Синтез и физико-химические свойства координационных хлоридов Cu(II) и Co(II) с азотсодержащими органическими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОЛЯКОВА НАТАЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ХЛОРИДОВ С^П) и Со(П) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Б.Е. Зайцев

Официальные оппоненты;

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

В.И. Яшкичев Ю.Я. Харитонов

Ведущая организация;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (лаборатория координационной химии платиновых металлов)

Защита состоится 17 февраля 2004 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета в Российском университете дружбы народов по адресу: Москва, ул. Орджоникидзе, 3

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «_» января 2004 г.

Ученый секретарь специализированного < кандидат химических наук, доцент

В.В.Курилкин

2004-4 22984

ВВЕДЕНИЕ *

Актуальность темы. Комплексные ионы меди(П) и кобальта(П) играют важную роль в ряде промышленных и природных объектов, в катализе окислительно-восстановительных процессов. Их понимание и совершенствование в большой степени определяются закономерностями, связывающими строение металлокомплексов с их химическими и физико-химическими свойствами. Накопленный экспериментальный и теоретический материал свидетельствует, что решающее значение в особенностях строения и свойств комплексов меди(П) и кобальта(П) имеют: тип d-электронной оболочки катионов этих металлов, природа лиганда во внутренней сфере и тип ионов во внешней сфере.

Координационные соединения меди(И) широко представлены в биологических объектах. В частности медьсодержащие протеины имеют большое сходство с анионными хлоридными медными комплексами. Изучение спектральных и структурных свойств комплексов меди с различными органическими молекулами может, таким образом, пролить свет на электронную структуру и высокую реакционную способность, и селективность активных центров медьсодержащих биополимеров в каталитических процессах. Кроме того, галогенидные комплексы меди(П) относятся к классическим магнитно-активным системам, содержащим Зd-метаплы, магнитные свойства которых существенно зависят от особенностей строения комплексного аниона.

Азафлуореновый фрагмент входит в молекулы многих алкалоидов и красителей. Однако, как показывает анализ научной литературы, металлокомплексы производных 4-азафлуоренов ограниченно изучены.

Исходя из сказанного, разработка методик синтеза координационных соединений хлоридов ^(П) и Со(П), содержащих в качестве лигандов азотсодержащие органические основания, и изучение их физико-химических свойств остается актуальной.

Цель работы. Целью работы явился синтез комплексных соединений хлоридов с азотсодержащими органическими основаниями,

содержащих во внутренней сфере хлорид анионы и азотсодержащие органические основания, а на внешней сфере — катионы органических аминов, и установление закономерностей, связывающих строение комплексов с их физико-химическими свойствами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработка методик синтеза комплексных соединений хлоридов ^(П) и Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральных и кислых средах; б) получение совокупности физико-химических данных синтезированных металлокомплексов и определение их строения и способов координации; в) установление зависимости между геометрическими характеристиками координационного полиэдра и спектральными и магнитными свойствами моно- и биядерных хлоридных комплексов ^(П) и Со(И); г) изучение свойств и строения, производных 4-азафлуорена, используемых в качестве лигандов, и их комплексов с ЩИ) и Со(Н).

*) В руководстве работой принимала участие

Научная новизна. В диссертационной работе описаны методики синтеза выделенных и идентифицированных 28 комплексных соединений. Установлены особенности строения и физико-химических свойств, производных 4-азафлуорена, используемых в качестве лигандов. Выделен и изучен методом РСА монокристалл моногидрата 1-амино-4-азафлуорен-9-ола. Определены кристаллические структуры девяти координационных соединений меди(Н) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями, содержащими органические молекулы, в катионной или молекулярной форме. Установлена связь между строением и физико-химическими свойствами (спектральными, магнитными) выделенных комплексов. Рассмотрены факторы стабилизации моно - и биядерных хлоридных комплексов меди(И) и кобальта(П) азотсодержащими органическими основаниями.

Изучены кислотно-основные свойства ряда производных 4-азафлуорена и процессы их комплексообразования в растворах. Определены состав комплексов, константы протонирования органических молекул и образования комплексов.

Прикладное значение. Найденные условия и факторы, влияющие на получение и строение выделенных комплексных соединений, вносят определенный вклад в химию координационных соединений. Описанные методики синтеза и результаты исследования новых моно - и биядерных хлоридных комплексов Си(11) и Со(11) с азотсодержащими органическими основаниями могут использоваться для получения подобных соединений.

Установленная связь спектральных и магнитных свойств с особенностями строения комплексного аниона дает новые данные для понимания природы и механизма обменных магнитных взаимодействий. Полученные в работе результаты могут быть использованы для направленного синтеза кластеров с ферро- или антиферромагнитными обменными взаимодействиями. Полученные в работе физические характеристики комплексов с азотсодержащими органическими основаниями войдут в соответствующие обзоры и справочники.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), ХХХУШ и XXXIX Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2002 и 2003 гг.).

Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов и выводов. Диссертация изложена на 207 страницах машинописного текста, включая 43 рисунка и 59 таблиц. Библиография содержит 247 наименований'

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть Исходными веществами для синтеза координационных соединений были кристаллогидраты ацетата меди(П), хлоридов Си(П) и Со(П) - марки «чда». В качестве лигандов использованы сильные азотсодержащие органические основания (табл. 1)*.

Таблица 1.

Органические молекулы, используемые в настоящей работе

Ri RJ Ri R< Rs L

t » H H NH2 OH H L1

,L" Il II H H NHj = 0 L1

RJ R< Rj H H H H | H LJ

H H H = 0 L4

H H nh2 OH Ph Ls

СНз H c2h5 = 0 L*

H OH H = 0 L7

Ri r2 R3 L Ri Ri L

nh2 OH H L» СНз nh2 L11

nh2 H H Ls СНз no2 L»

Ph СНз L,u

Ph СНз „СЮ J Lu

Ri r2 Rj Rs L

Ri A: R< CeH4-NH2 H H nh2 H Lu

NHÎ NHj H H H L15

-NH-N=N-Ph H H H H L14

-CH2-N(C2H5)2 H -CH2-N(C2H5)j OH -CH2-N(C2H5)Î L17

H H H LM

H H H L"

L L

HN .^ti CHi h1" L"

♦Соединения L* - L7 синтезированы на кафедре органической химии РУДН, соединения Lu и LIJ предоставлены к.х.н. Никитиным C.B. (НИИ Фармакологии РАМН).

Синтез координационных соединений проводили в нейтральных и кислых средах. Получено и идентифицировано 28 координационных соединений, из них 9 - в виде монокристаллов (табл. 2).

Аддукты (I и II) получены в нейтральной среде при смешивании горячих водных растворов ацетата меди(П) с горячими растворами производных 4-азафлуореиа (Ь и Ь2) в ДМФА при соотношении металл : лиганд, равном 1:1.

Синтез координационных соединений (III - V) состава [Си(Ь)гСу проводили в нейтральной среде путем смешивания горячих этанольных растворов хлорида меди(И) с горячими этанольными растворами производных 4-азафлуорена (Ь3, Ь4, Ь7) при соотношении металл : лиганд, равном 1:2.

Синтез моно- и биядерных хлоридных комплексов и с

азотсодержащими органическими основаниями проводили в кислой среде рН = 1,5-2 путем смешивания горячих этанольных растворов хлоридов меди(И) и кобальта(П) с горячими этанольными растворами исходных органических соединений. При соотношении металл : лиганд, равном 1:1, получены биядерные хлоридные комплексные соединения меди(Н) типа (НЦгСигОб (соединения VI -XVI). При соотношении металл : лиганд, равном 1:2, получены анионные моноядерные хлоридные координационные соединения меди(П) и кобальта(Н) состава (НЬЬСМСЬ] (соединения XVII - XXVIII).

Таблина 2.

Состав синтезированных координационных соединений

[Си2(АсМН10Ы-(Ц (НЦгСигСЬ (ШЫМСМ (М = Си, Со)

МСи^АсМНгОШи) VI. [(Ни)2Си2С1бГ XVII. (Н^ЫСиСЩ

И.[Сиг(Ас)4(Н20)2К1.г)* VII. (Ни>ЫСи2С1б(Н20)2] XVIII. (ШвЫСиОД*

VIII. (Ни)2-2Н20[Си2С!б(Н20)2Г шлньадсиси]

IX. [(НЬ6)2Си2С1б} XX. (Низ)2[СиСи]

[СиЦЬСЬ] X (Ни°}2[Си2С1б] XXI. (Ни5)г[СиСЦ]

III. [СиКЯгСЫ XI. [(Н1ЛзСи2С1б1 XXII. (Ни8)2[СиСЦ1

ПМСиМгСЫ Х11.[(Ниг)2Си2С1б1(Н112С1Г XXIII. {НЬго)2ГСиСиГ

V. [СиОЛСЫ хш. г(нь«}2си2а61 XXIV. (НиЫСоСЩ*

XIV. (НиПг [Си2С1б(Н20)2] XXV. {Н^)г[СоС141

XV. [(Ш-^гСигОД XXVI. (НВДСоОД*

XVI. (Н121)2[Си2С1б]* XXVII. (Ниб)г[СоСЧ

XXVIII. (Н1"ЫСоСи1

* Координационные соединения, выделенные в виде монокристаллов.

Чистоту и индивидуальность координационных соединений контролировали методом кристаллооптического анализа. Для изучения свойств и строения исходных органических молекул и выделенных координационных соединений были использованы методы элементного анализа, рентгеноструктурный анализ (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, к.х.н. Кузьмина Н.Е., д.х.н. Палкина К.К. и Научно-исследовательский институт физико-химических исследований им. Н.Я. Карпова, Москва, д.х.н., проф. Вельский В.К., к.ф-м.н., с.н.с. Сташ А.И.), метод ЭПР (Государственный НИИ органической химии и технологии, Москва, к.ф-м.н. Голубев И.Н., к.ф-м.н. Медведев А.Н.), спектроскопические методы исследования (ИК, ЭСП).

Результаты и их обсуждение

Координационные соединения меди(П) с производными 4-азафлуорена

Производные 4-азафлуорена характеризуются несколькими центрами, способными к координации: гетероциклический атом азота пиридинового цикла и электронодонорные заместители С учетом этих центров

координации следует ожидать образование координационных соединении с металлами следующего типа:

Из диметилформамидных растворов ацетата меди(Н) и производных 4-азафлуорена (Ь1 и Ь1) выделены соединения I и II, являющиеся аддуктами комплексов тетраацетатдимеди(И) и производных 4-азафлуорена. Выделен монокристалл соединения II и определена его молекулярная и кристаллическая структура.

Структурными единицами соединения II являются димеры 1-амино-4-азафлуорен-9-она (Ь2) и комплексы моногидрата ацетата меди(Н) (соединение Па), объединенные межмолекулярными водородными связями с

карбонильным атомом кислорода соседней органической молекулы (рис. 1). Кристаллическая структура соединения II ([Си2(Ас)4(Н20)2](1/)) имеет слоистое строение, стабилизированное системой водородных связей. Плоскости органических молекул перпендикулярны направлению колонки. В медьсодержащей колонке каждый комплекс Па объединен с соседним двумя водородными связями О-Н...О с участием ацетатных атомов кислорода и молекул воды. Колонки из органических молекул связаны с колонками комплексов Си2(Ас)4(Н20)2 водородными связями типа М-Н...О с участием аминогруппы и ацетатного атома кислорода.

При использовании в синтезе хлоридов меди(П) из нейтральных этанольных растворов выделены соединения III — V состава Для

определения типа координации использовали спектральные методы анализа (ИК и ЭСП). Поскольку процессы комплексообразования в некоторой степени могут быть подобны протонированию, особое внимание уделено изменению ЭСП исходных органических молекул (производных 4-азафлуорена) при изменении рН среды и при добавлении растворов солей металлов

Электронные спектры поглощения 4-азафлуоренов в этанольных растворах характеризуются наличием трех-четырех основных полос поглощения. В кислой среде в интервале рН 1,5- 6,5 наблюдаются батохромные сдвиги длинноволновых полос. В спектрах появляются изобестические точки, которые свидетельствуют о равновесии двух форм: нейтральной и протонированной (рис. 2а). Добавление к растворам производных 4-азафлуорена растворов и приводит к

аналогичному сдвигу длинноволновых полос (рис. 26), что свидетельствует о том, что протонирование и комплексообразование протекают по аналогичному механизму, т.е. в координации с ионами Си2+ и Со2+ участвует неподеленная пара электронов пиридинового атома азота.

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и определены состав комплексов и константы их образования которые приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Константы протонирования лигандов, состав и константы образования

Лиганд Константы рКь Си{Ц, (ЭДп

•(протонирования) п* 1РЗ 1РЗ/П п |др *

V 2,22 ±0,73 4 13,5 ±0,23 3,38 2 7,65 ±0,58 3,83

Ь1 3,04 ±0,40 1 2 4,61 ±0,40 7,60 ±0,31 4,61 3,80 2 8,02 ±0,33 4,01

V 2,29 ±0,30 1 4,21 ±0,42 4,21

1* 2,62 ±0,55 1 2 4,30 ±0,55 7,88 ±0,33 4,30 3,94

\} 3,78 ±0,58 2 8,09 ±0,29 4,05 2 7,94 ±0,30 3,97

*п - число лигандов в составе комплексного соединения

6

5« ОМ

40 «М

ЭвМО

У,см''

а)

б)

Рис. 2. Спектрофотометрическое титрование L2:

а) раствором соляной кислоты (протонирование)

б) раствором хлорида двухвалентной меди

1-L2

2-12 — постепенное добавление HCl или СиС12 к раствору L2.

Сравнение ИК спектров исходных производных 4-азафлуорена и координационных соединений, выделенных в кристаллическом состоянии, показывает, что функциональные группы заместителей также участвуют в координации. Таким образом, с учетом состава комплекса и координационного числа меди(И) схему строения координационных соединений Ш - V можно представить в виде:

Строение координационных соединений, содержащих моно- и биядерные хлоридные анноны меди(П) и кобальта(П) Из подкисленных этанольных растворов хлоридов меди(П) и кобальта(П) в присутствии азотсодержащих органических оснований (табл. 1), выделены координационные соединения VI - XXVIII, содержащие хлоридные комплексные анионы СигС)«2", Си£1«2", СоС^2* и протежированные органические молекулы НЬ в качестве катионов (рис. 3-5).

Биядерные координационные соединения хлоридов меди(И) (VI - XVI), содержащие в своем составе анион СигСЦ2", на основании данных РСА и ИК спектроскопии, можно разделить на три группы. К первой группе относятся соединения VI, IX, XI — XIII и XV, в которых происходит достраивание координационной сферы аниона электронодонорными фрагментами

органических катионов. При этом координационное число ^(П) равно 5, форма полиэдра - квадратная пирамида или тригональная бипирамида (рис. За, в). Вторая группа включает в себя соединения VII, VIII и XIV. В них в качестве лиганда, достраивающего координационную сферу ^(П) до координационного числа 5, выступают молекулы воды. В плоскости основания квадратной пирамиды находится фрагмент СиС1зН20, а четвертый атом хлора играет роль аксиального лиганда, имея величину г(Си-С1) на О,ЗА больше, чем соответствующие значения остальных аналогичных связей. Органический катион связан с анионом [Си2С16(НгО)2]г- системой водородных связей (рис. 36). Координационные соединения X и XVI состоят из изолированных Си2С1б2' анионов (координационное число Си(П) равно 4; форма полиэдра - искаженный тетраэдр), и органических катионов связанных слабыми межслоевыми водородными контактами (рис. 3 г).

Моноядерные комплексные анионы МСЦг" (М = Со(И), Си(11)) имеют форму почти правильного тетраэдра в случае координационных соединений Со(П) и тетрагонально искаженного тетраэдра или плоского квадрата для координационных соединений

Си(П) (рис. 4,5). Анионы МС142'(М = Си(И), Со(И))

связаны с органическими катионами системой водородных связей.

Выделенные соединения изучены методами РСА, ЭПР, ИКС и ЭСП.

в) г)

Рис. 3. Кристаллические структуры биядерных комплексов меди(П): а) [(т1)2Си2а6] (VI); б) (НЬ4)2- 2Н20[Си2С16(Н20М (VIII); в) [(НЬ1г)2 Си2С1(](Н112)а (XII); г) (Н12,)2[Си2С1^ (XVI).

а) б)

Рис. 4. Кристаллические структуры анионных моноядерных комплексов меди(П): а) (НЬ*)2[СиС14] (XVIII); б) (НЬ20)2[СиС14] (XXIII).

а) б)

Рис. 5. Кристаллические структуры анионных моноядерных комплексов кобальта(П): а) (НЬ')2[СоС14] (XXIV); б) (НЬ*)2[СоС14] (XXVI).

Корреляции строение-свойство биядерных комплексов меди(П)

В связи с тем, что ионы Си(П) относительно легко восстанавливаются до ионов Сиф для комплексов Си(П) характерны полосы переноса заряда лиганд-металл (ПЗЛМ). Анализ литературных данных в совокупности с результатами, полученными в настоящей работе, позволяют вывести удовлетворительную зависимость положения полос ПЗЛМ (С1—Си) в электронных спектрах соединений от степени искажения координационного полиэдра СигС^2*, определяемого величиной А0 (разница двух транс-углов), которая изменяется от А9 = 0° (квадратная пирамида - (тригональная

бипирамида -

Как видно из рис. 6, структурно-спектральные корреляции соединений VI, VIII и XII соответствуют имеющимся литературным данным. В связи с этим можно утверждать, что положение полос ПЗЛМ в электронных спектрах поглощения биядерных комплексов хлоридов меди(И) может служить характеристикой степени искажения координационного полиэдра СигСЦ2". Из рис. 6 видно, что значения Д9 поликристаллических образцов VII, IX, XI, XXIII-XV лежат в пределах от 3,7° до 35° что соответствует переходным структурам от квадратной пирамиды до тригональной бипирамиды.

Плоский димер характеризуется мостиковым углом ф и имеет координационную геометрию 4+2. Складчатые димеры характеризуются углом о между центральной плоскостью CU2CI2 и конечными плоскостями CuCl}. Им свойственна координационная геометрия 4+1, форма координационного полиэдра - от квадратной пирамиды до тригональной бипирамиды. Скрученные димеры описываются углом т между мостиковой плоскостью CU2CI2; и конечными плоскостями

Известно, что в биядерных комплексах меди(П) существует слабое обменное взаимодействие, причем магнитное поведение зависит от особенностей строения комплексного аниона CU2CI52*. Для складчатых структур величина обменного взаимодействия (J/k) определяется углом складчатости и значением

мостикового у г jCu-CI-Cu (<р).а с н о литературным данным, при значении мостикового угла ф = 95 — 97° отсутствие обменного взаимодействия (J/k = 0) наблюдается при значении угла складчатости о = 23°. При значениях О < 23° наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие, а при

7). Структурные характеристики соединений VI и XII позволяют оценить величину магнитного обменного взаимодействия. Характер магнитных свойств экспериментально подтвержден спектрами ЭПР (антиферромагнитные для соединения XII и ферромагнитные для соединения VI).

В случае мдзученных димеров Cu2CI6J" ф ~ 93 - 94° при значении угла скрученности наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие. Рост величины приводит к постепенному нарастанию ферромагнитных свойств (максимум на кривой достигается при При

дальнейшем увеличении угла скрученности ферромагнитное взаимодействие снова уменьшается и при переходи в антиферромагнитное. Расчеты, проведенные для скрученных димеров показывают, что магнита восприимчивость равна нулю при . Примерами скрученных структур настоящей работе являются соединения VIII и XVI. Значение угла скручённост соединения VIII (т = 20°) позволяет предположить наличие у него слабы антиферромагнитных свойств. В то же время, значение Т = 50,5° для соединени XVI свидетельствует о том, что оно является сильным ферромагнетиком.

ферромагнитное обменное взаимодействие (рис,

Корреляции строение-свойство моноядерных хлоридных комплексных ионов CuCI4 и СоС14

В литературе найдено соответствие между типом искажения полиэдра СиС14" и положением полос d-d переходов центрального иона. Это соответствие выражается в виде различных эмпирических формул, которые были использованы для расчета значений частот d-d переходов, исходя из полученных РСА данных. Полученные значения удовлетворительно согласуются с литературными данными (рис. 8).

ПЗЛМ в зависимости от типа

виде

см"1 (плоский

квадрат, -24730 см"'

искажения координационного полиэдра СиС142* проявляются в ЭСП в виде полос в области -26400 С4Ь), или (искаженный тетраэдр, Ога). В ЭСП соединений XVIII и ХХШ, имеющих, согласно РСА, искаженную тетраэдрическую конфигурацию, ПЗЛМ

наблюдаются в области 25 ООО и 25 100 см"' для ХХШ и XVIII соответственно. Полосы ПЗЛМ поликристаллических образцов XXI и XXII по положению соответствуют плоскому

квадрату, а XVII, XIX и XX -искаженной тетраэдрической конфигурации (табл. 4).

Полосы переноса заряда моноядерных анионных комплексов Cu(II)

Соединение Строение координационного полиэдра 8(") упзш, см1

(CsWCuCV искаженный тетраэдр (Ога) 129,2 24 730

(СНзМгЫСиСЦГ плоский квадрат (Э4л) 180 26400

(Н1»)2[СиСЩ (ХХШ) искаженный тетраэдр (Огл) 134,4 25000

(HL8)2[CuCl4l (XVIII) искаженный тетраэдр (Ого) .137,8 25100

(HL9)2[CuCU!(XIX) искаженный тетраэдр (Ога) 24800

(Н1_13ЫСиОД (XX) искаженный тетраэдр (Ого) 25 080

(HUMCuCU] (XVII) искаженный тетраэдр (Ог<0 24 900

(HL15MCuCl4|(XXI) плоский квадрат 26700

(HL«)2[CuCI4](XXII) плоский квадрат (О«0 26 800

* - литературные данные.

Для комплексных соединений XXIV - XXVIII, содержащих ионы СоСЦ2', в видимой части электронного спектра наблюдаются полосы d-d переходов в пределах 14300 — 14680 *см"\ Это соответствует практически неискаженной тетраэдрической конфигурации комплексного иона и подтверждается данными РСА соединений XXIV и XXVI.

Стабилизация комплексных анионных хлоридов меди(П) и кобальта(П)

Стабилизация моно- и биядерных хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(И) может осуществляться двумя основными способами: 1) за счет образования дополнительной координационной связи с катионом (введением во внутреннюю сферу дополнительного лиганда) и 2) формированием системы водородных связей между катионом и комплексным анионом.

Согласно ИК-спектроскопии и РСА, стабилизация биядерных гексахлородикупратных комплексов типа осуществляется за счет

образования дополнительной координационной связи М - Ь протонированной органической молекулы.

Органические катионы в гексахлородикупратных(И) типа (НЬЭДСигСи], тетрахлорокупратных(И) и тетрахлорокобальтатных(П) комплексах не образуют координационных связей с металлом-комплексообразователем, а характеризуются системой водородных связей типа А-Н...С1 (А = О, Ы), объединяющих отдельные ионы в слои и формирующих межслоевое взаимодействие. В результате связь Си-С1 удлиняется, что приводит к искажениям координационного полиэдра. Обобщением литературных данных с привлечением данных РСА, полученных в настоящей работе, установлена зависимость между величиной угла при мостиковом атоме водорода от длины связей , . и

угла искажения координационного полиэдра 0° тетрахлорокупратов(П) (рис.9).

Построен график зависимости г(Ы — Н) от К(М-Н...С1). Ход кривой удовлетворительно согласуется с зависимостями, предсказанными в литературе. Следовательно, подтверждается идея, что сокращение межатомного расстояния И-Н...С1 до величины меньше контактного ван-дер-ваальсового расстояния приводит к удлинению связи 14-Н.

ИК спектроскопия наряду с РСА является надежным способом описания водородных связей. В связи с тем, что кроме спектральных характеристик (смещение частот валентных колебаний функциональных групп, участвующих во взаимодействии, прочность водородной связи определяется структурными особенностями соединений, в настоящей работе изучена зависимость изменения величины от расстояния в анионных хлоридных комплексах

меди(И) и кобальта(П). Получена качественная зависимость между величиной межатомного расстояния К(Ы-Н...С1) и смещением частот симметричных и антисимметричных валентных колебаний аминогруппы, которая позволяет по изменению в ИК спектрах органических молекул, в процессе комплексообразования, предсказать характеристики водородных связей для соединений, выделенных в поликристаллическом состоянии.

Л(М-Н...С1), А КОМ!.. .С1), А

а) ^ б)

Рис. 10. Зависимость изменений величины ¡) см'1 от расстояния

Я(Ы-Н...С1). • —литературные данные; Л — данные настоящей работы.

ВЫВОДЫ

1. По модифицированным методикам синтезированы, выделены и идентифицированы 28 координационных соединений меди(И) и кобальта(И) с азотсодержащими органическими основаниями. - Индивидуальность координационных соединений доказана методами кристаллооптического, элементного и рентгеноструктурного анализа.

2. Получена совокупность физико-химических данных выделенных координационных соединений. Выделены в виде монокристаллов моногидрат 1-амино-4-азафлуорен-9-ола и девять координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями и установлены их молекулярные и кристаллические структуры. Рассчитаны константы

протонирования и константы образования координационных соединений меди(И) и кобальта(П) с производными 4-азафлуорена.

3. Установлена взаимосвязь между полученными физическими и физико-химическими свойствами и строением комплексных ионов для моно- и биядерных хлорокомплексов меди(11) и кобалкга(П). Показано, что строение комплексов, выделенных из кислых растворов, определяется неорганическими анионами Cu2Cl62", CuCl«2" и СоСЦ2* и протонированными азотсодержащими органическими соединениями HL+, связанными между собой координационной связью или системой водородных связей.

4. Методом ИК спектроскопии сделан вывод о способе вхождения азотсодержащих органических молекул в состав гексахлородикупратных(И) координационных соединений: в качестве координированного иона, достраивающего координационную сферу Си2+ до координационного числа пять или в виде свободного противоиона, связанного с неорганическим анионом Cu2CI62- системой слабых водородных связей.

5. Установлена корреляция между положением полос переноса заряда лиганд-металл в электронных спектрах поглощения соединений и степенью искажения координационных полиэдров Си2С1б2' и CuCl,»2'. В рамках модели угловых перекрываний (МУЛ) по приведенным в литературе формулам рассчитаны значения Vmax d-d переходов иона Си2+ в тетрахлорокупратных(П) комплексах в зависимости от величины угла 6°, характеризующего степень уплощения тетраэдра.

6. На основании данных ЭПР исследований с учетом литературных данных определена зависимость магнитных свойств координационных соединений от строения комплексного аниона Cu2Cls2" (мостиковый угол <р„ углы складчатости о и скрученности т), которая позволила оценить величину магнитного обменного взаимодействия в выделенных координационных соединениях.

7.Установлены факторы, влияющие на стабильность комплексных анионов и MCI42" (М=Си2*, Со2+). Основными факторами стабилизации моно- и

биядерных хлорокомплексов меди(И) и кобальта(И) являются: для гексахлородикупратных(И) комплексов типа - достраивание

координационной сферы аниона электронодонорными фрагментами органических катионов, а для тетрахлорокупратов(И) и тетрахлорокобальтатов(П) состава (HL+)2[MC142"] (M=Cu2+, Со2+) и гексахлородикупратов(П) типа (HL^lCujCl«^ -энергия водородных связей между комплексным анионом и внешнесферным органическим катионом. Установлены корреляции между величинами углов при мостиковом атоме водорода N - Й...С1 от длинами связей г(Си - С!) и r(Co - С1), а в случае соединений типа (HL)2[CuCl4] - величинами углов 6°, дающих возможность оценить степень искажения аниона CuCl^*. Определены зависимости для соединений типа и

зависимость между величиной межатомного расстояния и смещение

полос валентных колебаний функциональных групп, участвующих в образована водородных связей.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Н.Е. Кузьмина, К.К. Панкина, Н.В. Полякова, СБ. Страшнова, О.В. Ковальчукова, Б.Е. Зайцев, А.Н. Левов. Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектры поглощения адцукта моногидрата ацетата меди(П) и 1-амино-4-аза-9-флуоренона Си2(СНзС00)4(Н20)г * СиЦГ^О.// Координационная химия, 2001, т. 27, №10, с. 754-759.

2. Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина, Н.В. Полякова, И.Н. Голубев, А.Н. Медведев, О.В. Ковальчукова, СБ. Страшнова, Б.Е. Зайцев, А.Н. Левов, Ф. Тозе. Синтез, строение и магнитные свойства гексахлордикупрата(П) бис(1-амино-9-гидрокси-4-азафлуорения) СигС^СюНцЫгО^. // Журнал Неорганической Химии, 2002, т. 47, № 11, с. 1843 - 1847.

3. Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина, Н.В. Полякова, И.Н. Голубев, А.Н. Медведев, О.В. Ковальчукова, СБ. Страшнова, Н.И. Мордовина, СВ. Никитин, Б.Е. Зайцев. Синтез, строение и магнитные свойства комплекса хлорида меди(11) с 3-амино-2-метил-4Н-пиридо[ 1,2-а]-пиримидин-4-оном. Кристаллическая структура комплекса СигС^СвНц^зО)! " (С9НюКзО)С1. // Журнал Неорганической Химии, 2003, т. 48, № 2, с. 257 - 262.

4. СБ. Страшнова, Н.В. Полякова, О.В. Ковальчукова, Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина. Синтез и строение координационных соединений меди(И) с производными флуоренонов-9. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 2001, с. 416.

5. Н.В. Полякова, Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина, О.В. Ковальчукова, СБ. Страшнова, Б.Е. Зайцев. Стабилизация моно- и биядерных анионных галогенидных комплексов меди (II) и кобальта (II) азотсодержащими гетероциклическими соединениями. // III Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка, 2003, с. 118-119.

6. Н.В. Полякова, Н.Е. Кузьмина, К.К. Палкина, СБ. Страшнова. Магнитно-структурные корреляции биядерных комплексов меди (II). // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатике, физики, химии и методике преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. М.: Изд-во РУДН, 2002, с. 8.

7. Н.В. Полякова. Изучение процессов комплексообразования Со(И) и Си(П) с производными 4-азафлуорена. // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатике, физики, химии и методике преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. М.: Изд-во РУДН, 2003, с. 20.

Полякова Наталия Владимировна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ ХЛОРИДОВ Си(11) И Со(П) САЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ

ОСНОВАНИЯМИ

Синтезированы 28 координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями. Методами ИК и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного, элементного и кристаллооптического анализов получены данные о строении и физико-химических свойствах металлокомплексов. Проведены корреляции структура-свойство для моно- и биядерных хлорокупратных(П) и хлорокобальтатных(И) комплексов. Обсуждаются проблемы стабилизации комплексных анионов СигС^" и МС142" (М=Си(11) Со(11)) органическими катионами.

Polyakova Natalia Vladimirovna (Russia)

SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COORDINATE COMPOUNDS OF Cu(II) AND Co(II) CHLORIDES WITH NITROGEN-CONTAINING ORGANIC BASES

28 Coordinate compounds of copper(II) and cobalt(II) with nitrogen-containing organic bases are synthesized. The structures and physico-chemical properties of the synthesized complexes have been studied by the methods of IR and electronic spectroscopy, X-ray crystal structure, elemental and crystallooptical analysis. The correlations structure-property for the mono- and binuclear chlorocupprates and chlorocobaltates are performed. The problems of stabilization of complex anions CuzCU"1* and MCV (M=Cu(II), Co(II)) by organic cations are discussed.

г

»•>94 1

РНБ Русский фонд

2004-4 22984

Подписано в печать -/3 . ф /. Л-СЩ. Формат 60х 84/16. Тираж .>00 экз. Усл. печ. л. </ . Заказ

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Электронное строение и координационная геометрия соединений меди.

1.1.2. Структурные характеристики хлоридных комплексов меди(П).

1.1.3. Спектральные свойства хлоридных комплексов меди(П).

1.1.4. Магнитно-структурные корреляции хлоридных комплексов меди(П).

1.2. Электронное строение и координационная геометрия соединений кобальта.

1.2.1. Координационные соединения на основе хлоридов кобальта(П).

1.2.2. Спектральные свойства хлоридных комплексов кобальта(П).

1.3. Строение и свойства 4-азафлуорена и его производных.

1.4. Выводы из литературного обзора и задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Методы физико-химических исследований.

2.2.1. Методы химического анализа.

2.2.2. Инфракрасная спектроскопия.

2.2.3. Электронная спектроскопия.

2.2.4. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.5. ЭПР спектроскопия.

2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости.

2.2.7. Расчет энергии d-d переходов тетрахлорокупратов(П).

2.3. Синтез металлокомплексов.

2.3.1. Аддукты моногидрата ацетата меди(П) и производных 4-азафлуорена.

2.3.2. Нейтральные моноядерные комплексные соединения производных 4-азафлуорена с хлоридом меди(П).

2.3.3. Биядерные хлоридные комплексы Cu(II) с азотсодержащими органическими основаниями.

2.3.4. Анионные моноядерные хлоридные комплексы меди(П) с азотсодержащими органическими основаниями.

2.3.5. Анионные моноядерные хлоридные комплексы Co(II) с азотсодержащими органическими основаниями.

Глава 3. Координационные соединения меди(П) и кобальта(П) с производными 4-азафлуорена.

3.1. Кристаллическая структура 1-амино-4-азафлуорен-9-ола.

3.2. РЖ спектры поглощения производных 4-азафлуорена.

3.3. Электронные спектры поглощения и кислотно-основные характеристики производных 4-азафлуорена.

3.4. Комплексообразование Cu(II) и Co(II) с производными 4-азафлуорена в растворах.

3.5. Строение координационных соединений меди(П) с производными 4-азафлуорена, содержащие органические молекулы в нейтральной форме.

3.5.1. Кристаллическая структура аддукта тетраацетатдимеди(П) и 1-амино-4-азафлуорен-9-она [Си2(СНзС00)4(Н20)2 ] -L1.

3.5.2. ИК спектры поглощения аддуктов тетраацетатдимеди(П) с производными 4-азафлуорена.

3.5.3. РЖ спектры поглощения и строение комплексных соединений типа [CuL2Cl2]. Ю

Глава 4. Строение моно- и биядерных координационных соединений хлоридов меди (II) и кобальта (II) с сильными азотсодержащими основаниями.

4.1. Строение биядерных гексахлородикупратных(П) комплексов.

4.1.1. Кристаллическое строение и физико-химические свойства гексахлородикупрата(Н) бис( 1 -амино-4-азафлуорен~9-олия) [(HL'fcCuzCle].

4.1.2. Кристаллическая структура и спектральные характеристики гексахлородиаквадикупрата(П) дигидрата бис(4-азафлуорен-9-ония) (HL4)2 ■ 2Н20[Си2С1б(Н20)2].

4.1.3. Кристаллическая структура и физико-химические свойства сольвата гексахлородикупрата(П) бис(3-амино

2-метил-4Н- пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония) и хлорида

3-амино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония [(HL,2)2 Cu2C16] ■ (HL,2)C1.

4.1.4. Кристаллическая структура гексахлородикупрата(П) бис(4-(пиперидил-1) -2-фенил-пиридо[2,3-а] антрахинония- 7,12) (HL21)2[Cu2C16].

4.1.5. Корреляции структура - физико-химические свойства биядерных гексахлородикупратных(И) комплексов.

4.1.5.1. Электронные спектры поглощения гексахлородикупратных(П) комплексов.

4.1.5.2. Корреляции структура - магнитные свойства гексахлородикупратов(П).

4.2. Строение моноядерных анионных тетрахлокупратных(Н) комплексов.

4.2.1. Кристаллическая структура тетрахлорокупрата(Н) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL8)2[CuCl4].

4.2.2. Кристаллическая структура тетрахлорокупрата(П) бис(2-метилимидазолия) (HL20)2[СиСЦ].

4.2.3. Спектральные характеристики тетрахлокупратных(П) комплексов.

Ifc 4.3. Строение моноядерных анионных тетрахлорокобальтатных(П) комплексов.

4.3.1. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтата(П) бис(1-амино-4-азафлуорен-9-олия) (HL'^fCoCLt].

4.3.2. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтата(Н) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL ^[CoCLt].

4.3.3. Спектральные характеристики тетрахлорокобальтатных(П) комплексов.

Глава 5. Стабилизация хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(П) азотсодержащими органическими 167 основаниями.

5.1. Стабилизация биядерных гексахлородикупратных(П) f комплексов.

5.2. Стабилизация моноядерных анионных тетрахлорокупратных(П) и тетрахлорокобальтатных(П) комплексов.

Выводы.

Актуальность темы. Изучение свойств моно- и биядерных комплексов меди(П) и кобальта(П) интересны не только для неорганической химии, но также для физики твердого тела и бионеорганической химии.

Комплексные ионы меди и кобальта играют важную роль в катализе окислительно-восстановительных процессов, в ряде промышленных и природных объектов. Понимание и совершенствование этих процессов в большой степени определяются закономерностями, связывающими строение комплексов этих металлов с их химическими и физико-химическими свойствами. Накопленный экспериментальный и теоретический материал свидетельствует, что решающее значение в особенностях строения и свойств комплексов меди и кобальта имеют: тип d-электронной оболочки катионов этих металлов, природа лиганда во внутренней сфере и тип ионов во внешней сфере.

Известно, что ё9-электронная оболочка Cu(II) ответственна за искажения симметрии координационного полиэдра. Это обусловлено эффектом Яна-Теллера (результат электронно-колебательных взаимодействий) и большой константы спин-орбитального взаимодействия. Эти два эффекта сравнимы по величине, что затрудняет решение ряда вопросов строения комплексов. Исходя из этого, накопление структурно-спектроскопических данных с использованием новых комплексов Cu(II) представляется актуальным.

7-Электронная оболочка Co(II) обуславливает существование практически правильных тетраэдрических и октаэдрических координационных полиэдров.

Физико-химические и биологические свойства комплексов меди(П) во многом определяются особенностями их строения (моно- или полиядерной структурой, типом геометрической конфигурации, длиной связей, характером взаимодействия металл-лиганд). Однозначный ответ о строении координационных соединений дает рентгеноструктурный анализ, однако выделение монокристаллов соединений не всегда возможно, поэтому большую роль в определении характера их строения играют косвенные методы исследования, среди которых спектральные и магнитные свойства занимают не последнее место. Выявление корреляций структура -спектральные свойства - магнитные характеристики позволяют описать структурные особенности комплексов и, как результат, предсказать их возможные физические свойства и области применения.

Стабилизация моно- и биядерных хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(П) осуществляется органическими молекулами высокой основности, которые легко присоединяют протон с образованием катионной формы. Для этих целей используются органические молекулы, содержащие пиридиновые, имидазольные фрагменты, а так же аминопроизводные ароматических и гетероциклических соединений, в частности производные азафлуорена.

Азафлуореновый фрагмент входит в молекулы многих алкалоидов и красителей. Однако, как показывает анализ научной литературы, металлокомплексы производных азафлуоренов ограниченно изучены. Исходя из сказанного, задача разработки методик синтеза новых производных азафлуоренов и их металлокомплексов, а также изучение физико-химических свойств синтезированных соединений, содержащих в качестве лигандов различные азотсодержащие органические основания, остается актуальной.

Цель работы. Целью работы явился синтез комплексных соединений хлоридов Cu(II) и Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями, содержащих во внутренней сфере хлорид-анионы и азотсодержащие органические основания, а на внешней сфере - катионы органических аминов, и установление закономерностей, связывающих строение с их физико-химическими свойствами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработка методик синтеза комплексных соединений хлоридов Cu(II) и Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральных и кислых средах; б) получение совокупности физико-химических данных синтезированных металлокомплексов и определение их строения и способов координации; в) установление зависимости между геометрическими характеристиками координационного полиэдра и спектральными и магнитными свойствами моно- и биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и Со(П); г) изучение свойств и строения производных 4-азафлуорена, используемых в качестве лигандов, и их комплексов с Cu(II) и Co(II).

Научная новизна. В диссертационной работе описаны методики синтеза выделенных и идентифицированных 28 комплексных соединений. Получены экспериментальные данные о выделенных комплексах в кристаллическом состоянии и в растворах. Установлены особенности строения и свойств производных 4-азафлуорена, используемых в качестве лигандов. Выделен и изучен методом РСА монокристалл моногидрата 1-амино-4-азафлуорен-9-ола. Определены кристаллические структуры девяти координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями, содержащими органические молекулы, в катионной или молекулярной форме. Установлена связь между строением и свойствами выделенных комплексов. Рассмотрены факторы стабилизации моно - и биядерных хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(П) азотсодержащими органическими основаниями.

Изучены кислотно-основные свойства производных 4-азафлуорена и процессы их комплексообразования в растворах. Определены состав комплексов, константы протонирования органических молекул и образования комплексов.

Установлена зависимость между типом координационного полиэдра аниона и способами координации органического катиона и спектральными и магнитными характеристиками комплексов.

Прикладное значение. Найденные условия и факторы, влияющие на получение и строение выделенных комплексных соединений, вносят определенный вклад в химию координационных соединений. Описанные методики синтеза и результаты исследования новых моно - и биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и Co(II) с азотсодержащими органическими основаниями могут использоваться для получения подобных соединений.

Установленная связь спектральных и магнитных свойств с особенностями строения комплексного аниона дает новые данные для понимания природы и механизма обменных магнитных взаимодействий. Полученные в работе результаты могут быть использованы для направленного синтеза кластеров с ферро- или антиферромагнитными обменными взаимодействиями. Полученные в работе физические характеристики войдут в соответствующие обзоры и справочники.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), XXXVIII и XXXIX Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2002 и 2003 гг.).

Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.

1. Литературный обзор

Развитие химии координационных соединений приобретает в последнее время все большее значение. Высокими темпами идут процессы накопления информации о составе, строении и свойствах комплексных соединений, условиях их существования, реальных и потенциальных областях их практического использования [1].

Координационные соединения меди(Н) широко представлены как в биологических объектах, так и в технике (физике, катализе). В бионеорганической химии подобные структуры присутствуют в металлопротеинах и металлоэнзимах. Медьсодержащие протеины делятся на несколько типов по характеру их спектральных свойств и активных центров, а также по их биологическим функциям («голубые» и «нормальные»). «Нормальные» медьсодержащие протеины имеют большое сходство с хлоридными медными комплексами. Изучение спектральных и структурных свойств комплексов меди с различными органическими молекулами может, таким образом, пролить свет на электронную структуру и высокую реакционную способность и селективность активных центров медьсодержащих биополимеров в каталитических процессах [2]. Кроме того, галогенидные комплексы меди(П) относятся к классическим магнитно-активным системам, содержащим Зё-металлы, магнитные свойства которых существенно зависят от особенностей строения комплексного аниона [3].

Представляет интерес рассмотрение литературного материала по строению и физико-химическим свойствам моно- и биядерных галогенидных комплексов Cu(II) и Co(II), а так же химическим и физико-химическим свойствам органических соединений, в частности производных 4-азафлуоренов, используемых в работе в качестве лигандов.

Выводы

1. По модифицированным методикам синтезированы, выделены и идентифицированы 28 координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями (производными 4-азафлуорена, пиридина, пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она, ароматическими аминами, а также 2-метилимидазолом). Индивидуальность координационных соединений доказана методами кристаллооптического, элементного и рентгеноструктурного анализа.

2. Получена совокупность физико-химических данных о свойствах и особенностях строения выделенных координационных соединений. Выделены в виде монокристаллов моногидрат 1-амино-4-азафлуорен-9-ола и девять координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями и установлены их молекулярные и кристаллические структуры. Рассчитаны константы протонирования и константы образования координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с производными 4-азафлуорена.

3. Установлена взаимосвязь между полученными химическими и физико-химическими свойствами и строением комплексных ионов для моно-и биядерных хлорокомплексов меди(П) и кобальта(П). Установлено, что строение комплексов, выделенных из кислых растворов, определяется

2 2 2 + неорганическими ионами Cu2Cl6СиС14 " и СоС14 " и HL протонированными азотсодержащими органическими соединениями), связанными между собой координационной связью или системой водородных связей.

4. Методом ИК спектроскопии сделан вывод о способе вхождения азотсодержащих органических молекул в состав гексахлородикупратных(П) координационных соединений: в качестве координированного иона, достраивающего координационную сферу Си2+ до координационного числа пять или в виде свободного противоиона, связанного с неорганическим анионом Си2С16 " системой слабых водородных связей.

5. Установлена корреляция между положением полос переноса заряда лиганд->металл в электронных спектрах поглощения соединений и

2 2 степенью искажения координационных полиэдров Си2С1б" и СиС14 В рамках модели угловых перекрываний (МУП) по приведенным в литературе

2+ формулам рассчитаны значения Vmax d-d переходов иона Си в тетрахлорокупратных(П) комплексах от величины угла 0°, характеризующего степень уплощения тетраэдра.

6. На основании данных ЭПР исследований с учетом литературных данных определена зависимость магнитных свойств координационных соединений от строения комплексного аниона Си2С1б " (мостиковый угол ф, углы складчатости а и скрученности т), которая позволила оценить величину магнитного обменного взаимодействия в выделенных координационных соединениях.

7. Установлены факторы, влияющие на стабильность комплексных

2 2 2+ 2~ь анионов Си2СЦ" и МС14" (М=Си , Со ). Основными факторами стабилизации моно- и биядерных хлорокомплексов меди(П) и кобальта(Н) являются: для гексахлородикупратных(П) комплексов типа [(НЬ)2Си2С1б] -достраивание координационной сферы аниона электронодонорными фрагментами органических катионов, а для тетрахлорокупратов(И) и тетрахлорокобальтатов(Н) состава (HL+)2[MC142~] (М=Си2+, Со2+) и i 2 гексахлородикупратов(Н) типа (HL )2[Си2СЦ "] - энергия водородных связей между комплексным анионом и внешнесферным органическим катионом. Установлены корреляции между величиной углов при мостиковом атоме водорода N-H.CI от длинами связей Си - С1 и Со - С1, а в случае соединений типа (HL)2[CuC14]- величинами углов 0°, дающих возможность оценить степень искажения аниона СиС142". Определены зависимости r(N l 2

Н) от R(N-H.C1) для соединений типа (HL )2МС14 " и зависимость между величиной межатомного расстояния R(N-H.C1) и смещением полос валентных колебаний функциональных групп, участвующих в образовании водородных связей.

1. Васильев В.П. Комплексоны и комплексонаты. Соросовский Образовательный журнал. 1996, № 4, с. 39-44.

2. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений Д.: Химия, 1971.632 с.

3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. /Отв. ред. В.И. Нефедов/. СПб.: Наука, 1994. 272 с.

4. Оленин С.С., Фадеев Т.Н. Неорганическая химия: Учеб. пособие для студентов вузов. М.: Высшая школа, 1979. 383 с.

5. Неницеску К. Общая химия. М.: Изд. «Мир», 1968. 815 с.

6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Изд. «Мир», 1979. 677 с.

7. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Изд. «Мир», 1964. 360 с.

8. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986. 287 с.

9. Зеленцов В.В., Богданов А.П. Введение в теорию поля лигандов: Учебное пособие. М.: изд. МФТИ, 1981. 90 с.

10. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. N.Y. -London Sydney: Interscience publishers, 1966. 1136 p.

11. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для химико-технол. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа., 1988. 640 с.

12. Willett R.D., Geiser U. Structural Characteristics of ACuCl3 Salts. -Croat. Chem. Acta, 1984, Vol. 57, N 4, p. 737-747.

13. Gillard R.D., Wilkinson G. Some Quinqueco-ordinated Copper(II) Complexes. J. Chem. Soc., 1963, November, p.5399-5406.

14. Hall D., Sheat S.V., Waters T.N. Structure of the Pyridine Adduct of Bis-(N-phenylsalicylaldiminato)copper(II). Chem. And Ind., 1965, N 7, p. 1428.

15. Smith D.W. Chlorocuprates (II). Coord. Chem. Rev., 1976, Vol. 21, № 2\3, p. 93-157.

16. Hathaway B. Copper. Coord. Chem. Rev., 1982, Vol. 41, p. 423-487.

17. Vaciago A., Zambonelli L. A Three-dimensional Refinement of the Molecular Structure of Dimethylglyoximatocopper(II) J. Chem. Soc. A, 1970, N 2, p. 218-225.

18. Dubler E., Korber P., Oswald H.R. The Crystal Structures of Barium Hexahydroxocuprate(II) and Strontium Hexahydroxocuprate(II), Ba2Cu(OH)6. and Sr2[Cu(OH)6]. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Chem., 1973, B29, N 9, p. 1929-1933.

19. Distler Т., Vaughan P. A. The Crystal Structures of the Hexaamminecopper(II) Halides. Inorg. Chem. 1967, Vol. 6, N 1, p. 126-129.

20. Raymond K.N., Meek D.W., Ibers J.A. The Structure of Hexaamminechromium(III) Pentachlorocuprate(II), Cr(NH3)6. [CuCl5]. -Inorg.Chem., 1968, Vol. 7, N6, p. 1111-1117.

21. Willett R.D., Larsen M.L. The Crystal of Tris(Dimetylammonium) Monochloride Tetrachloride Tetrachlorocuprate(II), (CH3)2NH2.3C1-CuC14. Inorg. Chim. Acta, 1971, Vol. 5, N 2, p. 175-179.

22. Willett R.D., K'un Chang. The Crystal Structure of Copper(II) Chloride Bis(Dimethylsulphoxide) Inorg. Chim. Acta, 1970, Vol. 4, N 3, p. 447-451.

23. Textor M., Dubier E., Oswald H.R. Crystal and Molecular Structure of Tetraphenylphosphonium Trichlorocuprate(II), (СбН5)4РСиС13, a Complex Containing Nonplanar Dimeric Cu2Cl6.2" Units. Inorg. Chem., 1974, Vol. 13, N 6, p. 1361-1365.

24. Blanchette J.T., Willett R.D. Magnetic and Structural Correlations in (C5H5N)NH).2Cu2C16 and [(C5H5N)NH2]2Cu2Br6 • H20. Inorganic Chemistry, 1988, Vol. 27, № 5, p. 843 - 849.

25. Hodgson D.J., Hale P.K., Hatfield W.E. The Crystal and Molecular Structure of Tris(ethylenediamine)cobalt(III) Di-fi-chloro-bis(trichlorocuprate(II)) Dichloride Dihydrate, Co(N2C2H8)3.2[Cu2Cl8]Cl2-2H20. Inorg. Chem., 1971, Vol. 10, N5, p. 1061-1067.

26. Duckworth V.F., Stephenson N.C. The Structure of Dichlorobis-(2-methylpyridine)copper(II): A Five-Coordinate Copper Complex. Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1969, Vol. B25, N 9, p. 1795-1803.

27. Swank D.D., Needham G.F., Willett R.D. Crystal Structure and Magnetic Susceptibility of Di-fi-chloro-bischlorobis(tetramethylene sulfoxide)copper(II)., Cu2Cl4(C4H8SO)4 : An Antiferromagnetic Dimer. Inorg. Chem., 1979, Vol. 18, N 3, p. 761-765.

28. Hoffmann S.K., Hodgson D.J., Hatfield W.E. Crystal Structures and Magnetic and EPR Studies of Intradimer and Interdimer Exchange Coupling in M(en)3.2[Cu2Cl8]Cl2-2H20 (M=Co, Rh, Ir) Crystals. Inorg. Chem., 1985, Vol. 24, N8, p. 1194-1201.

29. Marsh W.E., Eggleston D.S., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Structure and Magnetism in the Chloro-Bridged Copper (II) Complex Di-fi-chloro-bischlorobis(4-methyloxazole)copper (II). Inorg. Chim. Acta, 1983, Vol. 70, N 2, p. 137-142.

30. Svedung D.H. The Crystal Structure of Copper Dimethylglyoxime Dichloride. Acta Chem. Scand., 1969, Vol. 23, N 8, p. 2865-2878.

31. Willett R.D. Crystal Structure and Optical Properties of (CH3)2NH2CuCl3. J. Chem. Phys, 1966, Vol. 44, N 1, p. 39-42.

32. Roberts S.A., Bloomquist D.R., Willett R.D., Dodgen H.W. Thermochromic Phase Transitions in Copper (II) Halide Salts. 1. Crystal Structure and Magnetic Resonance Studies of (СН3)2СНМН3СиС13. J. Am. Chem. Soc.,1981, Vol. 103, N 10, p. 2603-2610.

33. Scott В., Willett R.D. Structural and Magnetic Properties of Bis(ethanolammonium) hexahalodicuprate (II) Salts: Copper (II) Halide Dimers with a Square-pyramidal Type Distortion. Inorg. Chim. Acta, 1988, vol. 141, p. 193-199.

34. Murray-Rust P. N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium (Paraquat) Hexachlorodicuprate(II). Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1975, Vol. B31,N6,p. 1771-1772.

35. Sheldrick W.S. Poly-Di-fi-chloro-tetrachloro (purinium) dicopper (II). -Acta Cryst., 1981, В 37, p. 945-946.

36. Bukowska-Strzyzewska M., Tosik A. Structure of Polimeric1.^

37. Bis(benzimidazolium) Hexachlorodicuprate(II), 2C7H7N2 • Си2С1б Acta Crystallogr., C: Cryst. Struct. Commun., 1985, Vol. C41, p. 1184-1186.

38. Copeland V.C., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Structural Characterization of Dichloro2-(2-aminoethyl)pyridine. copper(II). Inorg. Chem., 1973, Vol. 12, N6, p. 1340-1343.

39. Bream R.A., Estes E.D., Hodgson D.J. Structural Characterization of Dichloro2-(2-methylaminoethyl)pyridine. copper(II). Inorg. Chem., 1975, Vol. 14, N7, p. 1672-1675.

40. Caputo R.E., Vukosavovich M.J., Willett R.D. Bis(Trimethylammonium) Decachlorotetracuprate(II). Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1976, Vol. B32, N 8, p. 2516-2518.

41. Haije W.G., Dobbelaar J.A.L., Maaskant W.J.A. The Structure of Tetramethylphosphonium Dicopper Pentachloride. Acta Crystallogr., C: Cryst. Struct. Commun., 1986, Vol. C42,N 11, p. 1485-1487.

42. Willett R.D., Geiser U. Crystal Structure of (C2H5)4N.4Cu4Cl12 , a New Structural Type for a Tetranuclear Copper(II) Halide Complex. Inorg. Chem., 1986, Vol. 25, N 18, p. 4558-4561.

43. Marsh W.E., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Synthesis of 4-Methylthiazole Complexes Copper(II) Chloride. Structure of a Mixed-Valent Dimer, Cu'Cun(4-Metz)4Cl3. Inorg. Chem., 1983, Vol. 22, N 20, p. 2899-2903.

44. Sletten E., Apeland A. Crystallographic Studies on Metal-Nucleotide Base Complexes. VI. Dichloro-(6-thio-9-methylpurine)cjpper(II) Monohydrate. Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1975, Vol. B31, N 8, p. 2019-2022.

45. De Munno G., Denti G. Synthesis and Characterization of Dinuclear Copper (II) Complexes Crystal Structure of Aquatetrachloro-3,6-bis(2'-pyridyl)pyridazine-dicopper (II). Inorganica Chimica Asta, 1983, Vol. 74, p. 199203.

46. Bertrand J.A., Kelley J.A. Preparation, Structure, and Properties of the Tetramethylammonium Salt of p4-Oxo-hexa-p-chloro-tetra(chlorocuprate(II)). -Inorg. Chem., 1969, Vol. 8, N 9, p. 1982-1985.

47. Bertrand J.A. Five-Coordinate Complexes. III. Structure and Properties of |i4-Oxo-hexa-|i-chloro-tetrakis {(triphenylphosphine oxide)cuprate(II)}. -Inorg. Chem., 1967, Vol. 6, N 3, p. 495-498.

48. Willett R.D, Rundle R.E. Crystal Structure of Cu2Cl4(CH3CN)2, Cu3C16(CH3CN)2, and Cu5Cli0(C3H7OH)2. J. Chem. Phys, 1964, Vol. 40, N 3, p. 838-847.

49. Vossos P.H, Fitzwater D.R, Rundle R.E. The Crystal Structure of LiCuCl3-2H20. Acta Crystallogr, 1963, Vol. 16, N 10, p. 1037-1045.

50. Swank D.D, Willett R.D. The Crystal Structure of СизС1б(Н20)2'2Н8С4802, trans-tetra-fi-chloro-dichlorodiaquodiaquocopper(II).bis(tetramethyene sulfone), and the Molecular Structure of the Cu3Cl6(H20)2 Trimer. Inorg. Chim. Acta, Vol. 8, N 2, p. 143148.

51. Willett R.D, Chow C. The Crystal Structure of (<p4As)CuCl3 and theл

52. Molecular Structure and Electronic Spectrum of a Non-planar Cu2Cl6 " Ion. Acta Crystallogr, Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem, 1974, B30, N 1, p. 207-214.

53. Willett R.D, Dwiggens С Jr., Kruh R.F, Rundle R.E. Crystal Structures of KCuCl3 and NH4CuC13. J. Chem. Phys. 1963, Vol. 38, N 10, p. 2429-2436.

54. Abrahams S.C, Williams H.J. Antiferromagnetic and Crystal Structure of Lithium Cupric Chloride Dihydrate. J. Chem. Phys, 1963, Vol. 39, N 11, p. 29232933.

55. Geiser U, Willett R.D. (n-Methyl-2-aminopyridinium) Copper(II) Trichloride: A New Series of Spin '/2 Linear Chain antiferromagnets. - J. Appl. Phys, 1984, Vol. 55, N 6, p. 2407-2409.

56. Weenk J.W, Spek A.L. Tetramethylammoniumtrichlorocuprate, C4H12Cl3CuN. Cryst. Struct. Comm., 1976, Vol. 5, N 4, p. 805-810.

57. Wells A.F. The Crystal Structure of CsCuCl3 and the Crystal Chemistry of Complex Halides ABX3. J. Chem. Soc, 1947, N 12, p. 1662-1670.

58. Schluetes A.W., Jacobson R.A., Rundle R.E. A Redetermination of the Crystal Structure of CsCuCl3. Inorg. Chem., 1966, Vol. 5, N 2, p. 277-280.

59. O'Bannon G., Willett R.D. A Redetermination of the Crystal Structure of NH4-CuC13 and a Magnetic Study of NH4CuC13 (X = CI, Br). Inorg. Chim. Acta, 1981, Vol. 53, N 3, p. L131-L132.

60. Kroese C.J., Tindemans-van Eyndhoven J.C.M., Maaskan W.J.A. A Phase Nransition in a Compound with Helical Electric Dipole Structure: CsCuCl3. Sol. Sta. Commun., 1971, Vol. 9, N 19, p. 1707-1709.

61. Willett R.D., West D.X. Structures of Catalytically Related Species Involving Copper(II) Halides. IV. Bis(2,6-diamino-3,5-dichloropyridinium) Tetrachlorocuprate(II). Acta Crystallogr., C: Cryst. Struct. Commun., 1987, Vol. C.43, N 12, p. 2300-2303.

62. Steadman J.P., Willett R.D. The Crystal Structure of (C2H5NH3)2CuCl4. Inorg. Chim. Acta, 1970, Vol. 4, N 3, p. 367-371.

63. Willett R.D. Crystal Structure of (NH4)2CuCI4. J. Chem. Phys., 1964, Vol. 41, N8, p. 2243-2244.

64. Vasilevsky I.V., Stenkamp R.E., Lingafelter E.C., Schomaker V., Willett R.D., Rose N.J. Structure and Magnetic Properties of Bis(2,6-diacetylpyridine dioxime) chlorocopper (II). Tetrachlorocuprate. Inorg. Chem., 1989, N 13, Vol. 28, p. 2619-2623.

65. Khan M.A., Schwing-Weill M.J. Stability and Electronic Spectra of the Copper(II) Chloro Complexes in Aqueous Solutions. Inorg. Chem., 1976, Vol. 15, N9, p. 2202-2205.

66. Elleb M., Meullemeestre J., Schwing-Weill M.J., Vierling F. Stability, Electronic Spectra, and Structure of the Copper (II) Chloride Complexes in N, N -Dimethylformamide. Inorg. Chem., 1980, Vol. 19, N 9, p. 2699 - 2704.

67. Foil A., Le Demezet M., Courtot-Couperz J. Systemes Oxydo-Reducteurs du Cuivre Dans Le Dimethyl-Sulfoxyde. J. Electroanal. Chem., 1972, Vol. 35, N3 part I, p. 41-54.

68. Willett R.D., Liles D.L.Jr., Michelson C. The Electronic Absorption Spectra of Monomeric Copper(II) Chloride Species and the ESP Spectrum of the Square plane CuCl42" ion. Inorg. Chem., 1967, Vol. 6, N 10, p. 1885-1889.

69. Dubicki L. The Electronic Spectrum of Binuclear Copper Acetate Monohydrate. Aust. J. Chem., 1972, Vol. 25, N 6 p. 1141-1149.

70. Bencini A., Gatteschi D. Xa-SW Calculations of the Electronic Structure and Magnetic Properties of Weakly Coupled Transition-Metal Clusters. The Cu2Cl6.2" Dimers. J. Am. Chem. Soc. 1986, Vol. 108, N 19, p. 5763 -5771.

71. Anderson P.W. New Approach to the Theory of Superexchange Interactions. -Phys. Rev., 1959, Vol. 115,Nl,p. 2-12.

72. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-хч. Ч. 1.-М.: Мир, 1987.-493с.

73. Solomon E.I., Baldwin M.J., Lowery M.D. Electronic Structures of Active Sites in Copper Proteins: Contributions to Reactivity. Chem. Rev., 1992, N4, Vol. 92, p. 521-542.

74. Влох О.Г., Мокрый В.И., Половинко И.И., Свелеба С.А. Спектры поглощения кристаллов (N(CH3)4)2BCl4 (В=Мп, Си, Со) и их водных растворов. Ж. прикл. Спектроскопии, 1990, Т. 52, № 4, с. 675-677.

75. Влох О.Г., Половинко И.И., Свелеба С. А. Оптическое поглощение в несоразмерных кристаллах (N(CH3)4)2CuCl4. Оптика и спектроскопия, 1988, Т. 65, № 6, с. 1272-1275.

76. Smith D. W. Angular Overlap Treatment of d-s and d-p Mixing in Chlorocuprates(II). Inorg. Chim. Acta, 1977, Vol. 22, p. 107-110.

77. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic Absorption Spectra of the Gaseous 3d Transition-Metal Dichlorides. J. Chem. Phys., 1966, Vol. 44, N 12, p. 4387-4398.

78. Smith D.W. Ligand Field Splittings in Non-Cubic Complexes. V.* Analysis of the d-d Spectra of the Gaseous of the First Transition Series. Inorg. Chim. Acta, 1971, Vol. 5, N 2, p. 231-240.

79. Ferguson J. Electronic Absorption Spectrum and Structure of СиСЦ2". -J. Chem. Phys., 1964, Vol. 40, N 11, p. 3406-3410.

80. Helmholz L., Kruh R.F. The Crystal Structure of Cesium Chlorocuprate, Cs2CuCl4, and the Spectrum of the Chlorocuprate Ion. J. Am. Chem. Soc. 1952, Vol. 74, N 5, p.l 176-1181.

81. McGinnety J.A. Cesim Tetrachlorocuprate. J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, p. 8406-8413.

82. Allen G.C., Hush N.S. Reflectance Spectrum and Electronic States of the CuCl53" Ion in a Number of Crystal Lattices. Inorg. Chem., 1967, Vol. 6, N 1, p. 4-8.

83. Hodgson D.J. The Structural and Magnetic Properties of First-Row Transition Metal Dimers Containing Hydroxo, Substituted Hydroxo, and Halogen Bridges. Progress in Inorganic Chemistry. 1975, Vol. 19, p. 173-243.

84. Anderson D.N., Willett R.D. The Crystal Structure of Bis(Ethylenediammoniummonobromide)tetrabromocuprate(II). Inorg. Chim. Acta, Rev. 1971, Vol. 5, N 1, p. 41-45.

85. Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1080. 302 с.

86. Ракитин Ю.В. К теории обменных взаимодействий в кластерах. Теоретические модели и расчетные методы. 1981, Координационная химия, т. 7, N8, с. 1449-1158.

87. Зеленцов В.В., Богданов А.П. Магнетохимия координационных соединений: Учебное пособие. М.: изд. МФТИ, 1982. 111 с.

88. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984. 208 с.

89. Родионов А.А. магнитные свойства вещества./ Курск. Гос. Тех. Ун-т; Ч. 1. Курск, 1997. 70 е.; Ч. 2. Курск, 1998. 214 с.

90. Ракитин Ю.В, Волков В.В, Калинников В.Т. Угловая зависимость сверхобмена. Координационная химия, 1981, Т. 8, N 11, с. 1622-1626.

91. Bencini A, Gatteschi D. Angular Overlap Interpretation of the Magnetic Properties of Copper (II) Dimers. Inorg. Chim. Acta, 1978, Vol. 31, N l,p. 11-18.

92. Hay P.J, Thibeault J.C, Hoffman R.J. Orbital Interactions in Metal Dimer Complexes. Am. Chem. Soc, 1975, Vol. 97, № 17, p. 4884-4899.

93. Willett R.D, Grigereit T, Halvorson K, Scott B. Magnetic properties of A2CunX^+2 systems. Proc. - Indian Acad. Sci, Chem. Sci, 1987, № 1&2, Vol. 98, p. 147- 160.

94. Chow C, Willett R.D, Gerstein B.C. Magnetic Susceptibility of One-Dimensional Linear Chains of Ferromagnetically Coupled Cu2X6" Dimers. -Inorg. Chem. 1975, Vol. 14, N 1, p. 205-207.

95. O'Brien S, Gaura R.M, Landee C.P, Ramakhrishna B.L, Willett R.D. Magneto-structural Correlations in Chains of Bifolded Си2С1б " Dimers. Inorg. Chim. Asta, 1988, Vol. 141, p. 83-89.

96. Willett R.D. Magnetic Susceptibility of Paraquat Hexabromodicuprate (II): Comparison of the Magnetochemistry of Copper (II) Chloride and Copper (II) Bromide Salts. Inorg. Chem. 1986, N11, Vol. 25, p. 1918-1920.

97. Дриц M.E., Будберг П.Б., Кузнецов H.T., Дриц A.M., Пановко В.М. Свойство элементов: Справ, изд. В 2-х кн. Кн.1/ Под ред. Дрица М.Е. М.: Металлургия, ГУП «Журнал Цветные металлы», 1997. -432 с.

98. Bailar J.C., Emel6us H.J., Nyholm S.R., Trotman-Dickenson A.E. Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford.: Pergamon Press, 1973, Vol. III. 1387 P

99. Миминошвили Э.Б., Швелашвили A.E., Вардосанидзе Т.О. Рентгеноструктурное исследование тетрахлорокобальтата(П) гуанидония. -Журнал неорганической химии, 1996, Т. 41, № 12, с. 2066-2068.

100. Швелашвили А.Е., Миминошвили Э.Б., Вельский В.К., Вардосанидзе Т.О., Тавберидзе М.Г. Кристаллическая структура гексахлорокобальтата аминогуанидония. Журнал неорганической химии, 1999, Т. 44, №2, с. 241-244.

101. Сабиров В.Х. Кристаллическая структура комплекса хлорида кобальта(И) с тиаминием (витамином В.). Координационная химия, 2000, Т. 26, № 5, с. 375-380.

102. Powell Н.М., Wells A.F. The Structure of Caesium Cobalt Chloride (Cs3CoCl5). J. Chem. Soc., 1935, March, p. 359-362.

103. Reynolds P.A., Figgis B.N., White A.H. An X-ray Diffraction Study of Tricaesium Tetrachlorocobatate(II) Chloride at 295 K. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct., 1981, B37, p. 508-513.

104. Figgis B.N., Gerloch M., Mason R. A Least-Squares Refinement of the Crystal Structure of Tricaesium Pentachlorocobalt(II), Cs3CoCl5. Acta Cryst., 1964, Vol. 17, N 5, p. 506-508.

105. Figgis B.N., Mason R., Smith A.R.P., Williams G.A. Neutron Diffraction Structure of Cs3CoCl5 at 4,2 K. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct., 1980, B36, N 3, p. 509-512.

106. MacLaurin C.L., Richardson M.F. Thiaminium Tetrachlorocobaltate(II) Monohydrate, C,2H8N4OS2+CoCl42"H20. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1983, Vol. 39C, N 7, p. 854-856.

107. Швелашвили A.E., Миминошвили Э.Б., Вельский В.К., Вардосанидзе Т.О. Кристаллическая и молекулярная структура тетрахлорокобальтата(П) диаминогуанидиния. Журнал неорганической химии, 1998, Т. 43, № 2, с. 255-257.

108. Ganguly S., Rao K.J., Rao C.N.R. An Infrared Spectroscopic Study of the Incommensurate Transitions and Related Phase Changes in K2PbCu(N02)6. and [N(CH3)4]2MX4. Spectrochimica Acta, 1985, Vol. 41 A, N 1\2, p. 307-314.

109. Mori H., Sakurai N., Tanaka S., Moriyama H. Crystal Structures and Magnetic Properties of d-рл Organic Conductors, (EDT-TTF)4 CoCl4(l,l,2-TCE)x and Related Materials. Bull. Chem. Soc. Japan., 1999, Vol. 72, N 4, p. 683-689.

110. Campayo L., Navarro P. Protonation of 1,4-Bis(alkylamino)benzog.phthalazine. Crystal Structure of Di-{ l,4-bis-(3-methoxypropylamino)-3(2)H-benzo[g]phthalazinium} Tetrachloro-cobaltate Monohydrate. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1987, N 5, p. 569-573.

111. Хвостова H.O., Януш O.B. Состав внутренней и внешней координационных сфер Co(II) и Ni(II) по комплексным спектроскопическим данным. «Спектроскопия координационных соединений, 4-е Всесоюзное совещание, окт. 1986» Краснодар, 1986, с. 299.

112. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронное взаимодействие в современной химии. М.: Наука, 1987. 344 с.

113. Gomez-Cuevas M.J.T., Fernandez J., Lopez-Echarri A., Herreros J., Couzi M. Thermal, Optical and Spectroscopic Investigation in Ferroelastic Incommensurate (N(CH3)4)2CuCl4 crystal. J. Phys. C: Solid State Phys., 1983, Vol. 16, N2, p. 473-485.

114. Cotton F.A., Goodgame D.M.L., Goodgeme M. The Electronic Structures of Tetrahedral Cobalt(II) Complexes. J.Am. Chem. Soc., 1961, Vol. 83, N23, p. 4690-4696.

115. Johansen H., Andersen N.R. The spin density and the optical spectrum of CoCl42" An MC SCF study using the Madelung potential from CS3C0CI5. -Molecular Physics, 1986, Vol. 58, N 5, p. 965-975.

116. Chandler G.S., Phillips R.A. An SCF Study of Spin Density in the C0CI42" Ion. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1986, Vol. 82, N 4, p. 573-592.

117. Day P., Jorgensen C.K. A Simple Molecular Orbital Model of Transition-metal Halide Complexes. J. Chem. Soc., 1964, p. 622-6234.

118. Islam N., Islam M.R., Ahmad S., Waris B. Optical Spectra and the Free-Volume Model for the Transport Behavior of Glass-Forming Melts. J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol. 97, N 5, p. 3026-3032.

119. Figgis B.N., Reynolds P.A., Williams G.A. Spin Density and Bonding in2 2 the C0CI4 Ionin CS3C0CI5. Part 2. Valence Electron Distribution in the C0CI4 Ion. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, N 12, p. 2338-2347.

120. West D.X., Parsons T.J., Bunting R.K. Spectroscopic Investigation of the Tetrachlorocobatate(II), -nickelate(II) and -cuprate(II) Salts of 2-,3- and 4-Acetylpyridinium Cations. Inorg. Chim. Acta, 1984, Vol. 84, N 1, p. 7-12.

121. Простаков H.C., Солдатенков A.T., Колядина H.M., Обыночный А.А. Азафлуорены. Синтез и превращения. Успехи химии, 1997, Т. 66, N 2, с. 131-150.

122. Mlochowski J., Szulc Z. Azafluorenes. Wiad. Chem., 1977, Vol. 33, N11, p.665-684.

123. Виноградова Л.Ф., Гайворонская Л.А., Кирилова Л.М., Ханна Бу-Хабиб, Простаков Н.С. Азафлуоренолы и их антигистаминная активность. -Хим.- фарм. журнал, 1984, Т. 18, № 2, с. 170-173.

124. Plati J.T., Wenner W. Pyridindene Derivatives. IV. Alkylated Pyridindenes. J. Org. Chem., 1960, Vol. 25, N 7, p. 1130-1138.

125. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т. 2. Медицина, Москва, 1972. 171 с.

126. Простаков Н.С., Солдатенков А.Т., Федоров В.О., Багдади В.М., Борисов М.М. Синтез и действие на ЦНС производных 1-азафлуорена. -Хим.- фарм. журнал, 1987, Т. 21, № 6, с. 672-675.

127. Кируле И.Е., Рубине Д.Я., Бисениекс Э.А., Тирзит Г.Д., Дубур Г.Я. 4-Нитрофенил-1,4-дигидропиридины новая группа ингибиторов перекисного окисления. - Химия гетероциклических соединений, 1982, № 3, с. 416-417.

128. Бисениекс Э.А., Улдрикис Я.Р., Кируле И.Э., Тирзит Т.Д., Дубур Г.Я. Синтез и антиоксидантная активность 2-метил-5-оксо-1,4-дигидроиндено1,2-Ь.пиридинов. Химия гетероциклических соединений, 1982, № 11, с. 1528-1531.

129. Простаков Н.С., Шалимов В.П., Гало Монтенегро Кордова, Леонова Н.И. 9-аминопроизводные 4-азафлуорена. Хим.- фарм. журнал, 1984, Т. 18, № 11, с. 1333-1335.

130. Гринев A.M. Новые сведения об активности химических соединений по отношению к вирусам. Хим.- фарм. журн., 1976, Т. 10, № 10/1, с. 26-37.

131. Колядина Н.М. 9-Пиридилметиленазафлуорены. Синтез, конфигурация и превращения. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук.М.: РУДН, 1992, с. 146.

132. Henkel KgaA, Moller Н., Oberkobusch D., Hoffkes Н. Quaternierte Azafluorenone und deren Verwendung in Mitteln zum Farben von keratinhaltigen Fasern:N 19937301.9; 15.02.2001.

133. Простаков H.C. Бензоизохинолины и Азафлуорены. Успехи химии, 1969, Т. 38, № 9, с. 1710-1727.

134. Petrov V., Saper J., Sturgeon B. New Syntheses of Heterocyclic Compounds. Part X. 4-Azafluorenones. J. Chem. Soc., 1949, September, p. 2134-2139.

135. Chatterjea J.N., Shaw S.C., Singh S.N. Synthesis in the 4-Azafluorene Group. Part III. Indian. J. Chem., 1978, Vol. 55, N2, p. 149-153.

136. Озола Э.Я., Ванаг Г.Я. Производные 4-азафлуоренона-9. Химия гетероциклических соединений, 1969, № 1,с. 103-108.

137. Пелчер Ю.Э., Фрейманис Я.Ф., Ванаг Г.Я. Синтез производных 1,2,3,4-тетрагидро-4-азафлуорендионов-3,9. Химия гетероциклических соединений, 1967, № 2, с. 374-376.

138. Пелчер Ю.Э., Арен А.К., Бомика З.А., Ванаг Г.Я. Исследование производных 1,2,3,4-тетрагидро-4-азафлуорнедионов-3,9. Химия гетероциклических соединений, 1969, № 2, с. 305-311.

139. Bracher F. A Regioselective Synthesis of Azafluorenone Alkaloids. -Sanlett. 1991, N2, p. 95-96.

140. Простаков Н.С., Сорокин О.И., Исмаилов А .Я. Замещенные пиридины. Получение 3,5-диметил-4-фенилпиридина и синтезы на его основе. -Химия гетероциклических соединений, 1967, № 4, с. 674-676.

141. Флавьен Тозе. Синтез и изучение реакционной способности 1-амино-4-азафлуорена и 1-амино-4-азафлуоренона. Дисс. на соискание ученой степени кан. хим. наук, РУДН, Москва, 2002, с.

142. Колядина Н.М., Солдатенков А.Т., Муругова Л.А., Устенко А.А., Агеев Е.А., Простаков Н.С. Геометрические изомеры 9-пиколилиденазафлуоренов. Химия гетероциклических соединений, 1992, № 11,с. 1513-1519.

143. Захаров В.Ф. Спектры ЯМР и строение 2- и 4-азафлуоренов и их производных. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: РУДН, 1976, с. 146.

144. Мурунгова Л.А., Галиулин М.А., Иван Р., Кордова И.Р., Зволинский В.П., Солдатенков А.Т., Раджан П.К., Простаков Н.С. О конфигурации изомерных 9-арилиден(фурфурилиден) азафлуоренов. -Журнал органической химии, 1981, Т. 17, № 10, с. 2209-2217.

145. Простаков Н.С., Солдатенков А.Т., Раджан П.К., Самальоа А.,Захаров В.Ф., Зволинский В.П. Восстановление четвертичных солей 3-азафлуорена и 3-азафлуоренона и превращения их в инденоиндолизины. -Химия гетероциклических соединений, 1983, № 2, с. 252-255.

146. Зайцев Б.Е., Ждамаров О.С., Шебан Г.В., Плешаков В.Г., Григорьев Г.В., Простаков Н.С. Физико-химические свойства и строение 4-азафлуоренов и 2,3-бензо-4-азафлуоренов. Химия гетероциклических соединений 1988, № 3, с. 361-366.

147. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. 327 с.

148. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

149. Физические методы в химии гетероциклических соединений /Под ред. А.Р. Катрицкого. М.: Д.: Химия, 1966. 658 с.

150. Виганте Б.А., Озолс Я.Я., Дубур Г.Я. Синтез и свойства эфиров 5-оксо-1,4-дигидроиндено1,2~Ь.пиридин-3-карботиоловой кислоты. Известия АН Латвийской ССР, Серия химия, 1980, № 6, с. 707-716.

151. Виганте Б.А., Озолс Я.Я., Валтере С.П., Дубере P.P., Дубур Г.Я. Инфракрасное Поглощение 4,5-Дигидроиндено 1,2-Ь.пиридинов. Химия гетероциклических соединений, 1989, № 5, с. 629-632.

152. Piatt J.R. Isoconjugate Spectra and Variconjugate Sequences. J. Chem. Phys., 1951, Vol. 19, N 1, p.101-118.

153. Pinkman C.A., Watt S.C. The Electronic Spectra of Fluorene, Dibenzofuan and Carbazole. J. Mol. Spectr., 1968, Vol. 27, N 1-4, p. 326-342.

154. Momicchioli F., Rastelli A.J. Theoretical Studies on the Ultraviolet Spectra of Five-membered Heterocycles. П-Systems Isoelectronic with Condensed Aromatic Hydrocarbons. Chem. Soc. (B), 1970, N 7, p. 1353-1358.

155. Tanaka M. Electronic States of Fluorene, Carbazole and Dibenzofuran. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, Vol. 49, N 12, p. 3382-3388.

156. Bree A., Zwarich R. Study of Some Excited Singlet and Triplet Electronic States of Fluorene. J. Chem. Phys., 1969, Vol. 51, N 3, p. 903-912.

157. Bree A., Zwarich R. Vibrational Assignment of Fluorene from the Infrared and Raman Spectra. J. Chem. Phys., 1969, Vol. 51, N 3, p. 912-920.

158. Халляк Ж., Барадит Э., Нижегородов Н.И., Зволинский В.П., Солдатенков А.Т., Плешаков В.Г., Простаков Н.С. Исследование Ультрафиолетовых Спектров Поглощения Моноазааналогов Флуорена. -Журнал физической химии, 1981, Т. 55, № 7, с. 1835-1838.

159. Нижегородов Н.И., Зволинский В.П., Простаков Н.С. Ультрафиолетовые Спектры Поглощения и Флуоресцентные Свойства Моноазааналогов Флуорена. Журнал физической химии, 1989, Т. 63, № 10, с. 2643-2649.

160. Tadic D., Cassels B.K., Cave A. Spectral Properties of Ring-C-Oxygenated 4-azafluorenes and 4-azafluorenones. The Structures of Natural Onychine Derivatives. Heterocycles, 1988, Vol. 27, N 2, p. 407-421.

161. Зайцев Б.Е., Попова 3.A., Багдади M.B., Солдатенков А.Т., Простаков Н.С. Синтез и строение комплексов меди (II) и серебра с оксимом 1-азафлуоренона. Журнал неорганической химии, 1984, Т. 29, № 3, с. 756759.

162. Комплексонометрия. Теоретические основы и практическое применение. Сб. переводов М.: Государственное научно-техническое издание хим. литературы, 1958. 103 с.

163. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических веществ. М.: Химия, 1975. 135 с.

164. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 620 с.

165. Бек М., Надьпал П., Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 411 с.

166. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. 184 с.

167. Sheldrick G.M. SHELX 93. Program for refinement of crystal structures. University of Gottingen. Germany. 1993.

168. McDonald R.G, Riley M.J, Hitchman M.A. Angular Overlap

169. Богданов А.П. Стереохимические аспекты магнетохимии и электронной спектроскопии координационных соединений Co(II) и Ni(II). -Дисс. на соискание ученой степени докт. хим. наук, АН СССР ИХФ, Москва, 1989,311 с.

170. Wasson J.R, Hall J.W, Richardson W, Hatfield W.E. Imidazolium, Nicotinium, and Quinidinium Tetrachlorocuprates(II). Inorg. Chem, 1977,Vol. 16, N2, p. 458-461.

171. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд. РУДН, 1991.275 с.

172. Зайцев Б.Е, Ковальчукова О.В, Страшнова С.Б. Применение ИК-спектроскопии в химии: Конспект лекций. М.: Изд-во РУДН, 2002. - 80 с.

173. Вовк Т.В. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с гидроксипроизводными пиридина и хинолина. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: РУДН, 2003, 231 с.

174. Wang J, Boyd R.J. Tautomeric equilibria of hydroxypyridines in differents solvent. An ab initio study. J. Phys. Chem, 1996, Vol. 100, p. 1614116146.

175. Лизина В.П, Быстров В.Ф, Смирнов Л.Д, Дюмаев К.М. Исследование электронного строения 3-оксипиридинов. I. Спектры протонного магнитного резонанса и расчет методом МО МКАО. Теоретич. и эксперимент, химия, 1965, Т. 1, № 3, с. 281.

176. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

177. Luss H.R., Smith D.L. The Crystal and Molecular Structure of 9-Fluorenone. Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1972. V. B28. N3. P. 884-889.

178. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований за 1929-1970 гг. М.: Наука. 1980. С. 515.

179. Kashino S., Senoo К., Haisa М. Structure of 1,4-Diaminoanthraquinone Dihidrate. Acta crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1988, Vol. C44, N 6, p. 1044-1046.

180. Van Niekerk J.N., Schoening F.R.L. A New Type of Copper Complex as Found in the Crystal Structure of Cupric Acetate, Си2(СНзС00)4-2Н20. -Acta crystallogr. 1953. V.6. P. 227-232.

181. De Meester P., Fletcher S.R., Skapski A.C. Refined Crystal Structure of Tetra-(i-acetato-bisaquodicopper(II). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, N23, p. 2575-2578.

182. Brown G.M., Chidambaram R. Dinuclear Copper(II) Acetate Monohydrate: a Redetermination of the Structure by Neutron-Diffraction Analysis. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Crist. Chem., 1973. Vol. 29B, N 11, p. 2393-2403.

183. Шамуратов Э.Б., Бацанов A.C., Шарипов X.T., Стручков Ю.Т., Азизов Т. Кристаллическая структура тетра((1-ацетато)диакводимеди(П) при 183 К. Координационная химия., 1994, Т.20, №10, с. 754-755.

184. Blaton N.M., Peeters О.М., De Ranter C.J. //Acta Cryst. 1995. V. C51, N3 P. 533.

185. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital Interactions in Metal Dimer Complexes. J. Am. Chem. Soc., 1975. V.97. N17. P. 4884-4899.

186. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.- Изд-во Иностранной литературы. 1961, 345 с.

187. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферромагнетиков. М. Наука, 1971, 1032 с.

188. Боровик Е.С., Мильнер А.С. Лекции по ферромагнетизму. Учебное пособие для студентов физ. и физико-математических ун-тов УССР. Харьков, из-во Харьковского университета, 1960, 235 с.

189. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.-«Наука», 1972, 672 с.

190. Geiser U., Gaura R.M., Willett R.D., West D.X. Structure and Magnetism in ACuCl3 Salts Containing Bibridged Chains With Square-Pyramidal Coordination Geometry. Inorg. Chem., 1986, Vol. 25, N 23, p. 4203-4212.

191. Bencini A., Gatteschi D., Zanchini C. Anisotropic Exchange in Transition-Metal Dinuclear Complexes. Inorg. Chem. 1985, Vol. 24, N 5, p. 704708.

192. Endres H. Two Modifications of Ditetra(methylthio)tetrathiafulvalenium. Hexachlorodicuprate(II), [(TTM-TTF)+]2[Cu2C16]2~. Z. Naturforsch. B, 1987, N 1, Vol. 42, p. 5-11.

193. Honda M., Katayama С., Tanaka J., Tanaka M. Structure of the 2/1 Complex Dibenzotetrathiafulvalenium Hexabromodicuprate(II), 2Ci4H8S4+ • Cu2Br62". Acta Crystallogr., C: Cryst. Struct. Commun, 1985, C41, p. 688-690.

194. Gaura R.M., Stein P., Willett R.D. Spectroscopic Investigation of Tetrachlorocuprate(II) Salts of Aminopyridinium Cations. Inorg. Chim. Acta, 1982, Vol. 60, p. 213-218.

195. Bond M.R., Johnson T.J., Willett R.D. Structural, Spectroscopic, and Electron Paramagnetic Resonance Studies on Two Solid Phases of Bis-dipropylammonium Tetrachlorocuprate(II) (DPACC). Can. J. Chem., 1988, Vol. 66, N4, p. 963-973.

196. Lamotte-Brasseur J., Dupont L., Dideberg O. Structure Cristalline du Tetracuprichlorure de Triethylammonium, (С2Н5)зМН.2СиС14. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Chem., 1973, Vol. B29, N 2, 241-246.

197. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: изд-во Химия, 1979, 480 с.

198. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: изд-во Мир, 1964, 462 с.

199. Willett R.D., Haugen J.A., Lebsack J., Morrey J. Termochromism in Copper(II) Chloridis. Coordination Geometry Changes in CuCl42" anions. - Inorg. Chem. 1974, Vol. 13, N 10, p. 2510-2513.

200. Udupa M.R., Krebs B. Crystal and Molecular Structure of Creatininium Tetrachlorocuprate(II). Inorg. Chim. Acta, 1979, Vol. 33, p. 241-244.

201. Place H., Willett R.D. Structure of Bis(2-amino-5-methylpyridinium) Tetrachlorocuprate (II) and Bis(2-amino-5-methylpyridinium) Tetrabromocuprate (II). Acta Crystallogr., C: Cryst. Struct. Commun., 1987, Vol. C43, N 6, p. 10501053.

202. Водородная связь: Сб. статей/АН СССР, Ин-т хим. Физики; отв. ред. проф. Н.Д.Соколов. М.: изд-во Наука, 1981, 286 с.

203. Badger R.M., Bauer S.H. Spectroscopic Studies of the Hydrogen Bond. II. The Shift of the O-H Vibrational Erequency in the Formation of the Hydrogen Bond.-J. Chem. Phys., 1937, Vol. 5, N 11, p. 839-851.