Фотоиндуцированное разделение заряда и его сверхбыстрая рекомбинация в полярных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЧИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА И ЕГО СВЕРХБЫСТРАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ

01.04.03 - Радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Волгоград 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Иванов А.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Игнатьев В.К.

доктор физико-математических наук, профессор Крючков С В.

Ведущая организация: Волгоградский государственный

технический университет

Защита состоится 24 декабря 2004 г. в И/ , на заседании диссертационного совета К.212.029.03 по специальности 01.04.03. - Радиофизика в Волгоградском государственном университете (400062, Университетский проспект, 100, физический факультет).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н.

Затрудина Р.Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Прогресс в создании супрамолекулярных комплексов, достигнутый в последние годы, позволил вплотную приблизиться к решению проблемы обработки и хранения информации на молекулярном уровне и стимулировал появление молекулярной электроники [Л1]. Возникают перспективы создания новой элементной базы, основанной на устройствах молекулярной электроники. Работа этих устройств основана на изменении их оптических или других физических свойств при подаче на вход светового импульса. Подобные устройства могут стать основой вентильных элементов или элементов памяти в интегральных схемах со сверхвысоким уровнем интеграции и высокой скоростью передачи информации.

Для достижения высокого быстродействия, а также для исследования протекающих в таких устройствах физических процессов, подаваемый на вход световой импульс должен иметь малую длительность, что стало возможным с появлением лазеров, способных генерировать сверхкороткие импульсы [Л2].

Воздействие сверхкоротких электромагнитных импульсов на молекулярные комплексы открыло принципиально новые возможности в исследованиях строения вещества, которые являются одной из главных задач радиофизики. В частности, воздействие сверхкороткими импульсами на молекулу позволило изучать колебательное и вращательное внутримолекулярное движение, фазовые переходы в твердых телах, динамику носителей в полупроводниках и так далее, а также управлять элементарными реакциями при помощи селективного воздействия.

Для использования молекулярного прибора в устройствах хранения информации, последний должен обладать двумя или более дискретными состояниями, отличающимися какими либо измеряемыми характеристиками. Основой для создания такого устройства может быть донорно-акцепторный комплекс. В данном случае, в качестве дискретных состояний выступают

нейтральное состояние и состояние с иеуе^^Д^^Щ^^^^Йг состояния

обладают сильно отличающимися макроск шичебИИИРЧйМтвацу, например

Мичик ¡я о» ЩШ(1

восприимчивостью, что в принципе позволяет использовать донорно-акцепторный комплекс в качестве логических элементов электронных устройств.

Процессы сверхбыстрого переноса электрона [ЛЗ] требуют анализа с помощью адекватных моделей. Моделирование подобных процессов тем более важно, что позволяет подбирать условия, наиболее благоприятные для достижения максимальных эффектов, в основе которых лежит сверхбыстрый перенос заряда, и наиболее точно описать динамику развития системы, а также подсказывать направления для проведения дальнейших исследований. Поскольку обнаруженные процессы, в том числе зарядовая рекомбинация и разделение зарядов, протекают в фемтосекундной области, при их моделировании, как правило, необходимо учитывать когерентность электронных и колебательных состояний. Следовательно, можно предположить, что динамика сверхбыстрых процессов должна зависеть от приготовления начального состояния, т.е. от характеристик возбуждающего электромагнитного импульса.

Таким образом, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов в молекулярной системе при воздействии короткого электромагнитного импульса является актуальной задачей. В частности, особый интерес представляет влияние несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса на вероятность и характерное время заселения новых электронных состояний.

Заселенность образовавшихся электронных состояний проявляется на макроскопическом уровне в таких характеристиках среды как диэлектрическая проницаемость и может быть легко детектирована, что открывает путь для практического использования молекулярной системы в радиофизических устройствах обработки, хранения и передачи информации. Связь микроскопических величин с макроскопическими измеряемыми параметрами устанавливается формулой Кубо.

создание модели, описывающей сверхбыстрые процессы в протекающие при ее взаимодействии с

электромагнитным излучением. В соответствии с этой целью были поставлены и решались следующие задачи:

1) исследование динамики сверхбыстрого переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах в рамках двухуровневой стохастической модели с произвольным числом ядерных релаксационных мод, индуцированного коротким электромагнитным импульсом;

2) исследование динамики сверхбыстрого разделения и рекомбинации заряда в рамках трехуровневой стохастической модели с произвольным числом ядерных релаксационных мод;

3) исследование динамики сверхбыстрого заселения триплетного состояния донора в процессах переноса электрона из синглетного состояния донора на свободный радикал, образованного действием короткого электромагнитного импульса, и определение условий, благоприятных для заселения триплетного уровня;

4) расчет вероятности сверхбыстрого переноса электрона с участием второго электронного возбужденного состояния молекул после воздействия на систему короткого возбуждающего импульса;

5) исследование влияния несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса на вероятность процессов разделения и рекомбинации заряда.

Научная новизна:

1) впервые в рамках стохастической модели изучены особенности сверхбыстрых электронных переходов, индуцированных коротким электромагнитным импульсом, в донорно-акцепторных парах в полярных средах, характеризующихся несколькими релаксационными модами;

2) исследовано влияние несущей частоты короткого возбуждающего электромагнитного импульса на квантовый выход синглет-триплетной конверсии в трехуровневых системах.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, для которых

получены аналитические решения, а также совпадением полученных результатов с известными в литературе в предельных случаях. Погрешность применяемых численных методов контролировалась и не превышала 0.1%.

На защиту выносятся следующие положения;

1) в молекулярных комплексах, возбужденных коротким электромагнитным импульсом, характерное время нетеплового электронного переноса монотонно возрастает от самых коротких времен релаксации ядерной подсистемы до значений, превышающих самое длинное время релаксации ядерной подсистемы при изменении величины свободной энергии перехода

энергия реорганизации ядерной подсистемы);

2) вероятность заселения триплетного состояния в процессах, опосредованных заселением состояния с переносом заряда, возрастает от значений, близких к нулю, до значений, близких к единице при изменении величины свободной энергии перехода

3) при возбуждении молекулярного комплекса коротким электромагнитным импульсом вероятность нетермического перехода в состояние с разделением заряда может изменяться от значений, близких к нулю, до значений, близких к единице с изменением частоты возбуждающего излучения в пределах ширины полосы поглощения.

Апробация результатов работы.

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на

- международном симпозиуме "Dynamics of Biological Process" (Билефельд,

Германия, 1998г.),

международной конференции "Diffusion Assisted reactions" (Реховот, Израиль, 1999г.),

международной конференции "Real time probing of elementary processes in liquids" (Париж, Франция, 2000г.),

- ХХ-й международной конференции по фотохимии (Москва, 2001 г.),

- VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003). Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 4-х статьях в научных журналах и материалах 4-х научных конференций.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 132 страницы, включая 46 рисунков, 1 таблица. Нумерация рисунков, формул и таблиц двойная: первая цифра означает номер главы, вторая номер формулы (рисунка, таблицы) в этой главе. Список литературы содержит 150 наименований.

Личный вклад автора_

Диссертантом самостоятельно проведены численные расчеты и обработка полученных результатов, а также разработано программное обеспечение для исследования динамики сверхбыстрых переходов. Постановка задачи, формулировка выводов, а также обсуждение результатов осуществлены совместно с научным руководителем.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблем, решаемых в диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна результатов и защищаемые в диссертации положения, дано краткое содержание глав диссертации.

В первой главе обобщены и систематизированы имеющиеся в литературе данные, отражающие современное состояние исследований процессов разделения и рекомбинации заряда. Описаны основные экспериментальные методики исследования быстрых внутримолекулярных процессов, индуцированных коротким электромагнитным импульсом. Представлены основные, наиболее часто используемые модели и теории, позволяющие рассматривать динамику электронного переноса с помощью полуклассического и квантовомеханического описания. Кратко рассмотрены особенности процессов сверхбыстрых безызлучательных переходов. Отмечено,

что сверхбыстрые переходы имеют следующие особенности: 1) время электронного перехода меньше характерного времени диффузионной релаксации растворителя; 2) в динамике перехода проявляется неравновесность ядерной подсистемы реагентов и растворителя; 3) проявляется когерентность внутримолекулярных колебаний. Таким образом, сверхбыстрые безызлучательные электронные переходы происходят в условиях, когда ядерная подсистема после оптического возбуждения не успевает термализоваться

Во второй главе рассмотрены процессы зарядовой рекомбинации в молекулярных комплексах со смешанной валентностью. Подобные процессы могут быть описаны в рамках модели, включающей два электронных состояния. Предполагается, что первоначально ядерная подсистема

находилась в термодинамическом равновесии на электронном терме и в момент времени / = О коротким лазерным импульсом на терме [/, формируется Франк-Кондоновское состояние, описываемое в терминах волнового пакета системы. Затем ядерная подсистема начинает релаксировать и через некоторое время центр тяжести волнового пакета системы достигнет области пересечения термов, после чего с некоторой вероятностью 'Ш- система перейдет обратно на терм

Рис.1. Диабатические поверхности

Е

свободной

энергии,

\и2

соответствующие начальному (терм 11',) и конечному электронным состояниям (терм С/2) системы. Здесь у - релаксационная мода системы, точка пересечения

термов в окрестности

которой происходит сверхбыстрый

У перенос заряда.

Полагаем, что сечение поверхностей свободной энергии вдоль координаты реакции у для начального и конечного электронного состояний имеет вид

С учетом предположения о локализации электронного перехода в узкой окрестности области пересечения термов

стохастические уравнения Лиувилля для матрицы плотности записываются в виде

0)

где электронный матричный элемент перехода, точка

пересечения термов, определяемая условием энергия

реорганизации, электронного перехода,

у=1 ТЦ

5ги, ди,- д

_ду) ду1 5у] ду;

Поскольку в данной модели предполагается, что переход локализован в точке пересечения термов и скорость частиц зависит от силы, действующей на них только в данный момент времени, т.е. не зависит от предыстории движения, то задачу о переходе между параболоидными термами можно свести к задаче о переходе между плоскими термами. Для расчета вероятности перехода между плоскими термами, задачу можно редуцировать к стационарной. Для этого на терме их выше точки пересечения т е р м о вп о м е с т и м стационарный источник, заменяющий Франк-Кондоновское состояние, возникающее на этом терме в момент времени Положение точки, в которой помещается

источник, должно выбираться так, чтобы в начальный момент времени

вероятность образования частиц ниже линии пересечения термов была пренебрежимо мала.

Для термических реакций в двух и более мерных задачах удается найти только весьма приближенные аналитические выражения для константы скорости. Для вероятности нетермических переходов, нам удалось получить точное выражение в пределе бесконечно узкого пакета. Для произвольного числа степеней свободы, выражение вероятности нетермического перехода имеет вид

(2)

где

т.,

(3)

1и

здесь момент времени прохождения центра тяжести волнового пакета

системы через гиперплоскость пересечения термов, определяется уравнением

N

2Хехр

I

-Д(7-£ =0.

(4)

Отметим, что < является важной характеристикой, которая определяет характерное время нетепловых переходов.

На основании полученных формул, были найдены зависимости вероятности и времени нетепловых переходов от величины свободной энергии электронного перехода (пример одной из них приведен на рис.2 для случая трех релаксационных мод).

Из представленного рис.2 видно, что при изменении величины свободной энергии вероятность рекомбинации заряда монотонно

возрастает, при чем в пределе реакции, контролируемой раствором (зависимости 1-3), вероятность нетепловых переходов выше, чем в неадиабатическом пределе (зависимости 4-6).

10-

Рис.2. Зависимости вероятности нетепловых переходов от свободной энергии реакции; Ел = ЗЕг2—9Ег1; величина параметра А выбиралась из условия ^ =: 10 (кривые 1-3) и ^ = 0.1 (кривые 4-6) в точке отметим,

что значение Д изменяется внутри серии (1-3 и 4-6), 1 и 4 - Тп = 10гл, ти = 100^,; 2 и 5 - ти = т12 = тп, 3

/1>

-ДО о

Было установлено, что время рекомбинации заряда I при изменении -Д(? от —Ег до Ег монотонно возрастает до значений меньших наименьшего времени релаксации системы до значений, превышающих большее время релаксации системы.

В третьей главе исследован процесс эволюции примесных молекул, находящихся в конденсированной среде после возбуждения электромагнитным импульсом накачки. Рассматривается система, включающая в качестве примеси донорно-акцептроную пару, в которой акцептором является радикал. Короткий лазерный импульс переводит систему из синглетного состояния в возбужденное состояние 5 . Из возбужденного состояния возможен перенос электрона на свободный радикал. Возникающее непосредственно после переноса состояние является существенно неравновесным, и в ходе эволюции с некоторой вероятностью, переходит в триплетное состояние Т (рис.3). Процессы такого типа должны проявляться при тушении флуоресценции свободными радикалами и представляют интерес с точки зрения выяснения условий, наиболее благоприятных для заселения триплетного состояния.

При этом в спектре поглощения второго импульса появится полоса поглощения, что связано с переходом системы в возбужденное триплетное состояние Интенсивность поглощения будет определяться формулой

¡"а"г"ТпУр>

где Л^ - начальная населенность соответственно возбужденного синглетного состояния, №'а— вероятность переноса электрона из возбужденного состояния примесной молекулы на радикал, ^ — вероятность переноса заряда в триплетное состояние Т, Жт - вероятность перехода в возбужденное триплетное состояние частота второго электромагнитного импульса.

Таким образом, рассматриваемая в данной главе вероятность перехода 1¥г линейно связана с интенсивностью поглощения второго импульса.

В термах координат реакции поверхности потенциальной энергии имеют

вид:

(5)

где Д(? - свободная энергия прямого электронного перехода, величин а синглет-триплетного расщепления донора в состоянии без переноса заряда, число степеней свободы системы.

Решение задачи осуществлялось в два этапа. На первом этапе решалась задача о расчете траектории центра тяжести волнового пакета по диабатической поверхности начального состояния, на втором - вычислялась вероятность сверхбыстрого перехода. Решение задачи получено в виде аналитических

выражений для вероятности заселения триплетного состояния в рамках модели, включающей несколько координат реакции дебаевского типа. Выражение для вероятности сверхбыстрого перехода также имеет вид (2). Коэффициенты А1 и Аг для трехуровневой модели (5) определяются формулами

где точка, определяемая пересечением траектории центра тяжести

волнового пакета и гиперплоскости пересечения поверхностей в

момент времени определяемый уравнением (6).

(6)

где продольной диэлектрической релаксации моды растворителя,

Еп - ^^О^у^И — энергия реорганизации для обратного перехода.

Для систематизации полученных результатов удобно ввести параметры задает положение терма возбужденного состояния относительно терма начального состояния. Параметр определяет активность релаксационной моды в переходе между термами

Для данной модели были исследованы зависимости вероятности заселения триплетного состояния донора от свободной энергии системы (пример одной из них приведен на рис.4) при различных значениях параметров системы. Полученные результаты систематизированы и сведены в таблицу.

Таблица 1

Зависимость ЙКг от £,>0, кг>0 ¿,>0, кг<0 ¿!<0, ¿2>0

Энергаи —ДС? Возрастающая в нормальной области Возрастающая в нормальной области -Е„-и<-ЫЗ В зависимости присутствует скачкообразный рост вероятности до единицы,

ехр(-*'/г,)-Е„ - ДО + и = О

<Еп-2У. При вероятность 1¥2 может достигать единицы -27, при некотором -Дб происходит скачкообразный рост обусловленный касанием траектории системы и линии пересечения термов £/2 и иъ, последующий за этим спад и некоторый рост

Параметра к, Рост вероятности происходит быстрее с увеличением параметра к Точка скачкообразного роста смещается в сторону меньших -Д(7 с увеличением к2 Точка скачкообразного роста может смещаться в сторону меньших -Д(7, либо в сторону больших -ДС7 с увеличением к{, что определяется величиной т

Параметра т Рост вероятности происходит быстрее с уменьшением параметра т Точка скачкообразного роста смещается сторону меньших -Д(7 с увеличением т Точка скачкообразного роста смещается в сторону меньших -АО с уменьшением т■

Основываясь на полученных результатах, можно сделать вывод о том, что вероятность синглет-триплетной конверсии максимальна в области параметров *,>(), к2>0 и ¿,<0, >0.

В четвертой главе исследовалось влияние спектральных характеристик возбуждающего импульса на сверхбыстрое разделение заряда в поле второго электронного возбужденного состояния в присутствии донора. Этот процесс наблюдался при тушении второго возбужденного состояния молекулы Zn-тетрафинилпорфирин (ZnTPP) электронно-донорными молекулами. В соответствии с интепретацией этого процесса, считаем, что первоначально

система находится в основном электронном состоянии, которое описывается поверхностью потенциальной энергии {/0. После воздействия на систему короткого электромагнитного импульса с несущей частотой система переходит во второе возбужденное состояние После прохождения

максимумом волнового пакета системы области пересечения термов система с некоторой вероятностью перейдет в состояние с разделением заряда, описываемое с помощью поверхности потенциальной энергии

Считаем, что напряженность электромагнитного импульса накачки имеет вид несущая частота импульса, его

длительность. Тогда траектория центра тяжести волнового пакета системы может быть записана в виде

(7)

где АС2 - свободная энергия прямого электронного перехода. Здесь предполагается, что выполняется соотношение

Для решения этой задачи был использован стохастический подход. С его помощью было получено аналитическое выражение для вероятности нетеплового перехода системы в состояние с разделением заряда. Для системы с двумя координатами реакции были подробно исследованы все возникающие особенности решения этого уравнения для четырех различных параметрических областей с разными знаками коэффициентов кх И кг.

К примеру, на рис.4 приведены зависимости вероятности (а) и времени нетеплового перехода (в) для области параметров от частоты

возбуждающего лазерного излучения. Значение частоты варьировались от 0.5 эВ до 3.5 эВ.

Изменения вероятности W■¡ можно объяснить особенностями траектории системы (рис.4б). Скачок на стыке участков А и В обусловлен тем, что волновой пакет был заменен точкой. Если учитывать размеры волнового пакета, то скачок должен размывается.

Поскольку для траектории центра тяжести волнового пакета выполняется условие Г, «Тг, то кривые на рис.4б можно условно разбить на 2 участка. Первый участок соответствует части траектории почти строго параллельной оси х1 Система проходит этот участок за время Д/, ~ г, (рис.4в), при этом выполняется соотношение Д/2 3> Д^, где Д/2 - время прохождения второго участка траектории.

На участке В координата пересечения у' траекторией линии аЬ изменяется от некоторого начального значения до нуля. Поскольку

скорость движения максимума пакета то на этом участке

скорость пакета и изменяется от начальной ит = до нуля, что и приводит

к резкому росту вероятности перехода.

Рис.4а Зависимость

вероятности обратного

сверхбыстрого перехода Щ от частоты возбуждающею

импульса б)е. В серии менялся параметр кг. Параметры

Значения к2\ 0.5(1), 0 6(2),

0.7(3). Соответствующие значения энергий

реорганизации для прямого перехода 0.25(1), 0 27(2), 0 29(3)

Для случая, когда траектория пересекает гиперплоскость пересечения термов дважды, выражение для вероятности обратного перехода будет иметь вид:

где — вероятности перехода в окрестности первой и второй точки

пересечения соответственно. Выражения для них можно записать в виде (2). Условие применимости формулы (8) имеет вид:

Здесь введены обозначения: Ау1 — расстояние между точками пересечения, Уф~ координаты точек пересечения. Индекс Р соответствует второй точке

пересечения.

Рис.4б. Траектории системы при различных Рис.4в. Зависимость времени нетеплового

Щ&ЧЙНШШ чшшы §ш§рщшвд»® «рада» /* штт §ш!рва»щега

импуяьш, Лива аЬ «ипоицт лиши ьса Параметры, используемые при

импульсйу.араметры, используемые при

и построении кривых, приведены в подписи к

приведены для кривой 12 на рис34а. постгоении кривых, приведены в подписи к

приведены для кривой 1 на рис.4а. рис ' 4а'

Установлено, что вид полученных зависимостей для вероятности разделения зарядов от частоты возбуждающего импульса качественно изменяется при вариации параметров, определяющих взаимное расположение термов, в окрестности точки пересечения которых происходит сверхбыстрый электронный переход. В частности, полученные кривые для вероятности IV,

йф§885йям чаду " » т „ * „

могут монотонно возрастать с увеличением частоты возбуждающего излучения, либо содержат точку скачкообразного роста вероятности с последующим монотонным убыванием по мере возрастания частоты.

Обсуждаемые сверхбыстрые электронные переходы были экспериментально обнаружены совсем недавно в процессах разделения заряда в системе перилин (донор) - тетрацианоэтилен (акцептор) в ацетонтитриле [Л5]. В данной системе нетермические переходы играют определяющую роль, уменьшая квантовый выход свободных ионов более чем на 90%.

В заключении сформулированы основные результаты и краткие выводы из представленной диссертации.

1. В рамках стохастического подхода получены аналитические выражения для вероятности сверхбыстрого переноса заряда для систем с произвольным числом координат реакции. Найдено выражение для вероятности переноса заряда в пределе, контролируемом средой, а также в неадиабатическом пределе.

2. Установлено, что в молекулярных комплексах, возбужденных коротким электромагнитным импульсом, характерное время нетеплового электронного переноса монотонно возрастает от самых коротких времен релаксации ядерной подсистемы до значений, превышающих самое длинное время релаксации ядерной подсистемы при изменении величины свободной энергии перехода -ДС от -Ег до Ег.

3. Выявлены зависимости вероятности сверхбыстрого разделения заряда и характерного времени нетеплового перехода от несущей частоты воздействующего электромагнитного импульса, а также вероятности сверхбыстрой рекомбинации заряда от свободной энергии реакции. Сформулированы основные правила, которым подчиняется вероятность рекомбинации и разделения заряда. Показано, что функциональная зависимость вероятности сверхбыстрого переноса заряда от несущей частоты возбуждающего излучения и свободной энергии реакции, кардинальным

образом изменяется при изменении знаков как коэффициента ^ так и коэффициента к2 системы, а также относительной активности быстрой моды. 4. Определены условия, при которых вероятность сверхбыстрого переноса заряда максимальна и выявлены области параметров, в которых вероятность переноса заряда пренебрежимо мала. Установлена существенная зависимость процессов переноса заряда от самого медленного времени релаксации системы.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

1. Ivanov A.I., Potovoi V.V. and Kuchin A.V. Superfast reverse electron transfer.

Abstracts of the Symposium Dynamics of Biological Process. Bielefeld, Germany. 1998. P. LI 9.

2. Ivanov' А.1., Potovoi V.V. and Kuchin A.V. Ultrafast reverse electron transfer.

Abstracts of the Workshop Diffusion Assisted reactions. 1999. Rehovot, Israel.

3. Иванов А.И., Кучин А.В. Нетепловые реакции обратного переноса электрона

в комплексах со смешанной валентностью /ПК. Физ. Химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2170-2175.

4. Ivanov A.I., Kuchin A.V. Superfast Radiationless Electron transitions. Abstracts of

the conference Real time probing of elementary processes in liquids, Paris. 2000, P.49.

5. Belikeev F.N., Grampp G., Ivanov A.I. and Kuchin A.V. Superfast back transitions

in photoinduced electron transfer to stable radical. //Book of Abstract of the XX International Conference on Photochemistry. Moscow. 2001, P.280.

6. Грампп Г., Иванов А.И., Кучин А.В. Сверхбыстрый фотоиндуцированный

перенос электрона на свободный радикал //Ж. Физ. Химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2249-2255.

7. Иванов А.И, Кучин А.В. Особенности тушения флуоресценции примесных

молекул свободными радикалами. //Вестник ВолГУ, серия: Математика, Физика. 2001. Выпуск 6. С. 137- 145.

20

»25238

8. Иванов А.И., Кучин А.В. Зависимость фотодинамики электронно-возбужденных молекул от частоты импульса накачки в присутствии доноров. // Вестник ВолГУ, серия: Математика, Физика. 2002. Выпуск 7. С. 119-127.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Л1. Плотников Т.С., Зайцев В.Б. Физические основы молекулярной

электроники. М. Физический факультет МГУ, 2000. Л2. Ахманов С.А., Выслоух В А., Чиркин А.С. Оптика фемтосекундных

лазерных импульсов. М. Наука, 1988. ЛЗ. Tominaga К., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer ofmixed-valence compounds. II}. Chem. Phys. 1993. V.98. №2. P.1228. Л4. Иванов А.И., Потовой В.В. Сверхбыстрые безызлучательные переходы.

//Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 86. №5 С.755. Л5. Pages S., Lang В., Vauthey E. Ultrafast Spectroscopic Investigation of the Chrage Recombination Dynamics of Io Pairs Formed upon Highly Exergonic Bimolecular Electron-Transfer Quenching: Looking for the Normal Region. //J. Phys. Chem. A. 2004. V.I08. P.549.

Подписано в печать 22 II 2004 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Уел печ л 0,94 Тираж 100 экз Заказ 1163

Типография «МЕГА-Принт» 400078, г Волгоград, пр Ленина, 67/1, оф 309

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОРОТКИХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИМПУЛЬСОВ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ И ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИМИ СВЕРХБЫСТРЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Методы фемтосекундной спектроскопии.

1.2 Теории электронного переноса в растворах.

1.3 Общая теория Маркуса для внешнесферных реакций электронного переноса.

1.4 Теория нетепловых электронных переходов.

1.5 Метод теории возмущений по электронному матричному элементу.

ГЛАВА 2. СВЕРХБЫСТРАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ ЗАРЯДА В

КОМПЛЕКСАХ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ.

2.1 Постановка задачи.

2.2. Вероятность сверхбыстрых переходов для одной координаты реакции.

2.3. Две координаты реакции.

2.4. Общий случай для N координат реакции.

2.5 Выводы.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТУШЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ СВОБОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Модель фотоиндуцированного разделения зарядов.

3.3 Условия существования сверхбыстрого перехода.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ, ИНИЦИИРОВАННАЯ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИМПУЛЬСОМ НАКАЧКИ.

4.1 Постановка задачи и выбор модели.

4.2 Качественный анализ проблемы.

4.3. Влияние несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса на вероятность сверхбыстрых электронных переходов.

4.4 Выводы.

Актуальность темы.

Прогресс в создании супрамолекулярных комплексов, достигнутый в последние годы, позволил вплотную приблизиться к решению проблемы обработки и хранения информации на молекулярном уровне и стимулировал появление молекулярной электроники [1-5]. Возникают перспективы создания новой элементной базы, основанной на устройствах молекулярной электроники. Работа этих устройств основана на изменении их оптических или других физических свойств при подаче на вход светового импульса. Подобные устройства могут стать основой вентильных элементов или элементов памяти в интегральных схемах со сверхвысоким уровнем интеграции и высокой скоростью передачи информации.

Для достижения высокого быстродействия, а также для исследования протекающих в таких устройствах физических процессов, подаваемый на вход световой импульс должен иметь малую длительность, что стало возможным с появлением лазеров, способных генерировать сверхкороткие импульсы. Созданные в настоящее время лазеры позволяют создавать импульсы длительностью уже порядка 5фс [6-12], что соответствует длительности 2-3 периодов оптического поля.

Воздействие сверхкоротких электромагнитных импульсов на молекулярные комплексы открыло принципиально новые возможности в исследованиях строения вещества [13-32], которые являются одной из главных задач радиофизики. В частности, воздействие сверхкороткими импульсами на молекулу позволило изучать колебательное и вращательное внутримолекулярное движение, фазовые переходы в твердых телах, динамику носителей в полупроводниках и так далее, а также управлять элементарными реакциями при помощи селективного воздействия.

Для использования молекулярного прибора в устройствах хранения информации, последний должен обладать двумя или более дискретными состояниями, отличающимися какими либо измеряемыми характеристиками. Основой для создания такого устройства может быть донорно-акцепторный комплекс. В данном случае, в качестве дискретных состояний выступают нейтральное состояние и состояние с переносом заряда. Эти состояния обладают сильно отличающимися макроскопическими свойствами, например восприимчивостью, что в принципе позволяет использовать донорно-акцепторный комплекс в качестве логических элементов электронных устройств.

Для изучения сверхбыстрых процессов, протекающих в молекулярной системе, используется мониторинг полос поглощения и вынужденного излучения молекулярного комплекса. Для этого на молекулу воздействуют двумя последовательными импульсами [33-35]. Первый импульс переводит молекулу в электронно-возбужденное состояние. После некоторой задержки, возбужденная молекула подвергается воздействию зондирующего импульса. Варьируя промежуток времени между импульсом накачки и зондирующим импульсом, можно наблюдать молекулы на разных этапах эволюции.

При исследовании комплексных соединений со смешанной валентностью было обнаружено, что возбуждение полосы с переносом заряда сопровождается сверхбыстрой рекомбинацией заряда [36-39]. Наблюдаемые характерные времена рекомбинации заряда короче времени диффузионной релаксации растворителя [38], которое считалось, в соответствие с теоретическими представлениями того времени (начало 90-х годов XX века), нижним пределом для времени теплового переноса электрона [40-43]. В дальнейшем выяснилось, что в таких системах ядерная подсистема не успевает достичь теплового равновесия, поэтому динамика электронных переходов не может описываться тепловой константой скорости.

Обнаруженные эффекты сверхбыстрого переноса электрона требуют анализа с помощью адекватных моделей. Моделирование подобных процессов тем более важно, что позволяет подбирать условия, наиболее благоприятные для достижения максимальных эффектов, в основе которых лежит сверхбыстрый перенос заряда, и наиболее точно описать динамику развития системы, а также подсказывать направления для проведения дальнейших исследований. Поскольку обнаруженные процессы, в том числе зарядовая рекомбинация и разделение зарядов, протекают в фемтосекундной области, при их моделировании, как правило, необходимо учитывать когерентность электронных и колебательных состояний. Следовательно, можно предположить, что динамика сверхбыстрых процессов должна зависеть от приготовления начального состояния, т.е. от характеристик возбуждающего импульса.

Таким образом, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов в молекулярной системе при воздействии короткого электромагнитного импульса является актуальной задачей. В частности, особый интерес представляет влияние несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса на вероятность и характерное время заселения новых электронных состояний.

Заселенность образовавшихся электронных состояний проявляется на макроскопическом уровне в таких характеристиках среды как диэлектрическая проницаемость или восприимчивость и может быть легко детектирована, что открывает путь для практического использования молекулярной системы в радиофизических устройствах обработки, хранения и передачи информации. Связь микроскопических величин с макроскопическими измеряемыми параметрами устанавливается формулой Кубо [44].

Целью работы являлось создание модели, описывающей сверхбыстрые процессы в молекулярной системе, протекающие при ее взаимодействии с электромагнитным излучением. В соответствии с этой целью, были поставлены и решались следующие задачи:

1) исследование динамики фотоиндуцированного сверхбыстрого переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах в рамках двухуровневой стохастической модели с произвольным числом ядерных релаксационных мод;

2) исследование динамики сверхбыстрого разделения и рекомбинации заряда в рамках трехуровневой стохастической модели с произвольным числом ядерных релаксационных мод;

3) исследование динамики сверхбыстрого заселения триплетного состояния донора, опосредованного фотоиндуцированным переносом электрона из синглетного состояния донора на свободный радикал, и определение условий, благоприятных для заселения триплетного уровня;

4) расчет вероятности сверхбыстрого переноса электрона с участием второго электронного возбужденного состояния молекул после воздействия на систему короткого возбуждающего импульса;

5) исследование влияния несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса на вероятность процессов разделения и рекомбинации заряда.

Научная новизна:

1) впервые в рамках стохастической модели изучены особенности сверхбыстрых электронных переходов, индуцированных коротким электромагнитным импульсом, в донорно-акцепторных парах в полярных средах, характеризующихся несколькими релаксационными модами;

2) исследовано влияние несущей частоты короткого возбуждающего электромагнитного импульса на квантовый выход синглет-триплетной конверсии в трехуровневых системах.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, для которых получены аналитические решения, а также совпадением полученных результатов с известными в литературе в предельных случаях. Погрешность применяемых численных методов контролировалась и не # превышала 0.1%.

На защиту выносятся следующие положения:

1) при изменении величины свободной энергии перехода -AG от —Ег до +ЕГ характерное время нетеплового электронного переноса монотонно возрастает от самых коротких времен релаксации ядерной подсистемы до значений, превышающих самое длинное время релаксации ядерной

Ф подсистемы;

2) вероятность заселения триплетного состояния в процессах, опосредованных заселением состояния с переносом заряда, подчиняется правилам, сведенным в таблицу 3.1 (стр. 82);

3) при возбуждении молекулярного комплекса коротким электромагнитным импульсом вероятность нетермического перехода в состояние с разделением заряда может изменяться от значений, близких к нулю, до значений, близких к единице с изменением частоты возбуждающего излучения в пределах ширины полосы поглощения.

Апробация результатов работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на международном симпозиуме "Dynamics of Biological Process" (Билефельд, Германия, 1998г.), международной конференции "Diffusion Assisted reactions" (Реховот, Израиль, 1999г.), международной конференции "Real time probing of elementary processes in liquids" (Париж, Франция, 2000г.), ХХ-й международной конференции по фотохимии (Москва, 2001г.),

VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах [45-52].

Структура и объем

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 132 страницы, включая 46 рисунков, 1 таблица. Нумерация рисунков, формул и таблиц двойная: первая цифра означает номер главы, вторая номер формулы (рисунка, таблицы) в этой главе. Список литературы содержит 150 наименований.

4.4. Выводы

1. В рамках трехуровневой стохастической модели сверхбыстрых электронных переходов получены и исследованы зависимости вероятности и времени сверхбыстрого перехода в состояние с разделенными зарядами от несущей частоты возбуждающего электромагнитного импульса. Результаты интерпретированы в терминах траекторий движения центра тяжести волнового пакета системы.

2. Установлено, что вид полученной зависимости для вероятности разделения зарядов W3 от частоты возбуждающего импульса качественно изменяется при вариации параметров, определяющих взаимное расположение термов.

- Вероятность W3 монотонно возрастает с увеличением частоты возбуждающего излучения, в области параметров кх > 0, к2> 0. В этом случае, максимальное значение вероятности перехода может приближаться к единице. Начиная с некоторых значений частоты сое, вероятность W3 практически не изменяется с ее дальнейшим возрастанием и определяется только значениями энергии реорганизации, свободной энергии, матричным элементом перехода и самым большим временем релаксации системы.

- В области параметров ^ > 0, < 0, зависимости Щ(а>е) содержат точку скачкообразного роста вероятности с последующим монотонным убыванием по мере возрастания частоты. Вероятность W3 в этом случае достаточно мала.

- В области параметров кх <0, к2>0, в зависимости также присутствует точка скачкообразного роста, с последующим убыванием до некоторого постоянного значения, которое определяется величиной свободной энергии, энергии реорганизации, электронного матричного элемента и наибольшим временем релаксации. Максимальное значение W3 в этой области параметров стремится к единице в случае, если гиперплоскость пересечения термов U2 и С/3 касается траектории центра тяжести волнового пакета.

- Наиболее благоприятные условия для перехода в состояние с разделением заряда реализованы в области кх < 0, к2 > 0. В этом случае, траектория центра тяжести волнового пакета системы может пересекать гиперплоскость пересечения термов U2 и U3 дважды и вероятность сверхбыстрого электронного перехода может приближаться к единице. Эти утверждения справедливы, если времена релаксации системы существенно отличаются друг от друга.

3. В области параметров кх> 0, к2> 0 получено выражение для частотного диапазона А сое, в котором наблюдается скачок вероятности сверхбыстрого электронного перехода. Установлено, что величина диапазона возрастает с увеличением энергии реорганизации самой быстрой моды системы.

Заключение.

Исследования процессов рекомбинации и разделения зарядов, протекающих в фемтосекундной области позволили выявить ряд закономерностей, которые могут быть использованы для оценок при планировании экспериментов, а также определения возможных направлений для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований в данной области. Основные результаты и выводы можно сформулировать в следующем виде.

1. В рамках стохастического подхода получены аналитические выражения для вероятности сверхбыстрого переноса заряда для молекулярных комплексов с произвольным числом координат реакции. Найдено выражение для вероятности сверхбыстрого переноса заряда в пределе, контролируемом средой, а также в неадиабатическом пределе.

2. Установлено, что в молекулярных комплексах, возбужденных коротким электромагнитным импульсом, характерное время нетеплового электронного переноса монотонно возрастает от самых коротких времен релаксации ядерной подсистемы до значений, превышающих самое длинное время релаксации ядерной подсистемы при изменении величины свободной энергии перехода -AG от -Ег до Ег.

3. Выявлены зависимости вероятности фотоиндуцированного разделения заряда и характерного времени нетеплового перехода от несущей частоты импульса накачки, а также вероятности сверхбыстрой рекомбинации заряда от свободной энергии реакции. Сформулированы основные правила, которым подчиняется вероятность рекомбинации и разделения заряда. Показано, что функциональная зависимость вероятности сверхбыстрого переноса заряда от несущей частоты возбуждающего излучения и свободной энергии реакции, кардинальным образом изменяется при изменении знаков как коэффициента к} так и коэффициента к2, а также относительной активности быстрой моды.

4. Определены условия, при которых вероятность сверхбыстрого переноса заряда в молекулярных комплексах максимальна и выявлены области параметров, в которых вероятность переноса заряда пренебрежимо мала. Установлена существенная зависимость вероятности и времени нетермического переноса заряда от самого медленного времени релаксации системы.

Благодарности

В заключение я бы хотел выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю А.И. Иванову, без помощи которого эта диссертация никогда не была бы написана.

Я также хотел поблагодарить свою семью и всех родных и близких за проявленное терпение и самую горячую поддержку, оказанную мне во время написания этой работы.

1. Плотников Г.С., Зайцев В.Б. Физические основы молекулярной электроники. М. Физический факультет МГУ, 2000.

2. Введение в молекулярную электронику. /Под ред. В.Г. Лидоренко. М. Энергоиздат, 1984.

3. Aviram A. Ratner М. Molecular Electronics: Science and Technology (Annalsof the New York Academy of Sciences), 1999.

4. Sienicky K. Molecular Electronics and Molecular Electronic Devices, 1993.

5. Honda K. Functionality of Molecular System, 1998.

6. Brabec T. and Krausz F. Intense few-cycle laser fields: Frontiers of nonlinearoptics. //Rev. Mod. Phys., 2000. V.72, P.545.

7. Aus der Au J., Loesel F.H., Morier-Genoud F., Mose M., and Keller U.

8. Femtosecond diode-pumped Nd-glass laser with more than 1W of average outputpower. //Opt. Lett., 1998, V.23, P.271.

9. Багаев C.H. Фемтосекундные технологии. //Квантовая электроника, 2001.1. Т.31,№ 5(347), С.377.

10. Ахманов С.А., Выслоух В.А., Чиркин А.С. Оптика фемтосекундныхлазерных импульсов. М. Наука, 1988.

11. Chang Z., Rundquist A., Wang Н., Murnane М.М., and Kapteyn H.C. Generation of Coherent Soft X Rays at 2.7 nm Using High Harmonics. //Phys. Rev. Lett., 1997. 79. P.2967.

12. Nisoli M., De Silvestri S., Svelto O., Szipcs R. et al. Compression of high-energy laser pulses below 5 fs. //Opt. Lett., 1979. V.22. P.522.

13. M. Drescher, M. Hentschel, R.Kienberger, Tempea G. et al. X-ray Pulses Approaching the Attosecond Frontier. //Science, 2001. V.291, P. 1923.

14. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandori H., Kemnitz K. and Yoshihara K. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline. //Chem. Phys. Lett., 1991. V.180.P.416.

15. Akesson E., Walker G.C. and Barbara P.F. Dynamic solvent effects on electrontransfer rates in the inverted regime: Ultrafast studies on the betaines. //J. Chem. Phys., 1991. V.95. P.4188.

16. Reid P.J., Silva C., Barbara P.F., Karki L. and Hupp J.T. Electronic Coherence,

17. Vibrational Coherence, and Solvent Degrees of Freedom in the Femtosecond Spectroscopy of Mixed-Valence Metal Dimers in H20 and D20. // J. Phys. Chem., 1995. V.99. P.2609.

18. Саркисов O.M., Петрухин A.H., Гостев Ф.Е., Титов А.А. Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света. //Квантовая электроника, 2001. Т.31, № 6(348), С.483.

19. Seel M., Engleitner S. and Zinth W. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline. //Chem. Phys. Lett., 1997. V.275. P.363.

20. Michel-Beyerly M.E., Small G.J. Photosynthesis and the Bacterial Reaction Center. //Chem. Phys., 1995. V.197. P.223.

21. Компанец B.O., Матвеец Ю.А., Чекалин C.B. Измерение времен релаксации когерентной поляризации в конденсированных средах методом фемтосекундной интерференционной спектроскопии. //Квантовая электроника, 2001. Т.31, № 5(347), С.393.

22. Wynne К., Reid G.D., Hochstrasser R.M. and Robin M. Vibrational coherencein electron transfer: The tetracyanoethylene-pyrene complex. //J. Chem. Phys., 1996. V.105. P.2287.

23. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом, М.: Наука, 1989.

24. Shimano R., Nagai M., Horiuch K. and Kuwata-Gonokami M. Formation of a

25. High Tc Electron-Hole Liquid in Diamond. //Phys.Rev.Lett., 2002. V.88, 057404.

26. Rubtsov I.V. and Yoshihara K. Oscillatory Fluorescence Decay of an Electron * Donor-Acceptor Complex. //J. Phys. Chem. A., 1997. V.101. P.6138.

27. Bauer M., Lei C. et al. Direct Observation of Surface Chemistry Using Ultrafast Soft-X-Ray Pulses. //Phys. Rev. Lett., 2001. V.87, 025501.

28. Drescher M., Hentschel M., Kienberger R., Uiberacker M., Yakovlev V. et al.

29. Time-resolved atomic inner-shell spectroscopy. //Nature, 2002. V.419, P.803.

30. Demsar J., Mihailovic D. and Biljakovic K. Single Particle and Collective Excitations in the One-Dimensional Charge Density Wave Solid K0.3M0O3 Probed in Real Time by Femtosecond Spectroscopy //Phys. Rev. Lett., 1999. V.83, P.800.

31. Kabanov V.V., Demsar J., Podobnik B. and Mihailovic D. Quasiparticle 4 relaxation dynamics in superconductors with different gap structures: Theoryand experiments on YBaaCusOv-.W/Phys. Rev. B, 1999. V.59. P.1497.

32. Vauthey E. Direct Measurements of the Charge-Recombination Dynamics of Geminate Ion Pairs Formed upon Electron-Transfer Quenching at High Donor Concentration. //J. Phys. Chem. A., 2001. V.105. P.340.

33. Gruebele M., Zewail A. Ultrafast reaction dynamics. //Phys. Today, 1990. V.43.P.24.

34. Link S., Durr H.A., Eberhardt W. Femtosecond spectroscopy. //J. Phys.: Condens. Matter, 2001. 13. P.7873.

35. Chen Т., Engel V., Heid M., Kiefer W., Knopp G. et al. Femtosecond Pump

36. Probe and Four-Wave Mixing Spectroscopies Applied to Simple Molecules. // Vib. Spectrosc., 1999. 19. P.23.

37. Wynne K., Galli C., Hochstrasser R.M. Ultrafast charge transfer in an electrondonor-acceptor complex. //J. Chem. Phys., 1994. V.100. P.4797.

38. Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A. Contemporary Issues in Electron Transfer Research. //J. Phys. Chem., 1996. V.100. P.13148.

39. Morandeira A., Furstenberg A., Gumy J.-C., Vauthey E. Fluorescence Quenching in Electron-Donating Solvents. 1. Influence of the Solute-Solvent Interactions on the Dynamics. //J. Phys. Chem. A. 2003. V.107. P.5375.

40. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. //Chem. Phys.,1980. V.49. P.295.

41. Alexandrov I.V. Physical aspects of charge transfer theory. //Chem. Phys., 1980. V.51. P.449.

42. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transferin biomolecules. //J. Chem. Phys., 1986. V.83. P.4491.

43. Rips I., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer. //J.

44. Chem. Phys., 1987. V.87. P.2090.

45. Ильинский Ю.А., Келдыш J1.B. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. М. Изд-во МГУ, 1989.

46. Ivanov A.I., Potovoi V.V. and Kuchin A.V. Superfast reverse electron transfer.

47. Abstracts of the Symposium Dynamics of Biological Process. Bielefeld, Germany. 1998. P. LI9.

48. Ivanov A.I., Potovoi V.V. and Kuchin A.V. Ultrafast reverse electron transfer.

49. Abstracts of the Workshop Diffusion Assisted reactions. 1999. Rehovot, Israel.

50. Иванов А.И., Кучин A.B. Нетепловые реакции обратного переноса электрона в комплексах со смешанной валентностью. //Ж. Физ. Химии., 1999. Т. 73. № 12. С.2170.

51. Ivanov A.I., Kuchin A.V. Superfast Radiationless Electron transitions. Abstracts of the conference Real time probing of elementary processes in liquids, Paris. 2000, P.49.

52. Belikeev F.N., Grampp G., Ivanov A.I. and Kuchin A.V. Superfast back transitions in photoinduced electron transfer to stable radical. //Book of Abstract of the XX International Conference on Photochemistry. Moscow. 2001, P.280.

53. Грампп Г., Иванов А.И., Кучин A.B. Сверхбыстрый фотоиндуцированныйперенос электрона на свободный радикал. //Ж. Физ. Химии, 2001. Т.75. № 12. С.2249.

54. Иванов А.И., Кучин А.В. Особенности тушения флуоресценции примесных молекул свободными радикалами. //Вестник ВолГУ, серия: Математика, Физика. 2001. Выпуск 6. С. 137.

55. Иванов А.И., Кучин А.В. Зависимость фотодинамики электронно-возбужденных молекул от частоты импульса накачки в присутствии доноров. // Вестник ВолГУ, серия: Математика, Физика. 2002. Выпуск 7. С.119.

56. Dantus M., Rosker M.J., Zewail A.H. Real-time femtosecond probing of transition states in chemical reactions. //J. Chem. Phys., 1987. V.87. P.2395

57. Rose T.S., Rosker M.J., Zewail A.H. Femptosecond real-time observation of wave packet oscillations (resonance) in dissociation reactions. //J. Chem.

58. Phys., 1988. V.88. P.6672.

59. Angel G., Gagel R., Laubereau A. Femtosecond relaxation dynamics in theelectronic ground state of dye molecules studied by polarization-dependent amplification spectroscopy.//Chem. Phys. Lett., 1989. V.l56. P. 169.

60. Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics, Wiley, New York, 1984.

61. Stock G., Domcke W. Detection of ultrafast molecular-excited-state dynamics ^ with time- and frequency-resolved pump-probe spectroscopy.// Phys. Rev. A,1992. V.45. P.3032.

62. Libby W. Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution. //J. Phys. Chem., 1952. V. 56. P.863.

63. Platzmann R., Frank J. Role of hydration configuration in electronic processesinvolving ions in aqueous solutions. //Z. Physik., 1954. 138. P.411.

64. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative transitions of trapped electron in a crystal. //Progr. Theo. Phys.,1955. 13. P.160.

65. Marcus R.A. Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization. //J. Chem. Phys., 1956. V.24. P.979

66. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving

67. Electron Transfer. II. Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions. //J. Chem. Phys., 1957. V.26. P. 867

68. Догонадзе P.P. Скорость реакций электронного обмена в растворах. //Докл. АН СССР, 1960. 133. С.1368.

69. Jortner J. Temperature Dependent Activation Energy for Electron Transfer Between Biological Molecules. //J. Chem. Phys., 1976. V.64. P.4860.

70. Kestner N.R., Logan J., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polarsolvents. //J. Phys. Chem., 1974. V.78. P.2148.

71. De Vault D., Parkes J.H., Chance B. Electron tunnelling in cytochromes. //Nature (London), 1967. V.215. P.642.

72. Schomburg H., Staerk H., Weller A. Electron transfer reactions and inhibitionof triplet state formation in mixed fluorescence quencher experiments. //Chem. Phys. Lett., 1973. V.22. P.l.

73. Holstein T. Studies of polaron motion. Part I. The molecular crystal model. //Ann. Phys., 1959. 8. P.325.

74. Landau L. On the theory of transfer of energy at collisions II. //Phys. Z. Sowjetunion, 1932. 2. P.46.

75. Zener C. Nonadiabatic crossing of energy levels. //Proc. R. Soc. London Ser.1. A, 1932. 137. P.696.

76. Burshtein A.I., Kofman A.G. The Model of Cage Reactions Proceeding Through the Metastable Term. //Chem Phys., 1979. V.40. P.289.

77. Straub J.E., Berne B.J. A statistical theory for the effect of nonadiabatic transitions on activated processes. // J. Chem. Phys., 1987. V.87. P.6111.

78. Onuchic J.N., Wolynes P.G. Classical and quantum pictures of reaction dynamics in condensed matter: resonances, dephasing, and all that. // J. Phys. Chem., 1988. V.92. P.6495.

79. Frauenfelder H. and Wolynes P.G. Rate theories and puzzles of hemoproteinkinetics. //Science., 1985. V.229. P.337

80. Sparpaglione M., Mukamel S. Adiabatic vs. nonadiabatic electron transfer andlongitudinal solvent dielectric relaxation: beyond the Debye model. //J. Phys. Chem., 1987. V.91.P.3938.

81. Sparpaglione M., Mukamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer. I. Solvation dynamics in Liouville space. //J. Chem. Phys., 1988. V.88. P.3263.

82. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution. //J. Chem. Phys., 1987. V.86. P.3906.

83. Helman A.B. The effect of intramolecular modes on the velocity of non-radiative transitions in a polar medium. //Chem. Phys., 1982. V.65. P.271.

84. Sumi H. Solvent-Fluctuation Control of Solution Reactions and Its Manifestation in Protein Functions. //Adv. Chem. Phys., 1999. V.107. P.601.

85. Ando K., Sumi H. Nonequilibrium Oscillatory Electron Transfer in Bacterial Photosynthesis. //J. Chem. Phys. B, 1998. V.102. P. 10991.

86. Spirina O.B., Doktorov A.B. The steady-state Green's function method in unimolecular reactions. Generalization of the MEPT concept. //Chem. Phys., 1996. V.203. P.177.

87. Jenkins O.B., Doktorov A.B. The steady-state solvant dynamics and non-equilibrium initial distributions in reactions on position-dependent transition regions. //Chem. Phys., 1998. V.234. P. 121.

88. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions. //J. Chem. Phys., 1988. V.88. P.167.

89. Hynes J.T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction. //J. Phys. Chem., 1986. V.90. P.3701.

90. Rips I., Jortner J. Activationless solvent-controlled electron transfer. //J. Chem.1. Phys., 1988. V.88. P.818.

91. Zusman L.D. Dynamics of electronic transitions in solvated systems under theinfluence of strong coherent radiation. //Chem. Phys. Lett., 1982. V.86. P.547.

92. Huppert D., Ittah V. and Kosower E.M. New insights into the mechanism offast intramolecular electron transfer. //Chem. Phys. Lett., 1988. V.144. P. 15.

93. Huppert D., Ittah V., Masad A. and Kosower E.M. Fast non-exponential intramolecular electron transfer reactions in pentanediol solutions. // Chem. Phys. Lett., 1988. V.150. P.349.

94. McManis G.E., Weaver M.J. Solvent dynamical effects in electron transfer: Numerical predictions of molecularity effects using the mean spherical approximation. //J. Chem. Phys., 1989. V.90. P. 1720.

95. McManis G.E., Gochev A. and Weaver M.J. Solvent dynamical effects in electron transfer: The solvent inertial limit and the predicted influence of quantum effects. //Chem. Phys., 1990. V.152. P. 107.

96. Grampp G., Jaenicke W. Kinetics of diabatic and adiabatic electron exchangein organic system. Comparison of theory and experiment. //Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1991. V.95. P.904.

97. Kahlow M.A., Jarzeba W., Kang T.J. and Barbara P.F. Femtosecond resolvedsolvation dynamics in polar solvents. //J. Chem. Phys., 1989. V.90. P. 151.

98. Tominaga K., Walker G.C., Kang T.J., Barbara P.F. and Fonseca T. Reactionrates in the phenomenological adiabatic excited-state electron-transfer theory. //J. Phys. Chem., 1991. V.95. P. 10485.

99. Jarzeba W., Murata S. and Tachiya M. Ultrafast dynamics of the excited tetracyanoethylene-toluene electron donor-acceptor complex. //Chem. Phys. Lett., 1999. V.301. P.347

100. Liang N., Miller J.R. and Closs G.L. Temperature-independent long-range electron transfer reactions in the Marcus inverted region. //J. Am. Chem. Soc., 1990. V.l 12. P.5353.

101. Closs G.L. and Miller J.R. Intramolecular Long-Distance Electron Transfer in

102. Organic Molecules. //Science. 1988. 240. P.440.

103. Gould I.R., Moser J.E., Ege D. and Farid S. Effect of molecular dimension onthe rate of return electron transfer within photoproduced geminate radical ion pairs. // J. Am. Chem. Soc., 1988. V.l 10. P. 1991.

104. McLendon G. and Miller J.R. The dependence of biological electron transfer rates on exothermicity. The cytochrome c/cytochrome b5 couple. //J. Am. Chem. Soc., 1985. V.l07. P.7811.

105. Miller J.R., Calcaterra L.T. and Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates. //J. Am. Chem. Soc., 1984. V.106. P.3047.

106. De Vault D., Chance B. Studies of photosynthesis using a pulse laser. I. Temperature dependence of cytochrome oxidation rate in chromatium. Evidence for tunneling. //Biophys. J., 1966. V.6. P.825.

107. Bixon M., Jortner J. Cytochrome oxidation in bacterial photosynthesis. //J. Chem. Phys., 1988. V.89. P.3392.

108. Marcus R.A., Sutin N. Electron Transfer in Chemistry and Biology. //Biochim. Biophys. Acta., 1985. 811. P.265.

109. Calef, D.F., Wolynes, P.G. Classical Solvent Dynamics and Electron Transfer. 1. Continuum Theory. //J. Phys. Chem., 1983. V.87. P.3387.

110. Georgievskii Y., Burshtein A.I., Chernobrod B.M. Electron transfer in the inverted region: Adiabatic suppression and relaxation hindrance of the reaction rate. //J. Chem. Phys., 1996. V.105. P.3108.

111. Pal H., Shirota H., Tominaga K. and Yoshihara K. Ultrafast intermolecular electron transfer from orthomethoxyaniline to excited coumarin dyes. //J. Chem. Phys., 1999. V.l 10. P. 11454.

112. Yoshihara K. Ultrafast Intermolecular Electron Transfer in Solution. //Adv. Chem. Phys., 1999. V.107. P.371.

113. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Y. Effects of the Solvent Dynamics and Vibrational Motions in Electron Transfer. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995. V.68. P.696.

114. Kandori H., Kemnitz K. and Yoshihara K. Subpicosecond transient absorption study of intermolecular electron transfer between solute and electron-donating solvents. //J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.8042.

115. Shirota H., Pal H., Tominaga K. and Yoshihara K. Substituent Effect and Deuterium Isotope Effect of Ultrafast Intermolecular Electron Transfer:

116. Coumarin in Electron-Donating Solvent. //J. Phys. Chem. A, 1998. V.102. P.3089.

117. Walker G.C., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Interplay of Solvent Motion and Vibrational Excitation in Electron-Transfer Kinetics: Experiment and Theory. //J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.3728.

118. Sumi, H., Marcus, R.A., Dynamical effects in electron transfer reactions //J. Chem. Phys., 1986. V.84, P.4894.

119. Zadoyan R., Li Z., Ashjian P., Martens C.C., Apkarian V.A. Femtosecond dynamics of coherent photodissociation—recombination of I2 isolated in matrix Ar. //Chem. Phys. Lett., 1984. V.218. P.504.

120. Иванов А.И., Потовой B.B. Сверхбыстрые безызлучательные электронные переходы. //Оптика и спектроскопия, 1999. Т.86. №5. С.755.

121. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer. // Chem. Phys., 1999. V.247. P.245.

122. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules. //J. Chem. Phys., 1986. V.83. P.4491.

123. Kovalenko S. A., Eilers-Konig N. et al. Transfer and Solvation of Betaine-30 in Polar Solvents-A Femtosecond Broadband Transient Absorption Study. // J. Phys. Chem. A, 2001. V.105. P.4834.

124. Фейнман P. Статистическая механика. M.: Мир, 1978. С.64.

125. Ivanov A.I. The magnetic field effect on a photoinduced electron transfer in viscous media. //Chem. Phys. Lett., 1994. V.229. P.671.

126. Иванов А.И., Михайлова B.A., Феськов C.B. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр. //Журн. физ. Химии, 1997. Т.71. №6. С.1500.

127. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1989. С.410.

128. Смит К. //Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984. С.306.

129. Tachiya М., Murata S. Non-Marcus Energy Gap Dependence of Back Electron Transfer in Contact Ion Pairs. //J. Amer. Chem. Soc., 1994. V.116. P.2434.

130. Birks J.B. //Photophysics of aromatic molecules. N.Y.: Wiley-Interscience, 1970.

131. Bhattacharyya K., Das P.K., Fessenden R.W. et al. Photophysics of Furanoxy Radicals. Fluorescence and Triplet-Doublet Energy Transfer. //J. Phys. Chem., 1985. V.89. P.4164.

132. Hiratsuka H., Rajadurai S., Das P.K. et al. Evidence for non-radiative triplet-doublet energy transfer in the naphthalene-benzophenone system in tetrahydrofuran. //Chem. Phys. Lett., 1987. V.137. P.255.

133. Green J.A., Singer L.A. and Parks J.H. Fluorescence Quenching by the Stable Free Radical DI-t-Butylnitroxide. //J. Chem. Phys., 1973. V.58. P.2690.

134. Green J.A. and Singer L.A. Di-tert-butyl nitroxide as a convenient probe for excited singlet states. Pyrene luminescence. //J. Am. Chem. Soc., 1974. V.96. P.2730.

135. Watkins A.R. Quenching of electronically excited states by the free radical tetramethylpiperidine nitroxide. //Chem. Phys. Lett., 1974. V.29. P.526.

136. Weiss D.S. Excited state quenching by di-t-butyl nitroxide. //J. Photochem. 1976/77. V.6. P.301.

137. Chattopadhyya S.K., Das P.K. and Hug G.L. Photoprocesses in diphenylpolyenes. 2. Excited-state interactions with stable free radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1983. V.105. P.6205.

138. Karpiuk J. and Grabowski Z.R. Mechanism and kinetics of fluorescence quenching of aromatic hydrocarbons by a stable nitroxyl radical. //Chem. Phys. Lett., 1989. V.160. P.451.

139. Suzuki T. and Obi K. Evidence for enhanced intersystem crossing on pyrene fluorescence quenching with stable free radicals. //Chem. Phys. Lett., 1995. V.246. P.130.

140. Naqvi K.R. Spin selection rules concerning intermolecular energy transfer. Energy-transfer studies using doublet-state acceptors. Comments. //J. Phys. Chem., 1981. V.85. P.2303.

141. Orbach N., Novros J. and Ottolenghi M. Intersystem crossing paths in excited charge-transfer systems. //J. Phys. Chem., 1973. V.77. P.2831.

142. Schomburg H., Staerk H. and Weller A. Radical ion and triplet formation in electron transfer fluorescence quenching studied by nanosecond laser spectroscopy. //Chem. Phys. Lett., 1973. V.21. P.433.

143. Fayed T.A., Grampp G. and Landgraf S. Fluorescence quenching of aromatic hydrocarbons by nitroxide radicals: a mechanismatic study. // Int. J. Photoenergy, 1999. V.l. P.173.

144. Muller P.A., Vauthey E. Charge Recombination Dynamics of Geminate Ion Pairs Formed by Electron Transfer Quenching of Molecules in an Upper Excited State. //J. Phys. Chem. A., 2001. V.105. P.5994.

145. Morandeira A., Engeli L., Vauthey E. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State.//J. Phys. Chem. A, 2002. V.106. P.4833.

146. Mukamel S., Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy, Oxford University Press, New York, 1995.

147. Barbara P.F., Jarzeba W. Ultrafast Photochemical Intramolecular Charge Transfer and Excited State Solvation. //Adv. Photochem., 1990. V.15. P.l.

148. Chelkowski S., Bandrauk A., Corkum P.B. Efficient molecular dissociation by a chirped ultrashort infrared laser pulse. // Phys. Rev. Lett., 1990. V.65. P.2355

149. Mewes M.-O., Andrews M., Kurn D., Durfee D., Townsend C. G., Ketterle W. Output Coupler for Bose-Einstein Condensed Atoms. // Phys. Rev. Lett., 1997. V.78, P.582.

150. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М., Издательство Московского университета, 1989.

151. Tominaga К., Kliner D.A.V., Johnson А.Е., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds. //J. Chem. Phys., 1993. V.98. P. 1228.

152. Nozaki K., Gholamkhass В., Ohno T. Book of Abstracts. FRIS-96.: Graz, Austria. 1996. P. T3.

153. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М. Мир, 1964.