Получение циклопропановых производных фуллеренов и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОРЯЧЕВ Андрей Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ 2012

Черноголовка - 2011

005007069

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Трошин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Пономаренко Сергей Анатольевич

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, г. Москва

доктор химических наук, доцент Скокан Евгений Вячеславович Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет г. Москва

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

г. Иваново

Защита состоится «Ь> февраля 2012 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «23» декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

©Горячев А. Е., 2011г. О Институт проблем химической физики РАН, 2011

Джабиев Т. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Открытие фуллеренов и использование их функциональных производных в качестве полупроводников n-типа сыграло важнейшую роль в развитии органической фотовольтаики. Активный слой органических солнечных батарей представляет собой композит из органических полупроводниковых материалов р -и n-типа. В качестве полупроводников р - типа обычно используются электронодонорные сопряженные полимеры. Материалы n-типа, как правило, представлены растворимыми в органических растворителях производными фуллеренов.

На сегодняшний день КПД лучших органических солнечных батарей составляет порядка 8%. Несмотря на относительно невысокие эффективности преобразования света, органические солнечные батареи потенциально позволяют генерировать электроэнергию по рекордно низкой цене - около 5 центов за КВт/ч. Это становится возможным благодаря низкой себестоимости органических солнечных батарей, обусловленной простотой технологии их изготовления и малыми затратами энергии и ресурсов при их производстве.

Несмотря на быстрое развитие органической фотовольтаики, в этой области есть масса проблем, которые необходимо решить для успешной коммерциализации органических солнечных батарей и их массового внедрения. Для повышения эффективности преобразования света активно разрабатываются новые комбинации полупроводниковых материалов. Поиск новых материалов ведется эмпирическим путем, т.е. методом проб и ошибок. Связано это с плохим пониманием факторов, влияющих на эффективность работы тех или иных материалов в органических солнечных батареях. Основной акцент делается на синтезе сопряженных полимеров, которые исследуются в комбинации с классическими фуллеренсодержащими материалами [60]РСВМ и [70]РСВМ.

Актуальной является также задача синтеза и систематического исследования обширной группы новых фуллеренсодержащих материалов с целью установления взаимосвязей между молекулярным строением соединений, их физико-химическими свойствами и эффективностью их работы в фотовольтаических устройствах.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

1. Получение ряда новых циклопропановых производных фуллеренов С60 и С70. Установление их состава и строения с использованием комплекса современных методов исследования: ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Изучение электрохимического восстановления соединений методом циклической вольтамперометрии и оценка их растворимости в растворителях, используемых для нанесения фотоактивных композитных слоев при изготовлении фотоэлементов.

2. Получение композитов синтезированных соединений фуллеренов с сопряженным полимером поли(З-гексилтиофеном) (РЗНТ). Исследование /

топологии и морфологии пленок композитов с использованием оптической и атомной силовой микроскопии. Поиск взаимосвязей между особенностями молекулярного строения производных фуллеренов, их растворимостью и морфологией их композитов с РЗНТ.

3. Систематическое исследование композитов полученных производных фуллеренов и РЗНТ в органических солнечных батареях. Выявление зависимостей, связывающих физико-химические свойства фуллеренсодержащих материалов с эффективностью их работы в фотовольтаических устройствах.

4. Получение группы бисциклопропановых производных [60]фуллерена, обладающих улучшенными электронными свойствами в сравнении с классическими моноциклопропановыми аддуктами. Исследование состава и физико-химических свойств полученных образцов. Испытание бисциклопропановых производных Ceo в качестве компонентов n-типа в фотовольтаических устройствах с объемным гетеропереходом. Выявление зависимостей между растворимостью бисциклопропановых производных Ceo, морфологией их композитов с РЗНТ и их фотовольтаическими свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Проведена большая работа по синтезу различных циклопропановых производных фуллеренов (метанофуллеренов). Получено и полностью охарактеризовано спектроскопическими методами 37 новых метанофуллеренов. Дополнительно синтезировано также несколько известных соединений, которые ранее не исследовались (либо исследовались в недостаточной степени) как материалы для солнечных батарей.

2. Показано, что вариация заместителей в циклопропановом кольце метанофуллеренов практически не влияет на электронные свойства соединений (потенциалы электрохимического восстановления). Напротив, даже небольшие изменения молекулярной структуры метанофуллеренов оказывают значительное влияние на их физико-химические свойства, в частности, растворимость в хлорбензоле.

3. Впервые установлено, что изменение растворимости соединений фуллеренов сильно сказывается на морфологии их композитов с сопряженными полимерами. Малорастворимые соединения (растворимость 5-10 мг/мл) дают неоднородные композиты с РЗНТ, в которых размер отдельных кластеров достигает 10-200 мкм. С увеличением растворимости пленки становятся более однородными. Для соединений с растворимостями более 30 мг/мл образование отдельных кластеров в пленках не обнаруживается ни с помощью оптической, ни с помощью атомной силовой микроскопии.

4. Выявлена зависимость между характеристиками органических солнечных батарей на основе композитов метанофуллеренов и РЗНТ и растворимостью использованных метанофуллеренов в тех растворителях, из которых наносятся пленки композитов. Наибольшие эффективности в солнечных батареях достигаются при использовании производных фуллеренов с растворимостью 30-90 мг/мл. Соединения с меньшей растворимостью дают значительно более низкие характеристики. Соединения с большей растворимостью также уступают по

свойствам метанофуллеренам, растворимость которых лежит в оптимальном диапазоне 30-90 мг/мл.

5. Получена и систематически исследована серия бисциклопропановых производных фуллеренов. Показано, что эти соединения обладают улучшенными электронными свойствами по сравнению с метанофуллеренами с одним присоединенным к фуллереновому каркасу аддендом. Установлено, что эффективность солнечных батарей на основе композитов бисциклопропановых производных фуллеренов и РЗНТ меняется в широких пределах в зависимости от физико-химических свойств (в первую очередь, растворимости) используемых фуллеренсодержащих материалов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Результаты, представленные в данной работе, имеют важное практическое значение в области альтернативной энергетики. Полученные циклопропановые производные фуллеренов являются ценными полупроводниковыми материалами п-типа. Они найдут применение в разработке новых фуллерен-полимерных композиций для пластиковых солнечных батарей с объемным гетеропереходом.

Установление взаимосвязей между растворимостью производных фуллеренов, морфологией их композитов с РЗНТ и эффективностью их работы в солнечных батареях является прорывным результатом, открывающим новое направление исследований в области органической фотовольтаики. Использование предложенного подхода поможет найти корреляции между молекулярным строением соединений, их физико-химическими свойствами и фотовольтаическими характеристиками. Найденные закономерности позволят отказаться от эмпирического подхода в органической фотовольтаике и реализовать направленный дизайн новых фотоактивных материалов для высокоэффективных солнечных батарей.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ

Вклад соискателя в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке задач, самостоятельном проведении экспериментов по синтезу циклопропановых производных фуллеренов и всех предшественников, хроматографическому разделению продуктов реакций, спектральной (спектры поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах) и хроматографической характеризации полученных препаратов. Автор участвовал в исследовании полученных соединений методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии (подготовка проб и интерпретация спектров), рентгеноструктурного анализа (выращивание кристаллов), экспериментах по тушению фотолюминесценции и исследованию структуры пленок композитов методами атомно-силовой микроскопии (подготовка проб и обработка полученных результатов). Самое деятельное участие соискатель принимал в исследовании фотовольтаических свойств синтезированных производных фуллеренов, а также в обсуждении и оформлении всех полученных результатов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались в качестве стендовых и устных докладов, обсуждались на XXI симпозиуме «Современная химическая физика», (г. Туапсе 2009), всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (пансионат "Союз" (Газпром), 2009), второй конференции с элементами научной школы для молодежи (г. Иваново 2009), Technologies for Polymer Electronics (Germany, Rudolstadt, 2010), и молодежных конкурсах ИПХФ РАН. ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка, 16 схем и 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка литературы из 130 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи работы, представлены ее научная новизна и практическая значимость. Глава 1. Литературный обзор

Обзор научной литературы посвящен электроноакцепторным производным фуллеренов, используемым в качестве полупроводниковых материалов n-типа в органических фотовольтаических ячейках.

В первом разделе приводятся общие сведения об органических солнечных батареях, их архитектуре и основных типах используемых материалов. Рассматривается принцип работы органических фотовольтаических ячеек, их основные характеристики и пути их улучшения.

Во втором разделе собраны данные по отдельным группам фуллеренсодержащих материалов. Рассматриваются способы получения, фотовольтаические характеристики, преимущества и недостатки каждой из групп производных фуллеренов. Представлены основные направления исследований в области разработки новых фуллеренсодержащих материалов для солнечных батарей. Показаны перспективы дальнейшего развития указанной области.

В заключение обзора сформулированы цели и задачи данной работы, показана ее актуальность в сравнении с ранее выполненными исследованиями. Глава 2. Экспериментальная часть

В этой главе описаны использованные физические методы исследований и приборы, на которых выполнялись спектральные исследования. Приведены данные об использованных материалах, реагентах и растворителях со ссылками на источники их получения и методики очистки. Описаны методики, по которым оценивалась растворимость производных фуллеренов. Дано описание методов и приборов, использованных при изготовлении фотовольтаических ячеек и измерении их характеристик.

Во втором разделе приведены методики синтезов, выделения и очистки производных фуллеренов. Для каждого соединения дано описание спектров ЯМР. Для ряда соединений приводятся также описания масс-спектров и ИК-спекгров.

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение

Данная глава состоит из пяти разделов, посвященных: (1) дизайну новых циклопропановых производных фуллеренов; (2) изучению их физико-химических свойств; (3) получению и изучению структуры композитов производных фуллеренов с поли(З-гексилтиофеном); (4) исследованию синтезированных метанофуллеренов в качестве компонентов п-типа в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом; (5) синтезу и исследованию бисциклопропановых производных [60]фуллерена в качестве полупроводниковых материалов п-типа в органических солнечных батареях.

Дизайн новых циклопропановых производных фуллеренов

Молекулярная структура классического фуллеренсодержащего материала РСВМ рассматривалась как отправная точка для синтеза новых соединений. В циклопропановом кольце РСВМ присутствуют два заместителя: фенильное кольцо (ароматическая часть адденда) и 3-(метоксикарбонил)пропильная группа (алифатическая часть адденда).

Ароматическая часть молекулы модифицировалась путем введения дополнительных заместителей в фенильное кольцо, например, метокси-группы (соединение 34), или путем полной замены фенила на гетероциклические фрагменты, такие как 2-тиенильный (33, 25-27, 41, 42, 44) или 2-фурильный (соединение 35). В некоторых соединениях вместо ароматических заместителей вводился второй алифатический солюбилизирующий алифатический фрагмент (29,30) или атом водорода (31).

Алифатическая часть адденда в молекулах производных фуллерена варьировалась различным образом. Во-первых, менялась длина спейсера между циклопропановым кольцом и сложноэфирной группой. Примерно половина синтезированных производных фуллеренов содержит в своей структуре остатки эфиров пропионовой кислоты (25-27,41,42,44,11-24,29,34 и 37-40). Получены и впервые исследованы соединения, в которых сложноэфирная и фенильная группы присоединены непосредственно к циклопропановому кольцу на фуллереновом каркасе (3-5).

Другим направлением работы была модификация сложноэфирной группы, в состав которой вводились остатки алифатических спиртов с разной длиной и структурой цепи, а также бензильные фрагменты (16, 24). Получено несколько соединений, в которых отсутствует сложноэфирная группа СОО (28, 32, 43) (рис.1).1

' Отдельные соединения были получены при участии Ю. Ю. Майоровой и Е.А. Хакиной, ИПХФ РАН

Aromatic Aliphatic

[60]PCBM

3 R=H-Byran (88)

4 R^H-Аллил (32)

5 R=H30-Byran (17) P-CH3

О

1 Р= Метил 11 к= Ме™л (1°) 25 Я= Этил (23**) [601РСВМ (50) 12 к= Этил <5) 26 К=н-Пропил(45)

6 Р- Этил (19) 13 И= н-Пропил (43) 27 8= н-Бутил (70)

7 К=н-Пропил (75) Р.=изо-Пропил(22)

8 Я=Н-Бутил (60)

9 ^и^ллил (48) « К=Бензил (106

10 R=н-Гeкcил 133)^ К=н-Аллил (21) 18 Я=н-Гексил (33)

О-ги 19 Р=н-Октил (171) ч ° 3 20 R=1-Meтиппpoпил(26)

21 R=2-Meтилбyтил (154)

22 R=изo-Бyтил(48)

23 К=2-Этилгексил (150)

24 Р=Пентафторбензил (20)

28(31)

37 R= Метил (12)

38 R= Этил (10)

39 R= н-Пропил (35)

40 Р!= н-Бутил (30)

34 (5) 41 R= н.Пропил (130) 43 (25) 42 R= н-Бутил (124)

44 R= Метил (55)

2 [70]РСВМ (80) 36 Р=ЭТИЛ (19)

Рис. 1. Молекулярные формулы синтезированных производных фуллерена. Растворимость производных фуллеренов в хлорбензоле представлена в виде чисел в круглых скобках (символами «**» отмечена растворимость соединения 25 в сероуглероде).

Большинство соединений были синтезированы с использованием тозилгидразонового метода, разработанного Хьюммеленом и Вудлом (схема 1).

я *

Т ^^ в,

МН МеСВДа /

Схема 1.

Соединение 30 было получено из дипропилового эфира броммалоновой кислоты и ДБУ (1,8-диаза[5.4.0]бициклоундец-7-ен) по реакции Бингеля-Хирша, а соединение 31 синтезировано с использованием соответствующего илида серы (Ме^СТГСООСвНп).

Высокая чистота (>98%) полученных производных фуллеренов была подтверждена двумя независимыми методами: высокоэффективной жидкостной хроматографией (рис. 2) и спектроскопией ЯМР (рис. 3).

4.011

i-.-1-,-1->-,-.-1-1-1

0 2 4 6 8 10

время удерживания, мин.

Рис. 2. Хроматограмма соединения 23 (обращенная фаза Си, колонка Phenomenex Luna 5u С18 (2) 100А, 4.6x150 мм, элюент: смесь толуола с метанолом в объемном соотношении 30:70, скорость потока 1 мл/мин).

Все синтезированные производные фуллеренов были охарактеризованы с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и 13С, а ряд соединений также с использованием двумерных корреляционных спектров 2D Н-Н COSY и Н-С HSQC.2 В качестве примера, на рисунке 3 приведены ЯМР спектры, полученные для соединения 26, а также отнесение некоторых сигналов.

Для соединения 26 были получены монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ подтвердил молекулярное строение соединения 26 и показал, что оно действительно содержит циклопропановый фрагмент, присоединенный по 6-6 связи фуллеренового каркаса, с двумя заместителями: 2-тиенильным и 2-(н-пропилоксикарбонил)этильным.3 Было также показано, что соединение 26 кристаллизуется в виде сольвата с хлорбензолом состава 1:1. Ориентация молекул производного фуллерена и хлорбензола в кристалле аддукта 26:С6Н5С1 представлена на рис. 4. Показано, что в кристаллической структуре аддукта 26:С6Н5С1 отсутствуют короткие л - л контакты между тиофеновыми кольцами двух соседних молекул 26, а также между тиофеновым фрагментом одной молекулы и фуллереновым каркасом другой. Напротив, подобные внутримолекулярные взаимодействия весьма характеристичны для многих других тиофенсодержащих систем, в частности для поли(З-гексилтиофена) и олигомеров с тиофеновыми звеньями.

2 Спектры ЯМР, представленные в работе, получены профессором, д.х.н., А. С. Перегудовым (ИНЭОС РАН)

3 Рентгеноструктурный анализ выполнен д.х.н., профессором С. И. Трояновым (химфак. МГУ)

7

_Ц__й)_..

7.0 6.0

5.0 4.0 3.0 2 0

б/ррт

8

17018016040130120 110 100 20 80 70 60 50 40 30 20 10

<5/ррт

Рис. 3. Спектры ЯМР Н (а) и С (Ь) соединения 26, а также отнесение отдельных сигналов (с)

Рис. 4. Относительная ориентация молекул производного фуллерена 26 и хлорбензола (а) и их упаковка в кристаллической решетке (Ь)

Изучение физико-химических свойств производных фуллсренов

Синтезированные метанофуллерены имеют весьма сходное молекулярное строение: к фуллереновому каркасу присоединен один циклопропановый фрагмент с двумя заместителями. Сходство в строении соединений 1-43 позволяет ожидать, что их электронные свойства, в частности энергии граничных орбиталей, также будут весьма близки. Действительно, первые потенциалы восстановления у всех исследованных производных фуллеренов равны в пределах ошибки эксперимента первому потенциалу восстановления РСВМ (таблица 1).

Таблица 1

Потенциалы электрохимического восстановления отдельных производных фуллерена, согласно данным циклической вольтамперометрии.

Соединение Е\/2, В отн. НКЭ Е21/2> В отн. НКЭ Е 1/2, В оти. НКЭ Е 1/2, В отн. НКЭ

2 -0.76 -1.18 -1.60 -2.12

И -0.74 -1.12 -1.61 -2.09

12 -0.74 -1.12 -1.61 -2.09

14 -0.74 -1.12 -1.61 -2.09

9 -0.76 -1.16 -1.67 -2.17

15 -0.76 -1.15 -1.68 -2.19

16 -0.76 -1.17 -1.67 -2.29

42 -0.74 -1.14 -1.64 -2.09

28 -0.76 -1.16 -1.67 -2.17

1[РСВМ] -0.76 -1.15 -1.68 -2.19

Данные, полученные с помощью циклической вольтамперометрии,4 свидетельствуют о том, что все исследованные производные фуллеренов имеют близкие энергии низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО). Известно, что разница между энергиями НСМО акцептора и ВЗМО донора определяет максимально достижимое напряжение холостого хода Уос в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Поэтому, исходя из полученных экспериментальных данных, следует ожидать одинаковых значений Уос для фотовольтаических устройств на основе композитов РЗНТ с любым из соединений 1-44.

Хлорбензол является наиболее часто используемым растворителем для нанесения тонких пленок смесей производных фуллерена и сопряженных полимеров при изготовлении макетов органических солнечных батарей. Поэтому в данной работе была оценена растворимость всех производных фуллерена в хлорбензоле. Полученные результаты приведены на рисунке 1 (числа в скобках соответствуют оценочной растворимости соединений в хлорбензоле, выраженной в мг/мл). Растворимость различных производных фуллеренов колеблется от чрезвычайно низких значений (около 4 мг/мл) до весьма высоких величин (-170 мг/мл). К сожалению, не прослеживается четкой корреляции между

4 Производные фуллеренов были изучены методом циклической вольтамперометрии к.х.н., с.н.с. Перегудовой С. М„ ИНЭОС РАН.

растворимостью производных фуллеренов и их молекулярным строением. Например, соединение 12, содержащее этоксикарбонильную группу, менее растворимо, чем гомологичное ему производное 11 с метоксикарбонильной группой. Введение в сложноэфирную группу остатка н-пропилового спирта (13) обеспечивает большую растворимость, чем введение изопропильного (14) или н-бутильного (15) фрагментов.

Композиты производных фуллеренов с поли(3-гексилтиофеном)

Поли(З-гексилтиофен) РЗНТ является эталонным СбН13

электронодонорным материалом для органических солнечных батарей. Наиболее часто его изучают в комбинации с производным фуллерена [60]РСВМ. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что морфология композитов РСВМ/РЗНТ является важнейшим фактором, влияющим на их работу в органических солнечных батареях. Композиты РСВМ с РЗНТ в оптимальных условиях дают нанокластеры размером 5-20 нм, что сопоставимо с длиной свободного пробега экситонов в органических полупроводниках. Термически индуцированное разделение фаз в системе РСВМ/РЗНТ является основной причиной быстрой деградации фотоэлементов на основе этих материалов в реальных условиях (мощность светового потока около 70-150 мВт/см2, температура 50-100 °С).

Поведение композитов РЗНТ с синтезированными в данной работе производными фуллеренов, содержащими тиофеновые и фурановые фрагменты (33, 35), не подчиняется общим закономерностям, описанным в литературе для РСВМ/РЗНТ и аналогичных систем.

Соединение 35/РЭНТ В

Соединение 43/РЗНТ

Соединение ЗЗ/РЗНТ

А

Соединение 26/РЗНТ А В

Топология пленок композитов РЗНТ с производными фуллеренов была исследована методом атомной силовой микроскопии. Композиты РЗНТ с соединениями 33, 35 и 43 имеют четко выраженные неоднородности на поверхности пленок (рис. 5). Эти структуры («плато») имеют высоту около 10-15 нм и ширину около 100-1000 нм. Примечательно, что прогрев пленок при 165 °С в течение 10-30 минут, не сильно меняет топологию поверхности пленок. Неоднородности поверхности, появившиеся в процессе нанесения пленок, сильно не увеличиваются в размерах, а иногда даже уменьшаются после прогрева.

Четко выраженные плато, наблюдаемые на поверхности пленок композитов 33, 35 и 43 с РЗНТ, могут быть отдельными кластерами либо производного фуллерена, либо полимера, либо смеси обоих компонентов. Для пленок, нанесенных на стеклянные подложки, были получены кластеры размером 50-100 мкм, отчетливо регистрируемые с помощью оптической микроскопии (рис. 6).

Рис. 5. Изображения поверхности пленок композитов производных фуллеренов с РЗНТ, полученные с помощью атомной силовой микроскопии. Состав пленок композитов: смесь производного фуллерена и РЗНТ в весовом соотношении 2:3. Пленки композитов, исследованные при комнатной температуре, (А) и после прогрева при 165 °С в течение 10-30 минут (В).

РЗНТ/РЗНТ

в

Соединение 27/РЗНТ

Рис. 6. Оптические микрофотографии пленок композитов на стекле. Пленка композита ЗЗ/РЗНТ до прогрева (а); пленка композита ЗЗ/РЗНТ после прогрева (Ь). Состав пленок композитов: смесь производного фуллерена и РЗНТ в весовом соотношении 2:3.

Детальное исследование полученных пленок с использованием флуоресцентной спектроскопии и оптической микроскопии подтвердило, что кластеры, образующиеся в данных системах, представляют собой композиты производного фуллерена и РЗНТ, а не чистую фазу одного из компонентов.

Таким образом, в работе впервые показано, что производные фуллерена с присоединенными тиофеновыми фрагментами способны к образованию комплексов с РЗНТ. Обнаруженное комплексообразование может быть следствием 7С-тс взаимодействий тиофеновых звеньев полимера РЗНТ и тиофеновых фрагментов в молекулах производных фуллеренов.

С помощью оптической и атомной силовой микроскопии была изучена также морфология пленок композитов РЗНТ с производными фуллеренов, не содержащих тиофеновых и фурановых фрагментов в своей структуре.

Рис. 7. Оптические микрофотографии пленок композитов РЗНТ с производными фуллеренов 11-14. Пленки прогреты при 150 °С в течение 5 минут. Состав пленок композитов: смесь производного фуллерена и РЗНТ в весовом соотношении 2:3.

На рисунке 7 представлены микрофотографии пленок композитов РЗНТ с различными производными фуллеренов, обладающими разной растворимостью. В пленке композита наименее растворимого соединения 12 (S=5 мг/мл) с РЗНТ наблюдаются кластеры (предположительно, чистой фазы соединения 12), достигающие в размерах 100 мкм. Соединение 11, имеющее несколько большую растворимость (S=10 мг/мл), дает значительно более однородные пленки. Необходимо подчеркнуть, что увеличение растворимости фуллеренового компонента в 2 раза при переходе от соединения 12 к 11 приводит к уменьшению размера кластеров в композитах в 10 раз. При использовании производных фуллеренов с растворимостью 30 мг/мл и выше, кластерообразование не обнаруживается в пленках ни на оптических микрофотографиях, ни с помощью АСМ.

Полученные данные свидетельствуют о том, что растворимость производных фуллеренов значительным образом влияет на морфологию их композитов с РЗНТ, а именно на степень разделения фаз компонентов в пленках. Это важное наблюдение, т.к. известно, что морфология композитов производных фуллеренов и сопряженных полимеров определяет эффективность их работы в органических солнечных батареях.

Исследование синтезированных метанофуллеренов в качестве компонентов n-типа в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом

Все производные фуллерена, представленные на рисунке 1, были исследованы в качестве материалов в органических солнечных батареях в комбинации с электронодонорным полимером РЗНТ.5 Расположение функциональных слоев в структуре солнечной батареи схематически показано на рисунке 8.

1 PCBWP3HT fight 1 РСВШРЗНТ dork » ЗЗ/РЗНТ lloht J ЗЗ/РЗНТ dark у 35iP3HT (laht -35/P3HT dark 2/P3HT llaM 2/P3HT dark

[60]PCBMiP3HT ЗЗ/РЗНТ 35/P3HT 2/P3HT

Рис. 8. Расположение слоев в органической фотовольтаической ячейке (а); вольтамперные кривые (Ъ) и спектры внешней квантовой эффективности (1РСЕ) (с) для солнечных батарей на основе различных производных фуллеренов.

Установлено, что эффективности преобразования света в фотовольтаических устройствах меняются в пределах от 0.02% до 4.1% в зависимости от того, какое производное фуллерена используется в комбинации с РЗНТ (таблица 2).

5 В исследовании производных фуллеренов в фотовольтаических устройствах принимали участие Д.К.Сусарова, O.A. Мухачева и Е.А, Хакина

13

Таблица 2

Характеристики солнечных батарей на основе РЗНТ и различных производных фуллеренов

Соединение 15С, мА/см V«, МВ РК,% П,%

1 10.6 640 55 3.7

2 12.2 610 55 4.1

3 8.4 572 55 2.6

4 9.1 553 44 2.2

5 8.5 600 54 2.7

6 7.9 640 53 2.7

7 8.4 626 55 2.9

8 9.9 653 57 3.7

9 8.4 656 56 3.1

10 9.0 613 53 2.9

11 2.3 407 41 0.4

12 0.7 362 36 0.1

13 9.3 550 42 2.2

13 8.1 620 43 2.2

14 8.4 640 52 2.8

15 10.0 620 44 2.7

16 9.6 580 51 2.8

16 8.4 620 49 2.5

17 7.8 569 50 2.2

18 9.1 625 56 3.2

19 8.6 556 50 2.4

20 8.7 630 51 2.8

21 8.5 642 54 2.9

22 7.1 506 45 1.6

25 8.4 600 50 2.5

26 10.2 600 54 3.4

27 9.0 600 53 2.9

28 10.2 600 45 2.8

29 0.2 320 31 0.02

30 5.1 580 29 0.9

31 2.1 340 37 0.3

32 7.6 620 43 2.0

33 10.6 600 58 3.7

35 7.9 600 33 1.2

36 9.7 600 48 28

37 7.3 620 30 1.2

38 6.5 560 40 1.7

39 11.1 660 49 3.6

40 7.8 640 35 1.7

41 4.6 590 41 1.1

42 4.4 590 43 1.1

43 8.0 580 45 2.1

44 10.1 600 63 3.8

На рисунке 8 для примера представлены вольтамперные кривые и спектры внешней квантовой эффективности для солнечных батарей на основе композитов четырех различных производных фуллеренов (1, 2, 33, 35) с РЗНТ. Анализ большого массива полученных экспериментальных данных позволил выявить зависимости характеристик органических солнечных батарей от растворимости производных фуллерена С6о, использованных для их изготовления. На рисунке 9 представлены зависимости тока короткого замыкания (18С), напряжения холостого хода (Уос), фактора заполнения (РР) и эффективности преобразования света (Г|) от растворимости производных фуллерена Сео, использованных для формирования фотоактивного слоя.

а> 12 10

г £

20 40 60 80 100 120 140 160 160

Fullerene solubility, mg/ml

ы 700-

650600 «V

550- ■ ■

£ 500-

g 450-О > 400-

350-

300- ■

20 40 80 80 100 120 140 160 180

Fullerene solubility, mg/ml

' 4.0 3.5 3.0 2.5 jo 2.0 Ir 1.5 1.0 0.5 0.0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Fullerene solubility, mg/ml

20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fullerene solubility, mg/ml

Рис. 9. Зависимости параметров фотовольтаических ячеек от растворимости производных фуллерена Сбо, использованных для их изготовления. Приведены данные для тока короткого замыкания (Isc, а), напряжения холостого хода (V0c, b), фактора заполнения (FF, с) и эффективности преобразования света (т|, d) фотовольтаических элементов.

Заметим, что каждая точка на графиках соответствует отдельному производному фуллерена с определенной растворимостью. Из приведенных графиков видно, что для достижения максимальной эффективности преобразования света - более 3% - нужно использовать производные фуллерена С60 с оптимальными растворимостями, лежащими в диапазоне 30-70 мг/мл.

На рисунке 10 представлены зависимости параметров органических фотовольтаических ячеек от растворимости производных С70, исследованных в композитах с полимером РЗНТ. Эти результаты надо считать предварительными с учетом того, что было исследовано лишь восемь разных производных С7о-

Истинный вид указанных зависимостей может быть установлен после изучения большего числа бикомпонентных систем на основе РЗНТ и производных С70, что может быть одним из возможных направлений дальнейшего развития этой работы.

Тем не менее, зависимости, полученные для серии исследованных производных С70 (рисунок 10), указывают на то, что наибольшие эффективности можно получить для соединений с растворимостями 40-90 мг/мл. Можно также предположить, что для формирования оптимальной морфологии композита на основе РЗНТ необходимо использовать производные С70 с несколько большими растворимостями, чем в случае производных Сбо.

а)

20 40 ао 80 100 120 140 Fullerene solubility, mg/ml

b) 660 640 620 > 600 I 580 > 560 540 520 500

20 40 60 80 100 120 140 Fuflerene solubility, mg/ml

<4 4,5 4,0

3,5

3,0

^ 2,5 г

2.0 1,5 1,0

20 40 60 80 100 120 140 Fullerene solubility, mg/ml

20 40 60 80 100 120 140 Fullerene solubility, mg/ml

Рис. 10, Зависимости параметров фотовольтаических ячеек от растворимости производных фуллерена С70, использованных для их изготовления. Приведены данные для тока короткого замыкания (Isc, а), напряжения холостого хода (Voc, b), фактора заполнения (FF, с) и эффективности преобразования света (r|, d) фотовольтаических ячеек.

Совокупность полученных в работе результатов свидетельствует о том, что растворимость производных фуллеренов оказывает сильное влияние на морфологию их композитов с РЗНТ, а именно на степень разделения фаз электронодонорного и электроноакцепторного компонентов в пленках. Из литературы известно, что в случае, когда разделение фаз велико (кластеры имеют размер более 50 нм), подавляется генерация носителей зарядов. Связано это с тем, что длина свободного пробега экситона в органических полупроводниках не превышает 10-20 нм. Поэтому экситоны, зародившиеся внутри больших кластеров, гибнут, не успевая достигнуть границы раздела фаз с другим компонентом, где может произойти разделение зарядов. Однако те заряды, которые образовались на границе раздела, могут легко «добежать» до электродов по большим кластерам материалов р- и п-типов, поэтому проблем с транспортом зарядов обычно не возникает.

В случае обратной ситуации, когда размер доменов в пленках меньше 10 нм, нет никаких проблем с генерацией зарядов. Все экситоны успевают достигнуть

границы раздела фаз, где происходит разделение зарядов. Однако образовшиеся носители зарядов должны быть доставлены к электродам для того, чтобы внести вклад в генерацию фототока. Для доставки зарядов нужна взаимопроникающая сеть каналов проводимости р - и п-типов. Согласно теории перколляции, образование таких каналов все более затрудняется с уменьшением размеров частиц.

Таким образом, генерация зарядов подавлена в системах с большим разделением фаз, а транспорт зарядов - в системах с малым разделением фаз. Поэтому нужно достигнуть некого оптимального разделения фаз, которое позволит сбалансировать и генерацию зарядов, и их транспорт к электродам. Эту ситуацию схематично отражает рисунок 11.

Растворимость производного фуллерена

Транспорт зарядов

Генерация зарядов

Рис. 11. Схематически показано влияние растворимости производных фуллерена на морфологию их композитов с РЗНТ, а также эффективности генерации и транспорта зарядов к электродам.

В данной работе показано, что морфология пленок фотоактивных композитов, а именно степень разделения фаз производного фуллерена и сопряженного полимера, определяется растворимостью введенных в их состав производных фуллеренов. Меняя растворимость производных фуллеренов, можно добиться оптимальной морфологии фотоактивного слоя устройств. В состав композитов с РЗНТ нужно вводить производные фуллеренов с растворимостями 35-65 мг/мл (производные Сбо) и 40-90 мг/мл (производные С70) для того, чтобы индуцировать оптимальное разделение фаз и получать наилучшие эффективности преобразования света в устройствах.

Бисциклопропановые аддукты [60)фуллерена

Перспективным направлением исследований в области органической фотовольтаики является поиск производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону. Из литературных данных известно, что к материалам такого типа относятся бисциклоаддукты производных фуллеренов, содержащие два циклических адденда, присоединенных к фуллереновому каркасу. Энергия НСМО у бисциклоаддуктов примерно на 0.1 эВ выше, чем у классических

17

моноциклоаддуктов, таких как РСВМ и других метанофуллеренов. Увеличение энергии НСМО производных фуллеренов должно приводить к повышению напряжения холостого хода фотовольтаических ячеек на основе их композитов с сопряженными полимерами.

С использованием стандартного метода Хюммелена-Вудла (см. выше) была синтезирована серия бисциклопропановых производных фуллеренов 45-51, молекулярные формулы которых представлены на рисунке 12.

Таблица 3

Потенциалы восстановления ряда циклоиропановых производных фуллеренов

Соединение „1/2 *- ВОССГ.-Ъ В отн. НКЭ р1/2 ВОССТ.-25 В отн. НКЭ ^ воест.-З? В отн. НКЭ

45 -0.74 -1.14 -1.65

46 -0.81 -1.20 -1.77

47 -0.84 -1.21 -1.70

49 -0.82 -1.18 -1.71

50 -0.82 -1.21 -1.69

51 бис-[60]РСВМ -0.86 -1.25 -1.72

[60]РСВМ -0.78 -1.17 -1.58

Соединения были исследованы с использованием циклической вольтамперометрии. Показано, что первые восстановительные потенциалы у них (за исключением соединения 45) ниже, чем у классического [60]РСВМ (таблица 3). Это свидетельствует о том, что бисциклопропановые производные фуллеренов имеют более высокие энергии НСМО и должны давать большие напряжения холостого хода в солнечных батареях в комбинации с РЗНТ.

Структура пленок композитов бисциклопропановых производных фуллеренов с РЗНТ была исследована с использованием оптической и атомно-силовой микроскопии.

Рис. 13. Оптические микрофотографии композитов 45/РЗНТ (а), 49/РЗНТ (Ь) и фазовое изображение поверхности пленки композита 49/РЗНТ согласно данным АСМ (с). Состав пленок композитов: смесь производного фуллерена и РЗНТ в весовом соотношении 1:1, растворитель -1,2-дихлорбензол.

В качестве примера на рисунке 13 представлены оптические микрофотографии пленок композитов 45/РЗНТ и 49/РЗНТ. Видно, что бисциклопропановое производное фуллерена 45 дает неоднородные пленки, в которых наблюдаются кластеры размером до 5-15 мкм. По-видимому, это связано с низкой растворимостью 45 в 1,2-дихлорбензоле (13 мг/мл). Напротив, композит 49/РЗНТ формирует однородную пленку благодаря высокой растворимости производного фуллерена (438 мг/мл). В то же время, на поверхности пленки композита 49/РЗНТ методом АСМ обнаруживаются нановолокна, характерные для высокоупорядоченной фазы РЗНТ. Появление таких волокон считается признаком сбалансированной морфологии композита. Совокупность данных оптической и атомной силовой микроскопии, полученных для композитов 45-51 с РЗНТ, свидетельствует о том, что их морфология зависит в существенной степени от растворимости бисциклопропановых производных фуллерена.

Бисциклопропановые производные фуллеренов были исследованы в качестве компонентов n-типа в органических солнечных батареях в комбинации с РЗНТ. Показано, что эффективность работы устройств изменяется в пределах от 0.1 до 4.4% в зависимости от того, какое из бисциклопропановых производных фуллеренов используется в качестве электроноакцепторного компонента (таблица 4). Наихудшие результаты в солнечных батареях показал бисаддукт 45, что согласуется с электрохимическими данными и результатами исследования морфологии пленок.

Таблица 4

Характеристики фотовольтаических устройств на основе композитов бисциклопропановых __производных фуллеренов с полимером РЗНТ__

Соединение Растворимость, мг/мл Isc(MAcm"2) V„c(MB) FF(%) Ч(%)

45 14 0.7 373 31 0.1

46 624 8.0 766 54 3.3

47 435 8.2 744 58 3.5

48 280 4.9 589 38 1.1

49 438 9.0 750 64 4.4

50 316 7.3 699 53 2.7

51 701 6.6 715 55 2.6

Наилучшим электроноакцепторным компонентом оказалось бисциклопропановое производное 49, превосходящее по эффективности своей работы классический материал [60]РСВМ и соответствующий ему аддукт 51 (бис-[60]РСВМ) с двумя циклопропановыми фрагментами (рис. 14).

Voltage, mV

Рис, 14. Вольтамперные кривые для фотовольтаических устройств на основе композитов бис-[60]РСВМ (51)/РЗНТ и 49/РЗНТ, полученные при облучении образцов симулированным солнечным светом со спектром AM 1.5 и интенсивностью светового потока 100 мВт/см2

Для всех бисциклопропановых производных фуллеренов была оценена растворимость в 1,2-дихлорбензоле, который использовался в качестве растворителя для нанесения пленок композитов. Полученные результаты представлены в таблице 4. На рисунке 15 представлены зависимости тока короткого замыкания, напряжения холостого хода, фактора заполнения и эффективности преобразования света фотовольтаических устройств от растворимости использованных бисциклопропановых производных фуллеренов. Как видно из рисунка, наилучшие результаты в солнечных батареях показали

соединения 47 и 49, обладающие растворимостями в 1,2-дихлорбензоле около 400450 мг/мл. По-видимому, диапазон растворимостей 400-500 мг/мл является оптимальным для бисциклопропановых производных фуллеренов при формировании их композитов с РЗНТ путем постепенного осаждения из 1,2-дихлорбензола.

Таким образом, было показано, что растворимость бисциклопропановых производных фуллеренов определяет как морфологию их композитов с РЗНТ, так и их фотовольтаические свойства.

а) ю

Е 6

о

1« 6

(Я 2

Ь) 800

700

> 600 £

с) 65

60

55

50

и.' 45

и.

40

35

30

О 100 200 300 400 600 600 700 800 РиПегепе 5о1иЬПКу, т%/т\

а)

О 100 200 300 400 500 600 700 600 РиПегепе 5о1иЫ1Иу, т%/т\

ш" 2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 РиИегепе $о1иЫИ1у, плй/т!

100 200 300 400 500 600 700 800 РиНегепе зоШЬНйу, т%/т\

Рис. 15. Зависимости параметров фотовольтаических ячеек от растворимости бисциклопропановых производных фуллерена Сво, использованных для их изготовления. Приведены данные для тока короткого замыкания (^с, а), напряжения холостого хода (Уос, Ь), фактора заполнения (РР, с) и эффективности преобразования света (т), (1) фотовольтаических ячеек.

Сравнительно высокие эффективности преобразования света, полученные для солнечных батарей на основе РЗНТ и бисциклопропановых производных фуллеренов (до 4,4%), свидетельствуют о том, что они являются перспективной группой материалов для органических солнечных батарей.

выводы

1. Синтезировано тридцать семь новых циклопропановых производных фуллеренов. Полученные соединения охарактеризованы с использованием ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н, 13С, "Б, двумерной корреляционной Н-Н и С-Н спектроскопии, масс-спектрометрии, инфракрасных спектров и спектров поглощения. Молекулярное строение и кристаллическая структура одного из соединений установлена с использованием рентгеноструктурного анализа.

2. Полученные производные фуллеренов систематически изучены в качестве полупроводниковых материалов п-типа в органических фотовольтаических ячейках с объемным гетеропереходом в комбинации с поли(З-гексилтиофеном) в качестве компонента р-типа. Оценена растворимость производных фуллеренов в растворителях, используемых для нанесения фотоактивных слоев при изготовлении фотоэлементов. Показано, что в зависимости от строения и физико-химических свойств используемых производных фуллеренов эффективность солнечных батарей изменяется от -0,1% до -4,0%.

3. Впервые выявлена четкая взаимосвязь между растворимостью производных фуллеренов и характеристиками фотовольтаических устройств, изготовленных на их основе. Найдены оптимальные диапазоны растворимостей производных фуллеренов Сю и С70, позволяющие достигать наибольших эффективностей преобразования света в солнечных батареях на основе поли(3-гексилтиофена).

4. Получена и исследована серия из семи различных бисциклопропановых производных фуллерена Сбо- Показано, что растворимость бисциклопропановых производных Сбо в существенной степени определяет морфологию и фотовольтаические свойства их композитов с поли(З-гексилтиофеном).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

1. Troshin, P. A. Material solubility-photovoltaic performance relationship in design of novel fullerene derivatives for bulk heterojunction solar cells / P. A. Troshin H. Hoppe, J. Renz, M. Egginger, J. Yu. Mayorova, A. E. Gorvachev, A. S. Peregudov, R.N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov // Adv. Funct. Mater. - 2009. -V,-19.-P. 779-788.

2. Troshin, P. A. Thiophene- and furan-substituted methanofullerenes as novel materials for organic solar cells / P. A. Troshin, E. A. Khakina, M. Egginger, A. E. Gorvachev. S. I. Troyanov, A. Fuchsbauer, A.S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, V. F. Razumov, N. S.Sariciftci // ChemSusChem. - 2010. - V. 3. - P. 356-366.

3. Susarova, D. K. Photovoltaic performance of PPE-PPV copolymers: effect of the fullerene component/ D. K. Susarova, E. A. Khakina, P. A. Troshin, A. E. Gorvachev, N. S. Sariciftci,V. F. Razumov, D. A. M. Egbe // J. Mater. Chem. -2011.-V. 21.-P. 230-236.

4. Горячев. A.E. Новые фотоактивные материалы на основе производных фуллерена и циклопентадитиофена для фотовольтаических ячеек / А.Е. Горячев. П.А.Трошин, Р.Н. Любовская, В.Ф.Разумов // XXI симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 25 сентября 6 октября 2009, сборник тезисов, С. 47.

5. Горячев, А.Е. Новые электронодонорные и электроноакцепторные материалы на основе производных фуллерена и циклопентадитиофена для композитных слоев фотовольтаических ячеек / А.Е.Горячев. П.А.Трошин, Р.Н. Любовская, В.Ф.Разумов // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", пансионат "Союз" (Газпром), 2009, Сборник тезисов, С. 81.

6. Горячев. А.Е. Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи. Россия, Иваново, 17-23 августа 2009 г. Новые фотоактивные материалы для органических солнечных батарей Горячев А.Е.. Трошин П.А., сборник тезисов, С. 127-128.

7. Troshin, P. A. Material solubility and miscibility effects in fullerene/polymer composites used as photoactive materials in organic solar cells / P. A. Troshin, E. A. Khakina, D. K. Susarova, H. Hoppe, A. E. Gorvachev, A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, N. S. Sariciftci and V. F. Razumov // International Conference "Organic Nanophotonics", ICON-2009, 22-29 June, St. Petersburg, Russia, 2009, Book of abstracts, P. 41.

8. Troshin, P. A. Fullerene Derivative's Structure and Solubility Effects on the Nanomorphology and Performance of Bulk-Heterojunction Solar Cells / P. A. Troshin, H. Hoppe, J. Renz, M. Egginger, A. E. Gorvachev, A. Fuchsbauer, R. N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. Serdar Sariciftci, V. F. Razumov // E-MRS 2009, Spring Meeting, Strasbourg, France, June 8-12, 2009, A7-4.

9. Troshin, P. A, Molecular structure, solubility and morphology effects in design of novel fullerene-based materials for organic solar cells / P. A. Troshin, H. Hoppe, M.

Egginger, J. Renz, A. E. Goryachev. A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov // Technologies for Polymer Electronics TPE-08, Rudolstadt, Germany, 20-22 May 2008, Book of abstracts, P. 120.

10. Troshin, P. A. Material Solubility and Intermiscibility Effects: Do They Influence the Performance of the Polymer / Fullerene Composites in Organic Solar Cells / P. A. Troshin, J. Renz, H. Hoppe, M. Egginger, A. E. Goryachev. A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov // 1st International Symposium on Flexible Organic Electronics (IS-FOE '08), Halkidiki, Thessaloniki, Greece, 9-12 July 2008, Book of abstracts, P. 99.

11. Troshin, P. A Novel Fullerene-Based Electron Acceptor Materials for Use in Organic Solar Cells / P. A. Troshin, J. Renz, H. Hoppe, M. Egginger, A. E. Goryachev, A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov // 1st International Symposium on Flexible Organic Electronics (IS-FOE '08) , Halkidiki, Thessaloniki, Greece, 9-12 July 2008, Book of abstracts, P. 107.

12. Troshin, P. A. Novel fullerene based materials for polymer, small molecular and multicomponent organic solar cells / P. A. Troshin, R. Koeppe, H. Hoppe, J. Renz, M. Egginger, A. E. Goryachev, A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov // International Symposium "Towards Organic Photovoltaics", February 6th-8th, 2008, Book of abstracts, P. 93.

Заказ № 5б-р/12/2011 Подписано в печать 16.12.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л.1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

61 12-2/261

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Горячев Андрей Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Трошин Павел Анатольевич

Черноголовка - 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.......................................6

1. ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................7

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................9

2.1. Структура органических фотовольтаических ячеек.........................................9

2.1.1. Фотовольтаические ячейки с планарным гетеропереходом (слоистого типа)..............................................................................................................................9

2.1.2. Органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом.............12

2.1.3. Органические солнечные батареи смешанного типа..................................15

2.1.4. Тандемные органические солнечные батареи..............................................20

2.2. Принцип работы органических фотовольтаических ячеек............................22

2.3 Основные характеристики фотовольтаических ячеек и пути их улучшения

.....................................................................................................................................24

2.3.1 Напряжение холостого хода............................................................................25

2.3.2. Ток короткого замыкания...............................................................................30

2.3.3. Фактор заполнения(РР)...................................................................................32

2.4 Соединения фуллеренов как материалы для органических солнечных батарей........................................................................................................................34

2.5 Метанофуллерены, или циклопропановые производные фуллеренов..........35

2.5.1. Синтез метанофуллеренов..............................................................................35

2.5.2. Производные фуллеренов с присоединенными фрагментами арилмасляных кислот................................................................................................37

2.5.3. Производные фуллеренов с присоединенными фрагментами арилпропионовых, арилвалериановых, арилкапроновых и арилэтановых кислот .....................................................................................................................................42

2.5.4. Метанофуллерены содержащие тиофеновые фрагменты...........................44

2.5.5. Дифенилметанофуллерены............................................................................45

2.5.6. Малонатные аддукты......................................................................................47

2.5.7. Бис-, трис- и полициклопропановые производные фуллеренов................48

2.6 Пирролидинофуллереновые производные фуллерена....................................51

2.6.1. Общие методы синтеза пирролидинофуллеренов.......................................51

2.6.2. Пирролидинофуллерены как материалы для ячеек с латеральным гетеропереходом........................................................................................................52

2.6.3. Пирролидинофуллерены как материалы для ячеек с объемным гетеропереходом........................................................................................................55

2.7. Аддукты Дильса-Альдеровского типа.............................................................62

2.7.1. Общие методы синтеза...................................................................................62

2.7.2. Тетрагидронафталиновые производные фуллеренов..................................62

2.7.3. Аддукты соединений фуллеренов с инденом..............................................64

2.8. Азиридинофуллерены и азагомофуллерены...................................................66

2.8.1. Общие методы синтеза...................................................................................66

2.8.2. Примеры соединений......................................................................................67

2.9. Пирразолиновые производные фуллерена......................................................70

2.9.1. Общие методы синтеза...................................................................................70

2.9.2. Примеры соединений......................................................................................70

2.10. Аддукты циклопентадиенильного типа.........................................................72

2.10.1. Методы синтеза и особенности строения аддуктов

циклопентадиенильного типа..................................................................................72

2.10.2. Фотовольтаические характеристики аддуктов циклопентадиенильного типа.............................................................................................................................74

2.11. Другие типы соединений фуллеренов...........................................................76

2.11.1. Траннулены....................................................................................................76

2.11.2. Эндоэдральные производные фуллеренов.................................................80

2.11.3. Арилгидридные производные фуллеренов ...............................................82

2.12 Заключение........................................................................................................84

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................85

3.1 Инструментальные методы исследования........................................................85

3.1.1 Спектроскопия ЯМР........................................................................................85

3.1.2 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА).......................................................85

3.1.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).........................85

3.1.4 Инфрокрасная спектроскопия, спектры поглощения и флуоресценции в

видимой области и массс-спектры..........................................................................85

3.1.5Атомно силовая микроскопия (АСМ).............................................................86

3.2 Реагенты, растворители и материалы...............................................................86

3.3 Нанесение тонких пленок и изготовление солнечных батарей.....................86

3.4 Измерение растворимости..................................................................................88

3.5 Методики синтезов и спектральные данные продуктов.................................89

3.5.1 Общая методика синтеза циклопропанофуллеренов...................................89

3.5.2 Спектральные характеристики соединений..................................................89

4. Результаты и обсуждение................................................................................105

4.1. Дизайн новых циклопропановых производных фуллеренов......................105

4.1.1. Молекулярные формулы полученных соединений...................................105

4.1.2. Синтез и характеризация циклопропановых производных фуллеренов. 107

4.2. Изучение отдельных физико-химических свойств производных фуллеренов

...................................................................................................................................116

4.2.1. Электрохимическое восстановление метанофуллеренов в растворе......116

4.2.2 Оценка растворимости производных фуллеренов......................................118

4.3. Композиты производных фуллеренов с поли(З-гексилтиофеном).............123

4.3.1. Морфология композитов на основе РЗНТ и метанофуллеренов с присоединенными тиофеновыми и фурановыми фрагментами.........................124

4.3.2. Связь между растворимостью производных фуллеренов и морфологией их композитов с РЗНТ............................................................................................132

4.4. Исследование синтезированных метанофуллеренов в качестве компонентов

n-типа в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом.....135

4.4.1 Солнечные батареи........................................................................................135

4.4.2. Зависимости характеристик солнечных батарей от растворимости производных фуллеренов, формирующих фотоактивный слой устройств в составе композитов с РЗНТ....................................................................................139

4.4.3. Взаимосвязь растворимости производных фуллеренов с морфологией их композитов с РЗНТ и их фотовольтаическими характеристиками....................145

4.5. Бисциклопропановые аддукты [60]фуллерена..............................................147

4.5.1. Преимущества бисциклопропановых аддуктов фуллеренов...................147

4.5.2. Синтез бисциклопропановых аддуктов Сбо................................................148

4.5.3. Электрохимические свойства бисциклопропановых аддуктов Сбо.........151

4.5.4. Композиты полимера РЗНТ с бисциклопропановыми аддуктами С60.... 153

4.5.5. Солнечные батареи на основе РЗНТ и бисциклопропановых аддуктов Сбо ...................................................................................................................................156

5. ВЫВОДЫ..............................................................................................160

ЛИТЕРАТУРА...........................................................................................161

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность:

Профессору, д.х.н. А. С. Перегудову (ИНЭОС РАН), за исследование полученных соединений методами ЯМР спектроскопии.

Профессору, д.х.н. С. И. Троянову (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова) за проведение рентгеноструктурного анализа и установление

структуры одного из соединений.

Профессору Н. С. Саричифчи за содействие в проведении исследований производных фуллеренов в фотовольтаических устройствах.

Д-ру М. Эггенгеру за исследование пленок полученных композитов методом

атомно-силовой микроскопии.

А. Фухсбауэр за регистрацию спектров фотолюминесценции.

Ю. Ю. Майоровой и Е. А. Хакиной за содействие при получении отдельных

соединений.

Н.с. Д. К. Сусаровой и инж. O.A. Мухачевой за исследование фотовольтаических свойств отдельных соединений.

Своему научному руководителю к.х.н. Трошину П.А. за постоянное внимание к работе, поддержку и помощь на всех этапах ее выполнения.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь [Сбо]РСВМ - метиловый эфир фенил С6гбутановой кислоты [С70]РСВМ - метиловый эфир фенил С71-бутановой кислоты РЗНТ - поли (3-гексилтиофен)

PEDOT - PSS - комплекс поли(этилендиокситиофена) с полистиролсульфоновой кислотой

эВ - электронвольт

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

НКЭ - насыщенный каломельный электрод

S - растворимость

АСМ - атомно-силовая микроскопия Isc - ток короткого замыкания Voe - напряжение холостого хода FF - фактор заполнения т] - эффективность преобразования света IPCE - внешняя квантовая эффективность ДБУ - 1,8-диаза[5.4.0]бициклоундец-7-ен ITO - смешанный оксид индия-олова 1,2 - DCB или DCB - 1,2-дихлорбензол

1. Введение

Ограниченный запас основных ископаемых источников энергии, таких как нефть, газ, уголь и уран, заставляет общество вести активный поиск возобновляемых источников энергии. Согласно прогнозам, неизбежно истощение запасов ископаемого топлива в ближайшие 10-20 лет в связи с постоянно возрастающим их потреблением. Можно заметить, что цены на топливо с каждым годом растут. В связи с этим, приоритет в топливно-энергетической сфере смещается в сторону возобновляемых источников энергии.

Наибольшее значение имеет прямое преобразование солнечной энергии в электрическую с использованием разного рода фотовольтаических систем. Это можно проиллюстрировать следующим примером. Мощность энергетических ресурсов, потребляемых ежегодно во всем мире, оценивается примерно в 20 ТВт. Мощность потока световой энергии, поставляемой Солнцем на Землю в течение года, составляет ~105 ТВт. Расчеты показывают, что энергия солнечных лучей, падающих на сушу в течение часа, достаточна для того, чтобы компенсировать годовые энергетические нужды человечества.

Энергия Солнца преобразуется в электрическую с использованием солнечных батарей. В настоящее время основу солнечных батарей составляют неорганические полупроводниковые материалы, важнейшими из которых являются кристаллический и аморфный кремний. Кремниевые солнечные батареи известны с середины 20 века. Эффективности преобразования света в кремниевых батареях достигают 20%, а срок службы - более 25 лет.1 Стоимость кремния невысока, однако практическое использование кремниевых батарей по-прежнему ограничено их высокой стоимостью. Связано это с тем, что технология производства кремниевых солнечных батарей чрезвычайно сложна, что и обуславливает их высокую цену.

Открытие фуллеренов и использование их функциональных производных в качестве полупроводников п-типа привело к быстрому развитию органической фотовольтаики. На основе композитов соединений фуллеренов с

сопряженными полимерами изготовлены солнечные батареи с эффективностями преобразования света, достигающими 6.0-8.4%, что близко к показателям устройств на основе аморфного кремния. Важнейшим преимуществом органических солнечных батарей по сравнению с неорганическими аналогами является их низкая себестоимость. Она обусловлена высокой эффективностью производства органических солнечных батарей и технологической простотой используемых приемов.

В дополнение к низкой себестоимости, органические солнечные батареи имеют такие важные преимущества, как гибкость и пластичность, позволяющие покрывать ими различные по своей форме поверхности. Органическим светопреобразующим пленкам можно придавать различные цвета, что открывает большие возможности для их использования в дизайнерском

2 5

оформлении зданий и помещений. " Описаны примеры полупрозрачных солнечных батарей, пропускающих большую часть видимого света, поглощая и преобразуя лишь вредную коротковолновую и инфракрасную части спектра. Такие устройства уникальны по своим свойствам и представляют большой интерес для их использования в создании оконных покрытий.

Возможности и перспективы органической фотовольтаики весьма велики. Именно поэтому передовые зарубежные научные центры и компании активно ведут исследования в этой области, что сопровождается появлением многих сотен патентов и публикаций ежегодно. Интенсивно разрабатываются как новые фотоактивные материалы, так и принципы создания высокоэффективных органических солнечных батарей.

Целью данной работы стало получение обширной группы новых органических производных фуллеренов циклопропанового ряда и систематическое исследование их физико-химических свойств, наноструктуры их композитов с поли(З-гексилтиофеном) и фотовольтаических характеристик таких композитов в ячейках с объемным гетеропереходом.

2. Литературный обзор 2.1. Структура органических фотовольтаических ячеек

В зависимости от способа организации р-п гетероперехода, все описанные в научной литературе конфигурации органических фотовольтаических ячеек можно разделить на три группы: это устройства с латеральным гетеропереходом, батареи с объемным гетеропереходом и батареи смешанного типа. В отдельную группу можно также выделить тандемные устройства, в структуре которых последовательно соединены две и более отдельных фотовольтаических ячейки с планарным и объемным гетеропереходом.

2.1.1. Фотоволы аические ячейки с планарным гетеропереходом (слоистого типа)

В батареях с планарным гетеропереходом фотоактивные компоненты, а именно органические полупроводники р- и п-тинов, наносятся отдельными слоями.

I Ц] ГГО-айюд |Й§Г Е

* II *

[Подложка(Стекло)

Рис. 1. Схематическая структура двухслойной фотовольтаичсской ячейки

Типичная фото вол ы аическая ячейка с латеральным гетеропереходом состоит из подложки с нанесенным на нее слоем оксида индия-олова, слоя дырочного проводника, последовательно нанесенных слоев полупроводников р- и п-типов, слоя электрон-транспортного материала (в отдельных Случаях этот слой не используется) и электрон-собирающего электрода.

Органические солнечные батареи с латеральным гетеропереходом были первыми фотовольтаическими ячейками, показавшими приемлемые эффективности преобразования света (порядка | %).6 Устройства, Изготовленные Ч. Гангом, состояли из фталоцианина меди (полупроводник р-тика) и электрон-дефицитного производного перилена (полупроводник п-типа) (рис. 2).

Рис. 2. Молекулярные формулы фталонианинов металлов (М=Си, 2п) (а) и соединения перилена РТСВЦЬ).

Несколько более высокие эффективности были достигнуты в устройствах с планарным гетеропереходом при использовании органических производных фуллеренов - иирролидинофуллеренов, содержащих хелатирующие пиридильные группы. Одним из примеров гшридилзамещенных пирролидинофуллеренов (РуР) является соединение, молекулярная формула которого представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Молекулярная формула тризамещенного гш р о л ли дино фуллер е н а.

Одно из важнейших достоинств Р)Е - это их способность образовывать комплексы на границе раздела фаз с фталоцианином цинка. Такое комплексообразование повышает эффективность фотоиндуцированного разделения зарядов и, как следствие, плотность генерируемого фототока. Недостатком же является наличие органических групп, ухудшающих электрон-транспортные свойства фуллерена. Тем не менее, на таких системах удалось достигнуть эффективности 1.6%, что значительно выше, чем в классических батареях Танга.7^

Еще более высоких эффективностей для устройств с латеральным гетеропереходом удалось добиться лишь недавно, когда фталоцианины металлов были заменены в структуре ячейки на электронодонорные молекулы красителей.9 В качестве электроноакцепторного компонента был использован фуллерен С6о. Схема такой ячейки приведена на рисунке 4.

Ад(катрд) 1! Жйо&тЯЬ 1 • г"'" : , ' М и ' Стекло № Ви О О, // МВ094 /.=690 нм

а Ь

Рис. 4. Схематичная структура латеральной ф от о в о л ьт аи ческой ячейки с красителем НВ094 в качестве электронодопорпого материала и ВРЬеп (4,7- дифснил-1, 10 фенантролйн) в

качестве дырочно-блокирующего слоя (а). Молекулярная структура красителя 1 ТВ094 (Ь).

Одним из примеров красителей, на которых была достигнута эффективность преобразования света около 3%, является НВ094 (рис. 4Ь). Преимуществами такого рода материалов являются простота их получе�