Влияние характеристик возбуждающего импульса на скорость рекомбинации заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЕЛИКЕЕВ Федор Николаевич

ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВОЗБУЖДАЮЩЕГО ИМПУЛЬСА НА СКОРОСТЬ РЕКОМБИНАЦИИ ЗАРЯДА

01.04.03 - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета. Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор ИВАНОВ А.И. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ИГНАТЬЕВ В.К. доктор физико-математических наук, профессор КРЮЧКОВ C.B. Ведущая организация: Институт физики молекул и кристаллов

Уфимский научный центр РАН, г.Уфа.

Защита состоится 17 октября 2003г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К.212.029.03 при Волгоградском государственном университете по адресу 400062, Волгоград, 2-я Продольная 20, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного университета.

Автореферат разослан "25" августа 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Затрудина Р.Ш.

12.^75"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Одной из главных целей радиофизики является изучение закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Прохождение излучения через вещество сопровождается процессами поглощения, излучения и рассеяния. В процессе взаимодействия излучения с веществом важную роль играют внутримолекулярные процессы релаксации в возбужденных состояниях, индуцированные фотовозбуждением.

Во многих молекулярных системах основным механизмом электронной релаксации в многоатомных молекулах являются безызлучательные переходы, и поэтому они представляют большой интерес для спектроскопии. Скорость безызлучательных переходов изменяется в реальных системах в очень широких пределах от 0.1 с-1 до значений больше 1012 с-1, и зачастую определяет одну из важнейших характеристик возбужденного состояния - его время жизни. Безызлучательные переходы часто приводят к заселению метастабильных возбужденных электронных состояний, что, как правило, невозможно осуществить с помощью прямого оптического возбуждения ввиду малости сил осцилляторов для переходов в эти состояния. Этот процесс используется для заселения возбужденных уровней и при исследовании свойств метастабильных состояний спектроскопическими методами, а также для создания новых активных сред. С заселением метастабильных состояний при безызлучательных переходах связан целый ряд физических явлений, например фосфоресценция.

В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые различные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ. В наиболее сложном случае это конденсированное тело, в котором каждая образующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получать информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, о строении

вещества в целом. 1 РОС. НАЦИОНАЛЫ*»

I •ИМИОТЕКА

ч

Тематика диссертационной работы соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре Тф и ВП Волгоградского государственного университета по гранту Российского фонда фундаментальных исследо- ^

ваний (проект № 02-03-32275 по теме "Динамика сверхбыстрых реакций переноса электрона", проект №02-03-81008 по теме "Фотодинамика ; электронно-возбужденных состояний DCM и его производных в раство- *» pax") и гранту INTAS (¡96 - 1275.

Таким образом, актуальность работы определяется потребностью создания методов, обеспечивающих возможность управления эффективной скоростью безызлучательной рекомбинации зарядов посредством вариации спектра возбуждающего импульса в процессах переноса электрона в донорно-акцепторной паре, находящейся в конденсированной среде.

Цель диссертационной работы заключалась в решении следующих задач: исследовании влияния характеристик возбуждающего излучения на динамику рекомбинации заряда; исследовании динамики заселения триплетного состояния молекулы в процессах тушения флуоресценции свободными радикалами по механизму переноса электрона; исследовании влияния внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий на динамику разделения и рекомбинации заряда.

Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных ,

исследований были впервые получены следующие результаты:

1. Во втором порядке по электронному матричному элементу перехо- | да получено аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрого заселения триплетного состояния молекулы, при ее взаимодействии с радикалом, в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаев-

ского и броуновского типов, а также определены условия максимального квантового выхода триплетного состояния.

2. В рамках гибридной модели рассчитано аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда в донорно-акцепторной паре, учитывающее длительность и несущую частоту импульса фотовозбуждения.

3. Предсказан-положительный спектральный эффект (определение на

! < г-'*|

j («»4 1 1 1 4

1 > ■ )

странице 11), который возможен, когда свободная энергия реакции меньше энергии реорганизации среды. Выявлено, что величина положительного спектрального эффекта в нормальной области является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Д. 4. Установлено, что изменение несущей частоты импульса фотовозбуждения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты открывают принципиальную возможность управления эффективной скоростью рекомбинации зарядов посредством вариации спектра возбуждающего импульса в процессах переноса электрона в донорно-акцепторной паре, находящейся в конденсированной среде.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе приближенных аналитических решений на совпадение с точными численными расчетами, а также соответствием полученных результатов известным экспериментальным данным.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), VI Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых г.Волгогрэда и Волгоградской области (Волгоград. 2001). Третьей конференции по диффузионно-опосредованным реакциям DAR-02 (Сеул, 2002), VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), конференциях ВолГУ (2001, 2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в б печатных работах [1-6] (из них 3 статьи в научных журналах).

Результаты, полученные лично соискателем: Постановка задачи, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представле-

ние результатов была выполнена диссертантом самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

На защиту выносятся:

1. Во втором порядке по электронному матричному элементу перехода, рассчитано аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрого заселения триплетного состояния молекулы, при ее взаимодействии с радикалом, в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов, а также определены условия максимального квантового выхода триплетного состояния.

2. В рамках гибридной модели рассчитано аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда в донорно-акцепторной паре, учитывающее длительность и несущую частоту импульса фотовозбуждения.

3. Предсказан положительный спектральный эффект, который возможен, когда свободная энергия реакции меньше энергии реорганизации среды. Выявлено, что величина положительного спектрального эффекта в нормальной области является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Д.

4. Установлено, что изменение несущей частоты импульса возбуждения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 169 наименований. Общий объем диссертации 143 страниц текста, иллюстрированного 37 рисунками. Нумерация рисунков и формул двойная: первая цифра означает номер главы, вторая- номер рисунка (формулы) в этой главе.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы. Здесь же сформулированы задачи исследования, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы, проанализирован экспериментальный метод исследования скоростей рекомбинации заряда.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследована динамика сверхбыстрого заселения триплетного состояния донора, обусловленного термическим переносом электрона из возбужденного синглетного состояния донора на свободный радикал. Получены аналитические выражения для вероятности заселения триплетного состояния в неадиабатическом пределе в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов. Проанализирована зависимость квантового выхода триплетного состояния от параметров системы: энергии электронных переходов, динамических характеристик активных в переходе мод, температуры.

В пункте 2.1 рассмотрено влияние радикала на тушение флуоресценции. Отметим следующие специфические особенности данного процесса. В присутствии радикала спиновый запрет на мультиплетные внутримолекулярные переходы снимается обменным взаимодействием между неспаренным электроном радикала и возбужденной молекулой, что приводит к целому ряду особенностей в тушении люминесценции радикалами [1-3]. Например, проведенные в [2] измерения показали, что при комнатных температурах радикал 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилоксил может ускорять скорость синглет-триплетных переходов в молекулах пи-ренаот 106 до ИРс-1.

Еще большее ускорение синглет-триплетных переходов в молекуле может быть реализовано, когда радикал выступает в качестве акцептора электрона. Возникающая после переноса заряда ионная пара в дальнейшем либо рекомбинирует, либо распадается. Рекомбинация пары может

происходить с образованием молекулы в возбужденном синглетном состоянии, в триплетном состоянии и в основном синглетном состоянии. Все эти процессы разрешены по спину, и вероятность реализации того или иного процесса определяется свойствами рассматриваемой системы. Более того, процесс рекомбинации может быть сверхбыстрым, если он осуществляется из нетермализованного состояния с разделенными зарядами. Данный процесс с образованием молекулы в триплетном состоянии может быть представлен следующей схемой:

Здесь 1М* - молекула в синглетном возбужденном состоянии, играющая роль донора электрона, 2 Я* - радикал, 2М'+ - радикал-катион, 1Вг - анион в синглетном состоянии, 3 М - молекула в триплетном состоянии.

В пункте 2.2 рассмотрена модель, которая включает в себя три электронных состояния. В терминах поверхностей потенциальных энергий такая модель представлена на рис. 1. В результате фотовозбуждения система попадает в состояние ¡Ух, которое в модели является начальным. Оно соответствует состоянию 2(1М* • 2Я*). Далее система переходит

Рис. 1. Сечения диабетических поверхностей потенциальных энергий вдоль координаты реакции, которая описывает реорганизацию поляризации растворителя. Все обозначения приведены в тексте.

в состояние с переносом заряда Уг (состояние 2(2М*+ • ). Непо-

средственно после перехода на терм [/г ядерная подсистема оказывается в неравновесном состоянии. Волновой пакет, соответствующий этому состоянию, начинает двигаться под действием потенциальной силы и через

2/1

См* • 2ЕГ) —>2 (2М*+ • (3М. 2В,').

У

некоторый промежуток времени может достигнуть поверхности пересечения термов и2 к и3. После прохождения этой поверхности волновой пакет разделится на два - первый продолжит движение по терму С/г, второй будет двигаться по поверхности £7з (состояние 2(3М• 2Я')). Интенсивность второго пакета определяется вероятностью И^ сверхбыстрого перехода с терма С/г на терм [/3.

В пункте 2.3 проведен анализ основных результатов расчета для модели, включающей две дебаевские моды. Зависимость вероятности обратного перехода от ДЕ представлена на рис. 2. На графике можно вы-

электронного перехода АЕ при высокой - ~р, при низкой - О температурах. В расчетах использованы следующие значения безразмерных параметров: ЕГ11 = 1.2, Ег/2 = 1.2, Е^ = 0.5, £гг2 = 0.5, 1/квТ = 500, 1/квТ = 50000, 21=0.1, Д = 1.58 * Ю-3, п = 10000, 75 = 2000. За единицу энергии выбрана энергия реорганизации Етт.

делить три области. В области I траектория центра тяжести волнового пакета с увеличением АЕ постепенно приближается к линии пересечения термов и2 и где благодаря конечной ширине волнового пакета обратный электронный переход становится возможным еще до того, как центр тяжести пакета будет проходить через линию пересечения термов иг и и3. Чем ближе траектория пакета подходит к линии пересечения термов, тем больше вероятность перехода, что и определяет монотонное возрастание И^ в области I. В области III монотонно возрастает с увеличением АЕ, но в отличии от области I траектория пакета дважды проходит через линию пересечения термов {¡2 и 11$. Причем вероятность обратного электронного перехода при втором пересечении с увеличением АЕ возрастает, а при первом - уменьшается. Так как первый раз систе-

ма проходит область, благоприятную для обратного переноса электрона, со скоростью существенно большей, чем второй, то вероятность перехода при первом пересечении оказывается много меньше, чем при втором, и поэтому именно второе пересечение определяет форму рассчитанной зависимости W3 от АЕ в области III. В области II наблюдается уменьшение W3 с ростом АЕ. Это происходит из-за того, что в окрестности максимума кривой (рис. 2) длина области, благоприятной для обратного переноса электрона, является наибольшей, и дальнейшее увеличение АЕ приводит к тому, что эта область распадается на две с уменьшением суммарной длины, что и приводит к уменьшению вероятности обратного электронного перехода.

Также заметим, что влияние температуры на вероятность перехода W3 оказывается существенным только в I и II областях, то есть в тех случаях, когда пакет проходит вблизи линии пересечения термов.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрено влияние несущей частоты возбуждающего лазерного импульса на эффективную скорость сверхбыстрого переноса электрона из первого возбужденного синглетного состояния донора. Показано, что изменение частоты излучения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз. Величина спектрального эффекта резко возрастает при увеличении матричного элемента перехода. Определена область параметров, в которой спектральный эффект имеет максимальное значение.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследован процесс фотовозбуждения донорно-акцепторного комплекса лазерным импульсом конечной длительности в состояние с разделением заряда и последующая его рекомбинация. Расчет влияния спектральных характеристик возбуждения на эффективную скорость рекомбинации заряда проведен по теории возмущений.

В пункте 4.1 обоснована актуальность исследования и роль неравновесного начального состояния в динамике переноса электрона.

В пункте 4.2 рассмотрена модель фотовозбуждения донорно-акцепторного комплекса, приводящего к состоянию с разделением заря-

да, и последующей его рекомбинации. На рис. 3 схематично изображено влияние несущей частоты импульса возбуждения на динамику реакции. Из рисунка видно, как в одномодовой модели увеличение частоты приво-

Рис. 3. Линии свободной энергии для основного и возбужденного электронных состояний. Первоначально волновой пакет имеет равновесное распределение и находится в основном состоянии. Стрелками показано оптическое возбуждение системы. Длина стрелок пропорциональна частоте возбуждения. Начальное положение волнового пакета на возбужденной поверхности зависит от несущей частоты импульса возбуждения.

дит к более высокому положению волнового пакета на терме, расстояние которого от линии пересечения термов увеличивается. Это увеличивает время достижения пакета линии пересечения термов, что приводит к уменьшению эффективной скорости сверхбыстрого переноса электрона. В неадиабатических реакциях большая часть переходов осуществляется после прохождения пакета через область пересечения термов. И поэтому влияние несущей частоты, на первый взгляд, может показаться незначительным. Однако в случае двух и более координат реакции с сильно различающимися временами релаксации спектральный эффект может быть значительным.

В пункте 4.3 приведены основные результаты расчетов и их анализ. Для одномодовой модели на рис. 4 представлена зависимость спектрального эффекта ф(А, Д(7) от недиагонального матричного элемента Д и свободной энергии реакции ДС. Здесь и далее спектральный эффект ф

будет называться отрицательным, если его значение меньше единицы, и

Ф = ке„(шГх)/ке}}(и>Г)

наоборот положительным - если больше.

Рис. 4. Зависимость спектрального эффекта от свободной энергии и электронного матричного элемента перехода. Т = 300 К, те = 50 фс, тъ = 500 фс, Етт = 1.0, минимальная ш™п и максимальная ш^1"1 частоты возбуждения для расчета спектрального эффекта равны -50 % и 4-50 % от максимума коэффициента поглощения, соответственно. Все энергии измеряются в эВ.

Из рисунка видно, что наблюдаемый спектральный эффект отрицательный как в нормальной области, так и в инвертированной при любых Д. Величина эффекта увеличивается с ростом Д. Подробное описание причин, вызвавших такое поведение спектрального эффекта, изложено в диссертации.

Так же в этом пункте рассмотрена аналогичная зависимость, представленная на рис. 5, для модели, включающей две дебаевские моды с существенно различающимися временами релаксации. Зависимости (рис. 5) показывают, что скорость кец может возрастать (положительный спектральный эффект) или уменьшаться (отрицательный спектральный эффект) с увеличением частоты возбуждения ше. Причиной такого поведения является изменение характерного времени реакции, зависящего от динамических характеристик системы. Подробное описание изложено в диссертации. Заметим, что для одномодовой модели возможен только отрицательный спектральный эффект.

На основе этой модели в работе рассчитаны и объяснены зависимости: временной динамики спектра флуоресценции, эффективной скорости рекомбинации заряда от длительности импульса возбуждения и свободной

Рис. 5. Зависимость логарифма эффективной скорости от несущей частоты импульса возбуждения для разных А и Д<7. Параметры: Т = 300 К,

т-„ = 50 фс, Т1 = 500 фс, т2 =* 10 пс, Ел = 0.7, Етг = 0.3, (1) Д = 0.007, ДО = -0.1; (2) Д = 0.006, Ав - -0.2; (3) Д = 0.0033, ДО = -0.4; (4) Д = 0.002,' ДС? = —0.6; (5) Д = 0.002, ДС = -0.8;(6) Д = 0.002, ДС=-1.0.

энергии реакции, величины влияния длительности от свободной энергии реакции, несущей частоты импульса возбуждения, электронного матричного элемента перехода и температуры.

Для гибридной модели были проведены расчеты временной динамики спектра флуоресценции (рис. 6). Вкратце такое поведение можно объяснить "расплыванием" и релаксацией пакета к минимуму терма Щ.

Также на основе гибридной модели были рассчитаны и объяснены следующие зависимости: спектрального эффекта от свободной энергии реакции и электронного матричного элемента перехода, величины влияния длительности от матричного элемента и свободной энергии при различной энергии реорганизации быстрой моды. Проведено сравнение экспериментальных данных с результатами численного расчета.

В РАБОТЕ ПОЛУЧЕНЫ СЛЕДУЮЩИЕ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

1. Получено аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда донорно-акцепторной пары в рамках гибридной модели, учитывающей характеристики импульса фотовозбуждения.

2. Предсказан положительный спектральный эффект, который возмо-

^JL

(а)

(b)

(с)

(d)

Рис. 6. Спектральная зависимость интенсивности флуоресценции. Параметры: Т = 300 К, Те = 75 фс, П = 100 фс, т2 = 500 пс, т3 = 30 пс, П = 0.19, EH¡ = 0.001, EThf = 0.2, Erm = 0.7, хх = 0.45, х2 = 0.45, х3 = 0.1, Д = 0.005, Д(7 = —1.8, (а), (Ь), (с), (d) развитие во времени формы спектра флуоресценции, соответствует максимуму поглощения.

жен в нормальной области.

3. Спектральный эффект для одномодовой модели всегда отрицателен.

4. Величина положительного спектрального эффекта в нормальной области двухмодовой или гибридной модели является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Д. Первоначально положительный эффект увеличивается с ростом Д, а затем уменьшается и возрастает в отрицательной области. В пределе большого Д спектральный эффект незначителен.

5. Изменение частоты излучения в пределах полосы поглощения мо-

жет изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз.

6. Получены аналитические выражения для вероятности заселения триплетного состояния донора посредством переноса электрона на радикал в неадиабатическом пределе в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов.

7. Определены условия максимального квантового выхода в триплет-ное состояние.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов C.B. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. С.1500.

2. Suzuki T., Obi К. // Chera. Phys. Lett. 1995. V.246. Р.130.

3. Fayed T.A., Grampp G., Landgraf S. // Int. J. Photoener. 1999. V.l. P.173.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ivanov A., Grampp G., Belikeev F., Kuchin A. Abstracts of ICP-2001 International Conference, Moscow, 2001. P.280-281.

2. Ivanov A.I., Delikeev F.N., Fedunov R.G. Proc. of international conference DAR-02, Seoul, 2002. P.61-64.

3. Беликеев Ф.Н. Тез. Докл. конференции студентов и молодых ученых г.Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 2001. С.33-34.

4. Беликеев Ф.Н., Иванов А.И. // Хим. физ. 2003. Т.22. No.6. С.3-10.

5. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. // Chem. Phys. Lett. 2003. V.372. P.73-81.

6. Беликеев Ф.Н., Иванов А.И. // Вестник ВолГУ. Серия 1. Математика. Физика. Вып.7. 2002. С. 114-121.

)

/ '

У

•12975

{ !

г

J

Подписано в печать 14.08.2003. Формат 60x84/16. Бумага офсетная . Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 0,94. Тираж 100 экз. Заказ 265.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062, Волгоград, ул. 2-я Продольная , 30.

Введение

1 Глава

Литературный обзор <

1.1 Классификация и методы исследования молекулярных процессов

1.2 Теория процессов разделения и рекомбинации зарядов.

1.2.1 Об историческом развитии теории переноса электрона.

1.2.2 Теория переходного состояния.

1.2.3 Теория Маркуса.

4 1.2.4 Неадиабатический предел

1.2.5 Влияние классической внутримолекулярной колебательной моды на перенос электрона.

1.2.6 Влияние высокочастотных (квантовых) колебаний на перенос электрона

1.2.7 Гибридная модель.

1.2.8 Температурная зависимость скорости переноса электрона

1.3 Сольватационная динамика

1.4 Колебательная релаксация.

1.5 Эксперименты по определению динамических характеристик системы

2 Глава

Сверхбыстрые обратные электронные переходы в процессах тушения флуоресценции свободными радикалами

2.2 Модель.52

2.3 Результаты и обсуждения.59

2.4 Выводы.65

3 Глава

Влияние несущей частоты возбуждающего импульса на сверхбыстрый перенос электрона при наличии мод среды с разными временами релаксации 68

3.1 Введение.68

3.2 Модель.'.69

3.3 Результаты и обсуждения.75

3.4 Выводы.78

4 Глава

Влияние спектральных характеристик фотовозбуждения на сверхбыструю рекомбинацию заряда возбужденного донорно-акцепторного комплекса 79

4.1 Введение. 79

4.2 Модель. 81

4.2.1 Модель, включающая классические ядерные моды.85

4.2.2 Гибридная модель . 89

4.3 Результаты и обсуждение. 91

4.3.1 Одномодовая модель . 91

4.3.1.1 Зависимость спектрального эффекта от свободной энергии и электронного матричного элемента перехода . 91

4.3.1.2 Зависимость скорости обратного переноса электрона от щ длительности импульса возбуждения при разных значениях свободной энергии и частоты возбуждения . 95

4.3.2 Двухмодовая модель . 97

4.3.2.1 Спектр флуоресценции. 98

4.3.2.2 Спектральная зависимость константы скорости . 100

4.3.2.3 Спектральный эффект.103

4.3.2.4 Зависимость константы скорости от длительности им» пульса возбуждения .106

9 4.3.2.5 Зависимость влияния длительности импульса возбуждения от свободной энергии.108

4.3.2.6 Зависимость величины влияния длительности от свободной энергии на разных частотах возбуждения для различных электронных матричных элементов перехода 112 '

4.3.2.7 Зависимость величины влияния длительности от свободной энергии для разных электронных матричных элементов перехода.114

4.3.2.8 Зависимость влияния длительности от свободной энергии для разных значений температуры.116

4.3.3 Гибридная модель.118

4.3.3.1 Спектр флуоресценции.118

4.3.3.2 Сравнение результатов с экспериментом.120

4.3.3.3 Сравнение обычной гибридной модели и модели, учитывающей спектр импульса фотовозбуждения.122 '

4.3.3.4 Спектральный эффект.123 k 4.3.3.5 Зависимость эффективной скорости от длительности импульса.124

4.3.3.6 Влияние быстрой компоненты на скорость рекомбинации заряда.126

4.4 Выводы.'.130

Заключение - 133

Список литературы 135

Введение

Одной из главных целей радиофизики является изучение закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Прохождение излучения через вещество сопровождается процессами поглощения, излучения и рассеяния. В процессе взаимодействия излучения с веществом важную роль играют внутримолекулярные процессы релаксации в возбужденных состояниях.

Во многих молекулярных системах основным механизмом электронI ной релаксации многоатомных молекул являются безызлучательные переходы, и поэтому они представляют большой интерес для спектроскопии. Скорость этих процессов изменяется в реальных системах в очень широких пределах, от 0.1 с-1 до значений больше 1012 с-1, и зачастую определяет одну из важнейших характеристик возбужденного состояния - его время жизни. Безызлучательные переходы часто приводят к заселению метастабильных возбужденных электронных состояний, что, как правило, невозможно осуществить с помощью прямого оптического I возбуждения ввиду малости сил осцилляторов для переходов в эти состояния. Этот процесс используется для заселения возбужденных уровней и при исследовании свойств метастабильных состояний спектроскопическими методами, а также для создания новых активных сред. С заселением метастабильных состояний при безызлучательных переходах связан целый ряд физических явлений, например фосфоресценция.

В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые различные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ. В наиболее сложном случае это конденсированное тело, в котором каждая образующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получать информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а, следовательно, о строении • вещества в целом.

Цель диссертационной работы заключалась в решении следующих задач: исследовании влияния характеристик возбуждающего излучения на динамику рекомбинации заряда; исследовании динамики заселения триплетного состояния молекулы в процессах тушения флуоресценции свободными радикалами по механизму переноса электрона; исследовании влияния внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий на динамику разделения и рекомбинации заряда.

Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований были впервые получены следующие результаты:

1. Во втором порядке по электронному матричному элементу перехода получено аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрого заселения триплетного состояния молекулы, при ее взаимодействии с радикалом, в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаев-ского и броуновского типов, а также определены условия максимального квантового выхода триплетного состояния.

2. В рамках гибридной модели рассчитано аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда в донорно-акцепторной паре, учитывающее длительность и несущую частоту импульса фотовозбуждения.

3. Предсказан положительный спектральный эффект (определение на странице 10), который возможен, когда свободная энергия реакции меньше энергии реорганизации среды. Выявлено, что величина положительного спектрального эффекта в нормальной области является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Д. 4. Установлено, что изменение несущей частоты импульса фотовозбуждения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты открывают принципиальную возможность управления эффективной скоростью рекомбинации I зарядов посредством вариации спектра возбуждающего импульса в процессах переноса электрона в донорно-акцепторной паре, находящейся в конденсированной среде.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе приближенных аналитических решений на совпадение с точными численными расчетами, а также соответствием I полученных результатов известным экспериментальным данным.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), VI Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых г.Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, 2001), Третьей конференции по диффузионно-опосредованным реакциям DAR-02 (Сеул, 2002), VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), конференциях ВолГУ (2001, 2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 6 печатных работах [164-169] (из них 3 статьи в научных журналах).

Результаты, полученные лично соискателем: Постановка задачи, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов была выполнена диссертантом самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы. Здесь же сформу лированы задачи исследования, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы, проанализирован экспериментальный метод исследования скоростей рекомбинации заряда. I

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследована динамика сверхбыстрого заселения триплетного состояния донора, обусловленного термическим переносом электрона из синглетного состояния донора на свободный радикал. Получены аналитические выражения для вероятности заселения триплетного состояния в неадиабатическом пределе в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов. Проанализирована зависимость квантового выхода триплетного состояния от параметров системы: энергии электронных переходов, динамических характеристик активных в переходе мод, температуры.

В пункте 2.1 рассмотрено влияние радикала на тушение флуоресценции и отмечены специфические особенности данного процесса.

В пункте 2.2 рассмотрена модель, которая включает в себя процесс термического перехода из первого возбужденного синглетного состояния в состояние с разделением зарядов, а также релаксацию волнового пакета, описывающего систему, и возможную рекомбинацию заряда.

В пункте 2.3 проведен анализ основных результатов расчета для модели, включающей две дебаевские моды. В этом пункте рассмотрена зависимость вероятности обратного переноса электрона от свободной энергии реакции при разных значениях температуры. Заметим, что влияние температуры на вероятность перехода оказывается существенным, только когда пакет проходит вблизи линии пересечения термов.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрено влияние несущей частоты возбуждающего лазерного импульса на эффективную скорость сверхбыстрого переноса электрона из первого возбужденного синглетного состояния донора. Показано, что изменение частоты излучения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз. Величина спектрального эффекта резко возрастает при увеличении матричного элемента перехода. Определена область параметров, в которой спектральный эффект имеет максимальное значение.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследованы фотовозбуждение донорно-акцепторного комплекса лазерным импульсом конечной длительности в состояние с разделением заряда и последующая его рекомбинация. Расчет влияния спектральных характеристик возбуждения на эффективную скорость рекомбинации заряда проведен по теории возмущений.

В пункте 4.1 обоснована актуальность исследования и роль неравновесного начального состояния в динамике переноса электрона.

В пункте 4.2 рассмотрена модель фотовозбуждения донорно-акцепторного комплекса, приводящего к состоянию с разделением заряда, и последующей его рекомбинации. В этом пункте впервые получено выражение для гибридной модели, учитывающей характеристики импульса фотовозбуждения.

В пункте 4.3 приведены основные результаты расчетов и их анализ.

Для одномодовой модели рассчитана зависимость спектрального эффекта ф(Д, AG) от недиагонального матричного элемента Д и свободной энергии реакции AG.Здесь и далее спектральный эффект ф ф = кеП{шГх)/ке}}{шТп) будет называться отрицательным, если его значение меньше единицы, и наоборот положительным - если больше.

На основе модели, включающей две дебаевские моды с существенно различающимися временами релаксации, в работе рассчитаны и объяснены следующие зависимости: спектра флуоресценции от времени, эффективной скорости рекомбинации заряда от длительности импульса возбуждения и свободной энергии реакции, величины влияния длительности от свободной энергии реакции, несущей частоты импульса возбуждения, электронного матричного элемента перехода и температуры.

Для гибридной модели проведены расчеты и объяснены зависимости: временной динамики спектра флуоресценции, спектрального эффекта от свободной энергии реакции и электронного матричного элемента перехода, величины влияния длительности от матричного элемента и свободной энергии при различной энергии реорганизации быстрой моды. Проведено сравнение экспериментальных данных с результатами численного расчета.

4.4 Выводы

Расчетная зависимость эффективной константы скорости от несущей частоты импульса возбуждения экспериментально наблюдается в процессах сверхбыстрой рекомбинации заряда [158]. Зависимость спектрального эффекта от величины свободной энергии не монотонна. Она в начале возрастает с увеличением —AG и затем уменьшается, становясь отрицательной для —AG > —AG*. Это критическое значение —AG*, выше которого ожидается отрицательный спектральный эффект, зависит от величины электронного.взаимодействия, чем оно больше, тем меньше - AG*.

В области где — AG < Erf, Erj - энергия реорганизации всех клас- • сических мод, кроме самой медленной, может наблюдаться как отрицательный, так и положительный спектральный эффект. Его величина сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением электронного взаимодействия. При достаточно сильном взаимодействии спектральный эффект становится неизменно отрицательным. Хотя эта область часто находится далеко за пределами применимости теории возмущений, сделанные выводы все же остаются качественно точными. В этом случае линия пересечения термов на рис. 4.7 представляется как полностью . поглощающая, и поэтому спектральный эффект отрицательный. С теорией, представленной здесь, численные оценки, конечно, не могут быть получены в пределе сильного взаимодействия, то есть, когда реализован адиабатический режим. В инвертированной области, независимо от электронного взаимодействия, предсказывается только отрицательный спектральный эффект.

Проведенный анализ показал существование двух механизмов, приводящих к противоположным спектральным эффектам. Механизм для положительного спектрального эффекта - это то, что с увеличением несущей частотой импульса возбуждения часть волнового пакета, которая проходит через линию пересечения терма при движении вдоль медленной координаты, увеличивается. Механизм отрицательного спектрального эффекта заключается в том, что с увеличением uje волновой пакет первоначально располагается дальше от линии пересечения термов. Это приводит к увеличению времени реакции to и уменьшению уровня эффективной скорости. В действительности, оба механизма конкурируют, и поэтому возможны как положительный, так и отрицательный эффекты. Аналогичные механизмы были приведены и при рассмотрении влияния длительности импульса возбуждения.

Для того чтобы иметь заметный спектральный эффект, а также существенное влияние длительности, электронное взаимодействие не должно быть слишком малым. Действительно, эффект исчезает в пределе слабого электронного взаимодействия. Однако, наиболее интересная область для существенного спектрального эффекта часто находится за пределами применимости теории возмущений, и это главный недостаток применяемого здесь подхода.

В настоящее время имеется лишь одна публикация, в которой приведены данные об измерении спектрального эффекта в донорно-акцепторном комплексе, состоящем из 1,2,4-триметоксибензола и пиро-меллитованного диангидрида, растворенных в валеронитриле 163. Измерения показали, что при увеличении длины волны возбуждающего импульса от 400 нм до 550 нм время жизни возбужденного состояния (есть основания предполагать, что оно обусловлено рекомбинацией заряда) уменьшается от 1пс до 680 фс. Свободная энергия для данной реакции составляет AG = —1.7 эВ и реакция, несомненно, попадает в инвертированную маркусовскую область, в которой теория предсказывает отрицательный спектральный эффект, близкий по величине к найденному в данных экспериментах.

• Заключение

В заключении сформулируем основные положения, выносимые на защиту:

1. Во втором порядке по электронному матричному элементу перехода, рассчитано аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрого заселения триплетного состояния молекулы, при ее взаимодействии с радикалом, в рамках модели, включающей произвольное число мод дебаевского и броуновского типов, а также определены условия максимального квантового выхода триплетного состояния.

2. В рамках гибридной модели рассчитано аналитическое выражение для скорости рекомбинации заряда в донорно-акцепторной паре, учитывающее длительность и несущую частоту импульса фотовозбуждения.

3. Предсказан положительный спектральный эффект, который возможен, когда свободная энергия реакции меньше энергии реорганизации среды. Выявлено, что величина положительного спектрального эффекта в нормальной области является немонотонной функцией электронного матричного элемента перехода Д.

4. Установлено, что изменение несущей частоты импульса возбуждения в пределах полосы поглощения может изменять эффективную скорость переноса электрона в несколько раз.

Благодарности

Выполненная диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук посвящается моим родителям: Беликееву Николаю Федоровичу и Беликеевой Альвине Федоровне, а также сестре Оксане Николаевне. Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Иванову Анатолию Ивановичу за переданные мне знания и навыки.

1. Shank С.V., Yen R., Fork R.L., Orenstein J., Baker G.L. // Phys. Rev. Lett. 1982. V49. P.1660.

2. Angel G., Gagel R., Laubereau A. // Chem. Phys. Lett. 1989. V.156. P.169.

3. Zhong Q., Wang Z., Sun Y., Zhu Q., Kong F. // Chem. Phys. Lett. 1996.V.248. P.277.

4. Gai F., McDonald J.C., Anfinrud P.A. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.6201.

5. Kovalenko S.A., Ruthmann J., Ernsting N.P. // J. Chem. Phys. 1998. V.109 P. 1894.

6. Horiuti J., Polanyi M. // Acta Physicochim 1935. V.2. P.505.

7. Christov St. G. // Z. phys. Chemie 1960. V.21 P.40.

8. Christov St. G. // Z: phys. Chemie 1961. V.27 P.48.

9. Bockris J.O.'M., Matthews D.B. // Proc. Roy. Soc. 1966. A.292. P.479.

10. Libby W. // J. Phys. Chem. 1952. V.56. P.863.

11. Platzmann R., Frank J. // Z. Physik 1954. V.138. P.411.

12. Lax M. // J. Chem. Phys. 1952. V.20. P.1752.

13. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М.: Физматгиз, 1951.

14. Kubo R., Toyozawa Y. // Progr. Theor. Phys. 1955. V.13. P.160.

15. Давыдов A.C. // Ж. эксперим. и теор. физ. 1948. Т.18. С.913.

16. Дейген М.Ф. // Тр. Ин-та физики Ан УССР. 1954. часть 5. С.119.

17. Левич В.Г., Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1959. Т.124. С.123.

18. Левич В.Г., Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1960. Т.133. С.258.

19. Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1960. Т.133. С.1368.

20. Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1961. Т.142. С.1108.

21. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, 528 с.

22. Семиохин И.А.,Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд. МГУ, 1995, 347 с.

23. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ГИИЛ 1948.

24. Marcus R.A., Sutin N. // Biochim. Biophys. Acta 1985. V.265 P.811.

25. Marcus R.A. //J. Chem. Phys. 1956. V.24. P.976.

26. Marcus R.A. //J. Chem. Phys. 1957. V.26. P.867.

27. Marcus R.A. // Discuss. Faraday. Soc. 1960. V.21. P.29.

28. Newton M.D. and Sutin N. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1984. V.437. P.35.

29. Левич В.Г., Догонадзе P.P. // Докл. Акад. Наук. 1969. Т.123. С.124.

30. Levich V.G. // Adv.'Electrochem. Eng. 1966. V.249. P.4.

31. Calef D.F., Wolynes P.G. // J. Phys. Chem. 1983. V.87.P.3387.

32. Rips I., Jortner J. // J. Chem. Phys. 1987.V.87. P. 2090

33. Kramers H.A. // Physica 1940. V.7. P.284.

34. Hynes J.T. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P.3701.

35. Sumi H., Marcus R.A. // J. Chem. Phys. 1986. V.84. P.4272.

36. Nadler W., Marcus R.A. // J. Chem. Phys. 1987. V.86. P.3906.

37. Bagchi В., Fleming G.R., Oxtoby D.W. // J. Chem. Phys. 1983. V.78. P.7375.

38. Su S.G., Simon J.D. // J. Chem. Phys. 1988. V.908. P.89.

39. Efrima E. and Bixon M. // Chem. Phys. Lett. 1974. V.78. P.2148.

40. Ulstrup J. and Jortner J. // J. Chem. Phys. 1975. V.63. P.4358.

41. Jortner J. // J. Chem. Phys. 1976. V.64. P.4860.

42. Wynne K., Galli C. and Hochstrasser R.M. // J. Chem. Phys. 1974. V.100. P.4797.

43. Closs G.L. and Miller J.R. // Science 1988. V.240. P.440.

44. Jortner J. and Bixon M. // J. Chem. Phys. 1988. V.88. P.167.

45. Dakhnovoskii Y.I., Doolen R. and Simon J.D. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. P.6640.

46. Doolen R. and Simon J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.1155.

47. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Johnson A.E. and Yoshihara K. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. P.5717.

48. McGuire M. and NcLendon G. // J. Chem. Phys. 1986. V.90. P.2549.

49. Davidson D.W. and Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1950. V.18. P.1417.

50. Davidson D.W. and Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1951. V.19. P.1484.

51. Stratt R.M., Cho M. // J. Chem. Phys 1994. V.100. P.6700.

52. Rosenthal S.J., Jimenez R., Fleming G.R. // J. Mol. Liquids 1994. V.60. P.25.

53. Maroncelli M., Kumar P.V., Papazyan A., Horng M.L., Rosenthal S.J., Fleming G.R., in : Ultrafast Dynamics and Solvent effects, Eds. Gauduel Y., Rossky P.J. // Am. Inst, of Physics, New York, 1994, pp 310-333.

54. Raineri F.O., Friedman H.L. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. P.6111.

55. Rosenthal, S.J., Xie X., Du M., Fleming G.R. // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.4715

56. Cho M., Rosenthal S.J., Scherer N.F., Ziegler L.D., Fleming G.R. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.5033.

57. Kovalenko S.A., Ernsting N.P., Ruthmann J. // J. Chem. Phys. 1997. V.106. P.3504.

58. Ruthmann J., Kovalenko S.A., Ernsting N.P., Ouw D. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.5466.

59. Horng M.L., Gardecki J.A., Papazyan A., Maroncelli M. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.17311.

60. Lippert E.Z. // Elektrochem. 1957. V.61. P.962.

61. McRae E.G. // J. Phys. Chem. 1957. V.61. P.562.

62. Onsager L. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V.58. P.1486.

63. Amos A.T., Burrows B.L. // Advances in Quantum Chemistry, Adv. Quant. Chem. 7, Ed. Lowdin P.O., Ac. Press, New York 1973. P.289.

64. Gardecki J., Horng M.L., Papazyan A., Maroncelli M. // J. Mol. Liquids 1995. V.65/66. P.49.

65. Fourkas J.T., Berg M. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.7773.

66. Ma J., Vanden Bout D., Berg M. // J. Mol. Liquids 1995. V.65/66. P.301.

67. Botcher C.J.F., Theory of Electronic Polarization, 2nd edn., V.l, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1973.

68. Debye P., Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York, 1929.

69. Smyth C.P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill, New York,1955.

70. Fleming G.R., Cho M. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1996. V.47. P.109.

71. Elsaesser Т., Kaiser W. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1991. V.42. P.83.

72. Mokthari A., Chesnoy J., Lauberau A. // Chem. Phys. Lett. 1989. V.155. P.593.

73. Taylor A.J., Erskine D.J., Tang C.L. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.103. P.430.

74. Hubner H.J., Worner M., Kaiser W. // Chem. Phys. Lett. 1991. V.182. P.315.

75. Tokmakoff A., Sauter В., Fayer M.D. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.9035.

76. Sension R.J., Repinec S.T., Szarka A.Z., Hochstrasser R.M. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.6291.

77. Qian J., Schultz S.L., Bradburn G.R., Jean J.M. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.10638.

78. Qian J., Schultz S.L., Jean J.M. // Chem. Phys. Lett. 1995. V.233. P.9.

79. Schultz S.L., Qian J., Jean J.M. // J. Phys. Chem. 1997. V.101. P.1000.

80. Nakabayashi Т., Okamoto Н., Tasumi М. // J. Phys. Chem. 1998. V.102. P.9686.

81. Harris C.B., Smith D.E., Russell D .J. // Chem. Rev. 1990. V.90. P.481.

82. Larsen R.E., David E.F., Goodyear G., Stratt R.M. // J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.524.

83. Whitnell R.M., Wilson K.R., Hynes J.T. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.5354.

84. Cho M. // J. Chem. Phys. 1996. V.105. P.10755.

85. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. JL: Издательство Ленинградского университета, 1987. 216 с.

86. Ermolaev V.L., Sveshnikova Е. В. // Acta phys. polon. 1968. V.34. N 5. Р.771.

87. Gijzeman O.L.J., Kaufman F., Porter G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V.69. P.727.

88. Kuzmin V.A., Tatikolov A.S. // Chem. Phys. Lett. 1977. V.51. P.45.

89. Watkins A.R. // Chem. Phys. Lett. 1980. V.70. P.262.

90. Naqvi K.R. and Wild U.P. // Chem. Phys. Lett. 1976. V.41. P.570.

91. Bhattacharyya K., Das P.K, Fessenden R.W. et al. //J. Phys. Chem. . 1985. V.89. P.4164.

92. Hiratsuka H., Rajadurai S., Das P.K. et al. // Chem. Phys. Lett. 1987. V.137. P.255.

93. Green II J.A., Singer L.A., Parks J.H. // J. Chem. Phys. 1973. V.58. P.2690.

94. Green II J.A., Singer L.A. // J. Am. Chem. Sos. 1974. V.96. P.2730.

95. Watkins A.R. // Chem. Phys. Lett. 1974. V.29. P.526.

96. Weiss D.S. // J. Photochem. 1976. V.6. P.301.

97. Chattopadhyya S.K., Das P.K., Hug G.L. // J. Am. Chem. Sos. 1983. V.105. P.6205.

98. Karpiuk J., Grabowski Z. // Chem. Phys. Lett. 1989. V.160. P.451.

99. Suzuki Т., Obi К. // Chem. Phys. Lett. 1995. V.246. P.130.

100. Hoytink G.J. // Mol. Phys. 1960. V.3. P.67.

101. Naqvi J. // J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.2303.

102. Schomburg H., Staerk H., Weller A. // Chem. Phys. Lett. 1973. V.21. P.433.

103. Orbach N., Novros J.' and Ottolenghi M. // J. Phys. Chem. 1973. V.77. P. 1973.

104. Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов C.B. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. С.1500.

105. Fayed Т.А., Grampp G., Landgraf S. // Int. J. Photoener. 1999. V.l. P.173.

106. Овчинников A.A, Овчинникова М.Я. // ЖЭТФ. 1969. T.56. N4. С.1278.

107. Кривоглаз M.A. // ЖЭТФ. 1953. Т. 25. № 2. С.191.

108. Перлин Ю.Е. // Усп. физ. наук. 1963. Т. 80. № 4 С.553.

109. Kestner N.R., Logan J., Jortner J. // J. Phys. Chem. 1974. V.78. P.2148.

110. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. Т.2. М.: ВИНИТИ. 1973. 215 С.

111. Zusman L.D. // Chem. Phys. 1980. V.49. Р.295

112. Alexandrov I.V. // Chem. Phys. 1980. V.51. P.449.

113. Garg A., Onuchic J.N., Ambegaokar V. // J.Chem. Phys. 1986. V.83. N9. P.4491.

114. Ivanov A.I., Potovoi V.V. // Chem. Phys. 1999. V.247. P.245.

115. Фейнман P. Статистиченская механика. M.: Мир. 1975. С.64.

116. Иванов А.И., Потовой В.В. // Опт. и спектр. 1999. Т. 86. В.5. С.755.

117. Грампп Г., Иванов А.И., Кучин А.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. С.2249.

118. Kuznetsov A.M. Stochastic and Dynamic Views of Chemical Reaction Kinetics in Solutions. Lausanne: Press polytechniques et universitaires romandes. 1999. P.261.

119. Akesson Е., Walker G.C., Barbara P.F. // J. Phys. Chem. 1991. V.95. P.4188.

120. Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Walker G.C., DuBruil T.P., Barbara P.F. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.7859.

121. Reid P.J., Silva C., Barbara P.F., Karki L., Hupp J.T. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.2609.

122. Walker G.C., Akesson E.} Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.3728.

123. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Bisht P.B., Johnson A.E., Yoshihara K. //.J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.653.

124. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Y. //.Bull. Chem. Soc. Japan 1995. V.68. P.696.

125. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandori H., Kemnitz K., Yoshihara K. // Chem. Phys. Lett. 1991. V.180. P.416.

126. Yartsev A., Nagasawa Y., Douhal A., Yoshihara K. // Chem. Phys. Lett. 1993. V.207. P.416.

127. Kandori H., Kemnitz K., Yoshihara K. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8042.

128. Kemnitz K., Yoshihara K. // Chem. Lett 1991. V.1991, P.645

129. Vauthey E. // J. Phys. Chem. 2000. V.104. P.1804.

130. Muller P., Vauthey E. // J. Phys. Chem. 2001. V.105. P.5994.

131. Seel M., Engleitner S., Zinth W. // Chem. Phys. Lett. 1993. V.275. P.363.

132. Wynne K., Reid G.D., Hochstrasser R.M. //J. Chem. Phys. 1996. V.105. P.2287.

133. Rubtsov I.V., K. Yoshihara // J. Phys. Chem. 1997. V.101. P.6138.

134. Rubtsov I.V., Shirota H., Yoshihara K. // J. Phys. Chem. 1999. V.103. P.1801.

135. Wolfseder В., Seidner L., Domcke W., Stock G., Seel M., Engleitner S., Zinth W. // Chem. Phys. 1998. V.233. P.323.

136. Ando К., Sumi Н. // J. Phys.Chem. 1998. V.102. Р.10991.

137. Vauthey E. // J. Phys.Chem. 2001. V.105. P.340.

138. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1989. с.407.

139. Tominaga К., Walker G.C., Kang T.J., Barbara P.F. // J. Phys.Chem. 1991. V.95. P.10485.

140. Michel-Beyerly M.E.j Small G.J., Hochstrasser R.M., Hofacker G.L. // Chem. Phys. 1995. V.197. P.223.

141. Iwai S., Murata S. and Tachiya M. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.5963.

142. Xu Q.-H., Scholes G.D., Yang M. and Fleming G.R. // J. Phys. Chem. 1999. V.103. P.10348.

143. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1964. Т. 16. С.446.

144. Ратайчак Г., Орвилл-Томас У. Молекулярные взаимодействия М.: Мир, 1984. С.600.

145. Hizhnyakov V., Tekh'ver I.Yu. // Phys. Status Solidi 1967. V.21. P.75.

146. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1970. Т. 28. С.490.

147. Зусман Л.Д., Хелман Ж.Т. // Опт. и спектр. 1982. Т.53. С.248.

148. Bagchi В., Oxtoby D.W. and Fleming G.R. // Chem. Phys. 1984. V.86. P.257.

149. Van der Zwan G. and Hynes J.T. // J.Phys.Chem. 1985. V.89. P.4181.

150. Loring R.F., Yan Y.J. and Mukamel S. // J.Chem.Phys. 1987. V.87. P.5840.

151. Tachiya M. and Murata S. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.2434.

152. Coalson R.D., Evans D.G. and Nitzan A. // J. Chem. Phys. 1994. V.101. P.436.

153. Cho M. and Silbey R.J. // J. Chem. Phys. 1995. V.103. P.595.

154. Domcke W. and Stock G. // Adv. Chem. Phys. 1997. V.100 P.l.

155. Bagchi B. and Gayathri N. // Adv. Chem. Phys. 1999. V.107. P.l.

156. Tominaga К., Kliner D.A.V., Johnson А.Е., Levinger N.E. and Barbara P.F. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.1228.

157. Nicolet 0. and Vauthey E. // J. Phys. Chem. 2002. V.106. P.5553.

158. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet O., Pages S., Lang B. and Vauthey E. // Chimia 2002. V.12. P.690.

159. Бережковский A.M., Зицерман В.Ю. // Хим. физика. 1995. T.14. No 9. C.106.

160. Бережковский A.M., Дьяков Ю.А., Зицерман В.Ю. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. No 2. С.349.

161. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. М.: ВИНИТИ. 1990. Т.20. С.150.

162. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy Oxford University Press, New York, 1995.

163. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet O., Pages S., Lang В., Vauthey E. // Chimia. 2002. V.12. P.690.

164. Ivanov A., Grampp G., Belikeev F., Kuchin A. Abstracts of ICP-2001 International Conference, Moscow, 2001. P.280.

165. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G. Proc. of international conference DAR-02, Seoul, 2002. P.61.

166. Беликеев Ф.Н. Тез. Докл. конференции студентов и молодых ученых г.Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 2001. С.33.

167. Беликеев Ф.Н., Иванов А.И. // Хим. физ. 2003. Т.6. С.З.

168. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. // Chem. Phys. Lett. 2003. V.372. P.73.

169. Беликеев Ф.Н., Иванов А.И. // Вестник ВолГУ. Серия 1. Математика. Физика. Вып.7. 2002. С.114