Нестационарные модели фотоиндуцированных реакций переноса электрона в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ииЭ4 4ВЗи <

На правах, рукописи

Михайлова Валентина Александровна

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ МОДЕЛИ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ

РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 СЕН 2008

Москва - 2008

003446367

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кузнецов Александр Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Кожушнер Мортко Аврумович

доктор физико-математических наук Лукзен Никита Николаевич

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН, г Новосибирск

Защита состоится '!Ь 2008 г в ^ часов на заседании

диссертационного совета Д 002 012 02 при Институте химической физики им НН Семенова РАН по адресу 117977, г Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан ~_РбНГЯьРЯ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета» Д.002.012 02, д ф -м н //¡и^М С М Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальность Проблемы. Перенос электрона (ПЭ) с одной молекулы а другую или электронный переход между двумя локализованными стояниями на одной и той же молекуле (излучательный и зызлучательный) - один из самых распространенных в природе ементарных процессов Ему принадлежит ключевая роль во многих изических, химических, биологических, а также технологических влениях (безызлучательные и излучательные переходы в молекулярных истемах, окислительно-восстановительные и электрохимические еакции, процесс разделения заряда в биохимических реакциях, ротекающих в фотосинтезирующих растениях и бактериях) На овременном этапе экспериментально и теоретически доказано, что акие явления как клеточный метаболизм, электропроводность полимеров, емилюминесценция и коррозия, также напрямую связаны с электронным, ереносом Важную роль процессы с ПЭ играют и в живых системах отосинтез и получение зрительной информации основаны именно на роцессе фотоиндуцируемого ПЭ

Определение механизма процессов, обусловленных электронным ереходом, а также возможность контроля их скорости и состава конечных родуктов - важнейшая фундаментальная проблема химической физики 'роме того, она имеет и практическую значимость, например, для оздания методов рационального и эффективного управления химическими еакциями в молекулярных устройствах и биологических объектах ктуальность диссертационной работы определяется необходимостью щльнейшего совершенствования и развития теоретических моделей, юпользуемых для описания процессов, связанных с электронным переходом, целью решения проблемы управления и контроля этих процессов

Ключевые факторы, позволяющие влиять, а следовательно, и в -акой-либо мере управлять процессами, вызванными электронным ереходом, во многом зависят от условий, в которых они протекают ми могут быть реорганизация среды и реагентов, матричный лемент электронного взаимодействия исходного и конечного состояний, диабатичность процесса, расстояние между реагентами, диффузия и еометрическое строение реагентов, энергетика реакции, полярность реды, спектральные характеристики световых импульсов, возбуждающих еагенты, интенсивности внешних магнитных и электрических полей и др данном диссертационном исследовании внимание уделяется многим из 1еречисленных выше факторов

Многообразие процессов, обусловленных электронным переходом, оздает уникальные возможности для его глубокого и всестороннего кспериментального и теоретического исследования При всем очевидном нешнем различии между ними существует несомненная аналогия в их

физических механизмах Это, естественно, наводит на мысль использовать для их описания одни и те же теоретические модели Следует отметить и еще один не менее интересный аспект Порой некоторые эффекты, например, когерентные эффекты, а также эффекты и явления, определяемые вторым и более высокими порядками по взаимодействию, довольно ярко видны при излучательных переходах в оптических спектрах, и практически не проявляются в химической кинетике Однако выделение единых закономерностей в механизмах электронных переходов, излучательных оптических и безызлучательных в реакциях, позволит не только глубже понять их природу, и определить перспективные направления, которые сделают возможным прямое изучение процессов безызлучательных электронных переходов в химических реакциях Поэтому информация о механизме электронного перехода, извлекаемая из оптических данных, представляет значительный интерес не только для физики, но и для химии Цели и задачи работы. Основными целями реферируемой диссертации являются, построение и исследование нестационарных микроскопических моделей реакций ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) парах и комплексах, помещенных в полярный растворитель, а также моделей излучательных электронных переходов в примесных центрах в конденсированной фазе, построение на основе разработанных микроскопических моделей количественной динамической теории, интегрирующей совокупность экспериментальных данных о процессах, обусловленных электронными переходами Реализуя эти цели, рассматриваются следующие задачи

- исследуются проявления неравновесности ядерной подсистемы в динамике сверхбыстрого ПЭ, а именно (а) разрабатывается теория неравновесной адиабатической рекомбинации заряда в ДА парах, сформированных после фотовозбуждения ДА комплекса на частоте полосы поглощения с переносом заряда, (Ь) исследуется влияние распада конечного колебательно-возбужденного состояния на неадиабатическую фотоиндуцированную реакцию ПЭ, (с) выясняется зависимость скорости реакций фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ) от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения, а также от спектральных характеристик возбуждающего импульса,

изучается детальный механизм формирования кинетического режима электронных переходов, определяются физические механизмы разрушения фазовой когерентности электронных переходов и анализируется возможность извлечения информации о них из оптических спектров, в том числе определяется уширение бесфонноной линии,

- проводится исследование реакций ПЭ с участием парамагнитных частиц (а) ПЭ в хиноновом комплексе в присутствии высокоспннового негемого железа (Ь) динамика формирования когерентных спиновых

состояний в процессе внешнесферного ПЭ, (с) фотоиндуцированный ПЭ на парамагнитный акцептор

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты

- Рассчитана нестационарная кинетика адиабатических реакций рекомбинации заряда в ДА комплексах с учетом реальных релаксационных свойств растворителя Показана возможность управления эффективной скоростью реакции рекомбинации заряда в таких системах путем вариации несущей частоты возбуждающего импульса

Исследовано влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения ДА комплекса на скорость последующего переноса заряда Разработаны двух- и трехцентровые модели ФИПЭ

- Получено аналитическое выражение для вероятности нетермических переходов, учитывающее релаксацию колебательно возбужденного состояния продуктов

Проведено исследование спинового катализа реакций ПЭ высокоспиновой частицей с учетом эффектов расщепления в нулевом поле Показано, что присутствие иона железа в хиноновом комплексе фотосинтезирующих реакционных центров бактерий повышает эффективность процесса разделения заряда до 100%

- На основе исследованных моделей получены свидетельства в пользу того, что магнитное поле может оказывать существенное влияние на кинетику химических превращений в ион-радикальных парах в полярном растворителе и играть важную роль в формировании конечного квантового выхода продукта реакции

- Рассмотрен механизм получения триплетных молекул в процессе ФИПЭ на парамагнитный акцептор Определены условия, при выполнении которых происходит заселение триплетных состояний донора, что блокирует процесс разделения заряда в ДА паре

- Найдены механизмы разрушения электронной суперпозиции в системах с сильной электронно-колебательной связью и выяснены условия, при которых они приводят к формированию необратимости электронного перехода

- Исследовано влияние линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на температурный сдвиг и ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля (выход за рамки неадиабатических

лектронных переходов)

Научно-практическая значимость. Получены новые сведения о нестационарных механизмах и закономерностях фотоиндуцированных реакций ПЭ, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальный исследований, так и с точки зрения их практического использования Разработанные в диссертации методы и подходы позволяют понять

механизмы возникновения зависимости скорости ПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) как для адиабатических, так и для неадиабатических реакций Таким образом, представляется практическая возможность управления скоростью реакций ФИПЭ в ДА комплексах посредством вариации спектральных характеристик возбуждающего импульса Полученное аналитическое выражение для вероятности нетермических переходов, учитывающее релаксацию колебательно-возбужденного состояния продуктов, позволяет извлекать данную вероятность из анализа квантового выхода термолизованных систем химической реакции Результаты данной работы позволяют построить модель электронного перехода в реакциях ПЭ и исследовать условия формирования необратимости этого перехода и роль среды Результаты могут быть также использованы в спектроскопии при анализе неоднородной и однородной структуры спектров примесного поглощения для получения дополнительной информации об исследуемой электронно-колебательной системе Предсказанные в работе новые проявления магнитных и спиновых взаимодействий могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных Разработанная модель спинового катализа в бактериальном фотосинтезирующем реакционном центре позволяет глубже понять принципы его функционирования, что представляет значительный интерес, например, с точки зрения проектирования искусственных фотосинтезирущих устройств

На защиту выносятся следующие положения:

1. Аналитическое выражение для скорости неравновесной рекомбинации заряда возбужденных донорно-акцепторных комплексов с сильной электронной связью (первый порядок теории возмущений по оператору неадиабатичности) и ее зависимость от спектральных характеристик возбуждающего импульса Предсказывается уменьшение скорости рекомбинации заряда с ростом несущей частоты возбуждающего импульса в области малой экзотермичности реакции

2. Аналитическое выражение для вероятности неадиабатического нетермического переноса электрона в растворителях, характеризующихся несколькими временами релаксации, и ее зависимость от времени распад конечного электронного состояния (эффект колебательной релаксации), полученные в рамках стохастического подхода

3. Двух- и трехцентровые двухстадийные модели фотонндуцированног переноса электрона в донорно-акцепторном комплексе, учитывающи влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотносп на стадии фотовозбуждения на последующий перенос электрона Зависимости скорости фотоиндуцированного переноса электрона о параметров перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и о несущей частоты возбуждающего импульса Вариация геометрически

параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения в донорно-акцепторном комплексе может изменить знак спектрального эффекта

4. Механизмы разрушения электронной суперпозиции и их связь с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием

5. Модели, описывающие влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий на динамику переноса электрона в донорно-акцепторной паре в присутствии третьей парамагнитной частицы В случаях сильного и слабого обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы определены области параметров, в которых возможен магнитный эффект (зависимость вероятности переноса электрона от напряженности внешнего магнитного поля) В случае сильного обменного взаимодействия для продуктов реакции предсказывается мультиплетный эффект а для реагентов - интегральный эффект В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект предсказывается и для реагентов, и для продуктов химической реакции

6. Модель влияния иона негемого железа, индуцирующего спиновую конверсию в хиноновой ион-радикальной паре, на динамику переноса электрона в фотосинтезирующих реакционных центрах бактерий Ион железа выступает в роли спинового катализатора для триплетных хиноновых пар

7. Аналитическое выражение для квантового выхода триплетных состояний донора в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный акцептор в полярных средах Квантовый выход триплетных состояний донора критически зависит от динамических свойств среды, от параметра неадиабатичноети реакции и при определенных условиях может приближаться к 100%

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном научном семинаре "Метрология лазерных измерительных систем" (Волгоград, 1991), XXVII Ampere congress (Казань, 1994), Международных конференциях "Fast reaction in solu-tion"(ABCTpHH,1996, Дания 1997), Joint XXIX Ampere congress - 13 ISMAR conference (Германия, 1998), Международных конференцииях "Diffusion Assisted Reactions "(Волгоград, 2000, Австрия, 2004, Новосибирск, 2006), Всеросийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006, Йошкар-Ола, 2006), VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes "(Черноголовка, 2007) Публикации. Основное содержание работы изложено в 34 научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата Основные результаты также вошли в научные отчеты международного гранта IN-

ТАЭ (96-1275) и в научные отчеты по проектам, поддержанным Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 96 —,03 — 32033, 98 — 03 — 33136, 02 - 03 - 32275, 02 - 03 - 81008, 04 - 03 - 96502 регион-Поволжье, 05 - 03 - 32680, 07 - 03 - 96600 регион-Поволжье)

Личный вклад. Все приведенные в работе результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственном руководством

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы Общий объем диссертации составляет 293 страницы и включает 3 таблицы и 102 рисунка Список литературы содержит 353 наименования

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и первой обзорной главе приведен краткий критический обзор литературы по теории электронных переходов, позволяющий обосновать актуальность темы диссертации Сформулированы цели и задачи исследований Приведено краткое содержание глав диссертации

Глава II. Нестационарная рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комллексах с сильной связью.

В этой главе разрабатывается адиабатическая теория неравновесной рекомбинации заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах, протекающая после фотовозбуждения полосы поглощения с переносом заряда В § 1 сформулирована проблема и ее актуальность В § 2 делается обобщение стационарной модели переходов между адиабатическими термами, индуцируемых оператором неадиабатичности, на нестационарный случай, когда реакция рекомбинации заряда стартует из существенно неравновесного начального состояния колебательной подсистемы, сформированного в результате фотовозбуждения ДА комплекса коротким лазерным импульсом Гамильтониан рассматриваемой электрон-колебательной системы в адиабатическом базисе записан в виде

"=(£*;)■ м

где Уп - -г[Р,С(<2)]+/2 - оператор неадиабатичности, С{С}) = Уе1 -

параметр электронной связи,

= ~- + + (2)

р2 мо?о2 1 Не = Ш+ 2-+ + Ят' (3)

Нд и #е - гамильтонианы колебательной подсистемы в основном и возбужденном адиабатических состояниях комплекса, соответственно ф,

- координата реакции и соответствующей ей импульс Гамильтониан стальных осцилляторных степеней свободы, с которыми координата еакции обменивается энергией и импульсом, обозначен как Нт Параметры /иП выражаются через спектральную плотность среды J(ul)

Г 00 1 ГОО г(ш\

= J{ш)шdш, Ег = - (4)

Уо тг Уо ^

= (<Э — ДС)2 + 4У^ ^ , АС - свободная энергия реакции екомбинации заряда Здесь и в дальнейшем используется система единиц, в которой постоянная Планка Н = 1

Далее (п.2.1) в приближении, что движение вдоль координаты реакции на временах релаксации импульса (предел сильного трения) является амороженным, в первом порядке по оператору неадиабатичности У„ ля скорости реакции рекомбинации заряда к(£) получено аналитическое выражение, описывающее динамику ПЭ, протекающую параллельно с колебательной релаксацией

т = ^ (5)

-00 ■1'а<г

где

йи (б)

Явный вид диагонального элемента приведенной матрицы плотности вее{Я, в координатном представлении, соответствующего возбужденному электронному состоянию, определяется в п.2.2 и имеет вид

9ее{Я,Ь) = 2 ехр < —

м

квТ6{Ь)

где С}тт ~ координата минимума терма возбужденного состояния, <Зо(£) ~ координата максимума волнового пакета в момент времени 5(£) - ширина распределения, начальное значение которой ¿(0) — (теквТ)~1 определяется длительностью возбуждающего импульса те Для функции С?о(£) далее используется приближение <Зо(£) — Ятт + — справедливое

в области параметров (<3 - ДС)2 > Здесь Огшп = ш). функция релаксации среды Х(Ь) определяется спектральной плотностью 7(ш)

ПЬГ J0 и)

При численном анализе динамики рекомбинации заряда релаксация растворителя описывается в рамках двух моделей Для первой модели

(модель дебаевского многомодового растворителя) спектральная плотность представляется суммой нескольких спектральных плотностей броуновских передемфированных осцилляторов

(*>".> (ч

Данная модель, если выполняется условие % Пг, приводит к

передемпфированному движению вдоль координаты реакции с временем релаксации тг = Выбор такой модели связан с требованием

интегрируемости функции в выражении (5) В случае среды с несколькими временами релаксации функция (7) принимает вид

N N

Х{£) ~ ехр Н/тг), xt = Еп/Ет, Ет = ^ Е" (9)

!=1 1=1

Вторая модель, наряду с передемфированными осцилляторными модами, содержит инерционную моду, соответствующую самой быстрой компоненте релаксации среды Спектральная плотность 3{и) и функция релаксации X(¿) для этой модели имеют вид

Дш) = \РИкЕг\Т\ыехр (-«Л?/2) + Щ ^^^ (Ю)

N

Х({) - Х\ ехр (-Ь2/2т?) + ^Г^1 ехр (-¿/г,) «=2

В § 3 в рамках разработанной теории детально исследуются влияние неравновесности ядерной подсистемы, созданной возбуждающим импульсом, и спектральных характеристик этого импульса на динамику рекомбинации заряда Анализируется динамика распада возбужденного состояния ДА комплекса вследствие рекомбинации заряда и ее зависимость от величины экзотермичности реакции и динамических характеристик среды На рис 1 представлены временные зависимости скорости рекомбинации заряда наиболее ярко демонстрирующие проявление неравновесности ядерной подсистемы, созданной возбуждающим импульсом Символами на рис 1 отмечены времена, на которых населенность возбужденного адиабатического состояния Ре(г) уменьшается в 100 раз Эти времена существенно короче времени выхода системы на стационарный режим Временная зависимость к{Ь) отражает распространение волнового пакета из начального положения по направлению к минимуму свободной энергии возбужденного адиабатического состояния Так как скорость перехода

001 01

(, пс

10

04 08 12 16 20 -Дб, эВ

Рис 1 Зависимости скорости рекомбинации заряда от времени =01 зВ, Т — 300К, те = 50 фс Сплошные линии - Т] = О 1 пс, Ет\ = 07 зВ, т2 = 10 пс, Ег2 = 03 ¿В, 7 = 02 эВ Пунктирные линии - Т1 = 0 1 пс, т2 = 3 пс Точки - Т) = 0 5 пг, т2 = 5 пс Значения параметра (—Ав) в эВ указаны возле 1^>ивых Фптовозбуждение - на частоте

Гиг 2 Зависимости степени неэкспоненциальности в от —Лй для одно- (1), дьут- (2) и трехмодовой (3) моделей Параметры одномодовая - Т\ = 1 пс, Ег1 = 1 зВ, дьухмодовоя - Т\ — 0 1 пс, Ег\ =07 ^В, т2 = 10 пс, Ет2 = 0 3 эВ, трезмодовая - тч = 0 2 пс, Ег\ =04 1В, тг = 0 о пс, ЕТ-х = 04 зВ, т3 = 10 пг, ЕГ1 = 02 зВ, Уе1 = 0 1 зВ, Т = 300А', те — 50 фс Линии 4~7 относятся к растворителю СзН70Н V,, = 0 1(4),0 2(о),0 3(6) и 0 о чВ (7)

между адиабатическими состояниями обратно пропорциональна движение волнового пакета в сторону минимума ие приводит к увеличению скорости, и к{1 —► оо) —► ки, где к^ - стационарная константа скорости

Очевидно, что с ростом параметра экзотермичности и электронной связи реакция замедляется, и роль нестационарной фазы реакции (то есть влияние неравновесных начальных условий для ядерной подсистемы) становится несущественной Понятно, что, как результат, в этой области параметров распад возбужденных ДА комплексов будет приближаться к экспоненциальному закону Кроме того, в этой области параметров исчезает и зависимость скорости рекомбинации заряда от несущей частоты импульса накачки ие Таким образом, в рамках неравновесной адиабатической теории рекомбинации заряда предсказывается, что в области малой экзотермичности реакции влияние неравновесных начальных условий для ядерной подсистемы на рекомбинацию заряда будет наиболее сильным Как следствие, в этой области параметров ожидается и высокая степень неэкспоненциальностн распада возбужденного состояния ДА комплекса На рис 2 показаны некоторые зависимости степени неэкспоненциальностн з кинетикн рекомбинации заряда от —Д(3 С ростом —ДС параметр в стремится к 1

Для оценки влияния неравновесности ядерной подсистемы вводится эффективная скорость рекомбинации заряда

определяющая время, по истечении которого населенность реагентов -Ре(£)

(И)

(возбужденных ДА комплексов) уменьшается до 1% На рис 1 эти времена были отмечены символами Зависимость ке$ от свободной энергии реакции представлена на рис 3 Как видно, ке/[~АС) (также как и соответствующая зависимость не демонстрирует нормального маркусовского поведения, а именно роста скорости с увеличением параметра — что согласуется с экспериментом

00 04 08 12 16 -ДО, iB

08 10 -AG, эВ

Рис 3 Зависимости kt¡ от —ДG для моделей одиомодовая t¡ = 1 пс (сплошные линии), даушодовая Ti = 0 1 пс, 72 = 10 пс (штриховые), r¡ = 0 5 пс, тг = 5 пс (точечные) Т = 30(Ж, ге = 50 фс, Er¡ — 0 7 эВ, Ет2 — 0 3 эВ, 7 = 0 2 эВ Значения величины Vc¡ в эВ указаны около кривых

Рис 4 Зависимости ф от —AG для реальных растворителей Т = 300К, ге = 50 фс Величина Ve¡ указана в скобках Параметры растворителей C^HjOH, CH3CN - в тексте Параметры С^Я^ОН t¡ - 0 11 пс Егi = 0 26 эВ, т2 = 1 4 пс, Ет2 = 0 23 эВ, г3 = 25 пс, Ет3 = 0 51 jB Все wpsuu даны в эВ

Следующий наиболее существенный результат неравновесной адиабатической теории - предсказание зависимости скорости рекомбинации заряда от несущей частоты возбуждающего импульса и>е (спектральный эффект) - обсуждается в п.3.2 Для рекомбинации заряда предсказывается падение скорости с ростом и>е Количественно оценить эффективность влияния несущей частоты возбуждающего импульса на динамику рекомбинации заряда можно, если сравнить эффективные скорости процесса kef на разных частотах, например, на частотах ше --

ш:

= Ег - AG ± 2{ErkBT In 2)1/2,

(12)

соответствующих половине высоты полосы поглощения слева (знак—) I справа (знак 4-) от ее максимума Величина спектрального эффекте рассчитывается по формуле

Ф

keffjut) ~ &е//(Це ) keffM

(13

Зависимость ф от параметра экзотермпчности реакции для реальны растворителей с несколькими дебаевскими временами релаксаци демонстрируется на рис 4

Численное исследование спектрального эффекта позволило сделать следующие выводы (а) С ростом экзотермичности реакции (—ДG)- и параметра электронной связи Vei абсолютная величина спектрального эффекта \ф\ быстро падает (б) Величина спектрального эффекта \ф\ не превосходит значения 0 5 во всей рассмотренной области параметров, если Vei > 0 1 эВ (в) Для двухмодовых моделей (8) спектральный эффект чувствителен к величине отношения энергий реорганизации мод ErijEr2 Анализ результатов позволил выявить параметры, определяющие величину спектрального эффекта, и подобрать реальный растворитель, в котором наиболее сильно должна проявляться неравновесность ядерной подсистемы Им оказался спирт СгЩОН с параметрами = 0 13 пс, Егi = 0 22 эВ, 72 — 8 2 пс, ЕТ2 = 0 26 эВ, Гз = 93 0 пс, Егз = 0 52 эВ, в котором вклад самой медленной моды особенно большой На рис 4 представлены результаты расчетов ф для данного растворителя и для сравнения в ряде других растворителей Следует подчеркнуть, что величина эффекта оказывается относительно большой и при значениях Vei вплоть до 0.5 эВ

Влияние инерционной моды на параметр неэкспоненциальности распада возбужденных ДА комплексов s и величину спектрального эффекта обсуждается в п.3.3 Делается вывод, о том, что наличие инерционной моды приводит к ослаблению неэкспоненциального характера распада реагентов и ослаблению спектрального эффекта В §4 кратко сформулированы основные выводы и результаты главы

Глава III. Ускорение неравновесной рекомбинации заряда распадом продуктов.

Глава посвящена исследованию динамики неадиабатических сверхбыстрых нетермических переходов, протекающих в ДА комплексах после возбуждения полосы с переносом заряда В § 1 сформулирована проблема и кратко описана ее актуальность В рамках стохастического подхода (§ 2) аналитически рассчитывается вероятность обратного ПЭ из электронно-возбужденного состояния в основное электронное состояние, но с учетом колебательно-возбужденного состояния внутримолекулярной высокочастотной квантовой моды Для того чтобы учесть реорганизацию высокочастотных мод, вместо одного состояния продукта введено множество возможных состояний, отстоящих друг от друга на величину, равную энергии высокочастотного колебательного кванта (многоканальная модель) Поскольку для высокочастотного колебательного кванта справедливо условие Ш kßT (Ш - энергия высокочастотного колебательного кванта, кв - постоянная Больцмана, Т - температура), при расчете вероятности нетермического перехода на заданный колебательный уровень используется двухуровневое приближение (интерференция между переходами не рассматривается), включающее только возбужденное электронное состояние с ПЭ |г) (реагент) и основное состояние \р) (продукт) В дальнейшем процесс

фотовозбуждения явно не рассматривается, а считается, что система в результате вертикального перехода из основного состоянии с равновесной колебательной подсистемой уже перешла на возбужденный терм

Временная эволюция рассматриваемой системы в рамках стохастического подхода с учетом релаксации высокочастотного колебания в одномодовом приближении описывается системой уравнений

= -2JrVj(ft.-ft>)Ä(Q-Q,) + Lrßri (14)

= (er-ep)5(Q-Q') + Lpep-Qf, (15)

ot rv

где gr{Q, t) и ßp{Q, t) - функции распределения вероятностей для состояний реагентов и продуктов, Vei - электронный матричный элемент перехода, зависящий от номера колебательного состояния п Ve[ = 1/f [S^/ni]1/2, S = Erhj/hQ, tv - время жизни конечного состояния, которое отождествляют с временем релаксации высокочастотной колебательной моды, 5(Q) - дельта-функция, Lp и Lr - операторы Смолуховского, описывающие диффузионное движение на параболических термах Up и Ur

г -2Е< --

П

д*иа диа д д2

+ ^ + кв! -.

dQ2 dQdQ D dQ2

a = r,p (16)

Профили поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции (2 для реагентов и продуктов имеют вид 0Г — Ср/АЕТ, ир = — 2ЕГ)2/\ЕГ + ДС Здесь Ег - энергия реорганизации среды, т\ - время релаксации среды, которое обычно связывают с временем продольной диэлектрической релаксации полярного растворителя ДС = ДС?о + пМ1 - свободная энергия реакции о = 2Ег - координата минимума терма основного состояния Следует отметить, что в случае слабой экзотермичности реакции волновой пакет в ходе релаксации обязательно проходит через точку пересечения термов <5*, координата которой находится из уравнения 1/г = 17р и в данном случае равна С}* — Ег+ДС Прохождение через область пересечения термов приводит к нетермическим переходам, которые прежде всего проявляются в уменьшении квантового выхода состояния с разделенными зарядами на величину, равную вероятности этих переходов И

Для того чтобы рассчитать вероятность нетермического перехода РУдт, в п.2.1 находится решение стационарной задачи на прямых пересекающихся термах с источником частиц, который расположен выше точки пересечения В результате для вероятности нетермического перехода получено выражение

^„.«2(1+,,-. 9 = + (1„

зависящее от времени колебательной релаксации продуктов т„ через фактор

колебательной релаксации

45

1 +

1/2

(18)

Ти-Ар

изменяющийся в пределах от 1 до оо Здесь В — (2ЕгквТ)/т1, Д. = (£?,. + ДС)/т1, Лр — —(2£г — ДС)/т1 Как следует из (17), колебательная релаксация продуктов (Л, >1) ускоряет их распад на нетермической стадии Наиболее ярко ускорение проявляется в области \ АР\ < Аг В пределе сверх медленной релаксации (ть —* оо) из (17) получается точный результат теории обратимых переходов, а в противоположном пределе (т„ —> 0) -хорошо известный результат для вероятности необратимых переходов

Для типичных значений энергии реорганизации растворителя Ет — 1 эВ, комнатных температур и малых значений свободной энергии реакции |Д(7| Ет делается оценка характерных значений времени распада продуктов ть, при которых происходит переход от обратимого к необратимому режиму Используя условие

4В_ = 8ЕгквТп т;А1 т;{Ег- ДС)2

получено т* = т\/Ъ Принимая во внимание, что т\ может быть меньше сотни фемтосекунд, а переход от обратимого к необратимому режиму может происходить в широкой области параметров, делается вывод, что электронные переходы на колебательно возбужденные подуровнии в реальных системах не являются в полной мере ни обратимыми, ни необратимыми Это означает, что любая теория, претендующая на количественное описание динамики нетермического перехода, обязательно должна включать явное описание релаксации высокочастотных колебательных мод

В пределе слабой электронной связи д <С 1, полученное выражение (17) преобразуется в известный результат неадиабатической теории, то есть, вероятность нетермического перехода перестает зависеть от времени распада продукта реакции В противоположном пределе растворо-контролируемых реакций, когда д » 1, вероятность имеет вид И^т = (Ир|/,,)/(|.Ар|/„ +-Аг) Данное выражение ясно показывает масштабы влияния колебательной релаксации на вероятность нетермического перехода Установлено, что наиболее ярко влияние проявляется в области, где |Лр| < Аг

Для количественной оценки зависимости вероятности нетермического перехода от времени распада продуктов ть вводится эффект колебательной релаксации для рекомбинации заряда

а = {\УЫТ - (20)

Здесь - вероятность нетермического перехода, рассчитанная в пределе медленной релаксации г„ 4В/(АР)2 Анализ колебательного эффекта

показал, что в неадиабатическом пределе эффект чрезвычайно мал, а для растворо-контролируемых реакций он определяется простым выражением а — Аг(/у ~ 1)/(\Ар\/у + Д.), из которого следует, что в этом пределе эффект будет малым только, если Ат <С \АР\ При выполнении последнего неравенства ЭДдгг практически не отличается от единицы, и, поэтому, для данной области параметров вероятность нетермического перехода слабо зависит от времени распада ти В противоположном пределе, учитывая, что /у изменяется в пределах от 1 до оо, эффект может быть достаточно большим и достигать значений существенно превосходящих единицу в области АС Ег и т„ <С

В следующем пункте параграфа (п. 2.2) делается обобщение полученного решения на многомерный случай, используемый при описании реакций ПЭ в немарковских растворителях, релаксация которых характеризуется несколькими временами Вероятность нетермического перехода Уумт в многомерном случае получается по аналогии с одномерным Первоначально находится точка пересечения траектории движения максимума волнового пакета и гиперповерхности пересечения термов Затем, так как электронный переход локализован в узкой окрестности данной точки, термы заменяются на гиперплоскости, то есть проводится линеаризация поверхностей свободной энергии Задача на линеаризованных термах сводится к одномерной Гиперповерхность пересечения поверхностей

свободной энергии находится из уравнения Я' ~ АС — Ег = 0 Для рассматриваемой модели центр тяжести волнового пакета, совпадающий с его максимумом, удовлетворяет уравнению Qi.it) = 2Ег1ехр(—£/тг) (г = 1,. , ./V), которое и определяет траекторию в параметрической форме Данная траектория пересекает гиперповерхность в точке с координатами Я* = 2Епехр(—Ь*/т1) (г = 1, , Аг), где время пересечения Г находится из

уравнения Я^*) — АС — Ег — 0 Для вероятности нетермического перехода в многомерном случае получено аналитическое выражение

+ р^)}"1, р<*> = + ^^ , (21)

1/2 n n

, В<~> = £>„ = ° = г'Р

>=1 1=1

Результаты численных расчетов и их обсуждение приводятся в § 3 На рис 5 для иллюстрации представлены результаты расчета вероятности нетермического перехода и колебательного эффекта для двухмодового растворителя В ходе проведенного исследования установлено, что в пределе сильной связи (растворо-контролируемый режим д^ 2> 1) распад колебательно-возбужденного состояния может привести к значительному увеличению вероятности И^уг в широкой области параметров, за исключением только тех областей, где вероятность уже достигла единицы

Jv

1 +

гЛА^Г

а

,а)

б-420-, 09-ОбОЗ-00

' ----- г>

—>—I—' 1 '—I—1—I—>

00 02 04 Об 08 10

-0 5

00 02 04 06 08 10 XI

Рис 5 (а) Зависимости Iот АС Параметры ЕТ1 = 0 9 эВ, Ег2 = 01 эВ (сплошные линии), Ег 1 =07 эВ, Ет2 = 03 эВ (пунктирные) и Ег\ =05 эВ, Ег2 = 05 эВ (точечные) Другие параметры У,и = 0 02 эВ, 7"! = 0 5 не, т2 = 5 пс, квТ = 0 025 эВ г„ = 100 пс (серия линий 1) и г„ = 50 фс (серия линий 2) Символами показана зависимость, рассчитанная для параметров Уе1 = 0 01 чВ, Ег\ =09 эВ, Ег2 = 01 эВ (Ь) Зависимости от т„ = 50 пс (сплошные линии), т„ = оо (пунктирные) Уе1 = 0 02 чВ, крТ = 0 025 зВ Серии линий (1) Ав = 0 5 эВ, п = 0 5 пс, т2 = 5 пс, (2) Ав = 05 эВ, П = 0 5 пс. тг = 50 пс, (3) Ай =-0 5 зВ, тг = 0 5 пс, п = 5 пг, ^ Ав = -0 о эВ п = 0 5 пс, г2 = 50 пс

Рис 6 Эффект ьонебателъной релаксации а как функция х2 Ь = 0 5 пс, т2 = 50 пс (пунктирные линии), Т\ = 0 5 пс, т2 = 5 пс (сплошные), п = 1 пс, т2 — 5 пс (символы) Расчетные параметры V,! = 0 02 зВ, кпТ - 0 025 зВ, т„ = 10 фс Значения АС/Ег ¡/калены возле кривит в зВ (а) Ай > 0 и (Ь) Ай < О

(рис 5) Найдено, что при увеличении веса быстрой моды Х\ в области ее малых значений (правая граница для всех кривых на рис 5Ь) происходит резкий рост вероятности Этот эффект является самым неожиданным свойством двухмодовой модели, физическое объяснение которого достаточно простое и приводится ниже

В пределе д^ 1 вероятность определяется конкуренцией

между двумя стоками, расположенными на термах реагентов и продуктов Стоки находятся в точке пересечения термов, и их мощности задаются

л (2) /1 (2)

параметрами Аг и Ау, которые есть ни что иное, как скорости частиц в состоянии реагентов и продуктов Обе скорости имеют две компоненты, соответствующие движениям вдоль быстрой и медленной мод

В одномодовом случае величины А^ и А^ одного порядка, и вероятность \V_mt может значительно отклоняться от единицы, за исключением точки АС = —Ег, которая здесь не рассматривается, поскольку используемый подход в ней не применим Появление быстрой моды сильно увеличивает

Ар , практически не изменяя Аг Это связано с тем, что система достигает области пересечения термов после завершения быстрой стадии и, следовательно, скорость имеет только медленную компоненту Как результат, вероятность нетермического перехода возрастает при появлении

быстрой компоненты в релаксации растворителя Таким образом, делается обоснованный вывод, что в растворителях с двумя и более, временами релаксации вероятность нетермического перехода всегда больше, чем в растворителях с одноэкспоненциальной релаксацией

Для демонстрации влияния распада состояния продуктов на нетермическую динамику на рис 5а показаны зависимости ЦГ1\Т(АС) для двух случаев колебательной релаксации медленной (т„ т„ серия 1) и быстрой (т„ <С т(, серия 2) Выделяются области значений АС и Х2, где Шмт практически не зависит от т„ Область значений по параметру АС расширяется с ростом электронной связи и относительного веса быстрой моды В то же время, вероятность нетермического перехода чрезвычайно чувствительна к вариации тг, в области положительных значений Ай, то есть в области, где И^г значительно меньше единицы Проводится оценка наибольших значений эффекта, имеющих место на границах интервала, то есть в точках Х2 — 0 и Х2 — 1 В пределе растворо-контролируемых реакций данные граничные значения определяются по формуле

где колебательно релаксационный фактор Д, рассчитывается согласно уравнению (18) В пределе быстрой колебательной релаксации /„ » 1 эффект о*ы не зависит от времени релаксации растворителя т,, то есть аы — аЬ2- На рис 6 видно заметное отличие между эффектами на границах, поскольку фактор /„(тг) существенно больше, чем /„(п)

Далее в § 3 приводится точное решение системы дифференциальных уравнений (14), (15), используя метод функции Грина, и анализируется погрешность приближенных оценок Аналитические выражения, полученные для образов Лапласа населенностей реагентов и продуктов, позволили на больших временах Ь » представляющих особый интерес для реакций с большими значениями энергии активации С}*2/АЕг » квТ, (С}* - 2Ег)2/4Ег » квТ, записать аналитические выражения для населенностей реагентов и продуктов

аы =

Îv(T.) - 1

(22)

fv(Tt)(E,+AG)/(Er-AG) + V

Prit) =

kpr + (1 - WNT) (1 /Tv + 7l) Ay

exp (—7ii) -

k^ + (1 - WNT) (l/r„ - 72) Aj

exp (-721),

(23)

(24)

exp (-71 i) -

'p ri

где введены термические константы скорости прямой и обратной реакции

21У>(9',0) 2тгУ*у((Г - 2ЕГ,0)

" (1+9) ' (1 + 9)

а вероятность нетермического перехода И'д'г и параметр д определяются полученными ранее выражениями (17)

Исцользуя разработанную модель, в § 4 демонстрируется высокая эффективность нетермического перехода в процессах рекомбинации заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах, обусловленная участием высокочастотных внутримолекулярных мод Данный процесс количественно описывается простыми аналитическими выражениями в рамках многоканальной модели, предполагающей переходы с возбуждением различного числа квантов высокочастотных внутримолекулярных колебаний продуктов, которое явно использует формулу для вероятности нетермического перехода (21) Используя это выражение, проводится расчет динамики населенности возбужденного состояния Рг(£) и ее количественное сравнение с результами численного решения уравнений (14), (15) Показывается, что аналитическое выражение, использующее формулу (21) для вероятности нетермического перехода, предсказывает динамику, хорошо согласующуюся с численными результатами В § 5 кратко сформулированы основные выводы и результаты

Глава IV. Фотоиндуцированный перенос электрона как двухстадийный процесс.

В этой главе ФИПЭ рассматривается как двухстадийный процесс, то есть явно описывается не только безызлучательный ПЭ с донора на акцептор, но и процесс первоначального фотовозбуждения донора (или акцептора) Это требует рассмотрения трех различных электронных состояний системы - основного |1), локально возбужденного |2) электронных состояний и состояния с переносом электрона |3) Детальное описание модели приводится в § 1 Для описания процессов фотовозбуждения и последующего ПЭ вводятся две координаты реакции для каждой из стадий С}\ для первой и <Эз для второй Гамильтониан рассматриваемой молекулярной системы в полярном растворителе в диабатическом базисе с учетом фотовозбуждения представлен в виде

/ ^ уи(0 0 \

Н = Ы*) Я2 Г23 , (26)

V о У32 Яз )

Н1 = Щ'ь + Н?,р г =1,2,3 (27)

Первое слагаемое в (27) - гамильтониан колебательной подсистемы, описывающий активные при электронном переходе внутримолекулярные колебания ДА комплекса

= (28)

Ос

да, ра и а - координаты, сопряженные им импульсы и частоты внутримолекулярных колебаний, массы осцилляторов равны единице

+

Параметр qai определяет положение равновесия внутримолекулярного колебания для 1-го электронного состояния Второе слагаемое* в (27) - модельный гамильтониан среды для i-го электронного состояния ДА комплекса в приближении непрерывного линейнрго .диэлектрика без учета пространственной дисперсии, включающий ее взаимодействие ,с переносимым зарядом

= HdrP + (1__ Si2)Ermi + AG, - J AE%(r)6P(r)d3r, г = 1,3 (29)

v

В гамильтониане (29) использованы обозначения <5,2 - символ Кронекера, Д£,2 — Щ — Щ) гДе Щ ~ электрическое поле в вакууме, создаваемое распределением заряда, соответствующим г-му электронному состоянию AG 1 и AGz - изменения свободной энергии Гиббса на стадиях 1 —► 2 и 2 —> 3, соответственно Оператор 5Р — Р - Р2 описывает флуктуации поляризации среды относительно равновесного значения для электронного состояния |2) В п. 1.1 в первом ненулевом порядке по операторам Vu(t) и Vei выводится общая формула для скорости ФИПЭ

<1 (2 'j

fcs(*i) = V3 J dh J dta J dU[G{tut2,t3,U) + G{t2,tx,t3M) —00 —00 —00

+ G(tutt, U, Ц) + G{t2, tuU, h) + G(h,t3, U, t2) + G{t3, ii, t2, t4)], (30)

(31)

где

2 f°° dui

$(ti,t2,t3,U) = ~ / -r{Ji(w)sma>(t3-i4)-^3Msmu;(ii-i2) (32)

т Jo v

+Ji3(w)[smw(ii — t3) — smw(<2 — t3) — sincj(i2 — U) + sm<j(t1 — ¿4)]}, F{h,t2,t3,U) = - f ^coth^{JiH[l-cosw(i3-t4)] + Jr3(w)[l-coso;(ii-t2)] (33)

7Г w *

+Jl3(w)[cOS(j(ii - t3) - COS w(t2 - t3) - COSa^i*! - i4) + cos w(t2 - i4)]}

Здесь использована суммарная спектральная плотность

л» = .да + у,, = j, (34)

Слагаемое J™b описывает вклад внутримолекулярных степеней свободы

= (35)

J™ и J[o выражаются через энергии реорганизации среды Егта1 на каждой из стадий и комплексную диэлектрическую проницаемость среды е(и>)

jm, Ч _ Егтг е"(ш) , _ , „ч гт/. л _ Дгто1з(0) ¿"М Л И = ' . / л|2 Сг — 1,J13(W) = ---. 7 \|2 36

Ср 1еНг Ср

Рис 7 Схема перераспределения зарядов дня трехцентровой системы Рис 8 Двухцентровая пема перераспределения электронной плотности

е"(и) - мнимая часть е(ш), ср = 1/еоо — 1/ео, е» и е» - оптическая и статическая диэлектрические проницаемости среды Здесь также введена функция Епп1з(в) = л/ErmiErm3 cos в, явно связанная с углом в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и ПЭ

Полученное аналитическое выражение позволяет учитывать не только произвольный характер диэлектрической проницаемости полярной среды, но и влияние на перенос заряда как классических, так и квантовых внутримолекулярных колебаний При этом сам процесс ФИПЭ учитывает возможность пространственного перераспределения заряда на обеих стадиях (фотовозбуждения и ПЭ) и явно зависит от угла между направлениями, соответствующими этим процессам

В § 2 предложены две модели ФИПЭ, позволяющие исследовать влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности в ДА комплексах на стадии фотовозбуждения на динамику реакции трехцентровая (п. 2.1) и двухцентровая (п. 2.2) В рамках трехцентровой модели изменение дипольного момента вследствие фотовозбуждения рассматривается как перенос эффективного дробного заряда 5 между двумя сферами (величина S определена в единицах заряда электрона ), а далее, на второй стадии как одновременный параллельный перенос эффективных зарядов 5 и 1 — 6 в рамках трехцентровой системы (рис 7)

Двухцентровая модель ФИПЭ на стадии фотовозбуждения описывает перераспределение электронной плотности как изменение точечного дипольного момента молекулы, локализованного в центре одной сферической полости, а последующий перенос электрона уже как перенос точечного заряда между двумя центрами (рис 8) В обеих моделях учитывается не только реорганизация растворителя на каждой из стадий, но и внутримолекулярная реорганизация ДА комплекса На каждой из стадии с учетом выбранной геометрии в рамках модели неперекрывающихся сфер, находящихся в непрерывной диэлектрической среде, рассчитаны энергии реорганизации растворителя, зависящие от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности вследствие фотовозбуждения, и угол между координатами

реакции 9 Для трехцеитровой модели

среЧ2

Егт\ —

Е,тЗ =

сре"

(1-5)2

Ra

+

R,c

\Ra Rb Rob) '

2(1 - 5) | S2 | 2¿(l-¿) Rac(ao) Rb Rab

25_

Rbc.

Rac(a0) = \jRlb + Rfc + 2RabRbc cos c*o

cPe2ô [(1 - 28)R¿ + (5~ IR'1 + 5R^ + R¿{<*о) ~

2 y/E rm i E, m3

радиусы сфер, моделирующих распределение

(37)

(38)

(39) аряда для

Здесь Яг

основного (г = а), локально возбужденного (г = Ь) состояний и состояния с полным ПЭ (г — с), соответственно - расстояния между центрами сфер (рис 7). Формулы (37), (38) преобразуются в известную формулу Маркуса в предельных случаях <5 —> 0 и 5 —> 1 Для двухцентровой модели

Erml = /

АД2 RÎ

ЕгтЗ :

cos 0 =

све

(1_ _1___2_\

\RC Ra RaeJ

+ + RI +

\cp + f

efie cos a R2

fÛzÈ*

1 Rl

de cos ex. — dg cos 7

Rl

/у/Ж

(40)

(41)

(42)

где 7 = arceos (cos ß cos a — sm a sin ß cos ip) - угол между дипольным моментом основного состояния и направлением переноса электрона (ось Z) ip - угол между плоскостью, задаваемой вектором fig и направлением переноса электрона, и плоскостью, содержащей векторы fig и ре (см рис 8) Rc - радиус сферической полости, моделирующей распределение заряда после переноса электрона на расстояние Rac а -угол Между направление дипольного момента в возбужденном состоянии и направлением переноса электрона с донора на акцептор (ось Z) Подробно исследована зависимость угла в от от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности вследствие фотовозбуждения Для каждой из моделей выявлены области параметров, для которых в может превышать 90°

В § 3 проводится исследование динамики ФИПЭ с учетом внутримолекулярных колебаний ДА комплекса (низкочастотных классических (п. 3.1) и высокочастотных квантовых (п. 3.2). Для каждой модели J (и) записывается приближенное выражение для расчета скорости

ФИПЭ В рамках гибридной модели скорость ФИПЭ рассчитывается по формуле к3(г) = Р(г)кза№, где

^ - ^—ехр\—щ Г (43)

Рп - вероятность оптического перехода с поглощением п высокочастотных колебательных квантов

тг У^ех^-ад \ (<^еп)21

Рп = ^ ехр <

сто п' 1 2ст(

Р = ^ Рп - населенность локально возбужденного электронного состояния Функция (2п(1,в,и1е) = 2Етт1ъ(в){\+8иепквТ/а1)Х(1) описывает траекторию движения максимума волнового пакета, величина С}*т = Ег3 + ДСз + тПз определяет линию пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих локально возбужденному состоянию и состоянию с ПЭ, 6ит = а;е-Яг1+ДСх-пП1, = 2Ег3квТ-{2ЕгтП(9)квТХ(1)/о0)2, сто — 2ЕгхквТ + т~2, Ег, — ЕТ1 /, + Егпи - полная энергия реорганизации, соответствующая переходу между локально возбужденным и г- состоянием Анализируется также влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на стационарную динамику (п. 3.3) Для гибридной модели стационарная константа скорости рассчитывается по формуле

1 К1 у- п ехр(-5з)5зт [ [Д,3 + АС3 + т03];

% - Р ^ПЩГ ^Иа т1 6ХР \ 2ЕггквТ

которая при отсутствии внутримолекулярных колебаний преобразуется к виду

кн = Уе

^ Г {Егтз + АС3}21

"^ГеХР(- / (44)

В этом случае ^А;*/, связан с Егт3 простым соотношением, которое для Д(?з — 0 задается линейным преобразованием На основе анализа результатов численных расчетов найдено, что вариация параметров трехцентровой модели 6 и с*о приводит к изменению константы скорости ФИПЭ (44) на 2-4 порядка При этом выделены две конфигурации трехцентровой системы - компактная (ао > 90°) и вытянутая (ао < 60°) (см конфигурацию на рис 7) Для вытянутой конфигурации в нормальной маркусовской области константа скорости к,^ как функция <5 имеет максимум в окрестности линии 8 ~ 0 6, а в инвертированной маркусовской области вблизи от этой же линии наблюдается минимум Для

компактной конфигурации всегда реализуется монотонная зависимость в инвертированной маркусовской области константа скорости к^ монотонно уменьшается с ростом а в нормальной монотонно растет

А1 Ь)

10- / \

4А / \

05- / \ / Л

/

00- /

3 Г.....*

о

1 <s,b2

Рис 9 Спектральный эффект ф (а) в = 60°, (Ь) в = 120° Двухцентровая модель - сплошные линии, трегце.нтровая - пунктирные линии (1) и (4) - Er/,/i = Д-ал = £w/i = ivi/j = 0, (2) - Erhf\ = Erhn =03 iB, EHfi = Егц3 = 0 эB, (3) - Erh{1 = Erkf3 = 03 эВ, Ertfl = EHf3 = 02 .iß Другие параметры а = 120°, fii = = 0,15 JВ Растворитель - ацетонитрил

Рис 10 Изолинии спектрального эффекта ф(А0з,а) для кумаринов С503 (а) f = 0, (с) уз = 180°, и С102 (Ь) = 0, (d) f> = 180° в валеронитриле Изолиния нулевого эффекта показана пунктиром Другие параметры ге = 50 фс, Т = 300 К, Vet = 0 004 эВ, Rc = 3 Л, Яас = /4 + Rr + AR, AR = 3 62 Л

В § 4 количественно анализируется влияние несущей частоты возбуждающего импульса шс на динамику ФИПЭ исследуется зависимость эффективной скорости (формула (11), где k(t) = ho(t)) от несущей частоты импульса накачки, рассчитывается спектральный эффект ¡р Величина спектрального эффекта <р анализируется в рамках различных моделей многомодовой дебаевской для трех- и двухцентровых систем (п. 4.1), гибридной модели для трехцентровой системы (п. 4.2)

В рамках двухцентровой модели зависимости спектрального эффекта ф от величины свободной энергии реакции ДСз представлены на рис 9 Для сравнения здесь также приведены кривые, полученные в рамках трехцентровой модели Спектральный эффект, рассчитанный в рамках двухцентровой модели (кривая 1 на рис 9 а и Ь) без учета внутримолекулярных колебаний, выше на 35% по сравнению со спектральным эффектом, предсказываемым трехцентровой моделью (кривая 4 на рис 9 а и Ь) При этом максимумы ф для двухцентровой модели смещены в сторону больших энергий Гиббса ДСз по сравнению с трехцентровой моделью Как и в случае трехцентровой модели,

положение максимума спектрального эффекта очень чувствительно к геометрии рассматриваемой системы, а именно, он кардинально зависит от направления ПЭ (угол а) и угла между координатами реакции (в) При в < 90° (рис 9а) максимум положительного спектрального эффекта находится в нормальной маркусовской области, а при в > 90° (рис 9Ь) - в инвертированной Эффект максимален (кривая 1 на рис 9 а и Ь), если внутримолекулярные колебания неактивны Подключение высокочастотной квантовой моды (кривая 2 на рис 9 а и Ь) приводит к уменьшению спектрального эффекта на 70 — 80% Добавление низкочастотной классической моды снижает величину эффекта еще на 30 - 40%

В рамках двухцетровой модели спектральный эффект (f>(AGз, а) был рассчитан для кумаринов (вариант 1, С503) и (вариант 2, С102) Результаты расчетов представлены на рис 10 (растворитель -валеронитрил) Как видно, величина ф чрезвычайно чувствительна к геометрии рассматриваемой системы, а именно, она кардинально зависит от углов а и <р Для варианта 1 положительный спектральный эффект (эффективная скорость растет с ростом ие) возможен как в нормальной (а > 60°), так и в инвертированной маркусовской областях (а < 60°) Отрицательный спектральный эффект (эффективная скорость падает с ростом uie) также возможен в нормальной и в инвертированной маркусовских областях, но его абсолютная величина значительно меньше положительного Для варианта 2 положительный спектральный эффект может наблюдаться только в нормальной маркусовской области, а отрицательный в инвертированный Для обоих вариантов абсолютные максимальные значения эффекта зависят от направления ПЭ и ориентаций дипольных моментов донора до и после фотовозбуждения. Наибольшие значения \ф\ достигаются, когда АД ориентирован в направлении дальнейшего ПЭ = 180° и а > 90° (рис 10 с, d). В валеронитриле (рис 10 с) максимум спектрального эффекта ф — 0 7 ожидается в нормальной маркусовской области при AGs = —0 5 эВ, когда ПЭ происходит под углом 159° < а < 170° для варианта 1 (С503) Для варианта 2 (рис 10 d) максимум также приходится на нормальную область (AGs = —0 6 эВ) при 146° < а < 158°, но он более значителен ф — 1 55

При переходе от валеронитрила к ацетонитрилу, как показали численные расчеты, для варианта 1 значения максимумов и минимумов ф не меняются, и их положение слабо смещается в сторону больших значений параметра экзотермичности реакции Для варианта 2 происходит не только смещение по AGz, но и уменьшение величины ф примерно на 20% Таким образом, полярность растворителя также оказывает влияние на динамику ФИПЭ и спектральный эффект

Результаты расчетов спектрального эффекта для гибридной модели (трехцентровые системы), учитывающей не только классические внутримолекулярные колебания, но и квантовые, анализируются в п.4.2. Найдено, что он очень чувствителен к величине переносимого заряда 5 Для значений 5 > <5о (при ¿о эффект равен 0, ¿о можно определить из формулы (42) при в = 90°) в нормальной маркусовской области наблюдается положительный спектральный эффект, а в инвертированной - отрицательный Если 6 < ¿о, то реализуется обратная ситуация, то есть положительный эффект наблюдается в инвертированной маркусовской области, а отрицательный - в нормальной маркусовской области Внутримолекулярные колебания заметно уменьшают величину спектрального эффекта Добавление классической низкочастотной внутримолекулярной моды приводит к уменьшению спектрального эффекта на 50 — 70% в зависимости от величины переносимого заряда Квантовая высокочастотная мода снижает эффект еще на 5 — 20%

Следует обратить внимание, что до настоящего времени выполнено небольшое число экспериментальных исследований спектрального эффекта Причем во всех работах изучалось влияние несущей частоты возбуждающего импульса на динамику рекомбинации заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах Насколько известно на данный момент, спектральный эффект в реакциях ФИПЭ до сих пор не обнаружен Результаты представленные в данной главе диссертационного исследования свидетельствуют, что реакция сверхбыстрого ФИПЭ может быть вполне подходящим объектом для экспериментального исследования спектрального эффекта В § 5 кратко сформулированы основные выводы и результаты главы.

Глава V. Физические механизмы, формирующие необратимость электронных переходов.

В данной главе исследуются механизмы, формирующие необратимость электронных переходов, а также рассматривается вопрос об их возможном проявлении в спектрах поглощения Хорошо известно, что переходы квантовой системы из одного состояния в другое осуществляются через суперпозицию этих состояний Если система изолирована, то такие переходы имеют характер когерентных колебаний с некоторой частотой Взаимодействие квантовой системы с окружением приводит к разрушению сформированного суперпозиционного состояния с некоторым временем тц Данное разрушение отражается в затухании недиагонального элемента приведенной матрицы плотности квантовой системы на временах Ь > тц В § 1 данной главы в рамках неадиабатической теории проводится анализ временной эволюции недиагонального элемента матрицы плотности £12 двухуровневой квантовой системы, взаимодействующей с термостатом

Эволюция недиагонального элемента электронной матрицы плотности,

задаваемая гамильтонианом

Яст = ^ + (Лш -АЕ) + \ (Р? + ВД + tfm, (45)

определяется выражением

i t

e«(t) = гЦ dr(eil(T) - toMK^-'F^T), F(t,r) = fexpf-i J Xy^dn}

о т

(46)

В (45) использованы обозначения Д - электронный матричный элемент перехода, стг, (г — x,y,z) - матрицы Паули, играющие роль динамических переменных электронной подсистемы в двухуровневом приближении Два собственных состояния оператора az с собственными числами +1 и —1 относятся к начальному и конечному электронным состояниям, соответственно АЕ - энергия вертикального электронного перехода, У\ - координата реакции, с которой непосредственно взаимодействует электронная подсистема, Л - параметр этого взаимодействия i2j и Pi — частота и импульс, относящиеся к координате реакции Нт - гамильтониан среды, включающий линейное взаимодействие с координатой реакции (термостат)

Для большинства представляющих интерес систем усредненная по ансамблю величина (F(i,r)) — S{t — т) зависит лишь от разности времен t — т Если S(t) необратимо релаксирует за достаточно малое время Гл, в течение которого изменение (рц — ¿>22) мало, то на временах t > тц величину (011(f) — £>22(1)) можно вынести из-под интеграла (46), и оставшийся интеграл не будет зависеть от времени Таким образом, получаем, что на временах t ~ тц система выходит на кинетический режим, а константа скорости перехода определяется фурье-образом функции S(t) В отсутствие электронных переходов (Д = 0) величина S(t) также описывает эволюцию недиагонального элемента Qnit) = f?i2(0)5(t), обусловленную электронно-колебательным взаимодействием Кроме того, величина S(t) напрямую связана со спектром электронного перехода, например примесных молекул, находящихся в конденсированных средах Последний вывод делается на основе сходства гамильтонианов, описывающих оптический и безызлучательный электронные переходы Используя унитарное преобразование, гамильтониан, описывающий оптический переход между двумя невырожденными электронными состояниями примесной молекулы, помещенной в конденсированную среду, преобразуется к виду (45), где АЕ заменяется на u)q — АЕ, шо - частота электромагнитного поля, воздействующего на молекулу, а у\ - координата оптически активного осциллятора

Далее в п. 1.1 проводится анализ затухания функции S(t) для простой ситуации, когда колебательная подсистема имеет только одну

степень свободы, то есть, когда координата реакции не взаимодействует с термостатом Исследование, такой модели позволяет лучше понять различные механизмы релаксации и роль, которую термостат играет в процессе формирования необратимости электронного перехода Усреднее ^ проводится по начальным состояниям колебательной подсистемы с матрицей плотности

д{уьу[) = (2п12)^2ехр{-(У1 - Ух?№ - {у, + у[)2/812}, (47)

где /о, ¿с - свободные параметры 1о описывает статистический разброс вдоль координаты реакции, а 1С определяет ее длину когерентности Матрица плотности (47) совпадает с приведенной матрицей плотности осциллятора, линейно взаимодействующего с термостатом, в условиях термодинамического равновесия Ее расчет приведен в п. 1.4 После усреднения с матрицей плотности (47), для 5(^) получено выражение

S(t) = С exр

Л2(1 -cosQii)2 X2ll о г\ ' - ~ 2flfS

(48)

(фазовый множитель С в рассматриваемом аспекте не представляет интереса)

На основе анализа функции S(t) предлагаются два механизма разрушения фазовой когерентности при электронном переходе Первый механизм связан с разбеганием волновых пакетов вследствие действия на них разных систематических сил и проявляется, если статистический разброс значений координаты у\ в ансамбле мал (ZqQ\ <С 1~2) В этом случае на малых временах ГМ 1 функция S(t) изменяется по

закону. ехр{-£4/тд2} с временем релаксации Tri — (8^/Л2)1/4 Данная релаксация - связана с неопределенностью координаты для отдельного элемента статистического ансамбля Его физическая интерпретация достаточно проста Суперпозиционному электронному состоянию, которое возникает при переходе, соответствуют два волновых пакета, один из которых движется по основному электронному терму, а другой по возбужденному В начальный момент времени эти пакеты локализованы в одной области, и интеграл перекрывания волновых функций максимален С течением времени пакеты расходятся, поскольку на них действуют разные потенциальные силы Разность этих сил определяется параметром Л Время, за которое пакеты разойдутся на расстояние 1С, равно At — (2ZC/A)1/2 ~ тд2 Данный механизм описывается первым слагаемым под экспонентой в (48)

Второй механизм - механизм однородной необратимой квантовой дефазировки - связан с конечной длиной когерентности, определяющей разброс энергий вертикального электронного перехода Этот механизм проявляется, если статистический разброс по координате в ансамбле достаточно большой (1%й2 /¿Г2) На малых временах ü\t «С 1 эволюция

5(£) определяется вторым слагаемым, стоящим под экспонентой в (48), которое приводит к закону ехр{—£2/тЯ1} с временем релаксации тщ — 2/А/о При высоких температурах из-за больцмановского распределения по координате с шириной /о — {квТ/^1\)1^ получаем тщ = (ЕтквТ)~V2 На временах <С 1 смещение осцилляторов много меньше /о, поэтому их можно считать замороженными При наличии статистического разброса значений координаты 5у\ = /о в ансамбле будет разброс в энергиях вертикальных переходов 5Е = А/о Это приводит, как хорошо известно, к дефазировке излучателей за время тщ — 1/ёЕ

Далее, на основании аналогии с опытом Штерна-Герлаха, приводится обоснование, что оба механизма разрушения фазовой когерентности в случае взаимодействия двухуровневой электронной подсистемы с одним осциллятором не приводят к необратимой релаксации Данные механизмы могут приводить к необратимой релаксации лишь при взаимодействии с многими колебательными степенями свободы Далее проводится аналитический расчет временной эволюции 5(4) для случая, когда динамические свойства среды описываются в рамках резонансной аппроксимации с частотой обрезания шс,

JH = | 2Ejlh" {("2 + (7О0Т1,

ш<ис /4Э\

UJ > шс

Заметим, что частота максимума резонансного поглощения iîr совпадает с частотой координаты реакции iîj, а ширина полосы -у определяет коэффициент трения координаты реакции, обусловленного ее взаимодействием с термостатом Нт В результате для S(t) получено выражение S(t) = Сехр{—R(t)}, где

m - щя (t) + Tij + щ(п2_п2)2 + (7?оПа)2 2(1 - coeta,*)) + 2smJM/(i) + /2(i) + 2g(t){co<çlat) _ 1} + (5Q)

П1 Ц

/(£) = — ехр(и>\Ь))— (1 — ехр(ш2£))/ш2]/Ди>, До; = ш-1 — ы2

дЦ) = [(1 - ехр(илО)М - (1 - ехр(^))/шг]/Дш, =-Щ ± ^\ - ШЦг^

При записи этого выражения матрица плотности выбиралась в виде (47), что позволило исключить из спектра неоднородное уширение Параметр /с полагался равным равновесной длине когерентности вдоль координаты реакции, определяемой формулой

1? = квТ± IV ¡Лг = 2ттп/квТ, (51)

пТ^пс ип + Щ + "»%(" I ^ I)

где щ - коэффициент трения координаты реакции, являющийся константой в резонансной аппроксимации Введение обрезания спектра'необходимо, чтобы сделать величину 1С конечной

Далее в п. 1.2 на основе анализа функции Д(£) проводится классификация времен релаксации функции механизмов разрушения электронной суперпозиции, а также устанавливается их связь с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием В п. 1.3 на качественном уровне рассмотрено влияние конечности длины когерентности координаты реакции 1С и явления разбегания пакетов, обусловленных взаимодействием координаты реакции с термостатом и электронной подсистемой, на процесс электронного перехода Проводятся расчеты основных параметров области Ландау-Зинера (энергетический размер, время прохождения через нее), а также вероятности неадиабатической реакции В п. 1.4 кратко представлен расчет приведенной матрицы плотности координаты реакции в координатном представлении, использованной ранее в п. 1.1 Для ее расчета используется метод функционального интегрирования по траекториям

В § 2 этой главы исследуются механизмы температурного уширения бесфононных линий, соответствующих чисто электронным переходам в примесных молекулах Детально анализируются две модели В рамкой первой модели (п. 2.1) уширение и сдвиг бесфононных линий обусловлены изменением взаимодействия внутрипримесных и кристаллических колебаний Аналитический расчет этих параметров бесфононных линий проводится без применения теории возмущения по параметру электрон-фононного взаимодействия На определяющий в ряде случаев вклад этого взаимодействия в уширение бесфононной линии указывает наблюдающееся уменьшение ее ширины в колебательных повторениях

В первом порядке нестационарной теории возмущений по взаимодействию электронной подсистемы с полем световой волны ("золотое правило" Ферми) для электронно-колебательной системы с гамильтонианами начального и конечного электронных состояний

= ^шяЬ*Ъч + £ ОАХ Я2 = Нх + АЕ + ^2 РЧп<р^п,

<1 п ч,п

{ич и - частоты кристаллических и внутримолекулярных колебаний, Ьа и Ьа- операторы рождения и уничтожения фонона (а ~ д) или внутримолекулярного колебания (а = п), ц>а — 6+ + Ъа (а — ц, п), АЕ -энергия вертикального перехода, Рдп - параметры квадратичного электрон-фононного взаимодействия) для полуширины 7(Т) и температурного сдвига

5(Т) бесфононной линии получены выражения

1 г00

5(0) = -1т^ оЫп {1 - (53)

где п(и) - средние числа заполнения колебаний Здесь ОЦ^и) -запаздывающая функция Грина внутримолекулярного колебания, а функция Грина легко выражается через запаздывающую

функцию Грина среды , если известен явный вид матрицы Рщ В действительности либо совпадает с функцией Грина невозмущенной примесью среды, либо отличается от нее множителем ш, в зависимости от применяемой модели межмодового взаимодействия

Проведенное численное исследование позволило выяснить характер зависимости полуширины, сдвига и скорости температурного уширения от параметра межмодового взаимодействия Р, температуры и частоты внутрнпримесного колебания Г2 Найдено, что скорость температурного уширения в рассмотренной модели ограничена величиной 0 5 си~1/К Это несколько превышает значения, полученные в моделях, рассмотренных ранее, но несколько ниже максимальных значений, наблюдаемых в экспериментах

В п.2.2 исследуется влияние слабого линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на ушпрение и сдвиг бесфононной линии в случае, когда интенсивность падающего на примесный кристалл лазерного поля является произвольной величиной Гамильтониан двухуровненой электронной системы, взаимодействующей с колебаниями конденсированной среды и с полем световой волны, записан в форме Н = Но + У, где

#о = + + \ шяКЬ<У = ^ | XА^я + Ц Счя^я^'-Ря? \ .

I Ч Ч<ЧиЯ2 )

(54)

где и> - частота лазерного поля, и о - энергия вертикального электронного перехода, А- матричный элемент дипольного взаимодействия примесного центра с полем световой волны Ач, СШЦ2 - параметры линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия Матрицы Паули о2, ах играют роль динамических переменных электронной подсистемы Собственные функции оператора а21±) — ±|±) соответствуют основному и возбужденному электронному состоянию примесного центра

В результате аналитических расчетов получено выражение для параметра 7 = 71 + 72, определяющего ширину и сдвиг бесфононной линии

ъ = +-2А)+^+2Д)ь (55)

72 = Зтг + + !) [¿К - 2Д) + ¿К. + 2Д)]

I Я,41

- £ АчСччч2пч(пч + 1) - 2Д) + 6(ш9 + 2Д)] 1 (56)

я )

Здесь 8{ш) - функция Дирака Из (55),(56) следует, что при точном учете взаимодействия световой волны с электромагнитным полем уширение вызывает уже линейное электрон-фононное взаимодействие, величина которого быстро нарастает с ростом А Численное исследование (55),(56) в широкой области значений параметров показывает, что в интенсивных полях уширение бесфононной линии может многократно превышать уширение, наблюдаемое в слабых полях В § 3 главы кратко сформулированы основные выводы

Глава VI. Влияние магнитных и спиновых взаимодействий на реакции переноса электрона.

В реакциях ПЭ, как показывают многочисленные эксперименты, принимают активное участие парамагнитные частицы В одних реакциях они выполняют роль донора (или акцептора), а в других просто входят в состав реакционного центра Серия последовательных переходов электрона с одной молекулы на другую, приводящая к разделению заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий может служить примером такого процесса Анион-радикалы, возникающие в процессе ПЭ, являются парамагнитными частицами Они принимают участие в магнитных и спиновых взаимодействиях, которые, как известно, могут проявляться в кинетике химических реакций В данной главе приведены основные результаты теоретического исследования процессов ПЭ с учетом парамагнитных частиц в рамках существующей хорошо разработанной динамической теории ПЭ Рассматривается влияние магнитных и спиновых взаимодействий на динамику элементарного акта химической реакции ПЭ в ДА парах, находящихся в полярном растворителе

В §1 в рамках полуклассического (п.1.1) и полностью квантово-механического подходов (п.1.5) исследуется влияние магнитных и спиновых взаимодействий на скорость внешнесферного ПЭ в ДА паре в присутствии третьей парамагнитной частицы со спином 1/2, расположенной в окрестности акцептора Гамильтониан, описывающий ПЭ в такой системе с учетом обменного взаимодействия переносимого электрона и парамагнитной частицы, а также взаимодействия магнитных моментов частиц с внешним

магнитным полем (Я0), записан в виде

я=^г+Чг1 (АЕ ~ Ху1+3 (1+) + ШлБлг+Шм8мг+Ят' (57)

где Б а = = 1/2 - спины переносимого электрона и парамагнитного центра, и>А и и>м (Оа — длРеНо) ~ ларморовские частоты соответствующих спинов в магнитном поле Но, Д, - магнетон Бора, J - обменный интеграл Остальные параметры аналогичны параметрам гамильтониана (45)

В случаях сильного (п.1.2) и слабого (п.1.3) обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы определены области параметров моделей, где возможен магнитный эффект (зависимость вероятности ПЭ от напряженности внешнего магнитного поля) Численное исследование показало, что влияние магнитных и спиновых взаимодействий на вероятность электронного переноса в случае сильного обменного взаимодействия 3 Ли с высокой точностью описывается выражением

—^Г—= -Л81П ), (08)

где - ландау-зинеровская вероятность перехода в нулевом поле, IV -вероятность ПЭ в магнитном поле, V - скорость движения изображающих точек Введенный здесь параметр А зависит от Д2/(Аи) и очень слабо от величин 3 и Дш Результат (58) допускает простую физическую интерпретацию Допустим, что электронный переход происходит в точке пересечения термов с вероятностью \Уо, а в промежутках между пересечениями населенности синглетного и триплетных состояний меняются по гармоническому закону с частотой Да;, тогда получаем формулу (58) с параметром А равным М/о/4 (см рис 11) Выражение А = И/о/4 хорошо выполняется в области Д2/(А^) < 1 Если Д2/(Аг>) > 1, параметр А заметно отличается от величины И^о/4 В этом случае движение изображающих точек происходит вдоль адиабатических термов Простая

Рис 11 Зависимость магнитного эффекта А = (IV — \¥а)/\Уо от параметра электронной связи А ■/Аи/Ау = 7г(2л + 1)/2, п = 0 (линия 1), п = 5 (линия 2) Линия У рассчитана формуле (58), где А = ^/4 Линия 4 рассчитана с учетом повториых пересечений области Ландау-Зинера

наглядная физическая картина построена также в случае слабого обменного взаимодействия В этом случае (3 << Аи>) (а) магнитный эффект значителен в области параметров Аш > А > 3, (Ь) вероятность переноса электрона имеет осцилляционную зависимость от параметров 3 и Аи,

(с) эффект значителен во всей адиабатической области, а положение его максимума на плоскости (J, Аш) зависит от параметра A, (d) внешнее магнитное поле понижает вероятность переноса электрона на 25 % в адиабатической области, если A2/(Xv) > 1

Далее в п.1.4 детально анализируется динамика формирования когерентных спиновых состояний в процессе внешнесферного ПЭ Показано, что в случае сильного обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы, для продуктов реакции возможен мультиплетный эффект, а для реагентов имеет место интегральный эффект В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект предсказывается и для реагентов, и для продуктов реакции В ходе исследования установлена зависимость масштабов найденных эффектов от динамических свойств среды

В п. 1.6 отдельно для случаев сильного и слабого обменного взаимодействия анализируются условия, при выполнении которых влияние магнитного поля на динамику ПЭ будет наиболее ярким Например, сделанные оценки показывают, что заметный магнитный эффект можно наблюдать в реакциях ПЭ, протекающих в медленных средах с временем продольной диэлектрической релаксации tl > Ю-8 с В качестве такого растворителя можно использовать, например, пропилен гликоль (ть ~ 10-8с в температурной области от 310 К до 190 К) Однако при этом необходимо использовать достаточно сильное магнитное поле с #о ^ 6 7 104 и подбирать системы с Ад ~ 1

В § 2 исследуется ПЭ в Fe-хиноновом комплексе В

п.2.1 приведена постановка проблемы и подчеркнута ее актуальность В отличие от детально исследованной модельной системы, состоящей из трех парамагнитных частиц со спином 1/2, Fe-хиноновый комплекс проявляет более сложную спиновую динамику Наличие в комплексе частицы с высоким спином (спин Fe2+ равен 2) не только увеличивает число базисных спиновых состояний системы, но и требует учета эффектов расщепления в нулевом магнитном поле Спиновый гамильтониан исследуемого комплекса записан в виде Hs = Нре+Нех, где Нех описывает обменные взаимодействия в комплексе

Здесь Зо - параметр взаимодействия между анион-радикалами <51 и <Э2 > Л (-Л)- параметр взаимодействия между С^ (ф^) и ионом Ее2+ Спин-гамильтониан Нре описывает расщепление состояний высокоспинового иона железа в нулевом магнитном поле и, согласно данным ЭПР, имеет вид

(59)

где значения параметров Б и Е, найденные из экспериментов по измерению намагниченности, равны Б = 5 28 см-1, £7 = 1 33 см-1

Наличие в комплексе иона железа с высоким спином приводит к большому числу спиновых состояний, соответствующих различным взаимным ориентациям спинов парамагнитных частиц Описание динамики такой системы в общем виде сталкивается со значительными вычислительными трудностями Однако путем выбора оптимального для расчетов базиса решение задачи удалось существенно упростить Базисные спиновые состояния реагентов выбирались в виде |а) =

^е)!^)' а = 1'2> >20' гДе 1фГе)(г = >5) ~ собственные состояния спин-гамильтониана Нре Спиновые состояния ф-пары (хиноновой анион-радикальной пары) выбраны с учетом их четности = |5)- синглетное состояние,|Ф^2)) = |Т0), |Ф^> = (|Т+) + |Г_»/>/2, ^ = (|Т+) - \Т.))/у/2 -триплетные состояния Следует подчеркнуть, что функции (и

соответственно |а}) определяют состояния с фиксированным спином <3-пары, так как в предложенной модели только синглетные пары считаются реакционноспособными

На основе анализа матричных элементов гамильтониана в выбранном базисе (п. 2.2) получено, что обменные взаимодействий иона Fe2+ с хинонами способны генерировать триплет-синглетные переходы в радикальной паре, если АЗ = 3% — З2 ф 0 Далее в п. 2.3 демонстрируется, что индуцируемая Fe2+ спиновая конверсия в радикальной паре способно влиять на динамику переноса электрона, существенно изменяя квантовый выход продуктов реакции Это связано с каталитическим действием на триплетные пары способствующим триплет-

синглетной конверсии в них и последующему ПЭ из синглетного состояния пары Скорость этого двухстадийного процесса может значительно превышать скорость прямого ПЭ в триплетных парах, а также скорость обратной реакции Таким образом, ион Fe2+ выступает в роли спинового катализатора для триплетных пар

Для иллюстрации на рис 12 представлены графики динамики населенностей пяти состояний (эта первая из четырех подсистем, на которые распадаются состояния |а), (а — 1,2, ,20))

|5)=|Фк> |5>, |Г!> = |ФУ |То>, \Т2) = \Ъ%) (\Т+) + |Т_))/%/2,

|Т3) = |Фк) (IТ+) - ||Г4> = |Ф|е) (\Т+) - \Т.))/у/2 (61)

В результате численного исследования установлено, что скорости ПЭ в отдельных спиновых состояниях кг можно аппроксимировать простыми аналитическими выражениями В предельных случаях сильной (а = АЗ2/ ((/сд )2 + АЕ2) » 1) и слабой связи (а << 1) динамика распада

Рис 12 Динамика населенностей состояний (61) Сплошные линии - численное моделирование, пунктирные линии - одноэкспоненциальное приближение (62), (63) = 104 ел«-1, № = 15 см'1,

Js = Jв = О ,.. ,.1

Рис 13 Относительная разность населенностей состояний Ф^, Фр, при ( —» сю как фунщия Д7 = 0 25 слГ1, Л = О (1), Д./ = 20 слГ1, Л = 0 (2), ДУ = 0 25 см'1, Л = 2 иГ1 ^

отдельных спиновых состояний описывается следующими выражениями (для синглетного (5) состояния)

п^ехрНЛ),^ ^ (62)

(для триплетных (Т) состояний)

:>>!; (63)

где АЕ = Еэ — ЕТ, пз^), пу(£) - населенности 5- и Г-состояний, и - соответствующие энергии

Показано, что в ходе ПЭ возникает электронная спиновая поляризация .Ре-хшюнового комплекса Ее появление связано с формированием неравновесной заселенности спиновых состояний парамагнитного иона Ре2+ Исходя из предположения о первоначальном заселении только синглетных

состояний показано, что при £ —» оо состояния Ф^], Ф^] и Ф^ заселяются

равномерно с вероятностью А^Ф^) = N(4/%\) = А^Ф®) = 0 25, а

между состояниями Ф^ и Ф^ имеет место конкуренция (рис 13) Хотя их суммарная населенность при £ —> оо не зависит от параметров комплекса и остается постоянной (]У(Ф^) + А^(Ф^) = 0 25), тем не менее перераспределение конечных населенностей между этими состояниями может быть значительным (рис 13)

Очевидно, что в данном случае перераспределение между 7У(Ф^е) определяет степень "вовлеченности" состояния Ф^Ф^, (г = 4,5) в

процесс спиновой конверсии внутри подсистемы 4 Учитывая, что скорость конверсии во всех синглет-триплетных парах управляется единственным параметром Д./, получено, что преимущественное заселение имеет состояние

с более "выгодным" расположением энергетического уровня относительно триплетных уровней

Далее < в § 3 в рамках простейшей модели ПЭ в триаде с анизотропным обменным взаимодействием демонстрируется еще одна возможность влияния на квантовый выход реакции, обусловленная увеличением количества мультиплетных переходов

В § 4 в рамках микроскопической квантово-статистической модели исследуется фотоиндуцированный ПЭ на парамагнитный акцептор Гамильтониан системы записан в виде (45) (глава V, §1) и дополнен слагаемым

Нех = ]-YSJD + 2+ + 25^), (64)

учитывающим обменное взаимодействие между спинами (спином донора Яр и спином переносимого электрона 5е, а также между 5е и 5д) Здесь .¡в, За ~ параметры, описывающие обменные расщепления в состояниях, когда электрон локализован на доноре и акцепторе, соответственно В рамках стохастического подхода с использованием приближения о локализации электронного перехода в точке пересечения термов, получены аналитические выражения для диагональных элементов приведенной матрицы плотности

вп

вв = ~ {в(2- <?) + в($ - 23в) ехр - 2|,

.33 = |е(0) + в(-д)ехр (^Мд) - (65)

-щ,е(<з - 2зв) - ж0е(27о - (¡) ехр - 2УВ)) },

где £»22, £>зз - функции распределения вероятностей для состояний |2) и |3) Состояние \2)~ донор находится в трнплетном состоянии, а спин акцептора 5У1 ориентирован так, что суммарный спин донорно-акцепторной пары Бша1 и его ^-проекция сохраняются и равны 1/2 и т В зависимости от величины т = ±1/2 имеем

|2) = ±У||Г±,т1/2>т-^|Г0,±1/2>

Третье рассматриваемое состояние описывает ситуацию, когда переносимый электрон локализован на акцепторе, и система "акцептор+электрон" находится в синглетном состоянии, при этом спин донора имеет

проекцию т, то есть |3) = |т, 5),га = ±1/2 В формулах (65)

вероятность заселения триплетного состояния донора вследствие двухстадийного процесса, содержащего (первая стадия) фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор и (вторая стадия) последующий обратный перенос в триплетное донорное состояние, расположенное ниже по энергии Здесь д = 1гА1^(А1 + ¡^4.2!) )-1 _ параметр неадиабатичности реакции

переноса электрона, 6(<2) - функция Хевисайда Вполне очевидно, что полученное выражение (66) может быть прямо использовано в более общем случае, когда спин акцептора 5л > 1/2 Единственным отличием в этом случае будет то, что в формуле (66) параметр Де// должен быть использован с коэффициентом, равным интегралу перекрывания спиновых функций (например, если 5л — 5/2, то Д^ = 7Д2/24) В пределе растворо-контролируемых реакций д 1 вероятность

заселения триплетного состояния донора определяется выражением Жо - А^Аг + |А2|)-х = 23в + ЕГ- АЕ/{2ЕГ)

В ходе исследования обнаружено, что кинетика распада синглетного состояния донора, обусловленная переносом электрона, может качественно отличаться от кинетики заселения акцептора, а именно, фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр при определенных условиях приводит к заселению триплетных состояний донора с вероятностью И^ Следует подчеркнуть, что в рассматриваемой модели заселение триплетных состояний донора не связано с процессами интеркомбинационной конверсии, вероятность которой предполагается малой, а обусловлено последовательным переносом электрона на акцептор и обратно в триплетное состояние донора, который в данной системе является разрешенным по спину В такой модели эффективность электронного переноса из синглетного состояния донора меньше единицы и равна (1 — И-о) При И^о —» 1 рассмотренный здесь процесс полностью блокирует перенос электрона на акцептор

Далее определены условия спектроскопического проявления фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный центр Показано, что зарегистрировать заселение триплетных состояний донора можно, наблюдая длительное свечение - фосфоресценцию доноров Для этого должно выполняться условие кри кт, где крь - константа скорости фосфоресценции, кт - константа скорости переноса электрона из триплетного состояния донора Найдено, что квантовый выход фосфоресценции пропорционален вероятности заселения триплетных состояний донора Он критически зависит от динамических свойств среды,

от параметра адиабатичности реакции и при определенных условиях может достигать 100% В § 5 главы кратко сформулированы основные выводы и результаты главы Основные результаты работы и выводы

1. Для адиабатических реакций рекомбинации заряда в ДА комплексах с сильной связью предсказана возможность управления скоростью реакции путем вариации несущей частоты возбуждающего импульса Аналитическое выражение, полученное для скорости неравновесной адиабатической рекомбинации заряда возбужденных ДА комплексов, во всей рассмотренной области параметров предсказывает только отрицательный спектральный эффект и сильную неэкспоненцпальность распада возбужденного состояния ДА комплекса

2. В рамках стохастической модели ПЭ в колебательно-возбужденное состояние, соответствующее внутримолекулярной высокочастотной квантовой моде, получено аналитическое выражение для вероятности неадпабатического нетермического ПЭ И^уг в растворителях, характеризующихся несколькими временами релаксации Найдена зависимость И^г от времени распада конечного электронного состояния (эффект колебательной релаксации) Показано, что в пределе сильной связи распад колебательно-возбужденного состояния может значительно увеличить в широкой области параметров Исключение составляют только те области параметров, где вероятность уже достигла единицы Установлено, что в растворителях с двумя и более временами релаксации вероятность нетермического перехода всегда больше, чем в растворителях с одноэкспоненциальной релаксацией Появление быстрой компоненты с малым весом может значительно увеличить вероятность И^г Дана физическая интерпретация обнаруженным эффектам

3. В рамках разработанной двухстадийной (двух- и трехцентровой) модели ФИПЭ в ДА комплексе (или паре) проведено детальное исследование влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на последующий ПЭ Выполнен расчет энергий реорганизации растворителя на каждой из стадий ФИПЭ Для скорости ФИПЭ получено аналитическое выражение, позволяющее учитывать не только произвольный характер диэлектрической проницаемости полярной среды, но и влияние на ПЭ внутримолекулярных колебаний Установлено, что вариации параметров, характеризующих внутримолекулярное перераспределение электронной плотности на стадии фотовозбуждения в ДА комплексе, могут изменить знак спектрального эффекта Реакции сверхбыстрого ФИПЭ в ДА комплексах могут быть вполне подходящими объектами для экспериментального исследования зависимости скорости реакции от спектральных характеристик возбуждающего импульса

4. Выявлены два основных механизма, разрушающих фазовую

когерентность электронных состояний и формирующих кинетический режим неадиабатических реакций ПЭ, и установлена их связь с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием

Исследован механизм влияния линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на ширину и температурный сдвиг бесфононной линии примесного центра (выход за рамки неадиабатических процессов) Обнаружено, что при точном учете взаимодействия примесного электрона с полем световой волны в уширение линии дает вклад уже линейное электрон-фононное взаимодействие, а также возникает слагаемое, обусловленное суперпозицией линейного и кубического взаимодействия 5. Исследовано влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий на кинетику внешнесферного ПЭ в ДА паре в присутствии третьей парамагнитной частицы Показано, что в случаях сильного и слабого обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы вероятность ПЭ зависит от напряженности внешнего магнитного поля (магнитный эффект) Определены области параметров, в которых магнитный эффект наиболее заметен В случае сильного обменного взаимодействия для продуктов реакции предсказан мультиплетный эффект, а для реагентов - интегральный эффект В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект возможен не только для реагентов, но и для продуктов химической реакции переноса электрона

Построена и детально исследована микроскопическая модель влияния высокоспинового иона железа Ре2+ (спин равен 2) на ФИПЭ между анион-радикалами Показано, что обменные взаимодействия

парамагнитного иона Ре2+ с анион-радикалами и могут

индуцировать синглет-триплетные и триплет-триплетные переходы в паре, что может сильно влиять на динамику ПЭ, существенно изменяя квантовый выход продуктов реакции Ион -Ре2* выступает в роли спинового катализатора для триплетных пар

В рамках стохастической модели ФИПЭ из синглетного состояния донора на парамагнитный акцептор в полярных средах получено аналитическое выражение для квантового выхода триплетных состояний донора Показано, что он критически зависит от динамических свойств среды, от параметра неадиабатичности реакции и при определенных условиях может приближаться к 100% Определены условия спектроскопического проявления ФИПЭ на парамагнитный центр

Основные публикации по теме диссертации 1. Иванов АИ, Михайлова. В. А Влияние взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии примесных молекул // Известия вузов МВ и ССО СССР Физика -1987 - Т 30 - N 12 - С 45-50

2: Иванов А И, Ломакин Г С, Михайлова В А Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом заряда // Хим физика -1991 - Т 10 - N 5 - С 638-649

3. 1Иванов А И, Мгпайлова В А Однородная спектральная ширина излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием // Оптика и спектр - 1991 - Т71-ВЗ-С 444-452.

4. Иванов А И, Михайлова В А Влияние ангармонизма кристаллических колебаний на ширину бесфононной линии в случае лазерного поля произвольной интенсивности // Оптика и спектр - 1992 - Т 72 - В 2 -С 422-427

5. Иванов А И, Михайлова В А К вопросу о ширине бесфононной линии // Оптика и спектр - 1993 - Т 75 - В 2 - С 371-373

6. Ivanov А I, MiUiaylova V A The effect of magnetic field on outer-sphere electron transfer // Chem Phys Lett - 1993 - V 212 - N 6 - P 697-701

7. Ivanov A I, MAhailova V A , Volodrn A M The effect of magnetic and spin interactions on outer-sphere electron-transfer // Chem Phys -1995 - V 197 -P 19-36

8. Иванов А.И, Михайлова В A , Феськов С В Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр // Журн физ химии - 1997 -Т 71 - N 8 - С 1500-1504

9. Иванов А И, Михайлова В А , Феськов С В Спиновый катализ электронного переноса в фотосннтетическом центре Простая динамическая модель // Журн физ химии - 1998 - Т 72 - N 11 - С 2027-2034

10. Mikhailova V А , Ivanoo А I, Vauthey Е Nonequilibnum charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes //J. Chem Phys - 2004 - V 121 - N 13 - P 6463-6469

11. Khohlova S S, Lebedev N G, Bondarev S L , Knyukshto V N, Tuiban A A , Mikhailova V A . Ivanov A I Electronic structure of laser dye DCM and its derivatives // Int Journ Quant Chem - 2005 - V 104 - P 189-196

12. Иванов А И, Михайлова В А Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Журн физ химии - 2006 - Т 80 -N 6 - С 1053-1059

13. Khohlova S S, Mikhailooa V.A , Ivanov A I Three-centered model of ultra-fast photoinduced charge transfer. Continuum dielectric approach //J Chem Phys - 2006 - V 124 - P 114507(11)

14. Иванов А И, Михайлова В A . Хохлова С С Фотоиндуцированный перенос электрона как двухстадийный перенос дробного заряда // Журн физ химии - 2006 - Т 80 - N 9 - С 1702-1710

15. Михайлова В А Компьютерное моделирование безызлучательных электронных переходов в донорно-акцепторных парах // Обозрение прикладной и промышленной математики - 2006 - Т13-В2-С 341

16. Mikhailova V А , Ivanov A I Effect of Relaxation of Intramolecular High

Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability Stochastic Point-Transition Approach // J Phys Chem С - 2007 - V 111 -N 11 - P 4445-4451

17. Хохлова CC, Михайлова В A , Иванов А И Влияние внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на скорость последующего переноса электрона // Хим физика - 2007 - Т 26 - N 7 - С 27-36

18. Михайлова В.А , Хохлова С С Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций ФИПЗ // Обозрение прикладной и промышленной математики - 2007 -Т 14 - В 2 - С 328

19. Михайлова В А . Юданов В В Фотоиндуцированная РЗ в ДАК в немарковских растворителях // Обозрение прикладной и промышленной математики - 2007 - Т 14 - В 2 - С 328-329

20. Хохлова С. С., Михайлова В А . Иванов А И Влияние изменения дипольного момента реагента на стадии возбуждения на скорость фотоиндуцированного переноса электрона // Журн физ химии - 2008 -T82-N6-C 1161-1167

21. Иванов А.И. Михайлова В А Влияние распада продуктов на вероятность нетермических переходов в реакциях переноса заряда // Хим физика - 2008 - Т 27 - N 7 - С 18-25

22. Ivanov А I, Mikhailova V A., Fes'kov S.V A model of spin catalysis m bacterial photosynthetic reaction centres // Appl Magn Resonance - 1999 -V 16 - P 481-492

23. Михайлова В A . Иванов А И, Немелков И.Ю. Эффекты магнитного поля в реакциях переноса электрона Простая квантово-механическая модель // Вест ВолГУ, серия Математика Физика - 1996 - В 1 - С 80-86

24. Демяшина Е А , Михайлова В А Динамика трехспиновых систем с учетом анизотропии обменного взаимодействия // Вест ВолГУ - серия 9 -2001 - Ч 2. - В 1 - С 13-16

25. Михеева Е Э, Михайлова В А Сравнительный анализ результатов расчета вероятности сверхбыстрого переноса электрона в рамках современных теоретических подходов // Вест ВолГУ, серия 9 - 2001 -Ч 2 - В 1 - С 31-35

26. Ivanov А I, Mikhailova V.A Magnetic and spin interactions in outer-sphere electron transfer reactions Extended abstracts of XXVIIth congress Ampere, Kazan - 1994 - P 663-664

27. Ivanov A.I, Mikhaylova V A , Feskov S V Photoinduced electron transfer to paramagnetic centre Book of abstracts, FRIS-96 Technical university Graz, Austria - 1996 - P 26

28. Ivanov A.I, Mikhaylova V.A , Feskov S V The influence of Fe-ion on the electron transfer dynamics in bacterial reaction centres Book of abstracts, FRIS-

97 Technical University Copenhagen, Denmark - 1997 - P 24

29. Ivanov A I, Mikhaylova V A , Feskov S V Influence of high-spin paramagnetic particle on electron transfer kinetics Proceedings of the Joint 29-th Ampere

- 13-th ISMAR International Conference Berlin Technical University Germany

- 1998 - P 1095-1096

30. Feskov S V, Ivanov A I, Mikhailova V A Nonequhbrium effects in ultrafast charge transfer reactions Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions Novosibirsk, Russia - 2006 - 026

31. Mikhailova V A , Ivanov A I Charge recombination in excited donor-acceptor complexes with strong electronic coupling Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions Novosibirsk, Russia - 2006 - P16

32. Mikhailova V A . Khohlova S S, Ivanov A I Three-centered model of ultra-fast photoinduced charge transfer Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions Novosibirsk, Russia - 2006 - 08

33. Khohlova S S, Mikhailova V A , Ivanov A I Two-stage ultrafast photoinduced charge transfer models Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions Novosibirsk, Russia - 2006 - Pll

34. Ivanov A I, Feskov S V, Mikhailova V A Nonequilibrium effect in ultra-fast electron transfer reactions Book of abstracts of VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes Chernogolovka, Russia - 2007 - P 67-68

35. Mikhailova V A , Feskov S V, Ionkm V N, Ivanov A I Effect of relaxation of intramolecular high-frequency vibrational mode on the ultrafast electron transfer dynamics Book of abstracts of VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes Chernogolovka, Russia - 2007 -P 108-109

Подписано в печать ОВ, О*?- 2008 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Уел печ л 2 0 Тираж 150 экз Заказ l3£. Издательство Волгоградского государственного университета 400062, г Волгоград, просп Университетский, 100

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I Теория электронных переходов (обзор литературы)

Глава II Нестационарная рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах с сильной связью.

§ 1. Постановка проблемы.

§ 2. Нестационарная адиабатическая теория возмущений.

2.1. Приближенный расчет скорости адиабатической рекомбинации заряда.

2.2. Динамика волнового пакета.

§ 3. Результаты численных расчетов и их обсуждение.

3.1. Динамика распада возбужденного адиабатического состояния.

3.2. Спектральный эффект.

3.3. Влияние инерционной моды.

Настоящая работа посвящена построению и исследованию микроскопических моделей реакций переноса электрона (ПЭ) в донорно-акцепторных (ДА) парах и комплексах, помещенных в полярный растворитель, а также моделей излучательных электронных переходов в примесных центрах (ПЦ) в конденсированной фазе. На основе разработанных микроскопических моделей строится количественная динамическая теория, интегрирующая совокупность экспериментальных данных о процессах, обусловленных электронными переходами. В рамках данной теории изучаются физические механизмы внутри- и межмолекулярных процессов, таких как перенос и рекомбинация заряда в ДА парах и комплексах, проявление неравновесности ядерной подсистемы в динамике реакций в полярных растворителях, формирование кинетического режима электронных переходов, влияние магнитных и спиновых взаимодействий на элементарных акт реакции и другие.

Перенос электрона с одной молекулы на другую или электронный переход между двумя локализованными состояниями на одной и той же молекуле (излучательные и безызлучательные) - один из самых распространенных в природе элементарных процессов, которому принадлежит ключевая роль во многих физических, химических, биологических, а также технологических явлениях [1] - [5]. Среди них можно выделить безызлучательные и излучательные переходы в молекулярных системах, окислительно-восстановительные и электрохимические реакции, а также процесс разделения заряда в биохимических реакциях, протекающих в фотосинтезирующих растениях и бактериях.

На современном этапе экспериментально и теоретически доказано, что такие явления, как клеточный метаболизм, электропроводность полимеров, хемилюминесценция и коррозия, напрямую связаны с электронным переносом. Процессы с ПЭ играют важную роль и в живых системах. Такие жизненно важные явления, как фотосинтез и получение зрительной информации также основаны на процессах ПЭ, в данном случае фотоиндуцируемого. Таким образом, определение механизма процессов, обусловленных электронным переходом, а также возможность контроля их скорости и состава конечных продуктов являются важнейшими фундаментальными проблемами химии. Кроме того, они имеют и практическую значимость [3, 4], например, для создания методов рационального и эффективного управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и биологических объектах [6]. Следовательно, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью дальнейшего совершенствования и развития теоретических моделей, используемых для описания процессов, связанных с электронным переходом, с целью решения проблемы управления и контроля этих процессов.

Ключевые факторы, позволяющие влиять, а следовательно, и в какой-либо мере управлять процессами, вызванными электронным переходом, во многом зависят от условий, в которых они протекают. Ими могут быть: реорганизация среды и реагентов; матричный элемент электронного взаимодействия исходного и конечного состояний; адиабатичность процесса; расстояние между реагентами; диффузия и геометрическое строение реагентов; энергетика реакции; полярность среды; спектральные характеристики световых импульсов, возбуждающих реагенты; интенсивности внешних магнитных и электрических полей и др. В данном диссертационном исследовании внимание уделяется многим из перечисленных выше факторов.

Многообразие процессов, обусловленных электронным переходом, создает уникальные возможности для его глубокого и всестороннего экспериментального и теоретического исследования. При всем очевидном внешнем различии между ними существует несомненная аналогия в их физических механизмах. Это, естественно, наводит на мысль использовать для их описания одни и те же теоретические модели. Следует отметить и еще один не менее интересный аспект. Порой некоторые эффекты, например, когерентные эффекты, а также эффекты и явления, определяемые вторым и более высокими порядками по взаимодействию, довольно ярко видны при излучательных переходах в оптических спектрах, и практически не проявляются в химической кинетике. Однако выделение единых закономерностей в механизмах электронных переходов, излучательных оптических и безызлучательных в реакциях, позволит не только глубже понять их природу, характер внутри- и межмолекулярных взаимодействий, механизмы молекулярной ядерной и электронной релаксаций и т.д., но и определить перспективные направления, которое сделают возможным прямое изучение процессов безызлучательных электронных переходов в химических реакциях. Поэтому информация о механизме электронного перехода, извлекаемая из оптических данных, представляет значительный интерес не только для физики, но и для химии. В связи с этим одной из целей диссертационного исследования явилось определение физических механизмов разрушения фазовой когерентности электронных переходов и извлечение информации об этих механизмах из оптических спектров.

На современном этапе элементарные акты достаточно большого числа химических процессов, обусловленных электронным переходом, хорошо "наблюдаются" экспериментально в реальном времени, благодаря использованию методов лазерной спектроскопии. Экспериментальные данные содержат уникальную информацию о многих важнейших деталях механизма электронного перехода, начиная с времен порядка десятка фемтосекунд и заканчивая микросекундным диапазоном. Однако достижение полного понимания получаемой информации и извлечение из нее закономерностей невозможно без детального теоретического исследования проблемы на основе адекватных подходов и моделей. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика. Разработка и исследование микроскопических моделей реакций переноса и рекомбинации заряда, выяснение зависимости скорости таких реакций от микроскопических параметров моделей, выявление детального механизма формирования кинетического режима электронных переходов является составной частью данной диссертационной работы.

Следует подчеркнуть, что реакции сверхбыстрого внутри- и межмолекулярного ПЭ достаточно широко распространены. В текущей литературе эти реакции наиболее часто упоминаются в связи с системами с переносом заряда, где заселение окисленного состояния с помощью , короткого лазерного импульса сопровождается обратным сверхбыстрым переходом системы в основное состояние. В качестве примера таких систем можно привести металлические комплексы со смешанной валентностью, исследованные, например, в работах [7] - [9]. Экспериментально наблюдался также и межмолекулярный фотоиндуцированный ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденную молекулу красителя с характерным временем, лежащим в фемтосекундной области [10, 11]. Еще одним примером таких систем является фотосинтезирующий реакционный центр бактерий и растений, где также начальная стадия разделения заряда протекает в сверхбыстром режиме [12, 13].

Кроме широких и значимых приложений, исследования сверхбыстрых реакций ПЭ открывают принципиально новые возможности для понимания детального механизма реакций ПЭ в широком смысле. Это связано с тем, что в сверхбыстрых реакциях кинетический режим не успевает сформироваться, и они протекают в динамическом режиме. В этом случае вероятность ПЭ будет характеризоваться многопараметрической функцией времени, чувствительной к деталям микроскопической модели и начальному состоянию ядерной подсистемы. По этой причине согласование результатов теоретических расчетов и экспериментальных данных предъявляет к модели несравненно более высокие требования, чем в том случае, когда процесс описывается одной интегральной характеристикой - константой скорости. Поскольку характерное время сверхбыстрого ПЭ меньше или сравнимо с временами релаксации ядерной подсистемы, то ясно, что в таких процессах сохраняется память о начальном состоянии ядерной подсистемы, и поэтому динамика электронного переноса в сверхбыстрых реакциях во многом зависит от условий, в которых это состояние было сформировано. На это непосредственно указывают и эксперименты, в которых было обнаружено, что динамика возбужденных молекул может зависеть от амплитудно-фазовых характеристик возбуждающего импульса [14, 15]. Поэтому дальнейшее развитие последовательной теории фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), включающей динамическое описание процесса взаимодействия короткого лазерного импульса с молекулой и описывающей совместную динамику ПЭ и всех активных ядерных степеней свободы, является еще одной очередной целью данной работы.

Следует, однако, обратить внимание, что в последнее время появилось достаточно много данных, свидетельствующих о сложности механизма ПЭ в химических реакциях с участием возбужденных молекул. В частности рассматривается возможность образования возбужденных комплексов с переносом заряда (эксиплексов) при молекулярном столкновении между партнерами, один из которых находится в возбужденном, а другой в основном электронном состояниях. В настоящее время, используя фотохимические и люминесцентные методы, можно не только наблюдать образование эксиплексов в фотоиндуцированных реакциях, но и изучать непосредственно кинетику их образования и превращений. В данной диссертационной работе рассматриваются только простейшие фотохимические реакции, не сопровождаемые образованием эксиплексов. Вопрос о возможности образования эксиплексов в реакциях ПЭ с участием фотовозбужденных молекул достаточно детально обсуждается в текущей литературе [16] - [19].

Химические реакции ПЭ, как правило, характеризуются лишь одной измеряемой величиной - константой скорости. На сегодняшний день она сравнительно просто может быть измерена фотохимическими и люминесцентными методами даже для быстрых и сверхбыстрых реакций ПЭ, протекающих в пико- и фемтосекундном диапазоне. Поскольку константа скорости является интегральной характеристикой реакции, установить адекватность той или иной используемой модели путем сравнения теоретических и экспериментальных данных достаточно трудно. Порой различные модели приводят к достаточно близким результатам, отличающимся лишь некоторыми незначительными деталями. По этой причине особенно актуальными представляются исследования, позволяющие найти зависимость константы скорости реакции от внешних, легко варьируемых параметров, например, интенсивности внешнего магнитного поля, спектральных характеристик возбуждающего светового импульса (несущей частоты и длительности), геометрического строения молекул реагентов и т.д. Проведение такого исследования — одна из целей диссертационной работы.

Существует достаточно много надежных экспериментальных методов исследования кинетики химических реакций. Среди них особое место занимают методы оптической спектроскопии: кинетика выцветания полос поглощения (излучения), кинетика стимулированного излучения, выжигание спектральных провалов и селективно возбуждаемая флуоресценция, лазерный импульсный фотолиз [20], времяразрешенная люминесценция [21], а также сравнительно молодой метод - пикосекундная спектроскопия дифракционных решеток [22]. Последний подход с успехом применяется для изучения механизмов фотохимических реакций в тех случаях, когда стандартный метод лазерного импульсного фотолиза неприменим (например, при очень низких коэффициентах поглощения промежуточных частиц и состояний).

Ценным источником информации о динамических процессах в конденсированных фазах является оптическая спектроскопия примесного центра. При исследованиях органических веществ в качестве таких центров широко используются примесные ("хромофорные") молекулы, поглощающие свет в некотором диапазоне спектра. Эти молекулы внедряются в качестве своеобразного зонда в исследуемую среду, прозрачную в указанном спектральном диапазоне. Особенно информативными являются узкие бесфононные линии (БФЛ), соответствующие чисто электронным переходам в указанных хромофорных молекулах, поскольку такие линии чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения. Бесфононная линия в оптических спектрах молекул, внедренных в качестве примесей в твердотельные матрицы, представляет красивое, интересное для научных и практических применений явление физики молекул и кристаллов. Полуширина этих линий 7, как правило, лишь на два-три порядка больше естественной ширины спектральной линии ПМ, связанной с ее временем жизни в возбужденном состоянии. Поскольку эта добавка 7 к уширению линий обусловлена взаимодействием электронов ПМ с фононнами, то она является важнейшим источником информации об электрон-фононом взаимодействии.

Развитие новых методов селективной лазерной спектроскопии [23] - [25], таких, как фотовыжигание стабильных провалов в полосе поглощения, возбуждение тонкоструктурных спектров люминесценции, позволило освободиться от огромного неоднородного уширения БФЛ, обусловленного различием в строении окружающей ПЦ конденсированной среды, и подняло экспериментальное исследование БФЛ на современный, качественно новый уровень. Метод выжигания стабильных провалов стал мощным инструментом исследования процессов спектральной релаксации в примесных системах и успешно используется во многих исследовательских лабораториях. Полевые эксперименты на провалах в настоящее время являются одним из самых эффективных методов изучения примесных жидкофазных и кристаллических систем. Вследствие своей малой ширины контуры провалов чрезвычайно чувствительны к внешним воздействиям, что позволяет исследовать, например, распределения локальных полей в окружающей среде, определять параметры ПМ и т.д. Результаты, получаемые в данных экспериментах, открывают богатые возможности исследования механизмов взаимодействия между ПМ и средой, дисперсии параметров этого взаимодействия на основе прецизионных измерений контуров спектральных линий. Очевидно, что это стимулировало и теоретические работы, позволяющие выяснить возможные механизмы, приводящие к температурному уширению и сдвигу БФЛ. Исследования влияния внутрипримесных и кристаллических колебаний на форму БФЛ, а также ангармонизма колебаний на ширину и сдвиг БФЛ в случае сильного электромагнитного поля — очередная цель диссертационного исследования.

Многочисленные эксперименты показывают, что в реакциях ПЭ также могут участвовать парамагнитные частицы. Они могут выполнять роль донора (или акцептора), а могут просто входить в состав реакционного центра. Серия последовательных переходов электрона с одной молекулы на другую, приводящая к разделению заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий [1, 2, 5], можег служить примером такого процесса. Анион-радикалы, возникающие в процессе ПЭ, являются парамагнитными частицами. Они принимают участие в магнитных и спиновых взаимодействиях, которые, как известно, могут проявляться в кинетике химических реакций. В последние годы весьма интенсивно исследуется, например, обменный механизм спиновой конверсии, реализующийся при взаимодействии ДА пары с третьей парамагнитной частицей [26] - [30], и влияющий на рекомбинацию радикальных пар. Другим примером реакций с ПЭ с участием парамагнитных частиц является процесс разделения заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий. Известно, что в состав этих реакционных центров входит ион железа ^е2+(негемовое железо), однако он не является ни донором, ни акцептором электронов. Согласно экспериментальным данным (см., например, обзор [2]), ион Ре2+ находится в высокоспиновом состояниии (спин равен 2). Следовательно, спиновые и магнитные взаимодействия иона железа с анионами хинонов, между которыми происходит ПЭ, могут оказывать существенное влияние на динамику процесса. Теоретическое исследование процессов ПЭ с учетом парамагнитных частиц в рамках существующей хорошо разработанной динамической теории переноса электрона является актуальным и является очередной целью диссертационной работы.

Следует особо отметить, что для реакций ПЭ спиновые и магнитные эффекты могут проявить себя уже на стадии элементарного акта, в отличие от реакций радикальной рекомбинации, где они проявляются на стадии образования радикальной пары. Поскольку энергии магнитных взаимодействий на много порядков меньше энергии теплового движения, то магнитные и спиновые эффекты первого и второго поколений можно рассматривать как один из примеров "управляющего" влияния относительно слабых взаимодействий на кинетику химических реакций [31]. Механизмы влияния магнитных и спиновых взаимодействий на химические процессы в настоящее время надежно установлены [31] - [37], сам же элементарный акт реакции, как правило, микроскопически не рассматривается, а вводится феноменологически, через константу скорости, зависящую от спинового состояния реагентов. Такая ситуация, по-видимому, отчасти обусловлена современным состоянием теории бимолекулярных реакций в конденсированных средах. В то же время для достаточно широкого класса в некотором смысле простых химических реакций, включающих лишь ПЭ, динамическая теория является хорошо разработанной (см., например, обзоры и монографии [1, 4, 5, 38] - [40]). Теоретическое исследование влияния магнитных и спиновых взаимодействий на динамику элементарного акта химической реакции ПЭ в ДА паре, находящихся в полярном растворителе, является достаточно актуальной задачей, и такое исследование — одна из целей диссертационной работы.

Основные результаты этой главы изложены в научных публикациях [46]—[51], [68]—[72] и в научных отчетах по проектам, поддержанным Российским фондом фундаментальных исследований (96-03-32033, 98-03-33136) и ШТАБ (961275).

Заключение.

Кратко сформулируем основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Детальное исследование неравновесной рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах с сильной электронной связью показало, что количественное описание данного класса реакций можно получить только в рамках теорий, явно описывающих релаксацию ядерной подсистемы (глава II).

Получено аналитическое выражение для скорости неравновесной рекомбинации заряда возбужденных донорно-акцепторных комплексов с сильной электронной связью (первый порядок теории возмущений по оператору неадиабатичности)(§ 2, формулы (2.11),(2.12)). Данное выражение предсказывает только отрицательный спектральный эффект во всей рассмотренной области параметров ( уменьшение эффективной скорости реакции при увеличении несущей частоты возбуждающего импульса) и сильную неэкспоненциальность распада возбужденного состояния донорно-акцепторного комплекса (§ 3, рис. 2.7-2.9). Таким образом, для адиабатических реакций рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах с сильной связью предсказана возможность управления скоростью реакции путем вариации несущей частоты возбуждающего импульса.

2. Разработана стохастическая модель переноса электрона в колебательно-возбужденное состояние, соответствующее внутримолекулярной высокочастотной квантовой моде (глава III, § 2, уравнения (3.4),(3.5)). В рамках данной модели получено аналитическое выражение для вероятности неадиабатического нетермического переноса электрона в растворителях, характеризующихся несколькими временами релаксации (п.2.1, п.2.2, уравнения (3.8)-(3.9), (3.20)-(3.22)). Найдена зависимость И^г от времени распада конечного электронного состояния (эффект колебательной релаксации).

В ходе исследования динамики сверхбыстрых нетермических переходов найдено, что в пределе сильной связи распад колебательно-возбужденного состояния может привести к значительному увеличению вероятности нетермического перехода в широкой области параметров. Исключение составляют только те области параметров, где вероятность уже достигла единицы (п.2.3, рис. 3.2, 3.3). Также установлено, что в растворителях с двумя и более временами релаксации вероятность нетермического перехода всегда больше, чем в растворителях с одноэкспоненциальной релаксацией. Обнаружено, что появление быстрой компоненты с малым весом может значительно увеличить вероятность нетермических переходов. Дана физическая интерпретация обнаруженным эффектам (п.2.3, рис. 3.3а, 3.5).

3. В рамках разработанной двухстадийной (двух:- и трехцентровой) модели фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцёпторном комплексе (или паре) проведено детальное исследование влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на последующий перенос электрона (глава IV). В рамках данной модели выполнен расчет энергий реорганизации растворителя на каждой из стадий фотоиндуцированного переноса электрона (п.2.1, формулы (4.32)-(4.34), п.2.2, формулы (4.36),(4.37)). Для скорости данного процесса получено аналитическое выражение, позволяющее учитывать не только произвольный характер диэлектрической проницаемости полярной среды, но и влияние на перенос электрона внутримолекулярных колебаний, как классических, так и квантовых (п.1.1, формулы (4.12), (4.29)-(4.31)).

Проведено детальное исследование влияния внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на стационарную и нестационарную скорости фотоиндуцированного переноса электрона, а также на величину спектрального эффекта, характеризующего зависимость эффективной скорости реакции от несущей частоты возбуждающего импульса (§ 3, § 4). Установлено, что вариация геометрии внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения в донорно-акцепторном комплексе может изменить знак спектрального эффекта(§ 4, рис. 4.13-4.15, 4.17-4.20, 4.22).

Таким образом, показано, что реакции сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторных комплексах и парах могут быть вполне подходящими объектами для экспериментального исследования зависимости скорости реакции от спектральных характеристик возбуждающего импульса.

4. Исследование временной эволюции матрицы плотности двухуровневой системы, взаимодействующей с термостатом, позволило найти механизмы, разрушающие фазовую когерентность электронных состояний и формирующие кинетический режим реакций переноса электрона (глава V, § 1). Выявлены два основных механизма - механизм, связанный с разбеганием волновых пакетов вследствие действия на них разных систематических сил, и механизм однородной необратимой квантовой дефазировки. Второй механизм связан с конечной длиной когерентности, приводящей к разбросу энергий вертикального электронного перехода (п. 1.2).

На основе установленной общности физических процессов, происходящих при безызлучательном переносе электрона между донором и акцептором, и физических процессов, сопровождающих излучательный электронный переход в примесных центрах в конденсированных средах, установлена связь найденных механизмов разрушения электронной суперпозиции с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием (п. 1.2).

Проведено детальное исследование однородного уширения и температурного сдвига оптических бесфононных линий (глава V, § 2). В рамках "золотого правила"Ферми рассмотрена модель, в которой уширение и сдвиг БФЛ обусловлены изменением взаимодействия внутрипримесных и кристаллических колебаний. Без применения теории возмущения по электрон-колебательному взаимодействию получены аналитические выражения для полуширины 7 и сдвига БФЛ, позволившие проанализировать зависимости этих характеристик спектральной линии от параметра межмодового взаимодействия .Р, температуры и частоты внутрипримесного колебания Установлен немонотонный характер зависимостей 7, Д7/ДТ от ^и П, природа которого связана с возникновением неустойчивых колебаний в конденсированной среде (п. 2.1, формулы (5.43), (5.44)).

Исследован механизм влияния линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на ширину и температурный сдвиг бесфононной линии примесного центра в случае, когда интенсивность падающего на примесный кристалл лазерного поля является произвольной величиной (выход за рамки неадиабатических процессов). Установлено, что при точном учете взаимодействия примесного электрона с полем световой волны в уширение линии дает вклад уже линейное электрон-фононное взаимодействие, а также возникает слагаемое, обусловленное суперпозицией линейного и кубического взаимодействия (п. 2.2, формулы (5.51), (5.52)).

5. Исследовано влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий на кинетику внешнесферного переноса электрона в донорно-акцепторной паре в присутствии третьей парамагнитной частицы (глава VI, § 1). В разработанных моделях использовалось динамическое описание как спиновой подсистемы, так и процесса химического превращения и связанного с ним процесса переноса электрона. Показано, что в случаях сильного и слабого обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы вероятность переноса электрона зависит от напряженности внешнего магнитного поля (магнитный эффект) (п.1.2, 1.3, 1.5). Определены области параметров, в которых магнитный эффект наиболее заметен (п.1.6).

В случае сильного обменного взаимодействия для продуктов реакции предсказан мультиплетный эффект (взаимная упорядоченность спинов переносимого электрона и парамагнитной частицы), а для реагентов -интегральный эффект (преимущественная ориентация спинов относительно направления внешнего магнитного поля). В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект возможен не только для реагентов, но и для продуктов химической реакции переноса электрона (п. 1.4).

Построена и детально исследована микроскопическая модель влияния высокоспинового иона железа Ее2+ (спин равен 2) на фотоиндуцированный перенос электрона между анион-радикалами (глава VI, § 2).

Предложенная модель учитывает обменные взаимодействия между парамагнитными частицами исследуемой трех-спиновой системы, а также расщепление спиновых состояний Ре-иона в нулевом магнитном поле (параметры В и Е). В рамках рассмотренной модели показано, что обменные взаимодействия парамагнитного иона Ее2+ с анион-радикалами и могут индуцировать синглет-триплетные и триплет-триплетные переходы в паре, что может сильно влиять на динамику переноса электрона, существенно изменяя квантовый выход продуктов реакции. Фактически ион .Ре24" выступает в роли спинового катализатора для триплетных пар (п.2.3).

В рамках стохастической модели фотоиндуцированного переноса электрона из синглетного состояния донора на парамагнитный акцептор в полярных средах получено аналитическое выражение для квантового выхода триплетных состояний донора (глава VI, § 4, формулы (6.71)-(6.73)). Показано, что квантовый выход триплетных состояний донора критически зависит от динамических свойств среды, от параметра неадиабатичности реакции и при определенных условиях может приближаться к 100%. Определены условия спектроскопического проявления фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный центр.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен д.ф.-м.н., профессору А.И. Иванову за многолетнее плодотворное сотрудничество и постоянную поддержку при выполнении данной работы.

Автор также выражает благодарность за сотрудничество к.ф.-м.н., доценту Е.А. Михайловой, к.ф.-м.н., доценту C.B. Феськову и аспирантам С.С. Хохловой и В.Н. Ионкину.

1. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. - Gordon & Breach: Amsterdam, 1995.

2. Фотосинтез. Под ред. Говинджи. М.: Мир, 1987. - Т. 1. - 727 С.

3. Photoinduced Electron Transfer. Ed. by M.A. Fox and M. Chanon. Amsterdam, 1988.

4. Electron Transfer in Inorganic, Organic and Biological Systems. // Advances in Chemistry Series, ed. by J.R. Bolton, N. Mataga and G.L\ McLendon. Wiley: New York, 1991. - V. 228.

5. Electron Transfer: From Isolated Molecules to Biomolecules. // Advances in Chemical Physics, ed. by J. Jortner, M. Bixon. Wiley: New York, 1999. -V. 106. - V. 107.

6. Саркисов O.M., Петрухин A.H., Гостев Ф.Е., Титов А.А. Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света. // Квантовая электроника. 2001. - Т. 31. - С. 483.

7. Tominaga К., Kliner D.A.V., Johnson А.Е., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds. //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -P. 1228-1235.

8. Wynne K., Galli C., Hochstrasser R.M. Ultrafast charge transfer in an electron donor-acceptor complex. //J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 4797-4810.

9. Reid P. J., Barbara P. F. Dynamic solvent effect on betaine-30 electron-transfer kinetics in alcohols. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 3554-3565.

10. Koch A.J., Meinhardt H. Biological pattern formation: from basic mechanisms to complex structures. // Rev. Mod. Phys. 1994. - V. 66. - P. 1481-1507.

11. Epstein I.R., Lengyel I., Kadar S., Kagan M., Yokoyama M. New systems for pattern formation studies. // Physica A. 1992. - V. 188. - P. 26-33.

12. Murphy C.J., Arkin M.R., Jenkins Y., Ghatlia N.D., Bossmann S.H., Turro N.J., Barton J.K. Long-range photoinduced electron transfer through a DNA helix. // Science. 1993. - V. 262. - P. 1025-1029.

13. Stemp E.D.A., Arkin M.R., Barton J.K. Electron transfer between metalloint-ercalators bound to DNA: Spectral identification of the transient intermediate. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 2375-2376.

14. Pastirk 1., Brown E.J., Zhang Q. Dantus M. Quantum control of the yield of a chemical reaction. //J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 4375-4378.

15. Assion A., Baumert T., Bergt M.} Brixner Т., Kiefer В., Seyfried V., Strehle M., Gerber G. Control of chemical reactions by feedback-optimized phase-shaped femtosecond laser pulses. // Science. 1998. - V. 282. - P. 919-922.

16. Матага H. Свойства молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях. В сб. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984. - С. 503-564.

17. Kuzmin M.G. Exciplex mechanism of excited state electron transfer reactions in polar media. //J. Photochem. and Photobiology A.: Chem. 1996. - V. 102. - P. 51-57.

18. Hubig S.M., Kochi J.K. Electron-transfer mechanisms with photoactivated quinones. The encounter complex versus the Rehm-Weller paradigm. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1688-1694.

19. Кузьмин М.Г. Активационный барьер реакций фотопереноса электрона. Иллюзия или реальность? // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. -Т. 42. - N. 3. - С. 181-188.

20. Prater КFreund W.L., Bowman R.M. Ultrafast investigation of the photo-physics of 4-phenylbenzophenone in solution. // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 295. - P. 82-88.

21. Shirota H., Pal H., Tominaga K., Yoshihara K. Substituent effect and deuterium isotope effect of ultrafast intermolecular electron transfer: coumarin in electron-donating solvent. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 3089-3102.

22. Ребане К.К. О бесфононных линиях и их роли в спектроскопии и фотохимии примесных твердотельных систем. // Труды ИФ АН ЭССР.- 1986. Т. 59. - С. 7-30.

23. Zero-phonon lines and spectral hole burning in spectroscopy and pho-tochemestry. Eds. O. Sild, K. Haller. Berlin, 1988. - 122 P.

24. Кикас Я.В. Фотовыжигание спектральных провалов: научные и практические приложения. // Труды ИФ АН ЭССР. 1986. - Т. 59. -С. 115-130.

25. Hoff A.J., Ноге P.J. Electron spin polarization in a three-electron spin system. An application to bacterial photosynthesis. // Chem. Phys. Lett. 1984.- V. 108. N. 1. - P. 104-110.

26. Step E.N., Buchachenko A.L., Turro N.J. Paramagnetic interactions of triplet radical pairs with nitroxide radicals: an "antiscavenging" effect. //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 5462-5466.

27. Бучаченко А.Л., Вердинский В.Л. Спиновый катализ: динамика трехспиновых систем. // Известия РАН. Серия химическая. 1995. -N 9. - С. 1646-1652.

28. Buchachenko A.b., Ruban V.L., Step E.N., Turro N.J. Spin catalysis of the radical recombination reaction. // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 223. - P. 315318.

29. Бучаченко А.Л., Вердинский В.Л. Спиновый катализ новый тип катализа в химии. // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - N 11. - С. 1123-1130.

30. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. - 296 С.

31. Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Salihov K.M. Effects of magnetic field on chemical reactions. // Organ. Magn. Res. 1973. - V. 5. - P. 603-605.

32. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974. - 246 С.

33. Бучаченко А.Л. Магнитные эффекты в химических реакциях. // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - С. 761-793.

34. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов K.M. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск: Наука, 1977. - 315 С.

35. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Amsterdam: Elselvier Press, 1984. -419 P.

36. Бучаченко А.Л. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях. // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - N. 12. - С. 1139-1149.

37. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Жданов В.П. Туннелирование электрона в химии. Новосибирск: Наука, 1985. - 317 С.

38. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. Итоги науки. Физическая химия. Кинетика. Т. 2. - М.: ВИНИТИ, 1973. - 215 С.

39. Базилевский М.В., Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе. // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - N 7.- С. 1185-1223.

40. Иванов А.И., Михайлова В.А. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии примесных молекул. // Известия вузов MB и ССО СССР, Физика.- 1987. Т. 30. - N. 12. - С. 45-50.

41. Иванов А.И., Михайлова В.А. Однородная спектральная ширина излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием. // Опт. и спектр. 1991. - Т. 71. - В. 3. - С. 444-452.

42. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Михайлова В.А. Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом заряда. // Хим. физика.- 1991. Т. 10. - N. 5. - С. 638-649.

43. Иванов А.И., Михайлова В.А. Влияние ангармонизма кристаллических колебаний на ширину бесфононной линии в случае лазерного поля произвольной интенсивности. // Опт. и спектр. 1992. - Т. 72. - В. 2. -С. 422-427.

44. Иванов А.И., Михайлова В.А. К вопросу о ширине бесфононной линии. // Опт. и спектр. 1993. - Т. 75. - В. 2. - С. 371-373.

45. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A. The effect of magnetic field on outer-sphere electron transfer. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 212. - N 6. - P. 697-701.

46. Ivanov A.I., Mikhailova V.A., Volodin A.M. The effect of magnetic and spin interactions on outer-sphere electron-transfer. // Chem. Phys. 1995. - V. 197.- P. 19-36.

47. Михайлова В.А., Иванов А.И., Немелков И.Ю. Эффекты магнитного поля в реакциях переноса электрона. Простая квантово-механическая модель. // Вестник ВолГУ, серия: Математика. Физика. 1996. - В. 1. - С. 80-86.

48. Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов С.В. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71.- N. 8. С. 1500-1504.

49. Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов С.В. Спиновый катализ электронного переноса в фотосинтетическом центре. Простая динамическая модель. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - N. 11.- С. 2027-2034.

50. Ivanov A.I., Mikhailova V.A., Fes'kov S.V. A model of spin catalysis in bacterial photosynthetic reaction centres. // Appl. Mmagn. Resonance. 1999. -V. 16.- P. 481-492.

51. Михеева Е.Э., Михайлова В.А. Сравнительный анализ результатов расчета вероятности сверхбыстрого переноса электрона в рамках современных теоретических подходов. // Вестник ВолГУ, серия 9. 2001. - Ч. 2. - В. 1. -С. 31-35.

52. Демяшина Е.А., Михайлова В.А. Динамика трехспиновых систем с учетом анизотропии обменного взаимодействия. // Вестник ВолГУ, серия 9. 2001.- Ч. 2. В. 1. - С. 13-16.

53. Mikhailova V.A., Ivanov A.I., Vauthey E. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes. //J. Chem. Phys.- 2004. V. 121. - P. 6463-6469.

54. Khohlova S.S., Lebedev N.G, Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Turban A.A., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Electronic structure of laser dye DCM and its derivatives. // Int. Journ. Quant. Chem. 2005. - V. 104. - P. 189-196.

55. Иванов А.И., Михайлова В.А. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80. - N 6. - С. 1053-1059.

56. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Three-centered model of ultra-fast photoinduced charge transfer: Continuum dielectric approach. //J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. - P. 114507(11).

57. Иванов А.И., Михайлова В.А., Хохлова С. С. Фотоиндуцированный перенос электрона как двухстадийный перенос дробного заряда. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80. - N 9. - С. 1702-1710.

58. Михайлова В.А. Компьютерное моделирование безызлучательных электронных переходов в донорно-акцепторных парах. // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2006. - Т. 13. - В. 2. - С. 341.

59. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Effect of relaxation of intramolecular high frequency vibrational mode on nonthermal electron transfer probability. Stochastic point-transition approach. //J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. - N 11. -P. 4445-4451.

60. Михайлова В.А., Хохлова С.С. Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций ФИПЗ. // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2007. -Т. 14. - В. 2. - С. 328.

61. Михайлова В.А., Юданов В.В. Фотоиндуцированная РЗ в ДАК в немарковских растворителях. // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2007. - Т. 14. - В. 2. - С. 328-329.

62. Хохлова С.С., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на скорость последующего переноса электрона. // Хим. физика. 2007. - Т. 26. - N 7. - С. 27-36.

63. Иванов А.И., Михайлова В.А. Влияние распада продуктов на вероятность нетермических переходов в реакциях переноса заряда. // Хим. физика -2008. Т. 27. - N.7 - С. 18-25.

64. Хохлова С.С., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние изменения дипольного момента реагента на стадии возбуждения на скорость фотоиндуцированного переноса электрона. // Журн. физ. химии. 2008. - Т.82 - N.6 -С. 1161-1167.

65. Иванов А.И., Михайлова В.А. Механизм процесса электронного фотоперехода в примесной молекуле в сильном лазерном поле. Материалы 3-го Нижне-Волжского регионального научного семинара. 1990. -С. 638-649.

66. Иванов А.И., Михайлова В.А. Когерентные характеристики излучения примесных молекул. Тезисы докладов Всесоюзного научного семинара "Метрология лазерных измерительных систем". Волгоград. 1991. - Ч. 1. -С. 55-56.

67. Ivanov A.I., Mikhailova V.A. Magnetic and spin interactions in outer-sphere electron transfer reactions. Extended abstracts of XXVIIth congress Ampere, Kazan. 1994. - P. 663-664.

68. Ivanov A.I., Mikhailova V.A., Feskov S. V. Kinetics of electron transfer between paramagnetic centers. Book of abstracts, FRIS-96. Technical university. Graz, Austria. 1996. - P. 13.

69. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A., Feskov S.V. Photoinduced electron transfer to paramagnetic centre. Book of abstracts, FRIS-96. Technical university. Graz, Austria. 1996. - P. 26.

70. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A., Feskov S. V. The influence of Fe-ion on the electron transfer dynamics in bacterial reaction centres. Book of abstracts, FRIS-97. Technical University. Copenhagen, Denmark. 1997. - P. 24.

71. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Perturbative analysis of the probability of the nonthermal electron transfer. Abstracts book of 2th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Volgograd, Russia. 2000. - 012.

72. Feskov S. V., Ivanov A.I., Mikhailova V.A. Nonequlibrium effects in ultrafast charge transfer reactions. Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Novosibirsk, Russia. 2006. - 026.

73. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Charge recombination in excited donor-acceptor complexes with strong electronic coupling. Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Novosibirsk, Russia. 2006. - P16.

74. Mikhailova V.A., Khohlova S.S., Ivanov A.I. Three-centered model of ultrafast photoinduced charge transfer. Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Novosibirsk, Russia. 2006. - 08.

75. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Two-stage ultrafast photoinduced charge transfer models. Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Novosibirsk, Russia. 2006. - Pll.

76. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Perturbative analysis of nonthermal electron transfer probability. Abstracts book of 5th Workshop on Diffusion Assisted Reactions. Novosibirsk, Russia. 2006. - P15.

77. Ivanov A.I., Feskov S. V., Mikhailova V.A. Nonequilibrium effect in ultra-fast electron transfer reactions. Book of abstracts of VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Chernogolovka, Russia. 2007. - P. 67-68.

78. Пекар С.И. Теория F-центров. // ЖЭТФ. 1950. - Т. 20. - В. 6. - С. 510-522.

79. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. Москва-Ленинград: Гостехиздат., 1951. - 256 С.

80. Пекар С.И. К теории люминесценции и поглощения света примесями в диэлектриках. // ЖЭТФ. 1952. - Т. 22. - В. 6. - С. 641-657.

81. Huang Кип, Rhys А. // Proc. Roy. Soc. 1950. - А204. - P. 406. (перевод в сб. Проблемы физики полупроводников. - М.: ИЛ, 1957. Пер. с анг./ Под ред. В.Л. Бонч-Бруевича. - С. 389-406. Теория оптических и безызлучательных переходов в Р-центрах.)

82. Lax М. The Pranck-Condon principle and its application to crystals. //J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - N. 11. - P. 1752-1768.

83. Кривоглаз М.А. Теория тепловых переходов. // ЖЭТФ. 1953. - Т. 25. -В. 2. - С. 191-207.

84. Кривоглаз М.А. К теории уширения бесфононной линии в мессбауэровском или оптическом спектре. // ФТТ. 1964. - Т. 6. - В. 6. - С. 1707-1717.

85. Ребане К. К. Теория оптических электронно-колебательных переходов на примесных центрах в кристаллах. Тарту, 1963.

86. ЫЬЪу W.F. Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution. //J. Phys. Chem. 1952. - V. 52. - N. 7. - P. 863-868.

87. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - N. 5. - P. 966-978.

88. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. II. Applications to data on the rate of isotopic exchange reactions. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26. - N. 4. - P. 867-871.

89. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. III. Applications to Data on the Rates of Organic Redox Reactions. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26. - N. 4. - P. 872-877.

90. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. //J. Phys. Chem. 1965. - V. 43. -N. 2. - P. 679-701.

91. Marcus R.A. Theory of electron-transfer reaction rates of solvated electrons. // J. Phys. Chem. 1965. - V. 43. - N. 10. - P. 3477-3489.

92. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 3047-3049.

93. Kemnitz K., Nakashima N., Yoshihara K. Electron transfer by isolated rhodamine В molecules adsorbed on organic single crystals: a solvent-free model system. //J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 3915-3925.

94. Levin P.P., Pluzhnikov P.F., Kuzmin V.A. Bell-shaped energy gap dependence for electron transfer rate in triplet exciplexes. // Chem. Phys. Lett. 1988. -V. 147. - P. 283-287.

95. Gould I.R., Young R.H., Moody R.E., Farid S. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfer photochemistry. //J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 2068-2080.

96. Tachiya M., Murata S. New explanation for the lack of the inverted region in charge separation reactions. //J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 8441-8444.

97. Mataga N., Miyasaka H. Electron transfer and exciplex chemistry. // Adv. Chem. Phys. 1999. - V. 107. - P. 431.

98. Левин В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах. // ДАН СССР. 1959. - Т. 124. -N. 1. - С. 123-126.

99. Левин В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах. // ДАН СССР. 1960. - Т. 133. - N. 1. - С. 158-161.

100. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко А.А. Теория гомогенных и гетерогенных электронных процессов в жидкостях. // Успехи химии. 1965.- Т. 34. N. 10. - С. 1779-1812.

101. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Итоги науки. Кинетика и катализ. Т. 5ю - М.: ВИНИТИ, 1978. - 223 с.

102. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. // Электрохимия. 1967. - Т. 3. - С. 1324.

103. Hush N.S. Homogeneous and heterogeneous optical and thermal electron transfer. // Electrochimica Acta. 1968. - V. 13. - P. 1005-1023.

104. Levich V.G., Dogonadze R.R., German E.D., Kuznetsov A.M., Kharkats Yu.I. Theory of homogeneous reactions involving proton transfer. // Electrochimica Acta. 1970. - V. 15. - P. 353-367.

105. Воротынцев M.A. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории процессов переноса протона в полярной среде. // ДАН СССР. 1973. - N. 5. - Т. 209.- С. 1135-1138.

106. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. К теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости. // ЖЭТФ. 1969. - Т. 56.- В.4. С. 1278-1289.

107. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. Безызлучательный переход с переносом заряда в полярной среде. // ДАН СССР. 1969. - Т. 186. - N. 1.- С. 76-77.

108. Кузнецов A.M. К расчету вероятности переноса электрона в полярной среде. // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - N. 7. - С. 1067-1069.

109. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории кинетики химических реакций. // ДАН СССР. 1970. - Т. 194. - N. 5. - С. 1116-1118.

110. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Вероятность переноса заряда в полярной среде с непрерывным колебательным спектром. // ДАН СССР. 1970. - Т. 195. - N. 5. - С. 1135-1138.

111. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории простых реакций замещения в жидкой фазе. // ДАН СССР. 1971. - Т. 198. - N. 1. - С. 130-133.

112. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A. On the theory of nonra-diative transitions in polar media. I. Processes without "mixing" of quantum and classical degrees of freedom. // Physica status solidi(b). 1972. - V. 54. -P. 125-134.

113. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A. On the theory of non-radiative transitions in polar media. II. Processes with "mixing" of quantum and classical degrees of freedom. // Physica status solidi (b). 1972. - V. 54. -P. 425-433.

114. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях. М.: Знание, 1973.

115. Efrima S. Bixon М. On the role of vibrational excitation in electron transfer reactions with large negative free energies. // Chem. Phys. Lett. 1974. - V. 25.- N. 1. P. 34-37.

116. Kestner N.R., Logan J., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents. // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - P. 2148-2166.

117. Ulstrup J., Jortner J. The effect of intramolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer reactions. //J. Chem. Phys. 1975. -V. 63.- P. 4358-4368.

118. Ulstrup J. Charge transfer processes in condensed media. Berlin: Springer, 1979.

119. Landau L.Z. On the theory of transfer of energy at collisions II. // Phys. Z. Sov. 1932. - V. 2. - P. 46.

120. Zener C. Non-adiabatic crossing of energy levels. // Proc. Roy. Soc. Ser. A. -1932. V. 137. - P. 696.

121. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys.- 1980. V. 49. - P. 295-304.

122. Yakobson B.I., Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions. // Chem. Phys. 1980. - V. 49. - N. 3. - P. 385-395.

123. Calef D.F., Wolynes P.G. Classical solvent dynamics and electron transfer. 1. Continuum theory.// J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - P. 3387-3400.

124. Barzykin A. V., Frantsuzov P.A., Seki K., Tachiya M. Solvent effects in nona-diabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects. // Adv. Chem. Phys. -2002. V. 123. - P. 511-616.

125. Никитин E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. - 228 С.

126. Kramers Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions. // Physica. 1940. - V. 7. - P. 284-341.

127. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 1980. - V. 50. - P. 449-457.

128. Alexandrov I. V. Physical aspects of charge transfer theory. // Chem. Phys. -1980. V. 51. - P. 449-457.

129. Doktorov А.В., Lukzen N.N. Diffusion-controlled reactions on an active site. // Chem. Phys. Lett. 1981. - V. 79. - P. 489-502.

130. Zusman L.D. The theory of transitions between electronic states. Application to radiationless transitions in polar solvents. // Chem. Phys. 1983. - V. 80. -P. 29-43.

131. Кузнецов A.M. О динамическом и стохастическом подходах в теории элементарного акта переноса заряда в конденсированных средах. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 1069-1074.

132. Lukzen N.N., Doktorov А.В., Burshtein A.I. Non-markovian theory of diffusion-controlled excitation transfer. // Chem. Phys. 1986. - V. 102. - P. 289-304.

133. Hynes J.T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction. //J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 3701-3706.

134. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times. // Chem. Phys. 1988. - V. 119. - N. 1. - P. 5161.

135. Rips I., Jortner J. Outer sphere electron transfer in polar solvents. Activation-less and inverted regimes. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 2090-2104.

136. Rips I., Jortner J. Activationless solvent-controlled electron transfer. //J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 818-822.

137. Dorfman R.C., Fayer M.D. The influence of diffusion on photoinduced electron transfer and geminate recombination. // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. -P. 7410-7422.

138. Ivanov A.I. The magnetic field effect on a a photoinduced electron transfer. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 229. - P. 671-677.

139. Frantsuzov P.A. The failure of the diffusional description of the level crossing problem. I. Violation of the von Neumann conditions. // Chem. Phys. Lett. -1997. V. 267. - P. 427-430.

140. Frantsuzov P. A. Quantum consideration of electron transfer solvent control. // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - P. 2075-2085.

141. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer. // Chem. Phys. 1999. - V. 247. - P. 245-259.

142. Иванов А.И., Потовой В.В. Сверхбыстрые безызлучательные электронные переходы. // Оптика и спектр. 1999. - Т. 86. - С. 755-761.

143. Gladkikh V., Burshtein A.I., Feskov S. V., Ivanov A.I., Vauthey E. Hot recombination of photogenerated ion pairs. //J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. -P. 244510(11).

144. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Закарая М.Г., Кузнецов A.M. К теории низкотемпературных химических реакций. // ДАН СССР. 1975. - Т. 223. - С. 1168-1171.

145. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Закарая М.Г., Кузнецов A.M. К теории атомно-молекулярных превращений в конденсированной фазе при низких температурах. // ДАН СССР. 1976. - Т. 226. - С. 105-108.

146. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A., Zaqaraia M.G. The theory of atomic-molecular transformations in condensed phase at low temperatures. //J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 75. - P. 315-337.

147. Jortner J. Temperature dependent activation energy for electron transfer between biological molecules. // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - P. 4860-4867.

148. Hopfield J.J. Electron transfer between biological molecules by thermally activated tunneling. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1974. - V. 71. - P. 3640-3644.

149. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P. 4491-4503.

150. Leggett A. J., Chakravarty S., Dorsey А. Т., Pisher M.P.A., Garg A., Zwenger W. Dynamics of the dissipative two-state system. // Rev. Mod. Phys. 1987. -V. 59. - P. 1-85.

151. Zhang M.-L., Zhang S., Pollak E. Theory of electron transfer in the presence of dissipation. // J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. - P. 11864-11877.

152. Rips I., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 2090-2104.

153. Coalson R.D. A spin-boson model for spectroscopy involving nonadiabatically coupled potential energy surfaces. //J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - P. 9951009.

154. Yang D. Y., Cukier R.I. The transition from nonadiabatic to solvent controlled adiabatic electron tr5ansfer: solvent dynamical effects in the inverted regime. //J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - P. 281-292.

155. Mak C.H., Chandler D. Coherent-incoherent transition and relaxation in condensed-phase tunneling systems. // Phys. Rev. A. 1991. - V. 44. - P. 23522369.

156. Sun X., Wang H., Miller W.H. Semiclassical theory of electronically nonadiabatic dynamics: Results of a linearized approximation to the initial value representation. //J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 7064-7074.

157. Egger R., Mak C.H. Low-temperature dynamical simulation of spin-boson systems. // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 15210-15220.

158. Cho M., Silbey R.J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer. //J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 595-606.

159. Marki N., Makarov D.E. Tensor propagator for iterative quantum time evolution of reduced density matrices. I. Theory. //J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - P. 4600-4610.

160. Stock G. A semiclassical self-consistent-field approach to dissipative dynamics: The spin-boson problem. 11 J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 1561-1573.

161. Evans D.G., Coalson R.D. Incorporating backflow into a relaxation theory treatment of the dynamics of nonequilibrium nonadiabatic transition processes. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - P. 5658-5668.

162. Evans D.G., Coalson R.D. Simulation of electron transfer in polar solvents: Effects of nonequilibrium initial state preparation. //J. Chem. Phys. 1996. -V. 104. - P. 3598-3608.

163. Ando K.; Sumi H. Nonequilibrium ocsillatory electron transfer in bacterial photosynthesis. 11 J. Chem. Phys. 1998. - V. 102. - P. 10991-11000.

164. Jung Y., Silbey R.J., Cao J. Electronic coherence in mixed-valence systems: spectral analysis. //J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 9460-9468.

165. Golosov A.A., Friesner R.A., Pechukas P. Reduced dynamics in spin-boson models: A method for both slow and fast bath. //J. Chem. Phys. 2000. -V. 112.- P. 2095-2105.

166. Cao J. Effects of bath relaxation on dissipative two-state dynamics. //J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - P. 6719-6724.

167. Wang H. Basis set approach to the quantum dissipative dynamics: Application of the multiconfiguration time-dependent Hartree method to the spin-boson problem. //J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - P. 9948-9956.

168. Thoss M., Wang H., Miller W.H. Self-consistent hybrid approach for complex systems: Application to the spin-boson model with Debye spectral density. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - P. 2991-3305.

169. Miihlbacher L., Egger R. Crossover from nonadiabatic to adiabatic electron transfer reactions: Multilevel blocking Monte Carlo simulations. //J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - P. 179-191.

170. Caldeira A.O., Leggett A.J. Influence of dissipation on quantum tunnelling in macroscopic systems. // Phys. Rev. Lett. 1981. - V. 46. - P. 211-214.

171. Bray A.J., Moore M.A. Influence of dissipation on quantum coherence. / / Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49. - P. 1545-1549.

172. Ларкин A.M., Овчинников Ю.Н. Квантовое туннелирование с диссипацией. // Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т. 37. - С. 322-325.

173. Chakravarty S., Leggett A.J. Dynamics of the two-state system with ohmic dissipation. // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 52. - P. 5-8.

174. Grabert H., Weiss U. Quantum tunnelling rates for asymmetric double-well systems with ohmic dissipation. // Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 54. - P. 16051608.

175. Rips I., Jortner J. Tunnelling effects on the escape of particles from an extremely underdamped potentional well. // Phys. Rev. B. 1986. - V. 34. - P. 233-239.

176. Rips I., Jortner J. Tunneling effects on the escape of particles from an extremely underdamped potential well. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1986. - V. 34. - P. 233-239.

177. Beratan D.N., Onuchic J.N., Hop field J.J. Electron tunnelling through covalent and noncovalent pathways in proteins. //J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. -P. 4488-4498.

178. Дахновский Ю.М., Овчинников А.А., Семенов М.Б. Низкотемпературные химические реакции как туннельные системы с диссипацией. // ЖЭТФ. -1987. Т. 92. - С. 955-967.

179. Frauenfelder Н., Wolynes P.G. Rate theories and puzzles of hemoprotein kinetics. // Science. 1985. - V. 229. - P. 337-345.

180. Onuchic J.N., Wolynes P.G. Classical and quantum pictures of reaction dynamics in condensed matter: resonances, dephasing, and all that. //J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 6495-6503.

181. Simonius M. Spontaneous symmetry breaking and blocking of metastable states. // Phys. Rev. Lett. 1978. - V. 40. - P. 980-983.

182. Трифонов Е.Д. О вероятности бесфононного перехода в примесных центрах кристаллов. // ДАН СССР. 1962. - Т. 147. - С. 826-828.

183. Кривоглаз М.А. Однородное уширение бесфононный линий в примесных спектрах кристаллов и стекл. // Труды института Физики АН ЭССР. -1986. Т. 59. - С. 31-54.

184. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир, 1968. - 432 С.

185. Silsbee R.H. Thermal Broadening of the Mossbauer line and of narrow-line electronic spectra in solids. // Phys. Rev. 1962. - V. 128. - P. 1726-1733.

186. McCumber D.E., Sturge M.D. Linewidth and temperature shift of the R lines in ruby. //J. Appl. Phys. 1964. - V. 34, p. 1682-1684.

187. Rebane L.A. in: Physics of impurity centres in crystals, ed. G.S. Zavt. Acad. Sei. Estonian SSR, Tallinn, 1972. - P. 353.

188. Фрейберг A.M., Ребане JI.А. Бесфононные линии в спектрах малых примесных молекул как индикатор электрон-фононных взаимодействий в кристаллах. // Труды института физики АН ЭССР. 1986. - Т. 59. - С. 7594.

189. Шполъский Э.В. Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применение. // УФН. 1960. - Т. 71. - С. 215-242.

190. Шполъский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах. // УФН. -1962. Т. 77. - С. 321-336.

191. Шполъский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений. // УФН. 1963. - Т. 80. - С. 255-279.

192. Осадъко И.С. Теория температурного уширения и сдвига оптических бесфононных линий примеси. // ФТТ. 1972. - Т. 14. - С. 2927-2934.

193. Осадъко И. О. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров. // УФН. 1979. -Т. 128. - С. 31-67.

194. Осадъко И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 320 С.

195. Hizhnyakov V. Nonperturbative theory of zero-phonon line. // Известия AH ЭССР. Физика. Математика. 1987, т. 36. - С. 353-363.

196. Залесский М.Е., Горбачев С.М. Уширение, форма и сдвиг бесфононных линий головного мультиплета флуоресценции 3,4-бензиирена в монокристалле Н-гептана. // ФТТ. 1985. - Т. 27. - С. 493-498.

197. Агабекян А. С., Григорян А.Г. Ширина бесфононной линии в сильном лазерном поле. // Журн. приклад, спектр. 1989. - Т. 51. - N 1. - С. 120-123.

198. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонентных растворах. VII теория (общий случай изотропного раствора). // Оптика и спектр. 1964. - Т. 16. - С. 821-832.

199. Hizhnyakov V., Tekhver I. Theory of resonant secondary radiation due to impurity centres in crystals. // Phys. Stat. Solidi (b). 1967. - V. 21. - P. 755-768.

200. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. Влияние ориентационной дипольной релаксации на спектральные, временные и поляризационные характеристики люминесценции растворов. // Оптика и спектр. 1970. -Т. 28. - В. 5. - С. 905.

201. Зусман Л.Д., Гельман А.Б. К динамике спектров сольватирующих систем. // Оптика и спектр. 1982. - Т. 53. - С. 421-428.

202. Bagchi В., Oxtoby D. W. Fleming G.R. Theory of the time development of the stokes shift in polar media. // Chem. Phys. 1984. - V. 86. - P. 257-267.

203. Van der Zwan G., Hynes J.T. Time-dependent fluorescence solvent shifts,dielectric friction, and nonequilibrium solvation in polar solvents. //J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 4181-4188.

204. Loring R.F., Yan Y.J., Mukamel S. Time-resolved fluorescence and hole-burning line shapes of solvated molecules: Longitudinal dielectric relaxation and vibrational dynamics. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 5840-5857.

205. Mukamel S. Principles of nonlinear optical spectroscopy. New York: Oxford university press, 1995.

206. Najbar J., Dorfman R. C., Fayer M. D. Solvent relaxation effects on the kinetics of photoinduced electron transfer reactions. //J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 1081-1092.

207. Coalson R.D., Evans D.G., Nitzan A. A nonequilibrium golden rule formula for electronic state populations in nonadiabatically coupled systems. //J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 436-448.

208. Еремин В.В., Кузъменко Н.Е., Уманский И.М. Интерференционные эффекты в динамике волнового пакета при импульсном оптическом возбуждении двухатомной молекулы. // Хим. физика. 1996. - Т. 15. -С. 5.

209. Domcke W., Stock G. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time. // Adv. Chem. Phys. 1997. -V. 100. - P. 1-168.

210. Jean J.M. Excitation effects on the quantum dynamics of two-dimensional pho-toinduced nonadiabatic processes. //J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. -P. 7549-7557.

211. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 372. - P. 73-81.

212. Jean J.M. Time- and frequency-resolved spontaneous emission as a probe of coherence effects in ultrafast electron transfer reactions. // J. Chem. Phys.1994. V. 101. - P. 10464-10473.

213. Wynne K., Reid G., Hochstrasser R. Vibrational coherence in electron transfer: The tetracyanoethylene-pyrene complex. //J. Chem. Phys. 1996. - V. 105. -P. 2287-2297.

214. Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A. Contemporary issues in electron transfer research. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 13148-13168.

215. Hubig S. M., Bookman T. M., Kochi J. K. Optimized electron transfer in chargetransfer ion pairs. Pronounced inner-sphere behavior of olefin donors. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 3842-3851.

216. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Yu. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - V. 68. - P. 696-712.

217. Yoshihara K. Ultrafast intermolecular electron transfer in solution. // Adv. Chem. Phys. 1999. - V. 107. - P. 371-401.

218. Frantsuzov P.A., Tachiya M. Charge recombination in contact ion pairs. //J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - P. 4216^220.

219. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet 0.,Pages S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast photochemistry. // Chimia. 2002. - V. 12. - P. 690-694.

220. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes. //J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. -P. 5553-5562.

221. Barbara P.F., Jarzeba W. Ultrafast photochemical intramolecular charge and excited state solvation. // Adv. Photochem. 1990. - V. 15. - P. 1-68.

222. Simon J.D., Doolen R. On the dimensionality of the reaction coordinate of intramolecular charge-transfer reactions in protic solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 861-4870.

223. Poellinger F., Heitele H., Michel-Beyerie M.E., Anders C., Futscher M., Staa-bet H.A. Absence of dielectric relaxation effects on intramolecular electron transfer in porphyrin-quinone cyclophanes. // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 198. -P. 645-652.

224. Doom S.K., Stoutland P.O.,Dyer R.B., Woodruff W.H. Picosecond infrared study of ultrafast electron transfer and vibrational energy relaxation in a mixed-valent ruthenium dimer. //J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 3133-3134.

225. Vos M.H., Rappaport F., Lambry J.-C., Breton J., Martin J.-L. Visualization of coherent nuclear motion in a membrane protein by femtosecond spectroscopy. 11 Nature. 1993. - V. 363. - P. 320-325.

226. Иванов А.И., Кучин А.В. Нетермический обратный перенос электрона в комплексах со смешанной валентностью. // Журн. физ. химии. 1999. -Т. 12. - С. 2170-2175.

227. Nozaki К., Gholamkhass В., Ohno Т. Fast back electron transfer in photoexcit-ed RU(II)-M(III) (M—Ru, Os) mixed-valence complexes, in: Book of abstracts, FRIS'96, Graz. 1996. P3.

228. Грампп Г., Иванов А.И., Кучин А.В. Сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос электрона на свободный радикал. // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75. - С. 2242-2248.

229. Fedunov R.G., Ivanov A.I. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics. //J. Chem. Phys. 2005. -V. 122. - P. 064501(9).

230. Kakitani Т., Mataga N. Different energy gap laws for the three types of electron-transfer reactions in polar solvents //J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 993995.

231. Gould I.R., Еде D., Mattes S.L., Farid S. Return electron transfer within geminate radical ion pairs. Observation of the Marcus inverted region. //J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 3794-3796.

232. Tachiya M., Murata S. Non-Marcus energy gap dependence of back electron transfer in contact ion pairs. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 24342436.

233. Shushin A.I. Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit. // Chem. Phys. 1981. - V. 60. - P. 149-160.

234. Иванов А.И., Фесъков С.В., Ионкип В.Н. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексов высокочастотной колебательной модой. // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81. - N. ?. - С. ??.

235. Gould I. R., Noukakis D., Gomez-Jahn L., Goodman J. L., Farid S. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs. //J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 4405-4406.

236. Feskov S. V., Ivanov A.I., Burshtein A.I. Integral encounter theory of strong electron transfer. // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 124509.

237. Feskov S. V., lonkin V.N., Ivanov A.I. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination. //J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110. - P. 11919-11925.

238. Kovalenko S.A., Schanz R., Hennig H., Ernsting, N.P. Cooling dynamics of an optically excited molecular probe in solution from femtosecond broadband transient absorption spectroscopy. //J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - P. 32563273.

239. Bargon J., Fischer H., Johnsen U. Emission-linien wahrend rascher in radikalreaktionen. I. Aufriahmeverfahrenund beispiele. // Z. Naturforsch. 1967. -Bd 22a. - P. 1551-1555.

240. Ward, H.R., Lawler R.G. Nuclear magnetic resonance emission enhanced absorption in rapid organometallic reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89. - P. 5518-5519.

241. Brocklehurst B. Formation of excited states by recombining organic ions. // Nature. 1969. - V. 221. - P. 921-923.

242. Сагдеев Р.З, Салихов K.M., Лешииа T.B. и др. Влияние магнитного поля на радикальные реакции. // Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т. 16. - С. 599-602.

243. Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Salikhov K.M. Effects of magnetic field on chemical reactions. // Organ. Magn. Res. 1973. - V. 5. - P. 603-605.

244. Pedersen J.В., Freed J.H. Theory of chemically induced dynamic electron polarization. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - P. 2746-2762.

245. Evans G.T., Fleming P.D., Lawler R.G. Hydrodynamic theory of CIDEP and CIDNP. //J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - P. 2071-2078.

246. Adrian F.J. Role of diffusion contolled reaction in CIDNP. General theory and comparison with experiment. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - P. 3912-3917.

247. Салихов К.М., Сарваров Ф.С., Сагдеев Р.З., Молин Ю.Н. Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов. // Кии. и кат. 1975. - Т. 16. - С. 279-289.

248. Sarvarov F.S., Salikhov К.М. Theory of spin-dependent recombination of radicals in homogeneous solution. // React. Kinetics and Catal. Lett. 1976. - V. 4.- P. 33-41.

249. Salikhov K.M., Bock C.H., Stehiik D. Time development of electron spin polarization in magnetically coupled, spin correlated radical pairs. // Appl. Magn. Reson. 1990. - V. 1. - P. 195-211.

250. Morris J.R. Magnetic perspective of photosynthesis, in: Magnetic resonance and related phenomena. Abstracts of the XXVII Congress AMPERE, Kazan. -1994. V. 1. - P. 1-7.

251. Kothe G. Quantum beats as probes of the spin dynamics in photosynthesis. in: Magnetic resonance and related phenomena. Abstracts of the XXVII Congress AMPERE, Kazan. - 1994. - V. 1. - P. 101-102.

252. Pedersen J.В., Freed J.H. Theory of chemically induced dynamics electron polarization. I. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - P. 2746-2762.

253. Пуртов П.А., Салихов К.М. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации радикалов. // Теорет. и эксперим. химия. 1980.- Т. 15. N 5. - С. 579-585.

254. Шушин А.И. Неадиабатические переходы в пределе внезапных возмущений. Эффект обменного и электростатического взаимодействия. // Хим. физика. 1982. - Т. 1. - С. 357.

255. Шушин А.И. Проявление обменного взаимодействия в химической поляризации электронов и ядер. // Хим. физика. 1985. - Т. 4. - С. 453.

256. Shushin A.I. Magnetic field effects in radical pair recombination. I. CIDNP and CIDEP in geminate recombination. // Chem. Phys. 1990. - V. 144. - P. 201222.

257. Shushin A.I. The STL-mechanism of magnetic field effects on radical pair recombination. Intraradical relaxation versus 5X!-relaxation transitions. // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 260. - P. 261-270.

258. Докторов А.Б., Пуртов П.А. Кинематическое приближение в теории геминальной рекомбинации радикальных пар. // Хим. физика. 1987. -Т. 6. - С. 484-491.

259. Михайлов СЛ., Пуртов П.А. Кинематическое приближение в теории стимулированной поляризации ядер в рекомбинации радикалов. // Теорет. и эксперим. химия. 1988. - Т. 24. - С. 519-527.

260. Purtov P.A., Doktorov А.В., Popov P.A. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. I. General theory, zero approximation and its application. // Chem. Phys. 1993. - V. 178. - P. 47-65.

261. Closs G.L., Forbes M.D.E., Norris J.R. Spin-polarized electron paramagnetic spectra of radical pairs in micelles. Observation of electron spin-spin interactions. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - P. 3692-3599.

262. Багрянская Е.Г., Гришин Ю.А., Сагдеев P.3., Тарасов В.Ф., Шкроб И.А., Бучаченко A.JI. ХПЯ 1ЗС стимулированная радио-частотным магнитным полем. Обменное уширение спектральных линий в мицеллах. // Хим. физика. 1991. - Т. 10. - С. 1365-1371.

263. Isakov S.V., Lukzen N.N., Morozov V.A., Sagdeev R.Z. An exactly solvable model of the dipole-dipole relaxation of the electron spins of micellized radical pairs. // Chem. Phys. 1995. - V. 199. - P. 119-127.

264. Koptyug I.V., Lukzen N.N., Bagryanskaya E.G., Doktorov А.В., Sagdeev R.Z. Calculation of stimulated nuclear polarization in short- lived biradicals and comparision with experiment. // Chem. Phys. 1992. - V. 162. - N 1. - P. 165176.

265. Kothe G., Weber S., Bittl R., Ohmes E., Thurnauer M.C., Norris J.R. Transient EPR of light-induced radical pairs in plant photosystem 1: observation of quantum beets. // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. - P. 474-480.

266. Кубарев С.И., Кубарева И. С. Обменный механизм спиновой конверсии. Модель спинового катализа. // Хим. физика. 1997. - Т. 16. - С. 110-120.

267. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. Москва: Наука, 1968.

268. Вучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Москва: Химия, 1973.

269. Blankenship R.E., Parson W. W. The involvement of iron and ubiquinone in electron transfer reactions mediated by reaction centers from photosynthetic bacteria. // Biochim. Biophys. Acta. 1979. - V. 545. - P. 429-444.

270. Shushin A.I. Nonadiabatic transitions in liquid phase reactions. Net electron polarization in radical pair recombination and triplet-radical quenching. //J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 8723-8732.

271. Shushin A J., Pedersen J.В., Lolle L.I. Theory of magnetic field effects on radical pair recombination in micelles. // Chem. Phys. 1994. - V. 188. - P. 1-17.

272. Rubtsov I. V., Yoshihara K. Oscillatory fluorescence decay of an electron donor-acceptor complex. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 6138-6140.

273. Jarzeba W., Murata S., Tachiya M. Ultrafast dynamics of the excited tetracyanoethylene-toluene electron donor-acceptor complex. // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 301. - P. 347-355.

274. Vauthey E. Direct measurements of the charge-recombination dynamics of geminate ion pairs formed upon electron-transfer quenching at high donor concentration. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 340-348.

275. Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: coumarin 153 revisited. //J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 17311-17337.

276. Joo Т., Jia Y., Yu J.-Y, Lang M. J., Fleming G. R. Third-order nonlinear time domain probes of solvation dynamics. //J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. - P. 6089-6108.

277. Gumy J.-C., Nicolet 0., Vauthey E. Investigation of the solvation dynamics of an organic dye in polar solvents using the femtosecond transient grating technique. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 10737-10743.

278. Kovalenko S.A., Lustres J.L.P., Ernsting N.P., Rettig W. Photoinduced electron transfer in bianthryl and cyanobianthryl in solution: the case for a high-frequency intramolecular reaction coordinate. //J. Phys. Chem. A. 2003. -V. 107. - P. 10228-10232.

279. Gould I.R., Noukakis D., Gomes-Jahn L., Goodman J.I., Farid S. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 4405-4406.

280. Иванов A.M., Федунов P.P., Фесъков С.В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона. Стохастическая модель. // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78. - С. 1448-1455.

281. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions. //J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 167-170.

282. Dodin D. V., Ivanov A.I. Influence of magnetic field on photoinduced electron transfer in non-Markovian solvents. // Chem. Phys. 2004. - V. 303. - P. 63-72.

283. Fröhlich H. Theory of dielectrics. Clarendon, Oxford, 1958.

284. Bagchi В., Gayathri N. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes. // Adv. Chem. Phys. 1999. - V. 107. - P. 1.

285. Garg S., Smyth C. Microwave absorption and molecular structure in liquids. LXII. The three dielectric dispersion regions of the normal primary alcohols. // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 1294-1301.

286. Jimenez R., Fleming G. R., Kumar P. V., Maroncelli M. Femtosecond solvation dynamics of water. // Nature. 1994. - V. 369. - P. 471-473.

287. Risken H. The Fokker-Planck equation. Berlin: Springer, 1989.

288. Bicout D.J., Szabo A. Electron transfer reaction dynamics in non-Debye solvents. //J. Chem. Phys. 1997. - V. 109. - P. 2325-2338.

289. Rips I., Jortner J. The effect of solvent relaxation dynamics on outer-sphere electron transfer. 11 Chem. Phys. Lett. 1987. - V. 133. - P. 411-414.

290. Абрикосов A.A., Горькое JI.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Физматгиз, 1963.

291. Kuznetsov A.M., Medvedev I.G. Activation free energy of the nonadiabatic processes of electron transfer and the reorganization energy of the inhomogeneous nonlocal medium. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 5721-5728.

292. Marcus R.A. Free energy of nonequilibrium polarization systems. 4. A formalism based on the nonequilibrium dielectric displacement. //J. Phys. Chem. 1994.- V. 98. P. 7170-7174.

293. Newton M.D., Friedman H.L. Green function theory of charge transfer processes in solution. // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 4460-4472.

294. Brouwer A.M., Eijckelhoff C., Willemse R.J., Verhoeven J. W., Schuddeboom W., Warman J.M. Two-step sequential light-induced electron transfer in a simple trichromophoric donor-donor-acceptor system. //J. Am. Chem. Soc. 1993.- V. 115. P. 2988-2989.

295. Hung S.-C., Macpherson A.N., Lin. S., Liddell P.A., Seely G.R., Moore A.L., Moore T.A., Gust D. Coordinated photoinduced electron and proton transfer in a molecular triad. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - V. 1657-1658.

296. Harriman A., Odobel F.} Sauvage J.-P. Multistep electron transfer in a Porphyrin-Ruthenium(II) Bis(terpyridyl)-Porphyrin triad. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 5481-5482.

297. Marcus R.A. Electron transfer reactions in chemistry. Theory and experiment. // Rev. Mod. Phys. 1993. - V. 65. - P. 599-610.

298. Onsager L. Electrostatic interaction of molecules. //J. Phys. Chem. 1939. -V. 43. - P. 189-196.

299. Mataga N. Molelular interactions and electronic spectra. Marcel Dekker: New York, 1970.

300. Maroncelli M., Fleming G.R. Picosecond solvation dynamics of coumarin 153: The importance of molecular aspects of solvation. //J. Chem. Phys. 1987. -V. 86. - P. 6221-6239.

301. Gupta S., Matyushov D. V. Effects of solvent and solute polarizability on the reorganization energy of electron transfer. //J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108.- P. 2087-2096.

302. Akesson E., Walker G., Barbara P. Dynamic solvent effects on electron transfer rates in the inverted regime: Ultrafast studies on the betaines. //J. Chem. Phys.- 1991. V. 95. - P. 4188-4194.

303. Leontyev I.V., Tovmash A.V., Vener M.V., Rostov I.V., Basilevsky M.V. Molecular simulations of outer-sphere reorganization energies for intramolecular electron and hole transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 2005. - V. 319. -P. 4-15.

304. Walker G., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory. //J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 3728-3736.

305. Miller J.R., Paulson B.P., Bal R., Closs G.L. Torsional Low-Frequency Reorganization Energy of Biphenyl Anion in Electron Transfer Reactions. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 6923-6925.

306. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Rostov I.V., Liu Y.-P., Newton M.D. Quantum-chemical evaluation of energy quantities governing electron transferkinetics: applications to intramolecular processes //J. Mol. Struct. 1996. -V. 371. - P. 191-203.

307. Newton M.D., Basileusky M. V., Rostov I. V. A frequency-resolved cavity model (FROM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies 2: Evaluation of solvent reorganization energies. // Chem. Phys. 1998. - V. 232. - P. 201-210.

308. Basilevsky M. V., Rostov I. V., Newton M.D. A frequency-resolved cavity model (FROM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies. // Chem. Phys. 1998. - V. 232. - P. 189-199.

309. Miyazaki K., Tachiya M. Exact calculation of the solvation energy of a pair of ions in polar media within the framework of the dielectric continuum model. // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 7424-7430.

310. Kharkats Y.I. // Electrokhimiya. 1973. - V. 9. - P. 881.

311. Motylewski T., Najbar J., Tachiya M. Competitive electron transfer in model triad systems: continuum model approach. // Chem. Phys. 1996. - V. 212. -P. 193-206.

312. Seki K., Traytak S.D., Tachiya M. Rigorous calculation of electric field effects on the free energy change of the electron transfer reaction. //J. Chem. Phys. -2003. V. 118.- P. 669-679.

313. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. The solvent effect on fluorescence spectrum. Change of solute- solvent interaction during the lifetime of excited solute molecule. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. - V. 28. - P. 690-691.

314. Lipperi E. Dipole moment and electronic structure of excited molecules. // Z. Naturforsch. 1955. - V. 10A. - P. 541-545.

315. Tominaga K., Kliner D.A. V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electrontransfer of mixed-valence compounds. //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -P. 1228-1235.

316. Wynne K., Hochstrasser R.M. Coherence and adiabaticity in ultrafast electron transfer. // Adv. Chem. Phys. 1999. - V. 107. - P. 263-309.

317. Уманский И.М., Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. Особенности колебательного возбуждения двухатомной молекулы под действием сверхкороткого светового импульса. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72.- С. 899-902.

318. Wolynes P. G. Dissipation, tunnelling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase. //J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. -P. 1957-1966.

319. Иванов A.M., Салихов K.M. Роль трения в реакциях переноса электрона.- Препринт ВолГУ 1-2-90, Волгоград., 1990. 50 С.

320. Файнберг В.Д. Немарковская модель оптически активного осциллятора для электронно-колебательных спектров сложных молекул. // Опт. и спектр. -1987. Т. 63. - В. 4. - С. 738-745.

321. Ребане К. К. Элементарная теория колебательной структуры примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968. - 232 С.

322. Caldeira А.О., Leggett A.J. Quantum tunnelling in a dissipative system. // Annals of Physics, (N.Y.). 1983. - V. 149. - V. 374-456.

323. Collett M.J. Exact density-matrix calculations for simple open systems. / / Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 2233-2247.

324. Иванов А.И., Ломакин Г.С, Михайлова В.А. Физическая картина процесса переноса электрона в конденсированных средах. Препринт Волгу 3-90, Волгоград, 1990. - 35 С.

325. Аллен Л., ЭберлиДж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы. М.: Мир, 1978. - 222 С.

326. Файн В.М. Фотоны и неоднородные среды. М.: Наука, 1972. - 472 С.

327. Metiu Н., Schan G. Description of quantum noise by a Langevin equation. // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53. - P. 13-16.

328. Unruh W. G., Zurek W.H. Reduction of a wave packet in quantum Brownian motion. // Phys. Rev. D. 1989. - V. 40. - P. 1071-1094.

329. Cline R.E.Jr., Wolynes P.G. Stochastic dynamic models of curve crossing phenomena in condensed phases. //J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - P. 3836-3844.

330. Фейнман P. Статистическая механика. M.: Мир, 1978. - 407 С.

331. Grabert Н., Olschowski P., Weiss U. Quantum decay rates for dissipative systems at finite temperatures. // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36. - P. 1931-1951.

332. Акулин B.M., Карлов H.B. Интенсивные резонансные взаимодействия в квантовой электронике. М: Наука, 1987. - 312 С.

333. Finckh P., Heitele Н., Michel-Beyerie М.Е. Intramolecular electron transfer in viscous solution. // Chem. Phys. 1989. - V. 138. - P. 1-10.

334. The photosynthetic bacterial reaction center II. Ed. by J. Breton, A. Vermeglio. N.Y.: Plenum Press, 1992. - 429 P.

335. Okamura M., Feher G., Nelson N. Photosynthesis: energy conversion by plants and bacteria. Ed. by Govindjee. N.Y.: Acad. Press., 1982. - P. 195.

336. Parson W. W., Ke B. Photosynthesis: energy conversion by plants and bacteria. Ed. by Govindjee. N.Y.: Acad. Press., 1982. P. 331.

337. Eisenberger P.M., Okamura M. Y., Feher G. // Fed. Proc., Fed Amer. Soc. Exp. Biol. 1980. - V. 39. - P. 1802.

338. Butler W.F., Johnston D.C., Shore H.B., Fredkin D.R., Okamura M.Y., Feher G. The electronic structure of Fe2+ in reaction centers from Rhodopseudomonas sphaeroides. I. Static magnetization measurements. // Biophys. J. 1980. -V. 32. - P. 967-992.