Кинетика электронных переходов в производных цинк-порфирина, возбужденных в состояние S2

Рогозина, Марина Викторовна

Кинетика электронных переходов в производных цинк-порфирина, возбужденных в состояние S2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Рогозина, Марина Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика электронных переходов в производных цинк-порфирина, возбужденных в состояние S2»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика электронных переходов в производных цинк-порфирина, возбужденных в состояние S2"

На правах рукописи

Рогозина Марина Викторовна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПРОИЗВОДНЫХ ЦИНК-ПОРФИРИНА, ВОЗБУЖДЕННЫХ В СОСТОЯНИЕ 82

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

17 ОКТ Ш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Волгоград - 2013

005535067

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волго1радский государственный университет».

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Асфандиаров Наиль Лутфурахманович, заведующий лабораторией физики атомных столкновений ФГБУН «Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН»;

доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович, профессор кафедры учетных и математических дисциплин НОУ ВПО «Волгоградский институт бизнеса».

Ведущая организация - ФГБУН «Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН».

Защита диссертации состоится 1 ноября 2013 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, пр-т Университетский, 100, ауд. 2-05 В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан «_» сентября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08 доктор физико-математических наук

Михайлова В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. На протяжении последних нескольких десятилетий исследование процесса сверхбыстрого переноса электрона становится все более актуальным. Это обусловлено тем, что перенос электрона - одна из самых распространенных и простейших химических реакций. Перенос заряда лежит в основе огромного числа процессов, происходящих как в живой, так и в неживой материи. Интерес к этой проблеме возрос еще больше с появлением техники сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос заряда протекает в условиях, когда ядерная подсистема далека от равновесия. Объяснение огромного потока экспериментальных данных требует разработки новых теоретических подходов, которые смогли бы описывать закономерности сверхбыстрого переноса заряда.

Целью диссертационной работы является исследование влияния энергетических и динамических характеристик молекул и растворителей на кинетику разделения зарядов в производных цинк-порфирина из второго возбужденного состояния 52.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1. Разработка обобщенной многоканальной стохастической модели, включающей четыре электронных состояния и их колебательно-возбужденные подуровни, явно описывающей релаксацию среды и внутримолекулярных высокочастотных колебаний.

2. Исследование влияния релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на кинетику внутримолекулярного переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных 2п-порфирина.

3. Изучение влияния числа активных высокочастотных колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику населенности первого и второго возбужденных состояний и состояния с разделенными зарядами в 2п-порфиринимидовых диадах.

4. Выявление наиболее важных параметров, влияющих на квантовый выход термализованного состояния с разделенными зарядами в процессах переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных Ъх\-порфирина.

5. Количественный фитинг кинетической кривой населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученной ранее экспериментально [1] для гп-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе демитилформамида в рамках многоканальной стохастической модели с участием десяти высокочастотных колебательных мод.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые определено количественное влияние релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в гп-порфириновых диадах для различных значений модельных параметров.

2. Для ряда производных гп-порфирина, включающих электронно-акцепторные имидные группы, ковалентно связанные с порфириновым кольцом, впервые рассчитаны абсолютные значения населенностей состояний с разделенными зарядами и первого возбужденного состояния.

3. Установлены масштабы влияния числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику электронных состояний.

4. Показано, что многоканальная стохастическая модель позволяет количественно воспроизвести кинетическую кривую населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученную ранее экспериментально для гп-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида [1].

Научная и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что построена модель, количественно описывающая кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния и их последующую рекомбинацию в основное и первое возбужденное состояния. В рамках построенной модели выявлены масштабы влияния релаксации высокочастотных колебательных мод, а также числа высокочастотных колебательных мод на кинетику электронных состояний. Выполнен фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, измеренной ранее экспериментально для гп-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида [1]. Полученный фитинг подтверждает адекватность используемой многоканальной стохастической модели. Разработаны рекомендации по увеличению эффективности работы молекулярных оптических переключателей на основе 2п-порфирина.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе численных результатов на совпадение с известными аналитическими и экспериментальными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В гп-порфиринимидовых диадах вариация скорости релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод изменяет населенности продуктов тушения (первого возбужденного состояния и состояния с разделенными зарядами), как правило, в два-три раза, и в случае сильной экзотермично-сти процесса разделения зарядов более, чем на порядок.

2. Эффективная горячая рекомбинация в первое возбужденное состояние производных 2п-порфирина является основной причиной низкого выхода тер-мализованного состояния с разделенными зарядами.

3. Наибольшая эффективность молекулярных оптических переключателей достигается в растворителях с низкой полярностью и малым временем релаксации.

4. Для количественного описания экспериментальных данных должны быть использованы модели с реальным спектром высокочастотных мод.

5. С помощью многоканальной стохастической модели можно количественно описать кинетику переноса электрона из второго возбужденного состояния, в том числе эффективную горячую рекомбинацию зарядов в первое возбужденное состояние.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ - в постановке задач, обсуждении результатов и формулировке выводов. Получение и обработка численных результатов, а также графическое представление результатов выполнены лично автором. Результата диссертационного исследования, выносимые на защиту, получены соискателем самостоятельно. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем и к.ф.-м.н. В.Н. Ионкиным. В совместных работах вклад автора в результаты исследований является определяющим.

Апробация результатов. Материалы, полученные в диссертации, докладывались автором на конференциях различного уровня: XI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), Международном симпозиуме "Молекулярная фотоника" имени академика А.Н. Теренина (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых: ВНКСФ-17 (г. Екатеринбург, 2011 г.), ВНКСФ-18 (г. Красноярск, 2012 г.), ВНКСФ-19 (г. Архангельск, 2013 г.), XXIII симпозиуме и XXIV конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011-2012 гг.), Всероссийской молодежной конференции "Успехи химической физики" (г. Черноголовка, 2011 г.), XVII региональной конференции молодых ученых Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ 2011-2013 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах. Из них 5 статей в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах (3 опубликовано в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией), 9 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Основные результаты данной диссертации включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 пг.) № П1145 и № 14.740.11.0374 и по проекту, поддержанному Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 11-03-00736-а).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы из 148 наименований, содержит 108 страниц текста, включая 24 рисунка и 1 таблицу.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основная цель , и решаемые задачи, научная новизна и практическая ценность, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Литературный обзор» содержит краткий обзор литературы по проблеме развития представлений о фотохимических реакциях переноса заряда в конденсированных средах. Особое внимание уделено современному состоянию исследований сверхбыстрых реакций переноса электрона.

Следующие главы являются оригинальными.

Вторая глава «Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных Zn-порфнрнна».

Для описания сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное состояние используется минимальная модель, включающая три электронных состояния: первое и второе синглетные возбужденные состояния S¡, S2 соответственно и состояние с разделенными зарядами CS (рис. 1). Эта модель детально описана в работах [2, 3].

Характерное для производных Zn-порфирина расположение электронных термов представлено на рис. 1а и 16. Предполагается также, что система, находящаяся в основном состоянии, переводится коротким лазерным импульсом во второе возбужденное состояние S0-+S2, которое в рассматриваемом подходе является начальным.

Диабатические поверхности свободной энергии электронных состояний в терминах координат реакции (2^,(1 = могут быть представлены в виде

[3, 4]:

* а!

и«;

ы 4Д,

м 4 Еп

(1) (2) (3)

Здесь С1а и п,т (п,т= 0,1,2,... )-частота и квантовые числа эффективной внутримолекулярной высокочастотной колебательной моды, Ег1 - энергия реорганизации -ой моды растворителя, которая связана с ее весом х1 соотношением х, -Ег1/Егт, где Ет = ~^ЕГ- полная энергия реорганизации растворителя, АС?с5 - разность свободных энергий Гиббса между вторым возбужденным состоянием и состоянием с разделенными зарядами, ДС?у]52 - разность свободных энергий между первым и вторым возбужденными состояниями.

Координата реакции

Рис. 1. Профили поверхностей свободной энергии первого 51,, второго возбужденных состояний и состояния с переносом заряда: а) случай низкой экзотер-мичности, б) случай высокой экзотермичности. Пунктиром изображены колебательные подуровни первого возбужденного состояния и состояния с переносом заряда. Вертикальные стрелки показывают направление релаксации высокочастотной колебательной моды, выводящей частицы из области активных горячих переходов.

В рамках марковского приближения для всех мод растворителя, функция релаксации растворителя аппроксимируется суммой экспонент:

X{t) = ^ хр"'', где N-число мод растворителя, м

Для описания временной эволюции системы применяется стохастический подход, обобщенный на случай многоуровневой системы [5, 6] В рамках этого подхода временная эволюция системы описывается системой дифференциальных уравнений [2,4] для функций распределения по координатам реакции:

= (4)

^ = icsp% +k?pS2 -SC {p'cS(5)

Ct m Tv Tv

A __ч 1 1

(6)

Ct m 'v s

где pS2(Q,t) - функция распределения во втором возбужденном состоянии, PsfiQ'O ~ на т"м подуровне первого возбужденного состояния и Pcs(Q>0 ~ на п-м подуровне состояния с разделенными зарядами; Q обозначает вектор с компонентами QVQ2,.~,QN, Les' Lsi и ¿si - операторы Смолуховского, описывающие диффузию по термам Ucs, US1 и US] соответственно:

Здесь (0?) = 2ЕыквТ - дисперсия равновесного распределения по ¿-ой координате, кв- постоянная Больцмана, Г-температура.

Скорости переходов =*<а)(0) и = - между термами US2

и U(c"s}, а также Ug! и соответственно. В случае реакции разделения зарядов, Зусмановские скорости имеют вид [4]:

* >

Е[

{es)

В случае переноса заряда между СБ и состояниями, Зусмановские скорости принимают другую, более сложную форму

' СИ пт >

т1п(п^п) {_!)"-'

е(ся) _ Л - «Г>

где УС5 и КСЛ - электронные матричные элементы переходов 52 —> СБ (ионизация) и С5 -> 5, (рекомбинация), X и£л - фактор Франка-Кондона, фактор Хуанга-Рис и энергия реорганизации эффективной высокочастотной колебательной моды соответственно. Параметры 5 и Еп, предполагаются одинаковыми для процессов разделения и рекомбинации зарядов [2]. Индексы (С8) и (С11) соответствуют процессам разделения и рекомбинации зарядов.

Здесь предполагается одноквантовый механизм релаксации высокочастотной моды, в котором рассматриваются только переходы между соседними колебательными состояниями л-»и-1, протекающие с константой скорости 1 / х[л). Зависимость времени релаксации от номера колебательного состояния

имеет вид = / п. Такая зависимость получается, если предположить, что основным механизмом внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии является кубический ангармонизм. Основное колебательное состояние является стабильным.

Для формулировки начальных условий учтем, что возбуждение 50 ->52 не сопровождается значительным перераспределением заряда. Это означает, что равновесное состояние полярной среды непосредственно после фотовозбуждения является хорошим приближением. Более того, поскольку длина волны возбуждающего импульса, используемого в экспериментах, близка к красной границе полосы поглощения 50 —>£2, то естественно считать, что высокочастотная колебательная мода после перехода оказывается в основном состоянии. С учетом этого начальные условия имеют вид:

ег

Ря(б.' = 0) = П I ] ,хехР

. 2(й2).

(7)

р£Че,/ = 0) = 0, р£>(<2,' = 0) = 0. (8)

Система дифференциальных уравнений (4}-{6) совместно с начальными условиями (7), (8) решалась численно с использованием ранее разработанных методов броуновского моделирования [6].

В данной главе в рамках многоканальной стохастической модели исследовано влияние механизма релаксации среды на кинетику разделения и рекомби-

нации зарядов в производных гп-порфирина. Моделирование кинетики разделения и рекомбинации зарядов проведено для модели, включающей одну высокочастотную колебательную моду с эффективной частотой в растворе ацето-нитрила (АС>0 при комнатной температуре, квТ=0.025 эВ. Использовались следующие динамические параметры для АСЫ [7]: х1 =х, =0.5, г, =0.19 пс и тг - 0.5 пс. Поскольку разница энергий между состояниями и 5, во всех производных гп-порфирина практически неизменна, то она принималась фиксированной и равной А=-0.7 эВ. Значение свободной энергии рекомбинации зарядов рассчитывалось согласно выражению Дб^ = АС?5Ш - Дб^ .

Параметры КСЯ=К^=0.05 эВ, £„,=1.0 эВ, £„=0.3 эВ.

Рис. 2. Кинетика населенностей второго (левый столбец), первого (правый столбец) возбужденных состояний и состояния с переносом заряда (два центральных столбца). Представлены результаты расчетов для моделей с мгновенной релаксацией высокочастотной моды (пунктирная линия); одноквантовой релаксацией (сплошная тонкая линия, г'" =0.1 пс); предельно медленной релаксацией (сплошная жирная линия, г'1» =1000 пс). Значения одинаковы в строках и приведены в первом столбце. Остальные параметры приведены в тексте.

Исследования проводились для трех моделей релаксации: мгновенной релаксации (и—» 0), одноквантовой релаксации (и—>л-1-»...—>0, время релаксации внутримолекулярной колебательной моды принималось =0.1 пс) и предельно медленной релаксации (т'1' = 1000 пс) высокочастотной колебательной моды для различных модельных параметров. Так, на рис. 2 представлено влияние механизма релаксации на кинетику разделения и рекомбинации зарядов при различных значениях АОсз. Аналогичные исследования были проведены для ряда значений Егт, Еп, Уся и г2 (время релаксации диффузионной моды).

В этой главе также представлен фитинг кинетики населенности состояния СБ, который имеет качественное совпадение с кривой, полученной в работе [1] для 7п-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диме-тилформамида (БМР). Рассчитанная кинетика населенности состояния СБ воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте [1]: два максимума на коротких временах (100 фс) и больших временах (несколько десятков пикосекунд); величины обоих максимумов; глубину провала между максимумами.

Для ряда производных гп-порфирина, включающих электронно-акцепторные имидные группы, ковалентно связанные с порфириновым кольцом, рассчитана кинетика населенностей состояния и продуктов тушения в рамках обобщенной стохастической модели. В расчетах использовались следующие динамические параметры раствора тетрагидрофурана (ТШ7) [8]: х, =0.443, х2 =0.557, г, =0.226 пс и т2 =1.520 пс. Энергетические параметры: = -0.68 эВ, Егт = 0.5 эВ, Еп = 0.4 эВ. Частота эффективной высокочастотной моды полагалась равной = 0.17 эВ, время ее релаксации г'0 = 0.03 пс. Значения свободной энергии для процессов разделения и рекомбинации зарядов Д(7СЛ = ДО;ш - ДСС5, а также значения электронных матричных элементов для этих процессов были заимствованы из работы [2].

Значения параметров для рассматриваемых диад следующие:

гР-№ (цинк-порфирин-1,8;4,5-нафталинтетракарбоксимид): Ава = -1.37 эВ, &Сск = 0.69 эВ, Уа = УСР = 0.023 эВ;

7Р-С12РН (цинк-порфирин-дихлорфталимид):

= -0.74 эВ, ДСгсд = 0.06 эВ, Усз = Гся = 0.033 эВ;

2Р-МеРН (цинк-порфирин-метилфталимид): Ава = -0.77 эВ, ДСся = 0.09 эВ, Га = Уск = 0.022 эВ.

Температура предполагалась комнатной (квТ=0.025 эВ).

Полученные кривые представлены на рис. 3.

Рис. 3. Кинетика населенностей второго (левый столбец), первого (правый столбец) возбужденных состояний и состояния с переносом заряда (центральный столбец) для ряда гп-порфиринимидовых диад. Представлены результаты расчетов для моделей с мгновенной релаксацией высокочастотной моды (пунктирная линия); одноквантовой релаксацией (черная сплошная линия, = 0.01 пс); предельно медленной релаксацией (штрихпунктирная линия). Для сравнения приведены экспериментальные данные по кинетике интенсивности флуоресценции состояний 5, и 52 (серая линия).

Модель позволяет количественно описать временные зависимости населенностей состояний 52 и 5,. Отметим, что в экспериментах не было определено абсолютное значение населенности состояния 5,. Поэтому величина экспе-

риментального сигнала умножалась на некоторое число, так чтобы она совпадала со значениями, полученными в модельных расчетах. Эти расчеты позволили определить абсолютное значение населенности состояний 5, и СБ.

Основные выводы второй главы:

1. Показано, что вариация скорости релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод изменяет населенности продуктов тушения (первого возбужденного состояния и состояния с разделенными зарядами), как правило, в два-три раза, и в случае сильной экзотермичности более, чем на порядок.

2. Расчеты позволили определить абсолютные значения населенностей состояния с разделенными зарядами и первого возбужденного состояния в ряде 2п-порфиринимидовых диад.

3. Показано, что эффективная горячая рекомбинация в первое возбужденное состояние производных гп-порфирина является основной причиной низкого выхода термализованного состояния с разделенными зарядами. Таким образом, чтобы управлять выходом термализованного состояния с разделенными зарядами, мы должны иметь средства управления горячей рекомбинацией.

4. Для конструирования молекулярных переключателей необходимо, чтобы энергетические параметры молекулярного переключателя реализовывались в растворителях с низкой полярностью и малым временем релаксации.

5. Кардинальное решение проблемы конструирования молекулярных переключателей может быть связано с конструкцией соединений, в которых электронный матричный элемент для рекомбинации значительно меньше, чем для ионизации.

Так как в 2п-порфириновых соединениях, ковалентно связанных с различными имидами, значения матричных элементов для рекомбинации и ионизации практически совпадают, возможно, нужно использовать другие соединения в качестве электронных акцепторов.

Третья глава «Влияние числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных гп-порфирина».

Основным недостатком подхода, используемого во второй главе этой диссертации для описания кинетики переноса заряда, включающего реорганизацию высокочастотных колебательных мод, является использование модели с одной эффективной модой. В действительности, в реальных системах 5-10 высокочастотных мод участвуют в реакциях переноса заряда, то есть являются активными. Результаты расчетов показывают, что перенос заряда, как в горячем, так и в термическом режимах в моделях с реальным спектром квантовых коле-

бательных мод происходит гораздо быстрее, чем в модели с одной эффективной колебательной модой. Поэтому в этой главе используется усовершенствованная модель, включающая несколько высокочастотных колебательных мод.

Кроме того, модель, использованная в этой главе, улучшена по сравнению с предыдущей моделью (глава 2) включением в явное описание рекомбинации зарядов в состояние 50 и внутренней конверсии из Б2 в 5,. Схема, описывающая электронные состояния, участвующие в фотоиндуцированном переносе электрона в производных гп-порфирина представлена на рис. 4. Флуоресценцию и внутреннюю конверсию из 5,, которые изображены на рис. 4, усовершенствованная модель не учитывает, так как они протекают в наносекундной области и практически не влияют на рассматриваемые здесь процессы.

горячее

Э2 СЭ состояние СБ

Рис. 4. Схема электронных состояний, участвующих в фотоиндуцированном переносе электрона из второго возбужденного состояния в гп-порфиринимидовых соединениях. Горизонтальные стрелки обозначают электронные переходы, а вертикальные волнистые линии визуализируют внутримолекулярную колебательную релаксацию и релаксацию среды.

населенности второго и первого синглетных возбужденных состояний и состояния с разделенными зарядами. Расчеты проводились для моделей с различными колебательными спектрами с участием 1, 5 и 10 мод. Кинетические кривые населенностей в рамках моделей с пятью и десятью колебательными модами практически совпадают, но при переходе к модели с одной колебательной модой наблюдаются существенные различия в поведении кривых. Это свидетельствует о возможности использования универсальной спектральной плотности высокочастотных колебаний, включающих 5-10 мод при описании кинетики переноса заряда.

В этой главе также представлен количественный фитинг, выполненный в рамках многоканальной стохастической модели, кинетической кривой населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученной ранее экспериментально [1] для 2п-порфирина, ковалентно связанного с нафта-линимидом в растворе диметилформамида (рис. 5). Рассчитанная кинетика населенности состояния с разделенными зарядами воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте [1]: 1) значение населенностей в трех ключевых точках (величина первого максимума, глубина провала между максимумами и значение населенности в окрестности второго максимумами); 2) значения констант скорости всех термических переходов (скорость термического разделения зарядов из первого возбужденного состояния, скорость рекомбинации в основное состояние, скорость распада второго возбужденного состояния).

Эта кривая была воспроизведена качественно в главе 2, однако при использовании усовершенствованной модели удалось значительно улучшить качество фитинга.

В численных расчетах использовались следующие неварьируемые параметры, характерные для производных 2п-порфирина и взятые из независимых измерений и расчетов: =-0.8 эВ, ДСТ^ =-2.9 эВ, =-1.025 эВ [1].

Динамические параметры растворителя БМБ [8]: х, =0.508, х2= 0.453, х3 = 0.039, г, =0.217 пс, т2 =1.70 пс, т}=29Л пс. Скорость внутренней конверсии £[с=0.5 пс-1, константа времени колебательной релаксации г^" =100фс. Варьируемые параметры энергии реорганизации Егт, Еп и параметры электронной связи УС5, Ус„, Усяо.

Наилучший фитинг, представленный на рис. 5, получен с использованием параметров =0.91 эВ, =0.30 эВ, =0.023 эВ, Ус/п =0.056 эВ, Угт= 0.00415 эВ.

Рис. 5. Кинетика населения состояния с разделенными зарядами ¿п-порфирина, ковалентно связаного с нафталинимидом в растворе ОМП?. Левая половина рисунка демонстрирует данные для 3-200 пс. Значения параметров приведены в тексте.

В этой главе также представлены результаты проведенной серии численных расчетов, демонстрирующие масштабы влияния динамических свойств растворителя на выход термализованных продуктов из 52, в которых варьировались значения времен релаксации диффузионной моды т2, определяемые вязкостью растворителя, и влияние инерционной моды г, на выход термализованных продуктов из 52. Проведенное исследование показало, что наибольший выход термализованных продуктов реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния достигается в растворителях с наименьшим временем релаксации.

Основные выводы третьей главы могут быть обобщены следующим образом:

1. Кинетика населенности состояния с разделенными зарядами характеризуется двумя максимумами в широкой области параметров. Таким образом, двугорбая кинетическая кривая в производных 2п-порфирина представляется довольно универсальной, при условии что релаксированное состояние с разделенными зарядами лежит ниже первого возбуждённого состояния и горячая рекомбинация происходит в первое возбуждённое состояние после разделения зарядов из второго возбужденного состояния.

2. Доля молекул в состоянии с разделенными зарядами, избежавших горячей рекомбинации, меняется в интервале от 0.01 до 0.3 в области типичных параметров. Другими словами, только 1-30 % населенности состояния с разделенными зарядами попадают туда путем прямого перехода из второго возбуж-

денного состояния, а остальные доставляются из первого возбужденного состояния.

3. Модели с одной и многими активными высокочастотными колебательными модами предсказывают существенное количественное отличие кинетики населенности состояния с разделенными зарядами. Это означает, что для количественного описания экспериментальных данных должны бьггь использованы модели с реальным спектром высокочастотных мод.

4. Наибольший выход термализованных продуктов реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния достигается в растворителях с наименьшим временем релаксации.

5. С помощью многоканальной стохастической модели можно количественно описать кинетику переноса электрона из второго возбужденного состояния, в том числе эффективный горячий перенос электронов обратно в первое возбужденное состояние.

В заключении представлены результаты диссертационной работы и сформулированы основные выводы.

Основные результаты и выводы

1. В гп-порфиринимидовых диадах вариация скорости релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод изменяет населенности продуктов тушения, как правило, в два-три раза, и в случае сильной экзотер-мичности реакции разделения зарядов более, чем на порядок.

2. Показано, что эффективная горячая рекомбинация в первое возбужденное состояние производных гп-порфирина является основной причиной низкого выхода термализованного состояния с разделенными зарядами. Таким образом, чтобы управлять выходом термализованного состояния с разделенными зарядами, мы должны иметь средства управления горячей рекомбинацией.

3. Разработаны рекомендации по увеличению эффективности работы молекулярных оптических переключателей на основе производных 2п-порфирина.

4. Кардинальное решение проблемы конструирования молекулярных переключателей может быть связано с конструкцией соединений, в которых электронный матричный элемент для рекомбинации в состояние 5, значительно меньше, чем для ионизации.

5. Кинетика населенности состояния с разделенными зарядами характеризуется двумя максимумами в широкой области параметров. Таким образом, двугорбая кинетическая кривая в производных гп-порфирина представляется универсальной, при условии что термализованное состояние с разделенными зарядами лежит ниже первого возбуждённого состояния и горячая рекомбина-

ция происходит в первое возбуждённое состояние после разделения зарядов из второго возбужденного состояния.

6. Доля молекул в состоянии с разделенными зарядами, которая избежала горячей рекомбинации, меняется в интервале от 0.01 до 0.3 в области типичных параметров. Другими словами, только 1-30 % населенности состояния с разделенными зарядами попадают туда путем прямого перехода из второго возбужденного состояния, а остальные доставляются из первого возбужденного состояния.

7. Населенности состояния с разделенньми зарядами, рассчитанные в рамках модели с одной эффективной модой и многими активными высокочастотными колебательными модами, могут различаться на порядки. Это означает, что для количественного описания экспериментальных данных должны быть использованы модели с реальным спектром высокочастотных мод.

8. Наибольший выход термализованных продуктов реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния достигается в растворителях с наименьшим временем релаксации.

9. С помощью многоканальной стохастической модели можно количественно описать кинетику переноса электрона из второго возбужденного состояния, в том числе эффективный горячий перенос электрона обратно в первое возбужденное состояние.

Список цитированной литературы

1. Wallin, S. State-selective electron transfer in an unsymmetric acceptor-Zn-porphyrin-acceptor triad: toward a controlled directionality of electron transfer from the porphyrin S2 and S, states as a basis for a molecular switch / S. Wallin, C. Mon-nereau, E. Blart, J.-R. Gankou, F. Odobel, L. Hammarstrom // J. Phys. Chem. A. -2010.-V. 114.-P. 1709-1721.

2. Ionkin, V.N. Numerical simulations of ultrafast charge separation dynamics from second excited state of directly linked 2п-рофЬупп-ш^е dyads and ensuing hot charge recombination into first excited state / V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113.-P. 103-107.

3. Rogozina, M.V. What factors control product yield in charge separation reaction from second excited state in zinc-porphyrin derivatives? / M.V. Rogozina, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 116. - P. 1159-1167.

4. Feskov, S.V. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination / S.V. Feskov, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 11919-11925.

5. Zusman, L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents / L.D. Zusman // Chem. Phys. - 1980. - V. 49. - P. 295-304.

6. Feskov, S.V. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor- acceptor complexes / S.V. Feskov, V.N. Ionkin,

A.I. Ivanov, H. Hagemann, E. Vauthey // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. -P. 594—601.

7. Passino, S.A. Three-pulse echo peak shift studies of polar solvation dynamics / S.A. Passino, Y. Nagasawa, G.R. Fleming // J. Phys. Chem. - 1997. - V. 101. -P. 725-731.

8. Horng, M. L. Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: coumarin 153 revisited / M. L. Horng, J. A. Gardecki, A. Papazyan, M. Maroncelli // J. Phys. Chem. - 1995. -V. 99. - P. 17311-17337.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Rogozina, M.V. What factors control product yield in charge separation reaction from second excited state in zinc-porphyrin derivatives? / M.V. Rogozina, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 116. - № 4. - P. 11591167.

2. Рогозина, M.B. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов / М.В. Рогозина,

B.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Ж. физ. химии (РАН). - 2012. - Т. 86. - № 4. -

C. 667-674.

3. Rogozina, M.V. Dynamics of charge separation from second excited state and following charge recombination in Zinc-porphyrin-acceptor dyads / M.V. Rogozina, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 117. -P. 4564-4573.

4. Рогозина, M.B. Моделирование кинетики сверхбыстрого разделения и рекомбинации зарядов в возбужденных цинк-порфиринах / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 1. Мат. Физ. -2012. - № 1 (16). - С. 90-97.

5. Рогозина, М.В. Влияние вязкости растворителя на выход термализован-ных продуктов разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 1. Мат. Физ. -2012. -№2(17).-С. 83-90.

6. Рогозина, М.В. Влияние механизмов релаксации высокочастотных колебательных мод на динамику обратных электронных переходов / М.В. Рогозина, А.И. Иванов // Сборник тезисов «ВНКСФ-17». - Екатеринбург. - 2011. -

С. 438.

7. Рогозина, М.В. Проявление релаксации высокочастотных колебательных мод в динамике обратных электронных переходов / М.В. Рогозина // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». - Черноголовка. — 2011. - С. 105.

8. Рогозина, М.В. Горячая рекомбинация зарядов в процессах тушения флуоресценции второго возбужденного состояния производных цинк-порфиринов / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Сборник тезисов ХХШ симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2011. - С. 252-253.

9. Рогозина, М.В. Параметры, контролирующие квантовый выход продуктов в реакциях разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Материалы XI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН -ВУЗЫ «Биохимическая физика». - Москва. - 2011. - С. 236-240.

10. Рогозина, М.В. Кинетика разделения зарядов из второго возбужденного состояния и их последующей рекомбинации в производных Zn-порфиринов / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов. // Сборник тезисов «ВНКСФ-18». -Красноярск. - 2012. - С. 473-474.

11. Rogozina, M.V. Principles of control of molecular switches of "onl-on2-off' type / M.V. Rogozina, V.A. Mikhailova, A.I. Ivanov // Book of Abstracts. The 3-rd International Symposium «MOLECULAR PHOTONICS» - St. Petersburg. -2012.-P. 150.

12. Рогозина, M.B. Кинетика фотоиндуцированного переноса электрона из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфирина / М.В. Рогозина // Материалы XVII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград. -2012. - С. 26-28.

13. Рогозина, М.В. Влияние вязкости растворителя на кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Сборник тезисов XIV конференции «Современная химическая физика». - Туапсе, - 2012. - С. 105.

14. Рогозина, М.В. Влияние числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения зарядов в производных цинк-порфирина / М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Сборник тезисов «ВНКСФ-19». -Архангельск. - 2013. - С. 335-336.

Подписано в печать 19.09 2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 252.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рогозина, Марина Викторовна, Волгоград

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201363273

РОГОЗИНА МАРИНА ВИКТОРОВНА

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПРОИЗВОДНЫХ ЦИНК-ПОРФИРИНА, ВОЗБУЖДЕННЫХ В СОСТОЯНИЕ 82

01.04.17. - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Иванов Анатолий Иванович

Волгоград-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Развитие представлений о процессе переноса заряда.................................11

1.2. Принципы управления молекулярными переключателями с заданными динамическими свойствами типа "вкл1-вкл2-выкл"............................................22

Глава 2. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина

2.1. Введение....................................................................................27

2.2. Многоканальная стохастическая модель сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное состояние.......................................................................30

2.3. Динамика разделения и рекомбинации зарядов в ковалентно связанных цинк-порфиринимидовых диадах

2.3.1. Влияние свободной энергии разделения зарядов и времени колебательной релаксации на кинетику населенности состояния с разделенными зарядами............36

2.3.2. Влияние энергии реорганизации среды на выход термализованного состояния с разделенными зарядами.....................................................................41

2.3.3. Влияние энергии реорганизации квантовых внутримолекулярных колебательных мод на выход термализованного состояния с разделенными зарядами..........43

2.3.4. Влияние величины электронного матричного элемента и времени релаксации среды на населенность выхода термализованного состояния с разделенными зарядами........................................................................................ 45

2.3.5. Влияние времени релаксации среды на кинетику населенности состояния с разделенными зарядами........................................................................47

2.4. Качественный фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами........................................................................................ 48

2.5. Роль колебательной релаксации в цинк-порфиринимидовых диадах...51

2.6. Основные результаты и выводы................................................54

Глава 3. Влияние числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина

3.1. Введение....................................................................................57

3.2. Модель сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное и основное состояния....................................................................................... 60

3.3. Влияние числа высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов..........................................................66

3.4. Влияние полярности растворителя на кинетику разделения и рекомбинации зарядов...................................................................................72

3.5. Влияние свободной энергии разделения зарядов на кинетику разделения и рекомбинации зарядов..................................................................75

3.6. Фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами....78

3.7. Исследования влияния динамических свойств растворителя на кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфирина.........................................................................................83

3.8. Заключительные замечания...............................................................86

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................89

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................91

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних нескольких десятилетий исследование процесса сверхбыстрого переноса электрона становится все более актуальным. Это обусловлено тем, что перенос электрона - одна из самых распространенных и простейших химических реакций. Перенос заряда лежит в основе огромного числа процессов, происходящих как в живой, так и в неживой материи. Интерес к этой проблеме возрос еще больше с появлением техники сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос заряда протекает в условиях, когда ядерная подсистема далека от равновесия. Объяснение огромного потока экспериментальных данных требует разработки новых теоретических подходов, которые смогли бы описывать закономерности сверхбыстрого переноса заряда.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

5. Количественный фитинг кинетической кривой населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученной ранее экспериментально [1] для 7п-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе де-митилформамида в рамках многоканальной стохастической модели с участием десяти высокочастотных колебательных мод.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые определено количественное влияние релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в 7п-порфириновых диадах для различных значений модельных параметров.

2. Для ряда производных 7п-порфирина, включающих электронно-акцепторные имидные группы, ковалентно связанные с порфириновым кольцом, впервые рассчитаны абсолютные значения населенностей состояний с разделенными зарядами и первого возбужденного состояния.

4. Показано, что многоканальная стохастическая модель позволяет количественно воспроизвести кинетическую кривую населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученную ранее экспериментально для Zn-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформа-мида [1].

Научная и практическая ценность диссертационной работы состоит в том,

что построена модель, количественно описывающая кинетику разделения зарядов

из второго возбужденного состояния и их последующую рекомбинацию в основное и первое возбужденное состояшга. В рамках построенной модели выявлены масштабы влияния релаксации высокочастотных колебательных мод, а также числа высокочастотных колебательных мод на кинетику электронных состояний. Выполнен фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, измеренной ранее экспериментально для 2п-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида [1]. Полученный фитинг подтверждает адекватность используемой многоканальной стохастической модели. Разработаны рекомендации по увеличению эффективности работы молекулярных оптических переключателей на основе Zn-пopфиpинa.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В 2п-порфиринимидовых диадах вариация скорости релаксации высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод изменяет населенности продуктов тушения (первого возбужденного состояния и состояния с разделенными зарядами), как правило, в два-три раза, и в случае сильной экзотермичности процесса разделения зарядов более, чем на порядок.

2. Эффективная горячая рекомбинация в первое возбужденное состояние производных 7п-порфирина является основной причиной низкого выхода термализованного состояния с разделенными зарядами.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ - в постановке задач, обсуждении результатов и формулировке выводов. Получение и обработка численных результатов, а также графическое представление результатов выполнены лично автором. Результаты диссертационного исследования, выносимые на защиту, получены соискателем самостоятельно. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем и к.ф.-м.н. В.Н. Ионкиным. В совместных работах вклад автора в результаты исследований является определяющим.

Апробация результатов. Материалы, полученные в диссертации, докладывались автором на конференциях различного уровня: XI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), Международном симпозиуме "Молекулярная фотоника" имени академика А.Н. Теренина (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых: ВНКСФ-17 (г. Екатеринбург, 2011 г.), ВНКСФ-18 (г. Красноярск, 2012 г.), ВНКСФ-19 (г. Архангельск, 2013 г.), XXIII симпозиуме и XXIV конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011-2012 гт.), Всероссийской молодежной конференции "Успехи химической физики" (г. Черноголовка, 2011 г.), XVII региональной конференции молодых ученых Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ 2011-2013 гг.

Основные результаты данной диссертации включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374 и по проекту, под держанному Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 11-03-00736-а).

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основная цель и решаемые задачи, научная новизна и практическая ценность, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Следующие главы являются оригинальными.

Вторая глава «Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина».

В данной главе, в рамках многоканальной стохастической модели, включающей три электронных состояния: первое и второе синглетные возбужденные состояния Sl, S2 соответственно, и состояние с разделенными зарядами CS исследовано влияние механизма релаксации среды на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных Zn-порфирина. Моделирование кинетики разделения и рекомбинации зарядов проведены для модели, включающей одну высокочастотную колебательную моду с эффективной частотой в растворе ацетон тр ила (ACN).

Исследования проводились для трех моделей релаксации: мгновенной, реальной и предельно медленной релаксации высокочастотной колебательной моды для различных модельных параметров.

В этой главе также представлен качественный фитинг кинетики населенности

состояния CS, который был получен в работе [1] для Zn-порфирина, ковалентно

связанного с нафталинимидом в растворе диметилформам ида (Т)МР). Рассчитанная кинетика населенности состояния СБ воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте [1]: два максимума на коротких временах (100 фс) и больших временах (несколько десятков пс); величины обоих максимумов; глубину провала между максимумами.

Для ряда производных 2п-порфирина, включающих электронно-акцепторные имидные группы, ковалентно связанные с порфириновым кольцом, рассчитана кинетика населенностей состояния Б2 и продуктов тушения в рамках обобщенной стохастической модели [2]. Количественно воспроизведена кинетика флуоресценции из состояний и Б2, измеренная ранее в работе [3]. Определены абсолютные значения населенностей состояний С6" и . Показана ключевая роль горячих электронных, переходов в рассматриваемых процессах.

Третья глава «Влияние числа активных высокочастотных колебательных мод на кинетику разделения и рекомбинации зарядов в производных цинк-порфирина».

Модель использованная в этой главе улучшена по сравнению с рассматриваемой во второй главе моделью, включением в явное описание рекомбинации зарядов в ¿>0 и внутренней конверсии из в . Флуоресценцию и внутреннюю конверсию из , усовершенствованная модель не учитывает, так как они протекают в наносекундной области и практически не влияют на рассматриваемые здесь процессы.

В данной главе была проведена серия численных расчетов, позволяющая определить влияние параметров модели (числа высокочастотных колебательных мод при различных значениях величины энергии реорганизации среды и высокочастотных внутримолекулярных колебаний), а также динамических свойств растворителя на кинетику населенности второго и первого синглетных возбужденных состояний и состояния с разделенными зарядами. Расчеты проводились для моделей с различными колебательными спектрами с участием 1, 5 и 10 мод. Кинетические кривые населенностей в рамках моделей с пятью и десятью колебательными модами прак-

тически совпадают, но при переходе к модели с одной колебательной модой наблюдаются существенные различия в поведении кривых. Это свидетельствует о возможности использования универсальной спектральной плотности высокочастотных колебаний, включающих 5-10 мод при описании кинетики переноса заряда.

В этой главе также представлен количественный фитинг, выполненный в рамках многоканальной стохастической модели, кинетической кривой населенности состояния с разделенными зарядами с двумя максимумами, полученной ранее экспериментально [1] для Zn-пopфиpинa, ковалентно связанного с нафталинимидом в растворе диметилформамида (рис. 3.9). Рассчитанная кинетика населенности состояния с разделенными зарядами воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте [1]: 1) значение населенностей в трех ключевых точках (величина первого максимума, глубина провала между максимумами и значение населенности в окрестности второго максимумами), 2) значения констант скорости всех термических переходов (скорость термического разделения зарядов из первого возбужденного состояния, скорость рекомбинации в основное состояние, скорость распада второго возбужденного состояния).

Эта кривая была воспроизвед