамический подход к формированию кристаллов / А.Н. Брызгалов, В.В.Мусатов// Вестник Челябинского гос. пед. ун-та. Сер. 4. Естественные науки. - № 3. -Челябинск: 1999. - С. 54-57.

51. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Фокин А.В. Молекулярный механизм роста кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов, Фокин А.В. // Вестник Челябинского гос. пед. ун-та. Сер. 4. Естественные науки. -№ 3. - Челябинск: 1999. - С. 57-63.

52. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца / А.Н.Брызгалов,

53. B.В. Мусатов// Физика кристаллизации. Сб. науч. тр. Тверь: 1999.1. C. 45-48.

54. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Зависимость совершенства и физических свойств кристаллов кварца от скорости выращивания /

55. А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации. Сб. науч. тр. -Тверь: 1999.-С. 76-84.

56. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Зависимость дефектности кристаллов кварца от геометрической формы затравки /

57. A.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации. Сб. науч. тр. -Тверь: 1999.-С. 104-108.

58. Мусатов В.В. Формирование рыхлых и пористых структур на основе кварца / В.В. Мусатов // Сборник научн. работ аспирантов и соискателей Челябинского гос. пед. ун-та / Челяб. гос. пед. ун-т. -Челябинск: 1999. С. 225-229.

59. Мусатов В.В. Некоторые особенности проявления и использования анизотропии кристаллов/ В.В.Мусатов// Сборник научн. работ аспирантов и соискателей Челябинского гос. пед. ун-та / Челяб. гос. пед. ун-т. Челябинск: 2000. - С. 161-163.

60. Мусатов В.В. Некоторые понятия современной кристаллографии/

61. B.В. Мусатов // Методология и методика формирования научных понятий у учащихся школ и студентов вузов. Сб. тез. докл. республиканской научно-практической конференции) / Челяб. гос. пед. ун-т. Челябинск: 2000. - С. -60-61.

62. Мусатов В.В., Брызгалов А.Н. Исследования структуры кристаллических материалов методом гидротермального травления /

63. В.В. Мусатов, А.Н. Брызгалов//VI Царскосельские чтения. Материалы международной научно-практической конференции / Ленингр. гос. обл. ун-т. С-Петербург: 2002. - С. 95-96.

64. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Бузько В.В. Зависимость оптических свойств поликристаллического селенида цинка от размеров зерен/

65. A.Н.Брызгалов, В.В.Мусатов, В.В. Бузько// Физика полупроводников. М. - СПб.: 2003. - № 6.

66. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В., Бузько В.В. Оптические свойства поликристаллического селенида цинка/А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов,

67. B.В. Бузько// Вестник Челябинского гос. пед. ун-та,- Сер. 4. Естественные науки. № 5. - Челябинск: 2003. - С. 7-12.

68. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Возможности применения метода гидротермального травления с целью выявления совершенства кристаллов II Рост монокристаллов и тепломассоперенос I А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Обнинск: 2005.

69. Брызгалов А.Н., Ермолаев B.C., Коленко Е.А., Мусатов В.В. Слепченко Б.М. Способ выращивания монокристаллов кварца. А.с. № 1550943 (СССР).-1989.

70. Аксеновских А.Я., Брызгалов А.Н., Мусатов В. В., ХалиловЛ.М. Способ обработки кристаллов иттрий-алюминиевого граната. -А.с. № 1651603 (СССР). 1991.

71. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Способ изготовления медицинского режущего инструмента / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов. Патент России № 2298397, 2007.

72. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов / В.Н. Стасевич. М., Радио и связь, 1990. - 272 с.

73. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике/ И.С. Рез, Ю,М. Поплавко. М., 1989. — 288 с.

74. Spezia G. // Acad. sci. Torino atti. 1905. Vol. 254. P. 158.

75. Hale D.R. The properties of synthetic quartz crystals their growing technique // Brush. Stokes (London). 1952. Vol. 36. P. 105-108.

76. Wooster N., Wooster W.A. Preparation of synthetic quartz // Nature. 1946. Vol. 157. P. 297-302.

77. Thomas L.A., Wooster N., Wooster W.A. The hydrothermal synthesis of quartz // Discuss. Faraday Soc. 1949. Vol. 5. P. 363-366.

78. Friedman J.J. II J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 374-380.

79. Lang A.R. The Projection topography (new metod in X-ray micrography). Acta Cryst., v. 12, 1965.

80. Брятов Л.В. Некоторые вопросы растворимости и роста кристаллов кварца: автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук/ Л.В. Брятов. М., 1955.-25 с.

81. Turnbull D. Phase Changes/ Solid State Physics. 3, 225 (1956).

82. Spezia G. //Acad. sci. Torino atti. 1905. Vol.254. P. 158.

83. Hale D.R. The laboratory growing of quartz // Science. 1948. Vol 107. P.393.

84. Walker A.C., Buchler E. Growing large quartz crystals // Eng. Chem. 1950. Vol. 42. P. 1369.

85. Kohman G.T. Synthesis of quartz crystal // Bell Telephone Laboratories, US Army Singal Corps. Final report. Contract DA-36-039 3C-64493. 1955. Aug.

86. Brown C.S., Kell R.C., Thomas N. et al. The growth and protecties of large crystals of synthetic quartz // Miner. Mag. 1952. Vol. 29. P. 858.

87. Бутузов В.П., Гордиенко Л.А., Хаджи В.Е. и др. Синтез монокристаллического оптического кварца/ В.П. Бутузов, Л.А. Гордиенко, В.Е Хаджи и др.// Рост кристаллов, Т. IX. - М.-Наука, 1972, С. 32-34

88. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов, М., 1974. - С. 292-311.

89. Танеев И.Г., Румянцев В.И. О растворении и кристаллизации кварца в гидротермальных условиях // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1971. - Т. 7. - № 5. - С. 882-883.

90. Танеев И.Г., Румянцев В.И. О природе расслоения в системе Na0H-H20-SiC>2 при повышенных давлениях и температуре II Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1971.- Т. 7. №12.-С. 2191-2194.

91. Безбородова В.М. Методы выращивания кристаллов/ В.М. Безбородова. М., 1984. -56 с.

92. Пьезоэлектрические резонаторы: Справочник/ В.Г.Андросова, Е.Г. Бронникова, A.M. Васильев и др. М., 1992. - 392 с.

93. Пьезоэлектронные устройства вычислительной техники, систем контроля и управления. СПб., 1994. - 607 с.

94. Минералогия и кристаллофизика ювелирных разновидностей кремнезема/ В.Г. балакирев, Е.Я. Киявленко, Л.В.Никольская, М.И Самойлович, В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер. М., Недра, 1979.149 с.

95. Ван Бюрен Дефекты в кристаллах. М., 1962. - 584 с.

96. Келли А., Гровз Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М., 1974.-496 с.

97. Хирт, Джон Прайс и Лоте, Иене. Теория дислокаций. М., 1972. -599 с.

98. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М., " 1983.-144 с.

99. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Структура кристаллов. М., 1979. - 360 с.

100. Костов И. Кристаллография. М., 1965. - 528 с.

101. Айлер Р. Химия кремнезема. М. - Мир, 1982. - 128 с.

102. Балицкий B.C., Лисицина Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М., 1981.-158 с.

103. Брызгалов А.Н. Некоторые закономерности внутреннего строения и роста кристаллов кварца: автореф. дис. . канд. физ,- мат. наук. -Свердловск, 1969, 22 с.

104. Брятов Л.В. Некоторые вопросы растворимости и роста кристаллов кварца: автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук. М., 1955. - 25 с.

105. Бутузов В.П., Гордиенко Л.А., Хаджи В.Е. и др. Синтез монокристаллического оптического кварца // Рост кристаллов. -Т. IX. М. - Наука, 1972, С. 32-34

106. Дена Дж., Дена Э.С., Фрондель Система минералогии. Минералы кремнезема. М., 1966. - 430 с.

107. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов, М., 1973.328 с.

108. Балицкий B.C., Лисицина Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М., 1981. - С. 77.

109. Смагин А.Г. Пьезоэлектрические резонаторы и их применение. -М., 1967.-260 с.

110. Патент США №4255228, 1981.

111. Цинобер Л.И., Хаджи В.Е., Гордиенко Л.А. и др. Природа дефектов в синтетическом а-кварце // Рост кристаллов. Т. VI. - М., 1965.-С. 22-36.

112. Цинобер Л.И., Хаджи В.Е., Гордиенко Л.А. и др. Особенности механизма роста кристаллов синтетического кварца // Рост кристаллов. Т. XII. - 1977, С. 75-86.

113. Клещёв Г.В., Брызгалов А.Н., Кашкуров К.Ф. и др. Субструктура кристаллов кварца, выявляемая травлением в автоклаве // Неорганические материалы, 1969. Т. IV. - № 3, С. 362-368.

114. Смагин А.Г. Пьезоэлектрические резонаторы и их применение.-М„ 1967.-260 с.

115. O'Brein М.С. The structure of the colour centers in germanium doped quartz, J.Chem Phys., 39, 74, 1963.

116. Балицкий B.C., Самойлович М.И., Новожилов А.И. и др. О влиянии температурных условий образования кварца на содержание структурной примеси алюминия // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. Вып. 3. - № 20, 1966, С. 430-434.

117. Writht P.M., Weil J.A., Anderson J.H., Bush G. Color centers in rose quartz, "Nature", 197, 1963.

118. Клещёв Г.В., Скобелева Л.В., Брызгалов А.Н. и др. Молекулярный механизм роста кристаллов кварца и их дефекты // Вопросы физики твердого тела. Вып. 4,- Челябинск, 1973, С. 91-99.

119. Friedman J.J. //J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 374-380.

120. Клещёв Г.В., Брызгалов A.H., Кашкуров К.Ф. и др. Субструктура кристаллов кварца, выявляемая травлением в автоклаве // Неорганические материалы, 1969. Т. IV. - № 3, С. 362-368.

121. Мусатов В.В. др. Кластерная модель процесса кристаллизации кварца // Вестник Челябинского гос. пед. ун-та. Сер. 4. Физико-математические науки,- №2,- Челябинск, 1998.- С. 60-63 (в соавторстве с А.Н. Брызгаловым).

122. Хаджи В.Е. Образование дислокаций в процессе роста кристаллов кварца // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. № 20. - 1966, С. 418-423.

123. Клещёв Г.В., Мамаев Н.А., Скобелева Л.В. и др. Дислокации в кристаллах кварца // Вопросы физики твердого тела. Вып. 4. -Челябинск, 1973, С. 81—84.

124. Бутузов В.П., Гордиенко Л.А., Хаджи В.Е. и др. Синтез монокристаллического оптического кварца // Рост кристаллов. -Т. IX. М. - Наука, 1972, С. 32-34.

125. Синтез минералов. В 2-х томах. Т. 1 / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. - М., 1987. - 488 с.

126. Цинобер Л.И., Хаджи В.Е., Гордиенко Л.А. и др. Природа дефектов в синтетическом а-кварце// Рост кристаллов. Т. VI. - М., 1965.-С. 22-36.

127. Хаджи В.Е. Образование дислокаций в процессе роста кристаллов кварца II Минералогический сборник Львовского госуниверситета. № 20. - 1966, С. 418-423.

128. Брызгалов А.Н. Некоторые закономерности внутреннего строения и роста кристаллов кварца: автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук.-Свердловск, 1969, 22 с.

129. Клещёв Г.В., Скобелева Л.В., Брызгалов А.Н. и др. Молекулярный механизм роста кристаллов кварца и их дефекты II Вопросы физики твердого тела. Вып. 4. - Челябинск, 1973, С. 91-99.

130. Клещёв Г.В., Мамаев Н.А., Скобелева Л.В. и др. Дислокации в кристаллах кварца // Вопросы физики твердого тела. Вып. 4. -Челябинск, 1973, С. 81-84.

131. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов. М. - Радио и связь, 1990.-272 с.

132. Цинзерлинг Е.В. Раздвойникование кварца деформацией кручения// Труды института кристаллографии АН СССР. 1955. -Вып. 11.-С. 165-171.

133. Цинзерлинг Е.В., Перекалина З.Б. О прочности кварца на кручение// Труды института кристаллографии АН СССР. 1955. — Вып. 11.-С. 172-176.

134. Шмид И. Избирательное взаимодействие гидротермального раствора с различными дефектами в кристаллах кварца// Рост кристаллов. Т. VI. - М. - Наука, С. 58-68.

135. Гордиенко Л.А., Хаджи В.Е., Цинобер Л.И. Двойники роста в кристаллах кварца // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. Вып. 3. - № 20. - 1966, С. 452-455.

136. Lang A.R. The Projection topography (new metod in X-ray micrography). Acta Cryst., v. 12, 1965.

137. Клещёв Г.В., Чёрный Л.Н., Кузнецов А.Ф. и др. Рост кристаллов кварца на сферической затравке // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. № 2. - Вып. 2, С. 151-156.

138. Шефталь Н.Н. Первые советские опыты выращивания кварца.-М.-1955.

139. Hale D.R. The laboratory growing of quartz // Science. 1948. Vol 107. P.393.

140. Walker A.C., Buchler E. Growing large quartz crystals // Eng. Chem. 1950. Vol. 42. P. 1369.

141. Kohman G.T. Synthesis of quartz crystal // Bell Telephone Laboratories, US Army Singal Corps. Final report. Contract DA-36-039 3C-64493. 1955. Aug.

142. Brown C.S., Kell R.C., Thomas N. et al. The growth and protecties of large crystals of synthetic quartz // Miner. Mag. 1952. Vol. 29. P. 858.

143. Штернберг А.А. Морфология, кинетика и механизм роста кристаллов II Рост кристаллов. Т. IX. - М, 1972, С. 34-40.

144. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М., 1974. - С. 292311.

145. Пополитов В.И., Литвин Б.Н. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. М., 1986. - 192 с.

146. Бутузов В.П., Лобачёв А.Н. Некоторые работы по синтезу и выращиванию кристаллов гидротермальным методом // Рост кристаллов. Т. IX. -М. - Наука, 1971, С. 13-24.

147. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов, М., 1974,- С. 292311.

148. Чернов А.А. Теория устойчивости гранных форм роста кристаллов // Кристаллография. 1971. - Т. 16. - Вып. 4, С. 842-863.

149. Клещёв Г.В., Чёрный Л.Н., Кузнецов А.Ф. и др. Рост кристаллов кварца на сферической затравке // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. № 2. - Вып. 2, С. 151-156.

150. Ушаковский В.Т., Кашкуров К.Ф., Симонов А.В. Зарастание отверстий в искусственных кристаллах кварца // Кристаллография. -Т. 13.-1968, С. 559-560.

151. Клещёв Г.В., Брызгалов А.Н., Чёрный Л.Н. Зависимость внутренней морфологии искусственных кристаллов кварца от ориентировки затравочных пластин // ЗВМО. Ч. 101. - Вып. 4. - Л., 1972, С. 259-365.

152. Мусатов В.В. и др. Управление дефектностью кристаллов кварца // Физика кристаллизации: Межвузов, тематич. сб. науч. тр. -Калинин, 1988. С. 48-53 (в соавторстве с А.Н. Брызгаловым).

153. Лушников В.Г., Шапошников А.А Искажение формы кристаллов синтетического кварца в зависимости от условий роста // Минералогический сборник Львовского госуниверситета. Вып. 3. -№ 20.- 1966, С. 455-457.

154. Балицкий B.C., Романов Л.Н., Зуева К.А., Белякова Ю.А. Способ получения кристаллов аметиста. А.с. № 902511. - 1979.

155. Беликова Г.И. Нестехиометрия кристаллов кварца и его окрашенных разновидностей: автореф. дис. . канд. геол.- минерал, наук.-Уфа, 1990.-13 с.

156. Петровский В.А., Трошев С.А., Щанов М.Ф. Взаимодействие кристалла и среды. Сыктывкар, 1992. - 328 с.

157. Скобелева Л.В., Клещёв Г.В., Брызгалов А.Н. и др. Пассивные грани и дефектные поверхности кристаллов кварца // Доклады Академии наук СССР,- Т. 190. № 2. - 1971, С. 327-336.

158. Современная кристаллография / Чернов А.А, Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Т.З. Образование кристаллов. М., 1980. — 408 с.

159. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Л., 1977.-600 с.

160. Ушаковский В.Т. Некоторые вопросы роста кристаллов кварца // ЗВМО. Вып. 5. - Сер. 2. - 4.97. -1968, С. 571-581.

161. Захаров В.И., Мананникова Л.А., Черпухина Г.Н. Способ травления кварца. А.с. № 1476980, 1986.

162. Маршалкина А.А., Литвинова Л.Б., Литинская Н.М. Травитель кристаллов кварца. А.с. № 1433087, 1986.d&i-5ilm)

163. Рис.1. Проекция структуры кварца на плоскость (0001). Обозначения: • атомы Si; о - атомы О; У - винтовые оси третьего порядка С ь, с. %1 .f2

164. Рис.3. Схема призматической краевой дислокации

165. Рис.4. Области автономного роста (ОАР) в секторе <0001 > берущие начало от ступеней на поверхности затравки. Дефектные каналы располагаются вдоль границ ОАР. Срез (1010). Гидротермальное травление. (х25)

166. Рис.5. Неструктурная примесь в кварце («присыпка»). Электронный микроскоп. (хЮООО)

167. Рис.6. Момент образования неструктурной примеси в объеме раствора (-230° С; -0,3 МПа)

168. Рис.7. Каналы, берущие начало от неструктурной примеси. Срез (1010). Травление в HF. (х60)

169. Рис.8. Группа дислокаций, образующих дефектный канал. Срез (1010). Травление в HF. (х220)

170. Рис.9. Дефектные каналы, расположенные по границам областей автономного роста. Срез (0001). Гидротермальное травление. (х25)

171. Рис.10 Расположение дефектных каналов в секторе роста <0001 > кристаллов, полученных при больших значениях AT. Срез (1120). Рентгеновское сканирование. (х25)

172. Jff//ff pffC/77/7 Kpi/(7f77/7S7S7/7tf1. Jmap/icmSjренияГ

173. Рис.12. Распределение средней температуры по высоте автоклава при свободной площади диафрагмы: 1 5%; 2 -8%; 3-12%; 4-18% D^e.ssJ.сг iHC тело °7

174. Рис.14. Изменение концентрации на межфазной поверхности в системе твердое тело жидкость.

175. Сф фактическая концентрация раствора в зоне роста Там же.ff,s as a 7

176. Рис.15. Зависимость растворимости кварца от концентрации NaOH при температурах: 1 -400° С; 2-300° С; 3-200° с.85.

177. Рис.16. Кристаллы, выращенные с различным углом отклонения исходной затравочнойпластины от сингулярной поверхности (0001) «У - веер».

178. Углы отклонения: А 90°; Б - 70°; В - 50°; Г - 30°; Д - 0°. Теневая проекция.

179. Рис.17. Кристалл, выращенный на несингулярной поверхности затравки («У веер»). Угол отклонения ~20°•••чi' d- i»- и • --«.у >У гицгЩШлVim ws V