Термодинамические свойства многоатомных анионов в хлоридных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯОРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИ'ЗЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА.

Химический факультет

На правах рукописи

ПЕРВОВА ШИЯ ВЛАДИСЛАВОВНА

УДК.541.118

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В ХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лаборатории термохимии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук Коробов Михаил Валерьевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук Казенас Евгений Константинович кандидат химических наук Колосов Евгений Николаевич ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

НИИ материаловедения г. Москва. Защита диссертации состоится 1993 г.

в /{""часов на заседании специализириванного ученого совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские Горы, Химический факультет, аудитория

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Химического факультетат МГУ.

Автореферат разослан ^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В последние два десятиления химия отрицательных ионов неорганических и органических молекул оформилась в самостоятельное научное направление. Возросший интерес к исследованиям ионной составляшей газовой фазы обусловлен потребностями современной технологии.

В теоретическом плане определение энергетических характеристик газофазных отрицательных ионов, таких как -энтальпии образования индивидуальных соединений, энергии разрыва связей, сродства к электрону необходимо для решения ряда вопросов теории строения молекул и химической связи, обоснования условий синтеза комплексных соединений, построения шкал кислотности-основности.

К моменту постановки настоящей работы были получены энергетические характеристики газофазных отрицательных ионов ряда неорганических фторидов и оксидов. Основное внимание было привлечено к классу соединений с высоким сродством к электрону (ЕА), представленному главным образом фторидами переходных металлов. Изучение газофазных анионов других галогенидов проводилось в существенно меньших масштабах. В настоящее время в литературе практически отсутствует термодинамическая информация об отрицательных ионах неорганических хлоридов. Проблема взаимоотношений между фтор- и хлор-лигандами при формировании сродства к электрону, при определении термодинамической устойчивости анионов остается открытой для рассмотрения. Учитывая, что сродство к электрону атома хлора выше, чем у атомарного фтора, имело смысл провести исследование термодинамических свойств многоатомных отрицательных ионов в хлоридных системах, проследить основные закономерности в изменении энергий разрыва связей и сродства к электрону при переходе от фторидов к хлоридам и частичной замене атомов фтора на хлор в молекуле.

В настоящее время ведется поиск возможностей использования многоатомных отрицательных ионов для решения прикладных зады. Одна из возможных областей применения - количественное определение элементов с помошью отрицательных ионов. В нашей работе такая возможность рассматривается на примере галогенидных анионов.

Цель работы; I. получение сравнительных данных по энергиям разрыва связей и сродства к электрону для хлоридов, смешанных галогенидов переходных ( на примере Ре,Сг и А&)и непереходных металлов

( на примере А1 )и их отрицательных ионов. 2. поиск возможностей применения многоатомных отрицательных ионов для решения аналитических задач.

Научная новизна работы: I.Впервые получены данные по анергиям разрыва связи и сродству к галогенид-анионам для смешанных галоге-нидов алюминия. Впервые зарегистрированы отрицательные ионы, содержащие три разных галогенид-лиганда и определены энтальпии их образования. Получены данные по энтальпиям присоединения фтор- и хлор-анионов к димерным молекулам а^б и а12С1^. Показано, что энергетические свойства комплексных анионов определяются их структурными различиями. 2.Впервые определены значения сродства к электрону молекул СгС13> СгС1д и РеС13; а также энергии диссоциации связи в комплексных анионах хлоридов хрома и аляминия. З.На примере определения галогенидов проанализированы возможности применения многоатомных анионов для аналитических целей.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и переданы в банк данных ИВТАНТЕРМО.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на х Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" ( г. Кишинев, 1990 г.), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии ( г. Красноярск, 1991 г. ), на Международном симпозиуме по химической термодинамике и калоримет-"рии ( г. Москва, 1991 г. ), на конференции молодых ученых химического факультета МГУ ( г. Москва, 1990 г. ). По теме диссертации имеется Б публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, приложения и списка цитированной литературы.

Обзор литературы включает три раздела, в которых рассмотрены экспериментальные данные по исследованию отрицательных ионов в парах неорганических соединений, приведены термодинамические свойства хлоридов алюминия,-железа, хрома и серебра, дано описание метода масс-спектрометрии изотопного разбавления.

Методика исследования и полученные экспериментальные результаты приведены в экспериментальной части-

В разделе, посвященном обсуждению результатов работы, сравниваются данные по термодинамическим свойствам отрицательных ионов,полученные диссертантом, с известными из литературы.

В приложение вынесены таблицы термодинамических функций для отрицательных ионов смешанных галогенидов алюминия и используемых для расчета молекулярных постоянных.

Диссертация изложена на 159 страницах, содержит 9 рисунков и 65 таблиц. Библиография включает 123 наименования.

На защиту выносится; Экспериментальные данные о газофазофа-зовых равновесиях, полученные при изучении смешанных галогенидов алюминия, хлоридов железа и хрома; результаты определения термодинамических величин (энтальпий присоединения галоген-анионов к смешанным фторхлоридам алюминия и энергий сродства к электрону хлоридов железа и хрома); сравнение возможностей использования атомных и многоатомных ионов для анализа галогенов методом масс-спектрометрии изотопного разбавления.

СОДЕРЖАНИЕ РАБох'Ы. .

Аппаратура и методика эксперимента. Эксперимент выполнен эффузионным методом Кнудсена на серийном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. В работе использовался комбинированный ионный источник, позволяющий анализировать нейтральные компоненты пара (режим А) и заряженную составляющую пара (режим В).

В режиме а производилась ионизация электронным ударом молекулярного пучка, исходящего из■эффузионной камеры. В режиме в термические ионы вытягивались из эффузионной эчейки электростатическим полем.

Испарение веществ осуществляли из платиновых эффузионных ячеек с отношением площади испарения к площади эффузии ^ 500. Диаметр эффузионного отверстия 0.3-0.8 мм. Нагрев эффузионных ячеек призво-дился печью сопротивления через стабилизированный источник питания. Температура измерялась Pt-Rh(Bh-io%) термопарой.

Для получения термодинамических данных использовалась стандартная методика высокотемпературной масс-спектрометрии. Расчет констант ион-молекулярных (ИМР), ион-ионных (КИР; и молекулярно-молекулярных (ММР) равновесий проводился -на основании измеряемых

отношений ионных токов. Переход от отношений ионных токов к отно шению парциальных давлений компонентов пара осуществлялся по формулам:

Ш! ,

Р(В) ^(В) од «/1

PÍO

р(в-) 1„_(МВ_)

1У2

где Р(А),Р(В); 2I¿A), §Ij(B); ол, ов - соответственно, давления, полные ионные токи и сечения ионизации молекул А и В. Р(А~),Р(В~); 1д_,1в_; МА_,МВ_ - соответственно, давления, ионные токи и молекулярные массы ионов А~ и В-.

Для получения констант имР выполнялась серия последовательных измерений ионных токов при чередовании режимов айв при заданной температуре.

Препараты. В эксперимоятах использовались следующие препараты: РеС12 (синтезирован в МГПИ им.В.И.Ленина), СгС13 (синтезирован на кафедре неорганической химии МГУ Рыковым А.Н.), Agci и АЮС1 (синтезированы в ИОНХе РАН Езерской H.A. и Дробот Н.Ф.); а также AIP2• кнр2, KCl, KBr, Св1 марки "х.ч".

Исследованные системы и равновесия. В таблице I представлены сведения о системах, исследованных в работе, молекулярных и ионных компонентах насыщенного пара. Вещества, помеченные *', добавлялись в ячейку в малых количествах (-vi мол.%) для увеличения относительных интенсивностей отрицательных ионов.

Исследованные газофазные равновесия и энтальпии ИМР и ИИР, полученные из экспериментальных данных, приведены в таблице 2. В качестве погрешности энтальпий реакций указаны ошибки воспроизводимости. Кроме того, в таблице 2 приведено число независимых измерений констант равновесия в указанных температурных интервалах. В ряде случаев ( реакции 1-15,20-25) изучение одних и тех же равновесий проводилось при различных составах конденсированной фазы. (Зов-падение констант равновесия, измеренных в разных экспериментальных условиях, свидетельствует об установлении термодинамического равновесия в ходе эксперимента.

Таблица 1. Состав пара над исследованными системами.

Л конденсирован. Т,К газовая фаза

фаза ионы молекулы

А1Р3-КС1

I го&ш^ 845-960 А1РпС14-п(п=0-4) А1Р3,А1Р2С1,

II 95%А1?3 845-996 А12РпС1^_п(П=5-7) а1:рпс14-п(п=0"2) А12РпС1у_п(п=6-7) А1РС12 А1Р3,А1Р2С1

А1Р3-ЫаС1 а1рпс14-п(п=°-4) А1Р3,А1Р2С1,

III 50%А1Р3 А1Р3-А10С1-КС1* 845-952 А12РпС1^_п(п=4-7) А1РС12

IV 850-996 а1рпс14-п(п=°-^ а12рпс17-п(п=1"7) А1Р2С1,А1Р012, А1С13

V 44ЖА1Р3,1%КС1 А1Р3-КС1-КВг-Сз1 819-960 а1рпс1;-п<п=°-4) А12РпС1-_П(п=4-7) А1РпС13_п(п=0-3)

VI 1 : 1:1:1 800-996 А1РПС1^_П(п=0-4),А1Р3Вг7А1Р2С1Бг7

VII 1 : 2:3:4 800-996 А1РС12ВГ7А1С13Вг7А1Р01Вг2,А1Р2Вг2, А1Р31", А1Р2С11", А1РС121~

VIII СгС13-А1Р3-КС1* 800-950 а1?пс14-п(п=°-3) А1Р5С1,А1РС1П, С. С.

50%А1Р3 СгС13,СгС1д,СгР013 3 3, 4

IX СгС13-А10С1-КС1* 405бСгС13 800-980 А1С17,СгС17,СгС17 4 3 4 А12С17,А1СгС17, Сг2С1^,Сг2С1~ А101., ДЗгС1,, СгС1, 3 3, 4

X СгС13-РеС12- 800-990 А1С1~,Сг013,Сг01~ А1С13,СгС13 0гС14

-КС1+А1Р3(<5%) РёС13,РеС1^ РеС12,РеС13

XI РеС12-А10С1 960- а1с1~,гес13>рес1д А1013>РеС12,РеС13

1 : 6 -1130

XII РеС1о-А10С1-А1Р-, с } 980- А1РпС1^п(п=0-3) А1Р2С1,А1РС12,

1 : 5 : 1 -1150 :> 4 А1С13>РеС12,РеС13

XIII * AgCl-AIF3-КС1 900-990 А1Р3С17 А^С!2 А5С1,А1Р,С1,А1РС1£

Таблица 2. Энтальпии исследованных равновесий.

N равновесие т,к п ЛгНЗ, кДж/моль

I 2 3 4 5

1 А1У3+ЗАИ,3С1""=А1С13+ЗА1Р^ 885-951 6 27.1+3.9*

2 А1Р2С1+А1Рд=А1Р3+А1Р3С1~ 895-964 14 -2.8+0.7

3 А1РС12+А1С1~=А1С13+А1РС13 819-982 16 ' 5.6+0.6

4 А1Р~+А1Р2С12=2А11,3С1~ 863-982 15 -3.1+0.7

5 А1Р3С1"+А1РС13=2А1?2С12 863-982 22 -3.0±0.4

6 А1Р2С12+А1С1^=2А1Р013 819-982 22 -1.1+0.4

7 А1Р~+А1Р2С1Вг~=А1Р3С1+А1Р3ВГ' 829-880 11 -4.2+0.4

8 А1Р~+А1РС12БГ~=А1Р2С1~+А1Р3ВГ~ 829-880 12 -7.3±0.5

9 А1Р~+А1С13ВГ~=А1РС13+А1Р3ВГ~ 829-870 4 -14.8+6.9

10 2А1Р3ВГ-=А1РД+А1?2ВГ2 814-880 8 -6.1+1.3

11 А1Р~+А1РС1ВГ2=А1Р2С1ВГ~+А1Р3ВГ~ 829-870 4 -12.5±6.3

12 А1Р~+А1Р2С11~=А1Р3С1~+А1Р31~ 814-880 10 -7.8+1.4

13 А1Р~+А1РС121~=А1Р;}С12+А1Р3ВГ~ 829-870 4 -12.3±2.8

14 СГСГо+А1С1Т=СГС1Т+А1С1О 3 4 4 3 820-910 11 -5.7±1'.9

15 СгС13+СгС1^=СгС14+СгС13 863-939 12 34.9±2.7

16 ¿433 998-1010 4 22.0+0.3

17 РеС12+А1РС13=А1РС12+РеС1~ 1005-1039 4 20.940.3

18 РеС12+А1Р2С1~=А1Р2С1+РеС13 1005-1039 3 15.5±1.3

19 АеС1+А1Р3С1~=А^С12+А1Р3 927-957 8 38.0+1.8

20 А12Р6С1~+А1Р^=А12Р^+А1Р3С1~ 845-952 19 -6.6+0.8

21 А12Р5С12+А1Р3С1~=А12Р6С1~+А1Р2С12 845-952 9 5.6+1.3

22 А12Р4С1~+А1Р2С12~=А12Р5С12+А1РС13 819-952 7 -5.5±1.4

23 А12Р3С1~+А1РС13=А12Р4С1~4А1С1~ 819-927 6 -6.1+0.9

Таблица 2. Продолжение.

I 2. 3 4 •5

24 А12Р4С1^+А12Р5С12=2 А12Р3С1~ 819-905 5 -1.0±2.9

25 А12РС1^+А1РС1з=А12Р2С1^+А1С1~ 865-905 4 -21.2±1.5

26 А12С1~+-А1РС12=А12РС1^+А1С1^ 838-878 4 -52.0±7.7

27 СгС12+Сг2С1^=СхЧ31^+Сг2С1^ 863-878 2 -20.6±13-5

28 СгС1~+СгА1С1^=СгС1~+СгА1С1^ 837-878 4 -28.1±7.2

29 СгС1^+А12С1у=А1С1~+СгА1С1^ 837-878 4 -20.0±3.6

30 СгС12+А12С1у=СгА1С1^+А1С1~ 837-878 4 -46.3±3.6

31 СГ201^+А1С1~=СГА1С1^+СгС1~ 837-878 3 14.6±16.6

32 СГ201^+А1С1^=СГА1С1^+СгС1^ ■863-878 2 34.7±20.6

Термодинамические характеристики смешанных галогенидов алюминия и их отрицательных ионов. При определении термодинамических характеристик смешанных фторхлоридов и их отрицательных ионов в качестве основной ключевой величины использовалось значение сродства к фтор-аниону молекулы трифторида алюминия, рекомендованное в [1]. Энтальпии образования смешаннолигандных ионов алюминия и молекул А1Р2С1 и А1РС12 приведены в таблице 3. Погрешности этих величин включают в себя случайную ошибку в определении констант равновесия, погрешность термодинамических функций, погрешности ключевых величин. Необходимые для расчетов, но отсутствующие в литературе термодинамические функции Ф°, н^-н^, Н^-Н^, бит оценены в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор. В работе обсувдаются причины расхождения полученных значений энтальпий образования некоторых иойов фторхлоридов алюминия с литературными данными, обусловленные выбором величины -ДгН^агр^с].") . энтальпии образования молекул А1Р?С1 и А1РС12 хорошо согласуются со справочными данными.

Таблица 3. Энтальпии образования молекул и ионов в системе А1-Р-С1-ВГ-1.

молекула, ион -АПЙ, кДк/моль молекула, ион -А'Н?, кДк/моль молекула, ион -АгН2, кДк/моль

А1Р2С1 1004+5 А12Р6С1~ 3178+23 А1Р2С1Вг~ 1471±22

А1РС12 794±5 А12Р5С12 2982+26 А1РС12Вг~ 1265±22

А1С14 1132+13' А12Р4С13 2772±26 А1С13Вг~ 1053±23

А1РС13 1339+13 А12Р3С^ 2559±26 А1Р2011~ 1406+22

А1Р2С12 1544+13 А12Р2С1~ 2344±32 А1РС121" 1199±22

А1Р3С1~ 1746+13 а12РС16 2115±37 А1Р2Вг2 1396+32

А12С1~ 1856+39 А1РС1Вг2 1187±39

Таблица 4. Энергии разрыва связи ДН°(А-х ) и Ас°(А-Х ), где А=А1Р3,А1Р2С1,А1РС12 И А1С13; Х~=Р~,С1~,Вг~,I-.

А=А1Р3 А=А1Р2С1 А=А1РС12 А=А1С13

АН^(А-Р ) 488 [1 ] 376 491 ±13 383±0.7 499±13 397 ±1 .3 506+13 411 ±0.7

ДН°(А-С1~) О 311 ±13 215±1.3 311±13 211+0.9 315±13 216±1 .3 321 ±13 220+0.6

АН® (А-ВГ~) ^«(А-ВР-) 261[2] 172 2б0±22 172+0.4 2б4±22 179±0.5 264+25 182±6.9

АН°(А-1~) АС;во(А-Г) 217[2 ] 135 213±23 133±1.4 217±23 139±2.8 -

Заметим, что применение термической ионизации для получения отрицательных ионов дает возможность преодолеть основное затруднение, возникающее при масс-спектральных исследованиях - наложение

масс-спектров в результате диссоциативной ионизации. Простая методика, основанная на самоионизации, позволяет проводить направленный синтез ионов с заданными лигандами.

Эффекты замещения. В таблице 4 сравниваются энтальпии и энергии Гиббса разрыва связи в различных ионах, зарегистрированных нами в системе А1-р-с1-Вг-1. Полученный набор данных по энергиям отрыва галоген-анионов представляет интерес для построения так называемых шкал "кислотности" и "основности" химических соединений в газовой фазе. При этом используются определения этих понятий, данные Льюисом и Бренстедом. Сила кислот, например, определяется стабильностью аддукта, образованного исследуемой кислотой А и выбранным в качестве стандарта основанием Х~:

а(газ) + х~(газ) = АХ~(газ) (33) Таким образом, мерой кислотности А по Льюису является энергия Гиббса (33). Использование газофазных реакций (33) для построения шкал кислотности и основности позволяет устранить факторы, связанные с влиянием растворителя и препятсвующие измерению собственно значений кислотности и основности. Естественно, что относительная сила кислот зависит от того, какое основание было выбрано для построения той или иной шкалы.

Из таблицы 4 видно: во всех случаях р~ присоединяется к кислотам Льюиса более сильно, чем С1~, Вг- и I"; энергия разрыва связи АН°(А-х~) и Дс°(А-х~) уменьшается при последовательной замене р- на другие галоген-анионы. Такой результат не является неожиданным, если принять во внимание малый размер иона Р~ и высокую прочность ковалентных связей атома р со всеми перечисленными элементами. Падение устойчивости аддукта ах- по ряду х=р,с1,вг,1; вероятно, может быть связано с увеличением эффективного радиуса галоген-аниона.

Введение в молекулу атома С1 вместо атома р приводит к увеличению энтальпий разрыва связи АН°(а1рпс13_п-р~) и АН^(А1РпС13_п-и-). Например, энтальпия разрыва связи растет по ряду а1р3-с1~й А1Р2с1-с1~< а1рс12-с1~< а1с13-с1~. Суммарные ошибки энтальпий разрыва связи, обусловленные погрешностями в термодинамических функциях, перекрывают наблюдаемую зависимость. Однако если рассматривать энергию Гиббса Ас? реакции присоединения галоген-аниона к молекуле А1Го то, АС? ( кислотность в смысле Льюиса ) рас-

тет ПО ряду А1Р3 < А1Г2С1 < А1ЕС12 < А1С13.

Особенно заметен рост при сравнении реакций присоединения аниона р~. Погрешности ДСт, в качестве которых следует в данном случае принять только ошибки воспроизводимости, существенно меньше, чем разности Ас? для "соседних" реакций.

В случае присоединения Вг~ и I" к молекуле А1Г3 эффекты замещения фтора на хлор в молекуле оказываются менее значительными, чем в случае присоединения Р~- и С1~-энионов. Можно говорить о постоянстве энтальпии присоединения бромид- и иодид-анионов к молекулам А1РпС1з-п (п=0-3).

Из приведенных выше примеров видно, что замещение атомов фтора на атомы хлора в молекуле А1РпС13_п практически не.отражается на величине энтальпии присоединения галоген-аниона. Эффект замещения в данном случае выражен слабо.

Однако можно привести пример, когда введение хлора вместо фтора в молекулу .вызывает сильное увеличение энергии разрыва связи. Ниже приведены энтальпии и энергии Гиббса отрыва аниона Р~от к димерам алюминия - а12р^ и а12С1^..

ДН°(А12Р6-Р")=516±20 кДж/МОЛЬ А1Г(А12С16-Р~)=572±37 кДж/МОЛЬ Л0^оо(А12Р6-Р_)=435 кДж/моль ЛС^оо(А12С16-Р~)=4в5 кДж/моль Этот результат, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом: ион А12С16Р~ имеет два изомера - первый, где атом Р находится в одном из тетраэдров; второй, когда он занимает положение мостикого атома. Наблюдаемые величины показывают, что реализуется вторая модель. Существенная разница энергий диссоциации ионов А12Ру и А12РС1^ возникает, по-видимому, из-за различной прочности связи А1—Рмост И А1-Ртетр.

Величины сродства к хлор-аниону молекул А12Р6 и А12С1^ совпадают в пределах погрешности.

ДН^(А12Р6-01")=332±23 кДж/МОЛЬ АН^(А12С16-С1")=334±39 кДж/моль ДО^оо(А12Р6-С1")=267 КДж/МОЛЬ А0^оо(А12С16-С1~)=246 кДж/МОЛЬ Пользуясь приведенными выше рассуждениями, можно предположить,что в данном случае терпит разрыв связь мевду атомом алюминия и атомом хлора-, занимающем положение в тетраэдре.

При исследовании насыщенного пара над системой СгС13-а1Р3-К01 при 900К удалось зарегистрировать ион СгРС13> что позволило рассчитать константу ион-ионного равновесия:

Сг?С13 + А1С1" = СгС1~ + А1РС1з (34) и оценить энтальпию присоединения фтор-аниона к молекуле СгС"^. При расчете энтальпии реакции (34) было использовано предпс ложение АФ^оо=0. Следует отметить, что численное значение ДН?(СгС13^р~)=4бз кДж/моль, полученное нами, носит оценочный характер ( измерение Кр(34) проведено лишь в одной точке). Сравнивая полученное значение и энтальпию присоединения фтора к молекуле трифторида хрома Дн5(СгР3-Р_)=387±15 кДк/моль, можно предположить, что "эффект замещения" для переходных металлов окажется более заметным, чем для непереходных.

Данные, полученные нами , позволяют продолжить ряд кислотности (по отношению к основанию Р~):

СгС13 < А1Р3 < А1Р2С1 < А1РС12 < А1С13 < А].^ < А12С16 Если в качестве стандартного основания выбрать хлор-анион, то последовательность возрастания кислотности сохранится, за исключением дамерных молекул ( в этом случае наиболее сильной кислотой будет"А12Р6).

В работе были.впервые зарегистрированы комплексные ионы хлоридов хрома и алюминия и определены энергии диссоциации связи в этих анионах.

Сродство к электрону молекул Сг013, СгС!^ и РеС13.

Сродство к электрону молекул СгС14 и РеС13 было найдено из соотношения:

ЕА(МС1П).= ДН^МС^^-СЯ-) - ДН°(МС1П_^-С1) + ЕА(С1) (35), где ЕА(С1) взято из справочника.

Значение ЕА(СгС13) найдено из равновесия (15), представляющего собой разность еа(СгС14)-еа(СгС13^. Величина энтальпии присоединения хлор-аниона к молекулам СгС13 экспериментально определена в настоящей работе и составляет 327+16 кДж/моль. Энергия диссоциации нейтральной молекулы выбрана из литературных данных и пересчитана с использованием термодинамических функций, принятых в работе. Нами также была предпринята попытка определения величины ДН?(СгС13-С1). Для этого была измерена константа равновесия реакции РеС13 + СгС13 = РеС12 + СгС14 (36) Наши оценки практически совпали с литературными данными. В работе обсуждаются имеющиеся в литературе термохимические характеристики

хлоридов хрома (ill) и (IV).

Сродство к электрону грихлорида железа было вычислено из соотношения (35).

Величина ДН?(РеС12-С1) взята из банка данных ИВТАНТЕРМО. Энтальпия присоединения С1- к РеС12 найдена из трех независимых реакций. Совпадение результатов, полученных с помощью различных стандартов, свидетельствует о достижении термодинамического равновесия в случае реакций (1б)-(18).

Рассчитанные в настоящей работе значения энтальпий образования, сродства к хлор-аниону и к электрону газообразных хлоридов хрома и железа приведены в таблице 5.

Таблица 5. Энтальпии образования, сродства к хлор-аниону и к электрону газообразных хлоридов хрома и железа (кДж/моль, эВ).

А -ДгН?(А) ДН2(А-С1) Д1Й(А-С1_) -ДгН°(А ) ЕА(А)

СгС13 317.0±8.5* * 219.0±6.3 327±16 739*22 4.3±0.2

СгС1. 4 416.0+10.6 873±18 4.7±0.2

FeClg 142±5* 227+5 296+16

РеС13 250+5* 667+17 4.6+0.2

* - литературные данные.

Обсувдая причины наоледаемых эффектов в изменении величин сродства к электрону при переходе от фторидов к хлоридам, как нам кажется, следует рассмотреть следующие приближения:

а) при замене фтора на хлор в молекуле Ю^ ее структура не изменяется;

б) при замене фтора на хлор происходят структурные изменения.

Как следствие термодинамической устойчивости смешаннолигандного комплекса АМХп_1На1 с помощью цикла Борна-Габера получаем два неравенства (37) и (38):

ДН?(ИХП_1 -На1~) > [ДЦ?(АНа1) - ДЦ^АЮ^)] + Б°т(На1) (37) ДН2(МХп_.,-На1) + ЕА(МХп_1На1) > [Ди?(АНа1) - Ди£(АМ2^)]

+ ЕА(На1) + 1>дТ(На1) (38)

где ди?(АНа!) и ДЦо(АМХ -На1) - энергии кристаллической решетки

кристаллов АНа1 И АЫХп_1На1;

(На1) - теплота атомизации лигавда На1.

о о

Учитываяi что оат(С1) > юат(Р) можно придти к выводу ( см. нера-в&нство (37), что имеются теоретические предпосылки для относительного возрастания сродства молекулы мхп_1 к хлорид-иону ( по отношению к р" ). Поэтому лыоисовская кислотность растет при замене фтора на хлор вполне закономерно. Из неравенства (38) следует, что сродство молекулы мхп_1На1 может вырасти при замене фтора на хлор, если ( с точностью члена в квадратных скобках ) дн^ых^-сз.) < < ДН?(мхп_1-Р) на 23 кДж/моль ( различие в теплотах атомизации и сродстве к электрону Р и С1 по справочным данным ). Так как известно, что многоатомные хлорида обычно менее устойчивы, чем их фторид-ные аналоги, вывод о том, что самыми сильными акцепторами электронов являются неустойчивые многоатомные молекулы фторидов, по-видимому, верен. Но, если сравнивать акцепторную способность у изо-структурных фторидов и хлоридов, то на стороне хлоридов имеются весомые преимущества, т.к. они более сильные кислоты Льюиса.

Для второго приближения обсуждение необходимо проводить по результатам сравнения молекулярных структур, что выходит за рамки настоящей работы. Но следует учитывать, что в некоторых случаях ассоциация хлоридов в паре отлична от юс фторидных аналогов.

Факт, который, на наш взгляд, требует объяснения - то, что фториды переходных металлов (Р1Р6> ЫпР^, 1гР6 и т.п.) являются сильными окислителями, способными окислить Хе, о2; хлориды не обладают подобным свойством. Соединения, демонстрирующие высокую окислительную способность фторидов , [ш+0зР^], Ю^ГгР^] и

т.д.), были получены Н. Бартлегтом. Однако, следует помнить, что, с термодинамической точки зрения (цикл Борна - Габера) окислительные возможности определяются не только сродством к электрону фторида (хлорида), но и энергиями кристаллической решетки образующегося соединения ( например, ). Согласно оценке по формуле Капустинского, энергия кристаллической решетки комплексных хлоридов может быть существенно ниже, чем у аналогичных фторидов.

Использование многоатомных отрицательных ионов в методе изо топного разбавления. В настоящей работе возможность применения многоатомных отрицательных ионов для аналитических целей проил-

о. ¿Р

-в -8 --10 -12 ¡-

.1 ла'.а _|

С1

-14

-1в

т, к

Рис. I. Температурная зависимость давлений ионов А1Р3С1~ и С1~.

люстрирована на примере определения хлора. Химическая подготовка образца завершается получением хлорида серебра, который помещается в ленточный источник масс-спектрометра. Лента с веществом нагревается, и измеряется сигнал и~. Если добавить к А^С1 эквивалентное количество А1Р3> то в газовой фазе при т>800°к будет регистрироваться ион А1Р3С1_, который является более устойчивым, чем ион С1~, и сохраняет изотопное распределение хлора. Расчеты показывают, что при этом может быть достигнут значительный выигрыш в чувствительности при снижении температуры масс-спектрального эксперимента. С целью проверки расчетных данных был поставлен следующий эксперимент; в платиновую эффузионную ячейку загрузили смесь АйС1 и А1.?^ в соотношении 1:1. Хлорид серебра был синтезирован нами. В интервале температур 850-1080°к регистрировались устойчивые сигналы иона А1Р3С1~ ( интесивность Ю-35У ), в то время как ионы С1~ обнаружены, не были.

Преимущества в чувствительности достигаются, когда используется вариант одноленточного источника. Однако авторы методики определения хлора применяют двухленточный источник, в котором с одной нити, нагретой до т=800°к д§С1 испаряется, а на другой при т=2120°к происходит ионизация вещества. почти полностью ионизируется, и измеряется интенсивный сигнал С1~. Преимущества в использовании добавки А1?3 в данном, случае заключаются в возможности снижения

температуры измерений.

Рассмотрим возможность использования трехленточного ионного источника для анализа хлора в виде многоатомного иона AlF^ci-. Для этого сравним расчетные интенсивности ионных токов ci и А1РэС1~-ионов в экспериментах с двухленточным и трехленточным ионными источниками ( для расчетов использовались результаты 12] и справочные данные ).

Результаты расчета проиллюстрированы на рисунке I. Для других галогенов (брома и иода) температурные зависимости давлений многоатомных ионов AlP^Hal" также лежат выше, чем аналогичные зависимости давлений ионов Hal". Расстояние между кривыми постепенно уменьшается от хлора к иоду, причем наибольшее расстояние наблюдается для хлоридных ионов. Максимальный выигрыш в чувствительности благодаря использованию многоатомных ионов может быть достигнут при определении содержания хлора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы изменения энергетических характеристик отрицательных газофазных ионов галогенидов алюминия, хрома, железа и серебра при замещении лиган-дов (в основном, фтора на хлор).

2.Изучены ион-ионные и ион-молекулярные равновесия в системе А1-Р-ci-Br-l. Впервые получены значения сродства к галогенид-анионам смешанных фторхлоридов алюминия и aici^. Уточнены энтальпии образования молекул aif2ci и AlPClg. Впервые определены энтальпии образования отрицательных ионов алюминия, содержащих три разных талоге-нид-лиганда.

3- Получены данные по энтальпиям присоединения фтор- и хлор-анионов в молекулам AlgFg и AlgClg. Показано, что в этом случае энергетические свойства многоатомных полимерных анионов определяются их структурными различиями.

4. Впервые определены значения сродства к электрону молекул CrCi^, СгС14 и FeCl^. Экспериментально доказано, что у хлоридов переходных металлов значения сродства к электрону могут быть выше, чем у их фторидных аналогов. Рассмотрены теоретические предпосылки относительного возрастания значений ЕА при переходе от фторидов к хлоридам.

5. Возможности применения многоатомных анионов для аналитических

целей проанализированы на примере определения хлоридов. Показано, что определение галогенидов в виде многоатомных ионов вместо одно-втомных позволяет добиться выигрыша в чувствительности при снижении температуры измерений .

Цитируемая литература.

1. Никитин М.И., Иголкина H.A., Скокан Е.В., Сорокин И.Д., Сидоров Л.В.//Журн.физ.химии. 1986. Т.60. *Л. С.39.

2. Гаврилин E.H..Скокан Е.В.,Сорокин И.Д.//Ксюрд.химия.1987.ТЛЗ. J6.3. С.325.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Коробов М.В., Первова Ю.В., Сидоров Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование' ион-молекулярных и ион-ионных реакций с участием хлоридов железа, хрома и алюминия./ Тезисы докладов х Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии". Кишинев,1990, с.217.

2. li.V.Korobov, J.V.Pervova, A.A.Mavrin, L.N.Sidorov. ThennoohemiB-try oí Mixed Halogenides and Oxyhalogenidee from Ion-Ion and Ion-Molecular Equilibria./ International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics, June 23r28,1991,Moscow, Abstraote, p.79-

3. Первова C.B., Коробов Ы.В. Сидоров Л.Н. Сродство к-электрону трихлорида железа./ Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск,1991, т.1, с.66.

4. Korobov M.V., Pervova J.Y., Sidorov L.N. Electron Affinity of Iron(III) Chloride.// Mendeleev Commun. 1992, N.2, p. 41-42.

5. Первова Ю.В., Коробов M.B., Сидоров Л.Н. Энтальпии разрыва связей в.анионах AlcinF4~n.// Журн. физич. химии. 1992, т. 66, * 5, с.I199-1204.