Моделирование диссоциативного захвата электрона связанным протоном оксикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗУБКОВ Антон Станиславович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАТИВНОГО ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОНА СВЯЗАННЫМ ПРОТОНОМ ОКСИКИСЛОТ: РАСЧЁТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

02.00.04 - физическая химия

1 О НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор,

Чернозатонский Леонид Александрович

доктор биологических наук, Неделина Ольга Серафимовна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Грибов Лев Александрович

кандидат физико-математических наук, Тимохина Елена Николаевна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ РАН)

Защита состоится «24» ноября 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семёнова РАН

Автореферат разослан «21» октября 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук,

Бибиков С.Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В лаборатории О.С. Неделиной (ИБХФ РАН) методом ЭПР был экспериментально впервые обнаружен принципиально новый переносчик низкоэнергетического (до 3 эВ) электрона - метастабильный молекулярный анион [АО—I Г] , образующийся при захвате электрона в водной среде многими молекулами, содержащими гидроксильную группу -ОН [1]. В частности, было обнаружено, что транспорт электрона между дистанционно разделёнными донором и акцептором в конденсированной среде происходит только в присутствии оксикислоты, создающей своего рода проводящую среду по аналогии с примесной проводимостью в полупроводниках. В пользу аналогии с проводимостью говорит также тот факт, что интенсивность переноса фотоинжектированного электрона (восстановления акцептора) зависела от объёма цилиндрического образца, а не от облучаемой площади его поверхности.

Экспериментальные данные [1] указывают на то, что захват электрона осуществляется связанным протоном оксикислоты, т.е. на а*-орбиталь связи О-Н. Такой захват способствует дальнейшей диссоциации этой связи и образованию атома водорода, спектр ЭПР которого наблюдается при отсутствии в системе терминального акцептора. По этой причине молекулярный анион [АО-Н']~ можно назвать метастабильным с характерной реакцией фрагментации [АО-Н']~ —» АО" + Н'.

Настоящая работа посвящена теоретическому изучению и осмыслению первого шага участия гидроксилсодержащих молекул в транспорте электрона, а именно моделированию процесса захвата электрона низкой энергии (до 3 эВ) рядом ок-сикислот с образованием метастабилыюго аниона, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода.

Захват электрона с последующим разрывом какой-либо связи называется диссоциативным. Явление диссоциативного захвата электрона низкой энергии биомолекулами (в частности, фосфатом и простейшими карбоновыми кислотами) широко известно. Наиболее пристальное внимание ему уделяется в контексте повреждений ДНК [2], одним из строительных блоков которой является фосфат. Но все исследования по данной тематике относятся к газовой фазе, в то время как свойства изучаемых молекул могут изменяться при переходе от газовой фазы к водному раствору. В некоторых случаях, эти изменения могут носить не только количественный, но и качественный характер [3]. В водном растворе между молекулой оксикислоты и молекулами воды образуются водородные связи, ослабляющие связь О-Н и усиливающие разделение заряда на ней О^-Н 6+. Именно разделение заряда зачастую служит инициирующей стадией межмолекулярного переноса электрона. По этой причине особое внимание в данной работе уделяется влиянию водной среды на изучаемый процесс диссоциативного захвата электрона низкой энергии оксикислотами.

Цель работы: Изучить методами квантовой химии первый этап участия оксикис-лот в транспорте электрона низкой энергии - захват такого электрона с образованием метастабильного аниона, склонного к потере атома водорода, и влияние на него водной среды на примере ряда оксикислот: Н3РО4, Н2Р04~, НР042~, П2504, Ш04~, В(ОН)4", НСООН и СН3СООН.

Для выполнения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• Рассчитать для случаев газовой фазы и водного раствора термодинамические

параметры диссоциативного захвата электрона вышеперечисленными окси-

кислотами, а именно энергию вертикального захвата электрона и изменение свободной энергии Гиббса при адиабатическом захвате электрона, а также изменение свободной энергии Гиббса при последующей диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода.

• Определить для обеих сред место захвата электрона низкой энергии перечис-

ленными оксикислотами и локализацию захваченного электрона в образующихся анионах.

• Сопоставить данные выполненных квантово-химических расчётов с результа-

тами соответствующих экспериментов в работах по изучению транспорта электрона низкой энергии оксикислотами: определить причины различий в интенсивности сигнала ЭПР атома водорода при различных значениях рН раствора.

Научная новизна. Впервые проведено моделирование диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона оксикислотами в водной среде. Сравнение с результатами моделирования тех же процессов в вакууме (газовая фаза) указало на заметные отличия, зачастую носящие качественный характер. В основном это обусловлено стабилизацией многозарядных анионов в водном растворе в результате их гидратации (образования гидратной оболочки).

Впервые однозначно подтверждено участие метастабильного молекулярного аниона [АО-Н']~ оксикислоты АОН в транспорте электрона низкой энергии в водном растворе и изучен первый его шаг - образование самого аниона [АО-Н']~, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода. Это принципиально новый, спектрально немой переносчик электрона, обнаруживаемый по появлению атома водорода в отсутствие терминального акцептора. Метаста-бильные молекулярные анионы [АО-Н']~ должны учитываться как возможные участники транспорта электрона в водной среде наряду со свободными радикалами и ионами переменной валентности.

Полученные данные позволяют по-новому взглянуть на явление диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона различными биомолекулами, содержащими ОН-группу, а также на результаты работ по изучению транспорта и захвата электрона, в которых применялся широко используемый фосфатный буфер.

Практическая значимость исследования. Результаты, представленные в настоящей работе, могут помочь в выборе буфера для экспериментальных химических и биохимических работ, который не будет искажать получаемые результаты своим участием в изучаемых процессах. К примеру, при изучении межмолекулярного транспорта электронов, редокс-процессов, сечения захвата электрона и т.п. нежелательно использовать фосфатный буфер, поскольку фосфат, помимо выполнения буферных функций, может принимать активное участие в изучаемом процессе и тем самым искажать результаты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Перечисленные оксикисоты способны захватывать электрон низкой энергии в водном растворе; в газовой фазе на это способны только те из них, которые электронейтральны.

2. В обеих средах нижняя вакантная молекулярная орбиталь (ШМО) для всех рассмотренных оксикислот, за редким исключением, состоит преимущественно из о*-орбиталей связей О-Н. Для упомянутых исключений утверждение применимо к близкой по энергии орбитали Ы)МО+1.

3. Все перечисленные оксикислоты обладают положительным сродством к электрону в водной среде. В газовой фазе этим свойством обладает только серная кислота H2S04.

4. Захваченный электрон в большинстве неорганических кислот локализован вблизи протонов, причём в стабилизации электрона зачастую участвуют сразу несколько ОН-групп. Локализация электрона согласуется с интенсивностью сигнала ЭПР атома водорода в соответствующих экспериментах.

5. Образующиеся при захвате электрона в водной среде анионы метастабильны по отношению к диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода (кроме случая борной кислоты). Для борной кислоты, тем не менее, сродство к электрону превышает энергию последующей диссоциации.

Связь работы с научными программами и проектами. Диссертационная работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института в рамках программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов химических реакций и процессов».

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на симпозиумах и конференциях: ежегодная международная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», Москва 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва 2007, 2008, 2010; международный симпозиум «Происхождение и эволюция биосферы и фотоника нуклеиновых кислот», Терскол 2007; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007; научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва/Долгопрудный 2007, 2009; ежегодная международная конференция «Математика. Компьютер. Образование», Пущино 2008, 2011; международная конференция по происхождению жизни «ISSOL 2008», 2008, Флоренция, Италия; Симпозиум «Происхождение и эволюция биосферы», Москва 2008; всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2010.

Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации представлены в 22 печатных работах: 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для защиты диссертаций, 2 публикации главы в книгах, 17 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Текст диссертации изложен на 105 страницах, содержит 27 рисунков, 6 таблиц. Диссертация состоит из введения, 8 глав (обзор литературы, описание методов вычислений, изложение результатов работы и их обсуждение), выводов и списка литературы, содержащего 82 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении охарактеризована тема работы, обоснована её актуальность, определены цель и задачи исследования.

Обзор литературы (глава 1) состоит из двух частей. В первой представлен обзор исследований, имеющих отношение к диссоциативному захвату электрона (ДЗЭ) низкой энергии различными молекулами, в том числе биологически значимыми. По отдельности рассматриваются вопросы захвата электрона (различные типы связывания электрона, места захвата), его внутримолекулярного переноса (на реакци-

онный центр или к месту разрыва связи; механизмы такого переноса) и последующей диссоциации (отрыв атома водорода, повреждения ДНК и др.). Особое внимание уделяется вопросу влияния среды на перечисленные процессы, специфике конденсированных сред. Отметим условия, которые должны выполняться при ДЗЭ:

AGDEA<£DEAmaX. (1.1)

VAE<£DEAma\ (1.2)

Во второй части приводится обзор предыдущих экспериментальных работ лаборатории, в которых была показана возможность диссоциативиого захвата электрона низкой энергии оксикислотами по схеме АО-Н + е- —► [АО-Н']~ —» АО" + Н', что может рассматриваться как индикатор образования метастабильного аниона.

В главе 2 изложены приближения и методы, которые использовались для выполнения необходимых вычислений. Теоретическое изучение многозарядных молекулярных анионов требует особой аккуратности в выборе метода вычислений [4]. В данной работе использовали приближение теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка МР2 для геометрической оптимизации строения молекул и вычисления энергий молекул в их основном состоянии. В этом приближении достаточно точно учитывается корреляция в движении электронов. В данном случае это особенно важно, поскольку молекулярные анионы зачастую содержат делокапизован-ные занятые молекулярные орбитали, расчёт которых требует точного учёта электронной корреляции на больших расстояниях от атома. Проведённые тестовые расчёты с использованием теории возмущения четвёртого порядка МР4 дали близкие результаты (отклонение не превышало 0.02 эВ по абсолютной величине), из чего был сделан вывод, что выбранное приближение является достаточно точным.

Для построения молекулярных орбиталей использовался базис атомных орби-талей aug-cc-pVDZ - двухэкспонентный базис гауссовых функций с поляризационными и диффузными функциями. Добавление диффузных орбиталей в базис играет важную роль при изучении анионов, поскольку они необходимы для учёта «разбухания» электронной плотности при добавлении в систему избыточного электрона. Тестовые расчёты с использованием более полного базиса aug-cc-pVTZ дали близкие результаты (отклонение не превышало 0.09 эВ по абсолютной величине).

Для учёта влияния водного окружения была использована модель РСМ поляризуемой среды с диэлектрической проницаемостью е = 78. Молекулярные полости строились с использованием атомных радиусов из набора параметров UFF (Universal force field) с учётом всех атомов водорода. Была выбрана простая модель растворителя, чтобы подчеркнуть, что это лишь первый шаг на пути точного неэмпирического учёта влияния водной среды, и что получаемые результаты будут носить скорее качественный характер до тех пор, пока в расчётах не начнут фигурировать молекулы воды в достаточно большом количестве (больше 10). На данный момент необходимость больших вычислительных ресурсов не позволила провести такие расчёты.

Адиабатическое сродство к электрону АЕА, или просто сродство к электрону ЕА частицы А", где п - заряд частицы, вычислялось как разница свободных энергий между нижним вращательно-колебательным уровнем основного электронного состояния частицы А" и нижним вращательно-колебательным уровнем основного электронного состояния частицы А""1, образующейся в результате добавления электрона:

ЕА(А") = АЕА(А") = G( А") - G(A"~'). (2.1)

где G(А") - свободная энергия Гиббса частицы А", вычисленная как сумма полной

энергии взаимодействия электронов и ядер, энергии образования сольватационной полости (для случая водной среды) и энергии нулевых колебаний. Энергия адиабатического захвата электрона ААЕ - величина, противоположная АЕА: ААЕ(А") = = -АЕА(А"). Кислотность молекулы АН" вычислялась как изменение свободной энергии Гиббса при отрыве протона от этой молекулы:

А С„+ = а Н+) + С(А"~') - С(АН"). (2.2)

Аналогичным образом вычислялась энергия отрыва атома водорода от молекулы АН":

ДСН. = С(1Г) + С(Л'") - С(АН"). (2.3)

Для органических кислот с целью сравнения с доступными экспериментальными и справочными данными вычислялась также энергия ДЗЭ с отрывом атома водорода или аниона ОН". Для второго случая энергия ДЗЭ, по закону Гесса, равна сумме энергий двух процессов: гомолитического разрыва связи С-ОН по схеме АОН" —» А"' + ОН' и захвата электрона молекулой ОН":

АСоеа(ОН-) = ДС(А"-ОН) + ААЕ(ОН') = ДС(А"-ОН) - ЕА(ОН') (2.4) где ДС(А-В) - изменение свободной энергии Гиббса при гомолитическом разрыве связи А-В.

Для расчёта энергии ДЗЭ с образованием атома водорода в каждом отдельном случае использовалась та формула, по которой эту энергию можно было вычислить не только на основании результатов наших расчётов, но и на основании доступных экспериментальных или справочных данных. По закону Гесса, результат не зависит от выбора. Всего было использовано три различных формулы.

1. Энергия ДЗЭ равна разности свободных энергий продуктов и реагентов, то

есть для процесса АВН" + е~ —► АВ"~' + Н\ где В - атом, с которым был связан атом водорода (кислород О или углерод С), имеем:

ДСОЕА(В-Н) = С(Н') + С(АВ,Г~1) - С(АВН"). (2.5)

2. Энергия ДЗЭ равна сумме энергий двух процессов: захвата электрона и отры-

ва атома водорода от образующейся молекулы:

ДСоеа(В-Н) = ААЕ(АВН") + ДС„.(АВРГ') = ДС„.(АВ1-Г') - ЕА(АВН"). (2.6) Для вычисления величин ДСн.(АВН"_1) и ЕА(АВН") можно использовать формулы (2.3) и (2.1), соответственно.

3. Энергия ДЗЭ равна сумме энергий двух процессов: отрыва протона и захвата

им электрона:

АС0еа(в-н) = ДС„+(АВ1Г) + ААЕ(Н+) = ДСн+(АВН") - ЕА(Н+). (2.7) Для вычисления величины ДСн+(АВН") можно использовать формулу (2.2). При использовании каждой формулы нужно быть уверенным в стабильности всех упомянутых в ней частиц по отношению к автоотрыву электрона, т.к. вычисленное значение свободной энергии С(А") нестабильной частицы А" может быть некорректным. Во всех случаях нами проводилась соответствующая проверка.

Для всех частиц, энергии которых использовались для вычислений по приведённым уравнениям, помимо проверки на стабильность по отношению к автоотрыву электрона, был выполнен тщательный поиск глобального минимума на поверхности потенциальной энергии путём выполнения множества геометрических оптимизаций строения частицы из различных начальных конформаций. Всего было выполнено более 250 оптимизаций.

Свободная энергия протона в газовой фазе была принята равной нулю С?8Р(Н+) = 0 эВ, а свободная энергия протона в водной среде была взята из работы по расчёту кислотности карбоновых кислот и составила С^О Г) = -11.66 эВ [5]. Все

справочные значения термодинамических величин были взяты из базы данных NIST Standard Reference Database, расположенной на сайте http://webbook.nist.gov.

Под вертикальным захватом электрона понимался такой захват, при котором не меняются пространственное строение молекулы и распределение заряда в полости вокруг неё, создаваемой в рамках модели РСМ (для случая водной среды). Изменяется лишь количество электронов в молекуле, т.е. это мгновенный захват электрона. Для вычисления энергий такого захвата использовался предназначенный для этого метод внешних валентных функций Грина OVGF, основанный на приближении МР2, но использующий пертурбативные операторы для описания свойств возбуждённых состояний.

Заряды на атомах рассчитывались методом Малликена. Основные расчёты были выполнены в пакете программ Gaussian 03. Для визуализации результатов использовалась программа Chemcraft 1.6. Большинство вычислений термодинамических величин выполнено для температуры 298,15 К, что соответствует стандартным условиям и близко к температуре живых систем. Для сравнения с данными упомянутых в главе 1 экспериментов лаборатории О.С. Неделиной была проведена коррекция результатов на температуру 77 К путём подстановки в формулу G = Н --TS ~ Ее, + кТ- TS значения Т= 77 К. При этом использовались значения Ее, и S, полученные для температуры 298,15 К. Это грубое приближение, но, как показали тестовые расчёты, его ошибка составляет порядка 0,05 эВ. С учётом того, что использовалась простая модель растворителя, не позволяющая достичь высокой численной точности расчётов, мы сочли эту ошибку допустимой.

В главе 3 описаны результаты расчёта термодинамических параметров диссоциативного захвата электрона различными формами фосфорной кислоты в газовой фазе и в водной среде. Фосфорная кислота имеет большое значение для биологических систем. Её остов является составной частью таких чрезвычайно важных с биологической точки зрения молекул, как АТФ (а также АДФ и АМФ) и ДНК (а также РНК). В большинстве работ, связанных с изучением свойств различных форм фосфорной кислоты, полученные данные относятся к газовой фазе, поэтому для лучшего понимания результатов упомянутых в главе 1 экспериментов необходимо было провести моделирование ДЗЭ фосфорной кислотой в водной среде и определить его характеристики.

Сначала рассмотрен более простой случай молекулы оксикислоты в газовой фазе, т.е. изолированной частицы. Захват электрона низкой энергии на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь (LUMO, см. рис. 1) полностью протежированной формы фосфорной кислоты Н3РО4 возможен, поскольку энергия VAE вертикального захвата электрона на неё довольно низка (см. табл. 1). Примечательно, что LUMO практически полностью состоит из а*-орбиталсй связей О-Н, которые равномерно окружают молекулу. Полученная в наших расчётах энергия адиабатического захвата электрона молекулой Н3РО4 в газовой фазе практически равна нулю (см. табл. 1), а значит, молекула Н3Р04" нестабильна. Кислотность (энергия отрыва протона) фосфорной кислоты в газовой фазе известна для температуры 298,15 К: AGH+gp = 14.00 ± 0.22 эВ. Расчёты для тех же условий дают значение AGH+gp = 13.97 эВ, что говорит о хорошей точности выбранного приближения.

Для водной среды результаты расчётов заметно отличаются. При сольватации оксикислоты образуются водородные связи между ней и молекулами воды. Так, фосфорная кислота, к примеру, образует в среднем от 11 до 16 таких связей, в зависимости от степени её протонирования [6]. Перетягивая на себя часть электронной

плотности, эти связи ослабляют ковалентные связи О-Н в молекуле кислоты. В результате длины связей О-Н увеличиваются, что приводит к увеличению атомных зарядов на протонах (см. рис. 2).

.... ,.....*.

V, / /

П,РО, с1 = 0.025

-а:

V I

II 14),

<1 = 0.025

11,80., с1 = 0.03

/ «и

" i \ НВМО: (I 0.02

V

\

л

ибо/

с| = 0.03 имрИахе

«У

в(ОН); (1 = 0.02

НСООТI с1 = 0.025

11ВМ01 \ :й - 0.03 СН.СООН

1Щпеоч\ \и1ииот1

Л'.):% Г Ч

А

/>Г\

ш

V,/

II, РО,

Л = 0.02

ПРО.,

с! - 0.025

м.

ИБО,

И 0.03

11.0

11 0.03

15 " ЩШ щ :> >-

\ ^

II £Щ

чз т

В(ОН)„

с! 0.018

НВМО: (1 = 0.025 НВМО+1: (1 = 0.03 СН.СООН

НСООН (! 0.02

Рис. 1. Границы нижних вакантных молекулярных орбиталей изученных оксикислот при указанном значении плотности с! (в а.е.).

Орбиталь ШМО имеет ту же форму, что и в газовой фазе (см. рис. 1), но менее размыта и энергия захвата на неё немного выше (см. табл. 1). Это является результатом экранирования зарядов протонов благодаря поляризуемости среды. Энергия адиабатического захвата электрона фосфорной кислотой отрицательна

(см. табл. 1). Отметим, что во всех рассмотренных случаях величины ААЕ для обеих температур практически совпадают, т.е. температура не оказывает сильного эффекта на захват электрона.

Таблица 1. Энергии Е нижних вакантных молекулярных орбитапей, а также энергии вертикального VAE и адиабатического ААЕ захвата электрона (в эВ) для рассмотренных молекул. Значения ААЕ приведены для двух температур: 298,15 и 77 К.____

Среда Молекула Орбиталь E VAE ААЕ258'15 ААЕ77

Газовая фаза Н3Р04 LUMO 0.78 0.50 = 0 ~ 0

Н2Р0„" LUMO 4.03 3.89 >0 >0

H2S04 LUMO 0.68 0.41 -0.60 -0.58

HS04" LUMO 4,11 3.99 >0 >0

В(0Н)„- LUMO 4.05 3.92 >0 >0

НСООН LUMO 1.00 0.85 >0 >0

СН3СООН LUMO 0.90 0.70 >0 >0

LUMO+1 1.28 1.14

Водный раствор Н3Р04 LUMO 1.00 0.73 - 1.71 - 1.70

Н2Р04" LUMO 1.15 0.91 -0.96 -0.95

HPO/~ LUMO 1.43 1.18 -0.64 -0.63

P04J~ LUMO 2.25 1.75 ~0 ~0

H2S04 LUMO 1.04 0.78 -2.87 -2.86

HS04" LUMO 1.33 1.10 - 1.93 - 1.91

S042" LUMO 2.35 1.87 К 0 = 0

B(0H)4- LUMO 1.08 0.85 -0.76 -0.75

HCOOH LUMO 1.17 1.04 - 1.38 - 1.37

LUMO+1 1.47 1.36

СНзСООН LUMO 1.05 0.85 - 1.23 - 1.21

Н,0+ LUMO 0.80 0.58 - 1.96 - 1.94

Н(|).П| II Н((ш> Н Hm«) Н Н(0.14) [ Id).i)7) Н Н«М6>

1 I I I ! I 1 II I

0(11.77) О Ol 0.85) О 0( 0.7«) О О; ОН 1) О 0нш> О О(-0.59) Ol 0.51)

\/ \/ \/ \^ \ / ^ /

Р(2.78> Р(2.65) S(2.W> S(2.9)l Bfl.92) C(1.04)

^ \ ^ ^ // ^ / \ I

0(1).ЭД) О 0(1.111 О O( 0.92) О 0(1.10) О О О Hl 0.07)

I I I

II II II

,, ,, . .. aqueous solution

0(0.66) Н«).06) 1 H((I.I9)

/ \ I ; I

11(0, ¡8) C(0.84)~Cl0.22r 11(0.01) I Ol -0.6X1 Oi -0.55) О(-0.6У) H(ü.08)

// I 1 ^ / / \ I

О 0.72) 11(0.06) 1 C(l.OS) 11(0.22) С(0М)-С(0.22)-11((Ш1)

; i // i

i Hl-0.(15) Ol 0.801 11(0.081

. ¡'Iй.

asc

11(0.22) H 11(0.171 II H(0.I5| H(0.24) H H(0,21) 11(0.12) Н

I I I I 1 II! II

0( 0.81) О Of 0.85) О Oi-0.S7) О O(-0.7S) О Ol 0.83) О 0( 0.80) О

\ / \ / \ \ / V // \ /

P(2.84) I'|2.66) P(2.54) S(3.05) S(2.96) Bll.7(()

// \ t ^ 4' ^ # % % / \

Oi 1.07) О 0(-t.i6) О 0( 1.28) О 0( -(1.98) О 0(-1.11) о о 0

I I I

II H H

Рис. 2. Атомные заряды для изученных оксикислот. Среди эквивалентных атомов заряд указан только у одного.

Для образующейся в результате захвата электрона молекулы Н3Р04~ распределение спиновой плотности, отражающее локализацию захваченного электрона,

указано на рис. 3. В конформации, соответствующей второму локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии, электрон стабилизирован протонами вблизи молекулы, и в стабилизации участвуют сразу две ОН-группы (см. рис. 3). Такое состояние способствует отрыву атома водорода, так как электрон фактически занимает пересечение о*-орбиталей связей О-Н. Но относительно высокая энергия второго локального минимума (на 0,18 эВ выше глобального) может стать причиной низкой вероятности диссоциации, т.к. в соответствующей конформации молекула будет находиться очень редко. Изменение свободной энергии Гиббса при отрыве атома водорода от молекулы Н3Р04~ в водной среде можно найти в табл. 2. Реакция диссоциации экзотермическая, т.е. молекула Н3Р04~ метастабильна по отношению к отрыву атома водорода, хотя и может иметь барьер для диссоциации.

г®

к

dobal.il =0.01 kral.il (1.001

Н.БО.

тм рЬаяе

ас/иепн.ч \uhnion

т

Г I /

Y У

11, РО/ ПРО,'

d - 0.002 d - 0.002

global, d = 0,003 local 1.0 = 0.003 local 2. d = 0.003

II,PO

H,SO, d 0.002

V

global, d - 0.01 local, d 0.003

HSO.,

H.O

d 0.003

•V

B(OH);

\

global, d=0.01 local. d--0.01 global. d«0.01

licooH си,a >on

Рис. 3. Распределение спиновой плотности для глобальных (и некоторых локальных) минимумов изученных оксикислот; изоловерхности для указанных значений плотности d (в а.е.).

Орбиталь LUMO моноаниона фосфата Н2Р04" в газовой фазе также состоит преимущественно из а*-орбиталей связей О-Н (см. рис. 1). Энергия вертикального захвата электрона на LUMO высока по сравнению с аналогичной у молекулы

Н3Р04 (см. табл. 1), что объясняется общим отрицательным зарядом молекулы Н2Р04~. В газовой фазе между Н2Р04~ и электроном возникает кулоновское отталкивание, создающее так называемый барьер кулоновского отталкивания. Это приводит к заметному увеличению энергии вертикального захвата электрона. Энергия адиабатического захвата электрона молекулой Н2Р04~ положительна (см. табл. 1), т.е. образующийся анион является метастабильным по отношению к автоотрыву.

Таблица 2. Изменение свободной энергии ДСн- при отрыве атома водорода из ОН-группы (в эВ)

Среда Молекула Д G„.Äli AGH."

Газовая фаза H2SO4" 0,07 0,29

Н,Р04" -0,54 -0,31

Н2Р042" -0,41 -0,18

НР04'~ -0,07 0,16

H2S04" 0,05 0,28

Водный раствор HSCV" 0,13 0,35

В(ОН)/~ 0,67 0,91

НСООН" -0,53 -0,31

СН,СООН" -0,52 -0,29

н,о -1,51 -1,31

В водной среде для моноаниона фосфата энергия VAE вертикального захвата электрона на орбиталь LUMO (см. рис. 1) падает по сравнению с газовой фазой (см. табл. 1), в отличие от случая электронейтральной молекулы Н3РО4, в которой VAE возрастала при переходе в водный раствор. Экранирование общего заряда объясняет существенное уменьшение VAE при гидратации. Упомянутое для молекулы Н3РО4 экранирование протонов, приводящее к увеличению VAE, должно иметь место и в случае с молекулой Н2Р04~, влияя на VAE в противоположную сторону, однако этот эффект намного менее существенен, чем экранирование нескомпенсиро-ванного отрицательного заряда. В стабильной молекуле Н2Р042~, которая образуется в результате захвата электрона молекулой Н2Р04~ с отрицательной величиной ААЕ (см. табл. 1), ОН-группы кооперативно стабилизируют захваченный электрон (см. рис. 3). Изменение свободной энергии при отрыве атома водорода от молекулы Н2Р042" в водной среде приведено в табл. 2.

Отметим, что во всех рассмотренных случаях изменение свободной энергии при отрыве атома водорода для 298,15 К ниже соответствующего значения для 77 К на 0,20-0,24 эВ. Это соответствует разнице расчётных энергий атома водорода при этих температурах: -13,88 эВ для 298,15 К и-13,64 эВ для 77 К.

При pH < 2.12 преобладающей формой фосфата в растворе является Н3Р04, а при 2.12 < pH < 7.20 - Н2РО4". В экспериментах с фосфорной кислотой наблюдался рост интенсивности сигнала ЭПР атома водорода при увеличении pH до 4, когда уменьшалась доля Н3Р04 и увеличивалась доля Н2Р04~. Результаты вычислений позволяют это объяснить. В конформации глобального минимума молекулы Н2Р042~, в отличие от молекулы Н3Р04~, избыточный электрон локализован вблизи протонов, что способствует дальнейшему отрыву атома водорода. Изменение свободной энергии в этом процессе для молекулы Н2Р042~ немного выше, что, наоборот, не способствует диссоциации, но, судя по экспериментальным данным, этот фактор менее существенен, чем локализация захваченного электрона.

Известно, что в водном растворе, в отличие от газовой фазы, молекулы НР04 ~ и РО43" стабильны. В дианионе фосфорной кислоты НР042" орбиталь LUMO, как и

в моноанионе, похожа на с*-орбиталь связи О-Н (см. рис. 1). Энергия вертикального захвата электрона на неё выше, чем для моноаниона; энергия адиабатического захвата электрона молекулой НР042" меньше нуля (см. табл. 1). В образующейся при захвате электрона молекуле НР043~ избыточный электрон локализован вблизи протона (см. рис. 3). Изменение свободной энергии при отрыве атома водорода от неё в водной среде приведено в табл. 2. При 298,15 К оно отрицательно, а при 77 К уже положительно.

При 7.2 < рН < 11.9 преобладающей формой фосфата в растворе является НР042-. В экспериментах с фосфорной кислотой наблюдалось падение интенсивности сигнала ЭПР атома водорода при увеличении рН от 5.5. В обеих молекулах избыточный электрон локализован вблизи протона, но энергия диссоциации молекулы НР043~ больше, чем молекулы Н2Р042~, что по правилу Поляни-Семёнова указывает на более высокий активационный барьер для отрыва атома водорода.

Отсутствие протонов в молекуле Р043" приводит к самой высокой среди фосфатов энергии вертикального захвата электрона (см. табл. 1). Энергия адиабатического захвата электрона близка к нулю, т.е. анион Р044~ нестабилен. Таким образом, связанные протоны играют значительную роль в захвате электрона оксикисло-той, и полностью депротонированная форма фосфорной кислоты проявляет наихудшие электрон-акцепторные свойства среди всех её форм протежирования.

В главе 4 описаны особенности диссоциативного захвата электрона сильными оксикислотами на примере серной кислоты. Серная кислота является ярким представителем очень сильных кислот - её рКа = -3.00. Она обладает схожим с Н2Р04~ строением орбитали Ы1МО (см. рис. 1). Но молекула Н2804 электронейтральна, и между ней и захватываемым электроном нет кулоновского отталкивания, чем объясняется низкая энергия вертикального захвата электрона на ШМО и отрицательная энергия адиабатического захвата электрона в газовой фазе (см. табл. 1).

В глобальном минимуме образующейся в результате захвата электрона молекулы Н2504~ избыточный электрон локализован преимущественно на центральном атоме серы и на атомах кислорода ОН-групп, а в высоколежащем (+0,73 эВ) локальном - вблизи протонов (см. рис. 3). Изменение свободной энергии при отрыве атома водорода от молекулы Н2804~ в газовой фазе приведено в табл. 2.

Литературные данные по ДЗЭ для серной кислоты отсутствуют, однако, расчётное значение кислотности в газовой фазе ДСИ18Р = 13.35 эВ согласуется со справочными данными АОн+8Р < 13.36 эВ.

В водной среде строение орбитали ШМО серной кислоты (см. рис. 3) аналогично случаю газовой фазы, а энергия вертикального захвата электрона на неё оказалась чуть выше, чем в газовой фазе, как для фосфорной кислоты. Энергия адиабатического захвата электрона отрицательна и очень низка (см. табл. 1), что соответствует большой силе серной кислоты. Для образующейся в результате захвата электрона молекулы Н2804~ распределение спиновой плотности также аналогично случаю газовой фазы (см. рис. 3). Изменение свободной энергии при отрыве атома водорода в водной среде приведено в табл. 2.

В газовой фазе молекула НБ04~ обладает высокой энергией вертикального захвата электрона (см. табл. 1), а её орбиталь ШМО состоит большей частью из о*-орбитали связи О-Н (см. рис. 1). Величина ААЕ положительна (см. табл. 1), т.е. молекула НБ042~ нестабильна в газовой фазе. В водной среде энергия вертикального захвата электрона на ШМО аниона Н804~ заметно меньше (см. табл. 1). Строение орбитали ШМО (см. рис. 1) в обоих случаях практически одинаковое. Моле-

кула Н8042~ в водной среде стабильна, поскольку энергия адиабатического захвата электрона молекулой Н804~ отрицательна (см. табл. 1).

В конформации глобального минимума молекулы Н8042~ избыточный электрон локализован на центральном атоме серы и атомах кислорода, а в конформации высоко лежащего (+0,41 эВ) локального минимума - вблизи протона (см. рис. 3). Изменение свободной энергии при отрыве атома водорода от молекулы Н8042~ в водной среде указано в табл. 2. Оно положительно при обеих температурах, что, на первый взгляд, плохо согласуется с результатами экспериментов нашей лаборатории по следующим причинам.

При -3.0 < рН < 1.9 преобладающей формой серной кислоты в растворе является Н804~. В конформации глобального минимума молекулы Н8042-, в отличие от молекулы Н2Р042~, избыточный электрон локализован на центральных атомах, а не вблизи протонов, что не способствует дальнейшему отрыву атома водорода. Энергия диссоциации молекулы Н8042~ заметно выше, чем молекулы Н2Р042~, что также менее благоприятно для диссоциации. С учётом вышесказанного, можно ожидать, что сигнал ЭПР атома водорода в экспериментах с серной кислотой при рН < 1, когда основной формой оксикислоты в растворе является Н804~, будет слабее, чем в экспериментах с фосфорной кислотой при рН = 5.5, когда основная форма кислоты в растворе - Н2Р04~. Но экспериментальные данные указывают на обратное.

Это объясняется активным участием гидроксония в ДЗЭ. При рН < 1 в растворе содержится достаточно большое его количество, а именно [Н30+] > 0.1 М. В этой молекуле атомы водорода имеют относительно большой (см. рис. 2 для сравнения) положительный атомный заряд +0.37 а.е., а атом кислорода практически нейтрально заряжен (-0.10 а.е.). Орбиталь Ы1МО локализована на протонах (см. рис. 1), для неё энергия вертикального захвата электрона самая низкая из рассмотренных молекул в водной среде. Энергия адиабатического захвата электрона тоже относительно низка (см. табл. 1), а избыточный электрон в молекуле Н30 расположен преимущественно вблизи протонов (см. рис. 3). Свободная энергия отрыва атома водорода от молекулы Н30 приведено в табл. 2: реакция сильно экзотермич-на. Полученные данные указывают на то, что среди рассмотренных молекул гид-роксоний обладает свойствами, наиболее способствующими ДЗЭ. При высоких рН его концентрация в растворе настолько мала, что результат его участия в изучаемых процессах находится за пределами чувствительности приборов, а при рН < 1 гидроксоний может вносить существенный вклад, например, в образование атомов водорода, что помогает объяснить вышеупомянутую высокую интенсивность сигнала ЭПР атома водорода в экспериментах с серной кислотой при рН < 1.

Многозарядный анион 8042_ в водной среде, в отличие от газовой фазы, стабилен. Для него энергия вертикального захвата электрона достаточно велика, а адиабатического - близка к нулю (см. табл. 1), т.е. состояние с зарядом -3 нестабильно. Эти результаты ещё раз подчёркивают, что связанный протон играет ключевую роль в процессе захвата электрона оксикислотой.

В главе 5 описаны особенности диссоциативного захвата электрона борной кислотой при щелочных значениях рН. Борная кислота В(ОН)3 относится к классу слабых кислот. Её отличительной особенностью является то, что в растворе с ростом рН она не теряет протон, как другие кислоты, а захватывает ОН-группу, образуя анион борной кислоты В(ОН)4". Для этого процесса рКа = 9.24. При дальнейшем росте рН наблюдается привычный отрыв протона, для которого рКа = 12.74. Таким образом, в щелочных растворах борной кислоты с 9.24 < рН < 12.74 преобладаю-

щей формой кислоты является анион борной кислоты В(ОН)4~. Именно об этой молекуле и идёт речь в пятой главе.

Из-за общего отрицательного заряда анион борной кислоты обладает высокой энергией вертикального захвата электрона и положительной энергией адиабатического в газовой фазе (см. табл. 1). Орбиталь LUMO в обеих средах состоит, как и у других описанных молекул, в основном из с*-орбиталей связей О-Н (см. рис. 1). В водной среде энергия вертикального захвата электрона молекулой В(ОН)4~ заметно ниже, чем в газовой фазе, а энергия адиабатического - отрицательна (см. табл. 1), т.е. образующаяся при захвате электрона молекула В(ОН)42" стабильна по отношению к автоотрыву. Распределение спиновой плотности для неё приведено на рис. 3. Отметим, что анион борной кислоты является единственной среди рассмотренных молекул, в которой в стабилизации захваченного электрона принимают участие протоны сразу трёх ОН-групп. Возможно, именно это связано с относительно высокой при таком значении рК0 величиной сродства к электрону (см. главу 7). Свободная энергия отрыва атома водорода от молекулы В(ОН)42~ является самой высокой среди изученных оксикислот (см. табл. 2). Однако, она всё же не превышает сродства к электрону молекулы В(ОН)4~ при 298,15 К, в результате чего, по формуле (2.6), энергия ДЗЭ анионом борной кислоты AGDea298''5 = AAEas + AGH.as = = -0,76 + 0,67 = -0,09 эВ меньше нуля.

Для температуры 77 К имеем: AGDEa77 = -0,75 + 0,91 = 0,16 эВ. Отметим, что это единственный случай из рассмотренных для водной среды, когда энергия ДЗЭ положительна. Вероятно, этим можно объяснить низкую интенсивность сигнала ЭПР атома водорода в экспериментах с борной кислотой при рН > 10.

В главе 6 описана специфика диссоциативного захвата электрона карбоновыми кислотами на примере муравьиной и уксусной кислот. Поскольку в состав этих двух молекул входит функциональная группа -СООН, они могут служить моделью более сложных биомолекул и их фрагментов, содержащих карбоксильную группу, в связанных с ней процессах [7]. Особенностью муравьиной кислоты в упомянутых в главе 1 наших экспериментах стало то, что наблюдался сигнал ЭПР не атома водорода, а радикала НСО", образующегося в результате отрыва ОН-группы. Причины этого явления кратко обсуждаются в разделе 6.1.

Для муравьиной кислоты в газовой фазе другими исследователями был экспериментально найден пик захвата электрона, приходящийся на Íae™* = 1.73 эВ [7]. Авторы приписали его вертикальному захвату электрона на вакантную л*-орбиталь группы -СООН. Пик ДЗЭ муравьиной кислотой с отрывом атома водорода приходится на ¿dea™" = 1-2 эВ [8], что не удовлетворяет условию (1.2). Некоторые исследователи объясняют это следующим образом. Чем выше энергия захватываемого электрона, тем больше скорость его автоотрыва. Автоотрыв и диссоциация являются конкурирующими процессами. Вследствие этого при меньших энергиях электрона ДЗЭ становится вероятнее, что и приводит к сдвигу пика £,DEAmax относительно £лЕтах в сторону меньших энергий.

Для данного случая муравьиной кислоты кажется более подходящим другое объяснение: ДЗЭ происходит на с*-орбиталь ОН-группы. По данным расчётов для молекулы НСООН в газовой фазе, её орбиталь LUMO состоит преимущественно из а*-орбитали связи О-Н (см. рис. 1), LUMO+1 - из сг*-орбиталей связей О-Н и С-Н, a LUMO+2 - из я*-орбитали группы -СООН. Энергии вертикального захвата электрона на эти орбитали составили 0.85, 1.08 и 2.12 эВ, соответственно. Значение для

и*-орбитали в целом соответствует экспериментальному, а значение для о*-орбитали связи О-Н удовлетворяет условию (1.2).

Вычисленная энергия адиабатического захвата электрона оказалась положительной (см. табл. 1), а значит, образующаяся в результате захвата электрона молекула НС001Г не является стабильной по отношению к автоотрыву электрона.

Энергия ДЗЭ муравьиной кислотой в газовой фазе с отрывом атома водорода из ОН-группы вычислялась по формуле 2.7. Необходимые данные приведены в первых двух строках табл. 3, а результат - в третьей. Для сравнения приведены соответствующие справочные данные для 298,15 К. Во-первых, отметим хорошую точность выбранного метода вычислений. Во-вторых, результат удовлетворяет условию (1.1), т.к. £0еатах(Н') = 1.2 эВ.

Таблица 3. Значения величин, связанных с различными видами ДЗЭ муравьиной и уксусной кислотами в газовой фазе, для двух температур: 298,15 и 77 К. Справочные данные для 298,15 К приведены для тех величин, для которых они доступны._

№ Величина Значение, эВ

Справочные данные (298,15 К) Данные работы (298,15 К) Данные работы (77 К)

1 ДСпЛНСОО-Н) 14.71 ±0.07 14,68 14,68

2 ЕАгр(1Г) 13.60 13,88 13,63

3 Л0ОЕЛ(о-иДНСООН) 1.11 ±0.07 0,81 1,04

4 ДО„ЛН-СООН) 16,22 16,22

5 ДСПЕЛ(С-П)И>(НСООН) 2,35 2,59

6 ЕАр|,(ОН') 1.83 1,93 • 1,94

7 ДСЕП(НС(0)-0Н) 4.29 ±0.01 4,28 4,62

8 ЛСоЕддагДНСООН) 2.46 ±0.01 2,35 2,68

9 ДО„ЛСН,СОО-Н) 14.81 ±0.09 14,86 14,85

10 ЛООЕА^ЦДСНЗСООН) 1.21 ±0.09 0,98 1,22

И ДОнЛН-СН2СООН) 15.66 ± 0.13 15,87 15,87

12 ДОоеасс-ПАСНЗСООН) 2.06 ±0.13 1,99 2,23

13 ДСя'(СН3С(0)-0Н) 4.27 ± 0.05 4,29 4,65

14 ДСовдон-ДСНзСООН) 2.44 ±0.05 2,36 2,71

Поскольку муравьиная кислота содержит два неэквивалентных атома водорода, стоит проверить, какой именно отрывается при ДЗЭ. Для расчёта энергии ДЗЭ с отрывом атома водорода из связи С-Н также использовали формулу (2.7). Необходимые данные приведены в строках 2 и 4 табл. 3, а результат - в пятой. Этот результат не удовлетворяет условию (1.1), а значит, пик ДЗЭ с образованием Н* при 1,2 эВ соответствует разрыву связи О-Н.

В начале этой главы упоминался ещё один путь диссоциации после захвата электрона для муравьиной кислоты: отрыв иона ОН~. Соответствующая энергия ДЗЭ вычислялась по формуле (2.4). Значения входящих в неё величин приведены в строках 6 и 7 таблицы 3, а результат - в строке 8.

В водной среде орбиталь ШМО муравьиной кислоты состоит в основном из о*-орбитали связи С-Н, а близкая к ней по энергии ШМО+1 - из с*-орбитали связи О-Н (см. рис. 1). Энергии вертикального захвата электрона на них указаны в табл. 1. Энергия адиабатического захвата электрона муравьиной кислотой в водной среде отрицательна (см. табл. 1). В образующейся при захвате электрона молекуле НСООН" распределение спиновой плотности весьма схоже для обоих минимумов и приведено на рис. 3. Избыточный электрон локализован преимущественно на ато-

мах углерода и кислорода, что не способствует отрыву атома водорода. Несмотря на это, изменение свободной энергии при отрыве атома водорода от молекулы НСООН" в водной среде отрицательно и при 298,15 К, и при 77 К (см. табл. 2), что указывает на принципиальную возможность его отрыва.

Энергия ДЗЭ с образованием Н' в результате разрыва связи О-Н, вычисленная по формуле (2.6), приведена в табл. 4 наряду с аналогичной энергией для случая разрыва связи С-Н, вычисленной по формуле (2.5). Можно видеть, что с энергетической точки зрения диссоциация связи О-Н предпочтительней диссоциации связи С-Н (ДССЕА(с-н)а5 > ЛСПеа(о-нЛ. как и в газовой фазе.

Таблица 4. Знамения величин, связанных с различными видами ДЗЭ муравьиной и уксусной кис-

Значение, эВ

№ Величина 298,15 К 77 К

1 ДОвшо-нАНСООН) -1,91 -1,68

2 ДСпнлгс-иЛНСООН) -0,27 -0,04

3 EA"s(OH') 5,47 5,48

4 ДС'"(НС(0>-ОН) 4,30 4,63

5 AGohmoi г А НСООН) -1,17 -0,85

6 AGD!TA(O-»ACH3COOH) -1,75 -1,50

7 ДСвшс-нЛСНзСООН) -0,53 -0,29

8 AG"s(CH3C(0)-0H) 4,29 4,65

9 AG„ha(OH-ACH,COOH) -1,18 -0,83

Энергия ДЗЭ с образованием аниона ОН" для муравьиной кислоты в водной среде вычислялась по формуле (2.4). Значения входящих в неё величин приведены в строках 3 и 4 таблицы 4, а результат - в строке 5. Как и в газовой фазе, эта энергия превышает энергию ДЗЭ с отрывом атома водорода из связи О-Н. Полученный результат никак не объясняет то, что при ДЗЭ в водном растворе от муравьиной кислоты отрывается анион ОН", а не атом водорода. Возможно, это вызвано слишком высокой энергией фотоэлектронов. Однако, вопрос ДЗЭ с образованием ОН" выходит за рамки данного исследования и требует отдельного рассмотрения. Отметим лишь, что -СООН и -ОН являются разными функциональными группами и потому могут проявлять различные свойства в процессе ДЗЭ.

Во второй части шестой главы обсуждаются результаты, полученные для уксусной кислоты. В газовой фазе её орбиталь LUMO состоит в основном из а*-орбиталей связей С-Н и О-Н, а близкая к ней по энергии LUMO+1 - из а*-орбитали связи О-Н (см. рис. 1). Энергии вертикального захвата электрона на них указаны в табл. 1. Энергия адиабатического захвата электрона молекулой CHjCOOH в газовой фазе положительна (см. табл. 1), а значит анион СН3СООН~ не является стабильным.

В области очень низких энергий (до 2 эВ) для газовой фазы известны два чётких пика ДЗЭ уксусной кислотой [9]: при £DEAmax(CH202~) = 0.75 эВ с образованием аниона СН202~ и при £ЬЕАтах(Н") = 1.5 эВ с образованием атома водорода. Их связывают с захватом электрона на LUMO и на LUMO+1, соответственно, с чем согласуются результаты наших вычислений. Энергии вертикального захвата электрона на эти орбитали удовлетворяют условию (1.2), записанному для соответствующего пика. Обнаруживаемый экспериментально анион СН202" не может являться муравьиной кислотой с избыточным электроном, поскольку она в газовой фазе нестабильна. Так как определение строения этого аниона не входит в задачи данной работы, энергия ДЗЭ с образованием СН202" не вычислялась.

Энергия ДЗЭ с образованием Н' при разрыве связи О-Н вычислялась по формуле (2.7). Необходимые данные приведены в строках 2 и 9 табл. 3, а результат - в строке 10. Энергия ДЗЭ с образованием Н' при разрыве связи С-Н вычислялась по той же формуле. Необходимые данные приведены в строках 2 и 11 табл. 3, а результат - в строке 12. Полученные значения указывают на то, что пику ДЗЭ при £DEAmax(H') соответствует диссоциация именно связи О-Н, т.к. только соответствующая энергия ДЗЭ удовлетворяет условию (1.1). Энергия ДЗЭ с образованием иона ОН" вычислялась по формуле (2.4). Необходимые данные приведены в строках 6 и 13 табл. 3, а результат - в строке 14. Таким образом, в газовой фазе с энергетической точки зрения предпочтительным путём диссоциации (из изученных) уксусной кислоты после захвата электрона является отрыв атома водорода ОН-группы.

В водной среде орбиталь LUMO уксусной кислоты состоит в основном из а*-орбитали связи О-Н (см. рис. 1). Энергия вертикального захвата электрона на неё указана в табл. 1. Энергия адиабатического захвата электрона молекулой СН3СООН в водной среде отрицательна (см. табл. 1). В образующейся при захвате электрона молекуле СН3СООН", как и в анионе НСООН", избыточный электрон локализован преимущественно на л*-орбитали группы -СООН (см. рис. 3). При этом энергия отрыва атома водорода от молекулы СН3СООН" в водной среде отрицательна (см. табл. 2).

Энергия ДЗЭ с образованием атома водорода в результате разрыва связи О-Н, вычисленная по формуле (2.6), приведена в строке 6 табл. 4. Аналогичная энергия для случая разрыва связи С-Н вычислялась по формуле (2.5). Результат приведён в строке 7 табл. 4. Энергия ДЗЭ с отрывом ОН" вычислялась по формуле (2.4). Значения входящих в неё величин приведены в строках 3 и 8 таблицы 4, а результат -в строке 9. Как и в газовой фазе, диссоциация связи О-Н является наиболее предпочтительным из рассомтренных путей диссоциации уксусной кислоты после захвата электрона.

Таким образом, для органических и неорганических кислот процесс ДЗЭ в целом схож, хотя органические кислоты демонстрируют специфические особенности.

В главе 7 обсуждаются линейные корреляции между изученными параметрами ок-сикислот в водной среде. Для неорганических кислот (кроме В(ОН)4~) видна чёткая линейная корреляция между сродством к электрону и такими характеристиками оксикислоты как длина связи О-Н, частота её колебаний, атомный заряд на протоне и значение рКа (рис. 4). При этом точки, соответствующие органическим кислотам, лежат вблизи этих прямых.

Выпадение аниона борной кислоты из общего ряда тетраэдрических кислот, возможно связано с тем, что только в нём в стабилизации избыточного заряда в молекуле участвуют сразу три протона, которые в результате перестройки молекулы «собираются» на одной стороне молекулы (см. рис. 3). Рассмотрение большего количества тетраэдрических кислот позволит ответить на вопрос, разбиваются ли они на подклассы по количеству протонов, участвующих в стабилизации избыточного электрона. Обнаруженные линейные корреляции сродства к электрону со свойствами связи О-Н и показателем кислотности рКа подтверждают тот факт, что в роли активного центра при захвате электрона выступает связанный протон ОН-группы.

В главе 8 обсуждается расчёт кислотности в водном растворе. Её можно найти из величины показателя кислотности рКа: AGH+as = ЙГ-рКц/lge. Вычисленные по

этой формуле значения кислотности в водной среде ДСн+рК<1 для рассматриваемых оксикислот приведены в таблице 5. Также в ней приведены значения кислотности ДСН+МР2, вычисленные на основе результатов расчётов.

к, А

0,978 0,974 0.970

0.966 "

у ~ 0.004Х +0,9674 И,2 = 0,9717

0,50 1,00 1,50 2,00 2,50

ЕА

<5,

а.е.

0,220

0,170

у = 0,0415х+0,1329 й-= 0.9414

см

3800

3725

3650

у = -54.549Х + 3830.3 = 0,9738

0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 ЕА

рК„ .■

9 \

у «-6,3405х + 14,23 , \ К1 = 0,9512

0.120

0.50 1,00 1.50 2.00 2.50 ЕА

0,50 1,00 1.50

2.00 2.50 ЕА

Рис. 4. Зависимость от сродства к электрону ЕА (эВ) длины Я связи О-Н, частоты её колебаний у, заряда на атомах водорода д, значений рК.и. Точки соответствуют кислотам Н3Р04. Н^РОГ, НР04 Н2304 и ИБО/, треугольники - НСООН и СНзСООН, квадрат - В(ОН)4~.

Несовпадение значений нельзя объяснить сдвигом на некую постоянную величину, вызванным, например, неточностью выбранного значения энергии гидратации протона, так как, к примеру, разница между энергиями отрыва протона от серной кислоты и от аниона борной по справочным данным (т.е. по значениям рКа) составляет ДСн+рКа(В(ОН)4~) - ДСн+рКа(Н2504) = 0.93 эВ, а по проведённым расчётам - ДСн+МР2(В(ОН)4") - ДСИ+МР2(Н2804) = 2.73 эВ, т.е. практически втрое больше. Как было указано выше, для кислотности в газовой фазе расчёты дают достаточно точные результаты, значит, источником ошибки является выбранная модель влияния растворителя. Как упоминалось в главе 2, кислотность особенно чувствительна к эффектам специфической сольватации и образованию водородных связей с молекулами воды, которые не учитываются в выбранной модели растворителя.

Таблица 5. Значение рКа и изменение свободной энергии (в эВ) при отрыве протона в водном рас-

Кислота рк„ л г мм

Н:804 -3.00 -0.18 -0.60

Н804~ 1.90 0.11 0.41

Н3Р04 2.12 0.13 -0.04

НСООН 3.75 0.22 0.30

СНзСООН 4.76 0.28 0.47

Н2Р04" 7.20 0.43 0.84

нро42~ 11.90 0.70 1.50

В(ОН)4- 12.74 0.75 2.13

Существуют [5] точные количественные расчёты кислотности органических кислот с помощью близкой модели растворителя и сложных манипуляций с законом Гесса. Однако, для большинства интересующих нас в рамках данного исследования свойств аналога такого метода просто не существует, а тот факт, что для ко-

личественного расчёта кислотности нужны столь сложные манипуляции, означает, что полученные нами значения не имеет смысла сравнивать с экспериментальными иначе, как качественно. При этом полученные результаты позволили объяснить качественные различия в протекании рассмотренных процессов в газовой фазе и в водной среде, а также ряд экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучен и детализирован первый шаг принципиально нового канала переноса низкоэнергетического электрона в водной среде, а именно захват электрона оксикислотой АОН с образованием метастабильного молекулярного аниона [АО-Н']~ с характерной реакцией фрагментации [АО-Н']~ —> АО~ + Н', который может служить переносчиком электрона в водном растворе.

2. Продемонстрирована высокая важность влияния водной среды на изучаемые процессы захвата электрона связанным протоном гидроксильной группы -ОН и последующей диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода.

3. Впервые доказана способность рассмотренных оксикисот к захвату электрона низкой энергии в водном растворе: энергия вертикального захвата электрона на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь (LUMO) для них не превышает 1.2 эВ. В газовой фазе это утверждение применимо только к электронейтральным молекулам: энергия вертикального захвата электрона для однозарядных анионов составляет 3.9-4.0 эВ (многозарядные анионы в газовой фазе нестабильны по отношению к автоотрыву электрона).

4. Найдено строение орбиталей LUMO для всех рассмотренных оксикислот. Показано, что в обеих средах они состоят преимущественно из о*-орбиталей связей О-Н, кроме случаев уксусной кислоты в газовой фазе и муравьиной в водной среде. Для указанных исключений утверждение применимо к близкой по энергии орбитали LUMO+1.

5. Впервые вычислено сродство к электрону в водной среде всех перечисленных оксикислот; для всех из них значение положительно. Показано, что в газовой фазе этим свойством обладает только серная кислота H2S04; остальные кислоты либо нестабильны по отношению к автоотрыву электрона, либо обладают отрицательным или нулевым сродством к электрону.

6. Впервые показано, что для Н2Р042", НР043~, Н30 и В(ОН)42" в водной среде захваченный электрон локализован вблизи протонов, причём в стабилизации электрона зачастую участвуют сразу несколько ОН-групп. Продемонстрировано, что локализация электрона согласуется с интенсивностью сигнала ЭПР атома водорода в соответствующих экспериментах.

7. Доказано, что образующиеся при захвате электрона в водной среде анионы ме-тастабильны по отношению к диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода (кроме случая борной кислоты). Для борной кислоты, тем не менее, обнаружено, что сродство к электрону превышает энергию последующей диссоциации.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

В ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для защиты диссертаций:

1) Зубков A.C., Артюхов В.И., Чернозатонский Л.А., Неделина О.С. Модель од-ноэлектронного транспорта. Расчёт термодинамических параметров захвата

электрона связанным протоном оксикислот // Химическая физика, 2011, Т. 30, №10, с. 23-40.

2) Бржевская О.Н., Дегтярёв Е.Н., Журавлева Т.С., Зубков А.С., Клименко И.В., Шекшеев Э.М., Неделина О.С. Диссоциативный захват фотоэлектронов как модель акцептирования низкоэнергетических электронов в биохимических реакциях // Доклады Академии Наук, 2008, Т. 420, с. 406-411.

3) Nedelina O.S., Brzhevskaya O.N., Degtyarev E.N., Zubkov A.S. Dissociative Attachment of Low-energy Electrons (below Ionisation or Electronic Excitation Thresholds) in Frozen Aqueous Phosphate solutions // Oxidation Communications, 2008, Vol. 31, pp. 786-797.

В качестве соавтора главы в сборнике:

4) Неделина О.С., Бржевская О.Н., Дегтярев Е.Н., Зубков А.С., Артюхов В.И., Чернозатонский Л.А. Химические интермедиаты в фотомоделях синтеза АТФ // «Проблемы зарождения и эволюции биосферы», РАН, Книжный дом «ЛИБРОКОМ», Москва, 2008, с. 179-188.

5) Nedelina O.S., Brzhevskaya O.N., Degtyarev E.N., Zubkov A.S. Dissociative attachment of low-energy electrons (below ionization or electronic excitation threshold) in frozen aqueous phosphate solutions // «Monomers, Oligomers, Polymers, Composites and Nanocomposites Research: Synthesis, Properties and Applications», Nova Science, 2009, pp. 421-431.

В сборниках тезисов различных конференций, симпозиумов и т.п.:

6) Зубков А.С., Неделина О.С., Чернозатонский Л.А. Электрон-акцепторные свойства Н2Р04~, рассчитанные методом DFT // XV ежегодная международная конференция "Математика. Компьютер. Образование", 28 января - 2 февраля, 2008, Пущино, тезисы, с. 74.

7) Зубков А.С., Артюхов В.И. Диссоциативное присоединение электрона к Н2Р04~ с выделением атомарного водорода: моделирование процесса и расчёт энергий методом DFT // XV международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», 7-11 апреля, 2008, Москва, тезисы (CD-ROM).

8) Zubkov A.S., Artyuhov V.I., Korlyukov A.A., Chemozatonsky L.A., Nedelina O.S., Dissociative electron attachment to H2P04~, followed by atomic hydrogen release: process modeling and energy calculations by DFT methods // XV International Conference on the Origin of Life "ISSOL 2008", August 24-29, 2008, Florence, Italy, Book of abstracts, p. 127.

9) Зубков A.C., Артюхов В.И., Чернозатонский Л.А., Неделина О.С., Стабилизация низкоэнергетических электронов оксикислотами в виде атомов водорода: моделирование и расчёт энергий методом DFT // VIII ежегодная международная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», 11-13 ноября, 2008, Москва, тезисы, с. 69.

10) Зубков А.С., Артюхов В.И., Чернозатонский Л.А., Неделина О.С., Стабилизация низкоэнергетических электронов оксикислотами в виде атомов водорода: моделирование и расчёт энергий методом DFT // Симпозиум «Происхождение и эволюция биосферы», 11-12 ноября, 2008, Москва, тезисы, с. 96.

11) Зубков А.С., Артюхов В.И., Электронтранспортные функции оксикислот: моделирование термодинамики диссоциативного захвата низкоэнергетического

электрона // 52-я научная конференция МФТИ, 9-11 ноября, 2009, Москва/Долгопрудный, тезисы, с. 19.

12) Зубков А.С., Артюхов В.И. Термодинамическое моделирование диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона при его транспорте оксикислотами // XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 12-15 апреля, 2010, Москва, тезисы (CD-ROM).

13) Зубков А.С., Артюхов В.И., Неделина О.С., Чернозатонский Л.А., Захват низкоэнергетического электрона оксикислотой как элементарная стадия межмолекулярного переноса электрона // XXII симпозиум «Современная химическая физика», 24 сентября - 5 октября, 2010, Туапсе, тезисы, с. 41.

14) Зубков А.С., Артюхов В.И., Захват низкоэнергетического электрона кислым протоном оксикислоты как элементарная стадия межмолекулярного переноса электрона // X ежегодная международная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», 8-10 ноября, 2010, Москва, тезисы, с. 52.

15) Зубков А.С., Артюхов В.И., Неделина О.С., Чернозатонский Л.А. Модель од-ноэлектронного транспорта. Расчёт термодинамических параметров захвата электрона связанным протоном оксикислот А-ОН // XVIII ежегодная международная конференция "Математика. Компьютер. Образование", 24-29 января, 2011, Пущино, тезисы, с. 85.

Список цитируемой литературы

1. Nedelina O.S., Brzhevskaya O.N., Degtyarev E.N. Inorganic oxyacids A06~-H5+ as one-electron relay in acid catalysis of redox reactions // Doklady Chemistry, 2009, Vol. 428, No. 2, pp. 233-237.

2. Berdys J., Anusiewicz I., Skurski P., Simons J. Damage to Model DNA Fragments from Very Low-Energy (<1 eV) Electrons // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 20, pp. 6441-6447.

3. Sun X., Lee J.K. Acidity and Proton Affinity of Hypoxanthine in the Gas Phase versus in Solution: Intrinsic Reactivity and Biological Implications // J. Org. Chem., 2007, Vol. 72, No. 17, pp. 6548-6555.

4. Simons J. Molecular Anions // J. Phys. Chem. A, 2008, Vol. 112, No. 29, pp. 6401-6511.

5. Liptak M.D., Shields G.C. Accurate pK0 Calculations for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods//J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, No. 30, pp. 7314-7319.

6. Smiechowski M., Gojlo E., Stangret J. Systematic Study of Hydration Patterns of Phosphoric(V) Acid and Its Mono-, Di-, and Tripotassium Salts in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B, 2009, Vol. 113, No. 21, pp. 7650-7661.

7. Aflatooni K„ Hitt В., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of selected amino acids//J. Chem. Phys., 2001, Vol. 115, No. 14, pp. 6489-6494.

8. Scheer A.M., Mozejko P., Gallup G.A., Burrow P.D. Total dissociative electron attachment cross sections of selected amino acids // J. Chem. Phys., 2007, Vol. 126, No. 17, pp. 174301-174307.

9. Sailer W., Pelc A., Probst M„ Llmtrakul J., Scheier P., Illenberger E., Mark T.D. Dissociative electron attachment to acetic acid (CH3COOH) // Chem. Phys. Lett., 2003, Vol. 378, No. 3-4, pp. 250-256.

Заказ №60-А/10/2011 Подписано в печать 19.10.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,0

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-тай: info@cfr.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Транспорт и диссоциативный захват электрона.

1.1. Перенос электрона в химических и биохимических системах.

1.1.1. Захват электрона.

1.1.2. Внутримолекулярный перенос электрона.

1.1.3. Диссоциация.

1.1.3.1. Разрывы ДНК, вызванные захватом электрона.

1.1.3.2. Образование атома водорода Н".

1.1.4. Влияние среды на захват электрона и процессы диссоциации.

1.2. Участие оксикислот в диссоциативном захвате электрона.

Глава 2. Материалы и методы.

Глава 3. Моделирование диссоциативного захвата электрона оксикислотами в газовой фазе и в водной среде на примере различных форм фосфорной кислоты: расчёт термодинамическиХ'Параметров.•.

Глава 4. Особенности диссоциативного захвата электрона сильными оксикислотами на примере серной кислоты.

Глава 5. Особенности диссоциативного захвата электрона борной кислотой при щелочных значениях рН. V і 11 \ і і.

Глава 6. Специфика диссоциативного захвата электрона карбоновыми кислотами на примере муравьиной и уксусной кислот.

6.1. Муравьиная кислота.

6.2. Уксусная кислота.

Глава 7. Линейные корреляции между изученными параметрами оксикислот в водной среде.

Глава 8. Расчёт кислотности в водном растворе

Выводы.

В- лаборатории О.С. Неделиной методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) был экспериментально впервые обнаружен принципиально новый переносчик низкоэнергетического (до 3 эВ) электрона - метастабильный молекулярный анион [АО — Н"]~, образующийся при захвате электрона в водной среде многими молекулами, содержащими гидроксильную группу -ОН [1]. В частности, было обнаружено, что транспорт электрона между дистанционно разделёнными донором и акцептором в конденсированной среде происходит только в присутствии оксикислоты, создающей своего рода проводящую среду по аналогии с примесной проводимостью в полупроводниках, В .пользу • аналогии« с проводимостью говорит также тот факт, что интенсивность переноса фотоинжектированного электрона (восстановления акцептора) зависела от объёма цилиндрического образца, а не от облучаемой'площади его поверхности.

Экспериментальные данные [1] указывают на то, что захват электрона-осуществляется связанным, протоном • оксикислоты, т.е: на о*-орбиталь связи О-Н". Такой- захват способствует дальнейшей диссоциации этой связи и образованию атома водорода, спектр ЭПР которого наблюдается- при отсутствии в системе терминального акцептора. По этой причине молекулярный анион-[АО — Н*]~ можно назвать метастабильным с характерной реакцией фрагментации [АО — Н*]~ —> АО- + Н\

Настоящая работа посвящена теоретическому изучению и осмыслению первого шага участия гидроксилсодержащих молекул в транспорте электрона, а именно моделированию процесса захвата электрона низкой энергии (до 3 эВ) рядом оксикислот с образованием* ■ метастабильного аниона, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода.

Захват электрона с последующим разрывом какой-либо связи называется диссоциативным. Явление диссоциативного захвата электрона низкой энергии изучению транспорта и захвата электрона, в которых применялся широко используемый фосфатный буфер.

Практическая значимость исследования.

Результаты, представленные в настоящей работе, могут помочь в выборе буфера для экспериментальных химических и биохимических работ, который не будет искажать получаемые результаты, своим участием в изучаемых процессах. К примеру, при изучении* межмолекулярного транспорта электронов, редокс-процессов, сечения захвата электрона и т.п. нежелательно использовать фосфатный буфер, поскольку фосфат, помимо выполнения^ буферных функций, может принимать активное участие в изучаемом процессе и тем самым искажать результаты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Перечисленные оксикисоты способны захватывать электрон низкой энергии в водном растворе; в газовой'фазе на это способны только те из . ■! I >1С |5С ¡4 111 м I . I >1 «ь них, которые электронейтральны.

2. В обеих средах нижняя, вакантная * молекулярная! орбиталь (ЬЦМО) для всех рассмотренных оксикислот, за; редким^ исключением, состоит преимуществен-но> из а*-орбиталей; связей* О-Н. Для*! упомянутых исключений утверждение* применимоV к близкой» по энергии! орбитали

I I I

ЬЦМО+1.

3. Все перечисленные оксикислоты обладают положительным сродством к электрону в водной среде: В газовой фазе- этим свойством обладает только серная кислота Н2504.

4. Захваченный электрон* |>.вьн большинстве неорганических кислот локализован вблизи протонов, причём в стабилизации электрона зачастую участвуют сразу несколько ОН-групп. Локализация электрона согласуется с интенсивностью сигнала ЭПР атома* водорода в соответствующих экспериментах.

5. Образующиеся при захвате электрона в водной среде анионы метастабильны по отношению к диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода (кроме случая борной кислоты). Для борной кислоты, тем не менее, сродство к электрону превышает энергию последующей диссоциации.