Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Фролов Андрей Константинович

Фемтохимия бифункционгшьных фотохромных соединений

Специальность 01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физи <о-математических наук

Москва — 2007

003071754

003071754

Работа выполнена в Институте химической физики им Н Н Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Саркисоь Олег Михайлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессэр

Кузьмиь Владимир Александрович

кандидат физико-математических наук, доцент

Магницкий Сергей Александрович

Ведущая организация

Центр фотохимии РАН

Защита состоится 20 июня 2007 г в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 012 02 при Институте химической физики им Н Н Семенова РАН по адресу 119991, г Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

/Н

Автореферат разослан I < мая 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д002 012 02, доктор физико-математических наук

С М Фролов

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Фемтохимия - молодая область исследований, которая использует методы фемтосекундной спектроскопии для исследования динамики внутримолекулярных процессов и реакций на фемто- и пикосекундной шкале времени Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакция может протекать в когерентном режиме В этом режиме, манипулируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять когерентное управление выходом продуктов химическ» х реакций

Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности, в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопрс пускание в зависимости от освещенности, а также регистрирующих сред для оперативной оп гической памяти

В последнее время, с целью расширения функциональных свойств, были син тезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых можег испытывать фотохимические превращения Как видчо из структуры этих соединений (Рис 1), они состоят из двух частей с общим бенюльным кольцом Если это кольцо огнести к левой части, то эта часть совпадает со структурной формулой спиронафтоокса: ина, способного изомеризоваться в результате фотодиссоциации связи спироуглерод-киспород (Рис 1) Если бензольное кольцо отнести к правой части, то эта часть по структуре аналогична салицилденанилину с различными заместителями при атомах углерода Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота (Рис 1) Поэтому можно ожидать, что рассматриваемое соединение является бифункциональным, то есть под действием света могут иметь место две функции внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте и разрыв С-0 свя:.и в оксазиновом фрагменте Таким образом, можно ожидать образования двух фотопродуктов Обычно процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ВППВС) происходит за очень короткое время, часто при этом наблюдаются эффекты, свидетельствующие о когерентном режиме протекания этой реакции Поэтому моя.но ожидать, что и в бифункционатьных фотохромных соединениях этот процесс осуществляется в когерентном режиме В этом случае появляется возможность управления выходом продуктов реакции

В представленной работе методоу фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуется динамика внутримолекулярных процессов и фотохимических превращений в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 (Рис 1) под действием фемтосекундных световых имп лпьсов

Цели и задачи работы.

1 Разработать и развить новые функциональные возможности фемтосекундного лазерного спектрохронографа улучшить методику накопления, селекции и предварительной обработки спектров фотоиндуцированного поглощения, разработать и реализовать метоцику управления фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов

2 Получить экспериментальные данные по динамике фотоиндуцированного поглощения для соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен

3 Получить информацию о механик е фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в соединениях Б<Е>С-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен под действием фемтосекундного импульса и

определить количественные характеристики протекающих внуримоле(улярных процессов

4 Осуществить вправление выходом продуктов фотохимичеа их реакций в исследуемых соединениях с помощью варьирования фазовых и амплитудных характеристик в эзбуждающего фемтосекундного импульса

Научная новизна. -

1, Создано программное обеспечение в среде ЬаЬу|е\у, которое позвол) ет

• автомати «ски производить регистрацию, селекцию и накспление :пектров фотоинд) цированного поглощения при различных временны* згдеркках между возбуждающим и зондирующим импульсами,

• экспериментально реализорывать управление фазовыми характеристиками возбуждающего импульса с помощью пространственного модулятора света,

2 Экспериментально зарегистрирована динамика спектров фото ищу цнроваммого поглощения бифункциональных фотохромных соединений БФС-1, БФС-2 БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс е временным разрешением до 40 фс И использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм р качестве зондирующего

3 Установлены дггальные механизмы фотоинкциироварных процессов в первом электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений. показано существование единого механизма для всех исследуемых соединений, определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов

4 Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктоа с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импулыа Пока:ано, что изменение соотношения выходов фотопродуктов связано с изменением и фазовых характеристик, и интенсивности возбуждающего импульса

5 Предложена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса

Практическая значимость работы.

Полученная информация о детальных механизмах фотоиннциированных процессов, о зависимости механизма реакции от интенсивности возбуждгющеч) импзльел, о количественных хараиеристиках различных внутримолекулярных фотопроцессов, о возможности когерентного управления внутримолекулярными процессами позволит ншти различные применения (хранение, запись и считывание информации, быстрые он ические затворы, детекторы канонов и тд) для нового класса бифункциональных фотоз.ромных соединений

Апробация работы

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены след/ют ими докладами на научных мероприятиях

1 Л К Фролов, О М Саркисов, Ф Е Гостев, И В Шелаев Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном фотохромном соединении ЬФС-1 с помощью фемтосекущ ных лазерных импульсов 48 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2005

2 ИВ Шелаев, О М Саркисов, Ф Е Гостев, А К Фролов Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2 48 научна! конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2С05

3 А К Фролов, Ф Е Гостев, И В Шелаев, О М Саркисов Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения IV Всероссийская Школа-Симпозиум "Динамика и структура в химии и биологии", Москва, апрель, 2006

СЮ, отн. ед

';нэ си;

»3 си,

БФС-2

БФС-3

БФС-4

тчу

А 1 В

спиронафтооксазин

I™

и

А Е}

салицилденанилинин

300 100 500 600

Длина волны, нм

Рис 1 Структурные формулы и спектры по! ющения исходных соединений (сплошные линии) и фото1род ^ктов (пунетирпие линии) БФС-1,?,3,4, спиронафтооксазина и салицилд! плшлнпа в ацегонигриле

Публикации

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 2 статьях и 2 тезисах докладов на научных конференциях Структура диссертации.

Диссертация состоит из шести глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы

Содержание диссертации.

Во введении приводится обоснование акг/алыюсти выбранной темы, перечисляются основные цели и задачи работы, говорится об ее научной новизне и практической значимости, коротко излагается содержание диссертации

Первая глава диссертации явтяется обзором научной литературы по тематике исследования Приведены результаты исследований спиронафтооксазина и салицилденанилина, которые являются фрагментами исследуемых соединений, а также самих исследуемых соединений

В первой части этой главы кратко изложены общие вопросы, касающиеся фотохромных реакций и приведены результаты исследований производных спиронафтооксазина (СНО)

Обратимые фотоиндуцированные превращения спиронафтооксазинов состоит в фотодиссоциации С-0 связи в оксазиновом цикле и последующей термической цис-транс изомеризации (Рис 1) При этом исходная бесцветная спирановая форма А превращается в фотоиндуцированную окрашенную мероцианиновую форму В Методом фемтосекундного фотолиза ранее было установлено, что в производных спиронафтооксазина разрыв С-0 (.вязи с образованием цис-цисоидного изомера X проис (одит за время около 300 фемтосекунд

Во второй части описываются общие вопросы, касающиеся ВППВС, рассмотрены примеры исследования этих реакций, а также ра эоты, в которых проявляются когерентные эффекты Также приведены результаты исследований производных салицилденанипина (СА), поскольку СА является фрагментом исслед /емых в диссертации соединений

Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-ф эрму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (Рис 1) В литературе на основании данных стационарных исследонаний и детальных квантово-химических расчетов был предложен механизм ВППВС, включающий в себя внутримолекулярный поворот в возбужденном состоянии кето-фоэмы Перенос протона стабилизируется вращением фрагментов молекулы вокруг Сб С? связи (Рис 1) Обнаружено, что внутримолекулярный перенос протона осущ( ствляется менее чем за 80 фс При возбуждении в растворах этих соединений наблюдается вынужденное (стимулированное) излучение вследствие инверсной заселенности возбужденных состояний Ее возникновение в таких системах связано с тем, что в основном электронном состоянии кето-таутомер имеет более высокую энергию, чем енольная форма, и поэтому заселенность этого состояния мала В третьей части описываются результаты стационарных исследований, посвященных изучению процессов в соединения?, исследуемых в данной работе

Во второй главе описывается экспериме ггальная установка, методика измерений и обработки экспериментальных данных

Установка создана в лаборатории кинети кской лазерной спектроскопии Института химической физики им Н Н Семенова РАЛ Схема экспериментальной установки представлена на Рис 2 В зависимости от поставленной задачи имеется возможность достаточно легко перестроить установку под разj ичные схемы проведения эксперимента

Фемтосекундные лазерные импульсы генерировались лазером Tsunami (Spectra Physics), в котором в качестве активной среды использовался кристалл титаната сапфира Накачка фемтосекундного лазера осуществлялас» непрерывным излучением твердотельного

лазера с диоднэй накачкой МШеша-V (Spectra Physics) (мощнолъ 5 Вт, длина волны излучения 530 нм) Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульс!i длительностью 80 фс ( длиной волны 800 нм, частотой повторения 80 МГц и энергией 10 нДж Эти фсмтосс кунцныг импульсы направлялись в регенеративный усилитель Spitfire (Spectra Physics), накачиваемый импульсным лазером Evolution X (Spectra Physics) (мощность 8 Вт, частота повторения импульсов 1 кГц, длина волны 527 нм) После усилителя импульсы имеют длительность 100 фс, энергию около 1200 мкДж при частоте следования 0-1 кГц и несущей длине юлнь 802 нм

Часть усиленного пучка с мощностью 5 мВт фокусировалась в кювету с водой, преобразуясь в зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном о 400 до 500 нм С помощью полупрозрачного зеркала зондирующий луч делился на два луча < примерно одинаковыми энергиями

II качестве возбуждающего импульса использовалась втораи гармоника импульса i несущей длимо? волчы 700 нм, полученного в параметрическом 7силителе МОРА (Clark MXR), либо иипуласа с исходной несущей длиной волны, направленного в обход параметрическою усилителя С помощью параметрического усилителя можно получить импульсы накачки с несущей длиной волны в' диапазоне 500-1600 нм Длительность импульсов на выхэде из параметрического усилителя, определенная по ширине автокорреляционной функции, составила 23 фс

Задержка по времени зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапа:оне до 600 пс с минимальны« шагом в 3,33 фс

Нозбуждгющий луч и зондирующий луч №1 фокусировались и пересекались внутри прокачиваемой кюветы Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в кювете составляли 150 (в перетяжке) и 100 мкм, соответственно Фондирующий луч Ж1 использэвался дня учета формы спектра импульса суперконтинуум! Его также пропускали через кювету, но в обмети, не подверженной действию возбуждающих импульсов

Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в полихроматор ACTON SP-300 Их спектры реп стрировапись CCD камерой системы Roper Scientific SPEC-10 При каждом значении времени задержки между импульсом накачки и зондирования проводилось накопление 100 <пектров

Для получении спектров дифференциального поглощения в ходе эксперимента луч накачки при к: ждом времени задержки перекрывался механическим затвором, Таким образом регистрировались спектры зондирующих импульсов №1 и №2 Анализируемые спектры диффергнци.шыюго поглощения вычислялись по следующей формуле ¿ООЮптичеа ая плотность) == log(S|/S2)* - log(S|/S2)ft

где £ 1 и S2 - спектры зондирующих импульсов №1 и №2, измеряемые при открытом* и закрыт ом0 затворе накачки

Приведено краткое описание методики накопления и селекции спектров, которая обеспеччваег среднюю по cneiopy чувствительность, равную 1,5* 104 оптической

ПЛ01Н0СГИ

Представлена методика коррекции спектров с учетом временной задержки спектральных компонент суперконтинуума За нуль времени задер кки принимался момент максимального терекрытия импульсов накачки и зондирования на данной длине волны Экспериментально нуль времени определялся как середина нерезэнансного электронного отклика от кюветы с ацетонитрилом без фотохромного вещества в момент перекрывания импульсов накачки и зондирования Это позволило строить кривую нулевой задержки во всем исследуемом диапазоне 400-900 нм

/1дя изменена! фазовых характеристик возбуждающего импульса, он разлагался Е спектр с помощью дифракционной решетки и фокусировался в прост ранственный модулятор света hj ochobi жидкокристаллической матрицы со 128 ячейками Прошедший чере: модулятор спектр собирался обратно на выходной решетке В результате получался фазово-модулироваиныи импульс В диссер гации приведено описание программы, разработанной е

среде для автоматизации экспериментов по когерентному управлению динамикой ч

выходом продуктов химических реакций.

Характеристики использовавшегося модулятора не обеспечивали его работоспособность на длинах волн короче 420 нм, поэтому фазовые характеристики импульса изменялись до удвоения несущей частоты. Затем получали вторую гармонику с помощью нелинейного кристалла ВИО толщиной 100 мкм Энергия импульса на входе в кристалл составляла 0.5 мкДж, а энергия импульса второй гармоники не превышала 100 нДж.

Исследованные соединения были получены взаимодействием ам и коза мешенного спиронзфтооксазина с 2-гидрокси-1 -нафтаяьдегкдом (в случае [>ФС-!), либо 2-гндрокси-5-бром 6с из альдегидом (БФС-2), 2-гидрокси-5-нт робензальдегидом (БФС-3), 2-гидрокси-£т бром-5-ннтробензальдсгидом {БФС-41 по методике, описанной в литературе. В качестве раствор1.',теля использовался ацегонитрип. Этот застворитепь не тэгдонивет возбуждающее излучение. Раствор помещался в прокачиваемую кварцевую кювету толщиной ! мм. Скорость прокачки обеспечивала полную смен;, рабочего объема в области облучения ¡а время между двумя возбуждающими импульсами. Все эксперименты проводились при температуре 295-И К.

Рис. 2 Схема системы регистрации динамики спектров фок нндуинроваиного поглощения.

Третья глава диссертации посвящена исследованию динамики внутримолекулярных процессов, протекающих в исследуемых бифункциональных фотохромных соединениях после поглощения ими фемтосекуидиого импульса свста.

На Рис. I представлены структурные формулы исследуемых соединений, а также поглощения их исходных (сплошная линия) и фотонидударованных форм (пунктирная линия) и апетонитриле Спектры фэтоивдуцироваиных форм были измерены через 500 пс после воздействия фемтосекундно! о импульса.

С целью интерпретации полученных спектральных характеристик эти спектры были сопоставлены е аналогичными спектрами спиронафтооксазнна и еялицшшенапилина, также предыабпениым'и на 1'ис. 1,

Из сопоставления спектров видно проявление двух фотоиндуцированных полос поглощения для БФС-1,2,3,4, которые по расположению напоминают фотоиндуцированные полосы поглощения аналогов фрагментов, входящих в структуру этих соединений Появление двух полос поглощения дгя бифункциональных соединений может быть обусловлено протеканием фотохимические реакций в обоих фрагментах

По-видимому, поглощение кванта ;вета на длинах волн возбуждения 350-400 нм не может инициировать в бифункциональных молекулах последовательно и фотохромную реакцию, и внутримолекулярный перено; протона Этот вывод был сделан в результате экспериментов по когерентному управлению, рассмотренных в шестой главе диссертации В этап экспериментах отношение интенсивюстей полос продуктов этих реакций значительно изменялось, а форма полос оставалась прежней, как будто они принадлежат разным молекулам (Рис 18) Следовательно, было предположено, что продукты реакции образуются в параллельных конкурирующих процессах ВППВС или диссоциации С-0 связи в возбужденных молекулах реагента

Рис 3 Спектры фотоиндуцированпого поглощения соединения БФС-1 в ацегопигриле при различных временах задержки

На Рис 3 представлены спектры фотоиндуцированпого поглощения соединения БФС-1 в ацетонитриле при различных з мнениях времени задержки после возбуждения импульсом на длине волны 350 нм Энергия возбуждающих импульсов составляла менее

100 нДж, что обеспечивало отсутствие многофотонных процессов (в соответствии с экспериментами, описанными в четвертой воде)

Можно выделить следующие основные свойства динамики спектров Сразу после импульса возбуждение возникают две широкие полосы поглощения в < пектральных областях 420-500 нм и 600-750 нм (Рис За) Интенсивность первой полосы достигает максимума примерно через 150 фс, в то время как интенсивность второй полосы начинает уменьшаться примерно через 100 фс, очень быстро происходит выцветание спектра в области 510-570 нм (Pj с 36), после которого возникает полоса отрииател!ного по1лои_,ения с максимум около 540 нм (Рис Зв) До времен задержки 200 пс наблюдается спад интенсивности полос как отрицательного, так и положительного поглощения с максимумами при 455, 540, 630 нм (Рис Зг) При больших времена> задержки прошляются три широкие полосы поглощения с максимумами на 455 и 630 нм, которые не меняю1 своей формы до времени задержки 200 пс Это позволяет сделать вывод, что спектр, наблюдаемый после временной задержки 200 пс, принадлежит продуктам фотохимической реакции Высказанное предположение подтвгрждено результатами измерения кинетики исчезновения этих фотопродуктов в наносекундном масштабе времен, выполненного по напей просьбе П П Левиным Полоса поглощения с максимумом при 455 нм исчезает за 5 мс, в то врем! как время жизни полосы поглощения с максимумом при 6 50 нм составляет 0 5с Обнаруженное кинетическое различие в снижении интенсивности полос поглощения в максимума:, при 455 и 630 нм позволяет утверждать, что эти полосы фотоиндуцированного noi лощения принадлежат двум разным фотопродуктам

Положение полосы поглощения с максимумом 630 нм типично для спектра фотоиндуцированной скрашенной мероцианиновой формы спиронафтооксазинов Поэтому разумно предположить, что фотоиндуцированная полоса поглощения с максимумом 630 нм принадлежит этой форме

Полоса поглощения с максимумом на 455 нм, наблюдаемая при временах задержки более 60 пс, практичести совпадает с полосой поглощения фотоиндущровгмной кею-формы салицилденанилинов (180 нм) Естественно предположить, что этг полоса принадлежит продукту, возникающему в результате реакции внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота Наличие такого процесса подтвер вдается наблюдаемым отрицательным поглещением, которое обусловлено стимулированным излучением, возникающим в результате инверсной заселенности возбужденного и основного электронных состояний кето-формы Стимулированное излучение всегда нгблюдалось в системах с внутримолекулярным переносом протона, если в основном элеюронном состоянии реагента равновесие было существенно сдвинуто в сторону к енсльной формы

Для выяснения количественных временных характеристик процессоЕ, ведущих к образованию указанных продуктов, была проанализирована временная эволюция дифференциальной оптической плотности на следующих длинах волн 455 ни, те в максимуме полосы поглощения продукта, связанного с переносом протона, 540 нм - в максимуме отрицательного поглощения, 630 нм - в максимуме полосы noi лощения продукта, появление кэторого обусловлено фотодиссоциацией С-О связи и последующей цис-транс изомеризацией, 710 нм - в спектральной области вне по; осы noi лощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы На Рис 4 показаны кинетически*; кривые изменения оптической плотности на указанных выше длинах волн для двух инерпалов времен задержек от 0 до 2 пс (Рис 4а) и от 0 до 60 пс (Рис 46) При временах задержки более 60 пс оптическая плотность практически не менялась

бЗОнм-

710 |ÍH

00 05 1 0 1 5

Время задержки, пс

0 0250 0200015-

I

I 0 010-

Í455 нм \ 1 ......1Ц" /''у'

540 нм

0 10 20 30 40 50

Время задержки, пс

Рис 4 Кинетические кривые соединения БФС-1 в ацетоштриле при 455, 540,630 и 710 нм в интервалах времен зал ержки а - 0-2 пс, б - 0-60 пс

Исходя из того, что длина волны возбу кдающего излучения (350 нм) лежит вблизи красной границы спектра поглощения БФС 1 (см Рис 1), можно считать, что при поглощении кванта света заселяется только ьижнее синглетное возбужденное состояние S|E* исходной енольной формы При анализ! предполагалось, что в разных молекулах осуществляются внутримолекулярные процессы, аналогичные фотохромной реакции спиронафтооксазина с разрывом С-О связи, ли(ю процессы, связанные с переносом протона в салицилденанилине

В первую очередь было проанализировано поведение кинетической кривой на 540 нм Фронт первоначального нарастания сигнала совпадает с фронтом корреляционной функции Это означает, что это поглощение обусловлено переходом в состояние S]E*, заселенное сразу после поглощения света Последующий спад сигнала с характерным временем примерно равным 60 фс предполагает быстрое уменьшение количества молекул в этом состоянии в результате фотоиндуцированных процессов внутримолекулярного переноса протона и разрыва С-0 связи Следовательно, характерное время определяется суммой констант этих процессов Имея в виду, что для сапицилденанилина, близкого по строению к правой части БФС-1 (Рис 1) ВППВС происходит за время не более 80 фс, а цис-цисоидный изомер X спиронафтооксазина образуется за 230 фс, такие же константы скорости указанных процессов были приняты и для рассматриваемого соединения БФС-1, то есть к|=80 фс, ks=230 фс Оценка величины суммы констант (1 i+ks) 1 дает значение 59,3 фс, что согласуется с измеренным характерным временем жизни мслекул БФС-1 в состоянии SiL*

Рассмотренные процессы можно записать в виде

0) A0 + hv-»SiE'

1) S,E*-> X*

где SiE* обозначает енольную форму молекулы БФС-1 в электронно-возбужденном синглетном состоянии, X - цис-цисоидную форму молекулы БФС-1 в синглетном электронно-возбужденном состоянии после разрыва С-0 связи оксазинового фрагмента, S,K'- кето-форму молекулы в синглетном злектронно-возбужденном состоянии после переноса протона Звездочка вверху указывает на то, что указанные промежуточные частицы имеют и колебательное возбуждение

При временах задержки больше прим< рно 100 фс наблюдается дальнейший спад сигнала в область отрицательного поглощения с характерным временем 400 фс Отрицательная величина поглощения может быть обусловлена несколькими причинами В нашем случае ее можно однозначно приписать вынужденному излучению возбужденных промежуточных образований, поскольку фстоиндуцированное поглощение становится отрицательным при временах задержки больше 100 фс, а зондирующий импульс

суперконтинуума не имеет в своем спектре спектральных компонент, которые поглощаются исходной молекулой Как уже отмечалось, стимулированное излучение после переноса протона ранее было обнаружено для салицилденанилина и его производных Стимулированное излучение молекул в форме X , насколько нам известно не наблюдалось Следовательно, наблюдаемое стимулированное излучение еще раз подтгерждает наличие внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота, причем характерное время этою процесса практически не зависит от наличия второго фрагмента в изучаемой молекуле

Нарастание отрицательного поглощения с характерным временем 4С0 фс обусловлено тем, что образовавшаяся кето-форма SiK* стабилизируется путем пгрераспределения колебательной энергии по различным колебательным модам За времг этого процесса молекула опускается г,се ниже по ППЭ, и через 400 фс молекула попадает в г еко горое промежуточное состояние (SiK)i Это время сопоставимо с типичными временами внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии по р<штичным колебательным модам Эту стадию мы записали в виде

3) SiK* (Si K)i

При временах задержки более 1 пс, полоса отрицательного поглощения чачкнает уменьшаться, при этом на временах до 10 пс ее максимум смещается в коротковолновую область Этот эффект заметен при временах задержки менее 5 пс, югда поглощение уже образовавшихся прод'/ктов пренебрежимо мало, поэтому наблюдаемый процесс был отождествлен с дополнительной стабилизацией состояния (S|K)i п /тем поворот! вокруг связи Ci - С„ (см Рис 1) Смещение полосы отрицательного поглощения при этом может быть обусловлено небольшим увеличением расстояния между ППЭ основного и первого возбужденного состоят» вдоль координаты этого процесса (угла поворота)

Дальнейшее уменьшение полосы отрицательного поглощения связано с исчезновением образозавшегося в результате поворота состояния (SiK)j По аналогии с механизмом ВППВС в салицилденанилине, исчезновение (S|Kh мэжно приписать неадиабатическому переходу в состояние SoK

Эти внутримолекулярные процессы были записаны следующим образом

4)(S,k),->(S,k)2

5)(S|K)2-»Sok

Для более точного определения времени переходов 4) и 5), была рассмотрена кинетическая кривая, измеренная на длине волны 455 нм, на которой поплощение мероцианиновой формы минимально по сравнению с поглощением кето-форыы Сигнал на этой длине волны бы i приписан состояниям молекулы, в которые она iiepexoi ит после ВППВС Из Рис 4а видно, что первоначальное нарастание поглощения на этой длине волны происходит за время примерно 150 фс, которое значительно превосходит длительность импульса накачки Это означает, что наблюдаемое поглощение принадлежит не состоянию S,E*, а состоянию, в которое частицы переходят из S|E* Наблюдаемая жспгримент.шьно временная эволюция оптической плотности на этой длине волны описывае- ся проц< ссами 0), 2), 3), 4) и 5) со следующими значениями обратных констант сюросги I кг) '=400 фс, (кз) '=11 пс, (lq) '=18 п: Полученные значения хорошо согласовываются со значениями этих же величин, полученных из временной эволюции оптической плотности на длине волны 540 нм

Длинноволновач полоса поглощения, наблюдаемая в диапазоне времен 1-60 пс, была отождествлена с поглощением промежуточных состояний молекул после разрыва С'-О с вязи Для подтверждения этого предположения была проанализирована временная эволюция оптической плотности на длине волны 710 нм, на этой длине волны поглощение продуктов фотореакции примерно в 10 раз меньше, чем при 630 нм

По аналогии с фотохромной реакцией спиронафтооксазина, посте осуществтения процесса 0) с характер -готическим временем 230 фс должен происходить процесс 1) разрыва С-О связи в синглетном электронно-возбужденном состоянии с образованием изомера X*

Эта колебател! но-возбужденная молекула после быстрого внутримолекулярного перераспределения мнебательной энергии по различным колебательным модам оказывается на дне потенциальной ямы и превращается в изомер X в основном coi тоянии

K.1K видно из Рис 4а, на длине волны 710 нм сначала наблюдается быстрый рост поглоще гая за 40 фс и последующий спад за 60 фс с выходом на стационарную величину оптической плотности Быстрый рост и последующий спад следует приписать кинетике заселения и деззктивации уровней состояния S|E* Стационарна« величина оптической плотности в г икос :ку и дном масштабе времени свидетельстзует о том, что в фотоинд »гцированных превращения к участвует промежуточный продукт, концентрация которого не меняется и данном врем« ином диапазоне При изменения времени задержки от 2 до 60 пс (Рис 41>) сигаал поглощения спадает с характерным временем 11 пс Это может означать чтс либо он принадлежит состоянию (SiK)i, либо другой частице, по случайности имеющей такое же время жизни Анализ временной эволюции фотоиндуцироваииого поглощения в соединениях БФС-3 и БФС-4 (Рис 8 и Рис 9 соответственно), имеющих аналогичную динамику спектров, показал, что в этих соединениях время жизни состояния (SiK)i и время спада сигнала в длинноволновой полосе не совпадают Поэтому следует предположить, что поглощение на длине волны ^10 нм относиться к другой частице, а именно г ромежу очной частице X

Согласно ранег полученным данным по фотоизомеризации спиронафтооксазина, после образов щия цис-цисоидного изомера X осуществляются следующие внутримолекулярные процессы нсадиабатический переход цис-цисоидной формы из возбуждс иного в основное электронное состояние и изомеризация вокруг С - N связи Если исчешовение изомера X лимитирует образование мероцианиновой формы, то характерные времена образования последней и исчезновения изомера X должны совпадать Тогда временная эволюция оптической плотности на длине волны 630 нм, где поглощение формы X и формы В сопоставимо, в диапазоне времен 2-60 пс может быть представлена в виде Ciexp(-k t)+C'2, k;'=ll пс В противном случае кинетическая кривая будет описываться несколькими характеристическими временами Обработка данных показала, что временная эволюцт величины оптической плотности на длине волны 630 нм действительно описывается моюэкспоненциалыюй зависимостью Совпадение этих характеристических времен зказываег на то, что расходование частицы X лимитирует образование продукта реакции В

Согласно литературным данным, при протекании фотореакц-ш спиронафтооксазина при температуре 25 К, продемонстрировано увеличение времени образования продукта В до 20 часов Так как молекула не может находиться в электронно-всзбужденном состоянии такое длительное время, то при понижении температуры замедляется процесс, происходящий в основном электронном состоянии и имеющий потенциальный барьер, то есть поворот вокзуг связи С - N Поэтому можно предположить, что в соединении БФС-1, включающем в себя спиронафтоокслзин, поворот вокруг связи С - N также происходит в оснозном электронном состоянии, и, таким образом, в нашем эксперименте именно неадиабатическин переход лимитирует образование продукта В

к6

X 4—

i

в

Рис 5 Схе«а процес< ов, происходящих в coi шшепиях БФС-1,2,3,4 после поглощения кванга света с длимой волны 350 им

Ргюсмотренные выше процессы представлены в виде схемы на Рис 5

ks

X,

■t

SoE

-> S,K*

k2

(S.KV

k3

(S,K)2

k4

к

Было проведено моделирование процессов согласно представленной счемы Кинетическая схема фотопревращений соединения БФС-1 была записана в виде системы дифференциальных уравнений dyo/dt = -y0(t) p(t), dy,/dt = y„(t) p(t) - (k,+k4) y,(t), dy2/dt = k,y,(t)-k2y2(t),

dy3/dt = k2y2(t)-k3y3(t),

dyVdt-kjyiW-k^y^t),

dy5/dt = L,y4t), dy6/dt = k5yi(t)-k6y6(t), dy7/dt = k6y6(t)-k7y7(t), dy8/dt = k7y7(t),

где y0(t) = lS0E](t), y,(t) = [SiE*](t), y2(t) = [S,K*](t), y3(t) = [(S,K),](t), y4(t) = t(S,K)2](t) У5(0 = [S0K](t), y6(t) = [X*l(t), y7(t) = [X](t), y8(t) = [B](t), p(t) = С exp(-t2/x2) - функция роста заселенности уровня Si под действием глуссового лазерного импульса, где С -нормировочный коэффициент, т=40 фс - длгтельность кросс-корреляционной функции импульсов накачки и зондирования

Система решалась численно, при этом значения констант к2, кз и к7 определялись из кинетических кривых, а остальные времени >ie константы и коэффициенты экстинкции варьировались таким образом, что бы решен м системы как можно лучше описывали экспериментальные кинетические кривые на выбранных нами длинах волн На Рис 4а,б результаты вычислений изображены непрерывными линиями, и видно, что они хорошо описывают экспериментально измеренные кинетические кривые

После установления механизма фотогревращений в соединении БФС-1 была проанализирована динамика спектров фотоинду цированного поглощения в остальные трех исследуемых соединениях

На Рис 6 и Рис 7 представлены спектры поглощения соединений БФС-3 и БФС-4 в ацетонитриле при различных значениях времени задержки после возбуждения импульсом с энергией менее 100 нДж на длине волны 350 нм Из рисунков можно видеть, что динамика спектров аналогична соединению БФС-1, отличия заключаются лишь в располохении максимумов полос поглощения, их ширине, и в скоростях протекающих процессов

о, ос

<1

\

-i-1-1-1-1-г

\

1 --0,1 ПС

\ --- 0 05 пс

> 0,1 ПС

- - 1 ПС

g 0 005

0 000

400 450 500 550 600 650 700 750 Длина волны, нм

~т---Г '

400 450 500 550 600 650 730 750 Длина волны, нм

Рис 6 Спектры фотоиидуцированного поглощения соединения БФС-3 в ацетонитриле при различных временах задержки

0 033 0 025002)-0015-

а

о оо1)-«а 0005000)-■ООО)--0010

\

IV

---01 пс

--- 002 по

009 пс

- - 013пр

- - 02пс

1 ПС

0030 002500200015-

□

О 001000050000

— 1111 1 1 --01 пс

---1 ПС

> ) 1 1 10 пс — 50 пс — 400 пс

\ - - ' ' 4 *|

N 1 ------^----- у__-у---

л ~ - 4 " 1 /

\ '

400450800550600660 700 750 ,Цпина оопны, нм

400 450 500 550 ООО 650 [рма ваты, нм

Рис 7 С пектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-4 в ацетонртриле при рачличных вр( мен '.х задержки

Анализ'' кинетических кривых на длинах волн максимумов полос поглощена, изображенных на Рис 8 (БФС-3) и Рис 9 (БФС-4), позволил заключить, чю в эти с соединениях такой же механизм фотохимических процессов, что и в БФС-1 Константн скорости соответствующих стадии для всех исследуемых соецинений представлены з Таблице 1 На Рис Я и Рис 9 результаты моделирования для БФС-3 и БФС-4 соответственно иззбргжены непрерывными линиями

Таблиц! I Константы скоростей процессов для бифункциональны с фотохромиых соединений I

ацетон*- триле От1 юсительная погрещность определения величины констант не г ревышает 25%

БФС-1 БФС-2 БФС-3 БФС-4

к, фс 80 80 80 80

! й ы 400 150 300 250

к3 ,фс 11 000 2 500 И 000 11 000

к4', фс 18 000 23 000 40 000 22 000

230 230 230 230

к6фс 800 <3 000 2 000 1 000

к7^с 11 ООО 30 000 35 000 16 000

В соединении БФС-2, динамика спектров фотоиндуцированного поглощенш когорсго отображена на Рис 10, вид спектров немного отличаете; от рассмотренных выше соедитений Однако анализ кинетических кривых (Рис 11) показал, что механизл» превращений тшке совпадает с та( овым в соединении БФС-1 Полосы поглощения с двум; максимумгми в области 420-550 нм принадлежит одной и той же промежуточной частице Э1К, так их временные характеристики полностью совпадают По-видимому, эти две полосы возникают из-га поглощения из ;5|К в разные высоковозбужденные состояния Полос г отрицгтелнюго поглощения в БФС-2 имеет очень большую ширит у и перекрывает область в которой наб) юдаг ась динамика состояний X* и X для других исследуемых соединений Вычленить сигнал этих состояний не удалось, поэтому в >том соединении вре\я внутртмолгкулярно! о перераспределения колебательной энергии X* —» X не былс определено достаточно точно Время неадиабатического перехода X —> В было измерено гс кинетической кривой нарастания поглощения формы В на длине велны 620 нм (Рис 11)

Время задержки, пс Время задержки, пс

Рис 8 Кинетические кривые соединения БФС-3 в ацетонтриле при 480, 555,630 и 750 нм в интервалах времен задержки а - 0-4 пс, б - 0-200 пс

Рис 9 Кинетические кривые соединения БФС-4 в ацетонитриле при 495, 565, 635 и 740 им в интервалах времен задержки а - 0-2,6 пс, б - 0-100 пс

Помимо относительно большой ширины спектра стимулированного излучения, константа кэ скорости поворота вокруг связи С| - Са после переноса протона в БФС-2 в 4 раза выше, чем в других БФС Предположительно, эти эффекты обусловлены относительно малой величиной угла поворота в БФС-2 из-за наличия атома брома при атоме С5 Следствием этого может быть больший наклон потенциальной энергии вдоль координаты реакции (в предположении, что изменение энергии молекулы при повороте в БФС-2 и других БФС близко по величине), соответственно более широкое распределение заселенности по колебательным уровням при внутримолекулярном перераспределении энергии и большая ширина спектра вынужденного излучения

400 450 500 550 600 650 700 75) 400 450 500 550 600 650 700 750

Длина ваты, нм Длина ваты, нм

Рис 10 Спектры фотоиндуцированного поглощ* ния соединенна БФС-2 в ацетонитриле при различных временах задержки

Рис. 11 Кинетические кривые соединения БФС-2 в щетонигриле при 435,500 и 630 нм в интервалах времен задержки а-0-5 пс, б- 0-100 пс

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию возможности управления выходом продуктов фотохимических реакт ий в исследуемых соединениях

Для исследования возможности управления выходом продуктов процессов ВППВС и разрыва С-О связи, были проведены два эксперимента, с соединением БФС-3 в качестве Объс кта исследования

В первой части этой главы приведены результаты исследования зависимости отношения сигналов поглощения продукт эв диссоциации С-О связи (формы В) и ВППВС (кего-формы 8оК) от интенсивности возбуждающего импульса Интенсивность вар! ировалась путем изменения энергии импульса в диапазоне 0-100 нДж с помощью полуволновой-пластинки и поляризатора Результаты эксперимента представлены на Рис 13а Видно, что зависимость отношения сигналов поглощения фотопродуктов в данном диапазоне интенсивностей незначительно Прямая, проведенная через экспериментальные точьи методом наименьших квадратов, показывает, что отношение выхода продуктов [В]/|8оК] растет с увеличением интенсивно«гги возбуждения

15

Во второй части приводятся результаты исследования завигимоют [В]/[БоК] от (разовой модуляции импульса, центрированного на цлине волны 700 чм В качестве возбуждающего импульса использовалось излучение второй гармоники, полученное от сказанных модулированных импульсов, энергия импульса второй гармонии при отсутствии фазовой модуляции составляла 100 нДж

Простейшее изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса осуществляется варьированием линейного чирпа Смысл этого парачетр.1 заключается в с ледующем Если записать напряженность электрического поля как £ = £(,(() со5[<у0Г+ а(/)], то а(/) - функция, описывающая модуляцию несущей частоты за время импульса Во многих экспериментах использ>ют такие импульс].], для I оторых а(1) = у <2/2 Параметр У, характеризующий скорость фазовой модуля дни, называется линейным временным чирпом Этот параметр характеризует, какие компоненты частот спектра облучают образец в начале, а какие поз нее, то есть относительны: фазы с пектральных компонент различаются В случае чиненного чирпа импульс,1, фаза с пектральной компоненты зависит от ее частоты следующим образом

(р(й))=Х р (а-о0)\ ¡3 =-----Ц—г-1.

4 ' 2И 16(1п2) т

где г - длител! ность импульса Параметр /? называют спектр<льным шрпом Варьируя этот параметр с помощью фазового модулятора, мы изменяем относительную .адержку спектральных компонент импульса, а значит при этом меняете! синхронизация движения ядер

При изменении спектрального линейного чирпа Д длительность имп) льса изменяется < имметрично относител1но значения р=0 (Рис 12)

1*нс 12 Зависимость длительности импульса от величины линейного спектрального чирпа р Т,г"20ф: -длительность импульса при р = О

Вследствие изменения длительности импульса при чирпировании эффективность ] енерации второй гармоники падала, и этот факт был учтен при анализе экс нерп ментальных данных путем нормировки на результаты эксперимента, описанного выше

Результаты представлены на Рис 136 Из рисунка видна асимметрия ювисимости относительно :начения ['> 0 Изменение соотношения продуктоЕ при ра шинных чирпах достигает 10 '/о, максимум соотношения [В]/[80к] получается при зяачении 1инейного спектрального чирпа около 500 фс2

а б

Интдовностъвообухдакидоимчугьсгцот. ед. Спектралыьй чирп, фс?

Рис 13 Зависимость отношения сигналов фотопро ^уктов соединения БФС-3 от интенсивности (а) и величины линейного спектрального чирпа (б) возбуждающего импульса Время задержки 500 пс

Было проверено, что спектры возбуждающих импульсов изменяются незначительно при использованных в эксперименте отрицательных значениях чирпа первой гармоники фемгосекундного импульса При значениях чирпа свыше +1000 фс2, форма спектра второй гармоники искажалась, и несущая длина волны смещалась на 5 нм в коротковолновую область, поэтому мы не можем сдела ь выводы о когерентной природе изменения соотношения выходов фотопродуктов в этс м диапазоне чирпов

Таким образом, на соотношение выходов фотопродуктов [В]/[8оК] в соединении БФС-3 влияют два фактора - интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция

Пятая глава диссертации посЕящена исследованию нелинейных эффектов, обнаруженных во всех исследуемых соединениях В эксперименте измерялись выходы фотопродуктов соединения БФС-2 в ацето нитриле при энергиях импульсов возбуждения 01500 нДж Несущая длина волны возбуждающих импульсов составляла 400 нм Их энергия изменялась с помощью полуволновой плгстинки и поляризатора Длительность импульса при этом не изменялась, поэтому его энергия эквивалентна интенсивности Поглощение фотопродуктов регистрировалось при времени задержки 500 пс

На Рис 14а,б представлена экспериментально измеренная в БФС-2 зависимость сигналов поглощения продуктов (а) и IX отношения (б) от энергии возбуждающего импульса, которая изменялась с помощью полу волновой пластинки и поляризатора Также зависимость отношения выходов фото тродуктов от интенсивности возбуждающего импульса была обнаружена и в других исследуемых соединениях

Из Рис 14 видно, что при интенсивностях возбуждения меньше 50 отн ед и свыше 500 отн ед, поглощение обоих фотопродуктов ведет себя почти линейно Отношение выходов фотопродуктов, по-видимому выходит на постоянную величину при интенсивностях свыше 1500 отн ед

Такое поведение зависимости выхода продуктов от интенсивности не может быть объяснено в рамках предложенной выше схемы (Рис 5), поэтому она была дополнена возможностью поглощения фотона из состояния 8|Е* с переходом в высоковозбужденное состояние Бц6* (Рис 15) Разумно предположить, что два фотона с длиной волны 400 нм возбуждают молекулу БФС-2 в состояние Б2Е*, то есть N=2 Мы предположили, что в состоянии 82Е*^также присутствуют оба кагала фотореакции На схеме (Рис 15) а - сечение поглощения фотона из состояния 8оЕ, сх - сечение поглощения фотона из состояния 5|Е*

Pili 14 Зависимость сигналов поглощения

фотонролукгов (а) и их отношения (б) от интенсивности возбуждающего импульса для соединения БФС-2 в ансгошнрилс Время задеркки 500 пс

Предположительно, после элементарных актов переноса протона или разрыва С-0 связи в состоянии £2е", за время внутримолекулярного перераспределения энергии происходит переход в соответствующее состояние на ППЭ в S|, и цальтейшая эволюция частицы совпадает с изображенной на Рис 5 Из предложенной схемы (Рис 15) слетует, что измеренные константы кг и кб исчезновения частиц S|K и Xi при больши с ингенС1вн0Стях импульса возбуждения должны отличаться от констант к2' и кб' нарастания поглощения частиц (S|K)i и Х| Однако имеющиеся экспериментальные д»шы: не позвонили обнаружить это различие

U

к6

к,'

S2b

к5

а!

а!

к,'

> Ь2 \

S,K"

кг

(S,K),--* (S,')2

к.

SoK

Рнс 15 Схема процессов, п ^исходящих в соединениях БФС-1,2,Г> 4 после поглощения одного или дзух квашов свеча с длиной волны 350 нм

Для предложенной схемы было получено численное решение /ля ¡авш имостей поглощения продуктов от интенсивности возбуждающего импульса, результаты представлены на Рнс 14 сплошными линиями Константы переноса протона к| и разрыва С-0 связи к5 в состоянии $1 представлены в Таблице 1, а константы этих процессов в Б2 -соответственно к|'и <5' наряду с величиной (1а) подбирались с ц;лыо наилучшей аппроксимации экспериментальных данных Поскольку коэффициетты эк<тинкции продуктов нам неизвестны, то абсолютные значения к|'и к5' найти нельзя могаю юл>чнть только их отношение, которое оказалось равным к5*/ к] '= 2,9 ± 0,5

Также для схемы на Рис 15 было получено приближенное выражение для зависимости отношения поглощений продуктов от интенсивности возбуждения

к 1 [В](/->со) 5

— —------ ~ С---—-- , где С - консташа, зависящая от коэффициентов

эксгинкции продуктов

этого Еыражения видно, чю при 1->0 соотношение продую ов [В]/[80к] (1-»0)»С к5/ к], а при больших I [И]/[5()К] ([~>от1=Ск5'/к,'

Таким ооразом, из экстраполяции экспериментальной кривой можно найги соотношение констанг разрыва С-0 связи и переноса протона в состоянии Я], равное для БФС-2 кэ'/ к|'»3 (но эго число зависит от выбранного нами соотношения к;/ к|) Это значит, что в состоянии ВППВС происходит медленнее разрыв« С-О связи, чем и обуславливается вид зависимости соотношения поглощения продуктов от интенсивное!и импульса во ¡буяденна

Используч измеренные в эксперименте характеристики возбуждающею импульса (длительность г=30 фс, несущая длина волны >.=350 им, энергия Е=1,5 мкДж, диаметр перетяжки (1=0,15 мм), раствора БФС-3 в ацетонитриле (концентрация с=1,1 10' моль/л, доля поглощенной эшргии возбуждения ДЕ/Е=0,85, толщина кювегы 1 мм) и численного моделирования доли возбужденных молекул, были найдены сечения поглощения первого а=3 10 1' см ' и [торого фотонов а ~ 10 а = 3 10 |6см2 Относительная ошибка найденных величин составила 50%, основной вклад в нее внесла погрейте* ть измерения энергии возбуждающего 1мпу тьса

Шестая глава диссертации посвящена исследованию когерентных эффектов и возможности ксгерентного управления выходом продуктов фотореакцин исследуемых соединений

В первой част этой главы исследуется когерентный режим протекания реакции ВППВС В процессе исследования кинетики фотопревращении соединения БФС-1 было обнаружено, что на кинетических I ривых в области длин волн 500-510 нм наблюдаются осцилляции сип ала поглощения с периодом 210 фс (частотой 165 ± 15 см ') и временем затухантя примерно 400 фс (Рис 16) Колебания сигнала регистрируются при временах задержки, значительно превышающих 60 фс, поэтому они принадлежат когерентным колебательным еолновым пакетам е промежуточных частицах X тли 8|К* Поскольку эти осцилляции наб.г юдаются на длина« волн в области поглощения колекул, находящихся в состоянии Б к\ о их появление можно объяснить наличием когерентного колебательного волново! о пакетг в этой промежуточной частице

Первонач.шьно когерентные колебательные волновые пакеты образуются в электротом состоянии 3|Е* исходных молекул БФС-1 носче поглощения ими фемтосечундного импульса света Лишь небольшое число из всех восможных колебательных мод участвует в реакциях переноса протона Поэтому образование когерентно-возбужденной кето-формы соединения БФС-1 со ¡можно в двух случаях В первом случае созданный фемтосечундными импульсами когерентный пакет в исходной енольпои форме реагента включает колебательные моды, которые не участвуют в реакции Тогда после переноса протона когерентное возбуждение остается на тех же самых колебательных модах Более интересен вюрон случай, когда когерентно возбужденные колебательные моды енолыюн формы участвуй:т в процессе переноса протона Тогда имеет место ко1ерснтная реакция перенос; протона

Рис 16 Кинетические кривые для процессов окрашивания i обесцвечивания соединений БФС-1 и БФС-3 в ацетонитриле

Чтобы понять, участвует ли когерентно-возбужденные колебательные мода в реакции переноса протона, в программе HyperChem 7 были рассчитаны собственные колебательные моды исходной формы соединения БФС-1 и кгто-формы, в которой произошел перенос протона (примерно 80 фс после возбуждения) Оказалось, что енольная форма и кето-форма имеют близкие моды с частотами колебаний 153 см"1 и 165 см1 соответственно В этих колебательных модах значительно изменяется ра:стояние между атомами кислорода и азота, между которыми и происходит перенос протона Близость рассчитанных частот к полученной из эксперимента позволяет нам прецположить, что моды участвуют в реакции переноса протона, следовательно, реализуете)! когерентная реакция, в, ходе которой образуется когерентно-возбужденный продукт реакции

В таких когерентных реакциях долкна существовать зависимость выхода фотопродукта от параметров образованного в нулевой момент времени когерентного пакета Именно поэтому в соединении БФС-3 соотноиение выходов фотопродуктов зависит от чирпа возбуждающего импульса несимметричным образом (Рис 136) При переходе от положительных линейных чирпов к отрицательным, колебательный волновой naieT в состоянии S,E* становится более локализован Возможно, этим и обусловлено повышение выхода продукта когерентной реакции переноса протона (Рис 136) При увеличении отрицательного чирпа растет и длительность во )буждающего импульса, поэтому волновой пакет опять делокализуется, с чем может быть связано замедление роста выхода кето-формы при значениях чирпа менее -1000 фс2 на Рис 136

Аналогичные осцилляции сигнала были обнаружены и в соединении БФС-3 (Рис 16) Так же, как и в БФС-1, частота измеренных осцилляции 215 см"1 (Таблица 2) оказалась близкой к частоте 217 см"1 рассчитанной собственной моды колебаний В этой моде изменяется расстояние между атомами кислорода (донор протона) и азота (акцептор протона) Это позволяет предполагать, что модг> может участвовать в реакции ВППВС В БФС-2 и БФС-4 осцилляции зарегистрировать не удалось, возможно потому, что в них время внутримолекулярного перераспределения энерги i после переноса протона составляет менее 250 фс, поэтому осциллирующий сигнал бысгро затухает и становится ниже предела чувствительности экспериментальной установки

Таблица 2 Частоты осцилляции сигнала в соединениях БФС-1, БФС-3, полученные из эксперимента и расчета_____

Частота осцилляций, см '

Эксперта ент Расчет

БФС-1 165 ±15 165

БФС-3 215±20 217

Во вгоргй чгсти шестой павы исследуются масштабы возможного управления соотношением выходов фотопродуктов в исследуемых соединениях Для этого был проведен эксперимент по схеме (Рис 2), в котором изменялся лишь один параметр - линейный спектральный I иргг импульса Эют параметр изменялся от 0 фс2 до -5500 фс2 Положительные значения не рассма гривались, так как при них искажался спектр импульса накачки Энергия импульса второй гармоники при нулевом чирпе составляла около 1,5 мкДж В качестве образца исполыовалось соединение БФС-2 Роультаты эксперимента приведены на Рис 17 Из рисунка видно, что достигнуто изменениг соотношения выходов фотоиредукл ов разрыва С-0 связи и переноса протона более, чем в 2 раза

Рис 17 Спектры фогоиндуцированного поглощения соединения БФС-2 в ацетонтриле при значениях линейного чирча импульс! накачки до удвоения его несущей частоты (3 = 0фс! (1) р = -1800 фс2 (2), р = -3700 фс2 (3), р = -5500 фс2 (4) Псе спектры нормированы на величину сигнала поглощения формы В (полоса при 630 им) Время заде[окки 500 пс

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы

1 РгзраСотано программное обеспечение, которое позволяет

• автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фогоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами,

• упэавлять фазовыми характеристиками возбуждающи с импульсов с помощью жидкокристаллического пространственного модулятора света

2 Экспеэиментально зарегистрирована динамика спектроЕ фотоиндуцированного поглощение бифункциональных фотохромных соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс с временным разрешением до 40 ф<- и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего

3 Устан эвлег ы детальные механизмы фотоинициированннх процессов в первом синглстном электронно-розбужденном состоянии чередуемых соединений, псжазЕЯО существование единого механизма, определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов

4 Устанэвлеьа возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования е озбуждающего фемтосекундного импульса Показано, что н,1 соотношение выходов фотопродуктов ВППВС и разрыва С-О связи в

исследуемых соединениях влияют два фактора - интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция

5 Предложен механизм, учитывающий процессы в возбужденном электронном состоянии Бг, заселяемом после поглощения двух фотонов из возбуждающего

, импульса при высоких его интенсивностях Построена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса

6 В соединениях БФС-1, БФС-Г обнаружены осцилляции сигнала фотоиндуцированного поглощения С помощью квантово-химических расчетов показано, что в этих соединениях существуют собственные моды колебаний с частотами, соответствующими частотам осцилляций Исходя из вида рассчитанных мод и области наблюдения осциллирующего сигнала, сделано предположение о когерентном режиме протекания реакции ВППВС в исследуемых соединениях

7 В соединении БФС-2 посредством изменения единственного параметра -линейного спектрального чирпа импульса достигнуто изменение соотношения выходов фотопродуктов в 2 раза

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1 А К Фролов, Ф Е Гостев. И В Ыелаев, А И Шиенок, Н Л Зайчепко, Л С Кольцова, В А Барачевский, О И Саркисов Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения // Химическая физика, 2007, т 26, № 1, с 10-21

2 О М Саркисов, А К Фролов, К В Шалаев, Ф Е Гостев Когерентное управление внутримолекулярными процессами и реакциями // Химическая физика, 2006, т 25, № 9, с 3-15

3 А К Фролов, О М Саркисов, Ф Е Гостев, И В Шелаев Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном^ фотохромном соединении БФС-1 с помощью фемтосекундных лазерных импульсов // Труды ХЬУШ научной конференции Московского физико-технического института Часть IV Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С 52-53

4 ИВ Шелаев, О М Саркисов, С Е Гостев, А К Фролов Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2 // Труды Х1,УШ научной конференции Московского физико-технического института Часть IV Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С 54-55

Подписано в печать А 5". О 5 2007 г Формат60x84/16 Заказ№4-1 .Тираж4о<7экз Пл-/,?. Отпечатано в Редакционно-издательской и информационной службе Физического института им П Н Лебедева РАН с оригинал-маке га заказчика 119991 Москва, Ленинский проспект, 53 Тел 132 51 28

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Фемтохимия производных спиронафтооксазина (СНО).

1.2. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии и фемтохимия производных салицилденанилина (СА).

Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии.

Когерентные эффекты при ВППВС.

Фемтохимия производных салицилденанилина.

1.3. Исследования бифункциональных фотохромных соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения.

2.2. Методика накопления и селекции спектров фотоиндуцированного поглощения.

2.3. Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения.

2.4. Система управления фазовыми характеристиками возбуждающего импульса.

Глава 3. Исследование динамики внутримолекулярных процессов в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4.

Глава 4. Исследование возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в бифункциональных фотохромных соединениях.

4.1. Исследование влияния интенсивности возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов.

4.2. Исследование влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов.

Глава 5. Исследование нелинейных эффектов в бифункциональных фотохромных соединениях.

Глава 6. Когерентные эффекты в бифункциональных фотохромных соединениях и масштабы управления выходом продуктов с помощью чирпированных импульсов.

6.1. Когерентный режим протекания реакции ВППВС.

6.2. Масштабы возможного управления отношением выходов фотопродуктов в исследуемых соединениях.

Фемтохимия - молодая область исследований, которая использует методы фемтосекундной спектроскопии для исследования динамики внутримолекулярных процессов и реакций на фемто- и пикосекундной шкале времени. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакции могут протекать в когерентном режиме. В этом режиме, манипулируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять когерентное управление выходом продуктов химических реакций.

Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности, в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопропускание в зависимости от освещенности [1], а также регистрирующих сред для оперативной оптической памяти [2].

В последнее время, с целью расширения функциональных свойств, были синтезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых может испытывать фотохимические превращения [3-6]. Как видно из структуры исследуемых в данной работе соединений (Рис. 1), они состоят из двух частей с общим бензольным кольцом. Если это кольцо отнести к левой части, то эта часть совпадает со структурной формулой спиронафтооксазина, способного изомеризоваться в результате фотодиссоциации связи спироуглерод-кислород (Рис. 1). Если бензольное кольцо отнести к правой части, то эта часть по структуре аналогична салицилденанилину с различными заместителями при атомах углерода. Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота (Рис. 1). Поэтому можно ожидать, что рассматриваемые соединения являются бифункциональными, то есть под действием света могут иметь место две функции: внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте и разрыв С-0 связи в оксазиновом фрагменте. Таким образом, можно ожидать образования двух фотопродуктов. Обычно процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ВППВС) происходит за очень короткое время, часто при этом наблюдаются эффекты, свидетельствующие о когерентном режиме протекания этой реакции. Поэтому можно ожидать, что и в бифункциональных фотохромных соединениях этот процесс осуществляется в когерентном режиме. В этом случае появляется возможность управления выходом продуктов реакции.

В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуется динамика внутримолекулярных процессов и фотохимических превращений в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 (Рис. 1) под действием фемтосекундных световых импульсов.

Цели и задачи работы

1. Разработать и развить новые функциональные возможности фемтосекундного лазерного спектрохронографа: улучшить методику накопления, селекции и предварительной обработки спектров фотоиндуцированного поглощения; разработать и реализовать методику управления фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов.

2. Получить экспериментальные данные по динамике фотоиндуцированного поглощения для соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен.

3. Получить информацию о механизме фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен под действием фемтосекундного импульса и определить количественные характеристики протекающих внутримолекулярных процессов.

4. Осуществить управление выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях с помощью варьирования фазовых и амплитудных характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса.

В представленной работе создано программное обеспечение в среде Labview, которое позволяет: автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами; экспериментально реализовывать управление фазовыми характеристиками возбуждающего импульса с помощью пространственного модулятора света. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений

БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс, с временным разрешением до 40 фс и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего.

Установлены детальные механизмы фотоинициированных процессов в первом электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений; показано существование единого механизма для всех исследуемых соединений; определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов.

Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импульса. Показано, что изменение соотношения выходов фотопродуктов связано с изменением и фазовых характеристик, и интенсивности возбуждающего импульса.

Предложена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса.

Полученная информация о детальных механизмах фотоинициированных процессов, о зависимости механизма реакции от интенсивности возбуждающего импульса, о количественных характеристиках различных внутримолекулярных фотопроцессов, о возможности когерентного управления внутримолекулярными процессами позволит найти различные применения (хранение, запись и считывание информации, быстрые оптические затворы, детекторы катионов и т.д.) для нового класса бифункциональных фотохромных соединений.

Диссертация состоит из шести глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы.

Первая глава диссертации является обзором научной литературы по тематике исследования. Приведены результаты исследований спиронафтооксазина и салицилденанилина, которые являются фрагментами исследуемых соединений, а также самих исследуемых соединений. В первой части этой главы кратко изложены общие вопросы, касающиеся фотохромных реакций и приведены результаты исследований производных спиронафтооксазина (СНО). Во второй части описываются общие вопросы, касающиеся ВППВС, рассмотрены примеры исследования этих реакций, а также работы, в которых проявляются когерентные эффекты. Также приведены результаты исследований производных салицилденанилина (СА), поскольку СА является фрагментом исследуемых в диссертации соединений. В третьей части описываются результаты стационарных исследований, посвященных изучению процессов в соединениях, исследуемых в данной работе.

Во второй главе описывается экспериментальная установка и внедренные методики селекции и накопления сигнала, а также управления фазовыми характеристиками фемтосекундных импульсов.

Третья глава диссертации посвящена исследованию динамики внутримолекулярных процессов, протекающих в исследуемых бифункциональных фотохромных соединениях после поглощения ими фемтосекундного импульса света.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию нелинейных эффектов, обнаруженных во всех исследуемых соединениях.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию когерентных эффектов и возможности когерентного управления выходом продуктов фотореакции исследуемых соединений.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

В конце диссертации приводится список цитируемой литературы.

0D, отн. ед

СН3 сн

БФС-1

СНз СН3

СН3 СН3

БФС-3

СНз СНз

БФС-4 hv спиронафтооксазин hv II

А В салицилденанилинин

700

300 400 500 ооо

Длина волны, нм

Рис. 1 Структурные формулы и спектры поглощения исходных соединений (сплошные линии) и фотопродуктов (пунктирные линии) БФС-1,2,3,4, спиронафтооксазина и сапицилденанилина в ацетонитриле.

Основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Разработано программное обеспечение, которое позволяет:

• автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами;

• управлять фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов с помощью жидкокристаллического пространственного модулятора света.

2. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс с временным разрешением до 40 фс и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего.

3. Установлены детальные механизмы фотоинициированных процессов в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений; показано существование единого механизма; определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов.

4. Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импульса. Показано, что на соотношение выходов фотопродуктов ВППВС и разрыва С-0 связи в исследуемых соединениях влияют два фактора - интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция.

5. Предложен механизм, учитывающий процессы в возбужденном электронном состоянии S2, заселяемом после поглощения двух фотонов из возбуждающего импульса при высоких его интенсивностях. Построена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса.

6. В соединениях БФС-1, БФС-3 обнаружены осцилляции сигнала фотоиндуцированного поглощения. С помощью квантово-химических расчетов показано, что в этих соединениях существуют собственные моды колебаний с частотами, соответствующими частотам осцилляций. Исходя из вида рассчитанных мод и области наблюдения осциллирующего сигнала, сделано предположение о когерентном режиме протекания реакции ВППВС в исследуемых соединениях.

7. В соединении БФС-2 посредством изменения единственного параметра -линейного спектрального чирпа импульса достигнуто изменение соотношения выходов фотопродуктов в 2 раза.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, А. И. Щиенок, Н. JI. Зайченко, JI. С. Кольцова, В. А. Барачевский, О. М. Саркисов. Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения. // Химическая физика, 2007, т. 26, № 1, с. 10-21.

2. О. М. Саркисов, А. К. Фролов, И. В. Шелаев, Ф. Е. Гостев. Когерентное управление внутримолекулярными процессами и реакциями. // Химическая физика, 2006, т. 25, № 9, с. 3-15.

3. А. К. Фролов, О. М Саркисов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев. Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном фотохромном соединении БФС-1 с помощью фемтосекундных лазерных импульсов. // Труды XLVIII научной конференции Московского физико-технического института. Часть IV. Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С. 52-53.

4. И. В. Шелаев, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, А. К. Фролов. Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2. // Труды XLVIII научной конференции Московского физико-технического института. Часть IV. Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С. 54-55.

Кроме того, основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими докладами на различных научных мероприятиях:

1. А. К. Фролов, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев. Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном фотохромном соединении БФС-1 с помощью фемтосекундных лазерных импульсов. 48 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2005.

2. И. В. Шелаев, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, А. К. Фролов. Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2. 48 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2005.

3. А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, О. М. Саркисов. Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения. IV Всероссийская Школа-Симпозиум "Динамика и структура в химии и биологии", Москва, апрель, 2006.

Заключение

1. Барачевский В. А. И Журн. научн. и прикл. фотографии, 1996. Т. 41. № 3. С. 55.

2. Барачевский В.А. II Журн. научн. и прикл. фотографии. 1998. Т. 43. № 5. С. 79.

3. Yagi К., Irie М. II Chemistry Letters, 2003. V. 32. № 9, P. 848.

4. Kobatake S., Irie M. II Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 8359.

5. Chen B.Z., Wang M.Z., Luo Q.F. et al. // Synthtic Metals. 2003. V. 137. P. 985.

6. Myles A.J., Wigglesworth T.J., BrandaN.R. II Adv. Mater. 2003. N 9. P. 745.

7. Барачевский B.A, Дашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. // М.: Химия. 1977.

8. Туег N. W., Becker R.S. II J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 1289.

9. Fisher E„ Hirshberg Y. II J. Chem. Soc. 1952. P. 4522.

10. Heiligman-Rim R., Hirshberg Y., FisherE. Ill Chem. Soc. 1961. № 1. p. 156.

11. Bercovici Т., Heiligman-Rim R., Fisher E. //Mol. Photochem. 1969. V. 1. № 1. P. 23.

12. Lenoble C., Becker R.S. II J.Phys.Chem. 1986. V.34. № 1. P. 83.

13. Becker R.S., Dolan E„ Balke D.E. II J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 239.

14. Холманский A.C., Зубков A.B., Дюмаев KM II Успехи химии. 1981. N. 50. № 4. С. 569.

15. Холманский А.С., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Дюмаев К.М. IIЖФХ. 1985. Т. 59. №4. С. 934.

16. Schneider S. II Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1987. V. 154. P. 91.

17. SchniderS., MindlA., Elfnnger G. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 1222.

18. Wilkinson F„ Worall D., HobleyJ. etal. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. № 8. P. 1331.

19. TamaiN., Masuhara H. И Chem. Phys. Lett. 1992. V. 191. P. 189.

20. Петрухин A. H., Антипин С. А., Гостев Ф. E. и dp. И Химическая физика. 2000. Т. 19. №2. С. 90.

21. Антипин С. А., Петрухин А. Н., Гостев Ф. Е. и др. П Химическая физика. 2000. Т 19. №4. С. 3.

22. Noyes Jr. W.A., Hammond G.S., Pits Jr. J.N. И Advances in Photochemistry. 1968. V. 5. Interscience. New York. P. 329.

23. Bountis T. Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Systems. // New York: Plenum Press. 1992.

24. Douhal A. //J.Phys.Chem. 1994. V. 98. P. 13131.

25. KotlyarA.B., BorovokN., NachielS., GutmanM. //Biochem.1994. V. 33. P. 873.

26. Chou P.T., Martinez Ml., Clements J.H. II Chem. Phys. Lett. 1993. V. 204. P. 395.

27. Chou P.Т., Martinez M.L., Clements J.H. Ill Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 2618.

28. Stueber G.J., Kieniniger M., Schettler Het. al. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 10097.

29. Crawford J. С. II Progress in Polymer Science. 1999. V. 24. P. 7.

30. Durr H., Bouas-Laurnet H. Photochromism: Molecules and Systems. // Amsterdam: Elsevier. 1990.

31. Weller A. Z. //Elektrochem. 1956. V. 60. P. 1144.

32. Weller A. Z. //Elektrochem. 1952. V. 56. P. 662.

33. Douhal A., Amat-Guerri F., Lillo M.P., Acuna U.A. И J. Photochem. Photobiol. A. 1994. V. 78. P. 127.

34. Douhal A., Amat-Guerri F., Acuna U.A. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 76.

35. Felker P.M., Lambert W.R., ZewailA.H. II J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 1603.

36. Elsaesser Т., Kaiser W. И Chem. Phys. Lett. 1986. V. 128. P. 231.

37. Douhal A., Lahmani F„ ZewailA.H. // Chem. Phys. 1996. V. 207. P. 477.

38. Chudoba C„ Lutgen S., Jentzsch T. et al. II Chem. Phys. Lett. 1995. V. 240. P. 35.

39. Chou P.Т., Chen КС., Yu W.S., Cheng Y.M. II Chem. Phys. Lett. 2001. V. 340. P. 89.

40. Ameer-BegS., OrmsonS. M., BrownR. G. etal. //J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 3709. 41 .ZhangH., van der Meulen P., GlasbeekM. //Chem. Phys. Lett. 1996. V. 253.P. 97.

41. Marks D„ Zhang H., Glasbeek M. et al. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 275. P. 370.

42. Marks D., Prospito P., Zhang H., Glasbeek M. II Chem. Phys. Lett. 1998. V. 289. P. 535.

43. Marks D., Zhang H., Borowicz P. et al. И Chem. Phys. Lett. 1999. V. 309. P. 19.

44. GlasbeekM. I I Israel Journal of Chemistry. 1999. V. 39. P. 301.

45. NeuwahlF., Foggi P., Brown R.G. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 319. P. 157.

46. Gostev F.E., Kachanov A.A., Kovalenko S.A. et al. И Instruments and Experimental Techniques. 1996. № 39. P. 567.

47. Stock K., Bizjak Т., Lochbrunner S. II Chem. Phys. Lett. 2002. V. 354. P. 409.

48. Vener M. V., Scheiner S. II J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 642.

49. Sobolewski A.L., Domcke W. II Chem. Phys. 1994. V. 184. P. 115.5\.Zewail A.H. Femtochemistry ultrafast dynamics of the chemical bond. // Singapore:

50. World Scientific. 1994. 52. Arthen-Engeland Т., Bultman Т., ErnstingN.P. et al. II Chem. Phys. 1992. V. 163. P. 43.

51. Muhlpfordt A., Bultman Т., Ernsting N.P., Dick B. Femtosecond reaction dynamics, ed. D.A. Wiersma // Amsterdam: Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences. 1994.

52. Su C., LinJ.-Y., Hsieh R. R., Cheng P.-Y. II J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 11997.

53. Lochbrunner S., Stock K., Riedle E. И Journal of Molecular Structure. 2004. V. 700. P. 13.

54. Kohler В., Krause J. L„ Rahi F. et al. II J. Acc. Chem. Res. 1995. V. 28. P. 133.

55. Kohler В., Yakovlev V. V., Che J. W. et al. II J. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 3360.

56. Bardeen C. J., Che J. W„ Wilson K. R. etal. //J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 8486.

57. Lozovoy V. V., Antipin S. A., Gostev F. E. et al. II Chem.Phys. Lett. 1998. V. 284. P. 221.

58. Bardeen C. J., Che J. W., Wilson K. R. et al. II J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 3815.

59. CaoJ., WilsonK. R. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 1441.

60. Durr #., Bouas-Laurnet H. Photochromism: Molecules.and Systems. // Amsterdam: Elsevier. 1990.

61. Brown G.H. Photochromism. // New York: Wiley-Interscience, 1971.

62. Parthenopoulos D.A., Rentzepis P.M. II Science. 1989. V. 245. P. 843.

63. Sekikawa Т., Kobayashi Т., Inabe Т. II J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 644.

64. Hadjoudis E. II in Durr H., Bounas-Laurent H. Photochromism, Molecules and Systems. // Amsterdam: Elsevier, 1990.

65. Cohen M.D., Schmidt G.M.T. II J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 2442.

66. Nakagaki R., Kobayashi Т., Nakamura J., Nagakura S. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. V. 50. P. 1909.

67. Yuzawa Т., TakahashiH., HamaguchiH. //Chem. Phys. Lett. 1993. V. 202. P 221.

68. Turbeville W., Dutta P.К. И J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4060.

69. Kownacki K, KaczmarekL., GrabowskaA. II Chem. Phys. Lett. 1993. V. 210. P. 373.

70. Barbara P.F., Rentzepis P.M., Brus L.E. II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2786.

71. Kobayashi Т., Sekikawa Т., Inabe Т. II J. Luminescence. 1997. V. 72. P. 508.

72. Sekikawa Т., Kobayashi Т., Inabe Т. II J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 50. P. 10645.

73. MitraS., TamaiN. //Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. P. 391.

74. Knyazhansky M.I, Metelitsa A.V., Bushkov A.Ja„ Aldoshin S.M. II J. Photochem. Photobiol. A. 1996. V. 97. P. 121.n.Kletskti M.E., MillovA.A., Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I. //J. Photochem. Photobiol.

75. A. 1997. V. 110. P. 267. 78. Гостев Ф.Е., Петрухин A.H., Титов A.A. и др. II Химическая физика. 2004. Т. 23. № 11.С. 3.

76. Шиенок А. К, Зайченко Н. Л„ Кольцова JI. С., Маревцев В. С. // Известия АН. Сер. Хим. 2003. № 10. С. 2169

77. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthmann J., Ernsting N.P. // Physical Review A. 1999. V. 59. P. 2369.

78. Shank С. V., Yen R., Fork R. L. et al. II Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. P. 1660.

79. Weiner A. M., LeairdD. E., Wiederrecht G. P., Nelson, К. A. II Science. 1990. V. 247. P 1317.

80. Baum P., Lochbrunner S., Gallmann L. et al. И Appl. Phys. B. 2002. V. 74. P. 219.

81. Hacker M., Stobrawa G., Sauerbrey R. et al. И Appl. Phys. B. 2003. V. 76. P. 711.

82. Lin C. P., Bates J., Mayer J. Т., Warren W. S. II J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 3750.

83. Monmayrant A., Joffre M„ Oksenhendler T.et al. II Opt. Lett. 2003. V. 28. P. 278.

84. ChillaJ. L. A., Martinez О. E. II Opt. Lett. 1991. V. 16. P. 39.

85. Rice S. A., Zhao M. Optimal Control of Molecular Dynamics. // New York: John Wiley & Sons, Inc. 2000.

86. Judson R., Rabitz H. И Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 1500.

87. Bardeen C. J., Yakovlev V. V., Wilson K. R. et al. И Chem. Phys. Lett. 1997. V. 280. P. 151.

88. Baumert Т., Brixner Т., Sey/ried V. et al. II Appl. Phys. B. 1997. V. 65. P. 779.

89. Bartels R., Backus S., ZeekE. et al. //Nature. 2000. V. 406. P. 164.

90. Brixner Т., Damrauer N. H., Kiefer В., Gerber G. H J. Chem.Phys. 2003. V. 118. P. 3692.

91. HerekJ. L., Wohlleben W., CogdellR. J. etal. //Nature. 2002. V. 417. P. 533.

92. Daniel C., Full J., Gonzalez L. et al. II Science. 2003. V. 299. P. 536.

93. Assion A., Baumert Т., BergtM. etal. //Science. 1998. V. 282. P. 919.

94. Schwefel H.-P. Evolution and Optimum Seeking. // New York: John Wiley & Sons. 1995.

95. Maeda S. //In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Ed. J.C. Crano and R.J. Guglielmetti. V.l. Main Photochromic Families. New York: Plenum Press. 1999.

96. Петрухин A.H., Гостев Ф.Е., Маревцев B.C. и др. II Химическая физика. 2002. Т. 21. № 11. С.10.

97. Gostev F.E., Kol'tsova L.S., Petrukhin A.N. et al. II J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2003. V. 156. P. 15.

98. Lee I.J. H J. Photochem. Photobiol. A. 2002. V. 146. P. 169.

99. Diau E. W.-G., HerekJ.L., Kim Z.H., Zewail A.H. II Science. 1988. V. 279 P. 847

100. Tanor D.J., Rice S. A. II J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 5013.

101. ManzJ. Woste L. Femtosecond Chemistry. // Weinheim: Verlag Chemie. 1994.

102. Luudomse P., Blackwell M, Chen. Y. II Chem. Phys. Lett. 1996. V. 258. P. 530.

103. Shapiro M„ Brumer P. II J. Chem Soc. 1997.V. 93 № 7. P. 1263.

104. Sarkisov O.M., Petruchin A.N., Titov A.A. // Quantum Electronics. 2001. V. 31. № 6. P. 483.