Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов

Толстиков, Святослав Евгеньевич

Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Толстиков, Святослав Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов"

На правах рукописи

Толстиков Святослав Евгеньевич

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ ПИРАЗОЛИЛ-ИИЗОКСАЗОЛИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ИМИДАЗОЛИН-1-ОКСИЛОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии34765В4

Уфа-2009

003476594

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, в.н.с. Третьяков Евгений Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мустафин Ахат Газизьянович

кандидат химических наук, с.н.с. Спивак Анна Юльевна

Ведущая организация

Учреждение Российский академии наук

Иркутский институт химии

им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск)

Защита диссертации состоится «23» сентября 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Ваш отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141, факс/тел. (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru.

Автореферат разослан 3 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Г.Л. Шарипов

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Среди широкого круга известных стабильных органических радикалов особое место занимают производные 2-имидазолинового ряда. Их отличает эффективная внутримолекулярная делокализация неспаренной электронной плотности по протяженному многоатомному парамагнитному фрагменту. Данный фрагмент способен выполнять мостиковую функцию при взаимодействии с парамагнитными ионами металлов, что представляет собой удобный способ молекулярной сборки гетероспиновых обменных кластеров с высокими энергиями обменного взаимодействия. В связи с этим нитронилнитроксилы (ШШ) и иминонитроксилы (Ш1Ч) широко используются в дизайне гетероспиновых молекулярных магнетиков с высокими значениями критических температур. При этом актуальной проблемой становится разработка методик синтеза специальным образом сконструированных молекул и ММ,

инициирующих самосборку гетероспиновой обменно-связанной системы желаемого строения.

Одной из групп ШЧ1Ч, привлекающих в настоящее время повышенный интерес исследователей, служат спин-меченые пиразолы. Твердые фазы комплексов меди с ними демонстрируют необычные термомагнитные аномалии (скачки магнитного момента) и специфические механические эффекты (гигантская термострикция), в связи с чем получили специальное название "дышащих кристаллов". Направленное расширение данной группы гетероспиновых комплексов, нацеленное на понимание присущих их природе магнитно-структурных корреляций, требовало разработки методик синтеза новых спин-меченых пиразолов определенного строения и их структурных аналогов.

^ / /

•О 'О

ЯШ ЯШ

Цель исследования состояла в направленном синтезе новой группы нитронил- и иминонитроксилов, способных при координации парамагнитными ионами металлов инициировать сборку гетероспиновых кластеров. Последовательные этапы достижения данной цели включали предварительное планирование структур парамагнитных лигандов, разработку методик синтеза азолил- и оксазолил-замещенных нитронил-, иминонитроксилов и комплексов с ними, поиск методик выращивания соединений в виде качественных монокристаллов, расшифровку их структуры и исследование магнитно-структурных корреляций.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 33 новых гетероциклических соединений, в том числе 16 новых нитроксилов 2-имидазолинового ряда. Для данной группы нитроксилов и 4 новых гетероспиновых комплексов были выращены монокристаллы, расшифрована их кристаллическая и молекулярная структура, для области 2-300 К исследована зависимость величины магнитного момента соединения от температуры.

На основе реакции 1,3-диполярного присоединения диазосоединений к алкинам разработаны два эффективных подхода к синтезу хелатообразующих моно- и бис(нитронилнитроксильных) производных N-незамещенного пиразола, с использованием которых впервые были получены симметричные бирадикалы: бис(3,5-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил))-1Я-пиразол и 2,2'-(1 Л'-Димeтил-lЯ,17^-3,3'-бипиpaзoл-4,4'-диил)биc(4,4,5,5-тeтpaмeтил-4,5-дигидpo-lЯ-имидазол 3-оксид 1-оксил). Показано, что использование реакции 1,3-диполярного присоединения диазометана к 3,3-диэтоксипропину позволяет вести наработку пиразол-4-илзамещенных RNN и RIN, служащих предшественниками спин-меченых Л'-алкилпиразолов разнообразного строения, в том числе и нитронилнитроксильного бирадикала - 2,2'-(1,Г-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)бис(1Я-пиразол-4,1-диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро- 1Я-имидазол-3-оксид-1 -оксила). Рентгеноструктурное

исследование кристаллов данного бирадикала обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента.

На основе полученных хелатообразующих парамагнитных лигандов осуществлен синтез комплексов Cu(II), для которых доказана прямая координация парамагнитного фрагмента. Продемонстрировано, что реакция 2-( 1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро- 1Я-имидазол-3-оксид-1 -оксила и 2-(1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-1-оксила с ацетатом Cu(II) приводит к самосборке полиядерных комплексов. Найдено, что при реакции ацетата Cu(II) с этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом или этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом парамагнитный лиганд подвергается трансформации, заключающейся в расщеплении сложноэфирной группы.

Впервые получены изоксазолил-замещенные RNN, которые служат дезалкилированными топологами спин-меченого 1-метилпиразола.

комплексов Cu(II) с хелатообразующими спин-мечеными пиразолами. Предложенные методики могут быть полезны исследователям, работающим в области дизайна гетероспиновых систем. Результаты рентгеноструктурного исследования новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую базу структурных данных (КБСД). Спин-меченые изоксазолы были использованы при синтезе новых молекулярных магнетиков.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008), I Российско-японском семинаре по молекулярным магнетикам (Новосибирск, 2007), Международной конференции по нитроксильным радикалам SPIN (Новосибирск, 2005; Анкона, Италия 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и 14 тезисов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 106 страницах, содержит 57 рисунков, 4 таблицы и 42 схемы. Список литературы включает 98 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МТЦ СО РАН (тема "Дизайн молекулярных магнетиков", номер госрегистрации 01-2004-12-991 (2004-2006 гг.) и 01.2.007-02991 (2007-2009 гг.)), при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-03-32305, 06-03-04000, 06-03-08004, 06-03-32157, 08-03-00025, 08-03-00038), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3) и грантов СО РАН.

Основное содержание работы Ннтроксильные производные М-незамещенного пиразола

Синтез целевых хелатообразующих пиразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов был успешно реализован в варианте многостадийной схемы, первым этапом которой служила реакция 1,3-ди полярного присоединения 2,2-диметокси-1-диазоэтана 1 к тройной связи пропиналя 2а или этиловых эфиров ацетилендикарбоновой 26 и пропиоловой 2в кислот.

ОМе

МеО

Ri — ^2

2а-в

>4 *

1 ^=N-N

МеО

Et20

НСО?Н

МеОН

1. NaOHl 4б'в

2. HCI 4г,д

,-ОН N—( Rz

56, в

(a) R1 = СНО, R2 = Н; (б) R1 = R2 = C02Et; (в) R1 = C02Et, R2 = Н; (г) R1 = R2 = С02Н; (д) R1 = С02Н, R2 = Н.

NalQ4>

CHCI3 Н20

66,в

Взаимодействие диазоэтана 1 с пропиоловым альдегидом 2а или этилпропиолатом 2в проходило региоселективно, давая с выходом 82% ацеталь 3-формилпиразола За, или альдегидоэфир 4в с выходом 60% после проведенного one-pot гидролиза ацеталя Зв. Щелочной гидролиз эфира 4в приводил к альдегидокислоте 4д. Взаимодействие диазоэтана 1 с диэтилацетилендикарбоксилатом 26 проходило с образованием продукта присоединения, который без выделения гидролизовали в альдегидодиэфир 46. Омыление диэфира 46 давало дикарбоновую кислоту 4г. При конденсации альдегидов За и 46,в с 2,3-бисгидроксиамино-2,3-диметилбутаном (БГА) в МеОН или его сульфатом в НгО образовывались 1,3-дигидроксиимидазолидины, которые окисляли в радикалы 66,в, 8 действием NaI04 в двухфазной системе СНС1гвода. Восстановление нитронилнитроксила 6в действием NaN02 давало иминонитроксильное производное 7в с выходом 68%.

N-NH За

OMe

1.БГАН2Э04

2. NaHCQ3

3. Nal04, CHCI3

При синтезе радикалов 6в и 8 использование расчетного мольного соотношения один фрагмент 1,3-дигидроксиимидазолидина/№а104 равного 1/1.5 не приводило к получению целевых соединений. Было установлено, что наибольший выход достигается при совместном использовании окислителей кислорода воздуха и NaI04 при мольном соотношении последнего на один фрагмент 1,3-дигидроксигшидазолидина равного 0.6/1 для 6в и 0.8/1 для 8.

Нитроксилы 6в, 7в и 8 были получены в виде монокристаллов, что позволило подтвердить их строение методом РСА. По данным магнетохимических измерений величины эффективного магнитного момента С/^фф) для 6в и 7в, равные 1.73 М.Б. и 2.41 М.Б. для 8 (77-300 К), хорошо согласуются с теоретическими значениями для моно- (1.73 М.Б.) и бирадикалов (2.45 М.Б.). Строение маслообразного 66 подтвердило рентгеноструктурное исследование его предшественника 56.

Замена системы №Ю4/СНС1з-вода в процессе окисления аддукта 56 на РЬ02/Ме0Н или Ni203/Me0H привела к образованию комплексов состава РЬз02(6б')2 и Ni(66')2'2H20, соответственно (66' - депротонированный 66). Образование данных комплексов, несомненно, провоцирует строение молекулы 66, благоприятное образованию хелатов. Можно полагать, что окисление 1,3-дигидроксиимидазолидинов определенного строения оксидами переходных металлов в высоких степенях окисления может служить одним из синтетических приемов для получения координационных соединений.

Образование свинцовых комплексов оказалось полезным и при разработке синтеза спин-меченых пиразолкарбоновых кислот, которые не удалось получить по схеме, включающей конденсацию БГА с альдегидами 4г,д, поскольку последние обладают крайне низкой растворимостью в Н20, МеОН, ЕЮН, ТГФ.

Напротив, растворы калиевых солей кислот 4г,д быстро реагировали с сульфатом БГА в водном метаноле с образованием соответствующих 1,3-дигидроксиимидазолидиновых производных. Их окисление действием РЮ2 в МеОН давало свинцовые комплексы депротонированных спин-меченых пиразолкарбоновых кислот. После обработки соответствующего комплекса раствором H2S04 в ЕЮН была получена монокалиевая соль К9'. Попытки же выделения дикислоты 9 показали, что она самопроизвольно диспропорционирует; один из продуктов диспропорционирования - цвиттер-ион 10 был выделен и охарактеризован методом РСА.

а) 1. КОН, 2. БГА Н2304, МеОН, Н20; 3. РЬ02, МеОН; Ь) Н2304, ЕЮН

В отличие от 9, нитроксил 11 стабилен и его удавалось получать с выходами 40-45% в виде гидрата 11-Н20. По данным РСА твердая фаза П-НчО состоит из лент, образованных системой множественных Н-связей (Рис. 1).

Рис. 1. Фрагмент структуры 1ГН20.

Значение /¿Эфф для 11-Н20 равно в интервале температуры 77-300 К 1.734(2) М.Б., что соответствует величине чисто электронного теоретического значения магнитного момента для свободных монорадикалов (ё=2.00).

Рассмотренные выше возможности синтеза спин-меченых пиразолов дает использование реакции 1,3-Диполярного присоединения на стадии сборки формилпиразольного цикла. Возможен и другой путь, в котором сборка пиразольного заместителя осуществляется на финальной стадии синтетической цепочки. Для его реализации был предварительно

синтезирован бирадикал 13 с жестким дииновым связующим фрагментом путем окислительной димеризации нитроксила 12 в системе (02, СиС1, ТМЕОА)/ацетон; выход 13 составил 60%. Строение 13 доказано методом РСА. Зависимость //эфф(7) для бирадикала 13 хорошо описывается известным уравнением Блинни-Бауэрса с параметрами У = -103.6 К, гУ'= 22.6 К.

О.

CuCI, TMEDA, ацетон

V. О

Взаимодействие бирадикала 13 с избытком диазометана в эфирном растворе при 0 °С дало по данным РСА продукт 14. Таким образом, в данном превращении вслед за реакцией 1,3-диполярного присоединения протекал процесс метилирования пиразольных циклов.

Нитроксильные производные А'-замещепного пиразола

Для семейства комплексов Си(Мас)2 с 1 -алкилпиразол-4-ил-замещенными нитронилнитроксилами (К4ргКМ) описаны специфические магнитные аномалии, сходные по характеру температурной зависимости со

спиновыми переходами [1]. Твердые фазы этих комплексов представляют собой гетероспиновые 1-0 полимеры с мотивом цепочки "голова-голова" или "голова-хвост", возникающими в результате мостиковой координации R4pzNN посредством атома О одной из групп >N-0 и атома N пиразольного цикла. Для систематического исследования обнаруженного явления необходимо было создать серию пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов, несущих различные заместители К при атоме азота пиразольного цикла. Эффективным путем получения такой серии могло бы быть алкилирование спин-меченого пиразола 20. Несмотря на то, что в литературе уже описано это соединение, мы разработали более удобный

1. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. Неклассические спиновые переходы. // Журн. структ. химии. - 2002. - С. 163-179.

метод синтеза нитроксила в рамках единой стратегии, основанной на реакции 1,3-диполярного присоединения.

ОЕ1

ЕЮ

НО-

N Н 16

N \ N N Д

Н ОЕ1 17

Н 18

Н Ы-19 НО"

N N / ~ N \\

Н ^ 21 у/

а) СН2Ы2, Е120; Ь) БГАН2504, ЫаНСОз, Н20; с) №Ю4, СНС^ Н20.

Н 20

Н |\|-22

Для сборки пиразольного цикла в реакцию с СН2=К2 вводили диэтоксипропин 15. При комнатной температуре в Е1гО в присутствии избытка СН2=К2 реакция протекала в течение нескольких дней и приводила к образованию густого маслообразного продукта, который, по данным спектроскопии ЯМР, представлял сложную смесь продуктов, содержащую ацетали 16 и 17. Попытки разделить смесь ацеталей или выделить из продукта гидролиза смеси пиразол-4-карбальдегид оказались безуспешными. По этой причине продукт вводили в конденсацию с БГА'НгБС^ с целью получения изомерных 1,3-дигидроксиимидазолидинов 18 и 19, которые без выделения окисляли №1С>4. Образующаяся смесь уже поддавалась хроматографическому разделению, и из неё достаточно легко были выделены нитроксилы 20 и 21. Данная методика синтеза надежна, легко масштабируема и позволяет получать 20 с выходом 25% и 21 с выходом 6% в расчете на исходный ацеталь 15.

Доступность 20 позволила ввести его в качестве исходного для получения новых аналогов R4pzNN, обладающих бромэтильным, винильным или пропаргильным заместителем при атоме азота пиразольного цикла. Взаимодействие натриевой соли соединения 20 с 1,2-дибромэтаном в сухом ДМФА приводило к образованию нитроксила 23 с выходом 67%. Полученное бромпроизводное 23 в ходе реакции дегидробромирования в смеси КОН и метанола при кипячении давало винилпиразол 24, который после очистки на хроматографической колонке с 8Ю2 был выделен с выходом 37%. Оба радикала 23 и 24 были получены в виде качественных кристаллов, что позволило провести их рентгеноструктурное исследование.

Пропаргильное производное 25 было получено с выходом 47% в результате реакции алкшшрования нитронилнитроксила 20 пропаргилбромидом в условиях межфазного катализа.

а) Вг(С2Н4)Вг, ЫаН, ДМФА; Ь) КОН, МеОН; с) =—' , ЫВи4Вг, №ОН, С6Н6, Н20.

Как было упомянуто выше, реакция Си(ЬГас)2 с 1-алкилпиразол-4-ил-замещенными нитронилнитроксилами (К4рг^) дает цепочечные комплексы с уникальными магнитными свойствами. С целью увеличения размерности таких комплексов, возникла идея прошить цепи полиметиленовыми фрагментами. Для этого было проведено предварительное структурное моделирование возможных упаковок, в результате чего, в качестве бирадикалов были выбраны производные 26 - 28. Эти бирадикалы были получены в ходе реакции алкшшрования монорадикала 20 действием 1,6-дибромгексана, 1,10-дибромдекана и 1,12-дибромдодекана в двухфазной системе (водная щелочь, бензол) в присутствии катализатора фазового переноса (Ви4М)Вг. Выход соответствующих соединений 26, 27, 28 составил 51%, 49% и 42%.

.О О.

Вг(СН2)пВг, V // \\ /

ЫаОН, №и4Вгг —/^Ы N^4 /^"Г— С6Н6, н20 -Д^^А^ы

/ ^ (СН2)п \

26) п=6; 27) п=10; 28) п=12.

Все три бирадикала 26, 27 и 28 получены в виде кристаллов синего цвета, в которых по данным магнетохимических измерений реализуются слабые обменные взаимодействия антиферромагнитного характера.

Взаимодействие Си(Ь5ас)2 с вышеуказанными бирадикалами позволило получить гетероспиновые полимерные комплексы, в твердой фазе которых присутствуют гетероспиновые цепи аналогичные исследованным ранее в комплексах Си(Ь^ас)2[114р2К]Ч]. При этом, было обнаружено, что эффект

стереохимической нежесткости в каркасном [Си(Мас)2]г(26) и слоисто-полимерных [Си(Мас)2]2(27) и {[Си(Ы'ас)2]2(28)}[Си(ЬГас)2(/-СзН7ОН)2] перемещается с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты бирадикалов. По этой причине возникла необходимость в бирадикале аналогичном 26, но содержащим более «жесткий» связующий фрагмент. Бирадикал 28, отвечающий этому требованию был получен окислительной димеризацией алкина 25 под действием кислорода в присутствии СиС1 и Л/./У^'./У'-тетраметилзтилендиамина (ТМЕБА).

ТМЕЭА ДМФА, 50 °С

Результаты рентгеноструктурного исследования показали, что бирадикалу 28 свойственен достаточно редкий факт значительного изгиба диацетиленового фрагмента в твердой фазе (Рис. 2).

Рис. 2. Строение молекулы 28.

Экспериментальная величина //эфф для 28 хорошо согласуется с теоретическим чисто спиновым значением 2.45 М.Б. для двух слабовзаимодействующих парамагнитных центров со спином 8=1/2 и g=2.

Новый класс спин-меченых азолов - изоксазолил-замещенные нитронилнитроксилы

Вариация алкильного заместителя в R4pzNN оказывает существенное влияние на температуру и характер спинового перехода в комплексах состава Си(Мас)г(К4рг^). Наиболее резкие изменения значений ^эфф наблюдались в комплексах Си(ЬГас)2(К4р^М) при К = Ме, Е1, при увеличении же алкильного заместителя спиновый переход как бы "размывался". По этой причине было крайне интересно исследовать свойства Cu(hfac)2(R4pzNN) с Я = Н. Однако простое удаление алкильной

группы приводит к H4pzNN, который в отличие от R4pzNN способен образовывать водородные связи, что в корне меняет структуру образуемых им комплексов. По этой причине, необходимо было не только удалить алкильный заместитель, но и заменить фрагмент N11 на атом О, т.е. перейти к спин-меченым изоксазолам 37 и 38.

О Л N0 гв

" Ж ^ ,>Ч 3°1и>£< 3°5

30 32 У"/ ОН

е ,—( % е

35 -► -О 36

V "о

К 37 38

а) Г N-1; СР3СООН, 6 ч., 5О °С; Ь) п-ВиЦ ТГФ, -90 "С, Аг; с) этилформиат, Н2304; ^ с1) БГА, МеОН; е) ЫаЮ4, СНС13, Н20.

Нитроксилы 37 и 38 были синтезированы с использованием единого подхода, основанного на получении формилизоксазолов, исходя из соответствующих изоксазола и 3,5-диметилизоксазола. Так, взаимодействие йодсукцинимида и изоксазолов в трифторуксусной кислоте приводило к образованию 4-йодизоксазолов 29 и 30. Последующая реакция литирования йодпроизводных с п-ВиЫ давала литийизоксазолы 31 и 32, к которым прибавляли этилформиат, а затем разбавленную серную кислоту. Полученные формилизоксазолы 33 и 34 вводили в реакцию конденсации с БГА, образующиеся при этом 1,3-дигидроксимидазолидины 35 и 36 окисляли ЫаЮ4. После перекристаллизации из смеси СН2С12-н-гептан нитронилнитроксилы 37 и 38 были получены в виде монокристаллов с выходами 17% (из расчета на 29) и 85% соответственно. Изучение магнитных свойств 37 показало наличие слабых обменных взаимодействий антиферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров (Рис. 3). В случае соединения 38, уменьшение начинается при более высоких температурах, что указывает на реализацию в твердом 38 сильного АФ обмена.

HJB.M.)

Рис. 3. Температурные зависимости для соединений 37 (■) и 38 (•); сплошные линии - теоретические кривые.

Комплексы меди(П) на основе полученных лигандов

К настоящему времени доступен широкий круг спин-меченых пиразолов с которыми получены разнолигандные комплексы

гексафторацетилацетонатов и полиядерных пивалатов металлов. В то же время примеры хелатных соединений с депротонированными спин-мечеными производными пиразола крайне малочисленны: синтезированы и описаны лишь два комплекса серебра [А§(22)]б, [^(ргЫвГМ)],, [2] и два комплекса никеля [№3(21)6] и [№з(22)б] [3]. Нами на основе лигандов 66, 21, и 22 были синтезированы первые медные комплексы с заряженными спин-мечеными пиразолами.

66 7в 21 22

Реакция 21 и 22 с ацетатом Си(И) приводила к самосборке тетраядерного комплекса Си4(0Н)2(0 Ас)4(ОМР)2(21 ')2 и биядерного Си2(0Ас)2(Н20)2(22')2, соответственно, в которых 21' и 22' выполняют тридентатную мостиково-

2. Yamada S., Ishida T., Nogami T. Supramolecular Triangular and Linear Arrays of Metal-Radical Solids Using Pyrazolato-Silver(I) Motifs. // Dalton Trans. - 2004. - P. 898-903.

3. Yamada S., Yasui M., Nogami T., Ishida T. Self-assembled Meso-helicates of Linear Trinuclear Nickel(II)-radical Complexes with Triple Pyrazolate Bridges. // Dalton Trans. -2006.-P. 1622-1626.

циклическую функцию, связывая два атома Си (где 21' и 22' -депротонированные 21 и 22) (Рис. 4).

Различия магнитных свойств данных комплексов обусловлены характером внутримолекулярных обменных взаимодействий. Магнитное поведение СщЮН^ОАс^ДОМР^Ш ')2 предопределяют доминирующие обменные взаимодействиями антиферромагнитного характера, что подтвердили и результаты квантовохимического анализа каналов обменного взаимодействия. Магнитные свойства Си2(0Ас)2(Н20)2(22')2 отражают конкуренцию антиферромагнитного и ферромагнитного вкладов, последний из которых обусловлен взаимодействием электронов в обменных каналах Си(П)<-К=С-М-0.

Реакция ацетата Си(П) с 66 или 7в приводила к образованию биядерных комплексов Си2(Н20)2(6б")г20МР и Си2(ОМР)2(7в")2, в которых 66" и 7в" представляют собой продукты трансформации исходных нитроксилов (Рис. 5). Структура комплекса с нитронилнитроксилом 66 указывает на то, что в ходе реакции происходит каскадный процесс, включающий расщепление связи 0-Е1 в сложноэфирной группе лиганда и последующее формирование 5-членного металлоцикла за счет координации атома О депротонированной карбоксильной группы и атома N пиразольного фрагмента. Магнитное поведение гетероспинового комплекса Си2(Н20)2(6б")2-2ВМР предопределяют доминирующие обменные взаимодействиями антиферромагнитного характера.

Взаимодействие лиганда 7в с ацетатом Си(П) подтвердило общность каскадного процесса для данного круга производных. В ходе реакции происходило депротонирование 7в, разрыв сложноэфирной связи С-О, и, кроме того, иминонитроксильный фрагмент восстанавливался до оксоамидинового. В результате образовывался комплекс Си2(ОМР)2(7в")2, строение которого аналогично Си2(Н20)2(6б")2-2ВМР с той разницей, что

Рис. 4. Строение молекул Си4(ОН)2(ОАс)4(ВМР)2(21')2 (а) и Си2(0Ас)2(Н20)1(22,)2 (б).

аксиальную позицию в квадратно-пирамидальном окружении каждого из атомов меди занимают атомы О молекул ДМФА.

Результаты и выводы

1. Разработан синтез 33 новых гетероциклических соединений, в том числе 16 2-замещенных 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксид-1-оксилов, и 4 гетероспиновых комплексов Си(И) со стабильными радикалами. Для синтезированных нитроксилов и гетероспиновых комплексов выращены монокристаллы, установлена молекулярная и кристаллическая структура и измерены магнитные свойства.

2. Результаты проведенного исследования продемонстрировали высокую эффективность реакций 1,3-диполярного присоединения, использованных при синтезе новой группы пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов и их предшественников.

3. Разработаны методики получения нитронилнитроксильных бирадикалов с мостиковым диацетиленовым фрагментом - 2,2'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол 3-оксид 1-оксила) и 2,2'-(1,Г-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)£шс(1Я-пиразол-4,1-диил))быс(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила). Рентгеноструктурное исследование соединений обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента в твердой фазе пиразолил-замещенного производного.

4. Разработан и осуществлен синтез первых изоксазолил-замещенных нитронилнитроксилов.

5. Разработаны методики синтеза нитронилнитроксильных пиразолил-замещенных бирадикалов с (-СН2-)П связующими звеньями, изучение гетероспиновых комплексов Си(П) с которыми позволило выявить эффект перемещения стереохимической нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты.

6. Установлено, что взаимодействие ацетата меди с jV-незамещенными хелатообразующими спин-мечеными пиразолами приводит к образованию полиядерных комплексов. Найдено, что нитроксилы, содержащие сложноэфирную группу, в ходе реакции подвергаются трансформации вследствие расщепления сложноэфирной связи.

Основные публикации по теме диссертации

1. Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов. // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - № 9. -С. 2105-2116.

2. Романенко Г.В., Толстиков С.Е., Третьяков Е.В., Фокин C.B., Икорский В.Н., Овчаренко В.И. Перемещение стереохимической нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты в гетероспиновых комплексах Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными бирадикалами. // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 9. - С. 1728-1737.

3. Tretyakov E.V., Tolstikov S.E., Gorelik E.V., Romanenko G.V., Bogomyakov A.S., Ovcharenko V.l. Copper(II) complexes with pyrazolyl-substituted nitronyl and imino nitroxides. // Polyhedron - 2008. - V. 27. - 8. - P. 739749.

4. Толстиков С.К, Третьяков E.B., Романенко Г.В., Стась Д.В., Богомяков

A.C., Сагдеев Р.З., Овчаренко В.И. Бирадикал с «нелинейным» диацетиленовым фрагментом. // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - № 2. - С. 385-390.

5. Толстиков С.Е., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Синтез моно- и бис(нитронилнитроксильных) производных 7 Я-пиразол а. // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии: Тез. докл. - Казань, 2005. - С. 256.

6. Tretyakov Е. V., Tolstikov S.E., Romanenko G. V., Ovcharenko V.l. New Spin Labeled Pyrazoles. // 4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides: Abstract. -Novosibirsk, 2005. - P. 106.

7. Толстиков C.E. Высокосимметричные парамагнитные лиганды. // XLIII Международная научная студенческая конференция: Тез. докл. -Новосибирск, 2005. - С. 18.

8. Толстиков С.Е. Пиразолил-замещенные моно- и бис(нитронилнитроксилы). // XLIV Международная научная студенческая конференция: Тез. докл. - Новосибирск, 2006. - С. 3.

9. Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Фокин C.B., Икорский

B.Н., Сагдеев Р.З., Овчаренко В.И. Симметричные пиразолил-замещенные моно- и бис(нитронилнитроксилы). // III Международная

конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тез. Докл. - Иваново, 2006. - С. 76.

10. Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Сагдеев Р.З., Овчаренко В. И. Магнитные свойства комплексов Cu(II) с пиразол-3(5)-ил-замещенными нитроксилами. // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тез. докл. - Иваново, 2006. - С. 13.

11. Романенко Г.В., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Сагдеев Р.З., Овчаренко В.И. Новые гетероспиновые высокоразмерные системы. // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тез. Докл. -Иваново, 2006.-С. 15.

12. Tolstikov S.E., Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Fokin S.V., Ovcharenko V.l., Sagdeev R.Z. Nitronyl nitroxide biradicals in design of heterospin systems. // 1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices": Abstract. - Novosibirsk, 2007. - P. 106.

13. Толстиков C.E. Перемещение стереохимической нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты в гетероспиновых комплексах Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными бирадикалами. // XLV Международная научная студенческая конференция: Тез. докл. - Новосибирск, 2007. - С. 22.

14. Толстиков С.Е., Третьяков Е.В., Горелик Е.В., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Овчаренко В.И. Каскадные реакции нитронил- и иминонитроксилов с ацетатом меди. // X Молодежная научная школа-конференция по органической химии: Тез. докл. - Уфа, 2007. - С. 62.

15. Толстиков С.Е. Медные комплексы с пиразолил-замещенными нитронил- и иминонитроксилами. // XLVI Международная научная студенческая конференция: Тез. докл. - Новосибирск, 2008. - С. 5.

16. Tolstikov S.E., Tretyakov E.V., Romanenko G.К, Ovcharenko V.l. Nitronyl Nitroxides with Diacetylene Fragment. // 5й' International Conference on Nitroxide Radicals: Abstract. - Ancona, Italy, 2008. - P. 54.

17. Толстиков C.E., Третьяков E.B., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Овчаренко В.И. Комплексы Cu(II) со спин-мечеными пиразолами. // IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 112.

18. Толстиков С.Е., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Овчаренко В.И. Жесткий нитронилнитроксильный бирадикал. Синтез, структура и магнитные свойства 2,2'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-3-оксид-1-оксила) // XI Молодежная конференция по органической химии: Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 16.

Подписано к печати 29 июня 2009 г. Тираж 100 экз. Заказ № 863. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Толстиков, Святослав Евгеньевич

оглавление. список используемых сокращений. введение.

1. литературный обзор.

Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы в дизайне гетероспиновых систем.

1.1. Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы. Синтез и свойства.

1.1.1. Пирролил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.2. Пиразолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.2.1. N-замещенные спин-меченые пиразолы.

1.1.2.2. jV-незамещенные спин-меченые пиразолы.

1.1.2.3. Бирадикалы на основе пиразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.1.3. Имидазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.4. Триазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.5. Тетразолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.6. Тиазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.2. Координационные соединения азолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.1. Комплексы пиразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.2. Комплексы N-замещенных нитронил- и иминонитроксильных производных пиразола.

1.2.3. Комплексы гшидазолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.4. Комплексы триазолш-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.5. Комплексы тетразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.6. Комплексы тиазолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов"

Актуальность темы. Среди широкого круга известных стабильных органических радикалов особое место занимают производные 2-имидазолинового ряда. Их отличает эффективная внутримолекулярная делокализация неспаренной электронной плотности по протяженному многоатомному парамагнитному фрагменту. Данный фрагмент способен выполнять мостиковую функцию при взаимодействии с парамагнитными ионами металлов, что представляет собой удобный способ молекулярной сборки гетероспиновых обменных кластеров с высокими энергиями обменного взаимодействия. В связи с этим нитронилнитроксилы (К1Ч1Ч) и иминонитроксилы (М1Ч) широко используются в дизайне гетероспиновых молекулярных магнетиков с высокими значениями критических температур. При этом актуальной проблемой становится разработка методик синтеза специальным образом сконструированных молекул и Ш1Ч, инициирующих самосборку гетероспиновой обменно-связанной системы желаемого строения.

Одной из групп 1Ш]Ч, привлекающих в настоящее время повышенный интерес исследователей, служат спин-меченые пиразолы. Твердые фазы комплексов меди с ними демонстрируют необычные термомагнитные аномалии (скачки магнитного момента) и специфические механические эффекты (гигантская термострикция), в связи с чем получили специальное название "дышащих кристаллов". Направленное расширение данной группы гетероспиновых комплексов, нацеленное на понимание присущих их природе магнитно-структурных корреляций, требовало разработки методик синтеза новых спин-меченых пиразолов определенного строения и их структурных аналогов.

На основе реакции 1,3-диполярного присоединения диазосоединений к алкинам разработаны два эффективных подхода к синтезу хелатообразующих моно- и бис(нитронилнитроксильных) производных А^-незамещенного пиразола, с использованием которых впервые были получены симметричные бирадикалы: бис(3,5-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-2-ил))- Ш-пиразол и 2,2'-(1,1 '-диметил-1 Я, 1 'Я-3,3'-бипиразол-4,4'-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол 3-оксид 1-оксил). Показано, что использование реакции 1,3-диполярного присоединения диазометана к 3,3-диэтоксипропину позволяет вести наработку пиразол-4-илзамещенных RNN и RIN, служащих предшественниками спин-меченых iV-алкилпиразолов разнообразного строения, в том числе и нитронилнитроксильного бирадикала - 2,2'-(1 Д'-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)бис(1Я-пиразол-4,1-диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила). Рентгеноструктурное исследование кристаллов данного бирадикала обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента.

На основе полученных хелатообразующих парамагнитных лигандов осуществлен синтез комплексов Cu(II), для которых доказана прямая координация парамагнитного фрагмента. Продемонстрировано, что реакция 2-(1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила и 2-(1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-1-оксила с ацетатом Cu(II) приводит к самосборке полиядерных комплексов. Найдено, что при реакции ацетата Cu(II) с этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом или этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом парамагнитный лиганд подвергается трансформации, заключающейся в расщеплении сложноэфирной группы.

Практическая значимость. В рамках единого подхода, заключающегося в применении в качестве ключевой реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к тройной связи, разработаны методики синтеза новых пиразолил-замещенных нитроксилов 2-имидазолинового ряда и оригинальные методики получения ранее неизвестных полиядерных комплексов Cu(II) с хелатообразующими спин-мечеными пиразолами. Предложенные методики могут быть полезны исследователям, работающим в области дизайна гетероспиновых систем. Результаты рентгеноструктурного исследования новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую базу структурных данных (КБСД). Спин-меченые изоксазолы были использованы при синтезе новых молекулярных магнетиков.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МТЦ СО РАН (тема "Дизайн молекулярных магнетиков", номер госрегистрации 01-2004-12-991 (20042006 гг.) и 01.2.007-02991 (2007-2009 гг.)), при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-0332305, 06-03-04000, 06-03-08004, 06-03-32157, 08-03-00025, 08-03-00038), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3) и грантов СО РАН.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы в дизайне гетероспиновых систем

Как было сказано во введении азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы служат перспективными компонентами дизайна гетероспиновых кластеров. Настоящий обзор призван подтвердить данное утверждение. В нем рассматриваются методы получения нитронил- и иминонитроксилов, несущих в положении 2 имидазолинового цикла пятичленные гетероциклы, и комплексы с данной группой парамагнетиков.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Разработан синтез 33 новых гетероциклических соединений, в том числе 16 2-замещенных 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов, и 4 гетероспиновых комплексов Си(П) со стабильными радикалами. Для синтезированных нитроксилов и гетероспиновых комплексов выращены монокристаллы, установлена молекулярная и кристаллическая структура и измерены магнитные свойства.

3. Разработаны методики получения нитронилнитроксильных бирадикалов с мостиковым диацетиленовым фрагментом - 2,2'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол 3-оксид 1-оксила) и 2,2'-(1,Г-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)бис(1Я-пиразол-4,1-диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксила). Рентгеноструктурное исследование соединений обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента в твердой фазе пиразолил-замещенного производного.

4. Разработан и осуществлен синтез первых изоксазолил-замещенных нитронилнитроксилов.

6. Установлено, что взаимодействие ацетата меди с Ы-незамещенными хелатообразующими спин-мечеными пиразолами приводит к образованию полиядерных комплексов. Найдено, что нитроксилы, содержащие сложноэфирную группу, в ходе реакции подвергаются трансформации вследствие расщепления сложноэфирной связи.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Толстиков, Святослав Евгеньевич, Уфа

1. Kalai Т., Jeko J., Szabo Z., Parkanyi L., Hideg K. Synthesis and Reactions of New Nitronyl Nitroxides. // Synthesis 1997. - P. 1049-1055.

2. Ulman E.F.; Call L.; Osiecki J.H. Stable Free Radicals. VIII. New Imino, Amidino, and Carbamoyl Nitroxides. // J. Org. Chem. 1970. - V. 35., № 11. - P. 3623-3631.

3. Nakazaki J., InGwon Chung, Matsushita M.M., Sugawara Т., Watanabe R., Izuoka A., Kawada Y. Design and Preparation of Pyrrole-based Spin-polarized Donors. // J.Mater.Chem. -2003. -№ 13.-P. 1011-1022.

4. Bray B.L., Mathies P.H., Naef R., Solas D.R., Tidwell T.T., Artis D.R., Muchowski J.M. jV-(Triisopropylsilyl)pyrrole. A Progenitor "Par Excellence" of 3-Substituted Pyrroles. // J. Org. Chem. 1990.-№55.-P 6317-6328.

5. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Usov O.M., Molin Y.N., Fokin S.V., Shwedenkov Y.G., Ikorskii V.N., Romanenko G.V., Sagdeev R.Z., Ovcharenko V.l. A New Family of Stable 2-imidazoline Nitroxides. // Mendeleev Commun. 1998. - № 6. - P. 216-218.

6. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Ikorskii V.N., Romanenko G.V., Fokin S.V., Shwedenkov Y.G., Ovcharenko V.l. Synthesis and Magnetic Studies of 2-(Pyrazolyl)imidazoline-derived Iminonitroxides and Nitronylnitroxides. // ARKIVOC. 2001. -P. 55-66

7. Романенко Г.В., Ельцов И.В., Овчаренко В.И. Строение комплексов Cu(tta)2 с пиразолзамещенными нитронилнитроксилами. // Журн. структ. хим. 2002 - № 43. - С. 752-756.

8. Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.l. Synthesis and Structure of Azol-l-yl Derivatives of Nitronyl and Imino Nitroxide. // Tetrahedron. 2004. - P. 99-103.

9. Catala L., Feher R.,. Amabilino D.B, Wurst К., Veciana J. Pyrazol-4-yl-substituted a-nitronyl and a-imino nitroxide radicals in solution and solid states. // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P.1563-1569.

10. Catala L., Wurst K., Amabilino D.B., Veciana J. Polymorphs of a Pyrazole Nitronyl Nitroxide and Its Complexes with Metal(II) Hexafluoroacetylacetonates. // J. Mater. Chem. -2006.-№16.-P. 2736-2745.

11. Yamada S., Ishida T., Nogami T. Supramolecular Triangular and Linear Arrays of Metal-Radical Solids Using Pyrazolato-Silver(I) Motifs. // Dalton Trans. 2004. - P. 898-903.

12. Matsushita M.M., Izouka A., Sugawara T., Kobayashi T., Wada N., Takeda N., Ishikawa M. Hydrogen-Bonded Organic Ferromagnet. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 43694379.

13. Zoppellaro G., Geies A., Enkelmann V., Baumgarten M. 2,6-Bis(pyrazolyl)pyridine Functionalised with Two Nitronylnitroxide and Iminonitroxide Radicals. // Eur.J.Org.Chem. -2004. P. 2367-2374.

14. Zoppellaro G., Enkelmann V., Geies A., Baumgarten M. A Multifunctional High-Spin Biradical Pyrazolylbipyridine-bisnitronylnitroxide. // Organic Letters. 2004. — V. 6. — P. 49294932.

15. Tretyakov E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Vasilevsky S., Ovcharenko V. 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals. // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. -P. 3671-3678.

16. Fegy K., Luneau D., Ohm T., Paulsen C., Rey P. Two-Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials. // Angew. Chem., Int. Ed. 1998 - V. 37. - P. 1270-1273.

17. Yoshioka N., Irisawa M., Mochizuki Y., Kato T., Inoue H., Ohba S. Unusually Large Magnetic Interactions Observed in Hydrogen bonded Nitronyl Nitroxides. // Chem. Lett. — 1997. -P. 251-252.

18. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidadol-4-yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides. // Polyhedron. 2003. - V.22. - P. 19571964.

19. Fursova E.Yu., Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Tretyakov E.V. A New Method for the Reduction of Nitronyl Nitroxides. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 6397-6399.

20. Aoki С., Ishida Т., Nogami Т. Molecular Metamagnet Ni(4ImNNH)2(N03)2. (4ImNNH = 4-Imidazolyl Nitronyl Nitroxide) and the Related Compounds Showing Supramolecular H-Bonding Interactions. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 7616-7625.

21. Yu Pei, Kahn О., Aebersold М.А., Ouahab L., Le Berre F., Pardi L., Tholence J.L. Synthesis, Crystal Structure, Magnetic Properties, and Spin Densities of a Triazole-Nitronyl-Nitroxide Radical. // Adv. Mater. 1994. - V. 6., № 9. - P. 681-683.

22. Sutter J.P., Lang A., Kahn O., Paulsen C., Ouahab L., Yu Pei. Ferromagnetic Interactions, and Metamagnetic Behavior of 4,5-Dimethyl-l,2,4-triazole-nitronyl-nitroxide. // J. Magn. Magn. Mater.- 1997.-V. 171.-P. 147-152.

23. Daro N., Sutter J.-P., Pink M., Kahn O. Concomitant Ferro- and Antiferromagnetic Interactions in an H-bonded Molecular Ribbon Duplex. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 2000. -P. 1087-1089.

24. Tretyakov E.V., Fokin S.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I. Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spin-labeled tetrazole. // Polyhedron. -2003.-V. 22.-P. 1965-1972.

25. Yamada S., Yasui M., Nogami Т., Ishida T. Self-assembled Meso-helicates of Linear Trinuclear Nickel(II)-radical Complexes with Triple Pyrazolate Bridges. // Dalton Trans. 2006. -P. 1622-1626.

26. Овчаренко В.И., Фокин С.В., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. Неклассические спиновые переходы. // Журн. структ. химии. 2002. - С. 163-179.

27. Ovcharenko V.I., Fokin S.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F., Sagdeev R.Z. Unusual Spin Transitions. // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - P. 1107-1115.

28. Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V. Problem of a Wide Variety of Products in the Cu(hfac)2-Nitroxide System. // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 969-977.

29. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Сагдеев Р.З., Ячевский Д.С., Чижов Д.Л., Чарушин В.Н. Гетероспиновые комплексы на основе биядерного трикетоната Cu(II) и нитроксильных радикалов. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. -С. 1836-1840.

30. Yeltsov I., Ovcharenko V., Ikorskii V., Romanenko G., Vasilevsky S. Copper(II) Thenoyltrifluoroacetonate as Acceptor Matrix in Design of Heterospin Complexes. // Polyhedron.-2001.-V. 20. P. 1215-1222.

31. Fegy K., Sanz N., Luneau D., Belorizky E., Rey P. Proximate Nitroxide Ligands in the Coordination Spheres of Manganese(II) and Nickel(II) Ions. Precursors for High-Dimensional Molecular Magnetic Materials. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 4518-4523.

32. Wang Y.-F., Wang L.-Y., Ma L.-F. Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties of Copper(II) Complexes with Nitronyl Nitroxide Radicals. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. -V. 634.-P. 181-185.

33. Wang Y.-F., Wang L.-Y. A Cu(II) Complex with IM-Melmz-k2 N,0 Mode in Cu(IM-MeImz)2.(SCN)2: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties. // Jiegou Huaxue (Chin. J. Struct. Chem.). 2007. - № 26. - P. 1461-1465.

34. Wang Y.-F., Wang L.-Y., Ma L.-F. Ferromagnetic Behavior of Nickel(II) and Manganese(II) Complexes with IM-Melmz-k2 N, О Mode. // J. Мої. Struct. 2008. - V. 877. -P. 138-144.

35. Daro N., Guionneau P., Golhen S., Chasseau D., Ouahab L., Sutter J.-P. Aminoxyl Radical Substituted Uranyl Compounds. // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 326. - P. 47-52.

36. Wang L.-Y., Zhang С.-Х., Liu Z.-Q., Liao D.-Z., Jiang Z.-H., Yan S.-P. A 2-D Laddertype Polymer, Mn2(NIT2-thz)2Cl4(H20)2: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties. //Inorg. Chem. Commun. 2003. -V. 6. - P. 1255-1258.

37. Wang L.-Y., Ma L.-F., Jiang Z.-H., Liao D.-Z., Yan S.-P. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a Novel Complex Ni(NIT2-thz)3(C104)2. // Inorg. Chim. Acta. 2005. -V.358.-P. 820-823.

38. Jiang K., Chang J.-L., Wang L.-Y., Ma L.-F., Wang Y.-F. Synthesis, Crystal Structure and Ferromagnetic Interactions of a Novel Nickel(II) Complex Involving Nitroxide Radicals. // J. Мої. Struct. 2006. - V. 789. - P. 142-146.

39. Wang L.-Y., Li L.-C., Liao D.-Z., Jiang Z.-H., Yan S.-P. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of A New Thiazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide and Its Copper(II) Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 2266-2271.

40. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - P. 1-19.

41. Volodarsky L.B., Reznikov V.A., Ovcharenko V.I. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides. Florida, CRC Press, 1994.

42. Носова K.E., Третьяков E.B., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Продукты взаимодействия нитронилнитроксильных радикалов с кислотами. // Изв. АН, Сер. хим. -2003.-С. 2113-2116.

43. Salkind, J.S., Fundyler, В.М. Eine Neue Synthese von Diacetylen-Derivaten. // Ber. -1936.-P. 128-130.

44. Franke W., Meister H. Process for the production of compounds of the diacetylene series // US Patent 2796442. 18.06.1957. - 1957. - 51. - 17984.

45. Eglinton G., Galbraith A.R. Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related compounds. // J. Chem. Soc. 1959. - P. 889-896.

46. Hay A.S. Oxidative Coupling of Acetylenes. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. - P. 12751276.

47. Hay A.S. Oxidative Coupling of Acetylenes. II. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3320-3321.

48. Wegner G. Solid-state Polymerization Mechanisms. // Pure Appl. Chem. 1977. - V. 49. . p. 443-454.

49. Cambridge Structural Database, Version 5.29, November 2007 (Updates January 2008).

50. Auwers K. v., Ungemach O. Uber die Anlagerung von Diazo-methan an Acetylen-carbonsaure-ester. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1933. V. 66. -P. 1205-1210.

51. Hüttel R. Uber einige Aldehyde der Pyrazol- und der 1,2,3-Triazol-Reihe. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1941. - V. 74. - P. 1680-1687.

52. Bloor D. Polydiacetylenes: Synthesis, Structure and Electronic Properties (NATO Science Series: E). Dordrecht, Martinus Nijhoff Publishers, 1985, P. 15.

53. Taylor R., Kennard O. Hydrogen-bond Geometry in Organic Crystals. // Acc. Chem. Res. 1984. - V. 17.-P. 320-326.

54. Desiraju G.R. The C-H.cntdot.cntdot.cntdot.O hydrogen bond in crystals: what is it?. // Acc. Chem. Res. 1991. - V. 24. - P. 290-296.

55. Cambridge Structural Database. Version 5.28. November 2006 (Updates August 2007).

56. Eaton P.E., Galoppini E., Gilardi R. Alkynylcubanes as Precursors of Rigid-Rod Molecules and Alkynylcyclooctatetraenes. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 75887596.

57. Wegner G.Z. Polymererisation von Derivaten des 2,4-Hexadiin-l,6-diols im Kristallinen Zustand. // Naturforsch. 1969. - P. 824-832.

58. Baughman R.H. Solid-state Synthesis of Large Polymer Single Crystals. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1974.-V. 12.-P. 1511-1535.

59. US Patent 7456206 Biaryl heterocyclic compounds and methods of making and using the same. P. 215

60. Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Е.В., Шведенков Ю.Г. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов. // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - № 9. - С. 2105-2116.

61. Ovcharenko V.I., Maryunina K.Yu., Fokin S.V., Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N. Spin Transition in non-classical systems. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. V. 53. -2004. P. 2406-2427.

62. Chandrasekhar V., Nagarajan L., Gopal K., Baskar V., Kogerler P. A New Structural Form for a Decanuclear Copper(II) Assembly. // Dalton Trans. 2005. - P. 3143-3145.

63. Jeffery J.C., Jones P.L., Mann K.L.V., Psillakis E., McCleverty J.A., Ward M.D., White C.M. Copper(II)-templated Assembly of Tetranuclear Grid-like Complexes from Simple Pyridine-pyrazole Ligands. // Chem. Commun. 1997. - P. 175-176.

64. Pons J., Chadghan A., Alvarez-Larena A., Piniella J.F., Ros J. Unexpected Chlorination of a Pyrazole Ligand. Structural Characterisation of a New Binuclear Cu(II) Complex. // Inorg. Chem. Commun. 2001. - V. 4. - P. 610-612.

65. Cambridge Structural Database. Version 5.28. November 2006 (Updates May 2007).

66. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate. // Proc. Roy. Soc. A.- 1952.-P. 451-465.

67. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Toward the Prediction of Magnetic Coupling in Molecular Systems: Hydroxo- and Alkoxo-Bridged Cu(II) Binuclear Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119.-P. 1297-1303.

68. Caballol R., Castell O., Illas F., Moreira I.De P.R., Malrieu J.P. Remarks on the Proper Use of the Broken Symmetry Approach to Magnetic Coupling. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101.-P. 7860-7866.

69. Bencini A., Totti F., Daul C.A., Doclo K., Fantucci P., Barone V. Density Functional Calculations of Magnetic Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes. // Inorg. Chem. V. 36. - 1997. - P. 5022-5030.

70. Ovcharenko V.I., Shvedenkov Yu.G., Musin R.N., Ikorskii V.N. Determination of Exchange Interaction Parameters in Heterospin Exchange Clusters. // J. Struct. Chem. 1999. -V. 40. - P. 29-34.106

71. Ovcharenko V.I, Fokin S.V., Rey P. A Thorough Investigation of the Synthetic Problems of Vic-Bis-Hydroxylamine the Precursor of Ullman's Nitroxides. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1999. V. 334.-P. 109-119.

72. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Коробков И.В., Rey Р. О синтезе вицинального бисгидроксиламина. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - С. 1539-1545.

73. Alkynes via Phase Transfer-Catalyzed Dehydrohalogenation: Propioaldehyde Diethyl Acetal. // Org. Syntheses Coll. 1988. - V. 6. - P. 954.

74. Diazomethane. // Org. Syntheses Coll. 1943. - V. 2. - P. 165.

75. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе, под ред. Ю. Ю. Лурье. // Москва: Изд. Иностранной литературы. 1960. - С. 305.

76. Duschinsky R., Dolan L.A. Studies in the Imidazolone Series. The Synthesis of a Lower and a Higher Homolog of Desthiobiotin and of Related Substances. // J. Amer. Chem. Soc. -1946.-V. 68.-P. 2350-2355.

77. Kirmse W., Buschhoff M. Reaktionen der (3-Alkoxyalkyl-carbene. // Chem. Ber. 1967. -V. 100.-P. 1491-1506.

78. Abdallah H., Grée R. Le Dimethyl Acetal du Diazoacetaldehyde une Nouvelle Voie D'accès aux Cyclopropanes Aldehydes et aux Formyl Pyrazoles. // Tetrahedron Lett. 1980. -P. 2239-2242.107