Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона

Федунов, Роман Геннадиевич

Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Федунов, Роман Геннадиевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона»

Автореферат диссертации на тему "Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона"

На правах рукописи

Федунов Роман Геннадиевич

Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 2005

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, с.н.с. Лачинов Алексей Николаевич

доктор химических наук, с.н.с. Шарипов Глюс Лябибович

Ведущая организация:

Институт химической кинетики и горения

СО РАН

Защита состоится 7 октября 2005 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 002.099.01

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан 15 _ августа 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.099.01 кандидат физико-математических наук

Ломакин Т.С.

И 60454

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Перенос электрона является одной из самых распространенных химических реакций, присутствующей в качестве элементарной стадии во многих химических и биологических процессах; например, в окислительно-восстановительных процессах, в электрохимических реакциях, в фотосинтезе. Интерес к исследованию элементарной реакции переноса электрона обусловлен тем, что при ее экспериментальном изучении можно выбирать простые молекулярные объекты, в которых реакция не осложняется разрывом и образованием химических связей. Участниками реакции являются - донор электрона (окислительный агент) и акцептор электрона (восстановительный агент), причем в качестве донорно-акцепторной пары могут выступать как отдельные молекулы или ионы, так и связанные фрагменты в пределах одной молекулы или молекулярного комплекса.

Перенос электрона часто наблюдается в фотоиндуцированных химических реакциях. После поглощения фотона, нейтральная молекула переходит в возбужденное состояние, при этом существенно изменяются ее донорно-акцепторные свойства. Под действием короткого лазерного импульса удается создать значительную концентрацию молекул в возбужденном состоянии, которые могут играть роль донора или акцептора электронов. Если в растворе находятся также молекулы другого типа, то за счет переноса электрона происходит «тушение» возбужденного состояния с образованием продуктов реакции - пары ион-радикалов. Дезактивация ион-радикальной пары может происходить в результате диффузионного разделения или в процессе обратного переноса электрона.

процессы разделения и рекомбинации заряда. Наблюдая за динамикой спектра поглощения системы, можно судить о скорости каждого процесса. Однако, донорно-акцепторные комплексы могут возбуждаться сразу в состояние с разделенным зарядом. В этом случае схема реакции ограничивается двумя электронными состояниями: основное и состояние с разделенным зарядом.

Из вышесказанного следует, что способы возбуждения донорно-акцепторного комплекса и условия, при которых формируется начальное возбужденное состояние, оказывают непосредственное влияние на последующий процесс разделения и рекомбинации заряда. Наиболее чувствительными к изменению начальных условий являются реакции сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона.

При теоретическом изучении фотоиндуцированных процессов часто используется предположение о том, что начальное состояние, приготавливаемое коротким лазерным импульсом, слабо зависит от спектральных характеристик импульса, или считают, что ядерная подсистема в возбужденном состоянии мгновенно релаксирует к своей равновесной конфигурации. Все эти предположения могут быть справедливы, в случае, когда время колебательной релаксации намного меньше характерного времени реакции переноса электрона.

Возможности современной лазерной спектроскопии позволяют проводить исследования фотоиндуцированных реакций переноса электрона протекающих на временах порядка сотен или десятков фемтосекунд. В настоящее время известен целый ряд систем, в которых характерное время реакции сравнимо со временем колебательной релаксации. В связи с этим изучение особенностей сверхбыстрого переноса электрона не может быть проведено без учета спектральных характеристик импульса возбуждения. Наблюдаемый в эксперименте спектральный эффект - изменение скорости реакции при вариации частоты импульса возбуждения - является одной из таких особенностей.

Цель диссертационной работы: теоретическое исследование спектрального эффекта в реакциях разделения и рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах возбуждаемых коротким лазерным импульсом.

Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Эффективная скорость реакции рекомбинации заряда зависит от частоты и длительности импульса возбуждения; для среды с одной дебаевской модой, скорость реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения уменьшается (отрицательный спектральный эффект); для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказывается положительный спектральный эффект. Значительная величина положительного спектрального эффекта обусловлена колебательной когерентностью начального возбужденного состояния

2. Скорость неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса элекфона имеет выраженную зависимость от характеристик импульса возбуждения и угла между направлениями координат реакции переходов из основного состояния в возбужденное, и из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом. Предсказывается положительный спектральный эффект в инвертированной Маркусовой области.

3. Для модели линейной однородной диэлектрической среды найдена связь угла между направлениями координат реакции с геометрическим строением донорно-акцепторной пары.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты позволяют понять механизм возникновения спектрального эффекта в случае неадиабатических реакций. Дают практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного переноса электрона посредством вариации характеристик импульса возбуждения.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой, полученных в работе, приближенных аналитических решений на совпадение с численными расчетами, а также соответствием полученных результатов экспериментальным данным известным из литературы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях по диффузионно-опосредованным реакциям ОАГ?-С)2 (Сеул, 2002) и О АЯ-04 (Австрия, 2004), конференциях ВолГУ (2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.

Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 6 работах, из них 4 статьи в научных журналах, а также 2 тезиса докладов на международных конференциях.

Результаты, полученные лично соискателем: Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлено совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено диссертантом самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы, и проводили экспериментальные исследования.

На защиту выносятся:

1. Во втором порядке теории возмущений по матричному элементу оптического взаимодействия для состояния с разделенным зарядом, получено аналитическое выражение для приведенной матрицы плотности ядерной подсистемы в координатном представлении, зависящее от характеристик импульса возбуждения.

скорости реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения -отрицательный спектральный эффект; для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказан положительный спектральный эффект. Установлено, что значительная величина положительного спектрального эффекта связана с колебательной когерентностью начального возбужденного состояния.

3. Получено аналитическое выражение для динамики населенности состояния с разделенным зарядом в неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса электрона. Скорость реакции имеет сложную зависимость от характеристик импульса возбуждения и угла между направлениями координат реакции для переходов из основного состояния в возбужденное, и из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом. Предсказан положительный спектральный эффект в инвертированной Маркусовой области.

4. Для модели линейной однородной диэлектрической среды найдена связь угла между направлениями координат реакции с геометрическим строением донорно-акцепторной пары.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, включая 22 рисунка и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная' первая цифра обозначает номер главы, вторая — номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 142 ссылки.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы. Здесь же сформулированы задачи исследования и научная новизна. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.

неравновесности, проявляющаяся в неэкспоненциальной кинетике, наблюдаемой в экспериментах для сверхбыстрых реакций переноса электрона.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на приготовление исходного возбужденного состояния и последующую рекомбинацию заряда в рамках неравновесного золотого правила Ферми.

Донорно-акцепторные комплексы (ДАК) в полярных растворителях оказываются наиболее удобными для исследования влияния несущей частоты импульса возбуждения на скорость реакции рекомбинации заряда. У многих комплексов ширина полосы спектра поглощения с переносом заряда существенно превышает спектральную ширину импульса возбуждения, что позволяет варьировать несущую частоту импульса в довольно широком диапазоне частот.

После действия лазерного импульса донорно-акцепторная пара оказывается в возбужденном электронном состоянии с неравновесным начальным распределением ядерной подсистемы. Релаксация к равновесному распределению ядерной подсистемы не происходит мгновенно, что отражается на кинетике реакции рекомбинации заряда. Варьируя частоту импульса возбуждения в пределах полувысоты максимума полосы поглощения, удается зарегистрировать изменение эффективной скорости и степени неэкспоненциальности кинетических кривых реакции. Чтобы интерпретировать такое изменение, необходимо установить связь спектральных характеристик импульса возбуждения и параметров неравновесного начального состояния возбужденной донорно-акцепторной пары.

Для описания процесса оптического возбуждения в ДАКах используется модель двух электронных уровней (рис. 1), связанных между собой оператором оптического взаимодействия V (I) - - 1 ¿1 • £(?) 2,3 - дипольный

момент перехода, Ей) - электрическое поле импульса возбуждения, 2 и 1

начальное основное и возбужденное состояния, соответственно. Гамильтониан

записывается в диабатическом базисе по аналогии с гамильтонианом спин-бозонной системы. Предполагается, что ядерная подсистема в основном электронном состоянии описывается равновесным распределением Больцмана. Для вычисления параметров координатного распределения после возбуждения ДАК необходимо рассчитать эволюцию системы в течении действия импульса.

и ы \\ У f 3 и2 /

-&G Q*4

Рис. 1. Диабетические кривые свободной энергии изображают основное

(0-2Е О1

U2= ^-~r—+AG и возбужденное U¡ = электронные состояния. Начальный

волновой пакет соответствует равновесному распределению ядерной подсистемы в основном состоянии Стрелки представляют оптическое возбуждение системы. (-AG < Ег) соответствует нормальной и (-ДG > Ег) инвертированной Маркусовой области реакции.

Применяя теорию возмущений по матричному элементу оптического взаимодействия, нетрудно получить выражение для приведенной матрицы плотности, которое в приближении короткого импульса возбуждения после интегрирования по всем координатам, кроме координаты реакции Q, для дебаевской модели среды преобразуется к виду:

Pu(Q>Q)~ z 1 ехр|~ ' (1)

где а2 = (г;2 + т~2)"', г'2 = 2ErkBT, ~Q = 2Er+ 5(йеагт], 5сое =coe+AG-Er, Zl — нормировочный множитель, те, сое - длительность и несущая частота

импульса возбуждения, АС - свободная энергия реакции, Ег - энергия реорганизации.

Координатное распределение ядерной подсистемы (волновой пакет) в возбужденном состоянии отличается от равновесного распределения Больцмана, что наглядно изображено на рис. 1. При комнатной температуре -квТ = 0.025 эВ, энергии реорганизации - Ег = 1 эВ (ть ~3фс) и длительности импульса возбуждения - те = 50 фс, влияние несущей частоты импульса на положение максимума волнового пакета может быть существенным, при этом ширина волнового пакета становится намного меньше термической а1 < 2ЕгквТ.

Параметрами, определяющими степень неравновесности начального возбужденного состояния, являются ширина и положение максимума волнового пакета в момент завершения действия импульса. В случае очень малой длительности те <ть, спектральная ширина импульса возбуждения может оказаться больше термической ширины равновесного распределения. В результате исчезает влияние несущей частоты импульса возбуждения на начальное возбужденное состояние и кинетику рекомбинации заряда.

Решая уравнение Лиувилля для двухуровневой системы, в четвертом порядке теории возмущений по оператору электронного взаимодействия, для скорости рекомбинации заряда к2й(1) в приближении короткого импульса получено выражение:

где = Дб + Ег - точка пересечения диабатических термов; <2(1) = 2ЕГ(\ +

квТ8й)е / (Тд)Х(О - координата максимума волнового пакета;

<т2(1) = 2ЕгквТ(1~2ЕгквТХ2(/)/сто) - зависящая от времени дисперсия

волнового пакета; и^ =2ЕгквТ+т~2', Х(!) = ехр{- т1} - релакса-

(=1

ционная функция растворителя; Ег = £ Еп ; М - число мод растворителя; как

1-1

правило, реальные растворители характеризуются несколькими дебаевскими модами с сильно различающимися временами релаксации т1.

Для исследования влияния спектральных характеристик импульса возбуждения на динамику рекомбинации заряда вводится понятие эффективной константы скорости:

= (3)

где /0 - время уменьшения начальной населенности возбужденного состояния в сто раз.

Динамика населенности возбужденного состояния определяется по формуле:

/>Д0 = ехр[-|М',Н], (4)

где к20 (?) - скорость рекомбинации заряда, зависящая от частоты и длительности импульса возбуждения.

Для количественных оценок спектрального эффекта используется следующее соотношение:

(5)

МО

где а* = Ег - Ай ± 2 ЕгквТ\п2 - частоты соответствующие возбуждению на полувысоте полосы поглощения с переносом заряда.

В рамках неравновесного золотого правила Ферми удается установить связь спектрального эффекта и свойств неравновесного начального состояния, приготавливаемого коротким лазерным импульсом. Спектральный эффект может быть как положительным - эффективная константа скорости увеличивается с ростом частоты возбуждения, так и отрицательным - при увеличении частоты возбуждения скорость уменьшается.

Знак и величина спектрального эффекта зависят от энергии реорганизации среды, свободной энергии реакции и релаксационных характеристик растворителя. Анализ уравнения (2) для нескольких дебаевских мод с сильно различающимися временами релаксации показал, что максимум положительного спектрального эффекта наблюдается в области значений АО, удовлетворяющих условию:

е* - ) = ДС + Ег - 2ЕГХ{$*) = 0. (6)

где Х(1*)ъ\ - Ел/ Ег, I - время движения волнового пакета, сформированного на частоте максимума полосы поглощения а>е=Ег- ДО, удовлетворяющее условию т1Ф] » С > г,, г, - время релаксации быстрой моды растворителя, т1фГ время релаксации более медленных мод; Ег{ - энергия реорганизации быстрой моды.

Количественные предсказания спектрального эффекта в рамках неравновесного золотого правила Ферми ограничены малыми значениями матричного элемента электронного взаимодействия. Тем не менее, выполненные оценки величины отрицательного спектрального эффекта для ДАКов, характеризующихся большой величиной электронного взаимодействия, показывают близкое совпадение с предварительными экспериментальными наблюдениями [1].

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследована динамика сверхбыстрой рекомбинации заряда в ДАКах в рамках стохастического подхода. Стохастический подход дает возможность исследовать спектральный эффект в более широком интервале значений электронного взаимодействия.

Рекомбинация заряда в ДАКах рассматривается, как задача о диффузионной динамике на двух пересекающихся параболических термах (рис. 1) Модель включает основное II2 и первое возбужденное (7, электронные состояния комплекса, которые связаны оптически посредством ненулевого дипольного момента перехода, и неоптически через матричный элемент электронного взаимодействия Динамика населенности для

обратимой реакции переноса описывается системой стохастических уравнений Лиувилля [2]:

А, (6,О = и А. (6,0 - *(6)(А, (6,0 " Аг (6,0), (?)

/¡>22(6.0 = 4 А2(6,0 - ЬШРггШ - А 1(6,0),

где

с дисперсией =2ЕпквТ для термического распределения вдоль /-ой координаты.

Система уравнений (7) принимает еще более простой вид в случае необратимой реакции:

А1(6,0=Аа,(6,0-*(6)А,(6,0 (8)

где к(£>) = кн6(и] -и2) = (2лУ* !Щ8{г - г*) - функция стока, г*=Ег + Ав -область пересечения термов, 2 =

Систему уравнений (7) необходимо дополнить начальными условиями А 1(6,0) и р22(6,0)- Начальное распределение ри((),0) рассчитано в главе 2. Основное состояние полагается незаселенным, то есть />22(6,0) = 0. Для реакционной динамики в этой модели был использован численный алгоритм, опирающийся на расчет броуновских случайных траекторий частицы в заданном потенциале с последующим усреднением по ансамблю.

Результатами численных расчетов являются зависимости населенности возбужденного состояния от времени Ре( обнаруживающие неэкспоненциальную кинетику (см. рис 2). Рисунок также демонстрирует

чувствительность динамики рекомбинации заряда к изменению несущей частоты импульса возбуждения.

Рис. 2. Динамика населенности возбужденного состояния для модели включающей две дебаевские моды. (1) Vd « квТ; (2) Vel ~ квТ; (А) нормальная Маркусова область с низкой экзотермичностью, (В) нормальная Маркусова область с высокой экзотермичностью. Штрихованные линии- возбуждение на верхней частоте; сплошные линии: возбуждение на нижней частоте.

Знание динамики населенности на всем интервале времени ?e[0,i0] позволяет рассчитать эффективную константу скорости (3) и спектральный эффект (5). Для случая, когда /0 очень велико (высокий активационный барьер), эффективную константу скорости можно рассчитать по приближенной формуле, основанной на том, что термические переходы характеризуются экспоненциальной кинетикой: (

К} = JnCiVi'о »i; (9)

где Pe(tQ) - составляет 1% от начальной населенности возбужденного состояния, ktherm - термическая константа скорости, £~10т2, т2- время релаксации медленной моды растворителя. При численном моделировании,

временной интервал 10г2 позволяет охватить как фазу релаксации (термализации начального распределения ядерной подсистемы), так и значительный отрезок фазы термических переходов.

Для модели с одной и двумя дебаевскими модами растворителя были проведены исследования зависимости спектрального эффекта от величины свободной энергии и матричного элемент электронного взаимодействия. Далее кратко описаны результаты этих исследований.

В простейшем случае дебаевской модели среды с одним характерным временем ядерной релаксации предсказывается отрицательный спектральный эффект во всем диапазоне изменения свободной энергии реакции А(7. Величина отрицательного спектрального эффекта оказывается пропорциональной временной задержке Д/ и обратно пропорциональной полному времени реакции г0(юе+) для пакета, сформированного на большей частоте. Временная задержка Аг связанна с движением волнового пакета сформированного на частоте со* от своего начального положения (номер 3, на рис. 1), до начального положения пакета сформированного на частоте со' (номер 1, на рис. 1). При условии -АО = Ег время реакции ?0 оказывается наименьшим, а спектральный эффект достигает максимума по абсолютной величине. С ростом Уе1, абсолютная величина отрицательного спектрального эффекта увеличивается, при этом минимум зависимости ^(ДС) смещается в область более низкой экзотермичности.

Наличие двух различных времен ядерной релаксации делает динамику рекомбинации заряда несколько иной. В области реакции с низкой экзотермичностью, обнаруживается положительный спектральный эффект, величина которого сильно зависит от параметра электронного взаимодействия и отношения времен релаксации растворителя. В инвертированной Маркусовой области наблюдается отрицательный спектральный эффект независимо от количества релаксационных мод растворителя и величины матричного элемента электронного взаимодействия.

С ростом величины электронного взаимодействия, построенные зависимости демонстрируют смещение максимума как положительного, так и отрицательного спектрального эффекта в область с более низкой экзотермичностью. Для объяснения такого поведения максимумов была представлена полуколичественная интерпретация спектрального эффекта. При вычислении эффективной константы скорости важную роль играет вероятность нетермического перехода из возбужденного состояния 1 в основное состояние 2 - которая может быть рассчитана аналитически [3]. В этом случае в уравнении (9) можно положить: = 1-1¥п,

|.Ре где Г* - момент прохождения максимума волнового пакета

через линию пересечения термов. Он определяется из уравнения: ехр(-г*/г,)-ДС-Ег =0, где задано уравнением (1) и устанавливает

связь /* с частотой сое. Вероятность нетермических переходов Жп зависит от т„Е,„Уе1 и от координат точки пересечения траектории волнового пакета сформированного на частоте ае с линией стока. В случае двух релаксационных мод растворителя, волновые пакеты приготовленные импульсами с частотами а* и со~ следуют к равновесному положению по различным траекториям. Координаты точек пересечения для этих траекторий сильно различаются в области низкой экзотермичности реакции, при этом для вероятностей выполняется условие ТУп(&*)>1¥п(с0~). В результате, вклад в положительный спектральный эффект определяется разностью вероятностей А1¥ = 1¥12((о~)-1¥п(б)~), тогда как вклад в отрицательный спектральный эффект обусловлен временной задержкой Дг = (" (со*) - г*(со~).

Стохастическое моделирование динамики рекомбинации заряда позволило оценить влияние фазовой когерентности (неравновесности) начального состояния на величину спектрального эффекта. Рисунок 3

демонстрирует существенное уменьшение положительного спектрального эффекта в случае некогерентного начального состояния, характеризующегося широким распределением фаз гармонических осцилляторов (широкий волновой пакет), по сравнению с когерентным начальным состоянием (узкий волновой пакет).

-дв, эв

Рис. 3. Зависимость спектрального эффекта от величины ДО' для когерентного начального состояния (сплошные линии) и некогерентного начального состояния (штрихованные линии) (1) - одномодовая модель, (2) - двухмодовая модель Параметры' К,*квТ.

В диссертации отмечается важная роль начальной когерентности волнового пакета, учитываемая уравнением (1), при подробном обсуждении механизма спектрального эффекта изображенного на рисунке 3

Сопоставление результатов численного моделирования, представленных на рис. 2, с известными экспериментальными данными показало очень похожее поведение динамики населенности. Степень неэкспоненциальности динамики населенности наблюдаемая в эксперименте определяется величиной

5 в формуле Ре(Г) = ехр|(?/г)г}. Теория предсказывает значения $<1, что хорошо согласуются с результатами эксперимента. Количественные предсказания отрицательного спектрального эффекта, также находятся в согласии с экспериментальными данными для реальных ДАК, характеризующихся значениями свободной энергии превышающими энергию реорганизации. Однако наличие положительного спектрального эффекта в инвертированной Маркусовой области не удается объяснить в рамках представленной теории.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на скорость разделения заряда в фотоиндуцированной реакции переноса электрона в рамках неравновесного золотого правила Ферми.

Типичная реакция фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторной паре, как правило, описывается тремя электронными состояниями и включает два электронных перехода: 1) возбуждение донорно-акцепторной пары под действием лазерного импульса, 2) образование ион-радикальной пары в процессе разделения заряда. В трехуровневой модели (рис. 4), записанной в диабатическом базисе, основное и возбужденное электронные состояния связаны оператором оптического взаимодействия К(?) = Уор ехр(- гсо^ - ?2 /г2), а возбужденное состояние и состояние с разделенным зарядом связаны оператором электронного взаимодействия Vе1.

Поскольку для каждого перехода существует своя координата реакции, направление координат реакции в конфигурационном пространстве могут отличаться, и между ними может быть ненулевой угол поворота в. Этот параметр оказывает сильное влияние на кинетику реакции фотоиндуцированного переноса электрона [4]. В этой связи исследования спектрального эффекта для данного типа реакций представляют несомненный интерес.

Рис. 4. Электронные термы возбужденное состояние (112 = /2) и состояние

с разделенным зарядом а>1 (да - )2/2 - Лб3 ) - сплошные окружности, основное

состояние (I/, = ^со2а(да )2 /2- АС^) - штрихованные окружности, стаи ди- частоты и

координаты гармонических осцилляторов, Ча ~ координаты начального

положения термов; (), - координаты реакции; аЬ - линия пересечения поверхностей и 1/у, в - угол поворота координат реакции, заштрихованные эллипсы «-» и «+» характеризуют форму и положение начального волнового пакета сформированного на частоте а>~ и <а*, соответственно.

В результате решения уравнения Лиувилля для трехуровневой системы (рис. 4), в рамках неравновесного золотого правила Ферми, было получено выражение, описывающее скорость реакции разделения зарядов к20{1)

аналогичное уравнению (2), в котором: & = ДС3 + Ег3 - точка минимума на гиперповерхности пересечения диабатических термов II2 и £/3; Q(t) = 2Ern(в)(\ +квТЗа)е/(Тц)Х(г) - расстояние от положения максимума волнового пакета до минимума терма возбужденного состояния; ег2(г) = 2Ег3квТ-(2Ег]1(в)кВТХи)/аи)2 - зависящая от времени дисперсия волнового пакета; Л'(г) - релаксационная функция растворителя; = 2£г1/гвГ + г;2; 5(ое=сое-Ег1+Щ. £нз(0)= Ег1Ег3созв = ^уа]уа2/2.

Е,, и А С, - энергия реорганизации и свободная энергия реакции для перехода из основного в возбужденное состояние, ЕгЪ и Л(73 - соответствующие величины для перехода из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом.

Исследование спектрального эффекта при различных параметрах, с учетом зависимости скорости реакции от угла в, позволило предсказать появление положительного спектрального эффекта в одномодовом случае, как в нормальной АС73 <Ег3, так и в инвертированной АС3>Ег3 Маркусовой области. Как уже было отмечено, большой по величине положительный спектральный эффект является наиболее ярким проявлением когерентного неравновесного начального распределения ядерной подсистемы в возбужденном состоянии. На рис. 4 изображены начальные волновые пакеты, сформированные на частотах ю*е и со~ в конфигурации, позволяющей определить условие максимума положительного спектрального эффекта:

е* - 0(0) = ДС3 + Егз - 2ЕгП{в)Х{0) = 0, (10)

где Х(0) = 1. Максимум предсказывается в нормальной Маркусовой области, если в <л! 2, и в инвертированной Маркусовой области, если в> ж/2.

Условия (6) и (10) позволили обобщить результаты исследования спектрального эффекта в рамках неравновесного золотого правила Ферми следующим образом. Положительный спектральный эффект может наблюдаться в фотоиндуцированных реакциях переноса электрона, если существует механизм быстрой доставки когерентного волнового пакета сформированного на частоте <х>~ по одну сторону от линии пересечения термов, а пакета сформированного на частоте а* по другую. Условие (6)

соответствует данной ситуации к моменту времени 1 = а условие (10) к моменту времени / = 0.

Решение уравнения Лиувилля и вычисление зависящей от времени скорости реакции разделения зарядов было проведено и в рамках более общей

гибридной модели [5]. В диссертационной работе подробно обсуждается влияние классической низкочастотной и квантовой высокочастотной колебательных мод на величину и механизм спектрального эффекта.

В рамках модели линейной однородной диэлектрической среды был рассчитан угол поворота который в значительной степени связан с геометрическим строением центров, между которыми происходит перенос электрона.

Каждому электронному состоянию (основное, возбужденное, заряд-разделенное) можно сопоставить определенное пространственное распределение зарядов взаимодействующих с окружающей диэлектрической средой. Процесс переноса электрона можно представить, как изменение одного зарядового распределения на другое.

переноса электрона Я, - радиус г'-ой сферы, - расстояние между <-ой и /-ой сферой, <р -пространственный угол поворота.

В качестве реакционного центра, с соответствующим распределением заряда для г-го электронного состоянии ДАК, может быть рассмотрена заряженная сфера радиуса Я, (рис. 5). Используя известное уравнение Маркуса для энергии реорганизации [6], полученное для двух неперекрывающихся заряженных сфер, можно выразить угол в через геометрические параметры трех реакционных центров:

С05£= ___

(13)

где Яп((р) = + Л223 - 2Л12Л2з 005*Р ■

30-

о-

Рис. 6. Результаты вычислений угла 0 по формуле (13). Параметры: = = 2 А; (1)Л2 = 2Л,Л,2 = Л2З = 5 А, (2)Л2 = 1 А, Л12 = 5 А, Л23 = 10 А, (3) Л, = 2 А, /?,2 = 5 А, Я» = 10 А. (4) Л, = 3 А, Д,2 = 5 А, Л,, = 10 А, (5) Л = 4 А, Д]2 = 6 А,Д23= 12 А.

Были проведены исследования зависимости угла в от относительного расположения заряженных сфер в пространстве Рис. 6 Типичные значения угла в лежат в области между 40° и 85°. Причем угол поворота координаты реакции наиболее чувствителен к изменению радиуса второй сферы, соответствующей возбужденному состоянию. Таким образом, представленная модель подтверждает, что угол в не мал и должен учитываться при интерпретации результатов экспериментального исследования спектрального эффекта в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.

В заключение следует отметить, что положительный спектральный эффект предсказываемый для инвертированной Маркусовой области, возможен только в случае 9 > я 12. Проведенные оценки угла поворота между координатами реакций показывают, что в модели трех неперекрывающихся заряженных сфер получить значения угла в превышающие 90° невозможно.

выводы

1. Спектральный эффект предсказываемый в реакциях разделения и рекомбинации заряда в ДАКах является прямым следствием неравновесности начального распределения ядерной подсистемы. Величина эффекта сложным образом зависит от свободной энергии реакции, величины электронного взаимодействия и релаксационных свойств растворителя.

2. Отрицательный спектральный эффект обусловлен увеличением времени движения волнового пакета до реакционной зоны при увеличении несущей

(| частоты импульса возбуждения.

3. Положительный спектральный эффект обусловлен увеличением » вероятности нетермических переходов при увеличении несущей частоты

импульса возбуждения.

4. В реакции рекомбинации заряда значительная величина положительного спектрального эффекта обусловлена колебательной когерентностью начального возбужденного состояния приготавливаемого коротким лазерным импульсом.

5. В реакции фотоиндуцированного разделения заряда спектральный эффект может быть использован для практической оценки угла поворота координат реакции, соответствующих оптическому возбуждению и процессу разделения заряда.

• Благодарности. Выражаю глубокую признательность всем соавторам

публикаций по теме работы, в особенности доценту кафедры теоретической физики Волгоградского государственного университета к.ф.-м.н. С.В.Феськову за помощь в составлении алгоритма численных расчетов, а также профессору кафедры физической химии Университета Женевы Э.Вотэ (НЛ'ашЬеу) за предоставленные резулыаты эксперимента.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Nicolet О., Vauthey Е. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A - 2002, -106, - P.5553.

2. Zusman L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. -1980, - 49, -P.295.

3. Ivanov A. I. and Potovoi V. V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. - 1999, - 247, - P.245.

4. Cho M. and Silbey R. J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer // J.

Chem. Phys. - 1995, - 103, - P.595. *

5. Walker G. C., Akesson E., Johnson A. E., Levinger N. E., Barbara P. F. Interplay

of solvent motion and vibrational excitation m electron-transfer kinetics: •

experiment and theory // J. Phys. Chem. - 1992, - 96, - P.3728

6. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. // J. Chem. Phys. - 1956, - 24, - P.966.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ivanov А. I, Belikeev F.N., Fedunov R G., Effect of the excitation pulse carrier frequency on superfast electron transfer dynamics // Proc. of international conference DAR-02, Seoul, 2002, P.61.

2. Ivanov A. I., Belikeev F. N., Fedunov R G., Vauthey E. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // Chem. Phys. Lett. - 2003, - 372, - P.73.

3. Иванов А. И., Федунов P. Г., Феськов С. В. Влияние частоты # возбуждающего лазер-ного импульса на динамику обратного переноса электрона. Стохастическая модель // Журнал физ. химии - 2004, - 78, - с.

1448.

4. Fedunov R. G., Feskov S. V., Ivanov A. I., Nicolet O., Pages S., Vauthey E. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes: Stochastic simulations and experiments // J. Chem. Phys. - 2004, - 121, - P.3643.

Fedunov R. G., Ivanov A. I. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics // J. Chem. Phys. - 2005, -122,-P.064501.

Подписано в печать 27.07.2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 212.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062, Волгоград, просп. Университетский, 100.

$14 6 6 7

РНБ Русский фонд

2006-4 9884

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Федунов, Роман Геннадиевич

Введение.

Глава 1. Подходы к исследованию неравновесных эффектов в реакциях переноса электрона в конденсированных средах. Литературный обзор.

1.1. Введение.

1.2. Теория переходного состояния. Перенос электрона в модели Маркуса. Экспоненциальная кинетика.

1.3. Квантовая теория, золотое правило Ферми. Введение спектральной плотности, - главной динамической характеристики среды. Первые нестационарные теории переноса электрона.

1.4. Диффузионная динамика в параболическом потенциале. Стохастическое моделирование. Неэкспоненциальная кинетика в реакциях сверхбыстрого переноса электрона.

1.5. Экспериментальное наблюдение неэкспоненциальной кинетики. Связь теории с экспериментом, количественные оценки характерных параметров моделей.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона"

2.2. Модель.37

2.3. Динамика рекомбинации заряда.40

2.4. Приведенная матрица плотности возбужденного состояния.47

2.4. Выводы.52

Глава 3. Стохастическое моделирование сверхбыстрой рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на динамику процесса.53

3.1. Введение.53

3.2. Модель.54

3.3. Численный алгоритм.58

3.4. Результаты численных расчетов.62

3.4.1. Результаты для модели с одной дебаевской модой.65

3.4.2. Результаты для модели с двумя дебаевскими модами.68

3.4.3. Динамика населенности возбужденного состояния.74

3.4.4. Влияние колебательной когерентности волнового пакета на спектральный эффект.76

3.4.5. Спектральный эффект в терминах динамики центра тяжести волнового пакета, полуколичественное описание.78

3.5. Сравнение с экспериментальными результатами.81

3.6. Выводы.85

Глава 4. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос электрона для трехуровневой системы в рамках неравновесного золотого правила Ферми.86

4.1. Введение.86

4.2. Динамика населенности и скорость процесса фотоиндуцированного переноса электрона.87

4.2.1. Модель, включающая только классические ядерные моды.93

4.2.2. Гибридная модель.95

4.3. Результаты и обсуждения.97

4.4. Вычисление угла поворота координаты реакции, для модели линейной однородной диэлектрической среды.106

4.5. Выводы.109

Заключение.110

Литература.111

Введение

Актуальность темы.

Перенос электрона является одной из самых распространенных химических реакций, присутствующей в качестве элементарной стадии во многих химических и биологических процессах; например, в окислительно-восстановительных процессах, в электрохимических реакциях, в фотосинтезе. Интерес к исследованию элементарной реакции переноса электрона обусловлен тем, что при ее экспериментальном изучении можно выбирать простые молекулярные объекты, в которых реакция не осложняется разрывом и образованием химических связей. Участниками реакции являются — донор электрона (окислительный агент) и акцептор электрона (восстановительный агент), причем в качестве донорно-акцепторной пары могут выступать как отдельные молекулы или ионы, так и связанные фрагменты в пределах одной молекулы или молекулярного комплекса.

Перенос электрона часто наблюдается в фотоиндуцированных химических реакциях. После поглощения фотона, нейтральная молекула переходит в возбужденное состояние, при этом существенно изменяются ее донорно-акцепторные свойства. Под действием короткого лазерного импульса удается создать значительную концентрацию молекул в возбужденном состоянии, которые могут играть роль донора или акцептора электронов. Если в растворе находятся также молекулы другого типа, то за счет переноса электрона происходит «тушение» возбужденного состояния с образованием продуктов реакции — пары ион-радикалов. Дезактивация ион-радикальной пары может происходить в результате диффузионного разделения или в процессе обратного переноса электрона.

Диффузионная стадия отсутствует в соединениях, в которых донор и акцептор образуют химический комплекс. Как правило, схема такой реакции включает три электронных состояния: основное, локально возбужденное и состояние с разделенным зарядом. Практический интерес представляют, процессы разделения и рекомбинации заряда. Наблюдая за динамикой спектра поглощения системы, можно судить о скорости каждого процесса. Однако, донорно-акцепторные комплексы (ДАК) могут возбуждаться сразу в состояние с разделенным зарядом. В этом случае схема реакции ограничивается двумя электронными состояниями: основное и состояние с разделенным зарядом.

1. Эффективная скорость реакции рекомбинации заряда зависит от частоты и длительности импульса возбуждения; для среды с одной дебаеской модой, скорость реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения уменьшается (отрицательный спектральный эффект); для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказывается положительный спектральный эффект. Значительная величина положительного спектрального эффекта обусловлена колебательной когерентностью начального возбужденного состояния.

2. Скорость неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса электрона имеет выраженную зависимость от характеристик импульса возбуждения и угла между направлениями координат реакции переходов из основного состояния в возбужденное, и из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом. Предсказывается положительный спектральный эффект в инвертированной Маркусовой области.

Практическая ценность работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты позволяют понять механизм возникновения спектрального эффекта в случае неадиабатических реакций. Дают практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного переноса электрона посредством вариации характеристик импульса возбуждения.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

2. На основе численного решения стохастических уравнений Лиувилля, рассчитана динамика неадиабатической реакции обратного переноса электрона; скорость реакции чувствительна к изменению частоты импульса возбуждения. Для среды с одной дебаеской модой, предсказано уменьшение скорости реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения — отрицательный спектральный эффект; для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказан положительный спектральный эффект. Установлено, что значительная величина положительного спектрального эффекта связана с колебательной когерентностью начального возбужденного состояния.

4. Для модели линейной однородной диэлектрической среды найдена связь угла между направлениями координат реакции фотоиндуцированного переноса электрона с геометрическим строением донорно-акцепторной пары.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях по диффузионно-опосредованным реакциям DAR-02 (Сеул, 2002) и DAR-04 (Австрия, 2004), конференциях ВолГУ (2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из ведения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проанализированы литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы. Отмечена важная роль неравновесности, проявляющаяся в неэкспоненциальной кинетике, наблюдаемой в экспериментах для сверхбыстрых реакций переноса электрона.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ в рамках неравновесного золотого правила Ферми исследовано влияние несущей частоты и длительности импульса возбуждения на динамику рекомбинации заряда в ДАК, при этом рассмотрены предельные случаи большой и малой длительности возбуждающего импульса. В пределе, когда длительность импульса много меньше характерного времени релаксации растворителя, получена явная зависимость координатного распределения ядерной подсистемы от параметров импульса в начальный момент после фотовозбуждения.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на скорость рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах, как в случае малого электронного взаимодействия, так и в режиме реакции контролируемой средой. При этом удалось определить величину спектрального эффекта для обратимой и необратимой реакции переноса электрона; провести сравнение спектрального эффекта, в случае когерентного и некогерентного начального волнового пакета; выявить условия для наблюдения предельных значений величины спектрального эффекта. с

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на динамику фотоиндуцированного переноса электрона в рамках неравновесного золотого правила Ферми. Получено выражение для скорости переноса электрона между локально-возбужденным состоянием и состоянием с разделенным зарядом, зависящее от характеристик импульса возбуждения и угла О между направлениями координат реакций; показано, что вариация этих параметров может оказывать заметное влияние на динамику фотоиндуцированного переноса электрона. Оценены характерные значения угла в в рамках модели однородной диэлектрической среды.

Работа изложена на 125 страницах, включая 22 рисунка и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная: первая цифра обозначает номер главы, вторая — номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 142 ссылки.

Благодарности. Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы, в особенности доценту кафедры теоретической физики Волгоградского государственного университета к.ф.-м.н. С.В.Феськову за помощь в составлении алгоритма численных расчетов, а также профессору кафедры физической химии Университета Женевы Э.Вотэ (E.Vauthey) за предоставленные результаты эксперимента.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

4.5. Выводы.

1. Угол в между направлениями координат реакции фотовозбуждения и разделения заряда оказывает существенное влияние на величину и знак спектрального эффекта. При определенных значениях в возможна ситуация, когда волновой пакет, сформированный на меньшей частоте, оказывается по одну сторону от линии пересечения термов, а пакет, сформированный на большей частоте, по другую, что приводит к возникновению положительного спектрального эффекта.

2. Для значений угла 0, превышающих 90°, положительный спектральный эффект ожидается в инвертированной Маркусовой области, а если угол меньше 90°, положительный спектральный эффект ожидается в нормальной Маркусовой области.

3. Величина спектрального эффекта чувствительна к изменению динамических свойств растворителя. При этом вклад классической низкочастотной и квантовой высокочастотной внутримолекулярных колебательных мод уменьшает величину положительного спектрального эффекта, особенно в инвертированной Маркусовой области.

4. Для модели линейной однородной диэлектрической среды показано, что угол в сильно зависит от структурных параметров комплекса и лежит в диапазоне 40° - 85°. Величина этого угла наиболее чувствительна к изменению радиуса второй сферы, соответствующей локально-возбужденному состоянию.

Заключение

В заключении сформулируем основные выводы диссертационной работы:

1. Спектральный эффект, предсказываемый в реакциях разделения и рекомбинации заряда в ДАКах является прямым следствием неравновесности начального распределения ядерной подсистемы. Величина эффекта сложным образом зависит от свободной энергии реакции, величины электронного взаимодействия и релаксационных свойств растворителя.

2. Отрицательный спектральный эффект обусловлен увеличением времени движения волнового пакета до реакционной зоны при увеличении несущей частоты импульса возбуждения.

3. Положительный спектральный эффект обусловлен увеличением вероятности нетермических переходов при увеличении несущей частоты импульса возбуждения.

4. В реакции рекомбинации заряда значительная величина положительного спектрального эффекта обусловлена колебательной когерентностью начального возбужденного состояния, приготавливаемого коротким лазерным импульсом.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Федунов, Роман Геннадиевич, Волгоград

1. Barzykin A. V., Frantsuzov P. A., Seki K., and Tachia M. Solvent Effects in Nonadiabatic Electron-Transfer Reactions: Theoretical Aspects // Adv. in Chem. Phys. - 2002, - 123, - P.511.

2. Bagchi В., Gayathry N. Interplay Between Ultrafast Polar Solvation and Vibrational Dynamics in Electron Transfer Reactions: Role of High-Frequency Vibrational Modes // Adv. in Chem. Phys. 1999, - 107, - P. 1.

3. Бережковский A. M., Дьяков Ю. А., Зицерман В. Ю. Качественная теория элементарного акта реакции в релаксирующих растворителях // Журнал физ. хим. 1999, - 73, - С.349.

4. Marcus R. A., and Sutin N. Electron Transfers in Chemistry and Biology // Biochim. Biophys. Acta 1985, - 811, - P.265.

5. Yoshihara K. Ultrafast Intermolecular Electron Transfer in Solution // Adv. in Chem. Phys. 1999, - 107, - P.371.

6. Silva C., Walhout P. K., Yokoyama K., and Barbara P.F. Femtosecond Solvation Dynamics of the Hydrated Electron // Phys. Rev. Lett. 1998, - 80, -P. 1086.

7. Zewail A. H. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond // J. Phys. Chem. A 2000, - 104, - P.5660.

8. Link S., Durr H.A., Eberhardt W. Femtosecond spectroscopy //J. Phys.: Condens. Matter. 2001, - 13, - P.7873.

9. Eyring H. The Activated Complex in Chemical Reactions // J. Chem. Phys. -1935, 3, - P.107.

10. Polanyi M., Wigner E. Formation and Decomposition of Molecules // Z. Phys. Chem., Abt. A 1928, - 139, - P.439.

11. Эмануэль H. M., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики. М.: Высш. шк, 1984. - 463 е.

12. Evans М. G., Polanyi М. On the Introduction of Thermodynamical Variables into Reaction Kinetics // Trans. Faraday Soc. 1932, - 31, - P.875.

13. Miller J. R., Calcaterra L.T., and Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // J. Am. Chem. Soc. 1984, - 106, - P.3047.

14. Closs G.L., Calcaterra L.T., Green N.J., Penfield K.W., and Miller J.R. Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions // J. Phys. Chem. -1986,-90,-P.3673.

15. М.В.Базилевский, В.И.Фаустов. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе. Успехи химии. 1992, т.61, N. 7, с. 1185-1223

16. Догонадзе P.P., Левич В. Г. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах // ДАН СССР 1959, - 124, С.123-126.

17. Овчинников А. А., Овчинникова М.Я. К теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости // ЖЭТФ 1969, - 56, -С.1278.

18. Догонадзе Р. Р., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика, т. 2. М.: ВИНИТИ, 1973, 215 С.

19. Kestner N. R., Logan J., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents //J. Phys. Chem. 1974, - 78, - P.2148.

20. Kubo R. and Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in cristall // Prog. Theor. Phys. 1955, - 13, - P.160-182.

21. Lax M. The Franck-Condon Principle and Its Application to Crystals // J. Chem. Phys. 1952, - 20, - P. 1752.

22. Chakravarty S. and Leggett A. J. Dynamics of the Two-State System with Ohmic Dissipation // Phys. Rev. Lett. 1984, - 52, - P.5.

23. Mukamel S. Fluorescence and absorption of large anharmonic molecules -spectroscopy without eigenstates // J. Phys. Chem. 1985, - 89, - P.l077.

24. Hynes J. T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction // J. Phys. Chem. 1986, - 90, - P.3701.

25. Zhu J., Rasaiah J.C. Reversible electron transfer dynamics in non-Debye solvents // J. Chem. Phys. 1992, - 96, - P. 143 5.

26. Sumi H. Solvent-fluctuation control of solution reaction and its manifestation in protein functions // Advances in Chemical Physics Series 1999, - 107, - P.601.

27. Догонадзе P.P., Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях: Знание, Москва, 1973.

28. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Ulstrup J.A. A theory of simple electrochemical processes in solid solutions // J. Electroanal. Chem. 1977, -79, P.267-272.

29. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M. and Marsagishvili T.A. The present state of the theory of charge transfer processes in condensed phase // Electrohimica Acta 1980,-25,-P.l.

30. Ulstrup J., and Jortner J. The effect of intramolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1975, -63, - P.4358;

31. Efrima S. and Bixon M. A stochastic solvent model for electron exchange reactions // J. Chem. Phys. 1979, - 70, - P.3531.

32. Tang J. and Lin S. H. Oscillations and non-exponential decays in electron-transfer reactions // Chem. Phys. Lett. 1996, - 254, - P.6.

33. Shushin A. I. Stochastic linear model for nonadiabatic condensed phase reactions. Weak coupling limit // J. Chem. Phys. 1993, - 97, - P.3171.

34. Tang J. Effects of a fluctuating electronic coupling matrix element on electron transfer rate // J. Chem. Phys. 1993, - 98, - P.6263.

35. Medvedev E. S., Stuchebrukhov A. A. Inelastic tunneling in long-distance biological electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1997, - 107, - P.3821.

36. Goychuk I. A., Petrov E. G., and May V. Bridge-assisted electron transfer driven by dichotomically fluctuating tunneling coupling // J. Chem. Phys. -1995,- 103,-P.4937.

37. Evans D. G., Coalson R. D., and Dakhnovskii Y. Induced oscillations in an electron transfer reaction in the presence of a bichromatic electromagnetic field // J. Chem. Phys. 1996, - 104, - P.2287.

38. Evans D. G. and Coalson R. D. Incorporating backflow into a relaxation theory treatment of the dynamics of nonequilibrium nonadiabatic transition processes // J. Chem. Phys. 1995, - 102, - P.5658.

39. Cho M. and Silbey R. J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer // J. Chem. Phys. 1995, - 103, - P.595.

40. Ivanov A. I. and Potovoi V. V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. 1999, - 247, - P.245.

41. Alden R. G., Cheng W. D., and Lin S. H. Vibrational relaxation and coherence and primary electron transfer in photosynthetic reaction centers // Chem. Phys. Lett. 1992,- 194,-P.318.

42. Ivanov A. I., Belikeev F. N., Fedunov R. G., Vauthey E. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // Chem. Phys. Lett. 2003, - 372, - P.73.

43. Zusman L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. -1980,-49,-P.295.

44. Alexandrov I. V. Physical aspects of charge transfer theory // Chem. Phys. -1980, 51, - P.449.53.3усман Л. Д. К теории реакций электронного переноса в полярном растворителе // Теор. и эксперим. химия 1979, - 15, С.227-233.

45. Кузнецов А. М. К расчету вероятности переноса электрона в полярной среде//Электрохимия 1961, - 7, - С. 1067-1069.

46. Иванов А. И., Салихов К. М., Роль трения в реакциях переноса электрона. Изд-во Волгоградского ун-та, 1990, С.50.

47. Бурштейн А.И., Квантовая кинетика. Ч. I. Изд-во Новосибирского ун-та, 1968,230 С.

48. Бурштейн А.И., Квантовая кинетика. Ч. II. Изд-во Новосибирского ун-та, 1968, 264 С.

49. Van der Zwan G., Hynes J. T. Dynamical polar solvent effects on solution reactions: A simple continuum model // J. Chem. Phys. 1982, - 76, P.2993.

50. Calef D. F. and Wolynes P. G. Smoluchowski-Vlasov theory of charge solvation dynamics // J. Chem. Phys. 1983, - 78, - P.4145.

51. Bagchi В., Fleming G. R., and Oxtoby D. Theory of electronic relaxation in solution in the absence of an activation barrier // J. Chem. Phys. 1983, - 78, -P.7375.

52. Szabo A., Shoup D., Northrup S. H., and McCammon J. A. Stochastically gated diffusion-influenced reactions // J. Chem. Phys. 1984, - 77, - P.4484.

53. Szabo A. Theory of fluorescence depolarization in macromolecules and membranes // J. Chem. Phys. 1984, - 81, - P. 150.

54. Harrison A. K. and Zwanzig R. Transport on a dynamically disordered lattice // Phys. Rev. A 1985, - 32, - P. 1072.

55. Garg A., Onuchic J. N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules //J. Chem. Phys. 1985, - 83, - P.4491.

56. Sumi H. and Marcus R. A. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfers // J. Chem. Phys. 1986, - 84, - P.4272.

57. Nadler W. and Marcus R. A. Dynamical Effects In Electron Transfer Reactions. II. Numerical Solution // J. Chem. Phys. 1987, - 86, - P.3906.

58. Rips I. and Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer // J. Chem. Phys. 1987, - 87, - P.2090;

59. Fonseca T. Outer-sphere electron transfer reactions in non-Debye solvents. Theory and numerical results // J. Chem. Phys. 1989, - 91, - P.2869.

60. Zwanzig R. Rate processes with dynamical disorder // Acc. Chem. Res. 1990, - 23, - P.148.

61. Bagchi B. and Fleming G. R. Dynamics of Activationless Reactions in Solution // J. Chem. Phys. 1990, - 94, - P.9.

62. Bagchi B. and Chandra A. Collective Orientational Relaxation in Dense Dipolar Liquids // Adv. Chem. Phys. 1991, - 80, - P. 1.

63. Najbar J. and Jarzeba W. Rate coefficients for electron transfer in symmetrical systems // Chem. Phys. Lett. 1992, - 196, - P.504.

64. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1988, - 88, -P.167.

65. Bixon M., Jortner J., and Verhoeven J. W. Lifetimes for Radiative Charge Recombination in Donor-Acceptor Molecules // J. Am. Chem. Soc. 1994, -116, P.7349.

66. Yakobson В. I. and Burshtein A. I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. 1980, - 49, - P.385.

67. Frauenfelder H. and Wolynes P. G. // Science 1985, - 229, - P.337.77,Onuchic J. N. and Wolynes P. G. Classical and quantum pictures of reaction dynamics in condensed matter: resonances, dephasing, and all that // J. Phys. Chem. 1988,-92, -P.6495.

68. Straub J. E. and Berne B. J. A statistical theory for the effect of nonadiabatic transitions on activated processes // J. Chem. Phys. 1987, - 87, - P.6111.

69. Никитин E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.:Химия - 1970. - 228 с.

70. Frantsuzov P. A. and Tachiya М. Charge recombination in contact ion pairs // J. Chem. Phys. 2000, - 112, - P.4216.

71. Van Kampen N. G., Stochastic Processes in Physic and Chemistry, North-Holland, Amersterdam 1992.

72. Zusman L. D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times // Chem. Phys. 1988, - 119, P.51.

73. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. М: ВИНИТИ, 1990, Т. 20, С. 150.

74. Бережковский A.M., Зицерман В.Ю. Элементарный акт реакции в растворах. Многомерная теория Крамерса. // Хим.физика 1995, - 14, С. 106-119.

75. Gayathry N. and Bagchi В. Quantum and Non-Markovian Effects in the Electron Transfer Reaction Dynamics in the Marcus Inverted Region // J. Phys. Chem. 1996,-100,-P.3056.

76. Bicout D. J. and Szabo A. Electron transfer reaction dynamics in non-Debye solvents // J. Chem. Phys. 1998, - 109, - P.2325.

77. McGuire M. and McLendon G. How do solvent relaxation dynamics affect electron transfer rates? A study in rigid solution // J. Phys. Chem. 1986, - 90, P.2549-2551.

78. Walker G. C., Akesson E., Johnson A. E., Levinger N. E., Barbara P. F. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1992, - 96, - P.3728-3736.

79. Jarzeba W., Walker G.C., Johnson A.E. and Barbara P.F. Nonexponential solvation dynamics of simple liquids and mixtures // Chem. Phys. 1991, - 152, - P.57.

80. Kang T. J., Jarzeba W., Barbara P. F., and Fonseca T. A photodynamical model for the excited state electron transfer of bianthryl and related molecules // Chem. Phys. 1990, - 149, - P.81.

81. Tominaga K., Walker G. C., Jarzeba W., and Barbara P. F. Ultrafast charge separation in ADMA: experiment, simulation, and theoretical issues // J. Phys. Chem. 1991, -95, -P.10475.

82. Tominaga K., Kliner D. A. V., Johnson A. E., Levinger N. E., Barbara P. F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds // J. Chem. Phys. 1993, - 98, -P.1228.

83. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandory H., Kemnitz K., and Yoshihara K. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. -1991,-180, P.416.

84. Kandori H., Kemnitz K., and Yoshihara K. Subpicosecond transient absorption study of intermolecular electron transfer between solute and electron-donating solvents // J. Phys. Chem. 1992, - 96, - P.8042.

85. Yartsev A., Nagasava Y., Douhal A., and Yoshihara K. Solvent and nuclear dynamics in ultrafast intermolecular electron transfer in a diffusionless, weakly polar system // Chem. Phys. Lett. 1993, - 207, - P.546.

86. Nagasawa Y., Yartsev A. P., Tominaga K., Johnson A. E., and Yoshihara K. Substituent effects on intermolecular electron transfer: coumarins in electron-donating solvents // J. Am. Chem. Soc. 1993, - 115, - P.7922.

87. Nagasawa Y., Yartsev A. P., Tominaga K., Johnson A. E., and Yoshihara K. Temperature dependence of ultrafast intermolecular electron transfer faster than solvation process //J. Chem. Phys. 1994, - 101, - P.5717.

88. Pal H., Nagasawa Y., Tominaga K., and Yoshihara K. Deuterium Isotope Effect on Ultrafast Intermolecular Electron Transfer // J. Phys. Chem. 1996, - 100, -P. 11964.

89. Shirota H., Pal H., Tominaga K., and Yoshihara K. Substituent Effect and Deuterium Isotope Effect of Ultrafast Intermolecular Electron Transfer: Coumarin in Electron-Donating Solvent // J. Phys. Chem. 1996, - 102, -P.3089.

90. Rubtsov I.V. and Yoshihara K. Oscillatory Fluorescence Decay of an Electron Donor-Acceptor Complex // J. Phys. Chem. A 1997, - 101, P.6138.

91. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A 2002, -106, -P.5553.

92. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet O., Pages S., Lang В., Vauthey E. Ultrafast photochemistry // Chimia 2002, - 56, - P.690.

93. Vauthey E. Direct Measurements of the Charge-Recombination Dynamics of Geminate Ion Pairs Formed upon Electron-Transfer Quenching at High Donor Concentration // J. Phys. Chem. A 2001, - 105, - P.340.

94. Miller J. R., Paulson B. P., Bal R., and Closs G. L. Torsional Low-Frequency Reorganization Energy of Biphenyl Anion in Electron Transfer Reactions // J. Phys. Chem. 1995, - 99, - P.6923.

95. Liu Y. P., and Newton M. Energetics of charge transfer reactions in solvent //J. Phys. Chem.- 1994, 98, P.7162-7171.

96. Powers M. J. and Meyer T. J. Intervalence transfer in mixed-valence biferrocene ions //J. Am. Chem. Soc. 1978, - 100, - P.4393.

97. McMannis G. E., Gochev A., Nielso R. M., and Weaver M. J. Solvent effects on intervalence electron-transfer energies for biferrocene cations: comparisons with molecular models of solvent reorganization // J. Phys. Chem. 1983, - 93, - P.7733.

98. Blackbourn R. L. and Hupp J.T. Does Marcus-Hush theory really work? Optical studies of intervalence transfer in acetylene-bridged biferrocene monocation at infinite dilution and at finite ionic strengths // J. Phys. Chem. -1990,-94,-P. 1788.

99. Eberson L. Electron-transfer reactions in organic chemistry // Adv. Phys. Org. Chem. 1982, - 18, - P. 167.

100. Kavarnos G. J. Fundamental concepts of photoinduced electron transfer // Topics in Current Chemistry 1990, - 156, - P.21.

101. Rehm D. and Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and h-atom transfer. // Israel J. Chem. 1970, - 8, - P.259.

102. Tachia M. Generalization of the Marcus equation for the electron-transfer rate // J. Phys. Chem. 1993, - 97, - P.5911.

103. Tavernier H. L. and Fayer M. D. Distance Dependence of Electron Transfer in DNA: The Role of the Reorganization Energy and Free Energy // J. Phys. Chem. В 2000, - 104, - P.l 1541-11550.

104. A. Weller // Z. Phys. Chem. 1982, - 133, - P.93.

105. Franzen S., Goldstein R. F., and Boxer S. G. Electric field modulation of electron transfer reaction rates in isotropic systems: long distance charge recombination in photosynthetic reaction centers // J. Phys. Chem. 1990, - 94, -P.5135.

106. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M.: Наука, 1963, 702 с.

107. Hopfield J. J. Electron transfer between biological molecules by thermally activated tunneling // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1974, - 71, - P.3640.

108. McConnell H. M. Intramolecular Charge Transfer in Aromatic Free Radicals//J. Chem. Phys. 1961, - 35, - P.508.

109. Hale G. M. and Querry M. R. Optical constants of water in the 200-nm to 200-цт wavelength region // Appl. Opt. 1973, - 12, - P.555.

110. Haster J. В., Husain S. K., Frescura F. A. M., and Birch J. R. The temperature variation of the near millimetre wavelength optical constants of water // Infrared Phys. 1987, - 27, - P. 11.

111. Jimenez R., Fleming G. R., Kumar P. V., and Maroncelli M. Femtosecond solvation dynamics of water // Nature (London) 1994, - 369, - P.471.

112. Bertie J. E. and Lan Z. Liquid Water-Acetonitrile Mixtures at 25 C: The Hydrogen-Bonded Structure Studied through Infrared Absolute Integrated Absorption Intensities // J. Phys. Chem. В 1997, - 101, - P.4111.

113. Zewail A.H. Laser Femtochemistry // Scince 1988, - 242, - P.1645.

114. Reid P. J., Silva C., Barbara P.F., Karki L. and Hupp J. T. Electronic Coherence, Vibrational Coherence, and Solvent Degrees of Freedom in the Femtosecond Spectroscopy of Mixed-Valence Metal Dimers in H20 and D20 U J. Phys. Chem. 1995, - 99, - P.2609.

115. Wynne K., Reid G. D. and Hochstrasser R. M. Vibrational coherence in electron transfer: The tetracyanoethylene-pyrene complex // J. Chem. Phys.1996,-105,-P.2287.

116. Domcke W. and Stock G. Theory of Ultrafast Nonadiabatic Excited-State Processes and their Spectroscopic Detection in Real Time // Adv. Chem. Phys.1997,-100, -P.l.

117. Jean J. M. Excitation Effects on the Quantum Dynamics of Two-Dimensional Photoinduced Nonadiabatic Processes // J. Phys. Chem. A 1998, - 102, - P.7549.

118. H. Г. Бахшиев Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий // JI.: Наука, 1972, 256 С.

119. Зусман Jl. Д., Гельман А. Б. К динамике спектров сольватирующих систем // Опт. спектроскоп. 1982. - 53, С.421-428.

120. Loring R. F., Yan Y. J. and Mukamel S. Time-resolved fluorescence and hole-burning line shapes of solvated molecules: Longitudinal dielectric relaxation and vibrational dynamics // J. Chem. Phys. 1987, - 87, - P.5840.

121. Zhong Q., Wang Z., Sun Y., Zhu Q. and Kong F. Vibrational relaxation of dye molecules in solution studied by femtosecond time-resolved stimulated emission pumping fluorescence depletion // Chem. Phys. Lett. 1996, - 248, -P.277.

122. Shushin A. I., Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit // Chem. Phys. 1981, - 60, - P. 149.

123. Gould I. R. and Farid S. Fluorescence of excited charge-transfer complexes and absolute dynamics of radical-ion pairs in acetonitrile // J. Phys. Chem. -1992, 96, - P.7635.

124. Ando K. and Sumi H. Nonequilibrium Oscillatory Electron Transfer in Bacterial Photosynthesis // J. Phys. Chem. В 1998, - 102, - P. 10991

125. Motylewski Т., Najbar J., and Tachia M. Competitive electron transfers in model triad systems: continuum model approach // Chem. Phys. 1996, - 212 p. 193-206.

126. Miyazaki K., Tachia M. Exact calculation of the solvation energy of a pair of ions in polar media within the framework of the dielectric continuum model // J. Chem. Phys. 1998, - 109, - P.7424-7430.

127. Иванов А. И., Федунов P. Г., Феськов С. В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона. Стохастическая модель // Журнал физ. химии 2004, - 78, - с. 1448.

128. Fedunov R. G., Ivanov A. I. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics // J. Chem. Phys. 2005, -122, - P.064501.