Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах

Феськов, Сергей Владимирович

Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Феськов, Сергей Владимирович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах"

На правах рукописи

Феськов Сергей Владимирович

Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

005010368

2 0БЗ 2012

Волгоград - 2012

005010368

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Еремин Вадим Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Белоненко Михаил Борисович

Ведущая организация

доктор физико-математических наук Иванов Константин Львович

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится 2 марта 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, ул. Богданова, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интерес к исследованию фотохимических реакций в конденсированной среде обусловлен их широким распространением в живой и неживой природе. В настоящее время эти исследования получают дополнительный импульс в связи с развитием фемтосекундной лазерной техники и появляющимися возможностями регистрации кинетики химических превращений на коротких временах. Эта кинетика, как правило, содержит в себе информацию не только об энергетике реакции, но и о динамических свойствах химической системы и ее окружения. Анализ таких экспериментальных данных позволяет говорить о микроскопических механизмах реакций, выявлять роли различных реакционных каналов, определять релаксационные характеристики химической системы и ее ближайшего окружения. Этот анализ важен также для поиска путей управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и в биологических системах. Вместе с тем интерпретация результатов эксперимента возможна лишь в рамках детальных теоретических моделей, учитывающих все значимые физико-химические процессы в исследуемой системе. Необходимость построения таких моделей применительно к реакциям сверхбыстрой рекомбинации зарядов (СРЗ), а также необходимость разработки методов анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах определяют актуальность настоящей диссертационной работы.

Целями диссертационной работы являются:

1) развитие теории СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах, находящихся в жидких растворителях;

2) разработка подходов к анализу экспериментальных данных о кинетике СРЗ, позволяющих исследовать микроскопические механизмы реакций.

В задачи работы вошли

• разработка нестационарной многоканальной стохастической модели СРЗ в донорно-акцепторных комплексах (ДАК), учитывающей многомодовый характер релаксации растворителя, локальную обратимость электронных переходов и реорганизацию высокочастотных внутримолекулярных мод;

• исследование влияния внутримолекулярной реорганизации в ДАК и релаксационных свойств растворителя на кинетику СРЗ;

• поиск физических механизмов явлений, характерных для СРЗ в целом: ква-зистационарной кинетики неравновесной горячей рекомбинации, монотонного уменьшения эффективной скорости СРЗ с ростом свободной энергии ре-

акции в области низкой экзотермичности (отсутствия нормальной области Маркуса), спектрального эффекта и других;

• разработка обобщенной стохастической модели реакций фотоиндуцирован-ного разделения зарядов (ФРЗ) и геминальной рекомбинации (ГР) ионных пар в вязком растворителе, дающей корректное описание сверхбыстрой неравновесной фазы рекомбинации;

• разработка аналитических и численных подходов к расчету кинетики сверхбыстрых фотохимических процессов на основе многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР;

• разработка методики фитирования экспериментальных данных о кинетике тушения флуоресценции по механизму электронного переноса, дающей возможность определения параметров обобщенной модели ФРЗ;

• исследование микроскопических механизмов сверхбыстрых фотоиндуциро-ванных реакций в ряде химических систем (в рутений-кобальтовых комплексах с переносом заряда, виологен-содержащих комплексах, комплексах пери-лен/тетрацианэтилен) на основе данных о кинетике этих реакций в различных растворителях.

Научная новизна. В работе впервые предложена и исследована математическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая одновременно столкновительную динамику реагентов в растворителе и динамику электронного переноса на стадии элементарного акта. Это позволило дать последовательное описание сверхбыстрой горячей рекомбинации зарядов в процессах тушения флуоресценции через перенос электрона в полярных средах.

Впервые предложены и исследованы механизмы, объясняющие зависимость скорости СРЗ в ДАК от динамических свойств растворителя в неадиабатических реакциях, квазистационарный характер неравновесной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, отсутствие нормальной маркусовой зависимости скорости СРЗ от свободной энергии реакции в рамках многоканальной диабатической модели переноса электрона.

Впервые получены аналитические выражения для кинетики многоканальной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, применимые в широкой области параметров электронной связи: от неадиабатических реакций до реакций, протекающих в растворо-контролируемом режиме.

Впервые предложены методы численного моделирования кинетики СРЗ и ФРЗ/ГР в рамках многомодовых/многоканальных моделей.

Научная и практическая значимость. Математические модели СРЗ могут использоваться для исследований широкого круга сверхбыстрых фото-

химических реакций, протекающих в условиях неравновесности ядерных степеней свободы реагентов и их окружения. Модели применимы для описания реакций в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации, в том числе реакций, сопровождающихся реорганизацией внутримолекулярных мод донорно-акцепторной пары, электронной и колебательной релаксацией, спиновыми переходами.

Предложенные численные методы могут быть полезны при разработке программ, предназначенных для моделирования кинетики сверхбыстрых фотохимических реакций. Разработанные автором программные пакеты [А1, А2, АЗ, А4] могут использоваться независимо для исследования особенностей фотохимических процессов в рамках предложенных моделей и для анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ и ФРЗ/ГР.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ключевая роль в кинетике сверхбыстрой нетермической рекомбинации зарядов в полярном растворителе принадлежит динамическим свойствам среды. В отличие от термических реакций электронного переноса скорость горячей рекомбинации в ДАК зависит от релаксационных характеристик растворителя не только в условиях сильной электронной связи (в растворо-контро-лируемом режиме), но и в случаях умеренной и слабой связи (в неадиабатическом режиме).

2. Реорганизация высокочастотных внутримолекулярных мод ДАК способна качественно изменить кинетику СРЗ в нормальной области Маркуса. Выступая мощным акцептором энергии фотовозбуждения, внутримолекулярные моды при определенных условиях обеспечивают квазистационарный (квази-экспоненциальный) режим рекомбинации зарядов.

3. Наблюдаемая в виологен-содержащих комплексах корреляция между скоростью СРЗ и вязкостью среды своим происхождением обязана не динамическому эффекту растворителя, а неравновесному характеру обратных электронных переходов и участию в них внутримолекулярных колебаний.

4. Нетермические электронные переходы в ДАК, сопровождаемые колебательным возбуждением комплекса, способны значительно повысить скорость рекомбинации зарядов в области низкой экзотермичности и1 перевернуть восходящую ветвь параболы Маркуса.

5. Биэкспоненциальный характер рекомбинации зарядов в комплексах 11и(П)-Со(1Н) обусловлен взаимодействием двух рекомбинационных процессов: горячих электронных переходов из неравновесного состояния с разделенными зарядами в триплетное состояние реагентов и термически активирован-

ной рекомбинации в основное состояние комплекса.

6. Основной причиной спектрального эффекта в ДАК являются нетермические обратные электронные переходы. Отрицательный спектральный эффект может наблюдаться как в одномодовых, так и многомодовых растворителях, положительный эффект — только в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации диэлектрической поляризации.

7. Обобщенная стохастическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая последовательно столкновительную динамику реагентов в растворителе и эволюцию системы вдоль маркусовой поляризационной координаты, дает корректное описание всех стадий фотохимической реакции, как квазиравновесных, так и существенно неравновесных.

8. Тушение флуоресценции фотовозбужденного перилена по механизму переноса электрона на тетрацианэтилен в ацетонитриле протекает при участии двух параллельных каналов ФРЗ: с образованием ионных пар в основном и в возбужденном состояниях. Большая часть образованных ионных пар рекомбинирует на горячей стадии, что является основной причиной низкого квантового выхода свободных ионов в раствор.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Fast reactions in solution» (Грац, 1996; Копенгаген, 1997), «Magnetic resonance and related phenomena» (Берлин, 1998), «Diffusion-assisted reactions» (Грац, 2004; Новосибирск, 2006), на 7-й Международной конференции им. В.В. Воеводского «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Черноголовка, 2007), Международных конференциях «Pure and applied chemistry» (Маврикий, 2010), «Reaction kinetics in condensed media» (Москва, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 36 работах, среди которых 17 статей в реферируемых отечественных (7) и зарубежных (10) научных журналах (из них 15 опубликовано в изданиях из списка ВАК), обзорная глава в сборнике «Chemistry for sustainable development» (Springer science, 2011), 18 публикаций в сборниках трудов международных конференций. Автором получены 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Материалы диссертации вошли в научные отчеты по Государственным контрактам №111145 и №14.740.11.0374 Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.), международному гранту

ШТАБ (проект 96-1275), грантам РФФИ (проекты 96-03-32033, 98-03-33136, 02-03-81008-Бел2002, 02-03-32275, 05-03-32680, 08-03-00534, 11-03-00736), совместным грантам РФФИ и Администрации Волгоградской области (проекты 04-03-96502, 07-03-96600, 10-03-97007).

В.А. Михайловой (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н., проф. А.И. Бурштейном (Институт Вайцмана, Израиль). Разработка полуколичественных аналитических подходов к расчету кинетики СРЗ в ДАК, методов компьютерного моделирования и вычислительных программных пакетов, разработка стратегии анализа экспериментальных данных и проведение численных экспериментов выполнены автором лично.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и 4-х приложений. Общий объем диссертации составляет 306 страниц, текст включает 95 рисунков и 6 таблиц.

Основное содержание работы

Первая глава диссертационной работы носит обзорный характер. В ней сформулированы основные подходы к описанию термических и нетермических реакций электронного переноса в полярных растворителях, проанализированы литературные данные об особенностях протекания сверхбыстрых фотоиндуцированных реакций в конденсированной среде и наблюдаемых в этих реакциях эффектах.

Глава 2. Роль внутримолекулярных колебаний в сверхбыстрой рекомбинации зарядов в ДАК

Вторая глава диссертации посвящена разработке и исследованию многоканальных стохастических моделей СРЗ, принимающих во внимание колебательное возбуждение ДАК в ходе обратного электронного переноса. Показано, что внутримолекулярная реорганизация ДАК обеспечивает действенные механизмы отвода энергии фотовозбуждения и наряду с релаксацией растворителя способствует ускоренной доставке системы в область электронных переходов. На основе предложенных моделей объяснен ряд особенностей СРЗ

в ДАК: присутствие в кинетике сверхбыстрых компонент, скорость которых превосходит скорость релаксации растворителя; квазистационарность регистрируемой в экспериментах кинетики нетермической рекомбинации; немар-кусову зависимость эффективной скорости СРЗ кся от свободной энергии в реакциях с низкой экзотермичностью и других.

В параграфе 2.1 построена модель колебательно-опосредованной СРЗ в донорно-акцепторных комплексах, помещенных в многомодовый полярный растворитель. Исследована временная зависимость скорости горячей рекомбинации, отмечены физические механизмы, обеспечивающие слабую зависимость кся от времени в этих реакциях.

• Расширение области переходов за счет появления дополнительных стоков ведет к сокращению релаксационной фазы СРЗ, в течение которой переходы фактически заморожены. Следствием этого является сокращение начального плато в кинетике населенности возбужденного состояния практически до нуля.

• Делокализация нетермических переходов в пространстве ведет к их делокализации во времени. В результате короткий всплеск скорости СРЗ, связанный с прохождением неравновесного диффузионного пакета области квазипересечения электронных термов, уступает место широкому плато. Значение ксн на этом плато может на порядки превышать термическую скорость рекомбинации, однако переход к термической стадии в большинстве ДАК не наблюдаем, так как число избежавших горячей рекомбинации ионных пар оказывается пренебрежимо малым.

Известно, что участие внутримолекулярных высокочастотных квантовых мод способно на порядки увеличить скорость термической реакции переноса электрона в инвертированной области Маркуса (—Дб > Л, где Л - энергия реорганизации среды, Д<3 - свободная энергия электронного переноса), в то время как в нормальной области, напротив, ведет лишь к замедлению реакции (при прочих равных условиях). В работе показано, что ситуация существенно изменяется при рассмотрении сверхбыстрых процессов, протекающих в условиях неравновесности ядерных степеней свободы реагентов и растворителя. К примеру, возбуждение в ДАК высокочастотных внутримолекулярных колебаний с энергией реорганизации 0.1-0.3 эВ способно многократно ускорить рекомбинацию зарядов в нормальной области Маркуса.

В рамках многоканальной стохастической модели проанализирована кинетика СРЗ в комплексе перилен/тетрацианэтилен в растворе ацетонитрила. Показано, что рекомбинация зарядов в этой системе протекает большей ча-

стыо в нетермическом режиме (квантовый выход термализованных ионных пар не превышает 2%).

В параграфе 2.2 исследовано влияние высокочастотных внутримолекулярных мод и горячих электронных переходов на закон энергетической щели

— зависимость эффективной скорости СРЗ от величины свободной энергии реакции. Показано, что нестационарная многоканальная стохастическая модель позволяет количественно воспроизвести наблюдаемую в ДАК монотонную зависимость ксп(АСсн) в широком диапазоне значений АС с и, охватывающем инвертированную и нормальную области (Рис. 1).

Причиной несоответствия формы графика на Рис. 1 известной колоколообразной маркусовой зависимости является неравновесный и «распределенный» характер колебательно-опосредованной рекомбинации зарядов, ведущий к существенному сокращению эффективного времени СРЗ в области низкой экзотермичности, — ДС?ОЯ < Л.

В параграфе 2.2 предложены ана-

Рис. 1. Закон энергетической щели для реакций горячей колебательно-опосредован-литические подходы к расчету кинети- но$ рекомбинации зарядов в ДАК. Пара-

ки СРЗ, применимые в широком диапа- метры: Ул

зоне значений электронной связи - от

неадиабатических реакций до реакций,

протекающих в растворо-контролируе-

мом режиме. Получено общее выражение для нестационарной константы скорости СРЗ в виде

0.07 эВ (сплошная линия), Уе1 = 0.05 эВ (пунктир), Ус! = 0.04 эВ (точки), 5 = 3, Л, = 0.5 эВ, XI = 12 = 0.5, ■71 = 0.19 пс, г2 = 0.5 пс.

где суммирование ведется по колебательным подуровням основного состояния, Рп = 5пе“5/гг! - фактор Франка-Кондона, 5 = А„/Ш„ -

параметр Хуанга-Рис, и Л„ - частота и энергия реорганизации внутримолекулярной колебательной моды. Функция £) в уравнении (1) описывает эволюцию невозмущенного диффузионного пакета вдоль коллективной энергетической координаты г многомодового растворителя

а дп имеет смысл параметра Зусмана, соответствующего электронному переходу на п-й колебательный подуровень основного состояния

9п = 2пУ^т?Г1 (1/|4| + 1/140 •

В последних соотношениях 4 = А — — пШг,, 4 = А + Авен + пШ„,

М2{Ь) = 2 А [1 — Х(£)] описывает движение центра диффузионного пакета, (г2) = 2АквТ ~ ширина равновесного распределения, Х{1) - функция релаксации растворителя, т - эффективное время релаксации растворителя. Сформулированы условия применимости выражения (1).

Альтернативный подход к описанию кинетики сверхбыстрых фотохимических процессов в ДАК основан на расчете вероятностей нетермических электронных переходов в ходе релаксации ядерных степеней свободы реагентов и растворителя. Получено общее выражение для кинетики распада возбужденного состояния ДАК в виде ■

Р(ї) = 7Г ег& (Со(г)) + X) у [ег£с (&>(*)) " ег& (Ст-1 Ш ,

(2)

где рт — П“т (1 — \Уп) - вероятность «выживания» квазичастицы на терме возбужденного состояния после прохождения точки (линии) пересечения с т-м колебательным подуровнем основного состояния,

угп =

2тг У^/П

л(1) + л(1)

1п + 2п

1 + :

2тг у?

л(1) , 4(1)

Л1п +

2 п

л(2)

1п

-1

А),

(1) _ Ш*т>)

мг(і)

(2) _ Qi(tn) 2А, ^ _ 4

Г,- ’ ^2Щ

а вектор с координатами (¿¡(Ь) — 2А*(1 — е~^п) описывает траекторию движения центра неравновесного диффузионного пакета. Показано, что выражение

(2) дает корректную оценку кинетики и квантового выхода СРЗ в случаях, когда активационный барьер обратного ПЭ существенно превышает квТ.

Параграф 2.3 посвящен исследованию механизмов сверхбыстрых фотохимических процессов в комплексах [(1ру)Нип(Ь-Ь)Сош^ру)]5+ (1ру = 2,2':6',2"-терпиридин, Ь-Ь = tpy-ph-tpy, tpy-tpy) на основе экспериментальных данных [1] об их кинетике в различных растворителях. В этих комплексах возбуждение полосы переноса заряда с рутения на центральный лиганд

ведет к быстрому (~ 100 фс) заселению состояния :!MLCT(Ru), которое далее тушится по механизму ПЭ на кобальт (см. Рис. 2). Время тушения составляет ~ 1- 2 не в зависимости от растворителя (в экспериментах использованы ацетоннтрил ACN и бутпропитрил BN). Обратный электронный перепое с Со(И) на Ru(III) возможен по двум каналам: с заселением основного состояния [(tpy)Run(L-L)Coln(tpy)]rj+ и триплетного состояния кобальта [(tpy)1RuII(L-L)',CoIII(tpy)]r’+. Времена рекомбинации зарядов при этом варьируются от 2 до 200 не [1]. Особенностями фотохимических реакций в этих комплексах являются: 1) квази-экснонснциальная кинетика прямого ПЭ и бн-экснонспцнальиая кинетика обратного ПЭ с временами, различающимися более чем на порядок, 2) выраженная зависимость скорости всех процессов от вязкости растворителя, 3) различия в квантовом выходе термалнзовапных продуктов прямого ПЭ в ACN и BN.

Показано, что наблюдаемые особенности могут быть объяснены неравновесным

'MLCT(Ru) _ $ $ 3

hot НТ S S Я Ґ*

>5 І характером Обратных ЭЛСКТрОННЫХ ПСрСХО-

5 S S themul НТ * * RET

-Wcor ■ . дов, протекающих преимущественно IIO три-

[’ru'Wcot 8 ^ плотному каналу НТ. Предложена двухмо-

довая стохастическая модель, в рамках ко........ . . торой эволюция плотности p^l\qi,q2,t) ча-

[ Ru (L-L) Со j

--------------------------- стиц в различных электронных (индекс г) и

Рис. 2. Схема фотохимических про- колебательных (индекс п) СОСТОЯНИЯХ ОІІИ-

цессов в комплексах Ru(II)-Co(III).

v ’ сывается уравнениями

’MLCT(Ru)

дрех

dJt

dptl)

= LexPex - knET (p<-x - Ph) ;

- T n(n) 4- hEET (n - л(пЛ - Y' kHT (n{n) - -

— etPt't + ті yPe-x Pet. J / , Knm [Pet Ptr j

(71+1) (n)

+ (3)

= - J2 kniET (/£ - Pct]) -

Pet .

(»)’

ті ’

>'+1) J"‘)

Ptr Ptr .

„(«1+1) м.1 Im) ’ ті '

J/+1) JV

Pgr Руг

т('+1) ! v т^

Здесь Li - оператор диффузии на поверхности свободной энергии г-го состо-

Рис. 3. Кинетика населенностей возбужденного состояния Рех{1) (панели А, С) и состояния с переносом заряда Рг1(1) (В, Б) в комплексе [(1ру)Ш1п(*ру-1ру)Сош(1ру)]51 в ацетонитриле (панели справа) и бутиронитриле (панели слева). Точки - данные эксперимента, линии -результаты численного моделирования.

яния, и (?2 _ координаты реакции, соответствующие инерционной и диффузионной модам растворителя, - время однокваптовой колебательной релаксации |п) —> |п— 1). Для функций связи кгпт использовано приближение дельта-локализации электронных переходов в точке пересечения термов

2п\'1гГп,

,Ш _ "" 'НТ*’пт г /г Ап) _ ТЛт)\ пт ~ Й Ч Ьг ) ’

Бит =

Ент

Кш = ехр{-3Нт}п\пг\

тт(п,гп) £ •

-1)"

(уВДп+т_2г

(4)

г\(п — г)\(т — г)!

где Рпт - фактор Фрапка-Кондоиа, Бит и Е- параметр элсктронно-колс-батсльной связи и энергия реорганизации внутримолекулярной моды для канала НТ. Аналогичные (4) выражения использованы для кЕЕТ и к^ЕТ.

На основе численного решения уравнений (3) определены значения модельных параметров, воспроизводящие имеющиеся экспериментальные данные [1] о кинетике сверхбыстрых фотохимических процессов в комплексе [(1ру)Пип(1ру4ру)Сош(1ру)]5+ (Рис. 3). По результатам фитирования рассмотрены сценарии протекания фотохимических реакций в двух растворителях. Показано, что основной причиной наблюдаемых особенностей кинетики обратного ПЭ в комплексах 11и(П)-Со(Ш) являются различия в характере движения неравновесных диффузионных пакетов по поверхности свободной

быстрая координата среды

Рис. 4. Траектории движения неравновесных диффузионных пакетов по поверхности свободной энергии (ПСЭ) состояния с переносом заряда. Пунктиром изображены изолинии ПСЭ, тонкие, прямые линии показывают расположение стоков НТ. Синий н красный цвета соответствуют двум растворителям - ацетоиитрилу и бутиропитрилу.

энергии состояния с переносом заряда (см. Рис. 4). Определена роль каждого из каналов реакции и роль высокочастотных внутримолекулярных колебаний в процессах прямого и обратного электронного переноса.

Глава 3. Влияние динамических свойств растворителя на кинетику термического и нетермического электронного переноса

В третьей главе диссертационной работы рассмотрены различные аспекты динамического влияния растворителя па кинетику и скорость переноса электрона в полярной среде. В качестве объектов исследования выступают термически активированные процессы и сверхбыстрые петсрмичсские реакции. Основное внимание уделено разработке микроскопических моделей химических реакций, численному и аналитическому исследованию этих моделей, анализу и интерпретации экспериментальных данных о кинетике ПЭ в многомодовых растворителях.

Параграф 3.1 иосвящсн исследованию динамического эффекта растворителя в низкобарьерных термических реакциях ПЭ. Известно, что в рас-творо-контролируемом режиме (д > 1, где д - параметр Зусмапа) константа скорости термического ПЭ может быть представлена в виде

(Д(? + А)24

WDse = - ехр г

4А кцТ

Здесь экспонента имеет смысл арреппусовского активационного множителя, а 1/т - прсдэксиоиснт в выражении (5). В реакциях с высоким активационным барьером (|А + Д(3| 2> 2\/ХкцТ) для величины т существует оценка,

1 1 |АС + АЦДС-А|

г т1л/\ж\квТ | АС + А| + |ДС? - А| ’ [)

где Т1 - время продольной диэлектрической релаксации растворителя. Понижение активационного барьера ПЭ (|А + ДС| < 2\/АкцТ) переводит реакцию в нестационарный режим, однако оценка величины г в низкобарьерных реакциях может быть получена из асимптотики скорости растворо-коитролируе-мого ПЭ при t т£.

Поведение скорости локально обратимого термического ПЭ па больших временах в растворо-контролиру-смом режиме в диссертационной работе исследовано численно путем прямого решения уравнений двухуровневой стохастической модели с равновесными начальными условиями. В расчетах использованы синк-алгорнтмы (Приложение А), показывающие необходимую

Рис. 5. Зависимость 1/т от свободной эпер- Т0ЧН0СТЬ При моделировании ПЭ В СИ-гии реакции, рассчитанная численно при _ ц

А = 1 эВ (сплошная линия) и с помощью стемах с сильной электронной связью

соотношения (С) (пунктир). (д Где д - параметр Зусмана). Ре-

зультаты расчетов в форме зависимости 1/т(Д(3) представлены па Рис. 5. Диапазон изменения Д(3 на графиках (0 < —АС < 2А) охватывает три режима ПЭ - реакции с высоким активационным барьером в нормальной и инвертированной областях, и низкобарьерные реакции. Для сравнения па Рис. 5 показаны: оценка Зусмана (6) (пунктирная линия), точный аналитический результат Бурштейна-Коф-мана для необратимого безактивационного переноса (точка вблизи локального максимума при —Д(? = А) и результат Рипса-Йортпера для резонансного обратимого переноса (точка на оси ординат при АС = 0).

На основе найденной численно зависимости т(Д(3) и известного интерполяционного соотношения

^ = 1 + \VptIWdse’ (7)

где IVрт - скорость неадиабатического переноса электрона, получена оценка скорости ПЭ, справедливая во всей области изменения параметров электрон-

10* ю’

Рис. 0. Скорость электронного псрсноса \\'у1, рассчитанная на основе соотношения (7) с использованием полученном численно зависимости т(Д(7) (сплошные линии). Точками показаны результаты прямого компьютерного моделирования - асимптотика скорости ПЭ па временах I '» ту,. Левая панель: К-[ = 2.5-10-'1 эВ (а); К; = 7.5-10-'1 эВ (Ь); 1^,/ = 2.5’Ю-'1 эВ (с). П]>авая панель: 1) безактивацнонная реакция, Д^' = А = 1 эВ, 2) реакция в нормальной области, |Д6’|/А — 0.85, 3) реакции в иивертировашюи области, |Д(7|/А — 1.3.

пой связи У,-1 п свободной энергии АС в границах применимости диабатичс-ской модели. На Рис. 6 показаны графики зависимости \VziAG) при нескольких значениях К/ (левая панель), и зависимости И^К-г) при нескольких значениях А(7 (правая панель). Полученные с помощью (7) оценки полностью соответствуют результатам прямого численного моделирования. Этот вывод одинаково справедлив для реакций с высоким активационным барьером и низкобарьерных реакции, а также относится ко всем режимам электронной связи - от нсадиабатичсского до растворо-коитролирусмого.

В параграфе 3.2 диссертационной работы исследованы механизмы СРЗ в комплексах, содержащих димстил-виологен и 4,4'-бифепол. Установлено, что наблюдаемая в этих системах зависимость скорости рекомбинации зарядов от вязкости растворителя [2, 3] своим происхождением обязана не столько динамическому эффекту (5), сколько неравновесному характеру электронных переходов, протекающих параллельно с ядерпон релаксацией реагентов и окружения, а также активному участию в них высокочастотных внутримолекулярных колебаний.

В разделе 3.2.2 исследованы особенности СРЗ в ДАК в рамках неравновесной двухуровневой модели. По результатам численного моделирования сделан вывод о том, что независимо от энергетики реакции кинетика СРЗ в базовой модели неэксноненциальна и в ней в общем случае можно выделить несколько фаз: фазу безреакционпой релаксации системы, фазу быстрых горячих обратных электронных переходов и фазу медленной термически активированной рекомбинации. В разделе 3.2.3 предложена мультпфопоиная модель СРЗ, учитывающая реорганизацию высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод в ходе обратных электронных переходов.

0.0 .... ... ....

01234 01234

время, пс время, ПС

Рис. 7. Слева: кинетика СРЗ н мультифононной модели при различных значениях энергии реорганизации внутримолекулярной колебательной моды А„. Параметры: А — 0.77 эВ, АС = А„ - 1.9 эВ, Усі ■■■■ 0.015 эВ, П,, = 0.1 эВ. Справа: то же самое с учетом функции инструментального отклика /(/,) при различных значениях Уеі (пунктир). Сипим цветом показана восстановленная экспериментальная кинетика СРЗ в ацетопитриле [3], зеленым - результаты базовой двухуровневой модели. Параметры: АС = -1.2 эВ, А„ — 0.7 эВ.

В рамках предложенной модели проведены исследования влияния внутримолекулярных колебаний в ДАК па скорость СРЗ. Показано, что одним из основных следствий роста энергии электронно-колебательной связи А,, является существенное сокращение длительности начального безреакциоииого плато в кинетике возбужденного состояния Р(Ь). Сокращение этой длительности до нуля переводит СРЗ в режим, близкий к стационарному. На левой панели Рис. 7 показаны результаты численных расчетов Р(Ь) для нескольких значений А,,, указанных на рисунке.

На правой панели Рис. 7 результаты мультифононной модели сравниваются с результатами базовой двухуровневой модели и наблюдаемой кинетикой рекомбинации зарядов в ДАК [2, 3]. Важным результатом фитирования является то, что значения параметра Уеі мультифононной модели ложатся в границы применимости диабатичсского представления ПЭ, а обратные электронные переходы идут в неадиабатичсском режиме.

Влияние динамических свойств растворителя на кинетику и скорость СРЗ иллюстрируется численными результатами, представленными на Рис. 8. Существенное замедление реакции в более вязких растворителях здесь полностью соотвст-

Рис. 8. Кинетика СРЗ в растворителях с различной вязкостью (значения Г/, указаны на рисунке). Муль-тифононная модель, параметры: А = 0.77 эВ, АС - - 1.2 эВ, А„ ^ 0.7 эВ, Уа 0.015 эВ.

ствует данным экспериментов [3], однако механизм наблюдаемого эффекта несколько иной, чем в растворо-контролируемых реакциях, и обусловлен низким активационным барьером СРЗ и возбуждением внутримолекулярных колебаний в ходе обратных электронных переходов.

В параграфе 3.3 в рамках стохастических моделей с одним и двумя временами релаксации проведены численные исследования спектрального эффекта в ДАК. Показана ключевая роль нстсрмнчсских электронных переходов в этом явлении. Сформулированы условия, при выполнении которых спектральный эффект проявляет себя наиболее ярко и может быть надежно зарегистрирован в экспериментах. Для одно- п двухмодовых моделей предсказаны различные знаки спектрального эффекта в области малой экзотермич-пости: отрицательный в модели с одномодовым дебасвскнм растворителем и положительный в модели с двухмодовым растворителем.

Глава 4. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов в фотохимических процессах, контролируемых подвижностью реагентов

Четвертая глава диссертации посвящена разработке и исследованию моделей сверхбыстрой рекомбинации зарядов в бимолекулярных химических реакциях, обусловленных диффузионной подвижностью реагентов в растворителе. Основой этих моделей выступает известная теория встреч, однако наряду со столкповитсльной динамикой реагентов в них явным образом учитывается динамика внутренних ядерпых степеней свободы реагирующих частиц и окружения. В рамках данного подхода аппарат теории встреч обобщен па нстермичсские реакции, протекающие в условиях неравиовесности среды.

В параграфе 4.1 разработана теория фотоиндуцировапного разделения зарядов и последующей гемнналыюй рекомбинации ионных пар в конденсированной среде, протекающих по схеме

V/ Ф

°*+ А = [Ь*А] [0+А] бЧ А

/~||ъ \

Э + А [ОА]

где Б, А - молекулы донора электрона (флюорофора) и акцептора (тушителя), соответственно, то - время жизни флуоресцентного состояния в отсутствие тушителя, \Упт - скорости электронных переходов между различными состояниями системы, /р - квантовый выход свободных ионов в объем растворителя. В случае, если рекомбинация зарядов на расстояниях, близких к контакту, протекает в нормальной области Маркуса, существенное влия-

пие на ее кинетику могут оказывать сверхбыстрые иетсрмичсскне электронные переходы (см. Рис. 9), и понятие скорости рекомбинации И^з становится неопределенным.

В работе предложен общий подход к описанию таких реакций, предполагающий расширение конфигурационного пространства задачи и включение в него (наряду с межмолекуляр-ным расстоянием г) маркусовой поляризационной координаты растворителя q. В случае малых концентраций возбужденных молекул-доноров [£)*] <С [Л] = с к описанию может быть применен математический аппарат инте,, /1.,рг-.ч Рис. 9. Схема энергетических уровней воз-

гральнои теории встреч (М113), в рам- , п, л

1 1 г \ п г бужденного состояния и А (1), состояния

ках которой система линеаризованных с разделенными зарядами 1)+Л~ (2) и ос-110 концентрациям кинетических урав- повного состояния ОА (3) донорно-акцен-

пспий имеет вид

0) и \ <3) / (2). / /

\ / / 4

' /

релаксация

растворителя

принудительная

термализация

торной пары на контактном радиусе.

Ñ(t) = —С

R*(r)N(t — т)(1т — , P(t) = с

R\r)N(t — r)dr. (8)

Здесь N и Р - населенности возбужденного состояния D*A и состояния с разделенными зарядами D+A~, соответственно. Ядра интегральных уравнений (8) определены через Лаплас-образы R*(s) и W(s)

R*(s) = 27Г s Н--------------

<Pr

d(i [Kí;(r) i» - V) - 91)] - (9a)

R){s) = 2?r^s + ^ (Pr dq [V?s(r) (v -jí)8{q- qi)- (9b)

- V^.(r)(JÍ-Tf)d(q-q2)\,

где Ves, Vcr ~ параметры электронной связи, ответственные за разделение

зарядов и геминальную рекомбинацию ионных пар, q\ = А + ДGcs и 52 =

А — AGer - координаты точек пересечения диабатичсских термов состояний D*А и D+A~, D+A~ и DA, соответственно. Значения q\ и 52 неявно зависят от расстояния между реагентами в силу зависимости от г энергии реорганизации растворителя А и свободных энергий AGCff и AG(T.

Эволюция парных корреляционных функций частиц в возбужденном состоянии V = и(г, </,£), в нои-раднкалыюм состоянии ц = ц{г, ц, £) и в основном состоянии 7Г = 7Г(г, д, задана уравнениями

ди

Зі

дц

где

— = Нід^ - 9!) - Я2% - д2) + (А* + ь,.„)ц,

— = Я2<5(д — д2) Н-----------------------------------1-(¿^ + Ь,,)7Г,

сії то

(10а)

(ЮЬ)

(Юс)

П '-г,, —V,,,-, й

- операторы диффузии вдоль координаты д, Д операторы пространственной диффузии реагентов с учетом взаимодействия частиц.

Предложенная теория представляет собой формальное обобщение НТВ, дающее возможность учесть характер и особенности эволюции системы вдоль маркусовой координаты реакции. Уравнения обобщенной ИТВ (ОИТВ) позволяют корректно описать ряд важных явлений, среди которых динамический эффект растворителя, сверхбыстрая горячая рекомбинация зарядов и др. Отмстим, что аналогичный подход может применяться и в случаях, когда релаксация среды носит многомодовый характер.

В диссертационной работе исследованы особенности кинетики ФРЗ/ГР па основе анализа уравнений ОИТВ в частных случаях. Для реакций, протекающих в статическом режиме (Б = 0), получены общие выражения для динамики профилей пространственного распределения частиц в различных электронных состояниях

Р(г, £) =

выраженные через их Лаплас-образы

1 - Яі(г, дьз)

и(г, в) = Д(г,й) = -

7Г(Г, в) = -

5 + 1 ¡То ’

Яі(г,5і,в) - Я2(г, д2, в)] ,

1 - Яі(г, д1(в)

Я2(г,д2,8) + ■

Г£)(5 + 1/то)

(И)

(12а)

(12Ь)

(12с)

Гт ' ^ 2KV*{r)h-1[tp1(ql)A2{s)sTD-2T:Vi2r(r)h-1ip1(q2)G2{qus\q2)\

Hl{T’qhS) = tds(s + 1/td)[A1(s)A2(s)-B(s)} ’

Гт f ^ 2iïVl(r)hrl ^2nV^{r)h-1AG(q2,s\qï)ipi{qi)sTD - Л^в)^^)]

Я2(г,92,а) = TD8(s + l/rD)[A1(s)A2(s)-B(s)} ’

где

Лх(й) = l+2nV(l(r)h-1[Gi{qi,s\qi) + G2(qi,s\qi)},

Л2(в) = l+2irVl(r)trï[G2(q2,s\q2)+G3{q2,s\q2)],

В (s) = 2TrV(l(r)h~1G2(qhs\q2)2nVçr(r)h~ïAG2(q2,s\qi).

G,(q,t\q') - функции Грина уравнений (10) в случае неподвижных реагентов (D = Dcs = 0) и в отсутствие электронных переходов.

Исследована асимптотика корреляционных функций па больших временах, получены выражения, справедливые при t 3> ть (т.е. но окончании горячей фазы рекомбинации)

ч (s + W2i)(s + W2-A + w32) - (w23 + sp23){w2l + SP21)

Hr,8) = ------------------------Щ--------------------------,

^ wï2(s + w32-sp23)+w32(l-p2i)/TD

Mr,S) ~ M(s) ’ 1 ’

s SW12(W23 + SP23) + [(S + W21){S + W23)-{W21+SP21)(W23 + SP23)}/TD

n(r,s) = --------------------------------^----------------------------------.

Показано, что соотношения (14) допускают наглядную интерпретацию. В них величины Wjj имеют смысл термических констант скорости электронных переходов с учетом динамического эффекта растворителя, р23 - смысл вероятности горячего перехода D+A~ —> DA, р2i - аналогичной вероятности перехода D+A~ —* D*A. Для величии tUÿ = Шу-(г) и pij = Pij(r) (i,j = 1, 2,3) получены общие аналитические выражения. Проанализированы особенности кинетики ФРЗ/ГК в случаях: а) отсутствия горячей рекомбинации (р2з = Р21 = 0)> б) необратимого прямого и обратного термического 11Э (w2i = w32 = p2i = 0, p2:i ф 0), в) в условиях обратимости горячих переходов (w2i = w32 = 0, Р21 î 0, pzi ф 0).

В работе исследованы квазиравновссные процессы ФРЗ/ГР, протекающие в условиях быстрой релаксации ядерных степеней свободы окружения (в нсвязких растворителях). Показано, что в пределе 77, —» 0 система уравнений

для парных корреляционных функций (10) принимает вид, соответствующий стандартной ИТВ, в котором константы скорости разделения/рекомбинации зарядов рассчитываются па основе теории возмущений но параметрам электронной связи Vrs и V„.

Система уравнений ОИТВ исследована чпелеипо в общем случае. В расчетах использованы алгоритмы броуновского моделирования (Приложения В, Г). Основной целью расчетов стало исследование роли горячих электронных переходов в режимах рекомбинации, близких к рас-творо-коитролирусмому. Проведено сравнение численных результатов, полученных в рамках исходной модели (8)-(10) и модели, искусственно исключающей из рекомбинации горячие электронные переходы. Последняя реализована численно через процедуру «принудительной тер-мализации» (ПТ) горячих иои-радикаль-ных пар, рождающихся в точке q\{r) (Рис. 9). Модель ПТ-ОИТВ, таким обРис. 10. Кинетика населенности иоппо- разом, учитывает лишь термическую сото состояния в моделях ОИТВ (сплош- ставляющую рекомбинации, а сс резуль-ные линии) и ПТ-ОИТВ (пунктир). Па- .

раметры: с = 0.5 М (1), О.ЗМ (2) и 0.1 М таты фактически воспроизводят резуль-

(3), Т = 300К, А0 = 1 эВ, АО,с, = -1.2 таты стандартной ИТВ. Различия меж-

эВ, I/,, = 0.005 эВ, Кг = 0.007 эВ, 0ИТВ и ПТ-ОИТВ (см. Рис. 10, где T¡, = 0.01 не, то = 0.3 пс, и = 5 A. v ’

показаны типичные результаты расчетов)

определяют относительную долю поп-радикальных пар, рекомбинировавших на горячей стадии. Разница становится заметной на временах t ~ tí, когда неравновесный диффузионный пакет достигает точки q2, и выходит на насыщение при t ~ 3 — 5т£, то есть после полной термалпзации системы. Расчеты показывают, что относительная эффективность горячей рекомбинации определяется в основном энергетикой системы и почти нс зависит от концентрации тушителя.

В параграфах 4.2 и 4.3 предложенный подход применяется для построения и исследования модели ФРЗ/ГР в фотохимической системе, состоящей из нерилена (Ре) и тетрацианэтилеиа (TCNE) в растворе ацетонитрила.

t/TL

i-а

С учетом необратимости прямого электронного переноса в этой системе, в качестве основы для модели использована дифференциальная модификация ИТВ, известная как унифицированная теория (unified theory) ФРЗ/ГК.

Энергетика рассматриваемой си- п .. ,

1 * 1 Рис. 11. Схема работы двух каналов

стсмы позволяет предположить пали- ФРЗ/ГР в системе Pe(/J)/TCNE(/1). чис в пей двух каналов тушения - с образованием ион-радикальных пар в основном и возбужденном электронных состояниях (см. Рис. 11), а также сверхбыстрой горячей стадии рекомбинации зарядов. Разработана модель ФРЗ/ГР, включающая 4 электронных состояния системы (DA, D*A, D+A~ и D+*A~, где D Ре, донор электрона, А -TCNE, акцептор), классическую поляризационную координату растворителя q и эффективную внутримолекулярную колебательную моду (Рис. 12).

Е, эВ

D*A

(D*)*A‘

Рис. 12. Схема электронно-колебательных состояний системы Ре/ТСКЕ, участвующих в исследуемых фотохимических реакциях. Геометрия термов соответствует значению Ао = 0.80 эВ (ацетонитрил).

В рамках этой модели кинетика населенности возбужденного состояния 7У(£) = [И*А) описывается уравнением

N = -c k!(t)N{t) - N(t)/TD, N(0) = 1,

(15)

где c -=[A] = const - концентрация в растворе молекул тушителя TCNE, ki(t)

- нестационарная константа скорости образования ионных нар. Последняя в

расширенном конфигурационном пространстве (г, д) записывается в виде

£/(*)= <?г йд и>/(г,д) и(г,д,і), (16)

где 1111 - парциальная скорость прямого электронного переноса. В 2-каналь-пой модели п)[(г,д) представима суммой

где Уг(г) н У;(г) — параметры электронной связи состояний 0*А--0+А~ и 0*А—0+*А~, соответственно.

На стадии геминальной рекомбинации кинетика ионных пар рассчитывается па основе соотношения

где ц{г, д, £) и /х*(г, д, £) — функции парных корреляций ионных пар в основном и возбужденном электронных состояниях.

В рамках обобщенной унифицированной теории ФРЗ/ГР проведен анализ экспериментальных данных [4, 5] о кинетике фотохимических реакций в системе Pc/TCNE. В расчетах использованы рекроссииг-алгоритмы численного моделирования (Приложение Г). Этан фитироваїшя результатов эксперимента включал в себя: 1) воспроизведение данных о кинетике формирования и распада флуоресцентного состояния перилена И(і) при различных концентрациях тушителя с (всего 4 концентрации, интервал измерений до 1 не), 2) воспроизведение кинетики формирования и распада ионных пар Р(£) при различных с (интервал измерений до 3 пс). Интервал регистрации данных в обоих случаях составлял 50 фс.

В силу большого числа свободных параметров модели в работе использована специализированная методика фитироваїшя ФРЗ, основанная па принципе временного разделения процессов. На первом этапе была численно воспроизведена начальная квазистатичсская кинетика формирования и распада флуоресцентного состояния Л^і) (длительностью несколько пикосекунд), что позволило однозначно определить значения параметров прямого переноса электрона с перилеиа па ТСМЕ. На последующем этапе кинетика ЛГ(£) была воспроизведена на всем интервале измерений в рамках полной модели,

Р„„(і) = Р(І) + Р*(і) = с (1ЛГ йд [ц(г, д, і) + //(г, д, ¿)], (18)

Рис. 13. Результаты фитирования кинетики тушения флуоресценции перилена при различных концентрациях тушителя с (указаны на рисунке). Точки - данные экспериментов [4], сплошные линии - результаты численного моделирования. Для всех с использован единым набор значении модельных параметров.

включающей взаимную пространственную диффузию реагентов. Результаты расчетов представлены на Рис. 13.

Полученные значения констант электронной и электронно-колебательной связи позволили восстановить подробную картину ФРЗ в рамках принятой модели. Анализ зависимостей и^(г, (?) и гю^г, д) демонстрирует активное участие возбужденных ионных пар и внутримолекулярных высокочастотных колебаний в тушении флуорсецепции. Показано, что образование ионных пар в возбужденном состоянии В+*А~ носит преимущественно контактный характер, тогда как ионные нары в основном электронном состоянии Ю+А~ образуются большей частью удаленно, на расстояниях между реагентами в несколько ангстрем. Последний результат объясняется высокой степенью экзотермич-ности электронного переноса в основное ионное состояние (ДС/ = —2.14 эВ), что смещает его глубоко в инвертированную область Маркуса и отодвигает от контактного радиуса. Акцептором энергии фотовозбуждения в ходе ФРЗ здесь наряду с растворителем выступает внутримолекулярная колебательная мода (5/ = 2.5).

Несмотря па существенно немонотонный профиль пространственного распределения скорости электронного переноса в основное состояние И7/(г), суммарная скорость ФРЗ

IV (г) = \Ут{г) + И7 (г)

и>Иг,д)<1д, (19)

оказывается по форме близка к экспоненциальной, что оправдывает использование приближения вида XV{г) ~ \\гоехр(—2(г — а)/I) к описанию процес-

са разделения заряда в рассматриваемой системе. Вместе с тем параметр I в данном случае не может напрямую ассоциироваться с пространственным масштабом Ь/ распределения К/(г).

Это связано со значительным вкладом в зависимость Ш(г) дисперсии энергии реорганизации растворителя А (г) и напрямую подтверждается результатами моделирования, которые дают для I оценку, примерно в 2 раза превышающую Ь/.

Численные расчеты квантового выхода флуоресценции г] выявили существенное отклонение графика т]~1(с) от прямой ЛИНИН (Рис. 14), ЧТО позволяет говорить О Рис. 14. Зависимость квантового выхо-тушении флуоресценции фотовозбуждеп- ^ °Г ко|ЩеП11)аД1ш

ного нерилена как о диффузнопио-коп-тролируемой реакции.

0.10

Р(|)

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

0.15

Р(1)

0.10

0.05

0.00'

О 200 400 600 800 1 000 1200 0 200 400 600 600 1000 1200

время, пс время, ПС

Рис. 15. Кииетика образования и рекомбинации ионных на]) Ро+ТСКЕ“ при различных концентрациях ТСЖ. Точки - эксперимент [4], линии - численное моделирование. Для всех с использован единый набор значений модельных параметров.

В работе предложена процедура калибровки экспериментальных данных о кииетнкс населенности ионного состояния Рт)(Ь), альтернативная использованной в [4] и основанная на анализе начальной кинетической фазы ту-

концентрация тушителя с, М

шсния. Полученный по итогам этого анализа набор корректирующих множителей 7(с) позволил восстановить линейность концентрационной зависимости скорости начального накопления ионов, которая является прямым следствием принципа сохранения числа частиц в химической реакции. После 7-нормировки данные экспериментов были воспроизведены численно в полном объеме для всех концентраций тушителя (Рис. 15).

На основе значений рекомбинационных параметров модели рассчитаны распределения ионных пар но расстояниям между частицами до и после горячей рекомбинации. Показано, что лишь треть образованных при тушении иоппых пар достигает состояния термодинамического равновесия и продолжает рекомбинацию в активационном режиме.

Глава 5. Влияние спиновых взаимодействий на кинетику электронного переноса в полярных растворителях

Пятая глава диссертации посвящена разработке и исследованию теоретических моделей реакций электронного переноса в химических системах, содержащих частицы с нескомиенсированпым электронным спином.

В параграфе 5.1 в рамках стохастического подхода исследован фото-индуцированный перенос электрона па парамагнитный акцептор. Показано, что спиновые взаимодействия между частицами в системе открывают канал сверхбыстрой рекомбинации зарядов в триплетнос состояние донорно-акцеп-торной пары. Сформулированы условия, обеспечивающие высокую эффективность СРЗ. Установлено, что заселение триплетного возбужденного состояния реагентов может практически полностью блокировать фотоиндуци-рованный ПЭ на парамагнитный акцептор. Получены аналитические выражения для стационарной плотности частиц па поверхностях свободной энергии акцепторного и триплетного донорного состояний

022 =

033 =

где <5 - маркусова поляризационная координата реакции, - обменное расщепление сипглстного и триплетного донорных уровней, А; - углы наклона термов в точке квазипересечения, В - коэффициент диффузии вдоль координаты <5, Д - матричный элемент перехода, связывающий допорное и ак-

^ |в(270 - (?) + ЄЮ - 2ІД) ехр (-^{(2 ~ 2^)) } ,

¿{в(Є) + е(-едехР(!§!<з)-

И/о0(<? - 2іо) - ^00(2^ - д) ехр - 2^)] } ,

цепторное состояния пары. Показано, что вероятность \¥о заселения триплетного донорного состояния системы, опосредованного ПЭ на парамагнитный акцептор, может быть рассчитана из соотношения

в котором Де// имеет смысл эффективного матричного элемента СРЗ (для акцептора со спином 1/2 Д2^ = ЗД2/8, со спином 5/2 - Д2^ = 7Д2/24).

В параграфе 5.2 исследовано влияние спиновых взаимодействий ион-радикалов с триплетной парамагнитной частицей на эффективность спинового катализа реакции ПЭ. Показано, что диполь-дипольные взаимодействия между спинами неспаренных электронов высокоспиновой частицы оказывают существенное влияние на ее спин-каталитическую способность. Установлено, что для частицы со спином 5=1 учет эффектов расщепления в нулевом магнитном поле ведет к повышению верхнего предела квантового выхода ПЭ в диффузионных донорно-акцепторных парах до 75%.

В параграфе 5.3 разработана и исследована модель реакции переноса электрона в хиноновой анион-радикальной паре фотосинтезирующего реакционного центра бактерии Шо^ЬасЬег Зркаеттс1е$. Показано, что высокий квантовый выход реакции на этой стадии может быть объяснен высокой скоростью спиновой конверсии ион-радикальных пар за счет их взаимодействий с ионом негемового железа. Показано, что асимметричные обменные взаимодействия иона с хиноновой парой, а также расщепления спиновых состояний Ре2+ в нулевом поле, способствуют повышению эффективности реакции на десятки процентов.

В Приложениях к диссертационной работе описаны методы и алгоритмы численного решения уравнений нестационарной многомодовой/многоканальной модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР.

Основные результаты и выводы

1. На основе численного исследования кинетики обратимого и необратимого термического переноса электрона на больших временах (£ 3> т£) в растворо-контролируемом режиме получена зависимость т(ДС?) (где т-1 - предэкспонента в выражении для константы скорости реакции, АС - свободная энергия ПЭ). Показано, что эта зависимость позволяет произвести оценку скорости термического электронного переноса, справедливую при любых значениях параметров электронной связи и

. свободной энергии реакции в границах применимости диабатической модели. . . . . . . ...

2. Предложена модель сверхбыстрой рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах, дающая последовательное описание неравновесным обратным электронным переходам в ходе релаксации среды. Модель применима к растворителям со сложной многомодовой функцией релаксации, учитывает реорганизацию внутримолекулярных мод и колебательную релаксацию в ДАК.

3. Предложены и исследованы механизмы, объясняющие особенности СРЗ в ДАК: квазистационарную кинетику неравновесной рекомбинации зарядов, зависимость эффективной скорости СРЗ от динамических свойств растворителя в неадиабатических реакциях, отсутствие нормальной маркусовой зависимости скорости от свободной энергии в рамках диабатической модели переноса электрона, наличие спектрального эффекта.

4. Показано, что наблюдаемая кинетика сверхбыстрых фотохимических реакций в виологен-содержащих и рутений-кобальтовых комплексах в различных растворителях может быть корректно описана в рамках неравновесной многоканальной модели СРЗ в ДАК. Исследованы микроскопические механизмы этих реакций, сделаны выводы о том, что:

• корреляция между скоростью СРЗ в комплексах виологена и вязкостью растворителя является следствием неравновесного характера электронных переходов и возбуждения внутримолекулярных высокочастотных колебаний;

• наблюдаемая в комплексах 11и(П)-Со(П1) зависимость кинетики и квантового выхода продуктов СРЗ от вязкости растворителя объясняется наличием в растворителе нескольких релаксационных мод.

5. Разработаны обобщенные стохастические модели ФРЗ/ГР в вязком растворителе, способные дать описание всем стадиям фотохимической реакции, включая стадию сверхбыстрой рекомбинации ионных пар в неравновесном режиме.

6. Разработаны эффективные методы численного решения уравнений

нестационарной многомодовой/многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР.

7. Исследованы механизмы тушения флуоресценции фотовозбужденного перилена по механизму переноса электрона на тетрацианэтилен в растворе ацетонитрила. Показано, что малые значения квантового выхода свободных ионов в раствор обусловлены высокой эффективностью горячей рекомбинации геминальных ионных пар.

8. Построена теория, описывающая влияние спектральных характеристик возбуждающего импульса на кинетику обратного электронного переноса в растворителе с многомодовой динамикой релаксации. Показано, что вариация несущей частоты возбуждающего импульса в пределах полосы поглощения может приводить к значительным изменениям эффективной скорости сверхбыстрых безызлучательных переходов.

9. Выявлены особенности кинетики фотоиндуцированного переноса электрона из 1-го возбужденного синглетного состояния донора на парамагнитный центр. Показано, что существенную роль в этой фотохимической реакции могут играть горячие обратные электронные переходы в триплетное состояние донора. Определены условия, при которых обратные переходы могут блокировать перенос электрона на парамагнитный центр.

10. Исследовано влияние парамагнитной частицы со спином 5 = 1 на перенос электрона в ион-радикальной паре. Показано, что спиновые взаимодействия парамагнитной частицы с окружением, вызывающие расщепление энергетических уровней в нулевом магнитном поле, существенно повышают ее спин-каталитическую эффективность.

11. Разработана модель реакции переноса электрона в хиноновой паре реакционного фотосинтезирующего центра пурпурных бактерий Rh.odoba.cter Sphaeroides на стадии анион-радикалов. Показано, что высокий квантовый выход реакции (близкий к 100%) может быть обусловлен обменными взаимодействиями хинонов с ионом негемового железа ^е2+ и расщеплением спиновых состояний иона в нулевом магнитном поле.

Список цитированной литературы

1. Torieda Н., Nozaki К., Yoshimura A., Ohno Т. Low quantum yields of relaxed electron transfer products of moderately coupled ruthenium(II)-cobalt(III) compounds on the subpicosecond laser excitation // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 4819-4829.

2. Moran A. М., Aravindan P., Spears K. G. Solvent Adiabaticity Effects on Ultrafast Electron Transfer in Viologen Charge Transfer Complexes // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 1795-1801.

3. Aravindan P., Sung J., Spears K. G. Ultrafast Electron-Transfer and Solvent Adiabaticity Effects in Viologen Charge-Transfer Complexes // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 12372-12384.

4. Pages S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast spectroscopic investigation of the charge recombination dynamics of ion pairs formed upon highly exergonic bi-molecular electron-transfer quenching: looking for the normal region // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 549-555.

5. Gladkikh V., Burshtein A. I., Angulo G. et al. Kinetics and yields of electron transfer in the inverted region // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 6667-6678.

Список публикаций по теме диссертации

1. Иванов А. И., Михайлова В. А., Феськов С. В. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 1500-1504.

2. Иванов А. И., Михайлова В. А., Феськов С. В. Спиновый катализ электронного переноса в фотосинтетическом центре. Простая динамическая модель // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С. 2027-2034.

3. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. A model of spin catalysis in bacterial photosynthetic reaction centres // Appl. Magn. Res. 1999. Vol. 16. Pp. 481-492.

4. Fedunov R. G., Feskov S. V., Ivanov A. I. et al. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-ac-

ceptor complexes: Stochastic simulations and experiments // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. Pp. 3643-3656.

5. Иванов А. И., Федунов P. Г., Феськов С. В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона: стохастическая модель // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. С. 1448-1455.

6. Feskov S. V., Ivanov A. I., Burshtein A. I. Integral encounter theory of strong electron transfer // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 124509.

7. Gladkikh V., Burshtein A. I., Feskov S. V. et al. Hot recombination of photogenerated ion pairs // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 244510.

8. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of High Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 11919-11925.

9. Feskov S. V., Gladkikh V., Burshtein A. I. Activationless dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 447. Pp. 162-167.

10. Feskov S. V., Ionkin V., Ivanov A. I. et al. Solvent and Spectral Effects in the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 594-601.

11. Иванов А. И., Ионкин В. H., Феськов С. В. Ускорение рекомбинации фо-товозбужденных донорно-акцепторных комплексов высокочастотной колебательной модой // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. С. 374-382.

12. Feskov S. V., Gladkikh V., Burshtein A. I. Kinetics of non-thermal electron transfer controlled by the dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 458. Pp. 71-75.

13. Феськов С. В. Метод броуновского моделирования в задачах расчета динамики электронного переноса // Выч. методы и прогр. 2009. Т. 10.

С. 210-219.

14. Feskov S. V., Burshtein A. I. Double-Channel Photoionization Followed by Geminate Charge Recombination/Separation // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. Pp. 13528-13540.

15. Feskov S. V., Kichigina A. 0., Ivanov A. I. Kinetics of Nonequilibrium Electron Transfer in Photoexcited Ruthenium(II)-Cobalt(III) Complexes // J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 115. Pp. 1462-1471.

16. Mikhailova V., Feskov S., Ionkin V. et al. Nonequilibrium ultrafast charge transfer reactions in phbtoexcited donor-acceptor pairs // Chemistry for Sus-tanable Development / Ed. by P. Ramazami. Springer Science + Bussiness Media BV, 2011.

17. Иванов А. И., Феськов С. В. Роль реакции среды в кинетике электронных переходов // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика, Волгоград, Вып. 1. 1996. С. 75-82.

18. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. Kinetics of electron transfer between paramagnetic centres // Book of abstracts. Fast Reactions in Solution-96. Graz, Austria: 1996. P. 13.

19. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. Photoinduced electron transfer to paramagnetic center // Book of abstracts. Fast Reactions in Solution-96. Graz, Austria: 1996. P. 26.

20. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. The influence of Fe-ion on the electron transfer dynamics in bacterial reaction centers // Proceedings of the FRIS-97 international conference. Copenhagen, Denmark: 1997. P. 43.

21. Иванов А. И., Феськов С. В. Спиновый катализ реакции переноса электрона в радикальной паре триплетными частицами // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика, Волгоград, Вып. 3. 1998. С. 140—145.

22. Feskov S. V., Ivanov A. I. Dynamics of radical pair recombination in the presence of a third high-spin particle // Proceedings of the Joint 29-th Ampere

- 13-th ISMAR International Conference. Vol. II. Berlin, Germany: 1998. P. 963.

23. Ivanov A. I., Mikhailova V., Feskov S. V. Influence of high-spin paramagnetic particle on electron transfer kinetics // Proceedings of the Joint 29-th Ampere

- 13-th ISMAR International Conference. Vol. II. Berlin, Germany: 1998. P. 1095.

24. Fedunov R. G., Feskov S. V., Ivanov A. I. et al. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast electron transfer dynamics // Abstracts of 4-th workshop on Diffusion Assisted Reactions. Graz, Austria: 2004.

25. Gladkikh V., Burshtein A. I., Angulo G. et al. Multichannel photoionization followed by hot and thermal charge recombination // Abstracts of 4-th workshop on Diffusion Assisted Reactions. Graz, Austria: 2004.

26. Feskov S. V., Ivanov A. I., Mikhailova V. A. Nonequilibrium effects in ultrafast charge transfer reactions // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006. P. 026.

27. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of intramolecular high-frequency vibrational modes on dynamics of ultrafast charge recombination in excited DACs // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006. P. P4.

28. Feskov S. V. Adiabatic suppression of electron transfer rate in Marcus inverted region: numerical studies // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006. P. P5.

29. Feskov S. V., Belosludtsev A. A. Computer simulations of electron transfer reactions: an object-oriented approach to software development // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006. P. P6.

30. Ivanov A. I., Feskov S. V., Mikhailova V. A. Nonequilibrium effects in ultrafast electron transfer reactions // Book of abstracts, VII Voevodsky conference “Physics and chemistry of elementary chemical processes”. Chernogolovka, Russia: 2007. P. 67.

31. Mikhailova V. A., Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of relaxation of intramolecular high-frequency vibrational mode on the ultrafast electron transfer dynamics // Book of abstracts, VII Voevodsky conference “Physics and chemistry of elementary chemical processes”. Chernogolovka, Russia: 2007. P. 108.

32. Mikhailova V. A., Ivanov A. I., Feskov S. V. Nonequilibrium effects in photoinduced ultrafast charge transfer reactions // Book of abstracts, International conference on pure and applied chemistry. Mauritius: 2010. P. 94.

33. Feskov S. V., Kichigina A. O., Ivanov A. I. Hot charge recombination in ruthenium(II)-cobalt(III) compounds // Book of abstracts, 1st International Conference “Reaction kinetics in condensed matter”. Moscow, Russia: 2010. P. 25.

34. Ivanov A. I., Feskov S. V., Ionkin V. N., Mikhailova V. A. Nonequilibrium phenomena in electron transfer reactions // Book of abstracts, 1st International Conference “Reaction kinetics in condensed matter”. Moscow, Russia:

2010. R 88.

35. Иванов А. И., Михайлова В. A., Феськов С. В. Сверхбыстрые фотохимические процессы разделения и рекомбинации зарядов // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 1. Волгоград:

2011. С. 214.

36. Михайлова В. А., Иванов А. И., Феськов С. В. Управление фотоиндуциро-ванным переносом заряда в супрамолекулярных системах // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 1. Волгоград: 2011. С. 304.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

А1. Феськов С. В. Динамика многоканального фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторных комплексах // Свидет. о гос. per. программ для ЭВМ №2011610412 от 11.01.2011 г.

А2. Феськов С. В. Программа для компьютерного моделирования динамики фотоиндуцированных химических реакций в рамках обобщенной столк-новительной теории фотоионизации/рекомбинации // Свидет. о гос. per. программ для ЭВМ №2011611922 от 02.03.2011 г.

A3. Феськов С. В. Программа для расчета динамики первичных фотохимических процессов в фотосинтезирующих реакционных центрах пурпурных бактерий Rhodobacter Sphaeroides // Свидет. о гос. per. программ для ЭВМ №2011614297 от 31.05.2011 г.

A4. Феськов С. В. Программа для численного обращения Лаплас-образа функции // Свидет. о гос. per. программ для ЭВМ №2011614534 от 15.08.2011 г.

Подписано в печать 11.01.2012 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ 1.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Феськов, Сергей Владимирович

Список используемых обозначений.

Введение

Глава 1. Электронный перенос в полярных растворителях: результаты экспериментов и теоретические модели

1.1. Основные понятия теории электронного переноса в конденсированной среде

1.1.1. Физические механизмы реакции.

1.1.2. Модель Маркуса.

1.1.3. Модель Зусмана.

1.2. Особенности сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДАК

1.3. Бимолекулярные фотоиндуцированные реакции переноса электрона в полярных растворителях.

1.3.1. Контактный и удаленный электронный перенос.

1.3.2. Константа скорости рекомбинации ионных пар

1.3.3. Особенности рекомбинации в нормальной области Маркуса.

1.3.4. Образование электронно-возбужденных ионных пар

Глава 2. Роль внутримолекулярных колебаний в сверхбыстрой рекомбинации зарядов в ДАК

2.1. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных ДАК при участии высокочастотных колебательных мод.

2.1.1. Модель многоканальной сверхбыстрой рекомбинации зарядов

2.1.2. Численное моделирование. Механизмы ускорения СРЗ в нормальной области Маркуса

Введение диссертация по физике, на тему "Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах"

1) развитие теории СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах, находящихся в жидких растворителях;

В задачи работы вошли

• поиск физических механизмов явлений, характерных для СРЗ в целом: квазистационарной кинетики неравновесной горячей рекомбинации, монотонного уменьшения эффективной скорости СРЗ с ростом свободной энергии реакции в области низкой экзотермичпости (отсутствия нормальной области Маркуса), спектрального эффекта и других;

• разработка обобщенной стохастической модели реакций фотоиндуцированного разделения зарядов (ФРЗ) и геминальной рекомбинации (ГР) ионных пар в вязком растворителе, дающей корректное описание сверхбыстрой неравновесной фазы рекомбинации;

• исследование микроскопических механизмов сверхбыстрых фотоиндуцированных реакций в ряде химических систем (в рутений-кобальтовых комплексах с переносом заряда, виологен-содержащих комплексах, комплексах перилен/тетрацианэтилен) на основе данных о кинетике этих реакций в различных растворителях.

Научная и практическая значимость. Математические модели СРЗ могут использоваться для исследований широкого круга сверхбыстрых фотохимических реакций, протекающих в условиях неравновесности ядерных степеней свободы реагентов и их окружения. Модели применимы для описания реакций в растворителях со сложной многомо-довой динамикой релаксации, в том числе реакций, сопровождающихся реорганизацией внутримолекулярных мод донорно-акцепторной пары, электронной и колебательной релаксацией, спиновыми переходами.

Предложенные численные методы могут быть полезны при разработке программ, предназначенных для моделирования кинетики сверхбыстрых фотохимических реакций. Разработанные автором программные пакеты могут использоваться независимо для исследования особенностей фотохимических процессов в рамках предложенных моделей и для анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ и ФРЗ/ГР. Положения, выносимые на защиту:

1. Ключевая роль в кинетике сверхбыстрой нетермической рекомбинации зарядов в полярном растворителе принадлежит динамическим свойствам среды. В отличие от термических реакций электронного переноса скорость горячей рекомбинации в ДАК зависит от релаксационных характеристик растворителя не только в условиях сильной электронной связи (в растворо-контролируемом режиме), но и в случаях умеренной и слабой связи (в неадиабатическом режиме).

2. Реорганизация высокочастотных внутримолекулярных мод ДАК способна качественно изменить кинетику СРЗ в нормальной области Маркуса. Выступая мощным акцептором энергии фотовозбуждения, внутримолекулярные моды при определенных условиях обеспечивают квазистационарный (квазиэкспоненциальный) режим рекомбинации зарядов.

4. Нетермические электронные переходы в ДАК, сопровождаемые колебательным возбуждением комплекса, способны значительно повысить скорость рекомбинации зарядов в области низкой экзотермичности и перевернуть восходящую ветвь параболы Маркуса.

5. Биэкспоненциальный характер рекомбинации зарядов в комплексах 11и(11)-Со(1Н) обусловлен взаимодействием двух рекомбинационных процессов: горячих электронных переходов из неравновесного состояния с разделенными зарядами в триплетное состояние реагентов и термически активированной рекомбинации в основное состояние комплекса.

7. Обобщенная стохастическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая последовательно столкно-вительную динамику реагентов в растворителе и эволюцию системы вдоль маркусовой поляризационной координаты, дает корректное описание всех стадий фотохимической реакции, как квазиравновесных, так и существенно неравновесных.

Материалы диссертации вошли в научные отчеты по Государственным контрактам ЖШ145 и jYai4.740.ll.0374 Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.), международному гранту INTAS (проект 96-1275), грантам РФФИ (проекты 96-03-32033, 98-03-33136, 02-03-81008-Бел2002, 02-03-32275, 05-03-32680, 08-03-00534, 11-03-00736), совместным грантам РФФИ и Администрации Волгоградской области (проекты 04-03-96502, 07-03-96600, 10-03-97007).

Личный вклад автора. Все результаты диссертационной работы получены при непосредственном участии автора. Разработка теоретических моделей СРЗ и ФРЗ/ГР, адаптация моделей к реальным фотохимическим системам, анализ получаемых в рамках этих моделей результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н., проф. А.И. Ивановым (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н. В.А. Михайловой (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н., проф. А.И. Бур-штейном (Институт Вайцмана, Израиль). Разработка полуколичественных аналитических подходов к расчету кинетики СРЗ в ДАК, методов компьютерного моделирования и вычислительных программных пакетов, разработка стратегии анализа экспериментальных данных и проведение численных экспериментов выполнены автором лично.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Эти выводы наглядно иллюстрируются результатами расчетов на Рис. 4.5. На графиках показана зависимость эффективности горячей рекомбинации £ от параметра туннели-рования Vcr между состояниями D+A~~ и DA. Кривые соответствуют инвертированному, безактивационному и нормальному режимам прямой реакции на контакте. Эффективность ( уменьшается с ростом экзотермичности ГР — это одно из следствий того, что ФРЗ при этом отодвигается на дальние расстояния. Другой ожидаемый результат — стремле

0,28

•o =5А

0,12 0 2 3 4 5

D/10"5 см2/с

Рис. 4.6. Эффективность нетермической рекомбинации С как функция коэффициента пространственной диффузии D и величины кулоновского взаимодействия ионов (значения радиуса Он-загера гс указаны на рисунке). В расчетах использованы значения параметров: До = 1 эВ, AGcs = -1.5 эВ, AGcr = -0.5 эВ, = 0.01 эВ. Vcr = 0.007 эВ, ть = 10 пс, td = 100 ríe, L = 1Á, а = 5 Á, Т = 300К. ние изображенных на рисунке зависимостей к насыщению при больших Vcr, что отражает приближение рекомбинации к растворо-контролируемому режиму.

Кулоновское взаимодействие между заряженными продуктами ФРЗ и их пространственная диффузия могут оказать существенное влияние на горячую фазу рекомбинации в случае, если ион-радикалы способны перемещаться в растворителе на расстояния порядка L в течение времени релаксации диффузионного пакета r¿. Этот эффект иллюстрируется на Рис. 4.6, где показаны зависимости величины ( от коэффициента диффузии ионов D при различных значениях радиуса Онзагера гс. Для использованных в расчетах параметров, пространственная диффузия увеличивает эффективность нетермических переходов на несколько процентов при увеличении D от 0 до значений порядка Ю-5 см2/с. Эффект несколько усиливается с ростом электронной связи Vcr.

Вместе с тем, если подвижность ион-радикалов в растворителе увеличивается и дальше, то в системе наблюдается обратный эффект — подавление горячих переходов с ростом D. В этом случае реагирующие частицы успевают покинуть зону эффективной рекомбинации до момента, когда диффузионный пакет достигнет точки q2, где возможен сверхбыстрый обратный перенос электрона. Результаты на Рис. 4.6 показывают, что падение эффективности горячей рекомбинации происходит при D > Ю-5 см2/с.

Заключение

Сформулируем основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. На основе численного исследования кинетики обратимого и необратимого термического переноса электрона на больших временах (£ 7х) в растворо-контролируемом режиме получена зависимость r(AG) (где г-1 - предэкспонента в выражении для константы скорости реакции, AG - свободная энергия ПЭ). Показано, что эта зависимость позволяет произвести оценку скорости термического электронного переноса, справедливую при любых значениях параметров электронной связи и свободной энергии реакции в границах применимости диабатической модели.

4. Показано, что наблюдаемая кинетика сверхбыстрых фотохимических реакций в ви-ологен-содержащих и рутений-кобальтовых комплексах в различных растворителях может быть корректно описана в рамках неравновесной многоканальной модели СРЗ в ДАК. Исследованы микроскопические механизмы этих реакций, сделаны выводы о том, что:

• наблюдаемая в комплексах 11и(И)-Со(1Н) зависимость кинетики и квантового выхода продуктов СРЗ от вязкости растворителя объясняется наличием в растворителе нескольких релаксационных мод.

6. Разработаны эффективные методы численного решения уравнений нестационарной многомодовой/многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР.

8. Построена теория, описывающая влияние спектральных характеристик возбуждающего импульса на кинетику обратного электронного переноса в растворителе с мно-гомодовой динамикой релаксации. Показано, что вариация несущей частоты возбуждающего импульса в пределах полосы поглощения может приводить к значительным изменениям эффективной скорости сверхбыстрых безызлучательных переходов.

9. Выявлены особенности кинетики фотоиндуцированного переноса электрона из 1-го возбужденного синглетного состояния донора на парамагнитный центр. Показано, что существенную роль в этой фотохимической реакции могут играть горячие обратные электронные переходы в тригшетное состояние донора. Определены условия, при которых обратные переходы могут блокировать перенос электрона на парамагнитный центр.

11. Разработана модель реакции переноса электрона в хиноновой паре реакционного фотосинтезирующего центра пурпурных бактерий ЛАойоЪасЬег Sphaeroid.es на стадии анион-радикалов. Показано, что высокий квантовый выход реакции (близкий к 100%) может быть обусловлен обменными взаимодействиями хинонов с ионом неге-мового железа и расщеплением спиновых состояний иона в нулевом магнитном поле.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту д.ф.-м.н., проф. А. И. Иванову за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Автор также благодарит сотрудников кафедры ТФ и ВП ВолГУ и всех своих соавторов за возможность открытого и заинтересованного обсуждения затронутых в диссертационной работе проблем.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Феськов, Сергей Владимирович, Волгоград

1. Zewail А. Н. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond //J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. Pp. 5660-5694.

2. Саркисов О. M., Уманский С. Я. Фемтохимия // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 515-538.

3. Еремин В. В. Управление фотохимическими реакциями: квантовые методы // Природа. 2005. Т. 11. С. 9-13.

4. Jortner J., Bixon М. Electron Transfer From Isolated Molecules to Biomolecules // Adv. Chem. Phys. 1999. Vol. 106. Pp. 35-202.

5. Barzykin A. V., Frantsuzov P. A., Seki K., Tachiya M. Solvent effects in nonadiabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects // Adv. Chem. Phys. 2002. Vol. 123. Pp. 511-616.

6. Adams D. M., Brus L., Chidsey C. Charge transfer on the Nanoscale: Current Status // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 6668.

7. Burshtein A. I. Unified theory of photochemical charge separation // Adv. Chem. Phys. 2000. Vol. 114. Pp. 419-587.

8. Burshtein A. I. Non-markovian theries of transfer reactions in luminescence and chemi-luminescence and photo- and electrochemistry // Adv. Chem. Phys. 2004. Vol. 129. Pp. 105-418.

9. Vauthey E. Investigations of bimolecular photoinduced electron transfer reactions in polar solvents using ultrafast spectroscopy //J. Photochem. Photobiol. A. 2006. Vol. 179. Pp. 1-12.

10. Silva С., YValhout P. K., Yokoyama K., Barbara P. F. Femtosecond Solvation Dynamics of the Hydrated Electron // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 1086.

11. Mancal T., Kleinekathofer U., May V. Femtosecond laser pulse control of electron transfer processes // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117. P. 636.

12. Nicolet 0., Ivanov A. I., Vauthey E. In Femtochemistry and Femtobiology: Ultrafast Events in Molccular Science, Ed. by J. T. Hyncs, M. Martin. Amsterdam: Elsevier, 2004.

13. Tang J., Lin S. H. Oscillations and non-exponential decays in electron transfer reactions // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 254. P. 6.

14. Gumy J. C., Nicolet O., Vauthey E. Investigation of the Solvation Dynamics of an Organic Dye in Polar Solvents Using the Femtosecond Transient Grating Technique //J- Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. Pp. 10737-10743.

15. Vauthey E. Direct Measurements of the Charge-Recombination Dynamics of Geminate Ion Pairs Formed upon Electron-Transfer Quenching at High Donor Concentration //J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 340.

16. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 5553-5562.

17. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet O. et al. Ultrafast chemistry // Chimia. 2002. Vol. 12. P. 690.

18. Banerji N., Angulo G., Barabanov I., Vauthey E. Intramolecular Charge Transfer Dynamics in Covalently Linked Perylene-Dimethylaniline and Cyanoperylene-Dimethylaniline // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. P. 9665.

19. Reid P. J., Barbara P. F. Dynamic solvent effect on betaine-30 electron-transfer kinetics in alcohols // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 17311.

20. Gould I. R., Noukakis D., Gomez-Jahn L. et al. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs //J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. Pp. 4405-4406.

21. Hubig S. M., Bockman T. M., Kochi J. K. Direct Observation of Carbon-Carbon Bond Cleavage in Ultrafast Decarboxylations //J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. Pp. 4502-4503.

22. Koch A. J., Meinhardt H. // Rev. Mod. Phys. 1994. Vol. 66. P. 1481.

23. Epstein I. R., Lengyel I., Kadar S. et al. New systems for pattern formation studies // Physica A. 1992. Vol. 108. P. 26.

24. Murphy C. J., Arkin M. R., Jenkins Y. et al. Long-range photoinduced electron transfer through a DNA helix // Science. 1993. Vol. 262. Pp. 1025-1029.

25. Moran A. M., Aravindan P., Spears K. G. Solvent Adiabaticity Effects on Ultrafast Electron Transfer in Viologen Charge Transfer Complexes //J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 1795-1801.

26. Aravindan P., Sung J., Spears K. G. Ultrafast Electron-Transfer and Solvent Adiabaticity Effects in Viologen Charge-Transfer Complexes //J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 12372-12384.

27. Torieda H., Yoshimura A., Nozaki K. et al. Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt(II) and a Ruthenium(III) of Doublet Electronic Configuration // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 11034-11044.

28. Yoshimura A., Torieda H., Ohno T. Doublet-Quartet Intersystem Crossing and Electron Transfer of Cobalt(II) Moieties in LRuin(L-L)ConL.5+ (L = 2,2':6',2"-Terpyridine and L-L = A Bridging Ligand) // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 2149-2154.

29. Torieda H., Nozaki K., Yoshimura A., Ohno T. Low quantum yields of relaxed electron transfer products of moderately coupled ruthenium(II)-cobalt(III) compounds on the sub-picosecond laser excitation // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 4819-4829.

30. Stemp E. D. A., Arkin M. R., Barton J. K. Electron transfer between metallointercalators bound to DNA: Spectral identification of the transient intermediate //J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 2375.

31. Шувалов В. А. Преобразование солнечной энергии в первичном акте разделения зарядов в реакционных центрах фотосинтеза. М: Наука, 2000.

32. Marcus R. A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. Pp. 966-1004.

33. Rhem D., Weller A. // Isr. J. Chem. 1970. Vol. 8. P. 259.

34. Зусман JI. Д. К теории реакций электронного переноса в полярных растворителях // Теор. и экспер. химия. 1979. Т. 15. С. 227-233.

35. Zusman L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. 1980. Vol. 49. Pp. 295-304.

36. Frantsuzov P. A., Tachiya M. Charge recombination in contact ion pairs //J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. P. 4216.

37. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of High Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate //J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 11919-11925.

38. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. Pp. 4491-4503.

39. Walker G. C., Akesson E., Johnson A. E. et al. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Pp. 3728-3736.

40. Barbara P. F. Walker G. C., Smith T. P. Vibrational Modes and the Dynamic Solvent Effect in Electron and Proton Transfer // Science. 1992. Vol. 256. Pp. 975-981.

41. Denny R. A., Bagchi В., Barbara P. F. Effects of vibrational energy relaxation and reverse reaction on electron transfer kinetics and fluorescence line shapes in solution //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 6058.

42. Bagchi В., Gayathri N. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes // Adv. Chem. Phys. 1999. Vol. 107. Pp. 1-81.

43. Nicolet 0., Banerji N., Pagès S., Vauthey E. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes in Polar Solvents //J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 8236-8245.

44. Feskov S. V., Ionkin V., Ivanov A. I. et al. Solvent and Spectral Effects in the Ultra-fast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes //J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 594-601.

45. Yakobson В. I., Burshtein A. I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. 1980. Vol. 49. Pp. 385-395.

46. Garg S. K., Smyth C. P. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. LXII. The Three Dielectric Dispersion Regions of the Normal Primary Alcohols //J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. Pp. 1294-1301.

47. Ионкин В. H., Иванов А. И., Вотэ Э. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексов с двумя полосами поглощения // Журн. физ. хим. 2009. Vol. 83. Р. 791.

48. Ivanov A. I., Potovoi V. V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. 1999. Vol. 247. Pp. 245-259.

49. Gladkikh V., Burshtein A. I., Angulo G. et al. Kinetics and yields of electron transfer in the inverted region // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 6667-6678.

50. Gladkikh V., Burshtein A. I. Feskov S. V. et al. Hot recombination of photogenerated ion pairs //J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 244510.

51. Najbar J., Dorfman R. C., Fayer M. D. Solvent relaxation effects on the kinetics of pho-toinduced electron transfer reactions //J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. P. 1081.

52. Mataga N., Shibata Y., Chosrowjan H. et al. Internal Conversion and Vibronic Relaxation from Higher Excited Electronic State of Porphyrins: Femtosecond Fluorescence Dynamics Studies // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 4001.

53. Morandeira A., Engeli L., Vauthey E. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State //J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 4833-4837.

54. Leonhart H., Weller A. // Z. Phys. Chem. N. F. 1961. P. 277.

55. Knibbe H., Rehm D., Weller A. // Z. Phys. Chem. 1967. Vol. 56. P. 95.

56. Knibbe H., Rehm D., Weller A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 257.

57. Weller A. // Pure Appl. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1885.

58. Weller A., Rehm D. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. P. 834.

59. Marcus R. A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions //J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. P. 3477.

60. Marcus R. A., Sutin N. Electron Transfers in Chemistry and Biology // Biochim. Biophys. Acta. 1985. Vol. 811. P. 265.

61. Miller J. R., Calcaterra L. Т., Closs G. L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates //J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 3047.

62. Mataga N., Asahi T., Kanda Y. et al. The bell-shaped energy gap dependence of the charge recombination reaction of geminate radical ion pairs produced by fluorescence quenching reaction in acetonitrile solution // Chem. Phys. 1988. Vol. 127. P. 249.

63. Gould I. R., Ege D., Mattes S. L., Farid S. Return electron transfer within geminate radical ion pairs. Observation of the Marcus inverted region //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. P. 3794.

64. Vauthey E., Suppan P., Haselbach E. // Helv. Chim. Acta. 1988. Vol. 71. P. 93.

65. Guldi D. M., Asmus K. D. Electron Transfer from C76 (C2v') and C78 (D2) to Radical Cations of Various Arenes: Evidence for the Marcus Inverted Region //J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. Pp. 5744-5745.

66. Burshtein A. I. Contact and remote ion radicals formation and recombination // Chem. Phys. 1999. Vol. 247. P. 275.

67. Marcus R. A. Tutorial on Rate Constants and Reorganization Energies //J. Electroanal. Chem. 2000. Vol. 483. P. 2.

68. Gould I. R., Farid S. // Ace. Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 522.

69. Jones N. D., Marsh R. E. // Acta Criystallogr. 1962. Vol. 15. P. 809.

70. Gould I. R., Yong R. H., Mueller L. I., Farid S. Mechanisms of Exciplex Formation. Roles of Superexchange, Solvent Polarity, and Driving Force for Electron Transfer //J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. Pp. 8176-8187.

71. Kuzmin M. G. Exciplex mechanism of excited state electron transfer reactions in polar media // J. Photochem. Photobiol. A. 1996. Vol. 102. P. 51.

72. Itoh M., Mimura T. Fluorescent states of exciplex and charge-transfer complexes: experimental evidence for an identical fluorescent state // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 24. P. 551.

73. Peters K. S., Lee J. Role of contact and solvent-separated radical ion pairs in the diffusional quenching of trans-stilbene excited singlet state by fumaronitrile // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 8941.

74. Zhong С., Zhou J., Brawn C. L. Solvent-Separated Radical Ion Pairs and Free Ion Yields. 1. Effect of Temperature on Free Ion Formation in Solution //J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 6842.

75. Mataga N., Miyasaka H. Electron transfer and exciplex chemistry // Adv. Chem. Phys. 1999. Vol. 107. Pp. 431-496.

76. Tachiya M., Murata S. Non-Marcus Energy Gap Dependence of Back Electron Transfer in Contact Ion Pairs //J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. Pp. 2434-2436.

77. Иванов А. И., Михайлова В. А. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцеп-торных комплексах // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. С. 1053.

78. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Vauthey Е. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 6463.

79. Gould I. R., Farid S. Fluorescence of excited charge-transfer complexes and absolute dynamics of radical-ion pairs in acetonitrile //J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Pp. 7635-7640.

80. Shannon C. F., Eads D. D. Diffusion-controlled electron transfer reactions: Subpicosecond fluorescence measurements of coumarin 1 quenched by aniline and N,N-dimethylaniline // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. Pp. 5208-5223.

81. Murata S., Tachiya M. Transient Effect in Fluorescence Quenching by Electron Transfer. 3. Distribution of Electron Transfer Distance in Liquid and Solid Solutions //J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. Pp. 4064-4070.

82. Gladkikh V. S., Burshtein A. I. Tavernier H. L., Fayer M. D. Influence of Diffusion on the Kinetics of Donor-Acceptor Electron Transfer Monitored by the Quenching of Donor Fluorescence // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 6982-6990.

83. Allonas X., Jacques P., Accary A. et al. Deriving Intrinsic Parameters of Photoinduced Electron Transfer Reaction from the Transient Effect Probed by Picosecond Time-Resolved Fluorescence Quenching //J. Fluoresc. 2000. Vol. 10. P. 237.

84. Feskov S. V., Burshtein A. I. Double-Channel Photoionization Followed by Geminate Charge Recombination/Separation // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. Pp. 13528-13540.

85. Collins F. C., Kimball G. E. Diffusion-controlled reaction rates //J. Colloid. Sci. 1949. Vol. 4. Pp. 425-437.

86. Kircher T., Lehmannsroben H.-G. Photoinduced charge recombination reactions of a pery-lene dye in acetonitrile // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. Pp. 3987-3992.

87. Vauthey E., Hogemann H., Allonas X. Direct Investigation of the Dynamics of Charge Recombination Following the Fluorescence Quenching of 9,10-Dicyanoanthracene by Various Electron Donors in Acetonitrile // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. P. 7362.

88. Vauthey E. Effect of Steric Hindrance on the Dynamics of Charge Recombination within Geminate Ion Pairs // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. P. 1804.

89. Nicolet O., Vauthey E. Heavy Atom Effect on the Charge Recombination Dynamics of Photogenerated Geminate Ion Pairs //J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. P. 5894.

90. Steiner U. E., Haas W. Spin-orbit coupling induced magnetic field effects in electron-transfer reactions with excited triplets: the role of triplet exciplexes and radical pairs in geminate recombination // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. Pp. 1880-1890.

91. Hogemann C., Pauchard M., Vauthey E. // Rev. Sci. Instrum. 1996. Vol. 67. P. 3449.

92. Brodard P., Sarbach A., Gumy J.-C. et al. Excited-State Dynamics of Organic Radical Ions in Liquids and in Low-Temperature Matrices //J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 6594.

93. Cook A. R., Curtiss L. A., Miller J. R. Fluorescence of the 1,4-Benzoquinone Radical Anion // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. Pp. 5729-5734.

94. Zimmer K., Godicke B., Hoppmeier M. et al. Fluorescence spectroscopic studies on the radical cations of tetrathiafulvalenes // Chem. Phys. 1999. Vol. 248. Pp. 263-271.

95. Zhao L., Lian R., Shkrob L. A. et al. Ultrafast Studies on the Photophysics of Matrix-Isolated Radical Cations of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons //J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 25.

96. Kuznetsov A. M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Amsterdam: Gordon & Breach, 1995.

97. Segawa H., Takehara C., Honda K. et al. Photoinduced electron-transfer reactions of porphyrin heteroaggregates: energy gap dependence of an intradimer charge recombination process // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Pp. 503-506.

98. Benniston C. A., Harriman A., Philp D., Stoddart J. F. Charge recombination in cy-clophane-derived, intimate radical ion pairs //J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. Pp. 5298-5299.

99. Mikhailova V. A., Ivanov A. I., Vauthey E. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. Pp. 6463-6469.

100. Jimenez R., Fleming G. R., Kumar P. V., Maroncelli M. Femtosecond solvation dynamics of water // Nature. 1994. Vol. 369. Pp. 471-473.

101. Risken H. The Fokker-Planck equation. Berlin: Springer, 1989.

102. Феськов С. В. Метод броуновского моделирования в задачах расчета динамики электронного переноса // Выч. методы и прогр. 2009. Т. 10. С. 210-219.

103. Rosenthal S. J., Xie X., Du M., Fleming G. R. Femtosecond solvation dynamics in acetoni-trile: Observation of the inertial contribution to the solvent response //J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. Pp. 4715-4718.

104. Maroncelli M., Kumar V. P., Papazyan A. A simple interpretation of polar solvation dynamics // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. Pp. 13-17.

105. Passino S. A., Nagasawa Y., Fleming G. R. Three-Pulse Echo Peak Shift Studies of Polar Solvation Dynamics // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. Pp. 725-731.

106. Бахшиев H. Г. // Оптика и спектр. 1964. Т. 16. С. 821.

107. Hizhnyakov V., Tehver I. Y. // Phys. Status Solidi. 1967. Vol. 21. P. 75.

108. Мазуренко Ю. Т., Бахшиев H. Г. // Оптика и спектр. 1970. Т. 28. С. 905.

109. Зусман Л. Д., Гельман А. Б. // Оптика и спектр. 1982. Т. 53. С. 248.

110. Loring R. F., Yan Y. J., Mukamel S. Time-resolved fluorescence and hole-burning line shapes of solvated molecules: Longitudinal dielectric relaxation and vibrational dynamics //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. Pp. 5840-5857.

111. Coalson R. D., Evans D. G., Nitzan A. A nonequilibrium golden rule formula for electronic state populations in nonadiabatically coupled systems //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. Pp. 436-448.

112. Cho M., Silbey R. J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer //J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. Pp. 595-606.

113. Domcke W., Stock G. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time // Adv. Chem. Phys. 1997. Vol. 100. Pp. 1-170.

114. Jean J. M. Excitation Effects on the Quantum Dynamics of Two-Dimensional Photoinduced Nonadiabatic Processes // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. Pp. 7549-7557.

115. Ivanov A. I., Belikeev F. N., Fedunov R. G., Vauthey E. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 372. Pp. 73-81.

116. Феськов С. В. Динамика многоканального фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторных комплексах // Свидет. о гос. per. программ для ЭВМ №2011610412 от 11.01.2011 г.

117. Frauenfelder Н., Wolynes P. G. Rate theories and puzzles of hemeprotein kinetics // Science. 1985. Vol. 229. Pp. 337-345.

118. Feskov S. V., Ivanov A. I., Burshtein A. I. Integral encounter theory of strong electron transfer //J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 124509.

119. Kovalenko S. A., Schanz R., Henning H., Ernsting N. P. Cooling dynamics of an optically excited molecular probe in solution from femtosecond broadband transient absorption spectroscopy // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. Pp. 3256-3273.

120. Chapman C. F., Fee R. S., Maroncelli M. Solvation dynamics in N-methylamides //J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. Pp. 4929-4935.

121. Fee R. S., Maroncelli M. Estimating the time-zero spectrum in time-resolved emmsion measurements of solvation dynamics // Chem. Phys. 1994. Vol. 183. Pp. 235-247.

122. Rips I., Jortner J. Outer sphere electron transfer in polar solvents. Activationless and inverted regimes //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. Pp. 6513-6519.

123. Hynes J. T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. Pp. 3701-3706.

124. Bicout D. J., Szabo A. Electron transfer reactions dynamics in non-Debye solvents //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 109. Pp. 2325-2338.

125. Asahi T., Ohkohchi M., Mataga N. Energy gap dependences of charge recombination processes of ion pairs produced by excitation of charge-transfer complexes: solvent polarity effects // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. Pp. 13132-13137.

126. Mikhailova V. A., Ivanov A. I. Effect of Relaxation of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability. Stochastic Point-Transition Approach // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. Pp. 4445-4451.

127. Akesson E., Johnson A. E., Levinger N. E. et al. Temperature dependence of the inverted regime electron transfer kinetics of betaine-30 and the role of molecular modes //J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. Pp. 7859-7862.

128. Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited //J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 17311-17337.

129. Makarov D. E., Topaler M. Non-Poisson statistics of reactive events and nonexponential kinetics // Phys. Rev. E. 1995. Vol. 52. P. R2125.

130. Ulstrup J., Jortner J. The effect of intramolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer reactions //J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. Pp. 4358-4368.

131. Jortner J. Temperature dependent activation energy for electron transfer between biological molecules // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64. Pp. 4860-4867.

132. Yakobson B. I., Burshtein A. I. A modified model of diffusion-controlled reactions // High Energy Chem. 1981. Vol. 14. P. 211.

133. Zusman L. D. // Zeit. Phys. Chem. 1994. Vol. 186. Pp. 1-29.

134. Calef D. F., Wolynes P. G. Classical solvent dynamics and electron transfer. 1. Continuum theory //J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. Pp. 3387-3400.

135. Gladkikh V., Burshtein A. I., Rips I. Variation of the Resonant Transfer Rate When Passing from Nonadiabatic to Adiabatic Electron Transfer // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 4983-4988.

136. Burshtein A. I., Kofman A. G. The model of cage reactions proceeding through the metastable term // Chem. Phys. 1979. Vol. 40. Pp. 289-300.

137. Burshtein A. I., Gladkikh V. Near-contact adiabatic suppression of electron transfer in the inverted region // Chem. Phys. 2006. Vol. 325. Pp. 359-364.

138. Gould I. R., Yong R. H., Mueller L. I. et al. Electronic Structures of Exciplexes and Excited Charge-Transfer Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. Pp. 8188-8199.

139. Kuzmin M. G., Soboleva I. V., Dolotova E. V. Competition of concatenated and thermally activated medium reorganization in photoinduced electron transfer reactions // High Energy Chem. 2006. Vol. 40. Pp. 234-247.

140. Bixon M., Jortner J. // Electron Transfer From Isolated Molecules to Biomolecules. Part 1. In: Adv. Chem. Phys. / Ed. by J. Jortner, M. Bixon. John Wiley k Sons, 1999. Vol. 106. P. 35.

141. Yoshihara K. // Electron Transfer From Isolated Molecules to Biomolecules. Part 2. In: Adv. Chem. Phys. / Ed. by J. Jortner, M. Bixon. John Wiley & Sons, 1999. Vol. 107. P. 371.

142. Newton M. D. // Electron Transfer From Isolated Molecules to Biomolecules. Part 1. In: Adv. Chem. Phys. / Ed. by J. Jortner, M. Bixon. John Wiley & Sons, 1999. Vol. 106. P. 303.

143. Garg A., Onuchic J. N., Ambegaokar V. Effect of friction on electron transfer in biomolecules //J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. Pp. 4491-4503.

144. Sumi H., Marcus R. A. Dynamical effects in electron transfer reactions //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. Pp. 4894-4914.

145. Sparpaglione M., Mukamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nona-diabatic electron transfer. I. Solvation dynamics in Liouville space //J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. Pp. 3263-3280.

146. Sparpaglione M., Mukamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nona-diabatic electron transfer in condensed phases. II. Application to non-Debye solvents // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. Pp. 4300-4311.

147. Tominaga K., Walker G. S., Kang T. J. et al. Reaction rates in the phenomenologi-cal adiabatic excited-state electron-transfer theory // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. Pp. 10485-10492.

148. McManis G. E., Weaver M. J. Solvent dynamical effects in electron transfer: Predicted consequences of non-Debye relaxation processes and some comparisons with experimental kinetics // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. Pp. 912-922.

149. Kang T. J., Kahlow M. A., Giser D. et al. Dynamic solvent effects in the electron-transfer kinetics of SI bianthryls // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. Pp. 6800-6807.

150. Horng M. L., Dahl K., Jones G., Maroncelli M. Electron transfer in a donor-substituted acridinium dye: evidence for dynamical solvent control // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 315. Pp. 363-370.

151. Heitele H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. Vol. 32. P. 359.

152. Kosower E. M., Huppert D. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1986. P. 127.

153. Feskov S. V., Gladkikh V., Burshtein A. I. Activationless dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 447. Pp. 162-167.

154. Kobayashi T., Takagi Y., Kandori H. et al. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 180. Pp. 416-422.

155. Akesson E., Walker G., Barbara P. Dynamic solvent effects on electron transfer rates in the inverted regime: Ultrafast studies on the betaines // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. Pp. 4188-4194.

156. Seel M., Engleitner S., Zinth W. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 275. Pp. 363-369.

157. Wynne K., Reid G. D., Hochstrasser R. M. Vibrational coherence in electron transfer: The tetracyanoethylene-pyrene complex // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105. Pp. 2287-2297.

158. Rubtsov I. V., Yoshihara K. Oscillatory Fluorescence Decay of an Electron Donor-Acceptor Complex //J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. Pp. 6138-6140.

159. Wolfseder В., Seidner L., Domcke W. et al. Vibrational coherence in ultrafast electron-transfer dynamics of oxazine 1 in N,N-dimethylaniline: simulation of a femtosecond pump-probe experiment // Chem. Phys. 1998. Vol. 233. Pp. 323-334.

160. Саркисов О. M., Петрухин А. Н., Гостев Ф. Е., Титов А. А. Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света // Квантовая электроника. 2001. Т. 31. С. 483-488.

161. Герман Э. Д., Кузнецов А. М. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. 1990. Т. 20. С. 150.

162. Бережковский А. М., Зицерман В. Ю. // Хим. физика. 1995. Т. 14. С. 106.

163. Овчинников А. А., Овчинникова М. Я. // ЖЭТФ. 1969. Т. 56. С. 1278.

164. Zusman L. D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times // Chem. Phys. 1988. Vol. 119. Pp. 51-61.

165. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. New York: Oxford university press, 1995.

166. Shushin A. I. Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit // Chem. Phys. 1981. Vol. 60. Pp. 149-160.

167. Salikhov К. M. Diffusion theory of the exchange broadening of the ESR spectra of dilute solutions of paramagnetic particles // Theor. Experim. Chem. 1974. Vol. 10. Pp. 239-244.

168. Sakun V. P. Intermolecular spin-spin interactions in liquids // Physica A. 1975. Vol. 80. Pp. 128-148.

169. Докторов А. Б., Бурштейн А. И. Квантовая теория дистанционного переноса, ускоренного диффузией // ЖЭТФ. 1975. Т. 68. С. 1394-1403.

170. Doktorov А. В. The impact approximation in the theory of bimolecular quasi-resonant processes // Physica A. 1978. Vol. 90. Pp. 109-136.

171. Burshtein A. I. Energy quenching kinetics beyond the rate concept //J. Lumin. 2001. Vol. 93. Pp. 229-241.

172. Kipriyanov A. A., Doktorov А. В., Burshtein A. I. Binary theory of dephasing in liquid solutions. 1. The non-markovian theory of encounters // Chem. Phys. 1983. Vol. 76. Pp. 149-162.

173. Kipriyanov A. A., Gopich I. V., Burshtein A. I. A modification of non-Markovian encounter theory. I. Markovian description in non-Markovian theories // Chem. Phys. 1994. Vol. 187. Pp. 241-249.

174. Burshtein A. I., Frantsuzov P. A. Universal binary theory of photochemical charge-separation and distribution // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. Pp. 3948-3955.

175. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Doktorov А. В., Burshtein A. I. Integral encounter theories of multistage reactions. I. Kinetic equations //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. Pp. 1754-1762.

176. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Doktorov А. В., Burshtein A. I. Integral encounter theories of multistage reactions. II. Reversible inter-molecular energy transfer //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. Pp. 1763-1774.

177. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Doktorov А. В., Burshtein A. I. Integral encounter theories of multistage reactions. III. Reversible intra-molecular energy transfer //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. Pp. 5682-5690.

178. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Morozov V. A., Doktorov A. B. Integral encounter theories of multistage reactions. IV. Account of internal quantum states of reactants //J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117. Pp. 9413-9422.

179. Tanimura Y., Mukamel S. Multistate quantum Fokker-Planck approach to nonadiabatic wave packet dynamics in pump-probe spectroscopy //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. Pp. 3049-3061.

180. Ando K., Sumi H. Nonequilibrium Oscillatory Electron Transfer in Bacterial Photosynthesis // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. Pp. 10991-11000.

181. Egorova D., Thoss M., Domcke W., Wang H. Modeling of ultrafast electron-transfer processes: Validity of multilevel Redfield theory //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. Pp. 2761-2773.

182. Zharikov A. A., Burshtein A. I. Nonlocal ionization in encounter theory //J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93. Pp. 5573-5579.

183. Burshtein A. I. Diffusional distortion of the free-energy gap law //J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. Pp. 7927-7933.

184. Burshtein A. I., Krissinel E. Free Energy Gap Law under Diffusion Control //J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. Pp. 3005-3015.

185. Marcus R. A., Siders P. Theory of highly exothermic electron transfer reactions //J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. Pp. 622-630.

186. Vos M. H., Lambry J.-C., Robles S. J. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1991. Vol. 88. P. 8885.

187. Son D. H., Kambhampati P., Kee T. W., Barbara P. F. Femtosecond Multicolor Pump-Probe Study of Ultrafast Electron Transfer in Aqueous Solution //J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 4591-4597.

188. Helman A. B. The effect of intramolecular modes on the velocity of non-radiative transitions in a polar medium // Chem. Phys. 1982. Vol. 65. Pp. 271-279.

189. Onuchic J. N. Effect of friction on electron transfer: The two reaction coordinate case // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 86. Pp. 3925-3943.

190. Nadler W., Marcus R. A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86. Pp. 3906-3924.

191. Burshtein A. I. Geminate recombination after binary photoionization // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 194. Pp. 247-251.

192. Dorfman R. C., Fayer M. D. The influence of diffusion on photoinduced electron transfer and geminate recombination // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. Pp. 7410-7424.

193. Grote R. F., Hynes J. T. The stable states picture of chemical reactions. II. Rate constants for condensed and gas phase reaction models //J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. Pp. 2715-2732.

194. Swallen S. F., Weidemaier K., Fayer M. D. Solvent structure and hydrodynamic effects in photoinduced electron transfer // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. Pp. 2976-2986.

195. Kornyshev A. A., Ulstrup J. Polar solvent structural parameters from protonation equilibria of aliphatic and alicyclic diamines and from absorption bands of mixed-valence transition-metal complexes // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 126. Pp. 74-80.

196. Vorotyntsev M. A., Kornyshev A. A. Electrostatics of a medium with the spatial dispersion. Moscow: Nauka, 1993. P. 214.

197. Burshtein A. I., Khudiakov I. V., Yakobson B. I. // Progresses in Reaction Kinetics. 1984. Vol. 13. P. 221.

198. Nozaki К., Gholamkhass В., Ohno Т. In Fast Reactions in Solution (FRIS-96). Book of abstracts. Graz, Austria, 1996. P. T3.

199. Burshtein A. I. Contact and Distant Luminescence Quenching in Solutions // Adv. Phys. Chem. 2009. Vol. 2009. P. 34.

200. Krissinel E., Burshtein A. I., Lukzen N., Steiner U. Magnetic field effect as a probe of distance-dependent electron transfer in systems undergoing free diffusion // Mol. Phys. 1999. Vol. 96. Pp. 1083-1097.

201. Burshtein A. I., Kapinus E. I., Kucherova I. Y., Morozov V. A. Kinetics of long-range electron transfer: Pheophytin a fluorescence quenching by toluquinone in liquid solutions // J. Lumin. 1989. Vol. 43. Pp. 291-299.

202. Angulo G., Grampp G., Neufeld A. A., Burshtein A. I. Delayed Fluorescence Due to Annihilation of Triplets Produced in Recombination of Photo-Generated Ions //J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. Pp. 6913-6919.

203. Rice S. A. In Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam: Elsevier, 1985.

204. Gladkikh V. S., Burshtein A. I. Photoionization affected by chemical anisotropy //J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 014506.

205. Kuzmin M. G., Soboleva I. V., Dolotova E. V. Evolution of the Reaction Mechanism during Ultrafast Photoinduced Electron Transfer // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 5131-5137.

206. Burshtein A. I., Ivanov A. I. A diffusional alternative to the Marcus free energy gap law // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. Pp. 396-400.

207. Henseler A., Vauthey E. Determination of the free ion yield in photoinduced electron transfer processes using transient thermal phase grating spectroscopy //J. Photochem. Photobiol. A. 1995. Vol. 91. Pp. 7-12.

208. Фотосинтез / Под ред. Говинджи. М.: Мир, 1987. Т. 1. С. 727.

209. Miller J. R., Peeples J. A., Schmitt M. J., Closs G. L. Long-distance fluorescence quenching by electron transfer in rigid solutions // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. Pp. 6488-6493.

210. Overfield R., Scherz A., Kaufmann K. J., Wasielewski M. R. Photophysics of bis(chlo-rophyll)cyclophanes: models of photosynthetic reaction centers //J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. Pp. 4256-4260.

211. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Wilowska A. Photoredox processes in mctallopor-phyrin-crown ether systems //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. Vol. 80. Pp. 867-876.

212. Wasielewski M. R., Niemczyk M. P., Svec W. A., Pewitt E. B. High-quantum-yield long-lived charge separation in a photosynthetic reaction center model //J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. Pp. 5562-5563.

213. Heiler D., McLendon G. L., Rogalskyj P. Synthesis and electron-transfer rates of coplanar bisporphyrins: models for (heme) protein-protein electron-transfer reactions //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. Pp. 604-606.

214. Ivanov A. I., Mikhailova V. A. The effect of a magnetic field on outer-sphere electron transfer // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 212. Pp. 697-701.

215. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Volodin A. M. The effect of magnetic and spin interactions on outer-sphere electron transfer // Chem. Phys. 1995. Vol. 197. Pp. 19-36.

216. Догонадзе P. P., Кузнецов A. M. // Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. 1973. Т. 2. С. 215.

217. Kestner N. R., Logan Y., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents // J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. Pp. 2148-2166.

218. Alexandrov I. V. Physical aspects of charge transfer theory // Chem. Phys. 1980. Vol. 51. Pp. 449-457.

219. Ivanov A. I. The magnetic field effect on a photoinduced electron transfer in viscous media // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 229. Pp. 671-677.

220. Wolynes P. G. Dissipation, tunneling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86. Pp. 1957-1966.

221. Rips I., Jortner J. Activationless solvent-controlled electron transfer //J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. Pp. 818-822.

222. Salikhov К. M., Molin Y. N., Sagdeev R. Z., Buchachenko A. L. Spin Polarization and Magnetic Effect in Radical Reactions. Amsterdam: Elsevier, 1984.

223. Step E. N., Buchachenko A. L., Turro N. J. Paramagnetic Interactions of Triplet Radical Pairs with Nitroxide Radicals: An "Antiscavenging"Effect // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. Pp. 5462-5466.

224. Buchachenko A., Step E. N., Ruban V. L., Turro N. J. Spin catalysis of the radical recombination reaction // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 233. Pp. 315-318.

225. Бучаченко A. JL, Берлинский В. JI. // Известия АН. Серия хим. 1995. Т. 9. С. 1646.

226. Okamura М. Y., Feher G., Nelson N. // Photosynthesis: energy conversion by plants and bacteria / Ed. by Govindjee. Academic Press, 1982. Vol. 1. P. 195.

227. The photosynthetic bacterial reaction center II / Ed. by J. Breton, A. Vermeglio. N. Y.: Plenum Press, 1992. P. 429.

228. Parson W. W., Ke B. // Photosynthesis: energy conversion by plants and bacteria / Ed. by Govindjee. Academic Press, 1982. Vol. 1. P. 331.

229. Blankenship R. E., Parson W. W. The involvement of iron and ubiquinone in electron transfer reactions mediated by reaction centers from photosynthetic bacteria // Biochim. Biophys. Acta. 1979. Vol. 545. Pp. 429-444.

230. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. A model of spin catalysis in bacterial photosynthetic reaction centres // Appl. Magn. Res. 1999. Vol. 16. Pp. 481-492.

231. Govindjee R. Bioenergetics of photosyntesis. N.Y.: Academic Press, 1975.

232. Clayton R. K. Light and living matter. N.Y.: Krieger Publ., 1970.

233. Butler W. F., Johnston D. C., Shore H. B. et al. The electronic structure of Fe2+ in reaction centers from Rhodopseudomonas sphaeroides. I. Static magnetization measurements // Biophys. J. 1980. Vol. 32. Pp. 967-992.

234. Butler W. F., Calvo R., Fredkin D. R. et al. Primary acceptor in bacterial photosynthesis // Biophys. J. 1984. Vol. 45. Pp. 947-973.

235. Dismukes C. G., Frank H. A., Friesner R., Sauer K. Electronuc interactions between iron and the bound semiquinones in bacterial photosynthesis // Biochim. Biophys. Acta. 1984. Vol. 764. Pp. 253-271.

236. Hoff A. J., Hore P. J. Electron spin polarization in a three-electron spin system. An application to bacterial photosynthesis // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 108. Pp. 104-110.

237. Eisenberger P. M., Okamura M. Y., Feher G. // Fed. Proc., Fed. Am. Soc. Exp. Biol. 1980. Vol. 39. P. 1802.

238. Press W. H., Teukolsky S. A., Vetterling W. T., Flannery B. P. Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing. 2nd edition. Cambridge University Press, Cambridge, 2007.

239. Weeks W. T. Numerical Inversion of Laplace Transforms Using Laguerre Functions //J. of the ACM. 1966. Vol. 13. Pp. 419-429.

240. Davies B., Martin B. Numerical inversion of the laplace transform: a survey and comparison of methods // J. Comp. Phys. 1979. Vol. 33. Pp. 1-32.

241. Abate J., Whitt W. Numerical Inversion of Laplace Transforms of Probability Distributions // ORSA J. Сотр. 1995. Vol. 7. Pp. 38-43.

242. Иванов А. И., Федунов P. Г., Феськов С. В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона: стохастическая модель / / Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. С. 1448-1455.