Эффекты неконтактности переноса электрона в неадиабатических процессах разделения и рекомбинации зарядов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГб од

" . '¿^Российская академия наук Сибирское отделение

Институт химической кинетики и горения

На правах рукописи Французов Павел Анатольевич

Эффекты неконтактности переноса электрона в неадиабатических процессах разделения и рекомбинации зарядов

01.04.17, химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения

СО РАН

Научные руководители: Бурштейн Анатолий Израйлевич

доктор физико-математических наук, профес Жариков Анатолий Алексеевич кандидат физико-математических наук Официальные оппоненты: Гадияк Григорий Васильевич

доктор физико-математических наук Зусман Леонид Давидович кандидат физико-математических наук Ведущая организация — Институт химической физики РАН, г.Москва

Защита диссертации состоится "1993 г. в " " часов

на заседании специализированного совета К002.20.01 по присуждению учёной степени кандидата наук по специальности 01.04.17 — "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск, Институтская 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан "' ^"1993 г. Учёный секретарь специализированного совета .

доктор химических наук 0)1/1^-— Н.П.Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность темы Перенос электрона является одним из важнейших классов реакций, проявляющихся в химических и биохимических процессах. Значительное количество работ по экспериментальному и теоретическому исследованию реакции электронного переноса дают достаточно полную картину механизма этой реакции. Это даёт возможность отработки на хорошо изученном объекте новых теоретических подходов. Новые изыскания тем более важны для разрешения существующих принципиальных теоретических задач. В число этих задач входит построение аппарата описания для промежуточного режима перснс' а, находящегося между хорошо изученными предельными случаями неадиабатического и адиабатического переноса; выявление следствий немонотонного поведения вероятности переноса как функции межмолекулярного расстояния н макроскопических кинетических характеристиках. Развитию теории в направлении решения этих задач и посвящена настоящая работа.

Целью работы было подробное теоретическое изучение кинетики межмолекулярного переноса электрона в условиях сильной экзотермич-ности. Основное внимание было уделено диффузионно-ускоренным неконтактным реакциям.

Научная новизна

- В работе впервые была предсказана возможность немонотонного поведения зависимости вероятности химического процесса от расстояния между реагентами для сильно экзотермических реакций электронного переноса в конденсированных средах. В дистанционной зависимости вероятности переноса появляется максимум, обусловленный конкуренцией спада обменного матричного элемента и актнвационной экспоненты. Таким реакциям в работе дано название неконтактных.

- Исследованы следствия неконтактиости для кинетики гомогенных реакций в кинетическом режиме, а также в стационарном и нестационарном диффузионно-ускоренных режимах.

- В работе впервые проведён полный качественный анализ неадиабатических переходов вблизи точки пересечения термов в Лаижеве-новской модели движения. Установлены границы диффузионного описания, режима свободного пролёта, других нестандартных режимов процесса.

- Выведены кинетические уравнения для описания негамильтоновой динамики системы, взаимодействующей с классической подсистемой.

Практическая и научная ценность работы Введённое в работе понятие неконтактного электронного переноса дало принципиальную возможность нового объяснения экспериментальных данных — слабой энергетической зависимости консталты скорости при малой полярно-

:тм среды, аномально больших реакционных радиусов в диффузионно-контролируемом режиме, усиления нестационарпости кинетики. Крг ие того, развиваемые в работе подходы к описанию неадиабатических переходов в конденсированных средах создают основу для дальнейшего совершенствования теории неадиабатических химических процессов.

Апробация Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на научных семинарах в Рочестерском университете и университете Северной Каролины (США), в Мессинском университете (Италия), в Брукхевенской национальной лаборатории (США) и университете Тель-Авива (Израиль), на семинарах и конкурсах научных работ в Институте химической кинетики и горения СО РАН.

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в трёх печатных работах.

Объём работы Диссертация изложена на 133 машинописных листах, состоит из введения, трёх глав, включающих восемь частей, выводов, содержит 17 рисунков и 1 таблицу. Слисок литературы включает 110 наименований.

Основное содержание диссертации

Первая глава посвящена обзору библиографических источников по теории химических процессов в конденсированных средах. В первой части рассматривается литература, посвящёниая элементарному акту

электронного переноса, начиная с классических работ Маркуса. Кроме того, в этой части приведён обзор литературы по общей проблеме описания неадиабатических и адиабатических процессов в конденсированных средах. Во второй части представлена литература по теории гомогенных реакций в жидкой среде. Основное внимание уделяется работам «о переносу электрона и диффузионно-контролируемым реакциям.

Во второй главе обсуждаются различные аспекты расчёта вероятности электронного переноса. В перь й части исследован характер переходов между термами при неадиабатическом и адиабатическом прохождения области сближения при наличии трения. В качестве основной используется линейная модель пересечения термов

Д£=£2-£!= AFx, V = const

при броуновском движении вдоль классической реакционной координаты х. Эволюция функции распределения этой величины описывается уравнением Фоккера-Планка:

<9 ,, \ д , д / о д \ ,

Для неадиабатического перехода, происходящего в отсутствие трения, определено понятие зоны формирования вероятности неадиабатического перехода, экспоненциально увеличивающейся но мере роста параметра адиабатичности. В условиях применимости диффузионного описа-

пня движения

НА ^ , а = -г- «С 1

I

и при формальном параметре адиабатичности 1, оказыва-

ется возможным сведение полной задачи к балансному приближению в адиабатическом базисе. Это приближение при соответстнугаишх изменениях распространяется на случай больших значений матричного элемента смешивания V. В обратной пределе слабого трения « 3> 1 показано, что модель свободного пролета "имеет малые границы применимости при выполнении условия адиабатичности. При дальнейшем увеличении V (и, соответственно, Ландау-Зинеровского параметра адиабатичности) необходим учёт релаксации скорости. Показано, что в этом режиме, также возможно балансное описание.

Во второй части разработан математический аппарат, позволяющий использовать квазиклассическое описание для части координат полной системы. Традиционная форма представления квантовой механики с помощью функций Вигнера распространена на супероператорные величины. Любому суперолератору С ставится в соответствие функция классических координат и импульсов С помощью этого

представления возможна запись действия супероператора на обычный оператор в терминах классических функций. Формулировка уравнений эволюции квантовой подсистемы в классическом представлении позволяет легко получить классический предел, формально разлагая по степеням Н. Переход к классическому описанию но части переменных

дает кинетические уравнения для описания негамильтоновои динамики квантовой системы, взаимодействующей с классической подсистемой.

В третьей части второй главы решена задача о скорости неадиабатической переноса, сопровождающегося возбуждением квантовых колебательных состояний продуктов. Рассматривалась модель необратимого ухода с диабагического терма, парциальная заселённость которого подчиняется следующему уравнению эволюции

где д — координата среды, Ь — оператор эволюции а вероят-

ность превращения в единицу времени реагентов в продукты в точке д. Эту модель оказывается возможным сформулировать в виде замкнутого интегрального уравнения в Лапласовском представлении. Для описания переходов в возбуждённые колебательные состояни при электронном переносе использовалась парциальная вероятность процесса в виде суммы обычных дельта-функционных вероятностей, соответствующих отдельным каналам реакции:

Каждая парциальная вероятность выражается через матричный элемент неадиабатического взаимодействия в ¿-ом канале К и энергию реорганизации среды Ег, а щ— координаты точек пересечения с параболами, соответствующими ¿-ому колебательно-возбужденному состоянию. Эволюция функции распределения описывалась диффузионным

оператором в параболическом потенциале u)q'l|2•.

Ь = И

д (д ш \

где Т— температура, а Б— коэффициент диффузии. В этой постановке получено общее выражение для обобщённой вероятности реакции. Показано, что условием существенного взаимодействия каналов реакции является малость разностей их активационных энергий по отношению к кТ. Обнаружен эффект взаимного усиления, предшествующий слиянию каналов.

Третья глава посвящена исследованию проявлений неконтактности электронного переноса при определении кинетических характеристик бимолекулярных процессов разделения и рекомбинации зарядов в конденсированных средах.

В первой части обсуждается зависимость вероятности электронного переноса от расстояния между донором и акцептором. В рамках простейшей классической модели вероятность неадиабатического переноса электрона в единицу времени можно записать в виде:

Обычно предполагается общепринятая экспоненциальная зависимость величины V от г:

— матричный элемент взаимодействия при г = Я0, Ь— характерный параметр спада взаимодействия. Общепринятым также являет-

ся утверждение, что зависимость вероятности процесса от расстояния определяется быстрым спадом экспоненты У(г). Однако, для процессов вида Б" + А —» 4- А~, теплота реакции и энергия активации оказываются функциями взаимного расстояния. Показано, что конкуренция двух экспоненциальных факторов в выражении для IV, может порождать в сильно экзотермическом случае немонотонные зависимости вероятности процесса от расстояния в паре. Этот эффект может проявляться в реакциях внешиесферного переноса электрона как в полярной, так и в неполярной среде, как для процессов разделения зарядов, так и для их рекомбинации. Немонотонная зависимость вероятности процесса от г означает, что максимальная эффективность переноса достигается не при полном сближении реагентов, а на более дальнем расстоянии вне зависимости от величины подвижности. Было показано, что в кинетическом режиме неконтактность реакции п -»является в отклонении от Маркусовской зависимости константы скорости от энтальпии реакции. При рассмотрении реакции с возбуждением колебательных степеней свободы продуктов в неполярной среде отмечено, что неконтактность приводит к "замазыванию" квантовой структуры зависимости скорости от теплоты реакции.

Величины констант скоростей в кинетическом режиме наименее чувствительны к дистанционной зависимости вероятности переноса. Во второй части третьей главы исследовалось, как проявляется неконтактность в диффузионно-контролируемом режиме. Стационарная константа скорости реакция определяется из решения диффузионного урав-

нения для парной функции распределения:

- №(r)n(r) = О,

г2 аг

2 d t \

г Тгп{г)

с граничными условиями n'(Rо) = 0 и л(оо) = 1. Были взяты две модельные зависимости W[r), позволяют)! получить полное аналитическое решение:

1 Простейшая прямоугольная модель:

О , Äo < г < R W= \ W0 ,R<r<R + А . О ,Д + Д<г

2 Более сложная колоколообразная модель, учитывающая асимптотическое поведение вероятности тушения:

W(t) = W0/ch2((r - Д)/Д).

Было показано, что при одинаковой величине константы скорости в кинетическом режиме, неконтактный процесс может иметь значительно большие величины реакционных радиусов при малой подвижности реагентов, чем предсказывают стандартные модели. Выяснилось, что вторая модель лучше описывет зависимость вероятности тушения от расстояния и предпочтительна для объяснения больших реакционных радиусов, наблюдаемых в эксперименте. Теоретические результаты были использованы для объяснения экспериментальной зависимости радиусов тушения люминисценции, проводившихся в ряду растворителей различной вязкости. На рис.1 показаны модельные зависимости реакционных радиусов от коэффициента диффузии при различных

параметрах в сравнении с результатами эксперимента. Экспериментальные данные представлены эмпирической зависимостью, которая даёт наилучшую их интерполяцию в описываемом интервале изменений 1>. Модельной зависимости (Ь), вполне удволетворительно описывающей поведение Яд можно поставить в соответствие следующие параметры реакции: ДО«, = —0.5Эв, Ь = 1.5А, е = 2.9,Д0 = 8Л,

[1 ~ Уц\/л/ЕгТ = 1.5 • 1016с-1. К сожалению, из-за существенного разброса полярностей использовавшихся растворителей сложно интерпретировать результаты в рамках представленной модели неконтактности.

В третьей части третьей главы исследовались проявления неконтактного характера реакции в нестационарной стадии кинетики диф-фузионно-контролируемой реакции. Из решения нестационарного уравнения диффузии с учётом вероятности переноса было получено аналитическое выражение для Лапласовского образа нестационарной константы скорости реакции к(з). Неконтактная зависимость вероятности процесса, от расстояния между реагентами описывалась прямоугольной моделью. Отличительной особенностью нестационарной кинетика для неконтактной реакции является существование промежуточной асимптотики. При малых коэффициентах диффузии она проявляется после стадии статического тушения (< 1 /И^о) и имеет вид:

К' уДШ

На характерном времени диффузии на расстояние П — Еа ( I ~ (Д — До)2/Щ она сменяется 061 -той асимптотической зависимо-

11

Рис. 1: Изменение Яр. Интерполяция эксперимента (жирная кривая) и модельные зависимости в колоколообрадной модели слоя различного радиуса: а) Я = 16А, Ж) = 1.44 ■ Ю'с"1 Ь) И = 13А,И>Ь = 2.16 • 109с-1, с) Я = НА, И^о = 3.0 • 109с-1 (Д = 2А).

стыо:

k(t) = 4тг■ + iwD{R + Д). VnDt

Существование промежуточной асимптотики объясняется возникновением в процессе реакции минимума парной функции распределения в зоне максимальной вероятности переноса. Диффузионные потоки снаружи и изнутри реакционной сферы, складываясь, увеличивают коэффициент при нестационарном члене. Иеконтактность процесса проявляется и в полном квантовом выходе. В его величину даёт вклад объём внутри реакционной сферы.

Основные результаты

1. Показано, что эффекты пространственной дисперсии энергии активации процессов разделения и рекомбинации зарядов обуславливает возможность неконтактного переноса электрона в средах различной полярности. Также показано, что эти эффекты приводят к "замазыванию" квантовой структуры зависимости скорости от теплоты реакции в неполярных средах.

2. В рамках модели неконтактного переноса дана интерпретация экспериментальной зависимости радиуса тушения от вязкости. Показано, что данная модель позволяет описывать результаты эксперимента при более реалистичных значениях физических параметров, чем ранее использовавшиеся модели.

3. Исследованы эффекты неконтактного переноса в нестационарной кинетике процессов разделения гряда. Объяснено различие эф-

фективных радиусов, характеризующих асимптотики кинетики на малых и больших временах.

4. Исследована интерференция переходов в возбуждённые колебательные состояния. Определены условия возникновения существенного взаимодействия каналов реакции. Обнаружен эффект в„имного усиления, предшествующий слиянию каналов.

5. Исследован характер переходов между термами при неадиабатическом и адиабатическом прохождении области сближения и даны условия реализации этих режимов.

6. Выведены кинетические уравнения для описания негамильтопозой динамики квантовой системы, взаимодействующей с классической подсистемой.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Burshtein A.I., Frantsuzov Р.А., Zharikov A.A. Spatial dispersion of electron transfer probability. Chem.Phys. 1991. .155 p.91-93

2. Burshtein A.I.,Frantsuzov P.A. Noncontact Diffusion-Accelerated Pho-toionization. J. Luminescence 1992. 51 p.215-222

3. Burshtein A.I., Frantsuzov P.A., Zharikov A.A. Interference of Reaction Channels for Highly Exothermic Electron Transfer Reactions. J.Chem.Phys. 1992. 96 p.4261-4265