Фотостимулированные протонные процессы на поверхностях германия и кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Физический факультет Кафедра обшей физики и молекулярной электроники

РГВ од

На правах рукописи

? 5 ДсН 1996 УДК 592.315.621

Ольшанский Дмитрий Иванович

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ

I ■

Специальность 01.04.17 - "Химическая физика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор В.Ф. Киселев, доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, в.н.с

А.Г. Казанский,

кандидат физико-математических наук, с.н.с. ФИРЭ РАН C.B. Винценц. Ведущая организация: Институт химической физики РАН.

Защита состоится "_"_1996 г. в_часов на заседании

Специализированного совета №1 (К-053.05.17) ОЭТФ в Московском

государственном университете им. М.В. Ломоносова в аудитории_

физического факультета (119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_1996 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета №1 ОЭТФ в МГУ им. М.В. Ломоносова канд. физ.-мат. наук Л.С. Штеменко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы

Протонные процессы играют важную роль во многих поверхностных явлениях в твердых телах. Отметим наиболее характерные из них: 1) поверхностная электропроводность ряда диэлектриков, определяющая пробойные характеристики, 2) формирование структуры оксида и межфазных границ в процессах окисления ряда важнейших полупроводников и металлов, 3) пассивация поверхностно-активных дефектов, 4) межфазные явления в биологических мембранах, 5) участие о ряде реакций гетерогенного катализа и адсорбции, 6) конверсия солнечной энергии в энергию полезных химических и многих других интересующих технику процессов.

Однако до сих пор остается много дискуссионных вопросов, касающихся: 1) происхождения поверхностных протонов, 2) механизма их образования и транспорта и 3) механизма их взаимодействия с поверхностной фазой твердого тела. На нашей кафедре развита концепция о тесной взаимосвязи молекулярных процессов с электронной подсистемой полупроводника. Предполагается, что собственными источниками протонов на поверхности являются координационно связанные молекулы воды (Н20)к, захватывающие свободные дырки полупроводника. Рождающиеся протоны приводят к нейтрализации центров быстрого захвата и рекомбинационных центров, что в свою очередь влияет на темновые и фотоэлектрические свойства. Однако предложенные механизмы носили гипотетический характер и не были достаточно обоснованны. В частности, в работах по протонным процессам на поверхности полупроводников не проводилось четкое разделение воздействий на адсорбционные поверхностные электронные состояния (АПЭС) протонов и нейтральных атомов водорода. Кроме того, механизм эффекта нейтрализации атомами водорода (и

протонами) обсуждался только для систем быстрых и рекомбинаци-онных состояний. Оставался открытым вопрос влияния на ловушки диэлектрика для электронов (ЛД-) и дырок (ЛД+), а также на медленные состояния межфазной границы раздела (МСГ). Ввиду сложности элементарных процессов диссоциации собственных источников протонов (Н20)к и транспорта продуктов диссоциации, многие вопросы остались невыясненными. Что касается внешних источников протонов, которые приводят к нейтрализации части ПЭС, то следует отметить, что эксперименты проводились при высокой температуре Т (Т>600-700°К) в плазме водорода. При этом нет никаких доказательств того, что причиной нейтрализации является атом водорода или протон. Поэтому актуальным является поиск управляемых источников протонов, которые позволили бы получить однозначную информацию об их роли в изменении электрофизических свойств поверхности важнейших полупроводников.

Для решения задачи выбраны германий и кремний, как наиболее исследованные полупроводники. Для этих материалов накоплен значительный материал о ПЭС, выяснено влияние адсорбции разнообразных молекул, исследовано воздействие поперечных электрических полей, видимого света и жесткого оптического излучения. Для однозначного доказательства влияния именно протонов в указанных полупроводниках мы впервые использовали в качестве адсорбированных молекул - фотокислоты (нафтолы), широко используемые исследователями для изучения протонных процессов в растворах.

Цель работы

1. Исследовать возможность генерации протонов в поверхностных фазах германия и кремния путем адсорбции молекул фотокислот-нафтолов.

2. Разработать комплекс измерительных методов, позволяющих исследовать люминесцентные свойства адсорбированного нафтола параллельно с измерением изменений основных электрофизических параметров поверхности: поверхностного потенциала У5, полного ее заряда (З3, плотности ПЭС, обусловленных влиянием продуктов диссоциации нафтола.

3. Используя плавленный .кварц в качестве модельного диэлектрика структуры Б^Юг, исследовать возможность возникновения протонной фотопроводимости за счет фотодиссоциации адсорбированных молекул нафтолов.

4. Исследовать влияние продуктов фотодиссоциации нафтолов на ловушки диэлектрической пленки и границы раздела диэлектрик-полупроводник и релаксацию заряда в этих состояниях.

5. Исследовать влияние продуктов фотодиссоциации нафтолов на характер энергетического спектра быстрых поверхностных состояний и влияние на центры поверхностной рекомбинации.

6. Сравнить воздействие биографических собственных источников протонов со сторонними источниками - нафтолами на все группы поверхностных состояний.

Научная новизна

1. Доказано возникновение свободных поверхностных протонов в результате фотодиссоциации адсорбированных молекул нафтола.

2. Впервые показана возможность возникновения протонной электропроводности на поверхности диэлектрика (плавленный кварц) при освещении в полосе поглощения адсорбированных молекул нафтола.

3. Обнаружено влияние продуктов диссоциации на поверхностный потенциал У5 и полный заряд поверхности (З3, на характер релаксации заряда в группе медленных состояний ДП-структуры. Обна-

ружена зависимость эффекта от степени гидратации поверхности и ее химической неоднородности.

4. Обнаружено воздействие продуктов фотодиссоциации молекул нафтола на оптическое заряжение ловушек диэлектрика.

5. Впервые показано, что индуцированные протоны увеличивают плотность БС на границе раздела ДП, изменяют эффективную скорость поверхностной рекомбинации Б. На характер изменения Б влияет концентрация молекул Н20 на поверхности.

6. Показано обратимое полевое влияние локализованных протонов на спектр БС, что дает независимое подтверждение флуктуацион-ной теории ПЭС.

Автор защищает

1. Новые данные о возникновения протонной электропроводности на поверхности диэлектрика (плавленный кварц) при фотодепротони-зации адсорбированных молекул фотокислоты.

2. Доказательство генерации протонов на реальной поверхности германия и кремния в результате адсорбции нафтола. Новую информацию о влиянии продуктов диссоциации молекул нафтола на интегральные электрофизические характеристики поверхности, на отдельные группы поверхностных электронных состояний и на релаксацию локализованного в них заряда.

3. Обнаруженное влияние химической неоднородности поверхности на механизм взаимодействия генерируемых протонов с разными группами ПЭС.

4. Прямое доказательство увеличения плотности БС на границе раздела ДП при дополнительной генерации протонов нафтола и изменение эффективной скорости поверхностной рекомбинации Б на этой границе. Показана роль воды в этих процессах.

5. Установлено обратимое полевое влияние локализованных протонов на спектр БС и параметры рекомбинационных центров. Эти результаты объяснены с позиции флуктуационной теории поверхностных состояний.

Практическая и научная ценность

Полученные в работе данные могут представлять существенный интерес для решения важной проблемы стабилизации поверхностных характеристик приборов на основе германия и кремния, для раскрытия механизмов процессов, происходящих в газовых сенсорах на основе ДП-структур, а также для выяснения роли протонных процессов в эффективности конверсионных систем солнечной энергетики и путей поиска методов борьбы с деградацией этих систем. Экспериментальные результаты по фотодиссоциации будут способствовать раскрытию механизма процессов, разыгрывающихся в элементах молекулярной электроники с различными фотохромными пленками, получаемыми, например, по технологии Лэнгмюра-Блоджетт.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных конференциях "Ленинские горы-95" и "Ломоносов-96", международном симпозиуме "Фотохимия и фотофизика молекул и ионов" (С.-Петербург, 1996), городских семинарах по физико-химии поверхности (Москва, МГУ, 1994; 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, список которых приведен в автореферате, 3 статьи приняты к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и основных выводов и содержит 94 страницы текста, 34 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературы из 75 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы по исследованиям протонных процессов на поверхности полупроводников и диэлектриков. Отмечено, что протоны участвуют в формировании структуры оксида и межфазных границ в процессах окисления ряда важнейших полупроводников и металлов, в пассивации их поверхностно-активных дефектов. Особо отмечается роль протонов в ряде реакций гетерогенного катализа и адсорбции и конверсии солнечной энергии в энергию химических реакций, необходимых современной технологии.

Критически рассмотрены предлагаемые в литературе механизмы возникновения протонов на поверхности полупроводника, их влияния на электронные состояния поверхностной фазы и их транспорта по поверхности. Отмечается, что для получения более глубокой информации о поверхностных протонных процессах целесообразно использование "гостевых" адсорбированных молекул, которые способны управляемым образом отдавать протоны при умеренных температурах. Высказывается предположение, что такими перспективными донорами протонов могут стать адсорбированные молекулы "фотокислот", например, нафтолов. В конце главы поставлены конкретные задачи исследования.

Во второй главе описана методика эксперимента. В качестве молекул-генераторов протонов в работе использовались две разновидности нафтолов: а-нафтол (ссИа) и натриевая соль р-нафтол-6-сульфаткислоты (рИа), отличающиеся энергией фотодепротониза-

ции. При выполнении работы прменялась установка для исследования эффекта поля на большом синусоидальном сигнале частотой 50 Гц и амплитудой 280 В в комбинации с измерением поверхностной фотопроводимости. Эффективное время жизни неосновных носителей заряда определялось по измерению спада фотопроводимости. Измерения электрофизических параметров системы кремний+адсорби-рованные молекулы а-нафтола проводилось методом поверхностной проводимости при приложении или снятии постояного поперечного электрического поля -300 В. Для измерение малых постоянных поверхностных токов использовали многосекционную структуру из вложенных друг в друга золотых электродов-гребенок {толщина ~1 мкм), напыленных на поверхность плавленного кварца. Спектральные измерения люминесценции, в основном, проводились на флуори-метрической установке, собранной на базе монохроматоров МДР-6 и МДР-12 с широкополосным' источником света (ксеноновая лампа ДКСэЛ-1000).

Германиевые образцы п-типа (удельное сопротивление р«30 Ом-см) предварительно травились в кипящем перекисном травителе, а затем тщательно промывались дистиллированной водой и высушивались. Площадь образцов была около 1 см2, толщина «0.5 мм. Монокристаллические пластины высокоомного р-Б! (с удельным сопротивлением р~17 кОмсм) размерами 20х5хСГ.5 мм3 предварительно обрабатывались в травителе СР-4, а затем подвергались перекисно-аммиачной обработке (30% Н202+НН30Н+Н20; 1:1:5). Далее следовала тщательная промывка в бидистиллированой водой и сушка. Образцы плавленного кварца для исследования депротонизации молекул р№ представляли собой пластины 20x10 мм, предварительно очищенные в хромпике и многократно промытые в дистиллированной воде.

Адсорбция аЫа на реальные поверхности йе и производилась путем выдерживания образца в насыщенном растворе красителя в этаноле с последующей промывкой в проточном этаноле. Нанесение рЫа производилось из водного раствора либо путем выдерживания в водном растворе с необходимой концентрацией, либо методом Лэнгмюра.

Для изучения кислотности протоно-донорных центров поверхности кремния использовалась адсорбция молекул-зондов, положение максимума люминесценции которых определялось константой протонизации протоно-донорных центров. Мы выбрали в качестве таких зондов молекулы метиленового синего. Краситель наносился на поверхность монокристалла Б! из этанолового раствора.

В качестве адсорбата' использовалась бидистиллированная вода, двухкратно перегнанная в вакууме и очищенная от остаточных газов. Концентрация молекул воды, адсорбированной на поверхностях плавленного кварца, кремния и германия, задавалась температурой ампулы с водой и оценивалась по прямым адсорбционным данным, полученным в литературе на порошках и монокристаллах. Исследования влияния адсорбции воды осуществлялись в вакууме 10"2 Па при комнатной температуре. Экспериментов по влиянию адсорбции при таких упругостях паров практически не было, к тому же такие исследования представляют инте'рес для практического использования полупроводниковых приборов.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментов по исследованию процессов фотодепротонизации молекул фотокислот и влиянию продуктов их темновой и фотодиссоциации на основные группы поверхностных электронных состояний полупроводника в зависимости от количества адсорбированной на поверхности воды.

В разделе 3.1 рассматриваются результаты исследований инициированных нафтолом протонных процессов на поверхности модель-

и

ного диэлектрика - плавленного кварца. Люминесцентные измерения показали наличие как депротонизованных (|Ша_), так и нейтральных молекул Впервые обнаружено появление поверхностной про-

тонной фотопроводимости, возникающей в результате фотодепрото-низации адсорбированных молекул рШ. Значение максимума спектральной зависимости поверхностной протонной фотопроводимости уменьшалось при приближении поверхностной концентрации адсорбированной воды к монослойному покрытию. Это связано с уменьшением эффективности фотодепротонизации р№ за счет передачи энергии электронного возбуждения рЫа через межмолекулярную конверсию колебательным модам окружающих молекул воды. Таким образом, степень фотодепротонизации молекул нафтола зависит от количества адсорбированных молекул воды.

В разделе 3.2 рассматриваются результаты исследований влияния адсорбированных молекул нафтола на заряжение поверхности кремния. Оценки изменений поверхностного заряда проводились методом поверхностной проводимости при приложении к полупроводнику постоянного поперечного электрического поля.

Как степень депротонизации нафтола, так и условия транспорта протонов к границе раздела Б^Юг и, соответственно, влияние их на электрофизические параметры поверхности существенно зависели от степени гидратации поверхности. Поэтому все эксперименты проводились на образцах Б!, гидратированных в разной степени в результате следующих обработок: 1) длительная откачка до р/р5»10"4 -Концентрация связанных с поверхностью водородными связями молекул воды о~10Ч молек.-см-2 на фоне 1^нгО~1013 молек.-см"2 координационно-связанных молекул воды (НгО)к, остающихся на поверхности в данных условиях; 2) напуск паров воды при давлении р/р5й10-2 - Б^о, Ын о~1013 молек.-см"2; 3) напуск паров воды при давлении р/р5«0.5 - 5!3, Ин о~1015 молек.-см-2. Оценки N^0 и

Ын2о сделаны по литературным данным измерений инфракрасных спектров (ИК), спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) и адсорбции на модельных адсорбентах.

Исследования флуоресценции молекул нафтола, адсорбированных на поверхности структуры БиБЮз с достаточно тонкой (-100 нм) пленкой оксида свидетельствует о частичной депротонизации молекул р№, причем в большей степени (50%), чем на кварце (30%).

Установлено отрицательное заряжение наиболее дегидратированной поверхности Бц после адсорбции сМа, что свидетельствует об образовании в структуре БьБЮг новых "нафтоловых" АПЭС, возникающих, по-видимому, при взаимодействии Н'1" с недоокисленными участками поверхности кремнйя.

При. освещении поверхности структуры ЭьЭЮг, в которой спектральная полоса оптического заряжения ловушек диэлектрика ЛД не совпадает с полосой возбуждения нафтола, в чистом виде наблюдалось влияние фотогенерированных сторонних протонов нафтола на спектр медленных состояний межфазной границы. Действительно, данные измерений фотопроводимости показали, что заметной перезарядки'ловушек диэлектрика не происходит. Релаксация заряда поверхности в эффекте поля при фотовозбуждении молекул аИа ускорялась на гидратированных поверхностях и 5!3. Данный эффект обусловлен воздействием кулоновских полей дополнительно генерируемых протонов и полей тяжелых анион-радикалов нафтола на спектр АПЭС.

В разделе 3.3 рассматриваются результаты исследований влияния адсорбированных молекул нафтола на заряжение поверхности германия методом эффекта поля на большом синусоидальном сигнале. Обозначения образцов германия имеют тот же смысл, что и в случае кремния.

При адсорбции на частично дегидратированной поверхности йе! наблюдалось ее отрицательное заряжение АС^—Ю10 эл.зар.' см-2, а медленная релаксация заряда АПЭС в эффекте поля ускорялась. Все это также говорит о возникновении новых "нафтоловых" АПЭС, которые возникают, по-видимому, при взаимодействии Н+ с собственными "водяными" АПЭС межфазной границы Се-0е02.

Ситуация кардинальным образом менялась в результате адсорбции молекул нафтола с концентрацией 1ЧП~1014 молек.-см*2 на гидратированную поверхность Ое2. Наблюдалось ее положительное (темновое) заряжение на величину Д<355и2.71010 эл.зар.хм*2. Даже без дополнительной подсветки адсорбция приводила к частичной де-протонизация молекул нафтола. В системе помимо собственных "водяных" Н+ появляются "нафтоловые" свободные протоны. Последние, вероятно, диффундируют к границе раздела 51-5Ю2 или бе-0е02 и частично нейтрализуются на отрицательно заряженных ПЭС. Большие времена установления равновесия в электрон-протонной системе указывает, что транспорт положительного заряда к межфазной границе скорее всего осуществляется протон-содержащими ионами Н30+ и Н502'1'. Суммарное, поле отрицательно заряженных анион-радикалов подтягивает дырки полупроводника и стимулирует положительное заряжение поверхности. На гидратиро-ванной поверхности резко увеличиваеся также концентрация "биографических" АПЭС, образованных водой (термическая диссоциация (Н20)к), что проявляется в резком ускорении медленной релаксации в этих состояниях. Адсорбция а-нафгола при той же гидратации поверхности сопровождалась резким замедлением релаксации.

Появление "нафтоловых" протонов и анион-радикалов нафтола смещает электрон-протонное равновесие в системе полупроводник-диэлектрик. По сути, здесь происходит два конкурирующих процесса: 1) образование АПЭС, обусловленных нафтолом, как было описа-

но выше, и 2) генерация протонов, их транспорт к границе раздела 5[-5Ю2 (0е-0е02). В последнем случае протоны, локализованные вблизи гр-аницы раздела, своими полями могут изменить эффективные параметры существующих "водяных" АПЭС: их положение в непрерывном спектре АПЭС, а также их сечения захвата.

Взаимодействие "нафтоловых" протонов с собственными протонами полупроводника и его электронно-дырочной подсистемой выявило исследование эффекта накопления положительного протоного заряда, возникающего в результате диссоциации собственных источников - координационно-связанных молекул воды (Н20)к. Наблюдалось уменьшение накопленного протонного заряда и замедление кинетики его стекания.

В разделе 3.4 рассматриваются результаты исследований влияния адсорбции а-нафтола на быстрый захват и эффективную скорость поверхностной рекомбинации германия. Эксперименты с системой дали дополнительную информацию о механизме элементарных процессов, протекающих при взаимодействии протонов с группой быстрых состояний - БС и РС. В случае собственных протонов предполагался захват протоном электрона на межфазной границе (Н++п-»Н*) и прямое взаимодействие весьма активного атома Н с БС, либо с РС, приводящее к нейтрализации БС и РС, либо росту их плотности. Вопрос о том, что взаимодействует с БС Н+ (полевое действие) или Н* (химическая связь) оставался открытым.

Эксперименты с адсорбированным нафтолом (<х№) показали, что плотность БС все время возрастает с увеличением концентрации "нафтольных" протонов, что хорошо согласуется с флуктуа-ционным полевым механизмом воздействия локальных электрических полей Елок протонов на спектр БС. В случае освещения структур в полосе поглощения нафтола следует учитывать и дополнитель-

ный рост плотности случайных флуктуационных полей на поверхности за счет заряжения ловушек диэлектрика ЛД*.

Освещение поверхности Ое2 без нафтола в полосе его поглощения приводит к сдвигу колоколообразной кривой 5(У3) в область положительных значений потенциала поверхности У5. При темновой адсорбции нафтола (N^10'4 молек.-см-2) протоны, возникающие за счет термической диссоциации нафтола, приводят к нейтрализации части РС и к уменьшению максимального значения эффективной скорости поверхностной рекомбинации $тэх. "Нафтольные" протоны действуют аналогично "водяным", приводя к нейтрализации РС и образованию достаточно прочных новых гидридных связей на поверхности (типа 5[(йе)-Н).

При фотовозбуждении адсорбированного аЫа, наоборот, Бтах возрастает. Начинает превалировать полевой механизм. Выдерживание структуры в вакууме при 370°К возвращает зависимость 3(У5) к исходной. Последнее говорит о слабой связи метаста-бильных флуктуационных источников локальных полей с пленкой оксида.

Характер изменения кривых и 5(Ув) при воздействии

нафтоловых молекул различен. Последнее косвенно подтверждает высказанную ранее идею, что за быстрый захват и рекомбинацию ответственны две независимые системы быстрых состояний, различающиеся по распределению сечений захвата в запрещенной зоне полупроводника.

В разделе 3.5 обобщаются характерные особенности механизма электрон-протонных процессов, протекающих в системе диэлектрик-полупроводник с адсорбированными молекулами нафтолов. На частично дегидратированных поверхностях йе и наблюдалось отрицательное заряжение поверхности, причем большее на кремнии, проис-

ходящее, скорее всего, из-за взаимодействия насыщенных силоксено-вых связей >51=0 с протонами Н+.

На гидратированных поверхностях в темновых условиях появление молекул нафтола приводило к замедлению релаксации заряда АПЭС и появлению положительного заряда на поверхности. Рождающиеся протоны изменяют энергетический спектр существующих АПЭС и влияют на распределение их сечений захвата с„ и ср. Наблюдалась асимметрия релаксационных кривых по отношению к знаку поля. Появление "нафтоловых" протонов существенно меняло феноменологический параметр в уравнении Коца а, который характеризует неоднородность распределения АПЭС по поверхности. Полевое воздействие флуктуационных полей фотогенерированных протонов, как мы уже указывали, также отвественно за изменения в системах быстрых и рекомбинационных состояниях на дегидратированной поверхности германия.

В заключении отмечается тесная взаимосвязь протонных процессов, генерируемых как сторонними, так и собственными протоно-донорными центрами, с электронными процессами в полупроводнике. Особое значение обнаруженные взаимосвязи представляют для изучения причин деградации оптических и электронных свойств микро- и наноструктур. Указанное сопряжение этих двух процессов типично также для многих биологических систем и преобразователей солнечной энергии в химическую. Лидирующую роль эти процессы играют на межфазных границах полупроводник - электролит.

В конце работы сформулированы основные результаты и выводы из проведенных исследований.

1. Показано, что адсорбированные молекулы фотокислот (нафтолов) являются удобными модельными молекулами-зондами, позволяющими исследовать взаимосвязь протонных и электронных процессов в структурах полупроводник-диэлектрик. Обнаружено, что де-

протонизация указанных молекул в поверхностных фазах начинает протекать уже в темновых условиях и резко активизируется при освещении и при возбуждении электронно-дырочной подсистемы полупроводника. Таким образом, получено новое веское доказательство взаимосвязи поверхностных электронных процессов в полупроводниках не только с собственными протонами, но и со сторонними, генерируемыми нафтолом.

2. Совместными исследованиями спектров люминесценции и поверхностной проводимости впервые обнаружено возникновение поверхностной протонной фотопроводимости при фотовозбуждении молекул нафтола в полосе собственного поглощения. Рассмотрена роль адсорбированных молекул воды на фотопроводимость.

3. При исследовании модельных полупроводниковых структур (Б!-БЮо и 0е-0е02) методами эффекта поля и поверхностной проводимости было установлено, что генерируемые адсорбированным нафтолом протон-содержащие ионы мигрируют к границе раздела полупроводник-диэлектрик и изменяют энергетический спектр всех групп поверхностных электронных состояний (ПЭС) и их кинетические параметры.

4. Впервые обнаружено влияние протон-содержащих ионов, генерируемых молекулами нафтола, на энергетический спектр и кинетические параметры медленных адсорбционных состояний. Указанные ионы, взаимодействуя с существующими медленными состояниями, уменьшают сечения захвата неравновесных носителей и тем самым замедляют темп релаксации, индуцированной поперечным электрическим полем. Изменения параметров этих состояний непротиворечиво объясняются воздействием случайных кулонов-ских локальных полей, генерируемых протон-содержащими ионами (типа гидроксония НзО'1"), на существующие дипольные мед-

ленные адсорбционные состояния.

5. Исследовано влияние фотовозбуждения адсорбированных молекул нафтола на кинетику медленных адсорбционных состояний. Показано, что локальные кулоновские поля анион-радикалов, возникающих при депротонизации молекул нафтола, влияют на скорость зарядки и разрядки группы медленных состояний границы раздела.

6. Доказано, что протон-содержащие ионы, возникающие при депротонизации нафтола, всегда увеличивают плотность быстрых центров захвата на поверхностях германия и несколько изменяют вид энергетического спектра этих состояний. Последнее является прямым подтверждением флуктуационной теории, развитой для быстрых состояний.

7. Исследовано влияние заряженных протон-содержащих группировок протонов нафтола на эффективную скорость поверхностной рекомбинации (СПР). Показано, что закономерность изменений спектра быстрых состояний не адекватны соответствующим изменениям зависимости СПР от потенциала 5(У3). Последнее под. тверждает идею, что за быстрый захват и рекомбинацию ответственны две независимые группы быстрых состояний, характеризуемых квазинепрерывным энергетическим спектром и отличающихся распределением их кинетических параметров.

8. Влияние заряженных протон-содержащих группировок протонов нафтола на СПР существенно зависит от концентрации адсорбированных молекул воды. При высокой концентрации имеет место нейтрализация центров поверхностной рекомбинации благодаря взаимодействию указанных группировок с электронами границы раздела, возникновению весьма химически активных радикальных комплексов типа Н' и их взаимодействию с разорванными связя-

ми кремния (рь-центрами), являющихся основой большей части рекомбинационных состояний. Наоборот, на достаточно дегидратированных поверхностях, а также при фотовозбуждении адсорбированных молекул нафтола в полосе его поглощения скорость поверхностной рекомбинации возрастает, скорее всего, за счет полевого воздействия положительных зарядов ионов на рекомбина-ционные центры.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах:

1. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Ольшанский Д.И., Плотников Г.С. Фо-тоиндуцированная протонная проводимость на поверхности кварца. Химическая физика, 1995, т.14, №5, с.51-54.

2. Ольшанский Д.И., Зайцев В.Б. Фотодиссоциация молекул нафтола, адсорбированных на поверхностях диэлектриков и полупроводников. Тезисы конф. "Ленинские горы-95", с. 107.

3. Ольшанский Д.И., Зайцев В.Б. Фотостимулированные протонные процессы на поверхностях диэлектриков и полупроводников. Тезисы конф. "Ломоносов-96", с.129.

4. Зайцев В.Б., Ольшанский Д.И. Влияние природы поверхности на диссоциацию молекул натриевой соли 2-нафтол-6-сульфокислоты. Журнал физической химии, 1996, т.70, №6\ 1148-1150.

5. Zaitsev V.B., Olshansky D.I. Photo Dissociation of Naphthoi Molecules Adsorbed on the Dielectric and Semiconductor Surfaces. Abstracts Terenin Memorial International Sympozium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions (PRIII-6), St. Petersburg, Russia. July 29 - August 2, 1996.