Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0И4Ь09886

На правах рукописи

Асфандиаров Наиль Лутфурахманович

Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов

низких энергий

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- 7 ОКТ ?ою

Москва-2010

004609886

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН», ГОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор E.H. Николаев доктор физико-математических наук, профессор А.И. Иванов доктор химических наук, профессор И.И. Фурлей

Ведущая организация: Физический факультет Санкт-петербургского государственного университета

Защита состоится 11 ноября 2010 года в 15.00 часов в 446 аудитории на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при химическом факультете Московского государственного университета по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета Московского государственного университета.

Автореферат разослан 16 сентября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

H.H. Матушкина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Физическая химия - раздел химической науки об общих законах, определяющих строение веществ, направление и скорость химических превращений при различных внешних условиях; о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами. Она изучает динамику элементарного акта при химических превращениях, элементарные реакции с участием активных частиц, связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции. Столкновение электрона с молекулой с последующей диссоциацией образующегося отрицательного молекулярного иона (ОМИ) на стабильные фрагменты является примером элементарной химической реакции, имеющей место в химических процессах, проходящих через стадию образования анионов. Реакции этого типа важны для физической химии, астрономии, астрофизики, физики атмосферы, физики плазмы, химической физики, биохимии, а также радиационной химии. Одним из основных физических методов исследований молекул является масс-спектрометрия положительных ионов, созданная в начале 20-го века. В 60-х годах, параллельно с несколькими западными группами, усилиями уфимских ученых под руководством В.И. Хвостенко был создан метод масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов (МСОИ ДЗЭ) [1]. Разнообразие информации, поставляемой этим методом об электронном строении молекул, его высочайшая чувствительность к элементам и заместителям с большим сродством к электрону, конфор-мационная селективность сулят широкие перспективы его аналитического применения. Очевидно, что успешное практическое применение любого экспериментального метода исследования вещества напрямую зависит от уровня понимания процессов, происходящих в данном эксперименте. Однако современный уровень развития теории МСОИ ДЗЭ явно недостаточен для количественного описания сложных процессов взаимодействия электронов низких энергий (0-15 эВ) со сложными органическими молекулами. Теория позволяет пока о писать, более или менее детально, лишь самые простые случаи - рассеяние электронов на двух- максимум пятиатомных молекулах. Причин тому несколько - несферичность и нелокапьность рассеивающего потенциала, сложность учета динамики диссоциации и другие трудности. Единичные попытки описания рассеяния электронов на многоатомных молекулах сталкиваются с недостатком информации о частотах колебаний в ионе, величине сродства к электрону и других параметрах, необходимых для построения моделей, обладающих предсказательной силой. Поэтому дальнейшие исследования процессов ДЗЭ с целью поиска новых особенностей процессов образования и распада ОИ, взаимосвязи этих процессов с внутренним строением молекулы-мишени представляются актуальными и необходимыми для углубления нашего понимания таких процессов и построения теории масс-спектров ОИ, обладающей предсказательной силой. При этом основное отличие МСОИ ДЗЭ от «традиционной» масс-спектрометрии положительных ионов, заключающееся в том, что молекулярные ОИ, в отличие от положительных ионов, как правило, нестабильны относительно выброса электрона (автоотщепления). Но этот процесс следует рассматривать не как «мешающий фактор», а как источник дополнительной ин-

формации об исследуемой молекуле. Этому и посвящена данная работа. Большое значение имеют также «прикладные» исследования МСОИ ДЗЭ, способные дать информацию о механизмах образования ОИ в таких методах масс-спектрометрии как МА1ЛЭ1, РБМ8, МСОИ с химической ионизацией.

Цель работы: В целом данная работа призвана восполнить, с каждым годом увеличивающийся, разрыв между теоретическими исследованиями процессов ДЗЭ малыми молекулами и экспериментальными работами, в которых изучаются все более сложные многоатомные молекулы, включая аминокислоты и фрагменты пептидов, в области энергий электронов, недостаточных для образования ОИ по механизму электронно-возбужденного резонанса. В более узком понимании, для случая резонансов формы от интерпретации их симметрии и установления спектроскопических состояний отрицательных ионов и продуктов их диссоциации перейти к количественному описанию процессов, происходящих при захвате электронов низких энергий сложными органическими молекулами на языке констант скоростей распада ОИ.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

1. поиск новых эффектов, проявляющихся в спектрах ОИ, позволяющих судить о механизмах захвата электронов молекулой и процессах распада молекулярных ОИ;

2. интерпретация данных МСОИ РЗЭ на основе существующих и новых моделей, поставляющих количественную информацию о процессах образования и распада ОИ;

3. развитие методики применения МСОИ ДЗЭ в сочетании с другими спектральными методами, в первую очередь, со спектроскопией проходящих электронов (СПЭ) и спектроскопией диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ);

4. применение возможностей МСОИ ДЗЭ в практических целях, в частности для выяснения механизмов образования ОИ в методах МАЬ01 и РОМБ.

Научная новизна работы состоит в получении оригинальных экспериментальных данных - масс-спектров ОИ ДЗЭ и спектров проходящих электронов, измерении средних времен жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления, детектировании метастабильных ионов, а также исследовании температурных зависимостей сечения ДЗЭ; обнаружении аномально сильной температурной зависимости сечения ДЗЭ в нескольких рядах ароматических молекул; интерпретации спектроскопических состояний молекулярных ОИ с привлечением данных спектроскопии проходящих электронов и оригинальных теоретических моделей; выявлении ранее неизвестных эмпирических закономерностей в спектрах ПЭ ряда бромо- и хлороалканов; выдвижении ряда новых гипотез, касающихся процессов образования и распада ОИ.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработке новых подходов к интерпретации данных МСОИ ДЗЭ, пригодных для количественного анализа экспериментальных данных МСОИ ДЗЭ

4

и спектров проходящих электронов многоатомных молекул для области энергий электронов, характерной для образования резонансов формы.

• Выявлении количественного критерия отбора наиболее эффективных матриц, используемых в методах PDMS и MALDI, предсказании энергетического спектра свободных электронов в факеле MALDI.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• Фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости автоотщепления и диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей и положения максимумов пиков родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фем-тосекунд до сотен микросекунд. Разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонансов и различные варианты статистической модели для процессов распада дол-гоживущих молекулярных ОИ.

• Предложена система кинетических уравнений, описывающая процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, и позволяющая проводить сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различного типа, а также на идентичных приборах с различной настройкой ионного источника. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ ДЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит изменение порядка следования вакантных МО - так называемое нарушение теоремы Купманса, ранее в МСОИ не наблюдавшееся.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Тем самым, впервые введен количественный критерий отбора наиболее эффективных MALDI-матриц.

Апробация работы. Отдельные части работы и основные ее результаты доложены на 14-й (Тампере, Финляндия, 1997 г.) и 15-й (Барселона, Испания, 2000 г.) Международных конференциях по масс-спектрометрии; 1-ой (Звенигород, Россия, 2002 г.) 2-ой (2004 г.) и 3-ей (2007 г.) Международной школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии»; 12-м Международном симпозиуме «Электрон-молекуляные столкновения и SWARM» (Линкольн, США, 2001), 22-й Международной конференции по фотонным, электронным и атомным столкновениям (Санта Фе, США, 2001); 2-м Международном симпозиуме по низкоэнергетичным электрон-молекулярным взаимодействиям (Седлице, Польша, 2002 г.); 2-й Международной конференции по элементарным процессам в атомных системах (Гданьск, Польша, 2002 г.); 13-м

Международном симпозиуме «Электрон-молекуляные столкновения и SWARM» (Прага, Чехия, 2003); 15-м, 16-м и 17-м Международных симпозиумах по применениям плазменных технологий (Подбаньске, Словакия, 2005, 2007 и 2009 г.г.); Международной конференции «Отрицательные ионы: эксперимент и теория» (Смоленице, Словакия, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи в отечественных и международных научных журналах, результаты представлены на 14 всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 252 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы (из 226 наименований и оглавления социального выпуска IJMS) и приложений. Рукопись содержит 101 рисунок, 26 таблиц и два приложения содержащих экспериментальные данные об автоионизационных временах жизни молекулярных ОИ 177 соединений.

Краткое содержание работы

В литературном обзоре - Главе I - проведен критический анализ современного состояния работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов рассеяния электронов низких энергий (0-12 эВ) на молекулах в газовой фазе. Сформулированы цели и задачи работы.

Глава II посвящена описанию экспериментальных установок и методике получения масс-спектров ОИ РЗЭ, записи кривых эффективного выхода (КЭВ) ОИ, измерениям средних времен жизни ОИ относительно автоотщепления, а также спектров ПЭ и спектров ДЗЭ с высоким разрешением, а также фотоэлектронной спектроскопии. Описаны использованные в работе квантово-химические методы расчета электронной структуры молекул и ионов.

Глава III. Результаты и обсуждение

§ 3.1. Резонансы формы. Положительное сродство к электрону

Рассмотрена проблема количественной оценки величины времени жизни короткоживущих (порядка нескольких фемтосекунд) резонансов формы (РФ). Данные СПЭ1 и неэмпирические квантово-химические расчеты2 показывают, что области энергий до 2 эВ производные нитробензола образуют временно живущие состояния молекулярных ОИ по механизму РФ, см. рис. 1, Сопоставление данных СПЭ и МСОИ РЗЭ позволяет однозначно интерпретировать спектроскопические состояния молекулярных ОИ. Анализ симметрии электронных состояний продуктов диссоциации и соответствующих нейтральных фрагментов приводит к выводу о том, что распад молекулярных ОИ на осколочные ионы в области энергий 0-2 эВ происходит с нарушением запретов по

' Спектры проходящих электронов получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. А. Моделли, Университет г. Болонья, Италия.

1 Для интерпретации спектров ПЭ были использованы результаты неэмпирических расчетов в базисе ЭТО 6-ЗЮ* и ВЗЬУР/б-ЗЮ*, выполненных проф. А. Моделли.

симметрии [2]. Подобные процессы требуют определенного времени, заведомо превышающего характерное время колебаний ядер в ионе [3]. Однако существующие оценки характерных времен жизни РФ относительно автоотщепления (т„) говорят о величинах порядка нескольких фемтосекунд, что явно недостаточно для реализации безызлучательных переходов между термами различной симметрии в ионе, если не привлекать такие экзотические механизмы как конические пересечения термов. В связи с этим была поставлена задача разработки достаточно простой модели, способной дать количественную оценку величины т„ для рассматриваемых молекул. За основу была принята модель сферической потенциальной ямы, использованная в работе [4] для оценки энергии РФ в спектре молекулы фуллерена С60- В отличие от указанной работы, разработанная нами модель содержит три физически обоснованных параметра, а именно: 1) радиус сферически-симметричной потенциальной ямы; 2) глубина этой потенциальной ямы, характеризующая притяжение электрона к молекуле; 3) симметрия волновой функции дополнительного электрона во временно живущем отрицательном ионе. При этом два первых параметра определяются объемом молекулы и энергией электронного сродства, последний параметр -учитывает симметрию основного состояния молекулярного ОИ. Идеологически такая модель основана на приближении объединенного атома, использовавшегося для анализа порядка следования орбиталей молекул. Суть приближения состоит в том, что каждой молекулярной орбитали моделируемой молекулы симметрии Гм ставится в однозначное соответствие атомная орбиталь объединенного атома или, в нашем случае, энергетический уровень в сферической потенциальной яме.

Выбор параметров ямы (радиус г~ и глубина V) определялся следующими соображениями. Радиус ямы выбирается таким, чтобы выполнялось равенство объемов объединенного атома и объема молекулы. Объем нейтральной молекулы оценивается из данных о плотности вещества. Для объема иона найден эмпирический масштабный фактор, связывающий радиусы иона и молекулы: к = 1,6 + к0 ехр[Д, / А], где 1,846, Л0=7,841, А - атомный номер объединенного атома.

Критерием выбора глубины потенциальной ямы явилась одна из фундаментальных характеристик молекулы - энергия сродства к электрону (ЕА), равная разности полных энергий молекулы и аниона. Если ЕА>0, то молекула способна, в принципе, образовать долгоживущий молекулярный ОИ. Эта интегральная величина является одной из важнейших, определяющих процесс рассеяния электронов на молекуле, в частности, учитывает поляризацию молекулы-мишени. Зная симметрию Г,- нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО), можно выбрать глубину ямы таким образом, что один определенный уровень в ней будет соответствовать энергии электронного сродства ЕА: = -ЕА, Номер этого уровня определяется из таблиц редукции неприводимых представлений сферической группы симметрии в точечную группу симметрии молекулы Гм. Рис. 2 иллюстрирует такой подход для случая молекулы п-бензохинона, всесторонне изученной самыми разнообразными спектральными методами.

0.8 0.6

ш

в°

7 0.2, 0.0

3x10' 2x10' d 1x10'

€ 0 <

а 2хю'

ъ

2x10 1x10' 6x10: 0

1 83 Core excited ETS

с --ч 3.54 4,5

<0.2 1 \ '

0 0 High resolution DEA

м- -M-

0.19 I — ci-

i\CI- хю ; .....NO.

0.78 if. noj-xlO

^ 4 w. . U--'- * - - - j .

0.3 Low resolution DEA .

ct-

■ 0.05 0.5 I

м у \

1 \ \ no- \ 3.5

1 0 1 2 3 4 5

Electron Energy, eV

0.2 0.4 0.6 0.8 Electron Energy, eV

Рис. I. Слева - сопоставление спектров ПЭ (сверху) с КЭВ ОИ для 1,2-хлорнитро-бензола. Средний спектр получен «а приборе с высоким разрешением (Г\-Иитг=100 мэВ), нижний - на приборе с разрешением -400 мэВ. Справа сверху - расширенная шкала энергий. В середине - экспериментальные и расчетные распадные кривые, внизу -измеренная и расчетная зависимости т„ от энергии электронов.

V, эВ

\ '

. . t U . 3 4 . 5

\ £7 = - E4 r>A

\

\

Рис. 2. Вид потенциала взаимодействия электрона с молекулой в модели прямоугольной сферической ямы на примере молекулы п-бензохинона.

Симметрия НВМО я-бензохинона относится к неприводимому представлению Ь3? (группа симметрии молекулы 02ь). Этой МО соответствует 1 орбиталь объединенного атома или 7-й уровень в прямоугольной сферической потенциальной яме [5]. Для молекулы я-бензохинона параметры ямы таковы: г"=2,75 А, [/=14,02 эВ, £/¡-1,99 эВ. Из рис. 2 видно, что классическая точка поворота, расстояние на котором электрон сталкивается с центробежным g-волновым барьером, весьма велико -5,2 А. На таком расстоянии детали рассеи-

вающего потенциала не играют существенной роли, что и обеспечивает работоспособность сферически симметричной модели. Расчет показывает, что РФ в л-бензохиноне при энергии 1,69 эВ (1,4 эВ по данным СПЭ) имеет время жизни больше 12 фемтосекунд, что достаточно для возбуждения ядерных колебаний, стабилизующих ион относительно автоотщепления. Модель дает возможность производить расчеты, позволяющие перейти от качественного анализа масс-спектров ОИ к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов. Наиболее важной особенностью подобных расчетов является то, что полученная в нем автоионизационная ширина резонанса может быть в дальнейшем использована для расчета фактора выживания иона в динамических моделях.

Таким образом, фактор выживания иона, зависящий от времени жизни относительно автоотщепления, может быть оценен количественно. В таблице 1 сведены результаты расчетов сечений захвата и времен жизни резонансов формы для молекул с положительным сродством к электрону.

Таблица 1. Параметры модели и результаты расчетов сечений захвата и времен жизни резонансов формы для молекул с положительным сродством к электрону [ 17] из списка опубликованных работ. ЕА - сродство к электрону, V - глубина ямы, г~ - радиус ямы, г,р - классическая точка поворота, / - квантовое число захватываемой парциальной волны электрона, Есхр и /Гса|с - экспериментальные и расчетные энергии резонанса, т„|с - время запаздывания, по сравнению с временем свободного пролета электрона через область действия потенциала притяжения, т°„ь -удвоенное время среднее время прохождения области притяжения в отсутствии ямы.

N0. Молекула ЕА (сУ) и ((¡V) г (А) '»(А) 1 (5 X 10-") *с»1с (В XI О*15)

1 С12 2.40 10.12 2.38 3.5 2 2.50 1.93 3 1.2

г Вг2 2.42 8.93 2.60 4.2 2 1.40 1.31 5 1.6

3 I: 2.33 7,52 . 2.93 5.5 2 0.90 0Л5 12 2.2

4 1.99 14.02 2.75 5.2 3 1.35 1.69 14 1.4

5 А<2 1.59 8.27 3.72 9.2 3 0.44 0.54 110 ЗА

б 20Н-АС2 1.64 8.07 "3.79 10.0 3 0.34 0.46 170 3.8

7 2ХН;-АО 1.49 7.80 3.82 9.1 3 0.40 0.54 100 3.6

8 ШНг-АО 1.46 7.90 3.78 8.7 3 0.56 0.60 80 3.2

9 1С!-А(2 1.71 8.22 3.77 10.4 3 0.27 0.43 200 3.8

Ю 2Вг-А(3 1.81* 8.04 3.86 13.0 3 0.20 0.27 600 4.6

11 11-АО 1.55« 6.82 4.2 14.5 3 0.25 0.21 1200 3.4

12 аСбЩ -0.55' 3.23 2.94 9.5 3 0.74 0.5 6 2.8

13 р-аед^Ог, 1.26 9.69 3.28 5.9 3 0.90 1.29 15 2.0

14 р-ГС^ИОг 2.05* 11.15 3.18 7.4 3 0.7 0.85 60 2.4

15 Сбо 2.66 6.79 6.32 8.0 3 0.70 0.70 12 5.2

11.6 6 1.50 1.20 140 4.0

16 ' <Ь'Н2, 5МНг-С6Н1М ^ 2.06* 5.67 5.15 9.0 4 1.0 0.93 40 3.6

17 | ^Н2-СбНэЫ2$ 3.22* 7.87 4.55 9.8 4 1.1 0.78 140 3.4

§ 3.2. Резонансы формы. Отрицательное сродство к электрону

С целью экспериментального изучения взаимосвязи между полным и диссоциативным сечением захвата электронов был исследован ряд галоген производных алканов. Многие из них были предметом исследований методом СПЭ [6-9] и для них известны энергии вертикального перехода (VAE - vertical attachment energy, энергия вертикального захвата). Большие усилия были приложены для поиска корреляций между VAE и шириной резонанса, измеряемыми в СПЭ, и диссоциативным сечением захвата [10]. Наглядно процесс захвата электрона молекулой по механизму резонанса формы с дальнейшей диссоциацией на фрагменты может быть представлен следующим образом, см. рис. 3.

Пусть молекула с отрицательным сродством к электрону в основном электронном состоянии захватывает налетающий электрон, образуя отрицательный ион по механизму резонанса формы в его основном электронном состоянии. С наибольшей вероятностью этот процесс будет происходить при энергии равной VAE в точке В, рис. 3. Вплоть до достижения ионом точки пересечения термов С, система остается нестабильной относительно выброса электрона. Поэтому лишь часть образовавшихся ионов регистрируется в масс-спектрометрическом эксперименте в виде стабильных осколочных ионов. Соотношение между полным и диссоциативным сечением захвата может варьироваться в самых широких пределах в зависимости от величины фактора выживания:

Г /

л = ехр[-р]«ехр[- ут ]. (1)

/ г/

где Га и Г,/ - автоионизационная и диссоциативная ширина резонанса.

Рис. 3. Схематическое представление потенциальных поверхностей молекулы (сплошная линия) и иона (пунктир) в левой части рисунка. Справа показана проекция, представляющая зависимость полного и диссоциативного сечения захвата как функции энергии электронов. См. пояснения в тексте.

Ранее группой Барроу [6] была установлена эмпирическая закономерность, связывающая ширину резонанса с его энергией:

Д£ои =0.51-FAß'

(2)

где ДEms - энергетическое расстояние между минимумом и максимумом на отрицательной производной тока прошедших электронов в спектре ПЭ, VAE -анализируется в ряду рассматриваемых молекул. Эта закономерность интерпретируется как проявление порогового закона Вигнера:

Г ос Е1

> VAE'

(3)

где Г - усредненная автоионизационная ширина резонанса [11]. Из этого вытекает, что картину рассеяния электрона на хлорпроизводных алканах определяет практически единственная парциальная р-волна падающего электрона. Рис. 4 иллюстрирует эту эмпирическую закономерность. Там же было также

показано, что ^ а: УЛЕг"[, где Г(, - ширина резонанса, обусловленная диссоциацией. Кроме того, для ряда монозамещенных хлороалканов было установлено, что энергии минимума и максимума на кривой отрицательной производной тока прошедших электронов линейно связаны с энергией вертикального захвата:

Е^ОП-УАЕЛ

Е^к=\А-УАЕ\ (4)

3.5 3.0 2.5 2.0 1 1.5 1.0 0.5 0.0

%

• Вт ■ mono CI poly CI

0.755VAE ' R!=0.95

0.51VAE

/ /

/А «Г

' vV

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 VAE(eV)

Рис. 4. Зависимость ширины резонанса в спектрах ПЭ галогеналканов как функция энергии его максимума.

Для связи сечения диссоциативного захвата электронов сг^ел молекулами хлорпроизводных алканов с энергией вертикального захвата было найдено следующее соотношение [11]:

с7^=5.4М0-(,6+0'613^О,). (5)

Методом МСОИ РЗЭ был исследован ряд бромзамещенных алканов. Измеренные максимумы выхода ОИ В г- находятся в хорошем согласии с данными работы [12]. Параллельно эти соединения были исследованы методом СПЭ3. Имея данные этих двух методов, мы можем приступить к разработке модели, способной связать полное сечение захвата электронов с сечением диссоциативного захвата. Для оценки величины и поведения с энергией электронов фактора выживания (1) используем модель сферической потенциальной ямы, разработанной для случая ароматических систем, см. § 3.1. Радиус ямы определяется объемом той области пространства, в которой локализован захватываемый молекулой электрон. В случае галогеналканов критерий, по которому определяется этот параметр, должен быть отличным от случая ароматических систем, в которых тс-система делокализована практически по всей молекуле. Логичнее, следуя работе Гэллапа [13], предположить, что процесс захвата электрона происходит в ограниченной области пространства и дополнительной электрон локализуется в ионе на низшей вакантной МО связи С-На1. Расчеты показали, что оптимальными значениями радиусов являются /?(С1)=1.5 А и К(Вт)=\.П А. Вторым параметром является глубина потенциальной ямы ио, моделирующей молекулу-мишень. Для того чтобы корректно передать симметрию низшей вакантной МО (/=1), необходимо чтобы яма содержала два уровня. Критерием адекватности выбранных параметров модели (Я и ¡У0) является совпадение энергии резонанса, возникающего при рассеянии р-волны падающего электрона с энергией УАЕ в соответствующем спектре ПЭ. Результаты такого моделирования сведены в таблице 2.

Основными уравнениями для расчета сечений захвата электрона в модели сферической потенциальной ямы являются:

где г- временная задержка электрона в области рассеивающего потенциала по сравнению со временем свободного пролета этого участка пространства; <5/ -фазовый сдвиг 1-й парциальной волны; Е - энергия электрона. Сдвиг фазы:

'к* г, (кя,)■ л(кя0)-к-Г, (кя0)■ л(кя,):

8, = агс1ап

к ■ п\ (кЯ0) • (А7?0)" К ■ Г, (КЯа) ■ щ(кЯ0) т.(Е + Г)

(?)

где * = ~К = -Л(кЯ0), у,(КК,), пг(кЯ,0), и,(КЯ,)_

Ь Л

функции Бесселя первого и второго рода. Уравнение Шредингера задачи рассеяния и форма потенциала задается уравнениями (8). Время пролета ¿о=2&Л>, где V - скорость электрона.

3 Спектры ПЭ получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. Барроу, Университет Небраска-Линкольн, США.

U0(r) = -^U(r).

^¿(2f + l)sin 2S(. rt = ln + 2h-dSi / UE. r,=h/rc.

Из рис. 4 видно, что бромзамещенные алканы проявляют сходные с их хлорными аналогами свойства, а значит, в соответствии с выводами работ [10, 11], процесс рассеяния медленных электронов на этих молекулах можно проводить в рамках одной модели. Рисунок 5 представляет результаты расчета зависимостей полного сечения захвата агыы, автоионизационной ширины резонанса F„ и спектра ПЭ (ETS = - ) - слева. Справа - расчет сечения диссо-

dE

циативного захвата, вертикальной чертой показана VAE. Характерно, что минимум автоионизационной ширины резонанса не совпадает с максимумом сечения захвата и является достаточно сложной функцией энергии электронов.

Аппроксимирующая AEßFS(VAE), в ряду исследованных молекул, степенная зависимость практически совпадает с найденной ранее на основе эксперимента (2) [11], и подтверждает то, что процесс рассеяния электронов на молекулах галоген производных алканов определяется практически лишь вкладом />волны падающих электронов. Аппроксимация Д£«лу( VA Е) степенной функцией снимает проблемы интерпретации этой величины и выглядит логичной. Рис. 6 демонстрирует согласие расчетных и экспериментальных величин ширин резонансов и сечений ДЗЭ. Видно, что наибольшие отклонения расчета от эксперимента наблюдаются для полизамещенных хлорпроизводных. Это вполне логично, поскольку модель сферической потенциальной ямы изначально строилась с учетом лишь одной локализованной связи С-Hal и, казалось бы, вообще неприменима для молекул с двумя и более заместителями. Кроме того, экспериментальные исследования методом СПЭ весьма трудны для молекул с низкими величинами VAE. Это связано с техническими особенностями метода. А незначительные ошибки при измерении VAE могут приводить к существенным ошибкам в определении величины сдвига (Shifi=VAE-a'"'t;l). Кроме того, данные по ДЗЭ (величина DEÄ) в таблице 2 собраны из разных работ и не гарантируют сопоставимых ошибок измерения этой величины. Учитывая эти обстоятельства, можно признать расчетные результаты весьма удовлетворительными. Главным является то, что простая модель сферической потенциальной ямы корректно передает поведение ДEdps с ростом VAE, в соответствии с пороговым законом Вигнера.

2.0

1.5

1.0

"s

о

о 0.5

ö 0.0

О

-0.5

-1.0

2-chloropropane

- ........ETS.

.........-VAE ............гa .

E ~~

Е -

6x10"

4x10'

а 2x10

1 2 3 Electron Energy (eV)

1 2 3 Electron Energy (eV)

Рис. 5. Результаты расчета в рамках модели сферической потенциальной ямы для случая молекулы 2-хлорпропана. Слева - полное сечение захвата атш, автоионизационная

ширина резонанса Г„ и спектр ПЭ ( ETS = - ^<7то'"1). Справа - расчет сечения диссо-

äE

циативного захвата, вертикальной чертой показано положение VAE.

Обратимся к результатам оценок сечений диссоциативного захвата электрона в рамках модели сферической потенциальной ямы, табл. 2. Для этого необходимо задаться аналитическим выражением для фактора выживания (1). Барроу и др. установил из экспериментальных данных [11] следующую эмпирическую закономерность:

Г/С ос VAE1-

(9)

где Гd - диссоциативная ширина резонанса, Г сс VAEU4 - автоионизационная ширина. Таким образом, выражение, связывающее сечение диссоциативного захвата электрона с полным сечением принимает вид:

Г.

СП,:А ~ О,,,

(10)

где Га берется из расчета, IV-ZT0,5, S - фактор выживания иона. Последнее выражение вытекает из (9), а также простых соображений закона сохранения энергии. Сравнение экспериментальной и расчетной зависимости сечения диссоциативного захвата для монохлорзамещенных алканов приведено на рис. 6 справа. Две выпадающие точки относятся к молекулам, для которых данные ДЗЭ наиболее сомнительны. Налицо разумное согласие между расчетом и экспериментом. Систематическое отличие расчетных величин a dea от экспериментальных в сторону меньших значений обусловлено, по-видимому, отсутствием учета франк-кондоновского фактора, а также вклада колебательно-возбужденных состояний С-С1 связи молекулы-мишени. Оба эти фактора должны, согласно теории О'Мэлли, увеличить расчетные значения Gdea-

Таблица 2. Сводные данные по полным и диссоциатиным сечениям захвата электронов молекулами галогеналканов. VAE- энергия вертикального захвата, Д£иге- ширина резонанса в спектре ПЭ, DEA - энергия максимума КЭВ ОИ в спектре диссоциативного захвата, сга< - сечение ДЗЭ, Shift - сдвиг между VAE и DEA, Va - глубина сферической потенциальной ямы в расчете сечения захвата электрона, vae - расчетная энергия вертикального захвата, width - расчетная ширина резонанса, dea-■•' расчетный максимум ДЗЭ, сГцЛ - расчетное сечение ДЗЭ, shift - расчетный сдвиг между vae и dea.

Молекула VAE üío га DEA 0b,l. 10'" cm2 Shift 'Л vae width dea С/и. 10" cm2 shift

R(Br)=1.77 А, R(CI)=I.5 А Эксперимент Расчет

Cl-Mcthane 3.45 2.3 0.8 <0.02 2.65 9.99 3.45 3.3 -1.45 0.4-10 ~2. 0

С[-этан 2.35 1.8 1.55 1.49 0.8 11.62 2.35 1.89 1.19 0.26 I 16

1С1-пропан 2.4 1.8 1.5 1.17 0.9 11.54 2.4 1.98 1.18 0.21 1.22

1С1-Сутаи 2.39 1.8 1.54 1.65 0.85 11.56 2.39 1.95 1.18 0.22 1.21

1С1-пентан 2.26 1.78 1.47 2.08 0.79 11.76 2.26 1.81 1.20 0.38 1.06

1С1-октан 2.24 1.76 1.45 1.99 0.79 11.80 2.24 1.77 1.20 0.43 1.04

Ю-нонан 2.23 1.75 1.34 3.01 0.89 11.82 2.23 1.78 1.20 0,45 1.03

2С1-пропан 1.99 1.35 1.58 27.6 0.41 12.2 1.99 1.52 1.19 1.24 0.8

2С1-бутан 2.05 1.4 1.51 17.8 0.54 12.11 2.05 1.56 1.19 1.0 0.86

трет-бутил хлорид 18 1.2 1.55 31.8 0.25 12.54 • 1.8 1.3 1.15 3.4 0,65

циклобутилхлорид 1.98 1.4 1.19 11.8 0.79 12.22 1.98 1.51 1.18 1.38 0,8

циклопентилхлорид 1.93 1.35 1.52 28.3 0.41 12.32 1.93 1.43 1.17 1.8 0.76

цнклогексилхлорид 2.31 1.7 1.43 4.13 0.88 11.68 2.31 1.85 1.19 0.31 1.12

дихлормеган 1.01 0.92 0.43 51.7 0.58 14.06 1.01 0.56 0.83 136 0.18

1Д-дихлороэтан 1.7 2.14 0.37 93 1.33 12.72 ~Гл 1.19 1.12 5.3 0.58

1,3-дихлор пропан 1.91 1.73 1.14 17.9 0.77 12.35 1.91 1.43 1.17 1.9 0.74

1,4-дихлорбуган 2.07 1.73 1.09 14.9 0.98 12.07 2.07 1.6 1.19 0.9 0.88

i ,5-дихлорогтентан 2.04 1.85 1.17 7.5 0.87 12.13 2.04 1.54 1.19 1.03 0.85

1,6-дихлоргексан 2.01 1.83 1.23 11.4 0.78 12.18 2.01 1.51 TÍ9 1.24 0.82

1,8-дихлорооктан 2.18 1.67 1.25 5.7 0.93 11.89 2.18 1.71 1.2 0.6 0.98

1,1-дихлорэтан 1.36 0.68 0.96 394 0.4 J3J5J 1.36 0.86 (.0 26 0.36

1,1-дихлорпролан 1.39 0.7 0.9 211 0.49 13.29 1.39 0.89 1.01 25 0.38

2,2-дихлорпропан 1.41 0.74 1.16 668 0.25 13.26 1.41 0.91 1.02 21 0.39

1,2-дихлорпропан 1.64 1.23 0,76 152 0.88 12.82 1.64 1.14 111 6.9 0.53

1,2—дихлор-2-метилпропан 1.4 1.01 0.87 598 0.53 13.28 1.4 0.9 1.02 22 0.38

2,3-дихлорбутан 1.56 1.26 0.89 334 0.67 12.97 1.56 1.06 1.08 10 0.48

1,3-дихлорбутан 1.79 1.37 1.07 120 0.72 12.55 1.79 1.28 1.15 3.3 0.64

Трихлорпропан 0.42 0.4 0.27 9630 0.15 15.44 0.42 0.15 0.4 2020 0.02

1,1,1-трихлорэтан 0.64 0.47 0.61 2410 0.03 14.9 0.64 0.29 0.58 750 0.06

1,1,2-трнхлорэтак 0.83 0.88 0.36 1900 0.44 14.53 0.8 0.4 0.69 360 0.11

|,1,2-трихлорсь2-метилпропан 0.9 0.95 0.65 1000 0.25 14.3 0.9 0.48 0.76 230 0.14

1,2,3-трихлорпропан 1.23 1.51 0.3 890 0.9 13.67 1.2 0.72 0.93 60 0.27

тетрлхлорметан 0.94 - 0.8 4500 0.14 14.22 0.94 0.5 0.79 190 0.15

Вг-метан 2.4 -2.7 - - - 7.28 2.4 2.28 -1.2sh 110"J 1.2

Вг-этан- 1.18 1.28 0.60 - 0.58 9.21 1.18 0.81 0.79 9.2 0.39

1-Вг-пропан 1.31 1.19 0.62 - 0.69 8.98 1.31 0.94 0.83 3.9 0.48

1-Вг-бутан 1.27 1.12 0.63 - 0.64 9.05 1.27 0.91 0.82 5 0,45

2-Вг-пропан 1.21 0.85 0.88 0.33 9.15 1.21 0.86 0.80 7.4 0.41

2-Вг-бутан 1.18 0.89 0.85 - 0.33 9.20 1.18 0.81 0.79 8.8 0.39

t-бутилбромид 1.09 0.77 0.86 - 0.23 9.38 1.09 0.72 0.76 16.8 0.33

цикло про пилбром нд 1.20 0.84 0.86 - 0.34 9.17 1.20 0.84 0.80 7.8 0.4

циклопентилбромид 1.20 V.0 0.85 - 0.35 9.17 1.20 0.84 0.80 7.8 0.4

циклогексилбромид 1,30 1.1 0.83 - 0.47 8.995 1.30 0.95 0.83 4.1 0.47

4 о Bromoalkanes 10 ■ Experiment :

□ Chloroalkanes а [О1 s . а Theory '

Width (eV) 3 2 Widt h-0.644 VA E'43 0 / / "e о О ю" 10'' io'1 io"' 5 V енл" ^ъ«« % ч

\ / b 10'* 0

^p00 Widt!l=0.556VAE 10"' > CH^Cl '

0 о .0'

1 2 3 4 i 2 3

VAE(eV) VAE(eV)

Рис. 6. Расчетная зависимость ширины резонанса как функция VAE (слева) и сравнение экспериментальных и расчетных величин сгона (справа).

Модель сферической потенциальной ямы применена для интерпретации спектров проходящих электронов и сопоставления данных СПЭ и МСОИ РЗЭ. Достигнуто разумное согласие между расчетом и экспериментом. Отличие примененного подхода от классической теории О'Мэлли состоит в отказе от описания сечения захвата электрона по формуле Брейта-Вигнера и использовании результатов расчета в приближении сферической потенциальной ямы.

§ 3.3. Исследование температурной зависимости КЭВ ОИ ряда производных антрахинона

Получены температурные зависимости кривых эффективного выхода (КЭВ) отрицательных ионов в масс-спектре ОИ резонансного захвата электронов ряда галогензамещенных антрахинона. Типичные результаты представлены на рис. 7. Наблюдение так называемых метастабильных ионов, образованных вне ионного источника на шкале времени прядка нескольких микросекунд при близких к тепловым энергиях электронов, является экспериментальным доказательством того, что диссоциация молекулярных ОИ с образованием ионов НаГ происходит из основного электронного состояния молекулярного ОИ п-типа с нарушением запрета по симметрии. Симметрия продуктов диссоциации относятся к а-типу, в то время как короткоживущие резонансные состояния молекулярных ОИ в рассматриваемом энергетическом интервале относятся к резонансам формы с захватом дополнительного электрона на вакантные тс-МО. Запрет по симметрии на диссоциацию приводит к релаксации молекулярного ОИ в основное электронное состояние blg (группы симметрии D2h)- Далее ион диссоциирует, переходя на распадный а-терм. В результате определена симметрия основного электронного состояния ОМИ и доказано существование бе-зызлучательных переходов молекулярных ОИ с л- на о-терм в процессах диссоциации с образованием ионов СГ и Вг~. В рамках простой статистической модели проведена численная оценка времен жизни молекулярных ОИ относи-

тельно диссоциации и показано, что в случае молекулы I -иодантрахинона имеет место эффект инверсии вакантных орбиталей в процессе захвата дополнительного электрона молекулой (так называемое нарушение теоремы Купманса).

0 2 4 Энергия электронов, эВ

Рис. 7. Температурная зависимость КЭВ ОИ из молекул 1-хлорантрахинона; цифрами показаны максимумы пиков ОИ.

Рис. 8. Вид НВМО молекулы 1-иодантрахинона (слева) и ВЗМО отрицательного иона 1-иодантрахинона (справа) по данным расчетов методом РМЗ.

В самом деле, для диссоциации с образованием ионов НаГ из основного состояния ОМИ хлор- и бромантрахинона необходим безыздучательный переход с и-терма на ст-терм. Вероятность такого процесса оценивается как 10"2-10~4 [3]. Отсутствие этого «замедляющего» фактора резко повышает вероятность диссоциации молекулярного ОИ 1-иодантрахинона. Численные оценки в рам-

ках статистической модели подтверждают этот вывод. Относительная интенсивность выхода ионов СГ (см. рис. 7) в резонансе при энергии 0,3-0,5 эВ возрастает почти на два порядка при возрастании температуры источника на 170 °С. Аналогичный эффект имеет место для молекулы 2-бромантрахинона. Роль фактора выживания проявляется в изменении соотношения интенсивностей материнских и дочерних ионов с ростом температуры ионного источника. Конкуренция диссоциации и автоотщепления происходит на микросекундной шкале времени.

Проведенные квантово-химические расчеты по методу РМЗ подтверждают гипотезу об изменении порядка следования вакантных уровней при захвате электрона молекулой 1-иодантрахинона. Расчет основного состояния молекулы дает положение НВМО р-типа при -1,406 эВ, (рис. 8 слева) и ВЗМО аниона а-типа при -2,785 эВ — рис. 8 (справа). К аналогичному результату приводят неэмпирические расчеты в базсе 8ТО 6-31 С*.

§ 3.4. Температурная зависимость среднего времени жизни молекулярных ОИ парабензохинона

В течение последних сорока лет молекула парабензохинона являлась одним из наиболее часто исследуемых объектов самыми различными спектроскопическими методами. Впервые взаимодействие молекулы парабензохинона СбЬЦОг с медленными (0-10 эВ) электронами было исследовано Христофору и др. [14]. Отличительной особенностью этой молекулы является то, что долго-живущие (время жизни относительно автоотщепления порядка 30 мкс) ОМИ образуются с большим сечением, по данным работы [14], при энергии электронов —2,1 эВ. В области тепловых энергий электронов этот процесс практически не наблюдается. Позднее Купер и др. [15] повторили эти измерения, получив более низкую энергию резонанса -1,35 эВ. Моделли и Барроу [16] измерили СПЭ С6Н402 и обнаружили пики в сечении рассеяния электронов при энергиях 0,69, 1,41, 2,11 и 4,37 эВ. Первые два пика были идентифицированы как резо-иансы формы с захватом электрона на орбитали яСо* Ь|ц и тгсс* аи, точечная группа симметрии молекулы Б2ь, третий - как электронно-возбужденный резонанс Фешбаха и четвертый - резонанс формы с захватом на щ* Ь^. Основное состояние молекулярного ОИ отвечает электронной конфигурации с дополнительным электроном на п\* Ь38.

Молекулярный ОИ, образованный при энергии -1,35 эВ в состоянии 2А„, удерживает дополнительный электрон на протяжении времени, достаточного для релаксации электронной оболочки иона в основное состояние 2В3в. Насколько нам известно, экспериментальные исследования температурной зависимости сечений захвата электронов молекулами СбЩОг, а также температурной зависимости времен жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления проведены лишь нашей группой [17]. Диапазон исследованных температур составляет 348-568 К. Проведем количественную оценку средних времен жизни молекулярных ОИ в рамках простой статистической модели, базирующейся на существующих представлениях о механизме автоотщепления [18-23]. Экспериментальные данные представлены в Табл. 2.

Таблица 3. Температурная зависимость энергии максимума КЭВ М и средних времен жизни молекулярных О И нарабензохинона.

Температура, К Емпкс, ^В Г„, МКС

348 1.35 41

373 1.35 38

408 1.32 34

445 1.29 32

498 1.24 29

533 1.19 28

568 1.16 24

Поведение потенциальных кривых для случая нулевых энергий электронов и положительного электронного сродства рассмотрено в обзоре Илленбер-гера и Смирнова [19]. Рассматриваемый нами случай несколько сложнее и, по-видИмому, описывается диаграммой, сходной с предложенной Вентвортом и др. для бромбензола [24]. Однако, в отличие от бромбензола, л-бензохинон не имеет каналов диссоциации реализующихся с высоким сечением при низких энергиях.

Вполне очевидно, что за время порядка десятка микросекунд ОМИ с неизбежностью должен релаксировать в свое основное электронное состояние, вне зависимости от его электронного состояния в момент захвата электрона, а запас его внутренней энергии будет равен Е~ = Е' + ЕА -т е, где - запас колебательной энергии молекулы мишени, ЕА - сродство к электрону, е - энергия электрона. Эта внутренняя энергия должна распределиться между всеми активными степенями свободы [18, 19]. Допустим, что эволюция молекулярного ОИ парабензохинона выглядит следующим образом - рис. 9. Следуя [15, 16], предположим, что захват электрона при энергии 1,41 эВ происходит с образованием электронного состояния молекулярного ОИ симметрии *А„ (яз*) в точке В. Вплоть до достижения точки С, где происходит пересечение данного терма с термом основного состояния молекулы, канал выброса дополнительного электрона остается открытым.

Схематическое представление потенциальных кривых молекулы 'л£ (М°); основного 2Вз8 (М~) и возбужденного 2Ли (М*~) состояния иона парабензохинона. £4=1,99 эВ; Ес=0,1 эВ - энергия токи пересечения, энергия вертикально перехода А—>В УАЕ= 1,4 эВ. Безызлучатель-ный переход иона в основное состояние осуществляется в окрестности точки Б.

После прохождения системой точки С ион становится стабильным относительно автоотщепления электрона. Далее, в окрестности точки О происходит безызлучательная релаксация иона в основное электронное состояние 2Взг. Вероятность Р такого события может варьироваться в широких пределах. Теоре-

тические оценки вероятности безызлучательных переходов дают величины Р от 10"2 для молекулы С02 до 10"6 для сложных ароматических систем [3]. Для рассматриваемого случая и-бензохинона величина ,Р=10"3-10~4 выглядит разумной. Так или иначе, на шкале времен в десятки микросекунд молекулярный ион С6Н402- должен находиться в основном электронном состоянии 2B3g на терме JVT (см. рис. 9). Минимум этого терма обозначен на рис. 7 точкой Е. Будем считать траекторию B-C-D-E путем реакции q, который приводит ион из метаста-бильного, относительно автоотщепления, состояния 2АЦ (точка В) в момент захвата электрона в долгоживущее состояние 2B3s (точка Е), регистрируемое в масс-спектрометрическом эксперименте. Координата q является, вообще говоря, неизвестной комбинацией активных внутренних степеней свободы иона. Тем не менее, ей можно приписать некоторую характерную частоту колебаний vq, определяющую запас энергии на данной колебательной моде (ион находится в основном электронном состоянии 2B3g). Если выбрать частоту vq как среднее геометрическое экспериментального колебательного спектра молекулы п-бензохинона [25], то она будет иметь энергию hvq=929 см*' и характерный период колебаний i0=3,6-10"u с. В колебательном спектре С,,1 Ii О 2 присутствует полоса при 944 см"' - v]5 (b,u), что близко к оценке величины hvq.

Исходя из того, что за время необходимое для масс-спектрометрического детектирования, не происходит излучения и столкновений ионов, можно оценить «эффективную температуру» иона Т^, обладающего запасом энергии Ev~. Здесь предполагается, что колебательный спектр иона совпадает со спектром молекулы, что, разумеется, является достаточно грубым приближением. Однако данные о колебательном спектре иона недоступны и это допущение является, по существу, вынужденным. Воспользуемся результатами работы [26] для оценки запаса внутренней энергии молекулы-мишени и иона в приближении, не учитывающем нулевые колебания:

где N - число внутренних степеней свободы молекулы, у, - колебательные частоты _/'-нормальных колебаний, п - колебательное квантовое число, А - постоянная Планка, кь - постоянная Больцмана, Г-температура. Рисунок 2 в работе [26] иллюстрирует зависимость доли активных степеней свободы молекулы как функцию ее температуры а - Е^/Мк^Т. Результаты расчетов доли активных степеней свободы а иона СбН402~ как функции энергии электронов для температур, соответствующих экспериментальным измерениям (Табл. 1) с использованием формулы (11), воспроизводят аналогичные данные для молекулы Сб0 [26]. В целях упрощения дальнейших вычислений, зависимости а от е были аппроксимированы выражением а = А + Вес, где А, В, С - константы. Поскольку координату ц можно считать одной из активных степеней свободы иона, то ее «долю» колебательной энергии иона Е~ можно оценить как

(П)

Воспользуемся результатами работ [7, 8, 15] и запишем время жизни молекулярного ОИ как функцию заселенностей колебательных состояний молекулы и иона г - т0 п{Кт)/и(/Г), где го - характерное время изменения геометрии иона от начальной (в точке В) до точки минимуиа (Е), и(Я,„) и п{К~) заселенности колебательных уровней молекулы и иона соответственно, в следующем ви-

где ЕА=1,99 эВ, £'с=0,1 эВ. Величина Ес определяется положением точки пересечения термов молекулы и возбужденного состояния. Поскольку в спектрах, полученных при температурах ниже 500 К [8], образование М~ при тепловых энергиях электронов не наблюдаются, то разумной оценкой величины Ее является -0,1 эВ. Примем период колебаний [25] у15 (Ь)и) 944 см"' за величину /0=3,7-10"14 с. Тогда, для сравнения расчета с экспериментом, останется задаться лишь величиной вероятности безызлучательного перехода между термами М" и М*~ в окрестности точки Б. Остальные величины, входящие .в выражение (12) определены более или менее однозначно. Отметим, что в (12) величины Д^ и являются функциями температуры, что обеспечивает возможность анализа экспериментальных данных с учетом температурной зависимости г. На рис. 10 приведено сопоставление экспериментальных [17] и расчетных зависимостей г от энергии электронов для различных температур ионного источника при величине /^2,85-Ю"4. Подчеркнем, что выражение (12) можно интерпретировать как вероятность флуктуации колебательной энергии на «траектории реакции», достаточной для возврата иона к геометрии, при которой автоотщепление становится открытым каналом. При этом задача оценки вероятности этой флуктуации сводится к одномерной.

Легко видеть, что расчетные зависимости г от энергии е для всех температур значительно более резкие, нежели в эксперименте. Количественное согласие наблюдается лишь для энергий выше максимума кривой эффективного выхода (КЭВ) ОМИ. Этот эффект был впервые отмечен Христофору и др. [14] и объяснен тем, что измерения при характерной экспериментальной полуширине электронного распределения по энергии -0,45 эВ с неизбежностью приводит к погрешности в оценке г в сторону существенного занижения ее величины левее максимума КЭВ и некоторого завышения - правее него. В самом деле, аппаратной функцией прибора является зеркальное отражение максвел-ловского распределения кинетической энергии эмитируемых из катода электронов при заданной его температуре. Кроме того, в аппаратную функцию прибора вносит свой вклад уширение, обусловленное пространственным зарядом пучка электронов (ток электронов -1 мкА). Таким образом, сигнал ионов и нейтралей, детектируемых при данной энергии е, всегда содержит вклад процессов, обусловленных электронами как больших, так и меньших энергий. Причем первые доминируют левее положения максимума пика, а вторые - пра-

де:

(12)

вее. В результате, чем шире по энергии распределение пучка электронов, тем более пологой становится измеряемая энергетическая зависимость времени жизни ОМИ. Отметим, что на правом крыле КЭВ ОМИ измеренные зависимости т(гг) ближе к расчетным результатам — рис. 10. Наиболее достоверные измерения относятся к максимуму пика ОМИ и несколько правее него по энергии.

0,0 0,5 1,0 1,5 2.0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2.0 2,5 энергия электронов, э0 Энергия электронов. эВ Энергия электронов, эВ

Рис. 10. Температурная зависимость кривых эффективного выхода ионов РВСГ/РВ<3 (сплошная линия). Сопоставление экспериментально измеренных времен жизни ОМИ п-бензохинона (точки) с результатами расчетов (пунктирная линия), см.'текст. На рисунке указаны положения максимумов эффективного выхода ионов С<;1 ЦОг" (в эВ) и величины соответствующих средних времен жизни ионов относительно автоотщепления электрона (в мкс); температура ионного источника в градусах Кельвина.

Рисунок 10 показывает вполне приемлемое согласие рассчитанных по простой статистической формуле (12) времен жизни ОМИ как функции энергии электронов для электронов с энергиями в окрестности максимума КЭВ ОМИ и выше. Результаты расчета становятся менее адекватными для температур выше 500-530 К. Очевидно, это связано с простотой модели. Подчеркнем, что лишь первый из графиков на рис. 10 был использован для привязки расчета к данным эксперимента. Тем не менее, согласие расчета и эксперимента носит практически количественный характер. Это позволяет утверждать, что простая одномерная статистическая модель адекватно описывает процесс автоотщепления из ОМИ л-бензохинона. Форма КЭВ М~ определяется сечением захвата электронов молекулой и процессом автоотщепления электрона, протекающим на микросекундной шкале времен.

§ 3.5. Интерпретация спектров МСОИ ДЗЭ при помощи данных спектроскопии проходящих электронов. Галогенпроизводные нитробензола

Большой набор производных нитробензола был исследован ранее группой Христофору [27] с целью изучения долгоживущих молекулярных ОИ. Наши измерения показали вполне приемлемое согласие с данными работы [27] по

средним временам жизни молекулярных ОИ. КЭВ ОИ некоторых из исследованных нами молекул приведены на рис. 1 и 11. Легко видеть, что спектры имеют большое сходство, но форма, энергия максимума и относительная интенсивность КЭВ ОИ достоверно различаются. Поскольку при низких энергиях электронов в спектре детектируются метастабильные ионы, соответствующие процессам:

[ N02 +HalC6H4

то для анализа этих каналов распада разумно применить статистический подход. Для этого необходимо знать сродство к электрону молекулы-мишени и образующихся ОИ, энергии разрыва связей в ионе, колебательный спектр молекулы и иона, характерные частоты колебаний, связанных с данными каналами распада, а также вероятности безызлучательных переходов с терма основного состояния иона на термы распадных состояний иона. Расчеты были выполнены по схеме, аналогичной примененной для случая парабензохинона (см. § 3.4), с незначительными усовершенствованиями использованных приближений.

Для проведения расчетов было необходимо получить следующие экспериментальные и расчетные данные:

1. Температурную зависимость среднего времени жизни ха.

2. Температурную зависимость КЭВ молекулярного и осколочных ОИ.

3. Измерить спектры проходящих электронов (СПЭ) для определения энергий вертикальных переходов, отвечающих короткоживущим состояниям ОМИ, резонансам в сечении полного рассеяния электронов на молекуле."'

4. Провести неэмпирические квантово-химические расчеты электронной структуры исследуемых молекул для интерпретации спектров ПЭ.5

Рисунок 1 иллюстрирует сравнение спектра ПЭ и КЭВ ОИ РЗЭ для молекулы 1,2-хлорнитробензола, рисунок 11 - для 1,3-фторнитробензола. Зная энергии вакантных МО и сродство к электрону молекулы-мишени, можно реконструировать примерное поведение термов молекулы и иона, как функции межъядерных расстояний. Рис. 12 иллюстрирует поведение термов для случая молекулы 1,2-хлорнитробензола в ходе диссоциации ОМИ с образованием ионов СГ. ЕА означает энергию сродства к электрону. При энергии электронов близкой к тепловой, в окрестности точки А происходит образование молекулярных ОИ в основном электронном состоянии 2Bi по механизму колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха. Образовавшийся ион может потерять избыточный электрон только при условии возврата его геометрии к исходной конфигурации, что при учете числа колебательных степеней свободы - 36, требует достаточно большого времени. Экспериментально измеренная величина та=61 мкс. Диссоциация иона из основного электронного состояния запрещена по симметрии [1]. Однако, с некоторой вероятностью, в окрестности точки D

4 Спектры ПЭ были получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. Моделям, Университет г. Болонья, Италия.

5 Для интерпретации спектров ПЭ были использованы результаты неэмпирических расчетов в базисе 8ТО 6-3 Ю* и ВЗЬУР/6-ЗЮ*, выполненных проф. Модслли.

23

может произойти безызлучательный переход на распадный терм симметрии 7Ах, и диссоциация станет возможной. Вполне очевидно, что оба процесса распада ОМИ по каналам автоотщепления и диссоциации должны быть сильно зависимы от температуры молекулы-мишени. Результаты измерения температурной зависимости та приведены на рис. 1 и 11.

1.3-Лиогогм^оЬепгепе

Electron Energy. eV Electron Energy, eV Temperature, К

Рис. 11. Температурная зависимость кривых эффективного выхода ОИ из 1,3-фторнитро-бензола. Обсуждение в тексте.

Рисунки 1 и 11 иллюстрируют следующие тенденции:

1. Монотонное убывание относительной интенсивности молекулярных ОИ с ростом температуры;

2. Рост относительной интенсивности и смещение максимумов КЭВ осколочных ионов в резонансе при энергии ~0,7 эВ в сторону меньших энергий электронов с ростом температуры, при этом резонанс при 3,3 эВ практически не меняет своего положения и относительной интенсивности;

3. Падение среднего времени жизни молекулярного ОИ относительно автоотщепления с ростом температуры.

Подобное температурное поведение КЭВ ионов характерно для всего исследованного ряда производных нитробензола. Налицо типичный пример конкуренции процессов диссоциации и автоотщепления в формировании масс-спектра ОИ. Для анализа температурной зависимости была применена упомянутая ранее статистическая модель.

Рис. 12. Иллюстрация поведения термов молекулы и иона 1,2-хлорнитробензола, см. текст.

Основными предположениями модели являются:

1. При тепловой энергии электронов происходит образование молекулярных ОИ в основном электронном состоянии 2В, (обозначения группы симметрии С2у, присущей пара-замещенным молекулам) по механизму колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха. Это предположение базируется на данных спектроскопии ПЭ и неэмпирических расчетов, а также на том факте, что все исследованные производные нитробензола обладают положительным сродством к электрону, см. Табл. 3.

2. Наличие низколежащего электронного состояния ОМИ 2А2 типа симметрии, регистрируемого в СПЭ и предсказываемого расчетами, приводит к образованию короткоживущего резонанса формы с захватом дополнительного электрона на вторую вакантную тс*-орбиталь. Это электронное состояние ОМИ обладает низкой энергией (-0,2-0,5 эВ согласно данным СПЭ и расчетов) и способно удерживать дополнительный электрон на время, достаточное для изменения геометрии иона таким образом, чтобы автоотщепление стало невозможным. За время порядка 10"'2-10"'° с [3] электронно-возбужденное состояние иона 2А2 безызлучательным переходом релаксирует в основное электронное состояние 2ВЬ см. рис. 13. Таким образом, ширина наблюдаемого в спектре пика молекулярных ионов оказывается больше, нежели у пика ионов 8Рб78Р6, которые образуются исключительно при тепловых энергиях налетающих электронов [1], см. рис. 11.

3. Диссоциация молекулярных ОИ из основного электронного состояния 2В1 запрещена по симметрии [1], однако в окрестности точки Э (рис. 12) возможен безызлучательный переход на распадный терм 2А]. Вследствие этого, в масс-спектре регистрируются метастабильные ионы т* с массой т* = те2/М, где т - масса осколочного иона, М- масса молекулярного иона [28]. Эти ионы образуются вне ионного источника и являются прямым экс-

периментапьным свидетельством того, что диссоциация протекает на аномально большой временной шкале - порядка нескольких микросекунд. Процессы такого рода связаны с флуктуационной концентрацией колебательной энергии на моде, ответственной за тот или иной канал распада молекулярного ОИ. В нашем случае - с автоотщеплением электрона или диссоциацией с образованием ионов СГ и NC>2_. Поэтому логично предположить,, что пики этих ионов, наблюдаемые при энергиях -0.5 эВ и проявляющие сильную температурную зависимость связаны именно с диссоциацией ОМИ из основного электронного состояния.

4. Сечение захвата электронов молекулой-мишенью можно аппроксимировать гауссовыми пиками с максимумами, совпадающими по энергии с пиками в спектрах ПЭ. Это наиболее уязвимое предположение, справедливость которого оправдывается лишь удовлетворительным согласием расчетов с результатами эксперимента. Более корректно поэтому использовать отношение ln[R7M~], где R" и М" - интенсивности осколочных и молекулярных ОИ. В . данном случае, неизвестное сечение захвата электронов молекулой исключается из рассмотрения; данный подход будет рассмотрен в § 3.6.

Исходя из этих предположений, можно ввести понятие пути реакции, ответственной за процесс образования молекулярного иона - траектория А—>Е -колебательно возбужденный резонанс Фешбаха, а также А—>В—>D—>Е - резонанс формы, релаксирующий в основное электронное состояние, см. рис. 13. Обозначим их как qc и qc'. Соответственно путем реакции, отвечающим за процесс автоотщепления будет траектория Е-А, т.е. входной канал реакции qc, а для диссоциации траектория Е—>С—►<*> (рис. 13), которую мы обозначим как с/л для канала образования ионов СГ и qj2 для канала образования ионов N02". Тогда формально задача сводится к одномерной.

Запас колебательной энергии молекулы мишени вычислим с использованием квантовой формулы без учета нулевых колебаний:

где суммирование ведется по всем колебательным степеням свободы четырнадцати атомной молекулы, - колебательные частоты, Т - температура, определяемая температурой стенок камеры ионизации масс-спектрометра. Запас колебательной энергии иона в основном электронном состоянии складывается из сродства к электрону молекулы-мишени, ее запаса колебательной энергии (13) и энергии налетающего электрона с.

(13)

Е*ь=Ел,а+ЕА + е.

(14)

3 2

к £

О- 4

ы 1

X

О

(М-С!) +С1 (о) (МС1)-+С1 («,*)

(М-С1)+СЦст*)

Основное электронное состояние

1 2 3 4 5 6 7 Межъядерное расстояние

Рис. 13. Иллюстрация взаимного расположения термов молекулы и иона для основного и первого электронного состояний ОМИ, см. текст.

Рассматривая процессы автоотщепления и диссоциации по двум возможным каналам (СГ и N02"} как движение по координатам реакции дл и мы можем записать следующие выражения для их вероятностей:

2 ЕЛ

-Л^т/кГ

(15)

для автоотщепления, где 2 - статистическая сумма, Етах означает максимально доступную энергию, сосредоточенную в ионе, уа — частоты колебаний в анионе, т — колебательное квантовое число;

I

Ж

</1

1 -ПУ.т/кТ

ж

<П

.12,

(16)

^ Щ ^ Е1Х

для диссоциации, где ЕО\ и ЕВ2 — энергии диссоциации по соответствующим каналам. Введя константы скорости автоотщепления и диссоциации

(17)

где г - характерный период колебаний по траектории дс, Р - вероятность выброса электрона, связанная, очевидно, с сечением захвата [29];

Кл ~

к =

л гг

Т

(18)

для диссоциации, где Р{ и Р2 — вероятности безызлучательных переходов с терма основного состояния ОМИ на соответствующие распадные термы. Для простоты примем, что характерные частоты колебаний иона на всех траекториях распада одинаковы. Кинетические уравнения процессов формирования кривых эффективного выхода молекулярных и осколочных ОИ будет выглядеть следующим образом:

= асарМк1П, (19)

= &сарМкаг.

Здесь обозначает сечение захвата электронов молекулой и моделирует-

ся в расчете двумя гауссовыми пиками при энергиях, соответствующих данным спектроскопии ПЭ. Строго говоря, система уравнений (19) не полна, поскольку описывает лишь наблюдаемые в эксперименте продукты распада молекулярных ОИ, Однако образуемые нейтральные фрагменты и нейтрали молекулярных ОИ, образованные вне второй бесполевой области, не регистрируются умножителем, а следовательно, не могут быть использованы для контроля корректности вычислений. Решения кинетических уравнений (19) описывают форму КЭВ молекулярного и осколочных ионов:

М- ^ а(20)

где <уа,рЩЕ) - модельное сечение захвата, - время от момента образования молекулярного иона в камере ионизации до момента его регистрации умножителем.

к

Ы -ас«РМ^)к >> (21)

где - время вытягивания осколочного иона из камеры ионизации.

N0^ = <тсарМ(£)- (1-е-^^^-). (22) .

Ка + Кс1\ + К<П.

Результаты расчетов КЭВ ионов для трех изомеров фторнитробензола приведены на рис. 14. Набор использованных параметров приведен в Таблице 4.

Таблица 4. Параметры, использованные для расчета КЭВ ионов. Ра - вероятность автоотщепления; Р<1 - вероятность диссоциации; БЕ - энергия диссоциации.

Молекула Ра Р^СЪ) Р<|(С1) ОЕ(С-ЫОг), эВ ОЕ(С-С1), эВ

1,2-нитротолуол 0.5Т0'4 4-Ю"' - 1.45 -

1,3-нитротолуол 0.85104 1-Ю"2 - 1.45 -

1,2-фторнитро бензол 2-Ю"4 1.75-10"2 - 1.45 -

1,3- фторнитробегоол 5-Ю'4 2-10'3 - 1.45 -

1,4- фторнитробензол 1.8-10"4 2-10"3 - 1.45 -

1,2- хлорнитробензол 6-Ю"4 6.5-10"3 1.3ТО"3 1.45 1.1

1,3- хлорнитробензол 6-Ю"4 1-Ю'3 2-Ю"4 1.45 1.1

1,4- хлорнитробензол 4-Ю"4 8-Ю"4 1.5-10"4 1.45 1.1

Рисунок 14 показывает вполне приемлемое согласие расчета и эксперимента, что позволяет надеяться на успешное развитие разрабатываемой статистической модели для анализа КЭВ ОИ и их температурных зависимостей. Кроме того, эта модель позволяет количественно анализировать процессы образования и .распада ОИ, а также установить взаимосвязь между данными СПЭ и МСОИ РЗЭ, что является сложной проблемой, подход к решению которой еще далек очень от завершения [30, 31]. При этом следует подчеркнуть, что ее использование оправдано лишь тех. случаях, когда в масс-спектре ОИ наблюдаются метастабильные ионы и/или долгоживущие молекулярные ОИ, что является доказательством того, что процесс распада ОИ протекает на больших временных интервалах.

I ]

I !

х й ;

8 I

I 1

/\ о-

,....] /

/(£) = (п

(23)

Рис. 14. Результаты расчета КЭВ по формулам (8)-(10) в сравнении с экспериментом.

§ З.б. Кинетика распада молекулярных ОИ производных нитробензола

Моделирование КЭВ ОИ, рассмотренное в предыдущем параграфе, требует некоторых предположений о сечениях захвата электрона молекулой. Этого недостатка лишено рассмотрение так называемых распадных кривых [32]. Рассмотрим отношение интенсивностей осколочных и молекулярных ионов

Тогда функция Д£) не будет зависеть от сечения захвата электронов молекулой стСар(£) и резонансная природа образования ОИ будет исключена. Сравнивая экспериментальные распадные кривые с результатами расчетов, выполненных в предположении о распаде иона из основного электронного состояния, можно оценить верхний предел энергии, при которой ион, первоначально образованный по механизму резонанса формы, претерпевает релаксацию в свое основное электронное состояние, и лишь затем распадается на фрагменты. Рис. 15 иллюстрирует такой способ оценки верхней границы процесса «медленного» распада молекулярных ОИ. Экспериментальные данные получены на приборе с высоким разрешением по энергии (-100 мэВ) в университете г. Братислава. Легко

видеть, что для молекул 1,3-фторнитробензола, 1,4-фторнитробензола и всех трех производных хлорнитробензола линейный участок логарифма отношения интенсивности осколочных и молекулярных ОИ простирается по энергии выше, нежели первый электронно-возбужденный резонанс формы, связанный с захватом дополнительного электрона на вторую вакантную МО молекулы. Уменьшение наклона 1п[&7М~] выше некоторой энергии связано с тем, что при этих энергиях интенсивность молекулярных ОИ становится ниже порога чувствительности прибора, а следовательно, экспериментальные данные становятся недостоверными.

Рис. 15. Распадные кривые исследованных производных нитробензола. В левом нижнем углу -теоретическая зависимость величины 1п(М02ТМ~).

Итак, наглядно продемонстрировано, что анализ экспериментальных данных, полученных на приборах различного типа, следует проводить с использованием уравнений, описывающих кинетику процессов автоотщепления и диссоциации, что позволяет отмести сомнения в достоверности тех или иных экспериментов. Данные, полученные при различных величинах времен вытягивания ионов из камеры ионизации и времен пролета ионов до детектора взаимно дополняют друг друга, а не свидетельствуют об "ошибочности" измерений. Отказ от сравнения энергий резонансов и соотношения интенсивностей осколочных ОИ, полученных в разных экспериментах, к рассмотрению констант скоростей распада ОМИ приводит к вполне удовлетворительному результату.

§ 3.7. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхинона и 2,7-дийодо-9-флуоренона

Молекулярный анион 9,10-фенантренхинона образуется в двух, хорошо разрешенных по энергии, состояниях при тепловой энергии электронов и около 1 эВ. Такое поведение является скорее необычным, поскольку, как правило, при увеличении энергии электрона происходит резкое возрастание вероятности автоотщепления. Кроме того, открываются, то есть становятся возможными энергетически, различные каналы диссоциации, что приводит к тому, что максимум образования молекулярных анионов располагается практически только при близкой к нулю энергии электронов, а форма кривой повторяет форму выхода отрицательных ионов 8Р6~ и ограничена разрешением по энергии электронного пучка. В данном же случае в масс-спектре практически не обнаружены интенсивные фрагментарные ионы, как и в случае захвата медленных электронов молекулами парабензохинона (§ 3.4), ОМИ которого имеет максимум сечения образования при энергии 1,4 эВ, а захват тепловых электронов практически не происходит. Экспериментальные данные представлены на рис. 16 и 17.

Рис. 16. Зависимость относительного сечения Рис. 17. Экспериментально полученные

образования ОМИ 9,10-фенантренхинона от зависимости времени жизни по отноше-

энергии электронов при 70 и 255 °С (жирная нию к автоотщеплению от энергии нале-

линия). Выход соответствующей нейтральной тающих электронов при разных темпера-

компоненты показан тонкой линией. турах для ОМИ 9,10-фепантренхинона.

Совершенно иные результаты были получены для случая молекулы 2,7-дийодо-9-флуоренона. Помимо долгоживущих молекулярных ОИ, образующихся в области тепловых энергий электронов, это соединение проявляет доминирующий в масс-спектре пик осколочных ионов Г. Тем не менее, использо-

вание статистической модели, описанной в предыдущем параграфе позволило качественно описать наблюдаемые в эксперименте температурные зависимости, а также показать, что предложенная модель более адекватна, нежели оригинальный подход Христофору [29].

§ 3.8. Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних волчков в интерпретации масс-спектров ОИ

На сегодняшний день считается общепризнанным, что диссоциация ОИ подчиняется запретам по симметрии, сформулированным В.И. Хвостенко [2]. К примеру, если ароматическая молекула имеет заместителем ОН-группу, лежащую в плоскости кольца, см. рис. 18, то образование осколочных ионов (М-Н)~ будет формально запрещенным процессом в резонансах, образованных захватом дополнительного электрона на вакантную л*-орбиталь.

Рис. 18. Диссоциация молекулярного ОИ с отрывом атома водорода в плоскости симметрии (а) н перпендикулярно плоскости симметрии иона (Ь) - слева для молекулы 4-окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2-окси-антрахинона - справа.

Тем не менее, в масс-спектрах ОИ РЗЭ производных бензотиадиазола и антрахинона этот канал диссоциации наблюдается с большей или меньшей интенсивностью в резонансах я* -типа. В работах [6, 7] из списка литературы по теме диссертации был проведен количественный анализ заселенностей враща-тельно-возбужденных состояний внутренних волчков заместителей ОН- и NH2-групп в производных бензотиадиазола и антахинона. Используя разложение четвертого порядка для потенциала внутреннего вращения, рассчитанного в рамках полуэмпирического метода AMI:

ЧФ) + cosф) + Уг( 1 - cos2^)+F3(l- cos3ф) + V4(1 - cos4ф), (23)

где ф- торсионный угол между плоскостью кольца и О-Н связью; Vt - параметры. Запишем уравнение Шредингера для внутреннего волчка в виде:

-В~+УЧ' = ЕЧ', (24)

дф

где В = —,1Г - приведенный момент инерции волчка, Е - собственные значе-

21 г

ния уравнения (24). Рисунок 19 иллюстрирует решение уравнения (24) для случая молекул 4-окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2-оски-антрахинона.

\/. \í\y. х-А

Заселенность

Потен циаль-

Засепенность

Потенциальная энергия

Заселенность

ф (Кя,1)

? (Radian)

Рис. 19. Вид потенциальных кривых внутреннего волчка и относительная заселенность

вращательных состояний для случая молекул 4-окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2-оски-антрахинона.

Численные оценки показывают, что при температуре ионного источника 410 К около 10 % молекул 2-оски-антрахинона обладают торсионными углами, лежащими в интервале от 45° до 135°, т.е. гидроксильная группа находится в ортогональной конформации. Именно этот факт обуславливает наблюдаемую в эксперименте интенсивность каналов диссоциации (М-Н)~, запрещенных по симметрии. Аналогичные результаты были получены для производных бензо-тиадиазола. Предполагается, что диссоциация молекулярных ОИ этих соединений происходит «в одно колебание», т.е. за единицы фемтосекунд, в то время как заселенности вращательных состояний внутренних волчков подчиняются статистическому распределению.

Глава 4. Прикладные аспекты МСОИ РЗЭ

§ 4.1. Возможный механизм образования ионов в методе MALDI MS

Метод MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) [33] был создан с целью масс-спектрометрического анализа биологических молекул с массовыми числами до нескольких десятков тысяч дальтон (пептиды и протеины). В дальнейшем метод оказался подходящим для исследования синтетических полимеров (полиэтилен гликоль, полистирол, полибутадиен), а также олиго-нуклеотидов, олигосахаридов, фуллеренов. Основной проблемой масс-спектрометрии столь больших молекул является сложность испарения их в газовую фазу в неповрежденном виде с последующей ионизацией. В методе MALDI эта проблема решена путем использования матрицы. Твердый раствор анализируемого вещества в матрице облучается импульсным лазером УФ- (UV MALDI), реже ИК- (IR MALDI) диапазона, что приводит к испарению и частичной ионизации молекул и позволяет получить масс-спектр обычно с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Описанный метод оказывается чрезвычайно чувствительным к выбору материала матрицы, которая, по-видимому, служит двум основным целям: изоляция молекул анализируемого вещества друг от друга в твердом растворе и резонансное поглощение энергии лазера.

В качестве матриц чаще всего используют органические кислоты, такие как гентизиновая, никотиновая, синапиновая, кофеиновая, янтарная, а также тиотимин, мочевину и некоторые азобензолы. Причем наиболее эффективными

принято считать гентизиновую кислоту в ИК- и янтарную кислоту в УФ- диапазонах. В MALDI масс-спектрах положительных ионов в основном присутствуют псевдомолекулярные протонированные (А+Н)+, катионизированные (A+Na)+, (А+К)+ ионы и радикал-катионы А+" (А - молекула аналита). Дополнительный анализ продуктов испарения показал наличие там атомов Н и электронов [34].

В течение последних десяти лет метод MALDI широко используется для анализа биополимеров, однако до сих пор не удалось получить ответа на вопрос о механизмах ионизации и десорбции образца [35]. Типичный лазер, используемый в UV MALDI , имеет длину волны 337 нм, что соответствует энергии фотона 3.68 эВ (в IR MALDI 2.94 мкм и 0.42 эВ). Потенциал ионизации . любой молекулы, входящей в состав образца не менее 8 эВ, что превышает энергию двух фотонов. Вплоть до интенсивностей лазерного излучения порядка 108 Вт/см2 (верхний предел в MALDI) вероятность трехфотонных процессов ничтожна. Учитывая также необходимость разрыва межмолекулярных связей для испарения образца, видно, что энергетика этих процессов совершенно не сходится. Предлагаемые (в частности в обзоре [35]) механизмы ионизации по признанию самих авторов страдают теми же недостатками. Таким образом, основная проблема метода остается открытой, способов предварительного выбора матрицы, а также увеличения интенсивности сигнала и разрешающей способности по массе не существует.

Методом МСОИ РЗЭ нами исследованы типичные MALDI матрицы. В Таблице 5 приведены кривые полного ионного тока и иона (М-Н)' матриц, а также указаны энергии максимумов (Етах) на приведенных кривых и относительные интенсивности (I) образования ионов (М-Н) с учетом величин сечений РЗЭ. Видно, что за исключением мочевины (типичная матрица ИК-диапазона), все вещества образуют ион (М-Н)', причем наиболее интенсивный резонанс соответствует энергиям электронов не выше 2 эВ.

Обычный MALDI-образец после высушивания в вакууме представляет собой тонкую диэлектрическую пленку, находящуюся в контакте с металлической подложкой. В результате выравнивания уровней Ферми контактирующих материалов в приповерхностной области пленки образуется область пространственного заряда. В том случае, когда часть электронов проводимости проникает в пленку, возможно образование так называемых автолокализованных состояний электронов - поляронов [36].

Продолжение Таблицы 5.

а 300

5

200 | 100 о

80-,

5

40

<Б 20

■е

о 1о4а1

-(М-Н>-

3 4 5 6 7

Епегду, е\/

- (М-Н)"

Ал)

-1 0 1 2 3 4 6 (5 7 8 9 10 11 12

_Епегду, еУ__

НН ОН Егапх= Мб эВ

уу-о

ОН Н н

Янтарная кислота

О

Л

ая ын2

Мочевина

Етах = 2.53 эВ 1 = 0.01

Концентрация внедренных электронов может достигать величины 1015 см"3. Для ацетофенона расчетные энергии автолокализованных состояний электрона составляют-1.91 эВ для ^-состояния и -1.0 эВ для 2р-состояния. Такие электронные состояния будут легко ионизоваться одним фотоном азотного лазера, что приведет к наличию свободных электронов низкой энергии (до 2 эВ). Эти электроны приведут к образованию ионов (М-Н)" из молекул матрицы, в дальнейшем возможен обмен протоном с молекулами анализируемого вещества (как показали полуэмпирические расчеты на молекуле офтальмовой кислоты этот процесс идет с выигрышем энергии около 1 эВ). Таким образом, на основе экспериментальных фактов, как опубликованных в печати, так и собственных исследований МАЬ01 матриц методом МСОИ РЗЭ, была предложена полярон-ная модель первичной ионизации образца, ранее не упоминавшаяся в литературе.

В работе [37] был экспериментально измерен спектр энергий фотоэлектронов, выбиваемых из стальной и золотой подложки покрытых 2,5-П>НВ в методе МА1ЛЭ1. Максимумы выхода фотоэлектронов лежат при энергиях 0,5 и 1 эВ соответственно. Этот результат находится в прекрасном согласии с поля-ронной моделью, предложенной нами. Но самым важным является тот факт, что именно в этой области энергий наилучшие из МАЬШ матриц образуют ионы (М-Н)", являющиеся агентами обмена протоном с молекулами исследуемого вещества. А значит, именно ДЗЭ играет важную роль в процессах образования «первичных» ОИ в методе МАЬБ1. Таким образом, можно утверждать, что эффективность матрицы в методе МА1Л31 зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н)~. А значит, для предсказания эффективности матрицы в условиях МАЬЭ1 достаточно знать, при прочих равных условиях, образуют ли с высоким сечением ДЗЭ те или иные молекулы

36

ионы (М-Н) при энергии от 0,5 до 1 эВ. Тем самым, проблема выбора наиболее эффективных матриц перестает быть предметом метода проб и ошибок.

§ 4.2. Корреляция между сечением ДЗЭ и свойствами матриц в методе PDMS

Метод PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry) [38] применяется, наряду с MALDI, для исследования объектов с большим молекулярным весом, которые невозможно перевести в газовую фазу традиционными методами. Суть метода состоит в следующем. Подложка покрывается слоем матрицы М, необходимой для увеличения эффективности ионизации исследуемого вещества А. На матрицу наносят исследуемое вещество. Ионизация происходит при бомбардировке исследуемого вещества продуктами деления атомов Калифорния 15lCf, в качестве матрицы использовалась нитроцеллюлоза [39]. В работе [40] исследовались влияние матриц на выход положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества. В качестве матриц были использованы взрывчатые вещества: TNT, PETN, RDX и НМХ, структуры которых показаны ниже. Было показано, что эффективность матрицы возрастает в порядке: TNT~PETN«RDX<HMX.

,no2 no2

N0,-0 Ч Г Í

NO2

мл/

/N02 N N"

Я сн2ч ^сн2 у

сч no2

сн2 сн2

я К

N02 no2

TNT PETN RDX НМХ

Экспериментально установлено, что в зоне образования ионов анализируемого вещества присутствует большое количество свободных электронов и ионов обоих знаков, которые принято называть «молекулярным ломом», в том числе, ионов N02~ [39,40]. Температура зоны образования ионов PDMS оценивается несколько тысяч К. Механизм образования ионов высокомолекулярных ОИ анализируемого вещества сводится к реакции обмена протона: N02~ + А0 HN02 + (А-Н)~ + АЕ, где АЕ - энергетический выигрыш, равный, согласно результатам квантово-химических расчетов по методу AMI, 1,2 эВ для офталь-мовой кислоты. Поэтому наличие ионов Ж)2~ в зоне образования является благоприятным фактором для анализа в ОИ моде. Принято считать, что основной причиной уменьшения полезного сигнала положительных ионов (А+Н)+ являются свободные электроны, нейтрализующие ПИ, энергия которых определяется температурой зоны образования ионов.

Нами были получены масс спектры ОИ РЗЭ молекулами перечисленных выше взрывчатых веществ. Было установлено, что масс-спектры ОИ РЗЭ весьма близки по ионному составу и относительным интенсивностям к масс-спектрам ОИ PDMS этих матриц [41,42]. В таблице 5 сведены данные о сечениях образования ионов Ж)2- в области низких энергий электронов.

Таблица 6. Сравнение способности матриц к образованию ионов NO2" низкоэнегетической

_области._

Свойства матрицы Абсолютная интенсивность образования ионов N02~

(произвольные единицы)

НМХ наилучшая матрица ~ 70

RDX хорошая матрица ~ 45

PETN не матрица ~ 2

TNT не матрица ~ 1

В таблице 5 приведены результаты измерения интегрального сечения образования ионов N02" в области низких энергий для исследованных РБМ8 матриц. Легко видеть, что свойства матрицы коррелируют с абсолютным сечением образования ионов Т\102~. Кривые эффективного выхода ОИ из ГШХ и НМХ приведены на рис. 20. Исходя из того, что в условиях зоны образования ионов в РЭМБ свободные электроны должны починяться максвелловскому распределению по энергии, мы можем заключить, что наиболее эффективной матрицей, в смысле образования ионов будет матрица максимум КЭВ ионов Ы02~ будет соответствовать масимуму распределения Максвелла при данной энергии. Рисунок 20 показывает, что КОХ должна проявлять свойства РОМБ матрицы (эффективно захватывать свободные электроны) вплоть до температуры зоны образования ионов 1500 К, а НМХ - до температуры 2750 К. Тем самым был предложен механизм действия матриц в методе РБМ8 и найден критерий выбора наиболее эффективных матриц.

Рис. 20. Сравнение КЭВ ионов N02 из 1ШХ и НМХ (точки) с профилями распределения Максвелла при 1500 и 2750 К.

Выводы

1. Разработаны методы количественной оценки сечений диссоциативного захвата электрона, происходящего по типу резонанса формы при захвате электронов низких энергий многоатомными молекулами. Показано, что фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд.

2. Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различных типов, можно проводить только в рамках соответствующей системы кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации. При существенных различиях во временах вытягивания ОИ из камеры ионизации и временах пролета ионов до системы регистрации отличия в относительных интенсивностях молекулярных и фрагментарных ОИ, а также положений максимумов резонансов могут быть весьма существенными.

3. Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса. Иными словами, впервые найден пример того, что формальное применение приближения замороженного остова при интерпретации спектроскопических состояний ОИ может быть некорректным.

4. Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории физики атомных столкновений ИФМК УНЦ РАН - B.C. Фалько, В.Г. Лукину, С.А. Пшеничнюку, Е.П. Нафиковой, A.C. Воробьеву и И.А. Пшеничнюку, а также Г.С. Ломакину и А.И. Фокину за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Цитированная литература

1. Хвостенко В.И асс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука. 1981.160 с.

2. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами // Докл. Ак. Наук СССР. 1975. Т. 220. С. 892-894.

3. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия. 1970. 455 с.

4. Tosatti Е., Manini N. Anomalous attachment of low-energy electrons to Cfro // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223. P. 61-64.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика Нерелятивистская теория. М.: ГИФМЛ. 1963. 702 С.

6. Aflatooni К., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of dichloroal-kanes and selected polychloroalkanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 73597369.

7. Burrow P.D., Modelli A., Chiu N.S., Jordan K.D. Temporary negative ions in the chloromethanes CHChF and CCI2F2: Characterization of the cr* orbitals // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 2699-2701.

8. Modelli A., Scagnolari F., Distefano G. Effect of intramolecular hydrogen bonding on the empty level structure of gas-phase salicylaldehyde: electron affinities and anion yield upon electron impact // Chem. Phys. 1999. V. 145. P. 311-319.

9. Guerra M., Jones D., Distefano G., Scagnolari F., Modelli A. Temporaru anion states in the chloromethanes and monochloroalkanes // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 484-490.

10. Gallup G.A., Aflatooni K., Burrow P.D. Dissociative electron attachment near threshold, thermal attachment rates, and vertical attachment energies of chloroal-kanes U J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 2562-2574.

11. Aflatooni K., Burrow P.D. Total cross section for Dissociative electron attachment in dichloroalkanes and selected polychloroalkanes: The correlation with vertical attachment energies // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 1455-1464.

12. Modelli A., Jones D. Empty Level Structure and Dissociative Electron Attachment Cross Sections in Saturated and Unsaturated Bromohydrocarbon // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 417-424.

13. Gallup G.A. Complex energy shift and background phase shift for simulated electron-molecular shape resonances // Phys. Rev. A. 2005. V. 71. P. 02271002271014.

14. Christophorou L.G., Carter J.C., Christodoulides A.A. Long-lived parent negative ions in p-benzoquinone formed by electron capture in the field of the ground and excited states // Chem. Phys. Lett. 1969. V. 3. P. 237-240.

15. Cooper C.D., Naff W.T., Compton R.N. Negative ion properties of p-benzoquinone: electron affinity and compound states // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 2752-2757.

16. Modelli A., Burrow P.D. Electron transmission study of the negative ion states of p-benzoquinone, Benzaldehyde, and related molecules // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 3550-3554.

17. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of p-benzoquinone molecule // Chem. Phys. 2004. V. 298. P. 263-266.

18. Christophorou L.G., Hadjiantoniou A., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 3. - Variation of the autodetachment lifetime with incident electron energy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1713-1722.

19. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам // УФН. 1998. Т. 68. С. 731-766.

20. Hadjiantoniu A., Christophorou L.G., Carter J.G.Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 1. - Benzene Derivatives // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1691-1703.

21. Hadjiantoniu A., Christophorou L.G., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 2. - Aromatic molecules other than benzene derivatives and non-aromatic organic strucyures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1704-1712.

22. Johnson J.P., McCorkle D.L., Christophorou L.G., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 4. - Systematic study of NOj-containing benzene derivatives // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1975. V. 71. P. 1742-1751.

23. Christophorou L.G., Gant K.S., Anderson V.E. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 5. - Effective number of degrees of freedom participating in the sharing of the ion's excess energy // J. Chem. Soc., Faraday Trans II. 1977. V. 73. P. 804-811.

24. Wentworth W.E., Becker R.S., Tung R. Thermal electron attachment to some aliphatic and aromatic chloro, bromo, and iodo derivatives // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 1652-1665.

25. Weber J., Malsch K., Hohlneicher G. Excited electronic states of p-benzoquinone // Chem. Phys. 2001. V. 264. P. 275-318.

26. Matejcik S., Mark T.D., Spanil P., Smith D., Jaffke Т., lllenberger E. Formation and decay of C6o~ following free electron capture by C60 // J. Chem. Phys. 1994. V. 102. P. 2516-2521.

27. Christophoru L.G., Grant M.W., McCorkle D.L. Interactions of slow electrons with benzene and benzene derivatives // Adv. Chem. Phys. 1977. V. 36. P. 413520.

28. Бейнон Дж. Масс-спектромегрия и ее применение в органической химии. М.: Мир. 1964. 701 с.

29. Christophorou L.G., Hadjiantoniou A., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 3. - Variation of the autodetachment lifetime with incident electron energy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1713-1722.

30. Aflatooni K., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of dichloroal-kanes and selected polychloroalkanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 73597369.

31. Gallup G.A., Aflatooni K., Burrow P.D. Dissociative electron attachment near threshold, thermal attachment rates, and vertical attachment energies of chloroal-kanes // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 2562-2574.

32. Lifshitz C., MacKenzie A., Grajower R., Weiss M. Breakdown curves for polyatomic negative ions // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 4605-4619.

33. Karas M., Bachmann D., Hillenkamp F. Influence of the wavelength in high-irradiance ultraviolet laser desorption mass spectrometry of organic molecules // Anal.Chem. 1985. V. 57. P. 2935-2941.

■ 34. Zenobi R., Knochenmuss R. Ion formation in MASLDI mass spectrometry // Mass Spec. Rev. 1998. V. 17. P. 337-366.

35. Harvey D. J. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of carbohydrates and glycoconjugates // Mass Spec. Rev. 1999. V. 18. P. 349-451.

36. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. M.: ГИТТЛ. 1951. 256 С.

37. Dashtiev М., Frankevich V., Zenobi R. Kinetic Energy of Free Electrons Affects MALDI Positive Ion Yield via Capture Cross-Section // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 926-930.

38. Torgersson D.F., Showronski R.P., Macfarlane R.D. New approach to the mass spectroscopy of non-volatile compounds // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1974. V. 60. P. 616-621.

39. Macfarlane R.D. 252Cf-plasma desorption time-of-flight mass spectrometry // Int. J. Mass Specfrom. Ion Phys. 1976. V. 21. P. 81-92.

40. Zubarev R. A., Torgerson D.F., Häkansson P., Sundqvist В., Talrose V. L. Enhancement of the Molecular Ion Yield in Plasma Desorption Mass Spectrometry Using Explosive Matrices // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. V. 11. P. 6370.

41. Häkansson К., Coorey R.V., Zubarev R.A., Talrose V.L., Häkansson P. // J. Mass Spectrometry. 2000. V. 35. P. 337-342.

42. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L. Electron Capture Negative Ion Mass Spectrometry of some high explosive PDMS matrices // Advances in Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 821-822.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Журналы из списка ВАК:

1. Asfandiarov N.L., Prokopenko I.A., Bondarev M.L. Studies of electron structures of buspirone analogues by means of photoelectron spectroscopy // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1992. V. 58. P. 177-184.

2. Khvostenko V.l., Asfandiarov N.L. Electron structure of ferrocene derivatives // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1993. V. 63. P. 419-423.

3. Khvostenko V.l., Asfandiarov N.L., Lukin V.G. Lifetimes of molecular negative ions of ferrocene derivatives // J. Electron Spectroscopy and Related Phe-nom. 1993. V. 63. P. 431-436.

4. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Pozdeev N.M., Pod-kopaeva O.Yu., Chizhov Yu.V. Investigation of electron structure of 2,1,3-benzothiadiazole derivatives by means of negative ion mass spectrometry, photoelectron spectroscopy and absorption spectroscopy // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998. V. 12. P. 595-600.

5. Шишлов H.M., Асфандиаров H.JI. Об основном состоянии молекулы углеводорода Мюллера //Доклады АН СССР. 1999. Т. 369. № 2. С. 210-213.

6. Asfandiarov N.L., Fokin A.I., Lukin V.G., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal'ko V.S., Chizhov Yu.V. Shape Resonances in Slow Electron Scattering by Aro-

matic Molecules. I. Anthraquinone Derivatives // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. V. 13. P. 1116-1120.

7. Шишлов H.M., Хрусталева B.H., Ахметзянов HI.С., Муринов К.Ю., Ас-фандиаров H.J1., Лачинов А.Н. Образование центров окраски и парамагнитных частиц при щелочном гидролизе полиариленсульфофталида. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. № 2. С. 295-300.

8. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Khvostenko O.G., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P. Frozen shell approximation violation in negative ion formation from halogenated benzenes via dissociative attachment // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000. V. 14. P. 274-279.

9. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Lomakin G.S., Chizov Yu.V. Violation of frozen shell approximation in dissociative electron capture by halogenated anthraquinones // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 1869-1878.

10. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L. Electron Capture Negative Ion Mass Spectrometry of some high explosive PDMS matrices // Advances in Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 821-822.

11. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Lukin V.G., Fal'ko V.S. Electron capture negative ion mass spectra of some typical matrix-assisted laser desorption/ionization matrices II Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. V. 16. P. 1760-1765.

12. Нафикова Е.П., Асфандиаров Н.Л., Фокин А.И., Ломакин Г.С. Применение модели объединенного атома для оценки времени жизни отрицательных молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона // Ж. Эксп. Теор. Физ. 2002. Т. 122. С. 700-706.

13. Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Гилева Н.Г., Асфандиаров Н.Л., Пшеничнюк С.А., Шиховцева Е.С. Образование моно-, би- и полирадикалов при восстановлении полиариленсульфо-фталидов металлическим литием. // Изв. АН, Сер. Хим. 2003. № 2. С. 369-373.

14. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G. Temperature dependencies of negative ions formation by capture of low-energy electrons for some typical MALDI matrices // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 227. P. 259272.

15. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G. Temperature dependence of dissociative electron attachment to molecules of gentisic acid, hydroquinone and p-benzoquinone // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 227. P. 281-288.

16. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S., Wnorowska J., Wnorowski K., Szamrej I. Electron capture negative ion mass spectra of some freon derivatives // Nucleonika. 2003. V. 48. P. 83-88.

17. Kukhta A.V., Ritchik D.V., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshen-ichnyuk S.A. Long-lived negative ion formation by Alq3 // Int. J. Mass Spec-trom. 2003. V. 230. P. 41-44.

18. Asfandiarov N.L. Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of p-benzoquinone molecule // Chem. Phys. 2004. V. 298. P. 263-266.

19. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. The role of free electrons in MALDI: electron capture by molecules of a-cyano-4-hydroxycinnamic acid // European J. Mass Spectrom. 2004. V. 10. P. 477-486.

20. Barszczewska W., Kopyra J., Wnorowska J., Szamrej I., Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko S.A. Thermal electron capture by some chlorobro-mopropanes // The European Physical Journal D - Atomic, Molecular and Optical Physics. 2005. V. 35. P. 323-326.

21. Пшеничнкж СЛ., Пшеничнюк И.А., Ломакин Г.С., Фокин А.И., Асфан-диаров Н.Л. Простая статистическая модель для расчета температурных зависимостей среднего времени жизни отрицательных молекулярных ионов//Масс-спектрометрия. 2006. Т. 2. С. 317-321.

22. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Вноровска И., Шамрей-Форысь И., Форысь М. Резонансный захват медленных электронов молекулами хлор-замещенных пропанов // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 3. С. 55-62.

23. Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Fokin A.I., Pshenichnyuk I.A., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of the mean autodetachment lifetime of the p-benzoquinone molecular radical anion // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006. V. 20. P. 383-386.

24. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Nafikova E.P., Asfandiarov N.L. Dissociative electron attachment in selected haloalkanes // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006. V. 20. P. 1097-1103.

25. Асфандиаров Н.Л., Нафикова Е.П., Пшеничнюк C.A. Интерпретация данных спектроскопии проходящих электронов и масс-спектрометрии отрицательных ионов при помощи модели сферической потенциальной ямы // Ж. Эксп. Теор. Физ. 2007. Т. 131. С. 401-407.

26. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Lukin V.G., Asfandiarov N.L., Modelli A., Matejcik S. Temporary anion states and dissociative electron attachment to nitrobenzene derivatives // Int. J. Mass Spectrometry. 2007. V. 264. P. 22-37.

27. Barszczewska W., Kopyra J., Wnorowska J., Forys M., Szamrej I., Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S. Thermal electron capture by some halo-propanes // Radiation Physics and Chemistry. 2007. V. 76. P. 1017-1025.

28. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Барроу П.Д. Взаимосвязь энергий короткоживущих состояний отрицательных ионов и энергий вакантных молекулярных орбиталей для молекул некоторых бромзамещенных алка-нов // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 6. С. 1-3.

29. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Кухто А.В. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхинона и 2,7-дийодо-9-флуоренона: эволюция долгоживущих отрицательных молекулярных ионов // Химическая физика. 2007. Т. 26. №7. С. 5-13.

30. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Lukin V.G., Vorob'ev A.S., Fokin A.I. Negative ion mass spectra of sOfne phenalenone derivatives // Int. J. Mass Spectrom. 2008. V. 277. P. 62-69.

Рецензируемые журналы

1. Фокин А.И., Нафикова Е.П., Ломакин Г.С., Асфандиаров Н.Л. Резонансы формы в рассеянии электронов на молекулах: Сбо // Электронный журнал "Исследовано в России". 2001. Т. 029/000325. С. 412-420.

2. Szamrej I., Forys М., Asfandiarov N.L. Low energy electron attachment by haloalkanes // GASEOUS DIELECTRICS. X. Editors: Christophorou L.G., Olt-hoff J.K., Vassiliou P. 2004. P. 29-33.

3. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Barszczewska W., Wnorowska I., Kopyra J., Szamrej I., Horacek J., Kato D., Kato T. Dissociative electron capture by halogenated alkanes and kinetics of the low energy electron attachment by chloroalkanes //National institute for fusion science, Research report ofNIFS-DATA Series, NIFS-DATA. 2005. V. 92 P. 1-15.

Труды и тезисы конференций

1. Лукин В.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л. Масс-спектры отрицательных ионов PDMS матриц // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С. 244-247.

2. Асфандиаров Н.Л., Фалько B.C., Лукин В.Г., Нафикова Е.П. Нарушение приближения замороженного остова при диссоциативном захвате электронов молекулами // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С. 248-251.

3. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Ломакин Г.С., Асфандиаров Н.Л. Моделирование процесса рассеяния электронов на молекулах в области низких энергий // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С. 490-493.

4. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L. Electron capture negative ion mass spectrometry of some high explosive PDMS matrices // 15th Int. Mass Spectrometry Conference. 27 August - 1 September 2000, Barcelona, Spain. Book of Abstracts. P. 25.

5. Fokin A.I., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Asfandiarov N.L. Shape resonance in slow electron scattering by molecules // 15th Int. Mass Spectrometry Conference. 27 August - 1 Septenber 2000, Barcelona, Spain. Book of Abstracts. P. 239.

6. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Фалько B.C., Лукин В.Г., Фокин А.И., Зубарев Р.А. Возможный механизм образования ионов в методе MALDI MS // VIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2001», 25-30 июня 2001. Сборник тезисов, Часть 2. С. 5861.

7. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Асфандиаров Н.Л. Моделирование процесса взаимодействия электронов с молекулами в приближении объединенного атома // VIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2001», 25-30 июня 2001. Сборник тезисов, Часть 2, С. 66-69.

8. Nafikova Е.Р., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. Modeling of shape resonance electron scattering by molecule // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE. USA. Program and Abstracts. P. 170-171.

9. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A. Frozen shell approximation violation in dissociative electron capture by polyatomic molecules // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE. USA. Program and Abstracts, P. 172-173.

10. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fokin A.I., Chizhov Yu.V. Frozen shell approximation violation in the processes of negative ion formation // XXII Int. Conf. on photonic, electronic, and atomic collisions. July 18-24, 2001, Santa Fe, NM, USA. Abstracts, P. 278.

11. Nafikova E.P., Fokin A.I., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Asfandiarov N.L. Calculation of cross-sections and life-time of shape resonances in slow electron scattering by molecules // XXII Int. Conf. on photonic, electronic, and atomic collisions. July 18-24, 2001, Santa Fe, NM, USA. Abstracts, P. 291.

12. Асфандиаров Н.Л., Фалько B.C., Лукин В.Г., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А. Нарушение теоремы Купманса в процессах образования отрицательных ионов. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и спектроскопия проходящих электронов: совместные исследования // Международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, 25-26 апреля 2002. Материалы. С. 77-78.

13. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S., Wnorowska J., Wnorowski K., Szamrej I. Electron capture negative ion mass spectra of some Freon derivatives // 2nd Intern. Symp. on Low Energy Electron-Molecular Interactions.

LEEMI 2002. August 29 - September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts. P. 81.

14. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S. Temperature dependence of negative ions formation in mass spectra of some typical MALDI matrices // 2nd Intern. Symp. on Low Energy Electron-Molecular Interactions. LEEMI 2002. August 29 - September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts. P. 89.

15. Kopyra J., Wnorowska J., Szamrej I., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. Thermal electron attachment to bromochloropropane isomers // 2"d Intern. Symp. on Low Energy Electron-Molecular Interactions. LEEMI 2002. August 29 - September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts. P. 106.

16. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S. Temperature dependence in dissociative electron capture by 1,4-chloronitrobenzene II 2nd Conference on the elementary processes in atomic systems. Gdansk, Poland, 2-6 September, 2002. Book of Abstracts, P. 40.

17. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of dissociative electron attachment to molecules of Gentisic acid, Hydroquinone and p-Benzoquinone // 2nd Conference on the elementary processes in atomic systems. Gdansk, Poland, 2-6 September, 2002. Book of Abstracts, P. 108.

18. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Kukhta A.V. Low energy electron capture by molecules of 9,10-phenanthroquinone and 2,7-diiodo-9-fluorenone: long-lived parent anions at different temperatures // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 - August 2,2003, July 30 - August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, P. 149-150.

19. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S. Temperature dependence of electron capture by molecule of a-cyano-4-hydroxyciannamic acid // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 - August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, P. 151-152.

20. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Nafikova E.P. Temperature dependence of negative ion formation by p-CIC6H4N02 // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 - August 2, 2003, July 30 - August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, P. 153-154.

21. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of p-benzoquinone molecule // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 - August 2, 2003, July 30 -August 2,2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, P. 155-156.

22. Асфандиаров H.JI., Барроу П.Д. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и спектроскопия проходящих электронов: совместные исследования // 2-й международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Москва, 4-7 октября 2004. Материалы, С. 142-143.

47

23. Пшеничнюк СЛ., Асфандиаров Н.Л., Фапько B.C. Диссоциативный захват электронов молекулами галогензамещенных алканов // 2-й международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Москва, 4-7 октября 2004. Материалы, С. 196-197.

24. Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Fokin A.I., Pshenichnyuk 1.А., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of p-benzoquinone molecular negative ion // 15th Symposium on Applications of Plasma Processes. Podbanske, Slovakia, January 15-20, 2005. Book of contributed papers, P. 73-74.

25. Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. The method of evaluation of negative ion autodetachment lifetime: application to ETS data interpretation // 15th Symposium on Applications of Plasma Processes. Podbanske, Slovakia, January 15-20,2005. Book of contributed papers, P. 221-222.

26. Pshenichnyuk I.A., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Modelli A. Simulation of negative ion dissociation and autodetachment processes by means of a simple statistical model // Int. Conf. "Negative ions. Experiment and Theory", 6-9 October 2005, Castle Smolenice, Slovakia. Book of Abstracts, P. 35.

27. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Modelli A. Slow decay of temporary negative ions formed by low-energy electron attachment to fluoronitrobenzenes in the gas-phase // Int. Conf. "Negative ions. Experiment and Theory", 6-9 October 2005, Castle Smolenice, Slovakia. Book of Abstracts, P. 40.

28. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Lukin V.G., Modelli A., MatejCik S., Asfandiarov N.L. Temporary anion states and dissociative electron attachment to nitrobenzene derivatives // 16th Symposium on application of plasma processes. Podbanske, Slovakia, January, 20-25,2007. Book of Abstracts, P. 89-90.

29. Асфандиаров Н.Л., Лукин В.Г., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А., Фалько B.C. Взаимосвязь между полным и диссоциативным сечением захвата электронов молекулой // Материалы 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии». Звенигород, Россия, 16-21 апреля 2007. С. 169-170.

30. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Lukin V.G., Vorobyev A.S., Lomakin G.S., Kukhta A.V., Kukhta I.N. Electron stimulated double dehydrogenation of N,N'-diphenylanthracene-9,10-diamine // 17th Symposium on Application pf Plasma Processes. Liptovsky Jan, Slovakia, 17-22 January 2009. Book of Contributed Papers, P. 141-142.

31. Vorobyev A.S., Asfandiarov N.L., Lukin V.G., Lomakin G.S. Multi-exponential model of negative ions decay // 17th Symposium on Application pf Plasma Processes. Liptovsky Jan, Slovakia, 17-22 January 2009. Book of Contributed Papers, P. 259-260.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Пршп+», заказ № 240, тираж 150. 450054, пр. Октября, 71.

Ведение

Глава I. Литературный обзор

§ 1.1. Механизмы захвата электронов молекулами в газовой фазе

§ 1.2. Способы описания процессов рассеяния электронов на 18 молекулах

§ 1.3. Расчеты сечений диссоциативного захвата электронов 24 молекулами

§ 1.4. Долгоживущие состояния молекулярных отрицательных ионов

§ 1.5. Температурные зависимости сечения ДЗЭ

§ 1.6. Совместное использование различных спектральных методов 54 для исследования процессов ДЗЭ

§ 1.7. Отрицательные ионы в аналитических приложениях

Постановка задачи

Глава II. Методика эксперимента

§ 2.1. Масс-спектрометрия ОИ ДЗЭ

§ 2.2. Спектроскопия диссоциативного захвата электронов

§ 2.3. Спектроскопия проходящих электронов

§ 2.4. Фотоэлектронная спектроскопия

§ 2.5. Квантово-химические и модельные расчеты

Глава III. Результаты и обсуждение

§ 3.1. Резонансы формы. Положительное сродство к электрону

§ 3.2. Резонансы формы. Отрицательное сродство к электрону

§ 3.3. Исследование температурной зависимости КЭВ ОИ ряда 106 производных антрахинона

§ 3.4. Температурная зависимость среднего времени жизни 121 молекулярных ОИ гс-бензохинона

§ 3.5. Интерпретация спектров МСОИ ДЗЭ при помощи данных 128 спектроскопии проходящих электронов. Галогенпроизводные нитробензола

§ 3.6. Кинетика распада молекулярных ОИ производных нитробензола

§ 3.7. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхино- 160 на и 2,7-дийодо-9-флуоренона

§ 3.8. Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних 169 волчков в интерпретации масс-спектров ОИ

Физическая химия - раздел химической науки об общих законах, определяющих строение веществ, направление и скорость химических превращений при различных внешних условиях; о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами. Она изучает динамику элементарного акта при химических превращениях, элементарные реакции с участием активных частиц, связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции. Процесс столкновения электрона с молекулой с последующей ее диссоциацией на фрагменты является элементарным актом химической реакции, имеющим место в химических процессах, проходящих через стадию образования анионов. Реакции этого типа важны не только для самой физической химии, но и для астрономии, астрофизики, физики атмосферы, физики плазмы, химической физики, биохимии, а также радиационной химии. Метод масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МССЖ РЗЭ), изучающий эти процессы, имеет более чем сорокалетнюю историю [1]. Становление и развитие его в России связано с именем профессора Виктора Ивановича Хвостенко. Практически одновременно несколько групп по всему миру начали изучение процессов образования и распада ОИ сходными экспериментальными методами. В силу ряда причин, после двух десятилетий активной работы, ряд западных лабораторий отошел от исследований процессов диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) в газовой фазе, переключившись на «прикладные» разработки, связанные с диссоциацией молекул на поверхности и конденсированным состоянием вещества. Помимо Хвостенко и его учеников, продолжавших систематические исследования в области МСОИ РЗЭ сложными органическими, элементоорганическими и металлокомплексными, а также биологически активными соединениями [27], следует отметить работы школы Илленбергера [8], Христофору [9] и Барроу [10]. Последний, являясь ведущим специалистом в области спектроскопии проходящих электронов (СПЭ), разработал методику исследования процессов ДЗЭ без селекции ионов по массам [11]. Моделли из Болоньи, Италия, развил эту методику, оснастив свой СПЭ прибор квадрупольным масс-анализатором для селекции ионов по массам [12]. Последнее десятилетие активно работает и публикуется группа С. Матейчика. [13] из Братиславы, Словакия, ученика Мёрка и Илленбергера. Особо следует выделить работы группы Хотопа [14] из Кайзерслаутерна, Германия, разработавшей метод получения ультра монокинетичных электронов. Для этого используется эффект лазерной фотоионизации ридберговски-возбужденных атомов. Достигнутое энергетическое распределение электронов порядка десятка микро электрон-вольт, позволяет разрешить тонкую колебательную и вращательную структуру в спектрах ОИ. Алан [15] из Оренбурга, Швейцария, развивает и использует метод спектроскопии потерь энергии электронов для исследования ДЗЭ с высоким энергетическим разрешением. Новое направление - ДЗЭ конденсированными на поверхности молекулами разработал Санч из Шербрука, Канада [16]. Данный метод наиболее близок к практическим нуждам радиационной химии, а также медицинских и биологических исследований.

Исследования процессов ДЗЭ в газовой фазе представляют фундаментальный интерес, поскольку захват электрона молекулой является-примером простейшей химической реакции,- превращающей одно вещество в другое путем диссоциации на стабильные фрагменты: где АВ - молекула-мишень. Вообще говоря, процесс рассеяния электрона на молекуле может приводить к целому ряду конечных состояний, однако МСОИ РЗЭ изучает именно эти два процесса: автоотщепление электрона -измеряется среднее время жизни молекулярного ОИ относительно выброса электрона тй, и диссоциацию ОИ на стабильные фрагменты. Поскольку процесс захвата электронов молекулой может быть обусловлен целым рядом различных механизмов, но всякий раз в нем участвуют вакантные и занятые молекулярные орбитали (МО), то метод МСОИ РЗЭ несет ценную информацию об электронной структуре молекулы, а следовательно, является спектроскопическим. Области применения^ его трудно перечислить: от астрофизики и физики верхних слоев атмосферы, до молекулярной биологии и фармакологии. Однако успешное практическое применение любого экспериментального метода исследования вещества напрямую зависит от уровня понимания процессов, происходящих в данном эксперименте. С этой точки зрения, МСОИ РЗЭ находится на этапе, когда можно утверждать, что накоплен богатейший экспериментальный материал [1-10], сформулированы основные правила образования ОИ [17], понятны механизмы образования временноживущих ОИ. Но современная теория рассеяния не способна пока давать количественные предсказания полного и диссоциативного сечений рассеяния, а существующие приближения требуют знания большого числа параметров, зачастую недоступных для практически значимых молекул. Последние работы Домке [18], Фабриканта [19, 20], Хорачека [21] показывают, что теория вполне успешно описывает наблюдаемые в эксперименте эффекты, но возможно это лишь для самых простых молекул. Поэтому дальнейшие исследования процессов ДЗЭ с целью поиска новых особенностей процессов образования и распада ОИ, взаимосвязи этих процессов с внутренним строением молекулы-мишени являются актуальными и необходимыми для углубления нашего понимания таких процессов. Представляется разумным проводить эти исследования с использованием достаточно простых теоретических моделей, способных выявить основные характеристики изучаемого явления.

Современная» история развития метода МСОИ ДЗЭ под руководством профессора Хвостенко прошла следующие этапы. В конце семидесятых годов силами Б.Г. Зыкова, при поддержке ленинградских коллег, в лаборатории электрон-молекулярных взаимодействий Института химии БФАН СССР был создан фотоэлектронный спектрометр (ФЭС). Автор данной работы принимал участие в освоении методики ФЭС1. Сочетание методов МСОИ ДЗЭ и ФЭС позволило О.Г. Хвостенко (независимо от западных коллег) найти интересную и важную закономерность, связывающую энергии расщепления молекулярных орбиталей (МО) молекулы с разностями энергий резонансных состояний в< спектрах ОИ, см., например, работы 2'3'4. Это были первые шаги к осознанию влияния симметрии электронных состояний молекулярных ОИ на характер их фрагментации. Однако выводы, полученные в этих и других работах, носили качественный характер: «да» - «нет», но не были способны количественно предсказывать соотношения интенсивностей пиков ионов в масс-спектре. Сопоставление данных МСОИ ДЗЭ со спектрами ФЭС и проходящих электронов позволили также выдвинуть также гипотезу о существовании вращательно-возбужденного резонанса Фешбаха5. Ближе всего к количественному описанию процесса распада ОИ подошли работы6,7 связанные с гипотезой о существовании эффекта интерференции промежуточных состояний молекулярных ОИ при автоотщеплении электрона. Однако и эти работы были еще очень далеки от создания моделей, обладающих предсказательной силой.

Ставя задачу изучения механизмов образования и распада ОИ, с целью создания количественной теории ДЗЭ, следует тщательно подойти к выбору объектов исследования. Один и тот же эффект может проявляться слабо или очень сильно в зависимости от того, где мы его ищем. При этом искомый

1 Асфандиаров H.JI Фотоэлектронные спектры метилзамещенных 1,3-диоксанов/ Зыков Б.Г. // Изв. АН СССР, сер. Хим., - 1983 № 10 - С. 2293-2295.

2 Хвостенко О.Г.,Зыков Б.Г., Асфандиаров H.J1., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. //Химическая физика, - 1985. № 4. - С. 1366-1373.

1 Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров H.JI., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. - 1986. Т. 291. № 5. - С. 1172-1177.

4 Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Ломакин Г.С., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JI., Мазунов В.А., Андронати С.А., Яворский А.С., Якубовская Л.Н., Воронина Т.Н. // Изв.-АН СССР, сер. Хим., - 1987. № 6 - С. 1277-1282.

5 Хвостенко В.И., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. - 1987. Т. 292. №4.-С. 840-844.

6 Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenom. - 1993. V. 63.-P. 419-423.

7 Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L., Lukin V.G. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenom. - 1993. V. 63. - P. 431-436. эффект не должен быть замаскирован влиянием; других причин. К примеру, падение относительной интенсивности молекулярных ОИ с ростом температуры ионного источника обусловлено как уменьшением среднего^ времени жизни ОИ относительно автоотщепления та, так и ростом конкуренции каналов; диссоциации иона на фрагменты, не говоря? уже; о возможном термическом разложении молекул в камере ионизации. Но если первый из этих эффектов присутствует всегда, то второй и третий зависят от структуры исследуемой молекулы. Поэтому для анализа температурного-поведения %а пригодны далеко не все молекулы, образующие долгоживущие, молекулярные ОИ. Кроме того, если ставится задача построения модели, количественно описывающей поведение ха от температуры, то необходимо знать величину сродства молекулы к электрону {ЕЛ), долю активных степеней свободы молекулы и иона, а также полное сечение образования ОИ осар [22].

Другой стороной проблемы выбора объектов исследования и путей решения задачи является разумная степень сложности применяемых моделей. Вполне очевидно, что использование теоретических подходов, разработанных для случая простых двух-трех атомных молекул [18-21], бесперспективно в силу сложности строения больших органических молекул. Более привлекательны поэтому эмпирические подходы, применявшиеся для^ анализа достаточно сложных объектов [22-24]. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки, и способен отразить те или иные свойства моделируемого процесса или системы. Не следует также забывать о проблеме . выбора квантово-химических методов расчета электронной структуры исследуемых молекул и ионов, которые необходимы для правильной интерпретации экспериментальных данных. Освоение методики квантово-химических расчетов потребовало большой подготовительной работы и заняло достаточно много времени и сил, смнапример, работы8,9.

8 Шишлов Н.М., Асфандиаров Н.Л. // Доклады АН СССР, - 1999. Т. 369. № 2. - С. 210213.

Критический анализ имеющихся в литературе работ и оригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе, позволил разработать новые подходы и модели, обладающие предсказательной силой. Основными итогами работы являются следующие результаты.

• Количественно оценены величины времен жизни та молекулярных ОИ, образованных по механизму резонанса формы молекулами с положительным сродством к электрону. Оценка произведена в рамках модели сферической потенциальной ямы, учитывающей основные физические параметры моделируемой системы: размеры иона, энергию сродства к электрону и симметрию низшей вакантной МО. Эти времена варьируются от -15 фс для молекулы я-бензохинона, до сотен и тысяч фс для бром- и иод-замещенных антрахинона.

• Аналогичный подход был применен для анализа данных СПЭ молекул с отрицательным сродством к электрону. В данном случае вторым экспериментальным параметром служила величина энергии вертикального захвата электрона молекулой VAE. В результате получены количественные оценки автоионизационной ширины резонанса Га. Ход изменения Г„ в ряду исследованных молекул близок к найденной ранее экспериментальной закономерности AEDPS =0.51-УЛЕ144. Использование расчетной зависимости Га и полного сечения рассеяния в теории О'Мэлли, вместо приближения Брейта-Вигнера, позволило получить количественное согласие для сечения ДЗЭ рада хлорзамещенных алканов.

• Обнаружено несколько классов соединений, обладающих аномально сильными температурными зависимостями сечения диссоциативного захвата электронов. Экспериментальные данные интерпретированы с использованием простой статистической модели, основанной на понятии координаты реакции, количественно описывающей энергетические и температурные зависимости как времени жизни ха, так и кривых

9 Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Муринов К.Ю., Асфандиаров H.JI., Лачинов А.Н. // Изв. АН. Сер. Хим. - 2000. № 2 - С. 295-300. эффективного выхода ОИ. В данном случае конкуренция автоотщепления электрона и диссоциации молекулярного ОИ на фрагменты происходит на микросекундной шкале времен.

Обобщением первых трех выводов является то, что фактор выживания ОИ есть универсальный параметр, определяющий процесс диссоциации ионов и регулирующий соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд. На основе существующих в литературе подходов, разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонансов и статистическая для процессов распада долгоживущих молекулярных ОИ.

Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на различных приборах, равно как и на идентичных приборах с отличающейся настройкой источника ионов, следует проводить с учетом кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам авто отщепления и диссоциации: \М~] = аСар{е) ехр[-(£а + к

ЯП = °саР (*), , , (1-ехр[-(^ +Кп +КпУехиас,юп), [Щ] = стСор{е) (1-ехр[-(&„ +к(П +к<п)1ех(тсивп) а +/С<Л (12 где М~, ЯГ и /?2~ - интенсивность молекулярных и осколочных ОИ соответственно, Осар(£) ~ сечение захвата электрона, ка, ка\ и к^ -константы скорости распада ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, - время от момента образования молекулярного иона в камере ионизации до момента его регистрации умножителем, Распой -время вытягивания молекулярного иона из камеры ионизации. Тем> самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Выдвинуто предположение, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization), при прочих равных условиях, зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н)~.

• Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Выводы

1. Разработаны методы количественной оценки сечений диссоциативного захвата электрона, происходящего по типу резонанса формы при захвате электронов низких энергий многоатомными молекулами. Показано, что фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим процесс диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд.

2. Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различных типов, можно проводить только в рамках соответствующей системы кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации. При существенных различиях во временах вытягивания ОИ из камеры ионизации и временах пролета ионов до системы регистрации отличия в относительных интенсивностях молекулярных и фрагментарных ОИ, а также положений их максимумов могут быть весьма существенными. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

3. Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса. Иными словами, впервые найден пример того, что формальное применение приближения замороженного остова при интерпретации спектроскопических состояний ОИ может быть некорректным.

4. Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Заключение

Экспериментальные исследования ряда бромзамещенных алканов позволили обнаружить связь между шириной резонанса и его энергий, аналогичную найденной ранее для хлорпроизводных алканов. В конечном счете, это соотношение определяет величину фактора выживания ОИ в процессе диссоциативного захвата электрона молекулами хлор- и бромзамещенных алканов и определяет константу скорости диссоциации молекулярного ОИ с образованием ионов НаГ. Разработанная модель сферической потенциальной ямы, основанная на приближении объединенного атома, позволила получить количественные оценки полного и диссоциативного сечения захвата электронов молекулами. Отличием разработанной модели, от более ранних, является физически обоснованный выбор ее параметров, описывающих ширину и глубину ямы, а также симметрию образуемого резонанса формы. Отличие примененного подхода к расчету сечения ДЗЭ от теории О'Мэлли состоит в том, что автоионизационная ширина резонанса берется из расчета и является функцией энергии электронов, а не полагается раной константе, что приемлемо лишь в случае узких резонансов, характерных для атомов. Полученные результаты находятся в разумном согласии с экспериментально измеренными сечения ДЗЭ для моно- и полихлорзамещенных алканов. Это показывает, что разработанный метод количественной оценки конкуренции процессов автоотщепления и диссоциации, происходящих на фемтосекундной шкале времен, адекватен и может быть использован для интерпретации данных СПЭ и

МСОИ ДЗЭ, а также расчетов констант скоростей-диссоциации молекулярных ОИ данных соединений.

Применение модели сферической потенциальной ямы- для случая молекул с положительным сродством к электрону позволило количественно оценить фактор выживания (констант скоростей распада ОИ по каналам ав-тоотщеплеия и диссоциации) резонансов формы и показать, что для широкого набора исследованных молекул их время жизни достаточно для реализации безызлучательных переходов в основное электронное состояние, соглас- -но механизму, предложенному Комптоном для случая молекулярного ОИ п-бензохинона. >

Исследование температурных зависимостей сечений ДЗЭ и времен жизни молекулярных ОИ нескольких рядов( сложных ароматических соединений позволило разработать достаточно простую статистическую модель, описывающую одновременно процессы автоотщепления и диссоциации. Использование кинетических уравнений и статистической модели позволило количественно описать конкуренцию каналов автоотщепления и диссоциации на микросекундной шкале времен и корректно воспроизвести наблюдаемые в эксперименте распадные кривые ОИ 1п[ЕГУМ~], а также зависимости автоионизационных времен жизни молекулярных ОИ как функции энергии электронов и температуры. Показано, что профиль наблюдаемых в эксперименте кривых эффективного выхода ОИ определяется конкуренцией авто-инизационного и диссоциативных каналов распада ОИ, а также зависит от «временных» характеристик прибора: времени вытягивания ионов из камеры ионизации источника ионов и времени пролета ионов до вторичного электронного умножителя. Эти параметры экспериментальных установок необходимо учитывать при сравнении данных МСОИ ДЗЭ, полученных на разных приборах, а также сходных приборах при различных настройках ионного источника.

Заложена основа количественной теории масс-спектров ОИ, позволяющая предсказывать времена жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления и диссоциации; соотношение интенсивностей осколочных ОИ и их поведение как функцию-температуры и энергии электронов. Не менее важно то, что анализ соответствующих кинетических уравнений позволяет сопоставлять данные экспериментов, полученных в различных условиях (температура камеры ионизации, вариация времен вытягивания ионов из области ионизации, времен их пролета до системы регистрации). Иными словами, перейти от обсуждения и сравнения «измеряемых времен жизни ОИ» к анализу имеющих фундаментальное значение констант скоростей распада ионов по каналам автоотщепления электрона и диссоциации на стабильные фрагменты.

Анализ температурных зависимостей галогензамещенных антрахинона позволил предположить, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулой 1-иодантрахинона происходит инверсия вакантных МО иона, что приводит к снятию запрета по симметрии на диссоциацию молекулярного ОИ из основного электронного состояния. Это означает, что применение приближения замороженного остова для анализа данных МСОИ ДЗЭ чревато ошибками. Данное утверждение было высказано ранее в работе [109], но конкретные примеры в литературе отсутствовали.

Совместное использование спектроскопии проходящих электронов, спектроскопии диссоциативного захвата электронов с высоким разрешением по энергии электронов, масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов с возможностью измерения времени жизни ОИ относительно автоотщепления и регистрацией метастабильных ОИ, а также использование данных неэмпирических квантово-химических расчетов позволило провести интерпретацию спектроскопических состояний молекулярных ОИ производных нитробензола вплоть до энергии 5 эВ и выявить пути диссоциации молекулярных ОИ по тем или иным каналам. Подобное комплексное исследование тремя взаимодополняющими спектральными методами проведено впервые в мире. Было показано, что в ряду этих молекул диссоциация, молекулярных ОИ на фрагменты вплоть до энергий электронов 0,5-1 эВ происходит через промежуточное основное электронное состояние иона.

Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних волчков ОН- и ЫИг-групп в производных бензотиадиазола и антрахинона показал, что снятие запрета по симметрии на диссоциацию молекулярных ОИ возможен даже тогда, когда ортогональная ориентация заместителя не имеет локального минимума. Это означает, что правила образования ОИ, сформулированные в 70-х годах В.И. Хвостенко, справедливы, а кажущиеся их нарушения обусловлены вполне естественными причинами. Более того, именно анализ «нарушений» общих правил способен привести к более глубокому пониманию процессов образования и распада отрицательных ионов.

Применение метода МСОИ РЗЭ для исследования молекул, применяемых в качестве матриц метода МА1Л31, позволил продемонстрировать роль диссоциативного захвата свободных электронов в химических процессах, протекающих в МАЬ01. Аналогичные исследования взрывчатых веществ, используемых в качестве матриц в методе РОМБ, позволил глубже понять механизмы, приводящие к образованию положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества в этом методе ионизации. Найдена взаимосвязь между сечением ДЗЭ молекулами ВВ матрицы и их способностью повышать выход положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества. Тем самым продемонстрированы возможности метода МСОИ РЗЭ в прикладных аспектах.

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что масс-спектрометрия ОИ РЗЭ вступила в новый этап развития - модели, используемые для интерпретации экспериментальных данных, обладают предсказательной силой и способны адекватно описывать процессы образования и разрушения ОИ сложных многоатомных молекул. Ранее это было возможно лишь для самых простых трех-пяти атомных молекул. Дальнейшее развитие МСОИ РЗЭ связано с усовершенствованием эксперимента и совместного использования различных способов ионизации - как в традиционном источнике ионов (МСОИ РЗЭ), так и в скрещенных пучках (СДЗЭ), а также привлечении родственных методов - спектроскопии проходящих электронов, спектроскопии потерь энергии электронов. Не утратили своего значения и «традиционные» способы интерпретации данных - ФЭС и УФ-спектроскопия поглощения. В перспективе видятся и аналитические применения МСОИ ДЗЭ. Школа масс-спектрометрии ОИ, основанная В.И. Хвостенко, развивается в русле мировых тенденций и занимает достойное место в международном научном сообществе.

Подчеркнем, что данная работа была посвящена исследованию процессов ДЗЭ в области сравнительно низких энергий электронов, как правило, не превышающих 2-3 эВ. Как следствие, практически единственными механизмами захвата электронов являлись колебательно возбужденный резонанс Фешбаха и резонансы формы. Исследование области более высоких энергий - дело ближайшего будущего.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• Фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей и положения максимумов пиков родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосе-кунд до сотен микросекунд. Разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонан-сов и различные варианты статистической модели для процессов распада долгоживущих молекулярных ОИ.

• Предложена система кинетических уравнений, описывающая процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, и позволяющая проводить сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различного типа, а также на идентичных приборах с различной настройкой ионного источника. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит изменение порядка следования вакантных МО - так называемое нарушение теоремы Купманса, ранее в МСОИ не наблюдавшееся.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Tonization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Тем самым, впервые введен количественный критерий отбора наиболее эффективных MALDI-матриц.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории физики атомных столкновений ИФМК УНЦ РАН - B.C. Фалько, В.Г. Лукину, С.А. Пшеничнюку и Е.П. Нафиковой, A.C. Воробьёву, И.А. Пшеничнюку, а также Г.С. Ломакину и А.И. Фокину за многолетнее плодотворное сотрудничество. Работа поддержана рядом научных фондов: РФФИ, INTAS, CRDF, Россия-НАТО, Словацким научным фондом (SAIA) и Фондом Академии наук Республики Башкортостан.

1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука. 1981. 160 С.

2. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: БФАН. 1974 . 250 С.

3. Фурлей И.И. Резонансный захват электронов молекулами органических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: УНЦРАН. 1990. 46 С.

4. Мазунов В.А. Образование и распад отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе (масс-спектрометрия резонансного захвата электронов). Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: УНЦРАН. 1992. 369 С.

5. Шмаков B.C. Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных се-роорганических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: УНЦ РАН. 2000. 299 С.

6. Мавродиев В.К. Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и тс-комплексам и переходных, металлов IV периода. Дисс. докт. хим. наук., Уфа: УНЦ РАН. 2005. 355 С.

7. Хвостенко О.Г. Спектроскопические состояния отрицательных молекулярных ионов, образующихся при резонансном захвате электронов молекулами. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: УНЦРАН. 2005. 274 С.

8. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам //УФН. 1998. Т. 168. С. 731-766.

9. Christophorou L.G., Grant M.W., McCorkle D.L. Interactions of slow electrons with benzene and benzene derivatives // Adv. Chem. Phys. 1977. V. 36. P. 413-520.

10. Jordan K., Burrow P.D. Temporary anion states of polyatomic hydrocarbons //Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 557-588.

11. Aflatooni K., Burrow P.D. Total cross section lor Dissociative electron attachment in dichloroalkanes and selected polychloroalkanes: The correlation with vertical attachment energies // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 14551464.

12. Modelli A., Jones D. Empty Level Structure and Dissociative Electron Attachment Cross Sections in Saturated and Unsaturated Bromohydrocarbon // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 417-424.

13. Matejcik S., Foltin V., Stano-M., Skalny J.D. Temperature dependencies in dissociative electron attachment to CC14, CC12F2, CHC13 and CHBr3 // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 223-224. P. 9-19.

14. Braun M., Barsotti S., Marienfeld S., Leber E., Weber J.M., Ruf M.-W., Hotop H. High resolution study of anion formation in low-energy electron attachment to SF6 molecules in a seeded supersonic beam 11 Eur. Phys. J. D, 2005. V. 35. P: 177-191.

15. Allan M. Excitation of the four fundamental vibrations of CH4 by electron impact near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2005. V. 38.P. 16791685. doi:10.1088/0953-4075/38/l 1/009

16. Sanche L. Nanoscopic aspects of radiobiological damage: fragmentation induced by secondary low-energy electrons // Mass Specrom' Rev. 2002. V. 21. P. 349-369.

17. Хвостенко В.И., Рафиков C.P! Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами //Докл. Ак. Наук СССР. 1975. Т. 220. С. 892-894.

18. Golser R, Gnaser Н., Kutschera W., Priller A., Steier P., Wallner A., Cizek M., J. Horacek, Domcke W. Experimental and theoretical evidence for long-lived molecular hydrogen anions H2~ and D2"" // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 2230031-2230034.

19. Ruf M.-W., Barsotti S., Braun M., Hotop H., Fabrikant I.I. Dissociative attachment and vibrational excitation in low-energy electron collisions with chlorine molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2004. V. 37. P. 41-62.

20. Fabrikant I.I., Hotop H. Low-energy behavior of exothermic dissociative electron attachment // Phys. Rev. A. 2001. V. 63. P. 022706-022735.

21. Matejcfk S., Mark T.D., Spanel P., Smith D., Jaffke Т., Illenberger E. Formation and decay of C60~ following free electron capture by C60 // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 2516-2521.

22. Gallup G.A. Complex energy shift and background phase shift for simulated electron-molecular shape resonances // Phys. Rev. A. 2005. V. 71. P. 0227101-02271014.

23. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука. 1966, С. 166.

24. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JL, Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов // Химическая физика. 1985. №4. С. 1366-1373.27