Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Хохлова, Светлана Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Хохлова Светлана Сергеевна
Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда
Специальность 01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
003167255
Новосибирск - 2008
Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук, доцент Михайлова Валентина Александровна
Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук, профессор Пуртов Петр Александрович
кандидат физико-математических наук Ломакин Геннадий Сергеевич Ведущая организация
Международный Томографический центр СО РАН
Защита состоится " 14" мая 2008 г. в 16— на заседании Диссертационного совета Д 003 014 01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, г Новосибирск, ул Институтская 3
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН
Автореферат разослан " " апреля 2008 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 003.014 01
доктор химических наук
Онищук А А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы В последние годы особое'внимание уделяется исследованию деталей механизма реакций сверхбыстрого фотоиндуци-рованного переноса электрона (ФИПЭ) в донорно-акцепторных комплексах (ДАК), находящихся в полярных средах Развитие экспериментальных методов с фемтосекундным временным разрешением позволяет исследовать многостадийные сверхбыстрые фотохимические реакции, включающие перенос и разделение заряда в донорно-акцепторных парах, в реальном масштабе времени, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд Это представляет значительный интерес как научный, так и с точки зрения возможных приложений Осмысление этого возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки теорий, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрых фотохимических реакций и давать ответ на вопрос о том, как управлять скоростью и селективностью фотохимических процессов [1, 2] По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика В рамках настоящего диссертационного исследования разработана двухстадийная модель реакции ФИПЭ, явно учитывающая влияние деталей фотовозбуждения реагента на динамику последующего безызлучательного переноса электрона
Цель диссертационной работы заключается в исследовании влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента на стадии фотовозбуждения, геометрии донорно-акцепторной пары и несущей частоты импульса накачки на динамику сверхбыстрых фотоин-дуцированных реакций переноса электрона
Научная новизна работы Впервые получены следующие результаты 1 В рамках модели сплошной среды получено общее аналитическое выражение для скорости двухстадийной сверхбыстрой реакции ФИПЭ в сре-
дах с произвольной диэлектрической проницаемостью, учитывающее внут- \ римолекулярные колебательные моды донорно-акцепторного комплекса
2 В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей установлен
количественная рвязь угла в »между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона, с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда реагента (изменение ди-польного момента Ad, величина эффективного заряда <5) на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией донорно-акцепторного комплекса
3 Количественно определены масштабы влияния параметров внутримолекулярного перераспределения зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения и геометрии донорно-акцепторного комплекса на характер зависимости (рост или падение) эффективной константы скорости ФИ-ПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса
Научно-практическая значимость работы Предсказывается принципиальная возможность управления скоростью сверхбыстрого фотохимического процесса разделения зарядов путем вариации несущей частоты импульса накачки, масштаб которого определяется строением донорно-акцепторного комплекса
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе аналитических решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях
Апробация работы Материалы диссертации докладывались на IX - XI конференциях молодых ученых и студентов Волгоградской области (2004, 2005, 2006 г), международной конференции "V A Fock school on quantum and computational chemistry" (Великий Новгород, 2004 г), международной конференции "Diffusion Assisted Reactions" (Новосибирск, 2006 г), седьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007 г) Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по грантам РФФИ (проекты №0203-810008, 05-03-32680), РФФИ-ABO (проекты №04-03-96502, 07-03-96600),
ВолГУ (проект №33-2007-а/ВолГУ) '
Публикации Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 12 работах, из них 6 статей в научных журнала^ а также 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях и симпозиумах
Результаты, полученные лично соискателем Постановка задач, анализ и обобщение данных, обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем Проведение аналитических и численных расчетов, обработка и графическое представление результатов выполнены соискателем самостоятельно Соавторы совместных публикаций участвовали в обсуждении результатов работы или проводили экспериментальные исследования
На защиту выносятся следующие положения
1 Аналитическое выражение для скорости двухстадийного сверхбыстрого ФИПЭ и ее зависимость от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на обоих этапах и пространственной конфигурации донорно-акцепторного комплекса
2 В рамках трехцентровой модели рост или убывание эффективной константы скорости с ростом несущей частоты накачки ше в нормальной (инвертированной) маркусовской области определяется величиной эффективного заряда, моделирующего прераспределение зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения
3 В рамках двухцентровой модели характер зависимости (рост или убывание) эффективной константы скорости с ростом в нормальной и инвертированной маркусовских областях для реагентов с параметрами кума-ринов С152 и С503 определяется относительным направлением переноса электрона и дипольных моментов реагента до и после фотовозбуждения, а для реагентов с типичными параметрами кумаринов С102 и С343 - нет
4 Реорганизация внутримолекулярных низкочастотных классических и высокочастотных квантовых колебательных мод донорно-акцепторного комплекса приводит к значительному ослаблению зависимости эффектив-
ной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса, характер зависимости при этом не меняется
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы Работа изложена на 121 странице, включает 26 рисунков и 2 таблицы Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная первая цифра обозначает номер главы, вторая - номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе Список цитируемой литературы содержит 145 ссылок.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы, научная новизна, а также дается краткое содержание ее глав
Первая глава содержит краткий обзор литературы, характеризующей современное состояние теоретических и экспериментальных исследований, соответствующих тематике диссертационной работы Также отмечается важная роль неравновесности начального состояния ядерной подсистемы реагентов и растворителя, которая проявляется в неэкспоненциальной кинетике, наблюдаемой экспериментально в сверхбыстрых реакциях ФИПЭ Во второй главе в рамках модели сплошной среды в первом неисче-зающем порядке нестационарной теории возмущений по операторам оптического и электронного взаимодействия проводится последовательный вывод аналитического выражения для скорости двухстадийной сверхбыстрой фотохимической реакции переноса электрона, протекающей в полярном растворителе
В п. 2.1. разрабатывается двухстадийная модель реакции ФИПЭ, включающая три электронных состояния - основное |1), локально-возбужденное |2) состояния и состояние с переносом заряда |3) На первой стадии короткий лазерный импульс переводит донор (или акцептор) в локально-возбужденное состояние, на второй стадии происходит безыз-лучательный перенос электрона с донора на акцептор На каждой стадии
происходит пространственное перераспредёление зарядовой плотности, сопровождающееся изменением ядерных конфигураций
Гамильтониан рассматриваемой молекулярной системы в выбранном диабатическом базисе можно записать в виде
Нг = ЩгЬ + Н?гр, г = 1,2,3, (1)
где гамильтониан колебательной подсистемы
НГь = 1^\р1 + ^а(да-дгаП (2)
а
описывает внутримолекулярные колебания системы активные при электронном переходе ра, да и и>а - их импульсы, координаты и частоты Параметр дга определяет положение равновесия внутримолекулярного колебания а для г-го электронного состояния Второе слагаемое в формуле (1),
нагР = Н4гр + (1 _ §а)Егтг + АСг_1 АЕ^(г)6Р(г)с13г, г = 1,3, (3)
моделирует среду для г-го электронного состояния ДАК в приближении непрерывного линейного диэлектрика без учета пространственной дисперсии и включает ее взаимодействие с переносимым зарядом 5гч - символ Кронекера, ДЕ^ = Щ — Щ, где Щ - электрическое поле в вакууме, создаваемое распределением заряда для г-го электронного состояния. 5Р = Р — Р2 - оператор флуктуации поляризации среды относительно равновесного значения в электронном состоянии |2) Энергия Гиббса реакции АСг соответствует переходу 2 г Энергии реорганизации среды в рамках используемого подхода сплошной среды на первой и второй стадиях можно записать в общем виде [3]
Егшг (д££(г))21т Мк(г, г, а»), (4)
V
где Мй(г, г', и) - фурье-образ запаздывающей функции Грина
Оптический переход между состояниями ¡1) и |2) индуцируется оператором , для которого при аналитических расчетах используется
следующая временная зависимость = Уо ехр(—гшеЬ—£2/те). Здесь ше - несущая частота возбуждающего импульса длительностью те На второй стадии переходы между состояниями |2) и ¡3) индуцируются оператором Уе1, который, как и оператор , не зависит от координат и импульсов ядерной подсистемы Здесь и в дальнейшем используется система единиц, в которой К = 1
Для исследования динамики системы необходимо решить уравнение Лиувилля для статистического оператора д Предполагая, что электронная связь достаточно слабая, в первом неисчезающем порядке теории возмущений по операторам и в п. 2.2. ищется решение уравнение Лиувилля В результате получено общее выражение для скорости ФИПЭ
<1 Н <з
кЕт(Ь) = = VII Л21 <Й3 I
—00 —00 —00
+С7(«1, <2, и, *з) + £(¿2, *ь и, и) + ¿3, и, 12) + С?(£з, им, и)}, (5)
ъ, Ь, и) = у*{и)у(ь)(т+(ь - г4)т32(г2 - <4)тй(й - ¿4))^, (6)
где
(А>я, = Тт{А ехр (-/ЗНг)}/Тг{ехр (-0Я.)},
г
Тг2^) = егН'1е ~гНг1 — Техр |г J ДЯг2(г)йг},
о
АНа{$ = егЙ2*(Яг — Н2)е~гНзг, символ "+" обозначает эрмитово сопряжение, /? = 1 /кцТ, кв и Т - постоянная Вольцмана и температура, соответственно Т - оператор хронологического упорядочения.
Поскольку рассматриваемая система состоит из двух невзаимодействующих подсистем - внутримолекулярных колебаний и флуктуаций поляризации среды, в п. 2.3. показано, что определяемая выражением (6) функция (? факторизуется
¿2, Ч, и) = У*(и)У{Ъ)С<1гр(гь ¿2, ¿3, ¿4) С^ъ <2, «3, ¿4) (7)
Далее функция £¡^(¿1, ¿2, ¿З; рассчитывается в рамках модели сплошной диэлектрической среды с использованием подхода, изложенного
в работе [4] для термических реакций переноса электрона, и тождества , -(тещ> {£ 6Н*(т)Лт}) д = ехр £6На{т)йт ^ |, (8)
которое справедливо для операторов 6Н^Р в длинноволновом приближении Здесь 5Нг2 = 5Н%Р + ДЯ$6, 6Н%Р = АН%Р - Д^ Окончательно для функции Сагр^г, £2, £3, и) получаем
<Зар(*ь ¿2, <з, и) = ехр {-гДСх^з - и) - гДС3(^ - £2)
-ИФ(*1, t2, ¿3, и) - *•(«!, ¿2, ¿3, <4)}, (9)
где
2 У00 (¿^
Ф(*1, ¿2, ¿3, к)=- - ¿4) - ЛГИ 3111^! - ¿2)
я" Уо ^
— Н) - втш^ - ¿з) - апш^ — £4) + апш^ - ¿4)]}, (10)
^(«х, «4, «з, и) = ~ Г ^соШ ^{¿ГИ[1 - оовш(г3 - и)] ■к и* I
(ш){1 - - £2)] + - £3)
— сово;^ — ¿з) — совш^х — ¿4) + сов — ¿4)]} (И)
Здесь
Егтг 1т е(и>) тл л Егтхз(в) 1т € (а;)
™" ТШР' ~ с, |е(а;)Р
- спектральные плотности среды, 1тг(о;) - мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости среды е{ш) Функция [5]
ЕТтп{9) = V Етт\ ЕппЗ cos в (12)
явно связана с углом в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона
Аналитическое выражение для функции Gm&(ii, ^2> £4) получено ранее в работе [5] Функции Gmb{ti,t2,h,U) и Gdip(tимеют сходную структуру, но при записи Gmb{t\, £2, £3, £4) нужно в выражениях (9)-(11) заменить Jm(ui) на спектральную плотность Jmb(cj), описывающую внутримолекулярные колебания ДАК Общее выражение для
функции G(t},t2,tz, ti), учитывающее флуктуации поляризации среды и внутримолекулярные колебания комплексов, легко получается заменой Jm(ш) в выражениях (9)-(11) на суммарную спектральную плотность Jj = Jsm + J"b, которую можно представить в виде
J - J51 , у 2Erm,,un
+ 2L, 1+w2t2
fc=2 *
Рассчитанное в рамках модели сплошной среды общее выражение для константы скорости ФИПЭ в ДАК, учитывающее внутримолекулярные колебания комплексов, в дальнейшем используется для рассмотрения нескольких частных случаев В п. 2.4. в рамках модели, включающей классические передемпфированные и непередемпфированные моды растворителя, общее выражение (5) для скорости ФИПЭ упрощаются в пределе короткого лазерного импульса теша -С 1 и высоких температур coth /?wa/2 « 2/(3uja
kET{t) = SXP {--2o*M ] ' (13)
где Q(t,we) = 2Erml3(e)(l+kBTSuje/a¡)X(t), Q* = Erm3+AG3l a\t,6) = 2ErmZkBT - [2Eml3(e)kBTX(t)/a0]2, org = 2ErmlkBT + r~2, Sue = ue -Ermx + AG\. X(t) - функция релаксации среды, которая определяется спектральной плотностью
00 О
В п.2.5. общее выражение для скорости ФИПЭ упрощается в рамках гибридной модели [6]
кргШ _ Y1JK. у р ехр(-5з)5Г í_[Q*m- Qn(t, Се)]2 \
_ 7гУ0Чехр(-ад Г (foen)2)
Р"-~0 ñi 1 J 10
Здесь (Э„(г,и>е) = 2ЕгтП{в)(ШшепквТ/а1)Х{Ь), Я*т = Ег3+А03+тП3, 5шеп = Шг-Еп+АСп-пПх, а2к(Ь, в) = 2Ег3квТ~(2Егт13(в)квТХ(г)/(Хо)2, сто = 2Ег\квТ+т~2, Е„ — Ет1^+Еттпг - полная энергия реорганизации, соответствующая переходу между локально-возбужденным и г -состоянием В п. 2.6. сформулированы основные выводы второй главы диссертации
В третьей главе представлены основные результаты численного исследования влияния внутримолекулярного перераспределения заряда в ДАК на динамику сверхбыстрого ФИПЭ в рамках двухстадийных двух-центровой (п. 3 1.) и трехцентровой (п. 3.2.) моделей
Двухцентровая модель перераспределения заряда в ДАК предполагает, что изменение внутримолекулярного распределения электронной плотности реагента на первой стадии моделируется изменением дипольного момента донора А(1 — <1е — йд, где Ад и йе - дипольные моменты основного и локально-возбужденного состояний, соответственно Следует отметить, что все результаты легко обобщаются и на случай фотовозбуждения акцептора. На второй стадии происходит перенос электрона с донора (полость а) на акцептор (полость с) Схема перераспределения заряда в ДАК в рамках двухцентровой модели представлена на рис 1
Энергия реорганизации среды на стадии фотовозбуждения в рамках приближений, используемых при выводе формулы Маркуса, описывается выражением [7]
Етт1=1Щ ^ (1б)
В приближении линейного диэлектрического континуума эта формула может быть легко получена из (4) с учетом явного вида поляризации среды и электрических полей, создаваемых в вакууме точечным диполем (1д (¿е) и точечными зарядами
По аналогии с (16) получено выражение для энергии реорганизации среды, связанной с переносом заряда
Срб2 /11 2 N /<£ /1 \ е<1е соэ а
Е^--т{Ес^яа-я:с)+-щ+{зСр+1)~щГ' (17)
и
001
01
10
Ь пс
„ , _ Рис 2 Временные зависимости скорости
Рис 1 Двухцентровая схема перераспределения , , ... , г
заряда Л. и До - радиусы сферических вакуум- ^«М (в с ') в рамках трехмодовой модели
(ацетонитрил) (а) а = 30°, Яас = 121 А,
ных полостей, моделирующих донор и акцептор, ^ 1 (С503), Д(?з = -1 2 эВ (1) и -2 25
соответственно а- угол мехаду дипольньш мо- ^ I ^ = П4 ^ ю.
ментом «¡е и осью 2 ф- угол между плоскостью, ¿¿^ ;Д(3з = _0 75 эВ (1) и _20 эВ (2)
задаваемой вектором а„ и осью 2, и плоскостью, _4 " , „ , X™
-г Другие параметры ф — О, те = 50 фс, Т = 300
содержащей векторы йд и (1е
К, К/0 004 эВ, До-ЗА
где / = (ео-1)/(2е0+1)-(еоо-1)/(2еоо+1), Ср = 1/е«>-1/£о, £оо и е0 -оптическая и статическая диэлектрические проницаемости среды Первое слагаемое в формуле (17) описывает вклад, связанный с процессом разделения зарядов, второе слагаемое отражает изменение дипольного момента донора на стадии фотовозбуждения, третье слагаемое учитывает эффект взаимного влияния заряда и точечного диполя
Динамика сверхбыстрого ФИПЭ кардинально отличается в случаях в > 90° и в < 90° [5] В рамках настоящей диссертационной работы показано, что величина угла 0 между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона, определяется параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда на
COS в
/ VErmlErm3 (18)
обеих стадиях и пространственной конфигурацией ДАК £ - Ad2 ^ /Ср \ cos а - cos 7
/ д» Чз+/;
Здесь 7 = arccos(cos /3 cos а — sm а sin /3 cos ф) - угол между дипольным моментом основного состояния и направлением переноса заряда (ось Z)
Величина угла в в значительной степени зависит от пространственной ориентации дипольного момента dg, задаваемой углом ф . В частности, с ростом угла ф угол в уменьшается. В зависимости от пространственных параметров возбуждаемого реагента (например, для кумаринов С503 и С153) существует область значений 0 < а < а*, в которой в > 90° Здесь а* - решение уравнения (18) при в = 90° С ростом ip значение критического угла а* уменьшается, достигая наименьшего значения при ■ф = 180°
При численном исследовании влияния внутримолекулярного перераспределения зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения на динамику ФИПЭ использованы типичные параметры кумаринов (С102, С153, С343, С503) и нильского красного (Nile Red) Оценки показывают, изменения дипольного момента таких реагентов при переходе из основного в первое возбужденное состояние достигают значений 5 — 10 Д
Временные зависимости скорости (13) для ряда значений энер-
гии Гиббса реакции представлены на рис 2 В динамике ФИПЭ можно выделить две характерные стадии - нетермическую {к^г меняется с течением времени) и термическую (или стационарная) На нетермической стадии характер временной зависимости скорости ФИПЭ определяется несущей частотой фотовозбуждения и энергией Гиббса реакции На рис 2 сплошными и пунктирными линиями соответственно показано фотовозбуждение на частотах ojf = Егт\ — AGi ± 2{Егт\квТ In 2)1/2, соответствующих полувысоте полосы поглощения справа (ш+) и слева ) от ее максимума Линии серии 1 характеризуют перенос электрона, протекающий в нормальной маркусовской области (А(?з > —Еттз), а серии 2 - в инвертированной (ДС?3 < —Егтз) Только в случае, когда угол а > а*, для
реагентов с типичными параметрами кумаринов С503 и С102, динамика ФИПЭ качественно совпадает В нормальной маркусовской области скорость г(^) убывает, а в инвертированной возрастает Как видно, при изменении угла в скорость ФИПЭ может измениться на 2 порядка в нормальной и в 10 раз в инвертированной маркусовской области
Символами на рис 2 отмечены моменты времени ге/, по истечении которых населенность локально-возбужденного состояния ДАК падает до 1% Для количественной оценки влияния частоты фотовозбуждения на скорость ФИПЭ использована независящая от времени эффективная константа скорости [5]
Данная величина связана с временем ге/ соотношением ге/ ~ AQ1 Рассчитывая kef на частотах Lof, можно количественно оценить масштаб влияния несущей частоты возбуждающего импульса на скорость ФИПЭ (спектральный эффект) [5]
Представленные на рис 3 изолинии спектрального эффекта <£(Д6?з, а) свидетельствуют, что величина ф чрезвычайно чувствительна к геометрическим параметрам рассматриваемой системы, и кардиналь но зависит от углов а и ф Для варианта 1 положительный спектральный эффект (kef растет с ростом ше) возможен как в нормальной (при а > 120°), так и в инвертированной (при а < 60°) маркусовской области Следует отметить, что отрицательный спектральный эффект (kef падает с ростом ие) по абсолютной величине значительно меньше положительного Для варианта 2 положительный спектральный эффект может наблюдаться только в нормальной, а отрицательный - в инвертированной маркусовской области Для обоих вариантов абсолютные максимальные значения эффекта зависят от относительных направлений переноса электрона и дипольных моментов донора до и после фотовозбуждения
(19)
Ф =
kefjuj) ~ kef(u>e )
МЧ")
(20)
Rbc \8
О 60 (в) 120 180 О 60 м 120 180 'jOfMp'
I стадия
О 60 120 180 0 60 120 180 а а
Рис 3 Изолинии спектрального эффекта 0(Д<?з,а) в валеронитриле Вариант 1 (С503) Rm = 121 А, ф = 0 (а), 180° (в), вариант 2 (С102) Д^ = И 4 А, ф = 0 (б), 180° (г) Пунктирная линия соответствует ф = 0 Другие параметры те = 50 фс, Т = 300 К, Vej = 0 004 эВ, Дс = 3 А
Рис 4 Схема перераспределения зарядов для трехцентрового ФИПЭ Д» > Яь и Не - радиусы сфер, моделирующих распределение заряда для основного, локально-возбужденного состояния в состояния с переносом заряда, соответственно Яоь, йьс и Нас - расстояния между центрами сфер <р - угол между даумя направлениями переноса заряда
В п. 3.2. рассмотрена трехцентровая модель, которая представляет ФИПЭ как двухстадийный процесс переноса эффективного дробного заряда между тремя центрами (рис. 4)
Оптическое возбуждение донора, в качестве которого выступает протяженная органическая молекула (DCM, Nile Red и др.), приводит к внутримолекулярному перераспределению его зарядовой плотности Этот процесс моделируется внутримолекулярным переносом эффективного заряда 8 (в единицах заряда электрона) с одной части протяженного донора (полость а) на другую (полость Ь) На второй стадии происходит полный перенос заряда с донора на акцептор, включающий перенос заряда 1 — <S с центра а и 5 с центра b
С учетом выбранной геометрии системы и доли переносимого на каждой стадии заряда в рамках модели неперекрывающихся заряженных сфер получено выражение для энергии реорганизации на стадии фотовозбуж-
дения
JA
Rab)
и переноса заряда
s-w-'T-li+.i-^l м
/» g'
Erm3{Ö,<P) = "у
2 Г(1-а)2 + _]_ _ 2(1 - 5) + + 2^(1 - S) _ 26_ Ra Rc Raci'P) Rb Rab Rbo
(22) где
RaM = ^Rlb + Rl + 2RabRbccoSip (23)
Используя выражения (21)-(23), для угла & между координатами реакции получаем следующее выражение
COz6 - ^ ^ ~ 26>>Räb + (S - W + «Г» + Rac(f) - Дбс1] (24)
2 VErml(Ö)Erm3(6, ip)
Следует отметить, что угол в является монотонно убывающей функцией </? и 6 Из формулы (24) можно оценить значение критического параметра 6*, при котором в = 90° Установлено, что при выбранных значениях параметров (Ra = Rb = i?c = 3 5 Ä, = 7 А, йьс = 10 А) 6* лежит в достаточно узкой области значений 0 4 < 6* < 0 65
Временные зависимости константы скорости ksrii), рассчитанные с использованием трехцентровой модели, также демонстрируют наличие термической и нетермической стадий Обнаружено, что в большинстве случаев химический процесс завершает прежде, чем система выходит на стационарный режим
Для количественной оценки влияния несущей частоты возбуждающего импульса на скорость ФИПЭ рассчитывается величина спектрального эффекта (20) При 6 > 6* наибольшие абсолютные значения спектрального эффекта достигаются для компактных конфигураций ДАК (<р > 90°), а при обратном соотношении - для вытянутых ((р < 60°) Для значений 6 > 6* в нормальной маркусовской области наблюдается положительный, а в инвертированной - отрицательный спектральный эффект Если 8 < 5*, то реализуется обратная ситуация
-ACj^B
Рис 5 Зависимости спектрального эффекта ф(АОз) в рамках модели, включающей непередемпфированные мода (1) ц = 0 3, хг = 03, жз = 04, (2) xi = 04, х2 = 04, х3 = 02, (3) xi — 0 5, Х2 — 0 5, хз = 0 0 Величина S равна (а) 0 2 и (6) 0 8 Другие параметры модели <р = 130°, Vei =0 015 эВ, Г = 300 К, ге = 40 фс, Ra = Rb = Rc = з 5 A, Rab = 7 А, Д»с = 10 А, П = 0 2пс, г2 = 0 5 пс, О, = 1013 с"1,7 = 021012 с-1 Растворитель - ацетонитрил
Рис 6 Зависимости ф(ДС?з) в рамках гибридной модели (а) <5 = 1, (б) <$ = 0 8, (в) 5 = О 6, (г) 5 = 0 2 Цифрами отмечены варианты (1)
■ЕгЬ/1 = Етн13 = Яг!/! = Яг|/з =0 0, (2) ЕгЬ/1 = ВгН/з = 0 3 эВ, Ег 1/1 = ВГ1/з = 00,(3) Вгк/1 = ВгЛ/з = О 3 эВ, Ег,п = Яг1/з = 0 2 эВ, (4) Егкп = ЕтЧЗ = 0 3 эВ, Ет1п = ЕГ1/з = 04 эВ Другие параметры й„ = Л» = Кс = 35А, Д„ь = 7 А, Дьс = 10 А, тв = 50 фс, Г = 300 К, = 0 004 эВ, «1 = = 015 эВ, 0 = 30° Растворитель - ацетонитрил
В случае §> 6* добавление классической непередемпфированной моды приводит к одновременному появлению двух максимумов положительного спектрального эффекта в нормальной (ДС?з = —0 5 эВ) и инвертированной (ДС?з = — 1 85 эВ) маркусовских областях (см рис 56)
Результаты численных расчетов спектрального эффекта <£(Д(?з) в рамках гибридной модели (15) представлены на рис 6 Учет внутримолекулярных колебательных мод комплекса не влияет на характер зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты накачки Однако подключение высокочастотной квантовой моды снижает величину
предсказываемого положительного спектрального эффекта на 70 - 80% Добавление низкочастотной классической моды уменьшает эффект еще на 30 - 40%
В п. 3.3. сформулированы выводы третьей главы диссертации
В заключении сформулированы основные результаты диссертации
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 В рамках модели сплошной диэлектрической среды получено аналитическое выражение для скорости ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, явно описывающее динамику процессов фотовозбуждения реагента и последующего переноса электрона и учитывающее реорганизацию внутримолекулярных (квантовых высокочастотных и классических низкочастотных) колебательных мод
2 Разработаны двухстадийные двух- и трехцентровая модели, которые позволяют количественно учесть масштабы влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента (величины переносимого эффективного заряда 8, изменения дипольного момента реагента Ад,) на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурации ДАК на динамику ФИПЭ В рамках этих моделей получены аналитические выражения для энергий реорганизации среды на обеих стадиях и угла в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона
3 В рамках трехцентровой модели показано, что с ростом несущей частоты возбуждающего импульса эффективная константа скорости ФИПЭ возрастает (положительный спектральный эффект) в нормальной марку-совской области и убывает (отрицательный спектральный эффект) в инвертированной Такая зависимость имеет место в системах, в которых величина переносимого эффективного заряда 8 > 8* {8* к, 0 5), что соответствует конфигурации в < 90° В системах с 8 < 8* (в > 90°), наоборот, эффективная константа скорости ФИПЭ убывает в нормальной маркусов-ской области и растет в инвертированной
4 В случае двухцентровой модели знак спектрального эффекта в нор-
мальной и инвертированной маркусовских областях определяется величиной изменения дипольного момента реагента вследствие фотовозбуждения (Ad = de — dg) и взаимной ориентацией направления переноса электрона и дипольных моментов до и после фотовозбуждения (а) Данные параметры определяют величину угла в между координатами реакции. Для реагентов с характерными параметрами кумаринов С153 и С503 угол в может быть как меньше 90°, так и больше 90° И, как следствие, положительный (отрицательный) спектральный эффект предсказывается и в нормальной и в инвертированной маркусовских областях. Для систем с характерными параметрами кумаринов С102 и С343 (в < 90°) положительный спектральный эффект возможен только в нормальной маркусов-ской области, а отрицательный - в инвертированной. 5. Учет реорганизации внутримолекулярных колебаний с энергией реорганизации типичной для комплексов Erhf = 0 2 — 04 эВ приводит к уменьшению величины спектрального эффекта на 70 — 80%
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 Саркисов, О М Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света / О.М Саркисов, А Н. Пет-рухин, Ф Е Гостев, А А Титов // Квантовая электроника - 2001 - т.31 -с 483
2 Ivanov, A I The effect of excitatm pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexces / A I Ivanov, FN Behkeev, RG Fedunov, E Vauthey // Chem. Phys Lett - 2003 -V372 -P73
3. Kuznetsov, A M Activation free energy of nonadiabatic processes of electron transfer and the reorganization energy of mhogeneous nonlocal medium / AM Kuznetsov, IG Medvedev//J Phys Chem - 1996 - V 100 -P5721.
4 Овчинников, А А Теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости / А А Овчинников, М Я Овчинникова // ЖЭТФ - 1969 - т56 - с 1278
5 Fedunov, R G Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics / R G Fedunov, A I Ivanov //J
Chem Phys -2005 - V 122 -P 064501 '
6 Walker, G Interplay of solvent motion and vibrational excitation m electron
transfer kinetics experiment and theory / G Walker, E Akesson, A E
Johnson et al //J Phys Chem - 1992 - V 96 - P3728
7 Mataga, N The solvent effect on fluorescence spectrum, change of solute-
solvent interaction during the lifetime of excited solute molecule / N Mataga, Y Kaifu, M Koizumi // Bull Chem Soc. Japan - 1955 - V 28 - №9 - P 690
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Khohlova, S S Electronic structure of laser dye DCM and its derivatives / S S Khohlova, N G Lebedev, S L Bondarev, et al // Int J Quant Chem
- 2004 - V 104 - P189-196
2 Иванов, А И Фотоиндуцированный перенос электрона как двухста-дийный перенос дробного заряда / А И Иванов, В А Михайлова, С С Хохлова // Журн физ химии - 2006 - V 80 - №9 - С 1702-1710
3 Khohlova, S S Three-centered model of ultrafast photoinduced charge transfer continuum dielectric approach / S S Khohlova, V A Mikhailova, A I Ivanov // J Chem Phys - 2006 - V 124 - P114507-114518
4 Хохлова, С С Влияние внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на скорость последующего переноса электрона / С С Хохлова, В А Михайлова, А И Иванов // Хим физика
- 2007 - V 26 - №7 - с 27 - 36
5 Михайлова, В А Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций ФИПЗ / В А Михайлова, С С Хохлова // Обозрение прикладной и промышленной математики вып 2 ч IV - Москва, 2007 - т 14 - с 328
6 Хохлова, С С Квантово-химический расчет электронно-энергетических характеристик молекулы DCM и ее фторпроизводных / С С Хохлова, Н Г Лебедев // Вестник ВолГУ Серия 9 Математика Физика вып 3 ч 2 - 2003-2004 - с 55
7 Ivanov, A I The electronic structure of DCM molecule and its derivations m solutions / A I Ivanov, V A Mikhailova, N G Lebedev, S S Khohlova // 8-th session of the V A Pock School on quantum and computational chemistry book of abstracts / 26-30 April 2004 - Velikiy Novgorod, 2004 - P 82
8 Хохлова, С С Влияние полярности растворителя на спектральные свойства молекулы DCM и ее фтор- и тиопроизводных / С С Хохлова //IX межвузовская конференция студентов и молодых ученых г Волгограда и Волгоградской области Вып 4 "Физика и математика" тезисы докладов / Изд-во ВолГУ - 9-12 ноября 2004 г - Волгоград, 2004 - с 44.
9 Хохлова, С С Сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос дробного заряда в полярных растворителях / С С Хохлова //X региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области Вып 4 "Физика и математика" тезисы докладов / Изд-во ВолГУ - 8-11 ноября 2005 г - Волгоград, 2005 - с 8
10 Хохлова, С С Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций переноса заряда / С С Хохлова //XI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области Вып 4 "Физика и математика" тезисы докладов / Изд-во ВолГУ - 8-10 ноября 2006 г - Волгоград, 2006 - с 34
11 Khohlova, S S Two-stage ultrafast photoinduced charge transfer models / S S Khohlova, V A Mikhailova, A I Ivanov // "Diffusion Assisted Reactions" proc of mt conference / ITC -13-19 August 2006 - Novosibirsk, 2006 - Pll
12 Хохлова, С С Влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на динамику фотоин-дуцированного переноса электрона / С С Хохлова, В А Михайлова, А И Иванов // XIX симпозиум "Современная химическая физика" тезисы докладов / ИПХФ РАН - 23 сентября - 3 октября 2007 г - Туапсе, 2007 -с 329
Подписано в печать МХ*рта 2008 г Формат 60 х 84/16
Бумага офсетная Гарнитура Тайме Уел печ л 1 0 Тираж 100 экз Заказ
Издательство Волгоградского государственного университета 400062, г Волгоград, просп Университетский, 100
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
Глава 2. Двухстадийная модель сверхбыстрого ФИПЭ
2.1. Постановка задачи.
2.2. Расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ.
2.3. Приближенное выражение для скорости ФИПЭ.
2.4. Модель, учитывающая классические передемпфированные и непередемпфированные моды растворителя.
2.5. Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК.
2.6. Выводы.
Глава 3. Модели внутримолекулярного перераспределения заряда.
3.1. Двухцентровая модель перераспределения заряда в ДАК
3.1.1. Аналитические выражения для энергий реорганизации среды на обеих стадиях.
3.1.2. Исследование влияния основных параметров двухцентровой модели на динамику ФИПЭ.
3.1.3. Расчет основных параметров двухцентровой модели для молекул лазерных красителей.
3.1.4. Исследование зависимостей энергии реорганизации среды и угла в от характеристик внутримолекулярного перераспределения заряда реагента.
3.1.5. Влияние параметров внутримолекулярного перераспределения на динамику сверхбыстрого ФИПЭ
Перенос заряда является фундаментальным процессом в физике, химии и биологии. Элементарная стадия переноса электрона (ПЭ) обязательно присутствует в окислительно-восстановительных процессах, электрохимических реакциях, а также биохимических реакциях таких, как зрение, дыхание и т.п. [1, 2, 3]. Первичное разделение заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий представляет собой последовательность процессов ПЭ [4, 5, 6, 7, 8]. Поэтому знание механизма переноса электрона является ключом к пониманию многих процессов, происходящих в сложных физических, химических и биологических системах.
В последнее время особый интерес отмечается к сверхбыстрым фотохимическим реакциям ПЭ, протекающим на временах 10~12 -10~14 с. Их исследование оказалось возможным благодаря развитию современных экспериментальных методов временного анализа многостадийных сверхбыстрых фотохимических реакций в конденсированных средах с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности. Подбор длин волн последовательности лазерных импульсов и временных задержек между ними открывает новые возможности управления скоростью и селективностью фотохимических процессов [9, 10].
Полученные экспериментальные данные о фотохимических реакциях, включающих перенос и разделение заряда, содержат информацию о детальных механизмах реакции, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд, что представляет значительный интерес, как научный, так и с точки зрения возможных приложений.
Осмысление этого возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки теорий, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрых реакций, что позволит дать ответ на вопрос о том, как управлять скоростью таких реакций. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика.
Первые модели реакций с переносом заряда предполагали, что ядерная подсистема находится в равновесии. Однако для сверхбыстрых процессов состояние ядерной подсистемы далеко от равновесия. Это связано с тем, что при фотовозбуждении молекулярной системы коротким лазерным импульсом формируется неравновесное состояние ядерной подсистемы на возбужденном электронном терме, и ПЭ протекает параллельно с релаксацией ядерной подсистемы [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20], и наблюдается неэкспоненциальность распада возбужденного электронного состояния [21, 22, 23]. Поэтому в рамках настоящей работы разрабатывается теория сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), явно учитывающая детали начального неравновесного состояния ядерной подсистемы реагентов и растворителя.
Хотя в современной химической кинетике предполагается, что протекающие в системе химические реакции, как правило, не оказывают влияния друг на друга, для сверхбыстрых процессов это положение не выполняется. Когда ФИПЭ оказывается сверхбыстрым, его скорость зависит от деталей процесса фотовозбуждения, которое готовит начальное состояние для последующего ПЭ. В связи с этим возникает необходимость построения двухстадийных моделей, учитывающих влияние первой стадии на вторую. Именно поэтому особое внимание в настоящей работе уделяется исследованию влияния пространственного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на динамику последующего безызлучательного ПЭ.
В настоящее время известен целый ряд систем, в которых характерное время реакции ПЭ сравнимо со временем колебательной релаксации [24]. В связи с этим изучение особенностей сверхбыстрого ПЭ не может быть проведено без учета спектральных характеристик возбуждающего импульса. Экспериментальное наблюдение изменения скорости реакции ПЭ при вариации частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) является одной из таких особенностей [19, 25, 26]. В настоящей работе исследование влияния спектральных характеристик возбуждающего импульса на динамику сверхбыстрого ФИПЭ проводится в рамках модели сплошной диэлектрической среды.
Цель работы заключается в исследовании влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента на стадии фотовозбуждения, геометрии донорно-акцепторной пары и несущей частоты импульса накачки на динамику сверхбыстрых реакций фотоиндуцированного переноса электрона.
Научно-практическая значимость работы. Предсказывается принципиальная возможность управления скоростью сверхбыстрого фотохимического процесса разделения зарядов путем вариации несущей частоты импульса накачки, масштаб которого определяется строением донорно-акцепторного комплекса.
Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты. 1. В рамках модели сплошной среды получено общее аналитическое выражение для скорости двухстадийной сверхбыстрой реакции ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, учитывающее внутримолекулярные (квантовые высокочастотные и классические низкочастотные) колебательные моды донорно-акцепторного комплекса.
2. В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей установлена количественная связь угла в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона, с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда реагента изменение дипольного момента Аё, величина эффективного заряда 6) на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией донорно-акцепторного комплекса.
3. Количественно определены масштабы влияния параметров внутримолекулярного перераспределения зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения и геометрии донорно-акцепторного комплекса на характер зависимости (рост или падение) эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе аналитических решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях. Положения, выносимые на защиту.
1. Аналитическое выражение для скорости двухстадийного сверхбыстрого ФИПЭ и ее зависимость от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на обоих этапах и пространственной конфигурации донорно-акцепторного комплекса.
2. В рамках трехцентровой модели рост или убывание эффективной константы скорости с ростом несущей частоты накачки ше в нормальной (инвертированной) маркусовской области определяется величиной эффективного дробного заряда, моделирующего прераспределение зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения.
3. В рамках двухцентровой модели характер зависимости (рост или убывание) эффективной константы скорости с ростом оое в нормальной и инвертированной маркусовских областях для реагентов с параметрами кумаринов С152 и С503 определяется относительным направлением переноса электрона и дипольных моментов реагента до и после фотовозбуждения , а для реагентов с типичными параметрами кумаринов С102 и С343 - нет.
4. Реорганизация внутримолекулярных низкочастотных классических и высокочастотных квантовых колебательных мод донорно-акцепторного комплекса приводит к значительному ослаблению зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса, но характер зависимости при этом не меняется.
Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение аналитических и численных расчетов, обработка и графическое представление результатов выполнены соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций участвовали в обсуждении результатов работы или проводили экспериментальные исследования.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX - XI конференциях молодых ученых и студентов Волгоградской области (2004, 2005, 2006 г.), международной конференции "V.A. Fock school on quantum and computational chemistry" (Великий Новгород, 2004 г.), международной конференции "Diffusion Assisted Reactions" (Новосибирск, 2006 г.), седьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007 г.). Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по грантам РФФИ (проекты №02-03-810008, 05-03-32680), РФФИ-АВО (проекты №04-0396502, 07-03-96600), ВолГУ (проект №33-2007-а/ВолГУ).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 работах, из них 6 статей [27, 28, 29, 30, 31, 32] в научных журналах, а также 6 тезисов докладов [33, 34, 35, 36, 37, 38] на международных и российских конференциях и симпозиумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, включает 26 рисунков, и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная: первая цифра обозначает номер главы, вторая - номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 145 ссылок.
3.3 Выводы
1. Существующая неравновесная теория ФИПЭ обобщена с учетом внутримолекулярного перераспределения заряда на обоих стадиях. Установлено, что параметры внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и пространственная конфигурация ДАК определяют масштаб влияния несущей частоты возбуждающего импульса на динамику сверхбыстрого ФИПЭ.
2. В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей количественно определена связь угла в между координатами реакции и энергий реорганизации среды на обоих стадиях с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией ДАК.
3. В рамках полуэмпирического метода ZINDO/S проведена оценка основных параметров реагентов (йе, ¿д, (3, Яа, Яас), дипольный момент которых значительно изменяется вследствие фотовозбуждения (кумарины С102, С153, С343, С503, нильский красный).
4. Если реакция ФИПЭ оказывается сверхбыстрой, параметры внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на этапе фотовозбуждения и пространственной конфигурации ДАК определяют характер зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от спектральных характеристик возбуждающего импульса.
5. При значениях эффективного заряда 8 > 0.6, учет низкочастотной классической (броуновской) моды растворителя приводит к появлению положительного спектрального эффекта (эффективная константа скорости ФИПЭ возрастает с ростом несущей частоты накачки) одновременно в нормальной и в инвертированной маркусовских областях. Реорганизация внутримолекулярных колебаний приводит к существенному ослаблению зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса.
Для создания эффективных методов управления и контроля сверхбыстрых фотохимических процессов необходимо дальнейшее детальное экспериментальное исследование динамики сверхбыстрого ФИПЭ в ДАК, помещенных в полярные растворители.
Заключение
1. В рамках модели сплошной диэлектрической среды получено аналитическое выражение для скорости ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, явно описывающее динамику процессов фотовозбуждения реагента и последующего переноса электрона и учитывающее реорганизацию внутримолекулярных (квантовых высокочастотных и классических низкочастотных) колебательных мод.
2. Разработаны двух- и трехцентровая модели перераспределения заряда в ДАК, которые позволяют количественно учесть масштабы влияния внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на стадии фотовозбуждения (изменение величины дипольного момента — реагента Ас1, величина переносимого эффективного заряда 5) и пространственной конфигурации ДАК на динамику ФИПЭ. В рамках этих моделей рассчитаны энергии реорганизации среды на стадии фотовозбуждения и последующего переноса электрона, а также угол 9 между координатами реакции.
3. В рамках трехцентровой модели показано, что с ростом несущей частоты возбуждающего импульса эффективная константа скорости ФИПЭ возрастает (положительный спектральный эффект) в нормальной маркусовской области и убывает (отрицательный спектральный эффект) в инвертированной. Такая зависимость имеет место в системах, в которых величина переносимого эффективного заряда 5 > 0.5, что соответствует конфигурации 9 < 90°. В системах с 5 < 0.5 (9 > 90°), наоборот, эффективная константа скорости ФИПЭ убывает в нормальной маркусовской области и растет в инвертированной.
4. В случае двухцентровой модели знак спектрального эффекта в нормальной и инвертированной маркусовских областях определяется величиной изменения дипольного момента реагента вследствие —* —+ —» фотовозбуждения (Аё = йе — йд) и взаимной ориентацией направления переноса электрона и дипольных моментов до и после фотовозбуждения (а). Данные параметры определяют величину угла 9 между координатами реакции. Для реагентов с характерными параметрами кумаринов С153 и С503 угол 9 может быть как меньше 90°, так и больше 90°. И, как следствие, положительный (отрицательный) спектральный эффект предсказывается и в нормальной и в инвертированной маркусовских областях. Для систем с характерными параметрами кумаринов С102 и С343 (в < 90°) положительный спектральный эффект возможен только в нормальной маркусовской области, а отрицательный - в инвертированной.
5. Учет реорганизации внутримолекулярных колебаний с энергией реорганизации типичной для комплексов Егщ = 0.2 — 0.4 эВ приводит к уменьшению величины спектрального эффекта на 70 — 80% .
Благодарности
Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций, в особенности заведующему кафедрой теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета д.ф.-м.н., профессору Иванову А.И.
1. Mulliken R.S. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxigenated solvents //J. Amer. Chem. Soc. 1950. -V.72. - P.600.
2. Rettig W. Charge separation in excited states of decoupled systems TICT compounds and implications regarding the development of new laser dyes and the primary process of vision and photosynthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1986. - V.25. - P.971.
3. Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании клеток, мембран, липопротеинов. М.: Наука. - 1989. - 276 с.
4. Brouwer A.M., Eijckelhoff C., Willemse R.J., Verhoeven J. W., Schudde-boom W., Warman J.M. Two-step sequential light-induced electron transferin a simple trichromophoric donor-donor-acceptor system //J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. - P.2988.
5. Hung S.-C., Macpherson A.N., Lin. S., Liddell P.A., Seely G.R., Moore A.L., Moore T.A., Gust D. Coordinated photoinduced electron and proton transfer in a molecular triad // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.117. - P.1657.
6. Harriman A., Odobel F., Sauvage J.-P. Multistep electron transfer in a Porphyrin-Ruthenium(II) Bis(terpyridyl)-Porphyrin triad //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P.5481.
7. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. The effect of excitatin pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexces // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.372. - P.73.
8. Саркисов O.M., Петрухин A.H., Гостев Ф.Е., Титов А.А. Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света // Квантовая электроника. 2001. - т.31. - с.483.
9. Wynne К., Galli С., Hochstrasser R.M. Ultrafast charge transfer in an electron donor-acceptor complex // J. Chem. Phys. 1994. - V.100. - P.4797.
10. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Y. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995.- V.68. P. 696.
11. Wynne K., Reid G., Hochstrasser R. Vibrational coherence in electron transfer: The Tetracyanoethylene-Pyrene complex //J. Chem. Phys. 1996.- V.105. P.2287.
12. Hubig S.M., Bockman Т. M., Kochi J.K. Optimized electron transfer in charge-transfer ion pairs, pronounced inner-sphere behavior of olefin donors // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P.3842.
13. Jarzeba W., Pommeret S., Mialocq J.-C. Ultrafast dynamics of the excited methylviologen-iodide charge transfer complexes // Chem. Phys. Lett. 2001.- V.333. P.419.
14. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes //J. Phys. Chem. A 2002. -V.106. - P.5553.
15. Kovalenko S.A., Lustres J.L.P., Ernsting N.P., Rettig W. Photoinduced electron transfer in bianthryl and cyanobianthryl in solution: the case for a high-frequency intramolecular reaction coordinate //J. Phys. Chem. A -2003. V.107. - P.10228.
16. Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauyhey E. Effect of the excitation wave-lenth on the ultrafast dynamics of donor-acceptor complexes in polar solvents //J. Phys. Chem. A 2005. - V.109. - P.8236.
17. Lang B., Angulo G., Vauthey E. Ultrafast solvation dynamics of coumarin 153 in imidazolium-based ionic liquids //J. Phys. Chem. A 2006. - V.110.- P.7028.
18. Morandeira A., Fiirstenberg A., Gumy J.-C., Vauthey E. Fluorescence quenching in electron-donating solvents. 1. Influence of the solute-solvent interactions on dynamics // J. Phys. Chem. A 2003. - V.107. - P.5375.
19. Morandeira A., Fiirstenberg A., Vauthey E. Fluorescence quenching in electron-donating solvents. 2. Solvent dependence and product dynamics // J. Phys. Chem. A 2004. - V.108. - P.8190.
20. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandori H., Kemnitz K, Yoshihara K. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1991. -V.180. - P.416.
21. Fedunov R.G., Ivanov A.I. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. - P.064501.
22. Khohlova S.S., Lebedev N.G., Bondarev S.L., Knyuksto V.N., Turban A.A., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Electronic structure of laser dye DCM and its derivatives // Int. J. Quant. Chem. 2004. - V.104. - P.189.
23. Хохлова С.С., Лебедев Н.Г. Квантово-химический расчет электронно-энергетических характеристик молекулы DCM и ее фторпроизводных. // Вестник ВолГУ. Серия 9. Вып.З. 2003-2004. ч.2. с. 55.
24. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Three-centerd model of ultra-fast photoinduced charge transfer: continuum dielectric approach //J. Chem. Phys. 2006. - V.124. - P. 114507.
25. Иванов А.И., Михайлова B.A., Хохлова C.C. Фотоиндуцированный перенос электрона как двухстадийный перенос дробного заряда // Журн. физ. химии. 2006. - т.80. - №. - с.1702.
26. Михайлова В.А., Хохлова С.С. Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций ФИПЗ // Обозрение прикладной и промышленной математики. Часть IV. 2007. - т. 14. - вып. 2. - с.328.
27. Хохлова С.С., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на скорость последующего переноса электрона Ц Хим. физика. 2007. - т.26. - №7. - с.27.
28. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Two-stage ultrafast photoin-duced charge transfer models. Proc. of int. conference "Diffusion Assisted Reactions", Novosibirsk. 2006. - P.P11.
29. Базилевский М.В., Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии. 1992. - т.61. - №7. -с.1185.
30. Kavarnos G.J. Fundamental concepts of electron transfer // Topics in current chemistry. Spinger-Verlag Berlin. Heidelberg. 1990. - V.156. - P.23.
31. Suppan P. Marcus inverted region // Topics in current chemistry. Institute of physical chemistry. Fribourg. 1992. - V.163. - P.95.
32. Bondarev S.L., Knyuksto V.N., Tichomirov S.A., Kalosha I.I., Tyvorski V.I., Bobrov D.N., Nevar N.M., Turban A.A., Kulincovic O.G., Ledoux I.
33. Photophysical and second-order nonlinear properties of push-pull fluorinated 4-(dicyanomethylene)-pyranes // Proc. SPIE. 2002. - V.4751. - P.316.
34. Boldrini В., Cavalli E., Painelli A., Terenziani F. Polar dye in solution: a joint experimental and theoretical study of absorption and emission band shapes // J. Phys. Chem. 2002. - V.106. - P.6286.
35. Vauthey E. Direct Measurements of the charge-recombination dynamics of geminate ion pairs formed upon electron-transfer quenching at high donor concentration // J. Phys. Chem. A 2001. - V.105. - P.340.
36. Gould I.R., Young R.H., Mueller L.J., Farid S. Mechanisms of exciplex formation. Roles of superexchange, solvent polarity, and driving force for electron transfer // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P.8176.
37. Vauthey E., Hogemann C., Allonas X. Direct investigation of the dynamics of charge recombination following the fluorescence quenching of 9,10-dicyanoanthracene by various electron donors in acetonitrile // J. Phys. Chem. A 1998. - V.102. - P.7362.
38. Gould I.R., Young R.H., Moody R.E., Farid S. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfer photochemistry // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.2068.
39. Kakitani Т., Matsuda N., Yoshimori A., Mataga N. Present and future perspectives of theoretical aspects of photoinduced charge separation and charge recombination reactions in solution // Prog. React. Kinet. 1995. -V.20. - P.347.
40. Murata S., Tachiya M. Transient effect in fluorescence quenching by electron transfer. 3. Distribution of electron transfer distance in liquid and solid solutions // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.4064.
41. Милинчук В.К. Радиационная химия // СОЖ 2000. - т.6. - №4. - с.24.
42. Kuzmin M.G. Exciplex mechanism of excited state electron transfer reactions in polar media // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. - V.102. - P.51.
43. Hubig S.M., Kochi J.K. Electron-transfer mechanisms with photoactivated quinones. The encounter complex versus the Rehm-Weller paradigm // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - P.1688.
44. Кузьмин M. Г. Активационный барьер реакций фотопереноса электрона иллюзия или реальность? // Вестн. Моск. Ун-та. сер. 2. химия. - 2001. - V.42. - №3. - с. 181.
45. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений JI: Наука. - 1967. - 616 с.
46. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты Киев: Наукова Думка. - 1982. - 240 с.
47. Akesson E., Walker G., Barbara P. Dynamic solvent effects on electron transfer rates in the inverted regime: ultrafast studies on the betaines // J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - P.4188.
48. Schneider S., Stammler W., Bierl R., Jager W. Ultrafast photoinduced charge separation and recombination in weakly bound complexes between oxazine dyes and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.219.- P.433.
49. Seel M., Engleitner S., Zinth W. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett.- 1997. V.275. - P.363.
50. Yoshihara K. Electron transfer: from isolated molecules to biomolecules, edited by J. Jortner and M. Bixon. N.Y.: John Wiley. 1999. - P.371.
51. Rubtsov I.V., Shirota H., Yoshihara K. Ultrafast photoinduced solute-solvent electron transfer: configuration dependence //J. Phys. Chem. A -1999. V.103. - P.1801.
52. Nicolet О., Ivanov A.I., Vauthey E. Femtochemistry and femtobiology: ul-trafast events in molecular science, edited by J.T. Hynes and M. Martin. Amsterdam: Elsevier. 2004. - P.331.
53. Mikhailova V.A., Ivanov A. I. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes //J. Chem. Phys. -2004. V.121. - №13. - P.6463.
54. Иванов А.И., Федунов Р.Г., Феськов С.В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона: стохастическая модель // Журн. физ. химии. 2004. - т.78. -с. 1448.
55. Nicolet О., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the excitation wavelength on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes in polar solvents //J. Phys. Chem. A 2005. - V.109. - P. 8236.
56. Eyring H. The Activated Complex in Chemical Reactions //J. Chem. Phys. 1935. - V.3. - P. 107.
57. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М: Высш. шк. 1984. - 463 с.
58. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. 1956. - V.24. - P.966.
59. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions //J. Chem. Phys. 1965. -V.43. - P.679.
60. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. II. Applications to data on the rates of isotopic exchange reactions // J. Chem. Phys. 1957. - V.26. - P.867.
61. Kharkats Y.I. // Electrokhimiya. 1973. - V.9. - P.881.
62. Motylewski T., Najbar J., Tachiya M. Competitive electron transfer in model triad systems: continuum model approach // Chem. Phys. 1996. -V.212. - P.193.
63. Seki K., Traytak S.D., Tachiya M. Rigorous calculation of electric field effects on the free energy change of the electron transfer reaction //J. Chem. Phys. 2003. - V.118. - №2. - P.669.
64. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - P.3047.
65. Closs G.L., Calcaterra L.T., Green N.J., Penfield K.W., Miller J.R. Distance, stereoelectronic effects, and the marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions //J. Phys. Chem. 1986. -V.90. - P.3673.
66. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Кинетика и катализ. Итоги науки и техники. М: ВИНИТИ. 1978. - т.5. - 223 с.
67. Sumi Н., Marcus R.A. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfers // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - P.4272.
68. Jarzeba W., Walker G.C., Johnson A.E., Barbara P.F. Nonexponential solvation dynamics of simple liquids and mixtures // Chem. Phys. 1991. -V.152. - P.57.
69. Догонадзе P. P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика, т.2. М.: ВИНИТИ. - 1973. - 215 с.
70. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях. М.: Знание. 1973.
71. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Ulstrup J.A. A theory of simple electrochemical processes in solid solutions // J. Electroanal. Chem. 1977. - V.79.- P.267.
72. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1988. - Y.88.- P.167.
73. Bixon M., Jortner J., Verhoeven J.W. Lifetimes for radiative charge recombination in donor-acceptor molecules //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116.- P. 7349.
74. Walker G., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron transfer kinetics: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.3728.
75. Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds //J. Chem. Phys. 1993. - V.98.- P.1228.
76. Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A. Contemorary issues in electron transfer //J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.13148.
77. Libby W. Theory of electron exchange reactions in aqueous solution //J. Phys. Chem. 1952. - V.56. - P.863.
78. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in cristall // Prog. Theor. Phys. 1955. - V.13. - P.160.
79. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко А.А. Теория гомогенных и гетерогенных электронных процессов в жидкостях // Успехи химии. -1965. т.34. - вып. 10. - с.1779.
80. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах. // ДАН СССР. 1959. - т. 124.- № 1. с. 123.
81. Barzykin A.V., Frantsuzov Р.А., Seki К., Tachiya М. Solvent effects in nonadiabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects // Adv. Chem. Phys. 2002. - V.123. - P.511.
82. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах. // ДАН СССР. 1960. - т. 133. - № 1. - с. 158.
83. Garg A., Onuchic J.N., Ambegoakar У. Effect of friction on electron transfer in biomolecules // J. Chem. Phys. 1985. - V.83. - P.4491.
84. Wolynes P.G. Dissipation, tunnelling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase //J. Chem. Phys. 1987. - V.86.- №4. P. 1957.
85. Caldeira A.O., Leggett A.J. Quantum tunnelling in a dissipative system // Ann. Phys. N.Y. 1983. - V.149. - P.374.
86. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. 1999. - V.247. - P.245.
87. Иванов А.И., Ломакин Г.С, Михайлова В.А. Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом электрона. // Хим. физика. 1991. - т. 10. - №5. - с. 638.
88. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. Теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости // ЖЭТФ. 1969. - т.56. -с.1278.
89. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Вестник МГУ. сер. физ. 1973. - т. 14. - Ш. - с.59.
90. Nikitin Е.Е. Theory of elementary atomic and molecular processes in gases, translated by M. J. Kearsley. Clarendon, Oxford University Press. 1974.- P.472.
91. Shushin A.I. Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit // Chem. Phys. 1981. - V.60. - P.149.
92. Frantsuzov P.A., Tachiya M. Charge recombination in contact ion pairs // J. Chem. Phys. 2000. - V.112. - №9. - P.4216.
93. Иванов А.И., Михайлова В.А. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Журн. Физ. Химии. 2006. - т.80. -т. - с.1053.
94. Kramers Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica 1940. - V.7. - P.284.
95. Frauenfelder H., Wolynes P. G. Rate theories and puzzles of hemeprotein kinetics // Science, New Series. 1985. - V.229. - P.337.
96. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. 1980. - V.49. - P.295.
97. Yakobson B.I.-, Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. 1980. - V.49. - P.385.
98. Kosower E.M., Huppert D. Excited state electron and proton transfers // Annu. Rev. Phys. Chem. 1986. V.37. - P. 127.
99. Tominaga K., Walker G.C., Kang T.J., Barbara P.F., Fonseca T. Reaction rates in the phenomenological adiabatic excited-state electron-transfer theory // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.10485.
100. Cho M., Silbey R.J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer //J. Chem. Phys. 1995. - V.103. - P.595.
101. Ando K., Sumi H. Nonequilibrium oscillatory electron transfer in bacterial photosynthesis //J. Phys. Chem. В 1998. - V.102. - P. 10991.
102. Кузнецов A.M. // Электрохимия. 1989. - т.25. - №5. - c.579.
103. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. М.: ВИНИТИ. 1990. - т.20. - с.150.
104. Бережковский A.M., Зицерман В.Ю. Элементарный акт реакции в растворах. Многомерная теория Крамерса // Хим. физика. 1995. - т. 14. -№9. - с. 106.
105. Бережковский A.M., Дьяков Ю.А., Зицерман В.Ю. Качественная теория элементарного акта реакции в релаксирующих растворителях // Журн. физ. химии. 1999. - т.73. - №2. - с.349.
106. Iwai S., Murata S., Tachiya M. Contribution of the ultrafast, short-distance intermolecular electron transfer to the fluorescence quenching rate in solution // J. Chem. Phys. 2001. - V.114. - P.1312.
107. Baigar E., Gilch P., Zinth W., Stockl M., Harter P., von Feilitzsch Т., Michel-Beyerle M.E. Ultrafast intramolecular electron transfer from a ferrocene donor moiety to a nile blue acceptor // Chem. Phys. Lett. 2002. -V.352. - P. 176.
108. Gould I.R., Ege D., Mattes S.L., Farid S. Return electron transfer within geminate radical ion pairs. Observation of the Marcus inverted region //J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - P.3794.
109. Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Физматгиз. 1963. - 444 с.
110. Newton M.D., Friedman H.L. Green function theory of charge transfer processes in solution // J. Chem. Phys. 1988. - V.88. - P.4460.
111. Kuznetsov A.M., Medvedev I.G. Activation free energy of nonadiabatic processes of electron transfer and the reorganization energy of inhogeneous nonlocal medium // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.5721.
112. Marcus R.A. Free energy of nonequilibrium polarization systems. A for-malizm based on nonequilibrium dielectric displacement //J. Phys. Chem. -1994. V.98. - P.7170.
113. Хакен X. Квантовополевая теория твердого тела М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1980. 344 с.
114. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. New York: Oxford university press. 1995. - P.549.
115. Rips I., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.2090.
116. Зусман JI.Д., Гельман А.Б. К динамике спектров сольватирующих систем // Оптика и спектр. 1982. - т.53. - с.248.
117. Garg S.K., Smyth С.P. Microwave absorption and molecular structure in liquids. The three dielectric dispersion regions of the normal primary alcohols' //J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - P.1294.
118. Wynne K., Hochstrasser R.M. Coherence and adiabaticity in ultrafast electron transfer // Adv. Chem. Phys. 1999. - V.107. - P. 263.
119. Vos M.H., Jones M.R., Hunter C.N., Breton J., Lambry J.-C., Martin J.-L. Coherent dynamics during the primary electron-transfer reaction in membrane-bound reaction centers of rhodobacter sphaeroides // Biochemistry. 1994. - V.33. - P.6750.
120. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. The solvent effect on fluorescence spectrum, change of solute-solvent interaction during the lifetime of excited solute molecule // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. - V.28. - №9. - P.690.
121. Lippert E. Dipole moment and electronic structure of excited molecules // Z. Naturforsch. 1955. - V.lOa. - P.541.
122. Castner E.W., Kennedy D., Cave R.J. Solvent as electron donor: donor/acceptor electronic coupling is a dynamic variable //J. Phys. Chem. A 2000. -V. 104. - P.2869.
123. Cave R.J., Castner E.W. Time-dependent density functional theory investigation of the ground and excited states of coumarins 102, 152, 153, and 343 // J. Phys. Chem. A 2002. - V.106. - P.12117.
124. Perng B.-C., Newton M. D., Raineri F. O., Friedman H. L. Energetics of charge transfer reactions in solvents of dipolar and higher order multipolar character. II. Results //J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - P. 7177.
125. Raineri F. O., Friedman H. L. Electron transfer-from isolated molecules to biomolecules, Part 2 // Adv. Chem. Phys. 1999. - V.107. - P.81.
126. Vauthey E. Picosecond transient grating study of reorientational dynamics of nile red in different classes of solvent. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.216. - P.530.
127. Sinks L.E., Weiss E.A., Giaimo J.M., Wasielewski M.R. Effect of charge delocalization on radical ion pair electronic coupling // Chem. Phys. Lett. -2005. V.404. - P.244.
