Фотоэлектрические процессы в полимерных слоях на основе ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А. Н.ФРУМКИНА

Р Г 8 ии

[ | Л П т - '.На правах рукописи

ПАХРАТДИНОВ Абдирашит Лбдиламитович

УДК 539.2: 541.64: 772.93

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ; В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1992 г.

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Профессор А.В.ВАННИКОВ

Научный консультант: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Ц.Ю.КРЮКОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.В.КОТОВ

доктор химических наук А.Т.ПОНОМАРЕНКО

Ведущая организация: . НЛП ВНИИ Электромеханики.

Защита состоится " $$п -¿¿¿у^^? 1993 года в часов на заседании специализированного совета по присуждению ученой степени доктора наук Д 002.66.01 по физической'химии и .электрохимии при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН.

Автореферат разослан " " у^оу*-^-^ 1993 года.

Ученый секретарь' специализированного совета,

кандидат химических наук -о Г.М.КОРНАЧЕВА

»

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка фоточувствительных полимеров для применения в качестве электрофотографических (ЭФ) слоев является актуальной задачей. Запись изображения на ЭФ-слоях основывается на явлении фотопроводимости, включающем фотогенерацию и транспорт носителей заряда. Важнейшим требованием является достижение высокой и спектрально избирательной ЭФ-чувствителыюсти. В настоящее время азотсодержащие ароматические соединения являются одними из основных компонентов перспективных полимерных ЭФ-материалов. Это срязатю с тем, что в полимерах всегда имеются продукты окисления, являющиеся эффективными ловушками для электронов. В этих полимерных слоях подвижными носителями зарядов являются дырки и транспортные центры локализованы в аминогруппах макромолекул, имеющих низкие потенциалы ионизации. Поиски фотопроводящих полимерных систем с улучшенными ЭФ, оптическими и механическими свойствами проводятся в двух направлениях - улучшения свойств известных фотопроводящих полимеров созданием композиций, включающих низкомолекулярные добавки, и синтеза новых полимеров. Известно, что высокой фоточувствительностью при оптической регистрации изображения обладают слои на основе комплексов с переносом ?пряла (КПЗ) между ароматическими аминами и галогенуглеводородами благодаря фотохимической сенсибилизации.

В связи с этим были исследованы новые группы органических высокомолекулярных соединений на основе ароматических аминов, в которых хромофорные группы содержатся в основной цепи, -линейные полигидроксиамины (ИГА) и полигидроксиаминоэфиры (ПГАЭ), -перспективные для создания регистрирующих светочувствительных материалов и фотопроводников. Плеши ИГА и ПГАЭ обладают лучшими, чем поливинилкарбазол (ПВК) и полиэпоксипропилкарбазол (ПЭПК), оптическими, механическими и адгезионными' свойствами и не требуют введения пластификаторов. Благодаря этому, полимеру ПГА и ПГАЭ в первую qчepeдь рекомендуются в качестве перспективных материалов для ЭФ. Особую актуальность приобретают комплексные исследования механизмов влияния напряженности электрического поля, температуры, толщины слоя, диэлектрической проницаемости среды, различных низкомолекулярных добавок, сенсибилизаторов, химической структуры и молекулярной массы олигомеров на ЭФ-чувствительность, эффективность фотогенерации и транспорт носителей зарядов в полимерных

фотопроводниках на основе ПГА и ПГАЭ с целью выяснения оптимальных условий их практического использования. ПГА и ПГАЭ были синтезированы в лабораториях Х.-Х.Херхольда (Университет им. Ф.Шиллера, г.Иена) и Л.И.Костенко (Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко, г.Донецк).

Диссертационная работа выполнялась по планам Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН в соответствии с Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы" по направлению "Полимерные материалы", постановление ГКНТ .№259 от 25.04.1989 г., и плановой темой Вычислительного центра (на правах НИИ) Каракалпакского отделения-АН РУз "Исследование электрических и фотоэлектрических свойств органических материалов и некоторых простых соединении" по проблеме "Электроника органических материалов".

Цель настоящей работы состояла в исследовании фотогенерационных и электронных транспортных процессов в новых полимерах класса полигидроксиаминов и полигидроксиаминоэфиров, разработке методов модифицирования полимерных слоев, позволяющих управлять их электрофизическими свойствами, анализе характеристик слоев с точки зрения их практического использования в фоточувствительных системах.

Постановка исследования. Основные экспериментальные исследования были проведаны на аморфных пленочных образцах на основе ПГА и ПГАЭ. Методы исследования были связаны с измерениями ЭФ-чувс-твительности, эффективности фотогенерации носителей зарядов, их транспорта во внешнем электрическом поле. Новым в проведении таких исследовании является использование нетрадиционней фотохимической сенсибилизации за счет образования полимерных донорно-акцепторных комплексов.

Научная новизна. В работе впервые экспериментально выполнено комплексное изучение фотоэлектрических свойств полимерных донор-но-акцепторных комплексов на основе новых полимеров ПГА и ПГАЭ, содержащих ариламинные фрагменты в основной-цепи.'

Используя фотохимическую сенсибилизацию, получены ЭФ-слои на основе ПГА и ПГАЭ с управляемой чувствительностью во всем видимом диапазоне спектра. Максимальное значение ЭФ-чувствительности (5) составляет 40 мг/Дж при возбуждении в максимуме полосы поглощения сенсибилизатора, \=630 нм.

Изучены спектральные и полевые характеристики эффективности фотогенерации носителей заряда слоев ИГА и ПГАЭ при стационарном возбуждении в ЗФ-режиме.

Обнаружено, что галогвнсодержащие электронные акцепторы взаимодействует только с термализованными электронами, что дало возможность независимого экспериментального • определения расстояния тсрмзлизации электронов при фотовозбужден™ полимеров. В сенсибилизированных слоях первичный квантовый выход образования термали-зованных пар имеет предельное значение, равное I, по сравнению с 0,025 в несенсибилизировзнних слоях.

Обнаружено, что в слоях ПГА и ПГАЭ, изменяя концентрацию фотохимически образованного сенсибилизатора (Ам*), можно управлять полевыми зависимостями эффективности фотогенерации свободных носителей зарядов (17) в пределах одного порядка. Максимальной значение т) составляет 0,1.

Выполнено изучение импульсной фотопроводимости полимеров ПГА и ПГАЭ время-пролетным методом. Показано, что в этих системах реализуется монополярный дырочный дисперсионный транспорт и транспортные центры локализованы в аминогруппах макромолекул. Интерпретация результатов проведена с позиций модели Маркуса.

Экспериментально доказано, что в ПГА и ПГАЭ с увеличением молекулярной маты М^ возрастает дрейфовая подвижность дырок ц, это объясняется уменьшением концентрации концевых груш макромолекул, являющихся глубокими ловушками для носителей тока.

Изучены характеристики фото-ЭДС системы металл-полимер на основе ПГАЭ. В сенсибилизированных слоях ПГАЭ при возбуждении А.=С30 нм к.п.д. преобразования света в электрическую энергию составляет 1,8-Ю"3^.

Практическая ценность. Показано, что .комплексобразование в ПГА и ПГАЭ приводит к появлению целого ряда новых спектральных, фотоэлектрических и фотохимических свойств, которые представляют практически интерес. Большие перспективы имеет использование этих полимеров в процессах записи, хранения и размножения информации: электрофотографии, фотолитографии, голографии, оптоэлек-тронике и т.д.. Установленные закономерности фотохимической сен сибилизации позволяют понять механизм образования окрашенного продукта и целенаправленно изменять фотографические и физико-химические характеристики регистрирующих ЭФ-слоев.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Использование метода фотохимической сенсибилизации ЭФ-слоев дает возможность управлять чувствительностью к .свету во всем видимом диапазоне спектра. Это определяется концентрацией фотохимически образованного продукта в слоях ПГА и ПГАЭ, содержащих полимерные донорно-акцепторные комплексы.

2. Введение галогенсодержащих акцепторов, приводящее к образованию полимерных донорно-акцепторшх комплексов и фотохимической сенсибилизации, позволяет улучшить спектральные и полевые характеристики эффективности фотогенерации носителей заряда в слоях ПГА и ПГАЭ.

3. Возрастание молекулярной массы полимеров ПГА и ПГАЭ приводит к улучшению фотоэлектрических характеристик, что связано с уменьшением числа концевых групп макромолекул, являющихся глубокими ловушками для носителей тока.

4. Образование барьера на границе металл-ПГАЭ и наличие несимметричной ВАХ и.фото-ЭДС дают основание для разработки полимерных преобразователей световой энергии в электрическую.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: -на 1-ой Всесоюзной научной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе", КиеЕ, 1989.

-на Всесоюзной научной конференции "Электроника органических материалов", Домбай, 1990.

-на Всесоюзной научной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", Ленинград, 1990. -на 1-ой Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов Каракалпакстана, Нукус, 1991. -на Международной научной конференции по электрографии, Москва, 1991.

-на Гордоновской конференции "Электронные процессы в органических материалах", США, 1992. Публикации. Результаты исследований излажены в 8 статьях и Б тезисах докладов.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, шести глав с выводами, заключения и-списка литературы. Она изложена на 151 странице машинописного текста.

включая 44 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы, содержащий 162 наименования.

проведен литературный обзор и кратко излагаются современные представления о фотопроводящих полимерах. Основное внимания было уделено азотсодержащим соединениям, являющимся основными компонентами перспективных полимерных ЭФ-материалов, а также экспериментальным методам, используемым для измерения кинетики Фотогешзрации и транспорта носителей зарядов в фоточувствительных слоях. Обсуждаются проблемы разработки полимерных солнечных преобразователей.

Вторая глава посвящена описанию методик экспериментальных исследований, выполненных автором. Она содержит описание объектов исследования, методов очистки полимеров, допантов, растворителей и приготовления образцов. Подробно излагаются конструкционные особенности экспериментальных установок и электрические схемы, позволяющие исследовать стационарную и импульсную фотопроводимость ЭФ- и время-пролетным методами.

Экспериментальные результаты и их обсуждение изложен» тс четырех главах. Были рассмотрены фоточувствитегчьные системы ня основе линейных ПГА и ПГАЭ общей формулы:

Всего было исследовано 9 полимеров (1+1Х), различающихся строением мономерного звена.

IЛ£етьей_^\паве обсуждаются экспериментальные результаты по получению электрофотографических слоев с использованием способа фотохимической сенсибилизации, а также спектральные и концентрационные характеристики ЭФ-чувствителыгости слоев на основе полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Показано, что исходные-ПГА и ПГАЭ поглощают УФ свет (рис.1, кривая I). В присутствии СВгч (или трибромдиметилсульфона (ТБДМС) свг3-3(0^2-сн3) в пленках ПГА и ПГАЭ формируются КПЗ между акцептором и электронно-донорным аминным фрагментом (амн) макромолекул (АМН•08ги). При введении в полимерный слой до 32 масс.Я СВг* (или ТБДМС) увеличивается концентрация КПЗ. Комплекс имеет индивидуальную широкую полосу поглощения в области 300-500 нм (рис.1, кривая 2). При действии свота в полосе поглощения КПЗ происходит

окисление ПГА и ПГАЭ и образование продуктов фотолиза поликатион-ной природы (ам* ). Последнее обстоятельство позволяет осуществлять фотохимическую сенсибилизацию и получать ЭФ-материады с регулируемой чувствительностью. ЭФ-чувствительность зависит от концентрации фотохимически образованного сенсибилизатора ам*, которая определяется условиями экспонирования слоя, содержащего КПЗ, УФ излучением. Механизм фотохимического окисления АМН с образованием Ам* может быть представлен следующей схемой: ; (АмН'СВг„)~^-(АМН-СВги)*—►(АМН** .СВг„" )->АМ*

где: АМН =

| \-/ I I.

( х^—у(катион-радикал)

ш* = >с-(а)-у- (сенсибилизатор).

В результате данных реакций происходит окрашивание слоя вследствие накопления в нем продуктов фотоокисления. Ам* образуется при переходе электрона на акцептор и последующем отщеплении атома водорода. Основным фотопродуктом для систем, содержащих дифенил-метановую группу, можно считать поликатион типа гидрола Михлера. Окисленный фрагмент полимерной цепи, имеющий интенсивное поглощение в видимой области с \так=630 нм, является эффективном спектральным сенсибилизатором фотопроводимости (рис.1, кривая 3).

На этом же рис.1 приведет кривые спектральной чувствительности ЭФ-слоев IX: сн3 сн3 0

/~л II \ / II

^^ / \ / ¿н

НдС Н^С^СНд

-исходного, содержащего 32 масс.% СВгч и содержащего 8 масс.^ СВг„, после окисления с образованием окрашенного продукта, -которые хорошо коррелируют со спектрами поглощения. Область спектральной чувствительности несенсибилизированного ПГАЭ лежит в УФ диапазоне спектра (кривая I). Появление дополнительной полосы поглощения КПЗ на границе УФ и видимой областей спектра вызывает смещение спектральной чувствительности слоев ПГАЭ с добавкой акцептора п область больших длин волн (кривая ?,). После облучения слой лмН'ПВгм имеет ЭФ-чувствительность во всем видимом диапазоне от УФ .до ИК области спектра (крипян 3). Мякеимч.пмюо значение Р

наблюдается при А,=630 нм в максимуме полосы поглощения сенсибилизатора ам", образующегося при фотолизе.

Зависимость 5 от концентрации ам*, равномерно распределенного в объеме слоя, при возбуждении Л=630 нм имеет максимум величиной 40 м*/Дж в ПГАЭ IX, при [ам*]-(3+5).10~* моль/да3, что соответствует оптической плотности в максимуме полосы поглощения 0^=0,6+1,0. Присутствие в слое акцептора до концентрации 32 масс.% не влияет на зависимость 5 от экспериментальные точ-

ки для слоев ПГАЭ, содержащих 2, 8, 16 и 32 масс.% СВг„, аппроксимируются одной кривой. Снижение чувствительности при [ам*)> >5-10~' моль/дм" связано с уменьшением эффективности фотогенерации (т)) из-за резкого возрастания концентрации фотогенерированных электрон-дырочных пар и увеличения вклада процесса объемной рекомбинации носителей заряда. Наряду с процессом сенсибилизации при увеличении концентрации ам* происходит увеличение темновой электропроводности (о) слоев. Увеличение о в этом случае происходит за счет генерации дырок по реакции: амН+ам*-—>АМН*'+АМ*.

В четвертой главе экспериментально изучен механизм фотогенерации носителей заряда в слоях ГО'А и ПГАЭ -исходных, содержащих КПЗ, а также содержащих КПЗ и Ам* -в зависимости от химической структуры и молекулярной массы полимеров.

Спектр поглощения композиции АМН и СВгЛ в диапазоне длин волн 300-500 нм состоит из суперпозиции полос поглощения АмН и КПЗ (АмН-СВгц.). При экспонировании слоев Л.=400 нм более 90$ света поглощается КПЗ. В слоях ПГАЭ, содержащих 32 масс.% СВга, значение т] снижается при уменьшении энергии кванта (/IV) до 3,1 эВ, т.е. в области смешанного поглощения АмН и КПЗ, а затем начинает расти при дальнейшем снижении /ш от 2,7 эВ, т.е. в области преимущественного поглощения КПЗ. Наблюдаемая зависимость т) от Л. объясняется конкуренцией процессов генерации носителей заряда и фотохимического окисления АмН до Ам*. По-видимому, .энергетический уровень промежуточного состояния (АмН** •СВг»*), с которого идет диссоциация КПЗ и образование продуктов фотолиза, лежит выше нижнего возбужденного уровня КПЗ, генерирующего дырки. Таким образом, после возбуждения КПЗ процесс перехода в состояние, из которого идет фотолиз, 'и процесс образования носителей конкурируют между собой. При увеличении /п< вероятность перехода в состояние (МГ">свг~") увеличивается, что, очевидно, снижает вероятность

миграции возбуждения, образования носителей заряда, и, следовательно, эффективность фотогенерации носителей заряда т).

Эффективность образования носителей заряда при поглощении света АмН вше, чем при возбуждении КПЗ. При поглощении света АмН носители заряда образуются по реакции: АмН-^->АмН*—»АмН*'+е. В этом случае фотолиз, повидимому, менее вероятен т.к. идет только после передачи возбуждения на КПЗ: АмН*+(АмН*СВг1>)—► —>АмН+(АмН-свг11)*. В связи с этим, как наблюдается экспериментально, при увеличении энергии кванта Ну, или уменьшении X, происходит увеличение т] из-за увеличения доли поглощенного света молекулами АмН.

Влияние напряженности электрического поля на процесс фотогенерации носителей заряда б ИГА к ПГАЭ №трйро«фу<е тс-я в рамках теории Онзагера, в которой параметрами ивлйютсй йервиадай квантовый выход образования термализованных пар (т^) и начальное расстояние разделения термализованных пар (го).

Эффективность фотогенерации носителей заряда в зависимости от напряженности электрического поля (Р) была исследована, в первую очередь, в слоях без добавок. Сравнивали полевые зависимости г\ для полимеров различной структуры. Было обнаружено, что в рассматриваемых системах структура эфирного фрагмента заметно влияет • на фотоэлектрические характеристики. го возрастает по мере укрупнения акцепторного фрагмента макромолекулы, включающего карбонильные группы, и одновременно уменьшается При фотовозбуждении происходит ионизация донорной группы. Горячий электрон локализуется на акцепторной группе, а также на примесном центре или структурном дефекте с образованием ионной пары. Естественно предположить, что чем больше расстояние, на котором локализуются электроны, тем меньшая юс часть способна преодолеть его без обратной рекомбинации. Из этого следует, что характеристики фотопроводимости в таких системах можно целенаправленно варьировать при синтезе, изменяя строение диаминного и эфирного фрагментов.

На рис.2 показаны полевые зависимости_т) для различных концентраций КПЗ в составе пленок IX. При введении в слой ПГАЭ IX галогенсодержащего 'электронного акцептора свг„ в концентрации до 2 масс.% т) значительно снижается в диапазоне полей Ю'Мо" В/м по сравнению с этим же слоем без добавки. При дальнейшем увеличении концентрации 0Нги в слое от 2 масс.£ до 32 масс.Я увеличивается

концентрация КПЗ и, как следствие, оптическая плотность при А.=380 нм, ^ззо- В последнем случав концентрации свг^, и КПЗ не влияют на т] и го и при возбуждении в максимума полосы поглощения комплекса (Х=380 нм) экспериментальные точки ц от Р аппроксимируется одной кривой со значениями =0,003 и го=2ЭЛ.

Интересно отметить, что предельное значение 29А соответствует среднему расстоянию в -ЗОН между молекулами сВгЛ при концентрации последнего 2 масс.%. Можно предположить следующую причину наблюдаемого эф|юкта. При фотоионизации электрон обладает избытком энергии и термализуется, проходя определенное расстояние, которое в полимере IX для *-воз6~330 нм составляет -29А. При концентрациях СВг„ <2% электрон до захвата проходит еще некоторое расстояние, которое, естественно, уменьшается при возрастании концентрации свг„, являющегося эффективным акцептором термализо-ванных электронов. Когда средние расстояние между СВг\ становятся' меньше ЗОА, увеличение его концентрации перестает влиять на величину го, т.к. он акцептирует только термализованные электроны и длина термализации от концентрации свги не зависит..

Изучали зависимости от Р при фотогенеранми дырок в слоях ПГАЭ УШ оо

в максимуме полосы поглощения КПЗ светом с Л=380 нм и в максимуме полосы поглощения сенсибилизатора Ам* при \=630 нм. При возбуждении \=380 нм экспериментальные точки, полученные для слоев УШ с СВг„, без Ам+ и содержащих Ам+, ложатся на одну кривую со значениями 7^=0,05 и Го=25А. т] возрастает при переходе от'освещения в полосе поглощения КПЗ (380 нм) к освещению в полосе поглощения Ам* (взо нм), при этом первичный квантовый выход т^ увеличивается в 40 раз, достигая единицы.

На «рис.3 приведены зависимости т) от ? при фотогенерации дырок в слоях VI, содержащих 32 масс.!? СВг„ и дополнительно сенсибилизатор, при возбуждении в максимуме полосы поглощения сенои билизатора А.=630 нм при различных концентрациях Ам*. Обнаружено, что в этом случае, изменяя концентрацию Ам* в слое, можно уирал лять зависимостью 1](Р) в пределах одного порядка. При этом, как показывают расчеты, т^ не зависит от концентрации ам* и имеет

-сн3

допредельное значение, равное I, а го уменьшается с увеличением концентрации ам* и равняется 22А (£^=0,02), 20А (1)^=0,8) и Ш (¿>630=1,5), кривые I, 2 и 3 соответственно.

В пятой главе работы приведены результаты исследования дисперсионного дырочного транспорта носителей заряда в фотопроводя-щих ПГА и ПГАЭ различного строения и молекулярной массы и влияния на него введешшх низкомолекулярных добавок.

Транспорт носителей заряда измерялся в слоях ПГА и ПГАЭ, находящихся в контакте с тонким слоем Бе (генерационный слой). Такие двухслойные системы помещались между двумя электродами. При действии импульса (т;=10 не, ,\=337 нм) -азотного лазера со стороны прозрачного электрода в Бе слое Еозбуждались электрон-дырочные пары и под действием внешнего электрического поля дырки инжектировались в полимерный слой. Ток регистрируется только при положительно заряженном генерируицем электроде, что указывает на монополярный дырочный транспорт. Кривая переходного тока имеет характерную для дисперсионного транспорта форму и линеаризуется в би-логарифмических координатах. Время пролета определяется в

точке пересечения линейных асимптотик двух участков кривых, где М""^' при и 1 при t>tnp. Для всех рассмотрен-

ных полимеров ПГА и ПГАЭ дисперсионные параметры лежат в пределах ' <^=0,3+0,1 и а2=1,0±0,4 и не зависят от Р. Прямым доказательством реализации с исследуемых системах дисперсионного транспорта является сверхлинейная зависимость времен пролета 1 от толщины образца I, поскольку дрейфовая скорость носителей-при дисперсионном переноса уменьшается со временем. Для образцов различного строения гпр-(Ь)П, где п=1,7+2,7.

Физическая природа дисперсионного транспорта заключается в том, что статистические величины, определяющие транспорт, в первую очередь, расстояние между транспортными центрами, имеют широкое распределение. Зависимости £пр от напряженности электрического поля для слоев ПГАЭ различной толщины линеаризуются в координатах -Р при Г>3-107В/м. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных полевых и толщшпшх зависимостей г с известным

для прыжкового транспорта выражением: где: р -расстояние между транспортными центрами, ЛВ1 -энергия

-II-

активации при Р=О, Т -температура.

Отсюда следует выражение для энергии яктивэщп! псдеижностл (Л£): ЛЕ=ЛЕо-ерР/2а. Заьг.симость ц от температуры линеаризуется в координатах Аррениусэ, а значения ДЕ линейно уменьшаются при увеличении Р. Используя экспериментальное значение а-=0,5, из зависимости АЕ от Р было определено значение р, которое составляет ЗА для слоев ЛГАЭ IX (Мп=1900) и хорошо согласуется г.-з зиачепши р»8,ЗА, рассчитанным из концентрации транспортных центров: р-1»/1''3, где Я объемная концентрация аминогрупп. Близкое значение р=9,2 дает, расчет из полевых зависимостей * • '

Нвндрнир в слой ПГДЗ I сиа

К1=-си2-(о); н2=-сн3; И3=-о-(о)-с-(о)-о-сн2-сн-сн2

снэ ™

полярного о-ДНБ приводит к увеличению диэлектрической проницаемости (е). При изменении концентрации о-ДНБ от 0 до 10 масс.% е меняется от 3,0 до 4,2. При этом значения энергии активации подвижности, найденные из температурных измерений, увеличиваются. Для описания транспорта носителей заряда у неупорядоченных полярных средах попользуется прсстоЯиий вариант теории Маркуса, ло ко торой АЕ переноса заряда определяется энергией ^орг'шизашга среда (X ) и внутримолекулярной энергией реорганизации ):

\ +А -2Р-&•р дд—;--

4

где Р'О-р -изменение свободной энергии ь процессе переноса заряда по транспортным центрам в электрическом поле.

Значение х сильно загасит от строения молекулы и может достигать I эВ. Выражение для Хо имеет вид:

е3 1 11 1

° свар

О СО г

где: а -радиус транспортного центра, е^, в -оптическая и низкочастотная диэлектрические проницаемости.

Экспериментальные точки удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями в координатах 1£Ц-Р и с увеличением с уменьшается р, что можно связать с увеличением А, . При [о-ДНБXI масс.% зна-чогаге р. но изменяется. Рассчитанное изменение \ (АХ. ) для образцов без добавок <к---3,0) И с добавкой 5* о-Д}Ш (я=3,8> райю 0,12 эВ и хорошо согласуется со значением Д\=0,14 эВ, найденным из

зависимостей t от Р (при неизменном \ &Х=АХ0). При расчете принимали, что ею=2,4, а=5А и р=27А.

На рис.4, приведены дрейфовые подвижности дырок в ПГАЭ IX с возрастающими молекулярными массами Шп), которые равны 1700, 2630 , 3420 , 5260 и 5760 сответственно. Оказалось, что р плавно уменьшается при переходе от Мд=1700 до -3500, а затем увеличивается с возрастанием Мп. Эти полимеры имеют одинаковую молекулярную структуру. Уменьшение ц с увеличением Мп (от 1700 до 3500) происходит в области существенного изменения плотности образцов •и, по-видимому, связано с изменением морфологи полимеров. Слои с большими характеризуется лучшей электрической стабильностю по сравнению со слоями, с меньшими Мп. Увеличение подвижности с возрастании Мп в области, постоянной плотности (когда Мп>3500) можно объяснить уменьшением, концентрации концевых групп при увеличении молекулярной массы. Концевые группы являются глубокими ловушками для носителей тока и уменьшение их концентрации при возрастании М'п приводит к увеличению дрейфовой подвижности.

В шестой главе представлены результаты изучения фотовольтаи-ческих характеристик многослойных структур на основе ПГАЭ и рассмотрена возможность их использования в качестве преобразователей световой энергии.

Были изучены вольт-амперные характеристики образцов ПГАЭ IX, исходного (тип I) и содержащего КПЗ (тип 2), при освещении светом А,=400 нм, а также содержащего Ам+ (тип 3) при освещени в максимуме полосы поглощения сенсибилизатора Л.=630 нм. Освещение проводилось монохроматическим светом со стороны полупрозрачного А1 электрода. При экспонировании монохроматическим светом на границе • А1-ПГАЭ появляется фото-ЭДС. В ячейках из исходного ПГАЭ ток короткого замыкания. имеет .небольшое значение I =2,2-Ю~,а А. Напряжение открытой цепи 4^=0,15 В, фактор заполнения /=0,3. При введении в слой ПГАЭ галогенсодержащего акцептора СВг„ (32 масс.%), при возбуждении светом 400 нм в полосе поглощения КПЗ, 1к „ и и^ возрастают на -I порядок # составляют 4,5-10'" А и 1,05 В соответственно., Фактор заполнения в этом случае /=0,35. Дополнительным облучением ячейки УФ-излучением в слое ПГАЭ, .содержащем сЬг*, генерировали окрашенный фотопродукт типа ' Ам*, интенсивно поглощающий в красной области спектра с Л.тах=630 нм. При освещении излучением. 630 нм наблюдали увеличение 1к до

3,\7-Ю~" А, при этом и остается неизменным. В этом случае-значение / составляло 0,25.

На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны к.п.д. фотопреобразования для образцов типа I, 2 и 3, они составляют 3,3' Ю'7%, 3,1-10"'% и 1,8-КГэ% соответственно. Как видно из этих данных, при сенсибилизации слоев ПГАЗ введением акцептора свг„ или фотохимическим модифицированием можно увеличивать к.п.д. преобразования световой энергии в электрическую на 3-4 порядка. Основная причина увеличения фоготока в ячейках тип^ 3.может быть связана с высокой эффективностью фотогенерации носителей заряда на переходе А1-ПГАЭЮВг„+Ам+, как было обнаружено ранее для ЭФ-слоев на основе ПГАЗ.

Исследование спектральных характеристик фотоЬольтаи'чвскоМ тока показало, что при освещений границы а1-Й?А<Н кёзйвисШй «ерез полупрозрачный А1 электрод или со стороны БпЬа1 в ячейкй типа "сэндвич" возниает фото-ЭДС с появлением на А1 электроде отрицательного потенциала. Наличие выпрямляющей темновой вольт-амперной характеристики дают основание заключить, что на контакте ПГАЗ с алюминием образуется барьер Шоттки. Полученные результаты могут бить основой для создания полимерных преобразователей световой энергии на основе ПГАЭ.

основные вывода.

I. Полимеры ПГА и ПГАЭ имеют низкую удельную электропроводность и обладают хорошими фотопроводникоьыми, пленкообразующими и адгезионными свойствами. Благодаря этому ПГА и ПГАЗ является перспективными для применения в электрофотографии (ЗФ). Введение галогенсодержащих электронных акцепторов СВг„ или СВгэ-3(0)а-СН3 в ЭФ-пленки на основе линейных ПГА и ПГАЭ позволило осуществить их фотохимическую сенсибилизацию. В этом процессе сенсибилизатор (окрашенный фотопродукт Ам+) образуется в готовом слое под воздействием света в результате ионной „ диссоциации комплекса АмН-СВРц. Природа фотопродуктов зависит от строении мономерного звена и, в первую очередь, от строения диаминного фрагмента макромолекул. Сенсибилизатор Ам* интенсивно поглощает свет в красной области спектра с максимумом при Л=630-655-нм. Действуя коротковолновым светом (300-350 нм) в области сильного поглощения АмН*овги или д.пиПоволноиым светом (400-500 нм) в области его слабого поглощения, можно создавать сенсибилизатор Ам* в тонком по-

верхностном слое или во всем объеме пленки. Максимальная чувствительность, 27-40 м*/Дя, слабо зависит от пространственного распределения сенсибилизатора, однако она достигается при различных оптических плотностях сенсибилизатора 0,2-0,4 и 0,6-1,0 при

его образовании в тонком поверхностном слое или во всем объеме образца соответственно. Таким образом, используя метод фотохимической сенсибилизации можно получить ЭФ-слой на основе ПГА' и • ПГАЭ, чувствительный к свету во всем видимом диапазоне спектра, и создать ЭФ-материэл с управляемой чувствительностью и хорошими ' физико-механическими характеристиками.

2. Спектральная зависимость эффективности фотогенерации носителей заряда (т)) в присутствии комплексов с переносом заряда (КПЗ) определяется протеканием конкурирующих процессов образования носителей заряда и фотолиза системы. В изученных системах полевые зависимости т) следуют уравнению Онзагера, параметры которого зависят от структуры полимеров. Полевые зависимости г) при возбуждении в максимуме полосы поглощения комплекса с \=380 нм зависят от концентрации свг„ до 2 масс.£, увеличение его концентрации больше 2 масс.!6 перестает влиять на величину т^ и го. Поскольку эта концентрация соответствует расстоянию 29А, из этих экспериментальных результатов следует, что СВг„ акцептирует только термализованные электроны, длина термализации не зависит от концентрации СВг„ и составляет 29А. В слоях ПГА и ПГАЭ, содержащих сенсибилизатор Ам* и акцептор СВг», при возбуждении светом с Х.-630 нм в полосе поглощения сенсибилизатора т) выше, чем при возбуждении светом с Х=380 нм. Максимальное значение равное I получено для слоев Ш, содержащих сенсибилизатор и акцептор СВгч,

■ при возбуждении светом Д.=630 нм. Для всех полимвр!ШХ слоев наблюдается общая закономерность: чем больше начальное расстояние разделения термализованных пар (г*0), тем меньше первичный квантовый выход образования термализоайных пар (т^). •

3. В системах ПГА и ПГАЭ транспортные центры локализованы в аминогруппах макромолекул и реализуется монопольный дырочный дисперсионный транспорт. Дополнительным введением в слои ПГА и ПГАЭ полярных добавок, например, орто-динитробензола (о-ДШЗ), можно увеличивать диэлектрическую проницаемость среды (£)', что приводит к уменьшению дрейфовой подвижности (ц) и увеличению энергии активации подвижности (АЕ) носителей зарядов. Изменения

транспортных характеристик интерпретируются в рамках теории Маркуса, по которой энергия активации переноса заряда определяется энергией реорганизации среди (Л. ) и внутримолекулярной энергией реорганизации В исходных слоях увеличение фотопроводимости и подвижности с возрастании молекулярной массы (М^) объясняется уменьшением концентрации концевых групп макромолекул ПГА и ПГАЭ, являющихся глубокими ловушками для носителей тока.

4. На контакте ПГА и ПГАЭ с алюминием образуется барьер Шот-тки и под действием света в обедненном слое полимера происходит, образование неравновесных носятолзй заряда, что обуславливает возникновение фото-ЗДО. Эффективность преобразования световой энергий в электрическую в слоях исходного ПГАЭ можно увеличить на 4 порядка, проводя предварительное облучение слоя, содержащего электронный акцептор свг„, за счет образования сенсибилизатора Ам*. Наибольшие полученное значение к.п.д. составляет 1,8-10"э%. Структуры полимор-Al имеют темновые вольт-амперные характеристики диодного типа, коэффицент выпрямление по току зависит от структуры полимеров и присутствия в слое полимерных дпнорно-акцептор-них комплексов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗДОЖЕНЫ В ПУБЛЖАЦМЯХ ■•

1. Крюков АД)., Пэхратдга-юв A.A., Ванников A.B., Херхольд Х.-Х., Клее М., Штолле Т. "Транспорт носителей заряда в пшшддуктах диамина и диэпоксида". Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе". Киев, ноябрь 1990. C.2R.

2. Крюков А.Ю., Ванников A.B., Саидов А.Ч., Пахратдинов A.A. "Транспорт зарядов в пленках полиариламиноаддуктов и полифени-ленвиниленов". Тезисы докладов Всесоюзной конференции ■ "Электроника органических материалов". Домбай, сентябрь 1990. С.60.

3. Крюков А.Ю., Ванников A.B., Саидов А.Ч., Пахрэтдинов A.A. "Фотоэлектрические характеристики слоев на основе полиариламиноаддуктов и замещенных полифэнилэнвиниленов". Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". Ленинград, ноябрь Т990. 4.2. С.34.

■1. Пахрэтдинов A.A., Крюков А.Ю., Ванников A.B. "Элпктрофптогра-фичнеки)! слои на основе линейных полиаддуктов ароматических аминов с диэи'жеидями" Вестник Каракалпакского филиала АН УзССР. 1990. Ы. С.45.

-165. Крюков А.Ю., Пахратдинов A.A., Хайлова Е.Б., Ванников A.B., Херхольд Х.-Х., Штолле Т. "Фотоэлектрические характеристики слоев на основе линейных полиаддуктов ароматических аминов с диэпоксидами". Высокомолекулярные соединения. 1991. Т.(А)33. №2. С.399.

6. Пахратдинов A.A. "Фотопроводимость полигидроксиаминоэфиров". Тезисы докладов "1-я Республиканская научно-теоретическая конференция молодых ученых и специалистов Каракалпакстана". Нукус, май 1991. С.29. - 7. Пахратдинов A.A., Крюков А.Ю., Ванников A.B. Аникеев A.B., Костенко Л.И. "Исследования фотоэлектрических свойств пленок полиаддуктов ароматических аминов с диглицидиловыми эфирами карбоновых кислот". Вестник Каракалпакского филиала АН УзССР.

1991. J63. С.7.

8. Крюков А.Ю.-, Пахратдинов A.A., Ванников A.B., Аникеев A.B., Костенко Л.И. "Фотогенерация и транспорт носителей заряда в полигидроксиаминоэфирах". Высокомолекулярные соединения. 1991. Т. (А)33. ШО. С.2176.

9. Крюков A.B., Ванников A.B., Пахратдинов A.A. "Фотохимическая сенсибилизация полимерных электрофотографических слоев". Тезисы докладов международной конференции по электрографии. Москва, октябрь 1991. 4.2. С.180.

10. Kryukov A.Yu., Pakhratdinov A.A., Vannikov A.V., Anikeev Л.V., Kostenko L.I. "Photogeneration and Transport of Charge Carriers in Poly(hydroxyaminoesters)". Chemistry of Materials.

1992. V.4. N.1. P.72.

11. Пахратдинов A.A., Крюков А.Ю., Ванников A.B. "Эффективность фотогенерации носителей заряда в полигидроксиаминоэфирах". Вестник Каракалпакского .отделения АН РУз. 1992. КЗ. С.36.

12. Пахратдинов A.A., Ванников A.B. "Сенсибилизированный фотоэффект в слоях полигидроксиаминоэфиров". Журнал научной и прикладной фотографии". 1992. Т.37. №6. С.482.

13. Пахратдинов A.A., Крюков А.Ю., Ванников A.B. "Фотоэлектрические процессы в слоях полигидроксиаминоэфиров". Журнал научной

гБ.м2/ил

400 600 Л.нм

Рис Л. Спектры поглощения (пунктирные кривые) и спектральной чувствительности (сплошные кривые) слоев IX: -исходных (I), содержащих СВп, (2) и содержащих СВп, с сенсибилизатором Ам+ (3), Толщина слоев 6,0-С,5 ыкм.

1

10'

-3 _

Л I

Ю"4 Ё

2-10° 10' Г,В/м

Рис.2. Полевые зависимости ^ при фотогенерации светом с ^=380 гол при различных "концентрациях КПЗ в слоях IX: без добавок (I), содержащих 2 иасс.% С3гч (2) и содержащих 32 масс./? С3гч (3). Толщина слоёв 8,5 мкм.

1 F

10

-2

10'

гЗ

t_L

iiiiii

F, b/m _i_i_i i ,i i,I.I

10

10

,8

Рис.3. Полевые зависимости ^ при фотогенеращш светом с Л=630 нм в слоях VIII с 32 масс./? СВг„, содержащих различные концентрации сенсибилизатора Ам+: 3)«ю=0,02 (I), В«»=0,8 (2) и =1,5 (3). Толщина слоев 6,5 мкм.

г,

10'

гЮ

3-10'

,-и

2000 4000 Мп

Рис.4. Зависимости дрейфовой подвижности дырок от молекулярной массы для слоев IX при напряженности электрического поля 5'107 В/м (I) и 7-Ю7 В/и (2). Толщина образцов 5,3-5,9 мюл.