Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений бромида меди (II) с азотсодержащими гетероциклическими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Тран Тхан Тун
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ЮССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ 0
□ОЭОБ8732
На правах рукописи
ТРАНТХАНТУН
СИНТЕЗ И ФЮИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (И) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
(02.00.01 - неорганическая химия)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иаук
Москва - 2007
003068732
Работа выполнена на кафедре общей химии Российского Университета дружбы народов
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент Ковальчукова Ольга Владимировна
доктор химических наук, профессор Молодкин А. К. доктор химических наук, профессор Буслаева Т.М.
Ведущая организация:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет»
Защита состоится «27» февраля 2007 г в 15 час. 30 мин на заседании Диссертационного совета Д 212 203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул Орджоникидзе, 3.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6
Автореферат разослан «¿5» 0\ 2007 г.
Ученый секретарь
специализированного совета
кандидат химических наук, доцент
В.В. КУРИЛКИН
ВВЕДЕНИЕ'
Актуальность темы Координационные соединения меди (II) широко представлены как в биологических объектах, так и в технологии. В бионеорганической химии они входят в состав металлопротеинов и металлоэнзимов Окислительно - восстановительная пара Си(Н)/Си(1) в составе энзимов отвечает за перенос электронов По своей структуре медьсодержащие протеины имеют большое сходство с гапогенидными медными комплексами, поэтому изучение спектральных и структурных свойств комплексов галогенидов меди с различными органическими молекулами может пролить свет на электронную структуру и высокую реакционную способность и селективность активных центров медьсодержащих биополимеров.
Известно, что галогениды меди активно используются как катализаторы ■многочисленных органических реакций (окисления и полимеризации фенолов, реакций с участием третичных аминов, димеризации первичных алкильных групп и др.) Например, бромирование ароматических циклов происходит в присутствии СиВгг. Многочисленные исследования показывают, что каталитическая активность гапогенидных комплексов меди (И) определяется строением координационного полиэдра, который для четырехкоординированной меди изменяется от плоского квадрата до тетраэдра Установление зависимости степени искажения координационного полиэдра Си (II) от природы органических лигандов и спектральных характеристик комплексов позволяют оценить строение координационных соединений и тем самым служить основой для последующего раскрытия особенностей их каталитической и биологической активности
Цель работы. Целью настоящей работы явилось'
а) разработка и модифицирование методик синтеза комплексных соединений бромидов Си (II) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами в нейтральных и кислых средах;
б) выделение индивидуальных комплексов, содержащих органические молекулы в нейтральной или протонированной формах, установление закономерностей, связывающих строение комплексных соединений и степень искажения координационного полиэдра меди (II) с особенностями кристаллической структуры и спектральными характеристиками комплексов
Для реализации данной цели были использованы химические и физико-химические методы анализа, рентгеноструктурный и химический анализ, ИК, электронная и ЭПР спектроскопия, квантовохимические расчеты
Научная новизна Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 18 комплексных соединений, включающих органические молекулы в виде катионов или нейтральных молекул, и две ацидосоли
1 В руководстве работой принимал участие д х н проф Зайцев Б Н
Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений состава СиЬ2Вг2, (Ь = 4-азафлуорен-9-он), (НЬ)2СиВг4, (I = 4-азафлуорен-9-он, 2-метилимидазол), (НЬ)СиВг2, (1ГЬ)Вг-ЗН20, (Н2Ь)ВггЗН20 (Ь = 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион) Показано, что протонированние и координирование органических молекул протекает по гетероциклическому атому азота. Протонированные органические молекулы играют роль внешнесферных катионов при тетрабромокупрат-анионах. В процессе образования анионных бромокупратных комплексов, включающих в качестве противоионов ангулярные антрахиноны, происходит восстановление катионов Си (II) до Си (I).
Из подкисленных этанольных растворов выделены в поликристаллическом состоянии 12 комплексных соединений состава (НЬ^СиВг,), (НЬ)СиВг2 и (НЬ)2Си2Вг6 Методами РСА и ИК спектроскопии с учетом известных литературных данных установлено, что органические молекулы могут выступать как в роли внешнесферных катионов, так и достраивать внутреннюю сферу меди (И) в гексабромдикупрат-анионе до координационных чисел 5 и 6.
Из нейтральных этанольных растворов выделены 6 комплексных соединений состава [СиЬгВггЗ. Совокупностью методов РСА и ИКС установлено, что координация органических азотсодержащих оснований атомом Си (II) в нейтральной среде происходит через гетероциклический атом азота, остальные электронодонорные фрагменты лигандов или не участвуют в координации, или достраивают координационную сферу катиона Си2\ Методом спектрофотометрического титрования определены состав и устойчивость комплексных соединений в нейтральных этанольных растворах и константы протонирования органических молекул
Обобщением литературных данных с привлечением результатов настоящей работы получены корреляции, связывающие степень искажения координационного полиэдра с природой органического основания, характером кристаллической решетки и спектральными характеристиками комплексов
Научное и прикладное значение Теоретические, экспериментальные результата и выводы работа вносят вклад в координационную химию бромида меди (II), а также химию производных 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярных антрахинонов. Полученные корреляции строение -свойство могут использоваться для оценки степени искажения координационных полиэдров анионных бромокупратных комплексных соединений, что важно для направленного синтеза комплексных соединений, обладающих повышенной каталитической активностью Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН
Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на 41-ой Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, РУДН, 2005 г), XXII Международной конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г), 21—
г
Российской открытой конференции учащихся «Юность наука культура» (Обнинск, 2005 г.).
По теме диссертации имеется 4 опубликованные работы Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы; содержащего 111 наименований Она изложена на 166 страницах, включая 47 рисунков и 28 таблиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходными веществами для синтеза комплексных соединений явились бромид меди (II) (СиВг2) марки ЧДА и азотсодержащие органические основания: производные 4-азафлуорена - 4-азафлуорен-9-он (Ь1), 1-амино-4-азафлуорен-9-он (Ь2), 1-амино-4-азафлуорен-9-ол (Ь\ синтезированные на кафедре органической химии РУДЫ, 2-метилимидазол (Ь ) марки "ч", производные антрахинона - 4-(пилеридил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион (Ь5), 2-тиа-1,3-диазо-циклопента(а)-антрацен-6,11-дион (Ь6) и 5,12-дигидрохиноксалино[2,3-Ь]хиноксалин (Ь7), синтезированные в научно-производственном объединении НИОПиК, производные пиперидина 3-бензоил-1-метил-4-фенилпиперидол-4 (Ь ) и 3-(гидросифенилметил)-1-метил-4-феиилпиперидол-4 (Ь9), синтезированные на кафедре органической химии РУДН
Чистоту всех органических соединений контролировали хроматографически на силуфоле и спектроскопически (ИК-спектроскопия). При необходимости органические вещества перекристаллизовывались из этанола.
о ад 0 N42 он ын2
1} I? I/
1 1 N «^М Н С Н з о^сго О , Б о ! О
л* ь' ь6
н 1 1 ! Г 1 1 н 1 сн3 он РЬ / он 1 СН3
ь7 Ь8
Синтез металлокомплексов и ацидосолей проводили из водно-этанольных нейтральных и подкисленных бромоводородной кислотой растворов при соотношении М . Ь = 1 : 1 и 1 : 2. Выпавшие кристаллы комплексных соединений отфильтровывали, промывали небольшим количеством растворителя и высушивали до постоянной массы над Р2О5 или КОН. Выход составлял 45-65% Индивидуальность соединений контролировалась кристаллооптически. На основании результатов химического анализа выделенным соединениям приписаны следующие брусто-формулы:
Номер Формула Номер Формула Номер Формула
I fCuL'2Br2] VII (HL'MCuBr4] H20 XIV (HL^rCuíBos]
II fCuL32Br2l VIII (Hl/)2[CuBr4l XV KHL'^Cu^Brül
1П fCuL42Br2l IX (Hl/)2fCuBr4| XVI (HL*MCu2Br6l
IV jCuL62Br2] X (HL )2[CuBr4] XVII " (HL^ICujBrél
V fCuL'2Br2l XI (HL')2fCnBr4l XVIII [(HLs)2Cu:Br6l
VI [CuL92Br2j XII HL5[CuBr2] XIX HL5Br-3H20
XIII HL6[CuBr2] XX H2L5Br2-3H20
Химический анализ на ионы меди (П) проводили комплексонометрически, бромид-ионы определяли методом Фолыарда. Химический анализ на азот, углерод и водород проводили микрометодами
Инфракрасные спектры поглощения лигандов и комплексов в таблетках КВг записаны по стандартной методике на приборе Infiralum FT-801 в интервале частот 4000 - 400 см"1. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре Specord UV-VIS в области 50000-15000 см"1 в эганольных растворах при различных значениях рН Концентрации растворов подбирались индивидуально для каждого лиганда В поликристатлическом состоянии электронные спектры комплексов записаны в виде суспензии в вазелиновом масле в видимой области (30000-15000 см"1) между кварцевыми пластинками
Спектры ЭПР комплексных соединений записывали на радиоспектрометре Vanan (модель Е-4) при комнатной температуре в НИИПХФ (г.Черноголовка)
Рентгеноструктурные исследования тригидрата бромида 4-(пиперидил-1)-2-феншширидо[2,3-а]антрацен-7,12-диония (í ГЬ5Вг-ЗН>0); тригидрата дибромида 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диония (H2L5Br2-3H20),
дибромоди(4-азафлуорен-9-он)меди (И) (CuL^Bn, I); гидрата тетрабромокупрата (II) 4-азафлуорен-9-ония ((HL')2CuBr4 Н20, VII); тетрабромокупрата (II) 2-метилимидазолия ((HL4)2CuBr4, X) и дибромокупрата (I) 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диония (HLsCuBr2, XII) проводились на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 в НИИФХ им. ЛЯ Карпова. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов (МНК) в полноматричном анизотропном приближении. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными параметрами (позиционными и температурными)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (II) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
В процессе настоящего исследования из нейтральных этанольных растворов было выделено 6 комплексных соединений (соединения I - VI), из них одно соединение - в виде монокристаллов (рис. 1)
а) б)
Рис I а) Кристаллическая структура соединения I [Си Ь'2Вгг], б) Фрагмент кристаллической структуры I
Согласно данным РСА (рис 1а), структурными единицами соединения I являются молекулы дибромоди(4-азафлуорен-9-он) меди (И) Координационные связи Си2' образуются с двумя атомами брома и двумя гетероциклическими атомами азота Координационное число центрального атома равно 4, форма полиэдра - практически правильный квадрат, все четыре координационные связи лежат в одной плоскости Углы ЬГСиК и ВгСиВг равна 180,0°, а углы ЫСиВг - 90,06 и 89,94° Расстояния СиВг (2,363 А) и СиЫ (1,998 А) соответствуют аналогичным расстояниям в других известных координационных соединениях СиВг2 с азотсодержащим органическими основаниями Атомы кислорода карбонильных групп в положении 9 не участвуют в координации и не образуют водородных связей; г(С=0) = 1,210 А, что соответствует двойной связи Плоскости двух органических молекул, входящих в состав соединения I, практически параллельны друг другу.
В кристалле СиЬ'гВгг (рис. 16) образует колонки, содержащие молекулы I, параллельные друг другу, которые формируют слои Водородные связи в колонках и слоях отсутствуют
ИК спектр свободного 4-азафлуорен-9-она характеризуется узкой интенсивной полосой поглощения 1717 см"1, которая, согласно литературным данным, относится к валентным колебаниям карбонильной группы Полосы поглощения в области 1593
и 1611 см'1 отнесены к валентным колебаниям С=С и C-N связей ароматических гетероциклов. Остальные полосы поглощения в ИК спектре L1 малоинформативны.
В ИК спектре соединения I наблюдается повышение частот валентных колебаний v(C=C) и v(C=N) до 1600 и 1620 см"1 соответственно Такое изменение в ИК спектрах комплексных соединений по сравнению со свободными органическими азотсодержащими гетерециклами указывает на участие гетероциклического атома азота в координации катионом металла Валентные колебания карбонильной группы в ИК спектрах комплекса I незначительно смещаются в высокочастотную область до 1720 см"1 по сравнению со спектром свободного L1, что можно объяснить индуктивным эффектом атома азота гетероцикла при координации Си2+ В случае участия С=0 группы в образовании координационной связи частота ее валентных колебаний должна претерпевать сдвиг в низкочастотную область.
Полосы валентных колебаний гидроксильной группы и аминогруппы в ИК cneicrpe Cu(L3)2Br2 (И) смещены в область низких частот по сравнению с нескоординированным лигандом v(OH) = 3298 см"1 уи(ЫН2) = 3128 см"1 vs(NH2) = 3046 см"1. Такое изменение в спектре L3 при координации можно объяснить как участием этих функциональных групп в образовании дополнительных координационных связей, увеличивающих координационное число Си (П) до 5 или 6, так и образованием сильных водородных связей.
Согласно литературным данным, 2-метилимидазол входит во внутреннюю среду комплексов Си (И) в виде монодентатного лиганда В ИК спектре комплексного соединения III полосы валентных колебаний (vC=C + vC=N) повышаются по частоте до 1645 см'1 по сравнению со спектром некооординированного лиганда, что не противоречит участию атома азота имидазольного цикла в координации металлом
Комплексное соединение Cu(L6)2Br2 (IV) содержит в качестве органического лиганда 2-тиа-1,3-диазоциклопента(а)антрацен-6,11-дион. В области валентных колебаний карбонильных групп исходного L6 присутствует одна интенсивная полоса поглощения 1670 см" . При комплексообразовании она расщепляется на две полосы (1673 и 1642 см"1), одна из которых смещена на 28 см"1 в низкочастотную область по сравнению с v(C=0) нескоординированных карбонильных групп L6. Это указывает на то, что одна из карбонильных групп образует координационную связь с ионом Си2+ Участие в координации неподеленной пары электронов атома N(1) приводит к образованию шестичленного металлохелатного цикла, что должно увеличивать устойчивость комплексного соединения Неподеленная пара электронов атома серы (рг-АО) включена в общую я-электронную систему молекулы, поэтому она практически не может образовывать координационных связей с металлом
5,12-Дигидрохиноксалино[2,3-Ь]хиноксалин, L7, содержит конденсированные хиноксалиновый и дигидрохиноксалиновый фрагменты. В ИК спектре комплекса Cu(L7)2Br2 наблюдается повышение частоты валентных колебаний C=N связей от 1585/1620 до 1658 см'1, что согласуется с высказанным раньше предположением об образовании координационной связи N—>Си2+. Достраивание координационной сферы иона-комплексообразователя может происходить с участием неподеленных 6
пар электронов атома азота как хиноксалинового, так и дигидрохиноксалинового фрагментов. Так как неподеленные пары электронов атомов азота соседних фрагментов направлены перпендикулярно друг другу, образование хелатных связей маловероятно.
В ИК спектре некоординированного 3-(гидроксиметил)-1-метил-4-фенилпиперидин-4-ола, Ь9, содержащего две гидроксильных группы спиртового типа, валентные колебания у(ОН) проявляются в виде широкого интенсивного поглощения с максимумами 3427 и 3295 см"1. Такая форма полосы указывает на то, что гидроксильные группы Ь9 вовлечены в образование прочных водородных связей. В процессе комплексообразования максимумы у(ОН) смещаются в область 3519, 3423, 3294 и 3246 см" . Высокочастотный сдвиг у(ОН) указывает на ослабление водородных связей при переходе от нескоординированного Ь9 к комплексу Си(Ь9)2Вг2. В связи с тем, что основность пиперидинового атома азота гораздо выше, чем основность гидроксильных групп, связанных с атомами углерода в 5/?3-гибридизации, вероятнее всего, координационная связь осуществляется с участием пиперидинового атома азота, а не гидроксильных групп
Бромид-ионы не определяются в насыщенных водных растворах комплексных соединений I -VI, осадок AgBr наблюдается только после разрушения комплексов разбавленной азотной кислотой Следовательно, бромид-ионы входят в координационную сферу иона Си2+ всех выделенных комплексов
С учетом вышесказанного, строение координационных соединений можно представить в виде.
.п н
сг
Си-
I
-О
ып
т
н
I
1
Электронные спектры поглощения органических молекул, использованных в данной главе в качестве лигандов, имеют сложный характер и содержат набор полос поглощения При добавлении к растворам этих соединений раствора СиВг2 происходит изменение в спеюре, сопровождающееся изменением интенсивности полос и появлением в спектре изобестических точек (рис 2) Процесс аналогичен изменениям в электронных спектрах Ь1 - Ь9 при протонировании органических молекул Константы протонирования лигандов, а также состав и константы образования комплексных соединений определяли спектрофотометрически по методу насыщения (табл. 1).
Таблица 1.
Константы протонирования лигандов, состав и константы
1(Т\ см'
Лигавд рКь Си(Ь)п
п* «еР
Ь1 3,3 ± 0,3 2 11,8
I} 3,8 ± 0,4 2 4 11,6 20,0
\} 5,9 ± 0,3 2 10,9
\} 5,4 ± 0,6 2 10,7
Ь6 2,7± 0,9 2 4 10,9 19,1
17 2,5 ± 0,5 2 4 11,0 22,7
Рис. 2. Спектрофотометрическое титрование п* - число лигандов в составе Ь7 раствором бромида Си (II). 1- Ь7; комплексного соединения 2 - 8 - постепенное добавление СиВг2 к раствору V.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (II) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ЭТАНОЛЬНЫХ
РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ БРОМОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
При проведении синтеза из этанольных растворов в присутствии бромоводородной кислоты выделено 12 комплексных соединений СиВг2 с рядом азотсодержащих органических оснований - производными 4-азафлуорена, имидазола, антрахинона, хиноксалина и пиперидина - (VII - XVIII) и две ацидосоли (XIX и XX). Пять соединений выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА. На основании совокупности методов исследования (химический анализ, РСА, ИК спектроскопия), выделенные соединения можно по строению разделить на 4 основных типа: комплексы, содержащие моноядерные тетрабромокупратные (II) анионы; моноядерные дибромокупратные (I) анионы, биядерные гексабромодикупратные (II) анионы и ацидосоли - гидробромиды Ь5
Строение и свойства моноядерных тетрабромокупратн ых (II) комплексов
Моноядерные тетрабромокупратные (Л) комплексы с протонированными органическими азотсодержащими основаниями в качестве противоионов 8
выделяются из этанольных растворов при соотношении М : L = 1 : 2 при рН = 1 (в присутствии бромоводородной кислоты). Комплексные соединения VII и VIII (гидрат тетрабромокупрагга (II) бис(4-азафлуорен-9-ония) и тетрабромокупрат (II) бис(2-метилимидазолия)) выделены в виде монокристаллов
а) а)
Рис. 3 а) Кристаллическая структура Рис. 4 а) Кристаллическая структура (HL'MCuBr^-HiO (VII); б) Фрагмент (HL4)2[CuBr4]H20 (X), б) Фрагмент кристаллической структуры VII кристаллической структуры X
Согласно данным РСА (рис 3, 4) структурными единицами соединений VII и X являются анион СиВг42" и два органических катиона, протонированных по гетероциклическому атому азота Углы ВгСиВг лежат в пределах 99,42 - 130,83° для соединения VII и 100,02 - 131,64° для соединения X (формы полиэдров -искаженные тетраэдры) Расстояния CuBr составляют 2,34 - 2,42 А, что соответствует расстоянию CuBr в дибромоди(4-азафлуорен-9-она) меди (II) (2,36 А), структура которого описана выше.
Различие в структурах VII и X проявляется в формировании водородных связей Так, для VII один из органических катионов принимает участие в образовании водородной связи N+H ОН2, водородные связи с неорганическими анионами в колонках и слоях кристаллической структуры отсутствуют В кристалле X, напротив, катионы и анионы объединены сильными водородными связями NH. Вг в бесконечные ленты, причем каждый анион CuBr42" связан с четырьмя
органическими катионами 2-метилимидазола, а каждый катион - с двумя соседними анионами СиВц2" (рис. 46).
ИК спектры поглощения комплексных соединений состава (НЬЭДСиВгд] претерпевают изменения по сравнению со спектрами свободных лигандов, существующих в нейтральных молекулярных формах. Основное различие связано с появлением во всех спектрах интенсивного поглощения в области 1790 - 2400 см"1, которое связано с образованием протонированных по гетероциклическому атому азота форм органических молекул. Полосы поглощения других функциональных групп, входящих в состав органических катионов комплексов VII - XI, сохраняют свои форму и положение по сравнению со свободными органическими молекулами, что указывает на отсутствие координации с катионом металла. Следовательно, во всех соединениях данного типа органические лиганды входят во внешнюю сферу комплексов и играют роль противоионов при тетрабромокупрат(11)-анионе
Строение и свойства моноядерных дибромокупратных (I) комплексов НЬ5(СиВг2/ и НЬ6/СиВг2/
Согласно результатам химического анализа, в условиях синтеза моноядерных тетрабромокупратных (П) комплексов в присутствии ангулярных производных антрахинона (Ь5 и Ь6) происходит восстановление катионов Си (II) до Си (I). В кристаллическом состоянии выделяются соединения состава НЬ [СиВг2] (XII) и НЬ6[СиВг2] (XIII). Согласно рентгенострукгурному анализу (рис 5), структурными единицами соединения XII является дибромокупрат (I) анион и катион 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диона, (НЬ5)*, протежированный по пиридиновому атому азота Атом водорода ЬГ^Н фрагмента принимает участие в прочном внутримолекулярном водородном связывании с атомом кислорода 0(1) соседней карбонильной группы антрахинонового фрагмента молекулы Неорганический анион СиВг2" имеет конфигурацию, близкую к линейной Угол Вг(2)СиВг(1) составляет 178,19°, длина связей СиВг равна 2,199 А Анион локализован вблизи пиперидинового атома азота (г СиИ(2) = 3,77 А) и повернут к нему тупым углом Вг(1)СиВг(2) = 181,81° Такое расположение ионов в пространстве не исключает возможность слабого взаимодействия неподеленной пары электронов пиперидинового атома азота катиона (НЬ5)+ с вакантными орбитапями катиона Си+
В пространстве органические катионы и неорганические анионы расположены стопками вдоль оси а Плоскости антрахиноновых фрагментов (НЬ5)+ параллельны друг другу и образуют псевдодимеры типа "хвост-голова" с расстоянием между плоскостями = 3,4 А Межмолекулярные водородные связи в кристалле отсутствуют.
В Ж спектрах шДСиВгг] и НЬ6[СиВг2] наблюдаются широкие полосы поглощения в области 1800 - 2200 см"1, которые соответствуют протониро ванным по гетероциклическому атому азота органическим молекулам Ь5 и Ь6. Об участи неподеленных пар электронов атомов азота в образовании связи с протоном говорит также повышение частот валентных колебании С=И и С=С связей от 1580 - 1588
ю
см"1 в спектрах нескоординированных Ь5 и
Ь6 до 1600 - 1605 см"1 в спектрах
соединений XII и XIII.
Частоты валентных колебаний карбонильных групп антрахинонового фрагмента практически не изменяются по интенсивности и положению и лежат при 1665 - 1667 см"1 для и Ь6 и 1670 см'1 для XII и XIII. В спектрах ЭПР этих соединений отсутствуют сигналы в области 2,0 - 2,2 Гс, характерных для галогенидов двухвалентной меди с различными степенями искажения координационного полиэдра
Рис 5. Кристаллическая структура НЬ5[СиВг2] (XII)
Физико-химические свойства и строение биядерных гексабромодикупратных (II) комплексов состава (1ЩгСи^т6
Известно, что координационные би- и полиядерные гапогенидные комплексы меди (П) характеризуются координационными числами Си21 от 4 до 6 В случае координационного числа 4 реализуются искаженные тетраэдрические или плоскоквадратные структуры, в которых органические катионы играют роль внешнесферных лигандов Для пяти- и шестикоординированной меди возможны два основных случая
1 Достраивание координационной сферы центрального иона происходит за счет образования координационных связей СиВг соседних слоев неорганических анионов При этом образуются одна или две аксиальные (удлиненные) связи СиВг, связывающие отдельные слои в каркасные структуры
2 Достраивание координационной сферы центрального иона происходит за счет образования координационных связей СиХ, где X - электронодонорный атом органического катиона (Ы, О) или атом кислорода молекулы воды, входящей в состав комплекса
В процессе работы при рН = 2 - 3 было выделено 5 координационных соединений состава (НЬ)2Си2Вг6 Ь1, Ь3, Ь4, Ь5, Ь8) В связи с тем, что монокристаллы соединений вышеуказанного состава выделить не удалось, вывод о строении координационных соединений был сделан на основании анализа ИК спектров поглощения соединений в сравнении со спектрами исходных органических молекул, а также с привлечением известных литературных данных по гексахлородикупратным (II) комплексам, включающим аналогичные органические основания
Исходя из анализа полученных данных, выделенные соединения можно разделить на две группы.
п
Первая группа включает соединения (НЬ'ЭДСигВгб] (XIV), (НЬ4)г[Си2Вгб] (XVI) и (ШЛ[Си2Вг6] (XVII), органические катионы в которых не принимают участия в образовании координационных связей с атомами Си (И) гексабромодикупрат-анионов. ИК спектры этих соединений характеризуются наличием поглощения в области 1800 - 2300 см"1, которые обусловлены протонированием органических молекул по гетероциклическому атому азота Полосы валентных колебаний других электронодонорных групп (в частности, карбонильных групп для Ь1 и Ь5) не претерпевают существенных изменений, что указывает на отсутствие координационных связей СиЬ (рис 6) Аналогичное строение известно в литературе для гексахлородикупратных (II) комплексов, содержащих органические протонирования молекулы Ь1 и I,5 во внешней среде комплексов
V
I
4000 ЗООО 2000 ЮОО 40СК см' £
Рис. б. Ж спектры поглощения (в табл КВг): А - Ь5; Б - (НЪ5)2[Си2Вгб1 (XVII)
К второму типу комплексных соединений состава [(НЬ^СигВГб] относятся соединения XV и XVIII, в состав которых входят органические основания Ь3 и Ь8. В ИК спектрах этих соединений наблюдается смещение полосы У(ОН) на 120-240 см"1 по сравнению с нескоординированными лигандами Частоты у(С=Ы)+у(С=С) 12
повышаются до 1645, 1605 см"1 по сравнению с 1620, 1560 см"1 в некоординированных органических молекулах, что подтверждает протонирование лигандов по гетероциклическим атомам азота Такое изменение в ИК спектрах свидетельствует о координации гидроксильных групп L3 и L8 катионом Cu \ что соответствует структуре гексахлородикупрата (II) бис(1-амино-4азафлуорен-9-олия), (НЬ3)2Си2С1б, в которой, согласно РСА, органический катион, протонированный по гетероциклическому атому азота, входит во внутреннюю сферу комплекса и координирован атомом меди через атом кислорода гидроксильной группы в положении 9.
Таким образом, на основании анализа ИК спектров поглощения и известных литературных данных можно утверждать, что органические основания L1, L4 и L5 входят в состав комплексов (HL)2CujBr6 в качестве внешнесферных катионов HL+, в то время как протонированные L3 и L8 достраивают координационную сферу Cu (II), причем L3 выступает в качестве монодентатного лиганда, a L8 образует одну или две координационные связи
Кристаллическая и молекулярная структура моно- и дигидробромидов 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[3,2-а1антрацен-7,12-диона (HL5)Br-3H20 (XIX) и (Нг1/)Вг2 -ЗНгО (XX) В качестве побочных продуктов при синтезе анионных бромокупратных (II) комплексов, включающих в качестве противоионов катионы 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[3,2-а]антрацен-7,12-диона (HLS)+ при постепенном уменьшении рН выделены моно- и дигидробромиды L5 Моногидробромид (HL5)Br-3H20 (XIX) выделяется из этанольных растворов при рН = 2 - 3 а соединение (H2Ls)Bt2-3H20 (XX) - при значениях рН, близких к 1 Соединения выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА (рис 7,8)
Рис 7 Кристаллическая структура Рис 8 Кристаллическая структура
(НЬ5)НВг ЗН20 (XIX). (Н2Ь,)Вг2 ЗН20 (XX)
Показано, что протонирование 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[3,2-а]антрацен-7,12-диона происходит в первую очередь по пиридиновому атому азота Пиперидиновый цикл протонируется только при рН 1
КОРРЕЛЯЦИИ СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (II) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
Известно, что полезные, в частности каталитические свойства анионных моно-би- или полиядерных галогенидных комплексов меди (П) во многом определяются степенью искажения координационного полиэдра, которая оценивается как среднее значение транс-угла полиэдра СихХу°\ а также параметрами водородных связей, в которые вовлечены неорганические анионы. Актуальным является выявление корреляций структура-свойства, которое позволяет оценить особенности строения комплексных соединений на основании изучения их физико-химических свойств.
—тХ Анализ литературных данных с привлечением результатов -01 ^У^х наспшиег0 исследования позволил собрать массив данных —* изменения среднего значения транс-угла 0 (ХСиХ) для структур тала (НЩСиВг.,] и (НЩСиСЦ].
Построена линейная зависимость степени искажения координационного полиэдра С11Х4 от типа галогенид-иона (рис. 9) Значения ©(СиСЦ ) и е(СиВг42) практически совпадают для структур с одинаковыми противоионами. Следовательно, степень искажения координационного полиэдра мало зависит от типа неорганического аниона (СГ, Вг"), а определяется в основном природой органического противоиона.
(какъ1) (м-н во
100 110 120
140 150 191 1ТО 100
сноп»,2)
131 1313 137 1325 133 1235 IV 134 5 135 135! 13В #
Рис. 9. Зависимость степени искажения Рис. 10 Зависимость степени искажения координационного полиэдра СиХ/" от координационного полиэдра (6) от угла природы неорганического аниона водородной связи в (НЬЭДСиВг,,].
Анализ зависимости степени искажения координационного полиэдра СиВг4 " от величины константы протонирования органического противоиона позволяет утверждать, что для структур, близких к тетраздрическим (б = 100 - 140°), степень искажения координационного полиэдра СиВг/" увеличивается при увеличении основности органического основания - противоиона. При больших значениях трансугла характер зависимости выявить не удалось.
Построены графические зависимости параметров водородной связи' г(Н-Вг) /г(Ы-Вг) и <(К-Н...Вг)/0 (рис. 10), которые являются линейными и аналогичны зависимостям, полученным ранее для тетрахлорокупратных (П) комплексов
Проведено соотнесение частот полос переноса заряда Си<—Вг и Си«—С1 (упзлм), которые отнесены с учетом литературных данных (рис. 11) Несмотря на то, что для анализа полос переноса заряда Си»—X было доступно очень ограниченное число соединений с известной кристаллической структурой, четко прослеживается соответствие частот полос ПЗЛМ и степени искажения координационного полиэдра СиХД который, согласно рис 8, должен быть одинаковым для хлоридных и бромидных комплексов, содержащих в качестве прогавоионов одинаковые органические основания.
Анализ рис. 11 позволил получить эмпирические
зависимости степени искажения координационного полиэдра СиХ42" в структурах (НЬ^СиХ*, где X = С1, Вг, от положения полос переноса заряда Си«—Вг и Си«—С1 (Угалм)-
Для комплексов (НЬ)2СиСЦ
в = 0,0272 у„шм-544,56
Для комплексов (НЬ)2СиВг4
в = 0,001 ■щ1ЯМ +113,97
С учетом равной степени искажения координационного полиэдра хлоридных и бромидных анионных купратов (П) для одинакового противоиона связь полосы переноса заряда в электронных спектрах поглощения комплексов (НЬ)2СиХ4, где X = С1, Вг отражается уравнением
Уп1ли(СиВг/") = 272-упзлм(Сиа/-) - 658530.
ВЫВОДЫ
1. По модифицированным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью физико-химических методов 18 новых координационных соединений бромида меди (П) с азотсодержащими органическими основаниями и 2 ацидосоли
2. Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений.
3. Совокупностью методов РСА и ИК спектроскопии установлено, что в нейтральной среде координация органического основания катионом меди (II) происходит преимущественно через атом азота гетероцикла. Бромид-анионы входят во внутреннюю сферу комплексов. Предложены схемы строения
15
»
-.-.--.----1--.—»
1 гм> 1ЭТВ 31СЭ0 ?СГС эьоге 37ШП Ч1Т1*« СМ
Рис Л. Зависимость положения полосы переноса заряда Си«—Вг и Си«—С1 (ущлм) от степени искажения координационного полиэдра в комплексных соединениях (НЬ^СиХ^ X = С1, Вг.
соединений Определены состав и устойчивость комплексных соединений в этанольных растворах.
4 Показано, что из подкисленных этанольных растворов в присутствии бромоводородной кислоты при рН - 1 выделяются комплексы состава (НЬ}ЛСиВг4] и НЦСиВгг], а при рН = 2-3 - соединения состава (НЬ)2Си2Вг6 Установлено, что особые свойства проявляют производные ангулярных антрахинонов, которые восстановливают ионы Си (II) до Си (I) Показано, что при образовании комплексных соединений состава (НЬ^СигВгб протонированные органические основания могут входить в координационную сферу Си (II) или выступать в качестве внешнесферных лигандов
5 Методом РСА установлено, что протонирование 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[3,2-а]антрацен-7,12-диона (Ь5) происходит в первую очередь по пиридиновому атому азота Пиперидиновый цикл протонируется только при рН= 1
6 Установлено, что степень искажения координационного полиэдра СиЭС)2" (Х=С1, Вг) практически определяется видом катиона органического основания противоиона и одинаков для полиэдров СиВг42" и СиСЦ2". Выявлены линейные зависимости степени искажения координационного полиэдра СиВг^2" от величины константы протонирования органического противоиона и параметров водородной связи Показана возможность использовать полосы переноса заряда Си<—X (Х=С1, Вг) для оценки степени искажения координационного полиэдра С11Х42". Получены эмпирические уравнения, связывающие степень искажения координационного полиэдра СиХ42" (Х=С1, Вг) от положения полосы переноса заряда Си<—Вг и Си<—С1 (уПЗЛМ)
Результаты работы отражены в следующих публикациях:
1 Ковальчукова О.В., Палкина К К , Тран Тхан Тун, Страшнова С Б , Зайцев Б Е , Полякова Н.В, Левов А Н Взаимодействие галогепидов меди (II) с производными 4-азафлуорена в нейтральной и кислой средах Кристаллическая и молекулярная структура кристаллогидрата тетрабромокупрата 4-аза-9-оксофлуорения (Ш*)2[СиВг4]-Н/3 // Ж неорган химии, 2007 В печати
2 Ковальчукова О В., Страшнова С Б , Палкина К К , Тран Тхан Тун, Зайцев Б Е , Полякова Н В Кристаллическое строение и спектральные характеристики тетрахлорокупратов (II) и тетрабромокупратов (II), содержащих органические амины в качестве противоионов // Тезисы д-дов Международной конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г ).
3. Тран Тхан Тун Взаимодействие бромида меди (II) с некоторыми производными 4-азафлуорена в кислой среде //Тезисы д-дов 41-ой Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, РУДН, 2005 г).
4 Тран Тхан Тун, Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Палкина К К , Зайцев Б Е Физико-химические свойства комплексных соединений бромида меди (II) с производньши 4-азафлуорена // Тезисы д-дов XXII Научно-практической конференции «Юность Наука. Молодежь» (Обнинск, 2005 г )
Тран Тхан Тун
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (II) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
Синтезированы 18 новых координационных соединений бромида меди (П) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами в нейтральных и кислых средах - и две ацидосоли Строение и свойства выделенных соединений доказаны методами РСА, ИК и электронной спектроскопии. Получены эмпирические уравнения, связывающие степень искажения координационного полиэдра СиХц2" (Х=С1, Вг) от положения полосы переноса заряда Си<—Вг и Си«—С1.
Tran Thanh Tung
SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATIONS OF CO-ORDINATE COMPOUNDS OF COPPER (II) BROMIDE WITH NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC BASES 18 New co-ordinate compounds of copper (II) bromide with N-containing organic bases - derivatives of 4-azafluorene, pyperidine, hynoxalhne, imidazole and angular anthraquinones in neutral and acidic media - and two acido-salts are synthesised. The structure and properties of the obtained compounds are proved with the methods of X-ray, ER and electronic spectroscopy. The empyric equations correlating the degree of distortion of the co-ordinational polyhedron of CuX42" (X=C1, Br) and the position of the band of the charge transfer Cu+-Br and Cih-CI are derived
Подписано в печать Формат 60x84/16.
Тираж ФОэуз. Усл. печ. л. .Заказ ¿¿О •
Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3
Введение.
Глава 1 Литературный обзор.
1.1 Медь. Общая характеристика.
1.2 Электронное строение и координационная геометрия соединений меди
1.3 Структурные характеристики галогенидных комплексов меди (П).
1.4 Спектральные свойства бромидных комплексов меди (П).
1.5 Строение и свойства галогенидных комплексов меди
И) с органическими основаниями.
1.5.1. Анионные комплексы типа (HL^CuBfy.
1.5.2 Комплексы, содержащие димерные и полимерные бромокупрат - анионы.
1.5.3. Соединения типа [СиЬгВгг].
1.6. Выводы из литературного обзора и задачи исследования . ^
Глава 2 Экспериментальная часть.
2.1 Исходные вещества и реагенты.
2.2 Методы физико-химических исследований.
2.2.1 Методы химического анализа.
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия.
2.2.3 Электронная спектроскопия.
2.2.4 Рентгеноструктурный анализ.
2.2.5 Спектры ЭПР.
2.3 Синтез металлокомплексов.
2.3.1 Синтез комплексных соединении бромида меди (И) с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральной среде.
2.3.2 Синтез анионных моноядерных бромидных комплексов меди (И).
2.3.3 Синтез биядерных анионных бромидных комплексов меди (II).
2.3.4 Синтез гидробромидов 4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион (L5).
Глава 3 Физико-химические свойства и строение комплексных соединении броммида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из нейтральных этанольных растворов.
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура дибром ди (4-азафлуорен-9-он) меди (II).
3.2. ИК спектра поглощения соединении типа [CuL2Br2].
3.2.1. ИК спектры производных 4-азафлуорена и комплексных соединении 1иП.
3.2.2. ИК спектры и строение комплексных соединении III - VI.
3.3. Спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования СиВг2 с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральных этанольных растворах.
3.3.1. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования производных 4-азафлуорена.
3.3.2. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования CuBr2 с производными антрахинона L5, L6.
3.3.3. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования CuBr2 с 5, 12-дигидрохиноксалино [2,3-b] хиноксалиноном (L7).
3.4. Вывод из главы 3. g^
Глава 4: Физико-химические свойства и строение комплексных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из этанолных растворов в присутствии бромоводородной кислота.
4.1. Строение и свойства моноядерных тетрабромокупратных (II) комплексов, включающих протонированные органические азотсодержащие основания.
4.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура гидрата тетрабромокупрата (II) бис(4-азафлуорен-9-ония).
4.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата (II) бис(2-метилимидазолия).
4.1.3. Спектральные характеристики соединений общей формулы (HL)2[CuBr4].
4.1.3.1. ИК спектр поглощения.
4.1.3.2. Электронные спектры поглощения.
4.2. Строение и свойства моноядерных дибромокупратных (I) комплексов HL5[CuBr2] и HL6[CuBr2]. Кристаллическая и молекулярная структура дибромокупрат (1)4-(пиперидил
1 )-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диона (ХП).
4.3. Физико-химические свойства и строение биядерных гексабромодикупратных (II) комплексов состава (НЬ)2Си2Вгб (L - азотсодержащее органическое основание).
4.4. Кристаллическая и молекулярная структура моно- и дигидробромида 4-(пиперидил-1 )-2-фенил пиридо [3,2-а]антрацен-7,12-диона HL5Br-3H20 и H2L5Br2-3H20.
4.5. Выводы из главы 4.
Глава 5: Корреляции строение - свойства координационных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями.
5.1. Зависимость степени искажения координационного полиэдра С11Х4 (Х= СГ, Вг") от типа неорганического аниона и органического противоиона.
5.2. Характеристики водородной связи и степень искажения координационного полиэдра CuBr42*.
5.3. Зависимость положения полос переноса заряда Вг в ЭСП от степени искажения координационного полиэдра CuBr42*.
5.4. Выводы из главы 5.
Актуальность темы. Координационные соединения меди (II) широко представлены как в биологических объектах, так и в технологии. В бионеорганической химии они входят в состав металлопротеинов и металлоэнзимов. Окислительно - восстановительная пара Cu(II)/Cu(I) в составе энзимов отвечает за перенос электронов. По своей структуре медьсодержащие протеины имеют большое сходство с галогенидными медными комплексами, поэтому изучение спектральных и структурных свойств комплексов галогенидов меди с различными органическими молекулами может пролить свет на электронную структуру и высокую реакционную способность и селективность активных центров медьсодержащих биополимеров.
Известно, что галогениды меди активно используются как катализаторы многочисленных органических реакций (окисления и полимеризации фенолов, реакций с участием третичных аминов, димеризации первичных алкильных групп и др.). Например, бромирование ароматических циклов происходит в присутствии СиВг2. Многочисленные исследования показывают, что каталитическая активность галогенидных комплексов меди (II) определяется строением координационного полиэдра, который для четырехкоординированной меди изменяется от плоского квадрата до тетраэдра. Установление зависимости степени искажения координационного полиэдра Си (П) от природы органических лигандов и спектральных характеристик комплексов позволяют оценить строение координационных соединений и тем самым служить основой для последующего раскрытия особенностей их каталитической и биологической активности.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось: а) разработка и модифицирование методик синтеза комплексных соединений бромидов Си (II) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами в нейтральных и кислых средах; б) выделение индивидуальных комплексов, содержащих органические молекулы в нейтральной или протонированной формах, установление закономерностей, связывающих строение комплексных соединений и степень искажения координационного полиэдра меди (II) с особенностями кристаллической структуры и спектральными характеристиками комплексов.
Для реализации данной цели были использованы химические и физико-химические методы анализа: рентгеноструктурный и химический анализ, ИК, электронная и ЭПР спектроскопия, квантовохимические расчеты.
Научная новизна. Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 18 комплексных соединений, включающих органические молекулы в виде катионов или нейтральных молекул, и две ацидосоли.
Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений состава [CuL,2Br2], (L = 4-азафлуорен-9-он), (HL)2[CuBr4], (L = 4-азафлуорен-9-он, 2-мегилимидазол), HL[CuBr2], HLBr-3H20, H2LBr2-3H20 (L = 4-(пиперидил-1 )-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион). Показано, что протонированние и координирование органических молекул протекает по гетероциклическому атому азота. Протонированные органические молекулы играют роль внешнесферных катионов при тетрабромокупрат-анионах. В процессе образования анионных бромокупратных комплексов, включающих в качестве противоионов ангулярные антрахиноны, происходит восстановление катионов Си (II) до Си (I).
Из подкисленных этанольных растворов выделены в поликристаллическом состоянии 12 комплексных соединений состава (HL)2[CuBr4], HL[CuBr2] и (HL)2Cu2Br6. Методами РСА и ИК спектроскопии с учетом известных литературных данных установлено, что органические молекулы могут выступать как в роли внешнесферных катионов, так и достраивать внутреннюю сферу меди (II) в гексабромдикупрат-анионе до координационных чисел 5 и 6.
Из нейтральных этанольных растворов выделены 6 комплексных соединений состава [CuL2Br2]. Совокупностью методов РСА и ИКС установлено, что координация органических азотсодержащих оснований атомом Си (II) в нейтральной среде происходит через гетероциклический атом азота, остальные электронодонорные фрагменты лигандов или не участвуют в координации, или достраивают координационную сферу катиона Си*т. Методом спектрофотометрического титрования определены состав и устойчивость комплексных соединений в нейтральных этанольных растворах и константы протонирования органических молекул.
Обобщением литературных данных с привлечением результатов настоящей работы получены корреляции, связывающие степень искажения координационного полиэдра с природой органического основания, характером кристаллической решетки и спектральными характеристиками комплексов.
Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результата и выводы работа вносят вклад в координационную химию бромида меди (II), а также химию производных 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярных антрахинонов. Полученные корреляции строение - свойство могут использоваться для оценки степени искажения координационных полиэдров анионных бромокупратных комплексных соединений, что важно для направленного синтеза комплексных соединений, обладающих повышенной каталитической активностью. Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 41-ой Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, РУДН, 2005 г), XXII Международной конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.), 21— Российской открытой конференции учащихся «Юность наука культура» (Обнинск, 2005 г.).
По теме диссертации имеется 4 опубликованные работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы; содержащего 111 наименований. Она изложена на 166 страницах, включая 47 рисунков и 28 таблиц.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. По модифицированным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью физико-химических методов 18 новых координационных соединений бромида меди (И) с азотсодержащими органическими основаниями и 2 ацидосоли.
2. Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений.
3. Совокупностью методов PC А и ИК спектроскопии установлено, что в нейтральной среде координация органического основания катионом меди (II) происходит преимущественно через атом азота гетероцикла. Бромид-анионы входят во внутреннюю сферу комплексов. Предложены схемы строения соединений. Определены состав и устойчивость комплексных соединений в этанольных растворах.
4. Показано, что из подкисленных этанольных растворов в присутствии бромоводородной кислоты при рН = 1 выделяются комплексы состава (HL)2[CuBr4] и HL[CuBr2], а при рН = 2-3 -соединения состава (НЬ)2Си2Вгб. Установлено, что особые свойства проявляют производные ангулярных антрахинонов, которые восстановливают ионы Си (II) до Си (I). Показано, что при образовании комплексных соединений состава (НЬ)2Си2Вгб протонированные органические основания могут входить в координационную сферу Си (II) или выступать в качестве внешнесферных лигандов.
5. Методом PC А установлено, что протонирование 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[3,2-а]антрацен-7,12-диона (L5) происходит в первую очередь по пиридиновому атому азота. Пиперидиновый цикл протонируется только при рН ~ 1.
6. Установлено, что степень искажения координационного полиэдра С11Х42* (Х=С1, Вг) практически определяется видом катиона органического основания противоиона и одинаков для полиэдров 9
CuBr4 * и C11CI4Выявлены линейные зависимости степени искажения координационного полиэдра CuBr42' от величины константы протонирования органического противоиона и параметров водородной связи. Показана возможность использовать полосы переноса заряда Cu<—X (Х=С1, Вг) для оценки степени искажения координационного полиэдра СиХ»2". Получены эмпирические уравнения, связывающие степень искажения координационного полиэдра СиХ/' (Х=С1, Вг) от положения полосы переноса заряда Си<—Вг и Сш-С1 (уПЗЛМ).
1. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений II JL: Химия, 1971.632 с.
2. Гл. ред. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия II Т.З. М: Научное издательство "Большая советская энциклопедия", 1992.639 с.
3. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. A comprehensive text II Interscience Publishers. N.Y.- Lond- Syd., 1966. 1136 p.
4. Reinen D., Cu2+, a chameleon in Coordination Chemistry II Comments Inorg. Chem., 1983, Vol. 2, №5, P. 227-246.
5. Willett R.D., Multiple Stereochemistry in Copper (II) Halides II Coord. Chem. Rev., 1991, Vol. 109, P. 181-205.
6. Оленин C.C., Фадеев Т.Н., Неорганическая химия II Учеб. пособие для студентов вузов. М.: Высшая школа, 1979.383 с.
7. Неницеску К., Общая химия //М.: Изд. «Мир», 1968. 815 с.
8. Котгон Ф., Уилкинсон Д.Ж., Основы неорганической химии И М.: Изд. «Мир», 1979. 677 с.
9. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов II М.: Изд. «Мир», 1964.360 с.
10. Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений II Л.: Химия, 1986.287 с.
11. Dao Dinh Thuc. Саи tao nguyen tu va lien ket hoa hoc II T.2. Nxb,: Dai hoc va trung hoc chuyen nghiep. Ha Noi, 1980, tr.282.
12. Ахметов H.C., Общая и неорганическая химия II Учеб. Для химико-технол. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа., 1988. 640 с.
13. Complexes I I J. Chem. Soc., 1963, November, P.5399-5406.
14. Hathaway В., Copper II Coord. Chem. Rev., 1982, Vol. 41, P. 423-487.
15. Place H., Willett R.D., Structure of Bis(2-amino-5-methylpyridinium) Tetrachlorocuprate (II) and Bis(2-amino-5-methylpyridinium) Tetrabromocuprate (II) II Acta Crystallogr. C: Cryst. Struct. Commun., 1987, Vol. C43, №6, P. 1050-1053.
16. Distler Т., Vaughan P.A., The Crystal Structures of the Hexaamminecopper(II) Halides И Inorg. Chem. 1967, Vol. 6, №1, P. 126129.
17. Duckworth V.F., Stephenson N.C., The Structure of Dichlorobis-(2-methylpyridine)copper(II): A Five-Coordinate Copper Complex II Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1969, Vol. B25, №9, P. 1795-1803.
18. Swank D.D., Needham G.F., Willett R.D., Crystal Structure and Magnetic
19. Susceptibility of Dichloro-bischlorobis(tetramethylenesulfoxide)copper(II)., Си£14(С4Н£>0)4 : An Antiferromagnetic Dimer // Inorg. Chem., 1979, Vol. 18, №3, P. 761-765.
20. Phelps D.W., Goodman W.H., Hodgson D.J., Structural Characterization of Bisdibromo(N,N-dimethylethylendiamine)copper(II). and Bis[dichloro(N,N-dimethylethylendiamine)copper(II)] II Inorg. Chem., 1976, Vol. 15, №9, P. 2266-2270.
21. Bond M.R. and Willett R.D., An Update of Psuedoplanar, Bibridged Cu&n+i', Cu^n+iL', and СиД^г Oligomer Stacking Patterns: Structure of 1,2-Dimethylpyridinium Bis(u-chloro)trichloroaquadicuprate (II) II Inorg. Chem., 1989, Vol. 28, P. 3267-3269.
22. Place H. and Willett R.D., Bis(4-aminopyridinium) Hexabromodicuprate(II) Diaquatetrabromodicopper (II) II Acta Cryst., 1994, C50, P. 862-864.
23. Demunno G., Denti G., Synthesis and Characterization of Dinuclear Copper (II) Complexes Crystal Structure of Aquatetrachloro-3,6-bis(2'-pyridyl)pyridazine-dicopper (II) II Morganica Chimica Asta, 1983, Vol. 74, P. 199-203.
24. Halvorson K. and Willett R.D., Structures of Ethylenediammonium Tetrabromocuprate(II) and Propylenediammonium Tetrabromocuprate(II) II Acta Cryst., 1988, C44, P. 2071-2076.
25. Massabni A.C., Nascimento O.R., Halvorson K., and Willett R.D // Synthesis, Structure, and Electronic and EPR Spectra of Cu(II) Complexes Containing the CuBr4. ' Anion and Triphenylarsine Oxide И Inorg. Chem., 1992, Vol. 31,P. 1779-1784.
26. Bhattacharya R., Chanda S., Bocelli G., Cantoni A., and Ghosh A., Synthesis and crystal structure of bis(2-methylbenzimidazolium) tetrahalocuprate(II) II J. Chem. Crystallogr., 2004, Vol. 34, №6, P. 393400.
27. Place H. and Willett R.D., Structure of Catalytically Related Species Involving Copper (II) Halides. III. 2-Amino-5-bromo-3-methylpyridinium 2-Amino-3-methylpyridinium Tetrabromocuprate(II) II Acta Cryst., 1987, C43, P. 1497-1500.
28. Place H. and Willett RJD., Structure of N-Benzylpiperazinium Tetrabromocuprate(II) Hydrate and Bismethyl(2~phenylethyl)ammonium. Tetrabromocuprate(II) II Acta Cryst., 1988, C44, P. 34-38.
29. Tosik A. and Strzyzewska M.B., Crystal Structure of Bis(Benzimidazolium) tetrabromocuprate(II) II J. Crystallogr. Spectr. Res., 1989, Vol. 19, №4, P 707-713.
30. Wei M., Carlos J., Garcia G. and Willett R.D., Structure and Magnetic Properties of Ferromagnetic СщС1п Trimer in (NH3C2H4) 3NH.2Cu3a14 II Inorg. Chem., 2004, Vol. 43, P 4534-4536.
31. Willett R.D., Structures of the Antiferrodistortive Layer Perovskites Bis(phenethylammonium) Tetrahalocuprate (II), Halo = CT, Br" II Acta Ciyst., 1990, C46, P. 565-568.
32. Marcotrigiano G., Menabue L., Pellacani G.C. and Monica S., Spectroscopic Investigation on Tetrahalo- and Mixed-tetrahalocuprates of the N-Methylpiperidinium and N,N -Dimethylpiperazinium Cations II Inorg. Chim. Acta, 1979, Vol. 34, P. 43-47.
33. Bencini A., Gatteschi D., Xa S.W., Calculations of the Electronic Structure and Magnetic Properties of Weakly Coupled Transition-Metal Clusters. The Cu2Cl(Dimers II J. Am. Chem. Soc. 1986, Vol. 108, №19, P. 5763-5771.
34. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений II В 2 х.ч. 4.1. - М.: Мир, 1987.493с.
35. Solomon E.I., Baldwin M.J., Lowery M.D., Electronic Structures of Active Sites in Copper Proteins: Contributions to Reactivity II Chem. Rev.,1992, №4, Vol. 92, P. 521-542.
36. Полякова Н.В., Синтез и физико-химические свойства координационных хлоридов Си (II) и Со (II) с азотсодержащими органическими основаниями И Диссертация к.х.н., М., 2004,207 с.
37. John K.G., Emerson K. and Mark R.P., Structures of Four-and Five-Carbon Alkyldiammonium Tetrachlorocuprate(II) and Tetrabromocuprate(II) Salts // Acta Ciyst., 1990, C46, P. 1603-1609.
38. Willett R.D., Callin G. and Christopher P.L., Mark M.T., Brendan Т., Structure and Magnetism of a Spin Ladder System: (С^1^Н^2СиВг4 II Inorg. Chem., 2004, Vol. 43, №13, P. 3804-3811.
39. Willett R., Place H. and Middleton M., Crystal Structures of three New Copper (II) Halide Layered Perovskites: Structural, Crystallographic, and Magnetic Correlations I I J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, P. 86398650.
40. Greg S.L., Wei M. and R.D. Willett., Crystal Structures and Magnetic Properties of a Novel Layer Perovskite System: (3-Picoliniumylammonium)CuX4 (X= CI, Br) II Inorg. Chem., 1997, Vol. 36, P. 3102-3107.
41. Antonio L., Jon S., Castillo O. and Roman P. Crystal packing and physical properties of pyridinium tetrabromocuprate(II) complexes assembled via hydrogen bonds and aromatic stacking interactions II New J. Chem., 2001, Vol. 25, P. 1208-1214.
42. Roman P., Sertucha J., Luque A., Lezama L. and Rojo Т., Magneto-Structural Studies and Thermal Analysis of the 4-Aminopyridinium Tetrabromocuprate(II) Monohydrate I I Polyhedron, 1996, Vol. 15, №8, P.1253-1262.
43. Madariaga G., Alberdi M.M. and Zuniga F.J., Structure of P(CH3)4}2CuBr4 at 293KII Acta Ciyst, 1990, C46, P. 2363-2366.
44. O'Bannon G., Willett R.D., A Redetermination of the Crystal Structure of NH4CuCl3 and a Magnetic Study ofNH4CuX3, (X = CI, Br) II Inorg. Chim. Acta, 1981, Vol. 53, №3, P. L131-L132.
45. Кузьмина H.E., Палкина K.K., Полякова H.B. и др., Синтез, строение и магнитные свойства гексахлородикупрата (II) бис (4-аза-1-амино-9-гидроксифлуорении) Cu2CU(Ci2Hi iN20)2 II Ж. Неорган. Химии, 2002, Т.47, №11, с. 1843-1847.
46. Inoue М., Kishita М., Kubo М. // Inorg. Chem., 1967, V.6, p. 900.
47. Blanchette J.T., Willett R.D., Magnetic and Structural Correlations in (C5H5N)NH).2Cu2Cl6 and [(CsH^NHJ^u.Bn .H20 II Inorganic Chemistry, 1988, Vol. 27, №5, P. 843 849.
48. Scott В., Willett R.D., Structural and Magnetic Properties of Bis(ethanolammonium) hexahalodicuprate (II) Salts: Copper (II) Halide Dimers with a Square-pyramidal Type Distortion // Inorg. Chim. Acta, 1988, Vol. 141, P. 193-199.
49. Бургер К., Органические реагенты в неорганическом анализе И М. : Мир, 1975. 272 с.
50. Luukkonen E., Pajunen A. // Suom.Kemistil. 1973, V. B46, P. 292.
51. Reinohl U., Rontgenabsorptionsspektroskopie an katalytisch activen metallokomplex II Verbindungen Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Stuttgart, 2001,166 s.
52. Kang S.K., Lee Y.M., Kim Y.I., Kim Y., Seff K. and Choi S.N., Polymorphism and weak antiferromagnetic interactions in dibromo(-)-sparteine-N,N.copper(II) II Inor. Chi. Acta, 2004, V. 357, №9, P. 26022608.
53. James M., Kawaguchi H. and Tatsumi K., Synthesis and crystal structure of the 1-dimensional dihalide-bridged polymers: dichlorobis(thiazole)iron(II) and dibromobis(thiazole)copper(II) II Polyhedron, 1998, V. 17, №l 1-12 , P. 1843-1850.
54. Meester P. and Skapski A.C., Crystal structure of dibromodiadeniniumcopper(II) dibromide: a complex with unidentate adenine II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, P. 424 427.
55. Eric B. and Cherles L.B. Crystal structure of kinetic and thermodynamic coordination networks formed between 3,3'-dipyridylethyne and copper bromide II New J. Chem., 2001, V. 25, P. 1376-1378.
56. Pon G., Willett R.D., Prince B.A., Robison W.T., Turnbull M.M., Crystal chemistry of the copper bromide/ 2-aminopyrimidine system II Inorg. Chim. Acta, 1997, V.255, P. 325-334.
57. Bukowska-Strzyzewska M., Tosik A., Crystal and molecular of dibromobis(benzimidazole) copper(II): A low-temperature investigation H J. Crystallogr. Spectrosc. Res., 1991, V. 21, №3, P. 379-383.
58. Costa-Filho A.J., Munte C.E., Barberato C., Castellano E.E., Mattioli M.P.D., Calvo R., Nascimento O.R., Crystal structure and Magnetic Properties of CuX2(pdmp)2 complexes (X=Cl, Br) II Inorg. Chem., 1999, V. 38, P. 4413-4421.
59. Aoki C., Ishida Т., Nogami Т., Molecular Metamagnet Ni(4ImmH)2(N03)il (4ImNNH = 4-Imidazolyl Nitronyl Nitroxide) and the Related Compounds Showing Supramolecular H-Bonding Interactions II Inorg.Chem., 2003, V.42(23), P. 7616-7625.
60. Parker O.J., Breneman G.L., Tetrakis(imidazole)copper(II) Dibromide, Cu(Him) ^Br2 II Acta Crystallogr., SectC: Cryst. Struct. Commun., 1995, V. 51, P, 1097-1099.
61. Nather С., Wriedt M. and Inke J. Di-bromo-tetrakis(4-methyl-imidazole)copper(II) dehydrate II Acta Ciyst. Sec. E, 2002, V.58, №3, P. ml07.
62. Atria A.M., Cortes P., Garland M.T. and R. Baggio Cu(2-Me-imidH)4ClJCl: a conflict between high symmetry and packing efficiency II Acta Crystllog. Sec. E, 2003, V. 59, №l 1, P. ml075.
63. Shyh-Jiun L., Ru-Ji W., Chan-Cheng S., Tetrakis(2-methyl-imidazolo)-bis-(tri-jluoro-methyl-sulfonato)copper(II) II Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online, 2002, V. 58, P. m554.
64. Bencini A., Gatteschi D., Zanchini C., Anisotropic Exchange in Transition-Metal Dinuclear Complexes. 5.Bis(fi-bydroxo)bisbis(2-methylimidazole)copper(II). Diperchlorate Dihydrate II Inorg. Chem. 1985,V. 24, P. 700-703.
65. Jansen J.C., Koningsveld H.V., Van J.A.C. // Cryst. Struct. Commun., 1978, V. 7, P. 637.
66. Valle G., Gonzalez A.S., Ettorre R., Structure of Dibromobis(2-chloroimidazole) copper(II) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1993, V.49, P. 1298.
67. Комплексонометрия Теоретические основы и практическое применение И Сб. переводов М.: Государственное научно-техническое издание хим. литературы, 1958.103 с.
68. Климова В.А., Основные микрометоды анализа органических веществ IIМ.: Химия, 1975. 135 с.
69. Шарло Г., Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений IIМ.: Химия, 1965. 620 с.
70. Бек М., Надьпал И., Исследование комплексообразования новейшими методами IIМ.: Мир, 1989.411 с.
71. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф., Справочник химика-аналичика IIМ.: Металлургия, 1976. 184 с.
72. Sheldrick G. M. SHELX 93. Program for refinement of crystal structures II University of Gottingen. Germany. 1993.
73. Китайгородский A.M., Зоркий П.М., Вельский B.K., Строение органического вещества II Данные структурных исследовании за 1929-1970 г.//М.; Наука, 1980, 515с.
74. Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений IIМ.: Мир, 1966.411с.
75. Katritzky A.R., Jones R.A., The infrared spectra of poly cyclic heteroaromatic compounds //J. Chem. Soc., 1960. №7. P. 2942-2947.
76. Ковальчукова O.B., Координационные соединения d и f металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов // Диссертация д.х.н. Москва, 2006,453 с.
77. Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Применение ИК-спектроскопии в химии II Конспект лекций. М.: Изд-во РУДН, 2002.80 е.
78. Беллами JI., Инфракрасные спектры сложных молекул IIМ. ИЛ, 1963, 590 с.
79. Morosin B. and Lingafelter E. C., The crystal structure of cesium tetrabromocuprate(II) II Acta Cryst., 1960, V.13, P. 807-809.
80. Hall H.K., Correlation of the Base Strengths of Amines II J. Am. Chem. Soc., 1957, V.79(20), P. 5441 5444.
81. Thomas C.B. and Gaston L.S., Imidazole Catalysis. II. The Reaction of Substituted Imidazoles with Phenyl Acetates in Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc., 1958, V.80(l), P. 148 156.
82. Thomas J.L. and Kenneth P.Q., Metal Binding of the Benzimidazoles II J. Am. Chem. Soc., 1960, V.82(12), P. 2994 2997.
83. Angyal S.J., Angyal C.L.// J. Chem. Soc., 1952, p. 1461.
84. Place H. and Willett R.D., Structure of bis(2-amino-5-methylpyridinium) tetrachlorocuprate(II) and bis(2-amino-5-methylpyridinium) tetrabromocuprate(II) II Acta Ciyst., 1987, C43, P. 1050-1053.
85. Braude E.A., Nachod F. C., Determination of organic structures by physical methods И Academic Press, New york, 1955, P. 143.
86. Tichy K., Benes J., Halg W. and Arend. H., Neutron diffraction study of twinned crystals of ethylenediammonium copper tetrachloride and ethylenediammonium manganese tetrachloride И Acta Ciyst., 1978, B34, P. 2970-2981.
87. Rubenacker G.V., Haines D.N. and John E.D., Magnetic properties of the alkanediammonium copper halides II J. Magn. Magn. Mat., 1984, V. 43(3), P. 238-242.
88. Oscar C., Josefa M. and Caballol R., Structural dependence of the singlet -triplet gap in doubly bridged copper dimmers: a variational CI calculation II Chem. Phys., 1994, Vol. 179, P. 377-384.
89. Ю8.Ракитин Ю.В., Калинников B.T., Современная магнетохимия II Отв. ред. В.И. Нефедов. СПб.: Наука, 1994.272 с.
90. Willett R.D., Raymond J.W., Michiko N., Magnetic susceptibility and EPR study ofbis(.beta.-alaninium) tetrabromocuprate(II) II Inorg. Chem., 1983, 22(22), P. 3189-3194.
