Стимулированное алкилирование непереходных металлов алкилгалогенидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СКУДИН АЛЕКСЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ

14

СТИМУЛИРОВАННОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ АЛКИЛГАЛОГЕНИДАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Нижний Новгород 2004

Работа выполнена на кафедре "Технология органических веществ" Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дергунов Юрий Иванович

кандидат химических наук, доцент Краснов Владимир Львович

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится «SO» QUO {ids 2004 г. в <f/J[j>, часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат диссертации разослан " 0& " мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Ct/H ¿</ Соколова Т. Н.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время а жильные проишодные различных элементов (в первую очередь непереходных) находят широкое применение в лабораторной и промышленной практике. Так, полные и смешанные алкильные производные элементов 1-У групп периодической системы используют для синтеза широкого ряда органических и элементоорганических соединений, в качестве катализаторов и компонентов катализаторов различного рода практически важных процессов (полимеризации ненасыщенных соединений, гидрирования, алкилирования, переэтерификации и ряда других), для получения металлических покрытий, имеющих различное функциональное назначение. Одним из важнейших направлений применения алкильных элементоорганических соединений в последние два десятилетия является использование их для получения полупроводниковых материалов для электроники. Для этой цели могут быть использованы только высокочистые металлоорганические соединения.

Известно, что состав примесей металлоорганического соединения (МОС) формируется уже на стадии синтеза. Поэтому метод синтеза может играть важную роль при получении высокочистых алкильных производных непереходных металлов. Среди известных методов синтеза для получения высокочистых веществ по ряду причин предпочтительным является метод, основанный на ал копировании металлов алкилгалогенидами. Однако синтез элементоорганических соединений прямым алкилированием элемента алкилгалогенидом протекает сравнительно легко лишь в случае щелочных и щелочноземельных металлов. При алкилировании других элементов приходится применять те или иные варианты стимулирования процесса. При этом, как правило, всё же не удаётся обеспечить высоких показателей процесса (скорость, выход, селективность, использование сравнительно дешевых и доступных алкилхлоридов или алкилбромидов) с простотой и технологичностью способа синтеза элементоорганического соединения.

Поэтому разработка новых и совершенствование известных способов стимулирования реакций алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами является актуальной задачей.

Целью работы является совершенствование известных и разработка новых способов получения органических производных непереходных металлов алкилированием металлов алкилгалогенидами, сочетающих высокие показатели (выход, чистота целевого продукта) с простотой и технологичностью.

Автор выражает благодарность кандидату химических наук, доценту кафедры «Технология органических веществ» Еремееву Игорю Владиславовичу за постоянный интерес и научные консультации при выполнении работы.

Научная новизна работы состоит в том, что

- впервые установлен факт эффективного стимулирования реакций алкилирования непереходных металлов бинарными системами типа соединение переходного металла - МОС;

- впервые показано, что использование бинарных систем является эффективным способом стимулирования реакций алкилирования цинка, кадмия и алюминия алкилгалогенидами;

- впервые проведено систематическое исследование влияния природы компонентов бинарных стимулирующих систем на их активность и селективность на примере алкилирования цинка и кадмия алкилгалогенидами и показано, что активность определяется главным образом скоростью восстановления производного переходного металла до металлического состояния;

- предложены новые, а также усовершенствованы известные ранее способы получения органических производных цинка, кадмия и индия, отличающиеся высоким выходом конечных продуктов, хорошей воспроизводимостью и простотой в применении.

Практическая ценность. Разработан ряд способов синтеза органических производных цинка, кадмия и индия. Предложенные способы отличаются высоким выходом конечных продуктов, хорошей воспроизводимостью и простотой. Разработан способ синтеза высокочистого диэтилцинка взаимодействием промышленного порошка цинка с этилбромидом в присутствии стимулирующих систем - галогениды меди. Наработан

образец высокочистого диэтилцинка, который по чистоте, превосходит отечественные и зарубежные аналоги. Образец был принят на постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты РАН.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 публикациях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, общей части, экспериментальной части и завершается выводом, списком цитируемой литературы (246 наименований) и приложением. Работа изложена на 177 стр. (в том числе литература на 25 стр. и приложение на 38 стр.) машинописного текста, содержит 42 таблицы и 31 рисунок.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследования, научная новизна , практическая ценность

работы. В литературном обзоре описаны известные способы стимулирования реакций "прямого" алкилирования непереходных элементов алкил- и арилгалогенидами. В третьей главе работы приведены результаты исследований и их обсуждение. В экспериментальной части описаны исходные вещества, методики экспериментов и анализов.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из наиболее эффективных, универсальных и часто используемых приёмов стимулирования является применение в качестве добавки к алкилируемому металлу переходных металлов (Си, Fe, Ag и др.). Например, при алкилировании Li , Mg , Zn , Cd , Al , Pb , Sb используется активация переходным металлом. При этом процессы проводят с использованием сплавов или "пар", стадии приготовления которых являются сложными и нетехнологичными. Поэтому представляло интерес разработка таких вариантов стимулирования с использованием переходных металлов, которые не обладали бы указанными недостатками.

Одним из возможных вариантов активирования алкилируемого непереходного металла при помощи переходных, который мог бы устранить указанные выше недостатки, по нашему мнению, является вариант нанесения переходного металла на алкилируемый металл путём восстановления соединений переходных металлов в присутствии алкилируемого металла в ходе предварительной обработки или в ходе самого синтеза (in situ).

Исходными веществами для осуществления вышеуказанного способа активирования непереходных металлов могут служить, например, галогениды переходных металлов в сочетании с эффективными восстановительными агентами. Известно, что в качестве восстановителей солей переходных металлов могут выступать непереходные металлы и некоторые их производные (гидриды, алкоголяты, МОС и др.). Для получения веществ высокой чистоты сам восстановитель и продукты реакции восстановления не должны загрязнять синтезируемое МОС и быть инертными по отношению к компонентам реакционной смеси. С этой точки зрения в качестве восстановителей представляют интерес МОС (особенно образующиеся как целевые продукты при синтезе) и сами непереходные металлы.

В настоящем исследовании в качестве восстановителей изучали различные МОС.

Известно, что органические производные металлов I - III групп периодической системы достаточно легко восстанавливают соли переходных металлов.

Однако имеющаяся в литературных источниках информация недостаточна для оценки возможности как самого использования подобных бинарных систем (МОС - соль переходного металла) с целью стимулирования 'алкилирования непереходных металлов, так и их эффективности. Нам не удалось обнаружить примеров использования подобных систем при взаимодействии металлов с

органическими галогснидами. Необходимо подчеркнуть, что использование подобных бинарных систем с целью стимулирования алкилирования металлов алкилгалогенидами не является очевидным и, по-видимому, имеет целый ряд ограничений. Это обусловлено в первую очередь тем обстоятельством, что производные переходных металлов являются катализаторами многих реакций с участием металлоорганических соединений и органических галогенидов.

В качестве модельных реакций для оценки возможности стимулирования процессов алкилирования непереходных металлов бинарными системами типа МОС - производное переходного металла были выбраны реакции алкилирования цинка и кадмия алкилгалогенидами.

Выбор объектов исследования был обусловлен практической важностью алкильных производных цинка и кадмия и относительно малой разработанностью способов их получения. Кроме того, процессы алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами, так как наиболее полно сочетают в себе особенности таких процессов (для них характерны как низкая реакционная способность, так и большая часть спектра побочных процессов).

I. Влияние природы металлоорганического соединения. непереходного металла на стимулирующую способность

бинарных систем

Эффективность предлагаемого нами способа стимулирования процессов алкилирования непереходных металлов:.

где М - Zn, Cd (или другой непереходный металл), R - алкил, Hal - галоген, может определяться как природой переходного металла, так и скоростью формирования биметаллической4 "пары" (если формирование "пары" проводить in situ).

Скорость же образования "пары" будет зависеть от того, насколько легко и полно происходит процесс восстановления производного переходного металла до металлического состояния.

В литературных источниках отсутствуют систематические сведения о восстановительной способности МОС. Поэтому на первом этапе исследований была проведена такая сравнительная оценка для ряда МОС. В качестве модельной реакции нами была использована реакция восстановления иодида меди (I).

Получены следующие ряды восстановительной способности МОС в среде диэтилового эфира и этилбромида:

(C2H5)2Cd* > CII3MgI > C2H5MgBr> h-C4H,MgI > (C2H5)3In > C2HjCdC4H9*>

> н-С7Н,5Ме1 > н-С,0Н2|Мв1 > н-С4Н9Сс11, С2Н5гп1 > н-С,М|5СсЛ > С2Н5гпПг > н-С4Н92пВг , (С2Н3)зБЬ** ( в диэтиловом эфире ) и

(С2Н:)2гп > (СИ})2гп > С2Н52п1 > С2Н32пВг> (С2Н3)зЛ!2Вг,** , (С2Н3)4РЬ** , (С2Н5)38Ь** (в этилбромнде).

* - Данные соединения не выделялись в чистом виде после синтеза по реакции переметаллирования между иодидом кадмия и соответствующими реактивами Гриньяра.

** - Выделение меди не наблюдалось после кипения реакционной массы в течение двух часов.

Полученные данные показывают, что не только природа металла, но и природа лигандов в органическом производном непереходного элемента существенно влияет на их восстановительную способность по отношению к солям переходных металлов.

На примере алкилирования цинка и кадмия в присутствии ряда бинарных систем на основе иодида меди (I) показана высокая эффективность таких систем. Их стимулирующая способность оказалась симбатной восстанавливающей способности органического соединения непереходного элемента, т.е., чем быстрее идёт процесс образования и распада медьорганического соединения с выделением металла, тем быстрее идёт процесс алкилирования непереходного металла. По активности в составе бинарных систем исследованные МОС можно расположить в следующие ряды : (С2Н5)2С(1 > 1Ш§1 (где Я = С,-С«) > (С2Н3)31п > с2н3сас4н9 > (где Я = С7 и выше) > н-С4Н9Сс11= С2Н3гп1 > н-С7Н,5Сс11 > С2Н52пВг > н-С4Н9гпВг, (С2Н3)з8Ь** (в диэтиловом эфире) и

(С2Н5)2гп > (СНз)^п > С2Н32п1 > С2Н^пВг > (С2Н3)3А12Вг3, (С2Н3)4РЬ, (С2Н3)э5Ь (в этилбромиде).

** - Выделение меди не наблюдалось после кипения реакционной массы в течение двух часов.

2. Влияние соединения переходного металла на стимулирующую способность бинарных систем

Исследование влияния природы производных переходных металлов на эффективность их использования в бинарных стимулирующих системах было начато с изучения их способности к восстановлению активными МОС -(в среде диэтилового эфира) и (в среде этилбромида). При

этом контролировали время визуально наблюдаемого появления черни переходного металла после прибавления раствора МОС к порошкам соединений переходных металлов при перемешивании при комнатной температуре.

Выбор объектов исследования ограничили лишь наиболее доступными и дешевыми производными переходных металлов, представляющими первоочередной интерес для синтеза МОС непереходных элементов.

Были установлены следующие ряды снижения легкости восстановления производных переходных металлов:

FeClj, NiCh, СоС12 > Cul > [CrCh,MnCl2,Nil2,Co(OIl)2,Ni(OH)2]*

( восстановление CjHjMgBr в среде диэтилового эфира ) и

FeCI3> NiCI2> C0CI2 > Nil2 > Cul > [ CrCI3, MnC!2,, CoF2, Ni(OH)2 ] *

( восстановление C2HsZnBr в среде этилбромида), характеризующие в первом приближении скорость осаждения переходного металла на алкилируемый металл.

Появление черни металла не наблюдалось в течение двух часов.

Было показано, что найденные ряды полностью коррелируют с активностью бинарных стимулирующих систем при алкилировании цинка и кадмия алкилгалогенидами. Таким образом, и в этой серии экспериментов показано, что активность бинарной системы определяется скоростью восстановления производного переходного металла под действием МОС. Природа же выделяющегося переходного металла, по-видимому, играет менее заметную роль.

Однако в случае применения галогенидов железа и никеля в составе бинарных систем в заметной степени протекают побочные процессы, приводящие к образованию углеводородов. Это обстоятельство позволяет отдать предпочтение производным, меди в качестве составляющей стимулирующей системы.

Поэтому дальнейшие исследования были посвящены оценке эффективности различных производных меди при использовании их в составе бинарных систем.

В процессе работы было выяснено, что здесь также наблюдается корреляция между активностью бинарной системы и легкостью восстановления солей меди до металлической меди.

Так, ряд снижения легкости восстановления солей меди этилмагнийбромидом в диэтиловом эфире:

медь лимоннокислая соответствует ряду активности бинарных систем с этими компонентами при алкилировании цинка этилбромидом и кадмия бутилбромидом. А ряд снижения легкости восстановления солей меди этилцинкбромидом в этилбромиде:

медь лимоннокислая удовлетворительно коррелирует с активностью соответствующих бинарных систем при алкилировании цинка этилбромидом.

Показано, что стимулирующисчгистемы позволяют легко вводить в реакцию с цинком н-бутилхлорид с образованием соответствующего цинкорганического соединения.

3. Побочные процессы в реакциях алкилгалогенидов с цинком и кадмием в присутствии бинарных систем

При алкилнровании цинка этилбромидом в присутствии бинарных систем

СгНз2пВг- РеС1з и СгН52пВг-N¡012 наблюдали экстремальный характер кинетических кривых накопления цинкорганического соединения в реакционной смеси. Такой характер кинетических кривых свидетельствует о заметном протекании побочных процессов с участием образующегося цинкорганического соединения. Поэтому представляло интерес более подробное изучение закономерностей побочных реакций, протекающих в исследуемых нами процессах.

Реакции с участием металлоорганических соединений, органических галогенидов, металлов и их производных были предметом многочисленных исследований, которые однако, не привели к единой точке зрения на их механизм. На основании литературных данных можно заключить, что в исследуемых нами процессах могут иметь место одновременно целый ряд реакций с участием органического галогенида и МОС (реакции Вюрца, Хараша, сочетания и др.).

Поэтому, учитывая сложность рассматриваемых нами процессов, мы посчитали целесообразным ограничиться лишь качественными исследованиями кинетических закономерностей выделения газообразных продуктов в ходе процессов алкилирования цинка и кадмия в присутствии бинарных систем.

Было установлено, что практически сразу после быстрого прибавления всей порции раствора магнийорганического соединения в разогретую до кипения реакционную массу, содержащую- порошок металла, этилбромид, соль переходного металла, диэтиловый эфир, начинается интенсивное выделение газообразных продуктов. Выяснено, что скорость газовыделения заметно зависит от природы соли переходного металла, а без неё практически не протекает. На скорость выделения газообразных продуктов заметное влияние оказывает также присутствие порошкообразного металла в реакционной смеси (без металла газовыделение протекает менее интенсивно). Органический галогенид (наряду с МОС) принимает участие в образовании газообразных продуктов.

Изменение схемы введения магнийорганического соединения в реакционную смесь (прибавление по каплям при комнатной температуре до начала нагрева реакционной массы) не привело к устранению быстро протекающих побочных процессов.

Однако характер выделения газообразных продуктов меняется при переходе от магнийорганических к цинкорганическим соединениям в случае алкилирования цинка этилбромидом. Прибавление этилцинкбромида в реакционную смесь по каплям (комнатная температура, иодид меди (I) ) не вызывает заметного газовыделения. При использовании же других солей переходных металлов газовыделение начинает интенсивно протекать лишь через определённое время (примерно 60 минут) с начала реакции. Причём скорость и объём выделяющихся газообразных продуктов зависят как от природы , так и от количества соли переходного металла.

4. Применение бинарных систем при алкилировании других металлов

Следующий этап работы состоял в исследовании возможности использования рассматриваемых бинарных систем для алкилирования некоторых других металлов.

Было установлено, что при алкилировании алюминия этилбромидом стимулирующая система заметно увеличивает скорость

реакции. Однако алюминий (в отличие от цинка) может вступать в реакцию с этилбромидом и при добавке лишь одного алюминийорганического соединения.

Далее нами была предпринята попытка использовать бинарные системы соль переходного металла - реактив Гриньяра для стимулирования реакции алкилирования индия алкилиодидами . Однако наши исследования показали , что в этом случае часто в ходе процесса происходит агломерация частиц индия. Это особенно заметно при увеличении масштаба синтеза. Аналогичные проблемы возникают и при алкилировании индия в присутствии магния. Учитывая это обстоятельство, а также относительно высокую реакционную способность индия при взаимодействии с алкилиодидами, были разработаны способы синтеза триметил- и триэтилиндия без использования бинарных стимулирующих систем или магния. На первой стадии синтеза металлический индий контактирует с алкилиодидом. При этом индий легко растворяется, образуя алкилиндийгалогениды, которые затем алкилируют предварительно приготовленным реактивом Гриньяра до индийтриалкилов. Такая схема синтеза позволяет значительно снизить расходные коэффициенты и объёмы вводимых в реакцию исходных реагентов, а также исключить агломерацию частиц металлического индия в ходе синтеза. Выходы индийтриалкилов превышали 80 %.

Одним из наиболее важных МОС получаемых в промышленном масштабе является тетраэтилсвинец. Поэтому представляло интерес использовать бинарные стимулирующие системы для интенсификации процесса синтеза тетраэтилсвинца по реакции тройного сплава Pb-Na-K с алкилгалогенидами. Полученные нами данные показали, что использование бинарной системы приводит к снижению скорости алкилирования тройного сплава этилбромидом. Однако добавка в реакционную смесь хлорида железа (III) (без этилцинкбромида) позволяет значительно интенсифицировать процесс взаимодействия сплава с этилбромидом.

5. Влияние добавок различных неорганических соединений на активность бинарных систем

Известно, что в присутствии солей металлов нередко меняется реакционная способность металлоорганических соединений. Поэтому можно было ожидать, что добавление неорганических соединений в реакционную смесь способно повлиять на скорость процесса алкилирования металлов органическими

галогенидами под действием бинарных систем.

Для изучения этого вопроса в качестве модельной использовали реакцию взаимодействия цинка с этилбромидом в присутствии бинарной системы этилцинкбромид - иодид меди (I). В результате проведённых опытов было установлено, что все исследованные добавки можно разделить на три группы:

1) практически не оказывающие влияния на скорость процесса ( СаС12 х 2Н20 , Мо03, 8пСЦ , гпВг2, 2лВг2+ гпО);

2) стимулирующие процесс ( РеС13, 2п(ОН)2);

3) тормозящие процесс (гидроксиды № , Со, Сс1 и РЬ, а также 8пС12, А1С13, 1пС\2х 1,5Н20, СоС12х 6Н20, №С12х 6Н20, АвШ3 и ).

Поскольку при взаимодействии цинкорганических соединений с водой образуется гидроксид цинка, то можно было ожидать, что добавление в реакционную массу, содержащую этилцинкбромид, небольших количеств воды приведёт к образованию гидроксида цинка в реакционной смеси и, следовательно, к повышению скорости процесса. Проведённые эксперименты показали, что скорость накопления этилцинкбромида закономерно возрастает при введении небольших добавок воды.

Таким образом, было - установлено, что введение в реакционную среду неорганических соединений способно изменять активность бинарных стимулирующих систем. Найдены добавки (хлорид железа (III), гидроксид цинка, вода), позволяющие заметно повысить активность бинарной стимулирующей системы этилцинкбромид - иодид меди (I).

6. Синтез органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных систем

Как было показано выше, бинарные стимулирующие системы рассматриваемого типа проявляют высокую активность при алкилировании непереходных металлов. Поэтому представляло интерес исследовать синтетические возможности таких систем.

Были разработаны способы синтеза ряда полных и смешанных цинк - и кадмийорганических соединений с использованием различных бинарных систем, позволяющие получать соответствующие МОС с высокими выходами (см. таблицу).

Таблица

Результаты опытов по получению органических производных цинка и кадмия алкилированием металлов алкилгалогенидами-в присутствии бинарных систем

Загрузка исходных реагентов, моль Синтезированное металлоорганическое соединение Выход металлоорганического соединения, % от теории

по анализу выделенного

Zn - 0,765; RBr-0,66; C2H5ZnBr-0,047; Cul - 0,046. ( н- c3H7)2zn 80,8* 68,0

( н- C4H9)2Zn 78,2* 66,0

CeHisZnBr ( 2-этил -гексилцинкбромид ) 61,0 44,3*

h-CioH2|ZnBr 83,5 51,3**'

.Cd - 0,3; RI-0,25; C4H9MgI - 0,04; Cul - 0,02 эфир - 1,0; h-C4H9 Cdl 43,6 41,6 (84,8)***

h-C7H|5CdI 51,4 48,0 (81,0)***

h-C|0H2i Cdl 59,2 58,8 (85,0)***

* - Выход алкилцинкгалогенида перед проведением термического диспропор-ционирования.

** - Выделение МОС не проводили . Указан выход кетона , образующегося при добавлении к полученной реакционной смеси хлорангидрида уксусной кислоты. Учитывая , что в реакциях хлорангидридов с цинкорганическими соединениями выход кетонов составляет 60 - 70 % , выход СзН^пВг составлял не менее 75 %, а выход н-СюНг^пВг - не менее 85 % от теории . *** - В скобках указана конверсия органического иодида, %.

Для получения полупроводниковых материалов типа А"ВУ' , применяющихся в электронике, необходимы высокочистые летучие алкильные производные цинка. Поэтому был разработан способ синтеза высокочистого диэтилцинка взаимодействием промышленного порошка цинка с этилбромидом в присутствии стимулирующей системы этилцинкбромид - галогениды меди. Образец диэтилцинка, полученный по данному способу, по чистоте превосходит отечественные и зарубежные аналоги. Этот образец принят на постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты РАН.

Таким образом, бинарные стимулирующие системы оказались

эффективными при синтезе широкого спектра апкильных производных цинка и кадмия.

Показана возможность их применения и при синтезе алюминийорганических соединений. Поскольку металлическая медь и другие переходные металлы катализируют взаимодействие Li, Mg , Hg , Si, Ge , Pb , As , Sb , Bi с органическими галогенидами (по литературным данным), а основной принцип действия бинарных систем состоит в выделении переходного металла на поверхности алкилируемого элемента in situ, то предложенные нами стимулирующие системы, по-видимому, могут применяться и при алкилировании всех вышеуказанных элементов. Однако следует подчеркнуть, что механизм действия бинарных систем не сводится лишь к "генерированию" переходного металла. Компоненты таких систем, по-видимому, выполняют целый ряд функций. Например, показано, что предварительная обработка цинка и кадмия раствором этилмагнийбромида заметно интенсифицирует процессы алкилирования этих металлов алкилгалогенидами в присутствии бинарных систем.

Проведённые исследования позволили предложить принципиальную технологическую схему установки синтеза высокочистого диэтилцинка.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено,, что системы, типа, металлоорганическое. соединение - соединение переходного металла стимулируют алкилирование непереходных металлов алкилгалогенидами.. Эти системы, обеспечивают алкилирование цинка и кадмия алкилгалогенидами в отсутствие электронодонорных растворителей, позволяют проводить процесс алкилирования малореакционоспособными алкилбромидами и алкил-хлоридами, что позволяет исключить трудоемкие и нетехнологичные операции приготовления "пар" или сплавов алкилируемых металлов.

2. Выявлена активность и селективность действия широкого ряда бинарных стимулирующих систем в реакциях алкилгалогенидов с непереходными металлами. Активность указанных систем определяется главным образом скоростью и глубиной восстановления производного переходного металла, которые в свою очередь зависят от природы металлоорганического соединения и условий алкилирования.

3. Установлено, что добавки Zn(OH)2, Н2О , FeClj заметно повышают активность бинарной системы при алкилировании цинка алкилгалогенидами.

4. Разработан ряд эффективных методов получения органических производных цинка, кадмия и индия. Предложенные способы отличаются высоким выходом конечных продуктов, хорошей воспроизводимостью и простотой технологии процесса.

5.Разработан способ синтеза высокочистого диэтилцинка взаимодействием промышленного порошка цинка с этилбромидом в

присутствии стимулирующих систем C2HjZnBr - галогениды меди. Осуществлена наработка образца высокочистого диэтилцинка, который по чистоте превосходит отечественные и зарубежные аналоги. Образец был принят на постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты РАН.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Еремеев И.В., Данов СМ., Сахипов В.Р., Скудин А.Г. Синтез цинкдиалкилов из цинка и алкилбромидов // Журнал прикладной химии .2001. Т.74. Вып.8. с.1371-1373 .

2. 2. Еремеев И.В., Данов СМ., Скудин А.Г., Сахипов В.Р. Получение цинк-и кадмийорганических соединений из металлов и алкилгалогенидов в присутствии стимулирующих систем на основе производного переходного металла и металлоорганического соединения // Журнал общей химии . - 2003.Т 73. Вып.4. с.589 - 592.

3. Еремеев И.В.» Данов СМ., Сахипов В.Р., Скудин А.Г. Получение индийтриалкилов алкилированием металлического индия // Высокочистые вещества. -1995 . - № 6 . - с. 116 - 118 .

4. Еремеев И.В., Данов. СМ., Сахипов В.Р., Скудин А.Г. Усовершенствованный способ получения диэтилцинка высокой чистоты // Тез.докл.Всеросс. конф. по металлоорганической химии». - Нижний Новгород. - 1995. С. 121-122.

5. Еремеев И.В., Данов СМ., Сахипов В.Р., Скудин А.Г. Усовершенствованный способ получения индийтриалкилов // Тез. докл. Всеросс. конф. по металлоорганической химии . - Нижний Новгород . -1995. С. 35-36.

Подписано в печать 25.05.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 362.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

«12916

I. ВВЕДЕНИЕ

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Методы стимулирования реакций алкилирования элементов I - V групп периодической системы органическими галогенидами

2.1.1.1 группа периодической системы.

2.1.1.1. Литий. И

2.1.1.2. Натрий.

2.1.1.3. Калий , рубидий , цезий

2.1.2. II группа периодической системы.

2.1.2.1. Бериллий.

2.1.2.2. Магний

2.1.2.3. Кальций , стронций, барий.

2.1.2.4. Цинк.

2.1.2.5. Кадмий, ртуть.

2.1.3. III группа периодической системы.

2.1.3.1. Алюминий.

2.1.3.2. Галлий, индий , таллий.

2.1.4. IV группа периодической системы.

2.1.4.1. Кремний.

2.1.4.2. Германий.

2.1.4.3. Олово.

2.1.4.4. Свинец.

2.1.5.V группа периодической системы.

2.1.5.1. Мышьяк, сурьма, висмут.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование влияния природы металлоорганического соединения непереходного металла на стимулирующую способность бинарных систем типа металлоорганическое соединение - производное переходного металла.

3.2. Исследование природы соединения переходного металла на стимулирующую способность бинарных систем типа металлоорганическое соединение - производное переходного металла

3.3. Исследование побочных процессов , протекающих при алкили-ровании цинка и кадмия в присутствии бинарных систем

3.4. Исследование возможности применения бинарных систем при алкилировании других металлов

3.5. Исследование влияния добавок различных неорганических соединений на активность бинарных стимулирующих систем

3.6. Синтез различных органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем

3.6.1. Синтез цинкорганических соединений

3.6.2. Синтез кадмийорганических соединений

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Исходные вещества

4.1.1. Металлы

4.1.2. Соли, оксиды, гидроксиды

4.1.3. Алкилгалогениды.

4.1.4. Прочие реактивы, использованные в работе

4.2. Описание опытов

4.2.1. Восстановление солей переходных металлов меташгоорганичес-кими соединениями.

4.2.2. Алкилирование непереходных металлов алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем

4.2.3. Алкилирование фторида сурьмы (III) цинкорганическими соединениями.

4.2.4. Предварительная обработка металла и алкилгалогенида металлоорганическим соединением перед алкилированием

4.2.5. Оценка количества газообразных продуктов , выделяющихся при реакции алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем

4.2.6. Взаимодействие сплава РЬ-Иа-К с этилбромидом

4.2.7. Синтез индийтриалкилов

4.2.8. Синтез диэтилцинка высокой чистоты

4.2.9. Синтез ди-н-пропил и ди-н-бутилцинка

4.2.10. Получение растворов цинкорганических соединений

4.2.11. Синтез кадмийорганических соединений

4.3.Синтез использованных в работе металлоорганических соединений

4.3.1. Приготовление растворов смешанных цинкорганических соединений.

4.3.2. Получение других металлоорганических соединений

4.4. Методы анализа.

4.4.1. Инструментальные методы

4.4.2. Химические методы анализа.

4.4.3. Другие методы анализа

V. ВЫВОДЫ.

В настоящее время алкильные производные различных элементов ( в первую очередь непереходных ) находят широкое применение в лабораторной и промышленной практике . Так , полные и смешанные алкильные производные элементов 1-У групп периодической системы используют для синтеза широкого ряда органических и элементоорганических соединений , в качестве катализаторов и компонентов катализаторов различного рода практически важных процессов ( полимеризации ненасыщенных соединений , гидрирования, алкилирования , переэтерификации и ряда других ) , для получения металлических покрытий , имеющих различное функциональное назначение , а также во многих других областях деятельности [ 1 ].

Одним из важнейших направлений применения алкильных элементоорганических соединений в последние два десятилетия является использование их для получения полупроводниковых материалов , необходимых для создания и совершенствования эффективных преобразователей солнечной энергии и других приборов и элементов оптоэлектроники и ИК-техники [ 2-5 ] . Использование элементоорганических соединений для этой цели основывается на возможности получения исходных соединений в чистом состоянии и их разложения без внесения вредных примесей . Исходные элементоорганические соединения уже в процессе синтеза, который часто имеет весьма избирательный характер , освобождаются от многих примесей . Дальнейшая их очистка может быть проведена различными физико-химическими методами . При этом , как правило , удается очистить элементоорганическое соединение от примесей других металлов , а наличие в качестве примесей гомологов или галоидпроизводных этих же соединений зачастую не мешает проведению процесса разложения элементоорганического соединения [ 2 ].

Преимуществами элементоорганических соединений в сравнении с другими веществами , используемыми для получения полупроводниковых материалов, являются их высокая летучесть и низкие температуры реакций распада . Кроме того , учитывая широкий набор элементоорганических соединений , можно подобрать в зависимости , например , от радикала элементоорганические соединения с таким набором свойств ( температура кипения , легкость и тип расщепления и т. д. ) , которые наилучшим образом подойдут для получения материала . Это дает ряд технологических преимуществ по сравнению с другими способами : простота конструкции реактора, отсутствие травящих агентов в зоне роста пленок , малое количество отходов производства , возможность механизации и автоматизации процесса [ 4 ].

Для получения основных типов полупроводниковых структур , как правило , используют метальные и этильные производные кадмия , цинка , алюминия , галлия , индия , олова , свинца , фосфора , мышьяка , сурьмы и теллура.

В настоящее время описан ряд методов синтеза алкильных производных указанных элементов [ 6 - 10 ] , важнейшими и наиболее универсальными из которых являются:

1. синтез прямым алкилированием элемента алкилгалогенидами ;

2. синтез по реакции переметаллирования ( алкилированием , как правило , элементов или их галогенидов активным металлоорганическим соединением ).

Каждый из этих методов имеет значительное количество вариантов . Известно [11 ] , что примесный состав элементоорганических соединений формируется уже на стадии синтеза и существенно отличается для различных методов . При получении веществ высокой чистоты первый метод является предпочтительным , так как его реализация , в отличие от синтеза по реакции переметаллирования , возможна без использования растворителей и различных добавок - дополнительного источника примесей в целевом продукте . Синтез по первому методу протекает и более избирательно , что может значительно упростить задачу на стадии глубокой очистки летучего алкильного производного . Можно отметить также некоторые недостатки второго метода , существенные при реализации в промышленном масштабе : использование гигроскопичных галидов элементов » необходимость тонкого регулирования условий синтеза для обеспечения высокой селективности процесса.

Однако синтез элементоорганических соединений прямым алкилированием элемента алкилгалогенидом протекает сравнительно легко лишь в случае щелочных и щелочноземельных металлов . При алкилировании других элементов приходится применять те или иные варианты стимулирования процесса . При этом , как правило , все же не удается обеспечить сочетание высоких показателей процесса ( скорость , выход , селективность , использование сравнительно дешевых и доступных алкилхлоридов или алкилбромидов ) с простотой и технологичностью способа синтеза элементоорганического соединения . Такая ситуация имеет место при синтезе летучих алкильных соединений практически всех элементов , применяющихся для получения полупроводниковых структур . Например , стимулирование алкилирования цинка обычно проводят с использованием его сплава или "пар" с другими металлами , стадии приготовления которых являются сложными и нетехнологичными . Но даже в этом случае обычно не удается избежать применения в синтезе дорогих и малодоступных алкилиодидов или исключить неконтролируемый по продолжительности индукционный период.

Поэтому целью настоящей работы является совершенствование известных и разработка новых способов стимулирования реакций прямого алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами , сочетающих высокие показатели с простотой и технологичностью всех стадий процесса.

Работа состоит из трех основных частей : литературного обзора , результатов работы и их обсуждения и экспериментальной части .

В литературном обзоре описаны известные способы стимулирования реакций " прямого " алкилирования непереходных элементов алкил- и арил-галогенидами . В обзор включены сведения об алкилировании ( арилировании ) металлов 1-У групп периодической системы .

В раздел работы , посвященный обсуждению полученных результатов , включены данные об алкилировании цинка и кадмия алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем ( соединение переходного металла - металлоорганическое соединение ) . Рассмотрены кинетические закономерности алкилирования и побочные процессы , протекающие при синтезе органических производных цинка и кадмия . Представлены данные о влиянии добавок различных неорганических соединений на стимулирующую способность предложенных бинарных систем . Приведены данные по использованию бинарных систем для стимулирования алкилирования алюминия , индия и сплава РЬ-Ыа-К алкилгалогенидами . Предложены условия синтеза с высокими выходами цинк- и кадмийорганических соединений , а также усовершенствованы известные ранее способы синтеза полных алкильных соединений цинка и индия .

В экспериментальной части описаны синтезы исходных реагентов и их характеристики , методики проведения опытов и использованные методы анализа . Диссертация завершается выводами и списком использованной литературы.

Научная новизна состоит в установлении факта эффективного стимулирования реакций алкилирования непереходных металлов бинарными системами типа соединение переходного металла - металлоорганическое соединение. При этом :

- впервые показано , что использование бинарных систем является эффективным способом стимулирования реакций алкилирования цинка , кадмия и алюминия алкилгалогенидами ;

- установлено , что активность и селективность действия бинарных стимулирующих систем определяется скоростью и глубиной восстановления производного переходного металла , которые в свою очередь зависят от природы металлоорганического соединения и соединения переходного металла, а также от ряда других факторов: природы алкилируемого металла, алкилирующего агента и среды , условий осуществления процесса алкилирования;

- предложены новые , а также усовершенствованы известные ранее способы синтеза органических производных цинка , кадмия и индия , отличающиеся высоким выходом конечных продуктов , хорошей воспроизводимостью и простотой в применении .

Практическая ценность . Предложены бинарные системы типа соединение переходного металла - металлоорганическое соединение , позволяющие вводить в реакцию алкилирования малореакционноспособные цинк и кадмий без использования электронодонорных растворителей , а также проводить алкилирование цинка малореакционноспособными алкилбромидами и даже алкилхлоридами . Применение бинарных систем позволяет вводить в реакцию относительно малореакционноспособные цинк и кадмий , исключить трудоемкие и нетехнологичные операции приготовления " пар " или сплавов алкилируемых металлов , получать высокочистые диалкильные производные цинка.

Разработанные способы синтеза алкильных производных цинка и кадмия по простоте осуществления не уступают синтезу магнийорганических соединений и могут быть положены в основу промышленных процессов.

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

V. ВЫВОДЫ

1. Впервые предложенные нами бинарные стимулирующие системы типа металлоорганическое соединение - соединение переходного металла проявляют высокую эффективность при алкилировании непереходных металлов алкилгалогенидами . Установлено, что применение таких систем при алкилировании цинка и кадмия позволяет вводить эти пассивные металлы в реакцию без использования электронодонорных растворителей , проводить процесс алкилирования малореакционноспособными алкилбромидами и алкилхлоридами , исключить трудоемкие и нетехнологичные операции приготовления "пар" или сплавов алкилируемых металлов .

2. Изучена активность и селективность действия широкого ряда бинарных стимулирующих систем в реакциях алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами . Установлено , что активность указанных систем определяется главным образом скоростью и глубиной восстановления производного переходного металла , которые в свою очередь зависят от природы металлоорганического соединения , соединения переходного металла, среды и условий осуществления процесса алкилирования .

3. Показано , что введение некоторых неорганических веществ в реакционную среду может изменять активность бинарных стимулирующих систем . Найдены добавки ( Zn(OH)2 , Н20 , FeCl3 ) , способные заметно повышать активность бинарной системы C2H5ZnBr - Cul при алкилировании цинка алкилгалогенидами .

4. Разработан ряд способов синтеза органических производных цинка , кадмия и индия . Предложенные способы отличаются высоким выходом конечных продуктов , хорошей воспроизводимостью и простотой .

5. Разработан способ синтеза высокочистого диэтилцинка взаимодействием промышленного порошка цинка с этилбромидом в присутствии стимулирующих систем C2H5ZnBr - галогениды меди . Наработан образец высокочистого диэтилцинка , который по чистоте превосходит отечественные и зарубежные аналоги . Образец был принят на постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты РАН.

6. Проведенные исследования позволили предложить технологическую схему получения диэтилцинка.

1. Харвуд Д. Промышленное применение металлоорганических соединений . Л.: Химия. 1970 . 352 с.

2. Металлоорганические соединения в электронике / Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачёв Г.А., Саламатин Б.А. М.: Наука, 1972 . - 469 с.

3. Осаждение плёнок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Грибов Б.Г., Домрачёв Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С., и др.; под ред. Г.А.Разуваева. М.: Наука, 1981. - 322 с.

4. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А. Разуваева -М.: Наука , 1986.-256 с.

5. Девятых Г.Г., Батманов С.М., Ковалёв И.Н., и др. Получение эпитаксиальных слоёв высокочистого теллурида кадмия методом химического осаждения из паров МОС // Доклады АН СССР . 1988 .-т.303 , №1.-с. 109-111.

6. Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии . Цинк, кадмий . М.: Наука, 1964 . - 236 с.

7. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии .Бор, алюминий , галлий, индий, таллий . М.: Наука, 1964 . - 499 с.

8. Методы элементоорганической химии. Германий , олово , свинец. / Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. М.: Наука, 1968.-709 с.

9. Томилов А.П., Каргин Ю.М. , Черных И.Н. Электрохимия элементо-органических соединений . Элементы I III групп и переходные металлы . -М.:Наука, 1985 .-252с.

10. Томилов А.П., Каргин Ю.М. , Черных И.Н. Электрохимия элементо-органических соединений . Элементы IV VI групп. - М.: Наука, 1985 .252 с.

11. Воротынцев В.М. Проблемы получения высокочистых металлоорганичес-ких соединений для микроэлектроники // Высокочистые вещества . 1993 . -№2.-с.21 -33 .

12. Талаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии . Литий, натрий, калий, рубидий, цезий . В 2~ т. M. : Наука, 1971 Т.1.-586 с.

13. Коршунов И.А. ,Новотворов Н.Ф. ,Окорокова И.С. Синтез парафиновых углеводородов , меченых радиоуглеродом С14 , методом гидрирования олефинов и разложением металлоорганических соединений лития // ЖОХ 1960 .-30 .-с.2804-2808.

14. Плюсин А.Н., Кряжев Ю.Г. Кинетика реакции лития с бромистым этиломв среде тетрагидрофурана // Кинетика и катализ . 1974 .- 15 , №3 . - с. 799 -801 .

15. А.С.767110 СССР . Кл. С07 Fl /02 . Способ получения алкиллитиевых соединений / Шаталов В.Г. заявл. 26.10.78., опубл. 30.09.80.

16. Пат. 1146885 ФРГ. Кл. С 07 F. Способ получения литийорганических соединений / Muller J. заявл. 10.01.61., опубл. 24.10.63. РЖХим 1964 , 7Н115П.

17. Суда М. Синтез органических соединений лития с помощью ультразвукового облучения // Karaky to kore , kagaku to kogyo , Chem. and Chem . Ind. 1981 . - 34 , № 6. - c. 427 - 428 ( яп.) РЖХим 1982 , 5Б1650 .

18. Пат. 2908928 ФРГ. Кл. С 07/F1/02. Способ получения литийорганических соединений и гидрида лития / Bogdanovic В заявл. 07.03.79., опубл. 18.08.80 . РЖХим 1981 ,22Н81П.

19. Пат. 3452112 США. Кл. 260 665 . Получение растворов литийорганических соединений / Kamenski C.W., Diesing A.C., Morrison R.C. заявл. 28.08.68 ., опубл . 24.06.69. РЖХим 1970 , 15Н156 П.

20. Shimp L.A., Lagow R.J. Синтез 1.5-дилитиопентана и 1,6 дилитиогексаля с использованием паров лития и реакция паров лития с дигалоидпропанами /J.Org.Chem.- 1979.-44 ,№13 .-2311-2312 (англ.)РЖХим 1980,7Ж345 .

21. A.C. 370874 СССР. Кл. С07 Fl / 02 . Способ получения алкиллитиевых соединений / Шаталов В.П., Глуховской B.C., Юдин В.П., Самоцветов А.Р., заявл. 20.04.70., опубл. 25.10.74. РЖХим 1976 , 5Н109П.

22. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии . М.: Химия , 1968 . 944 с.

23. Пат. 2914578 США. Получение натрийорганических соединений / Nobis J. Е., Robinson R.E. , опубл. 24.11.59. РЖХим 1961,19Л111.

24. Пат.3098881 США. Кл. 260 665 . Получение виниловых соединений щелочных металлов / Bartocha B.K., заявл.26.08.59., опубл. 23.07.63. РЖХим , 1965 , 7Н45П.

25. Сейферт Д. Металлоорганические соединения с винильной группой . М.: Мир, 1964.-51 с.

26. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии . Магний , бериллий, кальций, стронций, барий . М. : Изд. АН СССР, 1963 .

27. Chaudron Т. Очистка магния зонной плавкой и влияние чистоты металла на выход магнийорганических соединений // C.r. Acad. Sei., 1965. 260, №7 . - с. 1957-1959 ( франц. ) РЖХим , 1965, 16Ж314.

28. Пат. 260278 AI ГДР . МКИ С 07 F3 / 02". Непрерывный способ получения циклоалкил или циклоарилмагнийгалогенидов / Thust U., Nietzschmann Е., Pffeifer H., заявл. 29.04.87., опубл. 21.09.88. РЖХим , 1989 , 8Н162П.

29. Сергеев Г.Б., Смирнова В.В., Загорский В.В. Реакции атомарного магния с алифатическими монохлорпроизводными и хлорбензолом при низких температурах // Вести МГУ. Химия . 1980. - 21, №3 , - с. 257 - 256 .

30. Klabunde K.J. Реакции атомов металлов с фторуглеродными соединениями

31. Angen. Chem. 1975. -87 , №9 . - c.309 - 314 ( нем. ) РЖХим 1975 ,20B165 .

32. Burns T.P. Высокореакционный магний и его применение в органическом синтезе // J. Org. Chem. 1987. - 52 , №16 . - с. 3674-3680 ( англ.) РЖХим , 1988, ЗЖ125 .

33. Rieke R.D., Bales S.E. Активированные металлы . Влияние добавок солей металлов на реакционную способность магния // J. Chem. Soc. Communs , 1973 . №22 .- с. 979 - 980 ( англ. ) РЖХим, 1974, 11Ж420 .

34. Пат. 50 39650 Японии . Кл. 16В 951 . Способ получения реактивов Гриньяра / Кониси Ю., Хирата М., Такаянаги К., Мори Ю., заявл. 18.06.71., опубл. 18.12.75. РЖХим, 1977, 5Н105П.

35. Пат. 4222969 США. Кл. 260 / 665 R. Композиции с высоким содержанием магния, растворимые в углеводородах / Fannin L.W., Malpasa D.B., заявл. 05.04.79., опубл. 16.08.80. РЖХим, 1981,11Н90П.

36. Пат. 7617018 Франции .Кл. С 07 F3 / 029 . Непрерывный способ получения циклогексилмагнийгалогенидов / заявл. 04.06.76., опубл. 03.12.76. РЖХим 1978, 10Н132.

37. Пат. 54694 ПНР . Кл. 120,26 / 03 . Способ получения винилмагнийхлорида /DanievskiW., заявл. 11.01.66., опубл. 08.03.68. РЖХим 1969 , 14Н121П.

38. Пат. 3180901 США .Кл. 260 665 . Получение хлоралкилмагнийгалоидных соединений / Pepe E.J., заявл. 13.07.62., опубл. 27.04.65. РЖХим, 1969 , ЗН91П.

39. Zhang S., Liao S., Yu S., Yu D. Роль активированного состояния магния и условий проведения реакции Гриньяра // Хуасюэ тунбао , Chemistry. -1988 . №1.- С.34 -35 ( кит. ) РЖХим , 1988 , 17Ж281 .

40. Sugder J.K. Влияние освещения на образование реагента Гриньяра // Synth. Commun. 1979. - 9, №9. - с.845 - 849 ( англ. ) РЖХим, 1980 ,14Ж349 .

41. Asby Е.С., Yu S.H., Beach R.G. Синтез алкилмагнийфторидов // Amer. Soc. 1970 .- 92 , №2. - с.433 - 434 ( англ. ) РЖХим , 1970 ,12Ж690 .

42. Туулметс А. Взаимодействие бутилбромида с магнием в присутствии бутилового эфира. Новые детали механизма реакции // Реакционная способность органических соединений ( Тарту ) . 1985. - 22 , №3 / 79 . с. 330-338 .

43. Rogers H.R. Механизмы образования реактивов Гриньяра. Ограничение переносом реакции циклоамилбромида с магнием в диэтиловом эфире // J.Amer.Chem.Soc. 1980 . - 102, №1 с. 226 - 231 ( англ. ) РЖХим , 1980 , 10Б1070.

44. Bodewitz H.R. Образование соединений Гриньяра .V. Реакция метилиодида с магнием в аллилфениловом эфире . Спектр ХПЯ второго порядка // Tetrahedron. 1978.- 34, №6 .- с.2523 - 2577 ( англ. ) РЖХим, 1979, ЗЖ109 .

45. Пат. 166147 ВНР . Кл. 07 F3 / 02 . Способ получения винилмагнийхлорида в промышленных масштабах / Bor D., Gabor L., Kekessy Т., Kovats Т., Reif А., заявл. 17.04.73., опубл. 30.09.76. РЖХим, 1978 , 6Н136П.

46. Пат. 4032298 США. Кл. 23 260 . Способ получения реагента Гриньяра / Blackwar G.E., Wight R.C., Smith R.B., заявл. 30.12.74., опубл. 28.06.77. РЖХим , 1978 , 7Н136П.

47. Туулметс А., Хырак М., Якоб Э., Ваппер М. Кинетика образования н-бутилгалогенидов в смесях толуол органическое основание / Реакционная способность органических соединений ( Тарту ) . -1981 . -18 , №2 / 66 . - с. 220 - 239 . РЖХим, 1982 ,24Б1185 .

48. Пат. 139981 Голландия . Кл. С 07 F3 / 02 . Способ получения растворимых комплексов диалкилмагния с органоалюминиевыми соединениями / заявл.0406.69., опубл. 15.03.74. РЖХим 1974 ,22Н121П .

49. Пат. 3140321 США .Кл. 260 665 . Получение соединений Гриньяра в среде состоящей преимущественно из углеводородов / Goepfler G. J., Frye A.H., Soukup V.G., Buesher F.J., заявл. 16.02.60., опубл. 07.07.64. РЖХим, 1966, 20Н101П.

50. Пат. 4342708 США. Способ получения растворимых в углеводородах магнийорганических соединений и их растворов в углеводородах / Sakurai H., Katayama Y., Ikegami T., Tsuyama S., заявл. 16.07.80., опубл. 03.08.82. РЖХим , 1983 , 13Н84П.

51. Пат. 3080324 США . Реактивы Гриньяра / Richards D.L., Molt K.R., заявл. 01.08.60., опубл. 05.03.63. РЖХим 1965 , 8Н98П.

52. Пат. 3755478 США . Кл. 260 665R. Циклический процесс получения симметричных магнийорганических соединений / Kamenski C.W., заявл. 18.08.71., опубл. 28.08.73. РЖХим , 1974,14Н137П.

53. Ashby Е.С. Метод получения соединений Гриньяра в углеводородных растворах // J.Org.Chem. 1966.- 31 , №3 . - с. 971 - 972 ( англ. ) РЖХим , 1965 ,16Ж315 .

54. Пат. 3095460 США. Кл. 260 665 . Получение стабилизированных магнийалкилов / Olah G.A., заявл. 25.10.61., опубл. 25.06.63. РЖХим, 1965, 7Н46П.

55. Пат. 4455387 США . МКИ В 01 J 31/12 . Смешанные диалкилмагниевые соединения /МС Kinnie B.J., заявл. 27.09.82., опубл. 19.06.84. РЖХим, 1985 , 7Н78П .

56. Пат. 4299781 США. МКИ С07 F3/02. Растворы магнийорганических соединений малой вязкости / Fannin L. W., Malpass В., Sachez R.,заявл. 12.05.80., опубл. 10.11.81. РЖХим 1982 ,23Н109П.

57. Пат. 447369 США. МКИ С07 F3/02. Магнийорганические соединения / Ashby Е. С., заявл. 25.07.83., опубл. 08.05.84. РЖХим 1985 , 4Н86П.

58. Кулибеков М.Р. К вопросу о проведении магнийорганических синтезов в среде формалей. Деп. в АЗ. НИИНТИ 15.09.83., N112 Аз-Д83. РЖХим 1984, 2Ж90Деп.

59. Поздеев В.В., Фомина Н.В. О проведении реакций Гриньяра в безэфирной среде при комнатной температуре // ЖОХ 1967. - 37, N6. - с. 4407. РЖХим 1967 ,24Ж509 .

60. Gault Y. Получение магнийорганических соединений без растворителя при 0° С поглощением газообразного галоидного алкила пленкой испаренного магния // Tetrahedron Letters. -1966. -NI. р.69-74 (франц.) РЖХим 1966, 16Ж316.

61. Пат. 3449451 США. Кл. 260 665 . Каталитический процесс получения реагентов Гриньяра / Senatore P.J., заявл. 04.10.65., опубл. 10.06.69. РЖХим, 1970, 16Н163П.

62. Пат. 955806 Англия.Кл.С21.Получение и применение магнийорганических соединений / Вгусе Smith D., заявл. 28.04.60., опубл. 22.04.64. РЖХим, 1966, 8Н91П.

63. Frankland Е. Zur geshictke der organischenmetallver bingunden // Ann. 1856. -v. 99.-p. 333 -342.

64. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей // Изв. АН СССР , ОХН. 1963 . -№1. - с.193 .

65. Пат. 1236115 Франция . Получение растворов цинкорганических соединений / Joly R., Boucourt R., опубл. 07.06.60. РЖХим , 1962 , 2Л108 .

66. Пат. 1257178 Франция . Получение 2-оксиметилен-6-метокситетралона/ опубл. 20.02.61. РЖХим, 1962, 10Л114 .

67. Bucourt R., Joly R. Sur un acces practique a quelques trialcoylboranes //

68. C. r. Acad. Sci. 1962. - v.254. - №9 . - p.1655 - 1658 . РЖХим , 1962 ,12Ж211.

69. Пат. 38 -26161 Япония . Кл.16В95 . Способ получения алкилцинка / Тада

70. Ф ., Сакано Т., Котоя А., Иокои А., Сакада К ., заявл. 29.11.65., опубл. 25.11.67. РЖХим, 1968 ,22Н110П.

71. Пат. 45-651 Япония . Способ получения диалкилцинка с регенерацией алкилбромидов // Тада Ф ., Сакано Т., Котати К., Иокои С., Сакада

72. К ., Инаминэ Mзаявл. 05.08.66., опубл. 10.10.70. РЖХим, 1970 , 22Н116П.

73. Пат. 3641080США.Кл. 260-429.9. Получение диалкилцинка из алкилбромида и алкилиодида / Radtke S.F., заявл. 21.01.69., опубл. 08.02.72. РЖХим , 1972 , 23Н81П.

74. Пат. 3641081 США. Кл. 260 429.9. Получение диалкилцинковых соединений из алкилбромида / Radtke S.F., заявл. 21.01.69., опубл. 08.02.72. РЖХим, 1972 ,23Н82П.

75. Asikari N . Anev synthesis of zinc dialkils // Nippon Kagaku Zasshi J.Chem. Soc. Japan. Pur Chem. Sec. 1960 . - v. 81. №1. - p.185 , A12 .

76. Пат. 26161 Япония . Кл. 16B95 . Способ получения алкилцинка / Токунага К., заявл. 27.03.61., опубл. 11.12.63. РЖХим , 1966 ,12Н94П .

77. Hota N.K., Willis C.J. Усовершенствованный метод получения соединений диалкилцинка // Organomet. Chem. 1967. - 9 , №1. - p. 169 - 170 . РЖХим, 1968,2В19.

78. Ganesan R. Preparation of pure zinc dimetil // J.Madrac.Univ. 1963. - B31, №2 . - p.123 - 125 ( англ. ) РЖХим , 1963 , 5Ж270 .

79. A.C. 1293184 СССР . Способ получения диэтилцинка / Девятых Г.Г., Данов С.М., Еремеев И.В., Поляков В.М., Квашенников А.И., Моисеев А.Н., заявл. 26.07.85., опубл. 1986 .

80. Почекутова Т.С., Хамылов В.К., Домрачёв Г.А., Жук Б.В. Активация связи в процессе прямого синтеза низших алкильных соединений цинка // Металлоорганическая химия . 1988. - т.1, №3 . - с.561 - 565 .

81. Rieke R .D. Preparation of highly reactive metal povders and their use in organic and organometallic sintesis // Account Chem. Research. 1977 . - v. 10. -p. 301 -306.

82. Arnold R. T., Kulenovic C.T. Activated metals . Aprocedure for the preparation of activated magnesium and zinc // Synth. Comm. 1977 . -v.7 , №3 . - p. 223 - 232 .

83. Wardell J.L., Group I.I. The alkaline earths and zinc and its congeners // В кн.: Organometallic chemistry. London. 1983 . - v.l 1. - p. 15 - 28 .

84. Пат. 257261 ГДР . МКИ С 07 F3 / 08 . Способ получения высокочистых диалкилцинка и диалкилкадмия / TheileK-H., Dumichen U., заявл. 28.01.87., опубл. 08.06.88. РЖХим , 1988 ,21Н135П .

85. MurdokT.O., Klabunde К. J. Preparation and reactions of hidhly active cadmium and zinc slurries by metal atomsolvent cocondensations // J. Org. Chem. 1976 . - v.41 , №5 . - p. 1076 - 1077 .

86. Пат. 1775403 РФ . Способ получения диэтилцинка высокой чистоты / Еремеев И.В., Данов С.М., Гордеев С.А., Сахипов В.Р. заявл. 23.07.90., опубл. 1993 г.

87. Chenavt G., Tatubocet F. Preparation d' organocadmieus a partir du cadmium metallique // C.R.Acad.Sc.Paris. 1966. - p.262 .

88. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений . М.: Химия . 1972 .

89. Klabunde К J., Murdok Т.О. Получение активных: суспензий металлов методом паров металлов // J.Org.Chem. 1979. - 44, №22, - р.3901 - 3908 . РЖХим, 1980, 10Ж57 .

90. Галлиулина Р.Ф. Синтез диметилкадмия // Металлоорганическая химия .-1991. -4,№5 . -с. 1163- 1165 .

91. Методы элементоорганической химии . Ртуть . / под ред. Несмеянова А.Н. и Кочешкова К.А. М.: Наука. - 1965 .

92. Несмеянова А.Н., Реутов O.A. Синтез ртутноорганических соединений путём взаимодействия органических галоидпроизводных соединений с металлической ртутью // Изв. АН СССР, ОХН. 1953. - с. 655 .

93. Разуваев Г.А., Шубенко М.А. Фотореакции иодорганических соединений //ЖОХ.-1951.-21.-с. 1974.

94. Алкилирование неорганической ртути // Мидзусери гидзюцу, Water Purif. and Liquid Wastes Treat. 1973. - 14, №10 . - c.1059 - 1063 ( яп. ) РЖХим, 1974,17В27Д.

95. Вольпин M.E., Тевторадзе Э.А., Бутин К.П. Активация ртути нуклео-фильными реагентами . Прямой синтез ртутьорганических соединений из ртути и галоидных алкилов ( арилов ) // ЖОХ. 1970 . - 40 , №2 .с. 315 318 .

96. Разуваев Г.А. Труды по химии и химической технологии . 1959 . - 2 , №1. - с. 214.

97. Синтезы органических препаратов / Сборник 1 . М.: ИЛ. 1949. - с.204 .

98. Разуваев Г.А., Ольдекоп Ю.А., Королёва М.Н. Фотореакцции метал-лоорганических соединений ртути в растворах // ЖОХ . 1951. - 21.-с. 650.

99. Пат. 902370 Англия . Усовершенствование способа получения сесквигалогенидов алкилалюминиевых соединений / Forchaw E.R.A., заявл. 01.08.62. РЖХим, 1963 , 14Н66П.

100. Пат. 3028408 США. Получение алкилалюминиевых соединений / Redman Н.Е., Sistrunk Т.О., заявл. 03.04.62. РЖХим, 1964 , 2Н70П.

101. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Женач А.Ф., Волков Г.И. Синтез диэтилалюминийхлорида через сесквихлорид триэтилалюминия // ЖПХ .- 1963 . №3 . - с. 170 - 180 .

102. Пат. 927985 Англия. Способ получения галогенидов алкилалюминия / заявл. 29.03.62., опубл. 06.06.63. РЖХим 1964 ,17Н113П.

103. Пат. 1321234 Франция . Способ получения галогенидов алкилалюминия / Moretti G ., Gandolfo G., Turchi A., заявл. 02.05.62., опубл. 04.02.63.1. РЖХим, 1964,20Н51П.

104. Безух Е.П., Жигач А.Ф., Лариков Е.И., Попов А.Ф. Синтез; метил-алюминийсесквихлорида и триметилалюминия // ЖПХ. 1966 .-№10.-с. 740- 742 .

105. Пат. 215917 ПНР . МКИ С 07 F5 / 06 . Способ одновременного получения диметилхлоралюминия и этилдихлоралюминия / Synoradzki L., Boleslawski М ., заявл. 28.05.79., опубл. 30.09.83. РЖХим , 1984,16Н84П.

106. Пат. 106149 ПНР . Кл. С 07 F5 / 06 . Непрерывный способ получения сесквиалкилгалогенидов алюминия / Pasynkiewicz S ., заявл. 23.06.75 опубл. 29.02.80. РЖХим, 1981, 1Н71П .

107. Lehm R. Н. Соединения метиленалюминия // Tetrahedron Letters . 1966 .- №21. p. 2315 - 2320 ( англ.) РЖХим , 1967 ,14Ж393 .

108. Ким Че Тир . Исследование методов синтеза алюминийорганических соединений // Журнал химии и химической промышленности . 1963 . -7, №2 . - с. 82 - 87 ( кор., рез. рус. ) РЖХим , 1964 ,12Ж324 .

109. Кучин A.B. Эффект ультразвукового облучения в синтезе алюминий-органических соединений // ЖОХ. 1983 . - 53, №11. - с.2519 - 2527 .

110. Yang Р-Н., LiouY-T . Ультразвуковое облучение в синтезе триметилалюминия из метилиодида через метилалюминийсесквииодид // J. Org. Chem.- 1986.-307, №3 .-р. 273-278 ( англ. ) РЖХим, 1986,23Ж369 .

111. Пат. 67427 ГДР . Кл. 120,26 /03 . Способ получения эфиратов триалкилалюминия / Trober А., заявл. 17.05.68., опубл. 20.06.69. РЖХим, 1970,11Н164П.

112. Kuothe K.W. Химико технологические достижения в области синтеза алюминийорганических соединений // Chem.Techn. - 1963 . - 15, №10 . -с.592 - 594 ( нем.) РЖХим , 1965 , ЗН62 .

113. Гапоник JI.B. Синтез фенетолэфиратов некоторых высших алюминий-триалкилов // Изв. вузов. Химия и химическая технология . 1979 . - 22 , №10 .-с. 1194-1196 .

114. А.С.706417 СССР .Кл. С07 F5 / 06 . Способ получения высших алюминий триалкилов / Гапоник JLB., заявл. 24.03.78., опубл. 30.12.79. РЖХим , 1980,20Н87П .

115. A.C. 330171 СССР . Кл. С07 F5 / 06 . Способ получения алюминийсескви-хлоридов / Корнеев H.H., заявл. 17.01.69., опубл. 10.04.72. РЖХим , 1973 , ЗН116П .

116. Пат. 1436733 Англия . Кл. C7F . Активированный алюминий / Merkyl G. G., заявл. 10.04.72., опубл. 26.05.76. РЖХим , 1977 , 1Л229П.

117. Кабанов Б.Н. Активация методом катодного внедрения щелочного металла // Электрохимия . 1982 .- 18, №2 . - с.254 - 250 .

118. Green M.L.H. Новые пути в металлоорганической химии галлия // Polyedron. 1990 .- 9 , №22 .- с.2763 - 2765 (англ.) РЖХим , 1991,12В219 .

119. KlabundeKJ. Получение металлоорганических соединений из металлического галлия путём синтеза из паровой фазы // Appl.Organomet. Chem. 1989. - 3 , №3 .- с.219 - 224 ( англ.) РЖХим , 1990 ,19Л143 .

120. Gynane M.J.S., Worrall IJ. Реакции окислительного присоединения для металлов III группы в низших состояниях окисления // J. Organomet. Chem.- 1974.-81, №3. с.329-334 ( англ.) РЖХим, 1975 , 7В42 .

121. Chuo Li-Chung, Rieke R.D. Активированные металлы . IV. Получение и реакции высокоактивного металлического индия // // J. OrganometChem. 1974. - 67 , №3 . - с.64 - 66 ( англ. ) РЖХим, 1974 ,17Ж406 .

122. Chuo Li-Chung, Rieke R.D. Активированные металлы . X. Прямой синтезйодистого дифенилиндия и йодистого дитоллилиндия из активированного индия // Synth.and Reactiv.Inorg.Metal-org.Chem. 1975 . - 5 , №3. - с.м165- 173 ( англ . ) РЖХим , 1976 , 8Ж392 .

123. Todt Е., Dotzer R. Получение индийтриалкилов из сплава индия и магния или их смеси // Z.anorgan. und allgem. Chem . 1963 . - 321, № 3 - 4 . - с. 120- 123 ( нем. ) РЖХим, 1964, 4Ж334 .

124. Пат. 1136702 ФРГ. Кл. 120,26 / 03 . Получение индийтриалкилов / TodtE., Hauschildt Н., заявл. 23.12.60., опубл. 04.04.63. РЖХим, 1964, 19Н46П.

125. Руководство по неорганическому синтезу. т.З / Под ред. Брауер Г. -М.: Мир. 1985.-392 с.

126. Андрианов К.А. Методы элементооганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968.

127. Rathoushy J., Krucha О ., Joklik J. Влияние водорода на протекание прямого синтеза метилхлорсиланов под давлением // Chem. Prüm. 1972.- 22, №10 . с.485 - 488 ( чеш.) РЖХим, 1973 , 6Н145 .

128. A.C. 280477 СССР.Кл.С 07 F7/16 . Способ получения органохлорсиланов / Голубцов С.А., Лобусевич Н.П., Спорыхина Л.П., Московцев В.В., Мосин A.M., Есерец М.А., Волков Г.С., заявл. 29.04.68.,опубл. 11.12.72. РЖХим, 1973 ,20Н78П.

129. Голубцов С.А. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений . Сб. вып.1. Л.: изд. ЦБТИ. - 1958. - с.36 ; вып.2 . - с. 24.

130. A.C. 810707 СССР . Кл.С 07 F7/16 . Способ получения алкилхлорсиланов / Лобусевич Н.П., Велик И.Г., Туманов В.Ю., Стародубцев Э.С., заявл. 01.02.77., опубл. 07.03.81. РЖХим, 1981 ,23Н99П.

131. A.C. 292481 СССР . Кл.С 07 F7/16 . Способ получения алкилхлорсиланов / Лобусевич Н.П., Голубцов С.А., Ендовин Ю.П., Московцев В.В., заявл. 30.07.68., опубл. 30.12.72. РЖХим, 1973 , 14Н129 .

132. Umri LR., Eapen M.J. Синтез диметилдибромсилана и диметилдибромстаннана // Ind. J. Technol. 1977. - 15. - p.770 ( англ. ) РЖХим , 1978 , 12Ж328.

133. Пат. 1134671 ФРГ. Кл. 12 0 ,26/03 . Способ получения метил- или этил-хлорсиланов с большим содержанием метил- или этилдихлорсилана / Nitzche S., Buchheit Р ., заявл. 22.06.61., опубл. 07.03.63. РЖХим , 1964 , 9Н62П.

134. Московцев В.В., Голубцов С.А., Андрианов К.А., Лобусевич Н.П., Пригожина Л.Д. Об избирательном образовании диэтилдихлорсилана из кремнемедных сплавов при промотировании висмутом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. - №4 . - с. 870 - 875 .

135. Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Взенкова Г.Я., Долгий И.Е., Петров А.Д.Химия и практическое применение кремнийорганических соединений Сб. вып. 1. Л.: Изд. БЦТИ. - 1958 . - с. 192 .

136. Зуева Г.Я., Лукьянкина Н.В., Пономаренко В.А. Получение трихлор-германа, метилбромгерманов и пропилтрихлоргермана методом прямого синтеза // Изв . АН СССР . Сер.хим. 1967. - с. 192 - 194 .

137. Зуева Г.А., Хаустова Т.И., Сережкина Н.В. Прямой синтез диалкил -, диалкенилдихлоргерманов и арилтрихлоргерманов // Изв. АН СССР . Сер.хим.- 1979.-№12.-С.2792-2794. РЖХим, 1980,16Ж392.

138. A.C. 276956 СССР . Способ получения низших триалкилгалоидгерманов / Зуева ГЛ., Лукьянкина Н.В., Пономаренко В.А., заявл. 15.07.68., опубл. 20.10.70.

139. Zablotna R., Akerman К., Szuchnik А . Прямое получение иодидов три-, ди- и монометилгермания и их использование для приготовления несимметричных тетраалкилгерманов // Bull.Acad.Ser.Shim. 1964 . - 12 . -с. 695 . РЖХим, 1965 ,23Ж328 .

140. Zablotna R., Akerman К., Szuchnik А . Прямой синтез этилиодидов германия из германиевой губки и йодистого этила в проточной системе //

141. Bull.Acad.Ser.Shim. 1964 . - 13 . с. 527 . РЖХим, 1966,19Ж323 .

142. Фомина И.В., Поздеев В.В., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Прямой метод синтеза германийорганических соединений типа 1ЮеХз из высших галоидных алкилов // Докл. АН СССР. 1970 . - 194 , №6 . - с. 1344 - 1345 .

143. Поздеев В.В., Фомина И.В., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Прямой синтез германийорганических соединений при температуре 160 240 °С // // Изв . АН СССР . Сер.хим. - 1972. - №9. - с.2051 - 2055 .

144. A.C. 352902 СССР . Кл. С 07 F7 / 00, Способ получения алкилгерманий-тригалогенидов / Поздеев В.В., Фомина И.В., Кочешков К.А.Верицинс-кий И.В:, заявл. 17.02.68., опубл. 10.10.72. РЖХим. 1973 , 15Н108П.

145. Mochida К. Химия атомов германия . IV. Новый метод получения германийорганических галогенидов соконденсацией пара германия с тетрагидрофураном//Bull.Chem.Soc.Japan. 1988. - 61 , №8 .-с.3002 -3004 ( англ. ) РЖХим, 1989, 5В13 .

146. Matsuda S., Matsuda N. Синтез диалкилоловодииодидов // J.Chem.Soc. Japan.Industr.Chem.Sec. 1960 .- 63 , № 1. - с. 114-118 , А5 ( яп., рез. англ.) РЖХим, 1961 , 8Ж229 .

147. Пат. 26194 Япония . Кл.16В95 . Способ получения алкилгалоидстаннанов / Matsuda S., Matsuda S., заявл. 14.01.61., опубл. 18.11.64. РЖХим , 1967 , 9Н97П.

148. Пат.7810 Япония. Получение диалкилоловодииодированных соединений / Мацуда С., Ятани С ., заявл.24.06.60. РЖХим 1962 , 8JI95 .

149. Пат. 19115 Япония. Новый способ получения оловоорганических соединений / Мацуда С ., Мацуда X ., заявл. 15.04.59., опубл.21.09.63. РЖХим, 1965 , 20Н74П .

150. Пат.25664 Япония .Способ получения галоидированных алкилоловянных соединений / Мацуда С ., Мацуда X., заявл. 02.07.59., опубл. 02.12.63. РЖХим , 1965 ,24Н54П.

151. Пат. 1021426 Англия. Усовершенствование способа получения соединений алкилолова / OakesV., Hutton R ., заявл. 11.06.63., опубл. 02.03.66. РЖХим, 1967,4Н136П.

152. Пат. 17669 Япония. Кл. 16В95 . Способ получения йодистого алкилолова как промежуточного продукта для синтеза окиси олова / Хосака X., заявл. 29.07.60., опубл. 10.09.63. РЖХим, 1965 , 24Н55П.

153. Кидзимо И . Взаимодействие олова; с йодистым бутилом в присутствии аминов или аммониевых солей // J.Chem.Japan.Industr.Chem.Sec. 1969 . -72 , №6 . - с.1353 - 1357 , All- А73 ( яп., рез. англ. ) РЖХим, 1970,2Б1115 .

154. Пат. 3164 Япония. Кл.16В954. Катализатор на основе циклогексиламина для получения диалкилоловодииодидов / Нагасэ К., Нисиваки Т., заявл. 22.02.65., опубл. 26.01.71. РЖХим , 1971,22Н131П.

155. Пат. 3661958 США. Кл.260-429.7. Способ получения диалкилдииодидов олова / заявл. 10.06.69., опубл. 09.05.72. РЖХим, 1973 , 10Н89П.

156. Пат. 36730 Япония . Кл.С 07 F. Получение алкилоловоиодидов / Минори Ю., Кудо Н., Сато С., Тэдзима Т., заявл.28.09.67., опубл.21.11.70. РЖХим 1971, 19Н132П.

157. Пат. 39331 Япония . Получение диалкилоловодииодидов / Онодзука М., Иида Кзаявл. 24.09.68., опубл. 19.11.71. РЖХим , 1972 ,20Н97П.

158. Мацуда X. Реакция алкилбромидов с оловянной фольгой // J.Chem. Japan. Industr.Chem.Sec. 1960 . - 63 , №11. - с.1965 - 1967, A110-111( яп.) РЖХим, 1962,17Ж324.

159. Пат. 19116 Япония . Кл. 16В95 . Способ получения галогенированныхорганических соединений олова / Мацуда С Мацуда Xзаявл. 15.04.59., опубл. 21.09.63. РЖХим, 1965 ,20Н75П.

160. Matchiner Н., Voigtlander R., Tzschach А . О взаимодействии бутилбро-мида с элементарным оловом // J.Organometal.Chem. 1974 . - 70, №3 . -с. 387 - 391 ( нем., рез. англ .) РЖХим, 1974 ,21Б949 .

161. Помещиков В.Д., Поздеев В.В. Синтез алкилгалогенидов Sn (II) методом соконденсации // ЖОХ. 1982. - 52 , №11 . - с.2583 - 2588 .

162. Абрамова JI.B:, Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Исследование в области радиационной химии металлоорганических соединений .Гамма-излучения в реакции между металлическим оловом и галоидными алкилами // ДАН СССР . 1958 .- 123.-с. 681 -684.

163. Абрамова JI.B., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии .- М.: Изд. АН СССР . 1962 .- с.394.

164. Мирецкий В.Ю. Радиационно-химический синтез диалкилоловогалогени-дов . IV. Макрокинетические закономерности синтеза // Химия высоких энергий . 1973 . - 7 , №2 .- с. 149 - 153 .

165. Мирецкий В.Ю. Радиационно-химический синтез дибутилоловодиброми-да// Химическая промышленность. 1968 . - №4. - с. 258 - 261".

166. Пат. 133575 ЧССР. Кл. 120,26/03. Способ получения диалкилоловадибро-мида / Necasova О., Kaplan G., заявл. 18.04.67., опубл. 15.10.69. РЖХим, 1971 ,19Н131П.

167. A.C. 352904 СССР . Кл. С 07 F7/22 . Способ получения диаллилдибром-олова / Поздеев В.В., Помещиков В.Д., Гельфан В.Е., заявл. 14.12.70., опубл. 10.10.72.РЖХим, 1973 ,15Н110П.

168. Мацуда X ., Танигути X ., Мацуда С . Реакции алкилхлоридов с оловом //J.Chem.Japan. Industr.Chem.Sec. 1961. - 64, №3. - с.541- 543 , A30( яп., рез. англ.) РЖХим , 1962, 2JI32 .

169. Ширяев В.И. Удобный препаративный способ получения диметилдихлор-станнана // ЖПХ. 1973 . - 46, №5. - с. 1146.

170. Пат. 181956 ВНР . MICH С 07 F7/22 . Способ получения смесей метилтри-хлоролова и диметилдихлоролова / Uj Е., Wein Т., Knapp L ., заявл. 22.08.79., опубл. 31.08.85. РЖХим, 1986 , 10Н107П.

171. Стёпина Э.М., Кочергин В.П., Купцова Т.С., Ширяев В.И.,Миронов В.Ф. Реакция хлористого метила с оловом и двухлористым оловом . М. ,1978. - Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы , 07.04.78., № 1566 .

172. Пат. 1440150 Англия . Кл. С 07 F7/22 . Получение дихлордиметилолова / заявл. 22.08.74., опубл. 23.06.76. РЖХим, 1977 , 5Н126П.

173. Пат. 140374 Дания . Кл. С 07 F7/22 . Способ получения диметилоловади-хлорида / Witman R.C., Kugele T.G., заявл. 20.08.74., опубл. 13.08.79. РЖХим, 1980 ,12Н86П.

174. Пат. 2288746 Франция . Кл. С 07 F7/22 . Получение дихлордиметлолова / заявл. 21.10.74., опубл. 21.05.76. РЖХим, 1977 , 19Н77П.

175. A.C. 721444 СССР. Кл. С 07 F7/22 . Способ получения диметилдихлор-станнана / Миронов В.Ф., Стёпина Э.М., Ширяев В.И., заявл. 16.12.77., опубл. 17.03.80. РЖХим, 1980,19Н81П.

176. Пат. 3519665 США. Кл. 260 429.7. Прямой синтез диалкилоловодихло-рида / Molt K.R., Hechenbleikner I., заявл. 25.01.68., опубл. 07.07.70., РЖХим , 1971 , 8Н81П .

177. Пат. 2975417 США.Кл. 260 429.7. Способ получения оловоорганических галогенидов / Sagawa S ., Kimura О., Sekimori К., Ito F., заявл. 21.10.74. опубл. 17.08.76. РЖХим, 1977,10Н98П.

178. Nicolson J.W., Douek J.А., Collins J.D. Новый путь к тетраорганооловянным соединениям // J.Organomet.Chem.-1982.-233,№2.- p. 169 172 ( англ.) РЖХим, 1982 ,24Ж418 .

179. A.C. 457325 СССР. МКИ С 07 F7/22 . Способ получения диалкилгалоид-станнанов / Миронов В.Ф., Стёпина Э.М., Белов Е.А., Гладченко А.Ф., Ширяев В.И., заявл. 13.07.72., опубл. в Б.И., 1983 , №5 . РЖХим , 1984 ,13Н100П.

180. Пат. 1217951 ФРГ .Кл. 120 ,26/03 . Способ получения смесей алкилолово-галогенидов с высоким содержанием дигалогенидов диалкилолова / Jasching W ., заявл. 12.09.64., опубл. 15.12.66. РЖХим , 1968 , ЗН155П .

181. Пат. 52-93721 Япония . Кл. 16В 954 . Получение смеси алкилтригалоген-олова и диалкилдигалогенолова / Мацуда С., Хисараку X., заявл. 03.02.76., опубл. 06.08.77. РЖХим , 1978 , 8Р136П .

182. Пат. 3448130 США. Кл. 260 429.7. Способ получения окисей и гидроокисей олова / Oakes V ., Hutton R., Tonge В ., заявл. 13.09.65. РЖХим 1970, 13Н724П.

183. Ширяев В.И. Прямой синтез алкилгалогенстаннанов . М., 1974 . - Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы , 12.08.74., № 302 .

184. Пат. 52 5484 Япония. Кл. 16В 954 . Получение оловоорганических соединений / Самукава С., Кимура О., Окамото С., Секимори К., Ито Н., заявл. 14.02.73., опубл. 14.02.77. РЖХим , 1978 , 6Н138П.

185. Пат. 52 5483 Япония . Кл. 16В 954 . Получение галоидированных оловоорганических соединений / Самукава С., Кимура О., Секимори К.,

186. Ито H., заявл. 03.08.72., опубл. 14.02.77. РЖХим , 1978 , 6Н139П.

187. Пат. 13738 Япония.Кл.16В 954.Получение оловоорганических соединений /Такаадзи Я ., заявл. 02.04.63., опубл. 01.08.66. РЖХим , 1968 , 7Н124П .

188. Пат. 52 20977 Япония . Кл. 16В 954 . Получение галоидированных оловоорганических соединений / Самукава С., Кимура О., Секимори К Ито H., заявл. 28.04.72., опубл. 07.06.77. РЖХим, 1978 , 8Н138П.

189. Пат. 6738 Япония . Кл. 16В 95 . Способ получения оловоорганических соединений / Томура Т., Судзуки Р ., Тахара Т., заявл. 19.08.63., опубл. 18.04.66. РЖХим, 1967 ,23Н164П.

190. Пат. 148776 ЧССР. Кл. 120,26/03. Катализатор синтеза оловоорганических галогенпроизводных / Tomiska J., Sulc J., Canelova E., заявл. 15.07.68., опубл. 15.05.73. РЖХим, 8Н206П.

191. Пат. 126750 ЧССР. Кл. 120 ,26/03. Получение алкилоловогалогенидов / Ñecas J., Kiss F., Kalpan G ., Kissova L ., заявл. 15.03.68. РЖХим , 1977 , 6Н183П.

192. Мирецкий Ю.В. Радиационно-химический синтез оловоорганических соединений и перспективы его промышленного использования / В сб. : Радиационная химия. т.2. - М.: Атомиздат1972 . - с.99 - 108 .

193. Стельмах В.П., Помещиков В.Д., Поздеев В.В. Об активирующем действии спиртов в радиационно-химическом синтезе оловоорганических соединений // II Всесоюзная конференция по металлорганической химии : Тез.докл. Горький, 1982 . - с. 110 - 111 .

194. Пат. 1548365 Англия . Кл.С 07 F7/22 . Способ получения оловоорганических соединений / Jones Т.Е., заявл. 20.01.75., опубл. 11.07.79. РЖХим , 1980, ЗН119П.

195. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. О синтезе оловоорганических соединений из галоидных алкилов и металлического олова в среде сольвати-рующих растворителей // Изв. АН СССР . Сер. хим. 1963. - №12". - с.2202 2204 .

196. Кацумура Т. Исследование оловоорганических соединений . Часть I. Реакция хлористых алкилов со сплавом олова и магния // J. Chem. Soc. Japan.Pure Chem.Sec. 1962. - 83 , №6. - с. 724 - 726 , A45 ( яп., рез. англ.) РЖХим , 1963 , 15Ж251 .

197. Пат.2225322 ФРГ. Получение галогенидов оловоорганических соединений / Jung H.W., Maul R., Wehnel H.W., заявл. 25.05.72., опубл. 20.12.73. РЖХим , 1974 , 23Н125П.

198. Пат. 2653159 США. Получение тетраэтилсвинца / Beste G.M., Tanner H. M., Shapiro H., опубл. 22.09.53. РЖХим, 1955 ,23 , 52563 .

199. Пат. 2635105 США. Производство тетраэтилпроизводных свинца /Tanner Н.М., опубл. 29.10.53. РЖХим, 1955 , 5П8318 .

200. A.C. 131350 СССР. Способ производства тетраэтилсвинца / Норин Н.Г., Сыскаев И.М., опубл. 12.07.56. РЖХим , 1957 , 8Л116 .

201. Пат. 3239548 США. Кл. 260 437 . Получение тетраэтилсвинца / Benning A.F., заявл. 11.03.63., опубл. 08.03.66. РЖХим, 1967, 13Н124П.

202. Пат. 3647838 США. Кл. 260 437 . Способ получения тетраорганосвинца / Williams K.S., заявл. 15.05.69., опубл. 07.03.72. РЖХим, 1973 , ЗН127П.

203. Пат. 945450 ФРГ. Способ получения алкилсвинцовых соединений / Pirlot M.J., опубл. 12.07.56. С.А. 1957 , 38873 .

204. Пат. 2960515 США. Lead alkyl compound / Wietzer В ., опубл. 15.11.60. С.А. 55 ,9282 .

205. Пат. 2535235-7 США. Tetraalkyl lead / Shapiro H., опубл. 26.12.50. C.A. 45,3865.

206. Пат. 2594225 США. Alkyl lead compound from calcium-lead alloys / Shapiro H., опубл. 14.11.52. C.A. 47 ,145 .

207. Мисима С . Взаимодействие сплавов свинец-натрий с этилгалогенидами HI. Chem. Soc. Japan. Pure Chem . Sec. 1966 . - 87 , №2 .- c.162 - 166, A10яп., рез. англ. ) РЖХим , 1966 , 18В29 .

208. Пат. 2907780 США. Производство тетраэтилсвинца / Melvin W.S., Niçois A.F., опубл. 06.10.59. РЖХим , 1961 , ЗЛ68 .

209. Пат. 3108127 США. Кл. 260-437. Получение тетраэтилсвинца / Biritz L.F., заявл. 24.11.61., опубл. 22.10.63. РЖХим, 1967 , 5Н110П .

210. Пат.3226408 США. Кл. 260-437. Получение тетраметилсвинца и катализаторы для этого процесса / Beaird F.M., Kobetz Р., заявл. 06.06.63., опубл. 28.12.65. РЖХим, 1967 , 5Н111П.

211. Пат.3226409 США. Кл. 260-437. Способ получения тетраалкилсвинца / Beaird F.M., Kobetz Р., заявл. 22.10.63., опубл.28.12.65. РЖХим, 1967, 5Н112П.

212. Пат. 3661952 США. Кл. 260-437R. Производство свинецорганических соединений / Thomas W.C., Kobetz P., Giraitis A.P., заявл. 29.07.70., опубл. 09.05.72. РЖХим , 1973 ,11Н76П.

213. Пат. 899697 Англия . Способ получения алкил и арилсвинцовых соединений / опубл. 27.06.62. РЖХим, 1963 ,11Н76П.

214. Пат. 3281442 США. Кл. 260-437. Получение тетраметилсвинца / Pedrotti R., Sandy С.А., заявл. 05.07.63., опубл. 25.10.66. РЖХим, 1975 ,19Н78П.

215. Пат. 4577 Япония . Кл. 16В95 . Способ получения тетраметилсвинца / Имура С., Аоки X., Кавамура X ., заявл. 24.10.64., опубл. 24.02.67. РЖХим , 1968 ,11Н157П.

216. Пат. 3655706 США. Кл. 260-437. Получение тетраорганосвинца / Snuffer R.K., заявл. 21.09.65., опубл. 24.09.68. РЖХим, 1969, 17Н126П.

217. Пат. 3631190 США.Кл. 260-437R . Способ получения органических соединений свинца / CortezH.V., заявл. 28.04.70., опубл. 28.12.71. РЖХим, 1972,20Н98П.

218. Пат. 3457288 США. Кл. 260 437 . Процесс получения тетраоргано-свинцовых соединений / Cortez H.V., заявл. 13.04.66., опубл. 22.07.69. РЖХим, 1970 ,14Н149П.

219. Кочешков К.А ., Сколдинов А.П., Землянский H.H. Методы элементо-органической химии . Сурьма, висмут. М.: Наука - 1967 .

220. Синтетические методы в области металлоорганических соединений / Под ред. Несмеянова А.Н. вып. 7 . Мышьяк. - М.: Изд. АН СССР. - 1945 .

221. Maier L., Rochow E.G., Fernelius W.G. Прямой синтез органических соединений мышьяка и сурьмы // J.Inorg. and Nucí. Chem. 1961. - 16 , №3-4 . - c.213-218 ( англ.) РЖХим, 1962 , 1Ж254 .

222. Шлык Ю.Н., Боголюбов Г.М., Петров A.A. Алкилирование элементов V и VI групп в жидком аммиаке // ЖОХ.- 1968. 38 - с. 1119 - 1200 .

223. Шлык Ю.Н., Боголюбов Г.М., Петров A.A. Органические производные элементов V, VI групп . VII. Аммиачный синтез дисульфидов, диселени-дов, дителлуридов, дистибинов // ЖОХ. 1969 . - 39 , №8 . - с. 1804-1808.

224. Методы элементоорганической химии . Подгруппы меди , скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды / Под общей ред. Несмеянова А.Н. и Кочешкова К.А. В 2~кн. М.: Наука. -1974.-971 с.

225. Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применение . В 2х- частях (пер. с англ.) М.: Мир. - 1989 .

226. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы . М.: Наука.1981 .-336 с.

227. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. т.7 Металлоорганические соединения / Под ред. Джона Д.Н. ( пер. с англ.) -М.: Химия.- 1984.- 472 с.

228. Kollonitsch J. Новые аспекты химии кадмийорганических соединений . I. Истинная реакционная способность кадмийорганических соединений

229. J.Chem.Soc. 1966. - А,№4. - с.453-456 ( англ .) РЖХим , 1966 ,21Ж357 .

230. Мардыкин В.П., Гапоник П.Н., Попов А.Ф. Эфираты алюминийоргани-ческих соединений // Успехи химии. т.48, вып.5 . - 1979 . - с. 905 - 929 .

231. Stamm W., Breindel А. Новый метод получения триалкиларсинов и стибинов // Angev.Chem. 1964. - 76, №2 . - с.99 РЖХим, 1964, 18Ж259.

232. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений .- М .: Химия ,- 1979 .

233. Zakharkin L.I., Okhlobystin O.Yu., Bilevitch K.A. Effect of solvents on reaction of organometallic compounds . II. Exchange of radicals between RMgX R'X // J.Organometallic.Chem. - 1964 . - 2 , №4 . - c.309-313 ( англ.) РЖХим , 1965 , 13Ж65 .

234. Тиле K.X. Успехи химии органических соединений переходных металлов // Успехи химии. т.47, вып.7 . - 1972 . - с. 1180 - 1188 .

235. Derek H.R.B., Nubar О., Maniau R. Химия висмуторганических реаген-тов.Часть XIII. Конденсация лигандов, индуцируемая Pd (0) // Tetraedron- 1988 . 44 , №18 . - с. 5661 - 5668 ( англ.) РЖХим, 1989 , 2Ж201 .

236. Кожевников И.В.,Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов // Успехи химии -т. 47 , вып.7 . 1978 . - с. 1231 - 1260 .

237. Химическая энциклопедия, т.1. М.: Изд. "Советская Энциклопедия" -1988 .

238. Лупи А., Чубар Б . Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии ( пер. с франц.) М .: Мир . - 1991. - 376 с.

239. Мардыкин В.П., Антипова A.M., Гапоник П.Н. Трёхкомпонентные комплексные металлоорганические катализаторы // Успехи химии .- т.40 , вып.1 .- 1971 .-с.24-42.

240. Корякин Ю.А., Ангелов И.И. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия . -1974.

241. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии . Сб. задач : Учебн. пособие для вузов . М.: Химия. - 1985 . - 232 с.

242. Словарь органических соединений , т.2 М.: Изд. ин. лит. - 1949 .

243. Шарло Г . Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений , ч.2. М.: Химия . - 1969 .246. СТП 17-77.