Магнетохимия растворимых биядерных комплексов переходных металлов с ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

пгг» 1 ! и

О "'--ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЫИГЕТ РОССИИ ПО ДЕЛШ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЕВЧЕНКОВ Сергей Иванович

УДК 541.49 + 546.562 + 546.742

МАГНЕТОХИМИЯ РАСТВОРИМЫХ БИЭДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦИЛГВДРАЗОНАМИ МОНО-И ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

сстов-на-Дону 19У4

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научные руководители: лауреат Государственной премии СССР

доктор химических наук, профессор В.А.КОГАН,

кандвдат химических наук, доцент В.В.ЛУКОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Г.М.ЛАРИН,

кандидат химических наук, доцент А. В. ХОХЛОВ

Ведущая организация: Уральский государственный технический

университет - УПИ, г.Екатеринбург.

Защита состоится мс^тсх 1994 г. в 14.00 на заседании Специализированного оовета К 063.52.06 в Ростовском государот-взнном университете по адресу:

344104, г.Роотов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органичеокой химии РТУ, конференц-зал.

О диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская, 148. '

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу:

344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет- РГУ.

Автореферат разослан "24" ли^сАрЯ' 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук,

профессор —^ КУЗНЕЦОВ В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Комплексы переходных металлов о органи-чеокими производными гидразина продолжают привлекать внимание многих последователей, работающих в области координационной химии d-элементов. Это обусловлено большим теоретическим и практическим значением данного класса соединений. При этой в первую очередь необходимо отметить, что как среди исходных лигандов, так и среди комплексов выделены соединения, проявляющие высокую физиологическую активность, например, противотуберкулезное, психотропное, антимикробное и противоопухолевое действие. Некоторые гвдразоны находят применение в качестве аналитических реагентов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов, проявителей в цветной фотографии.

Кроме того, многие гидразоны, обладая потенциально поли-дентатным характером, представляют возможность получения полиядерных координационных соединений - обменных кластеров, интерес к которым обусловлен обширной областью применения в квантовой оптике и электронике кристаллов, содержащих ионы переходных металлов. Обменные кластера переходных металлов представляют также самостоятельный интерес для химии координационных соединений и катализа. Будучи составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизики и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез кристаллов с заданными свойствами тесно связан с уровнем знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видах взаимодействия в твердых телах - кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях.

Цель работы, разработка методах и осуществление синтеза растворимых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами моно- и дикарбонильных соединений, изучение влияния природы ближайшего окружения центрального иона и, в первую очередь, мостиковых атомов на характер и силу обменных взаимодействий, /становление строения комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: магне-тохшии, рентгеноструктурного анализа, ИК- и электронной спектроскопии. Определение взаимосвязи между изменением структуры комплексных соединений и характером обменных взаимодействий между парамагнитными центрами.

Научная новизна. I. Разработаны способы получения новых биядерных координационных соединений меди (П) и никеля (П) о ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений, обладающие повышенной растворимостью в некоординирующих растворителях.

2. Методом низкотемпературной магнетохимии в сочетании с данными РСА установлено существенное усиление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа в биядерных комплексах на основе бис-ацилгидразонов 2,б-диформил-4-К-фенолов при возрастании степени планарности обменного фрагмента, что объясняется увеличением перекрывания магнитных орбиталей па- . рамагнитных центров.

3. Установлено существование двух типов изомерных структур в ряду растворимых биядерных комплексов меди с ацилгидра-зонами замещенных производных салицилового альдегида. В рамках развиваемого теоретического подхода по геометрическому ь моделированию обменного фрагмента дано объяснение различию в магнитных свойствах двух типов комплексов, обусловленному изменением электронной природы мостиковых атомов.

Практическое значение. Разработаны методики получения растворимых биядерных комплексов меди и никеля, содержащих в гидразидном фрагменте протяженные углеводородные радикалы. Полученные результаты физико-химических и, в первую очередь, магнетохимических исследований и рентгеноструктурные данные могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами подобных систем с целью установления обобщающих закономерностей.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены на XI -й международной конференции "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, Молдова, 1993 г.), ХП-й (1992) и ХШ-й (1993 г.) научных сессиях химического факультета Ростовского госуниверситета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано i» работы.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (132 наименования). Работа изложена на 136 машинописных страницах, включая 7 рисунков и 27 таблиц.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе дант& по оинтезу, строению и физико-химическим свойствам комплексных соединений переходных металлов с гидразонами салицилового альдегида и 2,6-диформилфенола.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе и описанию применяемых физико-химичеоких методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования комплексных соединений переходных металлов с апилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида и 2,6-Диформил-4-К-фенолов.

Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных исследований.

I. Синтез и магнетохимия моно- и биядерных комплексов переходных металлов о ацилгидразонами салицилового альдегида и его замещенных производных.,

Биядерные комплексы меди (п) о ацилгидразонами салицилового альдегида являются удобными моделями для изучения обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. Вместе с тем практически полная нерастворимость известных комплексов данного класса не позволяет получить монокристаллы для РСА, а неопределенность способа реализации димерной структуры существенно усложняет теоретическую интерпретацию магнитных свойств подобных соединений. С целью получения растворимых . комплексов нами были синтезированы ацилгидразоны салицилового альдегида и его замещенных производных типа I, содержащие в гидразидном фрагменте протяженные углеводородные, радикалы И? и координационные соединения на их основе:

Rj - Н, СН3, ОСН3, Н02 R2 - <W%HI7. CnH2n+I (п. 1,3-6,8-13,17)

H2L + Cu(CH3COO)2 -- Cu2L2

Взаияодейотвием лигандов I с ацетатом двухвалентной меди получены комплексные соединения, элементный состав которых отнечаст об ,ей формуле СиЬ. Данные ИК-спектроскопии (табл.1) свидетельствуют о координации лигандов в дважды депротониро-ванной енольной форме. Эффективные магнитные моменты комплексов при комнатной температуре составляют 1.07-1.80 М.Б., что пвиднтельствует о наличии в большинстве комплексов достаточно сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного тина и подтверждает их димерный характер.

Очевидно, что для димерных комплексов меди (П) с лиганда-ми тина I могут реализовываться изомерные структуры типа На

Способ димеризации в биядерных комплексах меди с ацилгид-разонами салицилового альдегида, как обосновывается в обзоре* оказывает существенное влияние на геометрию обменного фрагмента Си^д^Си, что приводит к различию в силе и характере обменного взаимодействия. Обменный параметр в структуре типа На, в которой мостиковую функцию выполняют феноксидные атомы кислорода, должен быть практически планарным, что способствует аффективному перекрыванию магнитных орбиталей ионов меди и, следовательно, сильному антиферромагнетизму комплексов. Димеризация через атомы кислорода гидразидного фрагмента должна приводить к искажению обменного фрагмента, заключающемуся в перегибе по линии кислород-кислород, следствием чего является уменьшение диэдраяьного угла 0 и валентного с/ (р-сЛ), что, в соответствии с известными теоретическими за-

* Крг?ш 1'.Л., Луков В.В.// журн.коорд.химии. 1993. Т.19. Лб

кономерностями, ведет к существенному уменьшению интегралов перекрывания магнитных орбиталей и к соответствующему понижи -нию вклада антиферромагнитной составляющей в результирующее обменное взаимодействие.

/ /А >

^ Рис.1

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов типа II в температурном интервале 80-300 К и анализ раосчитанных в рамках модели изотропного обмена ГДВЬ обменных параметров (табл.2) позволяет разделить комплексы по силе антиферромагнитного обменного взаимодействия на две группы: соединения, у которых параметры обмена 2^ лежат в интервале -108 -140 см-1 (В^Н, К2*С4Н9,с17н35; кГснз> ®2"^17%5' Я^ОСТз» 1?2"СНз) и соединения, величины обменных параметров в которых составляют -470 и -516 (Н^СН^, "С3Н7 и ОбИцОСдН^ соответственно).

Очевидно, что столь существенное различие магнитных свойств комплексов в данном случае невозможно объяснить электронным влиянием заместителей и К2. природа которых в изученных соединениях примерно одинакова. На основании полученных резуль^этов и в соответствии с изложенным выше подходом можно с высокой степенью достоверности утверждать, что для комплексов с"относительно сильным" обменным взаимодействием антиферромагнитного типа (2^~-500 см""*) реализуется структура типа Ца с димеризацией за счет феноксидных атомов кислорода, а для группы димероэ с "относительно слабым" обменом - структура типа Цб, в которой мостиковую функцию выполняют атомы кислорода гидраэидных фрагментов.

Получение биядерных комплексов, обладающих достаточной растворимостью в некоординирующих растворителях, дало возможность изучить их магнитные свойства в растворах методом Гуи. Эффективные магнитные моменты комплексов типа II в растворах некоординирующих растворителей (табл.3) оказались в пределах ошибки эксперимента идентичными значениям |ЛЭ1,;ф поликристаллических образцов, что свидетельствует о сохранении димерной

Таблица I.

Частоты валентных колебаний в Ш-спектрах лигандов I и комплексов типа II-IY.

Тип _соед.

'ОН'

ом

"НН'

см

-I

00'

см

Г1:' N

с=н>

см

-I

I

II

III

IV

3310-3330 3205-3215 1690-1695

3195-3205 1660-1670

1640-1650 1625-1630 1625-1630 1620-1630

Таблица 2.

Магнитные свойства биядерных комплексов меди типа II.

; «I ; ®г I Т. к jjü эфф»' ; -2л .с»-1; 1 ;

0СН3 сн3 288.0 ЬН.Э 1.76 I.I4 130 2.19

н С4Н9 283.5 84. г 1.60 1.03 140 2.00

н °17Н35 292.2 86.8 1.63 I.I2 116 2.00

0Н3 ■ о17н35 290.2 87.0 1.74 1.25 108 2.12

сн3 Gjürj 293.8 85.7 1.07 0.33 470 2.03

сн3 WWn 290.4 77.4 1.15 0.20 516 2.00

Значения Рэфф рассчитаны на один атом меди.

Таблица 3

Эффективные магнитные моменты биядерных комплексов меди типа II в растворах.

: К1 ? К2

Н °13Н27

н С17Н35

СЕ3 с17н35

сн3 °6Н40С8Н17

Н °17Н35

сн3

Ch3 С6И40С8Н17

Т, К

Л

эфф»

М.Б.

Растворитель

289.3 293.1 290.8 292.7 291.0 285.7 293.6

1.76 1.65 1.75 I.I7 1.80 1.88 1.88

бром бензол о-дихлорбензол бром бен зол хлорбензол пиридин пиридин пирвдин

^Значения ^ зфф рассчитаны на один атом меди. *к 01 в расчете на структуру типа III.

эфф

структуры комплексов в растворах и позволяет исключить вклад кооперативных эффектов в обменное взаимодействие.

Перекристаллизацией биядерных комплексов меди типа II из пиридина или взаимодействием лигандов типа I о ацетатом меди в присутствии пиридина были получены координационные соединения состава СМ-Ру, которым на основании данных элементного анализа и ИК-спектроокопии приписано мономерное отроение III:

Магнитные свойства комплексов типа III также свидетельствуют в пользу их мономерного строения (табл.4).

Таблица ц.

Эффективные магнитные моменты комплексов меди типа III.

Т, К

1

эфф'

М.Б.

сн3 с3н7

сн3 W08HI7

н C^Hjj

н • %нгз

н С17Н35

285.7 1.85

77.4 1.84

291.2 1.86

77.4 1.84

289.7 1.83

288.2 1.87

291.2 1.79

77.4 1.80

Взаимодействием ацилгидразонов I с ацетатами двухвалентных никеля, кобальта, цинка, кадмия и марганца получены координационные соединения, элементный состав которых отвечает общей формуле МСШ.^. Сохранение в ИК-спектрах комплексов полос поглощения валентных колебаний НН- и ОО-групп (табл.1) указывает на координацию лигандов в монодепротонированной ке-тонной форме. Эти данные в сочетании с результатами электронной спектроскопии и магнетохимии свидетельствуют об образовании октаэдрических комплексов типа IV.

Величины эффективных магнитных моментов для комплексов

пике л (П), кобальта (П),и марганца (п) находятся в области обычных значений для высокоспиновых состояний ионов в окта-эдрическом окружении и практически не изменяются при понижена температуры, что свидетельствует о мономерном характера комплексов (табл.5). р

,=ы- у Р = с„и1т1

О N >Ч-МН' Г

В электронных спектрах диффузного отражения комплексов кобальта отмечены полосы в области 19000, 21200 см"*, соответствующие переходу ''Т™- ^д(Р) при октаэдрическоы окружении центрального иона. В спектрах диффузного отражения комплексов никеля картина осложнена искажением правильного октаэдра.

Образование октаэдрических комплексов двухвалентных Ш, Со, 2п , Сс1 и Мп с лигандами типа I находится в соответствии с литературными дак ;ыми по подобным системам. Вместе с тем следует отметить интересную особенность комплексов никеля типа IV. При взаимодействии подобных комплексов с донорчыми молекулами пиридина обычно происходит существенная трансформация координационного узла с депротонцрованием лиганда и образованием диамагнитных плоскоквадратных комплексов типа V:

Ру I НИ

- 1 Ри VI П

Однако изучение магнитной восприимчивости комплексов никеля типа IV методом Гуи в пиридиновом растворе показало, что комплексы остается парамагнитными и значения эффективных магнитных моментов в расчете на структуру типа VI составляют

злео и.Б.

Таблица 5.

Эффективные магнитные моменты комплексов типа IV.

В

м Т, К ! Рэфф» М'Б

N1 288.5 3.16

Ш 291.1 3.26

Н1 291.1 3.17

N1 285.9 3.25

77.4 3.24

Со 288.5 4.52

Со 288.6 4.52

Со 288.5 4.48

77.4 4.46

Со 285.9 4.52

!4п 289.7 5.90

°5НН °6Н13

с10н21

С4н9 с5ни

СбН13

СЮН21 °5НН

Таблица 6.

Данные электронных спектров поглощения комплексов никеля типа IV в пиридине.

-

см

В

18880 тво

1212 803

0.760

Данный переход закрыт внутрилигандными переходами.

Электронные спектры поглощения комплексов в пиридине претерпевают некоторую трансформацию, Которую можно объяснить увеличением силы поля лигандов и возрастанием числа донорных атомов азота в октаздричесном окружении ионов никеля, что позволяет предположить частичную деструкцию комплекса типа 1У с дополнительной координацией молекул пиридина и вероятным образованием структуры VI. Вместе с тем соединения типа VI, очевидно, устойчивы только в пиридиновом растворе, поскольку при попытке препаративного выделения пиридиновых аддуктов были получены соединения, которые, согласно данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и магнетохимии оказались идентичными исходным комплексам никеля типа IV.

2. Комплексы меди (П) с бинуклеирующими лигандами бис-гидразонами 2,6-Диформил-4-В-фенолов.

В случае,• когда биядерная структура комплексов задается

условиями т.н. бинуклеирующих лигандных систем, степень неопределенности в установлении структуры значительно ниже, чем для биядерних комплексов на основе ацилгидразонов салицилового альдегида, что позволяет вывести ряд магнетоструктурных корреляций. О целью выяснения влияния электронного строения и структурных особенностей лигандных систем, геометрии координационных узлов и природы ближайшего окружения ионов металла на характер обменного взаимодействия в биядерных металл-хелатах на основе бис-гидразонов 2,6-Диформилфенола был синтезирован ряд комплексов двухвалентной меди с бис-(1-метил-бензимидазол-2)гидразонами 2,6-диформил-4-Е-фенолов.

• Состав и строение комплексных соединений с лигандами типа ТШ зависят от природы соли меди, взятой для комплексообразова-ния. На основании данных элементного анализа и ИК-спектроско-пии (табл.7) был сделан вывод о координации лигандов VII с хлоридом меди в монодепротонированной пиридиновой, а с ацетатом меди - в трижды депротонированной пиррольной таутомерных формах с образованием комплексов типа УШ и IX соответственно. Вывод о том, что вторым мостиковым атомом в комплексах типа IX является атом кислорода ме.оксильной, а не гидроксильной группы, сделан на основании отсутствия в ИК-спектрах комплек-

Таблица 7.

эЧастоты валентных колебаний в ПК-спектрах лигандов УП ' и комплексов типа VII] - IX.

: тип : соедин. см_1 ! \н' ей"1 см 1 1

УП 3350-3360 3180-3200 1630-1640

та • - 3200-3210 1615-1620

IX - - 1610-1615

Таблица 8.

Магнитные свойства биядерных комплексов типа VII] - IX.

ТИП соед. 1 к Т, К : Нэфф.М-Б- -2^ , см-1 : 3

УШ С1 284.7 77.4 1.65 1.14 102 2.00

VIII ососн3 291.5 77.4 1.64 1.12 104 2.00

и , ососн3 292.3 77.4 0.83 0.19 610 2.05

IX С1 285.5 77.4 0.97 0.20 494 2.00

Значения (И*** рассчитаны на один атом меди.

сов сколько-нибудь заметного поглощения в области выше 3000 см--1. Аксиальная координация в комплексах типaVШ двух атомов хлора, не являющихся мостиковыми, подтверждается сопоставлением магнитных свойств комплексов типа Ш и IX.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов типа УШ показало наличие в них обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (табл.8). Следует отметить, что величины обменных параметров для комплексов с 5 « С1 и К 0С0СН3 практически совпадают (-102 и -104 см-1 соответственно). Квантово-механический расчет электронной

и

плотности на фенольном атоме кислорода в комплексах 7Ш-1Х (К=.Н,0Н,ГЮ2,0С0СН3,С1) показал, что влияние заместителя Е на электронное строение лигандов типа VII в комплексах довольно мало, причем при варьировании заместителей происходит, в основном, перераспределение ^-электронной плотности; 6-соста-

35 Квантово-химические расчеты выполнены И.Н.Щербаковым.

нляющая электронной плотности в монодепротонированной форме лиганда пратически не зависит от природы заместителя. Поскольку сверхобмен обусловлен взаимодействием орбиталей (У-типа, очевидно, не следует ожидать существенного влияния заместите-толей I? на обменное взаимодействие в комплексах типаУШ, что хорошо согласуется с результатами.магнетохимического исследования. В случае трижды депротонированной формы лиганда изменения ©-электронной плотности на мостиковом атоме кислорода несколько более существенны, что должно приводить к большему влиянию заместителя на магнитный обмен в комплексах типа IX.

Аксиальная координация атомов хлора к ионам меди в комплексах типа УШ, неоднократно отмечавшаяся ранее и в ряде случаев доказанная рентгеноструктурно, очевидно, сопровождается некоторый искажением обменного (Тюагмента за счет смещения ио-110В меди из плоскости макроцикла в сторону аксиально координированных атомов хлора. Косвенным подтверждением этому может служить уменьшение по абсолютной величине параметров обменного взаимодействия в комплексах типаУШ по сравнению с описанным ранее^ комплексом типа X, для которого предполагается близкое к планарному строение обменного фрагмента и обменный параметр в котором составляет--179 см~*.

Il I и, non

Il уЧ / ч II

HjC-it^J сг I^^I-CH.

Значительное усиление антиферромагнитного обменного взаимодействия при переходе от комплексов типа УШ к комплексам IX обусловлено, очевидно, увеличением степени планарности обменного фрагмента. Различие магнитных свойств комплексов IX и X объясняется, по-видимому, меньшей эффективностью канала обмена Cu-CI-Cu по сравнению с каналом Cu-0-Cu. Отсутствие рен-тгеноструктурных данных по подобным комплексам не позволяет сделать однозначные.выводы о причинах этого, однако наиболее

* лпп."зкцев А. П., Коган В. А.,Луков В.В., Локшин В. А.// Журн. нсорган. химии, 1992, Т.37, Вып.10, 1.2215-2222

вероятным представляется ослабление антиферромагнетизма в результате уменьшения степени перекрывания магнитных орбиталей ионов меди вследствие меньшего значения валентного угла при мостиковом атоме X в обменном фрагменте Си^^Си для Х-С1 по сравнению с Х-0.

Практически полная нерастворимость обсужденных выше комплексов меди с бис-(1-метилбензим1щазол-2)гидразонами 2,6-ди-формил-4-Е-фенолами не позволила получить монокристаллические образцы комплексов для проведения рентгеноструктурного анализа. С целью получения растворимых биядерных комплексов были синтезированы лиганды типа XI - бис-гидразоны на основе 2,6-диформилфенолов и гидразидов алифатических карбоновнх кислот и комплексы меди (П) с данными лигандами:

?1

О

И Т II N ОН N. ИМ' ХН

I '

кг

» СН3, ОСН^» С^б % Е2 - СпН2п+1 ( П=1,4-6,8-13,17)

XI, Н31

нэ1 + СиХ2 (Х=С1,Вг) Н3Ь + Си(ОН3СОО)2 —

Си2(Н2Ь )х3 Си2ь (осн3)

Данные? ИК-спектроскопии продуктов взаимодействия лигандов XI с галогенидами двухвалентной меди свидетельствуют о координации лигандов в монодепротонированной кетонной таутомерной форме (табл.9). 1 ацетатом меди лиганды координируются в трижды депротонированной енольной форме.

На основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и магнетохимии биядерным комплексам на основе галогенидов и ацетата меди (П) и бис-аиилгидразонов 2,6-ДИформил-4-1М:ено-лов приписано строение типа ХП и ХШ соответственно.

Обменное взаимодействие в комплексах типа ХП носит антиферромагнитный харг-стер и величины параметров обмена 2^ лежат в интервале -44 -5- -82 см-1 (табл.Ю). В отличие от известных комплексов на основе хлорида меди (П) с бис-тиоароил-

Таблица 9.

Частоты валентных колебаний в ИК-спектрах лигандов XI и комплексов типа ХП - ХШ.

Тип : соед. Хон, см"1: Ч)ян. с«-1 ^0=0' см_1!

XI 3360-3370 3210-3220 1690-1700 1640-1645

ХП - 3195-3220 1655-1665 1625-1630

ХШ - - - 1620-1630

Таблица 10.

Магнитные свойства биядерных комплексов меди типа ХП-ХШ

Тип соед. % Е2 | X т, к

ХП сн3 С6Н13 С1 280.2 85.5 1.84 1.60 54 2.15

ХП сн2сбн5 °5НИ 01 288.3 84.3 1.78 1.42 82 2.12

ХП сн3 с5н11 01 292.3 86.6 1.76 1.51 58 2.05

ХП сн3 С5НИ Вг 289.1 87.9 1.82 1.63 44 2.13

ХП сн3 С17н35 01 294.6 87.3 1.77 1.59 44 2.04

ХП 0СН3 с17н35 01 289.9 86.3 1.71 1.47 58 2.00

ХШ он2с6н5 С5НИ - 289.9 82.5 1.16 0.21 448 2.20

ХШ 0Н3 С5Н11 _ 284.0 1.15 402 2.06

85.6 0.24

ХШ сн3 °бН13 - 283.3 84.7 1.26 0.42 336 2.01

ХШ сн3 °9Н19 - 279.9 85.7 1.24 0.41 352 2.01

ХШ 0Н3 С12Н25 - 282.8 85.8 1.23 0.43 420 2.00

ХШ он3 °17Н35 - 295.1 84.2 1.35 0.78 364 2.01

Значения рассчитаны на один атом меди в биядерной

молекуле.

Таблица II.

Эффективные магнитные моменты комплексов типа ХП - ХШ-в растворах.

: Тип

;ооед.

Нт

Е2 ; X ; Т, К ; ^

эфЛ'М*®' ¡Растворитель;

ХП

хп хп хп хш хш хш

сн3 сн3 сн3

СЕ^ СН3

снэ

СНо

^9^19

С10Н21 с12н25

С17Н35 °5НИ °6Н13 С9Н19

С1 01 01

Вг

288.6 286.2 289.0 295.5 293.2 292.2 289.7

эфф' 1.90 1.88 1.85 1.75 1.20 1.28 1.28

бромбензол

метанол

бромбензол

бромбензол

метанол

метанол

метанол

Значение ¡1* Эфф рассчитано на один атом меди. Й1

НИ' ^ V ^Н

д

II I II

кг

Си

'Г

X

XII

ЛбЛ

РА0' V

сн?

хш

гидразонами, оеми- и тиооемикарбазонами 2,6-диформилфенола, магнитный обмен в комплексах ХП о достаточной точностью опи-сываетря моделью ГДВФ в приближении изолированного кластера. Растворимость комплексов в некоординйрущих растворителях позволила провести измерения магнитной восприимчивости методом Гуи в растворах (табл.II). Полученные значения эффективных магнитных моментов в пределах ошибки эксперимента совпадают с величинами ^ эфф поликР11сталлических образцов, что -также свидетельствует.в пользу отсутствия в комплексах межкластерного обменного взаимодействия.

Аксиальная координация атомов галогена в комплексах типа ХП подтверждается также сравнительной характеристикой магнитных свойств комплексов ХП и соединений типа ХШ.

Ёсе комплексы типа ХШ характеризуются сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами меди: параметры обмена 2^ лежат в интервале -336 -5—448 см_1(табл.Ю). результаты измерения магнитной восприимчивости по м.тоду Гуи

в растворах (табл.II) свидетельствуют об отсутствии вклада в обменное взаимодействие кооперативных эффектов.

Биядерные комплексы типа ХШ (кроме соединения с п»1) оказались достаточно хорошо растворимыми в метаноле и этаноле, причем растворимость их при температуре, близкой к точке кипения растворителей, незначительная в случае п-1,4, достигала максимума при П=8-10 и при дальнейшем увеличении длины углеводородного радикала несколько уменьшалась. Предположение о возможности подбора оптимальной для получения монокристалла раотворимости путем варьирования длины радикала ^ также оправдалось: комплексы типа ХШ с п«=5,6 при синтезе выделялись в виде крупных кристаллов. Охлаждением со скоростью I град/час насыщенного при 40°С метанольного раствора комплекса XIV до комнатной температуры были получены монокристаллы, пригодные для РСА, который и был проведен.

СИ,

II • '

О

V V ^ Сб^-Р0' У^Ме

сн? XIV

фрагмент структуры комплекса XIV показан на рисунке 2.

Анализ длин связей в гидразидных фрагментах соединения позволяет однозначно утверждать, что бис-ацилгидразон координирован в трижды депротонированной енольной таутомерной фо-.рме, что подтверждает правомерность выводов о способе координации лигандов данного класса на основании данных ИК-спек-троскопии. "Промежуточные" значения длин связей в гидразонны> группировках 0=Н-Н=С свидетельствуют о наличии в молекуле комплекса протяженной системы сопряжения, включающей в себя и "|Г-систему бензольного кольца.

Обменный фрагмент в комплексе XIV. как видно из рентгено-структурных данных, является практически пленарным при общей планарной структуре всего металл-хелатногО макроцикла, что и способствует сильному антиферромагнитному взаимодействию между ионами меди в комплексе (параметр обмена 2Д составляет -336 см-1). Сильному антиферромагнетизму способствует и распо-

Рис.2. Фрагмент структуры биядерного комплекса типа XIY*

ложение связи 0(l)-C(8) в метоксильном мостике практически по линии 0(1)-0(2), что, как известно, увеличивает степень перекрывания магнитных орбиталей ионов меди.

Учитывая существенное различие валентных углов c/j и о4 при мостиковых атомах кислорода в обменном фрагменте (рис.3), необходимо отметить, что, очевидно, основной вклад в антиферромагнитное обменное взаимодействие в комплексе Х1Т(как, вероятно, и во всех комплексах типа ХШ) вносит канал обмена Си-0(метоксильный)-Си (о^«=103.7°)» поскольку с уменьшением валентного угла Cu-0-Cu быстро возрастает величина ферромагнитной составляющей.

к Автор выражает искреннюю благодарность A.C.АнчцшкиноЯ за проведение РСА.

N О N

Рио.З

X ■» 00Н3, 01, Вг

В этой обязи можно предположить, что очень значительное ослабление антиферромагнетизма в комплексах типа ХП по орав-пенип« комплексами ХШ (величины параметров обмена различа-ютсн почти на порядок) обусловлено совместным действием двух факторов. Ослабление антиферромагнитного обменного взаимодействия происходит как вследствие уменьшения валентного угла при мостиковом атоме галогена по сравнению о валентным углом при метоксильном атоме кислорода, так и вследствие смещения ионов меди из плоскости макроцикла в сторону аксиально координированных атомов галогена. В пользу предположения о влиянии на магнитный обмен радиуса мостикового атома X свидетельствует уменьшение параметров обмена 2^ по абсолютной величине при переходе от комплексов типа ХП с Х=С1 к комплексам ч Х-^Вг. Однако окончательный ответ на данный вопрос может быть получен после проведения РСА комплексов типа ХП-.

3. Биядерные комплексы никеля (П) с бис-ацилгидразонами 2,б-Диформил-^-Б-фенолов.

Взаимодействием хлорида и ацетата никеля (п) с лигандами типа XI получены координационные соединения, которым на осно-пгшии данных элементного анализа, ИК-, электронной спектроскопии и магнетохимии приписано биядерное строение XV и XVI поотнотственно.

XV

XVI

Таблица 12.

Частоты валентных колебаний в ИК-спектрах лигандов хТ и комплексов никеля типа XV - XVI-

• тип : соед. • »он, см"1: >)нн, см-*; ^0*0*см_1: о«"1;

XI 3360-3370 3210-3220 1690-1700 1640-1645

ХУ - 3210-3225 1640-1650 1600-1610

XVI - - - 1605-1610

Таблица 13.

Магнитные свойства биядерных комплексов никеля типа ХУ-ХУ1.

Тип соед. »1 в2

ХУ сн3 сн3

ХУ сн3 °бН13

ХУ ососн3 С5НП

ХУ сн3

ХУ1 сн3 сн3

ХУ1 сн3 С13Н27

ХУ1 (31 %нп

Т. К

М-Б.

292.0 84.2

292.6 77.4

292.7 77.4

290.2

291.0

291.9 82.6

291.0

2.91 2.99

3.19 3.26

3.01 3.07

2.99

3.20

3.05 3.03

2.92 2.94

Значения

1 эфф

расочитаны на один ион никеля.

Согласно данным ПК-спектроскопии (табл.12), с хлоридом п ацетатом никеля лиганды XI координируются в монодепротониро-ванной кетонной и трижды депротониропанной енольно;! та.утомер-ных формах соответственно. Электронные спектры поглощения комплексов типа ХУ соответствуют пятикоординанионному окружению центральных ионов. Октаэдрическое окружение ионов никеля в комплексах типа ХУ1 как в растворах, так и в твердом состоянии подтверждается результатами электронной спектроскопии и магнетохимии.

Величины эффективных магнитных моментов комплексов ХУ-ХУ1 при комнатной температуре составляют 2.91-3.20 м.Б.. что находится в области обычных значений для иона никеля в высокоспиновом состоянии. Величины эффективных магнитных моментов комплексов в метанольных растворах совпадают со значениями

р эфф

, поликристаллических образцов. Изучение температурной

зависимости магнитной восприимчивости комплексов показало, что комплексы XVI являютоя тривиальными парамагнетиками, а в соединениях типа ХУ осуществляется слабое обменное взаимодействие ферромагнитного типа (табл.13).Мы предполагаем, что исчезновение либо смена знака обменного взаимодействия при переходе от медных комплексов типа ХП-ХШ к никелевым типа XV-XVI обусловлено следующими причинами. Как известно, в биядер-ных комплексах никеля антиферромагнитный обмен всегда значительно слабее, чем в аналогичных соединениях меди, что вызвано существенным ферромагнитным вкладом, возникающим в результате ортогональности магнитных орбиталей. В то же время эффективность вносящего основной вклад в антиферромагнитный обмен в медных, комплексах типа ХШ канала обмена М-О(метоксильный)-М при перекоде к комплексам никеля типа XVI должна существенно уменьшаться вследствие уменьшения валентного угла при мости-ковом метоксильном атоме кислорода за счет меньшего радиуса иона-комплекоообразователя. ¡сак показало геометрическое моделирование обменного фрагмента Шс^Ж! с использованием средних длин связей Ш-О и Ш-Н в подобных соединениях и рен-тгеноструктурных данных по комплекоу XIV, величина угла оС^ (рио.з) в комплексах типа XVI не должна превышать 96-98°. Следствием этого, очевидно, будет являться значительное снижение вклада антиферромагнитной составляющей в результирующее обменное взаимодействие, чем, видимо, и обусловлено практическое отсутствие магнитного обмена в комплексах XVI. Ферромагнетизм соединений XV обусловлен, по-видимому, дополнительным увеличением вклада ферромагнитной составляющей вследствие смещения ионов никеля в сторону акоиально координированных атомов хлора и уменьшения валентного угла при мостиковом атоме хлора.

ВЫВОДЫ.

1. Осуществлен синтез новых лигандных систем - гидразо-нов моно- и дикарбонильных соединений, а также комплексов переходных металлов 1-го ряда на их основе, обладающих повышенной растворимостью в некоординирующих растворителях. Всего получено 116 новых соединений.

2. Методом низкотемпературной магнетохимии доказано наличие обменного взаимодействия в биядерных комплексах двухва-

лентной меди, причем величина обменного параметра определяется,¿»главным образом, деталями тонкого строения координационных узлов рассматриваемых соединений, так, различные виды искажения Планерной конфигурации обменного фрагмента приводят к существенному ослаблению антиферромагнетизма комплексов.

3. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура биядерного комплекса меди (п) с бис-ацилгидразоном 2,6-диформил-4-метилфенола. Показано, что сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа в подобных комплексах обусловлено эффективным перекрыванием магнитных орбиталей ионов меди вследствие практической планарности обменного фрагмента.

Изучением магнитных .свойств биядерных комплексов в растворах некоординирующих растворителей показано отсутствие значительных межмолекулярных обменных взаимодействий для изученных комплексов меди (п).

5. В рамках развиваемого теоретического подхода по геометрическому моделированию обменного фрагмента проведено оп~ ределение изомерных структур биядерных комплексов меди с ацилгидразонами салицилового альдегида и его замещенных производных. Выделены две группы комплексов: с относительно сильным и относительно слабым обменным взаимодействием антиферромагнитного типа.

6. На основе полученных рентгеноструктурных данных для биядерного комплекса меди с бис-ацилгидразоном 2,6-диформил-4-метилфенола дано теоретическое объяснение существенному ослаблению антиферромагнетизма в аналогичных комплексах никеля (П). Показано, что такое ослабление может быть обусловлено уменьшением валентного угла при мостиковом атоме вследствие уменьшения радиуса иона-комплексообразователя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Левченков С.И., Коган В.А., Луков В.В., Попов Л.Д., Щербаков и.Н. Физико-химическое исследование комплексов меди (п) с бинуклеирующими лигандами - продуктами конденсации 2,6-диформил-'(-Е-фенолов с гетероароматичеокими и фосфорили-рованными произвол, лми гидразина. //Уурн. неорган, химии, 1993, Т. 38, Вып.10, 0.1687-1693.

2. LevohfMiJîov S.t., bukow V.V. , Koean V.A. The compara:. i'T: characteristic» of the magnetic properties of blnuolear "си,ц-1ехсп оГ transition mntals based on hydrazono3 of aliphatic hydrazines In the oolld state and In the solution. // Alu'tr. XT ~th Intern. Conference "Physical Methods in f'oorrl. Chem. ", 1993, Kishinev, P.56.

3. LevchenVov S.X., lukow V.V., Kogan V.A., Shcherbakow X.N, 'L'bo influonce of the electronic factors and the structure of r>KohnT)£e fragment on the magnetic properties of copper (II) ki.rucloar complexes based on 2,6-diformyl-4-R-phenol bis-aoyl-nydraaones. // Abstr. XI -th Intern. Conference "Physical Methods In Coord. Chem.% 1993, Kishinev, P.57.

4. .Попченков с.И., Коган В.А., "уков В.В. Магнитные свойства бипдсрннх комплексов меди (П) с аиилгидразонами моно- и дигарбонильных соединений. // »урн. неорган, химии, 1993, Т.38, Вып.12, C.I992-I998.