Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда

Пережогин, Александр Анатольевич

Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пережогин, Александр Анатольевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда»

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда"

На правах рукописи

Пережогин Александр Анатольевич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИАМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ЗАХВАТА ПРОТОНА, МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА И МЕТАНА В НАНОСТРУКТУРАХ ЛЬДА

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово - 2009

003460978

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Борисов Юрий Андреевич

доктор физико-математических наук, с. н. с. Ханефт Александр Вилливич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет - Уральский политехнический институт», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 20 » февраля 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «19 » января 2009 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.088.03 Кагакин Е.И.

доктор химических наук, профессор С^'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Известно, что помимо воды, полиаморфизм характерен для Б!, ве, нанокристаллического ТЮ2 и для системы А120з-У203. Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой струетурой подобно Н20, БЮг, ве02, С могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (НБА) и низкоплотной (1ЛЗА) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флуктуации ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ш кристалл льда низкой плотности и фаза НБА льда возникает в результате действия на него высокого давления (~ 1 ГПа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота 77К). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.

Экспериментально установлено, что в большинстве кристаллических и аморфных льдов, а также в жидкой воде существует фиксированная локальная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией (пентамер Вольрафена). Превращения кристаллических льдов связываются с локальным изменением взаимного расположения пентамеров Вольрафена.

Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ш в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием г2(0—О) = 3.4 А. При этом на расстоянии г2 наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда 1Ь (г^О—О) = 2.8 А и г2(0—О) = 4.5 А) (рис.1).

Рис. 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ш

и VI

Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокоплотной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура 1ЛЭА соответствует льду 1Ь, а локальная структура Ш)А - льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ш через лёд VI в НОА, а, затем, при сбросе давления и нагреве в ЬЭА фазу.

Обратимость и большое изменение объема (~20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.

Работа выполнена по тематическому плану Федерального Агентства Образования РК № 01.2.006. 06607 и гранту РФФИ 08-08-00053-а.

аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма воды и транспорта малых химических частиц в конденсированных фазах воды;

• рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;

• разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;

• построить физико-химическую модель полиаморфных превращений НОА<->ЬОА при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н5О/, НзО+, ЬГ через стенки наночастиц аморфного льда.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; использованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений; критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (а) и межмолекулярной (Р) водородных связей и физического (у) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.

В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей а <-» Р для физико-химической интерпретации наблюдаемых

явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.

Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физико-химической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда.

Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.

Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах БЮг, Се02, С и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.

Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физико-химических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гельмгольца аморфных фаз льда.

2. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу ЬГОА в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.

3. Механизм превращения льда из высокоплотной НОА фазы в низкоплотную 1Л)А фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.

4. Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Нз02\ НзО+, Н*, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomateriais ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.; XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.; Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «Е-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 r.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: из них 5 статей (2 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из списка ВАК), а также 4 материала трудов конференций и 1 тезисы международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 131 странице, включая 8 таблиц, 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, приведено обоснование научной новизны и практической значимости результатов работы, сформулированы научные положения выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору проблемы изучения полиаморфных фазовых превращений льда. В начале главы приведены общие сведения о явлении полиморфизма кристаллического льда. Далее приводятся экспериментальные данные получения аморфных фаз льда с описанием их свойств. В основной части представлен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению полиаморфных превращений HDA«-»LDA. Состояние проблемы в этой области можно кратко описать в виде следующих экспериментальных и теоретических фактов:

1. Экспериментально (рентгенографическим и методом рамановской спектроскопии) доказано, что во всех кристаллических и аморфных льдах,

а также в жидкой воде существует фиксированная структурная единица, -пентамер Вольрафена.

2. Методами молекулярной динамики показано, что взаимное расположение пентамеров Вольрафена для локальных структур льдов 1Ь и VI имеет вид, как показано на рис. 2а. Экспериментально установлено, что в структуре кристаллического (VI) и аморфного (ЬГОА) льдов во второй координационной сфере наблюдается пик при г2(0—0)=3.4 А. Это расстояние соответствует изогнутым водородным связям между двумя пентамерами Вольрафена. Молекулярно-динамические эксперименты так же отмечают появление этого пика за счет уменьшения пиков г^О— 0)=2.8 А и г2(0—0)=4.5 А характерных для локальной структуры гексагонального льда 1Ь.

3. Предполагается, что полиаморфные превращения (НБА+->ЬОА) обусловлены локальным перестроением пентамеров Вольрафена по типу (1Ь«-+У1). Методами молекулярной динамики показано, что для этих двух конфигураций пентамеров Вольрафена в профиле энергетической поверхности существует два минимума (рис.2б).

Рис. 2. Локальные структуры пентамеров Вольрафена кристаллических льдов 1Ь, VI (а) и профиль энергетической поверхности для их локального превращения (б).

В рассматриваемой модели используется представление о существовании только прямых и изогнутых внутримолекулярных связей воды, что позволяет описать полиморфные превращения, но не аморфизацию кристаллов.

В заключительном разделе представлен обзор исторического развития и современное состояние проблемы транспорта протона в конденсированных фазах воды и водных растворах. Глава завершается формулированием цели и постановкой задач диссертационной работы.

Вторая глава посвящена методам расчета внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей молекул воды. В первой части

(а)

(б)

главы рассматриваются современные концепции строения вещества. Представлены особенности структуры вещества в рамках взаимосвязанных концепций функционала плотности неоднородного электронного газа и атомной топологии Р. Бейдера. Показано, что обоснование существования масштабных мультиструктур (наночастицы, нанофазы) требует выхода за рамки модели неоднородного электронного газа. Для описания наносистем используются концепции термополевой динамики и квантово-полевой химии.

Квантово-полевая химия (КПХ) является частным случаем термополевой динамики, в случае ее применения к химическим системам. В КПХ показано, что динамика электронных систем конденсированного состояния включает:

1. Унитарную динамику операторов поля. Математическое выражение имеет следующий вид:

/л

ду

Ы ~~

У.Н

н=—— ^дчип+и^ли

/|=

к.' К

(1) (2)

(3)

где 01- оператор уничтожения, а а,+- оператор рождения г'-ой спин-орбитали.

2. Унитарно-неэквивалентное представление операторов поля в базисах квантов физических полей в физическом пространстве В3. Для электронного поля - это унитарно-неэквивалентные базисы электронных спин-орбиталей.

-Н- Ог

н* н

Спин-орбиталь внутримолекулярной ((Н20)2) водородной а-связи

Спин-орбитали межмолекулярной (2(Н20)) водородной Р-связи

Рис. 3. Спин-орбитали внутримолекулярной водородной а-связи и межмолекулярной водородной Р - связи. Крестиком обозначены связевые критические точки Бейдера типа (3;-1).

Следствием концепции КПХ применительно к конденсированным фазам воды является возможность существования в системе двух различных типов водородной связи: внутримолекулярная водородная а-связь и межмолекулярная водородная Р-связь (рис. 3). Первой соответствует делокализованные по всей системе молекулярные спин-орбитапи, а второй - спин-орбитали локализованные на каждой молекуле в отдельности. Таким образом, унитарно-неэквивалентный электронный переход между расположенными на двух параллельных листах вдоль координаты реакции а- и Р-потенциалами соответствует процессу активирования определённых химических связей внутри химической частицы.

Для расчёта внутримолекулярных водородных связей использовался программный пакет НурегСЬеш 6.03, НурегсиЬе1пс., 2000. Расчет производился неэмпирическим методом (МО ССП) в базисе с поляризационными ё-орбиталями 6-31 О*. Для вычислений средних энергии и длины внутримолекулярной водородной связи рассматривался набор различных кластеров воды (Н20)„ с п=2-13. В результате получены следующие результаты:

• Для п>6 средние энергии выходят на предел «насыщения» средних энергий и длины внутримолекулярных водородных связей. Поэтому средние энергия и длина водородных «-связей можно использовать из расчета гексагона (НгО)6.

■ Средние параметры гексагона: Еа(0-Н-0) = -32.2 кДж/моль; Ьа(0-Н-0) = 0.185 нм. Расстояние О-Н в молекуле воды составляет 0.103 нм, следовательно расстояние О—О имеет значение 0.288 нм.

Полученные нами значения средней энергии внутримолекулярной водородной связи хорошо коррелирует с известными методами расчета высокой точности.

Предположение о существовании предела насыщения средних энергий и длины внутримолекулярной водородной связи при п>6, достаточно часто встречается в других работах.

Экспериментальное значение расстояния между атомами кислорода первой координационной сферы в кристаллических и аморфных льдах составляет 0.280 нм. Полученное нами значение (0.288 нм) находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В результате были получены средние параметры внутренней структуры наночастиц аморфного льда (Н20)п: Е„(0-Н-0) = -32.2 кДж/моль; Ь0(0-Н-0) = 0.185 нм. На рис. 4а представлен гиперлист потенциальной кривой внутримолекулярной водородной а-связи.

Е,кДж/мвл»

Е, кДж/мол ь

3,0 V 4,0

г (О-Н—0)*М"', ви

(а)

(б)

г(0-Н—0)40, им

Рис. 4. Потенциальные кривые внутримолекулярной водородной а-связи (а) и межмолекулярной водородной р-связи (б)

Расчёт потенциалов межмолекулярных водородных Р-связей проведён в рамках подхода нелокального функционалом плотности (НФП) методом орбитально-оболочечного функционала плотности (ООФГГ). Схемы расчета данным методом реализованы в пакете программ ЭДтВопс!.

Расчет энергии системы атомов (с номерами: ш = 1,2,...,М) в методе орбитально-оболочечного функционала плотности проводится по формуле:

IV №

т = 1

. В случае двух атомов, применительно к нашей задаче (частично заряженные атомы кислорода и водорода), формула имеет вид:

£ = £%2) + £1 + ^, (5)

где первое слагаемое в правой части формулы - это электростатическая энергия, а второе и третье слагаемые - это неэлектростатические энергии каждого атома, рассчитываемые в виде суммы двух вкладов: кинетической в и обменно-корреляционной энергии и {£= 1;2)

= + (6)

Для вычисления межмолекулярных водородных р-связей использованы средние заряды на атомах кислорода и водорода для кластеров с п>6: Z(H)= 0.225 и 2(0)= -0.450., полученные из расчётов в минимальном базисе 8ТО-ЗС. Нами получены средние параметры межмолекулярной водородной р-связи: Ер(0-Н—О) = -26.1 кДж/моль; Ьр(О-Н-О) = 0.249 нм. Расстояние О—О в случае образования межмолекулярной водородной связи равно 0.352 нм, которое хорошо

коррелирует с известным из эксперимента расстоянием (0.340 нм) второй координационной сферы, отвечающим изогнутым водородным связям локальной структуры кристаллического льда VI. Форма потенциальной кривой межмолекулярной водородной Р-связи представлен на рисунке 46.

В главе 3 предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (НБА) и низкой (ЬОА) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. При этом были учтены фазовые диаграммы воды и механизмы аморфизации кристаллов льда за счет трансформации изогнутых внутримолекулярных водородных связей в активированные межмолекулярные водородные связи. Механизмы превращения показаны на рис. 5.

(1Ь)

О—Н-О /

0.28 нм

»(Р-Н-О),

кДя^шт «

м г»

а •

-1» 2» -И

и и и м » и

г(0-Н-0)»И1,ж»

Рис. 5. Механизм трансформации внутримолекулярных водородных а-, а - связей в межмолекулярные водородные Р-связи при циклических превращениях 1Ь —> VI —> ЬЮА ЬОА Ш

Образование межмолекулярных водородных связей вместо изогнутых энергетически невыгодных внутримолекулярных связей лежит

в основе стабилизации аморфной фазы льда. На этой стадии происходит «дробление» фазы льда VI на различные по размеру мультичастицы (ВД„.

Внутренняя структура наночастиц (Н20)п - сетка внутримолекулярных водородных (О-Н-О) а-связей фрагментов

кристаллических льдов № и VI. В случае ШЭА фазы преобладающим элементом локальной структуры являются фрагменты льда VI, а в случае ЬБА фазы - 1Ь. Между наночастицами воды (Н20)п действуют два типа сил. Межмолекулярная водородная р-связь (О - Н — О), которая обусловлена частичным перекрыванием локализованных спин-орбиталей соседних наночастиц (Н20)„ и слабая физическая у-связь, которая относится к межмолекулярным необменным взаимодействиям (рис. 6).

Рис. 6. Модель мультиструктурного строения аморфного льда

Предложен подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда. Для перехода ШЭА 1ЛЭА в зависимости от условий эксперимента найдены средние размеры мультичастиц (Н20)п в аморфных фазах льда. Рассматривается возможность использования аморфных фаз льда в качестве обратимых накопителей водородных топлив.

Межмолекулярные водородные р-связи (О-Н—О) наночастиц (Н20)„ задают устойчивость аморфных фаз льда. Долевое распределение количества водородных а-связей и Р-связей определяет строение аморфных фаз льда. С учётом существования физических у-связей в рамках термополевой динамики долевое распределение трех типов связей определяется минимизацией энергии Гиббса как функции а, Д у -количества трех типов связей:

где с{а,р,у) ~ энергия Гиббса, и(а,0,г) ~ внутренняя энергия, а(а,р,у) ~ энтропия, Ъ1(а,р,у) ~ объём системы, р - давление, г - температура.

0-(№0>

>-♦■-# - внугриыолежумрная водородная а-свазь

ОО • межмалекушгркм водородная £-связь

Здесь введены обозначения: г = *Г, ст = 8!к, где к - постоянная Больцмана.

Справедливо равенство:

Ыа + <1р+<1г = <1п, (8)

где п - общее количество связей.

В парном приближении выражение для внутренней энергии запишется следующим образом:

и(а,р,у)= А'Нг0в„10 + ссеа + ре0 + увг, (9)

где Еир - энергия отдельной молекулы воды, а еа, - энергии

соответствующих типов связи.

Выражение для энтропии имеет вид:

а(а,/?,г)=Ь-А-. (Ю)

а\р\у\

Объём воды представим в аддитивном виде:

п.{а,р,у)= КН20аН20 +аПа+рП/1+)01,, (11)

где пяо ~ объём отдельной молекулы воды, а па, д - эффективные

объёмы соответствующих типов связи.

Эффективные объемы соответствующих типов связей имеют вид:

(12)

4 ¡М (13)

г +

гДе Яа> И„> Кг - Длины соответствующих типов связей. Условие экстремума имеет вид:

А,

Как следствие справедливы следующие равенства:

Г«Н*.&гГ) =0 (16)

I За ]Аг '

ВО&ЛЩ =() (17)

8Р )а,г

(15)

=0 (18)

I ¿»Г )а,0

В случае учета только двух типов связи (а и р), применяя формулу Стерлинга: ь*!» х\пх-х, получим формулы для их равновесных долей: V, (19)

1 + е

(20)

1+е *т

Здесь уа = , у^ _ >_ мольные объёмы двух типов связи.

Зная эти долевые распределения и длины внутримолекулярных и межмолекулярных ц водородных связей, можно оценить средние размеры I мультичастиц (Н20)„ в аморфных фазах льда:

¿ = ^ (21)

При осаждении пара или микроскопических капель воды на металлическую поверхность (Т<163 К) образуются сильно переохлажденная стеклообразная вода (СПСВ) и аморфная твердая вода (АТВ) соответственно. Дифракционные картины этих фаз схожи с дифракционной картиной ЬЭА, получаемой нагреванием НЛА при атмосферном давлении, поэтому существует мнение, что АТВ, СПСВ и ЬЭА являются структурными аналогами друг друга. При сжатии ЬЭА фазы в широком интервале температур (Т<135 К) образуется НО А фаза. Последовательное нагревание Н1)А фазы при атмосферном давлении, приводит к цепочке превращений: НЕ)А —► ЬЭА (-120 К) —► 1Ь (~152 К) —* Жидкая вода (-273 К). Относительное изменение объема при полиаморфных превращениях Ш)А*-»1Л1)А имеет значение порядка 20%.

Предположим, что структура ЬБА является «замороженной» структурой жидкой воды. ЬЭА находится в метастабильном состоянии с долевым распределением связей, соответствующим стандартным условиям (Т=298 К, Р=105 Па). В случае метастабильной НОА фазы предполагается, что для её структуры характерны долевые величины связей, соответствующие конечным условиям превращения ЬОА—>Ш)А (Т=135 К, Р=0.2 ГПа; Т=121 К, Р=0.38 ГПа; Т=100 К, Р=0.45 ГПа; Т=77 К, Р=0.55 ГПа). Подставляя эти давления и температуры в (19) и (20), можно рассчитать долевые величины водородных а- и р-связей в 1ЛЭА и НОА фазах. Средние размеры мультичастиц вычисляются по формуле (21), с использованием полученных значений долевых величин. Представляя мультичастицы в виде куба и принимая средние размеры молекулы воды

порядка 0,3 нм, можно дополнительно оценить количество молекул воды внутри мультичастиц (Н20)„. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Расчет долевых величин связей и средних размеров мультичастиц (Н20)п в 1Л)А и НОА для различных внешних условий

Фаза т,к Па уР Ь,нм П(НгО)

ЬВА 298 1 0.9186 0.0814 -1.0 -35

135 2000 0.9975 0.0025 -35 - 1.5-106

НОА 121 3800 0.9994 0.0006 -136 - 9.3-107

100 4500 0.9999 0.0001 -870 - 2.4-1010

77 5500 ~1 4-10"6 -24250 - 5.3'1014

Таким образом, аморфные фазы льда представляют собой скопление мультичастиц (Н20)„, причем средние размеры мультичастиц в II) А и Ш)А (135 К) фазах находятся в нанометровом диапазоне (рис. 7). Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.

Ы)А ЕГОА

Т = 298 К; Р = 105 Па Т= 135 К; Р = 0.2ГПа

Ь ~ 1 нм Ь ~ 35 нм

Рис. 7. Наноструктурное строение низкоплотной (Т.ОА) и высокоплотной (НОА) аморфных фаз льда

Скачок плотности аморфного льда, задаваемый изменением долевых величин а- и (З-связей, приведен в таблице 2:

Таблица 2

Результаты расчета относительного изменения объема аморфных фаз при переходе ЬОА->НРА

т,к Рсг(эксперимент), ГПа со, % (»(эксперимент), %

135 0.20 15.8 -20

121 0.38 16.2

100 0.45 16.4

77 0.55 16.4

Экспериментальное подтверждение полученных результатов найдено в работе Паула и др., где приводятся результаты наблюдений водных кластеров (от мономеров до массивных скоплений объемной фазы) в жидкой воде и аморфном льде методом лазерной абсорбционной спектроскопии. Показано, что среднее число молекул воды в кластере аморфного льда составляет ~ 104 молекул на кластер. Исходя из предложенной нами модели, этому количеству молекул соответствуют наночастицы с размером ~ 6.5 нм. Сам факт существования в аморфных фазах льда наноразмерных кластеров, на качественном уровне, подтверждает полученные нами результаты. В работе Волошина по изучению структурной неоднородности аморфного льда низкой плотности (ЬЕ>А) методом молекулярной динамики установлено, что аморфный лед низкой плотности структурно неоднороден, причем области неоднородности имеют фрактальный характер и характерный размер ~1 нм.

Вычисленные относительные изменения объемов ЬйА и НОА фаз при полиаморфных превращениях ЬОА->Ш5А в различных изотермических условиях, входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).

В конце главы рассматривается возможность использования аморфных фаз льда в качестве обратимых накопителей водородных топлив на примере молекулярного водорода и метана. Особенности строения аморфных фаз льда и механизмы их превращений лежат в основе предлагаемой модели обратимого накопления молекул СН4 и Н2.

Возможность нахождения инородных молекул в аморфных фазах льда определяется величиной транспортных барьеров молекул сквозь структурные элементы фазы. Согласно модели молекула газа располагается внутри полости кристаллической наночастицы аморфного льда. Предполагается, что стенки клеток мультичастиц аморфного льда содержат гексагональные фрагменты льда через которые и происходит транспорт молекул (рис. 8).

(а)

(б)

Рис. 8. Модель транспорта молекул метана (а) и водорода (б) в мультичастицах (Н20)„ аморфного льда

Транспорт молекул СН4 и Н2 через клеточные сетки аморфного льда блокируется барьерами, лежащими в направлении оси кольца (Н20)6 клетки наночастицы льда. Между стенками гексагонального фрагмента льда и молекулами топлива действуют силы межмолекулярной адгезии. Барьерные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через гексагональный фрагмент наночастицы аморфного льда рассчитывались методом НФП-ООФП в программном комплексе \VinBond.

В случае переноса метана через циклический фрагмент барьер высок (-132 кДж/моль), что связано с силами отталкивания атомов Н от кольца. Для Н2 барьер очень мал (~6 кДж/моль) из-за большой удаленности между атомами водорода и атомами кольца при атаке вдоль оси гексагона. Это обуславливает эффективный механизм переноса Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток мультиструктур аморфного льда мал, так как они запираются внутри мультичастиц (Н20)п. Существенное различие в размерах компактных 1 мультичастиц (Н20)п в высокоплотной и низкоплотной аморфных фазах льда позволяет менять долю накопления метана внутри мультичастиц. В высокоплотной аморфной фазе молекулы воды собраны в десятки раз большие по размерам наночастицы. Механизмы скачков их плотности позволяют обратимо накапливать СН4 внутри клеточных структур мультичастиц воды. I

В литературе отсутствуют данные, посвященные изучению транспорта молекул различных соединений в аморфных фазах льда, но I существует много работ по изучению клатратных соединений водорода и метана. О величине транспортных барьеров можно косвенно судить по областям стабильности клатратов метана и молекулярного водорода на Р-Т диаграммах. Стабильные формы клатратов водорода образуются при давлении выше 0.1 ГПа (1000 атм) и температуре 265.8 К (-7.2 °С). В случае метана картина другая, - давление 0.25 МПа (25 атм.) и

температура 272.8 К (-0.2 °С). Чем ниже транспортные барьеры через структурные элементы фазы (в данном случае это пентагональные и гексагональные фрагменты стенок клетки полиэдра, в которой находится молекула «гость»), тем выше давление (при одной и той же температуре) необходимое для удержания молекул внутри фазы. С этой точки зрения, на качественном уровне, полученные нами результаты находятся в согласии с экспериментальными данными.

Так же в подтверждение полученных результатов приведем справочные данные коэффициентов диффузии метана и водорода в воде (283 К): Н2 - 2.2*10"5 см7с, СН, - 0.33*10 * см2/с, которые различаются на порядок.

В четвертой главе рассматриваются механизмы транспорта ионов Н*, НзО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда. Рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта ионов Н30+ и Н502+ через стенки клеток наночастиц аморфного льда. Предложен механизм транспорта протона в наноструктурах аморфного льда.

Транспорт ионов воды через клеточные сетки имеет в качестве основной лимитирующей стадии преодоление активационных барьеров, лежащих в направлении оси кольца (Н20)6 клетки наночастицы льда. Между стенками клетки и ионами воды (Н\ НэО+, HsC^*) действуют силы межмолекулярной адгезии (р-связь).

Для расчета потенциальных барьеров транспорта были вычислены необходимые распределения зарядов на атомах кислорода и водорода в ионах НэО+, Hj02+ и гексагональном фрагменте (Н20)б с использованием программного комплекса HyperChem 6.03, Hypercubelnc., 2000, неэмпирическим методом в базисе STO-3G. Геометрические параметры систем рассчитаны также неэмпирическим методом, но в более широком базисе 6-31 G*.

Парные потенциалы взаимодействия типа О"4 — Н*4, H+ql — Н*42 и О"4'—О"42 вычисляли методом НФП-ООФП в программном комплексе WinBond.

В случае переноса протона, через циклический фрагмент, в форме НэО+ необходимо преодолеть высокий барьер (130 кДж/моль), что связано с силами отталкивания иона Н30+ от кольца при попытке пройти через него. В случае переноса протона в форме Hs02+ через циклический фрагмент перед частицей возникает два барьера: высокий внешний барьер (111 кДж/моль), обусловленный силами отталкивания, и низкий внутренний барьер (67 кДж/моль), связанный с силами притяжения протона к ионам кислорода.

Транспортный потенциал переноса протона складывается из потенциалов его взаимодействия с двумя молекулами воды и с

гексагональным фрагментом (НгО)б стенки наночастицы аморфного льда, как показано на рис. 9.

.Л/*

Е. кДж/моль

■ ! I .

= . ] : ■ .1'

1 У 3 1 1......II 5

-3-2-10133

г 01* • центр дадша)" Ю-1, им

Рис. 9. Потенциальная кривая переноса протона

Высота энергетического барьера транспорта Н* составляет 9 кДж/моль. В модели учитывается наличие свободных мономеров воды между наночастицами и внутриполостной механизм переноса протона в системах с нарушенными сетками внутримолекулярных водородных связей. В аморфных фазах этот механизм переноса протона является конкурирующим по отношению к известному эстафетному переносу протона вдоль сеток внутримолекулярных водородных связей в кристаллических фазах льда.

ВЫВОДЫ

1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Еа = -32.2 кДж/моль; £ о = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е в = -26.1 кДж/моль; Ь^-0.249 нм).

2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (а) и активированных межмолекулярных водородных связей (Р) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средни* размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.

3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Наноструктурный переход LDA<-»HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом 20 %).

4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 кДж/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН, (132 кДж/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н20)п.

5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 кДж/моль) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н30+ (130 кДж/моль), Н502+ (111 кДж/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (Н20)„ ионов Н30+, Н502+ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Безносюк С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, JI. В. Фомина // Известия АлтГУ (серия Химия). - 2005. - № 3 (47). - С.7-10.

2. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H+, H30+, Н502+ transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005 - Sevastopol - Crimea -Ukraina, 2005. - P. 1040-1041.

3. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH4, H2 in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005 -Sevastopol - Crimea - Ukraina, 2005. - P. 134-135.

4. Пережогин A.A. Модель мультиструктурного строения конденсированных фаз воды и компьютерное моделирование захвата молекул СН4, Н2 в клеточных наноблоках аморфного льда / А. А. Пережогин И Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов международной школы-конференции молодых учёных (13-16 декабря 2005 г., г. Томск). - Томск: Томский государственный университет, 2005. -С. 112-115.

5. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. - 2006. - № 2-1 - С. 32-36.

6. Пережогин А.А. Физико-химические модели захвата молекул СН4 и Н2 в конденсированных фазах воды / А. А. Пережогин // Материалы XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов. - Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2006. - С.200-204.

7. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H*, H30+, Н502+ transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen iviateriais Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. "NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. - P. 385-393.

8. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH4, H2 in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. - P. 293-302.

9. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. - 2007. - Vol. 27, - P. 1390-1392.

10. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, Т. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China. - P. 54.

Подписано в печать 12.01.2009 Формат 60x84/16 Бесплатно Тираж 100 экз.

Печать офсетная Объём 1 п.л. Уч.-изд. л. 1.0 Заказ 1,

Типография Алтайского государственного университета 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Пережогин, Александр Анатольевич

Введение.

Глава 1 Проблема изучения полиаморфных превращений в аморфном льде и транспорта гидратированного протона в конденсированных фазах воды.

1.1 Кристаллический лёд.

1.1.1 Полиморфизм.

1.1.2 Полиморфные превращения кристаллического льда.

1.2 Аморфный лёд.

1.2.1 Способы получения аморфного льда.

1.2.2 Полиаморфизм. Полиаморфные превращения.

1.2.3 Основные гипотезы, объясняющие явление полиаморфизма.

1.2.4 Компьютерное моделирование полиаморфных превращений.

1.3 Проблема изучения транспорта протона в конденсированных фазах воды.

1.3.1 Общие сведения о транспорте протона в водных системах.

1.3.2 Механизм Гротгуса.

1.3.3 Механизм Хюккеля.

1.3.4 Механизм Бернала и Фаулера.

1.3.5 Компьютерное моделирование переноса протона в водных растворах.

1.4 Резюме по литературному обзору.

Глава 2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.

2.1 Современные концепции строения вещества.

2.1.1 Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа.

2.1.2 Основные положения и следствия концепции квантовой топологии плотности Р. Бейдера.

2.1.3 Строение вещества в концепциях термополевой динамики

ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ).

2.2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.

2.2.1 Расчет внутримолекулярных водородных ос-связей (О - Н - О).

2.2.1.1 Характеристика квантовохимических методов расчета.

2.2.1.2 Методы расчета систем с водородными связями.

2.2.1.3 Выбор метода для расчета внутримолекулярных водородных а-связей.

2.2.1.4 Расчет средних параметров внутримолекулярной водородной а-связи (О — Н — О).

2.2.2 Расчет межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О).

2.2.2.1 Описание метода орбитально-оболочечных функционалов плотности.

2.2.2.2 Расчет средних параметров межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О) методом функционала плотности с помощью программного комплекса\¥тВопс1.

Глава 3 Полиаморфные фазовые переходы в аморфном льде.

Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив.

3.1 Кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (ЕГОА) и низкой плотности (ЬБА).

3.2 Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия.

3.3 Наноструктурное строение аморфных фаз льда.

3.4 Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив.

3.4.1 Предполагаемый механизм обратимого накопления молекул водорода и метана в аморфных фазах льда.

3.4.2 Расчет адгезионных потенциалов транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфного льда.

Глава 4 Компьютерное моделирование переноса ионов Н*, НзО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда.

4.1 Построение модели транспорта ионов Н+, НэО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда.

4.2 Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц

Н20)п аморфного льда.

4.3 Расчет потенциала переноса протона через гексагональный фрагмент (Н20)6 стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда.

Введение диссертация по химии, на тему "Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда"

Благодаря колоссальному прогрессу вычислительной техники, квантовая химия стала в настоящее время мощным самостоятельным инструментом исследования химических объектов и явлений, а достигнутая точность неэмпирических квантовохимических расчетов послужила основанием для возникновения понятия «вычислительный эксперимент», который предшествует и дополняет лабораторное исследование или даже заменяет его, когда необходимо исследовать структуру и физико-химические свойства вещества в недоступных эксперименту условиях. Квантовохимические расчеты не только дают ценную количественную информацию об изучаемых структурах, их свойствах и трансформациях. Они служат также основой для выдвижения качественно новых концепций молекулярного строения и реакционной способности, создают новые структурные и механистические парадигмы, формируют новый язык и новое химическое мышление [1].

С начала 20 века, со времён становления квантовой механики известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на структурном уровне атомов. В последнее десятилетие эксперимент показал [2-4] наличие в структуре аморфных веществ и стёкл ещё одного характерного пространственного масштаба порядка нескольких нанометров, т.е. было обнаружено наноструктурное строении этих материалов. Независимо от этих экспериментов тонкий теоретический анализ [5-9] привёл к заключению, что в любом материале должен существовать ещё и надатомный уровень организации процессов в веществе. Нанометровый масштаб задают компактные ядерно-электронные мультичастицы, образующие наноструктуру материалов [10-12]. Размер мультичастиц ограничен сверху максимальной длиной электронных корреляций, определяемой отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к работе выхода электрона из мультичастицы.

Снизу линейный размер мультичастиц ограничен комптоновской длиной волны электрона. Мультичастицы связаны силами адгезии в кластеры, образуя нанофазный уровень строения вещества.

Известно, что аморфный лёд ниже 135 К может существовать в двух различных аморфных фазах [13]. Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (ЬГОА), а менее тяжелую -аморфным льдом низкой плотности АЛНП (ХЮА). Изотермическое сжатие ЬГОА приводило к образованию ЬГОА с неожиданно большим изменением объёма ~20% в широком интервале температур. Обратный переход наблюдается при нагревании ЬГОА при атмосферном давлении до температуры ~ 117 К. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно [14]. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма, вопрос природы этого явления остается открытым.

Основная проблема водородной энергетики заключается в создании эффективных, обратимых накопителей водородных топлив. В качестве таких накопителей могут выступать аморфные фазы льда. Стадия переноса протона в различных агрегатных состояниях воды, отвечающая за эффективность работы топливного элемента, играет ключевую роль в водородной энергетике [15]. Это связано с тем, что протон - основной агент эстафетного переноса заряда в водных средах, используемых в топливных элементах. Высокая подвижность протона определяет уникальный эстафетный механизм «переноса» катионов НэО+ и анионов ОН". Механизмы сеточного переноса протона изучены хорошо, тогда как механизмы внесеточного переноса протона в настоящее время являются недостаточно исследованными.

В данной работе на основании предложенной модели мультиструктурного строения аморфного льда, рассматриваются полиаморфные превращения в аморфных фазах льда. Представлены результаты расчёта энергетических барьеров захвата молекул СН4 и Н2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда. Изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах льда катионов Н30+, Н502+, Н1".

Актуальность работы. Известно, что помимо воды, полиаморфизм характерен для 81, ве, нанокристаллического ТЮ2 и для системы АЬОз-УгОз-Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно Н20, 8102, 6&02, С могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (НГОА) и низкоплотной (1Л)А) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флукгуаций ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ш кристалл льда низкой плотности и фаза ЬГОА льда возникает в результате действия на него высокого давления 1 ГПа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота 77К). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.

Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ш в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием г2(0—О) = 3.4 А. При этом на расстоянии г2 наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда Ш (Г1(0—О) = 2.8 А и г2(0—О) = 4.5 А) (рис. 1).

Рисунок 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ш и VI

Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокогоютной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура ЬОА соответствует льду 1Ь, а локальная структура НОА - льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ш через лёд VI в РЮА, а, затем, при сбросе давления и нагреве в Ы)А фазу.

Обратимость и большое изменение объема (-20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики. В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.

Целью работы является изучение физико-химических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;

• разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;

• построить физико-химическую модель полиаморфных превращений НОА<-»1Л)А при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;

• построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н5О2* НзО+, Н* через стенки наночастиц аморфного льда.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; использованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений, критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (а) и межмолекулярной (|3) водородных связей и физического (у) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.

В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей а <-> р для физико-химической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.

Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.

Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах 8Ю2, веОг, С и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гиббса аморфных фаз льда.

2. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу НО А в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.

3. Механизм превращения льда из высокоплотной Ш)А фазы в низкогаютную Ы)А фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.

4. Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, Н30+, Н+, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.; XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.; Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience — from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 r.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Еа = -32.2 кДж/моль\ L а = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е р = -26.1 кДзк/моль; L р = 0.249 нм).

2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (а) и активированных межмолекулярных водородных связей (ß) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.

3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Нанострукгурный переход LDA<->HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).

4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 кДж/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН» (132 кДяс/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н20)п.

5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 кДж/молъ) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н30+ (130 кДж/моль), Н502+ (111 кДж/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (НгО),, ионов Н30+, Н502+ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основании концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики построена модель мультиструктурного строения аморфного льда. Показано, что в энергетическом профиле взаимодействия молекул воды конденсированной фазы существуют (но, не сосуществуют) как минимум два адиабатических потенциала. Первый потенциал соответствует внутримолекулярной (внутрикристаллической) водородной связи, а второй потенциал соответствует межмолекулярной (межкристаллитной) водородной связи.

Межмолекулярные водородные связи отвечают за стабилизацию аморфных фаз льда, т.е. обуславливают процессы аморфизации кристаллических льдов и полиаморфные превращения аморфных фаз льда.

Переход кристаллических льдов в плотную аморфную фазу в условиях сильного давления и криогенных температур обусловлен спонтанными трансформациями части внутри кристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и результирующим формированием хаотической структуры нанокристаллитов.

Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.

Транспорт в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, НзО+, Н+ лимитируются их захватом внутри нанокристаллитов энергетическими барьерами, возникающими при прохождении химических частиц через пространственные циклы пентамеров воды.

115

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Пережогин, Александр Анатольевич, Барнаул

1. Минкин В. И. Предисловие / В. И. Минкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2007. - т. LI. - №5. - С. 3-4.

2. Malinovsky V. К. Universal form of the low-energy (2 to 10 meV) vibrational spectrum of glasses / V. K. Malinovsky, et al. // Europhys. Lett. 1990.-Vol. 11.-P. 43-47.

3. Малиновский В. К. О наноструктуре неупорядоченных тел / В. К. Малиновский, В. Н. Новиков, Соколов А. П. // УФН. 1993. - Т. 163. -№5.-С. 119-125.

4. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А. И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.

5. Beznosyuk S. A. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces / S. A. Beznosyuk, R. D. Dajanov, A. T. Kuljanov // Int. J. Quant. Chem. 1990. - Vol. 38. - P. 691-698.

6. Beznosyuk S. A. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state / S. A. Beznosyuk, B. F. Minaev, Z. M. Muldakhmetov // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. - Vol. 227. - P. 125129.

7. Безносюк С. А. Квантовая реология и конфайнмент электронов в наноструктурах конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. 1994. - Т. 37. -№ 8. - С. 60-68.

8. Безносюк С. А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния / С. А. Безносюк // Изв. вузов. Физика. — 1996. Т. 39. - № 5. - С. 111-124.

9. Безносюк С. А. Электронная нанотехнология материалов / С. А. Безносюк, М. С. Безносюк, Д. А. Мезенцев // Известия АГУ. 1996. -№ 1. — С. 72-74.

10. Beznosyuk S. A. Electron swarming in carbon nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Carbon. -1998. Vol. 36. -P. 717-719.

11. Beznosyuk S. A. Electron swarming in nanostructures / S. A. Beznosyuk, M. S. Beznosyuk, D. A. Mezentzev // Comput Material Science. 1999. -Vol. 14.-P. 209-214.

12. Mishima 0. Melting ice' I at 77 К and 10 kbar: a new method of making amorphous solids / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley //Nature. 1984. -Vol. 310.-P. 393-395.

13. Mishima O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley //"Nature. 1998. - Vol. 396. - P. 329-335.

14. Haile S. M. Materials for fuel cells / S. M. Haile // Materials Today. -2003.-Vol. 6.-P. 24-29.

15. Walrafen G. E. Raman spectral studies of water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 3249-3256.

16. Walrafen G. E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure / G. E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - P. 114-126.

17. Walrafen G. E. Raman isosbestic points from liquid water / G. E. Walrafen, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85.-P. 6964-6969.

18. Walrafen G. E. Temperature dependence of the low- and high-frequency Raman scattering from liquid water / G. E. Walrafen, M. R. Fisher, M. S. Hokmabadi, W.-H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85. - P. 69706982.

19. Okhulkov A. V. X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model / A. V. Okhulkov, Yu. N. Demianets, Yu. E. Gorbaty //J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P. 1578-1588.

20. Bellissent-Funel M. C. A neutron scattering study of liquid D20 under pressure and at various temperatures / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. 3727-3735.

21. Зоркий П. M. Полиморфизм / П. М. Зоркий // Химическая энциклопедия: в 5 т./ гл. ред. Н. С. Зефиров. М.: Бол. Рос. Энцикл., 1995.-Т. 4.-С. 16.

22. Желиговская Е. А. Кристаллические водные льды / Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков // Успехи химии. 2006. - Т. 75 - № 1. -С. 64-84.

23. Ицкевич Е.С. Физика высоких давлений / Е. С. Ицкевич // СОЖ. -1997. -№ 9. -С. 78-85.

24. Burton Е. F. The crystal structure of ice at low temperatures / E. F. Burton, W. F. Oliver // Proc. R. Soc. London (Ser. A). 1935. - Vol. 153. - P. 166172.

25. Johari G. P. The glass? Liquid transition of hyperquenched water / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // Nature (London). 1987. - Vol. 330. -P. 552-553.

26. Mishima O. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure / O. Mishima, L. D. Calvert, E. Whalley // Nature. 1985. - Vol. 314. - P. 76-78.

27. Venkatesh C. C. A Raman spectral study of amorphous solid water / C. C. Venkatesh, S. A. Rise, J. B. Bates // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63. - P. 1065-1071.

28. Johari G. P. Calorimetric study of pressure-amorphized cubic ice / G. P. Johari, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - P. 1212-1214.

29. Bellissent-Funel M. C. X-ray and neutron scattering studies of the structure of hyperquenched glassy water / M. C. Bellissent-Funel, L. Bosio, A. Hallbrucker, E. Mayer, R. Sridi-Dorbez // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97. -P. 1282-1286.

30. Sharma S. M. Pressure induced amorphization of materials / S. M. Sharma, S. K. Sikka // Prog. Mater. Sci. 1996. - Vol. 40. - P. 1-77.

31. Ponyatovsky E. G. Pressure-induced amorphous phases / E. G. Ponyatovsky, O. I. Barkalov // Mater. Sci. Rep. -1992. Vol. 8. - P. 147191.

32. Tse J. S. Mechanical instability in ice Ih. A mechanism for pressure-induced amorphization / J. S. Tse // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. - P. 5482-5487.

33. Loerting T. A second distinct structural state of high-density amorphous ice at 77 K and 1 bar / T. Loerting, et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. -Vol. 3.-P. 5355-5357.

34. Klotz S. Structure of high-density amorphous ice under pressure / S. Klotz, et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 89. - P. 285502.1-28502.4

35. Brazhkin V. V. High-pressure transformations in simple melts / V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. Voloshin // High Press. Res. 1997. - Vol. 15. -P. 267-305.

36. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2 GPa and -135 K / O. Mishima // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P. 5910-5912.

37. Mishima O. Visual observations of the amorphous-amorphous transition in H20 under pressure / O. Mishima, K. Takemura, K. Aoki // Science. 1991. -Vol. 254.-P. 406-408.

38. Angell C. A. Glass transitions and first order liquid-metal-to-semiconductor transitions in 4-5-6 covalent systems / C. A. Angell, S. Borick, M. Grabow // J. Non-cryst. Solids. 1996. - Vol. 205. - P. 463-471.

39. Durandurdu M. First-order pressure-induced polyamorphism in germanium / M. Durandurdu, D. A. Drabold // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 041201.1-041201.4.

40. Swamy V. Size-dependent pressure-induced amorphization in nanoscale Ti02 / V. Swamy, et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - PRL 96. - P. 135702.1135702.4

41. Aasland S. Density-driven liquid? Liquid phase separation in the system AI203-Y203 / S. Aasland, P. F. McMillan // Nature. 1994. - Vol. 369. - P. 633-636.

42. Grimsditch M. Polymorphism in amorphous Si02 / M. Grimsditch // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 52. - P. 2379-2381.

43. Poole P. H. Comparison of thermodynamic properties of simulated liquid silica and water / P. H. Poole, M. Hemmati, C. A. Angell // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 79. - P. 2281-2284.

44. Smith K. H. The equation of state of polyamorphic germania glass: A two-domain description of the viscoelastic response / K. H. Smith, E. Shero, A. Chizmeshya, G. H. Wolf// J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. 68516857.

45. Grumbach M. P. Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures / M. P. Grumbach, R. M. Martin // Phys. Rev. B. 1996. -Vol. 54.-P. 15730-15741.

46. Whalley E. Entropy of amorphous ice / E. Whalley, D. D. Klug, Y. P. Handa // Nature. 1989. - Vol. 342. P. - 782-783.

47. Handa Y. P. Heat capacity and glass transition behavior of amorphous ice / Y. P. Handa, D. D. Klug // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - P. 33233325.

48. Poole P. H. Phase behaviour of metastable water / P. H. Poole, E. Sciortino, U. Essmann, H. E. Stanley //Nature. 1992. - Vol. 360. - P. 324328.

49. Берналь Дж. Структура воды и ионных растворов / Дж. Берналь, Р. Фаулер // УФН. 1934. - Т. XIV. - вып. 5. - С. 586-644.

50. Pople J. A. Molecular association in liquids. II. A theory of structure of water / J. A. Pople // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1951. - Vol. 205. - P. 163178.

51. Frank H. S. Covalency in the hydrogen bond and the properties of water and ice / H. S. Frank // Proc. Roy. Soc. (Ser. A). 1958. - Vol. 247. - P. 481-492.

52. Nemethy G. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water / G. Nemethy, H. A. Sheraga//J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36-P. 3382-3400.

53. Speedy R. J. Stability-limit conjecture. An interpretation of the properties of water / R. J. Speedy // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. - P. 982-991.

54. Stanley H. E. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: Tests of a percolation model / H. E. Stanley, J. Teixeira // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. -P. 3404-3422.

55. Geiger A. Low-density "patches" in the hydrogen-bond network of liquid water: Evidence from molecular-dynamics computer simulations / A. Geiger, H. E. Stanley // Phys. Rev. Lett. 1982. - Vol. 49. - P. 1749-1752.

56. Sastry S. Singularity-free interpretation of the thermodynamics of supercooled water / S. Sastry, P. Debenedetti, F. Sciortino, H. E. Stanley // Phys. Rev. E. 1996. - Vol. 53. - P. 6144-6154.

57. Ponyatovskii E. G. Second critical point and low-temperature anomalies in the physical properties of water / E. G. Ponyatovskii, V. V. Sinitsyn, T. A. Pozdnyakova // JEPT Lett. 1994. - Vol. 60. - P. 360-364.

58. Poole P. H. Effect of hydrogen bonds on the thermodynamic behavior of liquid water / P. H. Poole, et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - P. 1632-1635.

59. Tejero C. F. Liquid polymorphism of simple fluids within a van der Waals theory / C. F. Tejero, M. Baus //Phys. Rev. E. 1998. - Vol. 57. -P. 48214823.

60. Mishima O. Decompression-induced melting of ice IV and the liquidliquid transition in water / O. Mishima, H. E. Stanley // Nature. 1998. -Vol. 392.-P. 164-168.

61. Johari G. P. Thermodynamic continuity between glassy and normal water / G. P. Johari, G. Fleissner, A. Hallbrucker, E. Mayer // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. - P. 4719-4725.

62. Speedy R. J. The evaporation rate, free energy, and entropy of amorphous water at 150 К / R. J. Speedy, et al. // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. -P. 240-244.

63. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice / O. Mishima//Nature. 1996. - Vol. 384. -P. 546-549.

64. Harrington S. Equation of state of supercooled water simulated using the extended simple point charge intermolecular potential / S. Harrington, P. H. Poole, F. Sciortino, H. E. Stanley // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 7443-7450.

65. Волошин В. П. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков, Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 948-957.

66. Волошин В. П. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности / В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г.

67. Маленков, Ю. И. Наберухин // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43 - № 5.-С. 844-850.

68. Poltev V. I. Hydration of nucleic acid bases studied using novel atom-atom potential functions / V. I. Poltev, Т. I. Grokhlina, G. G. Malenkov // J. Biomol. Struct. Dyn. 1984. - Vol. 2 - P. 413-429.

69. Субботин О. С. Области стабильности аморфных льдов LDA, HDA и VHDA / О. С. Субботин, В. Р. Белослудов // Журн. структ. химии. -2006 Т. 47 (Приложение). - С. S65-S69.

70. Эткинс П. Физическая химия. В 2 ч. 4.2 / П. Эткинс; пер. с англ.; -М.: Мир, 1980.-584 с.

71. Bockris J. О'М. Modern electrochemistry: Ionics / J. O'M. Bockris, A. K. N. Reddy. NY.: Plenum Press, 1998. - 769 p.

72. Conway В. E. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1964. - Vol. 3. - P. 43.

73. Erdey-Gruz Т., Lengyel S. // Modern Aspect of Electrochemistry. 1978. -Vol. 12.-P. 1.

74. Kreuer K. D. Proton conductivity: Materials and applications / K. D. Kreuer // Chem. Mat. 1996. - Vol. 8. - P. 610-641.

75. Agmon N. The Grotthuss mechanism / N. Agmon // Chem. Phys. Lett. -1995. Vol. 244. - P. 456-462.

76. Huckel E. Theory of the mobilities of the hydrogen and hydroxyl ions in aqueous solution / E. Huckel // Z. Electrochem. — 1928. Vol. 34. — P. 546562.

77. Bernal J. D. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions / J. D. Bernal, R. H. Fowler // J. Chem. Phys. -1933.-Vol. 1.-P. 515-548.

78. Conway В. E. Proton conductance and the existence of the H30+ ion / В. E. Conway, J. O'M. Bockris, H. Linton // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. -P. 834-850.

79. Zuiidal G. Energiebänder der tunnelnden überschuß-protonen in flüssigen säuren, eine IR-spektroskopische Untersuchung der natur der gruppierungen H502+ / G. Zundal, H. Metzger // Z. Phys. Chem. 1968. - N 58. - P. 225245.

80. Wicke E. Über den zustand des protons in wässriger lösung / E. Wicke, M. Eigen, T. Ackermann//Z. Phys. Chem. 1954. -N.F. 1. -P. 340-364.

81. Marx D. The nature of the hydrated excess proton in water / D. Marx, M. E. Tuckerman, J. Hutter, M. Parrinello // Nature. 1999. - Vol. 397. - P. 601-604.

82. Tuckerman M. E. The nature and transport mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution / M. E. Tuckerman, D. Marx, M. Parrinello // Nature. 2002. - Vol. 417. - P. 925-929.

83. Tuckerman M. E. Ab initio molecular dynamics: basic concepts, current trends and novel applications / M. E. Tuckerman // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.-Vol. 14.-P. 1297-1355.

84. Schmitt U. W. The computer simulation of proton transport in water / U. W. Schmitt, G. A. Voth // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. Ill - P. 93619381.

85. Vuilleumier R. Transport and spectroscopy of the hydrated proton: A molecular dynamics study / R. Vuilleumier, D. Borgis // J. Chem. Phys. -1999,-Vol. 111.-P. 4251-4266.

86. Kornshev A. A. Kinetics of proton transport in water / A. A. Kornshev, A. M. Kuznetsov, E. Spolir, J. Ulstrup // J. Phys. Chem. (Ser. B). 2003. - Vol. 107.-P. 3351-3366.

87. Walbran S. Proton transport in polarizable water / S. Walbran, A. A. Kornshev//J. Chem. Phys. 2001.-Vol. 114.-P. 10039-10048.

88. Kreuer K.D. On the complexity of proton conduction phenomena / K. D. Kreuer // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136. - P. 149-160.

89. Lapid H. A bond-order analysis of the mechanism for hydrated proton mobility in liquid water / H. Lapid, N. Agmon, M. K. Petersen, G. A. Voth // J. Chem. Phys. -2005. Vol. 122. - P. 014506.1-014506.11.

90. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория / Р. Бейдер; пер. с англ. М.: Мир, 2001. - 532с.

91. Умэдзава X. Термополевая динамика и конденсированное состояние / X. Умэдзава, X. Мацумото, М. Татики; пер. с англ. М.: Мир, 1985. -504 с.

92. Мулдахметов 3. М. Теория электронного строения молекул (Новые аспекты) / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. 216 с.

93. Безносюк С. А. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества / С. А. Безносюк и др. — Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264с.

94. Безносюк С. А. Электронная структура переноса заряда и спина в моногидридах NiH,CuH с критическим заполнением d-оболочки металла / С. А. Безносюк, Н. К. Надиров, В. Н. Лыткин, Т. М. Безносюк // ДАН СССР. Т.282. - №6. - 1985. - С. 1410.

95. Безносюк С. А. Природа основного состояния В2, С2, N2 в методе АКФП / С. А. Безносюк, Б. Ф. Минаев, 3. М. Мулдахметов, А. К. Кулжанов // ДАН СССР. Т.292. - №2. - 1987. - С. 379.

96. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 380 с.

97. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 590 с.

98. Hehre W. J. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of slater-type atomic orbitals / W. J. Hehre // J. Chem. Phys. -1969. Vol. 51. - P. 2657-2664.

99. Binkley J. A. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements / J. A. Binkley, J. A. Pople, W. J. Hehre // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 939-947.

100. Clark T. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clark, et al. // J. Comput. Chem. 1983. - Vol. 4. - P. 294-301.

101. Бурпггейн К. Я. Квантовохимические расчёты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. — М.: Наука, 1989.-89 с.

102. Xantheas S. S. Development of transferable interaction models for water. II. Accurate energetics of the first few water clusters from first principles / S. S. Xantheas, C. J. Burnham; R. J. Harrison // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116.-P. 1493-1499.

103. Tawa G. J. Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton / G. J. Tawa, I. A. Topol, S. K. Burt, R. A. Caldwell, A. A. Rashin // J. Chem. Phys. 1998.00 - Vol. 109. - P. 4852-4863.

104. Su J. T. Accurate energies and structures for large water clusters using the X3LYP hybrid density functional / J. T. Su, X. Xu, W. A. Goddard // J. Phys. Chem. A. 2004. - Vol. 108. - P. 10518-10526.

105. Wales D.J. Global minima of water clusters (H20)n, n<21, described by an empirical potential / D.J. Wales, M. P. Hodges // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 286.-P. 65-72.

106. Дроздов С. В. Особенности строения и энергии малых кластеров воды / С. В. Дроздов, А. А. Востриков // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. -№9.-С. 81-86.

107. Курмаев, А. Л. Ивановский. М.: Наука, 1984. - 304 с. Ш.Губанов В. А. Квантовая химия в материаловедении / В. А. Губанов, А. Л. Ивановский, М. В. Рыжков. -М.: Наука, 1987. - 336 с.

108. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. 2007. - Vol. 27. - P. 1390-1392.

109. Paul J. B. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J. B. Paul, C. P. Collier, R. J. Saykally, J. J. Scherer, A. O'Keefe // J. Phys. Chem. A. 1997. - Vol. 101.-P. 5211-5214.

110. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник -2006. -№2-1. -С. 32-36.

111. Манаков А. Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А. Ю. Манаков, Ю. А. Дядин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2003. - т. XLVII. - №3. - С. 28-42.

112. Hon A. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method / A. Hon, T. Hondoh // Can. J. Phys. 2003. -Vol. 81.-P. 251-259.

113. Самойлов О. Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей / О. Я. Самойлов // Журн. физ. химии. 1946. - Т. 20. -№12. -С. 1411-1414.

114. Полинг JI. Природа химической связи / JI. Полинг; пер. с англ. — М.: Госхимиздат, 1974. -440 с.

115. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

116. Безносюк С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, Л. В. Фомина // Известия АлтГУ (серия Химия). 2005. - № 3 (47). - С.7-10.

117. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. 2006. — № 2-1-С. 32-36.

118. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. Vol. 27, - 2007. - P. 1390-1392.

119. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, T.

120. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China. P. 54.