Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и π-комплексами переходных металлов IV периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мавродиев Владимир Кириллович

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЗОФАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И я-КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ПЕРИОДА

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор

Муринов Ю.И.

доктор физико-математических наук,

профессор

Мазунов В.А.

доктор химических наук,

профессор

Борисов Ю.А.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «10» июня 2005 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, Проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « ^ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Валеев Ф.А.

ШЗ- тош

'1 Общая характеристика работы

Актуальность темы. Многие химические реакции протекают через стадию образования отрицательных ионов, процессов присоединения и элиминирования электронов, поэтому актуальна информация полученная, из экспериментальных данных метода масс-спектромегрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов: о положении занятых и вакантных молекулярных орбиталях (МО), об основных путях стабилизации и времени жизни молекулярных и фрагментных ионов, как относительно диссоциации, так и относительно автоотщепления электронов, об эффективном сечение образования отрицательных ионов.

Положения занятых и вакантных МО в отрицательных ионах (их спектроскопические состояния), более эффективно и достоверно определяются благодаря совместному применению методов: масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, фотоэлектронной спектроскопии, УФ-спектроскопии, и квантовохимических расчетов. В настоящее время определены электронные состояния отрицательных ионов для ограниченного класса органических молекул, поэтому работы, проводимые в этом направлении актуальны.

Правильное истолкование механизма формирования масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов позволяет обоснованно и целенаправленно применять получаемую из спектра информацию для решения различных задач органической химии. Поэтому, наряду с детальными исследованиями, способствующими глубокому пониманию процессов образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов, актуальной задачей является также получение и интерпретация большого числа масс-спектров молекул различных классов органических и л-комплексных соединений переходных металлов для установления эмпирических закономерностей, связывающих строение молекул с их масс-спектрами.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, проведенной в соответствии с темой «Изучение строения и структуры молекул органических соединений методами масс-спектрометрии положительных ионов при электронном ударе и отрицательных ионов при резонансном захвате электронов» (№ Гос. регистрации 01.20.00.13600) и программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» (Гос. контракт №17141/9).

|«>С НАЦИОНАЛЬНАЯ | СИСЛКОТЕКА I

■ ¡Г2&т

* ш

Цель работы.

Изучение процессов образования долгоживущих молекулярных отрицательных ионов при резонансном захвате электронов молекулами органических и я-комплексных соединений переходных металлов в области надтепловых энергий электронов и в нескольких резонансных состояниях. Это потребовало решение следующих основных задач:

-изучение влияния изомеров молекул органических и тг-комплексных соединений переходных металлов на время жизни молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона и на процесс фрагментации;

-исследование влияния конкуренции процессов диссоциации и автоотщепления электронов в молекулярных отрицательных ионах на формирование масс-спектров карбонилов переходных металлов;

-установление формальных признаков влияющих на процесс образования долгоживущих молекулярных отрицательных ионов в нескольких резонансных состояниях молекулами органических и к-комплексных соединений переходных металлов;

-интерпретацию электронных состояний отрицательных ионов, образованных молекулами органических и элементоорганических соединений, с использованием совокупности методов: масс-спектрометрии резонансного захвата электронов, фотоэлектронной спектроскопии, УФ-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Показано, что циклические сульфоны, оксоацетаты бериллия, и феррофаны при резонансном захвате электронов образуют долгоживущие молекулярные отрицательные ионы в области надтепловых энергий электронов за счет разрыва одной из химических связей молекулы.

Разработана методика определения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации при наличие в спектре материнских, дочерних и метастабильных ионов.

Для молекулярных отрицательных ионов, образованных из молекул карбонильных комплексов марганца, экспериментально показано влияние конкуренции процессов автоотщепления электронов и диссоциации на формирование масс-спектра резонансного захвата электронов.

Показано, что в органических молекулах фрагментация объемных алкильных заместителей стабилизирует однотипные осколочные ионы относительно диссоциации.

Обнаружено, что внутримолекулярное взаимодействие в изомерах органических и я-комплексных соединений переходных металлов повышает стабильность молекулярш>ис отрииательйых ионов.

Показано, что кремнийорганические заместители циклопентадиениль -ного лиганда в никелецене стабилизируют резонансные состояния молекулярных отрицательных ионов в области надтепловых энергий электронов за счет процесса изомеризации.

Обнаружено, что появление дополнительных максимумов пиков молекулярных отрицательных ионов на шкале энергий электронов в масс-спектрах [ti5-C5H5.n(SiMe3)n]TiCl3 (п=1,2,3) также связано с процессом изомеризации.

Результаты работы представляют интерес для исследователей работающих в органической химии, так как в образовании отрицательных ионов при резонансном захвате электронов в газовой фазе и в химических реакциях в конденсированной фазе, принимают участие, в основном, верхние занятые и нижние вакантные МО. Разработанная методика определения времени жизни молекулярных и фрагментных отрицательных ионов относительно диссоциации позволяет предсказать направление фрагментации в ряду однотипных соединений, что может быть использовано в теории масс-спектров резонансного захвата электронов.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались: на 1,11,III IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 1979г., Горький, 1982г., Уфа, 1985т., Казань, 1988г.); I,IV Всесоюзном симпозиуме по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 1977 и 1989г.г.); IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы,1986г.); XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989г.); IV Всесоюзной конференции по синтезу и исследованиям простагландинов (Минск, 1989); X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1989); XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); 1,11 Международной школе семинаре Mass Spectrometry in chemical physics, bio- physics and environmental sciences. Workshop-school. Book of abstracts (Zvenigorod, 2002 and 2004 y.y.; VII Conference on the Chemistry of Carbones and Related Intermediates(Russia.-Kazan,2003).

Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 24 статьях опубликованных в ведущих научных журналах, 3 статьях в зарубежных журналах, 5 статьях в сборниках и тезисах 23 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 256 страницах (содержит 34 таблице, 24 рисунка, 4 корреляционные диаграммы, 11 схем распадов МОИ). Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (384 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика определения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации

Данная методика определения времени жизни отрицательных ионов (ОИ) относительно диссоциации разработана нами для масс-спектрометров с магнитным анализатором, при наличии в спектре метастабильного пика ионов, соответствующего тому или иному переходу. Естественно предположить мономолекулярный характер распада, то есть метастабильные ионы образуются из соответствующих материнских.

Если принять за А число ОИ на выходе щели источника, то число регистрируемых вторичным электронным умножителем (ВЭУ) будет равно:

11П = А ехр(-12 / т„) (1)

1Ш - число ионов, регистрируемых ВЭУ (в нашем случае площадь пика ионов при данной энергии электронов (энергии метастабильного иона));

- время пролета ОИ от щели источника ионов до границы его выхода из магнитного поля;

Та - время жизни ОИ относительно диссоциации.

Аналогичное уравнение с учетом того, что метастабильные ионы образуются в случае распада иона «А» в камере анализатора (можно записать:

1..-А[1-ехрК/т«)] (2) ¡т. - число ионов, распавшихся в камере анализатора (в нашем случае - это площадь пиков метастабильных ионов);

- время пролета ОИ в камере анализатора от щели источника ионов до границы его входа в магнитное поле.

Зная время пролета 1] и ^ и вычисляя площадь пика по диаграммной ленте при данной энергии электронов, можно определить-^ из уравнения (3) 1.« / ¡ш = И-ехрН, / т„)1 х ехр(-12 / т„) (3)

Так как метастабильные ионы имеют меньшую кинетическую энергию, то эффективность их регистрации ВЭУ будет меньше, чем эффективность регистрации «нормальных» ионов. Энергию метастабильных ионов легко рассчитать, зная энергию материнского иона (3 кВ), его массу и массу фрагментного иона. Если при этом сравнении фактическая интенсивность пика дочернего иона будет значительно превышать вычисленную, то в данном случае образование дочерних ионов в этом резонансе энергий электронов будет идти по нескольким каналам диссоциации, а не только за счет образования дочернего из материнского путем последовательного распада.

I. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Резонансный захват электронов элементоорганическими соединениями IV -rpynnbi(Si,Ge,Sn,Pb)

В спектрах винил- и аллилсиланов в отличие от ненасыщенных углеводородных соединений1 в области энергий электронов 4-5эВ наблюдаются резонансы "формы", связанные с захватом электронов на a*(Si-С) МО. Прослеживаются также для данных соединений и серии возбужденных резонансов Фешбаха, коррелирующие с первым синглетным возбужденным состоянием. Так, в молекулах аллилсиланов в области энергий 5,9-б,4эВ, а для винилсиланов 6,4-6,7эВ появляется новый резонанс, который связан с захватом электрона в поле синглетного возбужденного состояния (ял*) молекул. Справедливость такого отнесения этого резонанса основывается на данных фотоэлектронных и УФ-спеюров. Резонансное состояние (PC) МОИ лежит ниже по энергии материнского возбужденного состояния молекулы (6,9эВ для винилсиланов), поэтому можно считать, что это состояние относится к типу электронно-возбужденного фешбаховского резонанса. Незначительное смещение этого резонанса в область меньших энергий электронов при переходе от винилметилзамещенных силанов к тетравинилсилану (от 6,8 до 6,5 эВ на кривой эффективного выхода (КЭВ) полного ионного тока) можно объяснить а*-я*-взаимодействием. Подобное смещение также наблюдается при переходе от аплилтриметилсилана к тетрааллилсилану. В М-* в этом резонансе заполнена щ* -МО, которая лежит ниже а* -МО, поэтому это взаимодействие приводит к стабилизации Я]* -МО.

Сравнение потенциалов ионизации (ПИ) фотоэлектронных спектров (ФЭС) и PC ОИ показывает удовлетворительную корреляцию положений PC и занятых МО. На диаграмме №1 приведены ПИ и положения PC системы "молекула+электрон", полученных из КЭВ ОИ соединений HMeîSifaUil) (26), PhMe2Si(allil) (28), HMeSi(allil>2 (29), HSi(allil)3(31), Si(allil)4 (33), HMeSi(allil)2 (29), Me3SiVin(17), SiVin, (23). На диаграмме №1, шкалы ПИ и PC ОИ выполнены в одном масштабе и для каждого соединения совмещены таким образом, чтобы верхний ПИ совпал с самым низкоэнергетичным PC этой серии (в данном случае синглетным). При таком расположении обеих шкал наглядно видно, что расстояния между большинством PC и ПИ совпадают с точностью 0,1-0,2 эВ. Только для соединения Si Vin» (23)« PC в области энергий электронов выше 8эВ не наблюдается такой корреляции, вероятно они связаны с возбуждением более глубоколежащих с-МО, которые не разрешаются в ФЭС.

Например, для (17) энергетические расстояния между ПИ: 9,8л; 10,3а; 10,8а и 12,9 а,я с указанной точностью совпадают между энергетическими

расстояниями РС ОИ, наблюдаемых на шкапе энергий электронов при 6,6; 7,0; 7,5 и 9,8 эВ, соответственно.

Корреляционная диаграмма №1

<3«> аах НМ*«1(а(№), аяк НЖ (я! Ш), Я" VIII сих чт«,

пи РС пи РС пи РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС

О О —пг 9 а 8 6 в 1 в 2 8 7 "8ТГ 9Щ Ю 3 98 о э

в в 9 1 в 1 ЯЛ

ю аа и 1 11 5 53£ Жж в 3 7 2 8 О 8 4

7 4 11 3 7.4 Й.8 гсгг ЮА 10_в б 9

То 9 в

ю аа 8.2 7,9 иир 13 о

9 О

е 1 9 3 в а "В в •р 5 12 9

13.1 о о а 7 9 1 -ух 9,1 м -п

12 3 12 56 13 35 в й

Подобная картина также наблюдается и для соединений НМе281(а1Ш) (26). Ме2РЬ81(аШ1) (28). Замена метиленовой группы на аллильную в соединении (29) приводит к расщеплению я-МО (9,1я2; 9,5я0. на шкале энергий электронов РС также наблюдаются резонансы соответствующие этому расщеплению при 6,2 и 6,6 эВ. С увеличением количества аллильных или винильных групп в структуре молекулы увеличивается вероятность образования ОИ при энергиях электронов 6,6 и 6,8эВ по сравнению с РС при 8,5-9,5эВ. Об этом также можно судить по изменению соотношений в сечении образования ОИ в этих резонансных областях в ряду соединений: МезвМп (17) Срзэ (Ю^'с^Н),2(4,7),1,3(6,8)3,7(9,0), Ме^МщЩ) Стр3э (Ю'^см2) =0,2(4,6),1,9(6,8) 4,6(9,0), МевМпзЩ) Стрзэ (1(Г1'см2)=0,2(4,8), 5,3(6,8), 5,4(9,0), 8тщ Щ) ОрЗЭ (1С "см2^ 0,2(5,1), 33(6,6) 21(9,0).

Увеличение ОрЗЭ ОИ при энергиях электронов 6,6-7эВ по сравнению с Стрзэ при 9эВ (эти РС вероятно связаны с возбуждением более глубоколежащих о-МО) для (17,19,21,23) носит неаддитивный характер от числа винильных групп, это можно объяснить стабилизацией М~* с*~я* -взаимодействием. Сечение при 4,7-5,1эВ практически не изменяется от числа винильных групп в структуре молекулы, что подтверждает наше предположение о том, что резонансы "формы" связаны с захватом электронов на ст^БьС) МО.

1.2 Диссоциативный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия цикленов и циклодиенов Масс-спектры соединений (51-58):

при РЗЭ имеют одинаковые, либо подобные по структуре ионы. При этом интенсивность отдельных линий ионов существенно зависит как от типа образующегося ОИ, так и от устойчивости нейтрального фрагмента. Подавляющее число осколочных ионов связано с распадом ионов (М-Н)" с энергетически выгодным отрывом нейтрального фрагмента. Так, почти для всех соединений наблюдаются пики ионов (М-ЗН)" связанные с выбросом из ионов (М-Н)" молекулы водорода. Такое направление фрагментации для большинства изученных соединений подтверждается наличием соответствующих метастабильных пиков. Движущей силой такого направления фрагментации наряду с устойчивостью нейтрального осколка является стабилизация ОИ посредством образования ненасыщенной связи. Как правило, образуются ОИ с локализацией добавочного электрона в циклопентадиеновом (Ср) кольце (для (51) с выбросом ацетилена). Кроме типичных ионов, наблюдаемых для всего класса соединений, регистрируются ОИ, подчеркивающие индивидуальность распада каждого из изученных соединений. Так, например, только в (51) наблюдается заметной интенсивности пик m/z=14, связанный с отрывом молекулы бензола из М~*.

Как видно из ниже приведенной схемы №1 распада для изомеров (57,58) не наблюдаются ионы (М-ЗН)" регистрируются пики (М-Н)~ и ОИ (М-Ph)" m/zll7, m/z91, (С5Н3)" m/z65, (С2Н)" m/z25, которые отличаются относительными интенсивностями в спектрах. Так, например, в спектре изомера (58) эффективность образования фрагментных ионов в 2 и более раз выше, чем для соответствующих (5Т\.

На схеме №1 приведены m/z фрагментных ионов, 1% относительные

Схема№1

интенсивности ОИ, в скобках энергия электронов, *Н2, *С2Н2 означают, что для данных процессов наблюдаются метастабильные ионы.

Но не только относительной интенсивностью пиков ОИ отличаются спектры изомеров (57,581. также и положением РС на шкале энергии электронов, отражающих положение занятых МО.

По выше описанной методике для ПИ и РС соединений (51-58) построена корреляционная диаграмма №2.

(И) (И) (О) 1И) [И1 <И> (67) (68)

ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС ПИ РС

87 50 8.« 4( 90 58 88 60 9.5 87 102 10.9 - 62 1Ц6 68 12Л 92 67 60 93 6° 106 85 112 119 88 87 60 15__%2- 66 96 74 ЮЛ ЛА. 96 115 -

59 ил 62 /%/\ 86 12« _?£_ 94 5.8 101 225-_7> и 1 ~-_78_ 64 10« 74 8.5 119 10.5 78 11 1 - 85 115 122 о. АА 9< 90 - 64 97 Ю7 8.1 1,5 >8 122

Два значения верхних ПИ в молекулах с двумя двойными связями соответствуют удалению электрона с двух я-МО. Она максимальна для (51,52) и обусловлена в основном взаимодействием через пространство (~1эВ). С увеличением числа ст-связей (51,55,58) величина расщепления уменьшается, но не до нуля. В этом случае доминирующим фактором является взаимодействие через о-связи вследствие смешивания я-МО с орбиталями электронов о-остова молекулы той же симметрии. Некоторые резонансы, как видно из диаграммы №2, на первый взгляд не укладываются в вышеприведенную схему. Это происходит потому, что эти РС связаны с возбуждением электронов глубоколежащих о-МО, которые не разрешаются в ФЭС и приводятся только одной широкой полосой ионизации. Это открывает возможность по положению РС выделить ПИ из ФЭС отдельными МО, на диаграмме №2 они выделены волнистой линией. Таким образом, метод РЗЭ позволяет в отдельных случаях быть полезным для ФЭС, хотя в интерпретации РС он сам нуждается в данных ФЭС.

1.3 Образование отрицательных ионов молекулами анилина и его замещенных аналогов

Молекулы анилина и его замещенные аналоги являются лигандами для к- комплексных соединений аренхромтрикарбонилов, поэтому представляет интерес изучение процессов образования ОИ этими соединениями для сравнения. В масс-спектрах изученных соединений:

характерными пиками являются пики (М-Н)", образованные в нескольких областях энергий электронов. В масс-спектрах соединений ("59-62) ионы (М-Н), в первых РС образуются исключительно отрывом атома водорода от МН2-группы, а в спектрах соединений (67-69), в которых атомы водорода при азоте полностью замещены, они не регистрируются.

Для фторзамещенных анилинов кроме ионов (М-Н)', интенсивными пиками ионов являются (М-НР)", (М-Н-ОТ)", Г. Причем интенсивность этих пиков ионов максимальна, когда атом фтора находится в орто- положении, что вероятно является наличием внутримолекулярной водородной связи вследствие орто-эффекта. В случае соединений (67.69) наблюдается образование ионов (М-Я) в области малых энергий электронов (1,2 -1,8 эВ). Движущей силой этого процесса, вероятно, является энергетически выгодный отрыв заместителя типа аллильного радикала. Это РС ОИ М * можно отнести к резонансу формы, так как он образуется в области тепловых энергий электронов. Действительно, по данным электронно-трансмиссионной спектроскопии (ЭТС) у анилина наблюдается резонанс формы при 1,1, 1,85 эВ, обусловленный захватом электрона на первую и вторую вакантные МО, и вероятно, вследствие энергетически выгодного отрыва нейтрального осколка, наблюдаются процессы диссоциации МОИ из этого состояния.

На основании данных ФЭС и квантовохимических расчетов, установлено, что, как и в молекуле бензола, верхними занятыми являются ж-МО, но с небольшим вкладом от атомов азота. Причем дня соединений (59.60) имеющих симметрию С2„, вторая занятая МО является чисто бензольной (вклад от ИНг - группы отсутствует).

Для ПИ и РС ОИ построены корреляционная диаграмма №3 и №4.

Из диаграммы №3 видно, что в первую серию для анилина и его замещенных попадают РС при 2,6; 5,4; 6,3 эВ. Оставшиеся РС, в области 4, 6, 8 эВ, не укладывающиеся в выше приведенную схему, являются, вероятно, электронно-возбужденными резонансами, обусловленные захватом электрона на другие вакантные МО. РС иона (М-Н) в области ~2 эВ у анилина и его замещенных аналогов образуется путем захвата налетающего электрона на ту же вакантную МО, на которую возбуждается электрон. Действительно, по

данным УФ-спектроскопии первое триплетное возбужденное состояние в молекуле анилина составляет 3,08 эВ. Электронно-возбужденные резонансы Фешбаха, лежат на несколько десятых эВ ниже материнского состояния (в данном случае возбужденного триплетного состояния) и резонанс при 2,6 эВ находится в согласии с такой интерпретацией. Следует отметить, что процесс образования иона (М-Н)" при 2,6 эВ запрещен по симметрии (симметрия занятой и вакантной МО участвующая в данной РС - А1', а продуктов диссоциации - А'). В связи с этим процесс образования этих ионов протекает, как у хлорбензола, по преддисоциативному механизму.

(59) 1

, ДИ РС пи

Диаграмма №3

т т

РС ПИ РС

ТГ 7б

Гмчн] _ [м-н]'

(62)

ПИ РС

[М-нГ

[м-н]" _ г^-1 8

18 25 033 — 3 18 22

ТТ?

[И-нГ

54

_ ¿8 __36 5

9 4 935 77 — [!!±н:г

[М-Н]" 9 54 —

жп [м-нГ — _ [М-нГ

» »» ^ „03 - «

64

[м-н]-

1208 6 0

117 [ёз^- Л

_ " |2« ~ 12.5 ДЗ,- - —

124 ~ [М-Н-НРГ — 12-41

[М-2Н]" [М-Н-НР]"

Диаграмма №4 (59) (60) (69)

ПИ РС

[М-Н]

10,8

8,3

- га

11,7 9^2

12,4 9,7

ПИ РС

[М-Н]

®'1 5'3 8,18 5,4

_ [МЛ] 9ПЗ 6,3

щщ

пи

РС

11,07 [М-Н] "" 8,6

_ ршщ 12,06 а0

7,31 5,5 6,5

9,4 6,2 9,3

874 [М-Н]

10,13

8,0

8,8

Другая серия электронно-возбужденного резонанса, представленная на диаграмме 4, начинается с резонансов в области 5 эВ. Из литературных данных известно, что возбужденное синглетное состояние в анилине наблюдается при 5,4 эВ, причем для синглетного возбужденного состояния наиболее вероятный переход осуществляется с первой занятой МО на третью вакантную. Резонанс в области 5,3 эВ лежит несколько ниже, что позволяет предположить, что данная серия РС относится к электронно-возбужденному резонансу Фешбаха. Образование М происходит в поле синглетно-возбужденной молекулы с захватом электрона на полносимметричную ридберовскую МО и возбуждением электронов с серии занятых на одну и туже 3 вакантную МО.

Таким образом, на основе комплексного подхода (ФЭС, масс-спектрометрия ОИ РЗЭ и квантовохимических расчетов) к изучению процессов образования ОИ молекулами цикленов, циклодиенов, производных анилина и кремнийорганическими соединениями установлена корреляция между ПИ занятых МО и РС ОИ для электронно-возбужденного фешбаховского резонанса.

1.4 Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных фульвенов алкилиденинденов и спиро [цикло пропан-1,1инден]-2-карбоксилатов и спиро[2,4]гепта-4,6-диенов

Масс-спектры ОИ РЗЭ соединений:

зависят, как от электронных свойств заместителей, так и от наличия п-сопряженных связей в структуре молекулы. Фрагментация (96) и близких по строению соединений (98) протекает в основном с отрывом атома водорода или заместителей. Максимальные по интенсивности пики спектров соединений (96,98) [М-Н]", образованные при 7,6 и 6,8 эВ, соответственно. Из этого иона с небольшой вероятностью образуются ионы [М-ЛН]" (Я=Ме) и ионы С5Н5". (Последние, вероятно, образуются в основном отрывом атома водорода от заместителя).

Далее с выбросом молекулы ROCH образуются ионы С5Н5" или структурно подобный ион С9Н7" для (98). Такой процесс подтверждается наличием в масс-спектре соединения (98) метасгабильного пика с 85,3. Появление в структуре молекулы в (106.108) сложноэфирной группы приводит к образованию интенсивного пика молекулярного отрицательного иона (МОИ) в областях тепловых энергий электронов. Среднее время жизни молекулярных ионов относительно автоопцепления электронов Ха(М~) зависит от природы заместителя в циклопропановом кольце. Так, циклопропил (108) (та(М")=35мкс) оказывает лишь небольшое стабилизирующее действие, на МОИ по сравнению с алкильными заместителями (106) (та(М~)=31 мкс).

Замена фульвенового фрагмента молекулы на инденовый (113) приводит к стабилизации М~, та(М") в (113) в 1,5 раза больше, чем для

(Ш1

(120). (Щ,

(Ш

соответствующих спиро[2.4]гепта-4,6-диенов (106). Об этом свидетельствует также наличие пика МОИ (та =13,6 мкс) в спектре модельного соединения (122). который отсутствует в соответствующем спиро[2.4]гепта-4,6-диене (114). На стабильность МОИ влияет также природа заместителя в инденовом и циклопропановом циклах. Сложноэфирная группа С02Ег увеличивает та(М~) соединений (113) в 3,5 раза по сравнению с (122).

Наличие дополнительной л-связи в структуре молекулы алкилиденинденов (124) и заместителя СОМе, приводит к регистрации МОИ в двух РС(0,0 и ~1 эВ) и значительно повышает стабильность М-. Второе РС проявляется на КЭВ нейтральной компоненты М° ' в виде перегиба (Время жизни та(М~(0|0))=150мкс, та(М"(|д)=65мкс). Второго РС М" при ~1эВ возможно связано с захватом электрона 7100*^0 заместителя инденового фрагмента молекулы, с последующей изомеризацией. ( Данные трансэмиссионной спектроскопии для уксусной кислоты дают лт* 1,05 эВ). Ранее в работе1 подчеркивалось, что образование МОИ в двух и более РС характерно для молекул с делокализованной системой электронов, состоящих из 10-15 атомов и способных к изомеризации. Для этих молекул положение максимумов при надтепповых энергиях электронов примерно равны энергетическим барьерам конформационных и конфигурационных переходов. При регистрации М~ двух РС второе, как правило, имеет величину та(М") меньше, чем первое. В спектрах соединений е (120,121) эта закономерность нарушается. Так, для соединения (120)т,(М~рт)=290мкс. т„(М~,.т)=290мкс, одинаково в обоих РС, для (121) наблюдается та же картина х1(М"(0Л))=330мкс, та(М~(1Л)=330мкс, при этом увеличивается та(М") в двух РС. На КЭВ М~ регистрируются в виде двух разрешенных максимумов (рис.1). Вероятно, второе РС связано с захватом электрона на вакантную орбиталь имеющую в основном характер 7гсо*-МО. Стабилизация М- в этом РС происходит за счет раскрытия циклопропанового кольца. Тогда М~ в этом РС возможно будет иметь следующие структуры:

Энергия затраченная М" в (120.121) на разрыв С-С связи циклопропанового цикла оказывает больший стабилизационный эффект на второе РС, чем изомеризация, связанная с конформационными переходами. та(М~) во втором РС спектра (124) в два раза меньше чем в первом). Между КЭВ (рис. №1) М" и М1 не наблюдается смещения на шкале энергий электронов. Это означает, что та(М~) в обоих РС не зависит от колебательной энергии М".

1(|р|»пЛ

Рис.1 Кривые эффективного выхода отрицательных ионов соединения

(Ш)

эв

п

Для процесса (М- R^)-_>EtOH (м- R1-2 -ЕЮН)" (R'=(R2=Me (116), R1=Me, (R2=Et (117). (R'=Me,(R2 =cycloC3H5 (118). было измерено td фрагментных ионов (М- R1'2)" при энергии электронов 5,3 эВ (в максимумах КЭВ метастабильных ионов). Оно в зависимости от свойств заместителей меняется, т.к. для и онов (М - Ме)" (М - Et)" и (М - с yclo-C3H3) в спектрах (116-118) т d равны соответственно 60, 72 и 80 мкс, т. е. при отрыве более объемного заместителя время жизни увеличивается. Зависимость от энергии электронов (ЕэЛ) носит приблизительно линейный характер (изменяется от 200 до 40 мкс при изменении Езл, от 4,5 до 6,0 эВ), т. е. с увеличением колебательной энергии возбуждения ОИ возрастает вероятность его диссоциации. Скорость падения тй(Еэл)составляет ~25 мкс на 0,1 эВ.

С использованием величин т d, интенсивностей пиков дочерних и материнских ионов вычислено время, необходимое для протекания данного процесса. Оно равно 6 мкс при 4,5 эВ, что сопоставимо с временем нахождения ионов в камере ионизации масс-спектрометра. Из этого можно сделать вывод, что при энергии электронов 4,5 - 6,0 эВ образование ионов (М-Rl,2-EtOH)~ происходит исключительно через промежуточный ион (М- R1,2)".

Таким образом, в заключении можно отметить, что устойчивость МОИ в изученных соединениях повышается с увеличением сопряжения я-системы и электронно-акцепторных свойств заместителей. Стабилизирующим фактором для МОИ служит также разрыв С-С связи циклопропанового фрагмента молекулы, который приводит к регистрации при ~1эВ второго PC М~ с таким же по величине та(М"*), как и в первом PC. Измеренное среднее время' жизни ионов (М - R1-2)" относительно диссоциации молекулы этилового спирта показывает, что образование дочерних ионов в основном протекает через стадию материнских ионов.

1.5 Масс- спектры отрицательных ионов некоторых N- мезилатов орто-(циклоалк-2енил)-,орто-(циклоалк-1-енил)-, орто-(пент-2-енил)-пентиланилинов

Молекулы замещенных N-метилсульфониланилинов:

(135). (136). (137). (140).

(Ш

(Ms = MeS02) при РЗЭ, в отличие от производных анилина, как правило, образуют долгоживущие МОИ. Очевидно, что одним из важнейших факторов, влияющих на та(М"Х является природа нижней вакантной МО (НВМО), на которой обычно находится добавочный электрон. Естественно, что и другие факторы влияют на величину та (число степеней свободы молекулы, изменение геометрии в МОИ и др.). Наиболее интенсивными являются пики М~ и CH3S02~ в области тепловых энергий электронов. Наличие в масс- спектрах изученных соединений пиков М" и CH3S02~ свидетельствует о том, что захват электрона происходит на вакантную МО с преобладающим вкладом от атомов Ms-группы. Заметим, что бензол и его производные (исключая нитробензол) не образуют долгоживущих МОИ. Квантовохимический расчет изученных молекул и их МОИ показал, что нижней вакантной МО в (135-141) является орбиталь с преимущественным вкладом (~80%) от атомов CH3S02NH-rpynnbi и (-20%) от атомов бензольного кольца.

Кроме этого, наблюдается заметное отличие среднего времени жизни та(М") от изомерного строения. Так для j/uc-изомера (140) та(М~) почти в 2 раза превышает таковое для транс-юомера (141). (144 и 56 мкс. соответственно) т.е. наблюдается резкая зависимость от изомерного строения молекулы. Вероятной причиной, способствующей стабилизации МОИ является наличие внутримолекулярного взаимодействия в МОИ между мезильной группой и апкенильным заместителем. Квантовохимический расчет геометрии этих изомеров и их МОИ показал, что в (140) Ms-rpynna повернута так, что атом кислорода близко расположен к алкенильному заместителю, в то время как в (141) он удален в противоположную сторону. Чувствительность к изомерному строению проявляется и в более высоколежащих резонансах (в области 1,5-4,5 эВ). Так, у алкениланилина (136) появляется дополнительный ион с m/z 210, отсутствующий в (135). Образование этого иона можно объяснить распадом пентенильной группы с последующей внутримолекулярной циклизацией:

Mfc-N—|6Ï|"

Подобный процесс характерен также для гексильных производных (137139}. Отсутствие такого процесса в (1351 объясняется, по-видимому, тем, что двойная связь заместителя сопряжена с л-элекгронами бензольного кольца и протекание такого процесса затруднено. Сопряжение также способствует и стабилизации МОИ, так среднее время жизни т„ соединения (135) больше чем У (136). равно 182 и 140 мкс, соответственно.

Таким образом, способность данного класса соединений к образованию долгоживущих МОИ в области тепловых энергий элеюронов обусловлена наличием взаимодействия между CH3S02NH-rpynnofi и л- системой бензольного кольца, хотя природа заместителей в бензольном кольце оказывает в некоторых случаях заметное влияние на та(М").

1.6 Масс-спектры отрицательных ионов некоторых циклических сульфонов

При изучении линейных сульфонов:С7ЕЬ80?С?Ш(72).

было установлено, чгго при РЗЭ они не образуют долгоживущих МОИ. Сопоставительный анализ данных показал, что основные процессы образования ОИ в молекулах сульфонов подобны: образуются в основном ОИ при разрыве связей S(0)2 -С с локализацией заряда на группе S02 . В молекулах (72.75.77.79) первый резонансный пик (0,9-1,1эВ), как и в случае линейных сульфццов, связан с захватом электронов на а*-разрыхляющие орбитали, локализованные в основном на связи S - С, без возбуждения других электронов (одночастичный резонанс). В циклических сульфонах:

9 ф vi^UvJ^C/ yÇu y^u yÇL( yJÇL( rf

oAo o*\> oAo ° o o\ 0A0 ° *o / o\ 4 oA0

(1451. (1*6). (147). (1411, (1491. (150). (1511. (152). ОЗД,

(1541. QSa <1561. il 57 V (1581. OS9). flfOÏ. (ltl). (Щ1

независимо от строения молекул наиболее вероятным процессом при РЗЭ молекулами соединений (145-162) является образование ионов S02", в нескольких резонансных областях энергий электронов. При этом с появлением в структуре молекулы винильных (147-152) наблюдаются пики МОИ при 0,7-0,8 эВ, распад которых приводит к интенсивному пику ионов S02" в низкоэнергетичном (1,1эВ) резонансе, отсутствующем в молекуле

сульфолана (145). Этот процесс подтверждается наличием соответствующих метастабильных пиков с максимумом на КЭВ, смещенным в сторону меньших энергий электронов по сравнению с 802. Энергия первого РС в линейных винил- и алпилсульфонах (75,77,79) совпадает (с точностью до 0,1 эВ) с энергией первого РС в циклических сульфонах (147-152) вероятно образование ОИ в первом РС спектрах данных соединений связано с захватом электронов на <т*-разрыхляющие орбитали, локализованные в основном на связи Б-С, без возбуждения других электронов. Наличие пиков МОИ при 0,70,8 эВ в масс-спектрах соединений (147-152) говорит о том, что стабилизация М-* очевидно проходит за счет разрыва одной из связей 8-С пятичленного цикла, с локализацией заряда на группе 802, с последующем выбросом устойчивого нейтрального фрагмента

Рис 2. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов соединения (148): М" (т/гШ), т/г117,131 вОг" (т/г64) и М~*, метастабильный ион т/г22,0, отвечающий за фрагментадаю М" , БОг"

Цлр<а)

1

ЭВ

На рис.2 приведены КЭВ ОИ соединения (148). из которых видно, что масс-спектр состоит в основном из ОИ, образованных в области надтепловых энергий электронов (одночастичного резонанса формы) за счет распада пятичленного цикла.

xvh.ni-

Из данных таблицы №1 видно, что та(М") и т^М") практически не отличаются (относительная ошибка измерения 5%), т.е. не зависят от изомерного строения соединений (149-152) и положения метильной группы относительно §02.

Таблица №1._

СОЕДИНЕНИЕ

149 (Папе-) 150 (Ые-) 151 (ваш-) 152КС18-)

т,(М") (мкс) 23 22 22 21

Тй(М~) (мкс) 8,9 8,2 10 8,6

Очевидно, что в процессе стабилизации МОИ определяющую роль играет разрыв связи пятичленного цикла Э-С, а не взаимодействия между функциональными группами винил и 802.

Увеличение сопряжения я-системы в соединениях(153-157) приводит к регистрации МОИ в области тепловых энергий электронов, которые образуются посредством колебательно-возбужденного фешбаховского резонанса. Время жизни т,(М"), соединений( 153-157) равно: 145,44,105,60 и 120 мкс, соответственно. Так, сравнивая величины та(М~) приведенные для соединений ("153.155-157). видно, что группа СН3 заметно дестабилизирует МОИ, причем в а- положении более значительно. Напротив, такие группы, как 802, СЮ, С-в стабилизируют МОИ. На стабильность МОИ относительно автоотщепления электрона существенное влияние оказывает положение двойной связи. Так то для (163) значительно выше, чем для (154). вследствие большей возможности для делокализации добавочного электрона.

Структура соединений (159-162) обладает и я-сопряженной системой и винильными заместителями, в масс-спектрах этих соединений регистрируются два резонансных пика МОИ на шкале энергий электронов 0,0 и 0,9-1,0эВ (рис.3). В таблице №2 приведены времена жизни та(М") в максимумах резонансных пиков. Видно, что та(М~) в спектрах этих соединениях в первом РС значительно выше, чем для (163-167). что связано с дополнительной возможностью делокализации добавочного заряда по я-сопряженным связям молекулы. Таблица №2.

соединение

159 160 161 162

та(М,") (0,0) (мкс) 270 280 360 154

т<ь(М2-)(1,0)(мкс) 120 200 200 62

Второй пик МОИ (0,9-1,0эВ) в спектрах соединений (159-162) связан с захватом электронов по механизму одночастичного резонанса формы, на а*-разрыхляющие орбитали, локализованные в основном на связи Б-С, без возбуждения других электронов. Максимум эффективного выхода второго РС МОИ (1,0 эВ) с точностью до 0,1 эВ совпадает с выходом максимальных по интенсивности пиков ионов [Ут802]"( 1,1эВ) из (79). которые в последнем связаны с захватом электронов на о*-разрыхляющие МО, локализованные в основном на связи Б-С. В масс-спектрах соединений (79). долгоживущие МОИ не регистрируются. Из данных таблицы №2 видно, что та(М") соединений (159-162) (0,9-1,0эВ) иногда на порядок превышает та(М*) (0,7-0,8эВ) из (149-152). что вероятно связано с дополнительной возможностью стабилизации МОИ за счет делокализации добавочного электрона по л-сопряженным связям молекулы.

Таким образом, в циклических сульфонах возможно образование долгоживущих МОИ в области надтепловых энергий электронов посредством захвата электронов по механизму одночастичного резонанса формы на о*-разрыхляющие орбитали, локализованные в основном на связи S-C и стабилизирующимися в результате разрыва этой связи.

1.7 Масс-спектры отрицательных ионов некоторых оксоацетатов бериллия

Оксоацетаты бериллия являются координационно-насыщенными соединениями, в которых атомом-комплексообразователем является тетракоординированный атом кислорода. При изучение процессов образования ОИ молекулами: Ве40(СН3С00)5(0Н)(175),

Ве40(СНзС00)5(0С2Н5) (176), Ве40(СНзСОО)5(ОСзН7) (177), Ве40(СН3С00)6 (178), установлено, что молекулы соединений (175-178) в области энергий электронов -4 эВ образуют долгоживущие МОИ. Вероятно, захват электрона происходит на вакантную орбиталь связи Ве-0 по механизму одночастичного резонанса формы (4 эВ - это теоретически возможный предел для одночастичного резонанса формы). Время жизни данного резонанса относительно автоотщепления электрона составляет 10"144-10 мкс, что значительно меньше для его регистрации масс-спектрометрически. Поэтому очевидно, для того чтобы стабилизироваться МОИ надо потратить часть энергии возбуждения на разрыв одной из внешних координационных связей Ве-О, т.е. перевести один из бидентантных лигандов в монодентангный. Можно выделить несколько PC М-*, но наиболее богатый масс-спектр наблюдается при РЗЭ молекулами (175-178') на рищберговские МО. Диссоциация МГ* из PC в области энергий электронов 10 эВ, происходит с сохранением центральной группировки исходных молекул Ве40. Более высоковозбужденные резонансные состояния МОИ (11-14 эВ) приводят к образованию ОИ, содержащих 3 или 2 атома Be. В этом случае происходит разрушение основного каркаса Ве40 исходных молекул . Можно отметить, что в спектрах соединений (175-178) независимо от электронных свойств бидентантных лигандов, обнаруживается полная аналогия. Это лишний раз доказывает, что основным фактором формирования масс-спектра ОИ является стерический.

Таким образом можно отметить следующие факторы влияющие на образование долгоживущих МОИ при РЗЭ органическими соединениями:

а) основным процессом стабилизации МОИ, в области тепловых энергий электронов в молекулах с я-сопряженными связями- делокализация добавочного заряда по этим связям

б) в случае циклических сульфонов стабилизация МОИ происходит за счет разрыва цикла, МОИ регистрируются при 0,2-0,8 эВ. Время жизни та(М") и td(NT) практически не зависят от изомерного строения молекул.

В оксоацетатах бериллия (органических комплексов) стабилизация МОИ происходит за счет разрыва связи Ве-0 и превращения бидентантного ли ганда в монодентантный

в) второе РС МОИ наблюдается в органических молекулах с с я-сопряженными связями и связано в основном с процессом изомеризации.

II. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ я-КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ПЕРИОДА

2.1 Масс-спектры отрицательных ионов карбонильных комплексов железа (ц2-Ь)Ре(СО)4, (т)4-Ь)Ре(СО)з и (т|5-Ь)Ре(ц1-Ь)(СО)2

При изучении соединений карбонильных комплексов железа:

установлено, что в масс-спектрах соединений (232-238) (114-Ь)Ре(СО)3 образуются долгоживущие МОИ, которые могут образовываться двумя путями: путем восстановления системы металл-лиганд до 17-элисгронного карбоаниона или 18-электронного дирадикала-аниона имеющего связь металл-лиганд я-аллильного типа. МОИ у которого два электрона (т]4-Ь) лиганда вышли из-под координации будет изоэлекгронен 17 электронному ОИ (М-СО)~. Стабильность ОИ, имеющих в своей валентной оболочке 17 электронов подтверждается тем, что ионы М" и (М-СО)" являются максимальными по интенсивности пиками масс-спектров. Время жизни та(М~) для соединений (232-235) равно 45,48,85 и 200 мкс, соответственно.

В масс-спектрах соединений (т]2-Ь)Ре(СО)4 (226-228.257.258) долгоживущие МОИ не регистрируются, что вероятно связано с невозможностью получить МОИ, которые имели бы в своей структуре я-лиганд, способный делокализовать добавочный электрон . Интенсивности пиков (М-СО)" и (М- Ь)~, образованных из молекул этих соединений практически одинаковы, так как они получаются за счет разрыва связи металл-двухэлекгронный лиганд (Ь или СО), и валентная оболочка будет содержать 17 электронов. Процесс декарбонилирования носит последовательный характер, что подтверждается соответствующими

метастабильными ионами. Ниже приведена типичная схема №2 распада карбонильных комплексов переходных металлов (соединение 228). в которой приведены относительные интенсивности ОИ, в скобках энергия электронов в максимуме резонанса в эВ. Из приведенной схемы №2 видно, что процесс декарбонилирования носит последовательный характер, при этом энергия дочернего иона всегда смещена в сторону больших энергий по сравнению с материнскими, т.е. избыточная колебательная энергия материнского иона увеличивает вероятность выброса СО группы.

Схема №2

[М )

(М -СОТ 100(0,2)

С0*(0,7) \ . „Т(СО)Г »2(1,2)

(М-ЗСО)- 1 "" 1,0(3,2)

(М-2СО>^45(1 0) 0,1(3,8) \^о-(3,6)

Р«(СОЬ" 0,4(4,0)

Кроме валентной оболочки 17 или 18 электронов на эффективность образования МОИ оказывает влияние и процесс делокализации добавочного электрона по я-сопряженным связям ли ганда.

Так лиганд СОМе в соединении (242) обладает электронно-акцепторными свойствами, но в спектре долгоживущие МОИ не регистрируются, в то время как, в спектрах я-комплексов переходных металлов, в которой группа СОМе является заместителем Ср- или РЪ-лиганда, наблюдаются долгоживущие МОИ. Очевидно, в процессах образования МОИ с 17 или 18 валентными электронами важную роль играют электронно-акцепторные свойства заместителей Ср- и РЪ-лигандов, принимающие участие в делокализации дополнительного заряда или способствуют перекоординации связей в МОИ.

Подтверждением того, что в процессе стабилизации М~* происходит перекоординация связей служит масс-спектр биядерного комплекса (248). В отличие от спектра модельного соединения 241). состоящего практически из одного пика ионов (М-СО)" 100%(0,3), интенсивность второго составляет десятые доли процента (М-2СО)" при 0,6 и 2,0эВ, спектр соединения (248) более разнообразен. На схеме №3 приведены пути стабилизации М~: классические, для карбонильных комплексов, А,В (см. схему №3), при котором регистрируются ионы (М-СО)", (М-2СО)", (М-ЗСО)" и (М-4СО)-, с максимальным по интенсивности пиком спектра (М-СО)" (0,1 эВ), (При этой же энергии электронов регистрируется малоинтенсивный пик (М-Ме) (0,3%)).

Характерные пути СД> фрагментации М~*, только для масс-спектров ОИ соединения (248) связаны с отрывом метиленового радикала во втором

(-1,8-2,4 эВ) и третьем РС (3,2-;.1 эВ) РС, в которых регистрируются ионы (М-Ме-СО)-, (М-Ме-ЗСО)", (М-Ме-2СО)" и (М-Ме-4СО)" .соответственно.

Схема №3

(М - м е) -ЛМ-(0,1)

с о_-

(М • С О ) -(0 п

со. с о

К'« ——М е

V

(у ii)

II»

М с,С О

<М - М е - С о ) (2,0)

е ,2СО

(М - М «- ЗСО )~ <2•1 ) ~ (5,5)

2С О

^ (М-М.-2СО)- (3,6) (м.4СОГ(4,1)

(М- 2СО)" (!,») \„„ „ В

со

(М- ЗСО)~<2>4'

\со

(М- М.-4СОТ(Э.6)

(■Л?)

о

Дальнейшая фрагментация ионов (М-Ме-СО)" во втором РС осуществляется выбросом сразу двух СО групп. (Во втором РС не регистрируются ионы (М-Ме-2СО)~, хотя они регистрируются в третьем РС. Причем для ионов (М-Ме-2СО)" и (М-Ме-4СО)", образованных в третьем РС, не наблюдается смещение пика иона (М-Ме-4СО)" в сторону больших энергий по сравнению с (М-Ме-2СО)" , это означает, что образование иона (М-Ме-4СО)" происходит непосредственно из М~*, а не за счет последовательного процесса декарбонилирования и связано с образованием дополнительной связи.

Сравнение энергий РС ионов (М-ЗСО)" (2,4эВ), (М-4СО)" (4,1эВ) и <М-Ме-ЗСО)" (2,1эВ), (М-Ме-4СО)~ (3,4эВ) показывает, что образование последних двух, связанных с более глубоким процессом деструкции энергетически более выгодно, чем первых. Этот выигрыш в энергии может достигаться только при образовании ОИ, разрывом одних связей и возникновением других (вероятнее всего между атомами Ре). Процессы образования новых связей характерны только для ионов связанных с отрывом метиленового лиганда, что указывает на то, что внутримолекулярным катализатором этого процесса может выступать одна из ё-МО атома Ре.

При исследовании молекул аллил- и винилзамещенных силанов, циклодиенов, анилинов совокупностью методов: масс-спекгрометрии ОИ РЗЭ, фотоэлектронной спектроскопии, УФ-спектроскопии и квантовохимических расчетов нами было установлено, что образование ОИ по механизму электронно-возбужденного фешбаховского резонанса происходят возбуждением электронов с занятых л- и ст-МО на одну из вакантных МО с захватом электрона на ту же (триплетное состояние) или другую (синглетное) вакантную орбиталь, имеющую характер л*- или о*-МО,

что зависит от симметрии материнского состояния нейтральной молекулы и ОИ. То, что в масс-спектрах ОИ (т12-Ь)Ре(СО)4 и (г|4-Ь)Ре(СО)з не регистрируются пики характерные, для спектров органических соединений, неудивительно так, как образование координационной связи в я-комплексах переходных металлов, подразумевает взаимодействие как вакантных <1-орбиталей атомов металлов с а, я -МО лиганда, так и взаимодействие с1 -орбитапей металлов с я* -МО лиганда, а последние ответственны за образование ОИ в молекулах органических соединений.

2.2 Влияние электронно-донорных заместителей циклических лиг8ндов на образование отрицательных ионов карбонилами переходных металлов

В масс-спектрах производных

циклопентадиенилмарганецтрикарбонилов (ЦМТ) и аренхромтрикарбонилов AXT (n5-C<Eh)Mn(COUl821. (ц5-С5НД)М(СХ))з, M-Mn, R= C5Hi,,H (184). (Me)NH2 (185). СН2ОН (18g). (tl^QHsNMiiz) Сг(СО)з (206). (л6-СбН50Ме)Сг(С0)з (208V rf-СбНб)С1(СО)з (209V обнаружено, что с увеличением электронно-донорных свойств заместителей, наблюдается смещение максимумов пиков ионов (М-СО)"в сторону больших энергий электронов. Так, например, в спектрах соединений (182-185) они регистрируются при 0,9,0,8,0,4 и 0,5 эВ, соответственно.

Более существенное смещение максимумов пиков ОИ (М-СО )" в первой резонансной области наблюдается для замещенных AXT. В спектрах соединений (206,208-209), с электронно-донорными заместителями, (М-СО)" регистрируются при 1,8, 1,3 и 0,7,3 эВ, а для галоген замещенных^6-С6Н,1)Сг(СО)з (2Щ, (т,6-С6Н5С1)Сг(СО)3 (212}, (t]6-C6HsF)Ct(CO)3 (2131, (0,5, 0,4 и 0,55 эВ, соответственно. Это смещение максимумов резонанса можно описать уравнением Гаммета:

Enux= -0,715ор + 0,503 (г = 0,988)

Е(эВ) 1.81.41.00.60,2

Рис.№3. Зависимость максимума резонанса ионов (М-СО)Г от Ор констант Гамета.

В первом приближении величина Е^ для серии родственных соединений пропорциональна энергии появления ионов (М-СО)", которая, в свою очередь, равна разности энергий диссоциации связи Сг-СО и электронного сродства (Еа) фрагмента (М-СО). Увеличение энергии диссоциации связи М1-СО и уменьшение Еа приводит к регистрации в масс-спектрах электронно-донорных замещенных ЦМТ,

циклопентадиенилренийтрикарбонилов (ЦРТ) и AXT пиков ионов, связанных с отрывом заместителя или его части. (Для ЦРТ, пики ОИ связанные с распадом лиганда наблюдаются и в случае электронно-акцепторых заместителей, за счет увеличения связи Re-CO, по сравнению с Мп-СО).

Ниже приведена схема №4 распада ЦМТ, из которой видно, что в спектре появляются пики ионов характеризующие электронно-донорный заместитель. В спектре (185) регистрируются пики ионов характерные для молекул органических соединений', энергия PC фрагментных ионов указывает на то, что в лигаиде занятые и вакантные <у,я-МО претерпевают изменения.

Схема №4 распада соединения (185). .сине«— (g, CH(Me)NHî

[M-2C01 14(2,6)

^/(CH)MeNH2

IHKCTOMeNHjl 1ÄM)

I__одед

I со

(M^CHJMeNHj-COl 0,4(7,0)

со

IM-H] "4,8(6,8)

jMMENHrlCO) ~2J(3,0)

IMKCIQMeNHrICOI 0J2ÜS)

Таким образом, по смещению максимумов резонансных пиков ионов М-СО)" на шкале энергий электронов ,можно оценить электронно-донорные способности заместителей в ЦМТ, ЦРТ и AXT.

2.3 Влияние электронно-акцепторных заместителей на время жизни ОИ относительно автоотщепления электрона и относительно диссоциации в ЦМТ, ЦРТ и AXT

При исследовании молекул: (ч5-С5НД)М(СО)з, Mt=Mn, R=COOMe (193). СОМе (194). СОН (195). CN (1961. ft5-l-CÖH-2-N(Me)2C5H3)Mn(CO)i (1971. Mt= Re, R=COOH (202). СОМе (203). СОН (2041 CN (205). (л'-ОДЬСООМеХ^СОЬ (2101. C41tS)Cr(CO)3 (214) методом масс-спектрометрии ОИ РЗЭ установлено, что в основном стабилизация М~* происходит декарбонилированием. Характерные КЭВ ЦМТ, (с явно выраженными электронно-акцепторными свойствами) показаны на рис. №3. Видно, что образование М~* происходит в четырех резонансных областях энергий электронов.

Первое PC ОИ характеризуется широким пиком на шкале энергий электронов (0-1,ЗэВ) и состоит из наложения нескольких резонансов М-*, образованных, как посредством колебательно-возбужденного фешбаховского

резонанса, так и одночастнчного резонанса формы. По-видимому, вакантные d-MO Мп близко расположены между собой так, что КЭВ PC М~* не разрешаются, о наличии их можно судить по КЭВ метастабильных ионов (рис №3). В этой резонансной области захвата электронов (независимо от свойств заместителей лигандов и центрального атома комплексообразователя наблюдаются максимальные по интенсивности пики масс-спектра ОИ. Для ЦМТ с электронно-акцепторными заместителями (193-1971 происходит уменьшение энергии связи Ср-Mn, поэтому возможен выход двух л-электронов Ср- лиганда из-под координации с атомом марганца так, что 3 МОИ будет содержать 17 / •,у>т**3 элекгронов.(Подобный путь стабилизации

МОИ наблюдался ранее для соединения (ц5-С5Н5)Со(СО)2 1 ). Для данных соединений возможен и альтернативный вариант Ср-лиганд переходит в фульвеновый с локализацией заряда на атоме кислорода. Такая структура также будет содержать в валентной облочке17 электронов. С возрастанием электронно-акцепторных свойств заместителей лигандов ЦМТ, ЦРТ и AXT наблюдается увеличение т„(М)" Но не только от электронно-акцепторных свойств лиганда зависит та(М)" , оно зависит также и от электронно-акцепторных свойств центрального атома комплексообразователя, а именно группы Mt(CO)„ (см. таблицу №3 Мп и Re).

В пользу стабилизации МОИ путем перекоординации говорят и данные масс-спектра ОИ соединения (214); время жизни (та(М~)=235мкс) значительно больше, чем в замещенном AXT (210) (та(М")=П2мкс); Вероятно, это связанно с отклонением атома серы от плоскости кольца в сторону атома хрома. В этом случае МОИ имеет 17-электронное строение и дополнительно стабилизируется прямым взаимодействием атомов хрома и серы. В пользу этого предположения свидетельствуют ионы [SCr(CO)3]", которые получаются в результате миграции атома серы к хрому, с по следующим выбросом молекулы циклобутадиена или двух молекул ацетилена

Рис.4 Кривые эффективного выхода ОИ (М-СО)" (М-2СО)", (М-ЗСО)" и L" соединения (2196) и иетастабильные ионы. 1,2,3-метастабильные ионы, отвечающие за распад: (М-СО)"->°°(М-2СО)"^М-гсог-^м-зсог^м-

ЗСО)'-»""". Интенсивность ОИ (M-COf (0-2эВ) в ЗООраз превышает интенсивность ОИ, при 3-7эВ.

Второе PC (2-3,5эВ) характеризуется более глубоким процессом деструкции, наблюдаются пики ионов (М-2СО)" и (М-ЗСО)" В этой

резонансной области стабилизация М~* происходит как путем последовательного декарбонилирования, так и выбросом одновременно всех СО- групп. Последовательный характер декарбонилирования подтверждается наличием соответствующих пиков метастабильных ионов.

В третьей и четвертой резонансной области захвата электронов помимо ионов (М-ЗСО)" для замещенных ЦМТ и ЦРТ регистрируются ионы Ь" , которые изоэлектронны (М-Н)" из циклопентадиена. образованные посредством электронно-возбужденного фешбаховского резонанса (при энергии электронов 8,0 эВ) 1. В спектрах замещенных АХТ в этих РС, как правило, не наблюдаются ионы Ь", а регистрируются СГ, так как атом хрома обладает довольно большой энергией электронного сродства. Это единственный атом металла, который образует ионы Сг" (схема №5 фрагментация С).

Другое отличие масс-спектра АТХ(210), от спектров соединения ЦМТ 193), в спектрах соединения (210) регистрируются пики ионов (М-4СО)" Процесс отрыва СО группы из заместителя бензольного кольца с перегруппировкой лиганда из СООМеС6Н5 в СбН5ОМе является характерным только для масс-спектров ОИ ^-комплексов переходных металлов и не наблюдается в масс-спектрах ОИ замещенных бензолов1. Ниже приведена схема №5, образования ОИ при РЗЭ соединением (210). Из приведенной схемы №5 видно, что фрагментация (А) (М-СО)" (2,5эВ во втором РС происходит последовательным декарбонилированием с образованием перегруппировочного иона (М-4СО)" при 3,6эВ, при 4,9эВ наблюдаются пики ионов характерные для последовательного процесса декарбонилирования.

0,2%(2,4еУ) (М-Ме) СО- '

Схема №5 [СбН5СООМеСг(СО^~ 100%(0,0е\0

Ме/ \со

Ч(М-СО)- 96%(0,4сУ) 1' 13%(2,5еУ)

0,3%(3,ОеУ)(М-МеСО)

со/

0,1%(3,8еУ) (М-Ме-2СО)"

су

0,2%(4,3е\0 (М-Ме-ЗСО)

0,3%(5;9е\0 д

\С0

СГ(С 0?%(6,1еУ) (М-2СОГ

(М-ЗСО)" 3^%(3,0еУ)

Сг" 0,3%(б,4еУ) 0,3%(7,5еУ)

(М-4СО) 2,5%(4,9е\0

Для соединений ( 193-194). при наличие пиков метастабильных ионов, отвечающих за распад М"-* 00 (М-СО)", измерены т^М^.а также т,(М") (таблица №3). Для сравнения электронно-акцепторных свойств заместителей Ср-лиганда в таблице приведены данные измерения та МОИ соответствующих

ЦРТ. Из данных таблицы №3 видно, что в спектрах соединений ( 193-194), наблюдается с одной стороны, увеличение та(МГ) с повышением электронно-акцепторных свойств заместителей ЦМТ, с другой - уменьшение т/М"). Время ^(М") с увеличением электронно-акцепторных свойств заместителей Ср в ЦМТ М" уменьшается и становится сравнимым с временем нахождением ионов в камере ионизации. Так в спектрах соединений ((195-196) МОИ не регистрируются, с другой стороны наблюдается увеличение т,(М") в ЦРТ с ростом электронно-акцепторных свойств заместителей. Если атом водорода в молекуле соединения ( (195) заменить на электронно-донорную группу в орто- положении ЫМе2, то, по-видимому, с одной стороны происходит уменьшение т,(М"), с другой - увеличение -[¿(М"), что приводит к регистрации МОИ (122).

На рис. №5 приведены КЭВ М", фрагментных ОИ, нейтральных компонент и метастабильных ионов (ш-*), получаемые из молекул соединения. (210) при РЗЭ. Из которого видно, что для КЭВ М", М°, п^-* [М~-> (М-СО) )"] (0,1эВ) не наблюдается смещение максимумов пиков, это означает, что ^(М"), и та(М"*) не зависит от колебательной энергии иона, Времена жизни т^^Г) равно 42мкс, т.е. та(М") для (210) в два раза больше, чем для (193). Вероятно, стабильность М~ относительно диссоциации зависит от энергии связи металл-СО, так для (210,193) (М-СО) )" наблюдаются при 0,4 и 0,ЗэВ, соответственно. Это увеличение энергии связи приводит к новому каналу стабилизации М""" (см. схему №5 В), в (210). который отсутствует в спектре (193). Этому не противоречат данные масс-спектров (202.203). увеличение энергии связи Яе-СО также приводит к новым путям стабилизации М~ связанные с отрывом заместителя лиганда или его части.

Таким образом экспериментально установлен факт конкуренции двух процессов: диссоциации и автоотщепления электронов при образовании долгоживущих МОИ для замещенных ЦМТ.

Таблица №3

1 СОЕ ДИНЕ НИ Я

193 124 155 156 127

СООМе СООН СОМе СОН СИ о-СОЩЧМег

М7( М-СО)" 3,5% 0 0,5/% 0,15%

Мп т,(М") мкс 114 - 129 - - 148

т^М") мкс 20 14

212 213 214 215

Ле т,(М~) мкс 29 37 39 42

Для фрагментных ионов (М-СО)" образованных из молекул соединений ( 193-194) измерены в максимумах пиков метастабильных ионов (М-СО)--» (М-2СО)" (1,ЗэВ), которые равны 70 и 50 мкс, соответственно, наблюдается увеличение тй с уменьшением электронно-акцепторных свойств заместителя ЦМТ, т.е. для. фрагментных ионов

сохраняется та же тенденция изменения t¿ от электронных свойств заместителей Ср-лиганда, что и для МОИ.

В первой резонансной области энергий электронов (1,ЗэВ для КЭВ (M-СО)~, (M-CO)0 и m2~* [(М-СО)"-> (M-2CO)"] не наблюдается смещение относительно друг друга. Это говорит о том, что в этой резонансной области та и t¿ не зависят от энергии электронов, т.е. постоянно по всей ширине резонанса.(см. рис №5).

Рис №5 Кривые эффективного выхода материнских, дочерних и метасгабильных ионов соединения (210). А,В,С, D,F -М", (М-СО)", (М-2СО)-, (М-ЗСО)", (М-4СО)" соответственно.

1,2,3,4,5-

метасгабильные ионы, за распад: (М-СО)-, (М-СО)--> ии (М-2СО)", (М-2СО)"-> 00 (М-ЗСО)",

_ _ (М-ЗСО)"-* со(М-4СО)"

1 5 I 5 Г второй резонансной области (2-3 эВ) наблюдается смещение максимумов пиков (М-СО)", (М-СО)° и ш2~* друг относительно друга на шкале энергий электронов. Максимумы пиков (М-СО)° и пГ*смещены в сторону больших энергий по сравнению с (М-СО)~. Время жизни т,(М-СО)" уменьшается, с 450 до 250 мке при увеличении энергии электронов с 2 до 2,8 эВ, a Td(M-CO)" уменьшается с 105 до 50 мке при изменении энергии электронов с 2,7 до 2,9 эВ; т.е. в этом РС наблюдается зависимость т,(М-СО)~ и Td(M-CO)" от колебательной энергии иона. Скорости падения та(Е,л ) и . Td(EM ) в этом РС одинаковы и равны ~25мкс/0,1эВ. Таким образом, в этом РС стабилизация (М-СО)~равновероятно может происходить как за счет автоотщепления электрона, так и за счет диссоциации

отвечающие М->

со

2.4 Образование отрицательных ионов молекулами карбонильных комплексов с галогензамещенными лигандами

Отличительной особенностью масс-спектрометрии ОИ РЗЭ галогензамещенных AXT и ЦМТ (ti'-CsH+Br) Мп(СО)3 (191). (t]3-С5Н4С1)Мп(СО)3 (192), (т15-С5Н4СОС1)Мп(СО)з (198). (ti5-C3H4S02Cl)Mn(C0)3 (199). (л6-С6Н51)Сг(СО)э (211). (Л6-С6Н5С1)Сг(СО)з (212), (t16-C6H5F)Ci<CO)3 (213). наличие пиков (М-ЗСО)" в первой резонансной области захвата электронов (0,6-1,0 эВ). Вероятно, это в результате взаимодействия атомов металла и Hal уменьшается энергия связи не только металл-лиганд, но и энергия связи металл-СО. Наличие такого взаимодействия подтверждается

масс-спектрометрией ОИ РЗЭ соединений (211,212) перегруппировочными ионами [Hal Сг(СО)3]",

Характер взаимодействия атома галогена с хромом зависит от объема электронной оболочки атома галогена, так для I и С1 замещенных AXT наблюдаются ионы [Hal Сг(СО)з]~, а для фторзамещенных соединений ионы данного типа не регистрируются. В этом PC для соединения (213) регистрируются только пики ионов(М-СО)"; пики ионов (М-2СО)" и Hal", характерные для соединений (211,212) не наблюдаются. В отличие от большинства молекул органических соединений в я-комплексах карбонилов переходных металлов процессу образования ионов НаГ в первой резонансной области захвата электронов оказывает конкурирующее действие образование ионов (М-СО)". Спектры ОИ соединений (191.192) подобны замещенным AXT (211,212. практически совпадают даже т,(М"), которые для (192,212,213) равны 14,11 и 23 мкс. Отличие заключается в том, что не наблюдаются ионы [На1Мп(СО)п] " (п=0,1,2,3), вероятно это связано с малой энергией электронного сродства (Е,) Мп по сравнению с Ст. В замещенных ЦМТ (198,199). атом С1 находится в ß-положении по отношению к Ср лиганду и при РЗЭ наблюдается взаимодействие между CI, S02 и Мп, что подтверждается наличием соответствующих перегруппировочных ионов, электронно-акцепторными свойствами заместителей (198.199). возможно и внутримолекулярное взаимодействие приводит к тому, что процесс диссоциации доминирует над процессом автоотщепления электронов и в спектрах не наблюдаются МОИ. Это нами было отмечено ранее в спектрах соединений 195-196), В отличие от спектра соединения (193) в (198). как и в (210), регистрируются пики ионов (М-4СО)", которые образуются во втором PC и связаны с выбросом двух СО групп из ОИ (М-2СО)"

Ниже на схеме №6 приведены пути фрагментации М~* соединения (198). энергии электронов, при которых наблюдаются ОИ. Из схемы №6 видно, что ионы (М-4СО)", [(СО)3МпС1]~, связанные с перегруппировочными процессами, образуются после выброса СО групп или Ср лиганда (A3).

31

Схема№6

Фрагментация М"* соединения (С5Н4СОС1)Мп(СОэ) при РЗЭ

СО/

(м-со) '

СО/

Мп(СО)з

(0.3) / iCOCI

OCI

\ [С1Мп(СО)з]

9*Р>1У| "(eil

У. \со Н

(M-3CO) (1,1) \ [М-СОСЮО]

Jco [м-сосиссч |со

[М-СОСкЗСО]

(M-4CO)

(2,7)

-(6,8)

(7,8)

с

"(9.3)

<о,3) (в,б)

\СО

(СМЩСОЫ

(2.7) :0

[CIMn(CO)] (3,8)

СО

[МпСЦ -(4,8)

В спектрах ОИ (199) наблюдается образование ионов [(СО)2МпС3Ы,С1]", также происходит после выброса СО группы (не наблюдаются пики ионов [(СО)зМпС5Н4С1Г), т.е. перегруппировочные процессы протекают только в ОИ, содержащих в своей валентной оболочке менее 18 электронов. Внутримолекулярным катализатором стимулирующим этот процесс является ё-МО Мл, которая активизируется после отрыва СО или Ср лигандов. В спектре также регистрируются перегруппировочные ионы: (Мп802С1)~, (Мп8С1)~, (МпБ)", (МпС1)~, связанные с более глубоким процессом деструкции.

Результаты исследований карбонилов железа (237-240)

wo»

Ге<СО»

*(«* {^ъсоX

ож аж от

методом масс-спектрометрии ОИ РЗЭ не противоречат выше приведенным данньдл по изучению галогензамещенных ЦМТ и AXT. В спектрах соединений (237-238). т,(М)~ равно 225 и 228 мкс, соответственно. Иная картина наблюдается в спектрах (239-240). с увеличением электронно-акцепторных свойств лигандов МОИ не регистрируются. Подобная картина наблюдается и в замещенных ЦМТ. Вероятно в результате взаимодействия между атомами хлора и железа уменьшается энергия связи Fe- СО, что приводит к уменьшению Та(М)~так, что МОИ масс-спектрометрически не

регистрируются. О наличие взаимодействия атомов хлора и железа можно судить по ионам РеС12", образованным соединением (240) при энергии электронов 4,2 эВ. В спектре ОИ РЗЭ данного соединения СГ не регистрируется, т.е. он образует прочную связь с атомом Бе.

2.5 Образование долгоживущих молекулярных ионов молекулами трикарбониловхрома с конденсированными лигандами

В работе' приводятся данные по исследованию молекул коцденсированных углеводородов методом масс-спектрометрии ОИ и отмечается, что лишь молекулы антрацена образуют МОИ с та(М~)=21 мкс1.

Установлено, что при РЗЭ молекулами:

образуются МОИ. Время жизни та(М"), образованных из молекул соединений (215-217) равно 30, 32, 52 мкс, соответственно, у (219) 462мкс. Такое повышение т.(М")в (219) более, чем в 20 раз по сравнению с не координированным лигандом возможно только действиями двух факторов:

а) повышением Е, всей молекулы за счет группы Сг(СО)з, что приводит к образованию долгоживущих МОИ

б) перекоординации связей с шестичленного лнганда на пяти при РЗЭ . Подтверждением этому, служат данные ЭПР о том, что в анион радикале, образованном из (215) наблюдается перекоординация связи с шестичленного кольца на пяти, причем обратный процесс не происходит. В пользу этого предположения также говорят данные и масс-спектра соединения (215), в котором присутствуют ионы (М-Н)", образованные при 0,4 и 3,0 эВ. Отщепление атома водорода приводит к образованию стабильного инденаниона, который может координировать с атомом хрома, как по бензольному кольцу, так и по циклопентадиенильному. Каждому типу координации будет соответствовать своя структура иона: А и В или С.

00 00 СО

й(С0)з сг(са» йссоь

(А)" (В> (С)

Вероятно, ионы (М-Н)- в первой и во второй резонансных областях отвечают, соответственно, структурам А и В. Не исключена, однако возможность структуры С, в которой отрицательный заряд локализован на атоме хрома, так как атом хрома обладает довольно большой Еа. Это единственный атом металла, который образует ионы Сг~.

Процесс перекоординации связей при стабилизации МОИ в комплексах играет существенную роль, но нельзя не учитывать возможность

делокализации дополнительного электрона по я-со пряженным связям лиганда. Так, например, в спектрах соединений

мсо» М«С0Ь л Хо/'Хоъ

atea asa \0/ asa

МОИ наблюдаются только в случае, когда два циклопентадиенильных кольца, принадлежащие двум различным центрам комплексообразования, соединены между собой я-связью. В спектре соединения (262) такой возможности нет, и МОИ не регистрируются, при этом наблюдается зависимость т„ от электронно-акцепторных свойств всей молекулы. Так, например, дня соединений (260.261) при замене молекулы ферроцена на ЦМТ, т, МОИ увеличивается от 365 до 440 мкс, т.е. по сравнению с соответствующем хальконом Ph-C(0)-C(0)-Ph т„(М") (т,(М*)=300 мкс) в 1,5 раза, что значительно меньше увеличения т,(М") в (219). за счет процесса перекоординации.

2.6 Резонансный захват электронов молекулами замещенных ферроценов

В монографии1 отмечается, что молекулы ферроцена при РЗЭ не образуют МОИ, так как захват электрона происходит на "истинно вакантные" МО, далеко отстоящие по энергии от занятых. В соединениях ферроценов:(ц'-С5Н4СШЮН)Ре<я5-С5Н5) (263), (ч'-СЛСГЧ^ц'-С,!!,) (264).

(ц5-С5Н4СООН)Ке(1?1с5Н4 Е1) (265). (пМ^Н^е^'-СУШ) (266).(п5-С^ИЦСМеэ^е (262),(ЧЧУШМезЬГе (268), [^-СЛСЩОтМеЬРеЩО), (ч!-СЛСООМе^ (221), (ч5-С5Н4СООМе)Ре0Г-С5Н4СОЕ0 074), (л'-СЛСООН^еО)5-С^СОЕО (275)электронные свойства заместителей варьировались в широких пределах и было установлено, что спектры замещенных алкилферроценов практически совпадают с соответствующими спектрами органических лигандов.

Для наглядности приведем спектры ОИ соединения Уп^Мез (17) и (268) УС^МЕз, (М-Н)"13,5%(4,2), 45%(7,6),100%(9,0); (М-МЕ)" 10%(6,7), 7,0%(9,2) ДЛЯ (268); (М-Н)~ 2,8%(3,6), 100(9,0); (М-МЕ) 9,4%(7,1), 1%2(9,3), Ь ~5%(0,9),15%(10,2)

Из приведенных выше спектров соединений (17) и (268). видно, что ОИ (М-Н)~ и (М-Ме) наблюдаются в одних и тех же областях энергий электронов [(3,6-4,2 эВ), (6,7-7,2эВ0 и 9,2-9,ЗэВ)], вероятно состояния М^ из которых они образуются связаны с занятыми и вакантными МО, имеющими в основном характер органического лиганда.

1имх национальная' БИБЛИОТЕКА СПстсИгГ ' О» МО акт

1.1Ш1.1

Одночастичный резонанс формы при 3,6-4,2 эВ характерен для кремнийорганических соединений и связан с захватом электронов на ст*-МО связи Б^С комплексах металлов.

Резонансные состояния ОИ при 6,7-7,2 9,0-9,3 эВ, образуются из состояния М-*, захватом электронов по механизму электронно-возбужденного фешбаховского резонанса, т.е. возбуждается электрон с занятой тг-МО на одну из вакантных МО и налетающий электрон захватывается на другую вакантную МО. Исключение составляет РС при 0,9 эВ (1/) в масс-спектре ОИ (268),в спектрах кремнийорганических соединений в этом РС не наблюдаются никакие пики ионов, Вероятно образование V при 0,9 эВ происходит по механизму одночастичного резонанса формы и связано с захватом дополнительного электрона на вакантную МО имеющую в основном характер (1-МО металла. (Данные ЭТС говорят о том, что нижняя вакантная МО в л-комплексах переходных металлов имеет в основном характер с1-МО металла). В масс-спектре ОИ соединения (267). как и в случае алкилзамещенных циклопентадиенов, не регистрируются пики ионов при энергии электронов ~4эВ, что лишний раз подтверждает предположение о том, что этот резонанс формы характерен для кремнийорганических соединений. Спектры соединений (267-269) практически совпадают со спектрами органических лигандов. Наличие достаточно прочной связи металл-лиганд является одним из необходимых условий для протекания процесса фрагментации М~* я-комплексов переходных металлов по сценарию органического лиганда.

На формирование масс-спектра ОИ несимметрично замещенных ферроценов определяющее влияние оказывает Еа фрагмента.

Так, спектр соединения (264) состоит только из двух пиков ионов (М-Н)" 24%(9,1) И и (С3Н4С1Ч)"100%(0,1), 55%(5,4) ,2%3(8,6). Видно, что с наибольшей вероятностью образуются фрагментные ионы имеющие большую энергию электронного сродства. С этим связано и образование максимального по интенсивности пика (М-Н)" (1,ЗэВ) в спектре соединения (265). наиболее вероятная структура которого будет иметь вид:

(Интенсивность пика (М- Е1)" (1,ЗэВ) составляет менее 6%):

Более наглядным примером локализации дополнительного электрона на лиганде с положительной Е„ служит масс-спектр соединения (266). состоящий из единственного иона с m/z 160 (A3) при энергии электроновО,2эВ,

а

в

которые могут образоваться только за счет разрыва Ср-кольца.

У заместителя Et Еа<0, поэтому добавочный электрон в основном локализован на Ср лиганде, стабилизация М~* происходит за счет разрыва двух С-С связей Ср-кольца и выбросом устойчивого нейтрального фрагмента CH=C-Et, так что структуры ионов А в своей валентной оболочке будут содержать 17 электронов, а и В 18 электронов. Из двух структур А и В предложенных выше с большей вероятностью реализуется А, так как на разрыв двух С-С связей Ср кольца требуется затраты энергии, а процесс циклизации дает выигрыш в ней за счет образования дополнительной связи. Это приводит к регистрации иона m/z 160 в области низких энергий электронов (0,2эВ). Кроме того образование ионов структуры В связано с перегруппировочным процессом, миграцией атома водорода, что также не характерно для стабилизации М~*. (Одно из правил образовании я ОИ').

Подтверждением правила образования стабильных ОИ с 17 электронами в валентной оболочке могут служить также спектры феррофанов (281-284):

,СВг f ;СН, f VHJ 7 О

V vw^-^ I^V

L, Т" >» f > ]■ О

aai esi am от

которые состоят, как правило, из двух, трех пиков ОИ. Максимальные по интенсивности пики псевдомолекулярных ионов (М-Н2)~ (281.283) (m/z 224, 266, соответственно) и (М-Н20)" (282) (m/z 224) имеют структуру

Я=Н (281,282). Я=СОМЕ (283).т.е.валентная оболочка, также имеет 17 электронов.

Вероятно электронно-акцепторные заместители в соединениях:

ОГОНАУод'-СЬВДа)

((Я,=11,=СООМе(271). ((Я,=СООМеД,=СООН(272)Л,=К,К:ООН(273). К,=СООМе, Я2=СОЕ1 (274). К,=СООН, 1Ь=СОЕ^275) . приводят к уменьшению энергии связи Ре-Ср настолько, что при РЗЭ возможно образование МОИ со структурой типа скольжения (бериллоцен). При образовании МОИ в от одного Ср-лиганда в координации принимают три я-злектрона, а от другого пять, с учетом "экстра" электрона и (1-электронов атома. Бе валентная оболочка будет иметь 17 электронов, т.е. будет стабильной. Время жизни та(М~) (271-275) равно 21, 23, 28, 29 и 38 икс, соответственно, в зависимости от электронных свойств изменяется в два раза.

Отличительная особенность масс-спектров ОИ РЗЭ соединения (284) от (281-283) наличие МОИ при 2,1эВ т. (М)"=101мкс КЭВ видно (рис.6), что не наблюдается смещение максимумов КЭВ М" и М° при ~2 эВ и практически по всей ширине повторяют калибровочную КЭВ 8Р<~ и 8Р6 0 из 8Р6. Сравнивая та

(М~) (271-279) и (279.280). можно сделать вывод, что стабилизация МОИ за счет разрыва связи С-О. более эффективна, чем делокализация дополнительного заряда по я-сопряженным связям, так как на разрыв связи нужно потратить значительную часть энергии возбуждения иона.

Таким образом в заключении необходимо отметить:

а) стабильные ОИ из ферроценов, как и из я-карбонильных комплексов металлов стремятся иметь в своей валентной оболочке 17 электронов

б) стабилизация МОИ за счет разрыва связи более эффективна, чем делокализация дополнительного электрона по я-сопряженным связям ли ганда или перекоординация.

Ранее нами было показано, что масс-спектры ОИ изомеров органических соединений (57.58). (140-141) отличаются между собой. При изучении изомеров ферропенов:(г]5-С-;ШРеГт1 !-С<НлСР=СН(С№сц-Ж275). (т^5-СаОРеГг15-С,ШС1><Ш(Ш((<г^-)1(276).(п5-СД.)РеГл5ХН=С(СК)Ме(с15-)](277), (п5-С5Н5)Ре[л5-5Н4СН=С(СК)Ме(/гвЛ5-)](278), (л5-С5Н5)Ре[п5-С5Н4С(0)СН=СНР11 (ш-)](279) (т1-С3Н5)Ре[л5-С5Н4С(0)СН=СНРЬ (/пт-)1(280) установлено, что при РЗЭ молекулами данных соединений наблюдаются те же закономерности. (В спектрах (279,280) отличие наблюдается только в та(М~), которое равно 116 и 86 мкс, соответственно). Ниже приведена таблица № 4 спектров ОИ соединений (290-293).

Из данных таблицы №4 видно, что в спектрах соединений (275,277) при 6,0-6,2э 0,6% и 7,1% наблюдаются более интенсивные перегруппировочные пики ионов (СУ^РеО!)" по сравнению с соответствующими пиками из (276,2781(0.4 и 1,8%, указывает на то, что в сиг-изомерах внутримолекулярное взаимодействие между Ре и более существенно, чем в /птау-изомерах. Это взаимодействие сказывается на та(М") и на формирование масс-спектра ОИ. В

Рис 6.Кривые эффективного выхода отрицательных ионов соединения (284).

2.7 Образование отрицательных ионов Стериоизомерами ферроценов

спектрах с13-иэомеров максимального по интенсивности пик М" 100%{0,0),а в й-апв-изомерах С>Г 100%(6,8).

Таблица №4_

ИОНЫ 289 290 291 292

м/г ЩэВ) м/г 1%(ЭВ) М/2 1%(ЭВ) м/г 1%(ЭВ)

М" 238 100(0,0) 238 670(0,0) 251 100(0,0) 251 81(0,0)

(М-Н)- 237 0,3(8,2) 237 01(0,6) 0,1(2,6) 0,2(8,2) 250 5,5(7,8) 250 0,5(8,0)

(М-СЫ)" 225 0,3(6,6) 225 0,3(6,6)

(М-С5Н5)- 173 41(6,4) 173 3,2(6,2) 186 3,2(6,2) 186 3,2(6,2)

(С5Н5 РЕСГГ" 147 0,6(6,0) 147 0,2(6,1) 147 7,1(6,2) 147 1,8(6,2)

V 117 6,5(4,8) 35(6,3) 117 11(4,7) 2,1(6,4) 130 8,5(4,8) 33(6,4) 130 6,3(4,9) 23(6,5)

(С5Н¿Г 65 1,0(6,5) 0,5(7,9) 650, 3(6,5) 0,2(9,0)

(Ь-НО)" 114 0,7(9,2)

сьг 26 38(2,2) 64(8) 91(8,7) 26 8,5(1,4) 100(6,8) 24(8,8) 26 6502,2) 72(6,6) 83(8,5) 26 14(2,2) 100(6,6) 33(8,3)

тА(мкс) 33 24 25 18

Кроме этого, время жизни та(МГ) для /гапх-изомеров (276,278,280) равно 24, 18 и 86, соответственно, а для их си-изомеров (275,277.279'), та(М~) равно 33, 24 и 116 мкс, соответственно. Таким образом, в спектрах ОИ РЗЭ замещенных ферроценов изомеры отличаются как по та(М~), так и по относительным интенсивностям пиков фрагментных и МОИ.

2.8 Резонансный захват электронов молекулами замещенных никелеценов и кобальтоценов

В монографии1 отмечается, что в отличие от ферроцена, молекулы никелеценов и кобальтоценов при РЗЭ образуют долгоживущие МОИ, причем в двух РС. Пики МОИ никелецена и кобальтоцена при тепловых энергиях электронов интерпретируются как результат колебательно-возбужденного фешбаховского резонанса ,в комплексах с открытой валентной оболочкой . дополнительный электрон захватывается на частично заполненную МО е^ и оказывается в связанном состоянии. Сродство к электрону этих молекул положительно. Второй пик МОИ №(С5Н5)2 при ~1эВ относится к его возбужденному состоянию с захватом дополнительного электрона на е2и МО, т.е. на ж* орбиталь лигандов Плохо разрешенное состояние МОИ кобальтоцена при -0,3 эВ интерпретировано, как результат спин-

орбитального расщепления. В замещенном же кобальтоцене (п5-CsFUSiMej^Co (285) наблюдаются два хорошо разрешенных PC на кЭВ М", за счет смещения второго резонансного максимума в сторону больших энергий, При этом необходимо отметить, что ширина второго PC в два с лишним раза превышает, ширину первого PC. Согласно формуле зависимости т от ширины

и

PC, т = — (4), где Г„- ширина резонанса, т время жизни М~* в этом PC, т.е. ^îi

чем шире PC М-*, тем меньше т (М~). В отличие от спектра незамещенного кобальтоцена в (285) наблюдается увеличение та(М~) во втором PC и его уширение, это означает, что второе стабильное PC связано с внутримолекулярным перестроечным процессом, Подтверждением этому служат спектры замещенных никелеценов 286-288). Ниже приведены масс-спектры этих соединений.

(t15-C5H4Et)Ni(ii5-C5H4Et) (286) M"(m/z244)100%(0,0),12(1,0); L"(m/z93) 28(0,3), 3,0(3,2), т,(М"(0,1 ))= 187мкс, т,ГМ"(1,0))=35 мкс.

(Ti5-C5H4SiMe20Et)Ni(n-С5Н5) (2871) M"(m/z290) 75(0,0),100(1,0); (M-H)"(m/z289) 0,7(7,7); (M-Et)-(m/z261)0,1(8,1); L"(m/zl67) 1,0(0,4),0,1(4,5), 0,1(8,0), та(Щ0,1))=600мкс, т,(М"(1,0р=5ОО мкс.

(ti5-C5H4SiMe2OEt)Ni(ii5-C5H4SiMe2OEt) (288) NT(m/z362) 65(0,0)Д00(1,0); (М-H)"(m/z361) 0,7(7,7); (M-Et)"(m/z333)0,1(8,1); L"(m/zl67) 1,0(0,4),0,1(4,5), 0,1(8,0), та(Щ0,1))=700мкс, та(М"(1,0))=600 мкс

В спектрах данных соединений наблюдается изменение соотношения интенсивностей М~ первого и второго PC. Максимальным по интенсивности пиком спектра становится М" во втором PC, практически одинаковы та.(МГ) в обоих PC. Для соединения (287) т, (M~(o,i))=600 мкс, т а (M"(i,o))=500 мкс

(288) т а (М"(о,1))=700 мкс, та (M~(i,o))=600 мкс. Подобный эффект, когда время жизни т а (М™) одинаково в обоих резонансах нами был замечен при исследовании соединений (120.121).

О наличии внутримолекулярных взаимодействий в МОИ можно судить по спектру соединения (288). В спектре этого соединения при 0,3 и 1,ЗэВ регистрируются пики ОИ (M-OEt2)~, связанные с отрывом молекулы OEt2, которая может образоваться только в результате взаимодействия между заместителями Ср-лигандов или с атомом никеля.

На внутримолекулярное взаимодействие при РЗЭ молекулами соединений (287,288) указывают и КЭВ М" на рис. № 7, из которого видно, что ширина PC М" и М° при ~1эВ более, чем в два раза превышает ширину PC при 0,0 эВ. (В области тепловых энергий электронов ширина резонанса М" и М° из (287) совпадает с SF6" и SF6 0 из SF6>). Это означает, что второе PC имеет малое т(М~) и не должно регистрироваться масс-спектрометрически. На самом деле это противоречие между та (М~) и. шириной второго PC М~указывает на то, что стабилизация М~ в этом резонансе осуществляется за счет внутримолекулярных процессов, связанных с изменением структуры МОИ.

I (Пр.«.)

Рис №7. Кривые эффективного выхода М~ и М°соединеия (288)

6 i I

эв

В масс-спектрах соединения (286). с электронно-донорными заместителями (Е1), как и в случае незамещенного никелецена максимальной интенсивностью в спектре обладает пик иона М~ при 0,1 эВ. Относительная интенсивность пика М- при 1,0 эВ уменьшается по сравнению с незамещенным никелеценом1], то есть донорные заместители Ср лиганда уменьшают относительную интенсивность пика МОИ во втором РС. Время жизни во втором РС значительно меньше, чем в первом Это служит еще одним доказательством стабилизирующего эффекта кремнийорганических заместителей Ср лигандов в никелецене на РС М", образованных при более высоких энергиях электронов. (В спектре соединения1 т^-СзН^Мез^ № относительные интенсивности М-, равны 35%при 0,1эВ и 100% при 1,0эВ).

Вероятно, как и в случае замещенных никелеценов, захват электрона в замещенных сг-л-комплексов титана:(г]5-Ь)Т1С13 (289-295). L= инден (289). С5Ме5 290), С5Н3 (291). С5Н4СМе3 (292), QH^iMej (293), [C5Hrl,2-(SiMe3)2] (294), [C5H2-l,2-4-(SiMe3)3] (295), 0f-C5H4SiMe3)2TiCl2 (296), (n5-C3H3)Ti(0-iPr),(297). (n5-C5H4SiMe3)Ti(0-iPr)3(298), (п5-С5Н5) Ti(Q-iPr),Cl(299). (Л5-C5H4SiMe3)Ti(0-i Pr)2Cl (300). (rf- C5H5)Ti(0-i Pr)Cl2 (301), (ri3-C5H4SiMe3)Ti(0-i Рт)С12 (302). [ц5- C5H3(SiMe3)2 ]Ti (Q-iPrW303). [if-C5H3(SiMe3)2]Ti(0-iPr)2Cl(304), [Ti'-CjHjiSiMe^lTi (0-iPr)Cl2 (305). (x\5-

2.9 Масс-спектры отрицательных ионов а,я-комплексных соединений титана

C5H5)Ti(N-Et2)3 (306), 0i5-C5H4SiMe3)Ti(N-Et2)3 (307), Ti (Q-iPrU308), Ti(N-Et2)4 (309), Ti(0-iPr)3Cl (310). Ti(N-Et2)3 C1 (ЗП)происходит на вакантные d-MO, атома Ti и оказывается в связанном состоянии, поэтому в масс-спектрах ОИ РЗЭ данных соединений регистрируются МОИ. Влияние электронно-донорных ст-лигандов сказывается только на уменьшении т„(М~). Так, например, та(М") для соединений (307,308) с электронно-донорными лигандами (L=0-iPr и N-Et2) равно 22 и 15 мкс, соответственно. Замена одного из лигандов (L=0-iPr и N-Et2) на атом хлора приводит к резкому увеличению времени жизни та(М~) для соединений (310311) равно 150 и 83 мкс, соответственно. Замена же лигандов (L=0-iPr и N-Et2) в (308Л09) на (т]5-С5Н5) ведет к незначительному увеличению т,(М"), соединений (297306) равно 25 и 22 мкс, соответственно.

С другой стороны прослеживается увеличение та(М") в однотипных соединениях, как с увеличением числа SiMe3 групп в структуре молекулы, так и числа атомов хлора [Ti5-C5H5.ra(SiMe3)m]Ti(0-iPr)3_nClm где т=0,1,2,3 п=0,1,2,3. Это наблюдается в спектрах на примере соединений: (297,298303) (т=0,1,2, п=0) та(М") равно 25, 87 и 263 мкс, соответственно, т.е. вакантные d-MO атома Si при РЗЭ принимают участие в стабилизации М". Еще больший стабилизирующий эффект на М~ оказывает совместное влияние группы SiMe3 и атома а в соединениях (299300304) (т=0,1,2, п=1), т,(МГ) в спектрах этих соединений: равно 200, 415 и 550 мкс, соответственно. Увеличение числа атомов хлора в структуре молекул (301302305) (т=0,1,2, п=2), приводит к еще большей стабилизации М~ относительно автоотщепления электрона, так та(М~) этих соединений равно 283,445 и 600 мкс, соответственно.

Таблица №5._

ИОНЫ СОЕ ДИНЕНИЯ

Ш 292 294 303 304 305

1% (эВ) 1% (эВ) 1% (эВ) 1% (эВ) 1%(эВ) 1% (эВ)

\г 65(0,1) 46(0,1) 75(0,1) 25(1,0) 20(2,0) 100(0,3) 100(0,3) 100(0,01)

(М-С1)" 0,9(0,8) 8,5(2,4) 13(4,5) 0,9(0,6) 12(2,5) 21(4,5) 13(4,3)

(M-L)" 60(2,5) 25(3,9) 35(2,6) 21(4,5) 42(2,6) 25(4,3)

(М-РгГ 4(0,5) 2,5(0/4) 0,2(3,7) 15(0,5) 8,0(3,8)

(М-ОРг)" 12(0,5) 1,5(0,3) 0,1(4,9) 1,0(0,3) 3,6(4,7)

(ОРг)" 1,0(0,7) 0,5(5,6) 7,0(0,3) 0,9(5,1) 0,1(0,4) 2,3(4,7)

L" 0,03(8,6) 0,03(7,5) 0,04(9,0) 5,0(4,3) 3,0(1,2) 2,0(5,5) 0,6(0,9 0,9(4,9) 0,1(0,4) 2,3(4,7)

СГ 29(1,0) 100(2,5) 32(5,0) 21(0,8) 100(2,5) 53(5,1) 10(2,6) 100(4,3) 2,0(0,3) 9,0(4,9) 5,0(0,3) 14(5,0)

465(0,1

ТА (МКС) 290(0,1) 295(0,1) 370), 159(2,0) 263(0,1) 550(0,1) 600(0,1)

Масс-спектры соединений [г| -ЦТ1(ОмРг)3.„С1„, где ш=0,1,2,3 п=0,1,2,3 формируются однотипными пиками ОИ: М~, (МмРг)-, (М-СМРг)", Ь-, (0-1Рг)~, СГ, поэтому спектры этих соединений легко сгруппировать и представить в виде таблицы №5.

Из данных таблицы №5 видно, что в спектрах соединений [[п5-С3Н5. т(81Ме3)1П]Т1(0-1Рг)з.пС1п, где ш=2 п=0,1,2 (303-305) максимальные по интенсивности являются пики ионов М", причем М" из молекул (303) повторяет КЭВ 8Р6~ из 8Р6 и регистрируются в области тепловых энергий электронов. КЭВ М" из молекул (304-305) в два раза шире КЭВ 8Р6~ из БР6 и регистрируются при 0,2-0,ЗэВ, т.е. согласно формуле (4) т,(М~) должно уменьшаться, на самом деле наблюдается обратный процесс. Возможно, РС М~ состоит из нескольких неразрешенных РС, стабилизация которых происходит за счет изомеризации в М-, при этом непосредственное участие в этом принимают как группы 81Ме3, так и лиганд хлор. (В спектрах ОИ соединений (299ЛОР. М" наблюдается при 0,0 эВ и КЭВ повторяют КЭВ 8Р6~ из 8Р6).

Подтверждением этого предположения о стабилизации М" за счет

изомеризации служат масс-спектры соединений (289.293.296).

Рис.№8 Кривые эффективного выхода: М,-(т/г268) (289). М2"(т/г392) (29$). Мз~(т/2290) (293) и их нейтральные компоненты М2°,М3°.

1(лр.ед

Из КЭВ ( рис. №8) видно, что ширина РС М" из (289) более, чем в два раза превышает 8Р6~ из 8Р6 Вероятно, в спектре соединения (289) наблюдаются в нескольких близко расположенных на шкале энергий электронов РС, с близкими величинами та(М~), но и распределение электронов по энергиям ~0,4-0,5эВ не позволяет зарегистрировать МОИ в нескольких РС.

Максимальным по интенсивности пиком в спектре является V при 0,7 эВ, второй по интенсивности пик в спектре соединения (289) СГ составляет 18%. при ~1эВ. Появление дополнительного РС М" в спектрах соединений (293.296) напрямую связано с наличием 81Ме3 групп и лигандов хлора. На КЭВ М" (рис №8) соединения (296) второе РС проявляется в виде перегиба, который более отчетливо проявляется на КЭВ М\ Более четко второе РС М-

наблюдается на КЭВ соединения (293). (В соединении (292)группа 85Ме3 заменена на СМе3, в спектре наблюдается одно РС М" при 0,0эВ (см. таблицу №5)). Последовательная замена атомов водорода на 81Ме3 в спектрах соединений (293-295) приводит к появлению дополнительному РС МОИ, которые смещены от предыдущего в сторону больших энергий электронов на ~1эВ. В максимумах резонансных пиков МОИ этих соединений измерены т,(М"), которое равно 390 мкс(0,0)эВ и 83 мкс (1,0)эВ для (293), 465 мкс(0,0)эВ, 370мкс(1,0)эВ и 59 мкс (2,0)эВ для (294) и 477мкс(0,0)эВ. 463икс(1,0)эВ. 400мкс(2,0)эВ и 63мкс(3,0)эВ для (295). т.е. в спектрах соединений (294,295) в первых РС (кроме последнего) наблюдается практически одно и то же время жизни МОИ. Подобная закономерность для т„(М"), наблюдалась ранее для соединений (120,121) и (287-288) и для них было установлено, что стабилизация М" во втором РС связана с процессом изомеризации при РЗЭ. Образование М~ в нескольких РС масс-спектров ОИ соединениями (293-295) также связано с процессом изомеризации МГ . Во первых на это указывают время жизни та(М~) в первых РС в (294.295) и во вторых в спектрах соединений (293-295) в области энергий 0-2эВ наблюдаются только пики М~ и не регистрируются фрагментные ионы (см. рис. №9). Энергия возбуждения М" тратится на изомеризацию МОИ, которая возможно связана с разрывом старых химических связей и возникновением новых. В этом, вероятно, принимают участие лиганды хлора, атом титана и группа 81Ме3.( В масс-спектре соединения (240) при наличии в структуре молекулы атомов С1 и Ре не регистрируются ионы СГ, наблюдаются лишь перегруппировочные ионы РеС12" при 4,2 эВ). При такой изомеризации энергии РС недостаточно для процесса диссоциации.

В масс-спектрах ОИ соединений (291.292,304,305), в которых это взаимодействие не наблюдается или слабо проявляется в этой резонансной области энергий электронов регистрируются фрагментные ионы (см. таблицу №5). Из рисунка 9 видно, что в области энергий электронов 0-2 эВ наблюдаются только М~ и М°, при этом только в последнем РС наблюдается смещение между КЭВ М~ и М°, что указывает на падение ха(М~) от Ем в этом РС. Эта зависимость та(М~) от Еш и практически одинаковое значение та(М~) в последнем РС соединениях (293-295) свидетельствует о близости энергии возбуждения в этих резонансах.

Из рисунка 9 видно, что в области энергий электронов 0-2 эВ наблюдаются только М" и М°, при этом только в последнем РС наблюдается смещение М° в сторону больших энергий электронов по сравнению с М~, что указывает на уменьшение та(М~) от Езл в этом РС. Эта зависимость та(М") от Ем и практически одинаковая значение та(М") в последнем РС соединениях (293-295) свидетельствует о близости энергии возбуждения в этих резонансах

(М-Ц- (т/г 153); V (т/г281) и СГ (т/г35).

В заключении необходимо отметить, что при РЗЭ молекулами л-комплексных соединений переходных металлов процесс внутримолекулярной изомеризации (перекоординации связей) более эффективно стабилизирует МГ, чем делокализация дополнительного заряда по гс-сопряженным связям ли ганда.

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что молекулы циклических винилзамещенных сульфонов, комплексов оксоацетатов бериллия и кислородсодержащих феррофанов образуют долгоживущие молекулярные отрицательные ионы в области надтепловых энергий электронов. В циклических винилзамещенных сульфонах образование молекулярных отрицательных ионов происходит при захвате электронов на ст -МО локализованной преимущественно на Э-С связи по механизму одночастичного резонанса формы. Стабилизация молекулярных отрицательных ионов в циклических винилзамещенных сульфонах происходит за счет разрыва связи цикла, а в оксоацетатах бериллия бидентантный лиганд становится монодентантным.

2. Обнаружено, что ^-комплексные соединения переходных металлов, имеющие в своей валентной оболочке 18 электронов, образуют долгоживущие молекулярные отрицательные ионы, имеющие стабильную валентную оболочку из 17 или 18 электронов. В этом случае образование стабильных молекулярных отрицательных ионов в л -комплексных

соединениях переходных металлов осуществляется за счет процессов перекоординации лигандов, на что тратится избыточная энергия возбуждения иона.

3. Показано, что процесс делокализации дополнительного заряда по л-сопряженным связям молекул органических и я-комплексных соединений стабилизирует молекулярный отрицательный ион. Как и в случае органических молекул, в л-комплексах переходных металлов наблюдается прямая зависимость среднего времени жизни молекулярных отрицательных ионов относительно автоотщепления электрона от свойств я-сопряженной системы лиганда.

4. Установлено, что внутримолекулярное взаимодействие между функциональными группами приводит к стабилизации молекулярных отрицательных ионов, вследствие чего проявляется чувствительность метода масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов к стереоизомерам как органических, так и я-комплексных соединений.

5. Экспериментально показано влияние конкуренции процессов автоотщепления электронов и диссоциации на формирование масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов. Увеличение электронно-акцепторных свойств лигандов я-комплексах карбонилов переходных металлов приводит к стабилизации молекулярных отрицательных ионов относительно автоотщепления электрона и к дестабилизации относительно диссоциации, Данный эффект приводит к тому, что в карбонильных комплексах марганца и железа с электронно-акцепторными лигандами в области тепловых энергий электронов не регистрируются молекулярные отрицательные ионы, а только фрагменгные отрицательные ионы. В органических молекулах фрагментация объемных алкильных заместителей стабилизирует однотипные осколочные ионы относительно диссоциации.

6. На основании данных фотоэлектронной спектроскопии, масс-спекгрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, У Ф-спектроскопии и квантовохимических расчетов интерпретированы спектроскопические электронно-возбужденные состояния производных винил- и аллилсиланов, циклодиенов и анилинов. Установлено, что материнскими для них являются триплетные (производные анилина) или синглетные возбужденные состояния молекул. Формирование масс-спектров отрицательных ионов этих соединений происходит при возбуждении электронов с я- и а-МО на вакантные я*- и а*-МО. Данные типы МО органических молекул принимают участие в формировании координационных связей в я-комплексах переходных металлов, вследствие чего в спектрах отрицательных ионов последних, как правило, не регистрируются ионы, характеризующие электронные свойства лиганда.

7. Установлено, что стабилизация молекулярных отрицательных ионов при захвате электронов надтепловых энергий происходит в результате их изомеризации. Так в масс-спектрах соединений [т]5-С5Н3.1,(81Мез)0]Т1С1з

(п=1,2,3) с увеличением числа 8]Ме3 -групп в структуре молекулы, появляются дополнительные резонансные состояния в молекулярном отрицательном ионе, образование которых связано с процессом изомеризации. Подобный процесс изомеризации проявляется также в замещенных кобальтоценах и никелеценах Кремнийорганические заместители оказывают стабилизирующее влияние на второе резонансное состояние, интенсивность пика второго резонансного состояния молекулярного отрицательного иона становится максимальной в спектре.

Подобный процесс стабилизации молекулярных отрицательных ионов наблюдается и в случае соединений алкилиденинденов и спиро [цикло пропан-1,1инден]-2-карбоксилатов, со сложноэфирной и ацетильной группой при инденовом фрагменте молекулы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Nekrasov Yu.S., Khvostenko V.l., Furley I.I., Vasykova N.I., Mavrodiev V.K., Sultanov A.Sh., Tolstikov G.A. Mass spectrometry of 7t-coinplexes of transition metals. XXVI. Mass spectra from dissocoative electron capture by monosubstituted benzenechromiumtricarbonyls. //J. Organometal. Chem.-1981.- V.212.- P.373-376.

2. Некрасов Ю.С., Мавродиев B.K., Сизой B.C., Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия л-комплексов переходных металлов. Сообщ.ХХ1Х. Спектры диссоциативного захвата электронов монозамещенных цимантренов. //Изв.АН СССР. Сер.хим,- 1982,- №6.- C.I299 -1301.

3. Галкин Е.Г., Хвостенко В.И., Вырыпаев Е. М., Мавродиев В.К, Султанов А.Ш., Джемилев У.М.,Якупова А.З., Толстиков Г.А. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов -алкенил-, акодиенил- и -циклоалке нил- замещенных циклических аминов.// Изв. АН СССР. Сер.хим,- 1979.-№11,- С.2468-2474

4. Султанов А.Ш., Григорьев А.И, Хвостенко В.И, Мавродиев В.К, PeuiemoeaJI.H. Масс-спектрометрия отрицательных ионов некоторых оксоацетатов бериллия //Докл. АН СССР.- 1977.-Т.237Л» 3.-С.654-656.

5. Хвостенко В.И, Фурлей И.И., Мавродиев В.К, Леплянин Г.В, Держинский А. Р. Диссоциативный захват электронов молекулами сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. - №.7.-С.1653-1657.

6. Фурлей И.И.,Мавродиев В.К, Шульц Э.А., Кунакова Р.В., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых циклических сульфонов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. - №.11. - С.2477-2482.

7. Мифтахов MC., ФурлейИИ, Мавродиев В.К, Воробьев A.C., Данилова H.A., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых аналогов 11- дезоксипростагландинов El. // Химия природ, соед. - 1985. - №.6. - С.757-760.

8. Рафиков С Р, Салимгареева И.М, Богатова Н.Г., Жебаров О Г., Мавродиев В.К., Юрьев В.П. Исследование взаимодействия винил германов с бутадиеном. // Изв. Ан СССР. Сер.хим.- 1982- №4.- С.920-925.

9. Салимгареева И.М, Богатова Н.Г., Халилов Л.М., Панасенко A.A., Мавродиев В.К., Фурлей И.И, Юрьев В.П. Гидрогемилирование 1,3-диенов с использованием N i- каталитических. // Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1983. - №.7. -С.1605-1612.

10. Gaifynas G.A.,Nurtdinova G.V., Yusupova F.G., KhalilovL.M.,Mavrodiev V.K., Rafikov S.R., Yuriev V.P. Interaction of butadene with trimehylvinyl silane over a nickel chloride ctalitik system. I I J. Organometal.Chem.-1981 .-V. 209.-P. 139-146.

11. Фурлей И.И., Мавродиев B.K,Салимгареева И.М, Богатова Н.Г. Масс-спектры отрицательных ионов элементоорганических соединений IV группы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. - №.3. - С.566-571.

12. Бурмистров Е.А., Галин Ф.З., Искандарова В.А., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., ТолстиковГ.А. Масс- спектрометрия отрицательных ионов замещенных фульвенов и спиро-2,4-гепта-4,6-диенов. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. - №.8. - С. 1783-1789.

13. Толстиков Г.А., Мифтахов М.С., Данилова H.A., Шитикова О.В., Лавринович ЛИ, Михайлов Б.К., Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Простаноиды. XVI. Диеновые литийкупратные реагенты, обладающие высокой реакционной способностью в сопряженном присоединении. Приложение к синтезу простаноидов. //Ж. орг. химии. - 1986. - Т.22. - Вып.8. - С.1628-1635.

14. Воробьев А. С., Султанов А.Ш., Докичев В.А., Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Хуснутдинов Р.И. Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул циклических диенов. Хим. физика. - 1987. - Т.6. - №.9. - С.1264-1268.

15. Мавродиев В.К., Фурлей ИИ, Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Игнатюк

В.К., Толстиков Г.А. Масс- спектрометрия отрицательных ионов замещенных спиро-циклопропан -1,1-инден-2- карбоксилатов и 1- алкилинден-инденов. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - №.2. - С.576-580.

16. Мифтахов М.С., Мавродиев В.К, Мавродиева Л.Б. Отрицательные ионы ад-комплексов переходных металлов. // В кн.: Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. - Уфа: Башкирский филиал АН СССР,- 1977.- С.58-59.

17. Мавродиев В.К., Фурлей И.И, Некрасов Ю.С., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов я-комплексных соединений карбонилов переходных металлов. // В кн.: Методы столкновений в молекулярной физике. -Уфа: Башкирский филиал АН СССР- 1982.- С.43-53.

18. Мавродиев В.К., Фурлей ИИ, Галкин Е.Г., Бурмистров Е.А., Вырыпаев ЕМ. Особенности распадов спиро- (2,4)- гепта-диеновых-, фульвеновых кислот при резонансном захвате электронов и при электронном ударе. //Ж. Аналит. Химии.-1986.-Т.12.-№3.-С.566-567.

19. Sherechovets V.V., Kabalnova N.N., Komissarov V.D., Mavrodiev V.K., Lerman B.M., Belogaeva T.A., Tolstikov G.A. Determinazion of rate constants for quenching singlet oxygen by chemiluminescence technique. //React. Kinet.Catal.Lett.- 1990.-v.41.- N2.- p.251-256.

20. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Мифтахов МС., Толстиков Г.А. Особенности образования долгоживущих молекулярных отрицательных ионов молекулами моно-, бис- и трис- (триметилсилил) циклопентадинил- титан-трихлоридов. //Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1995. -№.11.- С.2294.

21. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Султанов А.Ш, Некрасов Ю.С., Белоусов Ю.А Резонансный захват электронов производными циклопентадиенил трикарбонилмарганца и ренея. // Изв.АН.Сер.хим.-1997.-№6.-С.1161-1164.

22. Мавродиев В.К., Фурлей ИИ., Лакеев С.Н, Галин Ф.З, Толстиков Г.А. Илиды серы. Сообщение 9. Резонансный захват электронов молекулами фта-лимидосодержащих кетостабилизированных илидов серы. Изв. АН СССР. Сер. химич. -1999. - №.11. - С.-2100-2103.

23. Пихтомников С.В., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Гатауллин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых N-мезильных производных о-(циклоалк-2-енил)-, о-(циклоалк-1-енил)-, о-(пент-2-енил)-, о дибромпентиланилинов и (а-бромалкил)индолинов. // Изв. РАН. Сер. хим.-2002.-№12.-С.2135-2138.

24. Пихтомников С.В., Мавродиев В.К Фурлей И.И., Хайретдинова Э.Д., Цырлина Е.М. Масс-спектры резонансного захвата электронов некоторых дитерпеновых алкалоидов. // Изв. РАН. Сер. хим.-2003.-№8.-С.1768-1770.

25. Костяновсаий Р.Г., Плешкова А.П., Вознесенский В.Н., Хвостенко В.И., Султанов А.Ш., Мавродиев В.К., Просяник А.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов нитронов и изомерных О- эфиров окситов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979,- №6.- с.1388-1392.

26. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Лакеев С.Н., Галин Ф.З Необычное поведение 1-диметилсульфуранилиден-3-фталимидо-2-бутанона при резонанс ном захвате электронов. //Баш. хим. журнал.-1996.-Т.З.-,№5-6.-СЗЗ.

27. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Пихтовников С.В., Уразбаев В.Н. Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопентадиенил титан,-трихлоридов, -дихлоридизопропилов, - хлоридцизопропилов, тризопропилов.//В кн.: Физика в Башкортостане. Выпуск 2,2001,с 347 .

28. Фурлей И.И., Пихтовников С.В., Мавродиев В.К., Гатаулин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры отрицательных ионов некторы N-метил сульфониланилидов.// В кн.: Физика в Башкортостане. Выпуск 2,2001,с 352

29. Mavrodiev V.K., Pikhtovnikov S. V., Furlei 1.1., Urasbaev V.N. Resonance capture of electrons by molecules of substituted cyclopentadienyl chloride. // Book of abstracts/ « Mass Spectrometry in chemical physics, bio- physics and environmental sciences». Workshop- school.Zvenigorod, Russia April, 25-26, 2002, p.216

30. Pikhtovnikov S. V., Mavrodiev V.K., Furlei I.I. Mass-spectrometry of negative ions and photo electron spectrometry of elemental organic compound of IV group.// Book of abstracts «Mass Spectrometry in chemical physics, bio- physics and environmental sciences». Workshop- school. -Zvenigorod, Russia April, 25-26, 2002, p.216

31. Mavrodiev V.K., Pikhtovnikov S. V., Lakeev S.N, Egorov V.A., Mullagalin I.Z., Abdulin M.F., Galin F.Z., Furlei I.I. Study of keto-stabilizied sulfur ylides using the methods mass-spectrometry of negative ions.// Book of abstracts «Mass Spectrometry in chemical physics, bio- physics and environmental sciences». Workshop- scool.-Zvenigorod, Russia April, 25-26, 2002, p.216

32. Abdullin M.F., Mavrodiev V.K., Furleu I.I., Galkin E.G., Galin F.Z. Study of diazoketones using method of mass-spectrometry of negative ions. // Book of abstracts. VII Conference on the Chemistry of Carbones and Related Intermediates.-Russia.-Kazan.-June 23-26/-2003.-P.101.

33. Egorov V.A., Pikhtovnikov S. V., Abdullin MF., Mavrodiev V.K., Lakeev S.N., Mullagalin I.Z., Furleu /./., Galin F.Z. Investication of keto-stabilized sulfur ylides using resonance electron capture method. //Book of abstracts. VII Conference on the Chemistry of Carbones and Related Intermediates.-Russia.-Kazan.-June 23-26/-2003.-P.102.

34. Фурлей И.И., Вырыпаев Е.М, Пихтовников С.В., Мавродиев В.К. Масс-спектры резонансного захвата электронов и электронного удара изомерных циклопентанилинов. // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. Уфа-Казань-Йошкар-Ола-Москва-Яльчик.-2002.-С.90.

35. Несмеянов А.Н„ Некрасов ЮС, Крицкая ИИ, ТолстиковГ.А, Хвостенко В.И, Султанов А Ш, Мавродиев В.К, Мифтахов М.С. Масс-спектрометрия отрицательных ионов металлоорганических соединений. // Тезисы докл. I Всес.конф. «По металлоорганической химии». - М.- 1979.-С.206.

36. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрическое изучение отрицательных ионов некоторых од-комплексов карбонилов переходных металлов.//Тезисы докл. II Всес.конф. «По металлоорганической химии».- Горький.-1982,- С.300.

37. Мавродиев В. К, Фурлей И. И, Мифтахов М.С. Масс-спектрометрическое изучение отрицательных ионов замещенных ферроценов, кобальтоценов и никелеценов. // Тезисы докл. III Всес. Конфер. «По металлоорганической химии».- Уфа, -1985, т.2, С.127.

38. Хвостенко В.И., Султанов А.Ш., Юрьев В.П., Фурлей И.И., Толстиков Г.А., Мавродиев В.К., Ковельзон Г И., Мифтахов М.С. Масс-спектрометрия отрицательных ионов кремнийорганических соединений. //Тезисы докл. I Всерос. симпоз. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». - Иркутск.-1977.- С.292.

39. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Воробьев А.С., Бурмистров ЕА. Метод определения среднего времени жизни отрицательных ионов относительно

диссоциации. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «По масс- спектрометрии». -Сумы. - 1986. - Секц.6. - С.28-29.

40. Бурмистров Е А , Галин Ф.З., Искандарова В.А., Мавродиев В.К, Фурлей И.И., ТолстиковГ.А Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопропанов, фульвенов и спиро-2,4-гепта-4,6-диенов. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «По масс- спектрометрии». - Сумы. - 1986. -Секц.6. - С.41-42.

41. Pihtovnikov S.V.,Mavrodiev V.K., Furlei I.I., Hairitdinova E.D. Massspectrum of resonance elwctron capture of some diterpenic alkaloids.// Mass-spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences. The 2-nd International Workshop-school.-Moscow.-2004.-p. 195

42. Мавродиев В К, Фурлей И.И., МавродиеваЛ.Б., Мифтахов М.С., ТолстиковГ.А. Масс-спектры отрицательных ионов я- комплексов титана. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «По металлоорган. Химии». - г. Казань. -1988.-С.442.

43. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Мавродиева Л. Б.Рсзотнсный захват электронов замещенными пентадиенилнитрозильными комплексами никеля. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «По металлоорган. Химии». - г. Казань. -1988. - С.443.

44. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е М„ Галин Ф 3., Лакеев С.Н. Перегруппировоч-ные процессы при взаимодействии электронов с молекулами аминокетостабилизи рованных илидов серы. //Тезисы докл. 17 Всесоюзн. конф. «Синтез и реакционная способность органич. соедин. Серы». - Тбилиси. - 1989. - С. 184.

45. Мавродиев В.К, Фурлей ИИ., Шульц Э Э„ ВафинаГ.Ф. Резонансный захват электронов молекулами дигидросульфонафто- и антрахинонов. Тезисы докл. 17 Всесоюзн. конф. «Синтез и реакционная способность органич. соедин. Серы». -1989. - Тбилиси. - С.6.

46. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Мавродиева Л.Б., МифтаховМ.С. Резонансный захват моно-, бис- и трис-(триметилсилил) циклопентадинил-титантрихлоридов. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «Строение и реакционная способность кремнийорганич. Соединений». - Иркутск. - 1989. -С.26.

47. Мавродиев В.К, Фурлей ИИ, Воробьев А.С. Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных винил- и алкилсиланов. // Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «Строение и реакционная способность кремнийорганич. Соединений». - Иркутск. -1989. -С.27.

48. Фурлей И.И., Мавродиев В.К, Кузнецов О.М., Востриков КС., Мифтахов М.С., Толстиков Г.А. Масс- спектрометрия отрицательных ионов клопростенола и его предшественников. // Тезисы, докл. IV Всесоюзн. конф. «Синтез и исследование простогландинов». -Минск. -1989. - С.69.

49. Мавродиев В.К, Фурлей И И. Масс-спектры отрицательных ионов биядерных карбонильных комплексов железа и никеля. //Тезисы докл. X

Всесоюзного сов. «Физические методы в координационной химии».-Кишинев,-1990.-с. 102.

50. Мавродиев В. К, Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов биядерных комплексов марганца, рения и железа. // Тезисы докл. X Всесоюзного сов. «Физические методы в координационной химии».-Кишинев.-1990.- с. 125.

51. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Лакеев С.Н„ Галин Ф.З., Шмаков B.C. Масс-спектры отрицательных ионов дейтерозаме щенного стабилизированного илида серы и продуктов его термолиза. //Тезисы докл. XIX Всеросс. Конф. «По химии и технолог. Орг. соед. серы».- Казань,- 1995,-с.228.

52. Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектрометрическое изучение циклопентадиенилтрикарбонильных комплексов марганца и рения. // Тезисы докл. III Всес.конф. «По металлоорганической химии». - Уфа,-1985, т.2, с.94.

53. Gimalova F.A., Gavrilov O.A., Golovanov D.G., Mavrodiev V.K., Miftakhov M.S. New 'substitution-rtcyclization' reaction of a tetrachlorocyclorocyclopentadie- none dimer with amines' //Mendeleev Commun.-2003. -№5.- P.232-233.

54. Пихтовников СВ., Вырыпаев E.M., Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Гизатуллин P.P., Абдрахманов КБ. Масс-спектры резонансного захвата электронов и ионизация электронами изомерных

циклопентапентенил анилинов. // Ж. Масс-спектрометрия.-2004.-Т.1.-№2.-С. 143-146.

Цитируемая литература

1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. // Наука.-М.-1981.-160с.

2. Campbell J.M., MartellA.A., Chen S.R., Waller J.М. An investigation of the electronic structures of CpCo(Co)2 and CpCo(Co)2 using experimental and theoretical technigues'7/J.Amer Chem. Soc.-1997.-V. 119.-№20.-P.2675-2680.

Лицензия № 223 от 03.08.2000 г. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Компьютерный набор. Печать на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 352.

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул. 8е марта, 12/1

РНБ Русский фонд

2006-4 15309

11-8706

Общая характеристика работы.6

ГЛАВА I

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПРОЦЕССЫ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НИЗКИХ ЭНЕРГИЙ НА МОЛЕКУЛАХ

Введение.

§1.1 Масс-спектрометрия отрицательных ионов захвата вторичных электронов.10

§1.2 Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов.13

1. Резонанс формы -.16

2. Электронно-возбужденный резонанс Фешбаха.19

3. Колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха.21

§1.3 Правила образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов.23

§1.4. Диссоциативный захват электронов молекулами органических соединении.25

§1.5. Недиссоциативный захват электронов молекулами органических соединений.36

§ 1.6. Образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов в двух и более состояниях.43

§ 1.7.0бразование отрицательных ионов молекулами я-комплексов переходных металлов.47

ГЛАВА II МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1. Получение и регистрация отрицательных ионов.61

§2.2. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электронов.66

§2.3. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации.67

§2.4. Методика определения эффективного сечения образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов.69

§2.5. Методика фотоэлектронной спектроскопии.70

ГЛАВА III

§3.1 Резонансный захват электронов молекулами Ы-алкенил-, Ы-алкадиенил- и N -циклоалкенилзамещенных циклических аминов.74-76

§3.2. Резонансный захват электронов элементоорганическими соединениями IV-группы (81,Ое,8п,РЬ).76-87

§3.3. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия цикленов и циклодиенов.87-92

§3.4. Образование отрицательных ионов молекулами анилина и его замещенных аналогов.92-97

§3.5. Диссоциативный захват электронов молекулами сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.98-101

§3.6. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых аналогов простагл андинов Е1.101-104

§3.7. Масс-спектры резонансного захвата электронов некоторых дитерпеновых алкалоидов.104-107

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что молекулы циклических винилзамещенных сульфонов, комплексов оксоацетатов бериллия и кислородсодержащих феррофанов образуют долгоживущие молекулярные ОИ в области надтепловых энергий электронов. В циклических винилзамещенных сульфонах образование молекулярных отрицательных ионов происходит при захвате электронов на а -МО локализованной преимущественно на Б-С связи по механизму одночастичного резонанса формы. Стабилизация молекулярных отрицательных ионов в циклических винилзамещенных сульфонах происходит за счет разрыва связи цикла, а в оксоацетатах бериллия бидентантный лиганд становится монодентантным.

2. Обнаружено, что л-комплексные соединения переходных металлов, имеющие в своей валентной оболочке 18 электронов, образуют долгоживущие молекулярные ОИ, имеющие стабильную валентную оболочку из 17 или 18 электронов. В этом случае образование стабильных молекулярных ОИ в л — комплексных соединениях переходных металлов осуществляется за счет процессов перекоординации лигандов, на что тратится избыточная энергия возбуждения иона.

3. Показано, что процесс делокализации дополнительного заряда по л-сопряженным связям молекул органических и л;-комплексных соединений стабилизирует молекулярный ОИ. Как и в случае органических молекул, в л-комплексах переходных металлов наблюдается прямая зависимость среднего времени жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления электрона от свойств л-сопряженной системы лиганда.

4. Установлено, что внутримолекулярное взаимодействие между функциональными группами приводит к стабилизации молекулярных ОИ, вследствие чего проявляется чувствительность метода масс-спектрометрии ОИ резонансного захвата электронов к стереоизомерам как органических, так и л-комплексных соединений.

5. Экспериментально показано влияние конкуренции процессов автоотщепления электронов и диссоциации на формирование масс-спектров ОИ резонансного захвата электронов. Увеличение электронно-акцепторных свойств лигандов л-комплексов карбонилов переходных металлов приводит к стабилизации молекулярных ОИ относительно автоотщепления электрона и к дестабилизации относительно диссоциации, Данный эффект приводит к тому, что в карбонильных комплексах марганца и железа с электронно-акцепторными лигандами в области тепловых энергий электронов не регистрируются молекулярные ОИ, а только фрагментные ОИ. В органических молекулах фрагментация объемных алкильных заместителей стабилизирует однотипные осколочные ионы относительно диссоциации.

6. На основании данных фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, УФ-спектроскопии и квантовохимических расчетов, интерпретированы спектроскопические электронно-возбужденные состояния производных винили аллилсиланов, циклодиенов и анилинов. Установлено, что материнскими для них являются триплетные (производные анилина) или синглетные возбужденные состояния молекул. Формирование масс-спектров ОИ этих соединений происходит при возбуждении электронов с я- и а-МО на вакантные л*- и а*-МО. Данные типы МО органических молекул принимают участие в формировании координационных связей в л-комплексах переходных металлов, вследствие чего в спектрах ОИ последних, как правило, не регистрируются ионы, характеризующие электронные свойства лиганда.

7. Установлено, что стабилизация молекулярных отрицательных ионов при захвате электронов надтепловых энергий происходит в результате их изомеризации. Так в масс-спектрах соединений [г15-С5Н5п^Мез)п]ТЮ1з (п=1,2,3) с увеличением числа 81Мез -групп в структуре молекулы, появляются дополнительные резонансные состояния в молекулярном ОИ, образование которых связано с процессом изомеризации. Подобный процесс изомеризации проявляется также в замещенных кобальтоценах и никелеценах Кремнийорганические заместители оказывают стабилизирующее влияние на второе резонансное состояние, интенсивность пика второго резонансного состояния молекулярного отрицательного иона становится максимальной в спектре.

Подобный процесс стабилизации молекулярных отрицательных ионов наблюдается и в случае соединений алкилиденинденов и спиро [цикло пропан-1,1инден]-2-карбоксилатов, со сложноэфирной и ацетильной группой при инденовом фрагменте молекулы.

229

1. Чепмен Дж. Практическая органическая масс-спектрометрия // М.: Мир.-1986.-216с.

2. Хмельницкая Р.А., Бродский ЕС. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды, //М.: Химия.- 1990.- 186с.

3. Электронная и ионная спектроскопия твёрдых тел / Под редакцией Л.Фирменса, Дж. Бенина и В. Декейзера.П М.: Мир.- 1981.- 345-464с.

4. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металлов.- М.: Мир.-1967.-С. 175-181.

5. Kishi Hiroshi. Negative ions formed by vacuum spark discharge III. Polyatomic negative ions of the elements in A-subgroups on the periodic table // Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, V.54.-№7.-P. 1999-2004.

6. Король Э.Н., Назаренко Б.А. Отрицательная полевая ионизация // Укр. Физ. Журнал.- 1976.- Т.21.- №1.-С.75-82.

7. Mes G.F., GreefJ., Nibbering N.M., Ott K.H.,Rollgen F.W. The formation of negative ions by field ionisation. //Int. J. Mass Spectrom. And ion Phys.-1980.-V.34.-№3-4.-P.295-301.

8. S.Large J.H.,Knof H.A. Comparison of Negative and Positive Ion Mass Spectrometry. //Org. Mass Spectrom.- 1976/-V.11.-P.582-598.

9. Bowie J.H. Reactions of Organic Functional Groups: Positive and Negative Ions // Mass Spectrometry.- V.5/Ed. R.A.W. Johnston, London.-1979.-P.262-284.

10. Мазунов B.A., Муфтихов M.B., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф., Чанбарисов В.Ш. Масс- спектрометрия захвата вторичных электронов. Метод и атлас спектров(обзор). //М.- 1986- 237с. Деп. ВИНИТИ №630-В86.

11. Мс. Alliister Т. Negative Ion Production by Secondary Electrons in a Mass Spectrometer Ion Source //J.Chem.Soc. Chem. Commun.-1972.-P.245-246.

12. Alexander R.G., Bigley D.B., Turner R.B., Todd J.E.J. The primary Fragmentation Reactions of Organic Negative Molecular Ion. A General Qualitative Rationalization // Advanges in Mass Spectrometry V.6/Ed.A.R. Webt,London.-1974.-P.327-335.

13. Dekternteks D.R., Eraser I. W., Garnet J.L., Grtgor I.K. Application of Cecondary-electron Capture Negative Ion ((SECNI) Mass Spectrometry to the Analysis of Metal-organic Compounds //Talann-1976.-v.23.-p.701-704.

14. Tbuda S., Yokohata A., Umaba T. Measurement of Negative Ions Formed by Electron Impact. VIII Ionisation Efficiency Curves of Negative Ions from Metyl and Etyl Cyanides //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1976.-V.44.-P.1486-1491.

15. Bowie J.H.,DuusF., Lawesson S.O., Larson F.C. V., Madsen J.O. II Electron impact studies. XL. Negative ion mass spectra of organosulphur compounds: tioglycolic acids and arylsulphinylamines. // Austral. J/ Chem. — 1969.-V.22.-N.l.-P.153-159.

16. Елецкий А.Б., Смирное Б.М. Диссоциативное прилипание электронов к молекуле. //Успехи физ. наук.-1985.-Т.147.-Вып.З.-С.459-484.

17. Тахистов В.В. II Органическая масс-спектрометрия.-JI.: Наука, 1990.-224с.

18. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы.-М.: Атомиздат, 1978.-176с.

19. Christophorou L.G. Atomic and molecular radiation physics/-London: Willey-Interscience, 1971.-672p.

20. Dillard J.G. Ion Negative Mass Spectrometry ||Chem. Rtv. -1973.-V.73.-N.6.-P.589-643.

21. Pignataro S. Negative Ion Mass Spectrometry: a rtvien //La chimca e l'industria.-1975.-V.57.-N. 1 .-P.25-32.

22. Christophorou L.G. The Lifetime of Metastable negativt Ions //Adv. Electronics and Electron Physics.-1978.-V.46.-P.55-129.

23. Christophorou L.G.,McCorkle D.L., Christodoulides A.A. Electron Attachnet Processes // Electron-Moltculare Interacions and Thein Application. V.l //Ed. Christophorou L.G.-N.Y., 1984. P.477-617.

24. Dillard J.G. Negative Ions // Biochemical Fpplication of Mass Spectrometry Vol.1 //Ed. G. Waller, O.Dermer.- N.-Y. e.a., 1980.P.927-950.

25. Bowie J.H. Reactions of Nucleophiles in the Gas Phase- the last Decade: an Overvien //Mass Spectrom. Rev.-1984.-V.3.-P.l-37.

26. Bowie J.H. Reactions of Organic Negative Ions in the Gas Phase // Mass Spectrometry V.8 //Ed. M.E.Rose.- London.- 1985.- P.161-183.

27. Gregor I.K., Gulhaus M. Mass Spectrometry of Metal-organic Negative Ions. //Mass Spectrom. Rev. -1984.-V.3.-P.39-84.

28. Budziceewicz H. Mass Spectrometry of Negative Ions.-A practical Applicacion //Известия по химиии Българска Академия науките.-1982.-V. 15.-N4.-P.482-493.

29. Мазуное В.А., Хеостенко В.И. Долгоживущие молекулярные отрицательные ионы //Хим. высокю энергий.-1976.- Т. 10.-С.253.

30. Мазуное В.А., Хеостенко В.И. Долгоживущие молекулярные отрицательные ионы (обзор) М., -Деп. В ВИНИТИ от 23.12.75 N.200-76.

31. Хеостенко В.И., Толстиков Г.А. Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов в органической химии. // Успехи химии.-1976.-Т.45.-№2.-С.251-279.

32. Мазуное В.А. Очерки истории электронноударной масс-спектрометрии отрицательных ионов // Очерки истории масс-спектрометрии / под ред. Г.А.Толстикова.-Уфа; БНЦ АН СССР, 1988. С.86-97.

33. Arnett E.M., Moltor K.E. Kinitics and termodynamics of carbonocarbon bond formation and cleavage trough reactions of carbcations and carboanions. IIAcq,. Chem. Res.-1985.-V.18.- № 11.-P.339-346.

34. Медкович A.C., Гулыпяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. М. :Наука.- 1990.- 152с.

35. Mac Niel K.A.G.,Thynne J.C.J. Negative Ion Mass Spectra of Poliatomic Molecules //Trans Faraday Soc.-1968.-V.64.-P212-217.

36. Melton R.E. Principles of Mass Spectrometry and Negative Ions.-N.Y.,Marsel Dekker.-1970.-192p.

37. Von Ardenne M., Steinfelder K., Tummler R. Electronenan Eagerungsmass spectrographic organischer Substanzen. //Berlin.-Springer Verlang.-1971.-320p.

38. Месси Г. Отрицательные ионы.- M.: Мир, 1979.- 745 с.

39. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- 159 с.

40. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы.- М.: Атомиздат, 1978, 176 с.

41. Christophorouv L.G.,McCorkle D.L., Christodoulides A.A. Electron Attachment Processes/Electron-Molecule Interactions and Their Applications.-Acad., 1984.- V.l, p. 477-617.

42. Мазунов B.A., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В., Туктаров Р. Ф. О диапазоне энергий диссоциативного захвата электронов молекулами карбонилов металлов // Хим. Выс. Энергий -1988.- Т.22.- №2.- С.179-180.

43. Shulz G.J. Resonances in Electron Impact on diatomic Molecules // Reviews of Modern Phisics- 1973.- V.45.- №3.- P.423-486.

44. Brads ley J.N.,Mandl F. Resonant scattring of electrons by molecules // Rept. Progr. Phys.- 1968.-V.31.- P.471-531.

45. Allan M. Stydy of triplet states and short-lived negative ions by means of electron impact spectrometry. //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenon.-1989.-V.48. -P.219-351.

46. Sl.Harland P. W., Franklin J.L. Partitioning of excess energy in dissotiative resonance capture processes. //J. Chem. Phys.-1974.- V.61.-N.5.-P.1621-1636.

47. Taylor H.S., Nazaroff G.V., Golebievski A. Qualitative Aspects of Resonances in Electron-Atom-Molecule Scattering, Exitation and Reactions// J. Chem Phys.- 1966.- V.45.- №8.- P.2872-2888.

48. Bardsley J.H., Herzberg'A., Mandl P. Atomic collision processes. -Amsterdam: North Holland. Publ.Co., 1968. 415 p.

49. Chen J.G.X. Theory of electron capture by molecules: dissociative attachment. // Phys.Rev.- 1963.- V. 129.- №. 1 .-P.202-210.

50. O'Melley T.F., Geltman S. Atom states for two-electron systems.tems.

51. Phys.Rev.- 1965,- V.137.- №.5A.-P.1344-1352.

52. Bardsley J.E., Mandl F. Resonant scattering of electrons by molecules. // Rept. Progr. Phys.- 1968.- V.31.- P.471-530.

53. Schulz G.J. Formation of H" ions by electron impact on H2. // Phys. Rev.-1959.- V.l 11.-P.816.

54. Christophorou L.G. Atomic and Molecular Radiation Phisics.- London et. Al. Willey(Interscience), 1971.- 665 p.

55. Christophorou L.G. The Lifetimes of Metastable Negative Ions. //Adv. Electron Phys.- 1978.- V.46.- P.55-129.

56. Shulz G.J. Asundi R.K. Formation of H~ at low energy. // Phys. Rev. Lett.-1965.-V.25.-P.946-949.

57. Bardsley J.H., Herzenberg A., Mandl F. Electron Resonances of the H2~ Ion. // Proc. Phys. Soc. 1966.- V.89.- Pt.2.- P.305-319.

58. Jordan K.D. Recent Developments in Electron-Molecule Scattering. // IntJ. Quant. Chem.- 1981.- Г.15.- P.331-340.

59. Azria R., Shulz G. J. Vibrationfl and triplet excitation by electron impact in benzene. //J.Chem. Phys.- 1975.- V.62.- №2.-P.573-575.

60. Sanche L., Shulz G.J. Electron Transmission Spectroscopy: Resonances in Triatomic Molecules and Hydrocarbons // J. Chem Phys.- 1973.- V.58.- №2.-P.479-493.

61. Друкарев Р.Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами. // М.: Наука, 1978.-255 с.

62. Lauderdale J. G., McCurdy С. W. Conversion of bound states to resonances with changing in molecular anions. // J. Chem. Phys. 1983. - V.79. - N.5. — P.2200-2205.

63. Weiss A.W., Krauss M. Bound-state calculations of scattering resonance energies //J. Chem Phys.- 1970.- V.52.- №9.- P.4363-4371.

64. Sanche L., Shulz G.J. Vibrational Progressions and Rydberg Series of 02~ and N07/ Phys. Rev. Lett.- 1971.- V.27.- №2.- P. 1333-1336.

65. Sanche L., Shulz G.J Electron Transmission Spectroscopy: Core- Exited Resonances in Diatomic Molecules// Phys. Rev. A.- 1972.- V.6.- №1.- P:69-86.

66. Buckman S.J., Hammond P., Read F.H., King G.C. Highly-exited double Rydberg states of He" // J. Phys. В.: Atom. Mol. Phys.- 1983.- V.16.- №21.-P.4039-4047.

67. Khvostenko V.L, Vorob'yov A.S., Khvostenko O.G. Inter-shell resonances in the interaction of electrons and polyatomic molecules. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 1990.- V.23.- P.1975-1977.

68. Nesbet R.K. Resonances, cusp effects and virtual state in e-He scattering near the n=3 tresholds. //J. Phys. B: At. Mol. Phys.- 1978.- V.ll- №1.- P. 121-125.

69. DresslerR., Allan M., Tronc M. A dissociative electron attachnet, electron transmission, and electron energy-loss of study of the temporary negative ion of acetylene. //J. Chem. Phys. .- 1987.- V.87.-N.8.- P.4510-4518.

70. Crawford O.H. Negative ions of polar molecules. //Mol. Phys 1971.- V.20.-№4.-P.581-59l.

71. Crawford О.H. Symmetry of negative ions of polar molecules. //Mol. Phys -1973.-V.26.-№1.-P.139-143.

72. W.-C. Tam and S.F. Wong II J.Chev Phys.-1978.- V.68.-P.5626.

73. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.Л., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов. // Хим. физика.- 1985.-Т.4.-№10.-С.1366-1373.

74. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров H.JI., Толстиков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина . Докл. АН СССР 1986.- Т.291.-№5.-С.1172-1177.

75. Мазунов В. А., Хвостенко В.И. Долгоживущие молекулярные отрицательные ионы. // Хим. Вые. Энергий 1976.- Т. 10.- №3.- С.279; Деп. в ВИНИТИ №200.

76. Хвостенко В.И., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. Механизм образования молекулярных отрицательных ионов при низкой энергии электронов молекулами металлоценов // Докл. АН СССР 1987.- Т.292.-№4.- С.840-844

77. Хвостенко В.И., Мазунов В.А.,Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектрометрия-Уфа: БФАН СССР, 1983, 111с.

78. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов. //Дисс. докт.физ.-мат.наук. Уфа: Башкирский филиал АН СССР.- 1974.- 250 с.

79. Фурлей И.И. Диссоциативный захват электронов молекулами некоторых ароматических и гетероциклических соединений. //Дис. канд.физ.-мат.наук. Уфа: Башкирский филиал АН СССР.- 1970. - 120 с.

80. Мазунов В.А. Автоионизационные состояния отрицательных ионов многоатомных молекул. //Дис. канд. физ.-мат.наук.- Уфа: Башкирский филиал АН СССР.- 1974. П7 с.

81. Болтина Л.А. Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов для исследования стереохимии некоторых циклических соединений. // Дис. канд. хим. наук. // Уфа: Башкирский филиал АН СССР.-1977. 145 с

82. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. //Докл.АН СССР.- I975.-T.220.-C.892-894.

83. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. // М.: Наука.- 1981. 160 с.

84. Хвостенко В.И., Аминев И.Х., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов диалкилсульфидов. // Теор. и эксп. Химия.-1973.-Т.9.-№1.-С.99-104.

85. Фурлей И.И., Юрьев В.П., Хвостенко В.И., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. Масс-спектрометрия отрицательных ионов ряда производныхх алкоксисиланов. //Докл АН СССР 1975.-Т.222.-№5.-С. 1163-1165.

86. Бочкарев В Н. Масс-спектрометрическое исследования в области кремнийорганических соединений. // Автореферат докт. Диссертации.-М.,-1975.-42с.

87. Юрьев В.П., , Панасенко А.А., . Хвостенко В.И., Халилов Л.М., ясман Ю.Б., ТимошенкоМ.М. Чижов Ю.В., Зыков Б.Г., Фурлей И.И., Рафиков С.Р.

88. V' Изучение d„-p^ взаимодействия в алкенилеиланах. //Доклад АН СССР.-1978.- Т.242.- №2.- С.160-163 .

89. Yurjev V.P., Panasenko A.A., Khvostenko V.I., Khalilov L.M., Yasman B.G., Timoshenko M.M., Chizhov Yu. V., Furley I.I.,Zykov B.G., Rafikov S.R. A study of djrPn interaction in alkenylsilanes // Organometallic Chem , -1979.-V 166.-P. 169-174.

90. Зыков Б.Г. Фотоэлектронная спектроскопия кремнийорганических соединений. //Автореферат канд. Диссертации.-Л.- 1986.,-16 С.

91. Султанов А.Ш., Джемилев УМ., Хвостенко В.И., ТолстиковГ.А., Хуснутдинов Р.К, Рафиков С.Р. Диссоциативный захват электроновмолекулами полиненасыщенных эфиров. // Докл. АН СССР. -1978., -Т.238, -№ 2, -С.367-369.

92. Хвостенко В.И., Фалъко B.C., Аминев И.Х. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых простых олефинов и кислородсодержащих соединений.-//Ж. Орг. химии , -1975., -Т.9. -С. 665669.

93. Хвостенко В.И., Фурлей И.И, Аминев И.Х., Мазунов В.А. Изотопный эффект в сечении образования отрицательных ионов молекулами некоторых органических соединений. //Хим.выс. энергий, -1973., -Т.7, № 6, -С.537-542.

94. Хвостенко В.И., Фурлей И.И. Образование отрицательных ионов при взаимодействии электронов с молекулами некоторых гетероциклических соединений.// Теоретич. и эксперимент, химия, -1968., -Т.4, -№ 6, С.816-823.

95. Фалъко B.C., Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Соколова О.С. Простой разрыв связи при диссоциативном захвате электронов молекулами. //Изв.АН СССР. Сер.хим., -1977., -№ 5, -С.1201 -1202.

96. Di Domenico A., Harland P.N., Franklin J.L. Negative ion formation and. negative ion molecule reactions in cyclopentadiene. //J.Chem.Phys., -1972., v 56, p.5299-5307.

97. Хвостенко В.И., Фалъко B.C., Леплянин Г.В., Тахистов В В., Соколова О С. Захват электронов молекулами, содержащими алкоксильную группу.// Изв.АН СССР. Сер.хим., -1978., -№ 3, -С.592-598.

98. Gimalova F.A., Gavrilov О.А., Golovanov D.G., Mavrodiev V.K., Miftakhov M.S. New 'substitution-rtcyclization' reaction of a tetrachlorocyclorocyclopentadie- none dimer with amines' //Mendeleev Commun.-2003. -№5.- P.232-233.

99. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов :метод и ретроспективный обзор.- Уфа, -1987., -С.220.

100. Klark D., Ruf М., Hotor Н., Dissociative electron attachmnt to CC14 molecules at low electron energies with me V resolution.// Int.J. Mass Spectrom, -2001.-V.205,-P. 93-110.

101. Fezria R., Shculz G.J. Vibrotioal and triplet excitation by electron impact in benzene.-1975.,- V.62.-N2.- P.573-575.

102. Хвостенко В.И., Фалъко B.C., Лукин В.Г., Погуляй А.В. //Хим физ., -1992.,-Т. И,-№8,-С. 1079-1080.

103. Clarke D.D., Coulson С. A. The Dessosiative Breakdown of Negative Ions. 11 J. Chem. Soc. A.- 1969.,-V.l.- P.169-172.

104. Bulliard C., Allan M., Haselbach E. Intramolecular Competition of phenylic and lenzylic cx bond breaking in dissosiative electron attachment to dihalotoluenes// J. Phis. Chem., -1994., -V.98, -P. 11040-11045.

105. Макетин Ю.А., Кекноп Р.Ф., Реакции диссоциативного переноса электрона. //Теоретическая и экспериментальная химия, -1998., -Т.34, -№2, -С.67-77.

106. Freeman P.К., Srinivasa R., Campbell J.A.,Deinzer M.L. The photochemestry of polyhalorenes. 5. Fragmentation pathways in polychlorobenzene radical anions.//J. Am. Chem. Soc., -1986., -V.108, -P. 55315536.

107. Horris R.K., Barker S.D., Neta D. Steric effects on rates of dihalogenation of anion radicals derived from substituted nitrobenzyl halides. //Am. Chem. Soc., -1984., -V.106, -№11, -P. 3140-3144.

108. Хастед Дж. Физика атомных столкновений, М., Мир, -1965, -С.710.

109. Modelli A., Venuti М. Temperatury тс* and о* anions and dissosiative electron attachment in chlorobenzene and related moleculas. // J. Phis. Chem. A., -2001., -V.105, -P. 5836-5841.

110. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул, //М., Мир,-1969.,-С.772.

111. Skaliaky Т., Chollet C., Pasquierr Nand Allan M. тс* and g*c-ci resonanses in chlorobenzene. // Programs and Abstracts of the International Symposium on Electron-Molecule Collisionss and Swrams, Lincoln, NE. USA, 14-16 July, -2001.

112. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Naßkova E. P.,Lukin V.G., Chizhov Y.V. Shape Resonanses in Slow Scattering by Atomic Molecules. I. Anthraquinone Derivatives. // Rapid Commun. Mass Spectrom., -1999.,-V.13, -P. 1116-1123.

113. Olthoff J.K.,Tossel J.A., Moore J.H. Electron attachment by haloalkennes and halobenzenes. // J. Chem. Phys., -1985., -V.83, N22, -P. 5627-5634.

114. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. Electron transmission studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gas fase. //J. Am. Chem. Soc.-1976., v98, -P.7189-7191.

115. Stockdale J.A., Hurst G.S. Swarm measurement of cross section for dissociative electron capture in heavy water, chlorbenzene, and brombenzene. //J. Chem. Phys., -1964., -V.41,N1, -P. 255-261.

116. Christophorou L.G., Compton R.N., Hurst G.S., Reinhardt P. ^.Dissociative electron capture by benzene derivatives. // J. Chem. Phys., -1966., -V.45, -P. 536-547.

117. Christophorou L.G., Stockdale J.A.D. Dissociative electron attachment to molecules. //J. Chem. Phys., -1968., -P. 1956-1960.

118. Milhaud J. Dissociative electron attachment to monohalogenated benzene. // Chem. Phys.Lett., -1985, -V.l 18, N2-P.167-173.

119. Rosa A, Barszczewska W., Nandi D., Ashok V., S.V.K. Kumar, Krishnakumar E., Brüning F., Illenberger E. Unusual temperature depenpence in dissosiative electron attachment to 1,4-chlorobromobenzene. //Chemical Physics Letters, -2001.,-V.342, -p.536-544.

120. Shimamori H., Sunagava Т., Ogawa Yu., Tatsumi Yo. //Chem Phys Lett., -1995.,-V.232, -№1-2, p 115-120

121. JCanibiMoe P.B. Резонансное образование отрицательных ионов молекулами дибензо-пара-диокситана, некоторых родственных соединений и их распад.автореферат к.ф.-м.н распад.-Уфа-2002., -С 22.

122. Burrow P.D., Gallup G.A., Fabrikant LI., Jordan K.D. Dissotive attachment studies of halogen-containing moleculas. //Austral. J.Phys., -1996., -V.49, -№2 , -P. 403-423.

123. Муфтахое M.B., Мазунов B.A., Тахистов B.B. Энергетика резонансного диссоциативного захвата электронов молекулами и этиленных гетероциклических соединений. //Изв РАН. Сер хим, -1994., -№6, -С. 1552-1556.

124. Муфтахое М.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В. Энергетика резонансного диссоциативного захвата электронов молекулами пятичленных гетероциклических соединений . //Изв РАН.Сер хим, -1994:, -№6, -С. 10521056.

125. Муфтахое M.B., Парахненко А.И., Мазунов В.А. Перегруппировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. Сообщение 1: Дифторхоричная кислота и некоторые другие фторорганические соединение. // Изв АН СССР Сер хим, -1990., -№7, -С.1547-1549.

126. Муфтахое М.В. Энергетика резонансного захвата электронов молекулами пятичленных гетероциклических соединений. // Автореферат канд. диссертации.-Москва, -1991.,-С.16, .

127. Мазунов В.А. Образование и распад отрицательных ионов много -атомных молекул в газовой фазе (Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов), //автореферат док. Диссертации,Москва, -1992., -С.36.

128. Byrne С. J., Happer D.A.R. Complanarity in 2.6-dimethylazobenzenes : а C.N.M.N. study .//Austral J. Chem., -1993.,-V. 46, -№6, -P. 887-894.

129. Фурлей И.И. Резонансный захват электронов молекулами органических соединений//автореферат док. Диссертации, Уфа, -1990.,-С.46.

130. Шмаков B.C. Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений. // автореферат док. Дисс., Уфа, -2000., -С.44.

131. Воробьев А. С. Резонансный захват электронов молекулами в области энергий ультрофиолетового оптического возбуждения. // автореферат канд. Дисс., Казань, -1992., -С. 20.

132. Муфтахов М.В., Васильев Ю.В., Назиров Э.Р., Мазунов В.А. Электронный монохроматор для источников отрицательных ионов масс-спектрометрии МИ-1201.//Приборы и техника эксперимента , -1989., -№2, -С.166-168.

133. Staley S. W., Strmad J. Т. Calculation of the energies of ж -negative ion resonance states by the use Koopmans theorem. // J.Phys.Chem., -1994., v98, -№1, -P. 116-121.

134. Egorochkin A.N., Sevastyanova E.I., Khorchev S.Yu., Ratyshnaya S.Kh., Richelnie S., Satye J., Riviere P. Infrared study of intramolecular coorlination in organogermanium cjmpounds. //J. Organomet. Chem.-1980.,-V.88.-N.l.- P.73-83/

135. Егорочкин A.H., Хоршев С.Я., Севостьянов P.И. Спектроскопическое изучение внутримолекулярной координации в органических соединениях кремния, германия и олова. // Химия элементоорганических соединений.-1980;,-Горький .-№8.-С.З-14.

136. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г. Корреляция частот ЯКР 35С1 с заселенностью р-орбиталей атома С1 и зарядом на нем в молекулах органических, кремнийорганических и неорганических хлорпроизводных. //Теор. и экспер. Химия.-1986.,-Т.22.-№1.-С.26-31.

137. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Шарыгин В.А., Воронков М.Г. Изучение структуры и устойчивости силатранов методами квантовой химии. // Химия элементоорганических соединений.-1977.,-Иркутск.-№5.-С.37-38.

138. Pola J., Jakoubkova М, Chvalovsky' V. The a-effect and rotationl isomerism in silylmethl halides Me2HSiCH2Y //Collect. Czech. Chem. Commun.-1977.,-V.42.- .10.- P.2914-2921.

139. Pola J., Chvalovsky' V. An intramolecular interaction in silylmethylchlirides as seen from dipole moment and spectral data. //Collect. Czech. Chem. Commun.-1977.,-V.42.- .12.- P.3581-3590.

140. Tandura S.N., Voronkov M.G., Baryshok V. P., Zelchan G.I.,Glukhikh V.I., Engelhardt G., Witanovski M. The influence on MR parametrs of silicon hentacjjrdination in silatranes. //Spectroc. Lett. -1978.,- V.l 1.- 5.- P.344-355.

141. Srame J., Chvalovsky' V., Magi M, Lippman E. Silicon-29 and carbon-13 MR spectra of the compounds of the type Me3Si(CH2)mOR. //Collect. Czech.

142. Chem. Commun.-1978.,-V.43.- .12.- P.3365-3372.

143. Corri Robert J. P., Pojo Ge'rr-ziu., Seicxe Arman. Penta—ordinate silicon derivftives: lH MR evidece. //J.Chem. Socc. Chem. Commun.-1980.,-№.19., -P.892=894.

144. Мяги М.Я., Самосон Ф.В., Липпмаа Э.Г., Пестунович В.А., Тандура С И., Штеренберг Б.З., Воронков М.Г. ЯМР Si высокого разрешения силатранов в твердой фазе. //Докл. АН СССР.-1980.,-Т.252.-№.1.-С.140-142.

145. Giordan Judith С. egative ions: effect of a-vs, p-sityl substitution on the negative ion states of тг-systems. //J. Amer. Chem. Soc.-1983.,-V.105.- .22.-P.6544-6547.

146. Frolov Yu.L., Voronkov M.G., Gavrilova G.A., Chipanina N.N., Gulnova L.J., D'yakov V.M. //Intramolecular cjjrdination inmethyl(arouloxymethyl)fluorosilanes. // J. Organomet. Chem.-1983.,-V.244.-.2.- P.107-114.

147. Фролов Ю.Г., Шевченко С.Г., Воронков М.Г. Квантовохимический расчет пентакоординации атома кремния. //Теорет. И экспер. Химия.-1986.,-Т.22.-№. 1 .-С.70-75.

148. Семенов С.Г., Яковлев И.П., Феногенов Ю.С., Ивин Б.А. Квантовохимические исследования электронной структуры межатомных связей в молекуле R3SiCH2Cl. //Ж. структ. химия.-1988.,-Т.29.-№.3.-С.34-37.

149. Колюшин М.С., Петухов П.К. Новые пути образования псевломолекулярных ионов моносилацикло бутанов и силаалкенов при диссоциативной ионизации органосиланов. // Ж. общ. имии.-1989.,-Т.59.-№.3.-С.725-726.

150. Muller J., Ludemann F., KopfH. Electronenstoss-induzerter zerfall substituieter Titanocendichalogebnenide. //J. Organomet. Chem.-1986.,-V.303.-N.2.- P. 167-178.

151. Муфтахов M.B., Туктаров Р.Ф., Мазунов B.A. Диссоциативный захват электронов молекулами ацетальдегида, ацетона, ацетомида и уксусной кислоты. //Хим. Физ. -1999.,-T.18.-№3.-C.3-14.

152. Muftakhov М. V., Fokin A.I. Resonfnt dissociative electron attachment by azetone, acetoamide and acetic acid in the rydberg states energy region.

153. Rapid Commun. Mass Spectrom. -1997.,-V. 11.- P. 1923-1925.

154. Muftakhov M. V., Vasil'ev Yu. V, Mazunov V.A. Determination of electron affinity of carbonyl radicals by means of negative ion mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. -2000.,-V. 13.- P.l 104-1108.

155. Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Tuimedov G.M., Khatymov R.V, Adzalimov R. V., Mazunov V.A., Drevillo T. Specific formacion of (M-H) ~ ions from OH-groupcontaining molecules. // Int. J. Mass Spectrom.-2001.,-V.205.- P.l 19-135.

156. Муфтахов M.B., Хатымов P.В., Мазунов В.А., Одинокое В Н., Галяутдинов И. В. Процессы диссоциативного захвата электронов молекулами 20-гидроксиэкдизона. //Изв. РАН, Сер. хим.-2000.,-№4.-С.709-712.

157. Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Понамарев ДЛ.Пергруппировочные процессы в отрицательных ионах из дибензо-п-диоксина и его монохлорпроизводных. // Хим. Физ. -2000.,-Т.19.-№12.-С.42-48.

158. Compton B.E., Christophorou L.G., Huerst G.3., Heinhardt P.W. Nondissociative electron capture in complex molecules and negative-ion life times. //J.Chem. Phys. 1966.-V.45.-№12.-P.4634-4639.

159. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment lifetimes attachment gross sections and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride. //J. Chem. Phys.- 1971.-V.75.-P.3517-3523.

160. Harland P. W., Thynne J.C.J. Decomposition of the metastable SF4 // Inorgan. Nuel. Chem.Lett.- 1971.- V.l.- № 1.- P.29-31.

161. Harland P.W., Thynne J.C.J. Negativt ion formation by tunsten hexafluoride. // Int. J. Mass Spectrom.and Ion Phys.- 1973.- V.l 1- P. 137-147.

162. Henis J.M.S., Mabie С. A. Detervination of autoioniration lifertimes by ion ceclotron resonanses linewidths. //J.Chem. Phys.- 1970.- V.53.- P.2999-3013.

163. Sharp Т.Е., Dowelle J.T. Isotope effect in dissociative attachment of electrons in methane. //J.Chem.Phys.-1967.- V.46.- №.4.-1530-1531.

164. O'Melly T.F. Inverse isotope effect in dissociative attachment of electrones in methane. //J.Chem.Phys.- 1967.- V.47.- №.10.- P.5457-5458.

165. Naff W.T., Compton R.N., Соорег C.D. Transient negative ion in alicyclic and aromatic fluorocarbon molecules. // J.Chem.Phys.- 1968- V.49.-2784-2787.

166. Naff W.T., Compton R.N., Cooper CD. Attachment of electrons to substituted benzenes. //J. Chem. Phys.- 1971.- V.54.- P.212-222.

167. Harland P.W., Thynne J.C.J. Ionisation of perfluorobutane by electron impact.- Int.J.Mass Spectrom. and Ion Phys.- 1972/73.-V.10.- P. 11-23.

168. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мазунов В.А., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых молекулярных отрицательных ионов относительно автоионизации. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1973.-№3.-С.680-681

169. Аминее И.Х., Хвостенко В.И., Юрьев В.П., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов конденсированных ароматических углеводородов и дифенила //Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1973.-№8.- С.1885-1886.

170. Frey W.F., Comton R.N., Naff W.T., Schweinler H.C. Electron impact studies of some cyclic hydrocarbons. //Int. J. Mass Spectrom. And Ion Phys.-1973.-V.12.- P. 19-32.

171. Lifschits C., Grajover R. Dissociative electron capture and dissociative ionization in perfluorocyclobutane. // Int. J. Mass Spectrom.and Ion Phys., 1972/73.-№.10.-P.25-37.

172. Мазунов В.А., Хвостенко В.И. ,Тимбеков Э.Х., Асланов Х.А., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов производных анабазина и сложных эфиров лупинина // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1981.-№10.-С.2249-2253.

173. Литвиненко JI.M., Попова Р.С., Попов А.Ф. Реакционная способность и электронная проводимость в ряду двухядерных мостиковых систем. // Успехи химии.-1975.-Т.44.- Вып.9.-С.1593-1619.

174. Cooper C.D., Comton R.N. Electron attachment to cyclic anhydrides and related compounds.-J.Chem. Phys.-1973.-V.59.-N7.- P.3550-3565.

175. Нафикова Е.П., Асфандиаров H.JI., Ломакин Г.С., Фокин А.И. Применение модели объединенного атома для оценки времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электрона. //ЖЭТФ.-2002.-Т.122.-№4(10).-С.700-706.

176. Christophorou L.G., Carter J.G., Chriatodoulides A. A. Long lived parent negative ions in p-benzoquinone formedKorrefi by electron capture in the field the ground and excited states.- Chem. Phys. Lett. 1969, v.3, p.237-240.

177. Cooper C.D., Naff W.T., Compton R.H. Negative ion properties of p-benzoquinone: electron affinities.- J. Chem. Phys., 1975, v.63, №.6, p.2752-2757.

178. CollinsP.M., Christophorou L.G., Carter J.G. Energy depedege of the electron attachment cross section and the transient negative ion lifetimes for p-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone. — Chem. Phys. Lett., 1970, v.4, p.646-650.

179. Cooper C.D. Frey W.T., Compton R.N. Negative ion properties of fluoranil, chloranil and bromanil: electron affinities.- J.Chem. Phys., 1978, 4.69, №.6, p.2367-2374.

180. Васильев Ю.В. Мазунов В.А. О механизме недиссоциативного захвата электроновмолекулами в двух резонансных областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных ионов // Письма в ЖТЭФ.-1990.-Т.51.-Вып.З.-С.129-131.

181. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных диазобензола. //Хим. Физика.-1990.-Т.10.-№2.-С170-178.

182. Vasil'ev Yu.V., Mazunov V.A., Nazirov E.R. Resonance electron-cfpture mass-spectra of azobenzene and its monosubstituted derivatives /Org. mass. Spectrom.-1991 .-V.26.-N.9.-P.739-741.

183. Мазунов B.A., Васильев Ю.В., Муфтахов M.B., Баранов Ю.Ф. II Масс-спектры отрицательных ионов молекулами органических и элементоорганических соединений. Уфа: Отдел физики и математики Башкирского филиала АН СССР.- Деп. ВИНИТИ,№6319-В87.-С.36.

184. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. II О возможности электронного возбуждения в процессе резонансного захвата тепловых электронов молекулами. // докл. АН СССР. -1990.-T.315.-T.3.-C.637-641.

185. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Мазунов В.А. Образование долгоживущих отрицательных молекулярных ионов молекуламиr^v фенилимида пиромеллитовой кислоты. Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, № 3, с.717.

186. Compton R.N., Соорег C.D. Negative ion properties of tetracyanodimethan: electron affinity and. compound states. J. Chem. Phys., 1977, v.66, №10, p.4325-4329.

187. Мазунов В.А., Некрасов Ю.С., Хвостенко В.И., Станко В.И. -Исследование анион-радикалов карборанов-12 в газовой фазе методом масс-спектрометрии резонансного захвата электронов.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №1, с.223-225.

188. Мазунов В.А., Чанбарисов В.Ш. Одноэлектронный резонансный захват электронодефицитными молекулами карборанов-12. В кн.: Методы столкновений в молекулярной физике. -Уфа: Башкирский филиал АН СССР, 1982, с.15-32.

189. Vasil'ev Yu.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A. Resonant electron capture spectra of fullerene Сбо and C70. //Rapid Communications in Mass Spectrometry.-1997.-V 11 .-P.757-761.

190. Vasil'ev Yu.V., Boltalina O.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A., Sidorov L.N. Resonant free electron capture of Fluorinated Fullereness C60F48, C60F36 and Сбо?18 //The 14-th Int. Mass Spectrometry conf.-1997.-Book of Abstracts. Tampere, Finland, P. 156.

191. Туктаров Р.Ф. Резонансный захват электронов молекулами фулеренов Сбои его фторпроизводных. //Канд. Дисс,-Уфа.-1998ю-122с.

192. Понамарев О.А., Мазунов В.А. Образование двойных резонансов при захвате низкоэнергетичных электронов многоатомными молекулами. //Хим. Физика-1986.-Т.5.-№.2.-С.226-233.

193. Понамарев О. А., Мазунов В.А. Время жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся принад тепловых энергиях.-1986.-№2.-С.347-352.

194. Дъюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. // М.: Мир,.-1972.-590с.

195. Evans S., Grttn M.L.H., Jewitt В., King G.H., Orchard A.F. Electronic Structures Containing the Ciclopentadienil and Related Ligands. //J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1974.- V.l 1.-N.2.-P.356-376.

196. Rabalais J.W., Werme L.O., Bergmark T., Rarlsson L., Hussain M., Siekbahn K. Electron Spectroscopy of Open-Shell Systems: Spectra of Ni(C5H5)2, Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)2, and Cr(C5H5)2. // J. Chem. Phys. -1972.-V.57.-N.3.-P.-1185-1192.

197. Green J.C. Gas photoelectron spectra of d- and f-block organometallic compounds. II In: Structure and bonding. Berlin, Heidelberger, New York:' Springer-Verlag.-1981.-V.43 .-P.3 7-112.

198. Chizhov Yu. V., Timoshenko M.M., Yuz'eva L.P., Asfandiarov N.L., Zaytseva N.N., Uralets J.A., Kravtsov D.N. //J.Organometall Chem.-1989.- V.361.-N.1.-P.79-81.

199. Li X., TseJ.S., Bancroft G.M., Tan K.X. Variable energy photoelectros copy of (t.5 -C5H5) Ni (t]3 -C3H3)(M=Ni,Pd): Molecular orbital assignments //Organometallic.- 1995 .-V. 14.-№ 10.-P.4513-4520.

200. LiX., Tse J.S., Bancroft G.M., Tan K.X. Vable -energy photo electron spectroscopy of (r|5 -C5H5) Ni No: Molecular orbital assignment and Xa-SW calculations. //Inorg Chem.-1996.-V.35.- №9.-p.2515-2523.

201. Elian M., Hoffmann R. Bonding Carabilities of Transition Metal Carbonyl Fragments // Inorg, Chem. 1975.- 1975.-V.14.-N5.-P.1058-1076.

202. Асфандиаров H.JI. Диссоциативный захват электронов молекулами металлокомплексовю-Уфа.-1988.-134с.

203. Lichtenberger D.L.,Renshaw S.R., Bullook R.M. //Metal-acetylide bonding in (r.5-C4H4)Fe(CO)2C=CR compounds. Measures of metal-dtt-aceyylide-rc interac tiotions from photoelectron spectroscopy.-1993.-V. 115.-№8.-P.3276-3285.

204. Lichtenberger D.L., Rai-Chandhuri A . Electronic structure of transition metal-selicon bonds . valevce photoelectron spectra of (r|5 -C5H5)Fe(CO)2 L complexes (L= SiCl3,SiMe3). //J.Amer. Chem. Soc.- 1991.-V.113.-№8.-P.2923-2930.

205. Мифтахов M.C. Синтез и исследования некоторых л-комплексов переходных металлов с кремнийорганическими лигандами. //Дис. . канд. хим. наук. Уфа: Башкирский филиал АН СССР.- 1977.- 122 с.

206. Алексанян В.Т., Локшин Б.В. Колебательные спектры л-комплексов переходных элементов. // В кн.: Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ. -1976.- T.5.-I78 с.

207. Kok R.A., Hall MB. Theoretical electron deformation density studies on chromium benzene tricarbonyl. //J.Amer.Chem.Sos.- 1985.-V.107.- №9.-P.2599-2604.

208. Mani R.P. л-Accepting properties of arenas in arenemetal tricarbonyls. //Acta. Ciem. Indica Chem.- 1989.- №4.-P.383-386.

209. Amstrong R.S., Aroney M.J., Barnes C.M., Nugent K. W. Infrared and Raman spectra of (r.6-mesitylene )M(CO)3 complexes ( M=Cr, M0 and W) :An insight into metal-arene bonding. //Appl.Organometall Chem.- 1990.-V.4.-№5.-P.569-580.

210. Yates B.W., von WaldG.A., Taylor J. W., Grimm F. A., TseJ.S. Study of the groun I В metal hexacar bonyl M(CO)6 ( M=Cr, M0 and W) from 9 to 30 сV photo energy. // Chem.Phys. -1990.-V.147.-№2-3.-P.431-436.

211. Нефедов В.И. Строение карбонилов и сравнение донорно-акцепторных характеристик СО и родственных лигандов. // Координационная химия.-1980.- Т.6.- № 2.- С. 163-215.

212. Schulz R.H., Crellin K.C., Armetront P.B. Sequential bond energies of Fe(CO)x+(x=l4'5): Systematic effects on collision-inoduced dissociation measurement. -J.Amer. Chem. Sos. 1991.- V.113.- №23.- P.8590-8601.

213. King R.B. Mass Spectra of organometallic compounds. ii. Some cyclopentadienyl metal carbonyl derivatives. //Amer. Chem. Soc.- 1968.- V.90.-№6. P.1417-1429.

214. Васюкоеа НИ. Исследование 71-комплексов переходных металлов VIВ группы с ароматическими лигандами масс-спектральными методами. // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1982. - с.211

215. Гэрбэлэу Н.В.; Индричан К.М. Масс-спектрометрия координационных соединений. -Кишинев: Штиница 1984.- 340 с.

216. Beattie J.K., Nugent K. W. Beryllozene and relacted slipsandwich structures. //Inorg. Chem.Acta.- 1992.-V.198-200-Cornplete. P.309-318.

217. Liu Chao-Shiuan. On the bonding in bis(cyclopentalienyl)beryllium.-J. Chin. Chem. Soc.-1977.-V24.-N2.-P.79-82.

218. Prins R. Hyperfine Caupling Constants and Covalency in Sandwich Complexes. //J. Chem. Phys. -1969.-V.50.-N.11.-4804-4807.

219. Prings R. Electronic Structure of the ferricenium cation Electron Spring resonance measurments of the ferrocene derivatives. //Mol. Phys.-1970.-V. 19.-N5.-P.603-620.

220. Pignataro S., Foffani A., Grfssj F., Cantone B. Negative ions from metal corbonyls by electron impact. // Z. Phys. Chem.- 1965.- V.47(l-2).-P. 106-113.

221. Winters R.E., Rises R.W. Unimomolecular decomposition of negative ions formed from the transient-metal carbonyls. // J.Chem.Phys.- 1966. -V.44. -P. 1964.

222. Sullivan R.E., Kisee R.W. Negative-ion metastable transition in metal carbonyls.//J. Chem. Phys.- 1968.- V.49.-P.1978-1980.

223. Sullivan R.E., Lupin M.S., Kiser R. W. Negative parent ion in mass spectrum of hexacarbonylvanadium. US. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1969. №12.-P.655.

224. Blake M.R., Garnett J.L., Gregor I.K. Gas phase molecular anion formation by r|4- and r|6-cycloheptatriene derivatives of zerovalent iron, chromium, molibdenum, and tungsten tricarborbonyls. //J. Organometal. Chem.- 1979.-V.178.- №.2.-P.C37-C42.

225. Blake M.R., Fraser L.W., Garnett J.L., Gregor X. К, Levout R. Negative ion mass spectra of organometallic compounds: electron capture-induced decarbonylation. //J.Chem.Soc.Chem.Commun.- 1974.- № 23.- P. 1004-1005.

226. Lausarot P.M., Operti L., Vaglio G.A., Valle M. Studies of r|6-arenetricarbonylmetal compounds by negative ion mass spectrometry. // Inorg. chim. Acta.- 1962.- V.60.- P. 185-189.

227. Blake M.R., Garnett J.L., Gregor I.K., Wild S.B. Studies in negative ion mass spectrometry. XIV. Electron attfchment reactions of a series of r|6-arenetricarbonylchromium (0) complexes. //J. Org. Mass Spectr.- 1980.- V.10.-№7.- P.369-375.

228. Blake M.R., Garnett J.L., Gregor L.K., Wild SB. Studies in negative ion mass spectrometry. VIII. Electron capture by some monomeric and dimeric r|5-cyclopentadienyl transition metal carbonyls. //J. Org. Mass Spectr.- 1978.-V.13.- №1.- P.20-24.

229. Campbell J.M., Martell A. A., Chen S.R., Waller J.M. An investigtion of the electronic structures of СрСо(Со)2 and CpCo(Co)2 using experimental and theoretical technigues"//J.Amer Chem. Soc.-1997.-V. 119.-№20.-P.2675-2680.

230. Lausarot P.M., Vaglio G.A., Valle M., Volpe P. Negative ion mass spectra of some classes of metal carbonyl halides. //J. Organometal. Chem.-1980.-V.201.- №.2.- P.459-462.

231. Lausarot P.M., Vaglio G.A., Valle M. Negative-ion mass spectra of tetranuclear carbonyl clusters. //Inorg. chim. Acta.- 1979.- v.35.- №.2.- p.227-229.

232. Begun G.M., Compton R.N. Electron impact ionization studies of ferrocene, cobaltocene, nickelocene, and. magnesocene. // J.Chem.Phys.- 1973.- V.58.-№.6.- P.2271-2280.

233. Olthoff J.K., Moore J.H., Tosseil J.A., Giordan J.S., Baerends E.J. Anion states of (rj4 -polyene) iron trycarbonyl complexes. // J. Chem. Phys. -1987.-V.87.- N12.-P.701-707.

234. Eischenbroich С., Bilger E., Koch J. Radicfl Anion of Bis (т.6 -benzene) chromium. //J. Amer. Chem. Soc. -1984.-V.106.-N.15.-P.4297-4299.

235. Cabelli D.E., Cowley A/R., Lagowski J.J. The Bonding in Some Bis(arene)Chromium Compounds as Indicfted by U.V. Electron Spectroscopy. // Inorg. Chim. Acta.-1982.-V.57.-P.195198.

236. OsbornJ.H., Trogler W.C., Morand P.D., Francis C.C. Electronic Structures of Bis(benzene)chromium and the C2h and C2v Isomers of Bis(naphthalene)chromium. //Organometallics.-1987.-V.6.-N.l.-P.94-100.

237. Dillard J.G. Electrone capture reactions of group IVb dicyclopentadienylmetal dichlorides in the gas fase. // Inorg.Chem.- 1969.-V.8.- №10.- P.2148-2152.

238. Султанов A.HI., Джемилев У.М., Мифтахов M.C., Хвостенко В.И., Толстиков Г. А. Масс-спектрометрическое изучение образования отрицательных ионов в ряду а,71-комплексов титана. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1976.- № 3.- С.673-675.

239. Frasser I.W., Garnett J.L., Gregor J.K. Studies of metal complexes of fluorinated ß-diketones. // Inorg. Nucl.Chem. Lett.- 1974.- v. 10.- №10.- p.925-930.

240. Frasser I.W., Garnett J.L., Gregor J.K. Negative-ion mass spectra metal complexes fluorinated ß-diketonates of various metals. //J.Chem.Soc.Chem. Commun.- 1974.-№10.-P.365-366.

241. Garnett J.L., Gregor I.К, 'Guilhaus M. Studies in negative ion шазз spectrometry. IX. Electron capture by a series of tria- and, bis-(dipivaloylmethanato)methal chelates. //Org. Mass Spectrom.- 1978.- v.13.-№10.- p.591-598.

242. Dakternieks D.R., Frasser I.W., Garnett J.L., Gregor I.K. Studies in negative ion mass spectrometry. X. Electron capture by a series of tris-(hexafluoroacetylacetonato)-metal helates. // Org. Mass. Spectrom.- 1979.-V.14.- №6.- P.330-338.

243. Wilson J.G., Frasser I. W., Gar nett J. L., Gregor I.K. Studies in negative ion mass spectrometry. V. Сошр1ехев of bidentate Schiff base ligands. //Org.Mass Spectrom.- 1975.-V.-10.- №12.- P.1047-1057.

244. Charalambous J. Soobramanien G., Stylianou A.D., Manni O., Operti L., Vaglio G.A. Positive and negative ion mass spectrometric studies of dioximes of P-diketones and thtir nickel complexes. //Org. Mass Spectrom.- 1983.- V.18.-№.9.- P.406-408.

245. Gregor I.K, Guilhaus M. Mass-spectrometry of metal organic negative ions.

246. Mass Spectrom. Rev.- 1984.- V.3'.- P.39-84.

247. Асфандиаров Н.Л., Фалько B.C., Юрьева Л.П., Лукин В.Г., Зайцева Н.Н., Уралец И.И., Кравцов Д.И. Масс-спектры отрицательных ионов производных дибензолхрама. //Металлоорганическая химия. -1991.-Т.4.-№2.-С.316-322.

248. Bowie J.H. Reactions of organic functional groups: positive and negative ions. In: Mass Spectrometry. V.5. - London. - 1979. - P.262-284.

249. Клутье Г., Шифф Г. Видоизмененный метод разностей задерживающих потенциалов для измерения потенциалов появления. В кн.: Успехи масс- спектрометрии. М.: ИЛ, 1963. - С.467-481.

250. Мазунов В.А., Фурлей И.И., Фалъко B.C., Хвостенко В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектрометре. // Приборы и техника эксперимента. 1974. - №.1. - С.249.29б.Захаров В.К. Электронные элементы автоматики. // М.: Энергия.- 1967. -G.183-206.

251. Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Фалъко B.C., Чанбарисов В.Ш. о способе разрешения по энергии близко расположенных резонансных пиков выхода отрицательных ионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981 - №.10. -С.2383-2385.

252. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment life times, attachment gross sections and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride. // J. Chem. Phys. 1971. - V.75. - P.3517-3523.

253. Harland P.W., Thynne J.C.J. Decomposition of the metastable SF4. // Inorgan. Nucl. Chem. Lett. 1971. - V.7. - N.l. - P.29-31.

254. Thynne J.C.J., Harland P.W. Negative ion formation by tungsten hexafluoride. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. - V. 11. - P. 137-147.

255. Meier K., Seible J. Measurement of ion residence times in a commercial electron impact ion source. //Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1974. - V.14. -P.99-106.

256. TrepkaL. Neuert H. //Z. Naturforsch. 1963. - B.18a. - S.1295.

257. Леплянин Г.В., Рафиков С.P., Фурлей И.И., Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Хатченко A.M. Корреляция ингибирующей способности нитритов при полимеризации стирола с эффективным сечением захвата электронов. // докл. АН СССР.-1972.-Т.207.-№4.-С.905-907.

258. Мазунов В.А., Муфтахов М.В., Хвостенко В.И. Измерение полного ионного тока отрицательных ионов на масс-спектрометре МИ 1201. //Приборы и техника эксперимента.-1985.-№4.-С.170-173.

259. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В., Хвостенко В.И. Воспроизводимость результатов масс-спектрометрического анализа с резонансным захватом электронов. //ЖАХ.-1989.-Т.44.-№11.С. 1989-1994.

260. Мазунов В.А., Васильев Ю.В., Муфтахов М.В. Репер для калибровки шкалы энергии при масс-спектрометрии резонансного захвата электронов. //Приборы и техника эксперимента.-1991.-№2.-С. 136-137.

261. Бурштейн Л.Я:, Шорыгин П. П. Квантовохимическое изучение аллильных соединений элементов IV-группы. Сообщение II. Электронные спектры поглощения . //Изв. АНСССР.Сер. Хим.- 1988.- №6.- С. 1330-1335.

262. Frost D.C., Herring F.G., Katrib A., McLean R.N., Drace J.E., Weswood N.R.C. Photoelectron spectra and bonding in some halosilanes. //Can. J. Chem.-1971.- V.49.-N.24.- P.4033-4046.

263. Eades R.A., Dixon D A. //J.Chem. Phys.-1980.-V.72.-P.3309.

264. Michael N.Paddon-Row, Harish K. Observation of a Very Large Orbital Interaction thrjugh Four Bonds. And Alternative Model of Orbital Interactions trough Bonds.//J. Amer. Chem. Soc.-1981.-V.103.-P.5575-5577.

265. Brogli F., Heilbronner E., Ipaktschi J. Die Wechselwirkung zwischen Walsch- und я-orbitalen im 7-Cyclopropiliden-norbordien. II Helvetica Chimica Acta.-1972.-V.55.-Fase.7.-N.24.-P.2447-2451.

266. Takahashi Y., Higuchi Т., Sekiguchi O., Ubukata M., Tajima S. II Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1999.-V.13.- P.393-397.

267. Gonzalez-Lafont A., Lluch J.M., Bertran J., Marquet J. //Spectrochimica Acta.- 1988.- V. 44A.- N.12.- P.1427-1434.

268. Olivato P.R., Guererro S.A., Granozzi G. Electronic interaction in heterosubstituted acetones statied by means of netravioleted photoelectron and electron transmission spectroscopy. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-2.-1984.-P.1505-1509.

269. Лебедев А. Т., Шарбатян П.А., Казарян А.Г., Сипягин A.M. Карцев В.Г., Петросян B.C. Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазосоединений. 4*. а-фталимидалкилдиазокетонов.//Химия гетероциклических соединений.- 1985,- №6.- С.788-793.

270. Stfley S.W., Howord F.Е. The я* negative ion state jf (E) -cyclooctene. //J. Phys. Chem.-1991.-V.95.-N.24.-P.9753-9757.

271. ЪИ.Кеппу N.M., Kerber R.C., Stiefel E.I. Metal inter -ring movement in fluorenchromium tricarbonyl and its anion. //Inorg. Chem.-1971.- V.10.-N.7.-P.1519-1520.

272. Хвостенко В.И., АсфандиаровН.Л., Толстиков Г.А. Механизм образование молекулярных, отрицательных ионов при низкой энергии электронов молекулами металлоценов. //Доклад АН СССР.-1987.-Т.292.-№4.-С.840-844.

273. Has linger E., Robien W., Schlogl K., Weissensteiner W. Ferrozenderivaten. LXV. Fe-Kernesonanzspectroskope von Ferrozenderivaten. //J/ Organometal. Chem.-1981.-V.218.-N.1.-P.11-14.

274. Holak T.A., Kavalek В., Mirek Yu. 13C NMR study of the effect of the ferrcenyl group on the 7c-electron distribubution in chalcone. // Bull. Acad. Ser. Sci. Chim.-1978.-V.26.-N.6.-P.449-452.

275. ЪЪ\.На/пег A., Okada J. Titanium NMR data for titanium halfsandwich complexes bearing substituted cyclopentadienyl ligands. // Organomettallics.-1993.-V.12.-N.3.-P.945-950.

276. Maepoduee B.K., Фурлей И.И., Мифтахов М.С. Масс-спектрометрическое изучение отрицательных ионов замещенных ферроценов, кобальтоценов и никелеценов. //-В кн.: Тез. Докл. III Всес. Конфер. По металлоорганической химии.- Уфа, 1985, т.2, С.127.

277. Мифтахов М.С., Мавродиев В.К., Мавродиева Л.Б. Отрицательные ионы о,7с-комплексов переходных металлов. // В кн.: Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. Уфа: Башкирский филиал АН СССР.- 1977.- С.58.

278. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрическое изучение отрицательных ионов некоторых а, л> комплексов карбонилов переходных металлов.

279. В кн.: Тез. Докл. II Всес.конф. по металлоорганической химии.- Горький.-1982.- С.ЗОО.

280. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Некрасов Ю.С., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов я-комплексных соединений карбониловпереходных металлов. // В кн.: Методы столкновений в молекулярной физике. -Уфа: Башкирский филиал АН СССР- 1982.- С.43-53.

281. Некрасов Ю.С., Мавродиев В.К., Сизой B.C., Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия л-комплексов переходных металлов. Сообщ.ХХ1Х. Спектры диссоциативного захвата электронов монозамещенных цимантренов. //Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1982.- №6.- C.I299 1301.

282. Галкин Е.Г., Хвостенко В.И., Вырыпаев Е. М., Мавродиев В.К., Султанов А.Ш., Джемилев У.М., Якупова А.З., Толстиков Г.А. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов -алкенил-, акодиенил- и -циклоалкенил- замещенных циклических аминов.

283. Изв. Ан СССР. Сер.хим.- 1979.- №11, с.24687-2474

284. Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Шульц Э.А., Кунакова Р.В., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых циклических сульфонов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №.11. - С.2477-2482.

285. Мифтахов М.С., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Воробьев A.C., Данилова H.A., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых аналогов 11- дезоксипростагландинов El.

286. Химия природ, соед. 1985. - №.6. - С.757-760.

287. Рафиков С Р., Салимгареева И.М., Богатова Н.Г., Жебаров О.Г., Мавродиев В.К., Юрьев В.П. Исследование взаимодействия винил германов с бутадиеном. // Изв. Ан СССР. Сер.хим.- 1982- №4.- С.920-925.

288. Салимгареева И.М, Богатова Н.Г., Халилов Л.М., Панасенко A.A., Мавродиев В.К., Фурлей И.И, Юрьев В.П. Гидрогемилирование 1,3-диенов с использованием N i- каталитических. // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1983. - №.7. - С.1605-1612.

289. Gailynas G.A.,Nurtdinova G.V., Yusupova F.G., Khalilov L.M.,Mavrodiev V.K., Rafikov S.R., Yuriev V.P. Interaction of butadene with trimehylvinyl silaneover a nickel chloride ctalitik system. // J. Organometal.Chem.- 1981.-V. 209.-P. 139-146.

290. Фурлей И.И., Мавродиев B.K ,Салимгареева И.М, Богатова Н.Г. Масс-спектры отрицательных ионов элементоорганичес-ких соединений IV группы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №.3. - С.566-571.

291. Бурмистров Е.А., Галин Ф.З., Искандарова В.А., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Толстиков Г.А. Масс- спектрометрия отрицательных ионов замещенных фульвенов и спиро-2,4-гепта-4,6-диенов. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №.8. - С.1783-1789.

292. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Султанов А.Ш. Резонансный захват электронов молекулами ацетилацетатов переходных металлов. //Тезисы докл. IX Всесоюзн. совещ. по физич. и математ. методам в коорд. химии.1987. Новосибирск. - С.30.

293. Мавродиев В.К, Фурлей И.И., Мавродиева Л.В., Мифтахов М.С., ТолстиковГ.А. Масс-спектры отрицательных ионов л;- комплексов титана. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорган. химии г. Казань.1988. С.442.

294. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Мавродиева Л.Б

295. Резонансный захват электронов замещенными пентадиенилнитрозильными комплексами никеля. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорган. химии г. Казань. - 1988. - С.443.

296. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Шулъц Э.Э., Вафина Г. Ф. Резонансный захват электронов молекулами дигидросульфонафто- и антрахинонов. Тез. докл. 17 Всесоюзн. конф. //Синтез и реакционная способность органич. соедин. серы. 1989. - Тбилиси. - С.6.

297. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Воробьев A.C. Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных винил- и алкилсиланов. // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. Строение и реакционная способность кремнийорганич. соединений. Иркутск. - 1989. -С.27.

298. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Бурмистров Е.А., Вырыпаев Е.М. Особенности распадов спиро- (2,4)- гепта-диеновых-, фульвеновых кислот при резонансном захвате электронов и при электронном ударе. // Ж. Аналит. Химии.-1986.-Т.12.-№3.-С.566.

299. Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов биядерных карбонильных комплексов железа и никеля. //Тез. Докл. В кн: X Всесоюзного сов. Физические методы в координационной химии.-Кишинев.- 1990.- С.102.

300. Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов биядерных комплексов марганца, рения и железа. // Тез. Докл. В кн: X Всесоюзного сов. Физические методы в координационной химии.-Кишинев.- 1990.- С.125.

301. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Лакеев С.Н., Галин Ф.З. Необычное поведение 1-диметилсульфуранилиден-3-фталимидо-2-бутанона при резонанс ном захвате электронов. //Баш.хим.журнал.-1996.-Т.З.-,№5-6.-СЗЗ.

302. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Некрасов Ю.С., Белоусов Ю.А. Резонансный захват электронов производными циклопентадиенилтрикарбонилмарганца и ренея. // Изв.АН.Сер.хим.-1997.-№6.-С.1161-1164.

303. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Лакеев С.Н., Галин Ф.З., Толстиков Г.А. Илиды серы. Сообщение 9. Резонансный захват электронов молекулами фта-лимидосодержащих кетостабилизирован-ных илидов серы. Изв. АН СССР. Сер. химич. 1999. - №.11. - С.-2100-2103.

304. Фурлей И.И., Пихтовников С.В., Мавродиев В.К., Гатаулин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры отрицательных ионов некторы N-метилсульфониланилидов.// В кн.: Физика в Башкортостане. Выпуск 2,2001,с 352

305. Egorov V.A., Pikhtovnikov S. V., Abdullin M.F., Mavrodiev V.K., Lakeev S.N., Mullagalin I.Z., Furleu /./., Galin F.Z. Investication of keto-stabilized sulfur ylides using resonance electron capture method. .

306. VII Conference on the Chemistry of Carbones and Related Intermediates.-Russia.-Kazan.-June 23-26/-2003.-P.102.

307. Пихтомников С.В., Мавродиев В.К. Фурлей И.И., Хайретдинова Э.Д., Цырлина Е.М. Масс-спектры резонансного захвата электронов некоторых дитерпеновых алкалоидов.

308. Изв. РАН. Сер. хим.-2003.-№8.-С. 1768-1770.

309. Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектрометрическое изучение циклопентадиенилтрикарбонильных комплексов марганца и рения. // В кн.: Тез.докл. Ш Всес.конф. по металлоорганической химии, Уфа, 1985, т.2, с.94.

310. Костяновсаий Р.Г., Плешкова А.П., Вознесенский В.Н., Хвостенко

311. B.И., Султанов А.Ш., Мавродиев В.К., Просяник А.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов нитронов и изомерных О- эфиров оксидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- №6.- С.1388-1392.