Экспериментальное исследование магнитных переходов в гетероспиновых монокристаллах Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5 ОД

ШВЕДЕНКОВ Юрий Геннадьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГЕТЕРОСПИНОВЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ Си(П), №(П) и Со(11) С 3 -ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТЮКСИЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 2000 г.

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН и Международном томографическом центре СО РАН

Научные руководители:

доктор химических наук Икорский В.Н.

доктор химических наук, профессор Овчаренко В.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Петраковский Г. А. кандидат технических наук Боярский Л. А.

Ведущая организация:

Институт Металлоорганической Химии РАН

Защита состоится " 2 г " 2000 г. в 10.00 на

заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан" Ю " _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ВЗЗЗГ ^ 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Область молекулярных магнетиков принадлежит к одному из интенсивно развивающихся в теоретическом и экспериментальном аспектах разделов машетохимии. Современный технический прогресс требует для разработки новых устройств и совершенствования имеющихся изделий постоянного расширения элементной базы. Многие технологические процессы, которые можно условно назвать процессами «физического дробления» до малых (наноразмерных) частиц столкнулась с рядом принципиально неразрешимых проблем (соотношение поверхность/объем, разрыв свойств на границах раздела и т.д.), откуда и возникла задача сборки уже готового изделия прямо из отдельных молекул. При этом возможность управления макроскопическим свойством должна быть уже заложена в структуру отдельных молекул, т.е. в микроструктуру соединения. В плане химического разнообразия круг магнитных материалов достаточно ограничен. Это ряд металлов, их сплавов, солей и преимущественно оксидных систем. В тоже время актуальные технологические задачи требуют наличия широкого набора магнитных материалов значительно более легких, по сравнению с имеющимися, прозрачных и не проводящих электрический ток Выполнению этих условий соответствует насыщение магнитно-активных веществ компонентами органической природы. Введение органического компонента в состав соединения открывает практически безграничные возможности в структурной функционализации соединений и, следовательно, в управляемом воздействии на пространственную и электронную структуру соединений, отражающуюся на макроскопических магнитных свойствах вещества. При этом особый интерес вызывает исследование монокристаллических объектов. Такие исследования чрезвычайно важны не только в силу своей фундаментальной значимости, но и для последующей разработки новых устройств, включающих в качестве составных элементов монокристаллы молекулярных магнетиков.

Дели работы. Систематическое изучение магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений Си(П), N¡(11) и Со(П) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда, обладающие ферромагнитным, антиферромагнитным и слабо ферромагнитным упорадочением.

Научная новизна. Впервые на монокристаллах комплексных соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II) со стабильными радикалами проведено изучение анизотропии магнитных свойств данного класса гетероспиновых систем. Построены магнитные фазовые диаграммы.

Исследовано ферромагнитное упорядочение в новой группе гетероспиновых соединений - комплексах Си(П) с нитрильными производными 3-имидазолинового радикала.

Впервые в ряду соединений металлов с органическими радикалами обнаружен гетероспиновый комплекс, имеющий метамагнитный переход из антиферромагнитного состояния со слабым ферромагнетизмом в ферромагнитное.

Изучена серия твердых растворов на основе гетероспиновых комплексов Ni(II) и Со(П) с 3-имидазолиновым нитроксилом, обладающих антиферромагнитным упорядочением.

Практическая значимость заключается в получении новых данных о магнитном поведении гетероспиновых систем, которые важны для разработки синтеза молекулярных ферромагнетиков, понимания магнитно-структурных корреляций, присущих магнетикам этого класса, и последующего создания новых магнитных материалов. На защиту выносятся:

разработка теоретического описания магнитной восприимчивости гетероспиновых кластеров;

результаты исследования анизотропии магнитных свойств монокристаллов комплексов Си(П), №(П) и Со(П) со стабильными нигроксильными радикалами;

анализ кристалломашитных структур данных соединений; модель для объяснения экспериментально наблюдаемых величин намагниченности насыщения в комплексах Си(П);

изучение антиферромагнитного перехода в гетерометаллическом твердом растворе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Международной конференции по молекулярным магнетикам (Seignosse, Франция, 1998г.), на VII Международной конференции по молекулярным магнетикам (San Antonio, США, 2000г.) и на Международных научных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 1997, 1998, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела результатов и

их обсуждения, выводов и списка цитированной литературы (102 наименования); изложена на 105 страницах, включая 57 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению необходимых условий для реализации фазовых переходов в молекулярных магнетиках. Во второй части описаны все типы магнитного упорядочения обнаруженных в координационных соединениях (КС) с ншроксилами.

В Экспериментальной части отмечено, что магнитные свойства всех соединений изучались на SQUID - магнетометре марки MPMS-5S фирмы «Quantum Design» в температурном интервале 2-300 К при напряженности внешнего магнитного поля до 50 кЭ. Измерения магнитных свойств монокристаллов проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях (х, у, z). При этом направления «у» и «z» совпадали с кристаллографическими осями Ъ и с в изученных моноклинных кристаллах. Для кристаллов ромбической сингонии направления «х», «у», и «z» были параллельны кристаллографическим осям a, b и с. Молярная магнитная восприимчивость (%) исследованных соединений рассчитывалась с учетом диамагнетизма атомов и температурно-независимого парамагнетизма ионов Cu(II) и Ni(II). При построении кривых намагничивания ст(Н) для монокристаллов КС Cu(II) в ферромагнитной фазе учитывали размагничивающее поля образца.

Структурные формулы исследованных соединений приведены ниже:

о

L" L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9

R1 CF3 CF3 С(0)0Ме C(0)0Et СНз с2н5 ;-Рг nh2 C(0)NH2

R2 Н С1 Н Н NC NC NC н Н

Результаты и их обсуждение.

Подраздел 3.1 посвящен совершенствованию теоретической обработки экспериментальных данных температурной зависимости магнитной восприимчивости, позволяющей определять и оценивать погрешности параметров спин-гамильтониана. При этом использовали спин-гамильтониан обменного кластера для случая выделенной оси симметрии 2\

А = +ё^Г)]-21[о1(е1г)2 +Е,{(ёГ)2 -(§п2}]-

|

где и д. - операторы спина и эффективного g-фaкropa /-го парамагнитного центра, соответственно, § - оператор суммарного спина кластера, 1у и Г - внутрикластерный и межкластерный обменные параметры, и Е, - параметры расщепления в нулевом поле, я - число ближайших кластеров, А - внешнее магнитное поле.

Эффективность разработанной методики расчета была проверена на ряде «изолированных» обменных кластеров с различным числом парамагнитных центров (ПМЦ): М(Мас)2Ь8 (кластер (М2+-М-*0)), МЬ82(СН3ОН)2 и СоЬ92(АсОЕ0 (кластер 0-1Ч-М2+-М-Ю) и [Си(Ыас)2]зЬ102 (кластер Си2+—Ы-»0-Си2+-0--Ы—Си2+; параметры для центрального иона меди, - для концевых ионов). В табл.1 приведены результаты расчетов и погрешности параметров.

Таблица 1.

Соединение е 1,К га-,к О, К а

Си(Ыас)2Ь* 2.1б±0.02 34.7±2.6 -0.54i0.05 — 0.0011

№(Мас)2Ь8 2.21±0.01 10.74±0.04 0.12Ю.06 -8±5 0.0027

Со(Мас)2Ь8 2.68+0.03 14.0+0.1 -0.0710.05 4±2 0.0063

№1Л(СН3ОН)2 2.18±0.02 9.6±0.1 -0.14±0.02 15±3 0.0006

СоЬ92(СН3ОН)2 3.07±0.01 6.9±0.05 -0.05±0.03 4±2 0.0069

[Си(Мас)2]зЬ102 &=2.4±0.7 11=22.1±0.9 -1.69±0.06 , 0.0002

&=2.05+0.5 12=10.8±0.4

СоЬ92(АсОЕ1) 2.27Ю.01 2.9±0.8 -0.5Ю.2 4.6±0.5 0.0009

В подразделе 3.2 обсуждаются результаты исследования анизотропии монокристаллов СиЬ42, а-СиЬ32 и р-СиЬ32. Молекулярные кристаллы р-модификации СиЬ32 принадлежат триклинной сингонии. Квадратное окружение центрального атома в р-СиЬ32 образовано атомами О и N двух биденгатно координированных лигандов (рис. 1).

р-си1л

Рис. 1.

В структуре а-СиЬ32, монокристаллы которого принадлежат моноклинной сингонии, окружение атома меди аналогичное таковому в Р-Си1Л дополнено до квадратной бипирамиды атомами О нигроксильных групп соседних бисхелатных фрагментов, что приводит к образованию в структуре а-СиЬ32, как и в СиЬ42, полимерных слоев (рис. 1) параллельных плоскости (100).

Для монокристалла |3-Си1Л, анизотропных эффектов не зафиксировано - измеренные вдоль различных кристаллографических направлений кривые Щф(Т) в пределах экспериментальной погрешности совпадают. На рис. 2 представлена зависимость Щф(Т), измеренная параллельно оси «х». Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости могла бы быть обусловлена различием g-фaктopoв Си(П), то отсутствие расхождения кривых Цэф(Т) для различных направлений в кристалле указывает на малую анизотропию §-фактора.

150 200 250 Т(К)

150 200 250 Т(К)

Рис. 2.

Для а-Си1Л (рис. 2) и СиЬ42, в отличие от р-СиГД, в высокотемпературной области кривые Иэф(Т), измеренные вдоль различных направлений, заметно отличаются вследствие анизотропии g-фaктopa. Зависимости Цэф(Т) для

монокристаллов а-СиЬ32 и СиЬ42 указывают на ферромагнитное обменное взаимодействие между неспаренными электронами ПМЦ как внутри бисхелатных фрагментов {СиЬ2}, так и в обменных каналах >К-*0-Си(Н)-0*-М< так как значение Щф(Т) при низкой температуре превышает теоретическое значение 3.87Р для изолированного обменного кластера со спином 3/2. Ниже 10 К, <х-СиЬ32 и СиЬ42 претерпевают магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние при 5 К и 4.2 К соответственно. В этом состоянии для КС наблюдается сильная анизотропия кривых намагничивания (рис. 3). При перемагничивании образцов по любому из направлений ширина петли гистерезиса не превышала 1 Э, что находится в пределах экспериментальной погрешности. В области насыщения величины ст стремятся к теоретической величине ^Рб = 16755 Гс-см3/моль для спина 3/2. Отметим, что для обоих КС ось легкого намагничивания направлена вдоль оси «у», которая является единственной осью симметрии данных моноклинных кристаллов.

О (кГосм'/ыоль) 14 12 10 8 6 4 2

0

0 1.0 2.0 3.0 4.0 Н(кЭ) Рис. 3

О (кГс*см'/иоль) 16

■ г&

^ р 4 с (кГс-см /моль)

9

;9 д /

* * /

■ :7 6 , 1 гу*

Г

4 Т=2К , : 3 л* !

* : \ .-•'' 0

и • . 0 0.5 1.0 15 Н<кЭ) 1.1.1

12 Н (кЭ)

Рис. 4.

8 12 16 Н(кЭ)

Ферромагнитное упорядочение (рис. 4) было зарегистрировано и исследовано для поликристаллических образцов СиЬб2 и а-СиЬ72, обладающих также слоисто-полимерным строением. Температуры Кюри для них равны соответственно 3.8 и 4.3 К.

Более сложное магнитное поведение обнаружено для СиЬ52 (рис. 4) изоструктурного СиЬб2 и а-СиЬ^г- Фазовый переход в нем зарегистрирован при Тм = 4.9 К. В области Н<1.2 кЭ для монокристалла СиЬ52 (вставка на рис. 4) зависимость ст(Н), измеренная вдоль направления «х», следует закону: с(Н) =ст5+хН, где спонтанная намагниченность с, равна 860 Гс»см3/моль. Для направлений «у» и «г» ст8 = 0. Таким образом, в слабых полях в кристалле СиЬ52 формируется антиферромагнитная структура со слабым ферромагнетизмом вдоль оси «х». Поскольку структура СиЬ52 аналогична описанным выше ферромагнитным КС, то логично предположить, что в данном случае антиферромагнитная структура СиЬ52 образована антиферромагнитно упорядоченным расположением магнитных моментов соседних ферромагнитных слоев, а спонтанный момент связан с их неколлинеарностъю.

При увеличении магнитного поля выше 1.2 кЭ линейность кривых ст(Н) нарушается, намагниченность вдоль оси «у» резко возрастает и стремится к значению насыщения N£(35 для системы со спином б = 3/2. Наблюдаемый эффект связан с разрушением антиферромагнитного порядка и переориентацией моментов слоев, направленных против поля, вдоль направления поля. Такое поведение является метамагнитным фазовым переходом в СиЬ52 при значении критического поля Не ~ 1600 Э. Особенность обнаруженного в СиЬ52 перехода заключается в слабоферромагнитном основном состоянии КС.

Для всех исследованных монокристаллов КС Си(П) была сделана оценка эффективных полей анизотропии, значения которых представлены ниже в таблице 2. Отметим, что полученные значения полей анизотропии - величины одного порядка с аналогичными значениями для классических магнетиков, таких как железо (Н я 500 Э) и кобальт (Н « 6000 Э).

Таблица 2.

а-СиЬ32 шД шЛ

НХ(Э) 1100 500 1340

Нг(Э) 300 200 670

В таблице 3 представлены основные экспериментальные параметры, характеризующие магнитные свойства исследованных комплексов Си(Н) с 3 -имидазо линовыми радикалами.

Таблица 3.

соед. Т * упоряд- ст,^ (2К,45кЭ) & ] (см1) пГ (см1)

а-СиЬ32 5 К 15880 2.0±0.1 19±4 1.9±0.1

р-СиЬ32 - - 2.0±0.05 11.8±0.7 -0.6±0.05

Си1Л 4.2 К 16020 2.0±0.1 23±2 1.9±0.03

Си1Л 4.9 К 16520 2.0±0.1 30±4 1.38±0.04

шЛ 3.8 К 16190 2.0±0.1 37±0.5 1.42±0.05

а-СиЬ72 4.3 К 16650 2.0±0.1 32±0.5 1.42±0.05

Р-Си1Л - - 2.0±0.1 9.2±0.4 -0.3±0.01

Обменные параметры (I, пГ) для слоисто-полимерных КС являются средними величинами значений энергий обменных взаимодействий, интервал которых составляет ~20-40 см"1. В соответствующих молекулярных комплексах р-СиЬ32 и р-СиЬ72 величина 5~9-12 см"1. Из сравнения этих величин можно заключить, что в а-СиЬ32, СиЬ42, СиЬ52, СиЬ62, а-СиЬ72 обменные параметры металл-радикал при прямом взаимодействии [>N-«0—Си(И)—0*-Ы<] и косвенном [О*-М<...Си(П)..Ж-*0] близки по величине. Порядок энергии межслоевых взаимодействий можно оценить из данных для Си1Д, который проявляет метамагнитиое поведение. Разрушение антиферромагнитной структуры в Си1Л происходит при ~1200 Э, поэтому, исходя из условия равенства в точке метамапштного перехода энергий межслоевого обменного взаимодействия и энергии взаимодействия с магнитным полем (ёРбН), получаем для энергии межслоевого обменного взаимодействия величину ~0.18 см"1.

Важнейшей характеристикой ферромагнетика является величина намагниченности насыщения. Как видно из табл. 3, для монокристаллических образцов а-Си1Л, СиЬ42 и СиЬ52 величина намагниченности насыщения оказывается ниже чисто спинового теоретического значения. Данный экспериментальный факт был объяснен, исходя из следующих геометрических соображений. На рис. 5 представлена проекция фрагментов полимерного слоя а-СиЬ32, где

опущены все элементы за исключением атомов металлов и нитроксильных групп. Видно, что в структурах данных комплексов можно выделить две подрешетки, каждая из которых составлена из групп параллельных {СиЬ2}-фрагментов, причем их локальные оси (локальные §-тензоры) расположены друг относительно друга под углом ср отличным от л/2. Наличие спин-орбитального

взаимодействия может нарушать в ферромагнитной фазе коллинеарность магнитных моментов М1 и М2, что должно приводить к уменьшению общей намагниченности полимерных слоев. Очевидно, что мера неколлинеарности и соответственно величина намагниченности должна коррелировать с углом (р. Принимая, что угол образованный Си-О связями соседних молекул в различных подрешетках является углом ср между подрешетками, значение намагниченности насыщения можно рассчитать как ст^ = К§р5«со5[(л/2-ф)/2], где в = 3/2. Вычисленные таким образом значения а приведены в табл. 4. Наблюдаемая корреляция между рассчитанными и экспериментальными значениями намагниченностей насыщения служит косвенным подтверждением в пользу предлагаемой модели.

Таблица 4.

соединение Ф(°) _ ТЕОР / ст^™ (Гс-см3/моль)

а-СиЬ32 59.2 16153 / 15880

СиЬ"2 67.5 16433 / 16020

СиЬ52 87.8 16750 /16520

В подразделе 3.3 работы представлены результаты исследования монокристаллических образцов соединений №Ь'2(СН3ОН)2, ШЛ(С2Н5ОН)2, №1Л(ОН(СН2)4ОН), ЖЛ(ОН(СН2)5ОН), Со1Л(СН3ОН)2 и Со1Л(СН3ОН)2. По данным рештенострукхурного анализа элементарные ячейки №1Л(СН3ОН)2, ШЛ(С2Н5ОН)2, Со1Л(СН3ОН)2 моноклинные (Р2,/с); ШЛ(ОН(СН2)4ОН), ШЛ(ОН(СН2)5ОН) - моноклинные (С2/с) и СоЬ22(СН3ОН)2 -

М1

, М2

ч 7/ \ 2 \

У

Рис. 5.

Рис. 6

О 50 100 150 200 250 Т(К)

Рис. 7.

ромбическая (РсЬа). Общим для этих разнолигандных КС является наличие полимерных слоев параллельных плоскости (Ю0) (в случае Со1Л(СН3ОН)2 параллельных

плоскости (001)) (рис. 6). Внутри слоев молекулы связаны водородными связями •-0...Н-0£Юн-М.

Кристаллические структуры

исследованных КС с одноатомными спиртами - слоисто-полимерные. В №1Л(ОН(СН2)4ОН) и

ШЛ(0Н(СН2)50Н) молекулы

двухатомных спиртов НО(СН2)4ОН и НО(СН2)5ОН связывают соседние слои в каркас. В парамагнитной области характер зависимостей Цэф(Т) для всех исследованных соединений идентичен. Кривые Цзф(Т), измеренные вдоль различных направлений, не совпадают вследствие анизотропии §-фактора иона металла. Наибольшая анизотропия наблюдается для комплексов кобальта Со1Л(СН3ОН)2 и Со1Л(СН3ОН)2 (рис. 7). Вычисленные значения §-факторов по различным осям для. монокристаллов КС №(Н) и Со(11) представлены в таблице 5.

Таблица 5.

КС & Бу ёг

№1Л(СН3ОН)2 2.063 2.125 2.134

№1Л(С2Н5ОН)2 2.074 2.131 2.146

ШЛ(ОН(СН2)4ОН) 2.068 2.157 2.182

№1Л(ОН(СН2)5ОН) 2.091 2.175 2.284

Со1Л(СН3ОН)2 2.012 2.248 2.753

Со1Л(СН3ОН)2 2.052 2.327 2.850

Ниже 10 К эти КС переходят в магнитоупорядочениое антиферромагнитное состояние со слабым ферромагнетизмом. Экспериментальные зависимости в этой фазе для монокристаллов ШЛ(СН3ОН)2, №1Л(ОН(СН2)4ОН) и Со1Л(СН3ОН)2 идентичны. На рис. 8 в качестве примера представлены зависимости для СоЬ'2(СН3ОН)2.

(У (кГссм'/моль) 4.8

4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 О,

(Уз (кГс-см3/моль) 3.0 2.4 1.8 1.2 0.6 О

Н (кЭ)

8 Т(К)

Рис. 8.

Как видно из представленных кривых намагничивания КС ШЛ(СН3ОН)2, №1Л(0Н(СН2)40Н) и Со1Л(СН3ОН)2, измеренных при 2 К вдоль направления «у», наблюдается характерная для слабых ферромагнетиков зависимость намагниченности от приложенного магнитного поля а(Н) =сг8+хН (рис. 8). При этом вдоль направлений «х» и «г» намагниченность прямо пропорциональна внешнему полю. Поведение зависимостей х(Т) представлено на вставке к рис. 8. На кривой х(Т) вдоль «у» наблюдается аномалия восприимчивости. Характер зависимостей магнитных восприимчивостей вдоль различных направлений однозначн позволяет заключить, что оси «г» соответствует хп (ось ан ерромагнетизма) а осям «у» и «х» - Хь Причем ось симметрии « вляется также осью слабоферромагнитного момента. Измерения в м; _пном поле до 50 кЭ обнаружили нарушение линейности намагниченностей, но для полного проявления эффекта опрокидывания подрешеток данной величины магнитного поля не достаточно. Таким образом, качественно магнитную фазовую диаграмму можно представить следующим образом:

Но,

Н II "г"

НИ у

где АФ - область антиферромагнетизма, О.П. - область опрокидывания подрешеток, П. - парамагнитная область, НС] - поле опрокидывания подрешеток, Нсг - поле разрушения антиферромагнетизма, М, -спонтанный момент.

Иной характер магнитного упорядочения наблюдался для монокристаллов №1Л(С2Н5ОН)2, №1Л(ОН(СН2)5ОН) и СоЬ22(СН3ОН)2. Поскольку качественно поведение этих КС идентично, на рис. 9 приведены данные лишь для СоЬ22(СН3ОН)2. Спонтанный момент в

(7 (кГс«см3/моль)

2.8

2.1 1.4 0.7

Т = 2К . . * * / • ......-«У

•

...

6 8

Н(кЭ)

(кГссы'/ыоль)

2.4

Не(кЭ)

1.8

1.2

0.6

Н.» • . . ..

О» «...а..........

XX (с|'»«0пц

за

9 12 16 Т(К, -1-- . 1 ,.

4.0 3.2 2.4 1.6 0.8

2 3 4 5 6 7 Т(К)

Рис. 9.

N

этих КС возникает в критическом поле (Не), которое при 2 К равно 1577 Э, 4200 Э и 3800 Э для 1чГ11Л(С2Н5ОН)2, ЖЛСОЩСН^ОН) и Со1Л(СН3ОН)2 соответственно. С ростом температуры Ц уменьшается и исчезает в точке перехода.

Ниже Но кривые намагничивания, измеренные вдоль различных направлений, удовлетворяют уравнению cji(H)=XiH, что соответствует установлению скомпенсированной ангиферромагнитной структуры с вектором антиферромагнетизма вдоль оси «z». В области полей ~ Не наблюдается резкое увеличение намагниченности вдоль оси «у». При дальнейшем увеличении Н намагниченность вдоль «у» описывается уравнением ст(Н) =а,+хН. Характерно, что значения восприимчивостей ниже и выше критического поля практически совпадают (рис. 9). При увеличении магнитного поля до ~30-50 кЭ обнаруживается аномалия в

ст (кГс«см3/мопь)_ зависимости ст(Н) для

NiL12(OH(CH2)5OH) (рис. 10). Наблюдаемая нелинейность ст(Н) вдоль z-направления связана с опрокидыванием магнитных

подрешеток в поле Hcj = 37.7 кЭ из Ха в Xi (spin-flop).

Для объяснения изменения магнитной структуры под действием магнитного поля, наиболее реальна следующая модель. Для

монокристаллов №1Л(С2Н5ОН)2, ШЛ(ОН(СН2)5ОН) и CoL22(CH3OH)2 в малых полях, в пределах одного полимерного слоя, образуется антиферромагнитная структура со слабым ферромагнетизмом полностью аналогичная рассмотренной выше для №1Л(СН3ОН)2, NiL12(OH(CH2)4OH) и Со1Л(СН3ОН)2. При этом направления векторов спонтанных моментов соседних полимерных слоев анпшараллельны, что приводит к скомпенсированной ангиферромагнитной структуре. В поле Не, приложенном вдоль оси у, происходит переориентация нескомпенсиро ванных моментов различных слоев вдоль приложенного магнитного поля. В отличие от чистого метамагнитного перехода, описанного выше для CuL52, в данных КС реализуется матамагнитный переход в антиферромагнитной структуре со слабым ферромагнетизмом. Подобное явление в комплексах с 3-имидазолиновыми радикалами обнаружено впервые. Отметим, что поля Не одного порядка как в КС Cu(II), так и в соединениях Ni(II) и Со(П), что свидетельствует о близости значений энергий межслоевых обменных взаимодействий. Таким образом, фазовые диаграммы для комплексов NiL'2(C2H5OH)2) NiL12(OH(CH2)5OH) и CoL22(CH3OH)2 можно изобразить следующим образом:

где пары моментов Мь Мц и М2, М21 принадлежат в структуре КС к различным полимерным слоям.

Ниже в таблице 6 представлены значения температур магнитного упорядочения, спонтанных намагниченностей при 2 К для исследованных монокристаллов КС №(Н) и Со(П).

Таблица 6.

КС Тк(К) ст8 (Гс»см3/моль)

№1Л(СН3ОН)2 6.7 435

ШЛ(С2Н5ОН)2 5.9 691

Ы1Ь'2(ОН(СН2)4ОН) 6.8 756

№1Л(ОН(СН2)5ОН) 4.2 1338

Со1Л(СН3ОН)2 8.6 3017

Со1Л(СН3ОН)2 7.6 2187

Изменение величин ст3 в ряду изученных соединений (табл. 6) может быть связано не только с геометрией отдельных молекул, которая изменяется мало при замене спиртов, а в первую очередь со взаимным расположением их в решетке кристалла. Мы попытались провести некоторые корреляции между величинами намагниченностей, с одной стороны, и геометрическими параметрами структур комплексов - с другой. В результате было обнаружено, что угол образованный связью М-Ояон и осью моноклинности (у) линейно зависит от значения возникающего спонтанного момента (рис. 11). Как видно из рис. 11, зависимости ср(сг5) полученные для КС с одноатомными спиртами (1), для КС с двухатомными спиртами (3) и КС Со(Н) (2) ложатся на прямые, наклоны которых совпадают.

80

60

(3) ..»•-*'*

(2)

" \ / ■ о V."

- / \ 0

угол (град) При этом полыми кружками на

рис. 11 нанесены данные для исследованных ранее

МЬ^Сп-С^эОНГЬ и №Ъ22(СН3ОН)2, которые также удовлетворяют найденной корреляции. Можно полагать, что наклон прямых отражает тенденцию зависимости спонтанной намагниченности от углов, а их положение зависит от о о 0 5 1.о 1.5 2 0 <т, («гс-см'/нолк) кристаллической структуры и спина Рис. 11. металла. В случае справедливости

найденной корреляции, по известным структурным данным аналогичных КС возможно определение для них спонтанного момента.

В подразделе 3.4 приведены результаты изучения антиферромагнитного перехода в поликристаллах твердого раствора Ы]хСо1.1Ь12(СН3ОН)2, изоструетурного ЫЦЛ(СН3ОН)2 и СоЬ'2(СН3ОН)2. Для образцов различных составов твердого раствора ниже 7 К наблюдался антиферромагнитный фазовый переход. Ниже температуры упорядочения характер поведения изотерм намагниченности описывается уравнением ст(Н)=а3+хН, характерным для антиферромагнетиков со слабым ферромагнетизмом. При этом было установлено, что при увеличении доли №(11) в №хСо1 2(СН3ОН)2 происходит плавное уменьшение температуры перехода от 6.89К до 5.84К, намагниченности ст, от 2.45 кГссмУмоль до 0.23 кГссм^моль и

Шф от 5.55 р до 3.98 р (рис. 12). ТМ(К)_

<У, (кГс*сы /моль)

7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0

'к\

' о.

"'о..

ЧV

ч \

ч «

. , . . . •<?

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 X

3.0

5.4

2.5

5.1

2.0

4.8

1.5

4.5

1.0

4.2

0.5

3.9

0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 X

Рис. 12.

Зависимости Т№ Цэф(ЗООК), ст3 от состава раствора (рис. 12) имеют перегиб в окрестности х « 0.5, что обусловлено преобладающей ролью фрагментов {СоЬ^} при х<0.5 и фрагментов {№Ь'2} при х>0.5 в формировании магнитных свойств твердого раствора. Влияние ионов Со(П) в твердом растворе проявляется более сильно на зависимости <уа(х): спонтанный момент обращается в ноль уже при х = 0.88-Ю.91. Можно предположить, что спонтанные моменты, образованные моментами Со(П) с радикалами и №(И) с радикалами в изученных твердом растворе направлены навстречу друг другу. Подтверждением справедливости данной гипотезы служит тот факт, что при соотношении Со/№~0.13/0.87 значения намагниченности 0,13ст3(СоЬ12(СН3ОН)2) точно равно значению намагниченности 0,87стз(№Ь'2(СН3ОН)2) (табл.6).

Выводы.

1. Разработан методический подход к расчету магнитной восприимчивости гетероспиновых обменных кластеров, позволяющий получать анизотропные магнитные параметры и оценивать погрешности определяемых величин. Эффективность разработанной методики подтверждена на многочисленных примерах теоретической обработки экспериментальной зависимости магнитной восприимчивости от температуры для молекулярных комплексов Си(П), №(П) и Со(11) со стабильными шпроксильными радикалами.

2. Впервые на монокристаллах комплексных соединений Си(11), N¡(11) и Со(П) с 3-имидазолиновыми нитроксилами проведено систематическое экспериментальное изучение анизотропии магнитных параметров для данного класса гетероспиновых систем. Установлены типы магнитного упорядочения, оси легкого и трудного намагничивания, построены магнитные фазовые диаграммы.

3. Исследовано магнитное упорядочение в новой группе гетероспиновых соединений - комплексах Си(П) с ншрильными производными 3-имидазолинового шпроксила, для которых температуры Кюри находятся в интервале 3.8^-4.9 К. Показано, что нитрильные заместители практически не влияют на энергию взаимодействия в обменном кластере >К-.0-Си(П)-0-1Ч<.

4. Для ферромагнитных комплексов Си(П) эффективные поля анизотропии составляют 200 -г- 1300 Э, что по порядку величин близко к значениям для «классических» ферромагнетиков (железо, кобальт).

5. Впервые в ряду соединений металлов с органическими радикалами исследован гетероспиновый комплекс со сложным магнитным упорядочением, объединяющим свойства характерные для аити ферромагнетиков, слабых ферромагнетиков и метамагнетиков.

6. Предложены модели, связывающие спонтанные магнитные моменты в магнитноупорядоченной фазе для комплексов Cu(II), Ni(II) и Со(П) с геометрическими параметрами кристаллической структуры.

7. Исследована серия составов твердого раствора Ni^Coi .¿L12(СН3ОН)2, обладающих антиферромагнитным упорядочением. Найден эффект исчезновения слабого ферромагнетизма при соотношении Co/Ni«0,13/0,87.

Основные публикации по теме диссертации

1. V.N. Ikorskii, V.I. Ovcharenko, Y.G. Shvedenkov, G.V. Romanenko, S.V. Fokin, R.Z. Sagdeev. Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols. // Inorganic Chemistry, 1998, Vol.37, №.17, pp.4360-4367.

2. A.B. Burdukov, V.I. Ovcharenko, D.A Guschin, V.A. Reznikov, V.N. Ikorskii, Y.G. Shvedenkov, N.V. Pervukhina. Metal complexes of the Nitrile-Substituted Nitroxides. // Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1999, Vol.334, pp. 395-404.

3. Y. Shvedenkov, V. Ikorskii, G. Romanenko, E. Fursova, V. Ovcharenko. Magnetic Properties of the Single Crystals of Layered Си(П) and Co(II) Complexes with 3-Imidazoline Nitroxides. // Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1999, Vol.334, pp. 405 - 414.

4. И.В. Овчаренко, Ю.Г. Шведенков, P.H. Мусин, В.Н. Икорский. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах. // Журн.Струкг.Хпмии, 1999, Т.40, №1, стр. 36-43.

5. Vladimir N. Ikorskii, Yurii G. Shvedenkov, Ivan V. Ovcharenko. Magnetic Anisotropy of Molecular Magnets // The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets, Book of Abstracts, Seignosse, September 12-17, France, 1998, p.

6. AB. Burdukov, V.I. Ovcharenko, D.A Guschin, V.A Reznikov, V.N. Ikorskii, Y.G. Shvedenkov, N.V. Pervukhina. Metal complexes of the Nitrile-Substituted Nitroxides. // The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets, Book of Abstracts, Seignosse, September 12-17, France, 1998, p.

7. Y. Shvedenkov, V. Ikorskii, G. Romanenko, E. Fursova, V. Ovcharenko. Magnetic Properties of the Single Crystals of Layered Cu(II)

and Co(II) Complexes with 3-Imidazoline Nitroxides. // The VIth International Conference on Molecule-Based Magnets, Book of Abstracts, Seignosse, September 12-17, France, 1998, p.

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1. Принятые в работе обозначения и сокращения

2.2. Методика магнетохимического эксперимента

2.3. Обработка измеряемых величин

2.4. Структурные формулы исследованных 31 соединений

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах.

3.2. Ферромагнитное упорядочение в КС меди (II) с 42 нитроксильными радикалами.

3.2.1. Бисхелаты меди(Н) со сложноэфирными производными енаминокетонатов 3-имидазолинового нитроксила.

3.2.2. Бисхелаты меди(Н) с нитрильными 49 производными енаминокетонатов 3-имидазолинового нитроксила.

3.2.3. Магнитно-структурные корреляции и 56 анизотропия магнитных свойств полимерных комплексов меди(Н).

3.3. Антиферромагнитное упорядочение в КС 61 никеля(И) и кобальта(И) с нитроксильными радикалами.

3.4. Антиферромагнитный переход в твердом 80 растворе Ы'^Со^хС 2(СН3ОН)2.

4. Выводы

Настоящее исследование связано с проблемой молекулярного магнетизма и посвящено систематическому изучению магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди(П), никеля(И) и кобальта(Н) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда.

Дизайн молекулярных магнетиков принадлежит к одной из интенсивно развивающихся в теоретическом и экспериментальном аспектах современных областей химии [1, 2]. В недавно вышедшем обзоре "Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы" академик А.Л. Бучаченко специально обратил особое внимание на круг исследований в области молекулярных ферромагнетиков и молекулярной архитектуры, как на стремительно развивающиеся научные области, формирующие "новое лицо химии" [3]. Действительно, число исследований в области дизайна молекулярных магнетиков быстро нарастает. Тем более что, заложенная в самой идее дизайна молекулярных магнетиков (или, как часто употребляется в литературе и выше в цитированном тексте, «молекулярных ферромагнетиков») высокая интеграционность проблемы вовлекла в данную область как специалистов работающих в неорганической, металлоорганической или органической химии, так и специалистов в области материаловедения, химической физики и физики магнетизма.

Причина этого развития и широкого участия специалистов из различных областей знания заключена в том, что прогресс общества требует для разработки новых технических устройств и совершенствования имеющихся изделий постоянного расширения элементной базы. С другой стороны, развитие современных технологий направлено на ресурсо- и энергосбережение, что естественным образом выражается в миниатюризации (при одновременном функциональном насыщении) рабочих устройств. Многие технологические процессы, которые можно условно назвать процессами «физического дробления» до малых (наноразмерных) частиц столкнулась с рядом принципиально неразрешимых проблем (соотношение поверхность/объем, разрыв свойств на границах раздела и т.д.), откуда и возникла сверхзадача сборки уже готового изделия прямо из отдельных молекул. При этом возможность управления макроскопическим свойством должна быть уже заложена в структуру отдельных молекул, т.е. в микроструктуру соединения.

Поскольку химиков в первую очередь волнуют электроны внешней электронной оболочки, то не случайно множество идей и разнообразных научных проблем сконцентрировалось именно на проблеме молекулярных ферромагнетиков. «Исследования в области молекулярных ферромагнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических или, преимущественно в настоящее время, координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных, подчас достаточно сложных, молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. И для этих твердых фаз, образовавшихся из отдельных частиц так же, как и для классических ферро-, ферримагнетиков или слабых ферромагнетиков ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние» [3]. Следует также отметить, что в плане химического разнообразия круг магнитных материалов достаточно ограничен - это ряд металлов, их сплавов, солей и преимущественно оксидных систем, тогда как ряд актуальных современных технологических задач требует наличия широкого набора магнитных материалов значительно более легких, по сравнению с имеющимися, прозрачных и в тоже время не проводящих электрический ток. Выполнению этих условий соответствует насыщение магнитно-активных веществ компонентами органической природы, что еще 15-20 лет назад представлялось практически невозможным. Однако в последнее 10-летие в этом направлении наметился существенный прогресс, обусловленный успешным развитием исследований в области молекулярных магнетиков. Появились различные группы новых, преимущественно гетероспиновых координационных соединений с органическими лигандами, способные претерпевать магнитные фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние. При этом важно подчеркнуть два наиболее значимых момента этих работ. Во-первых, исследователи стремятся к синтезу гетероспиновых систем, поскольку это на ранней стадии конструирования молекулярных магнетиков позволяет предотвратить «антиферромагнитный коллапс». И второе, введение органического компонента в состав соединения открывает практически безграничные возможности в структурной функционализации соединений и, следовательно, в управляемом воздействии на пространственную и электронную структуру соединений, отражающуюся на макроскопических магнитных свойствах вещества.

Сегодня возможности синтетической химии стали настолько мощными, что исследователи заранее, с тем или иным приближением, могут планировать синтез соединения с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Фактически, данная часть исследований, предполагающая дизайн структур высокой размерности, представляет предмет супрамолекулярной химии и является ее органичной частью. Формирование слоистых (2-0) или каркасных (3-0) структур в твердой фазе молекулярных магнетиков - необходимое условие для реализации магнитного фазового перехода в ферро- или ферримагнитное или слабоферромагнитное состояние. Однако в случае химического дизайна молекулярных ферромагнетиков это условие необходимое, но не достаточное. Для реализации названного перехода парамагнитные центры в этих полимерах еще должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом, чтобы полимер обладал способностью переходить в магнитоупорядоченное состояние. При этом крайне важным является следующее обстоятельство: чем выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. В рамках этих требований и ведется систематическое исследование воздействия направленного химического дизайна на магнитные параметры (температуру Кюри, спонтанную намагниченность и др.) конечного магнитно-активного продукта, т.е. изучается влияние состава, структуры исходных молекул, условий проведения синтеза и условий кристаллизации на магнитные свойства образующихся твердых фаз. При этом поиск объектов с желаемыми свойствами стремятся рационализовать с помощью определяемых теоретически или экспериментальным путем магнитно-структурных корреляций, под которыми понимается взаимосвязь между наблюдаемыми магнитными свойствами соединения и его химическими и структурными характеристиками.

Разработка принципов получения молекулярных ферромагнетиков и понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является фундаментальной проблемой. В то же время, одной из своих целей данные исследования предполагают расширение круга магнитных материалов, что фактически подчеркивает их практическую значимость. Кроме того, в практическом плане возможность дизайна молекулярных магнетиков с использованием обычных синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений, содержит в себе принципиально новую возможность создания новых магнитных материалов с помощью технологии альтернативной традиционным металлургическим методам и энергоемким методам получения оксидных магнитно-активных материалов.

Эффективное проникновение в природу магнитно-структурных корреляций, присущих молекулярным магнетикам, и изучение особенностей их магнитного поведения во многом сдерживается тем обстоятельством, что большинство из них получено в виде аморфных или мелкокристаллических порошков. Актуальной проблемой является получение их в виде достаточно крупных монокристаллов, которые не только представляют собой новые объекты элементной базы современного материаловедения, но и абсолютно необходимы для анализа анизотропии магнитных свойств молекулярных магнетиков. Такие исследования чрезвычайно важны, как по своей фундаментальной значимости, так и для последующей разработки новых устройств, включающих в качестве составных элементов монокристаллы молекулярных магнетиков.

В связи с этим в настоящей работе мы поставили свой задачей систематическое изучение магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди(И), никеля(И) и кобальта(П) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда. Выбор данных соединений в качестве объектов исследований был обусловлен тем, 7 что в настоящее время на основе координационных соединений переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксилами получен наиболее представительный круг устойчивых в обычных условиях крупных монокристаллов. Причина этого во многом заключается в том, что методы синтеза производных 3-имидазолиновых нитроксилов хорошо разработаны, исходные вещества, необходимые при их многостадийном синтезе, легко доступны и собственно 3-имидазолиновые нитроксилы, как органические продукты конечного синтетического этапа, обладают как в растворе, так и в твердом состоянии наиболее высокой кинетической устойчивостью из всех известных на сегодня стабильных органических радикалов. Кроме того, только в ряду этих соединений существуют уникальные молекулярные ферромагнетики - координационные соединения меди(И) с органическими радикалами, т.е. гетероспиновые системы, не содержащие в своем составе ни одного изначально «магнитного» элемента, изучение анизотропии магнитной восприимчивости которых представляло особый интерес. В работе приведены также результаты магнетохимического исследования первых твердых растворов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений никеля(И) и кобальта(И) со стабильными органическими радикалами.

1. Литературный обзор

Комплексные соединения (КС) со стабильными нитроксильными радикалами являются важной и неотъемлемой частью веществ, именуемых молекулярными магнетиками. Возможность реализации магнитных фазовых переходов в таких системах и перспектива получения новых магнитных материалов на их основе стимулируют интенсивные исследования в данной области, КС с нитроксильными радикалами имеют ряд преимуществ, значимых как с практической точки зрения, так и при решении проблем фундаментального характера. Это, в первую очередь, высокая кинетическая устойчивость в обычных условиях, коррозийная стойкость и низкая токсичность, а также практически безграничные возможности в функционализации этих соединений, а, следовательно, и в дизайне молекулярных магнетиков. Другие КС в ряду молекулярных магнетиков, например, комплексы переходных металлов с цианидными, оксалатными, оксаматными или дицианамидными органическими лигандами, не обладают набором названных выше свойств, имеющих важное значение как с практической, так и с теоретической точки зрения.

Для осуществления магнитного упорядочения в КС с нитроксильными радикалами необходимо чтобы кристаллическая структура такого соединения имела полимерный характер, а обменные каналы были достаточно эффективными. При их формировании наиболее существенны два способа координации нитроксильной группы ионом металла, образующие обменные каналы, которые полностью определяют магнетизм индивидуальной молекулы (рис. 1), м—о-ы

Рис. 1. Иллюстрация прямой и косвенной координации нитроксильной группы ионом металла.

Первый - это прямая координация металлом атома кислорода нитроксильной группы. В этом случае реализуется прямое взаимодействие магнитных орбиталей иона металла и нитроксильного фрагмента (>N-«0). В том случае, когда металл координирует другие донорные функциональные группы, а нитроксильная группа непосредственно некоординирована, реализуется косвенный механизм обменного взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров. Как показано в работе [4], при одинаковом типе химической связи, абсолютная величина энергии обменного взаимодействия колеблется в широких пределах в зависимости от углов и расстояний, образованных металлом и нитроксильной группой.

Исследования комплексов с прямым взаимодействием металл -нитроксил показывают, что характер обмена по этому каналу может быть установлен при рассмотрении перекрывания взаимодействующих орбиталей и их заселенности. Анализ механизмов прямого обмена был изучен Андерсоном в серии работ [5-7]. Позднее Канамори [8] были сформулированы общие правила оценки знака и величины энергии обмена. На рис. 2 представлены возможные схемы обменных взаимодействий ед-орбиталей металла с 7г*-орбиталью нитроксильной группы.

Рис. 2. Перекрывание магнитных ед-орбиталей иона металла с я*-орбиталью нитроксильной группы в аксиальном (а) и экваториальном (Ь) положениях.

Анализ условий перекрывания орбиталей позволяет предсказывать знак обменного взаимодействия для металлов с различной электронной конфигурацией. Схема 2а демонстрирует взаимодействие металла при аксиальной координации нитроксильной группы. Поскольку наибольшую протяженность вдоль оси г имеет с1г2-орбиталь, то, очевидно, что взаимодействие я*-орбитали нитроксильной группы возможно именно с этой орбиталью. Путь обмена в данном случае можно представить следующим образом: (71*11 сЬ2^с1х2-у2). В зависимости от электронной конфигурации металла существуют два варианта. Первый, орбиталь заполнена наполовину. В этом случае возможно значительное перекрывание я* и с1г2-орбиталей и, соответственно, сильный антиферромагнитный вклад. Столь же сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного характера возникает и при экваториальной координации нитроксильной группы (рис. 2Ь) в том случае, когда орбиталь с1х2-у2 заполнена наполовину. Следовательно, при аксиальной координации нитроксильной группы ионом меди(И) в октаэдрическом и координационном окружении, т.е. в случае, когда неспаренный электрон иона металла находится на с1х2-у2-орбитали, а с122-орбиталь полностью заполнена, следует ожидать преимущественно ферромагнитное взаимодействие спинов в обменном канале 7г*| I dz2±dx2-y2. Напротив, при экваториальной координации преобладание антиферромагнитного взаимодействия. Для никеля(И) и кобальта(И), имеющих наполовину заполненные dz2 и dx2.y2 орбитали, при любом способе координации лиганда в октаэдрические позиции должно преобладать антиферромагнитное обменное взаимодействие. Различные случаи обменных взаимодействий при прямой координации нитроксильной группы ионом металла были исследованы на большой группе соединений меди(Н), никеля(П) и кобальта(И), в которых имело место прямое перекрывание взаимодействующих орбиталей металла и 0*-N< группы [9-11].

Косвенные обменные взаимодействия через имидазолиновый гетероцикл между неспаренными d-электронами металла и неспаренными электронами 0*-N< - групп радикала локализованы в кратчайшем канале М(П) - иминный азот - атом углерода 2-ого положения гетероцикла - нитроксил [12]. Для определения знака этого обменного взаимодействия необходимо исследовать характер перекрывания орбиталей вдоль всей цепочки взаимодействия Td.^*, где Ч^ и Ч'я» - магнитные орбитали иона металла и неспаренного электрона нитроксильной группы радикала (рис. 3).

Анализ симметрии перекрывания орбиталей (рис. 3) показывает, что перенос спиновой плотности d-электронов металла может происходить вдоль цепочки ст-орбиталей, которые ортогональны разрыхляющей я*-орбитали 0*-N< - группы, на которой находится неспаренный электрон.

3 > О

Рис. 3. Перекрывание орбиталей внутри имидазолинового гетероцикла при косвенном обменном взаимодействии.

Это взаимодействие можно представить следующей схемой: ед||ар||с)р±71*. Такой характер взаимодействия между неспаренными электронами определяется в основном кулоновским отталкиванием электронов [13]. Знак этого обменного взаимодействия всегда положителен (и>0). Важно отметить, что именно такой характер взаимодействия между парамагнитными центрами через имидазолиновый гетероцикл является доминирующим. Изменение симметрии локального окружения центрального иона приводит лишь к различному расщеплению с1-уровней металла, к изменению его основного орбитального состояния. При этом характер обменного взаимодействия с неспаренным электроном нитроксильной группы через имидазолиновый гетероцикла сохраняется, что было показано экспериментально [9, 14 - 35] и с помощью квантово-химических исследований [36].

Не менее важную роль в феномене фазовых переходов для комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами играют более слабые взаимодействия магнитной природы. Последние, в первую очередь, ответственны, как и в случае классических магнетиков, за анизотропный характер магнитных свойств. Отметим также, что магнитоупорядоченное состояние в комплексах с полимерно-цепочечным строением твердой фазы [37 - 41], невозможно. Лишь наличие дополнительных магнитных взаимодействий позволяет рассматривать структуру этих соединений как квазидвумерную, что допускает возникновение упорядоченной магнитной структуры.

К настоящему времени в комплексах металлов с нитроксильными радикалами обнаружены и исследованы все основные типы магнитного упорядочения. Наибольшее количество соединений, для которых зарегистрировано магнитное упорядочение, получено в ряду КС металлов с производными 2-имидазолиновых, 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов, структурные формулы и обозначения которых представлены на рис. 4.

Рис. 4. Структурные формулы и обозначения КС металлов с производными 2-имидазолиновых и 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов.

Классическое антиферромагнитное поведение было зарегистрировано для соединения [Оу(ИТас)3М1ТЕ1]п с Тм~4.4К [42]. Структура данного КС образована фрагментами Оу(ИТас)3, связанными через мостиковые молекулы органического радикала в полимерные цепи. Поскольку прямое обменное взаимодействие в редкоземельных комплексах не превышает 3 см"1 [43 - 50], то формирование антиферромагнитной структуры в [Оу(1^ас)зМ1ТЕЦп относят к взаимодействию Оу.Оу дипольной природы. Другим примером молекулярного антиферромагнетика является модификация р-1МП2Рз"н, для которого Ты = 14К. В структуре р-1\П12Рз,н координация двух соседних >1М-*0-групп осуществляется в цис-положении октаэдрического узла (рис. 5). При анализе длин связей Ы1(Н)-0»-зарегистрирована их неэквивалентность. Для одной из координированных групп данное расстояние равно 2.303 А, для другой - 2.482 А. ¿^-координация нитроксильных групп ионами никеля(И) соседних молекул приводит к слоисто-полимерному строению твердой фазы КС (рис. 5).

Рис. 5. Строение координационного узла и структура полимерного слоя

Магнитное поведение достаточно большой группы (табл. 1) соединений никеля(П) и кобальта(И) следует рассматривать как антиферромагнитное со слабым ферромагнетизмом. Как показано в

51] неколлинеарность магнитных моментов под решеток в этих КС находится в пределах 3 градусов.

Таблица 1.

Соединение Ты (К) с8 (Гс»см3/моль) ссылка

М1^3'н(СН3ОН)2 5.8 295 51 -53

1\П12Рз'н (С2Н5ОН)2 6.2 690 51 -53

Г\П12Рз,н (С3Н5ОН)2 6.2 365 51

М12Рз'н(П-С2Н7ОН)2 6.0 277 51

МЦ^'^п-СЛОНЬ 5.9 535 51,54

-С4И9ОИ)2 4.8 325 54

М^^Сп-СбНцОНЬ 6.3 436 51

МИ^3'н(НО(СН2)4ОН) 6.4 452 51, 54

Со12Рз,н (СН3ОН)2 7.1 2500 52, 55

СоЦГзН (с2н5он)2 8.1 2100 51, 52

Кристаллические структуры соединений с моноатомными спиртами слоисто-полимерные, с двухатомными - каркасные. По данным рентгеноструктурного анализа все слоисто-полимерные КС со спиртами изоструктурны. Их кристаллы образованы центросимметричными молекулами. Атомы металла имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами кислорода и двумя атомами азота бидентатно координированных лигандов в экваториальной плоскости, а также двумя атомами кислорода молекул спиртов в аксиальных положениях.

Рис. 6. Схематическое изображение фрагмента полимерного слоя р Н комплексов М12 3" (РЮН)2.

Внутри слоев молекулы связаны водородными связями >М-*0--Н-0-между атомами кислородов нитроксильных групп и ОН-групп молекул спиртов, координированных ионами металла. Расстояния между парамагнитными центрами двух соседних слоев составляют от 8 до 10 А. Наличие в составе соединений спиртов или гликолей является принципиально важным для существования магнитного фазового перехода, типичного для слабых ферромагнетиков. ОР Н £р

Бисхелаты а-1\Н123, и (3-Со123' [29] также обладают слоисто-полимерным строением твердой фазы с центросимметричным окружением иона металла. Отличие их структур от структур разнолигандных КС со спиртами заключается в том, что в отсутствии спиртов аксиальные позиции в октаэдрическом узле занимают атомы кислорода нитроксильных групп соседних бисхелатных молекул. Энергия обменных взаимодействий при прямой координации металлрадикал в а-МЦ3, и (3-Со123, составляет —100 см"1, что на порядок превышает энергию взаимодействие через мостиковую ОНгруппу спирта. В результате, магнитного упорядочения в а - №12 Зг и р - Со12Рз"н не наблюдается вплоть до гелиевых температур. Описан

01~ н также слоисто-полимерный комплекс 3" (Н20)2, в котором взаимодействие иона металла с 1Ч-Ю группой соседней молекулы в обменном кластере{№(И)-0-Н-0-М<} уменьшается до -2.1 см"1 как следствие введения молекулы воды в структуру обменного канала [56].

ОР Н 0р

Как и для обсуждавшихся выше а-Ы^3' и р-Со123 , для ОР н

31 (Н20)2 магнитного упорядочения зарегистрировано не было. Таким образом, обобщая обсуждаемые результаты отметим, что в данных гетероспиновых системах для реализации магнитного фазового перехода благоприятным фактором оказывается близость по величине как внутримолекулярных, так и межмолекулярных обменных взаимодействий.

Следующий тип упорядочения, ферримагнитный, характерен для ряда комплексов марганца(Н) и никеля(И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов (табл. 2). Отмечается, что температурные зависимости намагниченности при низких температурах таких соединений с хорошей точностью подчиняются закону Блоха, что характеризует магнитное упорядочение в них как 3-мерное.

По данным рентгеноструктурного исследования большая часть представленных в табл. 2 КС обладает цепочечно-полимерным строением твердой фазы (рис. 7). Внутри цепей между неспаренными электронами ионов марганца(Н) или никеля(П) и бидентатно-мостиковых нитронилнитроксилов реализуются сильные взаимодействия антиферромагнитного характера, которые приводят к ферримагнитному упорядочению в цепи (рис. 8).

Таблица 2. соединение структ. 3 (см"1) Тс (К) ссылка

Мп^асЬЫМИВгаМЬ слой -127.5 6.4 [57]

Мп2(М1Т1т)з]С104 слой — 1.4 [58, 59]

Мп2(МГПт)3]ВР114 слой — 3.6 [58]

Мп2(М1Т-Вг1тН)з]СЮ4 слой — 40 [58]

Мп^ас)2[М1Т(р-ММе2)РИ]0.25НСС13 цепь -118 5 [37]

Мп(Р5Веп2)2]2М1ТЕ1 — — 20.5 [60]

Мп(Р5Веп2)2]2Ы 1ТМе — — 24 [60]

Мп(ИГас)2МГт цепь -129.7 8.1 [38]

Мп(1^ас)2М1Т-л-Рг цепь -129.1 8.6 [38]

Мп(ЬГас)2М1Т-/-Рг цепь -164.9 7.6 [39, 61]

Ы1(1^ас)2М1ТМе цепь -212 5.3 [40]

Более слабое межцепочечное ферромагнитное взаимодействие обусловливает ферромагнитное упорядочение при температурах ниже 10 К.

СР,

Срз СР3

СР,

0 0 / \ О О Я —0-м N-0—М—0-м N-0—М—0-м N-0 \ у / \ а4

О О

СР

СР,

СР

О о

АЛ л4

СР,

-м

-м

-м

-м

М = Мп(И), N¡(11) R = Ме (МТМе)

МТЕ^ К = ¡-Рг (МТ-ьРг) 14 = п-Рг (КИТ-п-Рг)

Рис. 8. Структурная формула фрагмента полимерной цепи для комплексов М(Ь^ас)2М1ТК, схематическое изображение ориентации спиновых моментов на парамагнитных центрах для этих соединений.

Среди всех взаимодействий, участвующих в формировании магнитной структуры этих комплексов, выделяют магнитное диполь-дипольное взаимодействие. В работе [62] представлены величины энергии диполь-дипольного взаимодействия для различных соединений, рассчитанные с учетом магнитной симметрии. Для различных кристаллографических направлений они лежат в пределах от -0.14 до 0.19 см"1. Модельные расчеты величин критических температур [62], проведенные в приближении преобладания внутрицепочечного обменного, и межцепочечного дипольного взаимодействий, дают значения очень близкие к экспериментально наблюдаемым [39, 40], что косвенно подтверждает дипольный характер межцепочечных взаимодействий. Полимерные слои в [Мп^ас^ЫМГГВгаМЬ в первом приближении образованы аналогичными вышеописанным цепями, которые сшиты между собой фрагментами Мп(И!ас)2. Образующиеся при этом межцепочечные обменные каналы являются слабыми с энергией взаимодействия не превышающей 2 см"1 [63, 64]. Поэтому анализ поведения магнитной восприимчивости слоистого [Мп(1^ас)2]з(М1ТВга1с1)2 обоснованно был выполнен авторами в рамках модели ферримагнитной цепи. В отличии от [Мп(1^ас)2]з(М1ТВга1с1)2 существенно иной слоисто-полимерный структурный мотив реализуется в КС [Мп2(М1Т-В21тН)з]СЮ4 и Мп2(МГПт)з]СЮ4. В данных соединениях координационная сфера иона марганца(Н) образована исключительно парамагнитными тетрадентатно-мостиковыми лигандами. В результате образующаяся в этих трисхелатах слоисто-полимерная структура напоминает мотив медовых сот (рис. 9). Большая величина и эквивалентность всех взаимодействий в пределах одного полимерного слоя дали возможность в ряде случаев получить высокие значения точки перехода.

Рис. 9. Проекция фрагмента полимерного слоя на плоскость (100) КС [Мп2(М1Т1т)з]С104.

Среди вышеназванных ферримагнитных соединений особого внимания заслуживают результаты исследования магнитного поведения монокристаллических образцов Мп(Ь^ас)2М1ТЕ1 и Мп(Ь^ас)2М1Т-/-Рг. Элементарная ячейка этих комплексов моноклинная. Измерения были проведены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, два из которых совпадали с кристаллографическими осями Ь и с. Было показано, что осью легкого намагничивания является ось моноклинности (Ь), вдоль которой тянутся полимерные цепи. Из измерений в малом поле (0.5 Э), путем аппроксимации экспериментальных кривых к температуре 0 К, в Мп0^ас)21Ч1Т-/-Рг были оценены значения полей анизотропии Нат5(а*) = 1200 Э и Натз(с) = 7500 Э. В работе был определен также критический индекс для восприимчивости (х т-тЛ7 т. у = 1.13, что указывает на 3-мерное упорядочение магнитных моментов в твердой фазе КС.

Наряду с КС марганца(П) и никеля(И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов ферримагнитное упорядочение было зарегистрировано для КС марганца(И) с производными ди- и тринитроксилов (рис. 10). В этом классе гетероспиновых КС в результате образования связей металл-нитроксил соединения с бирадикалами образуют цепочечные кристаллические структуры, с трирадикалами - слоисто-полимерные. В качестве примера на рис. 11 приведена проекция фрагмента полимерного слоя КС [Мп(ЬТас)2]3(Тп(1МО)1).

Р*

04. N n вкш)р (р=н, с1, вг) О. N

Tгi(NO)2 n IО тп(м0)3

Рис. 10. Структурные формулы ди- и тринитроксилов.

Рис. 11. Проекция на плоскость (001) фрагмента полимерного слоя [Мп(1^ас)2]з(Тп(МО)1).

В полирадикалах реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного типа между нитроксильными группами. Величина этого взаимодействия колеблется от 4.7 см"1 для (Тп(ЫО)1) до 320 см"1 для (В1(1ЧО)Н) [65, 66]. Обменное взаимодействие марганец(Н) -нитроксил антиферромагнитного типа (~ -100 / -300 см"1), что приводит к установлению при низких температурах ферримагнитной структуры. Авторами было обнаружено, что взаимодействие диполь-дипольной природы между ферримагнитно упорядоченными цепями (слоями) в изученных КС может быть как положительным, так и отрицательным. Последнее приводит к установлению скомпенсированной антиферромагнитной структуры в низких полях в КС [Мп(1^ас)2](В1(МО)Н). Переориентация магнитных моментов отдельных полимерных фрагментов вдоль поля (метамагнитный переход) для [Мп(11!ас)2](В1(МО)Н) происходит при Нс ~ 200 Э. Значения температур фазовых переходов и энергии обменного взаимодействия между нитроксильными группами внутри радикалов для ряда КС марганца(М) с полирадикалами представлены в таблице 3.

Таблица 3. соединение 3 (спгг1) Тс (К) ссыл.

Мп(ИГас)2](В1(МО)Н) цепь 320 5.4 41, 65-68

Мп(1^ас)2](В1(МО)С1) цепь >300 5.2 41

Мп^ас)2](В1(МО)Вг) цепь >300 5.0 41

Мп^ас)2]3(Тп(1МО)1 )2 слой 4.7 ±0.1 3.4 65, 68 - 70

Мп(Ь^ас)2]з(Тп(МО)3)2 слой 167 ± 14 46 65, 70

Мп(Г^ас)2]3(Тп(МО)2)2 слой 46 ±3 9.5 71

В работах [66,70] приведены результаты измерений магнитных свойств монокристаллических образцов [Мп(1^ас)2](ВКМО)Н) и

Мп0^ас)2]з(Тп(1ЧО)3)2 вдоль кристаллографических направлений. Данные КС демонстрируют в магнитоупорядоченном состоянии большую анизотропию магнитного поведения во всем исследованном интервале полей. Для [Мп^ас)2](В1(1ЧО)Н) авторами было произведено вычисление поля анизотропии, которое составило величину ~104 Э.

Ферромагнитное упорядочение в КС с нитроксильными радикалами к настоящему времени было зарегистрировано только для соединений меди(И). Это является следствием того, что в отличии от комплексов никеля(И), кобальта(Н), марганца(И), в октаэдрических комплексах меди(П), как отмечалось выше, при аксиальной координации нитроксильной группы, прямое взаимодействие ферромагнитно. Все известные ферромагнитные комплексы меди(И) обладают схожей слоисто-полимерной структурой аналогичной вышеописанной для комплексов никеля(И) и кобальта(И). Температуры перехода и параметры уравнения Кюри-Вейсса для этих соединений сведены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры, характеризующие ферромагнитное упорядочение в слоисто-полимерных комплексах Си(И). соединение Тс (К) <т(4.2К) См ©(К)

Си1с/3'Вг 4.8 13600 1.13 19

Си|С(0)0СН3,Н 5.2 16200 1.24 12

Си1с(0)0сн31а ~4 14270 1.16 18

Си|С(0)0СН3,Вг <4 13600 1.21 14

Си12,Н 5 12400 1.18 17

4. Выводы.

1. Разработан методический подход к расчету магнитной восприимчивости обменных кластеров гетероспиновых систем, позволяющий получать анизотропные магнитные параметры и оценивать модельные погрешности определяемых величин. Эффективность разработанной методики подтверждена на многочисленных примерах теоретической обработки экспериментальной зависимости магнитной восприимчивости от температуры для молекулярных комплексов меди(М), никеля(Н) и кобальта(И) со стабильными нитроксильными радикалами.

2. Впервые на монокристаллах комплексов меди(И), никеля(И) и кобальта(Н) с 3-имидазолиновыми радикалами проведено систематическое экспериментальное изучение анизотропии магнитных свойств данного класса гетероспиновых систем. Установлены типы магнитного упорядочения, оси легкого и трудного намагничивания, построены магнитные фазовые диаграммы.

3. Исследовано магнитное упорядочение в новой группе гетероспиновых соединений - комплексах меди(Н) с нитрильными производными 3-й мидазол и нового радикала с температурами Кюри, лежащими в интервале 3.8 -г- 4.9 К. Показано, что нитрильные заместители в у-положении по сравнению с Н практически не способствуют дополнительному обменному вкладу.

4. Для ферромагнитных комплексов меди(Н) оценены значения эффективных полей анизотропии, которые составляют 200 -=- 1300 Э, что по порядку величин близко к значениям полей анизотропии для «классических» ферромагнетиков (железо, кобальт).

5. Впервые в ряду соединений металлов с органическими радикалами исследован гетероспиновый комплекс со сложным магнитным

85 упорядочением, объединяющим свойства характерные для антиферромагнетиков, слабых ферромагнетиков и метамагнетиков. Переход в ферромагнитное состояние происходит в нем при аномально низком критическом магнитном поле (1600 Э) по сравнению с известными метамагнетиками.

6. Предложена модель-корреляция, в которой температуры упорядочения можно связать с локальными геометрическими параметрами реальной структуры.

7. Исследована серия составов твердого раствора на основе гетероспиновых комплексов никеля(И) и кобальта(Н) с 3-имидазолиновым нитроксилом, обладающих антиферромагнитным упорядочением. Установлено, что исчезновение слабого ферромагнетизма происходит при соотношении Со/№, равном 0,13/0,87.

1. J.S. Miller, A.J. Epstein, W.M. Reiff. Molecular/organic ferromagnets // Science, 1988, V.240, pp. 40 47.

2. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики. // Успехи химии, 1999, Т.68, вып.5, стр. 381 400.

3. Бучаченко Ф.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии, 1999, Т.68, вып.2, стр. 99 -118.

4. R.N. Musin, P.V. Schastnev, S.A. Malinovskaya. Derealization Mechanism of Ferromagnetic Exchange Interactions in Complexes of Copper(ll) with Nitroxyl Radicals. // Inorg.Chem., 1992, V.31, pp. 4118 -4121.

5. P.W. Anderson. An approximate quantum theory of the antiferromagnetic ground state. // Phys.Rev., 1950, V.79, pp. 350 358.

6. P.W. Anderson. New approach to the theory of superexchange interactions. // Phys.Rev., 1959, V.115, pp. 2-13.

7. P.W. Anderson. Exchange in insulator: superexchange, direct exchange, and double exchange. // Magnetism. N.Y., London: Acad. Press, 1963, V.1, pp. 25-83.

8. Kanamori J. New approach to the theory of superexchange interactions. // Phys. Chem. Solids, 1959, V.10, pp. 87 95.

9. Ganeschi A., Gatteschi D., Rey P. // The chemistry and magnetic properties of metal nitroxyl nitroxide complexes., Prog. Inorg. Chem., 1991, V.39, pp. 331 -429.

10. Овчаренко В.И., Гельман А.Б., Икорский В.Н. // Комплексы с координацией металл нитроксильная группа., ЖСХ, 1989, Т.307, № 5, стр. 142-165.

11. Икорский В.Н. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. // Дисс. доктора хим. наук:: 02.00.04., Новосибирск, 1998, 225 с.

12. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // Санкт-Петербург: М.: "Наука", 1994, 272 с.

13. Икорский В.Н., Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Магнитные свойства бисхелатов меди(И) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами. // Журн.неорг.химии, 1992, Т.37, вып.5, стр. 1177-1183.

14. Овчаренко В.И., Патрина Л.А., Богуславский Е.Г., Икорский В.Н., Дурасов В.Б., Ларионов C.B. Новая группа летучих хелатов металлов со спин-меченым енаминокетоном. //Журн.неорг.химии, 1987, Т.32, вып.5, стр. 1129-1134.

15. A.B. Burdukov, V.I. Ovcharenko, V.N. Ikorskii, N.V. Pervukhina, N.V. Podberezskaja, I.A. Grigor'ev, S.V. Larionov, L.B. Volodarsky. A New Type of Mixed-Ligand Complex with Nitroxyl Radicals. // Inorg.Chem., 1991, V.30, pp. 972-976.

16. Икорский В.Н., Овчаренко В.И. // Магнитные свойства бисхелатов никеля(Н) и кобальта(И) с парамагнитным лигандом., ЖНХ, 1990. Т.35, вып.8, стр. 2093 2095.

17. Burdukov А.В., Ovcharenko V.I., Pervukhina N.V., Ikorskii V.N. // Synthesis and structure characterization of the first metal complex with an indole nitroxide., Polyhedron, 1993, V.12, №13, pp. 1705 1710.

18. Malinovskaya S.A., Schastnev P.V., Ikoskii V.N. // Magnetic susceptibility and parameters of exchange interaction for octahedral Co(ll) complexes with nitroxyl imidazoline radical., Chem. Phys. Reports.,1996, V.15(8), pp. 1171-1179.

19. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский и др. // Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина., ЖСХ, 1997, Т.38, №4, стр. 750 761.

20. Ovcharenko V.I., Vostrikova K.E., Podoplelov A.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Reznikov V.A. // Synthesis and structure of mono- and binuclear copper(ll) complexes with polyfunctional nitroxide., Polyhedron, 1997, V.16, №8, pp. 1279 1289.

21. Овчаренко И.В. Квантово-химическое исследование механизмов обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках на основе комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами. // Дисс.кандидата физ.-мат. наук: 01.04.17., Новосибирск, 1999, 162 с.

22. A. Caneschi, D. Gatteschi, A. Le Lirzin. Crystal Structure and Magnetic Properties of a New Ferrimagnetic Chain containing Manganese(ll) and Nitronyl-Nitroxide Radical.// J.Mater.Chem., 1994, V.4, pp. 319 326.

23. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Ferromagnetic Phase Transition of Two One-Dimensional Ferrimagnets Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxides Cis Octahedrally Coordinated. // Inorg.Chem. 1989, V.28, pp. 3314 3319.

24. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Magnetic Phase Transition and Low-Temperature EPR Spectra of a One-Dimensional Ferrimagnet Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxide. // Inorg.Chem., 1989, V.28, pp. 1976 1980.

25. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Ordering in a Molecular Material Containing Dysprosium(lll) and a Nitronyl Nitroxide.// Advanced Materials, 1992, V.4, pp. 504 505

26. A. Cogne, A. Grand, P. Rey, R. Subra. c-Assisted Exchange Interactions in Linear Adducts of Nitroxides with Dihrodium Tetrakis(trifluoroacetat). // J.Am.Chem.Soc., 1987, V.109, pp. 7927 -7929.

27. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey. One-Dimensional Magnetism of a Linear Chain Compound Containing Yttrium(lll) and a Nitronyl Nitroxide Radical. // Inorg.Chem., 1989, V.28, pp. 3230 3234.

28. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Interactions and Magnetic Odering in Rare Eath Metal Nitronyl Nitroxide Chains. // Inorg.Chem., 1993, V.32, pp. 4797-4801.

29. C. Benelli, A. Caneschi, A.C. Fabretti, D. Gatteschi, L. Pardi. Ferromagnetic Coupling of Gadolinium(lll) Ions and Nitonyl Nitroxide Radicals in Essentially Isotropic Way. // Inorg.Chem. 1990, V.29, pp. 4153 -4155.

30. С. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey. Linear-Chain Gadolinium(lll) Nitronyl Nitroxire Complexes with Dominant Next-Nearest-Neighbor Magnetic Interactions. // Inorg.Chem. 1990, V.29, pp. 4223 -4228.

31. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi. Gadolinium(lll) Complexes with Pyridine-Substituted Nitronyl Nitroxide Radicals. // Inorg.Chem. 1992, V.31, pp. 741 -746.

32. Романенко Г.В., Икорский В.Н., Фокин С.В., Овчаренко В.И. Кристаллическая структура разнолигандных комплексов гетероспинового бисхелата Ni(ll) с i/зо-бутиловым спиртом и 1,4-бутандиолом. //Журн.структ.химии, 1997, Т.38, No5, стр. 930 945.

33. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Properties of a Layered Molecular Material Comprising Manganese Hexafluoroacetylacetonate and Nitronyl Nitroxide Radicals.// Inorg.Chem., 1993, V.32, pp. 4612 -4616.

34. K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, C. Paulsen, P. Rey. Two Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials. // Angew. Chem. Int. Ed.,1998, V.37, No 9, pp. 1270 1273.

35. K. Fegy, C. Lescop, D. Luneau, P. Rey. Magnetic Materials Based on Nitronyl Nitroxide Radicals Complexes: from Mononuclear Building Blocks to One- and Two Dimensional Compounds. // Mol.Cryst. and Liq.Cryst.,1999, V. 334, pp. 521 -532.

36. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Magnetic Phase Transitions in Manganese(ll) Pentafluorobenzonate Adducts with Nitronyl Nitroxides.// J.Am.Chem.Soc., 1989, V. 111, pp. 785 786.

37. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli. Structure and Magnrtic Properties of Ferrimagnetic Chains Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxides. // Inorg.Chem., 1988, V.27, pp. 1756 1761.

38. J.P. Renard. Organic and inorganic Low Dimensional Crystalline Materials. // NATO ASI Series, Plenum, New York, 1987, p. 125.

39. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey. Structure and Magnetic Properties of a Ring of Four Spins Formed by Manganese(ll) and a Pyridine Substituted Nitronyl Nitroxode.// Inorg.Chim.Acta, 1991, V.184, pp.67-71.

40. Zhong Ning Chen, Jun Qiu, Jian Ming Gu, Mei Fang Wu, Wen Xia Tang Ferromagnetic Behavior of Two Manganese(ll) Complexes with Pyridine-Substituted Nitronyl Nitroxide Radicals. // Inorg.Chim.Acta, 1995, V.233, pp.131-135.

41. К. Inoue, T. Hayamizu, H. Iwamura. High-Spin Polynitroxide Radicals as Bridging Ligands for High Tc Transition Metal Complexes. // Mol.CrystLiq.Cryst., 1995, V.273, pp. 67 80.

42. H. Kumagai, K. Inoue. Synthesis and Characterization of a Chiral Molecular-Based Metamagnet Made by Chiral Triplet Organic Radical and Transition Metal Ion. // Mol.CrystLiq.Cryst., 1999, V.334, pp. 487 496.

43. K. Inoue, H. Iwamura. One-Dimensional Ferro- and Ferri- magnetic Chains Made of an Alternating Array of 1,3-bis(A/-oxy-terf-butilamino)benzenes and Mn(ll)(hfac)2 (hfac = Hexaftoracetylacetone). // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, pp. 2273 2274.

44. K. Inoue, H. Iwamura One or Two-Dimensional Ferro- and Ferrimagnetic Ordering Formed by Manganese(ll) Complexes with ^-Conjugated Polynitroxide Radicals. // Synthetic Metals, 1995, V.71, pp. 1793 1794.

45. K. Inoue, H. Iwamura. Ferro- and Ferrimagnetic Ordering in a Two-Dimensional Network Formed by Manganese(ll) and 1,3,5-trisp-(A/-ie/t-butyl-A/-oxiamino)phenyl.benzene. // J.Am.Chem.Soc., 1994, V.116, pp. 3173-3174.

46. K. Inoue, H. Iwamura. Spontaneous Magnetization in a 2:3 Complex Formed by 3,4\5-tris(A/-oxy-fert-butylamino)biphenyl and Manganese(ll)-bis(hexafluoroacetilacetonate). //Adv.Mater., 1996, V.8, pp. 73 76.

47. Чечерников В.И. Магнитные измерения. // M: Изд-во Московского Университета, 1963, 285 с.

48. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. // М.: "Наука", 1980, 302 с.

49. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. // М.: Мир, 1964, 346 с.

50. Калиткин H.H. Численные методы. // М.: Наука, 1978, 146 с.

51. Чеботарев A.C. Способ наименьших квадратов с основами теории вероятностей. // М.: Геодезиздат, 1958, 234 с.

52. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. // М.: Физматгиз, 1960,186 с.

53. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. // М.: Наука, 1993, 399с.

54. Малиновская С.А., Счастнев П.В., Мусин Р.Н., Икорский В.Н. // Журн.структ.химии, 1993, Т.34, No3, стр. 70 74.

55. Малиновская С.А., Счастнев П.В., Икорский В.Н. Магнитная восприимчивость и параметры обменных взаимодействий октаэдрического комплексного соединения Со(П) с нитроксильным имидазолиновым радикалом. // Хим.Физ., 1996, Т.15, No8, стр. 63 -70.

56. R.D. Willett. Magneto-Structural Correlations in Copper(ll) Compounds. // R.D. Willett et al. (eds.), Magneto-Structural Correlations in Exchange Coupled Systems, © 1985 by D. Reidel Publishing Company, pp. 389 -420.

57. Вонсовский C.B. Магнетизм. // M.: Наука, 1971, 1032c.

58. R.W. Saalfrank, O. Struck, K. Peters, H.G. von Schnering. Neutrale Koordinationspolymere aus Pyrrolinyl-enolen und Kupfer(ll)-acetat durch spontane Selbstorganisation Kristallstruktur von 2D-CuL22.n. // Chem.Ber., 1993, V.126, pp. 837 - 840.97

59. Боровик-Романов А.С. Антиферромагнетизм. // Итоги Науки, вып.4, сб. статей под ред. Дорфмана Я.Г., 1962, М: Изд-во Академии Наук СССР, стр. 7-118.

60. Kahn О. // Molecular Magnetism., VCH Publishers Inc, 1993, 380 p.

61. Боровик-Романов А.С. // Лекции по низкотемпературному магнетизму., Ротапринт НГУ, 1976, 50с.

62. Ожогин В.И. Антиферромагнетики СоС03) CoF2 и FeC03 в больших полях. // ЖЭТФ, 1963, Т.45, Вып.5(11), стр. 1687 -1690.