Синтез и реакции пространственно-затрудненных 3-имидазолин-3-оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

глава i. синтез пространственно- затрудненных з-имидазолин-з-оксидов. ю

1.1. Методы синтеза З-имидазолин-З-оксидов обзор литературных данных) .Ю

1.2. Конденсация 1,2-аминооксимов с кетонами

1.2Л. Получение исходных 1,2-аминооксимов

1*2.2. Синтез З-имидазолин-З-оксидов

1.3.-Конденсация I,2-гидроксиламинооксимов с кето-нами.

глава 2. реакции пространственно-затрудненных

3-имида30жн-3-0ксид0в по аминогруппе.

2.1. Алкилирование 3-имидазолин-3-оксидов.

2.2. Синтез и свойства Ы-нитрозо-З-имидазолин-З-оксидов.

2.3. Окисление пространственно-затрудненных 3-ими-дазолин-3-оксидов в нитроксильные радикалы

глава 3. реакции пространственно-затрудненных 3-имида30-лин-3-0ксид0в по о(-атому углерода нитронной

ГРУППЫ.

3.1. Реакции алкилнитронов по активной метиленовой группе (обзор литературных данных)

3.1.1. Аналогия между карбонильными соединениями и нитронами

3.1.2. Реакции галоидирования

3.1.3. Реакции нитрозирования

3.1.4. Реакция Манниха.

3.1.5. Конденсации Кляйзеновского типа

3.1.6. Окисление нитронов

3.2. Взаимодействие металлированных 3-имидазолин--3-оксидов с электрофильными агентами

3.3. Взаимодействие З-имидазолин-З-оксидов с электрофильными агентами в кислой среде

3.3.1. Реакции галоидирования

3.3.2. Реакции нитрозирования

ГЛАВА 4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИЙ- И ЖТИЙОРГАНИЧЕШХ

СОЕДИНЕНИЙ К ПРОИШОДНЫМ 3-ИМИДА ЭОЛИН-З-ОКСИДА

4.1. Реакции нитронов с металлоорганическими реагентами (обзор литературных данных)

4.2. Реакции присоединения металлоорганических агентов к пространственно-затрудненным 3-ими-дазолин-3-оксидам.

4.2.1. Пространственно-затрудненные производные гидроксиламина.

4.2.2. Пространственно-затрудненные амины

ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПР0И30ДНЫХ 3-ИМИДАЗО

ЛИН-З-ОКСИДА

5.1. Некоторые реакции 4-галоидалкилпроизводных З-имидазолин-З-оксида

5.2. Реакции 4-хлороксимино-З-имидазолин-З-окси-да с нуклеофильными агентами. Синтез и свойства стабильных амидоксим-Ы-оксильных радикалов

5.3. Строение и реакции J-оксонитронов

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1. Получение исходных 1,2-аминооксимов . НО

6.2. Конденсация 1,2-аминооксимов с кетонами . П

6.3. Конденсация 1,2-гидроксиламинооксимов с кетонами . П

6.4. Синтез и реакции I-замещенных 3-имидазолин-3-оксидов. ИЗ

6.5. Взаимодействие металлированных 3-имидазо-лин-3-оксида с электрофильными агентами . П

6.6. Взаимодействие З-имидазолин-З-оксида с электрофильными агентами в кислой среде

6.7. Присоединение магний- и литийорганических соединений к З-имидазолин-З-оксидам

6.8. Взаимодействие 4-галоидалкилпроизводных З-имидазолин-З-оксида с нуклеофильными агентами и основаниями

6.9. Реакции 4-хлороксимино-З-имидазолин-З-оксида с нуклеофильными агентами

6.10.Реакции j-оксонитронов

ВЫВОДЫ.

Введение N-оксидного атома кислорода в азотсодержащую гетероциклическую систему значительно модифицирует ее свойства /I/. Это приводит, в частности, к тому, что гетероциклические N-оксиды реагируют в более мягких условиях и с большим числом реагентов, чем соответствующие соединения, не содержащие N-ок-сидной группы /2/. Точно также, введение Ы-оксидного кислорода в соединения с С«Ы двойной связью, то-есть переход от основания Шиффа к нитрону, вызывает появление новых синтетических вошожностей /3/. В настоящее время нитроны широко используются в органическом синтезе - в основном как 1,3-диполи в реакции диполярного циклоприсоединения /4/, которая позволяет получать широкий набор соединений различных классов /5/, в частности гетероциклические соединения /б/, различные природные продукты /7,8/. В последнее время появились данные об использовании нитронов в качестве фоторезистных материалов /9/, лекарственных препаратов /10/, стабилизаторов полимеров /II/. Однако, несмотря на постоянный интерес исследователей к соединениям данного класса /12/, можно утверждать, что синтетические возможности нитронной группы исследованы далеко не полностью. Наименее изучены соединения циклического строения, которые наряду с нитронным атомом азота содержат в составе цикла другие гетероатомы (так называемые "гетероциклические нитроны" /13/).

В настоящей работе изучались производные 2,2,5,5-тетраалкил-З-имидазолин-З-оксида, которые являются бифункциональными соединениями, содержащими наряду с нитронной, пространственно-затрудненную аминогруппу. Подобные пространственно-затрудненные амины представляют интерес в качестве антиоксидантов /14/, стабилизаторов полимеров /15/, а так же исходных соединений для синтеза нитроксильных радикалов /16/. Последние обладают уникальным для органических соединений свойством парамагнетика и поэтому могут быть обнаружены методом ЭПР в очень малых концентрациях /17/. Этим обусловлено широкое применение нитроксильных радикалов в различных областях науки - биохимии, аналитической химии, химии полимеров /18/. Изучение химии производных З-имидазолин-З-оксида, содержащих радикальный центр показало, что эти соединения отличаются от всех ранее известных типов нитроксильных радикалов устойчивостью к действию кислот и окислителей, что позволяет использовать их в значительно более жестких условиях /19/. Реакционная способность нитронной группировки в З-имидазолин-З-оксид-1-оксилах позволяет синтезировать на основе этих соединений широкий набор различных функциональных производных /20/, в том числе, способных к хелатообразованию /21/. Поэтому необходимо было разработать методы синтеза нитроксильных радикалов имидазолиноксида и их предшественников, которые отличались бы от существовавших ранее более мягкими условиями, доступностью исходного сырья и возможностью их применения для синтеза значительных количеств имидазолиноксидов.

При изучении химии имидазолиноксидов, содержащих нитрок-сильный радикальный центр, было установлено, что он способен оказывать влияние на реакционную способность не связанной с ним нитронной группы /22,23/. Кроме того, нитроксильная группа способна сама участвовать в различных реакциях в качестве одно-электронного окислителя /24/. Эти свойства нитроксильной группы не позволяют использовать непосредственно нитроксильные радикалы в ряде реакций, например, с металлоорганическими соединениями /25/. Поэтому в настоящей работе изучались некоторые реакции нитронной группы З-имидазолин-З-оксидов в тех условиях, в которых нельзя было использовать соединения, содержащие в молекуле нитроксильный радикальный центр.

Таким образом, целью настоящей работы являлось:

- Разработка удобных препаративных методов синтеза пространственно- затрудненных З-имидазолин-З-оксидов, исходя из доступных исходных соединений.

- Изучение синтетических возможностей нитронной группы в этих соединениях, с целью получения различных производных пространственно- затрудненных З-имидазолин-З-оксидов, в том числе нитроксильных радикалов и их предшественников.

При проведении работы было найдено, что пространственно-затрудненные З-имидазолин-З-оксиды гладко образуются при взаимодействии 1,2-аминооксимов с кетонами в условиях кислотного катализа. Подобную конденсацию удалось распространить и на 1,2-гидроксиламинооксимы. Это позволило разработать метод получения производных З-имидазолин-З-оксида, которые содержат в составе гетероцикла как пространственно-затрудненную аминогруппу, так и гидроксиламиногруппу.

Пространственно-затрудненные З-имидазолин-З-оксиды удалось подвергнуть различным химическим превращениям по аминогруппе - алкилированию, нитрозированию, окислению в нитроксильные радикалы. При этом, для N-алкилпроизводных оказалась характерной реакция окислительного дезалкилирования с образованием нитроксильного радикала. Это позволило использовать N-ме-тилпроизводные в качестве "защищенных нитроксилов" при изучении тех реакций, которые не удавалось проводить для парамагнитных соединений. Так, было изучено взаимодействие 3-имидазолин--3-оксидов с металлоорганическими соединениями и показано, что направление этой реакции определяется заместителем при двойной связи нитронной группы. В случае, когда в о( -положении к нит-ронной группе имеется атом водорода, реакция идет, как метал-лирование. Подобные металлированные нитроны были введены в реакции с различными электрофильными агентами. Если же оС-атом водорода отсутствует, имидазолиноксиды способны к присоединению металлоорганического соединения с образованием пространственно-затрудненного гидроксиламина, окисление которого в через-вычайно мягких условиях, зачастую даже кислородом воздуха в процессе выделения, позволяет генерировать нитроксильный радикальный центр. Было обнаружено, что нитроны - производные 3--имидазолин-3-оксида способны к реакциям с электрофильными агентами не только в присутствии оснований, но и в кислой среде. При этом, в этой реакции удалось использовать не только пространственно-затрудненные амины, но и соединения, содержащие нитроксильный радикальный центр. Это позволило разработать удобный способ синтеза важнейших ключевых соединений для синтеза радикалов - 4-оксиминоалкил- и 4-галоидалкилпроизводных. Были изучены так же некоторые реакции синтезированных функциональных производных нитронов - галоидалкилнитронов, J>-okco-нитронов, галоидангидрида гидроксимовой кислоты.

Синтезированные в работе соединения испытывались в качестве спиновых зондов для жестких условий, в частности, для нужд нефтепромысловой геофизики. Известно, что закачивание в нефтеносный пласт воды позволяет увеличить отдачу скважин, но вместе с тем встает проблема контроля за движением водных и нефтяных потоков. Закачивание различных индикаторов в нагнетательную скважину и изучение проб из добывающей скважины позволяет судить о характеристиках потоков пластовых жидкостей. В качестве индикаторов использовались радиоактивные вещества, красители, нитроксильные радикалы /26/. Однако, в жестких условиях, характерных для нефтепромыслов Западной Сибири время жизни радикалов невелико. Поэтому было предложено использовать не сами нитроксильные радикалы, а их предшественники, и изучать пробы методом ЭПР после их предварительного окисления. При этом оказалось, что пространственно-затрудненные З-имидазолин-З-оксиды весьма стабильны и способны применяться в качестве индикаторов.

N-Нитрозопроизводные З-имидазолин-З-оксидов показали положительные результаты в качестве агентов, усиливающих связь резины с капроновым кордом.

Поскольку работа посвящена синтезу нитронов - производных З-имидазолин-З-оксида и их реакциям, в частности с металлоорга-ническими и электрофильными агентами, в литературных обзорах представлены данные по синтезу З-имидазолин-З-оксидов, по реакционной способности нитронной группы по отношению к металлоор-ганическим соединениям, а так же по реакциям нитронов по о(-углеродному атому.

ВЫВОДЫ

1. Конденсация 1,2-амино- и I,2-гидроксиламинооксимов с кетона-ми в условиях кислотного катализа приводит к пространственно- затрудненным З-имидазолин-З-оксидам. Реакционная способность аминогруппы в З-имидазолин-З-оксидах позволяет получать I-метил- и I-нитрозопроизводные, а также стабильные нитроксильные радикалы.

2. N-Метильная группа в ряду пространственно-затрудненных производных З-имидазолин-З-оксида представляет собой удобную защитную группу для нитроксильного радикального центра, так как ее удаление при окислении перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия позволяет генерировать нитроксильный радикальный центр. Высокая стабильность Ы-метилимидазолин-3-оксидов в условиях различных химических реакций - взаимодействия с металлоорганическими соединениями, кислотно-катализируемых и др., позволяет использовать эти соединения для синтеза разнообразных производных, в том числе нитроксильных радикалов и бирадикалов.

3. Взаимодействие пространственно-затрудненных 4-алкил-З-имида-золин-3-оксидов с фениллитием проходит не как нуклеофильное присоединение к нитронной группе, а как металлирование. Литиевые производные З-имидазолин-З-оксида обладают реакционной способностью реактивов Гриньяра по отношению к карбонильным соединениям.

4. Взаимодействие 4-фенил-З-имидазолин-З-оксидов с металлоорганическими соединениями приводит к продуктам нуклеофильного присоединения - 1,3-диоксиимидазолидинам. В случае N-метил-4-фенил-З-имидазолин-З-оксидов в реакции наблюдается образование продукта дезоксигенирования, выход которого уменьшается при переходе от метилмагнийодида к фенилмагнийбромиду. При использовании фениллития дезоксигенирования нитронной группы не происходит.

5. Производные З-имидазолин-З-оксида способны к реакциям с электрофильными агентами в условиях кислого катализа. При этом, взаимодействие с галогенами позволяет вводить в метиле-новую группу атомы галоида, взаимодействие с нитритами - ок-симную группу. Нитрозирование бромметилпроивводного в этих условиях приводит к гидроксимоилхлориду - 1,2,2,5,5-пентаме-тил-4-хл ор ок симин о-3-имида золин-3-оксид.

6. Для 4-галоидалкилпроизводных З-имидазолин-З-оксидов реакция с основаниями проходит, в зависимости от строения алкилнит-ронной группы, либо по схеме I,I-элиминирования с образованием этиленбиснитронов, либо по схеме I,2-элиминирования с образованием оС ^-непредельных нитронов.

7. 1,2,2,5,5-Пентаметил-4-хлороксимино-3-имидазолин-3-оксид обладает по отношению к азотсодержащим нуклеофильным агентам реакционной способностью нитрилоксида, что позволяет использовать это соединение в синтезе разнообразных производных З-имидазолин-З-оксида, в том числе, малоизученных амидоксим-Ы-оксильных радикалов.

8. Для J-оксонитронов - производных З-имидазолин-З-оксида характерной является окислительная димеризация, которая приводит, в зависимости от строения, либо к производным этиленбиснитронов, либо к jj-метиленнитрон-J-оксонитрону.

1., Lagowski J.M# Chemistry of the Heterocyclic N-oxides. - L. - N.X.i Academic Press, 1971, - 687 p.

2. Stamm H. Organische N-Oxide. in. Methodium Chimicum. Band 6* С-Ш Verbindungen. N.Y. - L.: Academic Press, 1974, s. 337-403.

3. The Chemistry of the carbon-nitrogen double bound/Patai S, -- Chichester,. Interscience, 1970. 794 p.4, Huisgen E. 1,3-Dipolare Cycloadditionen. Euckschau und Aus-blick. Angew. Chem., 1963, H 13, s. 604-637.

4. Black D.St.C., Groizier E.F., Davis V.C. 1,3-Dipolar cyclo-addition reactions of nitrones. Synthesis, 1975, H 4, p. 203-221.

5. Tufariello J.J., Mullen G«B, A synthesis of dl-cocaine using nitrone intermediates. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, IT 11, p. 3638-3639.

6. Ger. Offen. 2,723,613. (ERG). Photolacquer metal image pro-cess/Laridon U#L., Kokileriberg H.E. C#A., 1978, v. 88, 97476.

7. Sternbach L.H, The Benzodiazepine Story. J. Med. Chem., 1979, v. 22, N 1, p. 1-7.

8. Wiles D.M., Jensen J.P.T., Carlsson D#J. Polymer stabilization by hindered amines. Pure & Appl. Chem., 1983, v. 55,1. N 10, p. 1651-1659.

9. DagonneauM., Ivanov V.B., Rozantsev E.G., Sholle V.D., Kagan E.S. Sterically Hindered Amines and Nitroxyls as Polymer Stabilizers. <JMS Rev. Macromol. Chem. Phys., 198283, v. C22, N 2, p. 169-202.

10. Розанцев Э.Г. Парамагнитные производные окиси азота. Успехи химии, 1966, т. 35, №9, с. 1549-1593.

11. Розанпев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970. - 216 с.

12. Володарский Л.Б., Вайнер Л.М. Синтез и свойства стабильных нитроксильных радикалов имидазолинового ряда. Хим. фарм. журнал, 1983, №6, с. 524-533.

13. Zolotov Yu.A., Petrukhin O.M., ITagy V.Xu., Volodarsky L.B. Stable free-radical complexing reagents in application ofspin resonance to the determination of metals. Analytic a* , *

14. Chimica Acta, 1980, v. 115, 11, p. 1-23.

15. Григорьев И.A., Щукин Г.И., Володарский Л.Б. О влиянии радикального пентра на окислительные свойства нитронной группы в реакции нитроксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида с гидразином. Изв. АН ССОР. Сер. хим., 1983, №5, с. II40-II46.

16. Григорьев И. А., Щукин Г. И., Володарский Л. Б. Влияние радикального пентра на реакцию щелочного гидролиза 4-дига-лоидметил-З-имидазолин-З-оксидов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, №12, с. 2787-2797.

17. Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Участие нитроксильного радикала в окислении альдегидной и спиртовой групп в 3-имида-золин-1-оксилах. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, №1, с. 208, 210.

18. Patent 3993131 (USA). Erasing Plow of Petroleum in Underground Reservoirs/Riedel E.F.

19. Володарский Л.Б. Синтез производных имняазола из оС-гидрок-силаминооксимов. Химия гетеродйкл. «'соединений. 1973, ШО,с. I299-I3I0. . ,

20. Bush М,, Кашпегег Е. Zur Kermtnis der Oxim-Isomerie. Chem.« , , * *

21. Ber., 1930, Bd. 63, N 3, s. 649-658.

22. Bush M., Stratz P. Uber die Isomerie der Phenacylamin-oxime. J. Prakt. Chem., 1937, Bd. 150, N 1, s. 1-39.

23. Gnichtel H., Moller B. Chemie der Amino-oxim, XIV. Synthese und Eeactionen von 2-o(- (E )-Hydroxyiminobe nz yl -3-imidazolin3.oxiden. Chem. Ber., 1981, Bd. 114, N 9, s. 3170-3175.

24. Gnichtel H. Chemie der Amino-oxime, III. Imidazoline-N-oxi-de durch Umsetzung von anti- o( -Amino-oximen mit Aldehyden. Chem. Ber., 1970, Bd. 103, N 8, s. 2411-2417.

25. Kiersnicki Eajca A. Eeaction of N-Aryl- oL -Aminoketoxi-mes of Z-configuration with, formaldehyde. Pol. J. Chem., 1978, v. 52, N 9, P. 1827-1831.

26. Gnichtel H., Schuster K-E. Chemie der Amino-oxime, XI. ifber die Synthese von 2-0xo-3-imidazolin-3-oxiden und ihre Prototropie. Chem. Ber., 1978, Bd. 111, N 3, s. 1171-1179*

27. Gnichtel H., Beier M. N-Oxid/Enhydroxylamin-Tautomerie bei

28. Benzyl-2-oxo-3-imidazolin-3-oxiden. biebigs Ann, Chem.,1971, s. 312-316.

29. Gnichtel H., Exner S., Bierbusse H., Alterdinger M. Chemie der Amino-oxime, VI. Eeaktionen der syn- und anti- oC-Amino-Ketoxime mit Thiophosgen. Chem. Ber., 1971, Bd. 104, IT 5, s. 1512-1517.

30. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига: Зинатне, 1978, с. 155-157.

31. Володарский Л.Б., Лысак А.Н., Коптюг В.А. Химия -гидрок-силаминооксимов, УН. Получение производных 1,2,5-оксадиа-зин- и З-имидазолин-З-оксида из син- и анти- о(-гидроксила-минооксимов. Химия гетероцикл. соединений, 1966, №5,с. 766-772.

32. Володарский Л.Б., Лысак А.Н. Превращение Ы-(1-оксимино-1-фенилпропил-2)- ск -фенилнитрона в производные Ы-окисей ими-дазола. Химия гетероцикл. соединений, 1967, №5, с. 904-907.

33. Володарский Л.Б., Кобрин B.C., Пуцыкин Ю.Г. Получение и щелочное расщепление Ы-окисей 4Н-имидазолов. Химия гетероцикл. соединений, 1972, №9, с. I24I-I245.

34. Пуцыкин Ю.Г., Володарский Л.Б. Таутомерия кольцо-цепь 1-ок-си-З-имидазолин-З-оксидов и их превращение в Ы-окиси ими-дазола и 2-изоимидазола. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1969, М9, вып. 4, с. 86-93.

35. Володарский Л.Б., Лысак А.Н., Коптюг В.А. Химия <^-гидрокси-ламинооксимов. Конденсация анти- d -гидроксиламинооксимов с кетонами и получение Ы-окисей 2-изоимидазола. Химия гетероцикл. соединений, 1968, №2, 334-338.

36. Володарский Л.Б., Пуцыкин Ю.Г., Маматюк В.И. О таутомерии 5-окси-1Н-1,2,5-оксадиазинов и Ы-2-оксимино-замещенных нитронов. Ж. орган, химии, 1969, т. 5, №2, с. 355-360.

37. Володарский Л.Б., Тихонов А.Я., Фуст Л.А. Конденсация ^-гидроксиламинооксимов с ацетоном и получение 6Н-1,2,5-оксадиа-зин-5-оксидов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1972, №7, Вып. 3, с. 91-94.

38. Volodarsky L#B«, Kutikova G.A, A route to stable nitroxide- 'radicals of imidazoline N-oxidev Tetrahedron Lett♦, 1968, N 9, P. 1065-1068•

39. Drew H.D.K., Head F.S.H. Preparation of isobutylendiamine. J. Chem. Soc., 1934, N 1, p. 49-50.

40. Michael A., Carlson G.H. On 1,2 and 1,4 addition. III. Nitrogen trioxide and trimethylethylene. J. Org. Chem., 1939, v. 4, N 1, p. 169-197.

41. Murmann K. The interaction of 2-Methyl-2-amino-3-butanone Oxime with Some Transition Metal Ions. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, N 3, p. 521-526.

42. Володарский JI.Б., Тормышева Н.Ю. Получение и свойства N-нитрозо-р(-гидроксиламинооксимов. Изв. СО АН СССР. Сер.хим. н., 1976, №9, вып. 4, с. 136-139. • » » • » • » »

43. Lutz W.B., Lazarus S., Mettzer E.I. New Derivatives of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine. J. Org. Chem., 1962, v. 27, N 5, p. 1695-1703.

44. Battiste D.E., Traynham J.G. A nuclear magnetic resonance study of structure of some Bi- and Tricyclic N-nitrоsoamines. J. Org. Chem., 1975» v. 40, N 9, p. 1239-1243.

45. Forster H., Vogtle F, Steric Interactions in Organic Chemistry; Spartial Requirements of Substituents. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, v.16, N 7, P. 429-441.57* Boimett R., Brown R.F.C., Clark V.M., Sutherland I.O.,

46. Todd A. Experiments towards the synthesis of corrins, Part11.. The Preparation and Reactions of A-Pyrroline-1-oxides. J. Chem. Soc., 1959, И 6, 2094-2102,

47. Aurich H.G. Nitroxides. In: The Chemistry of Functional Groups. Supplement F. Part 1/Patai S. Chichester etc.s Interscience, 1982, p. 565-622.

48. Шолле В.Д., Криницкая JI.А., Розанцев Э.Г. О необычных продуктах окисления некоторых третичных аминов. Изв. АН СССР.

49. Сер. хим., 1969, М, с. I49-I5I.

50. Dupeyre R-H., Rassat A. Hitroxydes LXXIIIs Oxydation dfamines secondaires et tertiaires par le permanganate de potassium em milien basique. Tetrahedron Lett., 1975» N 22/25,. , »p. 1859-1840.

51. Pfeiffer P., Brande S., EritschR., Halberstadt W., Kirch-hoff G., Keber J., Wittkop P. Photochemical syntheses of indol derivatives. J. Lieb. Ann. Chem., 1916, Bd. 411, s. 72-158. C.A., 1916, v. 10, 1554.

52. Delpierre G.E., Lamchen M. Nitrones. Quart. Rev., 1965, v. 19, N 4, p. 529-548.

53. Hamer J., Macaluso A. Nitrones. Chem. Rev., 1964, v. 64, IT 4, p. 475-495.

54. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1975, с. 84.

55. Григорьев И.А., Володарский Л.Б. О внутримолекулярном окислении 4-аминоалкильной группы нитронной группировкой в стабильных иминоксильных радикалах производных З-имидазолин-З-оксида. Ж. орган, химии, 1975, т. II, №6, с. 1328-1332.

56. Black D,St.C., Blackman N.A# Nitrones and Oxaziridines. XXV. Bromination of 2-t-Butyl and 2-Phenyl-1-pyrroline-1-oxides. Austr, J. Chem., 1979, v. 32, N 8, p, 1795- 1803.

57. Alderson G.W., Black D,St.C., Clark V.M., Todd. Experiments towards the Synthesis of Corrins. Part XIV, Oxidative Decarboxylation of 1-Hydroxypyrrolidine-2-carboxylic Acid and1

58. Oxidation of Some & -Pyrroline-1-oxides by Hypobromite. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1976, N 18, p. 1955-1960.

59. Володарский JI.Б., Григорьев И.А., Кутикова Г .А. Взаимодейстовие 1-окси-2,2,4,5,5-пентшетил-А -имидазолин-3-оксида с альдегидами, бромом, амилнитритом и нитрозобензолом в присутствии оснований. Ж. орган, химии, 1973, т. 9, №Э, с. 19741979.

60. Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Взаимодействие 4-бромметил-и 4-дибромметил-Д-имидазолин-З-оксидов с гидразином и первичными аминами. Ж. орган, химии, 1974, т. 10, №1, с. 118124.

61. Григорьев И.А., Щукин Г.И., Володарский Л.Б. Взаимодействиео1.окси-4-дигалоидметил-2,2,5,5-тетраметил-А -имидазолин-3-оксидов и радикалов на их основе с нуклеофильными агентами. Ж. орган, химии, 1975, т. II, №6, с. 1332-1337.

62. Black D.St.C., Boscacci A.B. Nitrones and Oxaziridines. XVIII. Synthesis and Photochemistry of 2-Acyl-1-pyrroline-1-oxides. Austr. J. Chem., 1977, v. 30, N 6, p. 1353-1365.

63. Black D.St.C., Boscacci A.B. Nitrones and Oxaziridines. XV. Approaches to 3-0xo-1-pyrroline-1-oxides by Oxidation of 1-Pyrroline-1-oxides. Austr. J. Chem., 1976, v. 29, N 11, p. 2511-2524.

64. Григорьев И.А., Друганов А.Г., Володарский JI.Б. Нитрозирова-ние стерически затрудненных 3-имидазолинов. Образование 4-нитрометилен-2,2,5,5-тетраметиленимидазолидин-1-оксила. И зв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1976, №9, вып. 4, с. 131-135.^

65. Bapat J.B., Black D.St.C. Nitrones and Oxaziridines. IV. Attempted intramolecular cycloaddition of unsaturated 1-pyrroline-1-oxides. Pyrolysis of these compounds and their related oxazirans. Austr. J. Chem., 1968, v. 21, N 10,p. 2521-2527.

66. Black D.St.C., Clark V.M., Odell B.G., Todd. Experiments towards the Synthesis of corrins. Part XII. Synthesis and Some Reactions of j^-oxo- A*-pyrroline-1-oxides. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1976, N 18, p. 1944-1950.

67. Synthesis of corrins. Part IV. The Oxidation and ring Ex1pansion of 2i4;4-Trimethyl- Д -pyrroline-1-oxide, J. Chem. Socf, 1959, N б 1 P- 2105-2108,

68. Hansen C.R., Boyd R.L. Preparation and Some Reactions ofz » » » » • * •5.0xazoline N-oxides. J# Heterocyclic Chem,, 1970, v. 7,• * , . ♦

69. H" 4, p. 911-915. . » » * » ■ •»- » » • » » ■89» Black D.St.C., Clark V.M., Odell B.G., Sutherland I.0#, » »

70. Todd, Experiments towards the Synthesis of corrins. Part XI, Attempted Synthesis of j>-Dinitrones by Oxidative Routes, J, Chem. Soc., 1976, Perkin Trans. I,, U 18, p, 1942-1945.

71. Пармон B.H., Кокорин А. И. , Жидомиров Г.М. Стабильные бира-дикалы. М.: Наука, 1980, с. 72-110.

72. Tennant G. Imines, Hitrones, Nitriles and Isocyanides. In; Comprehensive Organic Chemistry/Barton D., Ollis W.D,, Oxford etc,i Pergamon Press, 1979, v. 2, p. 472-475*

73. Keana J.E.W., Lee T.D., Bernard E.M. Side-Chain Substituted 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-N-oxyl (Proxyl) Uitroxides;

74. A New Series of Lipid Spin Labels Showing Improved proper• • V 'ties to the Study of Biological Membranes. J. Amer. Chem,

75. Soc., 1976, v. 98, H 10, p. 5052-5055.» » - « • » ,

76. Berti C., Colonna M,, Greci L,, Marchetti L. Stable nitro-xide radicals from 2-substituted quinoline H-oxides with organimetallic compounds. Tetrahedron, 1976, v. 52, IT 17» p. 2147-2151.

77. Keana J,E,W. Hewer Aspects of the Synthesis and Chemistry of Nitroxide Spin Labels. Chem. Rev., 1978, v. 78, N 1, p. 57-64.

78. Lee T.D., Keana J.E.W. Hitrones and Nitroxides Derived ffcom

79. Oxazoline and Dihydrooxazines. J. Org. Chem,, 1976, v. 41,• ■»1. N 20, p. 5257-5241.

80. Berti С., Coloima M., Greci L., Marchetti L. Synthesis and Reactivity with Organomettallic Reagents of Bensimidazole N-oxides. J. Heterocyclic Chem., 1979, v. 16, N 1, p. 17-19.

81. Keana J.F.W. Hew Aspects of Nitroxide Chemistry. Int Spin Labeling Theory and Applications/Berliner L.J. IT.Y.-L.i Academic Press, 1979, Р» 113-173.

82. Berti C., Colonna M., Greci L., Marchetti L. Stable Nitro-xide Radicals from Phenylisatonen and Alkylimino-derivati-ves with organo-metallic compounds. Tetrahedron, 1975,v. 31, N 15, p. 1745-1753.

83. Black D.St.C., Blackman H.A., Johnstone L.M. Nitrones and Oxaziridines. XXVI. Reaction of Grignard Reagents with З-охо-1-pyrroline-1^ oxides and Synthesis of 2H-Pyrrolei-oxides. Austr. J. Chem., 1979, v. 32, N 9, p. 2025-2033.

84. Utzinger G.E., Regenass F.A. N-Arylnitrone. Helv. Chim. Acta, 1954, Bd 37, N 6, s. 1892-1901.

85. Кутикова Г.A., Володарский Л.Б. О реакции стабильных имино-ксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида с иодистым метил-магнием. Ж. орган, химии, 1970, т. 6, №7, с. I505-I5II.

86. Володарский Л.Б., Мартин В.В., Кобрин B.C. Об образовании оксимов 12-алкилгидроксиламинокетонов при взаимодействии I-окси-З-имидазолин-З-оксидов с реактивом Гриньяра. Ж. орган. химии, 1976, т. 12, №10, с. 2267-2268.

87. Мартин В.В., Кобрин B.C., Володарский Л.Б. Получение и свойства Ы-алкилгидроксиламинооксимов. Стабильные нитрок-сильные радикалы с о(~кетоксимной группой. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1977, IP7, вып. 3, с. 153-157.

88. Ткачева О.П., Мартин В.В., Володарский Л.Б., Бучаченко

89. Защитные группы в органической химии/МакОми Дж. -М.: Мир, 1976, 391 с.

90. Диканов С.А., Григорьев И.А., Володарский Л.Б., Цветков Ю.Д. Окислительные свойства нитроксильных радикалов в реакции между ними и стерически затрудненными гидроксилами-нами. Ж. физ. хим., 1982, т. 56, Ш, с. 2762-2767.

91. Chladek S., Snn?t J. 2'-0-( -Ethoxyethyl)-5*-0-acetyluri-dine-31 -phosphate, a new key intermediate for oligonucleotide synthesis. Chem. Ind., 1964, v. 41, N 9, p. 1719.

92. Oxidation of 2,2,4,4,5,5-hexasubstituted Imidazolidines.• . ё * '» - » »

93. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 3, p. 934-937.

94. Арбузов Б.А., Дианова Э.Н., Виноградова B.C., Лисин А.Ф. Реакции триметилфосфита и три(диметиламино)фосфина с С,П-ди-фенилнитроном и 2,5-дифенил-3,4-диазациклопентадиеном-1-диоксидом-3,4. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, №3, с. 695-697.

95. De Sarlo F., Renzi G. Reaction of benzoyl(phenyl)acetalde, •hyde with N-phenylhyclxoxylamine: a re-examination. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1978, N 10, p. 1113-1116.

96. Пудовик A.H., Ястребова Г.Е. Фосфорорганические соединения с активной метиленовой группой. Успехи химии, 1970, т. 39, №7, с. II90-I2I9.

97. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир, 1966, с. 84.

98. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971, т. 5, с. 91.

99. Григорьев И.А., Митасов М.М., Щукин Г.И., Коробейничева

100. И.К., Володарский Л.Б. Использование колебательной спектроскопии и спектроскопии ПМР для установления конформации сопряженных азометинов производных З-имидазолин-З-оксидов. Ж. орган, химии, 1977, т. 13, №7, с. 1532-1537.

101. Grundmann Ch. Nitrile Oxides. In: The Chemistry of the Cyano Group/Rappoport Z. -L. etc.: Interscience, 1970, p. 791-852.

102. Щукин Г.И., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Реакции нитрилов производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида снуклеофильными агентами. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. н., 1984, №11, вып.4, с. 81-92.

103. Pritzkow W. Nucleophile Substitutionen nach Elimimerungs

104. Addit ions-Mechanismus. Z. Chem., 1970, Bd 10, IT 9, s. 337.

105. Kristinsson H. Synthese von Heterocyclen; VI. Neuer Syn-theseweg zur Herstellung von heterocyclischen Nitrilen. Synthesis, 1979, N 2, p. 102-103.

106. Aurich H.G., Weiss W. Formation and Reactions of Aminylo-xides. Topics in Current Chemistry, 1975» v. 59, P* 65-111,

107. Aurich H.G., Stork K. Aminyloxide (Nitroxide), XX, Bildung von Aminyloxiden bei Reactionen von Nitriloxiden mit Hyd-roxylaminen. Chem. Ber., 1975, Bd. 108, К 8, s. 2764-2780.

108. Garbish E.W, The Hydroxymethylene ketone-aldo enol equilibrium. J, Amer, Chem. Soc., 1965, v. 85, Н 11, p. 16961697.

109. Володарский Л.Б., Резников В.А., Кобрин B.C. Получение и свойства имидазолиниевых солей, содержащих нитрокеильный радикальный центр. Ж. орган, химии, 197-9, т.15, №2, с.415-422.

110. Thesing J., Muller A., Michel G. Eine neue Methode zur Uberfuhrung von Mannich-Basen in Aldehyde. Chem, Ber., 1955, Bd 88, N 7, s. 1027-1037*

111. Patent 4251435 (USA}/Son P.N.E., Lai J.T. High molecular weight piperidine derivatives as uv stabilizers. C, A., 1981, v. 95, 44182.

112. Пуцыкин Ю.Г., Володарский Л.Б. Получение алифатических -гид-роксиламинооксимов из нитрозохлоридов олефинов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1968, Ш, вып. 4, с. I0I-I05.

113. Щукин Г.И., Володарский Л.Б. Взаимодействие амидов производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида с гипобромитом натрия. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, И, с. 228-231.1. РСФСР