Взаимодействие гетероциклических енаминов и енгидроксиламинов ряда имидазолидина и пирролина с электрофильными реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

лгк

Беккер Кристина Сергеевна

0034Э06Э8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕТЕГОЦИКЛИЧЕСКИХ ЕНАМИНОВ И ЕНПЩРОКСИЛАМИНОВ РЯДА ИМИДАЗОЛИДИНА И ПИРЮЛИНА С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ЯНВ 2919

НОВОСИБИРСК-2009

003490698

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете и Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. ВорожцоваСО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Резников В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мороз Л.А.

кандидат химических наук, доцент Половинка М.П.

ведущая организация:

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Защита состоится « 29.» января 2010 г. в 9" часов на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН по адресу 630090, г. Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН.

Автореферат разослан декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. х. н.

Петрова Т. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из подходов к решению проблемы создания органических молекулярных магнетиков является синтез кристаллических гетероспи-новых систем, в которых реализуется сильное обменное взаимодействие, приводящее к возникновению магнитного фазового перехода. При этом одним из многообещающих направлений в этой области является синтез координационных соединений с ионами переходных металлов, где в качестве лигандов используются стабильные нитроксильные радикалы.

Известно, что некоторые производные 2Д-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-он-1-оксида - производные эндоциклических р-оксонитронов (енгидроксиламинокето нов) - при окислении образуют персистснтные винилнитроксильные радикалы. Важно отметить, что в случае одного из таких синтезированных радикалов в кристаллическом состоянии наблюдается очень сильное межмолекулярное спиновое обменное взаимодействие. Можно было полагать, что подобные радикалы могли бы выступить в качестве предшественников новых магнитных материалов, в случае создания молекулы, обладающей необходимыми функциональными группами и (или) приемлемой для молекулярного дизайна топологией.

С другой стороны, сведения о реакционной способности р-оксонтронов (енгид-роксиламинокэтонов) - азотистых аналогов р-дикарбонильвых соединений - потенциальных предшественников персистентных винилшпроксильных радикалов, весьма ограничены. В связи с этим, изучение свойств этих и родственных соединений с перспективой выхода на новые персистенгаые радикалы, в том числе, «строительные блоки» молекулярных магнетиков, представляется актуальной задачей.

Цель работы - изучение взаимодействия малоизученного класса соединений -енгидроксиламинокегонов - на примере производных ЗЯ-пиррол-З-она, и родственных соединений, гетероциклических енаминов, с электрофильными реагентами. Изучение возможности использования полученных данных для синтеза новых стабильных винилнитроксильных радикалов или, по крайней мере, их диамагнитных предшественников, которые могут быть вовлечены в комплексообразование с целью получения новых материалов с необычными магнитными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость. Изучено взаимодействие различных нитронов - производных пирролина и 3-имидазолина, и сопряженных енаминов ряда имидазолидин-1-оксшта, с реагентом Вильсмайера. Обнаружено, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции, которая первоначально происходит по атому кислорода нитронной группы, и далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

Так, в случае взаимодействия реагента Вильсмайера с енгидроксиламинокего-нами - производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-он-1-оксида - происходит отщепление заместителя от атома азота и последовательное образование монохлорзамещенных енаминокетонов, а затем - дихлорзамещенных производных 2Я-пирролов; при этом продукты формилирования не образуются. Обнаружена перегруппировка .У-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции заместителя от атома азота к енаминовому атому углерода - в положение 4 пирролинового цикла. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

Напротив, взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию диме-тиламинометилензамещенных производных З-имидазолин-1-оксила, то есть обычных продуктов для реакции Вильсмайера-Хаака. Обнаружено, что эти продукты реакции в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей ди-метиламинометиленовой группировки, либо ее гидролиз в альдегидную группу. В случае этил 3-(диметиламино)-2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидро-Ш-ими-дазол-4-ил)акрилата образующийся при гидролизе формилзамещенный продукт являлся парамагнитным лигандом, образующим комплексные соединения с никелем, в которых никель имеет необычное координационное число - 5.

Аммонолиз диметиламинозамещенных соединений в водно-спиртовой среде приводит исключительно к образованию аминометилензамещенных продуктов, также являющихся потенциальными парамагнитными лигандами.

Показано, что продуктом реакции нитроенамина - производного имидазоли-дин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бирадикал -фуроксан, который был далее трансформирован в диоксим-бирадикал - перспективный парамагнитный лиганд.

Помимо того, что производные 2,2-димети л-2,4-дигидро-3 Я-пирро л-3-он-1-оксида имеют несколько цетров элекгрофильной атаки, они могут рассматриваться в качестве 1,3-диполей, поэтому направление их реакции с активированными алкинами предсказать заранее представлялось сложным. Изучение взаимодействия этих соединений с диметилацетилендикарбоксилатом, а также с эфирами пропио-ловой кислоты, показало, что реакция протекает по типу 1,3-диполярного цикло-присоединения, давая производные За,4,5,6-тетрагидропирроло[1,2-Ь]изоксазола.

Детальное изучение описанной ранее реакции конденсации производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксидов с бензальдегидом позволило установить, что она происходит несколько неоднозначно. Были выделены продукты конденсации кретонового типа, которые способны далее превращаться в продукты присоединения по Михаэлю. При проведении реакции в присутствии кислорода воздуха образуются соединения, обладающие достаточно неожиданной структурой.

Окисление продуктов конденсации по типу Михаэля диоксидом марганца или свинца приводит к образованию винилнитроксильных радикалов, которые способны окисляться далее с образованием сопряженных персистентных нитроксильных радикалов, производных 4-[фенил(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-шшден)метил]-1 -оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-она.

Апробация работы. Основные результаты обсуждены на Объединенном семинаре НИОХ СО РАН; отдельные часта работы были представлены на Российских и международных конференциях (Новосибирск 2005, Москва 2006, Екатеринбург 2006, Санкт-Петербург 2008).

Публикации. Осношюй материал диссертации опубликован в 4 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения' результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (109 наименований). Работа содержит 74 схемы, 2 таблицы и 24 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны ее научная и практическая значимость, определены объекты и цели исследования.

Первая глава является обзором литературных данных и посвящена вопросам взаимодействия енгидроксиламинокетонов и структурно-подобных соединений с электрофильными реагентами.

Вторая глава - обсуждение полученных результатов. Включает разделы, касающиеся взаимодействия енгидроксиламинокетонов, циклических нитронов, О-замещенных производных 1 -гидрокси-2,2-диметил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-она, енаминокегонов и нитроенамина, производных имидазолидин-1 -оксила, с реагентом Вильсмайера; взаимодействия производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-тфрол-3-он-1 -оксида с активированными алкинами; взаимодействия производных 2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-он-1-оксида с бензальдегидом и окислительных превращений полученных в ходе конденсации с бензальдегидом соединений.

Третья глава - экспериментальная часть. В ней представлены данные по использованным материалам, оборудованию, приведены методики проведения экспериментов и синтеза соединений, а также данные ЯМР, ЭПР, масс-, УФ- и ИК-спектров, РСА, температуры плавления и данные элементного анализа

Взаимодействие гетероциклических енаминов и енгадроксиламинов ряда имидазолидина и пирролина с электрофильными реагентами.

2.1 Взаимодействие енаминов с реагентом Вильсмайера

2.1.1 Взаимодействие енгидроксиламинокетонов с реагентом Вильсмайера

Взаимодействие енгидроксиламинокетонов, производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-он-1-оксида с реагентом Вильсмайера ранее не изучалось, однако имеющиеся данные о взаимодействии их структурных аналогов - производных изоксазолин-5-она - свидетельствуют о неоднозначности протекаемого процесса, осложняющегося, в частности, различными перегруппировками.

Показано, что пирролины 1 в условиях реакции Вильсмайера претерпевают ряд последовательных превращений: в 4-хлорзамещенные енаминокетоны 2, затем в дихлор-замешенные производные 2Я-гшррола 3. 5-Мстилзамещенный пирролин 1с реагирует

Схема 1

далее с образованием енамида 4, а в присутствии большего избытка РОС13 происходит образование енаминоимина 5 и енаминоальдегида 6 (Схема 1).

2.1.2 Взаимодействие циклических нитронов с реагентом Внльсмайера

Поскольку взаимодействие енгидроксиламинокетонов 1 с реагентом Вильсмайе-ра приводит к отщеплению Д'-оксидного атома кислорода, это исключает дальнейшую трансформацию данных соединений в нитроксильные радикалы. Полагая, что наблюдаемый характер взаимодействия с реагентом Вильсмайера связан с наличием нескольких функциональных групп различной природы в субстрате и их взаимным влиянием, были проведены эксперименты с циклическими нитронами 7-9, не содержащими дополнительных функциональных групп. При этом было показано, что формилзамещенные продукгы и в этом случае не образуются, а строение продукта существенным образом зависит от степени замещенности ниггронной группы. Наблюдаемые превращения можно объяснить схемой, включающей образование общего интермедиата 10, последугоивя фрагментация которого и приводит к различным продуктам (Схема 2).

Таким образом, можно утверждать, что необычное поведение енгидроксиламинокетонов в реакции Вильсмайера обусловлено, прежде всего, наличием нитрон-ной группировки и связано с возможностью первоначальной атаки реагента Вильсмайера по атому кислорода гидроксиламиногруппы. В связи с этим, следующим шагом в исследованиях стала попытка защитить этот атом кислорода и воспрепятствовать реализации данного направления реакции.

ю

9: Я1 - II2 = Я' = Н

Схема 2

2.13 Взаимодействие 0-замещенных производных 2,2-диметнл-2,4-дигид-ро-3#-пиррол-3-он-1-оксида с реагентом Внльсмайера

Показано, что при взаимодействиитрифторметилзамещенногопроизводного libe реагентом Вильсмайера исходное вещество, согласно данным ТСХ, расходуется полностью, однако, после обработки реакционной смеси водой, наряду с продуктом реакции 12 выделяется заметное количество исходного соединения lib.

он

Схема 3

По всей видимости, в ходе реакции происходит образование интермедиата 13Ь, который является устойчивым в условиях реакции и не претерпевает дальнейших превращений. Образование выделенных продуктов реакции происходит на стадии гидролиза реакционной смеси. Соединение 12 образуется в результате нуклео-филыюй атаки гидроксид-аниона по атому углерода в положении 5 гетероцикла. Конверсия в реакции составляет 65% (Схема 3).

Взаимодействие же пирролинов 11а,с1 с реагентом Вильсмайера приводит к образованию дихлорзамещенных производных За,с), 4-бензоилоксизамещенных производных 2Я-пиррола 14а,с] и иминокетонов 15а,с1 соответственно (Схема 4).

R-Ph(a),/-Bu (d)

Схема 4

Образование всех наблюдаемых продуктов находится в соответствии с ранее наблюдаемыми превращениями в случае незамещенных производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксида. По всей видимости, на первой стадии происходит нуклеофильная атака анионом хлора по атому углерода карбонильной группы, приводящая к образованию интермедиата 13, в котором далее происходит либо миграция атома хлора, сопровождающаяся отщеплением бензоилокси-фрагмента, что в конечном итоге приводит к образованию продукта3, либо мигра-

ция бензоилокси-груипы с образованием сложного эфира 14 (Схема 4). Соединение 15, по всей видимости, образуется в результате гидролиза последнего в ходе обработки реакционной смеси.

Следует отметить, что подобная миграция бензоилокси-группы наблюдалась ранее при изучении реакции ацилирования нитронов, имеющих хотя бы один атом водорода у соседнего с нитронной группой атома углерода. Исследователи сходились во мнении, что перегруппировка происходит внутримолекулярно либо как сигматропная, типа гетеро-гидрокси-Коупа, либо по ион-парному механизму. В случае интермедиата 13 плоское циклическое переходное состояние заведомо невозможно, что делает возможность реализации перегруппировки как синхронного процесса маловероятной. Хроматомасс-спектрометрическое исследование реакционной смеси, полученной в результате реакции Вильсмайера с эквимолярной смесью соединений 11а и 16(1, показывает, что среди продуктов присутствуют соединения 17а, 14(1, образование которых может происходить только в случае реализации межмолскулярных реакций (Схема 5, в скобках приведено относительное

за

(11.5)

1М

(10.1)

Схема 5

па

(1.0)

14(1

(1.8)

Таким образом, аципокси-группа, будучи хорошей уходящей группой, в ходе реакции Вильсмайера отщепляется от атома азота, что сопровождается ее миграцией в положение 4 гетероцикла Можно было ожидать, что переход от ацилокси- к алкокси-труппе у атома азота позволит сохранить эту функцию в ходе реакции Вильсмайера

Показано, что в реакции соединения 18 с реагентом Вильсмайера образуются соединение 15а, дихлорзамещенный 2//-пиррол За и бензилхлорид. Образование бензилхпорида происходит, по-видимому, в результате протекания замещения по типу 8ц2 в молекуле исходного соединения. При этом образуется пирролин 1а, который далее способен в этих условиях превращаться в дихлорпроизводное За (Схема 1). Не исключено также, что взаимодействие с реагентом Вильсмайера протекает аналогично схеме 4 с последующим отщеплением бензилоксигруппы и образованием соединения За, либо миграцией этой группы в положение 4 гетероцикла. Продукт миграции обнаружен не был, однако соединение 15а, очевидно, является результатом его гидролиза (Схема 6).

, Р0С13 ДМФА,

2 ОН"

р-\ / РЬ

РОС!3 ДМФА

18: Я = СНгРЬ 19: Я =СНя

Схема 6

Реакция Л'-метоксизамещенного соединения 19 с реагентом Вильсмайера также приводит к образованию дихлорзамещенного соединения За, наряду с которым было выделено значительное количество исходного соединения, хотя по данным ТСХ реакционной смеси оно расходуется в условиях реакции полностью.

2.1.4 Взаимодействие енаминокетонов с реагентом Вильсмайера

Известно, что 4-замещенные производные пирролина могут быть получены ре-циклизацией енаминокетонов, производных имидазолидина, содержащих необходимый заместитель у енаминового атома углерода Таким образом, формилзаме-щенные еиаминокетоны могли бы стать предшественниками 4-формилзамещенных пирролинов. Кроме того, сами эти соединения могли бы представлять интерес в

качестве парамагнитных лигандов для координационной химии. " >

! С|- рос:, рос1.,

ми ДМФА

11 = /-ви(с1), ое1(0

О"

20

Схема 7

Показано, что направление реакции енаминов, производных имидазолидина, 20 с реаг ентом Вильсмайера зависит от характера заместителя. Так, продуктами реакции енаминокетона 20(1 и енаминоэфира 20Г с реагентом Вильсмайера являются диметиламинометилензамещенные соединения 21 (Схема 7). В отличие от этого, при взаимодействии енаминокетонов 20а,Ь с реагентом Вильсмайера исходное вещество, по данным анализа ТСХ реакционной смеси, расходуется полностью, однако единственными выделенными после обработки реакционной смеси продуктами в этом случае являются исходные соединения. Можно полагать, что это связано с протеканием электрофильной атаки по атому азота с образованием соли 22, гидролиз которой дает исходное соединение 20 (Схема 7).

í-Bu(d), OEt(í)

-он -N,

—N н2о

Л

1 О.

.-С

tt

Л

\ чу

t.

«¿>.....V

ИП

•.V

Схема 8

С целью получения формилзамещенного производного енаминокетона, была осуществлена попытка провести кислотный гидролиз соединений 21d,f. Показало, что гидролиз 21 d приводит к образованию исключительно енаминокетона 20d, при гидролизе соединения 21f образуются енаминоэфир 20f и соединение 23 в соотношении 1:2.4 (Схема 8). Важно отметить, что соединение 23 может быть использовано в качестве парамагнитного лигавда, что было продемонстрировано синтезом координационного соединения - биядерного комплекса с никелем, структура которого приведена на рисунке 1.

Аммонолиз диметиламинометапензамещен-ных соединений 21d,f в водно-спиртовой среде приводит к образованию аминометилензамещен-ных соединений 24d,f соответственно, т.е. происходит замена димегиламиногруппы на аминогруппу в составе молекулы, при этом образования незамещенных енаминокетона 20d и еиаминоэфи-ра 20f не наблюдается. Следует также отметить, что сложноэфирная группа в составе молекулы енаминоэфира 21f в реакции с аммиаком не затрагивается (Схема 8).

Таким образом, взаимодействие енами-нокетонов, производных имидазолидина, с реагентом Вильсмайера происходит обычным образом - с образованием продуктов электрофильного замещения реагентом Вильсмайера. В отличие от этого, взаимодействие енгидроксиламинокетона 25, функ-Схема 9 ционально отличающегося от производных

имидазолидина 20 только наличием атома кислорода при атоме азота, с реагентом Вильсмайера происходит с образованием монохлорзамещенного соединения 26,

I - Я

.....¿.

¿ V

Рис. 1. Кристаллическая структура комплекса соединения 23 с никелем.

. pocij а. дмфа

аналогично эндоцикличсским производным енгидроксиламинокетонов - производным пирролинов 1 (Схема 9).

Данный факт еще раз подтверждает ключевую роль нитронной группы во взаимодействии с реагентом Вильсмайера субстратов различного на первый взгляд строения, содержащих в составе молекулы нитронную группу.

2.1.5 Взаимодействие питроепамнна с реагентом Вильсмайера

Реакция нитроенамина 27 - производного нитроксильного радикала имидазо-лидина с реагентом Вильсмайера происходит принципиально иным путем и приводит к образованию бирадикала - производного фуроксана 28. Образование фурок-санового кольца, очевидно, происходит в результате димеризации промежуточно

га зо

Схема 10

При действии на фуроксан 28 гидроксиламином образуется парамагнитный а-диокснм 30. Сохранение нитрокеильных групп в диоксиме 30 в восстановительной среде связано, возможно, с окислением соответствующего гидрокеиламинопроиз-водного кислородом воздуха в ходе его выделения. Полученный продукт 30 является перспективным парамагнитным лигандом для координационной химии.

2.2 Взаимодействие производных 2,4-дигндро-3#-пиррол-3-он-1-оксида с активированными алкинами.

Анализ литературных данных показывает, что взаимодействие 1 с акцепторно-замещенными алкинами могло бы происходить либо как нуклеофильное присоединение по активированной кратной связи с участием атома углерода С4 или одного из атомов кислорода в сопряженной таутомерной форме В (Схема 11); либо как 1,3-диполярное присоединение нитронной группы.

Показано, что реакция пирролинов 1 с диметилацетилендикарбоксилатом (ДМАД) происходит исключительно как 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием соединений 31. Взаимодействие пирролинов 1 с несимметричными алкинами, такими как этил- и метилпропиолаты, также дает исключительно продукты реакции циклоприсоединения. Реакция протекает нерегиоселективно. Смеси полученных региоизомеров разделить не удается вследствие их хроматографиче-ской однородности (Схема 11).

И'ООС

= РВД, СТ3(Ь)

И = РЬ(а), СР3(Ь), Мс(с), ^МЛ)

Схема 11

Интересно отметить, что в случае трифторметилзамещенного 1Ь и фенилзаме-щенного 1а пирролинов преобладающими оказываются разные региоизомеры. Так, в первом случае основным продуктом реакции является изомер 32Ь, а во втором -изомер 33а. Этот факт дает основания утверждать, что реакция подчиняется влиянию орбитального, а не зарядового контроля, то есть происходит как синхронный процесс.

2.3 Взаимодействие производных 2,4-дигидро-3#-шфрол-3-он-1-оксида с бснзальдсгидом.

Ранее было показано, что взаимодействие производных пирролина 1а,с с бен-зальдегидом в щелочной среде приводит к образованию продуктов конденсации 34а,с. Дальнейшие превращения полученных соединений 34 в работе не изучались, хотя в результате их окисления можно было ожидать образование радикалов, которые, очевидно, представляли бы интерес в качестве парамагнитных лигандов -«мостиков», эффективно передающих спиновую плотность (Схема 12).

з« о о РЬ

Я = РЬ(а), СР3(Ь), Мс(с) 34

Схема 12

В настоящей работе было продолжено изучение реакции конденсации производных пирролипа 1 с бензальдегидом в щелочной среде. Показано, что качественный и количественный состав реакционной смеси существенным образом зависит от условий проведения реакции, в частности, от количества катализатора - метилата натрия и от времени протекания реакции. Реакция осложняется легкостью окисления как исходных пирролинов 1, так и продуктов, образующихся в результате реакций конденсации.

Из реакционной смеси, образующейся при взаимодействии пирролинов 1 с бензальдегидом в атмосфере аргона, были выделены продукты конденсации кротоно-

I

X

V с

в

0

1

и.

А

Рис 2. Кристаллическая структура соединения 37

вого типа 36, а также соединения 34. образующиеся в результате дальнейшего присоединения аниона пирролина 1 к продуктам кротоновой конденсации 36 (Схема , ^ 3 ¡2). Соотношение продуктов 34 и 36 зависит от

времени проведения реакции. Так, согласно данным ТСХ реакционной смеси, первоначально происходит накопление соединения 36, которое далее расходуется на образование продукта 34. Поскольку реакция конденсации обратима, в определенный момент количество продукта 34 начинает уменьшаться, при этом наблюдается увеличение количества соединения 36. Обратимость образования продукта конденсации двух молекул пирролина и одной молекулы бензальдегида иллюстрируется также неустойчивостью этих соединений к нагреванию (Схема 12).

Следует отметить, что спектральные характеристики соединения 34а (данные ИК- и ЯМР !Н-спектров) отличаются от таковых, описанных ранее в литературе для этого соединения, что свидетельствует, скорее всего, об ошибочности приписанной ранее структуры.

При проведении реакции пирролинов 1 с бен-зальдегидом в присутствии кислорода воздуха вместе с обычными продуктами конденсации 34 и 36, в зависимости от условий проведения, могут быть выделены продукты последующего окисления -производные оксетана 37 и тетрагидрофурана 38а,Ь. Строение всех продуктов окисления было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа (Рис. 2-4).

Образование продукта 37 может происходить либо непосредственно в ходе реакции в случае, если ее проводят в присутствии кислорода воздуха, либо на стадии обработки реакционной смеси, если реакция проводится в атмосфере инертного газа Об образовании оксетана 37 именно по радикальному пути говорит тот факт, что пирролины типа 1 легко образуют винилнитроксильные радикалы при действии различных окислителей. Кроме того, при окислении соединения 34Ь был получен диоксалаи 39 (Рис. 5), что прямо свидетельствует о возможности образования радикала 35. который далее способен захватывать молекулу кислорода и давать либо соединение 39, вследствие внутримолекулярного взаимодействия радикальных центров, либо оксетан 37, вследствие взаимодействия с другими молекулами (Схема 13).

Рис 3. Кристаллическая структура соединения 38а

ТЧИ.

и *

ч.

Рис 4. Кристаллическая структура соединения 38Ь.

Схема 13

При проведении реакции с избытком основания и при увеличении времени реакции удается выделить 2',4-замещенные производные 3а,6а-дигадр0кси-5',5',6,б-тетраметил-3-фенил-3,3а,6, 6а-тетрашдроспиро[фуро[2,3-с]пиррол-2,3'-пиррал]-4'(5'Н)-он-Г,5-диоксида 38а,Ь. Вероятно, соединения 38 образуются из оксетана 37 в результате нуклео-филыюго раскрытия оксетанового цикла под действием атаки гидроксид-аниона и последующей циклизации аниона 40 (Схема 14). Следует отметить, что ИК-спектр соединения 38а полностью совпадает с ИК-спектром, описанным в литературе как спектр соединения 34а. При этом он принципиально отличается от ИК-спектра соединения 34а, синтезированного в ходе настоящей работы, что означает, что строение полученного продукта (38а) ранее было определено ошибочно.

Рис 5. Кристаллическая структура соединения 39.

РЬ 37

Я = РКа). СР,(Ь)

РЬ О

Н\

О—N

Схема 14

2.4 Окислительные превращения производных 4-{[2,2-диметил-1-оксидо-3-оксо-2,4-лш11дро-ЗЯ-ппррол-4-ил1(фс11нл)метал}-2,2-диметил-2,4-дип1дро-3//-пиррол-З-он-1-оксида

Производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3#-пиррол-3-он-1-оксида 1 способны окисляться в винилнитроксильные радикалы при действии различных окислителей. В том случае, если заместитель в положении 4 пирролинового цикла отсутствует, образующиеся радикалы легко рекомбинируют с образованием димеров. Если в положении 4 гетероцикла имеется заместитель, рекомбинация затруднена и, в зависимости ог характера этого заместителя, образующиеся винилнитроксильные

радикалы мо1уг быть достаточно устойчивыми. Таким образом, можно было ожидать, что радикал 35, образующийся при окислении соединения 34, может оказаться устойчивым соединением (Схемы 12,15).

Обнаружено, что соединения 34 легко окисляются в эфире и диоксане такими окислителями, как Мп02, РЮ2 с образованием радикалов 35, о чем свидетельствует спектр ЭПР этих соединений. Так, спектр ЭПР соединения 35а представляет собой триплет дублетов с ам = 7.70 О и а,., = 7.38 О (Рис. 6). Спектр радикала 35Ь представляет собой сложный мультиплет, вследствие того, что, помимо расщепления на атомах азота и водорода, наблюдается также расщепление на атомах фтора (Рис. 7).

! ! I ! ш» ! 1 Н1: У I 'В II \ 1 И 1 У> (т! * МР 1 Яжт* НИ | и ' 1| ' 11 ! I 11 ! ; 1 !г1|'1/» ! 111! ! 1 Щ 1 ! 1

( г Рис. 6 Рис.7 1 1 Рис. 8

Спектры ЭПР реакционных смесей: Рис. 6: 34а(Н), окисление РЬ02 в диоксане, 2 мин. 35а(Н): квартет а^ = 7.70 в, а„ = 7.38 й, ё =2.0070. Рис. 7: 34Ь, окисление РЬ02 в диоксане, 4 мин. 35Ь: а^ = 7.08 в, ац = 6.17 О, аР = 2.32 в (ЗР),ё= 2.0065. Рис. 8:34а(1>), окисление РЬ02 в диоксане, 2 мин. 35а(Б): триплет % = 7.70 в, а,)= 1 С,.с = 2.0070 + 35а(И): квартет а» - 7.70 О, а,, = 7.38 й

а» = I и. е. = ¿.ии/и -1- квартета»-- /./и и, ац~ /.за и._

ноч р р\\ нох к я #/он оу я я

О . рь о о рн О о рь о

34 35 41

Я = РЬ(а), СР,(Ь)

Схема 15

При увеличении времени реакции происходит дальнейшее окисление, приводящее к отщеплению атома водорода от центрального углеродного атома с образованием винилнитроксилышх радикалов 41, обладающих .длинной цепью я-сопряжения и фактически являющихся винилогами нитронилнитроксильных радикалов (Схема 15). Факт последовательного образования радикалов 41 из их предшественников 35 был подтвержден методом спектроскопии ЭПР, для чего был синтезирован дейте-розамещенный аналог 34а(1)) - из пирролина 1а и дейтеробензальдегида-с!! (РЬСБО). По данным спектроскопии ЯМР 'Н, содержание дейтерия у центрального атома углерода в молекуле 34а(В) составляло 85 %. Спектр ЭПР радикала 35аф)

представляет собой триплет с константой СТВ а^ = 7.7 G, малая величина константы СТВ aD = 1 G -практически не влияет на вид спектра соединения 35a(D) (Рис. 8). На основании этих данных сделан вывод о том, что наблюдаемая в спектре ЭПР радикала 35а(Н) дублетная константа СТВ ан = 7.38 G относится к расщеплению именно на этом атоме водорода. Судя по спектру ЭПР, в образце радикала 35a(D) содержится около 15% //-замещенного соединения 35а(Н), что согласуется с данными ЯМР 'Н его диамагнитного предшественника 34a(D). При дальнейшем окислении (27 мин.) вид спектра изменяется - становится квинтетом с константой СТВ aN = 3.80 G, что свидетельствует о расщеплении на двух эквивалентных атомах азота в радикале 41. Процесс окисления 35a(D) в 41а происходит несколько медленнее, чем в случае аналогичных водородзамещенных соединений, что может быть связано с наличием кинетического изотопного эффекта в этой реакции. Так, при проведении реакции в течение 75 минут, процесс окисления 35a(D) в 41а не завершается, и в спектре ЭПР реакционной смеси, наряду с сигналом радикала 41а, наблюдается сигнал 35a(D) меньшей интенсивности.

Схема 16

Радикалы 41 имеют интенсивную оранжево-красную окраску. В протонодо-норной среде радикалы 41, по всей видимости, диспропорционируют на соответствующие анионы 42 и оксоаммониевые катионы 43. Последние, будучи неустойчивыми соединениями, вероятно, разлагаются. Процесс диспропорционирования ускоряется в присутствии оснований, о чем свидетельствует быстрое исчезновение спектра ЭПР раствора. Водные растворы соединений 42 имеют интенсивную малиново-фиолетовую окраску. При подкислении анионы 42 превращаются в производные 4-[фенил(5,5-диметил-2-фенил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-3#-пиррол-3-илиден)метил]-1-гидрокси-2,2-диметил-5-фенил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-она 44, имеющие красно-оранжевую окраску. Соединения 44, являются довольно сильными кислотами: их растворы в протонных растворителях имеют отчетливую кислую среду и соответствующий анионам 42 цвет.

Полученный перекристаллизацией из смеси гексана с этилацетатом монокристалл соединения 44Ь по данным рентгено-структурного анализа в действительности включает в свой состав два соединения - 45 и 46 в соотношении 2:1. Процесс дезоксигенирования соединения 44Ь самого по себе в столь мягких условиях представляется маловероятным. По всей видимости, дезоксигенирование происходит в результате каталитического действия небольшого количества радикала 41Ь, содержащегося в образце. Как отмечалось ранее, радикалы 41 являются винилогами нит-ронилнитроксильных радикалов, производных 4,5-дигидро-1#-имидазола, которые, как известно, претерпевают спонтанное дезоксигенирование в имино-нитроксильные радикалы даже при комнатной температуре. Механизм этого превращения неизвестен, но сам этот процесс зачастую сопровождает реакцию получения нитронилнитроксильных радикалов. По-видимому, и в случае соединения 44 дезоксигенирование происходит аналогичным образом. Соединение 46 образуется как побочный продукт дальнейших окислительных превращений, не исключено также, что оно является одним из продуктов разложения оксо-аммониевого катиона 43, образующегося при дис-пропорционировании радикалов 41 (Схема 16).

Установить строение анионов (солей) 42 данных кислот оказалось затруднительным, поскольку в растворах, по всей видимости, присутствует несколько различных таутомерных форм, о чем свидетельствует спектр ЯМР 'Н этих соединений. Кроме того, в полученных образцах кристаллических солей присутствует заметное количество кристаллизационной воды, удалить которую не удается, и сигнал ее наблюдается в спектрах ЯМР 'Н.

В связи с этим, для подтверждения строения как аниона 42Ь, так и кислоты 44Ь было проведено алкилирование калиевой соли 42Ь-К диметилсульфатом в ацетоне в присутствии основания. В результате был выделен метиловый эфир 47 (Рис. 9) и, наряду с ним, неожиданно был обнаружен второй, минорный продукт, который оказался Л^-метилзамещенным производным 48 (Рис. 10, схема 16). Очевидно, появление соединения 48 о реакционной смеси связано с присутствием в ней его предшественника - радикала 49, который образовался еще на стадии окисления при получении радикала 41Ь.

ВЫВОДЫ

I. Взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию диметилами-нометилензамешенных производных З-имидазолин-1-оксила, которые в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей диметиламинометиле-новой группировки, либо ее гидролиз в ааьдегидную группу: эти направления реакции являются конкурирующими. В то же время, аммонолиз этих соединений в

Уу V ^

\

Рис 9. Кристаллическая структура соединения 47.

1 л Ь

Л

¿о

Рис 10. Кристаллическая структура соединения 48.

водно-спиртовой среде приводит к образованию аминомегилензамещенных соединений, образования незамещенных енаминокетонов не происходит.

2. Показано, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции с реагентом Вильсмайе-ра, определяя первоначальное направление электрофильной атаки - атом кислорода, независимо от возможности енолизации нитронной группы, приводящей, в частности, к возникновению сопряженой енгдидроксиламинной группировки. Далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

• В случае реакции Вильсмайсра с енгидроксиламинокетонами - производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗН-пиррол-3-он-1-оксида - первоначальная атака по нитронному атому кислорода приводит к потере заместителя у атома азота и приводит последовательно к монохлорзамещенным енаминокегонам, а затем к дихлорзамещенным производным 2Я-пирролов

• Образования продуктов формилирования не зарегистрировано.

• Обнаружена перегруппировка М-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции этих групп к енаминовому атому - в положение 4 гетероцикла пирроли-на. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

3. Обнаружено, что продуктом реакции шпроенамина - производного имида-золидин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бирадикал -фуроксан, который был далее превращен в диоксим-бирадикал - перспективный парамагнитный лиганд.

4. Показано, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-он-1-оксида взаимодействуют с ДМАД и пропиолатами не по схеме нуклеофильного присоединения к активированной тройной связи углерод-углерод, а по типу реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая производные За,4,5,6-тетрагидропирроло[1,2-Ь]изоксазола. В случае пропиолатов реакция происходит нерегиоселективно.

5. Взаимодействие 5-фенил- и 5-трифторметилзамсщенных 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-он-1-оксидов с бензальдегидом приводит к образованию продуктов конденсации кротонового типа, которые далее превращаются в продукты присоединения по Михаэлю. При проведении реакции конденсации в присутствии кислорода воздуха образуются продукты окисления и их последующих трансформаций: производные оксетана - 3,3,10,10-тетрамегил-6-окса-1,3,8-трифенил-2,9-диаза-спиро[4.1.4.1]додска-1,8-диен-4,11-дион-2,9-диоксид, тетрагидрофурана - Запади шдр0кси-5\5\6,6-тетраметил-2\3,4-трифенил-3,3а,6,6а-тетраги^ с]пиррол-2,3'-пиррол]-4'(57/)-он-Г,5-диоксид и диоксалана- 3,3,10,10-тетраметил-6-фенил- 1,8-бис(трифторметил)-12,13-диокса-2,9-диазадиспиро[4.1.4.2]тридека-1,8-диен-4,11-дион 2,9-диоксид.

6. Окисление производных 4-{[2Д-диметил-1-оксидо-3-оксо-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-4-ил]-(фенил)метил}-2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-он-1-оксида приводит к образованию персисшгтных сопряженных ншроксильных радикалов производных 4-[фенил-(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-илиден)ме-тил]-1 -оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-З-она.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В., Резников, В.А. Превращения сопряженных енаминов ряда имидазолидин-1-оксила в реакции Вильсмайера-Хаака // Изв. РАН, Сер. хим., - 2007. - № 6. - С. 1165-1170.

2. Becker, Ch., Roshchupkina, G., Rybalova, Т., Gatilov, Yu., Reznikov, V. Transformations of 212-dimethyl-2>4-dihydro-3//-pyrro!-3-on-l-oxide derivatives in the Vilsmeier-Haack reaction conditions //Tetrahedron - 2008. -V. 64. - P. 9191-9196.

3. Becker, Ch.S., Roshchupkina, G.I., Rybalova, T.V., Gatilov, Yu.V., Romanenko, G.V., Reznikov, V.A. Unexpected formation of polycyclic oxygen-containing spiro-heterocvcles in the reactions of 2,4-dihydro-3#-pyrrol-3-on 1-oxides with benzaldehyde // Mend. Comm. - 2008. - V. 18. - P. 297-299.

4. Беккер, К. С., Резников, В. А. Взаимодействие диметилацетилендикарбок-силата с производными 2,2-диметилпирролин-3-он-1-оксида. // Бутлеровские сообщения. - 2009. -Т. 15. -№2. -С. 12-15.

Основные результаты диссертации доложены на отечественных и международных конференциях:

5. Becker, Ch., Roshchupkina, G., Reznikov, V. Transformations of enamines of imidazolidine nitroxide scries in the Vilsmeier reaction // 4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005): Book of abstracts. - Novosibirsk, Russia, 2005, p. 49.

6. Беккер, K.C., Рощупкина, Г.И. Взаимодействие енгидроксиламинокетонов и родственных енаминов с электрофилшыми реагентами // Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006»: Материалы конференции. -Москва, 2006, с. 156.

7. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И. Взаимодействие гетероциклических енаминов с некоторыми элекгрофильными реагентами // XVI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2006, с. 286.

8. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И., Бурдуков, А.Б., Резников В.А. Персистент-ные полиненасыщенные винилнитроксильные радикалы // Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями»: Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2008, с. 119-120.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем печати 1 печ. лист. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии

им. H.H. Ворождава СО РАН 630090, г. Новосибирск, 90, пр. ак. Лаврентьева, 9.

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Взаимодействие енгидроксиламинокетонов и структурно-подобных соединений с электрофильными реагентами (Обзор литературных данных).

1. Введение.

2. Реакции конденсации.

2.1 Взаимодействие с альдегидами и кетонами.

2.2 Присоединение по Михаэлю.

2.3 Другие реакции конденсации.

3. Ацилирование.

4. Алкилирование.

5. Взаимодействие с реагентом Вильсмайера.

6. Взаимодействие с сульфохлоридами.

7. Галогенирование.

8. Нитрозирование.

9. Кислотно-катализируемые превращения.

10. Прочие электрофильные агенты.

В последние годы проблема создания органических молекулярных магнетиков весьма актуальна, и одним из подходов к ее решению является синтез кристаллических гетероспиновых систем, в которых реализуется сильное обменное взаимодействие, приводящее к возникновению магнитного фазового перехода. Одним из многообещающих направлений в этой области является синтез координационных соединений с ионами переходных металлов, где в качестве лигандов используются стабильные нитроксильные радикалы.1'2

Для того, чтобы обеспечить возможность создания органического молекулярного магнетика, молекула лиганда должна, во-первых, обеспечивать достаточно эффективную координацию с ионом металла, а во-вторых, эффективно проводить спиновую плотность с нитроксильной группы на атом металла. Впервые материалы, обладающие необычными магнитными свойствами, были получены на базе координационных соединений нитроксильных радикалов -енаминокетонов ряда имидазолидин-1-оксила.1

Для решения как фундаментальных задач, направленных на выяснение причин возникновения магнитного фазового перехода, так и прикладных задач по созданию органических магнитных материалов, актуальным является синтез новых парамагнитных лигандов, отличающихся природой донорных групп, их топологией и пространственным строением всей молекулы.

Известно, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3#-пиррол-3-он-1-оксида вступают во взаимодействие с некоторыми электрофильными реагентами, причем реакция* как правило, происходит по атому С-4. Так, реакция хлорирования этих соединений и последующее замещение атома хлора на цианогруп-пу позволяет синтезировать персистентные винилнитроксильные радикалы.4 Важно отметить, что в случае одного* из синтезированных таким образом радикалов в кристаллическом состоянии наблюдается очень сильное антиферромагнитное межмолекулярное обменное взаимодействие с энергией обмена Мк = 100 К, в результате чего это соединение даже при комнатной температуре обла5 дает заметно пониженным магнитным моментом.

Еще одной важной особенностью производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксида является их исключительно легко протекающее окисление с образованием димеров, в молекуле которых роль заместителя в полог т жении 4 играет пирролин-А^-оксидное кольцо. ' Следует отметить, что одно-электронное восстановление этих димеров приводит к образованию устойчивых анион-радикалов - перспективных парамагнитных лигандов для координационной химии.8

Таким образом, систематическое изучение производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксида может позволить синтезировать ряд уникальных объектов, в частности, стабильные винилнитроксильные радикалы или, по крайней мере, их диамагнитные предшественники, которые могут быть вовлечены в комплексообразование с целью получения новых материалов с необычными магнитными свойствами.

В связи с этим, целью работы является изучение взаимодействия енгид-роксиламинокетонов, в частности, ряда 3//-пиррол-3-она, и- родственных ена-минов с электрофильными реагентами для получения новых магнитоактивных материалов.

Для достижения этой цели было изучено взаимодействие различных нитронов, производных пирролина и 3-имидазолина, и енаминокетонов, производных имидазолидин-1-оксила, с реагентом Вильсмайера. Обнаружено, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции с реагентом Вильсмайера. Так, первоначально происходит атака по атому кислорода нитронной группы, далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

В частности, в случае взаимодействия реагента Вильсмайера с енгидрок-силаминокетонами - производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-3#-пиррол-3-он-1-оксида - происходит отщепление заместителя от атома азота и последовательное образование монохлорзамещенных енаминокетонов, а затем - дихлор-замещенных производных 2#-пирролов; при этом продукты формилирования не образуются. Обнаружена перегруппировка ТУ-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции этих групп к енаминовому атому углерода - в положение 4 пирролинового цикла. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

Напротив, взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию диметиламинометилензамещенных производных З-имидазолин-1-оксила, то есть обычных продуктов для реакции Вильсмайера-Хаака.

Обнаружено, что данные продукты реакции в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей диметиламинометиленовой группировки, либо ее гидролиз в альдегидную группу, и эти направления реакции являются конкурирующими. В случае этил-3-(диметиламино)-2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидро-1Я-имидазол-4-ил)акрилата образующийся при гидролизе формилзамещенный продукт являлся парамагнитным лигандом, дающим комплексные соединения с никелем, при этом никель имеет необычное координационное число - 5.

В то же время, аммонолиз диметиламинозамещенных соединений в водно-спиртовой среде приводит исключительно к образованию аминометилензаме-щенных продуктов, также являющихся потенциальными парамагнитными ли-гандами.

Показано, что продуктом реакции нитроенамина - производного имидазо-лидин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бирадикал - фуроксан, который был далее трансформирован в диоксим-бирадикал - перспективный парамагнитный лиганд.

Помимо того, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксида имеют несколько центров электрофильной атаки, формально они являются [1,3]-диполями, поэтому направление их реакции с активированными алкинами предсказать заранее представлялось сложным. Изучение взаимодействия этих соединений с диметил ацетилендикарбоксилатом, а также с эфирами пропиновой кислоты, показало, что взаимодействие протекает по типу реакции

1,3-диполярного циклоприсоединения, давая производные За,4,5,6-тетрагидропирро ло [ 1,2-Ь] изоксазол а.

Более детальное изучение описанной ранее реакции конденсации производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3#-пиррол-3-он-1-оксидов с бензальдегидом3 позволило получить продукты конденсации кротонового типа, которые способны далее превращаться в продукты присоединения по Михаэлю. Отмечено, что при проведении реакции в присутствии кислорода воздуха образуются соединения, обладающие необычной структурой, и являющиеся продуктами окисления и последующих трансформаций как исходных пирролин-7У-оксидов, так и продуктов присоединения по Михаэлю.

Окисление продуктов конденсации по типу Михаэля диоксидом марганца или свинца приводит к образованию винилнитроксильных радикалов, которые способны окисляться далее с образованием сопряженных персистентных нитро-ксильных радикалов, производных 4-[фенил(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-3//-пиррол-3-илиден)метил]-1 -оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-она.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию димети-ламинометилензамещенных производных З-имидазолин-1-оксила, которые в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей диметила-минометиленовой группировки, либо ее гидролиз в альдегидную группу; эти направления реакции являются конкурирующими. В то же время, аммонолиз этих соединений в водно-спиртовой среде приводит к образованию аминомети-лензамещенных соединений, образования незамещенных енаминокетонов не происходит.

2. Показано, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции с реагентом Вильсмайера, определяя первоначальное направление электрофильной атаки - атом кислорода, независимо от возможности енолизации нитронной группы, приводящей, в частности, к возникновению сопряженой енгдидроксиламинной группировки. Далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

• В случае реакции Вильсмайера с енгидроксиламинокетонами - производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗН-пиррол-3-он-1-оксида - первоначальная атака по нитронному атому кислорода приводит к потере заместителя у атома азота и приводит последовательно к монохлорзамещенным енаминокетонам, а затем к дихлорзамещенным производным 2#-пирролов.

• Образования продуктов формилирования не зарегистрировано.

• Обнаружена перегруппировка А^-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции этих групп к енаминовому атому — в положение 4 гетероцикла пир-ролина. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

3. Обнаружено, что продуктом реакции нитроенамина - производного ими-дазолидин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бира-дикал - фуроксан, который был далее превращен в диоксим-бирадикал - перспективный парамагнитный лиганд.

4. Показано, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-океида взаимодействуют с ДМАД и пропиолатами не по схеме нуклеофильного присоединения к активированной тройной связи углерод-углерод, а по типу реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая производные За,4,5,6-тетрагидропирроло[1,2-Ь]изоксазола. В случае пропиолатов реакция происходит нерегиоселективно.

5. Взаимодействие 5-фенил- и 5-трифторметилзамещенных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3//-пиррол-3-он-1-оксидов с бензальдегидом приводит к образованию продуктов конденсации кротонового типа, которые далее превращаются в продукты присоединения по Михаэлю. При проведении реакции конденсации в присутствии кислорода воздуха образуются продукты окисления и их последующих трансформаций: производные оксетана - 3,3,10,10-тетраметил-6-окса-1,3,8-трифенил-2,9-диаза-спиро[4.1.4.1]додека-1,8-диен-4,11 -дион-2,9-диоксид, тетра-гидрофурана - 3а,6а-дигидр0кси-5',5',6,6-тетраметил-2',3,4-трифенил-3,3а,б,6а-тетрагидроспиро[фуро[2,3-с]пиррол-2,3'-пиррол]-4'(5'Д)-он-Г,5-диоксид и диок-салана - 3,3,10,10-тетраметил-6-фенил-1,8-бис(трифторметил)-12,13-диокса-2,9-диазадиспиро[4.1.4.2]тридека-1,8-диен-4,11-дион 2,9-диоксид.

6. Окисление производных 4-{[2,2-диметил-1-оксидо-3-оксо-2,4-дигидро-3//-пиррол-4-ил]-(фенил)метил} -2,2-диметил-2,4-дигидро-ЗЛ-пиррол-3-он-1 -оксида приводит к образованию персистентных сопряженных нитроксильных радикалов производных 4-[фенил-(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррол-3-илиден)метил]-1 -оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиррол-З -она. .

1.И., Сагдеев, Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии - 1999. - Т. 68. - № 5. - С. 381-400.

2. Volodarsky, L.B., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.l. Synthetic chemistry of stable nitroxides. CRC Press, Boca Raton, Fla., 1994. - 225 p.

3. Резников, B.A., Вишнивецкая, JI.A., Володарский, Л.Б. Взаимодействие 2-замещенных 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксидов с электрофильными реагентами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. - № 2. - С. 395-400.

4. Резников, В.А., Володарский, Л.Б., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В. Стабильные винилнитроксильные радикалы производные пирролина // Изв. РАН, Сер. хим. - 2000. - № 1.-С. 103-111.

5. Reznikov, V.A., Ovcharenko, I.V., Pervukhina, N.V., Ikorsldi, V.N., Grand, A., Ovcharenko, V.l. Persistent vinylnitroxides // Chem. Commun. 1999. - N 6. - P. 539-540.

6. Резников, B.A., Мартин, B.B:, Володарский, Л.Б. Окислительная димеризация гетероциклических нитронов производных пирролина и имидазолина // Изв. РАН, Сер. хим. - 1990. - № 6 - С. 1398-1404.

7. Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В., Резников, В.А., Первухина, Н.В., Бурдуков, А.Б. Изучение сопряженных динитронов производных пирролин-оксида // Журн. структур, химии - 1997.- Т. 38. - № 4 - С. 775-784.

8. Шундрин, Л.А., Резников, В.А., Иртегова, И.Г., Стариченко, В.Ф. Анион-радикалы и дианионы 3,3,-би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1 диоксидов ¡I Изв. РАН, Сер. хим. 2003. - № 4 - С. 892-895.

9. Резников, В.А., Володарский, Л.Б. Рециклизация енаминокетонов производных имидазолидина в 1-пирролин-4-он-1-оксиды // Химия гетероцикл. соединений -1990.-№7.-С. 921-926.

10. Мартин, В.В., Володарский, Л.Б. Изучение таутомерии и химических свойств ß-оксонитронов //Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. 6. - С. 1336-1344.

11. Ceulemans, E., Voets, M., Emmers, S., Uytterhoeven, K., Meerveit, L.V., Dehaen, W. Diastereoselective intramolecular hetero Diels-Alder approach towards polycyclic heterocycles // Tetrahedron 2002. - V. 58. - N 3. - P. 531-544.

12. Tietze, L.F., Bartels, C. Synthesis of bridged homoridoids from secologanin by Tandem-Knoevenagel-Hetero-Diels-Alder reactions // Liebigs Ann. Chem. 1991. - N 2.-P. 155-160.

13. Roegig, A., Manger, R., Schödel, S. Kondensationen von ß,ß-Dichlor-acrolein mit aktiven Methylenverbindungen // Chem. Ber. 1960. - Jg. 93. -N 10. - S. 2294-2300.

14. Thayumanavan, S., Mendez, J., Marder, S.R. Synthesis of functionalized organic second-order nonlinear optical chromophores for electronic applications // J. Org. Chem. 1999. -V. 64. - N 12. - P. 4289-4297.

15. Kay, A. J., Woolhouse, A. D., Gainsford, G. J., Haskell, T. G., Wyss, C. P., Giffin, S. M., McKinnie, I. T., Barnes, T. H. Simple zwitterionic merocyanines as potential NLO chromophores // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - N 9. - P. 2271-2281.

16. Cho, B.R., Son, K.N., Lee, S.J., Kang, T.I., Han, M.S., Jeon, S.J. First order hyperpolarizabilities of 2-2-(p-diethylaminophenyl)vinyl.furan derivatives // Tetrahedron Lett. 1998. -V. 39. -N 20. - P. 3167-3170.

17. Zhang, Y., Hokari, H., Wada, T., Shang, Y., Marder, S.R., Sasabe, H. Synthesis of N-vinylcarbazole derivatives with acceptor groups // Tetrahedron-Lett. 1997. - V. 38.-N50.-P. 8721-8722.

18. Friedli, A.C., Yang, E., Marder, S.R. A convenient synthetic entry into aldehydes with extended conjugation//Tetrahedron 1997.-V. 53.-N8.-P. 2717-2730.

19. Brooker, L.G.S., Craig, A.C., Heseltine, D.W., Jenkins, P.W., Lincoln, L.L. Color and constitution. XIII. Merocyanines as solvent property indicators // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N 11. - P. 2443-2450.

20. Pardasani, R.T., Pardasani, P., Muktawat, S., Ghosh, R, Mukherjee, T. Thermal and photochemical reaction of isoxazolon with indole-2,3-dione derivatives // J. Heterocycl. Chem. 1999. - V. 36. - N 1. - P. 189-192.28

21. Knowles, A.M., Lowson, A. The action of isoxazol-5-ones on enamines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1972. - N 9/10. - P. 1240-1243.

22. Risitano, F., Grassi, G., Foti, F., Romeo, R. MIRC reactions of (E)-chalcones with azol-5-ones a diastereoselective entry to novel spiro tetrahydropyridine derivatives // Synthesis - 2002. -N l.-P. 116-120.

23. Risitano, F., Grassi, G., Foti, F., Nicolo, F., Condello, M. Sequential transformations with isoxazol-5-ones: one-pot synthesis of spirotetrahydropyridine-3-carboxylate derivatives//Tetrahedron 2002. - V. 58. -N l.-P. 191-196.

24. Afsah, E.M., Hammouda, M., Zoorob, H., Khalifa, M.M., Zimaity, M. Introduction of some pharmaceuitically active heterocycles into the benzylic moiety of 2-benzyl-1,3-indandione // Pharmazie 1990. - V. 45. - N 4. - P. 255-257.

25. Abdou, S., Fahmy, S.M., Khader, M.M., Elnagdi, M.H. Activated nitriles in Heterocyclic synthesis: synthesis of several new coumarin derivatives // Monatsh. Chem. 1982. -V. 113. -N 8/9. - P. 985-992.

26. Cook, D.C., Lawson, A. Reaction of 4-arylmethylene-3-phenylisoxazolones and 4-arylmethylene-l,3-diphenylpyrazolones with enamines and nucleophilic heterocycles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1974. - N 10. - P. 1112 -1116.

27. Mansberg, E., Shaw, G. Isoxazolones. Part V. Arylaminoalkyl(or aryl)idene-isoxazolones and -isoxazolidones // J. Chem. Soc.- 1953. N 11. - P. 3467-3470.

28. Kappe, C.O., Kvaskoff, D., Moloney, D.W.J., Flammang, R., Wentrup, C. Iminopropa-dienethiones, Ar-N=C=C=C=S // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - N 5. - P. 1827-1831.

29. Zayed, S.E. Pyrazolonethiols and gem-dithiol synthesis of some fused with and condensed to heteroaromatic // Pol'. J. Chem. 1994. - V. 68. -N 12. - P. 2535-2544.

30. Deady, L.W., Rogers, M.L., Zhuang, Li, Baguley, B.C., Denny, W.A. Synthesis and cytotoxic activity of carboxamide derivatives of benzob.[l,6]naphthyridin-(5H)ones // Bioorg. Med. Chem.-2005.-V. 13.-N4.-P. 1341-1355.

31. Prager, R.H., Smith, J.A., Weber, B., Williams, C.M. Chemistry of 5-oxodihydroisoxazoles. Part 17. Acylation of 5-oxodihydroisoxazoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1997. - N 17. - P. 2659-2664.

32. Clark, A.D., Janowski, W.K., Prager, R.H. Unusual rearrangements of 2-aroylimidoyl-2-phenylethylidene to 2,5-disubstituted oxazoles // Tetrahedron -1999. -V. 55. -N 12. P. 3637-3648.

33. Körte, F., Störiko, K. Acyl-lacton-Umlagerung, XVI. Über die Umlagerung von 4-Acyl-isoxazolonen-(5) und verwandten Heterocyclen // Chem. Ber. 1961. - Jg. 94. -N8.-S. 1956-1965.

34. Fujimoto, M., Sakai, M. Dérivé d'isoxazol. I. Sur les reactions entre du dicétène et oie 1'hydroxy lamine ou de quelgues acides hydroxamigues // Chem. Pharm. Bull. -1965. V. 13. -N 3. - P. 248-252.

35. Quin, L.D., Pinion, D.O. Reaction of 1,4,5,6-tetrahydronicotinamide with hydroxylamine // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - N 9. - P. 3130-3134.

36. Hydorn, A.E., McGinn, F.A., Moetz, J.R., Schwartz, J. Synthesis and characterization of isomeric methylphenylisoxazol-4-carboxylic acids // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - N 12. - P. 4305-4309.

37. Wahl, M.A., Haller, M.A. Sur le colorants indigoides dérivés de la phényl-isoxazolone // C. R. Acad. Sci. 1909. - V. 148. - N 17. - P. 352-354.1. AQ

38. Yamanaka, H., Egawa, H., Sakamoto, T. Studies on quinoline and isoquinoline derivatives. I. Condensation of quinoline and isoquinoline N-oxides with isoxazoles // Chem. Pharm. Bull. 1978. -V. 26. - N 9. - P. 2759-2764.

39. L'abbé, G., Godts, F., Toppet, S. Ring transformation of 4-aminoisoxazole into a triazole // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. - N 30. - P. 3149-3150.

40. Harnden, M.R., Jennings, L.J., McKie, C.M.D., Parkin, A. Synthesis of 5-amino-4-aminocarbonyl-1-hydroxyimidazole and its conversion to novel acyclic analogues of AICA riboside // Synthesis 1990. - N 10. - P. 893-895.

41. Mustafa, A., Asker, W., Harhash, A.H., Kassab, N.A.L., Elnagdi, M.H. Reactions with 4-substitutedisoxazolin-5-ones-II//Tetrahedron- 1964.-V. 20.-N5.-P. 1133-1140.

42. Doyle, F.P., Hanson, J.C., Long, A.A.W., Nayler, J.H.C. Derivatives of 6-Aminopenicillanic acid. Part VII. Further 3,5-disubstituted isoxazole-4-carboxylic acid derivatives // J. Chem. Soc. 1963. - N 12. - P. 5845-5854.

43. Makisumi, Y., Sasatani, T. Sigmatropic tautomerism between N-allyl-3-isoxazolin-5-ones and 4-allyl-2-isoxazolin-5-ones // Tetrahedron Lett. 1969. - N 7. - P. 543-546.

44. Moreno-Manas, M., Perez, M., Pleixats, R. Palladium-catalyzed allylation of 3-hydroxy-isoxazole, 5-isoxazolone and 5-pyrazolone systems //Tetrahedron 1994. -V. 50.-N2.-P. 515-528.er ••

45. Dornow, A., Jordan, H.D. Uber Umsetzungen von a-Chlor-oximen, I. Die Verwendung von a-Chlor-oximen zur Darstellung höheren Oxime // Chem. Ber. -1961.-Jg. 94.-N1.-S. 76-83.

46. Linder, S.M., Reichlin, D., Simmons, D.P., Snowden, R.L. Acid-mediated cyclizations: efficient access to functionalized trans-decalins // Tetrahedron Lett. -1993. V. 34. -N 30. - P. 4789-4792.

47. Kallury, R.K.M.R., Devi, P.S.U. Vilsmeier-Haack reaction on 5(4H)-isoxazolones // Tetrahedron Lett. 1977. - N 41. - P. 3655-3658.

48. Ashok, K., Sridevi, G., Umadevi, Y. A novel rearrangement of 3-arylisoxazol-5(4H)-ones: one-pot synthesis of new 2,4-dichloroquinoline-3-carbaldehydes // Synthesis 1993. - N 6. - P. 623-626.

49. Anderson, D.J. A reinvestigation of the Vilsmeier reaction of 3-phenyl-5-isoxazolinone. Isolation of 1,3-oxazin-6-ones // J. Org. Chem. -1986. V. 51. - N 6. - P. 945-947.

50. Beccalli, E.M., Marchesini, A. The Vilsmeier-Haack reaction of isoxazolin-5-ones. Synthesis and reactivity of 2-(dialkylamino)-l,3-oxazin-6-ones // J. Org. Chem. -1987. V. 52. -N 15. - P. 3426-3434.

51. Beccalli, E.M., Marchesini, A., Molinari, H. The Vilsmeier-Haack reaction with 3,4-disubstituted isoxazolin-5-ones. A new synthesis of l,3-oxazin-6-ones and 1,3-oxazin-2,6-diones // Tetrahedron Lett. 1986. ~ V. 27. - N 5. - P. 627-630.

52. Padwa, A., Gasdaska, J.R., Hoffmanns, G., Rebello, G. Silyl-substituted thioimidates as nitrile ylide equivalents // J. Org. Chem. 1987. -V. 52. -N6.-P. 1027-1035.

53. Beccalli, E.M., Marchesini, A., Pilati, T. Imidazoles and Pyrrolo2,3-d.isoxazoles fromIsoxazol-5(4H)-ones//Synthesis- 1991.-N2.-P. 127-131.

54. De Sarlo, F., Fabbrini, L., Renzi, G. 2-Methylisoxazolin-5-ones -1 // Tetrahedron -1966. -V. 22. N 9. - P. 2989-2994.67

55. Яволовский, А.А., Иванов, Ю.Е. Синтез 5-амино-6-нитрозопиримидин-2,4(1#,3#)-диона // Журн. общ. химии 2007. - Т. 77. - № 11 - С. 1932.о

56. Huppe, S., Rezaei, H., Zard, S.Z. A new synthesis of 1-chloroalkynes // Chem. Commun.-2001.-N 18.-P. 1894-1895.

57. Резников, B.A., Володарский, Л.Б. Взаимодействие Р-оксонитронов производных имидазолина и пирролина - с нуклеофильными реагентами // Химия гете-роцикл. соединений - 1991. - № 7. - С. 912-919.

58. Беликов, В.М., Савельева, Т.Ф., Сафонова, Э.Н. Фенилгидразоны а-кетокислот, содержащие изоксазолиновый цикл, и их аномальное поведение в реакции Фео-филактова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973. - № 9. - С. 2060-2067.

59. Cook, D.C., Lawson, A. Action of 2-phenyl-A -oxazolin-5-one on 2-alkyl-A*"-thiazolines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 -1973. N 5. - P. 465 -468.

60. Yamanaka, H., Egawa, I., Sakamoto, T. Studies on quinoline and isoquinoline derivatives, I. Condensation of quinoline and isoquinoline N-oxides with isoxazoles // Chem. Pharm. Bull. 1978. - V. 26. -N 9. - P. 2759-2764.

61. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В., Резников, В.А. Превращения сопряженных енаминов ряда имидазолидин-1-оксила в реакции Вильсмайера-Хаака // Изв. РАН, Сер. хим. 2007. - № 6. - С. 1165-1170.7п

62. Becker, Ch., Roshchupkina, G., Rybalova, Т., Gatilov, Yu., Reznikov, V. Transformations of 2,2-dimethyl-2,4-dihydro-3//-pyrrol-3-on-1 -oxide derivatives in the Vils-meier-Haack reaction conditions // Tetrahedron 2008. -V. 64. - P. 9191-9196.1. OA

63. Резников, В.А., Володарский, JI.Б. Нитроксильные радикалы 3-имидазолина и 3-имидазолиния в реакции Вильсмайера. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 6. -С. 1437-1438.о 1

64. Nomura, Y., Takeuchi, Y., Tomoda, S., Ito, M.M. 5Amino-l-vinyl-4,5-dihydro-l//-l,2,3-triazoles as a source of l-amino-2-aza-l,3-butediene // Bull. Chem. Soc. Japan 1981. - V. 54. -N. 9. -P. 2779-2785.

65. Gakis, N., Heimgartner, H., Schmid, H. Photochemische cycloadditionen von 3-phenyl-2/7-azirinen mit triphenyl-vinylphosphoniumbromid // Helv. Chim. Acta -1974.-V. 57.-P. 1403-1407.

66. Joseph, S.P., Dhar, D.N. Reaction of chlorosulfonyl isocyanate with nitrones: an efficient method for the synthesis of cyclic enamide and 2#-pyrroles. // Tetrahedron 1988. - V. 44. - N 16. - P. 5209-5214.

67. Резников, B.A., Володарский, Л.Б. Спектры ЯМР циклических нитронов. 6. О таутомерном равновесии (3-оксонитронов производных З-имидазолин-З-ок-сида // Химия гетероцикл. соединений - 1991. - № 2 - С. 192-195.

68. Cummins, C.H., Coates, R.M. a-Oxygenation of aldehydes and cyclic ketones by acy-lation-rearrangement of nitrones // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - N. 12. - P. 2070-2076.

69. Gutteridge, N.J.A., Dales, J.R.M. Shotten-Baumann Benzoylation of 2,4,4-trimethyl-1-pyrroline 1-oxide: a reinvestigation//J. Chem. Soc. С 1971.-N. 1.-P. 122-125.

70. Black, D.St.C., Strauch, RJ. Nitrones and oxaziridines XXXIX. Conversion of 1-pyrroline 1-oxides into 2//-pyrroles through the hetero-cope rearrangement // Aust. J. Chem. 1989. -V. 42. -N: 1. - P. 71-78.

71. Хмельницкий, Л.И., Новиков, С.С., Годовикова, Т.И. Глава I. Строение и физико-химические свойства фуроксанов // Химия фуроксанов: Строение и синтез. М.: Наука, 1996. - С. 11-99.

72. Хмельницкий, Л.И., Новиков, С.С., Годовикова, Т.И. Глава III. Синтез диза-мещенных фуроксанов // Химия фуроксанов: Строение и синтез. М.: Наука, 1996.-С. 146-355.

73. Резников, В.А., Вишнивецкая, JI.A., Володарский, Л.Б. Хлорангидриды 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-1 -оксил-4-О-ацилгидроксимовых кислот // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1991. - № 2. - С. 444-450.

74. Беккер, К. С., Резников, В. А. Взаимодействие диметилацетилендикарбокси-лата с производными 2,2-диметилпирролин-3-он-1 -оксида. // Бутлеровские сообщения-2009.-Т. 15. -№ 2. С. 12-15.

75. Popov, S.A., Chukanov, N.V., Romanenko, G.V., Rybalova, T.V., Gatilov, Y.V., Reznikov, V.A. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of 4,5-dihydro-liY-imidazole 3-oxides with alkynes // J. Heterocycl. Chem. 2006. - V. 43. - N. 2. - P. 277-291.

76. Osiecki, J.H., Ulman, E.F. Studies of free radicals. I a-Nitronyl nitroxides, a new class of stable radicals //J. Am. Chem. Soc. 1968. -V. 90. -N. 4. -P. 1078-1079.

77. Petrov, P.A., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Shvedenkov, Yu.G., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.I. Metal complex with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide // Mend. Commun. 2001. - V. 11. - N 5. - P. 179-181.

78. A.c. 1356400 СССР. Способ получения 2-замещенных 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксидов /Резников В.А., Володарский Л.Б.; Новосибирский.институт органической химии СО АН СССР. Опубл. 1988, Бюл. И. № 24. - 271 с.

79. Hedge, J.A., Kruse, C.W., Snyder, H.R. Some condensation reactions of isopropylidene malonate // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - N 9. - P. 3166-3170.

80. Janzen, E. G., Zhang, Y. K. EPR spin trapping alkoxyl radicals with 2-substituted 5,5-dimethylpyrroline-iV-oxides (2-XM2PO's) // J. Magn.Reson., Series В 1993. - V. 101.-N 1. -P. 91-93.

81. Bonnett, R., Clark, V.M., Giddey, A., Sir Todd, A. Experiments towards the synthesis of corrins. Part I. The preparation and-reactions of some Д'-pyrrolines. A novel proline synthesis // J. Chem. Soc. 1959. -N6.-P. 2087-2093.

82. Резников, В.А., Резникова, Т.И., Володарский, Л.Б. Взаимодействие 1-окси-2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолина и соответствующего нитроксильного радикала с альдегидами, кетонами и сложными эфирами // Журн. орган, химии -1982.-V. 18.-N. 10.-С. 2135-2143.

83. Резников, В.А., Володарский, Л.Б. Рециклизация енаминокарбонильных и енаминоотиокарбонильных производных имидазолидина в пирролины // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1991. - № 2. - С. 437-443.

84. Резников, В.А., Володарский, Л.Б. Нитроенамины — производные нитроксиль-ных радикалов имидазолидина // Журн. орган, химии 1987. - V. 23. - N. 1. - С. 214-219.

85. Cohen, Т., Song, I.H. Nucleophilic acylation utilizing an ylid intermediate. A simple synthesis of benzaldehyde-di //J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87. -N 16. -P. 3780-3781.