Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004609459

На правах рукописи

ФУРСОВА Елена Юрьевна

Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

з о СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609459

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте "Международный томографический центр" Сибирского отделения РАН

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН, Овчаренко Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Кукушкин Вадим Юрьевич

доктор химических наук, профессор Ларионов Станислав Васильевич

доктор химических наук, профессор Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 29 » сентября 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии

им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 19 » августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В. А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования в области синтеза и изучения молекулярных магнетиков на основе координационных соединений (КС) металлов со свободными органическими радикалами принадлежат к одному из активно развивающихся направлений современной химии. Взаимодействие парамагнитных ионов металлов со стабильными нитроксильными радикалами (НР) - удобный и эффективный способ получения многоспиновых молекул. Образующиеся при этом комплексы называют гетероспиновыми, поскольку в них одновременно содержатся парамагнитные центры с ¿/-(или /-) и р-неспаренными электронами. Эти центры могут отличаться величиной электронного спина, g-фaктopoм, характером делокализации электронной спиновой плотности. Наличие нескольких парамагнитных центров в гетероспиновых молекулах обусловливает повышенный интерес к их магнитным свойствам, поскольку такие соединения - удобные объекты для изучения тонких особенностей обменных взаимодействий и выявления магнитно-структурных корреляций. Твердые фазы обсуждаемых гетероспиновых соединений, так же как и классические магнитноактивные системы, ниже критической температуры (Тс) способны претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри-или антиферромагнитное состояние. Благодаря необычному сочетанию свойств, присущих их природе (легкие, прозрачные, нетоксичные, диэлектрики), они могут найти перспективы практического использования в различных электронных, магнитных устройствах, в устройствах записи информации, магнитной визуализации, в защитных устройствах от низкочастотных магнитных полей, квантовом компьютинге. Однако, несмотря на прогресс в области химического конструирования магнитноактивных молекул, вопрос об их направленном формировании далек от полного решения. Разработка принципов их получения, а также понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является фундаментальной проблемой. По этой причине синтетическая химия КС переходных металлов со стабильными свободными радикалами принадлежит к актуальному направлению современной химии - молекулярному дизайну магнетиков, вносящему важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма.

Основная идея и выбор объектов исследования. С точки зрения автора, практически неограниченными возможностями может обладать целенаправленное конструирование гетероспиновых комплексов на основе многоядерных КС переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами. < •

При химическом конструировании (молекулярном дизайне) магнетиков на основе КС переходных металлов одной из важнейших задач служит обеспечение возможности самосборки структуры высокой размерности - слоисто-полимерной или каркасной, что благоприятно для реализации объемного кооперативного магнитного упорядочения. При этом мостиковые лиганды должны ещё выполнять и функцию эффективных обменных каналов между связываемыми парамагнитными центрами. Однако наиболее трудной, а во многих случаях непреодолимой, проблемой при конструировании магнитноактивных систем высокой размерности на основе моноядерных комплексов становится нехватка координационных мест у металла, число которых для элементов 1-ого переходного ряда обычно не превышает шести. Блокирование координационных мест монодентатными анионами, молекулами растворителей или другими лигандами, неспособными выполнять мостиковую функцию, часто приводит к невозможности построения 1-Б, 2-Т> или З-В структуры. В идейном смысле, этого недостатка лишен подход, основанный на сборке высокоразмерной структуры, в узлах которой будут находиться не отдельные ионы переходных металлов, а многоядерные образования, которые могут иметь желаемое число терминальных ионов металла. За счет модификации мостиковых лигандов внутри многоядерного фрагмента можно задать и определённое расположение терминальных ионов, что позволяет осуществить самосборку высокоразмерной структуры с предопределенной топологией.

При выборе исходных парамагнитных органических лигандов наибольший интерес для автора представляли нитронилнитроксильные радикалы (МТ-И), молекулы которых, вследствие делокализации электронной плотности во фрагменте (>-N-€=N—>0 <-> 0<—N=€-N-•0, симметричны в отношении донорных атомов О обеих групп >N-0, т.е. благоприятны для мостжовой координации. Кроме того, при координации атомов О этих групп энергия взаимодействия между неспаренными электронами в обменном кластере {М-О-Ис}, где М -координирующий парамагнитный ион металла, максимальна.

Однако, при реализации координации {М-0»-М<} следует учитывать то, что нитроксилы - слабые доноры. По этой причине металл нужно вводить во взаимодействие с НР в виде специальным образом сконструированного многоядерного комплекса, который, во-первых, обеспечивает растворимость металлосодержащего компонента в неполярных органических средах, во-вторых, содержит такие терминальные лиганды, которые могут быть замещены НР. Указанные специфические требования к многоядерному соединению делают

их круг достаточно ограниченным. По этой причине актуальной современной задачей служит и введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлсодержащих акцепторных фрагментов.

Исходя из задач работы, одним из эффективных лигандов для построения многоядерных соединений оказался пивалат-анион, поскольку его разветвленная /яреот-бутильная (Ви*) группа обеспечивала высокую растворимость соединений в малополярных органических средах, а склонность к ц„-мостиковой функции карбоксилатного фрагмента способствовала формированию многоядерных комплексов.

При дизайне молекулярных магнетиков чрезвычайно важным является получение их в виде монокристаллов, поскольку лишь при наличии структурной информации возможно построение структурно-магнитных корреляций. Поэтому в число важнейших задач работы входил поиск методик выращивания новых соединений в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного исследования.

Цель исследования состояла в разработке нового подхода в синтезе гетероспиновых координационных соединений на основе специальным образом сконструированных многоядерных соединений парамагнитных ионов металлов первого переходного ряда и парамагнитных органических лигандов (нитронилнитроксилов, иминонитроксилов, семихинолятов).

В работе решались следующие основные задачи:

1) изучение принципиальной возможности инициирования самосборки многоцентровых гетероспиновых координационных соединений и гетероспиновых координационных полимеров на основе многоядерных комплексов, содержащих парамагнитные ионы металлов и парамагнитные органические лиганды;

2) определение факторов, благоприятных для формирования этих соединений, и разработка на их основе эффективных методик синтеза многоядерных гетероспиновых соединений;

3) исследование химических превращений, протекающих при взаимодействии многоядерных соединений металлов с органическими свободными радикалами;

4) введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлосодержащих акцепторных фрагментов;

5) разработка методик выращивания соединений в виде монокристаллов, расшифровка их молекулярной и кристаллической структуры, магнетохимическое исследование соединений в широком температурном интервале и последующая формулировка магнитно-структурных корреляций.

Научная новизна работы.

Разработаны основы синтеза гетероспиновых комплексов, твердая фаза которых образована многоядерными соединениями парамагнитных ионов металлов и стабильных свободных органических радикалов. Выделено около 100 новых кристаллических фаз, для которых расшифрована структура и изучены магнитные свойства в интервале 2-350 К. В результате анализа полученных экспериментальных данных предложена систематизация реакций, используемых для получения гетероспиновых комплексов обсуждаемого класса.

Обнаружено, что к важнейшим факторам, предопределяющим образование гетероспиновых комплексов, следует отнести используемый при их синтезе растворитель и структурную комплементарность исходного многоядерного фрагмента и свободного органического радикала, исключающую недопустимые пространственные перекрывания молекул реагентов.

Сформулирована гипотеза о топологическом единстве исследованного семейства пивалатов N1(11) и их гетероспиновых комплексов с нитронилнитроксилами, структуры многоядерных каркасов которых, как оказалось, могут быть произведены из многоядерного фрагмента {№6(|а4-0Н)2(|^з-0Н)2(|12-Р1У-0,0')6(|12-Р1у-0,0)(ц4-Р1у-0,0,0',0')(НР1у)4}, (где Пу - пивалат-анион, НРЬ- -пивалиновая кислота).

На примере продуктов реакции шестиядерного [С0б(О)2Р1Ую(ТНР)зН2О] с нитроксилами продемонстрирована возможность фиксации многоядерным фрагментом модифицированных молекул исходных радикалов, которые невозможно получить иным способом.

Разработаны методы синтеза многоядерных соединений Си(П), N1(11) и Со(П), содержащих в координационной сфере одновременно как Р1у- - так и гексафторацетилацетонат (ЬГас)-анионы, и их гетероспиновых производных с 2-имидазолиновыми нитроксилами.

Выделены первые молекулярные ферримагнетики и слабые ферромагнетики на основе гетероспиновых многоядерных соединений металлов и нитроксильных радикалов, способные проявлять эффекты кооперативного магнитного упорядочения при 2-40 К.

На примере взаимодействия семихинолята кобальта с нитронил-и иминонитроксилами продемонстрировано, что изученные реакции позволяют получать гетероспиновые комплексы с разными парамагнитными лигандами.

Найдено, что из растворов соединений Си(И), Со(П) или N¿(11) в органических средах, содержащих избыток пивалата щелочного

металла (Li, Na, К, Rb, Cs), возможна кристаллизация координационных полимеров, содержащих чередующиеся атомы s- и ¿/-элементов. Установлено, что характерной особенностью большинства выделенных кристаллических фаз служит большее содержание ^-элемента по сравнению с ¿/-элементом.

Практическая значимость работы заключается в разработанном автором общем подходе к синтезу и исследованию гетероспиновых магнетиков на основе многоядерных соединений парамагнитных ионов металлов и стабильных свободных органических радикалов. Данный подход может использоваться широким кругом исследователей, как при разработке дизайна координационных полимеров, так и для инициирования самосборки металлорганических каркасов с регулируемым размером полостей. В работе сформулирована гипотеза о топологическом единстве исследованного семейства многоядерных пивалатов Ni(II), включающих и гетероспиновые комплексы с нитроксилами, на которую могут опираться другие специалисты в области химии многоядерных соединений при поиске общности многоядерных структур в группах соединений с другими типами мостиковых лигандов. Обнаруженную возможность трансформации исходного нитронил- или иминонитроксила при реакции с многоядерным соединением можно применить при разработке новых методов функционализации свободных органических радикалов. Описанные в работе полимеры, содержащие одновременно атомы s- и ¿/-элементов, могут использоваться другими исследователями в качестве исходных реагентов при синтезе разнообразных новых координационных соединений, в том числе и многоядерных. Практической значимостью в перспективе могут обладать и синтезированные автором спин-меченые имидазолы, способные служить эффективными контрастными средствами для магнитно-резонансной томографии живых организмов. Все результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в базу Кембриджского банка структурных данных (КБСД).

На защиту выносятся:

- новый подход в молекулярном конструировании гетероспиновых комплексов, основой которого служит взаимодействие многоядерных соединений парамагнитных ионов переходных металлов и нитроксильных радикалов;

- методики синтеза и результаты исследования строения и магнитных свойств широкого круга гетероспиновых соединений на основе многоядерных пивалатов Mn(II, III), Ni(II), Co(II, III), {Mn(II, III)-Ce(III, IV)} и {Co(II)-Gd(III)} с нитроксильными и имино-

нитроксильными радикалами и моноядерных комплексов Co(II, III) с разными парамагнитными органическими лигандами (семихинолятами и нитронилнитроксилами);

- методики синтеза и результаты исследования строения и магнитных свойств многоядерных разнолигандных комплексов Ni(II), Cu(II), и Co(II,III), содержащих как пивалатные, так и гексафтор-ацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов с нитронил- и иминонитроксильными радикалами;

- данные о синтезе и строении s- и с/-разнометалльных пивалатов с превосходящим содержанием в твердой фазе щелочного металла по сравнению с переходным металлом.

Личный вклад соискателя. Идейный замысел и основные направления научного поиска были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автор руководила проведением исследований, постановкой экспериментов и лично выполнила значительный объём исследований, связанных с разработкой методик синтеза многоядерных гетероспиновых соединений и их идентификацией, анализировала и обобщала результаты проведенных исследований. В комплексе проведенных исследований принимали участие студенты НГУ и аспиранты лаборатории многоспиновых координационных соединений МТЦ СО РАН, работавшие под руководством автора. В ходе выполнения работы под научным руководством автора О.В. Кузнецовой была подготовлена и успешно защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук*.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 17 международных и отечественных конференциях, симпозиумах, семинарах и конгрессах: 9th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM 2004, October 4-8, 2004, Tsukuba, Japan); 10th ICMM 2006 (August 13-17, 2006, Victoria, ВС, Canada); 11th ICMM 2008 (September 21-24, Florence, Italy); International Symposium on Multifunctional Molecular Magnets (KIT-ISMMM 2004, October 8-10, 2004, Kitakyushu, Japan); 1st and 2nd Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (June 30-July 2, 2007, Novosibirsk, Russia; October 14-19, 2008, Ekaterinburg, Russia); Vth International Conference On Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds (Clusters - 2006, September 4-6, 2006 Astrakhan, Russia);

* О.В. Кузнецова. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II, III) с нитроксильными радикалами, Новосибирск - 2008.

XX Congress of the International Union of Crystallography (August 22-31, 2005, Florence, Italy); International Conference "From molecules towards materials" (September 3-11, 2005, Nizhny Novgorod, Russia); 4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (September 20-24, 2005, Novosibirsk, Russia); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (September 2-8, 2008, Nizhny Novgorod, Russia); I Международная конференция «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине» (октябрь 2007, Туапсе, Россия); II Всероссийская конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (14-17 мая 2004, Новосибирск); III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (13-16 июня 2006, Иваново; 14-19 октября

2008, Екатеринбург); XXIII Международная Чугаевская Конференция по координационной химии (4-7 сентября 2007, Одесса); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (15-19 июня 2009, Санкт-Петербург), V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хромато-графия/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектрометрия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России (1-5 июня

2009, Ростов-на-Дону), VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (13-18 сентября 2009, Казань), Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", which will be held in Kazan (Russia), October 12-16,2009.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 обзор, 25 статей в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисы 42 докладов в материалах международных и отечественных конференций.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Учреждения Российской академии наук Института "Международный томографический центр" СО РАН при поддержке РФФИ (гранты 03-0332518, 04-03-08002, 05-03-32095, 05-03-32305, 06-03-04000, 06-0308004, 06-03-32742, 07-03-97415, 08-03-00025, 08-03-00038, 09-0312108), CRDF (Y2-C-08-01), (RUE1-2839-NO-06), Министерства образования и науки (грант Е-02-5.0-188), НШ-1213.2008.3, а также СО РАН (интеграционные проекты), Президиума РАН и ОХНМ РАН (программы научных исследований).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 350 страницах, содержит 125 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит

из введения (гл. 1), обзора литературного материала (гл. 2), формулировки цели и задач исследования (гл. 3), экспериментальной части (гл. 4), обсуждения полученных результатов (гл. 5), обобщенных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (417 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и мотивировку выбора объектов исследования.

В литературном обзоре рассмотрены данные по синтезу и исследованию КС переходных металлов с HP и избранные данные по многоядерным карбоксилатам (преимущественно пивалатам) Mn(II, III, IV), Cu(II), Co(II, III) и Ni(II). Он завершается формулировкой основной идеи работы, целей и задач исследования.

В экспериментальной части описаны методики синтеза новых многоядерных КС и их комплексов с HP, условия выращивания монокристаллов, а также использовавшиеся физико-химические методы исследования и анализа соединений.

Основной раздел диссертации посвящен обсуждению результатов проведенного исследования по синтезу, изучению строения и магнитных свойств многоядерных пивалатных или пивалатогексафтор-ацетилацетонатных комплексов Mn(II, III), Ni(II), Co(II, III), Cu(II), Co(II)-Gd(III), Mn(II, III)-Ce(III, IV) и их соединений со стабильными нитроксильными радикалами, комплексов Co(II, III) с разными парамагнитными лигандами - семихинолятами и нитроксилами. Представлены данные по синтезу, строению и магнитным свойствам новых координационных полимеров, содержащих чередующиеся атомы

и ¿/-элементов, характерной особенностью которых служит большее содержание ^-элемента по сравнению с ¿/-элементом. Кратко изложены данные по имидазол-4-ильным 2-имидазолиновым нитроксильным радикалам - новому классу перспективных контрастных средств для магнитно-резонансной томографии (МРТ).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В рамках сформулированной выше идеи исследования основой настоящей работы стало систематическое изучение гетероспиновых систем на основе многоядерных пивалатов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами. При этом автор видела свою главную задачу в том, чтобы предпринять попытку выявления закономерностей, присущих данному классу гетероспиновых соединений, что позволило бы внести определенный вклад

в "...прогресс в понимании законов, управляющих синтезом многоядерных соединений, их структурой и стабильностью" [Козицына Н.Ю., Нефедов С. Е., Доброхотова Ж.В., Икорский В.Н., Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. // Российские нанотехнологии, 2008, 3, №3-4, 6-20]. Основной стержень работы составили экспериментальные результаты, представленные в трёх первых разделах, в которых обсуждаются:

1) продукты реакций, в которых сохраняется как многоядерный фрагмент, так и исходный органический свободный радикал;

2) продукты реакций, в которых сохраняется молекулярная структура исходного органического парамагнетика, но содержится трансформированный многоядерный фрагмент;

3) продукты реакций, представляющие собой результат трансформации как многоядерного фрагмента, так и исходного органического свободного радикала.

1. Продукты реакций, в которых сохраняется как многоядерный фрагмент, так и исходный органический свободный радикал

Показано, что взаимодействие [Mn6(0)2(Piv)m(THF)4]-THF с 2,4,4,5,5-пентаметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилом (NIT-Me) в гептане или ССЦ ведёт к замещению всех четырех координированных молекул тетрагидрофурана (THF) и образованию [Mn6(0)2(Piv)io(NIT-Me)?]n, обладающего каркасной структурой (рис. 1).

NIT-Me

[(EraAc)3Mn6(O)2Piv,0(NIT-Me)Mn6(O)3Piv,„(EtOAc)J IMn6(O)2Piv10*(NIT-Me)2]

Рис. I. Образование каркасной структуры и гантслеобразных молекул.

При взаимодействии [Mn6(O)2(Piv)10(THF)4]-THF с NIT-Me в СН2С12 происходит замещение лишь части координированных молекул THF и независимо от исходного соотношения [Mn6(O)2(Piv)10(THF)4]:NIT-Me кристаллизуется цепочечный координационный полимер [Mn6(O)2(Piv),0(THF)2(NIT-Me)Mn6(O)2(Piv)10(TilF)(CH2Cl2)(NIT-Me)]n, (рис. 2). Взаимодействие [Mn6(0)2(Piv)io(THF)4]-THF с NIT-Me в этилацетаге приводит к кристаллизации наноразмерных (-30 Â вдоль оси молекулы) "гантелеподобных" молекул [(EtOAc)3Mn6(0)2(Piv)io(NIT-Me)Mn6(0)2(Piv)[0(EtOАс)3] (рис. 1).

Во всех синтезированных соединениях фрагмент {Mn6(0)2(Piv)io} практически полностью сохраняет свои структурные характеристики. Это же относится и к структуре NIT-Me. В координированном парамагнитном лиганде лишь несколько увеличиваются длины связей N-0 по сравнению со свободным NIT-Me (1,279(2) Â в свободном NIT-Me и 1,27(1)—1,33(1) Â для координированных групп N-0 в исследованных соединениях с NIT-Me.

Величины для [Mn6(0)2(Piv)io(NIT-Me)2]n,

[Mn6(O)2(Piv)10(THF)2(NIT-Me)Mn6(O)2(Piv)10(THF)(CH2Cl2)(NIT-Me)]n и t(EtOAc)3Mn6(O)2(Piv)I0(NIT-Me)Mn6(O)2(Piv)i0(EtOAc)3] при 300 К равны 10.8, 11.3 и 15.9 м.Б. соответственно (рис. 3), что близко к теоретическим значениям 10.86, 11.36 и 16.40 м.Б.. Уменьшение ^ при понижении температуры указывает на преобладание

[Mns(O)2Piv10(Thf)4]

Рис. 2. Строение цепочечного координационного полимера.

антиферромагнитных обменных взаимодействий в твердых фазах всех соединений. При этом в области ниже 3.5 К для цепочечного координационного полимера наблюдается антиферромагнитное упорядочение с наличием спонтанного магнитного момента, равного 2800 Гс-см3/моль при 2 К (вставка на рис. 3). Два других комплекса

. . 8 г г г 8 г 8 г в 8

* 8 о(С ст3/то1)

т(к)

Рис. 3. Зависимость/;сп(Т) для каркасного (о), цепочечного (•) полимеров и для 12-ядсрного КС (■). На вставке: кривая намагничивания цепочечного координационного полимера.

парамагнитны во всей области измерений. Для обсуждаемой группы КС [Мп6(О)2(Р1у)|0(ТНР)2(К1Т-Ме)Мп6(О)2(Р1у)10(ТНР)(СН2С12)(Ы1Т-Ме)]п стал первым примером молекулярного магнита.

Проведённые эксперименты показали, что решающим фактором, предопределяющим образование того или иного соединения, оказался используемый в синтезе растворитель (рис. 1, 2), тогда как вариация исходного соотношения реагентов [Мпй(0)2(Р1у), 0]:МТ-Ме не влияла на состав кристаллизующегося продукта. Важно отметить, что во всех соединениях фрагменты {Мп6(0)2(Р1у)ю} связаны мостиковыми молекулами МТ-Ме. Взяв за основу разработанные синтетические подходы, мы предприняли попытку расширения круга гетероспиновых соединений на основе многоядерного фрагмента {МПб(0)2(Р1у)ю} иМТ-Я, где К = Н, Е1, 2-(4'-пиридин)-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-1-оксил-З-оксид (р-Ру), и-бутил-пиразол (л-Ви-Рг). Однако выяснилось, что замена МТ-Ме даже на его ближайшие аналоги МТ-Н и М1Т-Е1 приводит к образованию совершенно других продуктов, в которых реализуется лишь монодентатная функция нитроксила (рис. 4).

Установлено, что уже в случае №Т-Е1 реализация мостиковой координации невозможна, поскольку отсутствует свободное пространство для размещения этильной группы между двумя

шестиядерными фрагментами, т.е. замена NIT-Me на NIT-Et привела бы к недопустимому перекрыванию этильной группы с трет-бутильными группами координированных пивалатов. Поэтому мостиковая координация нитронилнитроксила в принципе невозможна при наращивании алкильной группы R в NIT-R. Гетеротрехъядерный комплекс [Co2Gd(N03)(Piv)6(CH3CN)2], синтез которого был разработан сотрудниками ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Еременко И.Л., Сидоровым A.A. и Кискиным М.А., также вступает в реакцию с NIT-Me в органических растворителях (Et20, PhCH3, CH2CI2) и их смесях. При этом независимо от исходного соотношения реагентов в твердую фазу всегда выделяется гетероспиновый комплекс состава [Co2Gd(N03)(Piv)6(NIT-Me)2] (рис. 5а).

Для [Co2Gd(N03)(Piv)6(CH3CN)2] в области температуры 40-300 К величина |_ieff практически постоянна и равна 10.4 м.Б. (рис. 56). Постоянство величины |J.eff в широком температурном интервале свидетельствует о существенной межмолекулярной изоляции обменных кластеров {Co"...Gd'"...Con} друг от друга и о малой величине энергии обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов металлов в самих обменных кластерах которые

проявляются лишь при низкой температуре. Величина ¡ieft, равная

9.2 м.Б. для [Со2Оа(Шз)(Р1у)6(МТ-Ме)2] при 300 К, при охлаждении до температуры порядка 200 К понижается до 9.1 м.Б. и остается практически неизменной вплоть до -75 К. Существенно меньшие значения |!е[Т для [Со2Сё(ЫОз)(Р1у)6(№Т-Ме)2] по сравнению со значениями для [Со2Оё(МОз)(Р}у)6(СНзСК)2] во всей области проведенных измерений указывают на сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами координированных молекул МТ-Ме и ионов Со2^.

11,2 -

,Л................

в.о'---.---'-■-i—

О 100 200 300

т(к)

б

Рис. 5. Строение молекулы [Co2Gd(N03)(Piv)6(NIT-Me)2]; Me и Bu' группы не показаны (а), и зависимость Цсп(Т) для [Co2Gd(N03)(Piv)6(NIT-Me)2] (■) и [Co2Gd(N03)(Piv)6(CH3CN)2] (•) (б).

Таким образом, проведенное исследование показало, что взаимодействие [MII2M"1(N03)(Piv)6(CH3CN)2] со стабильным НР может служить способом получения разнометалльного рД/^гетероспинового комплекса, образующегося в результате замещения молекул ацетонитрила в гетеротрехъядерном КС на молекулы НР.

Еще одним типом КС, в молекулах которых так же, как и в молекулах [Co2Gd(N03)(Piv)6(NIT-Me)2], содержатся три разных парамагнитных центра, могут служить семихинолятные КС Co(II) с НР, образующиеся в реакции [Coin(3,6-SQ)3] + 2L = [Co"(3,6-SQ)2L2] + Q, где L - нитроксильный радикал, a Q - соответствующий хинон.

о

Co(3,6-SQ)2 NIT-1-Me-lm lm-1-Me-lm

Использовав в качестве замещающего лиганда МТ-1-Ме-1т и 1ш-1-Ме-1ш, мы получили серии сольватов [Со"(3,6-8(3)2(М1Т-1-Ме-[Со"(3,6-8<3)2(1т-1 -Ме-1т)2] -хЗок. На рис. 6 приведен пример строения такого гетероспинового КС, твердая фаза которого

содержит значительное количество молекул растворителя. Оказалось, что количество включенных молекул растворителя и их природа существенно влияют на температуру магнитной аномалии (рис. 7).

Рис. 6. Упаковка молекул в [Co,I(3,6-SQ)2(Im-l-Mc-Im)2]•4CHзCN (а), и зависимости цсЯ(Т) для [Со(3,6-8р)2(1т-1-Мс-1т)2]-С6Н1,г2СН2С12 (•) и [Co(3,6-SQ)2(Im-I-Mc-Im)2]■4CHзCN (♦) (б).

2. Продукты реакций, в которых сохраняется молекулярная структура исходного органического парамагнетика, но содержится трансформированный многоядерный фрагмент

На рис. 7а представлена схема получения различных многоядерных иивалатов N¡(11), на которой цифры соответствуют ядерности выделенных соединений: [№6(ОН)4(Р1у)8(НР1у)4] (6), №(0Н)т(Р1у)7(НР1У)6(Н2О)] •0.5С6Н14-0.5Н20 (7), [№8(0Н)4(Н20)2(Р1у)12] (8), [№9(0Н)6(Р1у)|2(НР1у)4]-НР1у-ЗН20 (9). Заслуживает внимания строение молекулы 8 (рис. 76), представляющее новый химический вариант кубана.

Анализ совокупности структурных данных для всех выделенных комплексов позволил сформулировать гипотезу о топологическом единстве семейства многоядерных пивалатов никеля(П), поскольку, как оказалось, многоядерные каркасы всех соединений могут быть произведены, исходя из остова молекулы 6, {№6(ц4-ОН)2(ц,з-ОН)2

(ц2-С5Н902-0,0')6(Ц2-С5Н902-0,0)(Ц4-С5Н902-0,0,0',0')(С5Нш02)4},

имеющего форму трехгранной призмы (рис. 8), искаженной до так называемой формы "раскрытой книги".

♦

а

б

Рис. 7. Схема получения пивалатов N¡(11) (а) и строение молекулы 8 (б). Наряду с 6-9 были выделены и охарактеризованы многоядерные комплексы с нитронилнитроксильными радикалами, Ь2, Ь13, Ь15, Ь16 и Ь17 состава [Ы;6(ОН)з(Р;у)!,(НР;У)4(^)]-1.5С6Нм (6"), [Н;4(ОН)3(Р;У)5(нку)4(Ь13)]-1.5С7Н8 (4), [№7(ОН)5(Р1у)9(НР1у)2(Ь15)2(Н20)]-0.5СбН,4-Н20 (б+1а), №7(0Н)5(Р1уМНР1У)2(Ь16)2(Н20)]-Н20 (6+1Ь) и [№7(он)5(р;у)9(нр;у)2(ь17)2(н2о)]-н2о (б+1с).

В качестве примера рассмотрим топологическую схему образования многоядерных КС 6+1 а-с со спин-мечеными пиразолами (рис. 9). На рис. 8 эти КС обозначены пиктограммой 6+1 а-с, поскольку в семиядерной молекуле один из атомов N1 отдален от шестиядерного каркаса. Для получения 6+1 а-с следует из молекулы 6 удалить ¡14-РК'-0,0,0',0'-анион (рис. 9а), затем две монодентатно координированные молекулы НР1у, расположенные по диагонали друг к другу (при этом у вершин "раскрытой книги" в квадратных скобках останется только два символа обозначающих монодентатно координированные

молекулы НР1у). Если теперь присоединить азометиновыми атомами N парамагнитные лиганды Ь15-Ь17, связанные в свою очередь с дополнительным атомом N1, и вместо атомов О ц4-Р1у-0,0,0',0'-группы поставить атомы кислорода ОН-группы и молекулы Н20, то получится молекула 6+1а-с.

Из результатов термомагнитного исследования соединений рассмотрим данные для 7 и 6+1Ь (здесь 6+1Ь рассматривается как типичный представитель ряда 6+1а-с). С понижением температуры дегг соединений уменьшается (рис. 10) от 6.79 м.Б. и 5.99 м.Б. при 300 К до 1.68 м.Б. и 0.93 м.Б. при 2 К для 7 и 6+1Ь соответственно. Поскольку в 7 число парамагнитных центров с Б = 1 равно семи, то в случае слабого взаимодействии между ними теоретическое чисто спиновое значение магнитного момента при высокой температуре должно быть равным 7.48 м.Б. (при g-фaктope 2). Меньшее значение ^ при 300 К свидетельствует в пользу заметного внутримолекулярного антиферромагнитного обмена в молекулах 7.

\. \* I

V V X и

о о

Ы1Т-Ме (I.2) 1т-Ме (I.3)

4 I

V I

о Н3с М1Т-1-Ме-1т (I-13)

Я= /-С3Н7 (Ы1Т-/-Рг-Рг, 115), П-С4Н9 (МТ-п-Ви-Рг, 1_16), п-С6Н13 (МТ-л-Нех-Рг, и17)

К = р-Ру (ЫИ-р-Ру)

6+1 а 6+1Ь 6+1 с

6"

Рис. в. Строение 1Д Ь13, V5, Ь16, Ь17 (а) и топология превращения каркасов многоядерных пивалатов N¡(11) и их КС с НР (б).

Показательно также, что экспериментальная зависимость |теп{Т) для 6+1Ь проходит ниже, чем для 7, хотя формально в молекулах 6+1Ь больше парамагнитных центров. Это обусловлено тем, что спин «отдаленного» квазиизолированного иона №2+ (рис. 9в и 9г) полностью компенсирован спинами двух координированных нитроксильных групп

НР^ НР^

б в г

Рис. 9. Схема превращения молекулы 6 в молекулу 6+1 а-с (а). Вид молекулы 6 (б) и семиядсриой молекулы 6+1а-с в двух различных проекциях (в, г). N1 - сферы зеленого цвета, О - красного, N - синего, С - малые черные сферы. Ме и Ви1 группы, а также заместители в пиразольных циклах (1-С3Н7, п-С4Н9, и-СбН^) Ь15-

Ь17не показаны.

во фрагменте >К-,0-№(П)-0,-Ы<, в которых расстояния N1-0 составляют 2.049 и 2.057 А. Поэтому магнитные свойства 6+1Ь практически полностью определяются оставшимся шестиядерным фрагментом молекулы (теоретическое чисто спиновое значение для

це„м.Б.

• о • о

I {

• О

1 о

2Ь о о

а(кй ст /то1) 2.0 1.5 1.0 0.5

0 5 10 15 20 Н(кОе)

• "

О °

• •

о о

'0 10 20 30 40 50 Н(кОе)

0

100

200

300

Т(К)

Рис. 10. Температурная зависимость Це(г Для 7 (•) и 6+1Ь (о). На вставке: зависимости намагниченности образцов от величины приложенного магнитного поля при 2 К для 7 (•) и 6+1Ь (о).

системы из шести невзаимодействующих центров с Э = 1 и § = 2 составляет 6.93 м.Б., к которому и стремится экспериментальная зависимость при повышении температуры).

Полевые зависимости намагниченности (ст) при 2 К для обоих КС приведены на вставках рис. 10. Кривые этих зависимостей не описывается функцией Брюллюэна, и поэтому не могут быть объяснены эффектами насыщения. Их можно описать функцией а = а8 + /Н, где ст5 - спонтанная намагниченность. Значения а5 равны 528 и 144 Гсхм3/моль для 7 и 6+1Ь соответственно. Мы предположили, что источником намагниченности в твердых КС 7 и 6+1Ь являются небольшие отклонения от коллинеарности при антиферромагнитном упорядочении магнитных моментов внутри многоядерных фрагментов.

Таким образом, в результате проведенного исследования удалось обнаружить ранее неизвестные многоядерные пивалаты N1(11), высокая растворимость которых в малополярных органических растворителях позволила ввести их в реакцию с НР. Для всех выделенных многоядерных соединений N¡(11), а также их КС с НР была расшифрована кристаллическая и молекулярная структура. При этом было установлено, что, несмотря на способность пивалатов N¡(11) образовывать соединения различной ядерности, а также изменять её при перекристаллизации или взаимодействии с НР, изучение данного семейства соединений существенно облегчает их рассмотрение с позиции единого структурного подхода.

3. Продукты реакций, представляющие собой результат трансформации как многоядерного фрагмента, так и исходного свободного радикала

Исследование продуктов взаимодействия

[Со6(О)2(Р1у)10(ТНР)3Н2О]-1.5ТНР с МТ-Ме (Ь2) и/или 1ш-Ме (Ь3) (рис. 8а) показало, что в результате протекающих окислительно-восстановительных реакций трансформируются как многоядерный фрагмент {Со6(0)2(Р^)]о}, так и исходный НР. Трансформация многоядерного фрагмента сопровождается восстановлением Со(Ш) до Со(И). При этом в молекулах ШТ-Ме и/или 1ш-Ме происходит окисление метальной группы во втором положении 2-имидазолинового цикла, что приводит к образованию комплексов, содержащих изображенные на рис. 11 лиганды Ь18-Ь22.

Следует обратить особое внимание на спин-меченые анионы Ь18, Ь , Ь и Ь , которые фиксируются многоядерным фрагментом. Ранее они не были известны ни в составе простых солей, ни в виде их органических производных. В настоящий момент затруднительно

предложить традиционные органические подходы для их синтеза. Превращение молекулы исходного НР происходит на координирующем многоядерном фрагменте. При этом многоядерный фрагмент фиксирует и кинетически стабилизирует образующиеся органические продукты. Реакции образования Ь18-Ь23 многостадийны по своей сути и сопровождаются не только реорганизацией исходного шестиядерного каркаса, но и во многих случаях изменением числа ионов металла в многоядерном фрагменте. В связи с этим сложно предложить обоснованную схему превращения молекул НР.

о

[_21 122 |_23

Рис. 11. Структурные формулы трансформированных НР.

Тем не менее, структурное исследование выделенных комплексов [Со9(Р1у)|2(ОН)2Ь182]аС7Н16, (х=0.5, 1, 2),

Ь23[Со(,(0)4(Р^)9(Н20)2]-2НР1У, [Со8(Р1у)8(ОН)6(НР1у)4(Н2С))2Ь212], [Со6(Р1у)8(НР]у)2Ь222]-С6Н6,

[со6(р1у)8(нр1у)2ь222][со1о(р1у)14(нр1у)2ь192ь202]'с7н16 и

[Сош(Р1у)|4(НР1у)2Ь|92Ь202]-СбН,4 убедило нас в том, что взаимодействие [Со6(0)2(Р1у)ю(ТНР)]Н20] с МТ-Ме и/или 1т-Ме всегда приводило к трансформации как многоядерного фрагмента, так и нитроксилов.

На рис. 12 в качестве примера дан упрощенный вид десятиядерной молекулы [С о10(Р1у)14(НР1у)2Ь192Ь202] и шестиядернои молекулы [Со6(Р1у)8(НР1у)2Ь222]. Эти молекулы выбраны в качестве иллюстрации строения образующихся продуктов потому, что формально Ь22 в шестиядерном комплексе можно рассматривать как продукт конденсации двух иминонитроксилов Ь19, расположенных в непосредственной близости друг от друга в десятиядерной молекуле

[Со10(Р1у)14(НИу)2Ь192Ь202]. Можно предполагать, что образованию бирадикала Ь22 способствует образование многоядерных предшественников типа [Сою(Р1у)14(НР1у)2Ь192Ь202], поскольку чисто органические подходы к синтезу подобных соединений, как уже отмечалось, к настоящему времени неизвестны.

Обратим внимание и на то, что [Сою(Р1у)14(НР1у)2Ь192Ь202]-С6Н|4 удавалось выделить лишь в виде единичных кристаллов. Причина этого заключена в постоянной трансформации десятиядерного комплекса в шестиядерный [Со6(Р1у)8(НР1у)2Ь222], который выделить значительно легче. Кроме того, образующийся в реакции [Соб(Р1у)8(НР1у)2Ь222] не только сам выделяется в твердую фазу, но и частично выводит из раствора [Со1о(Р1у)14(НР1у)2Ь,92Ь202] в виде

[Со6(Р1у)8(НР1у)2Ь222][Со10(Р1у)14(НР1у)2Ь192Ь202]-С7Н16, в кристаллах которого чередуются 6- и 10-ядерные молекулы (рис. 13). Образование подобных твердых фаз - одна из специфических синтетических особенностей в химии многоядерных соединений.

а

б

Рис. 12. Строение молекул [Со1о(Р1у)14(НР1у)21Л1,202] (а) и [Со6(Р;у)8(НР1у)2Ь222] (б). Мс и Ви'-группы не показаны.

Рис. 13. Упаковка 6- и 10-ядерных молекул в кристаллах [Со6(Р;у)8(НР;у)2Ь222][Со,о(Р1у)14(НР1у)2Ь1,2Ь202]-С7Н16.

4. Продукты реакций, содержащие многоядерный фрагмент и трансформированные молекулы растворителя

Достаточно очевидно, что, наряду с описанными выше в разделах 1-3 ситуациями, может наблюдаться еще одна, когда в ходе реакции трансформируется исходный НР, а многоядерный фрагмент остается неизменным. С подобными примерами трансформаций парамагнитного органического субстрата на многоядерных образованиях автор пока не сталкивалась, хотя нет сомнений в том, что они возможны. Однако входе проведенных исследований удалось зарегистрировать примеры трансформаций молекул растворителя, которые (продукты трансформации), как и в случае многоядерных соединений Со(П, III) с НР, кинетически стабилизировались за счет координации многоядерным фрагментом и последующего выделения в твердую фазу.

Так, из этилацетатного раствора, содержащего [Мп6(0)2(Р ¡V) 1 о(ТНР)4] • ТНБ и КЧТ-Н или Ы1Т-Е1 всегда кристаллизовался 12-ядерный комплекс [(ЕЮАс)зМп6(О)2(Р1у))0(Ас-Ас)Мп6(0)2(Р1у)ю(ЕЮАс)з], содержащий мостиковую молекулу диацетила (рис. 4). При этом НР оставался в растворе и не оказывал

какого-либо специфического воздействия на протекание процесса. В пользу отсутствия влияния HP свидетельствовало то, что этот же продукт и с таким же выходом (~50% в пересчете на исходный шестиядерный комплекс) при проведении реакции в аналогичных условиях выкристаллизовывался из реакционной смеси просто после растворения [Mn6(0)2(Piv), 0(THF)4] THF в EtOAc и последующего частичного самопроизвольного испарения растворителя. Не обсуждая подробно структуру гантелеподобных молекул данного соединения, отметим, что внутри её двух шестиядерных образований сохраняется металлокаркас, присущий природе исходного [Mni(0)2(Piv)1o(THF)4]. Следует также обратить внимание и на то, что процесс образования молекулы диацетила из молекул этилацетата необычен и нуждается в специальном исследовании, что не входило в задачи настоящей работы.

Другим примером соединения, содержащего трансформированную молекулу растворителя, стал шестиядерный комплекс [Fe6(0)2(CH202)(Piv)12(THF)2] с депротонированным метандиолом (рис. 14). Его образование зарегистрировано при исследовании продуктов взаимодействия FeCl2'4H20 с KPiv в МеОН. Установлено, что при длительной выдержке реакционной смеси в твёрдую фазу выделяется трехъядерный [Fe3(0)(Piv)6(THF)3][FeCl4]-THF, выход которого может достигать 70-80%. Однако в ряде синтезов в твердую фазу первоначально выделялся шестиядерный [Fe6(0)2(CH202)(Piv)i2(THF)2]-THF, который при попытках его перекристаллизации превращался

в [Fe3(0)(Piv)6(THF)3][FeCL|]-THF. Структурной особенностью [Fe6(0)2(CH202)(Piv)i2(THF)2]-THF служит присутствие в его многоядерном фрагменте депротонированного метандиола, выполняющего ц4-мостиковую функцию.

В ряду соединений всех ¿/-элементов, зарегистрированных в КБСД, присутствует только один пример соединения (на основе тетраядерного оксокомплекса молибдена), структура которого содержит мостиковый анион Н2С022~ [Day V.W., Fredrich M.F., Klemperer W.G., Liu R.-S. // J ACS, 1979, 101, 491]. Этот комплекс был получен взаимодействием димолибдата тетрабутиламмония непосредственно с формальдегидом. При синтезе же [Fe6(0)2(CH202)(Piv)12(THF)2]-THF формальдегид в реакционную систему не вводился. Его источником служил МеОН, который в ходе реакции постепенно окислялся в формальдегид. То, что метандиол в депротонированной форме стабилизируется в КС с многоядерным железосодержащим фрагментом представляет интерес, поскольку собственно геминальные диолы неустойчивы.

а

Н1В

б

Рис. 14. Строение молекулы [РСб(0)2(СН202)(Р1У)12(ТНР)2] (а) и её мсталлоостова с Ц4-мостиковым анионом метандиола (б).

5. Многоядерные церий-марганцевые иивалаты и их комплексы с нитронилнитроксильнымн радикалами

Широкое использование многоядерных оксо(гидроксо)-карбоксилатов металлов [МЖ(0)>,(ОН)2(КСОО)У], содержащих в качестве Я разветвленный алкильный заместитель, обусловлено их достаточно хорошей растворимостью в малополярных средах. Если при этом многоядерная молекула содержит еще и легко замещаемые терминальные лиганды, например, ЮТ или СН3СЫ, то, в рамках решаемых задач, в координацию можно ввести атомы О нитронилнитроксильного фрагмента 0*-Ы-С=М(—>0), как это было продемонстрировано в предыдущих разделах. Однако преобладание в симметричном и чётном по спину многоядерном фрагменте достаточно сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий обусловливает стремление магнитного момента металлсодержащего обменного кластера к нулю при понижении температуры. Этого можно избежать, если изменить основное состояние многоядерного фрагмента посредством замещения одного из внутренних парамагнитных ионов металла парамагнитным ионом другого металла. Например, заменить

в шестиядерном фрагменте {Mnn4Mnnl2(0)2(Piv)io} один из внутренних

ионов Мп3+ на трехзарядный ион с другим спином. Стремясь при этом ехце и к достижению максимальной разницы в величине спинов парамагнитных ионов, автор предприняла попытку введения ионов Се3+ (Б = Уг) в молекулу многоядерного пивалата марганца.

Рис. 15. Гетерометалличсский остов молекулы [СезМп6(0)5(0Н)з(Р1у)]2С12(ТНР)з]

с координированными молекулами THF, Се: большие сферы серого цвета, Мп: сферы коричневого цвета. Cl: сферы зеленого цвета. О: сферы красного цвета. С: малые сферы черного цвета. Bu'-группы и атомы водорода не показаны (а). Гетеромсталлические остовы молекул [CeMni](0)8Cl3(Piv)i5(H20)] (б), [Cc3Mn8(0)8(Piv),6Cl2(HPiv)J (в) и [Cel0Mn4(O)6(OH)12(Piv),6Cl2(THF)2] (г). Гетерометалличсский остов [CeMn8(0)g(Piv)i2(HPiv)2(THF)2] с координированными молекулами THF и HPiv; зеленым цветом выделен воображаемый "седлообразный" фрагмент (д).

В ходе проведенного исследования удалось установить, что в выбранных синтетических условиях возможно образование большого числа многоядерных Се,Мп-разнометалльных пивалатов. Ряд из них -[Се3Мп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(ТНР)з]-2ТНР,

[СеМпп(0)8С13(Р1у)15(Н20)] СН2С12, [Се3Мп8(0)8(Р1у)16С12(НРк)2]-С7Н16,

[Се,оМп4(0)6(ОН)12(Р1у)16С12(ТНР)2]-2ТНР'2Н2С>

и [СеМп8(0)8(Р1у)12(НР1у)2(ТНР)2] - удалось выделить в виде монокристаллов и исследовать их структуру. Все они имеют достаточно сложное молекулярное строение, поэтому на рис. 15 мы ограничились лишь изображением строения их гетерометаллических остовов. Взаимодействием [Се3Мп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(ТНР)з]-2ТНР с МТ-Ме и №Т-р-Ру (рис. 8) при использовании разных соотношений реагентов удалось получить ^¿//гетероспиновые соединения: молекулярные в твердой фазе [Се3Мп6(0)5(0Н)з(Р1у),2С12(НР1у)(К1Т-Ме)2], [СеМп8(0)8(Р1 у) 12(№Т-р-Ру)4] • С6Н, 4 и цепочечный

[СезМп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(МТ-Ме)(Н20)]п (рис. 16).

в

Рис. 16. Фрагменты структуры /)Д/"-гетероспиновых комплексов -[СсзМп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(НР1У)(Ы1Т-Ме)2] (а), [СсМп8(0)8(Р1у)12(№Т-,р-Ру)4] (б) и [СезМп6(0)5(0Н)з(Р1у),2С12(ШТ-Ме)(Н20)]п (в).

Таким образом удалось синтезировать и структурно охарактеризовать первые церий-марганцевые пивалаты, главной особенностью которых служит ранее неизвестная для КС на основе с/- и /-элементов архитектура построения многоядерного остова -

9-ядерного {Се3Мп608С12}, 11-ядерного {Се3Мп808С12}, 12-ядерного {СеМпцОзС^} и 14-ядерного [Се1оМп4ОбС12}. На примере взаимодействия [СезМп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(ТНР)з] со стабильными нитронилнитроксильными радикалами была продемонстрирована возможность синтеза сложных /7,с//-гетероспиновых КС.

6. Разнометалльные соединения пивалатов Cu(II), Co(II), Ni(II) и щелочных металлов

Исходя из задачи исследования, для получения новых многоядерных пивалатов Cu(II), Co(II), Ni(II) воспользовались синтетической методикой, разработанной ранее для [Mn6(O)2(Piv)|0(THF)4], которая предполагает реакцию МпС12 с пивалатом К+ (KPiv) в МеОН с последующей экстракцией продуктов THF. Однако выяснилось, что взаимодействие СиС12-Н20, СоС12, NiCl2'6H20 с KPiv протекает иначе. В зависимости от исходного стехиометрического соотношения калий: ¿/-элемент возможно образование соединений, содержащих одновременно как ионы переходного металла - Cu2+, Со2+, Ni2+, так и ионы К+. При этом в твердой фазе содержание К+ может оказаться преобладающим по отношению к иону переходного металла.

КБСД содержит несколько сотен документов, посвященных описанию структур многоядерных комплексов, в том числе комплексов с разными металлами. Однако среди них примеры одновременного присутствия в многоядерной структуре s-, d- или /-элементов редки, а данные о структуре многоядерных соединений с преобладающим содержанием ¿-элемента до начала данной работы отсутствовали.

Это заставило автора более подробно изучить состав и структуру твердых фаз, образующихся при разных исходных соотношениях s- (Li, Na, К, Rb, Cs) и ¿/-элементов (Си, Со, Ni). Полученные данные сведены в табл. 1, которые иллюстрируют следующие основные положения:

1) в подавляющем большинстве соединений содержание ¿-элемента превосходит содержание ¿/-элемента;

2) в структуре выделенных полимеров отсутствуют фрагменты "фонариков", типичных для димерных карбоксилатов Cu(II), или же фрагменты классических многоядерных триметилацетатов Co(II), для которых обобщенная топология была развита Винпенни с коллегами [Aromi G., Batsanov A.C., Christian P., Helliwell M., Parkin A., Parsons S., Smith A.A., Timco G.A., Winpenny R. E. P. // Chem. Eur. J., 2003,9,5142];

3) при увеличении радиуса иона щелочного металла (при одном и том же переходном металле) увеличивается размерность полимерной

Таблица 1

Состав соединений и мотив структуры Си(Н), Со(И), N1(11) Мотив полимерной структуры

[П2Си(Р1у)4] ^а5Си,(Р1у),(НР^)(Н20)2ЕЮАс11

[К(,Си2(РЬ')10(НРК')3(ЕЮН)1

[Ш)4Си3(Р1у)8(ОН)2(ЕЮН)6]

[С52Си(Р!у)4(Н20)1,

[1Л7Со2(Р1У)и(1ШУ)2]П

{[Ы13Со2(Р1У)17(Н20)2]-2ТНР},

каркас

цепь

цепь

цепь

цепь

цепь

цепь

[Ка21Со14(Р!у)4,(ТНР)17(Н20)6] [К3Со2(Р!у)7(Н20)2]п

[КЬ3Со2(Р!у)7(ТНР)(Н20)]

[С«Со(Р!у)з(Н20)]

[К№4(Р1У)7(ОН)2(ЕЮН)6]

[ЯЬ4№6(0Н)э(Р1у)13(Ме0Н)(Н20)31„

цепь

слой

структуры соединения. Косвенно, внутри этой тенденции лежит закономерность, связанная с радиусом иона щелочного металла: чем больше радиус иона, тем большее число донорных атомов может его окружать и с тем большим числом соседних ионов он может быть связан при мостиковой координации лигандов.

Проведенное исследование показало, что существует целое семейство разнометалльных соединений на основе пивалатов щелочных и переходных металлов. Благоприятным фактором для их образования

служит высокое мольное соотношение M(II) : M(I)Piv ~ 1:5 ^ 1:10 в реакционной смеси. Однако образование подобных соединений, например, [Li7Co2(Piv)n(HPiv)2]n и [Rb3Co2(Piv)7(THF)(H20)]n, возможно и при меньших соотношениях, а именно: 1:2, т.е. в условиях благоприятных для получения «CoPiv2». Конечно же, подобные соединения на основе пивалатов s- и J-элементов могут быть получены не только для Cu(II), Co(II), Ni(II), но и для других 3¿/-переходных металлов. Однако, с нашей точки зрения, для иллюстрации особенностей этого типа соединений и подтверждения факта их распространенности достаточно приведенных в табл. 1 примеров. Следует также обратить внимание на то, что обсуждаемые соединения -полимеры того или иного мотива. Этот мотив может зависеть от используемого в синтезе растворителя, его полярности, наличия и пространственной доступности его донорных групп. Однако более важен всё-таки сам факт существования подобного специфического типа соединений и его полезно принимать во внимание при разработке синтеза самых разнообразных многоядерных карбоксилатов переходных металлов, которые очень часто получают именно в органических средах. Кроме того, соединения с преобладающим стехиометрическим содержанием щелочного металла представляют самостоятельную ценность, поскольку могут быть использованы в качестве исходных компонентов в дальнейших превращениях, что продемонстрировано в последующих разделах.

7. Гетероспиновые разнолигандные комплексы Cu(II),

содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

В реакцию с NIT-Me легко вступает [Cu2(Piv)4(THF)2]. При этом

образуется гетероспиновый комплекс [Cu2(Piv)4(NIT-Me)2], молекулы

которого (рис. 17а) содержат типичный для карбоксилатов Cu(II) двухъядерный фрагмент. Использование [Cu2(Piv)4(Solv)2]

(растворители (Solv) = МеОН, THF, HPiv в реакции с NIT-l-Me-Im (L13, рис. 8), привело к его разрушению и образованию моноядерного

[Cu(Piv)2(L13)2] (рис. 176). Выбор L13 был обусловлен наличием донорного атома N в имидазольном цикле, что, в принципе, было

благоприятным для построения цепочечной структуры, в которой карбоксилатные фрагменты {Cu2(Piv)4} могли бы связываться через атом О нитроксильной группы и атом N имидазольного цикла. Однако донорные свойства L13 оказались довольно сильными, что обусловило распад "фонарика" на моноядерные фрагменты. Иминонитроксил Im-l-Me-Im (L14) не разрушает {Cu2(Piv)4}, а образует двухъядерный комплекс (рис. 17в).

а б

в

Рис. 17. Строение молекул [Cu2(Piv)4(NIT-Me)2l (a), [Cu(Piv)2(L13)2] (б) и [Cu2(Piv)4(L14)2] (в).

Для того чтобы реализовать координацию атома О нитроксильной группы L13 ядром {Cu2(Piv)4} и построить цепочечную структуру, L13 вводили в реакцию с [Cu2(Piv)4(MeOH)2] в виде комплекса Cu(hfac)2(L13)2, образец которого был предоставлен C.B. Фокиным. В такой реакции действительно образуется цепочечный координационный полимер [Cu2(Piv)4Cu(hfac)2(L13)2] (рис. 18а) с мотивом "голова-голова", в котором чередующиеся металлсодержащие ядра {Cu2(Piv)4} и {Cu(hfac)2} связаны мостиковыми HP.

а

Рис. 18. Строение цепочки [Cu2(Piv)4Cu(hfac)2(L")2] (а) и молекулы [Cu2(Piv)2(hfac)2(L14)2] (б).

В случае иминонитроксила L14 одновременное введение в реакцию [Cu(hfac)2(L14)2] и [Cu2(Piv)4(MeOH)2] приводит к образованию КС необычного строения

[Cu2(Piv)2(hfac)2(L14)2] (рис. 186), в котором два

из четырех мостиковых Р1у-анионов замещены на два бидентатно-циклически координированных ЬГас-иона и два монодентатных Ь14. Таким образом, в реакции двухъядерного фрагмента {Си2(Р1у)4} с НР в зависимости от природы свободного радикала можно получать различные гетероспиновые комплексы: моноядерные ([Си(Р1у)2(Ь13)2]), двухъядерные со структурой "китайского фонарика" ([Си2(Р1у)4(МТ-Ме)?]) или частичной структурой "китайского фонарика" ([Си2(Р1у)2(Мас)2(Ь14)2]). Вводя в реакцию с {Си2(Р1у)4} НР, связанные в комплекс с гексафторацетилацетонатом Си(П), можно получать разнолигандные КС молекулярного или цепочечного строения, содержащие одновременно ЬГас- и Р1у-анионы ([Си?(Р1у)2(ЪГас)2(Ъ|4)2] и [Си(Р1у)2(Ь13)2]).

8. Многоядерные разнолигандные комплексы N1(11), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

В ряду гетерометаллических соединений, содержащих 5- и с/элементы, особое внимание в синтетическом плане привлекли [К№4(Р1у)7(ОН)2(ЕЮН)6]„ и рМаСо2(ОН)(Рп04(ЕЮН)2]п. Они обладали достаточно высокой растворимостью в органических растворителях и поэтому расширяли потенциальный круг исходных соединений для синтеза в органических средах комплексов другой, в том числе, большей ядерности. [К№4(Р1у)7(ОН)2(ЕЮН)6]п обладал еще и повышенной реакционной способностью, поскольку

трансформировался уже при перекристаллизации. Например, при его перекристаллизации из этилацетата на воздухе в твердую фазу выделялся [к4№, 2(Р1у) 16(0Н)8(С03)2(Н20)2(ЕЮ Ас)4] -ЕЮАс,

содержащий в многоядерном фрагменте (д6-мостиковые карбонат-анионы (рис. 19).

а б

Рис. 19. Строение [К^М^Р^^бСОН^СОз^СНгО^ЕЮАс^] (а) и выделенный 12-ядерный никельсодержащий фрагмент (б).

Хорошая растворимость в органических растворителях и высокая склонность к трансформации [К№4(Р1у)7(ОН)2(ЕЮН)й]п побудили нас ввести его в реакцию с гексафторацетилацетонатом N¡(11). Выбор именно №(1^ас)г был обусловлен: а) стремлением сохранить один и тот же переходный металл в многоядерных комплексах; б) желанием заменить диамагнитный калий на N¡(11), что привело бы к увеличению ядерности по парамагнитным ионам металла; 3) потенциальной возможностью вхождения в лигандную оболочку ИГас-лиганда, что могло бы привести к повышению акцепторных свойств терминальных ионов металла, т.е. было бы благоприятным для координации слабых доноров - групп 0-Ы< НР. Можно также отметить, что ранее процессы одновременного вхождения в многоядерный комплекс как пивалатных, так и гексафторацетилацетонатных лигандов не были описаны.

В обобщенном виде система исследованных химических превращений представлена ниже:

КМ4(Р1У)7(ОН)2(ЕЮН)6 +

№(ИГас)2

К2М6(Р«)7(ЬГас)3(НР1у)2(ОН)4(Ме2СО)2

| МЮ12

М8(РИ10(ЬГас)2(ОН)2(МеО)2(МеОН)2(НР1у):

.ацетон/гептан

К2М8(Р1у)8(МГас)4(0Н)6(Н20)2(Ме2С0)6 | №С12

№^РИ10№с)6(ОН)10(МеО)в(МеОН)8(Н2О)6

М|6(Р|У)4(Мас)4(ОН)4(Ме2СО)4

. ЕЮН

ЕЮН

№12(Р«)10^ас)6(ОН)в(ЕЮН)6

СНгСугексан

М4(Р!У)6(ОН)2(ЕЮН)6 +

М(ЬГас)2

Изменение исходного соотношения ацетон:гептан в реакционной

смеси позволяет управляемо получать либо 8-ядерный

[К2№8(Р1у)8(ЬГас)4(0Н)6(Н20)2(Ме2С0)б], либо 6-ядерный

[К2№6(Р;у)7(ЬГас)з(ОН)4(НРк)2(Ме2СО)2]. На рис. 20а приведено

строение "адамантаноподобного" 6-ядерного фрагмента {№6(ОН)4}

в структуре [K2Ni6(Piv)7(hfac)з(OH)4(HPiv)2(Me2CO)2] и схема

присоединения к нему ЬГас-анионов и ионов К+ (рис. 206). Структура [К2№8(Р1у)8(Ь£ас)4(0Н)б(Н20)2(Ме2С0)6] представлена на рис. 20в.

Рис. 20. Металлоостов {N¡<,(011)4} (а) и соединенные с ним 1^ас-анионы и ионы КГ (б).

Синие сферы - атомы К, зеленые - К!, красные - О, черные - С. Атомы Н, СРз-группы и Р1У-анионы не показаны. Строение [К2№8(Р1У)8(1^ас)4(ОН)6(Н;;С>)2(Мс:СО)(,] (в).

Взаимодействие [К2№8(Р;у)8(Ь£ас)4(0Н)6(Н20)2(Ме2С0)6]

и [К2№б(Р1У)7(ЬГас)з(ОН)4(Ш^у)2(Ме2СО)2] с №С12 позволяло освободиться от калия и повысить ядерность образующегося КС; так получали [№8(Р1у)ю(Ь£ас)2(ОН)2(МеО)2(МеОН)2(НР1у)2]

и рЧ116(Р1у),0(Ь£ас)6(ОН)ю(МеО)6(МеОН)з(Н2О)6]. Как видно из формул соединений, реакции с №СЬ не ограничиваются простым замещением К на №, а вызывают сложную трансформацию многоядерного комплекса и изменение соотношения 1зГас : Р1у в координационной сфере N¡(11). Строение их центросимметричных молекул представлено на рис. 21а и 216. Как и в обсуждавшихся выше КС, 1^ас-лиганды координированы бидентатно-циклически. Проведение синтеза КС в МеОН обусловило появление в составе молекул мостиковых МеО-групп.

а б

Рис. 21. Строение [К18(Р1у)|0(ЬГас)2(ОН)2(МсО)2(МеОН)2(НР1у)2] (а) и [К;16(Р1у)10(ЬГас)6(ОН)10(МсО)6(МеОН)8(Н2О)б] (б).

Увеличение доли №(Мас)2 в исходном соотношении К№4(Р1у)7(ОН)2(ЕЮН)6 : №(ЪГас)2 позволяет получать

[№6(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(Ме2СО)4]. Повышение количества №(Мас)2 в реакционной смеси позволяет перейти

от [К2№6(Р1у)7^ас)з(ОН)4(НРге)2(Ме2СО)2] к [№б(Р™)4^ас)4(ОН)4(Ме2СО)4] и фактически ввести в лигандную оболочку адамантаноподобного металлоостова {№6(ОН)4} (рис. 20а) ещё один 1^ас-лиганд (рис. 22).

Наряду с зарегистрированным фактом образования 1^ас-Р1у-разнолигандных комплексов N¡(11), обратим внимание и на то, что для ряда из них обнаружено достаточно редкое для многоядерных КС наличие ферромагнитных обменных взаимодействий внутри многоядерных фрагментов, которое обусловливает возрастание соединения при понижении температуры (рис. 23а), тогда как для исходного [К№4(Р]у)7(ОН)2(ЕЮН)6] при понижении температуры величина уменьшается (рис. 236). Т.е. вхождение

в координационную сферу N1(11) ЬГас-анионов, наряду с Р1у-анионами, приводит к перестройке многоядерных каркасов в такие, в которых реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного характера.

Для [№8(Ргу) ! о^ас)2(ОН)2(МеО)2(МеОН)2(НР1у)2] 'С6Н, 4 в области низких температур наблюдается нелинейная зависимость намагниченности образца от величины внешнего магнитного поля. (Намагниченность стремится к предельной для данного ферромагнетика величине ~5500-16 = 88000 Гс-см3/моль (рис. 23в). На рис. 23г приведены значения спонтанной намагниченности (<г0), полученные из анализа зависимости а = а0 + где / - магнитная восприимчивость образца и Н - величина приложенного магнитного поля, для трех температур, которые позволяют оценить значение температуры Кюри < 2.5 К.

10

□ □ □ □

в°оооооооо .........

100 200 Т(К)

6

300

100 200 Т(К)

о(Гс.см /моль)

80000 60000 40000 20000 0

-20000 40000 -60000 -80000

Т=2К Г

-30000 -20000 -10000

10000 20000 30000

о0(Гс.см /моль) 60000-,

50000 40000 30000 20000

Н (Эрстед)

3 4

Т(К)

Рис. 23. Зависимости цс(г от температуры для [К;1б(Р;у),о(Ыас)6(ОН)1о(МсО)б(МсОН)8(Н20)6]С<>Н14(А), [№8(Р1у)10(Ь£ас)2(ОН)2(МсО)2(МсОН)2(НР;у)2]-С6Н,4(а), [К2№6(Р1у)7(ЬГас)з(ОН)4(НР1у)2(Мс2СО)2]-1.5С7Н,6 (о), ПМ;б(Р1У)4(ЬГас)4(ОН)4(Мс2СО)4] (•) (а); [К№4(Р1у)7(ОН)2(ЕЮН)6] (б). Полевая зависимость намагничсиности (в) и зависимость величины спонтанной намагниченности от температуры для [№8(Р1у),о(ЬГас)2(ОН)2(МсО)2(МсОН)2(НР1у)2]С6Н14 (г).

В результате проведенного исследования удалось выделить первые многоядерные разнолигандные комплексы N¡(11), содержащие в качестве анионных лигандов одновременно как пивалат-, так и гексафторацетилацетонат-анионы, ядерность и структура которых определяется исходным соотношением реагентов и природой органического растворителя, используемого при синтезе соединений. Исследование магнитных свойств КС обнаружило тенденцию к ферромагнитному упорядочению спинов при понижении температуры.

Как отмечалось, для координации нитроксильного фрагмента, являющегося слабым донором, требуется наличие в исходном многоядерном КС легко замещаемых лигандов. Примером такого соединения из обсуждавших выше может служить [№6(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(Ме2СО)4]. В его молекулах содержатся легко замещаемые молекулы ацетона и, наряду с Р1у-лигандами, присутствуют Ь£ас-анионы, усиливающие акцепторную способность ионов металла. Действительно, при взаимодействии [№6(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(Ме2СО)4] с 4,4,5,5-тетрамегил-2-фенил-4,5-дигидро-1//-имидазол-3-оксид-1-окси-лом (МТ-РИ) происходит

замещение четырёх молекул ацетона на две молекулы свободного радикала с образованием гетероспинового КС №16(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(№Т-РЬ)2]. При этом строение 6-ядерного фрагмента остается неизменным (рис. 24а). При 300 К значение 8.1 м.Б. для

[№6(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(№Т-РЬ)2] (рис. 246) хорошо согласуется с теоретическим чисто спиновым значением 8.0 м.Б. для 8 невзаимодействующих парамагнитных центров, включающих шесть ионов №2+ с g ~ 2.2 н Б = \ и два №Т-Р11 с § = 2 и 5 = 'Л. Возрастание цС1Т при понижении температуры указывает на ферромагнитный обмен в данном восьмицентровом обменном кластере. Межмолекулярные антиферромагнитные обменные взаимодействия много меньше по энергии и проявляются лишь при очень низкой температуре, что обусловливает уменьшение ^ ниже 8 К. При этом для [№6(Р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(№Т-Р11)2] в области низких температур наблюдается нелинейная зависимость намагниченности образца (а) от величины внешнего магнитного поля (рис. 24в), которая описывается функцией Бриллюэна с параметрами Б = 5.6 и £ = 2.

Завершая раздел, обратим внимание на то, что не все многоядерные КС можно ввести в реакцию с НР. Так, например, [Н18(Р1У)1о(Ь£ас)2(ОН)2(МеО)2(МеОН)2(НР1у)2]-С6Н14 и ^116(Р1у)10(115ас)б(ОН)10(МеО)6(МеОН)8(Н2О)6]-С6Н14 не вступают

в реакцию с НР из-за крайне низкой растворимости в органических растворителях.

13г

г.

100

200

а, Гс.см /моль

60000 -40000 20000 0

-20000 -40000 -60000

300

Т(К)

-30000 -20000 -10000 О 10000 20000 30000

Н(Эрстед)

Рис. 24. Структура молекулы (а), зависимости |Хсп(Т) (б) и а(Н) (в) для [»¡6(Р1У)4(ЬГас)4(ОН)4(К1Т-РЬ)21.

9. Многоядерные разнолигандные комплексы Со(И,Ш),

содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

Обнаружено, что реакция гексафторацетилацетоната Со(И) с многоядерными пивалатами Со или Со11, ш - [№2Со4(ОН)2(Р1у)8(ЕЮН)4], [Со2(Н20)^у)4(НИу)4] и [Сош2Сои4О2(Р^),0(Н2О)(ТНР)з] - ведет к образованию соединений, содержащих в лигандной оболочке координированные Р1у- и 1^ас-анионы, 2-ядерного [Ыа2Со2(Ь£ас)4(Р1у)2 (Ме2СО)4], 4-ядерного [Со4(Р1у)4(ЬГас)2(ОН)2(НР1у)4]-2НР1у и 14-ядерного [Сош4Со11ш(Р1у)10(Ь£1с)4(ОН)14(О)2(НР1у)4]-2НР1у2Н2О-ЗС7Н|6 (рис. 25). Как видно из рис. 25, молекулы разнолигандных многоядерные

соединений не содержат в координационной сфере молекул, которые могли бы легко замещаться атомами О групп >N-»0 НР.

а б в

Рис. 25. Строение молекул [ЫагСогО^асМР^^МсгСО^] (а) и Со4(Р1у)4(ЬГае)2(ОН)2(НР1у)4] (б) и [Со4|!,Со,0п(О)2(Р1У),0(ЬГас)4(ОН) 14(НР1 у)4] (в); сферы бордового и розового цвета - атомы Со, желтого -Ыа, сферы красного - О, черного - С; атомы Н, Ви'- и СРз-группы не показаны.

Однако природе 14-ядерного комплекса присуща необычная способность осаждать НР из раствора в виде его комплекса с радикалом. Вследствие этого удалось получить целую группу новых гетероспиновых кристаллических твердых фаз:

[Со4'"Со, о"(0)2(РЬО, о(Мас)4(ОН) 1 4(Н20)2(НР1у)2] ■2(МТ-Ме)-НРй-СбНм, [Со4шСо, о"(0)2(Р1У), 0(ЬГас)4(ОН) 14(НР1у)4] -2(К1Т-Е0-2СНС13, [Со4|"Со,оП(0)2(Р1у)|о(Ь£ас)4(ОН)14(НР1у)4]-2(Н1Т-РЬ)-2СбН14, Причиной эффективного связывания НР, как показали результаты рентгеноструктурного анализа соединений, служит специфическое расположение ц3-ОН-групп в молекуле [Со,4(Р1у))0(Мас)4(ОН)14(О)2 (НР1у)4], пространственно комплементарное для образования множественных Н-связей с нитроксильными фрагментами (рис. 26).

Рис. 26. Н-связывание №Т-Ме с 14-ядсрным металлоостовом.

Таким образом, проведенное исследование показало, что как для Си и №, так и для Со возможно образование М-Р1у-Ь£ас многоядерных разнолигандных комплексов, которые вступают в реакцию с НР с образованием разнообразных гетероспиновых соединений.

Отмечу также, что многие соединения, обсуждавшиеся в пи. 1 и 8 автореферата, в части, касающейся их магнетохимического изучения, стали разделами диссертации, защищенной A.C. Богомяковым [Богомяков A.C. Магнетохимическое исследование гетероспиновых соединений Cu(II), Ni(II), Co(II,III) и Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами, проявляющих магнитные аномалии. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Казань, 2009, 154с.].

10. Имидазол-4-ильные 2-имидазолиновые нитроксильные радикалы - перспективные контрастные средства для магнитно-резонансной томографии

Синтез ряда стабильных HP, которые использовали при последующем получении гетероспиновых комплексов, был разработан автором. В связи с этим хотелось бы обратить внимание на HP 2-имидазолинового ряда, содержащие имидазол-4-ильные заместители в боковой цепи L9-L12. При многократных наработках данных HP было замечено, что они имеют высокую растворимость в воде. Это способствовало изучению принципиальной возможности использования данных HP в качестве контрастных средств для ядерной магнитно-резонансной томографии. Проведенные на беспородных самцах мышей эксперименты показали, что некоторым из имидазол-4-ильных 2-имидазолиновых HP свойственна необычно высокая кинетическая устойчивость, как в водных растворах, так и при введении этих растворов в живой организм. Было показано, что эти HP малотоксичны, обладают способностью накапливаться в патологических очагах и могут служить эффективными контрастными средствами для МРТ живых организмов. Результаты этих исследований отражены в публикациях [10, 16]. По данной тематике была защищена диссертация К.Н. Сорокиной [Сорокина К.Н. Нитроксильные радикалы как контрастные средства для магнитно-резонансной томографии. Диссертация на соискание учёной степени кандидата биологических наук. Томск 2006, 161с.].

о

о

\ V \

О СН3 о СН3 5

NIT-5-Me-lm (L9) lm-5-Me-lm (L10) NIT-Im (L11)

О

lm-lm (L12)

выводы

1. Разработан новый подход в молекулярном конструировании гетероспиновых комплексов, основанный на взаимодействии многоядерных соединений парамагнитных ионов металлов и стабильных нитроксильных радикалов в неводных растворах. Установлено, что при этом образуются три разных по отношению к исходным реагентам типа соединений: во-первых, комплексы, в которых сохраняется как многоядерный фрагмент, так и нитроксил; во-вторых, комплексы, в которых сохраняется молекулярная структура нитроксила, но содержится трансформированный многоядерный фрагмент; в третьих, комплексы, представляющие собой результат трансформации как многоядерного фрагмента, так и нитроксила.

2. Синтетические возможности развитого подхода для получения комплексов первого типа продемонстрированы на примере реакции шестиядерного пивалата [Мп6(0)2(Р1 V) 10(ТНР)4] со стабильным нитроксильным радикалом 2,4,4,5,5-пентаметил-4,5-дигидро-1#-имидазолил-З-оксид-1-оксилом (МТ-Ме). Показано, что при реакции [Мп6(0)2(Р1у)1о(ТНР)4] с №Т-Ме возможно образование гетероспиновых гантелеподобных молекул, цепочечного и каркасного координационных полимеров. Выделен первый для данного типа соединений молекулярный магнетик [Мпб(О)2(Р^)10(ТНР)2(МТ-Ме)Мп6(О)2(Р1у)|0(ТНР)(СН2С12)(Н1Т-Ме)]п с Тс=3.5 К.

3. Установлено, что возможности образования гетероспиновых структур высокой размерности за счёт мостиковой координации нитронилнитроксила ограничены требованиями структурной комплементарности многоядерного фрагмента и свободного органического радикала. Вследствие этого из ряда нитронилнитроксилов ШТ-И., где Я = Н, Ме, Е{,р-?у или п-Ви-Рг, лишь МТ-Ме способен выполнять мостиковую лигандную функцию между фрагментами [Мп6(0)2(Р1у)ю].

4. Предложен способ получения разнометалльных гетероспиновых соединений с координацией нитроксильного фрагмента, основанный на реакции замещения нитроксилом молекул ацетонитрила в трехъядерном комплексе [Со2Ос1(НОз)(Р1у)6(СНзСК)2]. Найдено, что координация нитроксильных групп ионами Со2+ в р,£//-гетероспиновом комплексе [Со2Сс1(КОз)(Р1у)б(МТ-Ме)2] приводит к антиферромагнитному взаимодействию в обменных кластерах {>М-Ю-Со2+}.

5. Предложен способ получения разнометалльных Мп(Н, Ш)-Се(Ш, IV) пивалатов с ранее неизвестной для комплексов (//-элементов

архитектурой построения многоядерного остова - 9-ядерного {СезМп608С12}, 11-ядерного {Се3Мп808С12}, 12-ядерного {СеМпи08С1з} и 14-ядерного [СеюМп406С12}. На примере взаимодействия [Се3Мп6(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(ТНР)з] с МТ-Я продемонстрирована возможность синтеза гетероспиновых комплексов /?,¿//-элементов.

6. Разработаны методы синтеза 6-, 7-, 8- и 9-ядерных пивалатов N¿(11). Показано, что продукты их взаимодействия с N11-11, где К = Ме, Рг или 1т, представляют собой гетероспиновые соединения второго типа;

их 4-, 6- и 7-ядерные фрагменты трансформированы по сравнению с исходными. Предложена гипотеза о топологическом единстве исследованного семейства соединений, структуры многоядерных каркасов которых могут быть произведены из фрагмента {№6(ОН)4(Р1у)§(НР1у)4}. Показано, что высокосимметричная восьмиядерная молекула [№8(0Н)4(Н20)2(Р1у)12] представляет собой новый химический вариант кубана. Для

[№7(ОН)7(Р1у)7(НР1У)6(Н20)]-0.5С6Н,4-0.5Н20

и ^¡7(0Н)5(Р1у)9(НР1у)2(К1Т-Ви-Рг)2(Н20)]-Н20 при низкой температуре (2-40 К) зарегистрирована спонтанная намагниченность, источником которой служит неколлинеарность магнитных моментов при антиферромагнитном упорядочении.

7. При изучении продуктов реакции [Со6(0)2(Р1у)юТНРзН20]- 1.5ТНР с МТ-Ме и его иминонитроксильным аналогом (1т-Ме) получены 6-, 8-, 9- и 10-ядерные комплексы, представляющие собой продукты трансформации как многоядерного фрагмента, так и нитроксила (третий тип соединений). Показано, что реорганизующийся в ходе реакции многоядерный комплекс способен координировать продукты трансформации молекул исходных №Т~Ме и/или 1т-Ме, многие из которых невозможно получить иным способом. При этом трансформация многоядерного фрагмента в большинстве случаев сопровождалась увеличением его ядерности.

8. Обнаружены новые примеры повышенной реакционной способности многоядерных соединений в отношении используемых в синтезе растворителей (этилацетат, метанол): выделены и охарактеризованы 12-ядерный комплекс [(ЕЮАс)зМп6(0)2(Р1у)ю(Ас-Ас)Мп6(0)2 (Р1у)ю(ЕЮАс)з] с диацетилом, а также шестиядерный комплекс [Ре6(0)2(СН202)(Р1у) 12(ТНР)2] с депротонированным метандиолом.

9. Разработаны методы синтеза многоядерных разнолигандных соединений Си(И), N1(11) и Со(Н), содержащих в координационной сфере одновременно как Р1у-, так и Ь£ас-анионы. Синтезированы первые

2-, 4-, 6-, 8-, 14- и 16-ядерные комплексы данного типа и их гетеро-спиновые производные с 2-имидазолиновыми нитроксилами. Найдено, что в данном ряду поликристаллических твердых фаз комплексы Ni(II) проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению при понижении температуры.

10. Разработан метод синтеза гетероспиновых комплексов Co(SQ)2L2'xSolv, содержащих разные парамагнитные лиганды (SQ -семихинолят, L - нитроксил), которые проявляют валентный таутомеризм в области комнатной температуры. Показано, что температура магнитной аномалии зависит от включенного в состав твердой фазы растворителя.

11. Обнаружено, что присутствие в растворе Зг/-переходного металла (Си, Со или Ni) и избытка пивалата щелочного металла (Li, Na, К, Rb, Cs) приводит к образованию кристаллов координационных полимеров, содержащих чередующиеся атомы s- и ¿/-элементов. Характерной особенностью большинства выделенных кристаллических фаз служит большее содержание s-элемента по сравнению с ¿/-элементом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Романенко Г. В., Фурсова Е.Ю. Кристаллические структуры цис-октаэдрических комплексов Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновым нитроксилом. // Журн. структуры, химии. 2003, 44, №4, 757-759.

2. Fursova Е., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidazol-4-yI derivatives of 2-imidazoline nitroxides. // Polyhedron, 2003, 22, 1957-1964.

3. Fursova E., Ovcharenko V., Romanenko G., Tretyakov E. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides. // Tetrahedron, 2003, 44, 63976399.

4. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Molecular magnets based on metal complexes with spin-labeled imidazoles. //

J. Phys. IVFrance, 2004,114, 621-623.

5. Ovcharenko V., Fursova E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V. Magnetic phenomena in nonrigid metal-nitroxide systems. // J. Phys. IV France, 2004,114, 641-642.

6. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V. Synthesis and Structure of Heterospin Compounds Based on the [Mn6(O)2PivI0]-Cluster Unit and Nitroxide. // Inorg. Chem., 2004, 43, 3332-3334.

7. Fursova E., Ovcharenko V., Nosova K., Romanenko G., Ikorskii V. Heterospin Compounds Based on the [Mn6(0)2Pivio]-Cluster Unit and Nitroxides. II Polyhedron, 2005, 24, 2084-2093.

8. Фурсова Е.Ю., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Шестиядерный комплекс железа(Ш) с метандиолатным мостиком. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2005, 795-797.

9. Fursova Е., Kuznetsova О., Romanenko G., Schvedenkov Y., Ovcharenko V. Unusual Polymers Containing Alternating s- and ¿/-Elements Connected by Bridging Pivalate. // Journal of Cluster Science, 2005,16, №3, 319-329.

10. Овчаренко В.И., Фурсова Е.Ю., Толстикова Т.Г., Сорокина К.Н., Летягин А.Ю., Савелов А.А. Имидазол-4-ильные 2-имидазолиновые нитроксильные радикалы - новый класс перспективных контрастных средств для магнитно-резонансной томографии. ¡¡ДАН, 2005,404(2), 198-200.

11.Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Парыгина Г.К., Оглезнева И.М., Асеева Е.А., Бреннер Н.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование характера распределения электронной плотности в комплексах Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами. // Журн. структуры, химии, 2006, 47, № 3, 570-574.

12. Третьяков Е.В., Богомяков А.С., Фурсова Е.Ю., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Овчаренко В.И. Свойства и структура порфирексидов. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2006, 441-447.

13.Ovcharenko V., Fursova Е., Romanenko G., Eremenko I., Tretyakov E., Ikorskii V. Synthesis, Structure, and Maqnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides. // Inorg. Chem., 2006,45, 5338-5350.

14. Fursova E., Kuznetsova O., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V., Eremenko I., Sidorov A. Simultaneous transformation of a polynuclear complex and nitroxide in the reaction of the { Co6(0)2Pivio} cluster with 2,4,4,5,5-pentamethyl-4,5-dihydro-l#-imidazolyl-(3-oxide)-l-oxyl. // Polyhedron, 2006, 26, 2079-2088.

15. Фурсова Е.Ю., Кузнецова O.B., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Новый тип соединений на основе триметилацетатов s- и ¿/-элементов. /¡Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2006, 1863-1874.

16. Савёлов А.А., Кокорин Д.А., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И. Стабильный нитроксильный радикал - контрастирующий агент для магнитно-резонансной томографии. // ДАН, 2007,416(4), 493-495.

17. Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Кискин М.А., Еременко И.Л. Гетероспиновый гeтepo(Coп,Gdш,Co!I)тpexъядepный разнолигандный комплекс с нитроксильным радикалом. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2007, 1738-1742.

18. Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков A.C. Полиядерные разнолигандные комплексы Nin, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды; новый магнетик на основе одной молекулы. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2008, 1175-1182.

19. Кузнецова О.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А. С. 12-Ядерный комплекс Ni11, содержащий пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2008,2156-2158.

20. Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Горелик Е.В., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Координационные полимеры на основе комплексов Cu!I и Мпп с 2-окси-3,6-ди-т/>ет-бутил-1,4-бензохиноном. II Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2009, 1110— 1116.

21. Potapov A. I., Stass D. V., Fursova Е. Yu., Lukzen N. N,, Romanenko G. V., Ovcharenko V. I., Molin Yu. N. Searching for the Exchange Shift: a Set of Test Systems. И Appl. Magn. Resort., 2008,35,43-55.

22.Higashikawa H., Inoue K., Maryunina K.Yu., Romanenko G.V., Bogomyakov A.S., Kuznetsova O.V., Fursova E.Yu., Ovcharenko V. I. Structure and magnetic properties of the pentanuclear complex [Fe2(CN)i2Ni3(L)6] • 27H20, where L is nitronyl nitroxide. // Журн. структуре, химии. 2009, 50, №6, 1209-1212.

23.Романенко Г.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И. Церий-марганцевые пивалаты. II Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2009, 1-10.

24.Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И. Новые гетероспиновые комплексы-многоядерные соединения переходных металлов с нитроксильными радикалами. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2009, m. LIII, № 1, 23-32.

25.Фурсова Е.Ю, Кузнецова О.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Кискин М.А., Еременко И.Л. Многоядерные соединения Со(П,Ш), содержащие в лигандной оболочке пивалат-и гексафторацетилацетонат-анионы, и их гетероспиновые комплексы с нитроксильными радикалами. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2010, 1129-1137.

26.Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Овчаренко В.И. Гетероспиновые комплексы многоядерных гексафторацетилацетонатов-пивалатов Ni(II) с нитроксилами. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2010, 330-334.

Подписано к печати 21 июня 2010г. Тираж 100 экз. Заказ № 031. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Координационные соединения металлов с нитроксильными радикалами

2.1.1. Координационные соединения с нефункционализированными нитроксилами

2.1.2. Координационные соединения с функционализированными нитроксилами

2.1.2.1. Молекулярные магниты на основе цепочечных гетероспиновых координационных полимеров

2.1.2.2. Молекулярные магниты на основе слоистых гетероспиновых координационных полимеров

2.1.2.3. Молекулярные магниты на основе каркасных гетероспиновых координационных полимеров

2.2. Избранные данные о многоядерных карбоксилатах металлов

2.2.1. Карбоксилаты марганца(ПДПДУ)

2.2.2. Триметилацетаты меди(П)

2.2.3. Триметилацетаты кобальта(ПДП)

2.2.4. Триметилацетаты никеля(П)

3. Основная идея, формулировка цели и задач исследования

4. Экспериментальная часть

4.1. Аппаратура и методы измерений

4.2. Исходные вещества

4.3. Синтез комплексов

5. Обсуждение результатов 118 5.1. Продукты реакций, в которых сохраняется как многоядерный фрагмент, так и исходный органический свободный радикал 122 5.1.1. Соединения многоядерных триметилацетатов марганца с нитронилнитроксильными радикалами

5.1.2. Со,Ос1,Со-Гетероядерный комплекс с нитронилнитроксильным радикалом

5.1.3. Гетероспиновые комплексы на основе семихинолятов кобальта с нитронилнитроксильными радикалами

5.2. Продукты реакций, в которых трансформируется многоядерный фрагмент и сохраняется исходный органический парамагнетик

5.2.1. Многоядерные комплексы триметилацетатов никеля(И) с нитронилнитроксильными радикалами

5.3. Продукты реакций, в которых трансформируется как многоядерный фрагмент, так и нитроксильный радикал

5.3.1. Комплексы многоядерных триметилацетатов кобальта с нитронилнитроксильными радикалами

5.4. Продукты реакций, содержащие многоядерный фрагмент и трансформированные молекулы растворителя

5.5. Многоядерные церий-марганцевые триметилацетаты и их комплексы с нитронилнитроксильными радикалами

5.6. Разнометалльные соединения триметилацетатов Си(П),

Со(П), N1(11) и щелочных металлов

5.7. Гетероспиновые разнолигандные комплексы Си(П), содержащие триметилацетатные и гексафторацетил-ацетонатные лиганды

5.8. Многоядерные разнолигандные комплексы N1(11), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

5.9. Гетероспиновые координационные соединения на основе Р1у-ЬГас-разнолигандных комплексов N1(11) и стабильных нитроксильных радикалов

5.10. Многоядерные разнолигандные комплексы Со(Н,Ш), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

5.11. Гетероспиновые координационные соединения на основе

Piv-hfac-разнолигандных комплексов Со(ПДП) и стабильных нитроксильных радикалов

5.12. Имидазол-4-ильные 2-имидазолиновые нитроксильные радикалы - новый класс перспективных контрастных средств для магнитно-резонансной томографии

ВЫВОДЫ

Исследования в области синтеза и систематического физико-химического изучения, молекулярных магнетиков на основе КС металлов с органическими-свободными радикалами принадлежат, к одному из активно развивающихся^ направлений современной химии. Наибольший объём данных накоплен для гетероспиновых КС металлов« со стабильными НР. Основные результаты этих исследований обобщены-в-обзорах и монографиях [1—28].

Следует отметить, что взаимодействие парамагнитных ионов металлов со-стабильными НР служит удобным и эффективным, способом получения многоспиновых молекул. Образующиеся при этом КС часто называют гетероспиновыми, поскольку в них одновременно содержатся парамагнитные центры с неспаренными р, с1 (или /) электронами. Парамагнитные центры различной природы могут отличаться величиной электронного спина, фактором, характером делокализации электронной спиновой плотности. Наличие нескольких парамагнитных центров в гетероспиновых молекулах обусловливает повышенный« интерес к их магнитным свойствам, поскольку такие соединения являются удобными объектами для изучения тонких особенностей обменных взаимодействий и выявления ценных магнитно-структурных корреляций [10]. Но этой причине химия КС переходных металлов со стабильными свободными НР принадлежит к актуальному направлению современной химии, вносящему важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма. При этом особый интерес вызывает целенаправленное конструирование высокоспиновых многоядерных и гетероспиновых соединений на основе многоядерных КС переходных металлов с НР [28], как новому кругу молекулярных магнетиков. Твердые фазы этих объектов, так же как и классические магнитноактивные системы, ниже критической температуры способны претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри- или антиферромагнитное состояние. Благодаря необычным сочетаниям свойств, присущих природе молекулярных магнетиков (легкие, прозрачные, нетоксичные, диэлектрики), они могут найти перспективы практического использования, в. различных электронных, магнитных устройствах, в устройствах записи информации, магнитной визуализации, в. защитных устройствах от низкочастотных магнитных полей, квантовом компьютинге [10, 24, 29-32]. Однако, несмотря на прогресс в области химического конструирования^ магнитноактивных молекул, вопрос об их направленном формировании- далек от полного решения. Разработка принципов их получения, а также понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является^ фундаментальной проблемой.

С нашей точки зрения* практически- неограниченными возможностями может обладать целенаправленное конструирование нового типа гетероспиновых комплексов — многоядерных КС переходных металлов с НР. Ниже приведены аргументы в пользу данного утверждения, фактически обосновывающие выбор объектов исследования.

При химическом конструировании (молекулярном дизайне) магнетиков на основе КС переходных металлов одной из. важнейших задач служит обеспечение возможности самосборки структуры высокой размерности —* слоисто-полимерной или каркасной, что благоприятно для реализации объемного кооперативного магнитного упорядочения. При этом мостиковые органические или неорганические лиганды должны еще выполнять и функцию эффективных обменных каналов между связываемыми парамагнитными центрами [10]. Однако наиболее трудной, а во многих случаях непреодолимой проблемой при конструировании магнитноактивных систем высокой размерности (2-0 и 3-0) на основе моноядерных комплексов становится нехватка координационных мест у переходного металла. Поскольку конструирование молекулярных магнетиков ведется главным образом на основе парамагнитных ионов металлов первого переходного ряда, то для них, как правило, максимальное потенциально возможное число координационных мест не превышает шести. Блокирование координационных мест монодентатными анионами, лигандами неспособными выполнять мостиковую функцию или молекулами растворителей, что является обычной ситуацией в ходе синтеза желаемого п-мерного соединения, часто приводит к невозможности- построения протяженной структуры в одном, двух или всех трех пространственных направлениях. В идейном смысле1 этого недостатка лишен подход, основывающийся на сборке высокоразмерной структуры, в узлах которой будут находиться не отдельные ионы переходных металлов, а парамагнитные многоядерные фрагменты. Эти многоядерные фрагменты могут иметь: 1) желаемое число терминальных ионов металла, и 2) за счет модификации мостиковых лигандов внутри многоядерного фрагмента можно задать их пространственную ориентацию, что позволяет осуществить самосборку высокоразмерной структуры с предопределенной топологией. Эти обстоятельства обусловили круг парамагнитных многоядерных соединений металлов, изучаемых в настоящей работе.

В отношении выбора парамагнитных органических лигандов ситуация более проста. Для нас наибольший интерес представляли нитронилнитроксильные радикалы (МТ-Я), молекулы которых вследствие делокализации электронной плотности во фрагменте О*—Ы-С>=1чГ—Ю «симметричны» в отношении донорных атомов кислорода обеих групп >N—0, т.е. благоприятны для реализации мостиковой координационной функции: о \

Б* \

О— К О

Кроме того, при координации атомов О этих групп энергия взаимодействия между неспаренными электронами в обменном кластере {М-0*-Ы<}, где М 1 7 координирующий парамагнитный ион металла, максимальна. Поскольку максимальна энергия обмена, то и температура- потенциально» возможной магнитной аномалии для конструируемой гетероспиновой< системы также может быть достаточно высокой. Это мотивировало выбор NIT-R в качестве основных парамагнитных лигандов в,настоящей работе.

В последние годы, наряду с молекулярным дизайном* магнетиков (molecule-based magnets) на основе разных типов- комплексов переходных металлов со стабильными органическими свободными радикалами, интенсивно разрабатывается дизайн молекулярных наномагнетиков - так называемых магнитов на основе одной молекулы (single molecule magnet), представляющие собой, как правило, многоядерные соединения переходных металлов. Повышенный интерес к данному кругу объектов стимулировал наши исследования, направленные фактически на то, чтобы соединить исследования в области молекулярного дизайна магнетиков с исследованиями в области дизайна молекулярных магнетиков. В последнем предложении нет тавтологии, поскольку термин «молекулярный дизайн магнетиков» отражает собственно' методологию сборки магнита как целого из отдельных молекул, в котором все парамагнитные центры вовлечены в кооперативное взаимодействие, формируя однородную намагниченность. В термине же «дизайн молекулярных магнетиков» как раз, наоборот, подчеркивается неоднородная микроскопическая намагниченность, поскольку в этом случае разработка химического конструирования направлена на получение сложных многоядерных комплексов, внутри которых и сосредоточены основные, представляющие наибольший интерес с физической точки зрения, магнитные взаимодействия. Сами же эти - пусть зачастую и очень сложные и достаточно объемные - многоядерные фрагменты формируют в кристалле или аморфном теле молекулярную упаковку, в которой магнитные взаимодействия между многоядерными частицами могут быть в десятки и сотни раз меньше, чем внутри многоядерного фрагмента. Т.е. для магнитов на основе одной молекулы (или одной цепи) ниже так называемой температуры блокировки (Тв) внутри отдельных многоядерных комплексов или отдельных цепей реализуются» гистерезисные явления или явления, аналогичные намагниченности насыщения. При этом кооперативного упорядочения^ во всем объеме вещества не наступает.

Как известно, для получения обменно-связанных гетероспиновых соединений на основе КС металлов с НР необходимо реализовать координацию нитроксильной группы ионом металла [15]. Однако НР, в том числе и №Т-Я, во-первых, слабые доноры и, во-вторых, являясь по своей природе органическими соединениями, хорошо растворяются, как правило, в неполярных растворителях. Соли же металлов, напротив, хорошо растворяются в полярных средах и координируют в первую очередь высокополярные молекулы растворителей таких, например, как вода и спирты, что препятствует координации атомов О групп >N--0. По этой причине металл нужно вводить во взаимодействие с НР в виде специальным образом сконструированного многоядерного комплекса, который: во-первых, обеспечивает растворимость металлосодержащего компонента в неполярных органических средах, во-вторых, увеличивает его акцепторную способность до такой степени, чтобы ион металла мог координировать нитроксильную группу. Необходимо-также на ранней стадии ввести в многоядерный комплекс легко замещаемые нитроксилом координированные лиганды. Столь жесткие требования к многоядерному комплексу приводит к тому, что круг таких соединений довольно ограничен. По этой причине актуальной современной задачей служит и введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлсодержащих акцепторных фрагментов, что также входило в цели настоящей работы. Её достижение способствовало бы развитию множественных пересечений исследований в области дизайна молекулярных магнетиков с исследованиями в области молекулярного дизайна магнетиков.

Примером эффективного лиганда при построении подобных многоядерных соединений может служить триметилацетат-анион, так как его разветвленная трет-6 утильная группа обеспечивает растворимость соединений в малополярных органических средах, а склонность к реализации цп-мостиковой функции карбоксилатного фрагмента способствует формированию многоядерных комплексов. При наличии на "периферии" этих многоядерных комплексов слабо связанных лигандов- становится возможным их замещение молекулами МТ-Я, что может приводить к образованию гетероспиновых соединений.

При* дизайне молекулярных магнетиков чрезвычайно важным является их получение в виде монокристаллов, поскольку только при наличии структурной информации возможна первичная обработка магнетохимического эксперимента (теоретический анализ зависимости эффективного магнитного момента (|1е1т) от температуры), основывающаяся на выборе модели магнитной структуры комплекса. Кроме того, без знания структуры многоспинового соединения невозможно проведение обоснованных квантово-химических расчетов, направленных на выяснение механизмов обменных взаимодействий и поиск эффективных, т. е. наибольших по энергии, обменных каналов, в обменных кластерах. Поэтому в число важнейших задач настоящего исследования входил поиск методов выращивания новых соединений в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного исследования.

Цель исследования состояла в разработке нового подхода в синтезе гетероспиновых координационных соединений на основе специальным образом сконструированных многоядерных соединений парамагнитных ионов металлов первого переходного ряда и парамагнитных органических лигандов (нитронилнитроксилов, иминонитроксилов, семихинолятов). Достижение поставленной цели предполагало решение комплекса следующих взаимосвязанных задач:

1) изучение принципиальной возможности инициирования самосборки многоцентровых гетероспиновых координационных соединений и гетероспиновых координационных полимеров на основе многоядерных комплексов, содержащих парамагнитные ионы металлов и парамагнитные органические лиганды; I

2) определение факторов, благоприятных для формирования этих соединений, и- разработка на их основе эффективных методик синтеза данного круга многоядерных гетероспиновых соединений;

3) исследование химических превращений, протекающих при взаимодействии многоядерных соединений металлов с органическими свободными радикалами;

4) введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлосодержащих акцепторных фрагментов;

5) разработка методик выращивания соединений в виде монокристаллов, расшифровка их молекулярной и кристаллической структуры, магнетохимическое исследование соединений в широком температурном интервале и последующая формулировка магнитно-структурных корреляций.

Научная новизна работы.

Разработаны основы синтеза нового класса гетероспиновых комплексов, твердая фаза которых образована многоядерными соединениями парамагнитных ионов металлов и стабильными свободными органическими радикалами. Выделено около 100 новых кристаллических фаз, для которых расшифрована структура и изучены магнитные свойства в интервале 2—350 К. В результате анализа полученных экспериментальных данных предложена систематизация реакций, используемых для получения гетероспиновых комплексов данного класса.

Обнаружено, что к важнейшим факторам, предопределяющим образование гетероспиновых комплексов, следует отнести природу растворителя, используемого при их синтезе и структурную комплементарность исходного многоядерного фрагмента и органического свободного радикала, исключающую недопустимые пространственные перекрывания молекул реагентов. формулирована гипотеза о топологическом единстве исследованного семейства пивалатов N1(11) и их гетероспиновых комплексов с нитронилнитроксилами, структуры, многоядерных каркасов которых, как оказалось, могут быть произведены из многоядерного фрагмента {К1б(ц4-0Н)2(|а3-0Н)2(112-Р^-0,0')б(ц2-Р1У-©,0)(ц4-Р^-0;0;0,,0,)(НР1у)4}.

На примере продуктов реакции шестиядерного ^о6(О)2(Р1у)10(ТНР)зН2С)], с нитроксилами продемонстрирована возможность фиксации многоядерным фрагментом модифицированных молекул исходных свободных радикалов, которые невозможно получить иным способом.

Разработаны методы синтеза многоядерных соединений Си(И), N¡(11) и Со(П), содержащих в координационной сфере одновременно как Р1у, так и ЬГас-анионы, и их гетероспиновых производных с 2-имидазолиновыми нитроксилами.

Выделены первые молекулярные ферримагнетики и слабые ферромагнетики на основе гетероспиновых многоядерных соединений металлов и нитроксильных радикалов, способные- проявлять эффекты кооперативного магнитного упорядочения при низкой температуре (2-40 К).

На примере взаимодействия семихинолята кобальта с нитронил- и иминонитроксилами продемонстрировано, что подобные реакции позволяют получать гетероспиновые комплексы, содержащие разные типы парамагнитных лигандов.

Найдено, что из растворов соединений Си(И), Со(Н) или N1(11) в органических средах, содержащих избыток пивалата щелочного металла (1Л, К, Шэ, Сб), кристаллизуются разнометалльные соединения, в полимерной структуре которых чередуются атомы 5- и ¿/-элементов. Установлено, что характерной особенностью большинства выделенных кристаллических фаз служит большее содержание 5-элемента по сравнению с ¿/-элементом.

Обнаружено, что природе имидазол-4-ильных 2-имидазолиновых нитроксильных радикалов присуща высокая кинетическая устойчивость в водных растворах. Эти нитроксилы малотоксичны и обладают способностью накапливаться в патологических очагах живых организмов. Данные соединения представляют собой примеры, органических парамагнетиков, способных служить эффективными контрастными средствами для магнитно-резонансной томографии живых организмов.

Практическая значимость работы заключается в разработанном автором общем подходе к синтезу и исследованию гетероспиновых комплексов на основе многоядерных соединений парамагнитных ионов металлов и стабильных органических свободных радикалов. Результаты, касающиеся эффектов кооперативного магнитного упорядочения в соединения изучаемого класса, могут использоваться исследователями, ведущими разработку методов направленного конструирования новых магнитноактивных веществ и материалов. В работе сформулирована гипотеза о топологическом единстве исследованного семейства многоядерных пивалатов №(И), включающих и гетероспиновые комплексы с нитроксилами, на которую могут опираться другие специалисты в области химии многоядерных соединений при поиске общности многоядерных структур в группах соединений с другими типами мостиковых лигандов. Обнаруженную возможность трансформации исходного нитронил- или иминонитроксила при реакции с многоядерным соединением можно применить при разработке новых методов функционализации органических свободных радикалов. Описанные в работе координационные полимеры, содержащие одновременно атомы и ¿/-элементов, могут использоваться другими исследователями в качестве исходных реагентов при синтезе разнообразных новых координационных соединений, в том числе и многоядерных. Практической значимостью в перспективе могут обладать и синтезированные автором спин-меченые имидазолы, способные служить эффективными контрастными средствами для магнитно-резонансной томографии живых организмов. Все результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в активно используемую научной общественностью базу Кембриджского банка структурных данных.

На защиту выносятся:

- новый подход в молекулярном конструировании гетероспиновых комплексов, основой которого служит взаимодействие многоядерных соединений парамагнитных ионов переходных металлов и нитроксильных радикалов; определение факторов, благоприятных для формирования, подобных соединений;

- методики синтеза и выращивания монокристаллов, результаты исследования строения и магнитных свойств широкого круга гетероспиновых соединений на основе многоядерных пивалатов Мп(ПДП), N1(11), Оо(ПДП), {Мп(П ДП)-Се(Ш ,1V)} и (Со(П)-Сс1(1П)} с нитроксильными и иминонитроксильными радикалами, а также моноядерных комплексов Со(ПДИ), содержащих разные парамагнитные лиганды (семихиноляты и нитронилнитроксилы);

- методики синтеза, методики выращивания монокристаллов, результаты исследования строения и магнитных свойств многоядерных разнолигандных комплексов N1(11), Си(П), и Со(ПДН), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов с нитронил- и иминонитроксильными радикалами;

- данные о синтезе и строении и ¿/-разнометалльных пивалатов с превосходящим содержанием в твердой фазе щелочного металла по сравнению с переходным металлом;

Личный вклад соискателя. Идейный замысел и основные направления научного поиска были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автор руководила проведением исследований, постановкой экспериментов и лично выполнила значительный объём исследований, связанных с разработкой методик синтеза многоядерных гетероспиновых соединений и их идентификацией, анализировала и обобщала результаты проведенных исследований. В комплексе проведенных исследований принимали участие студенты НГУ и аспиранты лаборатории многоспиновых координационных соединений МТЦ СО РАН, работавшие под руководством автора. В ходе выполнения работы под научным руководством автора О. В. Кузнецовой была подготовлена и успешно защищена диссертация на соискание ученой*степени кандидата химических наук*.

Апробация:работы. Основные результаты работы докладывались на 17 международных и отечественных конференциях, симпозиумах, семинарах и конгрессах: 9th International Conference on Molecule-Based'Magnets (ICMM 2004, October 4-8, 2004, Tsukuba, Japan); 10th ICMM 2006 (August 13-17, 2006, Victoria, ВС, Canada); IIth ICMM 2008 (September 21-24, Florence, Italy); International Symposium on Multifunctional Molecular Magnets (KIT-ISMMM

2004, October 8-10, 2004, Kitakyushu, Japan); 1st and 2nd Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (June 30'- July 2, 2007, Novosibirsk, Russia; October 14-19, 2008, Ekaterinburg, Russia); Vth International Conference On Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds (Clusters - 2006, September 4-6, 2006 Astrakhan, Russia); XX Congress of the International Union of Crystallography (August 22-31, 2005, Florence, Italy); International Conference "From molecules towards materials" (September 3-11,

2005, Nizhny Novgorod, Russia); 4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (September 20-24, 2005, Novosibirsk, Russia); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (September 2-8, 2008, Nizhny Novgorod, Russia); I Международная конференция «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине» (октябрь 2007, Туапсе, Россия); II Всероссийская конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (14-17 мая 2004, Новосибирск); III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (13-16 июня 2006, Иваново; 14-19 октября 2008, Екатеринбург); XXIII О. В. Кузнецова. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Си(П), N¡(11) и Со(Н,Ш) с нитроксильными радикалами, Новосибирск - 2008.

Международная Чугаевская Конференция по координационной химии (4-7 сентября 2007, Одесса); XXIV Международная Чугаевская конференция, по. координационной химии (15-19 июня 2009, Санкт-Петербург), V Международная- конференция по новым- технологиям и приложениям-современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, РЖ-Фурье спектрометрия- и их комбинации) для. изучения окружающей среды,включая секции молодых учёных научно-образовательных центров России (1—5 июня 2009; Ростов-на-Дону), VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (13-18 сентября 2009, Казань), Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", which will be held in Kazan (Russia), October 12-16, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликован 1 обзор, 25 статьи в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисы 42 докладов>в материалах международных и отечественных конференций.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Учреждения Российской академии наук Института "Международный томографический центр" СО РАН при поддержке РФФИ'(гранты 03-03-32518, 04-03-08002, 05-03-32095, 05-03-32305, 06-03-04000, 06-03-08004, 06-03-32742, 07-03-97415, 08-03-00025, 08-03-00038, 09-03-12108), CRDF (Y2-C-08-01), (RUE1-2839-NO-06), Министерства образования и науки (грант Е-02-5.0-188), НШ-1213.2008.3, а также СО РАН (интеграционные проекты), Президиума РАН и ОХНМ РАН (программы научных исследований).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 350 страницах, содержит 125 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения (гл. 1), обзора литературного материала (гл. 2), формулировки цели и задач исследования (гл. 3), экспериментальной части (гл. 4), обсуждения полученных результатов (гл. 5), обобщенных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (417 наименований).

Выводы

1. Разработан новый подход в молекулярном конструировании' гетероспиновых комплексов, основанный на взаимодействии многоядерных соединений парамагнитных ионов- металлов и стабильных нитроксильных радикалов в неводных растворах. Установлено, что при этом образуются три разных по отношению- к исходным реагентам типа соединений: во-первых, комплексы, в которых сохраняется как многоядерный фрагмент, так и нитроксил; во-вторых, комплексы, в которых сохраняется молекулярная структура нитроксила, но содержится трансформированный многоядерный фрагмент; в третьих, комплексы, представляющие собой результат трансформации как многоядерного фрагмента, так и нитроксила.

2. Синтетические возможности развитого подхода для получения комплексов первого типа продемонстрированы на примере реакции шестиядерного пивалата [Мп6(0)2(Р1у)1о(ТШ7)4] со стабильным ,нитроксильным радикалом 2,4,4,5,5-пентаметил-4,5-дигидро- 1//-имидазолил-3-оксид-1 -оксилом (МТ— Ме). Показано, что при реакции [Мп6(0)2(Р1у)1о(ТНР)4] с №Т-Ме возможно образование гетероспиновых гантелеподобных молекул, цепочечного и каркасного координационных полимеров. Выделен первый для данного типа соединений молекулярный магнетик [Мп6(0)2(Р1у)ю(ТНР)2(МТТ— Ме)Мп6(О)2(Р1у)10(ТШ)(СН2С12)(МТ-Ме)]п с Тс= 3.5 К.

3. Установлено, что возможности образования гетероспиновых структур высокой размерности за счёт мостиковой координации нитронилнитроксила ограничены требованиями структурной комплементарности многоядерного фрагмента и свободного органического радикала. Вследствие этого из ряда нитронилнитроксилов МТ-Я, где Я = Н, Ме, Е^ р-Ру или п-Ви-Рг, лишь МТ-Ме способен выполнять мостиковую лигандную функцию между фрагментами [Мпб(0)2(Р1у)ю].

4. Предложен способ получения разнометалльных гетероспиновых соединений с координацией нитроксильного фрагмента, основанный на реакции замещения нитроксилом молекул ацетонитрила в трехъядерном. комплексе [Со2Оё(ТчЮ3)(Р1у)б(СН3С1чГ)2]. Найдено, что. координация нитроксильных групп ионами Со" в. ^¿//-гетероспиновом, комплексе [Со2Сс1(М03)(Р1у)б(Н1Т-Ме)2] приводит к антиферромагнитному взаимодействию в обменных кластерах {>N-«0-00" }.

5. Предложен способ получения разнометалльных Мп(П,Ш)-Се(Ш;1У) пивалатов с ранее неизвестной для комплексов ¿//-элементов архитектурой построения многоядерного остова - 9-ядерного {СезМп608С12}, 11'-ядерного {Се3Мп808С12}, 12-ядерного {СеМпц08С13} и 14-ядерного [СеюМп4©6С12}. На примере взаимодействия [Се3Мпб(0)5(0Н)з(Р1у)12С12(ТНР)з] с МТ-Я продемонстрирована возможность синтеза гетероспиновых комплексов элементов.

6. Разработаны методы синтеза 6-,. 7-, 8- и 9-ядерных пивалатов N1(11). Показано, что продукты их взаимодействиях где Я = Ме, Рг или 1т, представляют собой гетероспиновые соединения второго типа; их 4-, 6- и 7-ядерные фрагменты трансформированы по сравнению с исходными. Предложена гипотеза о топологическом^ единстве исследованного семейства соединений, структуры многоядерных каркасов которых могут быть произведены из фрагмента {№6(ОН)4(Р1у)8(НРЬ/)4}. Показано, что высокосимметричная восьмиядерная молекула |^18(0Н)4(Н20)2(Р1у)12] представляет собой новый химический вариант кубана. Для [Н17(ОН)7(Р1у)7(НР1у)б(Н20)]-0.5С6Н14-0.5Н20 и РЧ17(ОН)5(Р1у)9(НР1у)2(№Т-Ви-Рг)2(Н20)]-Н20 при низкой температуре (2-40 К) зарегистрирована спонтанная намагниченность, источником которой служит неколлинеарность магнитных моментов при антиферромагнитном упорядочении.

7. При изучении продуктов реакции [Со6(0)2(Р1у)юТНР3Н20]- 1.5ТИБ с №Т-Ме и его иминонитроксильным аналогом (1т-Ме) получены 6-, 8-, 9- и 10-ядерные комплексы, представляющие собой продукты трансформации как многоядерного фрагмента, так и нитроксила (третий тип соединений). Показано, что реорганизующийся в ходе реакции многоядерный комплекс способен координировать продукты трансформации молекул исходных NIT— Me и/или Im-Me, многие из которых невозможно получить иным способом. При этом трансформация многоядерного фрагмента в большинстве случаев сопровождалась увеличением его ядерности.

8. Обнаружены новые примеры повышенной' реакционной способности многоядерных соединений в отношении используемых в синтезе растворителей (этилацетат, метанол): выделены и охарактеризованы 12-ядерный комплекс [(EtOAc)3Mn6(O)2(Piv)10(Ac-Ac)Mn6(O)2(Piv)i0(EtOAc)3] с диацетилом, а также шестиядерный комплекс [Fe6(0)2(CH202)(Piv)i2(TbiF)2] с депротонированным метандиолом.

9. Разработаны методы синтеза многоядерных разнолигандных соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II), содержащих в координационной сфере одновременно как Piv-, так и hfac-анионы. Синтезированы первые 2-, 4-, 6-, 8-, 14- и 16-ядерные комплексы данного типа и их гетероспиновые производные с 2-имидазолиновыми нитроксилами. Найдено, что в данном ряду поликристаллических твердых фаз комплексы Ni(II) проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению при понижении температуры.

10. Разработан метод синтеза гетероспиновых комплексов Co(SQ)2L2\xSolv, содержащих разные парамагнитные лиганды (SQ - семихинолят, L — f нитроксил), которые проявляют валентный таутомеризм в области комнатной температуры. Показано, что температура магнитной аномалии зависит от включенного в состав твердой фазы растворителя.

11. Обнаружено, что присутствие в растворе 3 ¿/-переходного металла (Си, Со или Ni) и избытка пивалата щелочного металла (Li, Na, К, Rb, Cs) приводит к образованию кристаллов координационных полимеров, содержащих чередующиеся атомы s- и ¿/-элементов. Характерной особенностью большинства выделенных кристаллических фаз служит большее содержание

•-элемента по сравнению с ¿/-элементом.

1. Eaton S. S., Eaton G. R. Interaction of spin labels with, transition metals. // Coord. Chem. Rev., 1978, 26, 207-262.

2. Drago R. S. Free radical reactions of transition metal systems. // Coord. Chem. Rev., 1980, 32, 97-110.

3. Zolotov Yu., Petrukhin О. M., Nagy V. Yu., Volodarsky L. B. Stable free-radical complexing reagents in application of electron spin resonance to the determination of metals. II Anal. Chim. Acta. 1980,115, 1-23.

4. Larionov S. V. Imidazoline nitroxides in coordination chemistry, Imidazoline nitroxides. Synthesis, properties and applications, L. B. Volodarsky (Ed), // CRC Press, Inc., Boca Raton. 1988, 2, 81-113.

5. Eaton S. S., Eaton G. R. Interaction of spin labels with transition metals, Part 2. // Coord. Chem. Rev., 1988, 83, 29-72.

6. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes. // Prog. Inorg. Chem., 1991, 39, 331— 429.

7. Kahn O. Molecular magnetism, 11VCH, New York, 1993.

8. Volodarsky L. В., Reznikov V. A., Ovcharenko V. I. Synthetic chemistry of stable nitroxide. II CRC Press, Inc., Boca Raton. 1994.

9. Абакумов Г. А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1979, 24, 156-160.

10. Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Молекулярные ферромагнетики. // Успехи химии. 1999, 68, 381^400.

11. Ларионов С. В. Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами. // Журн. структ. химии. 1982, 23, №4, 125-147.

12. Овчаренко В. И'., Гельман А. Б., Икорский В. Н. Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа. // Журн. структ. химии. 1989, 30, №5, 142-165.

13. Ларионов С. В. Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1990, 3, 34-39.

14. Miller J. S. Research news/molecular materials VIII. Molecular/organic magnets potential applications. II Adv. Mater., 1994, 6, № 4, 322-324.

15. Iwamura H., Inoue К., Hayamizu Т. High-spin polynitroxide radicals as versatile briging ligands for transition metal complexes with high ferri/ferromagnetic Тс- II Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 243-252.

16. Овчаренко В. И., Марюнина К. Ю., Фокин С. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н. Спиновые переходы в неклассических системах. // Изв. АН, Сер. хим., 2004, 2305-2326.

17. Luneau D., Rey P. Magnetism of metal-nitroxide compounds involving bis-chelating imidazole and benzimidazole substituted nitronyl nitroxide freeradicals. // Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2591-2611.

18. Luneau D., Borta A., Chumakov Y., Jacquot J.-F., Jeanneau E., Lescop C., Rey P. Molecular magnets based on two-dimensional Mn(II)(-nitronyl nitroxide frameworks in layered structures. // Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 3669-3676.

19. Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R., Rey P. Toward molecular magnets: the metal-radical approach. // Acc. Chem. Res., 1989, 22, 392-398.

20. Iwamura H., Inoue K. Magnetic ordering in metal coordination complexes with aminoxyl radicals, in Magnetism: Molecules to Materials II. Molecule

21. Based Materials. J.S. Miller and M. Drillon (Eds), // Wiley-VCH, Weinheim, 2001,61-108.

22. Oshio H., Ito T. Assembly of imino nitroxides with Ag(I) and Cu(I) ions. // Coord. Chem. Rev., 2000, 198, 329-346.

23. Ouahab L. Coordination complexes in conducting and magnetic molecular materials. // Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, 1501-1531.

24. Sato O., Tao J., Zhang Y-Z. Control* of magnetic properties through external stimuli. // Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 2152-2187.

25. Kahn O. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials. // Acc. Chem. Res., 2000, 33, 647-657.

26. Rey P., Ovcharenko V. I. Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes. // In: " Magnetism: Molecules to Materials IV", Ch. 2. Eds. J.S. Miller & M. Drillon, 2003, 41-63, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 496 p.

27. Vostrikova К. E. High-spin molecules based on metal complexes of organic free radicals. // Coord. Chem. Rev., 2008, 252, 1409-1419.

28. Фурсова E. Ю., Овчаренко В. И. Новые гетероспиновые комплексы -многоядерные соединения переходных металлов, с нитроксильными радикалами. // Рос. хим. ж. (Ж Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2009, LIII, № 1, 23-32.

29. Gatteschi D., Sessoli R., Villain J. Molecular Nanomagnets, II2006, Oxford University Press, 395 p.

30. Gatteschi D., Sessoli R. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials. // Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 268-297.

31. Soler M., Wernsdorfer W., Folting K., Pink M., Christou G. Single-molecule magnets: a large Mn30 molecular nanomagnet exhibiting quantum tunneling of magnetization. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 2156-2165.

32. Kortus J., Postnikov A. V. Molecular Nanomagnets, in Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology. Magnetic Nanostructuresand Nanooptics, M. Rieth- and W. Schommers (Eds), // ASP, 2006, 7, 503562.

33. Cambridge Structural Database, Version 5.30, November 2008 (Update February 2009):

34. Lim Y. Y., Drago R'. S., Lewis basicity of a free-radical, base. // II, Inorg. Chem., 1972,11, 1334-1338.

35. Boymel P. M., Eaton G. R., Eaton S. S. Metal-nitroxyl interactions. 14. Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) adducts of spin-labeled pyridines. // Inorg. Chem., 1980,19, 727-735.

36. Bilgrien C., Drago R. S., Stahlbush J. R., Kuechler T. C. Use of a spin-labeled adduct of Rh2(pfb)4 to probe the inductive effect of base coordination through the metal-metal bond. II Inorg. Chem., 1985, 24, 4268-4272.

37. Boymel P. M., Braden G. A., Eaton G. R., Eaton S. S. Metal-nitroxyl interactions. 17. Spin-labeled adducts ofbis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II). //Inorg.Chem., 1980,19, 735-739.

38. Drago R. S., Kuechler T. C., Kroeger M. Lewis acidity of bis(l,1,1,5,5,5,-hexafluoropentane-2,4-dionato)oxovanadium(IV). Spin pairing of electrons in the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxy adduct. // Inorg. Chem., 1979, 18, 2337-2342.

39. Beck W., Schmidtner K., Keller H. J. Kobalt(II)-halogenid Komplexe mit dem Di-tert-butilstickstoffoxid-Radikal. II Chem. Ber., 1967,100, 503-511.

40. Jahr D., Rebhan K. H., Schwarzhans K. E., Wiedemann J. Metall-komplexe mit paramagnetischen Derivaten des Piperidin-l-oxyls. // Z. Naturforsch., 1973, 28b, 55-62.

41. Beck W., Schmidtner K. Palladiumhalogenid-Komplexe mit dem Di-tert-butylstickstoffoxid-Radikal XPdON(C(CH3)3)2.2 (X-Cl, Br). II Chem. Ber., 1967,100,3363-3367.

42. Okunaka M., Matsubayashi G., Tanaka T. Preparation and reaction of some di-tert-butylnitroxido-palladium(II) complexes, PdX(Bul2NO)L (L=PPh3, AsPh3, P(OPh)3; X=C1, Br, I). II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975, 48, 1826-1829.

43. Okunaka M., Matsubayashi G., Tanaka T. Palladium(II) complexes of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical. //Bull. Soc. Chem. Jpn., 1977, 50; 907909.

44. Dickman M. H. Doedens R. J. Structure of chloro(2,2,4,4-tetramethylpiperidinyl-1 -oxo-0,N)(triphenylphosphine)palladium(II), a metal complex of a reduced nitroxyl radical. // Inorg. Chem., 1982, 21, 682—684.

45. Rohmer M.-M., Grand A., Benard M. The metal-nitroxyl interaction in MNO metallocycles (M=Cu, Pd). An ab initio SCF/CI study. // J. Am. Chem. Soc., 1990,112,2875-2881.

46. Mikulski C. M., Skryantz J. S., Karayannis N. M. Bond-order of the NO group in 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide radical complexes with metal perchlorate. II Inorg. Nucl. Chem. Let., 1975, 11, 259-263.

47. Mikulski C. M., Gelfand L. S., Pytlewski L. L., Skryantz J. S., Karayannis N. M. Yttrium(III) and lanthanide(III) perchlorate complex with the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide free radical. // Trans. Met. Chem., 1978, 3, 276-282.

48. Paleos C. M., Karayannis N. M., Labes M. M. Reduction of 2,2,6,6- ' tetramethylpiperidine nitroxide radical via complex formation with copper(II) perchlorate.///. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, 195-196.

49. Cotton F. A., Felthouse T. R. Structures of two dirhodium(II) compounds containing hydrogen-bonded nitroxyl groups: tetrakis(trifluoroacetato)diaquadirhodium(II) di-tert-butyl nitroxide solvate. // Inorg. Chem., 1982, 21, 2667-2675.

50. Richman R. M., Kuechler T. C., Tanner S. R., Drago R. S. Electron paramagnetic resonanse study of the adducts of a nitroxide and rhodium trifluoroacetate dimmer. II J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 1055-1058.

51. Porter L. C., Dicbxian M. H., Doedens R. J. A novel variation on a classical dimeric structure type. Preparation and structure of the metal-nitroxyl complex Cu(02CCCl3)2(Tempo).2. // Inorg. Chem., 1983,22, 1962-1964.

52. Porter L. G., Dickman M. H., Doedens R. J. Nitroxyl adducts of copper(II) trihaloacetates. Diamagnetic copper(II) complexes with a novel dimeric structure. //Inorg.Chem., 1986, 25, 678-684.

53. Porter L. C., Doedens R. J. Preparation and crystal structure of a diamagneticcopper(II) trichloroacetate complex containing a nitroxyl radical ligand. // Inorg.Chem., 1985,24, 1006-1010.

54. Dong T.-Yu., Hendrickson D.N., Felthouse T.R., Shieh H.-S. Bis(nitroxyl)radical adducts of rhodium(II) and molybdenum (II) carboxylate dimers: magnetic exchange interactions propagated by metal-metal bonds. // J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 5373-5375.

55. Zelonka R. A., Baird M. C. Electron spin exchange between ditert-butyl nitroxide and copper(II) P-diketone complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 6066-6070.

56. Drago R. S., Kuechler T. C., Kroeger M. Lewis acidity of bis(l, 1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)oxovanadium(IV). Spin pairing of electrones in the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxy adduct. // Inorg. Chem., 1979, 18, 2337-2342.

57. Porter L. C., Doedens R. J. (Hexafluoroacetylacetonato-0,0')-(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinato-0,N)palladium(II), Pd(C5HF602)(C9Hi8N0)., a metal complex containing a reduced nitroxyl radical. // Acta Crystallogr., 1985, C41, 838-840.

58. Dickman M. H., Doedens R. J. Structure of bis(hexafluoroacetylacetonato)(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-loxy)copper(II), a Gu(II) nitroxyl radical complex with substantial magnetic coupling.-///«or^. Chem., 1981, 20; 2677-2681.

59. Dickman M. Ы., Porter E. C., Doedens R. J. Bis(nitroxyl) adducts of bis(hexafliioroacetylacetonato)manganese(II): Preparation, structure, and: magnetic properties. // Inorg. Chem., 1986, 25, 2595-2599.

60. Porter L. C., Dickman M; Hi, Doedens R. J: Bis(nitroxyl) adducts of cobalt and nickel hexafluoroacetylacetonates. Preparation, structures and magnetic properties of M(F6acac)2(proxyl)2 (M=Co2+, Ni2+). // Inorg.Chem., 1988, 27, 1548-1552.

61. Matsunaga P. Т., McCall D. Т., Carducci M. D., Doedens R. J. An adduct with one-dimensional chain structure from bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) and aliphatic nitroxyl diradical. // Inorg. Chem., 29, 1655-1659:

62. Бурдуков А. Б., Первухина H. В., Овчарен ко В. И. Комплекс гексафторацетилацетоната меди(П) с ациклическим стабильным-радикалом оксимом (трет-бутил)-(3-кето-2-метил-бутил-2)-нитроксила. // Журн. структуры, химии, 1995, 36, 900—907.

63. Anderson О. P., Kuechler Т. G. Crystal and molecular structure of a nitroxyl radical complex of copper(II): Bis(hexafluoroacetylacetonato)(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxy)copper(II). // Inorg. Chem., 1980, 19, 1417-1422.

64. Musin R. N., Schastnev P. V., Malinovskaya S. A. Mechanism of ferromagnetic exchange interaction in the complexes of Cu(II) with nitroxyl radicals. IIInorg. Chem., 1992, 31, 4118-4121.

65. Мусин P. H., Овчаренко И. В., Орстрем Л., Ре П. Магнитные свойства бисхелатных комплексов Cu(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами. 1.

66. Ab initio анализ каналов дел окал изации спиновой плотности. // Журн. структуры, химии, 1997, 38, 840—847.

67. Мусин Р. Н., Овчаренко И. В., Орстрем Л., Ре П. Магнитные свойстваIбисхелатных комплексов Cu(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами. 2. Ab initio механизмов обменных взаимодействий. // Журн. структуры, химии, 1997,38, 850-856.

68. Овчаренко И. В., Шведенков Ю. Г., Мусин Р. Н., Икорский В. Н. Определение обменных параметров гетероспиновых обменных кластеров. // Журн. структурн. химии, 1999, 40, 36-41.

69. Dickman М., Doedens R. J. Preparation and crystal structure of aqua(3-cyano-2,2,5,5-tetramethylpyrrodinyl-1 -oxy)bishexafluoroacetylacetonato)copper(II), a metal complex of a nitroxide radical having a hydrogen bond. II Inorg.Chem., 1983,22, 1591—1594.

70. Cotton F.A., Felthouse T.R. Structures of two dirhodium(II) compounds containing hydrogen-bonded nitroxyl groups: tetrakis(trifluoroacetato)diaquadirhodium(II) di-tert-butyl nitroxide solvate. // Inorg.Chem., 1982, 21, 2667-2675.

71. Richman R. M., Kuechler Т. C., Tanner S. R., Drago R. S. Electron paramagnetic resonanse study of the adducts of a nitroxide and rhodium trifluoroacetate dimmer. II J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 1055-1058.

72. Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R., Hoffmann S. K., Laugier J., Rey P. Crystal and molecular structure, magnetic properties and EPS spectra of a trinuclear copper(II) complex with bridging nitronyl nitroxides. // Inorg. Chem., 1988, 27, 2390-2392.

73. Luneau D., Rey P., Laugier J., Fries P., Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R. N-Bonded copper(II)-imino nitroxide complexes exhibiting large ferromagnetic interaction. II J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1245-1251.

74. Tanaka K,. Matsuda Т., Itoh, Iwamura H. A spin-frustrated system composed of organic radicals and magnetic metal ions. // Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37,810-812.

75. Caneschi A., Chiesi P., David L., Ferraro F., Gatteschi D., Sessoli R. Crystal-structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper(II) complexes. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1445-1451.

76. Tretyakov E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Vasilevsky S., Ovcharenko V. 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals. II Inorg. Chem., 2006, 45, 3671-3678.

77. Фокин С. В;, Романенко Г. В:, Баумгартен М;, Овчаренко В. И. Структура комплекса Cu(hfac)2 с ртутьорганическим динитроксилом. // Журн. структуры, химии, 2003, 44, 950—956.

78. Caneschi, А. Gatteschi D., Laugier J., Rey P., Sessoli R., Zanchini C. Preparation, crystal structure, and magnetic properties of an oligonu'clear complex with 12 coupled spins and S = 12 ground state. // J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 2795-2799.

79. Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V. Problem of a Wide Variety of Products in Cu(hfac)2-Nitroxide System. // Inorg. Chem., 2004, 43, 969-977.

80. Vostrikova K. E., Luneau D., Wernsdorfer W., Rey P., Verdaguer M. A S = 7 Ground Spin-State Cluster Built from Three. Shells of Different Spin Carriers

81. Ferromagnetically Coupled; Transition-Metal Ions andt Nitroxide Free Radicals. II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 718-719.

82. Benelli G., Gatteschi D., Zanchini C., Latour J. M., Rey P. Weak exchange interactions between nitroxides and. copper(II) ions monitored by EPR spectroscopy. //Inorg.Chem., 1986, 25, 4242-4244:

83. Espie J: C., Laugier J., Ramasseul R., Rassat A., Rey P. Nitroxides: Etude par rpe d'un chelate de cuivre ( Cu) nitroxyde. Systeme a trois centres radicalaires pratiquement alignes. II Nouv. J. Chim., 1980, 4 (4), 205-207.

84. Briere. R., Giroud A. M., Rassat A., Rey P. Nitroxydes 93: complexes cuivriques de |3-ceto-esters. //Bull. Soc. Chim. Fr., 1980, 3-4, 147-150.

85. Grand A., Rey P., Subra R. X-ray diffraction characterization and electronic structure of the complex of copper(II) with a nitroxyl-(3-keto esterrbis(l-oxy-2;2,6,6-tetramethylpiperi-4-yl)pivaloylacetato. copper(II). // Inorg.Chem., 1983,22,391-394.

86. Романенко Г. В., Подберезская H. В., Овчаренко В. И. Кристаллическая структура полиморфной модификации комплекса Со(И) с производным стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина |3-Со(С.оН1з№СЬРз)2. IIЖурн. неорган, хшши, 1992, 37, 1525-1530.

87. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P., Sessoli R. Structure and magnetic properties of ferrimagnetic chains formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides. // Inorg. Chem., 1988, 27, 1756-1761.

88. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J. P., Rey P., Sessoli R. Magnetic phase transition and low-temperature EPR spectra of an one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and a nitronyl nitroxide. IIInorg.Chem., 1989, 28, 1976-1980.

89. Ullman E. F., Osiecki J. H., Boocock D. G. B., Darcy R. Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecular spin labels. II J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7094-7059.

90. Ullman E. Fv Call L., Osiecki J. H. Stable free radicals. VIII. New Imino, Amidino, and Carbamoyl Nitroxides. // J. Org. Chem., 1970, 35, 3623-3631.

91. Petrov P., Fokin S., Romanenko G., Shvedenkov Yu., Reznikov V., Ovcharenko V. Metal complex with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide. II Mendeleev Communications, 2001, 179-181.

92. Carducci M. D., Doedens R. J. Dimeric complex of a reduced nitroxyl radical with bis(hexafluoroacetylacetonato)manganese(II). // Inorg.Chem., 1989, 28, 2492-2494.

93. Caneschi A., Gatteschi D., Laugier J., Rey P., Zanchini C. Synthesis, X-ray structure, and magnetic properties of two dinuclear manganese(II) compounds containing nitronyl nitroxides and their reduced derivatives. // Inorg.Chem., 1989, 28, 1969-1975.

94. Caneschi A., Gatteschi D., Lalioti N., Sangregorio C., Sessoli R. Supramolecular interactions and magnetism of metal-radical chains. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3907-3912.

95. Caneschi A., Gatteschi D., Lalioti N., Sangregorio C., Sessoli R., Venturi G., . Vindigni A., Rettori A., Pini M. G., Novak M. A. Cobalt(II)-Nitronyl

96. Nitroxide Chains as Molecular Magnetic Nanowires. // Angew. Chem.,Int. Ed., 2001,40,-1760-1763.

97. Ishii N., Ishida T., Nogami T. Polymorphic alternating HNN-cobalt(II) chains both behaving as single-chain magnets (HNN = 4,4,5,5-tetramethyImidazoline-1-oxy 1-3^-oxide). // Inorg. Chem., 2006, 45, 3837— 3839.

98. Bogany L., Sangregorio C., Sessoli R., Gatteschi D. Molecular engineering for single-chain-magnet behavior in a one-dimensional dysprosium-nitronyl nitroxide compound. II Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 5817-5821.

99. Clerac R., Miyasaka H., Yamashita M., Coulon C. Evidence for single-chain magnet behavior in a MnIU-Nin chain designed with high spin magnetic units: a route to high temperature metastable magnets. // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12837-12844.

100. Toma L. M:, Lescouezec R., Lloret F., Julve M., Vassermann J., Verdaguer M. Cyanide-bridged Fe(III)-Co(II) bis double zigzag chains with a slow relaxation of the magnetization. // Chem. Commun. 2003, 180-1851.

101. Lescouezec R., Vassermann J., Ruiz-Perez C., Lloret F., Carrasco R., Julveh

102. M., Verdaguer M., Dromzee Y., Gatteschi D., Wernsdorfer W. Cyanideibridged iron(lII)-cobalt(II) double zigzag chains: two new molecular magneticnanowires. II Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 1483-1486.

103. Liu T.-F., Fu D., Gao S., Zhang Y.-Z., Sun H.-L., Su G., Liu Y.-J. An azide-bridged homospin single-chain magnet: Co(2,2'-bithiazoline)(N3)2.n-1 I J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 13976-13977.x

104. Sessoli R., Tsai H.-L., Schake A.R., Wang S., Vincent J.B., Folting K., Gatteschi D., Christou G., Hendrickson D. N. High-spin molecules: Mn12012(02CR)16(H20)4. II J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 1804-1816.

105. Gatteschi D., Sessoli R. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials. // Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 268297.

106. Sessoli R., Gatteschi D., Caneschi A., Novak M. A. Magnetic testability in a metal-ion-cluster. // Nature, 1993,365, 141-143.

107. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J.-P., Rey P., Sessoli R. Magnetic phase transition in manganese(II) pentafluorobenzoate adducts with nitronyl nitroxides. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 785-786.

108. Fegy K., Luneau D., Ohm T., Paulsen C., Rey P. Two-dimensional nitroxide-based molecular magnetic materials. // Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 1270-1273.

109. Fegy K., Sanz N., Luneau D., Belorizky E., Rey P. Proximate nitroxide ligands in the coordination spheres of manganese(II) and nickel(II) ions. Precursors for high-dimensional molecular magnetic materials. // Inorg Chem., 1998,37,4518-4523.

110. Lescop С., Luneau' D., Belorizky E., Fries P., Guillot M., Rey P. Unprecedented antiferromagnetic metal-ligand interactions in gadolinium-nitroxyde derivatives. // Inorg. Chem., 1999, 38, 5472—5473.

111. Lescop C., Luneau D., Bussière G., Triest M., Reber С. Ligand-centered near-infrared luminescence from lanthanide complexes with chelating nitronyl' nitroxyde free radicals. IIInorg. Chem., 2000, 39, 3740-3741.

112. Benelli C., Gattesch D. Magnetism of lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals. // Chem. Rev., 2002, 102, 23692387.

113. Evans W. J., Anwander R., Ziller J. W. Coordination Chemistry of N-Methylimidazole with Yttrium and Cerium. // Organometallics, 1995, 14, 1107.

114. Ikorskii V. N., Ovcharenko V. I., Shvedenkov Y. G., Romanenko G. V., Fokin S. V., Sagdeev R. Z. Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols. // Inorg. Chem., 1998, 37, 43604367.

115. Fursova E., Shvedenkov Y., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Solid Solutions of Heterospin Molecular Magnet. // Polyhedron, 2001, 20, 12291234.

116. Bonnet M., Laugier J., Ovcharenko V.I., Pontillon Y., Ressouche E., Rey P., Schleger P., Schweizer J. Spin density in an enaminoketone nitroxide copper complex. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 305, 401-414.

117. Shvedenkov Y., Ikorskii V., Romanenko G., Fursova E., Ovcharenko V. Magnetic properties of the single crystals of layered Cu(II) and Co(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides. II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 334, 405-414.

118. Pontillion Y., Ovcharenko V. I., Ressouche E., Rey P., Schleger P., Schweizer J: Spin density in the tetrahedral copper complex of an enaminoketon nitroxide. // Physica B, 1997, 234-236, 785-787.

119. Burdukov A. B., Ovcharenko V. I., Guschin D. A., Reznikov V. A., Ikorskii V. N., Shvedenkov Y. G.,. Pervukhina N. V. Metal complexes of the nitrile-substituted nitroxides. Il Mol Cryst: Liq. Cryst., 1999, 334, 395-404.

120. Koreneva O. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Y. G., Ikorskii V. N., Ovcharenko V. I. Molecular magnets on the base of M(hfac)2 and spin-labeled nitrile. II Polyhedron, 2003, 22, 2487-2497.

121. Koreneva O. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Y. G., Ikorskii V. N., Ovcharenko V. I. Molecular Magnets Based on Metal Complexes with SpinLabeled Benzonitriles. // J. Phys. IVFrance, 2004,114, 627-628.

122. Caneschi A.,,GatteschiD., Sessoli R., Rey P: Magnetic Materials formed by Metal Ions and Nitroxides.// Mol. Cryst. Liq. Gryst., 1989,176, 329-336.

123. Ressouche E., Boucherle J. X., Gillon B., Rey P., Schweizer J: Spin density maps in nitroxide-copper(II) complexes. A polarized neutron diffraction determination. II J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 3610-3617.

124. Ressouche E., Zheludev A., Boucherle J. X., Gillon B., Rey P., Schweizer J. Spin densities in nitronyl nitroxide free radicals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, 232, 13-26.

125. Stumpf H. O., Ouahab L., Pei Y., Grandjean D., Journaux Y., Kahn O. A Molecular-Based Magnet with a Fully Interlocked Three-Dimensional Structure. II Science, 1993, 261, 447-449.

126. Stumpf H. O., Ouahab L., Pei Y., Bergerat P., Kahn O. Chemistry and Physics of a Molecular-Based Magnet Containing Three Spin Carriers, with a Fully Interlocked Structure. II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 3866-3874.

127. Vaz M. G. F., Stumpf H.O., Ouahab L., Cador O., Mathoniere C., Kahn O. Molecular-based magnets containing three spin carriers. // in The Vlth Intarnational Conference on Molecule-Based Magnets, Seignosse, September 12-17, France, 1998, p. 180.

128. Inoue K., Iwamura H. 2-P-(N-tert-butyl-N-oxyamino)phenyl.-4,4,5,5-tetramethyl-4,5- dihydroimidazol-3-oxide- 1-oxyl, a stable diradical with a triplet ground state. // Angew. Chem., Int. Ed, 1995, 34, 927-928.

129. Itoh T., Matsuda- K., Iwamura H., Hori K. Tris|>-(7V-oxyl-iV-/eri-butylamino)phenyl.amine, -methyl, and -borane have doublet, triplet, and doublet ground states, respectively. // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 25672576.

130. Mitsumori T., Inoue K., Koga N., Iwamura H. Exchange interactions between two nitronyl nitroxide or iminyl nitroxide radicals attached to thiophene and 2,2'-bithienyl rings. II J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2467-2478.

131. Inoue K., Iwamura H. One-dimensional ferro- and ferri-magnetic chains made of an alternating array of l,3-bis(iV-feri-butyl-iV-oxyamino)benzene and Mnn(hfac)2 (Hhfac = Hexafluoroacetylacetone). // J. Chem. Soc., Chem.1. Commun., 1994, 2273-2274.

132. Inoue K., Iwamura H. Ferro- and ferrimagnetic ordering in a two-dimensional network formed by manganese(II) and l,3,5-trisp-(iV-teri-butyl-jV-oxyamino)phenyl.benzene. II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 3173-3174.

133. Inoue K., Iwamura H. One or two-dimensional ferro- and5 ferrimagnetic ordering formed by manganese (II) complexes with. 7i-conjugated polynitroxide radicals. II Synthetic Met., 1995, 71, 1793-1794.

134. Inoue K., Iwamura H. Spontaneous magnetization in 2:3 complex formed by 3,4',5-tris(A^-oxy-teri-butylamino)biphenyl and manganese(II)-bis(hexafluoroacetylacetonate). II Adv. Mater., 1996, 8 (1), 73-76.

135. Price D. J., Batten S. R., Moubaraki B., Murray K. S. Synthesis, structure and magnetism of a new manganese carboxylate cluster: Mn160i6(0Me)6(0Ac)16(Me0H)3(H20)3.-6H20. II Chem. Commun., 2002, 762-763.

136. Lis T. Preparation, structure, and magnetic properties of a dodecanuclear mixed-valent manganese carboxylate. // Acta Crystallogr., 1980, B36, 20422046.

137. Brechin E. K., Clegg W., Murrie M., Parsons S., Teat S. J., Winpenny R. E. P. Nanoscale cages of manganese and nickel with "rock salt" cores. // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 7365-7366.

138. Baikie A. R. E., Howes A. J., Hursthouse M. В., Quick A. B:, Thornton P. Preparation, crystal structure, magnetic properties, and chemical reactions of a hexanuclear mixed valence manganese carboxylate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1587.

139. Гэрбэлэу H. В., Бацанов А. С, Тимко Г. А., Стручков Ю. Т., Индричан К. М., Попович Г. А. Синтез и строение гексаядерного р4—диоксопивалата марганца (III). И Докл. Акад. наук СССР, 1987, 294, 878-881.

140. Бацанов А. С., Стручков Ю. Т., Гимко F. А., Гэрбэлэу Н; В., Манолэ О. С., Гребен ко С. В. Кристаллическая структура при 156 К ди-(и.гоксо)-гекса(|л,2-пивалато)-тетра(пиридин)гексамарганца. // Коорд. химия, 1994; 20, 604.

141. Kulawiec R. J:, Crabtree R. H., Brudvig G. W., Schulte G. K. Modeling the oxygen-evolving center of photosystem II: synthesis and characterization of a tetranuclear manganese carboxylate complex. // Inorg. Chem:, 1988,27, 13.09— 1311. ,

142. Christou G. Manganese carboxylate chemistry and its biological relevance. // Acc. Chem. Res., 1989, 22, 328-335.

143. Gatteschi D., Sessoli R., Villain J. Molecular Nanomagnets. Oxford University Press, 2006, 395p.

144. Gatteschi D. Single molecule magnets: a new class of materials. // Journal of Alloys and Compounds, 2001, 317, 8.

145. Sessoli R., Gatteschi D., Caneschi A., Novak M: A. Magnetic bistability in a metal-ion cluster. II Nature; 1993, 365, 141-143.

146. Christou G. Single-molecule magnets: a molecular approach to nanoscale magnetic materials. // Polyhedron, 2005, 24, 2065-2075.

147. Tasiopoulos A. J., Wernsdorfer W., Moulton В., Zaworotko M. J., Christou G. Template synthesis and single-molecule magnetism properties of a complex with spin

148. S = 16 and a Mn808.0T saddle-like core. // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 15274-15275.

149. Tasiopoulos A. J., Vinslava A., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G. Giant single-molecule magnets: a {Mn84} torus and its supramolecular nanotubes. // Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 2117-2121.

150. Beitran L. M. C., Long J. R. Directed assembly of metal-cyanide cluster magnets. II Acc. Chem. Res., 2005, 38, 325-334.

151. Chakov N. E., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Hendrickson D. N., Christou G. Single-molecule magnets. А МП12 complex with mixed carboxylatesulfonate ligation: Mni20i2(02CMe)8(03SPh)8(H20)4. //. Dalton Trans., 2003, 2243-2248.

152. Stamatatos T. C., Abboud K. A., Wernsdorfer W., Christou G. "Spin tweaking" of a high-spin molecule: An Mn25 single-molecule magnet with an S=61/2 ground state. // Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 884-888.

153. Miyasaka H., Yamashita M. A look at molecular nanosized magnets from the aspect of inter-molecular interactions. // Dalton Trans., 2007, 399^406.

154. Voss S., Burgert M., Fonin M., Groth U., Rüdiger U. A comparative study on the deposition of Mn12 single molecule magnets on the Au(lll) surface. // Dalton Trans., 2008, 499-505.

155. Bramwell S.T. Magnetism. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2002, 98, 493504.

156. Ruiz D., Sun Z., Albela B., Folting K., Ribas J., Christju G., Hendrickson D N. Single-molecule magnets: different rates of resonant magnetization tunneling in Mn.2 complexes. II Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 300-302.

157. Tasiopoulos A. J., Wernsdorfer W., , Abboud K. A., Christou G. Mn120,2(0Me)2(02CPh)16(H20)2.- single-molecule magnets and other manganese compounds from a reductive aggregation procedure. // Inorg. Chem. 2005, 44, 6324-6338.

158. Brockman J. T., Huffman J. C., Christou G. A high nuclearity, mixed-valence manganese(III,IV) complex: Mn21O24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)i0. // Angew. Chem., Int.Ed.Engl., 2002 41, 2506-2508.

159. Jin-Yu Li, Hau Xu, Jian-Zhong Zou, Zheng Xu, Xiao-Zeng You. Sinthesis, molecular structure and magnetic properties of МппСг012(СНзС02)16(Н20)4.-4Н20 with a S=8 ground state. // Polyhedron, 1996,15, 3325-3329.

160. Tasiopoulos A. J., Vinslava A., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G.1. Jt

161. Pivalic Acid): Role of Base for Dinuclear Adduct and Oligonuclear Formation. // Chem. Lett., 1999, 57-58.

162. Blewett G., Esterhuysen C., Bredenkamp M. W. Tetrakis(p2-2,2-dimethylpropanoato-0,0')-bis(pyridine-N)copper(II). // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online., 2006, 62, 420-422.

163. Fujita Т., Ohba S., Tokii Т., Kato M. Dimeric copper(II) 2,2-dimethylpropanoate adducts with.3- or 4-picoline. II Acta Crystallogr., Sect. C: Gryst. Struct. Commun., 1993, 49; 144-147.

164. Bird M. J., Lomer T. R. The crystal and molecular structure of anhydrous copper butyrate. // Acta crystallogr., 1972, 28B, № 1, 242-246.

165. Lomer T. R., Perera K. Anhydrous copper(II) decanoate. // Acta crystallogr., 1974, ЗОВ, № 12, 2912-2913.

166. Muto Y., Hirashima N., Tokii Т., Kato M., Suzuki I. Magnetic properties of dimeric copper(II) 2,2-dimethylpropanoate complexes. // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1986, 59, № 11, 3672-3674.

167. Aromi G., Batsanov A. C., Christian P., Helliwell M., Parkin A., Parsons S., Smith A. A., Timco G. A., Winpenny R. E. P. Synthetic and Structural Studies of Cobalt-Pivalate Complexes. // Chem. Eur. J., 2003, 9, 5142-5161.

168. William С., Garner С. D., Al-Saman Н. Cobalt(II) Complexes of 6-Methyl-2-oxypyridine(mhp): Cryctal Structure of Coi2(OH)6(OOCCH3)(mhp)12. // Inorg. Chem., 1983,22, 1534-1538.

169. Brechin E. К., Cador О., Caneschi A., Cadiou C., Harris S. G., Parsons S., Winpenny E.P. Synthetic and magnetic studies of a dodecanuclear cobalt wheel. // Chem. Comm., 2002, 1860-1861.

170. Голубничая M. А., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Понина M. О., Деомидов С. М., Нефедов С. Е., Еременко И. JL, Моисеев И. И. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта: синтез и строение. И Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1773-1777.

171. Пасынский А. А., Идрисов Т. Ч., Суворова К. М., Новоторцев В. М., Зеленцов В. В., Калинников В. Т. О двух парамагнитных формах комплексов биокарбоксилатов кобальта с хинолином и а-пиколином. // Докл. АН СССР, 1975, 220, 881-883.

172. Гуля А. П., Новицкий Г. В., Тимко Г. А., Ион Санду. Синтез и строение трехъядерного рЗ-оксокомплекса Co30(Piv)6(y-Pic)3.Piv-6Hpiv. // Коорд. Химия, 1994,20, 290-293.

173. Dimitrou К., Folting К., Streib W. Е., Christou G. Dimerization of the Сош2(ОН)2. Core to the First Example of a [Coni204] Cubane: Potential Insights into Photosynthetic Water Oxidation. II J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 6432-6433.

174. Aromi G., Batsanov A.S., Christian P., Helliwell M., Roubeau O., Timco G. A., Winpenny R. E. P. Synthesis, structure and magnetic properties of hydroxyquinaldine-bridged cobalt and nickel cubanes. // J. Chemi Soc., Dalton Trans., 2003, 23, 4466^1471.

175. Пахмутова Е. В., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Александров Г. Г., Новоторцев В. М., Икорский В. Н., Еременко И. Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином. // Изв. АН, Сер. хим., 2003,2013-2019.

176. ООСВи1)8(ООСВи')10-2С4Н6О2.-2[С4Н8О2]. // Изв. АН, Сер. хим., 2003, 2612-2615.

177. Рузанов Д. О. Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта. // Автореф.дисс. канд.хим. наук: 02.00.01. Санкт-Петербургский гос. техн. Институт, Санкт-Петербург, 2008, 20 с.

178. Rajaraman G., Christensen К. Е., Larsen F. К., Timco G. A., Winpenny R. Е. P. Theoretical studies on di- and tetra-nuclear Ni pivalate complexes. // Chem. Commun., 2005, 3053-3055.

179. Еременко И. JL, Новоторцев В. М., Сидоров А. А., Фомина И. Г. Влияние неводных растворителей на формирование высокоспиновых полиядерных пивалатов кобальта и никеля. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И: Менделеева), 2004, XLVIII, 49-56.

180. Сидоров А. А., Фомина. И. Г., Талисманов С. С., Александров Г. Г., Новоторцев В: М., Еременко И. JI. Формирование и превращения, полиядерных гидроксо- и оксотриметилацетатных комплексов Ni(II) и Со(П). И Коорд. Химия, 2001, 27, 584-596.

181. Еременко • И. Л., Нефедов С. Е., Сидоров А. А., Моисеев И. И. Триметилацетатные комплексы никеля. // Изв. АН, Сер. хим., 1999, 48, 409-419.

182. Козицына Н. Ю., Нефедов С. Е., Доброхотова Ж. В., Икорский В. Н., Столяров И. П., Варгафтик М. Н., Моисеев И. И. Путь к наноразмерным гетероядерным кластерам: взгляд с позиций координационной химии. // Российские нанотехнологии, 2008, 3, №3-4, 6—20.

183. Bertrand J. A., Kaplan R. I. A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II). // Inorg. Chem., 1966, 5, 489^191.

184. Cotton F. A., Holm R. H. Magnetic investigations of spin-free cobaltouscomplexes. III. On the existence of planar complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1960,82,2979-2983.ч

185. Ullman E. F., Osiecki J. H., Boocock D. G. В., Darcy R. Studies of stable freeradicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible smallmolecule spin labels. // J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 7049-7059.

186. Ullman E. F., Call L., Osiecki J. H. Stable free radicals. VIII. New imino, amidino, and carbamoyl nitroxides. II J. Org. Chern., 1970, 35, 3623-3631.

187. Ullman E. F., Boocock D. G. B. Studies of stable free radicals. III. A 1,3,-dioxy-2-imidazolidone zwitterion and its stable nitronyl nitroxide radical anion. II J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 6873-6874.

188. Murrie M., Parsons S., Winpenny R. E. P. Deltahedra as underlying structural motifs in polynuclear metal chemistry: structure of an undecanuclear manganese-potassium- cage. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1423— 1424.

189. Денисова Т. О., Амельченкова Э. В., Прусс И. В., Доброхотова Ж. В., Фиалковский О. П., Нефедов С. Е. Триметилацетатные комплексы меди(П), содержащие координированный 3,5-диметилпиразол. // Ж. неорг. химии, 2006, 51, 1098-1142.

190. Иванов В. А., Аминов Т. Г., Новоторцев В. М., Калинников В. Т. Спинтроника и спинтронные материалы. // Изв. АН, Сер. хим., 2004, 2255-2303.

191. Felser С., Fecher G. Н., Balke В. Spintronics: a challenge for materials scince and solid-state chemistry. // Angew. Chem, Int. Ed., 2007, 46, 668-699.

192. Валиев К. А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления. // Успехи физических наук. 2005,175, 3—39.

193. Aubin S. М. J., Wemple М. W., Adams D. М., Tsai H.-L., Christou G. Hendrickson D. N. Distorted MnIVMnIH3 cubane complexes as single-molecule magnets. II J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 7746-7754.

194. Murugesu M., Raftery J., Wernsdorfer W., Christou G., Brechin E. K. Synthesis, structure, and magnetic properties of a Mn22. wheel-like single-molecule magnet. // Inorg. Chem., 2004, 43, 4203-4209.

195. Sanudo E. C., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G. Synthesis, structure, and magnetic properties of a Mn2i single-molecule magnet. // Inorg. Chem., 2004, 43, 4137-4144.

196. Milios C. J., Raptopoulou C. P., Terzis A., Lloret F., Vicente R'., Perlepes S. P., Escuer A. Hexanuclear manganese(III) single-molecule magnet. // Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 43, 210-212.

197. Moragues-Canovas M., Helliwell M., Ricard L., Riviere E., Wernsdorfer W., Brechin E. K., Mallah T. An Ni4 single-molecule magnet: synthesis, structure and low-temperature magnetic behavior. // Eur. J Inorg. Chem., 2004, 22192222.

198. Sun Z., Ruiz D., Rumberger E., Incarvito C. D., Folting K., Rheingold A. L., Christou G., Hendrickson D. N. Isomeric forms of Mni20i2(02CR)i6(H20)4. single-molecule magnets. // Inorg. Chem., 1998, 37, 4758-4759.

199. Soler M., Wernsdorfer W., Sun Z., Huffman J. C., Hendrickson D. N., Christou G. Single-molecule magnets: control by a single solvent molecule of Jahn-Teller isomerism in Mni20i2(02CCH2Bu')i6(H20)4. // Chem. Commun., 2003,2672-2673.

200. Soler M., Artus P., Folting K., Huffman J. C., Hendrickson D. N., Christou G. Single-molecule magnets: preparation and properties of mixed-carboxylate complexes Mn120i2(02CR)8(02CR,)8(H20)4. // Inorg. Chem., 2001, 40, 4902-4912.

201. Boskovic C., Pink M., Huffman J. C., Hendrickson D. N., Christou G. Single-molecule magnet: ligand-induced core distortion and multiple jahn-teller isomerism in Mni20i2(02CMe)8(02PPh2)8(H20)4. // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 9914-9915.

202. King P., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G. A family of Mnl6 Single-molecule magnets from a reductive aggregation route. // Inorg. Chem., 2004, 43, 7315-7323.

203. Калинников В. Т., Ракитин Ю. В., Новоторцев В. М. Современная магнетохимия обменных кластеров. // Успехи химии, 2003, 72, 1123— 1139.

204. Миронов В. С. Проблема высокотемпературных мономолекулярных магнитов-новые подходы. II ДАН, 2006, 408, № 3, 348-354.

205. Еременко И. JI. Химическое конструирование наноразмерных высокоспиновых молекул. // Российские нанотехнологии, 2008, 3, № 1-2, 6-25.

206. Кискин М. А., Еременко И. Л. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца(П) и железа(П). // Успехи химии, 2006, 75, 627-644.

207. Новоторцев В. М. Магнетохимия наноразмерных полиядерных комплексов переходных металлов. // I Международная конференция "Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине ", 3-9 октября 2007, Туапсе, 7.

208. Parsons S., Winpenny R. Е. P. Structural chemistry of pyridonate complexes of late 3D-metals. I/Acc. Chem. Res., 1997, 30, 89-95.

209. McInnes E. J. L., Piligkos S., Timco G. A., Winpenny R. E. P. Studies of chromium cages and wheels. I/ Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2577-2590.

210. Afrati Т., Dendrinou-Samara С., Raptopoulou С. P., Terzis A., Tangoulis V., Kessissoglou D. P. A tetranuclear mixed-valence Mn(I1)3Mn(IV) compound-with (p4-0)Mn4 core. // Angew. Chem., Int. Ed, 2002, 2148-2150.

211. Романенко Г. В., Овчаренко Д. В., Василевский С. Ф. Структура 2,4,4,5,5,-пентаметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксила. // Журн. структуры, химии, 2003, 44, 351-354.

212. Cui Y.; Chen G., Ren J., Qian Y., Huang J: Syntheses, structures and magnetic behaviors of Di- and trinuclear pivalate complexes containing both cobalt(II) and' lanthanide(III) ions. И Inorg. Chem., 2000, 39, 4165-4168.

213. Pierpont С. G., Buchanan R. М. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinon, and catecholate ligands. // Coord.Chem.Rev., 1981,38, 45-87.

214. Абакумов Г. А. Металлоорганические соединения и радикалы., М.: Наука, 1985, 85-108.

215. Овчаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В., Шведенков Ю. Г., Икорский' В. Н., Третьяков Е. В., Василевский С. В. Неклассические спиновые переходы. И Журн. структурн. химии, 2002, 43, №1, 163-179.

216. Ovcharenko V. I., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ikorskii V. N., Tretyakov E. V., Vasilevsky S. F., Sagdeev R.-Z. Unusual spin transitions. // Mol. Phys., 2002,100 (8), 1107-1115.

217. Rey P., Ovcharenko V.I. Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes. // In Magnetism: Molecules to Materials IV, J.S. Miller and M. Drillon (Eds), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003, 4163.

218. Fedin M. V., Veber S. L., Gromov I. A., Ovcharenko V. I., Sagdeev R. Z., Bagryanskaya E. G. Electron Spin Exchange Processes in Strongly Coupled Spin Triads. // J. Phys. Chem. A., 2007, 111, 4449-4455.

219. Morozov V. A., Lukzen N. N., Ovcharenko V. I. Theory of Spin-Peierls Transitions in Chains of Exchange Clusters. // J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 1890-1893.

220. Fedin M., Ovcharenko V., Sagdeev R., ReijerseE., Lubitz W., Bagryanskaya E. Light-Induced Excited Spin State Trapping in an Exchange-Coupled Nitroxide-Copper(II)-Nitroxide Cluster. // Angew. Chem., Int. Edl, 2008, 47, 6897-6899.

221. Joshi R., Kamat J. P., Mukherjee T. Free radical scavenging reactions and antioxidant activity of embelin: Biochemical and pulse radiolytic studies. // Chem.-Biol. Interact., 2007,167, 125-134.

222. Lin P. C., Li S. A., Wang S. J., Yang, Y., Shi J. G. A nitrogen-containing 3-alkyl-l,4-benzoquinone and a gomphilactone derivative from Embelia ribes. // J. Nat. Prod., 2006, 69, 1629-1632.

223. Thomson R. H. Naturally Occurring Quinones, 2nd Ed.; Academic Press: London, UK, 1971.

224. Thomson R. H. Naturally Occurring Quinones III. Recent advances, 3rd Ed.; Chapman and Hall: London, UK, 1987.

225. Thomson R. H. Naturally Occurring Quinones IV. Recent advances, 4th Ed.; Blackie: London, UK, 1997.

226. Kobayashi J., Madono T., Shigemori H. Nakijiquinones C and D, new sesquiterpenoid quinones with a hydroxy amino acid residue from a marine sponge inhibiting c-erbB-2 kinase. // Tetrahedron, 1995, 51, 10867-10874.

227. Aoki S., Kong D., Matsui K., Rachmat R., Kobayashi M. Sesquiterpeneaminoquinones, from a marine sponge, induce erythroid differentiation in ' human chronic myelogenous leukemia, K562 cells. // Chem. Pharm. Bull.,2004, 52, 935-937.

228. Takahashi Y., Kubota T., Fromont J., Kobayashi J. Metachromins L-Q, new sesquiterpenoid quinones with an amino acid residue from sponge spongia sp.1 // Tetrahedron, 2007, 63, 8770-8773.

229. Kubo I., Kim M., Ganjian I., Kamikawa T., Yamagiwa Y. Isolation, structure and synthesis of maesanin, a hostbdefense stimulant from an African medicinal plant Maesa lanceolata. // Tetrahedron, 1987, 43, 2653-2660.

230. Poigny S., GuyotM., Samadi M. Total synthesis of marsanin and.analogues. // Tetrahedron, 1998, 54, 14791-14802.

231. McErlean C. S. P., Moody C. J. First synthesis of N-(3-carboxylpropyl)-5-amino-2-hydroxy-3-tridecyl-l,4-benzoquinone, an unusual, quinoneisolated from Embelia ribes. // J. Org. Ghem., 2007, 72, 10298-10301.

232. Danheiser R. L., Cha D. D. Total synthesis of the host defense stimulantmaesanin. // Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1527-1530.

233. Mulay M. P., Garge P. L., SPadhye. B., Haltiwanger R. C., deLearie L. A., Pierpont C. Chelated paraguinone Co-ordination in Bis(phthiocolato)bis(pyridine)manganese(II). // Chem.Commun., 1987, 581582.

234. Martinez M. A., De Jimenez M. C. L., Castellano E. E., Piro O. E., Aymonino P. J. Synthesis, structure and properties of a zinc(II) complex with the lapacholate anion and ethanol as ligands. // J. Coord. Chem., 2003, 56, 803— 816.

235. Foster C. L., Liu X., Kilner C. A., Thornton-Pett M., Halcrow M. A. Complexes of 2-hydroxy-5-methyl-l,4-benzoguinone as models for the 'TPQ-on' form of copper amine oxidases. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 4563-4568.

236. Bubnov M. P., Nevodchikov V. I., Fukin G. K., Cherkasov V. K., Abakumov G. A. New dicarbonyl-o-semiguinonato rhodium complexes. // Inorg. Chem. Commun., 2007,10, 989-992.

237. Tong M.-L., Yu X.-L., Chen X.-M. Synthesis and structure of a photoluminescent three-dimensional network AgL(MeCN). (L=4,5-dichloro-2-cyano-3,6-dione-l,4-cyclohexen-l-ol anion). // Inorg. Chem. Commun., 2000, 3, 964-696.

238. Khanra S., Weyhermüller T., Rentschler E., Chaudhuri P. Self-assembly of a nonanuclear nickel(II) complex and it magnetic properties. // Inorg. Chem., 2005, 44, 8176-8178.

239. King P., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G. Single-molecule magnets: a reductive aggregation route to new types of МП12 complexes. // Inorg. Chem., 2005, 44, 8659-8669.

240. Yokoyama Y., Ohashi Y. Crystal and Molecular Structures of Methoxy and Methylthio Compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 2183-2191.

241. Day V. W., Fredrich M. F., Klemperer W. G., Liu R.-S. Polyoxomolybdatehydrocarbon interactions. Syntesis and structure of the CH2M04O15H " anion and related methylenedioxomolybdates. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, 101; 491-492.

242. Яновская JI. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей, Москва, 1975.

243. Murugesu М., Abboud К. A., Christou G. New Fee and Fei2 carboxylate clusters with alkoxide-based ligands. // ICMM 2004 (The IXth International Conference on Molecule-based Magnets), Program and Abstracts, Tsukuba, Japan, October 4-8, 2004, 203.

244. Shannon R. D., Prewitt С. T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1969, 25 (5), 925-945.

245. Tasiopoulos A. J., Mishra A., Christou G. Synthetic routes to a family of Mn-Ce heterometallic clusters. // Polyhedron, 2007, 26 (9-11), 2183-2188.'

246. Mishra A., Tasiopoulos A. J., Wernsdorfer W., Moushi E. E., Moulton В., Zaworotko M. J., Abboud K. A., Christou G. Single-molecule magnets: a family of Mnm/CeIV complexes with a Mn8Ce08.12+ core. // Inorg. Chem., 2008, 47 (11), 4832-4843.

247. Mishra A., Tasiopoulos A. J., Wernsdorfer W., Abboud K. A., Christou G.

248. High-Nuclearity Ce/Mn and Th/Mn Cluster Chemistry: Preparation of Complexes with Се4Мп10О10(ОМе)6.18+ and [Th6Mn10O22(OH)2]18+ Cores. // Inorg. Chem. 2007, 46, 3105-3115.

249. Hui-Sheng Wang, Cheng-Bing Ma, Mei Wang, Chang-Neng Chen, Qiu-Tian Liu. A series of complexes with a

250. Mn8Os.(8+) saddle-like core: Facilesynthesis, crystal structure and magnetic property. // J: Mol. Struc., 2008, 875 (1-3), 288-294.r

251. Tasiopoulos A. J., O'Brien T. A., Abboud K. A., Christou G. Mixed Transition Metal Lanthanide Complexes at Higher Oxidation States: Heteronuclear. CeIV- Mnlv Clusters. // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43; 345349.

252. Tasiopoulos A. J., Milligan P. L., Abboud K. A., O'Brien T. A., Christou G. Mixed transition metal-lanthanide complexes at high, oxidation states: heteronuclear CeIVMnIV clusters. // Inorg. Chem., 2007, 46, 9678-9691.

253. Shanmugam M., Chastanet G., Mallah Т., Sessoli R., Teat S.J., Timco G.A., Winpenny R.E.P. Synthesis and Characterization of Mixed-Valent Manganese Phosphonate Cage Complexes. // Chem. Eur. J. 2006,12, 8777-8785.

254. Козицына H. Ю., Нефедов.С. E., Доброхотова Ж. В., Икорский В. Н., Столяров И. П., Варгафтик М. Н., Моисеев И. И. Путь к наноразмерным гетероядерным кластерам: взгляд с позиции координационной химии. // Российские нанотехнологии, 2008, 3(3-4), 6—20.

255. Qelenligil-Qetin R., Staples R. J., Stavropoulos P. Synthesis, characterization, and reactivity of ferrous and ferric oxo/peroxo pivalate complexes in relation to gif-type oxygenation of substrates. // Inorg.Chem., 2000, 39, № 25, 5838-5846.

256. Xinyi Wei, Dickman M. H., Pope M. T. Sodium Hydrogen Hexaacetatodirhodate(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1998, 54, 351-352.

257. Zhang L. Z., Peng Cheng, Wei Shi, Dai-Zheng Liao, Ying Xiong, Guo-Qing Tang. Na8Zn4(CH3C02)i6'2H20.n: two-dimensional sheet-like coordinationpolymer with strong blue emission.,// Inorg. Chem. Commun., 2002, 5, № 5, 361-365.

258. Warden A. C., Hearn M. T. W., Spiccia L. Novel Acetate Binding Modes in рЧа2Си(еНзС00)4(Н20).гН20. II Inorg. Chem., 2003,42, № 22, 7037-7040.

259. Siegrist Т., Chamberland В. L., Ramirez A. P:, LoBrutto R. NaHCu2(02C2H3)6.: A New Compound Containing Copper-to-Copper Bonding. // J. Solid State Chem., 1996,121, № 5, 61-65.

260. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц M. А., Борина А. Ф., Острикова Bi H. Кристаллическая структура двойного ацетата К2Соз(СН3СОО)8., выделенного в системе КСН3СОО—Со(СН3СОО)2—Н20. // Коорд. Химия, 1987,13, № 3, 395-400.

261. Meyer G., Kutlu I. Synthesis and Crystal Structure of Rubidium Lanthanum Tetraacetate, RbLa(CH3COO)4. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 975-977.

262. Griffith E. A. H., Amma E. L. Crystal and molecular structure of polymeric dilithium tetra(propionato)cadmium(II): A layered inorganic ionic-organic molecular structure. II J. Crystallogr. Spectrosc. Res., 1992, 22, №1,77— 81.

263. Pruchnik F. P., Jutarska A., Ciunik Z., Pruchnik M. Synthesis and structural characterization of new rhodium formato complexes containing Rh2.4+ and [Rh4]6+ cores. // Inorg. Chim. Acta, 2003, 350, 609-616.

264. Lah N., Rep G., Segedin P., Golic L., Leban I. Disodium tetrakis(hexanoato-O)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2000, 56, № 6, 642-643.

265. Clegg W., Hunt P. A., Straughan B. P. Dilithium zinc crotonate, a mixed-metal sheet polymeric structure. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1993, 49, № 12, 2109-2112.

266. Сидоров А. А., Александров Г. Г., Еременко И. JI. Синтез комплексов с высокоспиновыми атомами. // III Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики": Тез. докл., — Иваново, 2006, 25.

267. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst., 1976, A32,751-767.

268. Троянов С. И., Хоретоненко Н. М., Рыков А. Н., Коренев Ю. М. Исследование кристаллических структур аддуктов пивалатов щелочных металлов MPiv(HPiv)4 (М = Cs, Rb, К) и LiPiv(HPiv). И Журн. неорг. химии, 1998, 43, № 7, 1102-1112.

269. Денисова Т. О., Амельченкова Э. В., Прусс И. В., Доброхотова Ж. В., Фиалковский О. П., Нефедов С. Е. Триметилацетатные комплексы меди(П), содержащие координированный 3,5-диметилпиразол. // Журн. неорг. Химии, 2006, 51, № 7, 1098-1142.

270. Маноле О. С., Бацанов А. С., Стручков Ю. Т., Тимко Г. А., Сынжерян JI. Д., Гэрбэлэу Н. В. Синтез и кристаллическая структура пятиядерных гетерометаллических пивалатоацетилацетонатных комплексов. // Коорд. Химия, 1994, 20, № 3, 231-237.

271. Калинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. — М.: Наука, 1980, 302 с.

272. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Современная магнетохимияю. 1994, Санкт-Петербург, Наука, 1994, 272с.

273. Сидоров А. А., Никифорова М. Е., Пахмутова Е. В., Александров Г. Г., Икорский В. Н., Новоторцев В. М., Еременко И. Л. Моно и полиядерные комплексы Со11 с 2-гидрокси-6-метилпиридином. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2006, 1851—1862.

274. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Химия переходных элементов. — М.: Мир, 1969, 3, С. 286.

275. Ринкк П. А. Магнитный резонанс в медицине. М.: «ГЭОТАР-МЕД», 2003, 247 с.

276. Moran P.R., Kumar N.G., Karstaedt N., Jackels S.C. Tissue contrast enhancement: image reconstruction algorithm and selection of TI inversion recovery MRI. // Magn Reson Imaging, 1986, 4, № 3, 229-235.

277. Lauterbur P. C., Mendosa-Dias M. H., Rudin A. M. Augmentation of tissue water proton spin-lattice relaxation rates by in vivo addition of paramagnetic ions. // Frontiers of Biological Energetics, 1987,1, 752-759.

278. The Chemistry of Contrast Agents in Medical Magnetic Resonance Imaging. Merbach, A. E., Toth, E., Eds. John Wiley & Sons Limited: Chichester, U. K., 2001.

279. Prince M., Arnoldus C., Frisoli J. Nephrotoxicity of high dose gadoliniumcompared to iodinated1 contrast //. J. Magn. Reson. Imaging, 1996, 6, 162166.

280. Caravan P., Ellison J.J., McMurry T. J., Lauffer R. B. Gadolinium(III) chelates as MRI contrast agents: structure, dynamics, and applications. // Chem. Rev., 1999, 99, 2293-2352.

281. Lauffer R. B. Paramagnetic metal* complexes as water proton relaxation agents for NMR imaging: theory and design. // Chem. Rev., 1987, 87, 901927.

282. Stark D. D., Bradley Jr W. G. Magnetic Resonance Imaging. USA, The C. V. Mosby Company. St. Louis-Washington, D.C., Toronto, 1988, 1516 p.

283. Liebmann J., BourgJ., Krishna C. M., Glass J., Cook J. A., Mitchell J. B. Pharmacokinetic properties of nitroxide-labeled albumin in mice. // Life Sci., 1994, 54, №26, 503-509.

284. Keana J. F. W., Lex L., Mann J. S., May,J. M., Park J. H., Pou S., Prabhu V. S., Rosen G. M., Sweetman B. J., Wu Y. "Novel Nitroxides for Spin-Labelling, -Trapping, and Magnetic Resonance Imaging Applications." // Pure Appl. Chem., 1990, 62, 201-205.

285. Sosnovsky G., Rao N.U.M., Li S.W., Swartz H.M. Synthesis of nitroxyl (aminoxyl) labeled probes for studies of intracellular environment by EPR and MRI. II J. Org. Chem., 1989, 54, № 15, 3667-3674.

286. Toth E., Bolskar R. D., Borel A., Gonzalez G., Helm L., Merbach A.E., Sitharaman B., Wilson L. J. "Water-Soluble Gadofullerenes: Toward High

287. Relaxivity, pH-Responsive MRI Contrast Agents." II J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(2), 799-805.

288. Сорокина К. H. Нитрокеильные радикалы как контрастные средства для магнитно-резонансной томографии. // Диссертация на соискание учёнойг степени кандидата биологических наук. Томск 2006, 161с.

289. Романенко Г. В., Фурсова Е. Ю. Кристаллические структуры цис-октаэдрических комплексов Ni(II) и Со(Н) с 3-имидазолиновым нитроксилом. // Журн. структур, химии. 2003, т. 44, №4, с. 757—759.

290. Fursova Е., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidazol-4-yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides. // Polyhedron, 2003,22, 1957-1964.

291. Fursova E., Ovcharenko V., Romanenko G., Tretyakov E. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides. Tetrahedron, 2003, 44, №34, 6397-6399.

292. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Molecular magnets based on metal complexes with spin-labeled imidazoles. // J. Phys. IV France, 2004,114, 621-623.

293. Ovcharenko V., Fursova E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V. Magnetic phenomena in nonrigid metal-nitroxide systems. // J. Phys. IV France, 2004, 114, 641-642.

294. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V. Synthesis and Structure of Heterospin Compounds Based on the Mn6(0)2Pivio.-Cluster Unit and Nitroxide. // Inorg. Chem., 2004, 43, №11, 3332-3334.

295. Fursova E., Ovcharenko V., Nosova K., Romanenko G., Ikorskii V. "Heterospin Compounds Based on the Mn6(O)2Pivi0.-Cluster Unit and Nitroxides". IIPolyhedron, 2005, 24, 2084-2093.

296. Фурсова Е. Ю., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. "Шестиядерный» комплекс железа(Ш) с метандиолатным мостиком". // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2005, 795-797.

297. Fursova Е., Kuznetsova О., Romanenko G., Schvedenkov Y., Ovcharenko V. "Unusual Polymers Containing Alternating s- and ¿/-Elements Connected by Bridging Pivalate". II Journal of Cluster Science, 2005,16, №3, 319-329.

298. Третьяков Е. В., Богомяков А. С., Фурсова Е. Ю., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Свойства и структура порфирексидов. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2006, 441-447.

299. Фурсова Е. Ю., Кузнецова О. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Новый тип соединений* на основе триметилацетатов s- и ¿/-элементов. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2006, 1863-1874.

300. Савёлов А. А., Кокорин Д. А., Фурсова Е. Ю., Овчаренко В. И. Стабильный нитроксильный радикал1 контрастирующий агент для магнитно-резонансной томографии. II ДАН, 2007, 416(4), 493-495.

301. Кузнецова О. В., Фурсова Е. Ю., Овчаренко В. И., Романенко Г. В., Богомяков А. С. 12-Ядерный комплекс Ni", содержащий пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2008, 2156-2158.

302. Potapov A. I., Stass D. V., Fursova Е. Yu., Lukzen N. N., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I., Molin Yu. N. Searching for the Exchange Shift: a Set of Test Systems. // Appl. Magn. Reson., 2008, 35, 43-55.

303. Романенко Г. В., Фурсова Е. Ю., Овчаренко В. И. Церий-марганцевые пивалаты. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2009, 1-10.

304. Фурсова Е. Ю., Кузнецова О. В., Романенко Г. В., Богомяков А. С., Овчаренко В. И. Гетероспиновые комплексы многоядерныхгексафторацетилацетонатов-пивалатов Ni(II) с нитроксилами. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2010, 300-304.